Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений"

На правах рукописи

ГАЯЗОВА ЭЛЬМИРА ШАКИРОВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

03.02.08 — Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК т

005542977

Казань - 2013

005542977

Работа выполнена на кафедре «Инженерная экология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, Фридланд Сергей Владимирович

Шарифуллин Вилен Насибович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», заведующий кафедрой «Инженерная кибернетика»

Солдатова Вера Александровна, кандидат технических наук, доцент, Волжский филиал ФГБОУ ВПО «Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)», заведующий кафедрой «Техносферная безопасность», г. Чебоксары

ОАО «Казанский химический научно-исследовательский институт» (КазХимНИИ)

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 11 — часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, А-233.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан <&$>> 4{ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Степанова

Светлана Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема очисгки сточных вод (СВ), образующихся в крупнотоннажных химических производствах в том числе и целлюлозно-бумажных, является актуальной, в связи с их многокомпонентным составом: начиная с гемицеллюлоз и лигнина, заканчивая низкомолекулярными кислотами, кетонами и другим соединениями.

В результате поступления в водоем указанных СВ снижается прозрачность воды, изменяется ее цвет, появляется специфический неприятный запах и привкус, увеличивается содержание взвешенных веществ, сухого и плотного остатка, сульфатов и хлоридов, возрастает окисляемость, БПК, уменьшается содержание растворенного кислорода.

Для снижения негативного влияния на окружающую природную среду широко применяются окислительные методы очистки СВ химических производств. Это обусловлено, более полными превращениями сложных органических веществ под воздействием окислителей с образованием простых соединений, легко усваиваемых микроорганизмами в ходе биологической очистки или в процессах самоочищения водоемов.

Окислительные методы применяют для очистки промышленных стоков, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые необходимо извлекать из СВ до биологических очистных сооружений (БОС). С позиций занимаемых площадей и места в технологии данные методы применяются в локальных установках в сочетании с дальнейшей биологической или глубокой доочисткой СВ.

Такие виды СВ встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горнодобывающей (обогатительные фабрики свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности.

Для окисления органических соединений, содержащихся в СВ химических предприятий наиболее оправдано использование таких реагентов, как пе-роксид водорода, кислород, озон, так же к способу очистки от данного вида загрязняющих веществ можно отнести окисление в сверхкритических условиях (СКУ). Под СКУ подразумевается такое состояние воды, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой (Ткв = 374 °С, рга = 22 МПа). Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе.

Использование окислительных методов в связи с ужесточением требований природоохранных органов становится все более оправданными с экологической точки зрения, в виду образования простых и менее токсичных соединений.

Выражаю благодарность проф. Гумерову Ф.М. и доц. Усманову Р.А за предоставленную возможность использования установки СКВО и консультацию.

Цель работы Исследование возможности использования окислительных методов для очистки СВ химических, в том числе и целлюлозно-бумажных, производств, и минимизации отрицательного воздействия их на окружающую природную среду.

Основные задачи исследования

- исследование возможности применения окислительных методов очистки СВ на примере целлюлозно-бумажного производства с целью достижения значений ХПК, требуемых для поступления вод на БОС;

- определение наиболее эффективного метода для очистки СВ производств, содержащих трудноокисляемые органические вещества;

- исследование активных окислителей в процессе очистки СВ в СКУ;

- разработка принципиального технического решения для очистки водных стоков.

Научная новизна. Выявлено, что использование традиционных окислительных способов не оказывает значительного влияния на степень очистки СВ и не приводят к значениям ХПК и рН, необходимым для дальнейшей обработки на БОС.

Показано, что эффективность процесса очистки СВ исследуемого производства можно повысить при последовательном использовании коагуляции и флокуляции на первом этапе и окисления в СКУ на втором.

Практическая значимость работы

Исследована возможность применения «традиционных» окислительных систем (кислород воздуха, озоно-воздушная смесь, реактив Фентона) для очистки ранее не исследованных водных стоков.

Исследован метод сверхкритического водного окисления (СКВО) для очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения. Рассмотрена возможность использования в качестве окисляющих агентов: перок-сида водорода, диоксида марганца и хлората калия.

На основании экспериментальных данных выбран окислитель и его оптимальная концентрация, позволяющая максимально уменьшил» показатели ХПКирН.

Рассмотренный метод СКВО является эффективным для процесса очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения, образующихся в химической промышленности. Использование данного метода не требует предварительной нейтрализации стока, время окисления органических примесей сокращается до 10 минут; процесс способствует осаждению солей, в результате образуется нерастворимый осадок, что в дальнейшем позволит регенерировать его.

В рамках научно-исследовательской работы проведены испытания пилотной установки сверхкритического водного окисления для очистки СВ до показателей ХПК и рН, требуемых для БОС.

Личный вклад автора. Проведение анализа, методов очистки СВ, содержащих трудноокисляемые соединения, экспериментальные исследований и обобшение полученных результатов. Разработка принципиальной схемы очистки СВ, написание статей и других материалов по результатам исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всероссийской очно-заочной научно-практической конференции аспирантов, студентов и учащихся «Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды» (г. Казань, 27 апреля 2012 года), IV Всероссийской конференции по химической технологии «Экологические проблемы химической технологии и смежных областей» (Москва, 18-23 марта 2012 г.), Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 12-13 сентября 2012 года), Межрегиональной научно-практической конференции «IV Камские чтения» (г. Набережные челны, 27 апреля 2012 г).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 8 печатных трудах, 3 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертапиоиной работы.

Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 116 страницах, содержит 34 рисунков, 11 таблицы, библиографический список включает 165 наименования.

Во введении обоснована актуальность представляемой работы, сформулирована цель, изложены научная новизна, практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по применяемым в промышленности окислительным методам очистки СВ химических производств.

Во второй главе представлены методы исследования, техника и условия проведения экспериментов, способы определения физико-химического ■ состава стоков (титриметрический, потенциометрический, фотоколориметрический, хромато-масс-спектрометрический методы)

В третьей главе приведены данные анализа по составу СВ, обсуждению результатов экспериментов на основе проведенных исследований по окислению реальных СВ производств органического синтеза с использованием окислительных методов.

В четвертой главе приведен расчет предотвращенного ущерба от внедрения технологии СКВО для очистки вод от трудноокисляемых органических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Характеристика объекта исследовавий. Анализ загрязняющих веществ сточных вод химнческ ой промышленности

Объектом исследования в представленной работе являются СВ, образующиеся при химической переработке соломы рапса с дальнейшим получением целлюлозы. Физико-химические показатели СВ представлены в таблице 1. Таблица 1 - Физико-химические показатели сточных вод _

Ингредиенты 1 На 1 м3 СВ, кг

Органическая часть

Лигнин щелочной 2,00

Лигнин растворенный 0,60

Гемилеллюлозы 1,43

Оксикислоты и лактоны 1,50

Смоляные и жирные кислоты 0,45

Уксусная кислота 0,30

Муравьиная кислота 0,15

Полисахариды 0,10

Метиловый спирт 0,04

Азотистые вещества 0,07

Метилсернистые соединения 0,01

Неорганическая часть

№ОН, связанный с органическими веществами 1,05

ЫаОН свободный 0,53

N328 0,25

№2СО) 0,25

Наг504 0,23

Прочие натриевые соли 0,25

Прочие минеральные вещества 0,10

*ХПК =16140 мг02/л, рН = 12,5

Из представленных в таблице 1 данных видно, что значительную долю загрязняющих веществ, представляет лигнин в разных его формах и гемицел-люлозы, основную массу неорганической части составляют продукты реакции гидроксида натрия с органическими веществами и его соли.

В связи с постоянным усложнением состава СВ, в частности за счет биологически трудноудаляемых и токсичных органических соединений, перспективными являются технологии, в основе которых лежит использование эффективных окислителей.

Решение проблемы очистки СВ на каждом из этапов промышленного производства связано с экономической целесообразностью этого процесса, поэтому первоначально этапом разработки технологии очистки СВ осуществлялся подбор дешевого, эффективного окисляющего агента.

В качестве последнего в настоящей работе исследовались 02 воздуха, озон, реактив Фентона. Кислород является наиболее дешевым и широко распространенным окислителем в окружающей природной среде. Использование его в промышленности обусловлено доступностью, не требующей применения методов для получения.

В результате проведенных исследований в работе определена эффективность очистки с применением кислорода в качестве окисляющего агента. Значительная масса органических веществ окисляется в течение 45 мин при этом ХПК достигает своего минимального значения 13976 мг02/л. Увеличение времени барботирования практически не оказывает влияния на изменение значений ХПК. Светопропускание образцов планомерно повышается до 25%.

Из литературных источников известно, что при реакциях окисления добавление в сточную жидкость незначительных количеств солей металлов переменной валентности, оказывает каталитическое действие на процесс, причем активность наиболее часто используемых уменьшается в ряду: ванадий > железо > кобальт > медь > никель.

В настоящей работе в качестве катализатора выбран сульфат железа(П), так как он обладает достаточно выраженной активностью и его ПДК значительно ниже, чем у соединений меди и никеля.

Добавление БеБС^ оказывает каталитическое действие в первые 15 мин барботирования, при дальнейшем проведении окисления значения ХПК уменьшаются незначительно, достигая минимума через 75 мин, равного 13883 мг02/л.

В процессе окисления идет незначительное изменение значения рН до 10,1, что объясняется образованием кислых продуктов деструкции органических соединений до карбоновых кислот и С02. Показатель светопропускания увеличивается на 40% при концентрации БеБО^ 100 мг/л. Однако, требуемые показатели, необходимые для сброса на БОС не достигуты, таким образом применение кислорода в качестве окисляющего агента не целесообразно к СВ данного типа.

Далее исследовалась возможность окисления озоно-воздушной смесью (ОВС), так как озон, благодаря высокому окислительному потенциалу; может окислить многие органические соединения.

Из литературных данных известно, что реакции окисления ОВС с большей эффективностью проходят в щелочной среде. В связи с этим СВ не нейтрализовали. Процесс приводился при расходе воздуха 80 л/ч, концентрации озона 3,67 мгОэ/л.

Данные эксперимента подтверждают высокую окислительную способность озона. Происходит значительное уменьшение концентрации органических веществ, о чем свидетельствует уменьшение значения показателя ХПК с 16140 мг02/л до 9503 мг02/л при времени реакции 75 мин, показатель рН снижается до 9,87. Повысить эффективность очистки СВ возможно, если уве-. личить время реакции и концентрацию окисляющего агента, однако это ведет к большим затратам энергии, что экономически не целесообразно.

Помимо высокой окисляющей способности озон имеет и ряд недостатков, препятствующих его широкому внедрению: большие дозы озона, необходимые для глубокого окисления примесей, содержащихся в СВ, высокая энергоемкость при его получении, сложность аппаратурного оформления узла генерирования окислителя, низкие ПДК в воздухе рабочей зоны.

Сложность технологического оформления процесса связана еще и с тем, что СВ содержит в своем составе жирные кислоты и избыток гидроксида натрия (таблице 1), которое приводит к обильному пенообразованию выходящему за пределы реакторов. Данное обстоятельство затрудняет применение процессов барботирования окислителя через слой СВ.

Рассмотрена возможность окисления стоков реактивом Фентона. В данном процессе используется сочетание соединений двухвалентного железа, чаще всего FeS04, и пероксида водорода. Полученный в результате реакции разложения Н202 гидроксильный радикал (НО-) способствует окислению примесей органического характера. Кроме того, ионы двух- и трехвалентного железа проявляют коагулирующие свойства, и в этой связи осуществляют двойную функцию — катализатора и коагулянта.

Эффективное снижение показателя ХПК до 9147 мг02/л наблюдается при значении рН =7. Можно отметить что каталитический эффект реакции заметно выражен при концентрациях катализатора 100 мг Fe +/л, с повышением до 200 мг Fe2+/n в СВ при рН=12 наблюдается процесс хлопьеобразования и осаждение осадка. Использование реактива Фентона не приводит к требуемому снижению значения ХПК для дальнейшей очистки на БОС. Другим существенным недостатком метода является высокая стоимость реагента, а так же отсутствие возможности его регенерации.

Все больший интерес в химической промышленности представляют технологии, основанные на использовании воды в суб- и сверхкритических условиях. Процесс сверхкритического водного окисления (СКВО) является предпочтительным, т.к. не требуется предварительной подготовки воды (нейтрализации), по сравнению с методами описанными ранее.

В реактор СКВО в качестве окисляющего агента исследовались: Н202, КСЮз, Мп02. Реакционная ячейка заполнялась исследуемой СВ и окислителем в количествах, необходимых для полного разложения имеющихся в растворе органических соединений до С02 и Н20. Процесс проводился при следующих пара-мэтрах Т = 400 °С, р = 30 МПа. По завершении опыта (10 мин) содержимое ячейки анализировалось на изменение показателей ХПК и рН и величину светопропуска-ния. Результаты эксперимента в сверхкритических условиях при использовании различных реагентов приведены на рисунках 1,2,3.

Проводя анализ кривых (рисунок 1) видно, что наибольшее снижение ХПК наблюдается при концентрации окислителя 100 мл Н202 на 1л СВ, при этом показатель достигает значения 1899 мг02/л, рН уменьшается с 12,5 до 6,45. Окислительный процесс с добавлением пероксида водорода в сверхкритической воде может протекать по механизму аналогичному свободно-радикальному процессу при газофазном окислении. Дополнительное введение в систему окисляющих агентов ускоряет процесс образования радикалов. Происходит увеличение показателя светопропускания с 5 до 76% при концентрации окислителя 200 мл Н202/л.

В связи с тем, что Н202 является достаточно дорогим реагентом и расход его значителен, в качестве окислителя выгодно применять активные кислородсодержащие соли, быстро разлагающиеся с выделением кислорода. Известно, что в качестве окислителей в ряде пиротехнических составов применяют КСЮз. По результатам эксперимента представленного на графиках (рисунок 2) видно, что показатель ХПК значительно снижается при двухкратном избытке по массе окисляющего агента (38,8 г КСЮз/л) ХПК достигает своего минимально значения 3813 мг02/л, при этом рН снижается до величины равной 9.

Сравнивая результаты эксперимента с ранее проведенным опытом в СКУ с применением Н202 видно, что она проявляет большую окислительную активность, чем КСЮ3. В связи с тем, что при использовании выше описанных реагентов не достигнут необходимый эффект очистки по ХПК и рН, требуемый для БОС.

Из литературных источников известно, что селективное действие активной Мп02 и стандартные условия проведения реакции делают этот реагент очень удобным для окисления лабильных полиеновых и полиениновых

1UM

«ООО ища

иооо

Q ююо £

^ ММ

с

X (Ш

Концентрация окислителя н,0„мл/л -- Ю1К,»М/я — рН

Рисунок 1 - График изменения значения ХПК и

рН от концентрации окислителя Н202

1S030 МОЭО 1 7030

С

""Ь 10030

е

£ 3000 áOJO ЮМ

г<ш

jo

so

Концентрации онмслители КПП,, г/л

ХПН. м.ОЗ/,1-.— 01

Рисунок 2 - График изменения значения ХПК и рН от концентрации окислителя КСЮ3

18И0

шоо

1ЧЮ0 13000

всоо

SHJ0

11

а» 5С5

Концентрация окислителя МлО^ г/я - — ХПИ.мгОДл

Рисунок 3 - График изменения значения ХПК и рН от концентрации окислителя Мп02

спиртов, стероидов и витаминов. Если в ранних работах двуокись марганца представляли как специфический реагент для окисления а,р-ненасыщенных гидроксильных соединений, то последующие исследования значительно расширили границы возможности ее применения.

В настоящей работе рассмотрена возможность использования Мп02, которая, как известно, при высоких температурах разлагается с выделением кислорода. Установлено, что в СКУ оксиды марганца (IV) восстанавливаются

до смешанного оксида МпО'Мг^Оз, при этом происходит окисление органической составляющей СВ.

Результаты эксперимента с использованием в качестве окислителя Мп02 представлены на графиках зависимостей (рисунок 3).

Наилучший результат по показателю ХПК равный 1227 мг02/л, наблюдается при концентрации Мп02 140 г /л, рН при Мп02 280 г /л и составило 8,1.

Сравнивая эффективность окислителей в СКУ, следует отметить, что при применении Мп02 наблюдается максимальное снижение показателя ХПК на 92 %, по сравнению с Н202 (88 %) и КСЮ} (76 %). Использование последних с экономической точки зрения не целесообразно, т.к. в процессе очистки происходит полное расходование данных реагентов и с невозможность дальнейшего их восстановления, а так же в виду их дороговизны (Н202 (30%) — 52 руб /кг, КСЮ3 - 640 руб/ кг по ценам 2013 года). Оксид марганца привлекает тем, что реагент является дешевым по сравнению с выше описанными (Мп02 — 30 руб/кг по ценам 2013 года), в процессе возможна его регенерация по простой технологии из образовавшегося смешанного оксида (МпО'Мп2Оз) и повторное использование его в цикле очистки.

Как известно из литературы, в СКУ целлюлоза разрушается до олигоса-харидов и моносахаридов, лигнин — производных ванилина и фенола. Это навело на мысль, что используя предварительно для очистки процессы коагуляции и флокуляции можно добиться интенсификации процесса окисления в СКУ.

Эксперимент по очистке исследуемой СВ методом коагуляции заключался в том, что в работе в качестве реагентов использовались растворы сульфата магния, сульфата железа (II, Ш), оксихлорида алюминия (ОХА) и сульфата алюминия.

А1г|50^

Концентрация коагулянта, г/л

Рисунок 5 - График изменения рН от концентрации коагулянта

Концентрация коагулянта, г/л

Рисунок 4 - График изменения ХПК от концентрации коагулянта

На рисунках 4, 5 представлены результаты по изменению ХПК и рН в зависимости от концентрации различных коагулянтов.

Для ускорения процесса очистки, кроме коагулянтов, в СВ добавлялись 0,1%-ные растворы следующих реагентов: катионоактивный флокулянт марки «Праестол 611», анионо активный флокулянт марки «Праестол 2640», природный флокулянт крахмал в концентрации от 1 до 3 мг/п. В ходе экспериментов выяснено, что наиболее эффективными реагентами, при использовании различных видов

коагулянтов оказался сульфат железа (Ш) концентрацией 5 г/л, среди флокулянтов марки «Праестол 611», «Праестол 2640» концентрацией 2, 3 мг/л.

После проведения предварительной коагуляционно-флокуляционной сточная жидкость подвергалась обработке в установке СКВО с использованием различных окислительных агентов описанных выше. Результаты экспериментов отображены на графиках зависимостей рисунках б.

Концентрация окислителя МпО„ г/л — — ХПК,мг02/л — рн

Рисунок б - График изменения значения ХПК и рН от концентрации окислителя Мп02, ХПК„„ = 6033 мгОг/л.

При анализе опытных данных происходит резкое снижение показателя ХПК до значения 764 мг02/л при концентрации Н202 равной 200 мл/л, при этом показатель рН = 3,35. В случае использования КСЮ3 снижение ХПК при концентрации его 71 г/л значение ХПК = 774 мгОг/л и рН = 7,77.

Из графика зависимостей рисунок 6 можно отметить, что происходит уменьшение показателя ХПК до значения 546 мг02/л при концентрации окислителя 70 г/л, значение рН увеличивается с 2,68 до 4,52. По результатам экспериментов отображенных на графиках зависимостей значении ХПК от концен-' трации окислителя Мп02 видно, что при всех диапазонах концентрации происходит снижение показателя ХПК в диапазоне от 546 до 600 мг02/л. Показатель светопропускания достигает 100%.

С целью сравнения результатов очистки методами коагуляции и фло-куляции и СКВО с использованием в качестве окислителей Н202 и Мп02 жидкость подвергалась хромато-масс-спектроскопическому анализу, хромато-граммы представлены на рисунках 7, 8.

И

Рисунок 7 - Хроматограмма состава СВ после обработки в установке СКВО при использовании в качестве окислителя Н202

При анализе очищенной методом СКВО воды (окислитель Н2О2) и предварительной очистки коагуляционно-флокуляционными зафиксированы соединения (таблица 2).

Таблица 2 -Состав очищенной воды после обработки в установке СКВО (Н202)

Время удерживания, мин Концентрация, мг/л Название Формула

9,29 12,10 феяол СбНбО

9,84 3,56 2,3 - димегил 2 -пикнопентанон - 1 С7Н10О

10,30 17,00 ацегофенон CgHgO

15,04 5,76 бифенил С^Ню

16,13 1,47 1,3- диоксо - 5,6 диметил 6 - гидроксометил С7Н14О3

19,25 6,36 Этиловый эфир теградекановой кислоты СэбНзгОг

21,11 6,06 9 — этилгексадекановая кислота С18Н34О2

21,26 7,00 Этиловый эфир гексадекановой кислота СI Ь:,().'

22,90 8,58 9 — этилоктадекановая кислота С20Н38О2

23,21 11,02 цис-13 октадекановая кислота C18H34O2

24,59 7,49 метил цис -11- эйкозановая кислота C21H40O2

24,76 1,45 Метиловый эфир 19-эйкозановой кислоты С22Н44О2

25,26 2,22 цис 11,14 — метилэйкозановая кислота C21H38O2

26,24 8,91 2 — дипропил фталат С24Н38О4

29,86 1,07 Н-тетракозан С24Н5О

6"'8 ' 10 1214 16 18 20' 22 24 26 28 30 32'34 36 38 40 45 44

Время, мин

Рисунок 8 - Хроматограмма состава СВ после обработки в установке СКВО при использовании в качестве окислителя Мг.О;

В таблице 3 приведен компонентный состав сточной воды, подвергшейся обработке в установке СКВО (окислитель Мп02.).

Таблица 3 — Состав очищенной воды после обработки в установке СКВО (Мп02)

Время удер- Концентрация, Название Формула

живания, мин мг/л

5,29 8,52 бутилацетат СбН^Оз

6,46 2,22 фурфурол С5Н4О2

9,53 9,71 фенол ело

10,39 10,45 ацегофенон с„н8о

16,20 17,88 1,3 — диоксо - 5,6 диметил 6 - гидроксометил С7Н14О3

17,32 18,48 3,5 - диацетиллютидин СпН13Ж)2

22,92 2,03 9 этилокхадекановая кислота С20Н38О2

25,49 0,30 эйкозан С20Н42

26,37 0,34 2 - метилнанодекан СюН42

28,52 0,33 11 - (1-этил-пропил) генейкозан С26Н54

Проводя анализ компонентов полученных после коагуяяционной очистки и обработке СВ в установке СКВО с применением в качестве окислителей Н202 и Мп02 (таблица 2 и 3) видно, что при использовании двуокиси марганца происходит образование меньшего количества продуктов с более низкой молекулярной массой и с простой структурой (с меньшим содержанием ароматических колец) по сравнению с Н202.

После окончания процесса в ячейке образуется осадок, представляющий собой смесь окислов марганца в низшей степени окисления (Мп20з,

Мп304), который можно впоследствии регенерировать для вторичного использования его в цикле очистки. Регенерацию окислов марганца можно произвести при выдерживании на воздухе или в атмосфере Ог при температуре 275 - 300 °С в течении 20-30 минут. Скорость окисления и активность окисленного продукта зависит от свойств полученного осадка, в особенности щелочных соединений. Последние являются катализаторами, ускоряющими окисление окиси марганца.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод метод СКВО значительно снижает ХПК до значений, позволяющих сбрасывать СВ на БОС при предварительной обработке данных стоков методами коагуляции и флокуляции и использовании в качестве окислителя МпОг- Принципиальная технологическая схема для рассматриваемого процесса очистки СВ в СКУ представлена в настоящей работе на рисунке 9:

Рисунок 9 - Принципиальная схема очистки СВ: 1 - емкость с раствором коагулянта; 2 - емкость с раствором флокулянта; 3 - емкость для смешивания СВ с коагулянтом и флокулянтом; 4 - отстойник; 5 - реактор СКВО; 6 - фильтр; 7 - теплообменник; 8 - регенерация окислителя; 9 - емкость с окислителем.

ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность использования окислительных методов (окисление кислородом воздуха, озоно-воздушной смесью, реактивом Фенто-на) для очистки от органических веществ, на примере, СВ, содержащей трудо-

ноокисляемые высокомолекулярные компоненты. Установлено, что при времени реакции 75 минут и использовании в качестве окислителя кислорода воздуха достигается эффективность очистки 13,4%; при добавлении катализатора сульфата железа(П) концентрацией 100 мгРе2+/л 13,6%; при озоно-воздушной смеси до значения 41,1%; при использовании реактива Фентона 45% (концентрация окислителя составила 6,5 мл Н202/л время реакции 24 часа).

2. В результате исследования окислительных процессов в сверхкритических условиях показано, что при использовании в качестве окислителей Н202, КС103 и Мп02 эффеютвность по ХПК повышается до 88,2, 76,4 и 93%, соответственно.

3. Установлено, чю использование процесса СКВО совместно с процессами коагуляции и флокуляции с ведет к увеличению показателя эффективности по ХПК до 95,3, 95,2 и 96,6% при использовании Н202, КСЮ3 и Мп02 в качестве окислителей соответственно, что позволяет в дальнейшем направлять очищенный сток на БОС.

4. Предложена принципиальная схема очистки сточных вод с использованием процесса сверхкритического водного окисления.

5. Экологический эффект от внедрения предполагаемой технологии составит 189830,8 руб/год.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ:

1. Гаязова Э.Ш. Исследование сульфата магния для очистки сточных вод производства целлюлозы из рапса /Э. Ш. Гаязова, И. Г. Шайхиев, Н. П. Григорьева, C.B. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №9. - С. 159-161.

2. Гаязова Э.Ш. Очистка сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса / Э. Ш. Гаязова, H.H. Капралова, С.Н. Савельев, C.B. Фридланд, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №12. - С. 122-124.

3. Gayazova Е. S. The combination of coagulation-flocculation method and the SCWO in the waste water treatment problems / E. S. Gayazova, R. A. Us-manov, F. M. Gumerov, S. V. Friedland, Z. I. Zaripov, F. R. Gabitov, R. Z.Musin // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. - 2013. -№1.-p. 48-54.

Прочие публикации:

1. Гаязова Э.Ш. Очистка сточных вод производства целлюлозы из рапса с использованием железосодержащих коагулянтов / Гаязова Э.Ш. // Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды: материалы докладов и выступлений участников Всероссийской очно-заочной на-

учно-практической конференции аспирантов, студентов и учащихся - г. Казань. - 2012. - С. 90-92.

2. Гаязова Э.Ш. Сравнительная оценка коагулянтов и флокулянтов при очистке целлюлозосодержащих стоков / Э. Ш. Гаязова, C.B. Фридланд. И.Г. Шайхиев // Экологические проблемы горнопромышленных регионов: сборник докладов / КНИТУ. - Казань, 2012. - С. 39-92.

3. Гаязова Э.Ш. Коагуляционно-флокуляционная очистка сточных вод производства целлюлозы из рапса /Э.Ш. Гаязова. C.B. Фридланд. И.Г. Шайхиев // TV Камские чтения: сборник статей. - Набережные Челны, 2012. -С. 183-185.

4. Гаязова Э.Ш. Сравнительная оценка воздействия коагулянтов и флокулянтов при очистке стоков производства целлюлозы из соломы рапса /Э.Ш. Гаязова. С.Н Савельев. И.Г. Шайхиев. C.B. Фридланд // Экологические проблемы химической технологии и смежных областей: сборник тезисов докладов. - Москва, 2012. - С. 415-418.

5. Гаязова Э.Ш. Исследование процесса сверхкритического окисления для очистки сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса /Э.Ш. Гаязова, C.B. Фридланд // Научная сессия к 100-летию П.А. Кирпичникова: Аннотации сообщений. - Казань, 2013. - С. 99.

Тираж 100 экз.

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Гаязова, Эльмира Шакировна, Казань

04201453594

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

03.02.08. - Экология (в химии и нефтехимии)

диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................10

1.1 Химическая очистка............................................................................................10

1.1.2 Окисление пероксидом водорода................................................................10

1.1.3 Окисление кислородом.................................................................................14

1.1.4 Озонирование.................................................................................................17

1.1.5 Сверхкритическое водное окисление..........................................................22

1.2 Сверхкритическая вода: перспективы использования.....................................27

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................33

2.1 Проведение процесса окисления кислородом воздуха....................................33

2.2 Проведение процесса окисления кислородом воздуха в присутствии катализатора................................................................................................................34

2.2 Проведение процесса окисления озоно-воздушной смесью...........................34

2.3 Проведение процесса окисления реактивом Фентона.....................................34

2.3.1 Проведение процесса нейтрализации сточной воды.................................35

2.4 Проведение процесса сверхкритического водного окисления.......................36

2.5 Проведение процесса коагуляции......................................................................37

2.6 Проведение процесса флокуляции.....................................................................38

2.7 Методики проведения инструментальных методов анализа...........................39

2.7.1 Методика определения ХПК........................................................................39

2.7.2 Проведение хромато-масс-спектроскопического анализа........................39

2.7.3. Условия получения хроматограммы..........................................................39

2.8 Метрологическая проработка результатов исследований............ ...................40

2.8.1 Приборы и средства измерения, применяемые в работе...........................40

2.8.2 Обработка результатов прямых измерений................................................44

2.8.3 Обработка результатов косвенных измерений...........................................48

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...............................................................54

3.1 Очистка сточных вод производства органического синтеза...........................54

3.2 Определение состава сточных вод.....................................................................54

3.3 Выбор метода для очистки сточных вод...........................................................55

3.3.1. Окисление кислородом воздуха..................................................................56

3.3.2 Окисление озоно-воздушной смесью..........................................................61

3.3.3 Окисление по Фентону..................................................................................64

3.3.4 Сверхкритическое водное окисление..........................................................66

3.3.5 Очистка сточной воды методами коагуляции и флокуляции...................74

3.3.6 Сверхкритическое водное окисление после очистки воды методами коагуляции и флокуляции......................................................................................84

ГЛАВА 4 ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДОТВРАЩЕННОГО УЩЕРБА.........................................................................................................................93

4.1 Эколого-экономический эффект очистки сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса.....................................................................................94

ГЛАВА 5 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ......................................................................................................................96

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................97

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.........................................................98

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Во многих странах с развитой промышленностью огромный ущерб окружающей природной среде наносит сброс неочищенных сточных вод (СВ). Это объясняется тем, что непрерывно возрастают объемы промышленного производства, при этом несовершенны технологии и организация производства, медленным процессом внедрения новой, прогрессивной технологии и высокопроизводительного современного оборудования.

Ужесточение требований природоохранительных органов, внедрение системы экологических санкций заставляют предприятия усилить внимание к природоохранной деятельности.

Наибольшую сложность в области очистки СВ представляет вопрос достижения нормативных требований для сброса в водные объекты. Обеспечение соответствующей глубины очистки стоков требует применения современных высокоэффективных технологий и оборудования.

Возросшие требования к охране окружающей среды и, в особенности, объектов водоотведения заставляют, прежде всего, решать задачи совершенствования технологических методов очистки СВ. Достижение высокого качества очистки, стабильность биологических процессов и простота

эксплуатации, дешевизна являются определяющими при проектировании новых и реконструкции существующих очистных сооружений.

Актуальность темы. Проблема очистки СВ, образующихся в крупнотоннажных химических производствах в том числе и целлюлозно-бумажных, является актуальной, в связи с их многокомпонентным составом: начиная с гемицеллюлоз и лигнина, заканчивая низкомолекулярными кислотами, кетонами и другими соединениями.

В результате поступления в водоем указанных СВ снижается прозрачность воды, изменяется ее цвет, появляется специфический неприятный запах и привкус, увеличивается содержание взвешенных веществ, сухого и плотного остатка, сульфатов и хлоридов, возрастает окисляемость, БПК, уменьшается содержание растворенного кислорода.

Для снижения негативного влияния на окружающую природную среду широко применяются окислительные методы очистки СВ химических производств. Это обусловлено, более полными превращениями сложных органических веществ под воздействием окислителей с образованием простых соединений, легко усваиваемых микроорганизмами в ходе биологической очистки или в процессах самоочищения водоемов.

Окислительные методы применяют для очистки промышленных стоков, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые необходимо извлекать из СВ до биологических очистных сооружений (БОС). С позиций занимаемых площадей и места в технологии данные методы применяются в локальных установках в сочетании с дальнейшей биологической или глубокой доочисткой СВ.

Такие виды СВ встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горнодобывающей (обогатительные фабрики свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности.

Для окисления органических соединений, содержащихся в СВ химических предприятий наиболее оправдано использование таких реагентов, как пероксид водорода, кислород, озон, так же к способу очистки от данного вида загрязняющих веществ можно отнести окисление в сверхкритических условиях (СКУ). Под СКУ подразумевается такое состояние воды, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой (Ткр = 374 °С, ркр = 22 МПа). Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе.

Использование окислительных методов в связи с ужесточением требований природоохранных органов становится все более оправданными с экологической точки зрения, в виду образования простых и менее токсичных соединений.

Цель работы Исследование возможности использования окислительных методов для очистки СВ химических, в том числе и целлюлозно-бумажных, производств, и минимизации отрицательного воздействия их на окружающую природную среду.

Основные задачи исследования

- исследование возможности применения окислительных методов очистки СВ на примере целлюлозно-бумажного производства с целью достижения значений ХПК, требуемых для поступления вод на БОС;

- определение наиболее эффективного метода для очистки СВ производств, содержащих трудноокисляемые органические вещества;

- исследование активных окислителей в процессе очистки СВ в СКУ;

- разработка принципиального технического решения для очистки водных стоков.

Научная новизна. Выявлено, что использование традиционных окислительных способов не оказывает значительного влияния на степень очистки СВ и не приводят к значениям ХПК и рН, необходимым для дальнейшей обработки на БОС.

Показано, что эффективность процесса очистки СВ исследуемого производства можно повысить при последовательном использовании коагуляции

и флокуляции на первом этапе и окисления в СКУ на втором.

Практическая значимость работы Исследована возможность применения «традиционных» окислительных систем (кислород воздуха, озоно-воздушная смесь, реактив Фентона) для очистки ранее не исследованных водных стоков.

Исследован метод сверхкритического водного окисления (СКВО) для очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения. Рассмотрена возможность использования в качестве окисляющих агентов: пероксида водорода, диоксида марганца и хлората калия.

На основании экспериментальных данных выбран окислитель и его оптимальная концентрация, позволяющая максимально уменьшить показатели ХПК и рН.

Рассмотренный метод СКВО является эффективным для процесса очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения, образующихся в химической промышленности. Использование данного метода не требует предварительной нейтрализации стока, время окисления органических примесей сокращается до 10 минут; процесс способствует осаждению солей, в результате образуется нерастворимый осадок, что в дальнейшем позволит регенерировать его.

В рамках научно-исследовательской работы проведены испытания пилотной установки СКВО для очистки СВ до показателей ХПК и рН, требуемых для БОС.

Личный вклад автора. Проведение анализа, методов очистки СВ, содержащих трудноокисляемые соединения, экспериментальные исследований и обобщение полученных результатов. Разработка принципиальной схемы очистки СВ, написание статей и других материалов по результатам исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всероссийской очно-заочной научно-практической конференции аспирантов, студентов и учащихся «Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды» (г. Казань, 27 апреля 2012 года), IV Всероссийской

конференции по химической технологии «Экологические проблемы химической технологии и смежных областей» (Москва, 18-23 марта 2012 г.), Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 12-13 сентября 2012 года), Межрегиональной научно-практической конференции «IV Камские чтения» (г. Набережные челны, 27 апреля 2012 г).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 8 печатных трудах, 3 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России.

Предмет исследования СВ химической переработки соломы рапса с целью получения целлюлозы.

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) титриметрический;

2) потенциометрический;

3) фотоколориметрический;

4) хромато-масс-спектрометрический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 5-х глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 116 страницах, содержит 34 рисунка, 11 таблиц, библиографический список включает 165 наименования.

Во введении обоснована актуальность представляемой работы, сформулирована цель, изложены научная новизна, практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по применяемым в промышленности окислительным методам очистки СВ химических производств.

Во второй главе представлены методы исследования, техника и условия проведения экспериментов, способы определения физико-химического состава стоков (титриметрический, потенциометрический, фотоколориметрический, хромато-масс-спектрометрический методы)

В третьей главе приведены данные анализа по составу СВ, обсуждению результатов экспериментов на основе проведенных исследований по окислению реальных СВ производств органического синтеза с использованием окислительных методов.

В четвертой главе приведен расчет предотвращенного ущерба от внедрения технологии СКВО для очистки вод от трудноокисляемых органических соединений.

В пятой главе описана принципиальная технологическая схема очистки СВ химической переработки рапса.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Химическая очистка

Традиционная биотехнология не всегда эффективна при наличии в СВ веществ, токсичных для микроорганизмов и не поддающихся биодеградации. Именно в таких ситуациях могут оказатся целесообразными окислительные технологии. При этом нужно иметь в виду, что для полной минерализации в результате химического окисления требуются весьма значительные энергозатраты и расход химически реагентов [1-4].

Разумной альтернативой считается использование химического окисления в качестве предварительной обработки для конверсии изначально стойких органических веществ в более подверженные биодеградации продукты [5].

В последние годы заметно увеличился объем исследований в области комбинированных процессов обработки некоторых типов промышленных, а также муниципальных СВ, поскольку, как полагают, именно таким путем можно организовать повторное экономичное и безопасное использование воды в тех случаях, когда необходимые результаты недостижимы традиционными методами [6-12].

Рассмотрены принципы применения комбинированных процессов химического окисления - биодеградации и примеры их промышленной реализации.

1.1.2 Окисление пероксидом водорода

Интерес в водоочистных технологиях представляет пероксид водорода. Его применение для очистки СВ привлекает внимание тем, что этот окислитель не изменяет солевой состав обрабатываемой воды. Экономической точки зрения использование его для очистки наиболее эффективно там, где он является побочным продуктом какого-либо производственного процесса [13].

Пероксид водорода является одним из сильнейших окислителей, который для очистки СВ применяют обычно в виде водного раствора (30%). Разложение Н2С>2 - идет с выделением тепла, металлы переменной валентности могут катализировать процесс разложения (железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями.

В исследованиях [14, 15] подобраны оптимальные условия щелочного разложения пероксида водорода в среде СВ производства стирола и оксида пропилена (СОП), образующихся при промывке оксидата этилбензола от ионов натрия.

Наиболее прогрессивным решением является ведение процесса окисления органических загрязнений после предварительного концентрирования их на специально подобранном адсорбенте-катализаторе. При этом глубокая деструкция Н202 загрязнений происходит не в жидкой фазе, а на поверхности адсорбента-катализатора, что обеспечивает возможность организации процесса в оптимальных условиях.

Для реализации этого решения разработан принципиально новый способ глубокой очистки СВ, заключающийся в предварительном деструктивном разложении органических примесей при аэрации воздухом с одновременным извлечением продуктов их превращения путем хемосорбции адсорбентом-катализатором и затем в глубоком окислении адсорбированных продуктов пероксидом водорода. При этом обеспечивается также и регенерация адсорбента-катализатора, в качестве последнего рекомендуется пористый силикагель, покрытый промотирующими добавками оксидов N1, Си, Со при их соотношении соответственно 50 - 60, 25 - 35 и 10 - 20 %. Предварительное концентрирование органических примесей осуществляется при аэрации. Оптимальная дозировка Н2О2 составляет 4 - 4,5 мг на 1 мг 02 (по ХПК) хемосорбированных органических соединений. В таких условиях происходит 100% обесцвечивание СВ и снижение ХПК на 94-96% [16, 17].

Совместное использование таких реагентов, как Н202 и Оз, нашло применение в технологии очистки СВ от стирола. Выявлено, что окислительные

эффекты различны при использовании различных видов коагулянтов на первой стадии. Оптимальными условиями для коагуляции являются: рН 7, при дозе РАС = 400 мг/л, при дозе РАМ = 4 мг/л. Доза окислителя Н202 = 200 мг/л, при этом массовое соотношение Н2О2/ Оз = 0,5. После обработки было отмечено, что ХПК снижается с 860 мг02/л до 145 мг02/л.

При очистке промышленных СВ, содержащие такие соединения как бензол, толуол, этанол и другие не всегда удается до