Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты

Маркович, Татьяна Ивановна

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты"

од

На правах рукописи

Щ)/и)

МАРКОВИЧ Татьяна Ивановна

ПРОЦЕССЫ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С УЧАСТИЕМ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ

04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК 1999

Работа выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения Российской Академии наук и на кафедре физической химии Красноярского государственного университета

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук А. Б. Птицын

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.И. Белеванцев

кандидат геолого-минералогпческих наук Ф.В. Сухоруков

Ведущая организация:

Новосибирский государственный университет (г. Новосибирск)

Защита состоится « /3 » 2000 г. в "/¿?" часов на засе-

дании диссертационного совета Д 002.50.01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090 г. Новосибирск, 90, проспект Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН Автореферат разослан аЛ/г> .

Ученый секретарь диссертационного совета,

/> У . .1)

кандидат геол.-минерал. наук С^^^О^^

д 2.43-4 .о

С.Е. Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одной из важных составных частей глобальной экогеохимической проблемы загрязнения окружающей среды токсичными компонентами техногенного происхождения является задача изучения подвижности химических элементов и их соединений в приповерхностных техногенно-природных системах. Эта задача, в частности, включает в себя комплекс вопросов о мобилизации тяжелых металлов из сульфидных отвалов горнодобывающей и металлургической отраслей промышленности при действии различных окислителей и о способах управления их миграцией.

Прогрессирующие темпы роста производственно-хозяйственной деятельности человека во второй половине XX века привели к значительному увеличению антропогенной эмиссии в атмосферу соединений серы и азота, сравнимому по масштабам с естественными планетарными процессами. Оксиды серы и азота и продукты их трансформации, поступающие из атмосферы на земную поверхность в виде кислотных выпадений, оказывают заметно нарастающее влияние на экогеохимические процессы зоны гипергенеза.

Задачи моделирования поведения тяжелых металлов в современных окислительных обстановках зоны гипергенеза с целью прогнозной оценки опасности загрязнения поверхностных и подземных вод делают актуальными исследовательские работы, направленные на детальное изучение влияния основных составляющих компонентов атмосферных кислотных выпадений на характер и интенсивность окислительных процессов в техногенно-природных системах.

Анализ имеющейся в литературе информации свидетельствует о том, что процессы окислительного выщелачивания сульфидов сернокислыми растворами с участием кислородных соединений азота практически не изучены, и это определяет необходимость экспериментального исследования физико-Химических закономерностей взаимодействия сульфидов тяжелых металлов с растворами, содержащими одновременно кислородные соединения серы и азота.

Цель работы. Получение основных кинетических параметров процессов окисления сульфидов тяжелых металлов молекулярным кислородом в сернокислых растворах с добавками азотистой кислоты и последующая сравнительная оценка вклада окислительной системы, содержащей азотистую кислоту, в мобилизацию тяжелых металлов из сульфидных отвалов, а также определение роли кислородных соединений

азота при окислительном выщелачивании сульфидов.

Основные задачи исследования.

1. Обобщение имеющейся в литературе информации: а) по экогео-химии сульфидных отвалов; б) об окислительном выщелачивании сульфидов в зоне гипергенеза; в) об эмиссии загрязняющих веществ в атмосферу, их трансформации и механизмах выпадения кислотообразующих веществ на земную поверхность; г) о механизмах процессов окисления сульфидов кислородом в присутствии катализаторов.

2. Экспериментальное определение кинетических закономерностей окислительного выщелачивания сульфидов цинка, свинца, меди и железа сернокислыми растворами с участием азотистой кислоты.

3. Сравнительный анализ интенсивности выщелачивания сульфидов при действии различных окислителей с учетом полученных результатов.

4. Обобщение полученных кинетических параметров выщелачивания сульфидов с целью создания исходной базы данных для математического моделирования процессов массопереноса тяжелых металлов в техногенно-природных системах.

Основа работы и методы исследования. В основу диссертации положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в течение 1984 - 1994 гг. на кафедре физической химии Красноярского госуниверситета, а также результаты обобщения и анализа большого массива литературных сведений о процессах окисления сульфидов в зоне гипергенеза и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений, выполненных автором в течение 1997 - 1999 гг. в лаборатории экогеологии ИГ ОИГТМ СО РАН. В процессе работы проведено более 350 экспериментов. Большая часть анализов составов растворов выполнена непосредственно автором по стандартным методикам (Умланд и др., 1975; Скуг и др., 1979; Сусленникова и др., 1978). Рент-генофазовый анализ образцов сульфидов проводился в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИХиХТ СО РАН (г. Красноярск).

Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование кинетики окисления сульфидов цинка, свинца, меди и железа сернокислыми растворами с участием азотистой кислоты: определены кинетические параметры этих процессов (энергия активации, кажущиеся порядки реакций по реагентам, условия реализации кинетического или диффузионного режимов); идентифицированы промежуточные и конечные продукты реакций.

- На основе полученных результатов выведены кинетические урав-

нения, позволяющие рассчитать скорость окисления сульфидов цинка, свинца и меди при различных условиях выщелачивания.

- Установлена стимулирующая роль недоокисленных соединений азота в процессах окисления сульфидов кислородом.

Практическая значимость работы.

- Выявленные в результате исследования физико-химические закономерности поведения сульфидов в малоисследованной окислительной системе зоны гипергенеза НЫ02 + Н2804 + Ог + Н20 вносят существенный вклад в разработку фундаментальных знаний современных окислительных процессов в техногенных объектах.

- При помощи выведенных кинетических уравнений окисления сульфидов цинка, свинца и меди может быть рассчитана интенсивность выщелачивания тяжелых металлов в конкретной окислительной обстановке (при определенных значениях температуры, рН, концентраций серной и азотистой кислот в атмосферных осадках) с целью прогнозной оценки опасности загрязнения природных вод зоны активного водообмена.

- Полученные кинетические параметры окислительного выщелачивания сульфидов необходимы при разработке геотехнологических схем извлечения цветных металлов из техногенного сырья.

- Установленные физико-химические закономерности могут служить основой для разработки способов управления техногенными потоками токсичных элементов в окружающую среду.

Основные защищаемые результаты и положения.

- На основе обобщения большого массива имеющейся в литературе информации о роли катализаторов в процессах окисления сульфидов кислородом и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений показана принципиальная возможность интенсификации окислительных процессов в зоне гипергенеза в присутствии кислородных соединений азота.

- Впервые получены экспериментальные данные, характеризующие кинетику взаимодействия сульфидов цинка, свинца, меди и железа с сернокислыми растворами, содержащими кислородные соединения азота (режимы процессов, порядки реакций по реагентам, энергии активации).

- Процессы окислительного выщелачивания сфалерита и галенита хорошо описываются уравнениями, выведенными на основе модели сжимающегося ядра.

- Экспериментально доказана стимулирующая роль недоокисленных

соединений азота (HN02, NO, N02, и др.) при сернокислотном выщелачивании сульфидов. Присутствие небольших количеств азотистой кислоты в несколько раз ускоряет процесс сернокислотного выщелачивания сульфидов в разной степени для разных сульфидов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по новым направлениям в комплексной переработке минерального сырья, на II, III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (г. Караганда, 1981, 1982, 1986, 1990), на Всесоюзной конференции по задачам ускорения научно-технического прогресса и развитию производительных сил Сибири (г. Красноярск, 1985), на Всесоюзном совещании «Современные проблемы химической технологии» (г. Красноярск, 1986), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Красноярск, 1987). По результатам исследований опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 174 страниц состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы (238 наименований), содержит 16 таблиц и 33 рисунка.

Автор благодарен своему научному руководителю д.г.-м.н. А.Б. Птицыну за постановку задач исследования и плодотворную помощь в интерпретации результатов. Автор признателен к.х.н. Ю. Т. Мельникову за плодотворную совместную работу, к.х.н. Л.И. Разворотневой и д.г.-м.н. В.П. Ковалеву за постоянные консультации и ценные замечания, коллективу лаборатории экогеологии ИГ ОИГГМ за атмосферу доброжелательности и творческого общения.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ В РАЙОНАХ СКЛАДИРОВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ОТВАЛОВ

Сульфидсодержащие твердые отходы горнорудной промышленности (отвалы бедных руд, хвосты обогатительных предприятий, шламы) являются одним из основных источников неконтролируемого загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (Сает и др., 1990). Мобилизация Fe, Cu, Zn, Pb и других металлов из складированных отходов происходит в результате комплексного многофакторною процесса химического и биохимического окисления их сульфидных минералов (Kelly et al., 1988; Nordstrom, 1982).

В окислительном горизонте сульфидных отвалов присутствуют кислые сульфатные воды (рН которых составляет 1 ч- 2 (Перельман, 1972), а местами достигает величины -1 -н 0,46 (Nordstrom, 1991)). Приоритетное значение в формировании таких дренажных вод принадлежит продуктам окисления пирита - как основного кислотопродуцирующего минерала. Выделение больших количеств тепла при окислении FeS2 приводит к повышению температуры внутри отвалов (вплоть до 333 К и выше) (Сауков, 1975; Kelley et al., 1988), и созданию оптимальных условий для интенсивного окисления сульфидов.

Наиболее распространенными активными агентами химического выветривания зоны окисления сульфидных месторождений являются 02, H2SO4, Fe3+ и Си2+ (Смирнов, 1955; Яхонтова и др., 1978). К возможным малоисследованным окислителям зоны гипергенеза относятся кислородные соединения азота NO, N02, HN02, HN03 и др. (Перельман, 1972; Крайнов и др. 1992). Эмиссия оксидов азота в атмосферу в природе главным образом происходит в результате микробиологических процессов, протекающих в почвах, и вулканической деятельности. Основными антропогенными источниками, как правило носящим локальный характер, являются выбросы промышленных предприятий, выхлопные газы автотранспорта, продукты сжигания топлива (Ровинский и др., 1986; Израэль, 1989; Кабанов, 1997).

Загрязнение атмосферы выбросами диоксида серы и оксидов азота в результате производственно-хозяйственной деятельности человека приводит к образованию кислотных дождей, состав и степень воздействия которых на окружающую среду зависит от типа условно выделенной зоны: урбанизированной, зоны регионального масштаба с высокой степенью индустриализации (индустриально-региональной) и фоновой (Израэль, 1989; Чанту-рия и др., 1999). В урбанизированной зоне (0-50 км) содержание серы и азота в атмосфере практически полностью обусловлено антропогенной эмиссией, в индустриально-региональной зоне (50500 км) антропогенный вклад существенно превышает вклад природных источников, а в фоновой зоне (500-5000 км) - определяющим становится природный фактор. Концентрации кислотообразующих веществ в атмосфере урбанизированных зон на 1-2 порядка выше, чем в фоновых зонах; повышенные концентрации наблюдаются даже на расстоянии нескольких сотен километров от источника. Соответственно, такой же пространственный масштаб будут иметь эффекты закисления осадков и поступления повы-

шенного количества кислоты на подстилающую поверхность.

В техногенных ландшафтах, лишенных почвенного покрова, (складированные горнопромышленные отходы) кислотные дожди становятся существенными факторами преобразования рудных и нерудных минералов (Чантурия и др., 1999).

Для прогнозной оценки влияния кислотных выпадений на экологическую обстановку в районах складирования сульфидсодержащих отходов необходимо учитывать тип источников загрязнения атмосферы в данном регионе, процессы образования и выпадения кислотообразующих веществ, а также знать закономерности взаимодействия основных сульфидных минералов с компонентами кислотных дождей.

Для описания трансформации кислотообразующих веществ в атмосфере в настоящее время рассматриваются сотни химических реакций. При эмиссии БОг и N0* в атмосфере протекают гомогенные газофазные (молекулярные и радикальные) и гетерогенные (с участием твердой или жидко-капельной фаз) реакции. Скорости реакций газофазного окисления существенным образом зависят от времени суток, сезона, географической широты, наличия облачного покрова (Кондратьев и др., 1990; Бажин, 1990). Гетерогенные реакции окисления значительно ускоряются в присутствии катализаторов, в качестве которых могут выступать ионы Ре2+, Ре3+, Си2+, Мп2+, ИН4+ и некоторые другие (Кузнецова и др., 1997; Cognlan, 1997). Химические превращения окислов азота в атмосфере и роль этих процессов в балансе окислов азота в природных средах менее изучены, по сравнению с трансформацией двуокиси серы.

Кислотообразующие вещества могут выводиться из атмосферы в результате поглощения подстилающей поверхностью (сухие выпадения), либо при выпадении осадков (вымывание). Сухие выпадения происходят в результате процессов адсорбции и хемосорбции молекул газа и частиц подстилающей поверхностью. Химически активная природа оксидов серы и азота делает сухое поглощение важным механизмом выведения серы и азота из атмосферы, сравнимым по скорости с вымыванием. Сложность и разнообразие механизмов вымывания существенно затрудняют создание достаточно точных моделей формирования кислотных осадков и оправдывают эмпирические подходы исследователей в решении этой проблемы (Проблемы мониторинга и охраны окружающей среды, 1988).

Глава 2. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ С УЧАСТИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ

Известно, что при атмосферном давлении в области температур до 523 К молекула кислорода химически довольно инертна. Окислительные процессы с участием кислорода, протекающие согласно гипотезе Н.Н. Семенова по радикально-цепному механизму, лимитируются стадией активации молекулы 02. Окисление сульфидов кислородом в водных растворах представляет собой сложный гетерогенный процесс, при котором активация молекулы кислорода происходит непосредственно поверхностью сульфида. В ряде случаев окисление МеБ не ограничивается только топохимической реакцией, а включает также стадию взаимодействия кислорода с растворами различных солей (Семенов, 1954; Сысоева и др., 1971; Никишова и др., 1974).

Важным фактором ускорения окисления сульфидов кислородом является присутствие катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами, образующимися при выщелачивании сульфидов в зоне ги-пергенеза, являются растворимые соли железа и меди. Действие ионов трехвалентного железа, как ускорителя окисления МеБ кислородом, проявляется только в достаточно кислых средах (рН < 2) и объясняется способностью Ре3+ окислять сульфидную серу до элементарной: МвБ + 2Ре3+ -» Ме2+ + Б0 + 2Ре2+ (Масленицкий и др., 1969; Клушин и др., 1983). Окисление двухвалентного железа кислородом в кислых средах, по современным представлениям, протекает, по меньшей мере, через семь элементарных ступеней и сопровождается образованием в качестве промежуточного соединения свободного радикала Н02* (Сысоева и др., 1971; Никишова и др., 1974). Каталитическое действие ионов меди проявляется как при окислении растворов солей Меп+ по реакциям: Си2+ + Меп+ Си+ + Меп+1; Си+ + 02 + Н+-> Си2+ + Н02" (радикально-цепной механизм), так и при непосредственном взаимодействии Си2+ с сульфидами других элементов по обменной реакции МеБ + Си2+ = СиБ + Ме2+. Скорость окисления свежеосажденного ковеллина с дефектной структурой значительно выше, а растворимость существенно (на 8-12 порядков) ниже, чем большинства других сульфидов (Масленицкий и др., 1969; Каковский, 1980).

Хорошо известными активаторами окисления сульфидов молекулярным кислородом являются окисленные соединения азота НЫ03, N0, И02 (БсЬиИа е! а!., 1978; П. 50-115970 Ял., 1980; и.Б.Р. № 4189461, 1980; Холмогоров и др., 1998). Основной принцип использования азот-

ной кислоты состоит в том, что выделяющиеся оксиды азота по реакции 3MeS + 2HN03 + 6Н+ = ЗМе2+ + 3S° + 2NO + 4Н20 легко окисляются в присутствии кислорода и снова образуют кислоту: 2NO + 3/202 + Н20 = 2HNO3. Заметное ускорение процесса проявляется при температурах 353 - 373 К и повышенных концентрациях HN03 (1 - 2 М) (Brenneke et al., 1981; Habashi1, 1973).

Высокая химическая активность NO по отношению к 02 объясняется тем, что оксиды азота являются фотосенсибилизаторами, вызывающими образование активных форм молекулярного кислорода (Jones et al. 1996; Зеленин, 1997; Кравцова и др., 1986). Окисление окиси азота происходит как в газовой и в жидкой фазах, так и на границе раздела фаз, что имеет немаловажное значение для процессов гипергенеза. Происходящие при этом процессы могут быть описаны следующим образом (Атрощенко и др., 1970; Komiyama et al. 1978; Терещенко и др., 1984; Погребная и др., 1975):

Азотистая кислота, образующаяся при взаимодействии окислов азота с водой, является малоустойчивым соединением и разлагается по реакциям: ЗШ02 -> ЮТОз + 2NO + Н20; 2ЮЮ2 -» N0 + N02 + Н20 (Масаи, 1972). Нормальные окислительные потенциалы восстановления азотной и азотистой кислот до N0 очень близки (Е° = + 0,96, В Е° = + 0,98, В) (Лурье, 1979), но, благодаря склонности к распаду, азотистая кислота является более реакционноспособным веществом. Окислительная способность ЮЮ2 проявляется даже при незначительных ее содержаниях в растворе (0,01 М) и низких температурах (293 К) (Шиврин и др., 1980). Таким образом, в процессах окисления молекулярным кислородом с участием кислородных соединений азота активным началом является азотистая кислота.

Вышеизложенные обстоятельства послужили исходным пунктом в формировании основных задач данной диссертационной работы: изучение кинетических закономерностей поведения сульфидов тяжелых металлов в малоисследованной окислительной системе зоны гипергенеза ЬШ02 + Н2Б04 + 02 + Н20 и сравнительная оценка вклада кислородных соединений азота в мобилизацию тяжелых металлов из сульфидных отвалов, а также установление активирующей роли азотистой кислоты при

2NO + 02 -» 2N02 -> N204 N204 + Н20 -» HNO3 + HN02; NO + N02 -> N203; N203 + H20 2HN02

(1) (2)

(3)

(4)

окислении сульфидов с участием кислорода.

Глава 3. МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Выбор условий эксперимента был проведен на основе литературных данных о процессах, протекающих в терриконах пустых пород и хвостов обогащения горнорудной и металлургической промышленности. (Атрощенко и др., 1970; Перельман, 1972; Сауков, 1975; Яхонтова и др., 1978; Kelly, 1988; Nordstrom, 1991).

Для исследования кинетических закономерностей окисления дисперсных образцов сульфидов цинка, свинца, меди и железа серно-азотистокислыми растворами была собрана оригинальная установка, позволяющая обеспечить подачу кислорода в систему под атмосферным давлением (во всех экспериментах с дисперсными образцами P0j =1,01

• 105 Па). Азотистую кислоту получали по обменной реакции между нитритом натрия и серной кислотой, дозируя соответствующий объем раствора NaN02 непосредственно в реакционную пульпу. Дисперсные образцы сульфидов подвергали ситовому анализу и фракция -74 + 53 мкм использовалась во всех экспериментах. Изучение кинетики гидрохимического окисления компактных образцов сульфида меди проводилось по методике вращающегося диска (Левич, 1959; Каковский, Поташников, 1975).

Анализ растворов на содержание в них цинка, меди и железа проводили методами комплексонометрического титрования и атомно-абсорбционной спектроскопии по общепринятым методикам (Умлавд и др., 1975; Скуг и др., 1979; Сусленникова и др., 1978). Количество сульфата свинца в твердом остатке после окисления галенита определяли методом обратного титрования (Скуг и др., 1979). Для определения макро- и микроструктуры образцов сульфидов были использованы рентгенографические методы анализа.

Для описания процесса выщелачивания сульфидов, протекающего во внутридиффузионной области, использовали уравнение Гинстлинга -Броунштейна (Будников, Гинстлинг, 1965; Habashi, 1970; Wadsworth, 1975). В остальных случаях общую скорость процесса определяли по начальным участкам кинетических кривых, путем их графического дифференцирования (Шмидт и др, 1985). Методика расчета основных параметров процесса (энергии активации, порядков реакции по реаген-

там) не отличалась от общеизвестных (Доброхотов, 1980; Каковский, Набойченко, 1986).

Глава 4. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СФАЛЕРИТА

Исследование кинетики выщелачивания препаратного ХпБ, марки ХЧ, и сфалеритового концентрата Жайремского месторождения (содержащего в мае. %: 2п$ - 96, СиРеБ2 - 1, РеБ2 - 0,28, РЬБ -0,7) в сер-но-азотистокислой среде проводилось в области температур 293 - 343 К и в интервале концентраций Н2Б04 от 0,25 до 1,5 М (при постоянстве СШО] = 0,001 М). Согласно данным количественного анализа состава

раствора, твердой и газовой фаз окисление сфалерита протекает по схеме:

гпБ + 2НЫ02 + НзБСи = Хп504 + Б0 + 2ЫО + 2Н20 (5)

Суммарное количество азотистой кислоты, дозированное в ходе окислительного процесса, составляет 6% от стехиометрически необходимого согласно уравнения 5. Регенерация НМ02 происходит в результате протекания реакций (1) - (4).

Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 1 а, б) растворение сфалерита происходит по параболическому закону для уменьшающейся поверхности твердой фазы и осложнено образованием пленки элементарной серы на поверхности реагирующих частиц (модель Гинстлинга - Броунштейна).

Низкие значения кажущейся энергии активации (20 ± 3 кДж/моль для гпБ и 23 ± 4 кДж/моль для концентрата), близость порядка реакции по серной кислоте к единице (0,8 ± 0,1 для гпБ и 0,9 + 0,1 для Жайремского концентрата), а также отсутствие зависимости скорости выщелачивания от гидродинамических условий являются основными признаками протекания процесса во внутренней диффузионной области. Экспериментально установлено, что десятикратный избыток ионов 2п2* в растворе не оказывает заметного влияния на кинетику реакции. Лимитирующей стадией выщелачивания сфалерита в исследованном интервале концентраций реагентов является диффузия азотистой и (или) серной кислот через постоянно утолщающийся слой элементарной серы.

Экспериментальные результаты, представленные на рисунке 1 (а, б), описываются уравнениями (коэффициент линейной корреляции 0,99):

1-2/За2п -0-а2п)2/3 = 1,ЗЗС^504 ехр[-20000/КТ]т (6)

для 2пБ и

20 40 0 время, мин

а)

N 8

^ 0.8 £

= 0.6 к

I 0.4

в 0.2

20 40 время, мин

б)

Рис. 1 Кинетические кривые выщелачивания цинка из сфалерита (а) и Жайремского концентрата (б).

1-2/Заа, -(1-а2п)2/3 = 3,89С^ ехр[-23000/КТ]т (7)

для Жайремского концентрата, где 1,33 ±0,15 и 3,89 ± 0,43 - эмпирические константы, дм2'7/моль°'9мин и дм2'4/моль°'8мин соответственно; а2п

степень выщелачивания цинка, в долях единицы; - концентрация

серной кислоты, моль/дм3; т - время, мин; К универсальная газовая постоянная Дж/моль-К, Т - температура, К.

Глава 5. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГАЛЕНИТА

Эксперименты проводились с селективным галенитовым концентратом Зыряновского полиметаллического месторождения (состав в мае. %: РЬБ - 98, РеБ2 - 0,9, БЮ2 - 1,1). Количественный контроль изменения состава раствора, твердой и газовой фаз в ходе эксперимента позволяет предположить, что химизм процесса окисления РЬБ описывается уравнением:

РЬБ + 2НИ02 + Н2Б04 = РЬБ04 + Б° + 2Ш + 2Н20. (8)

Вследствие многократной регенерации окислителя по реакциям (1) -(4) расход азотистой кислоты в данной серии опытов составлял 6 % от теоретически необходимого количества для полного окисления РЬБ по уравнению 8.

Кинетические закономерности окисления галенита в сернокислых растворах, содержащих азотистую кислоту (0,001 М), исследовались в области температур 293 - 343 К и в интервале концентраций Н2Б04 от 0,25 до 1,5 М. В этих условиях вскрытие галенита происходит в соответствии с моделью сжимающегося ядра. Соответственно, обработка экспериментальных данных, представленных на рисунке 2, проводилась по уравнению Гинстлинга-Броунштейна (Будников, 1965; НаЬаэЫ, 1970; >УасЬтогЛ, 1975).

Экспериментально установлено, что скорость окисления галенита пропорциональна концентрации Н2Б04. Низкая величина экспериментальной энергии активации (13 ±2 кДж/моль), равенство порядка реакции по серной кислоте единице, а также отсутствие влияния гидродинамических условий на интенсивность вскрытия РЬБ являются основными признаками протекания процесса во внутренней диффузионной области. Лимитирующей стадией вскрытия галенита в исследуемой области концентраций реагентов является диффузия серной и азотистой кислот через оболочку нерастворимых продуктов реакции.

В результате проведенных исследований получено уравнение, описывающее зависимость доли галенита, окислившегося до сульфата, от температуры, содержания серной кислоты в растворе и времени:

Ь 0 20 40 0 20 40 О 20 40 60

время, мин

Рис. 2 Кинетические кривые окисления галенита кислородом в серноазотистокислых растворах.

1 — 2/ЗаРЬ -(1-аРЬ)2/3 =0,028СНг5О1 ехр[-13000/ЯТ]т, (9)

где 0,028 ± 0,003 - эмпирическая константа, дм3/моль мин; аРЬ - доля галенита окислившегося до сульфата.

Глава 6. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ХАЛЬКОЗИНА

Исследования гидрохимического окисления халькозина проводилось на дисперсных и компактных образцах. Условия проведения эксперимента изменялись в следующих интервалах: СНз501 (0,06 - 1,53 М), Т

(293 - 333 К), Сниог (0,001 - 0,04 М для дисперсных образцов и 0,06 -

0,64 М для компактных образцов), ш (58 - 168 с'1). Экспериментально установлено, что выщелачивание халькозина происходит в две стадии: Си25 + 2Н1М02 + Н2304 = СиБ + СиБ04 + 2ЫО + 2Н20 (10)

СиБ + 2НТМ02 + Н2Б04 = СиБ04 + Б" + 21МО + 2Н20 (II)

Присутствие в окислительной системе азотистой кислоты увеличивает интенсивность извлечения меди в раствор в 8 раз (от 0,05 до 0,40 за 30 минут) (рис. 3).

Общая скорость растворения как дисперсных, так и компактных об-

разцов Cu2S в сернокислых растворах, содержащих HN02, пропорциональна концентрации серной и азотистой кислот и не зависит от гидродинамических условий. Удельное изменение веса таблетки халькозина находится в линейной зависимости от квадратного корня времени выщелачивания. Величина энергии активации составила 25 ±4 и 30 ±5 кДж/моль для компактного и дисперсного образцов соответственно. При содержании HN02 в растворе 0,001 M глубина вскрытия дисперсных образцов халькозина не превышает 0,4 (рис. 3). Очевидно, растворение высшего сульфида меди в данных окислительных условиях протекает со значительно меньшей скоростью. Увеличение концентрации азотистой кислоты до 0,04 M и температуры проведения эксперимента до 353 К позволяют достичь практически полного растворения навески (ссо, = 0,996) за 7 часов. Приведенные результаты позволяют предположить, что лимитирующей стадией процесса растворения халькозина в серноа-зотистокислой среде является диффузия реагентов через пленку труднорастворимых промежуточных (ковеллин) и конечных (сера) продуктов реакции.

В данной главе приведены также данные по изучению влияния хлорид-иона на кинетику растворения халькозина в сернокислых растворах с участием азотистой кислоты. В области концентраций 0,35 - 1,7 M скорость выщелачивания Cu2S пропорциональна содержанию NaCl в растворе в степени 0,30 ±0,05. Энергия активации процесса снижается до 7 ± 1 кДж/моль.

Реализация окислительной системы, содержащей повышенные концентрации азотистой кислоты (0,04 М), в зоне гипергенеза маловероятна. В этой связи представляло интерес исследовать поведение халькозина в сернокислых растворах, содержащих более устойчивое соединение окисленного азота - HN03.

Кинетические закономерности окисления халькозина в сернокислых растворах, содержащих азотную кислоту, исследовались в области температур 293 - 353 К и в интервале концентраций H2SO4ot0, 16 до 0,83 M и HN03 от 0,01 до 0,5 М. Установлено, что окисляющая способность HN03 зависит от ее концентрации, и ниже 0,1 M кислота фактически не взаимодействует с Cu2S в области температур 273 - 353 К. Разовое введение в реакционную смесь небольшого количества нитрита натрия (до 0,001 М) инициирует окислительный процесс и позволяет проводить серно-азотнокислое растворение Cu2S даже при CHNOj = 0,01 M. Каталитическое действие нитрит-иона использовалось во всех экспериментах

О 10 20 30 0 60 120 0 60 120 0 60 120 180

время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые выщелачивания халькозина.

с участием ЬГЫОз. В этих условиях вскрытие халькозина также протекает через стадию образования ковеллина. Причем скорости окисления Си25 и СиБ с участием ЬГЫОз близки.

Степень извлечения меди в раствор увеличивается во времени по экспоненциальному закону. Высокое значение экспериментальной энергии активации (40 ± 6 кДж/моль), дробные порядки реакции по растворимым реагентам (0,50 ± 0,07 по Н2804 и 0,30 ± 0,04 по НЫ03), а также влияния гидродинамических условий на интенсивность вскрытия Си2Б (со0,5) являются основными признаками протекания процесса в смешанном режиме. Выщелачивание халькозина в исследуемой области концентраций реагентов определяется как скоростью транспортировки реагирующих веществ, так и скоростью самой химической реакции.

В результате проведенных исследований получено уравнение, описывающее зависимость степени выщелачивания халькозина от температуры, содержания серной и азотной кислот в растворе и времени:

«Си = 1 - ехрГ-3,04• т] (12)

где 30,4 • 10"4 ± 3,3 • 10"4 - эмпирическая константа, мольс,2дм°'4/мин (при 5„ = 28 дм2/г = 4,48 • 103 дм2/моль и ш = 168 с"').; аСи - степень извлечения меди в раствор в долях единицы.

Глава 7. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА

В данной главе приведены результаты исследования процесса выщелачивания селективного пиритового концентрата Озерного месторождения ждения (состав в мае. %: Ре52 - 98; БЮ2 - 0,9) и пирротинового концентрата Норильского месторождения (состав в мае. %: Ре0 888 - 93,2; СиРеБг - 1,5; БЮ2 - 4,02). Условия эксперимента изменялись в следующих интервалах: С^о, (0,25 - 1,02 М), Т (293 - 333 К), со (58 -168 с1).

Концентрация азотистой кислоты (0,001 М) поддерживалась постоянной во всех экспериментах.

В соответствии с результатами анализа продуктов выщелачивания, в общем виде процесс может быть описан следующими уравнениями: РеБ + 2НШ2 + НзБ 04 = Ре504 +■ 2ЫО + + 2Н20 (13)

2Ре504+ 2Н>Ю2 + Н2Б04 = Ре2(804)3 + 2Ш + 2Н20. (14)

Присутствие небольших количеств НЫ02 в окислительной системе (0,001 М) незначительно увеличивает степень извлечения железа в раствор (на 10°/о). Вскрытие пирротина, по-видимому, происходит как в результате окисления сульфидной серы до элементарной (уравнение 13), протекающего во внутридиффузионном режиме (Критерий Пиллинга-Бедвордса, Кп.б = 0,9), так и при непосредственном взаимодействии сульфида железа с серной кислотой, лимитируемом внешней диффузией реагирующих веществ. Слабая зависимость степени извлечения железа в раствор при вскрытии пирротина от интенсивности перемешивания

((О °'3), вероятно, обусловлена различным характером протекания окислительного и неокислительного растворения. Влияние температуры и концентрации серной кислоты на кинетику выщелачивания пирротина представлено на рисунке 4. Порядок реакции окисления пирротина по серной кислоте равен 1,0 ± 0,2. Значительная величина энергии активации (Е„ = 27 ± 4 кДж/моль), а также слабое влияние гидродинамических

условий на скорость растворения РеБ (СО0,3) позволяют предположить, что процесс протекает в смешанном режиме. Зависимость скорости растворения пирротина от температуры и содержания серной кислоты в растворе на начальном этапе выщелачивания описывается уравнением: с1аРе/Ут = 10,75 • [03СНг5О4 ехр[- 27000/КТ] (15)

где аре - степень вскрытия пирротина, в долях единицы; т - время, мин; 10,75 • 103 ± 130 - экспериментальная константа уравнения,

дм3/моль мин.

Исследование кинетики окислительного выщелачивания пирита при описанных выше условиях показало, что за время проведения эксперимента (3 часа) степень извлечения железа из твердой фазы не превышала 0,2, т.е. находилась в пределах ошибки эксперимента (5 %).

н^о^.м

• 0,25; Д 0,51; А 0,75; 01,02

Т,К

>293; Д 303; А 318; О 333

Ке2+ — Ге3+ • Ре2+ Д Ре3* О Ре„6щм

О 30 60 90 120 0 30 60 90 120 0 30 60 90 120

время, мин

Рис.4 Кинетические кривые выщелачивания пирротина

Исследование кинетических закономерностей окисления Ре2+ в сернокислых растворах, содержащих азотистую кислоту, проводилось параллельно изучению выщелачивания РеБ. При этом за фактор, характе-

т-> 2+ г-« 3 +

ризующии скорость перехода Ре в Ре , принималось время, при котором концентрации окисленной и восстановленной форм железа достигали одинаковой величины (тр - время достижения равных концентраций) (рис. 4).

Изменение содержания Н2804 в растворе от 0,2 до 1,02 М увеличивает тр в 2,4 раза. Порядок реакции по серной кислоте равен 0,6 ±0,1. Повышение температуры от 293 до 333 К приводит к уменьшению времени достижения равных концентрации Ре2+ и Ре3+ в 5,6 раза. Величина энергии активации данного процесса равна 35 ± 5 кДж/моль. Таким образом, дробный порядок реакции по растворенному реагенту (пНг50^ =

0,6), а также существенная зависимость скорости реакции от температу-

ры (Еа = 35 кДж/моль) позволяют предположить, что процесс окисления двухвалентного железа в серноазотистокислой среде протекает в переходном режиме.

Глава 8. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ИНТЕНСИВНОСТИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДОВ В РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Активирующее действие азотистой кислоты на процесс окисления сульфидов молекулярным кислородом в сернокислой среде (Т = 293 К;

сн:504 = 1 М; снмог = °'001 М; рог = '-01 • !°5 Па; т - 30 минут) проявляется в различной степени для разных сульфидов (рис. 5). Извлечение Меп+ из твердой фазы возрастает в 8 раз для халькозина, в 4,8 раз для сфалерита, в 2 раза для галенита и в 1,2 раза для пирротина. Влияние азотистой кислоты на интенсивность выщелачивания сульфидов убывает в следующем ряду:

СизБ (до СиБ) > ¿пБ > РЬБ > РеБ » РеБг, СиБ.

ЕЗ Н1М02+ Н^Су- Р2 □ Од

0,8 0,6 0,4 0,2 0

Я.

Си^

ТпЪ РЬв Ре 8

-3

О Си28

• РсЭ

дгпв а гп5к,

♦ РЬЭ

з.о

3.2

3.4

1/Т- 10 \(К')

Рис. 5 Влияние азотистой кислоты Рис- 6 Зависимость модифициро-на сернокислотное выщелачивание ваннои константы скорости реак-сульфидов. ции окисления сульфидов от тем-

пературы: к' = А(Т, Бо).

Температурная зависимость скоростей процессов выщелачивания МеБ в серноазотистокислых растворах (СНШ; = 0,001 М) представлена

на рисунке 6. Пирит и ковеллин в серноазотистокислой среде при СНЫо2 = 0,001 М за время проведения эксперимента практически не

растворяются. Ряд относительной окисляемости сульфидов в системе НМ02 + Н2804 + 02 + Н20 выглядит следующим образом:

Си28 (до СиБ) > РеБ > гпБ > РЬБ » РеБ2, СиБ. На основе сравнительного анализа литературных данных о кинетических параметрах окисления сульфидов солями трехвалентного железа и результатов, полученных в данном исследовании, показано, что растворение галенита, сфалерита и пирротина с участием НЫ02 протекает интенсивнее, чем в присутствии ионов Ре3+ в 5,2; 5,3 и 1,3 раза соответственно. Скорость вскрытия халькозина солями трехвалентного железа выше, чем кислородсодержащими соединениями азота: для окислительной системы, содержащей азотистую кислоту - в 1,9 раза, в случае совместного присутствия в выщелачивающем растворе НТМ02 и НМ03 - в 1,2 раза (рис. 7, а).

ЕЗ Ге(Ш) ПНРЮ,, 0НГЧО2+НМО5

а 0.8 0.6 0.4 0.2 0

¿3

РЬБ гпБ РеБ С и £

а)

птуо^ □ нмо2 оныод+ныо3

а 0.8 0.6 0.4 0.2 0

гпБ РЬБ Си^Б ГеБ

б)

Рис. 7 Степень выщелачивания МеБ в различных окислительных системах.

Анализ экспериментальных результатов и литературных данных, показывает, что при температурах, не превышающих

360 К, окисляющая способность азотной кислоты в сравнении с азотистой значительно ниже. Выщелачивание сфалерита, галенита, халькозина и пирротина в сернокислых растворах, содержащих Н>Ю2, протекает интенсивнее, чем в присутствии НЫ03 в 2,9; 2,7; 3,7 и 5,7 раз соответственно. Присутствие небольшого количества азотистой кислоты (до 0,001 М) увеличивает скорость серноазотнокислого выщелачивания халькозина в 1,6 раза (рис. 7, б).

Исследована кинетика выщелачивания полиметаллического свинцо-во-цинкового концентрата Жайремского месторождения (мае. %: РЬ -5,7; Ъл - 13,6; Ре - 9,6; Б - 13,2; БЮ2 - 30,5) в сернокислых растворах, содержащих азотистую кислоту. На основании выявленных закономерностей подобраны условия для реализации эффективного способа переработки труднообогатимых свинецсодержащих концентратов и пром-продуктов.

Таким образом, проведен сравнительный анализ эффективности окисления сульфидов в различных окислительных системах. Экспериментально показано, что азотистая кислота обладает высокой активностью даже при незначительных концентрациях (0,001 М) и низких температурах (293 К) и увеличивает интенсивность выщелачивания МеБ в несколько раз. В этой связи, окислительная система Н>Ю2 + Н2Б04 + 02 + Н20 может играть значительную роль в мобилизации тяжелых металлов из сульфидных отвалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе обобщения и анализа литературных сведений о влиянии основных составляющих компонентов атмосферных кислотных выпадений на окисляющую способность кислорода и проведенных экспериментальных исследований показана принципиальная возможность интенсификации процессов окисления сульфидов в зоне гипергенеза в присутствии кислородных соединений азота.

Исследована кинетика окисления сульфидов цинка, свинца, меди и железа кислородом в сернокислых растворах с участием азотистой кислоты. Показано, что выщелачивание сфалерита, галенита и халькозина определяется закономерностями внутренней диффузии. Скорости реакций находятся в линейной зависимости от концентрации серной кислоты. Величины энергий активации не превышают нижней границы значений Еа, соответствующей кинетическому режиму - 40 кДж/моль. Вскрытие пирротина, по-видимому, происходит как в результате окисления

сульфидной серы до элементарной, протекающего во внутридиффузи-онном режиме, так и при образовании сероводорода, лимитируемого внешней диффузией реагирующих веществ.

На основе модели сжимающегося ядра получены кинетические уравнения окисления сфалерита, сфалеритового и галенитового концентратов.

Исследовано влияние хлорид-иона на кинетику растворения халькозина в серноазотистокислых растворах. Показано, что скорость выщелачивания Си23 пропорциональна концентрации хлористого натрия в степени 0,3. Энергия активации процесса в присутствии СГ снижается с 25 до 7 кДж/моль.

Исследована кинетика окисления халькозина в сернокислых растворах с участием нитрат- и нитрит-ионов. Показано, что выщелачивание халькозина протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. Дробные порядки реакций по реагентам: 0,5 по серной кислоте; 0,3 по азотной кислоте, свидетельствуют о сложном, многостадийном характере процесса.

Получено эмпирическое уравнение, описывающее зависимость степени выщелачивания халькозина от концентрации серной и азотной кислот, температуры и времени.

Экспериментально доказано, что присутствие небольших количеств азотистой кислоты ускоряет процесс сернокислотного выщелачивания сульфидов в разной степени для разных сульфидов. Активирующее действие НИ02 убывает в следующем ряду:

Си2Б (до СиБ) > РеБ > > РЬБ » Ре52, СиБ.

На основе сравнения литературных данных и полученных результатов показано, что растворение галенита, сфалерита и пирротина с участием НМ02 протекает интенсивнее, чем в присутствии ионов Ре3+ в 5,2; 5,3 и 1,3 раза соответственно Скорость вскрытия халькозина солями трехвалентного железа выше, чем кислородсодержащими соединениями азота: для окислительной системы, содержащей азотистую кислоту - в 1,9 раза, в случае совместного присутствия в выщелачивающем растворе нитрит- и нитрат-ионов - в 1,2 раза.

На основании выявленных закономерностей выщелачивания полиметаллического свинцово-цинкового концентрата Жайремского месторождения в серноазотистокислых растворах подобраны условия для реализации эффективного способа переработки труднообогатимых сви-нецсодержащих концентратов и промпродуктов.

Результаты работы могут быть использованы:

-для математического моделирования поведения MeS под воздействием различных окислительных факторов и процессов массопереноса тяжелых металлов в техногенно-природных системах;

- для экспериментального моделирования гидрогеохимических процессов, протекающих в неравновесных гетерогенных системах «вода -порода».

- при создании новых способов промышленной переработки бедных труднообогатимых полиметаллических руд на основе современных методов геотехнологии, включая и наиболее развитый из них метод гидрометаллургии.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мельников Ю.Т., Кравцова Е.Д., Маркович Т.И. Возможности применения соединений окисленного азота в цветной металлургии // Всесоюзная конференция по развитию производительных сил Сибири и задачам ускорения научно-технического прогресса. Тез. докл. - Красноярск,1985. С. 163-172.

2. Маркович Т.И., Мельников Ю.Т., Холькин А.И. Кинетика растворения сульфида цинка в серной кислоте в присутствии нитрита натрия // Современные проблемы химической технологии: Тез. докл. Всесоюз. науч.конф. - Красноярск, 1986. С.78-80.

3. Маркович Т.И., Мельников Ю.Т. Физико-химические закономерности растворения сульфата свинца в водных средах, содержащих хлорид натрия // Всесоюзное Чугаевское совещание: Тез.докл. - Красноярск, 1987. С.35-38.

4. A.c. 1521784 СССР, МКИ С 22 В 3/00, 19/22. Способ гидрометаллургической переработки труднообогатимых свинецсодержащих концентратов и промпродуктов / Т.И.Маркович Ю.Т.Мельников, И.И.Энс, В.Ф.Стрижов (СССР). - 3 с.

5. Маркович Т.И., Мельников Ю.Т. Кинетические закономерности растворения сульфидов железа в серной кислоте в присутствии нитрита натрия и кислорода // IV Всесоюзное совещание: Тез. докл. - Караганда, 1990. С.27-30.

6. Маркович Т.И,, Мельников Ю.Т. Кинетика окисления сульфидов свинца в сернокислых растворах, содержащих нитрит натрия // IV Всесоюзное совещание: Тез. докл. - Караганда, 1990. С.52-55.

7. Маркович Т.И., Мельников Кинетика окисления халькозина в

кислых азотсодержащих растворах // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1990. - № 6. - С.24-29.

8. Маркович Т.И., Птицын А.Б. Специфика сернокислотной переработки галенитовых концентратов в присутствии азотистой кислоты // ФТПРПИ. - 1998. - № 4. - С.56-64.

9. Маркович Т.И., Птицын А.Б. Неконтролируемое кислотное выщелачивание тяжелых металлов из сульфидных отвалов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - № 6. - С.349-354.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Маркович, Татьяна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ В РАЙОНАХ СКЛАДИРОВАНИЯ

СУЛЬФИДНЫХ ОТВАЛОВ.

1.1. Окислительное выщелачивание сульфидов в зоне гипергенеза.

1.2. Кислотообразующие вещества в атмосфере.

1.3. Химические превращения в атмосфере.

1.4. Механизмы выпадения оксидов серы и азота на земную поверхность.

Глава 2. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ

С УЧАСТИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ.;.

Глава 3. МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И

ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Выбор условий экспериментального исследования выщелачивания сульфидов.

3.2. Выбор методики экспериментального исследования выщелачивания сульфидов.

3.3. Методика исследования гидрохимического окисления дисперсных образцов сульфидов.

3.4. Методика исследования гидрохимического окисления компактных образцов халькозина.

3.5. Методика количественного определения цинка, меди и железа в растворе и сульфата свинца в твердом остатке.

3.6. Методика обработки экспериментальных результатов.

Глава 4. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СФАЛЕРИТА.

4.1. Химизм процесса сернокислотного выщелачивания сфалерита с участием азотистой кислоты.

4.2. Влияние гидродинамических условий на скорость выщелачивания сфалерита.

4.3. Влияние температуры на скорость выщелачивания сфалерита.

4.4. Влияние концентрации серной кислоты и сульфата цинка на скорость выщелачивания сфалерита.

4.5. Поведение серы в процессе выщелачивания сфалерита.

4.6. Кинетика сернокислотного выщелачивания сфалерита с участием азотистой кислоты.

4.7. Сравнительная оценка эффективности выщелачивания сфалерита в различных окислительных системах.

Глава 5. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГАЛЕНИТА.

5.1. Химизм процесса сернокислотного вскрытия галенита с участием азотистой кислоты.

5.2. Влияние гидродинамических условий на скорость окисления галенита.

5.3. Влияние температуры на скорость окисления галенита.

5.4. Влияние концентрации серной кислоты на скорость окисления галенита.

5.5. Кинетика сернокислотного окисления галенита с участием азотистой кислоты.

5.6. Сравнительная оценка эффективности вскрытия галенита в различных окислительных системах.

Глава 6. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ХАЛЬКОЗИНА.

6.1. Химизм и кинетика процесса сернокислотного выщелачивания халькозина с участием азотистой кислоты.

6.2. Химизм процесса сернокислотного выщелачивания халькозина с участием азотной кислоты.

6.2.1. Влияние гидродинамических условий на скорость окисления халькозина.

6.2.2. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость окисления халькозина.

6.2.3. Влияние концентрации серной кислоты на скорость окисления халькозина.

6.2.4. Влияние температуры на скорость выщелачивания халькозина.

6.2.5. Кинетика сернокислотного выщелачивания халькозина с участием азотной кислоты.

6.2.6. Сравнительная оценка эффективности выщелачивания халькозина в различных окислительных системах.

Глава 7. ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПИРРОТИНА.

7.1. Химизм процесса сернокислотного выщелачивания сульфидов железа с участием азотистой кислоты.

7.2. Кинетика выщелачивания пирротина в сернокислых растворах с участием азотистой кислоты.

7.3. Сравнительная оценка эффективности вскрытия пирротина в различных окислительных системах.

7.4. Кинетика окисления железа (II) в сернокислых растворах

Введение Диссертация по геологии, на тему "Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты"

Актуальность темы исследования

Одной из важных составных частей глобальной экогеохи-мической проблемы загрязнения окружающей среды токсичными компонентами техногенного происхождения является задача изучения подвижности химических элементов и их соединений в приповерхностных техногенно-природных системах. Эта задача, в частности, включает в себя комплекс вопросов о мобилизации тяжелых металлов из сульфидных отвалов горнодобывающей и металлургической отраслей промышленности при действии различных окислителей и о способах управления их миграцией.

Задачи моделирования поведения тяжелых металлов в современных окислительных обстановках зоны гипергенеза с целью прогнозной оценки опасности загрязнения поверхностных и подземных вод, делают актуальными исследовательские работы, направленные на детальное изучение влияния основных составляющих компонентов атмосферных кислотных выпадений на характер и интенсивность окислительных процессов в техногенно-природных системах.

Анализ имеющейся в литературе информации свидетельствует о том, что процессы окислительного выщелачивания сульфидов сернокислыми растворами с участием кислородных соединений азота практически не изучены, и это определяет необходимость выполнения экспериментального исследования физико-химических закономерностей взаимодействия сульфидов тяжелых металлов с растворами, содержащими одновременно кислородные соединения серы и азота.

Цель работы

Получение основных кинетических параметров процессов окисления сульфидов тяжелых металлов молекулярным кислородом в сернокислых растворах с добавками азотистой кислоты и последующая сравнительная оценка вклада окислительной системы, содержащей азотистую кислоту, в мобилизацию тяжелых металлов из сульфидных отвалов, а также определение роли кислородных соединений азота при окислительном выщелачивании сульфидов.

Основные задачи исследования

Основа работы и методы исследования

В основу диссертации положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в течение 19841994 гг. на кафедре физической химии Красноярского госуниверситета, а также результаты обобщения и анализа большого массива литературных сведений о процессах окисления сульфидов в зоне гипергенеза и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений, выполненных автором в течение 1997 - 1999 гг. в лаборатории экогеологии ИГ ОИГГМ СО РАН. В процессе работы проведено более 350 экспериментов. Большая часть анализов составов растворов выполнена непосредственно автором по стандартным методикам (Умланд и др., 1975; Скуг и др., 1979; Суслен-никова и др., 1978). Рентгенофазовый анализ образцов сульфидов проводился в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИХиХТ СО РАН (г. Красноярск).

Научная новизна работы

- Впервые проведено систематическое исследование кинетики окисления сульфидов цинка, свинца, меди и железа сернокислыми растворами с участием азотистой кислоты: определены кинетические параметры этих процессов (энергия активации, кажущиеся порядки реакций по реагентам, условия реализации кинетического или диффузионного режимов); идентифицированы промежуточные и конечные продукты реакций.

- На основании полученных результатов выведены кинетические уравнения, позволяющие рассчитать скорость окисления сульфидов цинка, свинца и меди при различных условиях выщелачивания.

Практическая значимость работы

- Выявленные в результате исследования физико-химические закономерности поведения сульфидов в малоисследованной окислительной системе зоны гипергенеза НГ\Ю2 + Н2804 + 02 + Н20 вносят существенный вклад в разработку фундаментальных знаний современных окислительных процессов в техногенных объектах.

Основные защищаемые результаты и положения

- На основе обобщения большого массива имеющейся в литературе информации о роли катализаторов в процессах окисления сульфидов кислородом и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений показана принципиальная возможность интенсификации окислительных процессов в зоне гиперге-неза в присутствии кислородных соединений азота.

- Впервые получены экспериментальные данные по исследованию кинетики взаимодействия сульфидов цинка, свинца, меди и железа с сернокислыми растворами, содержащими кислородные соединения азота (режимы процессов, порядки реакций по реагентам, энергии активации).

- Экспериментально доказана стимулирующая роль недо-окисленных соединений азота (HN02, NO, N02, и др.) при сернокислотном выщелачивании сульфидов. Присутствие небольших количеств азотистой кислоты в несколько раз ускоряет процесс сернокислотного выщелачивания сульфидов в разной степени для разных сульфидов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по новым направлениям в комплексной переработке минерального сырья, на Ii, III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (г. Караганда, 1981, 1982, 1986. 1990), на Всесоюзной конференции по задачам ускорения научно-технического прогресса и развитию производи

11 тельных сил Сибири (г. Красноярск, 1985), на Всесоюзном совещании «Современные проблемы химической технологии» (г. Красноярск, 1986), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Красноярск, 1987). По результатам исследований опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов, получено 1 авторское свидетельство. Структура и объем работы

Диссертационная работа общим объемом 174 страниц состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы (238 наименований), содержит 16 таблиц и 33 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Маркович, Татьяна Ивановна

Результаты работы могут быть использованы: -для математического моделирования поведения Ме8 под воздействием различных окислительных факторов и процессов массопе-реноса тяжелых металлов в техногенно-природных системах;

150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе обобщения и анализа литературных сведений о влиянии основных составляющих компонентов атмосферных кислотных выпадений на окисляющую способность кислорода и проведенных экспериментальных исследований показана принципиальная возможность интенсификации процессов окисления сульфидов в зоне гипер-генеза в присутствии кислородных соединений азота.

Исследована кинетика окисления сфалерита, сфалеритового концентрата Жайремского месторождения и галенита Зыряновского месторождения кислородом в сернокислых растворах с участием азотистой кислоты. Показано, что процесс протекает во внутренней диффузионной области и лимитируется подводом реагентов к реакционной поверхности.

На основе модели сжимающегося ядра получены уравнения скорости окисления сфалерита, сфалеритового и галенитового концентратов, позволяющие рассчитать степень извлечения цинка из твердой фазы и долю галенита, окислившегося до сульфата свинца, при различных температурах, содержаниях серной кислоты в растворе и времени.

На компактных и дисперсных образцах исследованы кинетические закономерности выщелачивания халькозина в серноазотистокис-лых растворах, определены кинетические параметры гидрохимического окисления сульфида меди (I): порядки реакции по растворенным реагентам, величина кажущейся энергии активации, влияние гидродинамических условий, режим протекания процесса. Показано, что лимитирующей стадией растворения халькозина в серноазотистокислой среде является диффузия реагентов через пленку труднорастворимых промежуточных (ковеллин) и конечных (сера) продуктов реакции.

Исследовано влияние хлорид-иона на кинетику растворения халькозина в серноазотистокислых растворах. Показано, что скорость выщелачивания Си28 пропорциональна концентрации хлористого натрия в степени 0,3. Энергия активации процесса в присутствии СГ снижается с 25 до 7 кДж/моль.

На дисперсных образцах исследована кинетика окисления халькозина в серноазотнокислых растворах с участием азотистой кислоты. Показано, что выщелачивание халькозина протекает согласно закономерностям смешанной кинетики. Дробные порядки реакций по реагентам: 0,5 по серной кислоте; 0,3 по азотной кислоте, свидетельствуют о сложном, многостадийном характере процесса.

Получено эмпирическое уравнение, описывающее зависимость степени выщелачивания халькозина от температуры, содержания серной и азотной кислот в растворе и времени.

Изучена кинетика выщелачивания пирротина в серноазотисто-кислой среде. Показано, что извлечение железа в раствор из твердой фазы может быть обусловлено двумя параллельно протекающими процессами: окислительным выщелачиванием с участием азотистой кислоты, протекающим во внутренней диффузионной области, и взаимодействием сульфида железа с серной кислотой, лимитируемым внешней диффузией реагирующих веществ.

Экспериментально доказано, что присутствие небольших количеств азотистой кислоты ускоряет процесс сернокислотного выщелачивания сульфидов в разной степени для разных сульфидов. Ряд относительной окисляемости сульфидов в серноазотистокислых растворах выглядит следующим образом:

Си28 (до Си8) > Бе8 > > РЬ8 » Ре82, Си8. На основе сравнительного анализа литературных данных о кинетических параметрах окисления сульфидов солями трехвалентного железа и результатов, полученных в данном исследовании, показано, что растворение галенита, сфалерита и пирротина с участием НЫ02 протекает интенсивнее, чем в присутствии ионов Ре3+ в 5,2; 5,3 и 1,3 раза соответственно Скорость вскрытия халькозина солями трехвалентного железа выше, чем кислородсодержащими соединениями азота: для окислительной системы, содержащей азотистую кислоту - в 1,9 раза, в случае совместного присутствия в выщелачивающем растворе НЖ)2 и НК03 - в 1,2 раза.

На основании выявленных закономерностей выщелачивания полиметаллического свинцово-цинкового концентрата Жайремского месторождения в сернокислых растворах, содержащих азотистую кислоту, подобраны условия для реализации эффективного способа переработки труднообогатимых свинецсодержащих концентратов и промпродуктов.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата химических наук, Маркович, Татьяна Ивановна, Новосибирск

1. Аддисон Ч.Ч., Льюис Дж. Химия нитрозильной группы // Успехихимии. 1955. - Т. XXV. - Вып. 9. - С. 1120-1146.

2. Аргучинцев В.К., Макухин B.JI. Математическое моделированиераспространения аэрозолей и газовых примесей в пограничном слое атмосферы//Оптика атмосферы и океана. 1996. - Т. 9. -№ 6. - С.804-814.

3. A.c. 681107 СССР, МКИ С 22 В 3/00. Способ окисления соединений металлов / Ю.А.Козьмин, С.Г.Струнников, Ф.С.Конькова, Т.И.Клевцова, А.Е.Порхунов, В.И.Полулях, Н.А.Рябова, А.И.Воронин, А.А.Дюсейкина (СССР). 1979. - 3 с.

4. A.c. 1521784 СССР, МКИ С 22 D 3/00, 19/22. Способ гидрометаллургической переработки труднообогатимых свинецсодержа-щих концентратов и промпродуктов / Т.И.Маркович, Ю.Т.Мельников, И.И.Энс, В.Ф.Стрижов (СССР). 1989. - З.с.

5. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты.1. М.: Химия, 1970.-225 с.

6. Бажин Н.М. Фотохимические процессы в тропосфере // Фотохимические процессы земной атмосферы / Под. ред. К.Я.Кондратьева. -М.: Наука, 1990. С.5-7.

7. Безуглая Э.Ю., Расторгуева Т.Н., Смирнова И.В. Чем дышит промышленный город. JL: Гидрометеоиздат, 1991. - 256 с.

8. Белан Б.Д., Задде Т.О., Ковалевская Т.В. Химический состав атмосферного аэрозоля на разных высотах // Фотохимические процессы земной атмосферы / Под. ред. К.Я.Кондратьева. М.: Наука, 1990. С.221-227.

9. Белан Б.Д., Микушев М.К., Панченко М.В. Особенности фотохимических процессов в воздухе промышленных центров // Оптика атмосферы. 1991. - Т. 4. - № 9. - С.995-1005.

10. Берлинер Л.Б. //ДАН СССР. 1973. - Т. 211. - № 3. - С.649-651.

11. Бортникова С.Б., Айриянц Ф.Ф., Колонии Г.Р., Лазарева Е.В. Геохимия и минералогия техногенных месторождений Салаирского ГОКа//Геохимия. 1996. - № 2. - С. 171-185.

12. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. - 424 с.

13. Бьёрлинг Г.Ж. Выщелачивание сульфидных минералов с применением процессов селективного окисления при атмосферном давлении // Проблемы современной металлургии. 1955. - № 3. -С.95-106.

14. Бьёрлинг Г.Ж. // Проблемы современной металлургии. 1955.3. С.49-58.

15. Владимиров A.M., Ляхин Ю.И., Матвеев Л.Г. Охрана окружающейсреды. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 423 с.

16. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Кучерявый С.И. // Хим. Физика. 1987.-№ 4. - С.81-86.

17. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975. - 520 с.

18. Голик В.И. К решению проблемы выщелачивания металлов из хвостохранилищ обогатительных фабрик Северо-Кавказского региона//Цветная металлургия. 1998.-№ 11-12. - С.51-54.

19. Дальний атмосферный перенос загрязняющих веществ / Под ред.

20. А.Г.Рябошапко. М.: Гидрометеоиздат, 1988. - 213 с.

21. Дауне К.В. Брюс Р.В. // Проблемы современной металлургии.1955. № 6. - С.72-79.

22. Доброхотов Г.Н. Гидрометаллургические расчеты. Л.: ЛГИ,1980. 103 с.

23. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1964.-№ 5. - С.51-57.

24. Дуденков C.B., Зайцев В.А., Пекелис Г.Л. Рациональное использование твердых бытовых отходов. М.: Изд. ВИНИТИ. - 1984. - 250 с.

25. Дудкин О.Б. Технологическая минералогия комплексного сырья напримере месторождений щелочных плутонов. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. - 133 с.

26. Егоян С.Х., Чтян Г.С., Бабаян Г.Г. Гидрометаллургический методпереработки медных концентратов // Уч. Зап. Ереванского ун-та. Естествен. Науки. 1983. № 3. С.85-90.

27. Ежегодник Состояния атмосферы в городах на территории России.1994г. / Под ред Э.Ю.Безуглой. СПБ.: Гл. Геофиз. Обсерватория им. А.И. Воейкова, 1995. - 280 с.

28. Еланский Н.Ф., Арабов А .Я., Елохов A.C., Макаров О.В., Сеник

29. И.А. Пространственно-временная изменчивость содержания N02 в атмосфере // Фотохимические процессы земной атмосферы / Под. ред. К.Я.Кондратьева. М.: Наука, 1990. С.212-217.

30. Елисеев Е.И., Смирнов В.И., Худяков И.Ф. Изучение влияния

31. CuS04 на растворение ZnS04 при повышенных температурах // Тр. УПИ. 1972. № 204. С. 5-8.

32. Зеленин К.Н. Оксиды азота(П): новые возможности давно известной молекулы // Соровский образовательный журнал. 1997. -№ 10. - С.105-110.

33. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. - 424 с.

34. Зятковский В.М., Филиппов А.П., Белоусов В.М., Пальчевская

35. Т.А., Яцимирский К.Б. Каталитическое действие окиси азота при окислении солянокислых растворов железа (II) молекулярным кислородом // Украинский химический журнал. 1977. -№9.-С.989-991.

36. Ивлев JI.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 366 с.

37. Израель Ю.А. Проблемы мониторинга и охраны окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 486 с.

38. Израэль Ю.А. Экология и контроль окружающей среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. 560 с.

39. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А .Я. Кислотные дожди. Л.:

40. Гидрометеоиздат, 1989. 270 с.

41. Иоффе П.А., Шнеерсон Я.М. // ДАН ССР. 1981.- Т. 258. - № 2.1. С.397-399.

42. Кабанов М.В. Региональный мониторинг атмосферы Научнометодические основы. Томск: Изд-во СО РАН, 1997. - 210 с.

43. Каковский И.А. К вопросу о кинетике окисления смесей сульфидных минералов кислородом в водных растворах // Обогащение руд. 1980.-№3.-С.15-18.

44. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 272 с.

45. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. - 125 с.

46. Кислотность атмосферных осадков на территории СССР. Л.: Гос.

47. Ком. СССР по гидромет., 1991.-220 с.

48. Кислотные выпадения. Долговременные тенденции / Под ред. Ф.Я.

49. Ровинского. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. - 440 с.

50. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислорода вметаллургии. М.: Металлургия, 1983. - 264 с.

51. Козелкина З.В., Хабаров В.А. Поступление атмосферных загрязнителей в почвогрунты // Антропогенное загрязнение природной среды и пути ее оптимизации: Межвузовский сборник научных трудов. М.: ГУЗ, 1996. С. 12-20.

52. Кондратьев К.Я. Аэрозоль и климат. Л: Гидрометеоиздат, 1991. - 169 с.

53. Кондратьев К.Я., Поздняков Д.В. Вторичные аэрозоли в атмосфере

54. Фотохимические процессы земной атмосферы / Под. ред. К.Я.Кондратьева. М.: Наука, 1990. С.7-10.

55. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1973. - 831 с.

56. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.

57. Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - Т. 2. - 1410 с.

58. Крайнов С.Р., Закутан В.П., Соломин Г.А. Соединения азота в подземных водах хозяйственно-питьевого назначения. М.: Изд. ВИЭМС, 1989.- 66 с.

59. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н. Окислительно-восстановительные потенциалзадающие системы подземных вод // Геохимия. 1992. -№ 4. - С.467-482.

60. Крестан1 А.Л., Доброхотов Г.Н. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1978.-№ 1. - С.24-29.

61. Крестан2 А.Л., Доброхотов Г.Н. Кинетика выщелачивания пирротина растворами сульфата окиси железа // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1978. - № 5. - С.29-33.

62. Кузминкин И.Н., Яхонтова Е.Л. Действие растворов сульфата железа на сульфид цинка // ЖПХ. 1950. - Т. 23. - С. 1121-1126.

63. Кузминых И.Н., Яхонтова Е.Л. Экстракция цинка из смеси сульфидов // ЖПХ. 1950. - №. 23. - С.54-59.

64. Кузнецова Е.Е., Пурмаль А.П. Расчет скорости образования сернойкислоты в облачных каплях // Кинетика и катализ. 1997. -Т. 38. -№ 3. - С.362-366.

65. Кунбазаров А.К., Попов Е.Л., Орел М.А. Ахмедов X., Хожиев А.

66. Вскрытие золотосодержащих сульфидно-мышьяковых концентратов азотной кислотой // Гидрометаллургия золота. М.: Наука, 1980. С.28-35.

67. Куценогий К.П., Куценогий П.К. Мониторинг химического и дисперсного состава атмосферных аэрозолей Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. -№ 5. - С.457-471.

68. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы вводных растворах. М.: ИЛ, 1954. - 400 с.

69. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. Изд-вофизико-математ. Лит-ры., 1959. 580 с.

70. Лукашев К.И., Лукашев О.В. Техногенез и геохимические изменения в окружающей среде. Минск, 1986.

71. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,1979.-480 с.

72. Мазухина С.И., Калабин Г.В., Каржавин В.К. Физико-химическоемоделирование процесса выщелачивания нефелина под воздействием кислых атмосферных осадков // Геоэкология. 1997. -№ 5, С.96-101.

73. Маркович Т.Н., Мельников Ю.Т. Кинетика взаимодействия цинкас серной кислотой в присутствии соединений окисленного азота // Изв. ВУЗов, Цветная металлургия. 1988. - № 2. - С.22-26.

74. Масаи И. Элементарные реакции окислов азота в водных растворахи реакционные промежуточные продукты // Kanacaky Chemistry (Jap.). 1971.-№5.-С.549-553.

75. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н.

76. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969.-350 с.

77. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 268 с.

78. Набойченко С.С., Смирнов В.И., Гидрометаллургия меди. М.:1. Металлургия, 1974. 272 с.

79. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

80. Нелень И.М. Металлургия цветных металлов и методы анализа.

81. М.: Изд-во: Металлургия, 1965. 486 с.

82. Никишова Н.И., Ротинян А.Л., Сысоева В.В. // ЖПХ. 1974.

83. Т. XLVII. № 10. - С.2228-2232.

84. Оспанов X.K. Физико-химические основы избирательного растворения минералов. М.: Недра, 1993. - 175 с.

85. Оспанов Х.К., Куфельд Г.Р., Ешмухаметова М.С. Изучение кинетики взаимодействия халькозина с соляной и азотной кислотами // Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата, 1971. Вып. 3.-С.82-89.

86. Панов В.П., Соловьев Н.И. Терещенко Л.Я., О составе водных растворов кислородных соединений азота // ЖПХ. 1979. - Т. LII. -№ 10 - С.2323-2324.

87. Патент 53-66895 Япония / Т.Мицуо, Т.Хидэо. 1979.

88. Патент 50-115970 Япония, МКИ С 22 В 15/08. Способ окисления сульфидных руд / Т.Санкитио, К.Такэ, Т.Хидэо (Ниппон). 4 с. - 1980.

89. Пененко В.В., Алоян А.Е., Бажин Н.М. Численное моделирование фотохимических превращений выбросов NOx, СН4, Н2СО, СО, С02 в атмосфере города // Фотохимические процессы земной атмосферы / Под. ред. К.Я.Кондратьева. М.: Наука, 1990. С.95-98.

90. Перельман А.И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. М.: Недра, 1972. 288 с.

91. Погребная В.Л., Усов А.П., Баранов A.B. Окисление окиси азота кислородом в жидкой фазе // ЖПХ. 1975. - Т. XLVIII. - № 5. -С.152-156.

92. Полинская М.Б., Хабаров В.А. Трансформация основных загрязнителей в гидросфере // Антропогенное загрязнение природной среды и пути ее оптимизации: Межвузовский сборник научных трудов. М., 1996. С.99-115.

93. Приймак Т.И., Зосин А.П., Федоренко Ю.В. Экологические аспектыпроцессов геохимической трансформации хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения. Апатиты: КНЦ РАН, 1998.- 51 с.

94. Проблемы мониторинга и охраны окружающей среды // Труды 1советско-канадского симпозиума СССР, Тбилиси, 11-17 апреля 1988 г.- Л.: Гидрометеоиздат, 1989. 390 с.

95. Проблемы экологии России // Под. ред. В.И. Данилов-Данильяна.1. М.: ВИНИТИ, 1993. 348 с.

96. Пушкарева М.М., Цитнер О.Ю. Результаты ведомственного контроля за загрязнением природных вод азотсодержащими соединениям // Загрязнение атмосферного воздуха, природных вод и почв / Под ред. Ц.ИБобовникова. М.: Гидрометеоиздат, 1990. С. 110-117.

97. Расул С. Химия нижней атмосферы. М.: Мир, 1976. - 578 с.

98. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И. Озон, окислы азота и серы в нижнейатмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 184 с.

99. Рябошапко А.Г. Атмосферный цикл серы // Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние не него деятельности человека. -М.: Наука, 1983. С.80-150.

100. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. Геохимия окружающей среды.1. М.: Недра, 1990. 335 с.

101. Сауков A.A. Геохимия. М.: Наука, 1975. - 480 с.

102. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1954. - 350 с.

103. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. - 175 с.

104. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. М.:

105. Изд-во АН СССР, 1955. 332 с.

106. Смоляков Б.С., Павлюк Л.А., Немировский A.M. Кислотность иионный состав атмосферных осадков и аэрозолей в Новосибирской области //Оптика атмосферы и океана. 1996. - Т. 9. - № 6. -С.773-779.

107. Соболь С.И., Горячкин В.И. // Металлургия цветных металлов

108. Гинцветмет). 1968. № 29. С.35-42.

109. Стрижко B.C., Сорокин М.М., Горячев Б.Е. Ряд окисляемости сульфидов // Тр. ин-та / Ирк. Политехи ин-т. 1988. С.95-108.

110. Струнников С.Г., Седченко C.B. // Цветн. Металлургия. 1988.7. С.17-18.

111. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлениютитрованных растворов. JL: Химия. - 1978. - 156 с.

112. Сысоева В.В., Никишова Н.И. // ЖПХ. 1971. - T. XLIV. - № 11.1. С.2436-2441.

113. Терещенко Л.Я., Панов В.П., Соловьев Н.И. О равновесии химических реакций оксидов азота с водой в растворах и методах его изучения // ЖПХ. 1984. - № 7. - С. 1598-1600.

114. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968.- 238 с.

115. Тютюнова Ф.И. Гидрогеохимия техногенеза. М.: Наука, 1987.335 с.

116. Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: Изд-во МГУ, 1980. - 356 с.

117. Удачин В.Н., Ершов В.В. Экспериментальное исследование миграции Си, Zn и РЬ из промотходов Карабашской геотехнической системы // Промышленные и бытовые отходы. Проблемы решения: Мат. конф. Всесоюз. Науч.конф. 21-22 мая 1994. Уфа, 1994. С.68-72.

118. Умланд. Ф., Янсен А., Тиринг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Пер. с англ. М.: Мир. - 1975. - 527 с.

119. Усманов M.JI. Гипергенные преобразования отходов обогащениясульфидных руд // Уральский минералогический сборник. УО РАН, Миасс, 1995. С. 135-142.

120. Хабаров A.B. Антропогенной загрязнение окружающей среды ипути ее оптимизации. М.: ГУЗ, 1996. - 267 с.

121. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М: Металлургия,1975.-Т. 2. -392 с.

122. Хангелайн Ф., Гирш Е.Ж. //Проблемы современной металлургии.- 1961. № 4. - С.82-92.

123. Хорват Л. Кислотный дождь. М.: Стройиздат, 1990. - 81 с.

124. Цефт А.Л., Ливинский Д.Ю., Выгода P.M. Кинетика растворениягаленита и сфалерита // Вест. Акад. Наук Казах. ССР. 1959. Т. 15. № 2. С.54-62.

125. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В.,

126. Кременецкая И.П. Особенности процессов окисления сульфидов меди, никеля и железа в заскладированных горнопромышленных отходах//Цветные металлы. 1998. - №8. - С. 14-18.

127. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Инженерная экология: особенности гипергенных процессов в заскладированныхгорнопромышленных отходах // Инженерная экология. 1999. - № 4. - С.2-9.

128. Чугаев JI.B., Масленицкий И.Н. // Тр. ин-та / Ленингр. ин-т Гипроникель. 1965. Вып.24. С.31-47.

129. Шиврин Г.Н., Колмаков A.A., Поляков М.Л. Кинетика окисленияжелеза (II) в сульфатно-хлоридном растворе в присутствии азо-тистокислых солей // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1980. -№ 6. - С.42-45.

130. Шмидт Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика: Пер. с англ.1. М.: Мир, 1985.- 378 с.

131. Шмук Е.И. Исследование разложения пирита в углях при воздействии разбавленной азотной кислоты // Изв. АН СССР ОТН. -1957.-№8. С.46-59.

132. Эйринг Л.В. // Цветные металлы. 1969. - № 12. - С.73-76.

133. Экологическая химия. Основы и концепции. Пер. с нем. / Под ред.

134. Ф. Корте. М.: Мир, 1996. - 396 с.

135. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации исродство к электрону: Справочник / В.И.Веденеев, Л.В.Гурвич, В.Н.Кондратьев, В.А.Медведев, Е.Л.Франкевич. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-215 с.

136. Эннс И.И., Быков P.A., Струнников С.Г. // Цв. Металлы. 1990.8. С.36-38.

137. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1968. - 214 с.

138. Яблоков A.B., Остроумов С.А. Уровни охраны живой природы.1. М.: Наука, 1985.-267 с.

139. Ярославцев А.С., Пискунов В.М. Кинетика выщелачивания сульфидацинка в сернокислых растворах // Новое в добыче и переработке свин-цово-цинкового сырья. Алма-Ата, 1975. С.255-258.

140. Яхонтова JI.K, Груднев А.П. Зона гипергенеза рудных месторождений. М.: Изд-во МГУ, 1978. - 229 с.

141. Agracheva R.A, Volskii A.N. Processing of led sulphide concentratesby treatment with ferric chloride: Sb. Nauch. Trud. Inst. Tsvetn. Metal1., 1960. vol. 33. - P.26-33.

142. Airijants A.A., Bortnicova S.B., Kalugin D.E. The contamination ofwater as a result of mining activity // Abstracts at European Union of Geosciences, Strasbourg, France, 23-27 March, 1997 Abstract Supplement № 1, Terra Nova,V. 9. P.289.

143. Arai K., Majima H., Izaki T. // Nippon Kogyo Kaishi. 1979. - V. 95.- P.359-363.

144. Awakura Y., Kamei S., Majima H. // Metall. Trans.B. 1980.1. V. 1 IB. P.377-381.

145. Barret R.W. Solution mining, leaching and fluid recovery of materials.- Gordon and Breach Science Publishers, 1992. 225 p.

146. Bazzel C.C., Peters L.K. The transport of photochemical pollutants tothe background troposphere // Atmos. Environ. 1981. - V. 15. -№ 6. - P.957-968.

147. Becker K.H., Klefman J., Kurtenbach R. Laboratory kinetic studies ofthe reaction system N02/H20/H2S04. // 4th Int. Conf. Chem. Kinet., Gaithersburg, Md, July 14-18, 1997. P. 227.

148. Becker K.H., Klefman J., Kurtenbach R. Solubility of nitrous acid

149. HONO) in sulfuric acid solutions // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. -№36. - P. 14984-14990.

150. Bjorling G., Kolta G.A. Wet oxidation as method of utilization of chalcopyrite, sphalerite and molybdenite // J. Chem. U.A.R. 1969. -V. 12. - № 3. - P.423-435.

151. Bjorling G., Kolta G.A. Wet oxidation of iron sulphide concentratescatalyzed by nitric acid // J. Chem. U.A.R. 1966. - V. 9. - № 2. -P. 187-203.

152. Blowes D.W., Jamborg J.L. The pore-water geochemistry and mineralogy of the vadose zone of sulfide tailings, Waite Amulet, Quebec, Canada // Applied Geochemistry. 1990. - V. 5. - P.327-346.

153. Blowes D.W., Lortie L. Microbiological, chemical, and mineralogicalcharacterization of kid creek mine tailings impoundment, Timmina Area, Ontario // Geochemical Jornal. 1995. - V. 13. - P. 13-31.

154. Blowes D.W., Reardon E.J., Jambor J.L., Cherry J.A. The formationand potential importance of cemented layers in inactive sulfide mine tailings // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. - V. 55. -P.965-978.

155. Bobeck G.E., Su H. The kinetics of dissolution of sphalerite in ferricchloride solution // Metall. Trans.B. 1985. - V. 16B. - P.413-424.

156. Borman R.S., and Watson D.M. Chemical processes in abounded sulfide tailings dumps and environmental implications for Northearsten New Brunswick // Canadian Inst. Mining Metall. Bull. 1976. -V. 69. - P.86-96.

157. Bortnicova S.B., Shuvaeva O.V., Sidenko N.V., Lazareva E.V. Thescales of the chemical weathering of a storage tailings // Proceedings of the Symposium on Geology and Environment GEOENV'97 // Istanbul, Turkey 1-5 September 1997.

158. Brennecke H.M., Bergmann O., Ellefson R.R., Davies D.S., Lueders RE.,

159. Spitz R.A. Nitric-sulfuric leach process for recovery of copper from concentrate // Mining Engineering. -1981. V. 8. - P.1259-1266.

160. Burkin A.R. // Hydrometallurgy. Process. Fundam. Proc. Cambridge,

161. July 25-31,- 1986.- P.89-105.

162. Chemistry and biology of solid waste: Dredged material and mine tailings/Ed. W. Salomons. 1988. - 158 p.

163. Chang.C.C. // M.S. Thesis, South Dakota School of Mines and Technology, Rapid City, SD, 1984. P. 157-163.

164. Cheng Ch. Y., Lawson F. The kinetics of leaching chalcocite in acidicoxygenated sulphate-chloride solutions // Hydrometallurgy. 1991.- V. 27. P.249-268.

165. Chmielewski T., Charewicz W., Lekki J. // Rudi i metaleniezelaz.1987. V. 32.-№ 1. - P.25-32.

166. Cognlan A. Toxic chemistry turns air acid // New Sci. 1997. - V. 154.- № 2080. P.20.

167. Cornelius R.J., Woodcock J.T. // Proc. Australasian Inst. Mining Met.- 1958.-№ 185.-P.65-107.

168. Crase B. Problems on the revegatation of mine spoil dumps.- In: Sulphur in Australia / Ed. J.R. Freney, A.J. Nicolson. Canberra: Austral. Acad. Sci., 1980. P.256-264.

169. Crundwell F.K. Refractory behavior of two sphalerite concentrates todissolution in ferric sulphate solutions // Hydrometallurgy. 1987. -№ 19. - P.253-258.

170. Davies D.S., Luebers R.E., Spitz R.A., Frankiewies T.C. Nitric-sulfuric leach process improvements // Mining Eng. 1981. - V. 33. - № 8. - P.1252-1258.

171. Davis1 G.B., Ritchie A.I.M. A model of pyrite oxidation in mine wastes

172. Equations and approximate solution // Appl. Math. Modeling. -1986.-V. 10.-P.314-322.

173. Davis2 G.B. and Ritchie A.I.M. A model of pyrite oxidation in minewastes II. Comparison of numerical and approximate solution // Appl. Math. Modeling. 1986. - V. 10. - P.323-329.

174. Davis G.B. and Ritchie A.I.M. A model of pyrite oxidation in minewastes III. Equations and approximate solution // Appl. Math. Modeling. 1987. - V. 11. - P.417-422.

175. Davise D.S., Luebers R.E. Nitric sulfuric leach process improvements.

176. Mining Engineering. 1981. -V. 8. - P.1252-1258.

177. Demopoulos G.P. M.S. // Thesis, McGill University, Monreal, PQ,1. Canada, 1977. P.37-39.

178. Downes K.W., Bruce R.W. // The Canad. Mining and metallurgical

179. Bull. 1955. -V. 48. -№ 515. -P.127.

180. Dubrovsky N.M., Cherry J.A., Readon E.J. Geochemical evolution of inactive pyritic tailings in Eliot Lake Uranium District: 1, Graundwater zone. // Canadian Geotechnical Jornal. 1985. - V. 22. - P.l 10-128.

181. Dutrizac J.E // MINTEK 50, L.F. Haughton, ed., Johannesburg. S.A.1985.-V. 1. P.39-62.

182. Dutrizac J.E. The dissolution of galena in ferric chloride media //

183. Metall. Trans.B. 1986. - V. 17B. - № 1. - P.56-64.

184. Dutrizac J.E., MacDonald R.J.C. Ferric ion as a leaching medium //

185. Minerals Sci. Eng. 1974. - V. 6. - № 2. - P.59-100.

186. Dutrizac J.E., MacDonald R.J.C. The dissolution of sphalerite in ferric chloride solutions // Metall. Trans.B. 1978. - V. 9B. - P.543-551.

187. Eriksson N., Destouni G. Combined effects of dissolution kinetics, secondary mineral precipitation, and preferential flow on copper leaching from mining waste rock // Water resources Research. 1997. -V. 33. - № 3. - P.471-483.

188. Fehsenfeld F.C., Mosesman M. Ion-molecule reactions in N0+-H20system // J. Chem. Phis. 1971. - V. 55. - № 5. - P.2120-2125.

189. Forward F.A., Warren I.H. // Metal. Revs. 1960. - V. 5. - № 18.1. P.137-161.

190. Garrels R.M., Thompson M.E. Oxidation of pirite by iron sulphatesolutions // Am. J. Sci. 1960. - V. 258A. - P.57-67.

191. Habashi F. Extractive Metallurgy, General Principles. NY: Gordonand Breach, 1970. V. 2. - 569 p.

192. Habashi F. Treatment of low-grade nickel-copper sulfide concentrateby nitric acid // Trans. Sos. Mining Ehg. AIME. 1973. - V. 254. -№ 3. - P.228-230.

193. Habashi1 F. Action of nitric acid on chalcopyrite // Trans. Sos. Mining

194. Eng. AIME. 1973. - V. 254, - № 3. - P.224-228.

195. Haver F.P., Uchida K., Wong M.M. Recovery of lead and sulphurfrom galena concentrate, using a ferric sulphate leach // Washington, D.C. Bureau of Mines, RI-7360, 1970.

196. Hering J.G., Stumm W. Oxidative and reductive dissolution of minerals

197. In: Hochella MFJr, White AF (eds) Mineral-water interface geochemistry. Mineralogical Society of America, Reviews in mineralogy. 1990. - V. 23. - P.427-465.

198. Hisamatsu Y., Matsuko H. // J. Mining and Metallurg. Inst. Japan.1964. V. 80. - № 909. - P.328-330.

199. Ingraham T.R., Parsons H.W., Cabri L.J. Leaching of pyrrhotite withhydrochloric acid // Can. Metall. Q. 1972. - V. 11. - P.407-411.

200. Jan R.J., Hepworth M.T., Fox V.G. A kinetic study on the pressure leachingof sphalerite // Metall. Trans.B. -1976. V. 7B. - P.353-360.

201. Jin Zuo-Mei, Warren G.W., Henein H. Reaction kinetics of the ferricchloride leaching of sphalerite an experimental study // Metall. Trans.B. - 1984. - V. 15B. - P.5-12.

202. Jones E., Munkley C.G., Phillips E.D. Kinetics and equilibrium in thenitric acid nitrous acid - sodium thiocyanate system // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1996. -№ 9. - P.1915-1920.

203. Jonson P.H. Acid-ferric sulphate solutions for chemical mining //

204. Min. Engng. 1965. -V. 17. - № 8. - P.64-68.

205. Kelly B.C., Tuovinen O.H. Microbial oxidation of minerals in minetailings // Chemistry and biology of solid waste. Springer. Berlin, 1988. P 33-53.

206. Kim Seon-Hyo, Henein H., Warren G.W. An investigation of tnethermodinamics and kinetics of the ferric chloride brine leaching ofgalena concentrate // Metall. Trans.B. 1986. - V. 17B. - №1.-P.29-39.

207. Kim S.S., Kim I.B. // Taehan Kumsok Hakhoe Chi. 1980. - V. 18(6).- P.586-592.

208. King J.A. Solid state changes in the leaching of copper sulphides //

209. Ph.D. Thesis, University of London. 1966. P.56-58.

210. Komiyama H., Inoue H. Reaction and transport of nitrogen oxides innitrous acid solutions // J. Of Chemical Engineering of Japan. 1978. -V. 11.-№ 1. - P.25-31.

211. Kucha H., Martens A., Ottenburgs R. Primary minerals of Pb-Zn mining and metallurgical dumps Plombieres, Belgium // Enviranmental Geology. 1996. - № 27. - P. 1-15.

212. Lakshminarayana B.K., Natarayan K.A. // Trans. SAEST. 1975. - V.10.-№4.-P.265-273.

213. Lee A.Y., Wethington AM. Cole E.R. // Rept. Invest. Bur. Mines US

214. Dep. Inter. 1986. - № 9055. - P.l-13.

215. Lochmann J., Pedlik M. Kinetic anomalies of dissolution of sphalerite in femesulfate solution // Hydrometallurgy. 1995. - № 37. - P.89-96.

216. Lowe D.F. The kinetics of the dissolution reaction of copper and copper-iron sulphide minerals using ferric sulphate solutions // Ph.D. Thesis, University of Arizona. 1970. P.24-25.

217. Mann A.W. Hydrogeochemistry and weathering on the Yidarn Blok,

218. Western Australia Ferrolysis and heavy metals in continental brines // Geochemica et Cosmochemica Acta. - 1983. - V. 43. - P. 181-190.

219. Mc Kay D.R., Halpem // J. Trans. AIME. 1958. - V. 212. - P.301-309.

220. Meima J.A., Comons R.N.J. Geochemical modeling of weathering reactions in municipal solid waste incineration bottom ash // Environ.

221. Sci. And Technol. 1997. - V. 31. - № 5. - P. 1269-1276.

222. Mine Hydrology / Ed. R.E. Williams. 1986. 347 p.

223. Morrell R.B., Stewart R.B., Gregg P.E.H. An assessment of sulphideoxidation in abandoned base-metal tailings, The Aroha, New Zealand // Environmental Pollution. 1996. - V. 94. - № 2. - P.217-225.

224. Mulak W Kinetics of cuprous sulphide dissolution in acidic solutionsof ferric sulphate // Roczn. Chem. 1969. - V. 43. - P.1387-1394.

225. Murray R. // Ph.D. Thesis, University of Idaho, Moscow, ID, 1972.

226. Nicholson R.V. Iron-sulfide oxidation mechanisms: Laboratory studies

227. The environmental geochemistry of sulfide mine-wastes. Minera-logical Association of Canada, Short Course Handbook / Blowes D.W., Jambor J.L. (eds). 1994. - V. 22. - P. 163-183.

228. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: 2. Rate control by oxide coatings // Geo-chim Cosmochim Acta. 1990. - V. 54. - P.395-402.

229. Nicholson R.V., Scharer J.M., Kwong E.C.M. Laboratory and modelling studies of pyrrhotite oxidation // Final Report, CANMET Contract № 23440-4-1198/01. 1997. - SQ, 292 p.

230. Nordstrom D.K. Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation of secondary iron minerals // Acid sulfate weathering. V 3. -1982.-P.37-39.

231. Nordstrom D.K. Chemical modeling of acid mine waters in the Western United States // Meeting Proceedings USGS Water Resources Investigations Report № 91-4034 . 1991. P.534-538.

232. Okamura // Mining and Metallurg. Inst. Japan. 1964. - V. 80. - №909.-P.326-328.

233. Orel A.E., Seinfeld J. H. Nitrate formation in atmospheric aerosols //

234. Environ. Sci. And Technol. 1977. - V. 11. P. 1000-1007.

235. Paktung A.D., Wilson J., Blanchette M. Characterization of fresh sulfide tailings from the Louvicourt Mine, Quebec, Canada, Report of Mining and Mineral Sciences Laboratory. 1997. - P. 1-15.

236. Parsons H.W., Ingraham T.R. The hydrogen sulphide route to sulphurrecovery from base metal sulphides. Part 1: The generation of H2S from base metal sulphides. Ottawa, Dept. Of Mineral Resources. Mines Branch, IC 242, 1970. - P.56.

237. Patent 112502 United States Hydrometallurgical procedure for treating materials containing led sulphide / Volskii A.N., Agracheva R.A., Egorov A.M. 1958.

238. Patent 4189461 United States Metal leaching from concentrates usingnitrogen dioxide in acids / R.E.Lusders, T.S.Frankiewies. 1980.

239. Rath P.C., Paramguru R.K., Jena P.K. Kinetics of dissolution of zincsulphide in aqueous ferric chloride solution // Hydrometallurgy. -1981. № 6. - P.219-225.

240. Rimstidt J.D., Chermak J.A., Gagen P.M. Rates of reaction of galena,sphalerite, chalcopyrite, and arsenopyrite with Fe(III) in acidic solutions // American chemical society. 1994. - P.2-13.

241. Ritchie A.I.M. Sulfide oxidation mechanisms: Controls and rates ofoxygen transport // The environmental geochemistry of sulfide mine-wastes. Mineralogical Association of Canada / Blowes D.W., Jambor

242. J.L.(eds). 1994. - V. 22. - P.201-245.

243. Ritchie A.I.M. The waste-rock environment // The environmental geochemistry of sulfide mine-wastes. Mineralogical Association of Canada / Blowes D.W., Jambor J.L.(eds). -1994. V. 22. - P. 133-161.

244. Salomon W., Furstner U. Metals in the hydrospere. Springer Verlag,1. Berlin, 1984.-349 p.

245. Schukla P.P., Mukherjee T.K., Gupta C.K. A nitric acid route for processing a nickel/copper sulphide concentrate // Hydrometallurgy. -1978. V. 3.-№ 1. - P.55-64.

246. Scott T.R., Dyson N.F. // Trans. TMS-AIME. 1968. - V. 242.1. P.1815-1824.

247. Sidenko N.V. Secondary minerals and compounds of toxic elementsprecipitated from drainage water of Berikul sulfide wastes // Proceeding of V.M. Goldschmidt Conference, 1998, in press.

248. Sidenko N.V., Pal'chik N.A. Hydrated sulfates of Fe as indicators ofphysicochemical conditions of sulfide sludge transformation // Abstracts of EUG-9. 1997. - P. 569.

249. Silver M., Torma A.E. Oxidation of metal sulfides by Thiobacillus ferrooxidans grown in different substrates // Canad. J. Microbiol. -1974. -V. 20. -№2. -P.141-147.

250. Smith L., Lopez D.L., Beckie R. Hydrogeology of waste rock dumps.

251. Natural Resources Canada, CANMET, MEND Associate Project, July 1995.

252. Smith R.J. Swifter action sough on food contamination // Science.1980.-V. 207.-P.163-172.

253. Subramanian K.N., Stratigakos E.S., Jennings P.H.

254. Hydrometallurgical processing of pyrrhotite // Can. Metall. Q. -1972.-V. 11. -P.425-434.

255. Tan. L.C., Choa V., Tay J.H. The influence of pH on mobility of heavymetals from municipal solid waste incinerator fly ash // Environ. Monit. And Assess. 1997. - V. 44. - № 1-3. - P.275-284.

256. Thomas G., Ingraham T.R., McDonald R.J.C. Kinetics of dissolutionof synthetic digenite and chalcocite in aqueous acidic ferric sulphate solutions // Can. Metall. Q. 1967. - V. 6. - P.281-291.

257. Thomas G., Whalley B.J.P. The leaching of manganese from pyrolusite ore by pyrite // Can. J. Chem. Engng. 1958. - V. 36. - P.37-43.

258. Thornber M.R., Taylor G.F. The mechanisms of sulphide oxidation andgossan formation // Handbook of Exploration Geochemistry / Eds C.R.M. Butt and H. Zeegers. Amsterdam, 1992. P. 115-138.

259. Thornhill P.G. // Canad. Metallurg. Quart. 1969. - V. 8. - № 2.1. P.217-219.

260. Toguri I.M. // Canad. Metallurg. Quart. 1975. - V. 14. - № 4.1. P.323-330.

261. Tomsua H., Goto K., Nagayama M. Effect of anions on the oxygenation of ferrous ion in neutral solutions // Met. Fac. Eng. Hokkaido Univ. 1977. - V. 14. - № 4. - P.82-89.

262. Tseft A.L., Tatarinova A.A. Methods of selective extraction of iron,copper and sulphur from copper concentrates of Central Kazakhstan // Vest. Akad. Nauk Kazakh. SSR. 1958. - V. 14. - № 8. - P.32-42.

263. Venkataswamy Y., Khangaonkar R.P. Ferric chloride leaching ofsphalerite in the presence of an organic solvent for sulphur // Hy-drometallurgy. 1981. - № 7. - P. 1-5.

264. Wadsworth M.E. Hydrometallurgical Process Fundamentals. New

265. York: R.Bautista ed., 1984. P.41-76.

266. Wadsworth M.E. Physical Chemistry an advanced Treatise, Reactionsin Condensed phases. New York: H. Eyring ed., Academic press, 1975.- 698 p.

267. Yelpatyevsky P.V. Factors controlling metal content of mining waters

268. Proceedings of the 8th International Simposium on Water-Rock Interaction WRI-8/ Vladivostok / Russia /15-19 August 1995. Edited by Y.K.Kharaka, O.V. Chudaev, A.A. Balkema / Rotterdam / Brookfield. P.901-904.

269. Yin-Nan Lee, Schwatz S. E. Evaluation of the rate of uptake of nitrogendioxide by atmospheric and surface liquid water // J. Geophys. Res.-1981. V. 86. - N C12. - P. 11971-11983.

Информация о работе

Маркович, Татьяна Ивановна
кандидата химических наук
Новосибирск, 1999
ВАК 04.00.02

Диссертация

Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы