Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Особенности распределения полициклических ароматических углеводородов в донных осадках Арктических морей

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Особенности распределения полициклических ароматических углеводородов в донных осадках Арктических морей"

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

005018917

Литвиненко Иван Владимирович

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДОННЫХ ОСАДКАХ АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ

Специальность 25.00.36 — Геоэкология (Науки о Земле)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

3 2012

Санкт-Петербург 2012

005018917

Работа выполнена на кафедре Геоэкологии и Природопользования факультета Географии и Геоэкологии Санкт-Петербургского Государственного Университета

и

в лаборатории Органической Геохимии отдела Нефтегазоносное™ Арктики и Мирового Океана ФГУП «ВНИИОкеангеология им. И. С. Грамберга»

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Белозерский Геннадий Николаевич (Санкт-Петербургский Государственный университет)

Официальные оппоненты: доктор геол.-мин. наук, профессор, заместитель директора по научной работе

Питулько Виктор Михайлович (Научно-Исследовательский Центр экологической безопасности РАН)

кандидат географических наук, старший научный сотрудник

Табуне Эрик Викторович (Санкт-Петербургский Государственный университет)

Ведущая организация: Российский Государственный Гидрометеорологический Университет

Зашита состоится « /^"мая» 2012 г. в « » часов на заседании Диссертационного Сове" Д 212.232.21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургско Государственном Университете по адресу: 199178, г. Санкт-Петербург, В О. 10-я линия, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургско! Государственного Университета по адресу: Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан « ¡2- Л!Л» 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 2Й.232.21 доцент, кандидат географических наук Пряхина Г.В.

Актуальность исследований:

Сегодня все больше специалистов в области наук о Земле обращают свое шмание на район Арктики. Причиной пристального внимания ученых и >щественности к северным областям нашей планеты является повышенная ранимость :осистем полярных регионов, с каждым годом все более вовлекаемых в >зяйственную деятельность человека. Основным элементом этой деятельности шяется добьиа энергетических ресурсов, необходимых человечеству для задержания его существования. Последствиями роста добычи энергоресурсов стало >, что объекты нефтегазового комплекса начали функционировать во многих даленных и до недавнего времени малоизученных в экологическом плане регионах. 1ельф морей Арктики содержит огромные запасы нефти и газа, добыча которых «растает, и возрастает угроза загрязнения экосистем морей Арктики нефтяными ■леводородами (НУ). Увеличивается число аварийных ситуаций, сопровождающихся >паданием в природную среду загрязняющих веществ (АМАП, 1998; Патин, 2001; один, 2005).

Стремясь уменьшить вредное воздействие, оказываемое на природную среду гфтегазовым комплексом, особое внимание следует уделить последствиям трязнения наиболее опасными — токсичными химическими веществами. Группой «их веществ и являются полициклические ароматические углеводороды (далее АУ). Широкое распространение соединений этой группы в природных объектах и >зможность определения антропогенного вклада и природного геохимического фона 1кже подтверждают правильность выбора именно этих соединений для исследований rESAMP, 1993; АМАП, 1998; АМАП, 2010).

В силу чрезвычайно высокой изменчивости водных масс, рациональным является ¡учение донных осадков. Геохимическое изучение донных осадков позволяет делать лводы об источниках и путях поступления в водную экосистему ПАУ, характеризовать интенсивность и многолетнюю динамику этого поступления, делает »зможным выявление не только зон накопления ПАУ, но также и экологических )следствий взаимодействия их с биотической компонентой экосистем (Dahle S. et. al., )06; Куршева и др., 2009).

Целью настоящего исследования является:

Изучение особенностей распределения ПАУ в донных осадках Арктическ морей и возможных последствий для гидробионтов региона от воздействия на ш ПАУ донных осадков.

Задачи исследования включают в себя:

• отбор образцов донных осадков в акваториях Баренцева, Карско] Лаптевых и Восточно-Сибирского морей с последующим лабораторнь определением концентраций отдельных соединений и суммы ПАУ;

• определение причин формирования зон с повышенным содержани< ПАУ в донных осадках;

• установление природного фона ПАУ морей Арктического региона выделение зон антропогенного воздействия;

• выявление источников и путей поступления ПАУ в экосистед Арктических морей с целью изучения возможных последствий их воздействия морские гидробионты;

• поиск значений и пороговых уровней воздействия ПАУ представителей морской биоты.

Объектами исследований являются донные осадки (верхний слой, 1-10 с Арктических морей (Баренцево, Карское, Лаптевых, Восточно-Сибирское) содержащиеся в них полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Материалом исследований послужили образцы донных осадков, отобранные ходе морских научно-исследовательских экспедиций ФГУП «ВНИИОкеангеология и И.С. Грамберга» в 1991 - 2007 гг. на акваториях Арктических морей, в том числе п] непосредственном участии автора (7 экспедиций в период с 2004 по 2007 гг.).

Научная новизна:

• Использование данных по содержанию ПАУ, как маркеров, при оценке экологических последствий антропогенного воздействия на акваториях Арктических морей;

• Выявлены особенности распределения ПАУ в донных осадках зон геохимических аномалий исследуемого региона, и определены возможные причины формирования этих аномалий;

• Установлено, что во всех исследованных к настоящему времени акваториях российского сектора Арктических морей содержание ПАУ в донных осадках не представляет экологической опасности.

Практическая значимость заключается в следующем:

- Полученные результаты необходимы для проведения геоэкологического мониторинга на акваториях Арктических морей и определения фоновых параметров распределения ПАУ в донных осадках;

- Точность современных методов определения содержания ПАУ полностью удовлетворяет требованиям экологического мониторинга, и их развитие должно базироваться на сокращении времени измерений с целью повышения детальности изучения территорий;

- Результаты по анализу распределения ПАУ в донных осадках Баренцево-Карского региона необходимы при оценке состояния природной среды, как на этапах, предшествующих нефте- и газодобыче, так и в ходе ее осуществления;

- Полученные результаты по определению индивидуального состава ПАУ позволяют определить источники поступления их в морскую среду.

Защищаемые положения:

1. Выявлены основные источники поступления ПАУ в донные осадки Арктических морей, которые включают в себя источники естественного и антропогенного происхождения.

2. Проанализированы особенности накопления ПАУ гидробионтами, а такж зависимости возникновения биологических эффектов у морских организмов с концентрации ПАУ в донных осадках.

3. Для наиболее эффективного выявления антропогенных источнике поступления ПАУ в морские экосистемы необходимо определение содержали отдельных компонентов группы ПАУ.

Апробация работы:

Результаты исследований были представлены на ряде международны конференций: «Fifth International Workshop on Land-Ocean Interactions in the Russia Arctic» (LOIRA) (Москва, 2004г.); «Океанотехника и геология: проблемы освоен* шельфа» (Санкт-Петербург, 2005г.); «XVI Международная школа морской геологи) Геология морей и океанов» (Москва, 2005); «Современные экологические проблем Севера» (Апатиты, 2006г.); «XVII Международная школа морской геологии. Геологи морей и океанов» (Москва, 2007); «Challenges for oil and gas development in the Arctii Abstracts Arctic frontiers» (Тромсе, 2008г.); «Успехи органической геохимии (Новосибирск, 2010); «Новое в геологии и геофизике Арктики, Антарктики и Мирово1 океана» (Санкт-Петербург, 2010); «25th International Meeting on Organic Geochemistry (Интерлакен, 2011) и ряде других.

Основное содержание диссертации изложено в 12 работах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем работ составляет 145 страниц, содержит 35 рисунков и 17 таблиц. Список литератур включает 171 наименование.

Благодарность:

Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории органической геохимии отдех Нефтегазоносности Арктики и Мирового Океана ФГУП «ВНИИОкеангеология и» И.С. Грамберга», без тесного сотрудничества с которыми изучение распределени полициклических ароматических углеводородов в донных осадках Арктических море

редставить невозможно. Большую помощь автор получил от сотрудников ФГУП ВНИИОкеангеология им. И.С. Грамберга» в ходе полевых работ и при отборе бразцов для исследования. Автор выражает искреннюю признательность Лаборатории олярных и морских исследований им. Отто Юльевича Шмидта (ОШЛ) за поддержку сследований.

Содержание работы:

Во «Введении» обоснована актуальность темы, определены цели и задачи сследования, изложена научная новизна и практическая значимость диссертационной аботы.

Глава 1 «Полициклические ароматические углеводороды в морских косистемах: источники, механизмы переноса»

Для правильной оценки возможных экологических последствий воздействия 1АУ на морские экосистемы необходимо представлять основные процессы бразования ПАУ, их строение и источники поступления в гидросферу.

С некоторой степенью условности можно выделить четыре группы механизмов бразования и поступления ПАУ в природную среду: космические, эндогенные, иогеохимические и техногенные.

Для нас, с экологической точки зрения, более удобной является классификация, азирующаяся на данных о генезисе ПАУ и делении их на три основные группы: ирогенные, нафтидогенные и биогенные (Yunker et. al., 1996). Что касается бразования пирогенных ПАУ, то роли техногенных процессов (энергетика, имическая промышленность, автотранспорт,...) и природных процессов (вулканизм, есные пожары, тектонические и гидротермальные проявления,...) (Ровинский и др., 988; Killops, Massoud, 1992), в ходе которых происходит высокотемпературное реобразование углеводородных соединений, сопоставимы. Поступление в морскую реду углеводородов нафтидогенного происхождения, в том числе и ПАУ, может ыть также обусловлено как техногенными процессами, так и природными. К первьм тносятся потери при транспортировке, разведочном и добычном бурении, в езультате аварийных разливов. Однако, данные показывают, что природные роцессы, связанные с миграцией НУ в земной коре, возможно, являются основными в

поставке ПАУ нафтидогенного происхождения в морскую среду (Пиковский, 199: Эрозия и переотложение природных битумов, углей, горных пород и почв, содержащ ПАУ, также влияют на состав и распределение ПАУ в морских осадках (Геннади! Пиковский, 1996).

Композиционный состав ПАУ изменяется в зависимости от генезиса, услов формирования и возраста нефтей. При этом он зачастую наследуется нефтеобразующих пород (Петрова, 1999).

Полициклические ароматические углеводороды биогенного происхожден образуются на стадиях седиментации и раннего диагенеза при биохимической бактериальной трансформации исходного органического вещества (Geschwend et.i 1983; Bouloubassi, Saliot, 1993; Schaeffer et.al., 1995).

Основными путями поступления ПАУ в морские экосистемы являют атмосферный перенос, речной сток, океанские течения (включая движение льдо береговая эрозия и переотложение донных осадков, а также процессы, связанные добычей и транспортировкой углеводородного сырья (включая аварии танкеров и трубопроводах), и функционирование береговой инфраструктуры.

Важными факторами, влияющими на поведение ПАУ (миграция, осаждеш трансформация) при попадании в разные природные среды, являются химическ строение отдельных соединений, размер аэрозольных частиц (в случае атмосферно переноса), гранулометрический состав осадков (седиментация ПАУ).

Глава 2 «Методы определения ПАУ в природных объектах».

Одним из ключевых этапов проведения экологических исследований природш объектов являются полевые (экспедиционные) работы, в ходе которых осуществляет отбор материала для последующего изучения. В нашем случае такими полевыг работами являлись морские научно-исследовательские экспедиции на акватор] Арктических морей. В ходе семи научно-исследовательских экспедиций в период 20i - 2007 гг. диссертантом получены образцы донных осадков исследуемых регион-Арктического шельфа.

Аналитические методы определения ПАУ делятся на две категори спектральные и хроматографические. В настоящее время эти методы час комбинируют.

Автором были освоены и развиты методики хромато-масс-спектрометрического пределения ПАУ (ГХ-МС комплекс Agilent 5973-6850) в морских донных осадках, озволившие в 2006 году в рамках международной программы «Программа рктического Мониторинга и Оценки» (АМАП), возглавляемой норвежским нститутом морских исследований (IMR, Берген), провести интеркалибровки, одтвердить точность и адекватность получаемых результатов.

Глава 3 «Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках рктического шельфа».

При рассмотрении источников поступления ПАУ в донные осадки арктического юльфа целесообразно, на наш взгляд, рассматриваемый регион разделить на две зоны Баренцево-Карскую (западная часть Арктики) и восточно-арктическую. Такое еление обусловлено, во многом, степенью промышленного освоения, наличием оказанных и, что более важно, эксплуатирующихся нефтегазовых месторождений.

Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках западно-пктического шельфа. Наши исследования базируются на результатах анализа более 00 образцов поверхностных слоев донных осадков (до глубины 10 см) Баренцева и 'арского морей, полученных в ходе российских и международных экспедиций, роводившихся в 1991-2007 годах, и на имеющихся к настоящему времени итературных данных. Диссертантом было проанализировано 76 образцов донных садков. На рис. 1 представлены точки пробоотбора. Автор принимал участие в бработке полученного материала, проводившейся во ВНИИОкеангеология (Санкт-[етербург, Россия). Ряд образцов был проанализирован коллегами из Unilab Analyse iS (Тромсё, Норвегия) и IMR (Institute of Marine Research) (Берген, Норвегия).

Распределение суммы ПАУ в поверхностном слое донных осадков представлено а рис. 2. Самые высокие содержания суммы ПАУ зафиксированы в донных тложениях в прибрежной зоне Шпицбергена. Среднее содержание ПАУ в этой бласти (до 7500 нг/г) значительно превышает соответствующие значения в других сследованных областях. В составе ПАУ доминируют нафталин, фенантрен и нтрацен.

Рис. 1. Расположение точек отбора проб поверхности донных осадков Баренцева, Карского и Белого морей в период с 1991 по 1998 год (Dahle, Petrova et. al., 2006).

ГЛУБИНА, м

80° 75° 70° 65°

Рис.2. Распределение суммы полициклических ароматических углеводородов в поверхностном слое донных осадков Баренцева моря (Dahle, Petrova et. al., 2006).

Значительные содержания ПАУ обнаружены в осадках Кольского залива, а так} Северо-западной части Баренцева моря. Средние содержания суммы ПАУ в этг областях не так сильно различаются. Различия возникают при определении соста]

Сумма ПАУ, иг/г

8000

6 ООО

4000

2000 100°

1АУ. Состав ПАУ в Северо-западной части Баренцева моря схож с составом ПАУ, )бнаруженных у побережья Шпицбергена. В этих областях наблюдается высокая доля ТАУ нафтидогенного происхождения, в то время как в составе ПАУ Кольского и Теченгского заливов преобладают пирогенные полициклические ароматические тлеводороды. Причиной «ореола» распространения ПАУ (суммарно) около Кольского юлуострова, по-видимому, является деятельность промышленных предприятий и юрта с береговой инфраструктурой. На представленной карте-схеме (Рис. 2) четко 1иден в этом плане результат функционирования города-порта и его инфраструктуры. 1ока это локальная зона с суммарным содержанием ПАУ в донных осадках до 2500 1г/г.

Наиболее низкие значения содержания суммы ПАУ были обнаружены в осадках Течорского, Белого морей и на шельфе Карского моря. Содержание ПАУ в этих >бластях практически не различалось вещественно, в среднем составило 46, 56 и 92 1г/г, соответственно.

На основании определения содержания и особенностей распределения в донных осадках индивидуальных соединений, степени преобразованности органического вещества донных осадков можно сделать следующие выводы о причинах наблюдаемого распределения ПАУ.

Содержание ПАУ в осадках юго-западной части Баренцева моря сформировано за счет притока атлантических вод и вод Северного моря, берегового стока, абразии берегов и атмосферного переноса. Среднее фоновое содержание ПАУ составляет порядка 400-500 нг/г, с локальными зонами повышения концентраций до 7500 нг/г в районе Шпицбергена, имеющих природное происхождение, и порядка 2500 нг/г в Кольском заливе, что может свидетельствовать о локальной антропогенной эмиссии. Поступающие в Баренцево море Атлантические воды определенно вносят свой вклад в формирование уровней содержания ПАУ в донных осадках, заметно же это только при анализе соотношения отдельных компонентов ПАУ, а именно, соотношения фенантрен/антрацен, и можно сделать вывод о том, что по сравнению с природными источниками этот вклад невелик.

ПАУ в донных осадках северной части Баренцева моря генетически (генезис, состояние и степень преобразованности) связаны с эрозией отложений архипелагов

Шпицберген и ЗФИ. Для идентификации происхождения ПАУ использовали следующие возможные источники: атмосферная пыль, сырая нефть, дизель» топливо, дизельная сажа, смешанный угольный образец из двух шахт с одного : островов Шпицбергена. В образцах донных осадков у берегов Шпицбергена бы. идентифицированы: уголь Шпицбергенских месторождений, сырая нефть атмосферная пыль. Во всех пробах, взятых у побережья Шпицбергена, бь идентифицирован уголь его месторождений. Таким образом, относительно высою содержание ПАУ в осадках в районе Шпицбергена обусловлено природньи факторами.

ПАУ в донных осадках центральной глубоководной части Баренцева моря имен как антропогенное, так и природное происхождение. Их содержание и сост определяются эндогенными процессами и переносом ПАУ атлантическими водами, эрозия берегов Новой Земли не оказывает заметного влияния.

Состав ПАУ в юго-восточной части Баренцева моря (Печорское море) указыва на наличие диагенетического (высокое содержание перилена, образованного, скор всего, в результате преобразования органического вещества) и нафтидогенного (э' может быть обусловлено просачиванием и речным выносом из богата углеводородами территорий) происхождения ПАУ.

Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках восточн арктического шельфа. Материалом исследования послужили поверхностные осад! (97 донных станций), отобранные на акватории восточно-арктического шельфа в хо; российских и международных научно-исследовательских рейсов (НИС "Иван Кирее (1993г.), "Polarstern" (1993г.,1995г.), "Капитан Драницын" (1995г.), "Яков Смирницки (1995г.)) (рис.3). Диссертантом был проанализирован 21 образец донных осадков.

Глубина моря, м

Рис.3. Расположение точек отбора проб поверхности донных осадков восточно-арктического района в период с 1993 по 1995 год (ПетроваВ.И. и др., 2008).

сумма ПАУ, нг/г сух. осадка

100° 12(f 140° 160° 180°

Рис.4. Распределение суммы ПАУ в осадках восточно-арктического шельфа (Петрова В.И. и др., 2008).

В осадках восточно-арктического шельфа суммарное содержание ПАУ варьиру« в широких пределах от 3 до 180 нг/г (рис. 4), не превышая, однако, в среднем 40 нг/ что существенно ниже рассмотренных выше концентраций в осадках западш арктического шельфа.

Особенности распределения ПАУ в изученных осадках отражай доминирующую роль осадочного вещества терригенного стока в формировании О донных осадков, а композиционный состав свидетельствует о преимуществен! биогенном генезисе. Повышенное содержание ПАУ приурочено к устьевым зона крупных рек и повторяет их палеодолины до зоны депонирования осадочно! материала у подножия континентального склона, при этом в составе ПАУ преобладал фенантрены и хризены. Характер распределения перилена - маркера пото! терригенного OB, полностью подтверждает данные выводы.

Содержание в эстуарно-шельфовых осадках пирогенной компонент! индикатором которой принято считать молекулярную группу 202 (Yunker М.В., 1996 не свидетельствует о сколько-нибудь значительном техногенном влиянии на регион целом (ФЛ/202 = 0.13). Однако, для ряда станций, расположенных в зоне стока р. Лен данное соотношение достигает величин, характерных для загрязненных осадке (ФЛ/202 > 0.5). Информация о составе аэрозолей (Peulve S., 1996; Шевченко, 200( данного района свидетельствует об отсутствии в них отчетливо фиксируемо! техногенного потока. Однако не исключена возможность гидросферного перенос ПАУ.

Отдельного внимания заслуживает распределение ПАУ в осадках, отобранных порту Тикси. Состав ПАУ значительно отличается не только от фонового для эстуарш шельфовых или прибрежно-шельфовых осадков моря Лаптевых (~ 40 нг/г), но и с всего наблюдавшегося на восточно-арктическом шельфе. Суммарное содержание ПА' в осадках порта составляет порядка 3700 нг/г, на 2 порядка превышая фоновь; значения (40 нг/г), при этом доминирующей компонентой является пирогенная групп 202, содержание которой достигает 1200 нг/г, что может быть характерно для сильн загрязненных осадков (Ровинский ФЯ, 1988; Dahle S., 2006).

Глава 4 «ПАУ в морских организмах. Накопление и воздействие».

Накопление нефти и ее фракций в водных организмах происходит за счет как биосорбции на контактирующих с водой органах и тканях (покровные ткани, жабры и др.), так и поглощения в процессе питания. Вклад этих механизмов в аккумуляцию соединений нефти в тех или иных гидробионтах будет, естественно, зависеть от множества факторов: системной принадлежности организма, места обитания, типа питания.

Уровень содержания ПАУ и любых поллютантов в организме определяется соотношениями между скоростями их поступления, интенсивностью ферментативного разложения в органах и тканях, а также скоростями их выведения. Бентосные беспозвоночные (особенно, двустворчатые моллюски), в силу менее развитых по сравнению с рыбами ферментных и метаболических систем, а также за счет высокой фильтрационной активности и обитания в донных осадках, обладают, как правило, повышенной способностью к накоплению загрязняющих веществ. Именно поэтому эти малоподвижные бентосные организмы (мидии и др.) чаще всего используются в качестве стандартных объектов мониторинга нефтяного загрязнения морской среды, в том числе в районах морских нефтегазовых промыслов, и являются отличными биоиндикаторами (Farrington, Tripp, 1993; Axelman et. al., 1999; S.Sanni et. al., 2005; ICES, 2009).

Распределение углеводородов нефти в морских организмах отличается крайней неоднородностью и тяготением повышенных концентраций к органам и тканям, контактирующим с водной средой, а также к системам аккумулирования, метаболического разложения (детоксикации) и выделения (экскреции) вредных веществ. Благодаря липофильным свойствам нефтяных углеводородов они также тяготеют к органам и тканям с повышенным содержанием жиров и липидов, в том числе к мембранным структурам.

Аккумуляция ПАУ в моллюсках и других беспозвоночных наиболее характерна для их пищеварительных желез и репродуктивных органов, обогащенных липидами. Известны также случаи обнаружения нефтяных комков и агрегатов в желудках и пищеварительных трактах морских рыб, беспозвоночных и млекопитающих (Ambrose, 1994).

Очень важен вопрос о том, насколько по-разному или схожим образо] представители одного вида на разных стадиях развития накапливают ПАУ. Извести] примеры изучения воздействия сырой нефти в морской воде на мальков и взрослы особей лосося. Было определено содержание ароматических УВ в печени, кишечнике мягких тканях по истечении 20 дней. Было выявлено, что взрослые особи накапливаю в 5-30 раз больше НУ на единицу веса, чем мальки. Различия в накоплении НУ данном случае могут быть связаны с разным количеством жировых тканей организмов на разных этапах развития (Thomas et al., 1989; D'Adamo R. et. al., 1995 Tolosa et. al. 1997).

Из довольно скудных результатов экспериментальных и полевых (Таблица 1 наблюдений следует, что летальное действие нефти на бентосные организм) проявляется при ее содержании в донных осадках в пределах 10б - 7-106нг/г, тогда ка сублетальные и пороговые эффекты (нарушения питания, поведения, физиологе биохимических функций и др.), а также патологические изменения в органах и тканя (в том числе канцерогенные новообразования), возникают обычно в диапазон концентраций 105 - 10б нг/г. Для наиболее токсичных компонентов и фракций нефт! особенно для ПАУ, подобные эффекты возможны при еще более низких уровнях - с 104- 105 нг/г.

Табл. 1. Токсические эффекты и реакции бентосных морских организмов на нефтяное загрязнение донных осадков (Патин, 1997; с сокращениями)

Группа, вид Концентр ация (мг/кг сухого осадка), вещество, длительность воздействия (сутки) Биологические эффекты Источник

Моллюски

Масота baltica 640-3890, нефть Гибель Anderson, 1985

Масота inquinata 1200, нефть Гибель Anderson, 1985

Prothothaca staminea 1200, нефть Физиолого- биохимические нарушения Anderson, 1985

Ракообразные

БсШгорега кИаЬет 10, ПАУ, 4-14 Сублетальные эффекты ЬоИ^о, Р^ег, 1995

АтреШса, Оъи-асойа 23, топливная нефть, 14 Снижение численности на 86% ЛУйЬот, 0\'1аи, 1994

Ме1На пШс1а 100, нефтяные масла Гибель Вого\узку & а!., 1993

Бентосные сообщества

Бентосное сообщество 50-700, нефть Нарушения структуры Ьа\у, В1асктап, 1981

Бентосное сообщество 20-400, нефть Снижение видового разнообразия и численности 81еЬЫгщ, ОеЛ^еп, 1991

Бентосное сообщество 10-100, нефть Снижение видового ^ аз но об рази я_ _ Иегееп е1 а1., 1989

Бентосное сообщество 50-60, нефть Снижение видового разнообразия Кн^оп, 1992

Донные рыбы

10-100, ароматические УВ, хронич. действие Повышенная частота появления опухолей и болезней СЕБАМР, 1993

500, нефть, хронич. действие Отсутствие эффекта избегания нефти Мо1ез Ы:. а1., 1994

4-300, нефть, хронич. действие Появление нефтяных запахов и привкусов ЬаеуаБШ, РикиЬага, 1984

Камбала 1-100, ПАУ, хронич. действие Усиление индуцированно й активности ферментных систем в печени Addison, 1990

Р.чеис1ор1еигоп есЬеь атепсапих < 1000, ПАУ, хронич. действие Биохимические нарушения в печени Руапе е1. а1., 1988

[лпапс1а Итапс1а 210, НУ, 144 Биохимические и клеточные изменения в печени Мооге е(:. а!., 1991

Воздействие на планктон. Среди групп планктона наибольшее токсическ* воздействие от разлитой на поверхности моря нефти должны испытывать организмы сообщества гипонейстона, обитающие в верхнем (наиболее загрязненном) слое (Пати 1997). Степень воздействия разлива нефти на фитопланктон может варьировать i стимулирующего (усиление роста и вспышка развития) до ингибирования фотосинте и роста. В зоопланктоне токсические эффекты проявляются, в первую очередь, в фау] планктонных ракообразных и личиночных форм беспозвоночных, что подтвержде! результатами экспериментальных и полевых работ (Swan et al., 1994; Патин, 1997).

Воздействие на бентос. При быстром переносе и рассеивании нефтяного поля открытых водах осаждение нефти на дно практически не происходит. Такое осажден! обычно наблюдается лишь в ситуациях длительного нахождения и аккумуляции нефт в замкнутых и полузамкнутых областях прибрежного мелководья (заливы, бухты). Т; следует из результатов анализа возможных сценариев поведения нефти nocj гипотетического нефтяного разлива, затрагивающего побережье (Проект «Прое] Сахалин 1», 1999).

Воздействие на рыб. Приведенные выше данные об отсутствии в пелагическс водной толще концентраций нефти, способных вызвать массовую гибель морей организмов, в полной мере относятся и к пелагическим рыбам. Такой гибели i наблюдали даже после самых катастрофических нефтяных разливов (Dipper, Chu 1997; Page et al., 1998; Wiens et al., 1999). Из литературных материалов следует вывод том, что взрослые рыбы способны обнаруживать и избегать зоны сильного нефтяно! загрязнения. Это было показано, в частности, в работе (Squire, 1992), посвященнс анализу экологической ситуации во время и после крупного аварийного разлива нефт в заливе Санта-Барбара у берегов Калифорнии. Там в результате длительно! открытого фонтанирования морской скважины богатая рыбными ресурсами акваторг была покрыта в течение нескольких месяцев плотными нефтяными пленкам: Детальные наблюдения за распределением, миграцией и численностью местны пелагических рыб в период сильного нефтяного загрязнения, до него и в последующ* годы не выявили каких-либо тенденций к сокращению их запасов и уловов. Однаю

»логические последствия аварии на нефтяной платформе Deepwater Horizon в Мексиканском заливе, произошедшей 20 апреля 2010 года, вновь обращают внимание 5щественности и научного мира на проблему нефтяного загрязнения. По данным avelle М. (2010), в результате этой аварии в Мексиканский залив произошло вступление более 85 тысяч тонн нефти.

Наиболее вероятные негативные последствия нефтяных разливов для рыб элжны наблюдаться в мелководной части моря и в зонах слабой циркуляции воды, ак известно, рыбы на ранних стадиях развития (икра и личинки) более чувствительны воздействию нефти, чем взрослые, и потому часть рыб на этих стадиях могут эгибнуть при нахождении в среде с достаточно высоким содержанием токсичных эмпонентов нефти. Как показывают результаты расчетов и прямых наблюдений Jaker et al., 1991; Neff, 1993; Wiens et al., 1999), такого рода потери неразличимы на оне высокой и изменчивой природной смертности рыб в период их эмбрионального и эстэмбрионального развития.

Воздействие на птиц и млекопитающих. Без всякого сомнения, морские птицы и лекопитающие (в основном ластоногие) относятся к наиболее уязвимым к нефтяному црязнению представителям морской биоты. Даже кратковременный контакт с 13литой нефтью нарушает изоляционные функции их наружных покровов и жанчивается быстрой гибелью. Известны и описаны многие примеры массового сражения (десятками тысяч экземпляров) птиц и ластоногих после нефтяных разливов прибрежной зоне (Baker et al., 1991; Burger, 1993; Page et al., 1999).

Тяжесть последствий зависит, прежде всего, от популяционных особенностей ззличных видов. Многочисленные виды с высоким репродуктивным потенциалом в аименыпей степени подвержены популяционному стрессу, в силу их способности за эроткий срок восстанавливать численность популяции. В то же время негативные оследствия для малочисленных и долгоживущих видов будут более серьезными и элговременными. Большую роль играет также плотность обитания птиц и лекопитающих. Даже небольшой по масштабам разлив в пределах сравнительно эроткого времени может отрицательно воздействовать на большое число птиц и орских зверей, собравшихся плотными стаями на небольших участках. При оценке

таких эффектов надо учитывать также влияние природных факторов, в частное-; естественную смертность за счет экстремальных погодных условий, недостатка пип эпидемических заболеваний и др. Так, в результате аварии танкера «Sea Empress» 1996 г. в Ирландском море у юго-западного побережья Уэльса (Англия) с выброс-около 72 тыс.т сырой нефти (Batten et al., 1998; Edwards, White, 1999; Law, Kelly, 199 несмотря на принятые по локализации разлива меры, произошло значительн нефтяное загрязнение литоральной зоны и скалисто-песчаных берегов протяженност) около 200 км, и зарегистрирована гибель нескольких тысяч морских птиц.

Выводы:

1. Классификация, базирующаяся на данных о генезисе ПАУ, согласно котор выделяются три их группы: пирогенные, нафтидогенные и биогенные, позволя успешно делить ПАУ на природные и антропогенные.

2. Высокий уровень содержания ПАУ в донных осадах не всегда являет следствием антропогенного воздействия. Так, в случае Баренцева моря, мы име области, где концентрации ПАУ различаются более чем на два порядка, имея при эт( природное происхождение.

3. Большая неоднородность в распределении ПАУ в донных осадках Запад!; Арктического региона может иметь как антропогенное, так и природн происхождение. Максимальные концентрации ПАУ (порядка 7500 нг/ зафиксированные в осадках прибрежной зоны архипелага Шпицберген, име! природное происхождение (эрозия и переотложение берегов). Очевидн антропогенное влияние заметно лишь в Кольском заливе и характеризует содержанием ПАУ порядка 2500 нг/г.

4. При изучении распределения ПАУ в донных осадках Восточно-Арктическо шельфа максимальные содержания были определены в порту Тикси и состави. порядка 3700 нг/г. Анализ индивидуального состава ПАУ позволяет сделать вывод < их антропогенной природе в этой зоне. Природный геохимический фон ПАУ в донш осадках Восточно-Арктического шельфа не столь неоднороден, как в Баренцев Карском регионе, и не превышает 80 нг/г.

5. Изучены особенности накопления ПАУ отдельными видами гидробионтс

арактерных для экосистем Арктики, а также токсические эффекты и реакции морских ргаиизмов на нефтяное загрязнение донных осадков.

6. Изучение литературных данных о воздействии ПАУ, содержащихся в донных садках акваторий, позволяет заключить, что частота возникновения опухолевых овообразований и других симптомов канцерогенных заболеваний некоторых видов ыб становится заметной при концентрациях ПАУ в донных осадках порядка 104 иг/г.

7. Даже в местах, где отсутствует антропогенное воздействие, содержание ПАУ в онных осадках может достигать тысяч нг/г при нижних значениях порядка 2 нг/г. начение порогов возникновения токсических эффектов существенно выше и оставляет 104 нг/г.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Куршева A.B. Ароматические углеводороды как один из критериев еохимической оценки нефтяных разработок на акватории Печорского моря / Куршева i.B., Литвиненко И.В. // Тезисы докладов XVI Международной школы морской еологии. Геология морей и океанов. - М., ГЕОС. - 2005. - Т2. - С.220-221.

2. Куршева A.B. Полициклические ароматические углеводороды в донных садках Кандалакшского залива / Куршева A.B., Литвиненко И.В., Петрова В.И. // Материалы Международной конференции «Современные экологические проблемы 'евера (к 100-летию со дня рождения О.И. Семенова-Тян-Шанского)». - Апатиты., [зд. Кольского научного центра РАН. - 2006. - Т2. - с.83-84.

3. Литвиненко И.В. Углеводородный мониторинг донных отложений Печерской 'убы (Оценка последствий Усинского нефтяного разлива). / Литвиненко И.В., Куршева i.B., Петрова В.И. // Материалы Межд. конф. «Современные экологические проблемы Севера (к 100-летию со дня рождения О.И. Семенова-Тян-Шанского)». - Апатиты., [зд. Кольского научного центра РАН. - 2006. - Т2, - с. 88-90.

4. Литвиненко И.В. ПАУ в донных осадках моря Лаптевых и Восточно-'ибнрского / И.В. Литвиненко, В.И, Петрова, Г.И. Батова, A.B. Куршева // Ресурсно-еологические и методические аспекты освоения нефтегазоносных бассейнов. Сборник [атериалов П-ой международной конференции молодых ученых и специалистов. -Пб„ ВНИГРИ. -2011. -С.194-197.

5. Петрова В.И. Литолого-фациальные особенности формирован* геохимического фона ПАУ в донных осадках евразийского шельфа. / В.И. Петров Г.И. Батова, А.В. Куршева, И.В. Литвиненко // Материалы Международно конференции «Современные экологические проблемы Севера (к 100-летию со дг рождения О.И. Семенова-Тян-Шанского)». - Апатиты., Изд. Кольского научно! центра РАН. - 2006. -Т2. - с. 100-101.

6. Boitsov S. Petroleum-related hydrocarbons in deep and subsurface sediments fro: South-Western Barents Sea / Boitsov S., Petrova V., Jensen H.K.B., Kursheva A Litvinenko I., Chen Y., Klungsoyr J. // Marine Environmental Research. - 2011. - 71. pp. 357-368.

7. Petrova V. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in bottom sediments of tl Arctic's estuaries / Petrova V., Dahle S., Kursheva A., Litvinenko I., Savinova Т., Vladim' Savinov V. // 21th International symposium on polycyclic aromatic compounds. Symposiu: program and book of abstracts. - Trondheim. - 2007. - p.121.

8. Petrova V. The nature and sources of hydrocarbons in surface bottom sedimen from oil- and gas-bearing areas: geochemical background and seeping migration / Petrova V Kursheva A., Litvinenko I., Dahle S. & Savinov V. // Challenges for oil and g: development in the Arctic. Abstracts Arctic frontiers. - Tromso. - 2008. - p.57.

9. Litvinenko I. Polycyclic aromatic hydrocarbons in bottom sediments of the Laptc and the East Siberian seas / I. Litvinenko, V. Petrova, G. Batova, A. Kursheva // 25i International Meeting on Organic Geochemistry. Book of abstracts. - Interlaken, Switzelan< -2011.-P.511.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Куршева А.В. Спектрофлуориметрическое изучение ароматически углеводородов в донных отложениях и водной толще западного сектора аркгическог региона / А.В. Куршева, И.В. Литвиненко, В.И. Петрова, М.А. Галишев Океанология. - 2009. - т.49. - №5. - С. 707-714.

2. Петрова В.И. Геохимия полициклических ароматических углеводороде донных осадков восточно-арктического шельфа / В. И. Петрова, Г. И. Батова, А. I

ршева, И. В. Литвиненко, В.М. Савинов, Т.Н. Савинова // Океанология. - 2008. -t8. -№.2. - С.215-223.

3. Петрова В. И. Органическое вещество донных осадков Обской губы: определение, природа, источники / В.И. Петрова, Г.И. Батова, A.B. Куршева, И.В. ггвиненко, Д А. Коновалов // Геохимия. - 2010. - №2. - С. 1—13.

Подписано к печати 05.04.2012г. Печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ № 15 Отпечатано в ООО «Копи-Р Групп»

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Литвиненко, Иван Владимирович, Санкт-Петербург

61 12-11/153

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ГЕОГРАФИИ И ГЕОЭКОЛОГИИ

И

ФГУП «ВНИИОКЕАНГЕОЛОГИЯ ИМ. И.С. ГРАМБЕРГА»

На правах рукописи

ЛИТВИНЕНКО ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДОННЫХ ОСАДКАХ АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ

Специальность 25.00.36 - Геоэкология (Науки о Земле) ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата географических наук

Научный руководитель --доктор физ.-мат. наук, профессор Белозерский Геннадий Николаевич

Санкт - Петербург 2012 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 3

ВВЕДЕНИЕ 5

1. Полициклические ароматические углеводороды в морских экосистемах: источники, механизмы переноса 18

1.1. Происхождение ПАУ 18

1.2. Образование и пути поступления ПАУ в природную среду 23

1.3. Процессы переноса, осаждения и накопления ПАУ 30

1.3.1. Атмосферный перенос 30

1.3.2. Граница атмосфера-гидросфера 35

1.3.3. Гидросферный перенос 37

1.3.4. Преобразование ПАУ в морской среде и депонирование их

в осадки 42

1.4. Методы ликвидации нефтяных разливов 48

2. Методы определения ПАУ в природных объектах 59

2.1. Полевые работы 59

2.2. Камеральные работы 65

2.2.1. Спектральные методы определения ПАУ 66

2.2.2. Хроматографические методы определения ПАУ 67

3. Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках арктического шельфа 77

3.1. Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках западно-арктического шельфа 77

3.2. Полициклические ароматические углеводороды в донных осадках восточно-арктического шельфа 92

4. ПАУ в морских организмах. Накопление и воздействие. 99 ВЫВОДЫ 125 ЛИТЕРАТУРА 127

Ант АМАП

БаП ВЭЖХ

гх

гх-мс жх

жх-мс

ЗФИ

НУ

ПАУ

УВ

УФ

Фен

Фл

хмс

ACGIH

АМАР

BCF BSAF

FFPI ISO

ISQG

ITOPF

NIOSH

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

- антрацен

- программа мониторинга и оценки состояния Арктики (Arctic Monitoring Assessment Program)

- бенз(а)пирен

- высокоэффективная жидкостная хроматография

- газовая хроматография

- газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

- жидкостная хроматография

- жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

- Земля Франца Иосифа

- нефтяные углеводороды

- полициклические ароматические углеводороды

- углеводороды

- ультрафиолетовый

- фенантрен

- флуорантен

- хромато-масс-спектрометрия

- Американская ассоциация гигиены и санитарии промышленных предприятий (American Conference of Governmental Industrial Hygienists)

- программа мониторинга и оценки состояния Арктики (Arctic Monitoring Assessment Program)

- коэффициент биоаккумуляции (Bioconcentration Factor)

- коэффициент аккумуляции биота-осадок (Biota-sediment accumulation factor)

- индекс загрязнения ископаемым топливом (Fossil Fuel Pollution Index)

- Международная организация стандартизации (International Organization for Standardization)

- канадский временный норматив качества донных осадков (Canadian Interim Sediment Quality Guidelines)

- Международная федерация владельцев танкеров (International Tanker Owners Pollution Federation)

- Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья

США (The National Institute for Occupational Safety and Health) OSHA - Американская государственная организация профессиональной

безопасности охраны здоровья (Occupational Safety & Health Act) PEL - уровень возможных эффектов (Probable Effect Levels)

ВВЕДЕНИЕ

На всем протяжении истории развития человеческого общества росло народонаселение, увеличивался объем научных и технических знаний, а вместе с этим расширялись и потребности. У промышленно наиболее развитых стран постоянно возникали и возникают стремления освоить ранее малопригодные для жизни территории или даже подчинить себе страны, менее развитые в научном и военном отношении. Это сопровождалось дальнейшим совершенствованием промышленности и методов ведения сельского хозяйства. Научно-технический прогресс способствовал созданию новых материалов и вовлечению в использование новых видов ресурсов. Все это сопровождалось ростом техногенного воздействия на природную среду. Одним из наиболее существенных проявлений этого воздействия явилось ее загрязнение такими поллютантами, как нефтяные углеводороды (НУ) и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Основным фактором, лимитирующим рост производства и развитие новых технологий, стали энергетические ресурсы. До начала промышленного использования угля основными источниками используемой энергии были древесина, энергия ветра и воды..., а транспорт базировался на использовании паруса и гужевой тяги. Развитие промышленности и, как следствие этого, начавшаяся в XVIII веке промышленная революция, основывались на использовании преимущественно угля.

Во второй половине 20 века нефть постепенно заменила уголь как главный энергоресурс. А чуть позже началось и бурное развитие газодобывающей отрасли. Это не означает, что добыча угля в мире прекратилась, она просто уступила в настоящее время свое лидирующее место более выгодным по добыче - нефти и газу.

Именно наличие необходимого количества энергии определяет в современном мире объем всех остальных доступных для человека ресурсов, а именно, возможностей развития науки, промышленности, сельского хозяйства, военного дела, словом, всех основных сфер человеческой деятельности. Это дает основание говорить об углеводородных ресурсах не только как о крайне необходимых, а как о стратегических ресурсах, определяющих дальнейшее развитие общества.

| [ Уголь ) | Нефть ] 1 Газ ) | Атомная эн.

| | Гидро. | | Горючие возобновляемые I I Другие*

источники энергии и отходы

* Солнечная энергия, ветровая, геотермальная,...

Рис.0.1. Производство первичной энергии в мире за 1980-1999 гг. (по The International Energy Agency: annual energy review, 2007).

Устойчивое развитие общества предполагает минимизацию экологической нагрузки на природную среду, совершенствование природоохранных мероприятий и предотвращение возможных аварийных ситуаций. Все это требует детального изучения факторов и механизмов воздействия на природную среду человека. Естественно, большое внимание уделяется химическому загрязнению биосферы, способному вызвать

изменения в экосистемах. Особый научный и общественный интерес вызывают возможные последствия добычи энергоресурсов. Разведка и разработка нефтегазовых месторождений - бурение скважин, сооружение добывающих платформ, прокладка и применение подводных нефтепроводов, танкерная транспортировка и строительство нефтехранилищ, даже при хорошей организации и соблюдении всех технологических требований неизбежно связана с воздействием на природную среду.

Увеличение добычи нефти и газа влечет за собой и рост числа аварийных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса. По некоторым данным до 2% ежегодно добываемой в России нефти теряется в результате аварийных разливов и сбросов (Михайлова, 1995). Принимая во внимание данные Международного энергетического агентства (1ЕА)1 по России, речь может идти о поступлении в окружающую среду порядка 8 миллионов тонн нефти ежегодно.

-¿г-Газ, млрд. м3 —А- Нефть, млн.т/год -ш-Уголь, млн.т/год -ф- Электроэнергия, млрд кВт-ч

Рис.0.2. Сравнительная динамика добычи нефти, газа, угля и производства электроэнергии в Российской Федерации, 1992-2006 гг. (Российский рынок нефти, 2007)

1 Согласно IEA в первом квартале 2007 года объемы добычи нефти в России составляли 9,9 млн. баррелей (около 1,4 млн. т) ежедневно (Российский рынок нефти, 2007). Баррель - (Американский нефтяной баррель) — единица измерения количества нефти, равная 158,988 литрам. Коэффициент перевода из тонн в баррели для российской нефти марки Urals составляет 7,28 барр./т. Аналогичный коэффициент для легкой норвежской нефти марки Brent, со скидкой к которой продается Urals на мировом рынке, составляет 7,59 барр./т (Бокис, 2005).

Одной из основных составляющих нефтегазовой отрасли является танкерный флот, обеспечивающий доставку нефти от морских буровых платформ к береговым терминалам. Объемы перевозимой таким способом нефти увеличиваются (табл.0.1). Большой общественный резонанс вызывают происходящие время от времени аварии танкеров, перевозящих нефть. Подобные аварии неизменно сопровождаются попаданием значительного количества нефтяных углеводородов в окружающую среду (табл.0.2) и способны вызвать серьезное загрязнение. Для определения возможных экологических последствий аварий на объектах нефтегазовой отрасли мы рассмотрим особенности поведения нефтяных углеводородов в природной среде. Интерес для нас будут представлять их генезис, пути и механизмы миграции и депонирования, в особенности, их воздействие на живые организмы.

Табл.0.1. Объемы танкерных перевозок нефти в мире (Бокис, 2005)

Год Тоннаж нефтеналивного флота в мире (суммарное водоизмещение), Мт Объем танкерных перевозок нефти в мире (суммарный перевезенный объем за год), Мт / мировая добыча нефти, Мт

1935 15 100

1960 60 500/ 1000*

1980 300 1700/3000-3200*

2000 280 1600 / -

2004 - - /4150**

Примечание: Для периода 1980-2000 гг. учитываются только танкеры водоизмещением свыше 10 тыс. тонн, без переоборудованных и строящихся

** - по данным: приложение к газете "Коммерсантъ" № 211 (3050) от 11.11.2004, «США обречены платить высокую цену за энергоносители» (пер. Е. Бушина).

Табл.0.2. Наиболее известные морские аварии танкеров (Бокис, 2005; UNNews@un.org)

Место разлива Танкер Год Количество вылившегося продукта, тыс. тонн

СЫРАЯ НЕФТЬ

В еликобритания Торрей Каньон 1967 120

Бретань (Франция) Амоко Кадис 1978 228

Аляска (США) Эксон Вальдес 1989 38

Великобритания Sea Empress 1996 72

Южная Корея Хебей Спирит (Hebei Spirit) 2007 10,5

МАЗУТ

Бретань (Франция) Таньо 1980 11

Бретань (Франция) Эрика 1999 10

Испания Престиж 2002 40

Для анализа экологических аспектов распределения углеводородов в природе дадим их определение. Понятие углеводороды (УВ) широко применяется для определения всего комплекса соединений, молекулы которых состоят из атомов углерода и атомов водорода. В самом общем случае, углеводороды, входящие в состав природных углеводородных топлив, можно разделить на три класса в соответствии с их агрегатным состоянием (Бокис, 2005): газообразные, жидкие и твердые (табл.0.3).

Табл.0.3. Основные классы нефтяных углеводородов (Бокис, 2005)

Газообразные Жидкие Твердые

Природный газ Нефть Уголь

Сжиженный природный газ Газовый конденсат Битумы

Гидраты природного газа1

1 Гидраты природного газа - кристаллические, макроскопические вещества, образующиеся при сравнительно низких (но не обязательно отрицательных по шкале Цельсия) температурах из воды и газа. Один объем воды в составе газовых гидратов связывает 70-300 объемов газа. Внешне

Исходя из практических соображений, используют разные подходы к классификации НУ. Не претендуя на исчерпывающее рассмотрение этого вопроса, мы будем использовать следующую классификацию. Согласно ей НУ делят на алифатические и ароматические. Углеводороды алифатической группы более лабильны и претерпевают трансформацию уже на начальных этапах преобразования осадочного вещества, поэтому их использование в качестве индикаторов состояния природной среды затруднительно. На практике приходится порой иметь дело не с самими алифатическими УВ, а их дериватами (продуктами преобразования), такими, как пристан и фитан. Их пробоподготовка и анализ требуют больших материальных затрат, трудности вызывает и интерпретация полученных данных.

Ароматические углеводороды, в плане химического строения, представляют собой высокомолекулярные соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. В силу своего строения эти соединения устойчивы к воздействию природной среды и способны находиться в осадочной толще без изменений длительное время. По их распределению и содержанию в донных осадках можно делать выводы об источниках поступления в водную экосистему НУ, охарактеризовать интенсивность и временной характер этого поступления.

Ароматические углеводороды по их строению делятся на две группы -моноароматические (с одним и двумя бензольными кольцами) и полиароматические, они же полициклические ароматические углеводороды, ПАУ (с тремя и более бензольными кольцами). Вследствие особенностей химического строения полициклические ароматические углеводороды обладают высокой степенью устойчивости к факторам воздействия окружающей природной среды. ПАУ хорошо растворимы в органических

газогидраты похожи на спрессованный снег или молодой лед. (Горная энциклопедия, 1986; Истомин, Якушев, 1992; Гинсбург, Соловьев, 1994)

растворителях, растворимость увеличивается с уменьшением молекулярного веса. Степень же их растворимости в воде невелика и варьируется от одного углеводорода к другому. Именно ПАУ имеют по отношению к живым организмам канцерогенные1 свойства (ОЕЗАМР, 1991; Ильницкий и др., 1993; Геннадиев и др., 1996). Полициклические ароматические углеводороды можно рассматривать в качестве маркеров изменений, имевших место как сотни лет назад (палеореконструкция), так и для современных экологических наблюдений. Изучение отдельных компонентов этой группы позволяет, в частности, выявить возможные источники поступления в среду НУ, и дифференцировать природные и техногенные факторы формирования геохимического фона среды.

ПАУ, порой, относят к группе ксенобиотиков , веществ, не имеющих природных аналогов. На наш взгляд, это не правильно, так как в составе группы ПАУ есть такие соединения, как перилен, флуорантен, пирен и некоторые другие, которые имеют природное происхождение, и ксенобиотиками не являются (Флоровская и др., 1978; КШорэ, Маззоис!, 1992; Геннадиев и др., 1996).

Значительно сложнее получать экологически значимую информацию при изучении веществ, природные аналоги которых широко распространены, и образуют устойчивый геохимический фон. Особенно это существенно при изучении углеводородов, находящихся в окружающей нас среде. Даже если мы рассматриваем только ПАУ, то число их, имеющих повсеместное

1 Канцерогены (лат. cancer - рак, греч. genes - рождающий, рожденный), они же карциногены (англ. carcinogen, с основами греч. karkinos - краб и греч. genes - рождающий, рожденный) — химические вещества и излучения, способные при попадании в организм человека или животных приводить к образованию злокачественных новообразований (опухолей) (Большой энциклопедический словарь, 2000).

2 Ксенобиотики (от греч . xenos - чужой и bios - жизнь), чужеродные для организмов соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии, лекарственные средства и т. п.). Попадая в окружающую среду в значительных количествах, ксенобиотики могут воздействовать на генетический аппарат организмов, вызывать их гибель, нарушать равновесие природных процессов в биосфере. Изучение превращений ксенобиотиков в организмах, путей их детоксикации и деградации (с помощью микроорганизмов и др.) важно для организации санитарно-гигиенических мероприятий, мер по охране природы (Большой энциклопедический словарь, 2000).

распространение в биосфере, составляет несколько десятков. К ним, в первую очередь, следует отнести: антрацен, флуорантен, пирен, хризен, изомеры бензпиренов, дибензантраценов и некоторые другие соединения (Флоровская и др., 1978; Killops, Massoud, 1992; Sagan et. al., 1993; Schaeffer et. al., 1995; Yunker et. al., 1995; Геннадиев и др., 1996).

Наиболее характерным и наиболее распространенным соединением в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (далее БаП). Его доля в спектре обычно наблюдаемых ПАУ, как правило, невелика и составляет 1-5%, но порой может достигать и 10 % от общего количества. Бенз(а)пирен всегда обнаруживается там, где присутствуют и другие канцерогенные углеводороды (Ильницкий и др., 1993). Вместе с тем, активная циркуляция БаП в биосфере, высокая устойчивость молекулярной структуры к разрушению и выявленная в экспериментах значительная канцерогенная активность (Ильницкий и др., 1993; Геннадиев и др., 1996) позволяют считать БаП индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязнения среды канцерогенными ПАУ, хотя необходимо принять во внимание тот факт, что БаП отнюдь не обладает наибольшей степенью канцерогенной активности среди всех полициклических ароматических углеводородов (смотри таблицу 0.4). Вероятно и то, что на позиционирование БаП, как "главного" ПАУ, могло оказать влияние то, что он был первым из числа ПАУ, обладающих канцерогенными свойствами, содержание которых научились определять.

Впервые внимание к группе ПАУ было обращено Всемирной Организацией Здравоохранения в 1970 годах, как к веществам, нормирование содержания которых в природных средах весьма важно с санитарно-гигиенической точки зрения, в силу выявленной их канцерогенной опасности. Большой латентный период между первым воздействием и проявлением симптомов привел к тому, что установление пороговых предельных значений для ПАУ стало задачей трудной и затянувшейся.

Предельных значений (ПДК) для ПАУ практически не существовало вплоть

1 "2 до 1967, когда ACGIH приняла ПДК в 0.2 мг/м для летучих элементов в

воздухе цехов асфальтового производства. За норму был принят вес

растворимой в бензоле фра�