Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами

Савельев, Сергей Николаевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами"

На правах рукописи

САВЕЛЬЕВ СЕРГЕИ НИКОЛАЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 ДЕН М08

Казань - 2008

003454423

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Красногорская Наталия Николаевна

доктор химических наук, профессор

Глебов Александр Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский

институт нефтепромысловой химии», г. Казань

Защита состоится «¿У» //¿V,Ьлрр/' 2008 г. в /у часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан ноября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета ! А С. Сироткин

ОВЩАИ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОГЫ

Актуальность темы. Одной из основных задач современного промышленного производства является создание новых технологий и модернизация существующих, которые исключали бы или сводили к минимуму загрязнение окружающей среды.

Большой вклад в загрязнение окружающей природной среды вносят предприятия химической промышленности. Помимо отрицательного влияния выбросов в атмосферу и загрязнения земельных ресурсов, серьезную опасность представляют их сточные воды, содержащие трудноокисляемые растворенные и эмульгированные углеводороды, приводящие к образованию пленки Содержание в сточных водах даже в небольших концентрациях таких углеводородов препятствует нормальной работе биологических очистных сооружений (БОС)

Для предотвращения сбоя в работе БОС на предприятиях используют многократное разбавление сточных вод, что не приводит к полному решению проблемы и является не рациональным. При этом увеличивается объем стока, а следовательно и растут затраты на его очистку.

Современная ориентация реализации экологических мероприятий связана с сокращением нагрузки на окружающую среду за счет снижения сбросов в водоемы неочищенных сточных вод, создание замкнутых производственных циклов водоснабжения, что требует интенсивных усилий по разработке эффективных технологий очистки сточных вод, внедрению в эту область более совершенных и универсальных методов и их аппаратурного оформления.

Разработка технологии очистки сточных вод является приоритетным направлением для решения экологических проблем, определяющим развитие современного производства.

Целью работы являлось определение эффективных условий реализации очистки сточных вод производств этилена окислительными методами.

Научная новизна. Определена токсичность сточных вод производств этилена, идентифицированы органические компоненты, входящие как состав сточных вод, так и образующиеся в результате очистки окислительными методами.

С целью выбора эффективного катализатора процесса окисления проведены исследования на примере уксусной кислоты, выбранной в качестве модели химически трудноокисляемого соединения, которые установили возможность ее окисления с применением катализаторов - солей никеля (II), меди (И), железа (П), железа (III), диоксида марганца в кислых средах.

Выявлена возможность интенсификации процесса окисления компонентов сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез» с применением катализаторов - сульфата железа (II), диоксида марганца, и показана целесообразность их совместного использования. Установлено, что при применении в процессе озонирования катализатора - сульфата железа (II) помимо окисления происходит процесс конденсации углеводородов с образованием многоядерных ароматических соединений, а

использование диоксида марганца приводит к образованию кислордосодержащих соединений - органических кислот и эфиров.

Практическая значимость работы. Разработана стадия очистки сточных вод производств этилена окислительным методом с применением катализаторов, определены эффективные параметры проведения процесса очистки: значения pH, концентрации катализаторов и температуры, позволяющие очистить сточные воды до норм сброса на БОС. Предложена схема предварительной очистки сточных вод, основанная на использовании дешевого окислителя - кислорода воздуха.

Внедрение разработки позволяет минимизировать нагрузку на БОС путем уменьшения как количества содержащихся в ней поллюантов, так и объемов сточных вод за счет сокращения кратности их разбавления перед сбросом на БОС.

Проведенные испытания разработанной стадии очистки на базе центральной лаборатории и санитарно-промышленной лаборатории ОАО «КазаньОргсингез» показали его эффективность и принципиальную возможность реализации на данном предприятии.

Рассчитанный эколого-экономический эффект предотвращенного ущерба от внедрения стадии предварительной очистки сточных вод производств этилена составил более 850 тыс. руб./год, а экономический эффект от сокращения водопотребле-ния более 2 млн. 500 тыс. руб /год

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Интенсификация нефтехимических процессов» (г. Нижнекамск, 2005 г.), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (г. Казань, 2007 г.), конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (г. Казань, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.), 1-ом Экологическом форуме Прикамья (г. Набережные Челны, 2007 г.), Научной сессии КГТУ (г. Казань, 2007-2008 гг.), VIII конференции-школе «Химия и инженерная экология» (г. Казань, 2008 г.), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО КазаньОргсинтез» (г. Казань, 2008 г.).

Данная работа была представлена в финальной части конкурса «Инновации для устойчивого развития республики Татарстан» (г. Казань, 2007 г.) и отмечена дипломом в конкурсе «Лучший экспонат выставки» в номинации «Оборудование и технологии безопасного удаления и утилизации отходов нефтегазодобывающих и нефтехимических производств, в том числе с получением вторичных ресурсов и материалов» на 15-ой международной выставке «Нефть, газ, нефтехимия» (г. Казань, 2008г.)

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 научных работах, 2 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и »бьем работы.

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, мониторинга сточных вод, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, принципиальной схемы стадии предварительной очистки, расчета эколого-экономического эффекта, выводов, библиографического списка, включающего 110 наименований и приложения. Работа проиллюстрирована 26 рисунками и 16 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Мониторинг сточных вод производств этилена

В работе было уделено внимание сточным водам двух производств этилена, сырьем для которых является пропан-бутановая фракция и этан. На каждом из этих производств в результате водной промывки пирогаза от смол и коксообразных частиц образуется химически загрязненная вода, а от последующей щелочной отмывки от углекислого газа и сероводорода - щелочная сточная вода. Физико-химические показатели этих сточных вод представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели сточных вод

Вид сточной ^^ Сточная вода пиролиза Сточная вода пиролиза этана

воды ^^ пропан-бутановой фракции

химически щелочная химически щелочная

Показатель загрязненная загрязненная

ХПК, мг 02/л 48-1500 1987-2465 2653 18147

рн 4,6-5,0 - 5,2 -

Щелочность, мг-экв/л - 4250-4750 - 1632

Коэффициент

светопропускания, % 2,5-5,0 0 2 1

Кратность разбавления 3,2 32,3 4 22,7

для устранения

токсичности

Температура, °С 85 35 90 40-45

Пленкообразующие содержались не обнаружено содержались содержались

углеводороды

Проведенные мониторинговые исследования сточных вод пиролиза пропан-бутановой фракции показали, что они не могут быть сброшены на БОС из-за присутствия в химически загрязненной воде пленкообразующих углеводородов и высоких значений щелочности и химического потребления кислорода (ХПК) щелочной воды. Сточные воды пиролиза этана не могут быть направлены на биологическую очистку также вследствие содержания в них пленкообразующих углеводородов, высоких значений ХПК и щелочности, которые определяют многократность их разбавления с целью достижения норм приема на БОС. Однако осуществляемое разбавление не

приводит к удалению пленкообразующих углеводородов, которые не должны присутствовать в воде, направляемой на биологическую очистку. При этом происходит увеличение объема сточной воды. Данная ситуация обуславливает необходимость внедрения стадии предварительной очистки с целью устранения пленкообразующих углеводородов, снижения значения ХПК и щелочности

С целью разработки способа очистки сточных вод прежде всего важно было установить состав поллюантов в воде. Поэтому был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ химически загрязненной сточной воды пиролиза пропан-бутановой фракции, который показал, что основными компонентами сточной воды являются бензол (34,2 %) и толуол (6,3%) Кроме того, в сточной воде обнаружены такие соединения как 1,3,5,7-циклооктатетраен (2,1%), тридекан (2,1%), нафталин (1,6%), инден (0,5%), 1-метил-5,6-диэтенилциклогексен, метилнафталин, метилтри-декан, этилнафталин.

Анализ щелочного стока пиролиза этана показал, что его основными компонентами являются бензол (51,4%), 4,7-диметилинден (7,5%), толуол (5,4%), стирол (5,4%), а также такие соединения как нафталин (4,3%), изооктан (4,3%), ундекан (3,8%), инден (2,6%), нонан (1,6%), этилбензол (1,1%), гептадиен (1,1%), 1-толил-2-пропен-3-ол (0,5%), пропилбензол (0,4%) и следовые количества других соединений.

Установлено, что основными компонентами химически загрязненной сточной воды пиролиза этана являются бензол (15,4%), нафталин (15,4%), ундекан (7,9%), 4,7-диметилинден (6,6%). Помимо этого в сточной воде обнаружены такие соединения как изооктан (3,5%), толуол (2,6%), нонан (1,8%), тридекан (1,8%) и следовые количества других соединений.

Анализ литературных источников показал, что одновременно снизить значения ХПК и Щелочности, не увеличивая при этом минерализацию сточных вод, позволяют окислительные методы. Применение окислителей приводит к окислению и деструкции органических компонентов, в результате чего происходит снижение значения ХПК, а образующиеся при этом продукты неполного окисления - органические кислоты приводят к снижению щелочности.

Так как было установлено, что сточные воды производств этилена имеют многокомпонентный состав, в который входят трудноокисляемые как химическими, так и биологическими методами соединения, предварительные исследования по интенсификации процесса окисления на наш взгляд целесообразно было провести на примере одного из химически трудноокисляемых соединений - уксусной кислоты, которая выступала в качестве модели.

2. Исследование влияния расхода озоно-воздушной смеси на эффективность процесса окисления

Озон - сильный окислитель, способный вызвать деструкцию большинства органических соединений. Однако в случае окисления озоном уксусной кислоты реакция при значениях рН < 7 не происходит Поэтому представляло интерес выявление ус-

ловий эффективной реализации окислительной деструкции трудноокисляемых органических соединений на выбранном объекте исследований.

Для выявления условий эффективного использования озона при значительных диффузионных сопротивлениях массопереносу из газовой фазы в жидкую в работе изучена зависимость получаемой концентрации озона от подаваемого напряжения и скорости подачи осушенного воздуха через генератор озона. Регулируя напряжение и расход воздуха, были получены озоно-воздушные смеси (ОВС) с различными концентрациями озона, максимальная концентрация которого составляла 2,9 мг/л. Эта концентрация была выбрана в качестве рабочей для проведения дальнейших исследований.

Для выявления зависимости степени окисления уксусной кислоты от расхода воздуха были проведены последующие эксперименты, в которых, варьируя расход ОВС, оставляли постоянным количество поданного озона. Таким образом, экспериментально установлено, что с увеличением расхода ОВС только до 80 л/ч возрастает степень окисления уксусной кислоты. Выбранный режим - расход ОВС 80 л/ч с концентрацией озона 2,9 мг/л позволяет достичь максимальной степени окисления уксусной кислоты и выйти в кинетическую область протекания процесса.

3. Влияние металлов переменной валентности на процесс окисления модельного раствора

С учетом ранее установленного эффективного режима окисления, с целью выбора наиболее активных катализаторов, в работе исследована возможность интенсификации окисления водного раствора уксусной кислоты озоном при участии катализаторов - солей никеля (II), меди (II), железа (II), железа (III) и диоксида марганца.

В проведенных исследованиях выявлены зависимости содержания уксусной кислоты от времени озонирования в присутствии различных концентраций катализаторов и начального значения рН среды, которую регулировали добавлением ИаОН. Экспериментально показано, что при проведении процесса окисления в присутствии металлов переменной валентности можно окислить уксусную кислоту даже в условиях значений рН определяемых содержанием самой уксусной кислоты, т е. в кислой среде, в отличие от результатов исследований других авторов, констатировавших отсутствие ее окисления озоном при рН меньше 7.

Установлено, что на степень окисления уксусной кислоты оказывает влияние время озонирования, концентрация металла переменной валентности и начальное значение рН среды С понижением начального значения рН среды, повышением концентрации катализатора и времени озонирования возрастает степень окисления уксусной кислоты

Выявлено, что при применении катализаторов в окислительном процессе помимо озона участвует и кислород воздуха.

Проведенными экспериментами по изучению влияния анионов солей на процесс окисления уксусной кислоты на примере сульфата и нитрата меди (II) показано, что процесс окисления практически не зависит от вида аниона.

Во всех опытах, проведенных при изучении влияния солей металлов переменной валентности, на процесс окисления модельного раствора, фиксировали образование продукта неполного окисления -.щавелевой кислоты, которая по ходу реакции накапливалась. Количество обнаруженной в растворе щавелевой кислоты было меньше, чем эквимолярное количество окислившейся уксусной кислоты. Данный факт свидетельствует о том, что окисление уксусной кислоты, проходит через стадию образования щавелевой кислоты и далее идет до углекислого газа и воды.

Экспериментально установлено, что использование в окислительном процессе солей железа (II) и железа (III) более эффективно по сравнению с применением других металлов.

Концентрация ионов Мп4+, необходимая для получения сопоставимых результатов по окислению уксусной кислоты с участием солей никеля (И), меди (II), железа (II) и железа (III) на два порядка выше, однако полученные результаты из-за нерастворимости диоксида марганца в воде и связанной с этим возможностью его выделения из реакционной смеси представляют интерес, так как, в отличие от использования солей металлов переменной валентности, исключается увеличение минерализации очищаемого раствора.

4. Исследование очистки сточных вод производств этилена окислительными методами

В работе, с учетом ранее выявленных на модельном растворе закономерностей, исследована возможность интенсификации очистки сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез» окислительными методами.

4.1 Исследование эффективности очистки сточных вод, образующихся при пиролизе пропан-бутановой фракции

4.1.1 Влияние рН среды на процесс окисления углеводородов

В данной части работы был расширен спектр используемых окислителей и наряду с ОВС проведены исследования эффективности очистки сточных вод более дешевым окислителем - кислородом воздуха.

В ходе проведения экспериментов наблюдалось выпадение осадка Количество осадка в процессе обработки сточной воды кислородом воздуха было значительно меньше, чем при окислении ОВС. В щелочной среде осадка образовывалось меньше, чем в кислой среде.

Проведенные исследования влияния начального значения рН среды на интенсивность окисления, которую определяли по изменению значения ХПК сточной воды, показали, что окисление углеводородов как ОВС, так и кислородом воздуха про-

текает интенсивно в первые 15 минут практически во всех случаях. Затем скорость окисления снижается.

Зависимости изменения степени окисления углеводородов от начального значения рН среды и времени озонирования имеют синусоидальный вид, характеризующийся двумя максимумами эффективности окисления — в кислой среде при рН 5,56,5 и в щелочной среде при рН 10-10,5. Окисление при значениях рН в интервале 7,5-9 единиц малоэффективно (рис. 1).

Полученные по экспериментальным данным аналогичные зависимости при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха также имеют два максимума эффективности - в области значений рН 5,5-6,5 после 60 и 90 минут окисления и в области значений рН 10-11,5 (рис. 2).

мин ■ 10 ммм ■— 15 мин-•— 30 мим « 15 М1щ —■-ЧО мнн—*-60 мщ| II-90 мин

Рис. 1. Зависимость степени окис- Рис. 2. Зависимость степени окисления углеводородов от начального зна- ления углеводородов от начального чения рН среды и времени обработки значения рН среды и времени обработ-ОВС ки кислородом воздуха

Максимум очистки в кислой среде можно объяснить химическим процессом, сопровождающимся укрупнением молекул углеводородов и образованием осадка, а в щелочной среде, вероятнее всего объясняется генерированием в этих условиях реакционно-способных гидроксильных и пероксидных радикалов, обладающих высоким значением окислительного потенциала.

Из выявленных зависимостей, представленных на рис. 1, 2 видно, что окисление кислородом воздуха более эффективно по сравнению с окислением ОВС. Такой результат может быть объяснен тем, что обработка сточной воды ОВС приводит к конденсации углеводородов, доля которой в этом процессе больше чем при обработке сточной воды кислородом воздуха, что подтверждается количеством образующейся твердой мелкодисперсной фазы, в которой по данным анализа ИК спектров присутствуют углеводороды с конденсированными ядрами. Это следует из обнаруженных в ИК спектрах интенсивных полос поглощения в области 1590 -1630 см"1.

Однако в обработанной воде ОВС и кислородом воздуха в течение 30 и 90 минут соответственно пленка углеводородов не исчезла.

Озонирования сточной воды приводит к изменению коэффициента светопропус-калия очищенной воды. Его значение увеличивается в силыюкислой среде (рН 2,16) и кислой среде (рН 5). Окисление углеводородов в иных условиях либо не приводит к значимому увеличению значения коэффициента светопропускания, либо наблюдается незначительное уменьшение его значения на 1,5-2,5% вследствие образования мелкодисперсной твердой фазы. При применении кислорода воздуха значения коэффициента светопропускания возрастают в сильнощелочной среде (рН 13,7) и в сильнокислой среде (рН 4,6). При проведении экспериментов в условиях значений рН в интервале 4,6-13,7 не наблюдалось существенного изменения коэффициента светопропускания

Полученные зависимости изменения значения рН от времени озонирования показали, что окисление поллюантов в течение 30 минут в среде со значением рН в интервале 10-11,5 приводит к его уменьшению на 1,5-3 единицы, а при окислении кислородом воздуха на 2,5-3 единицы. Окисление углеводородов в других условиях к значимым изменениям значений рН не приводит.

Из экспериментально выявленных зависимостей ХПК, коэффициента светопропускания и начальных значений рН среды от времени озонирования и окисления кислородом воздуха можно заключить, что наиболее целесообразно проводить процесс окисления как ОВС, так и кислородом воздуха в течение 30 минут при значениях рН 10-10,5, так как в этом интервале рН эффективнее проходит процесс окисления углеводородов, сопровождающийся нейтрализацией сточной воды, что имеет важное значение для практического применения.

4.1.2 Влияние сульфата железа (II) на процесс окисления углеводородов

Расход озона при очистке сточных вод велик вследствие того, что в процессе окисления принимает участие лишь один атом кислорода, образующийся в результате разложения молекулы озона, а кислород не может окислить многие органические соединения. Поэтому для интенсификации процесса окисления, вовлечением в окислительный процесс кислорода воздуха, исследовали влияние катализаторов, которые в определенных условиях приводят к образованию высокореакционноспособных радикалов.

Исследования влияния катиона железа (II) на процесс окисления углеводородов в работе проводились с введением в реакционную массу катализатора - сульфата железа (II). Выбор данной соли был обусловлен результатом проведенных ранее исследований по окислению модельного раствора, которые показали, что катионы железа (II) обладают сравнительно высокой каталитической активностью; используемая соль не токсична и является отходом металлургических предприятий, что имеет большое значение для дальнейшего практического использования полученных результатов

Проведенные исследования, осуществляемые с целью определения оптимальной концентрации сульфата железа (II) при исходном значении рН сточной воды равном

10, которое соответствовало максимальной эффективности окисления, что отмечалось выше, позволили выявить зависимость степени очистки сточной воды от углеводородов при барботировании ОВС и кислородом воздуха от концентрации катали-

Экспсриментально установлено, что процесс озонирования и барботирования кислородом воздуха эффективнее происходит при использовании катиона Ре2* в концентрации 50 мг/л. При окислении в данных условиях в очищенной воде не было обнаружено пленкообразующих и смолообраз-ных углеводородов.

Анализ литературных источников показал, что увеличение степени очистки сточных вод при введении в нес сульфата железа (II) очевидно можно объяснить тем, что присутствующие в сточной воде катионы железа (И) и образующиеся в результате окисления катионы железа (III) катализируют процесс цепного радикального окисления. В общем случае при взаимодействии катиона железа (II) с кислородом и углеводородом (ЯН) зарождение цепи в начальной стадии можно представить следующими схемами:

Ре2++ 02 — Рс3++ 02~' Н20+ 02" — НО" + Н02' 2Н02"—> Н202+ 02 н2о2 + 02~'—► Н0"+02 + НО" Ре2++ Н202 Ре3++ Н0~+ НО' Ре3++ Н202 — Ре2++ НО"

н2о2+но'-»н2о + но2'

Ре2++ Н02'-> Ре3++ Н02" Рс3+ + Н02"-* Ре2++ Н++ 02" Ре3++ Н02~-> Ре2++Н02" 1Ш + Ре 3++02""-> (РеОН) 2++ ЯО' Ш + Ре 3++02"'— (РеООН) 2++ Я' ЯН + Ре3+—► Ре2++ Н++ Я' Я'+02-> Я02'ит.д Зарождение цепи при использовании озона:

Ре2++ О} —> Ре3+ + 03~ Ре2+ + 03 + Н20 Ре3+ + 02 + ОН"

1Ш + Оз —» ЯО^Н —► к'+ о2+ но'—» яо2' + но'

11Н + Ре3+ + 02" (РеОН) 2+ + ЯО' и т д.

Рис. 3. Зависимость степени очистки от углеводородов при барботировании ОВС и кислородом воздуха в течение 30 минут от концентрации катализатора при исходном значении рН сточной воды 10

Проведенный хромато-масс-спектрометрический анализ сточной воды после озонирования в течение 60 минут с добавлением сульфата железа (II) из расчета 50 мг/л катиона Ре2+, показал наличие в очищенной воде следующих соединений: бензол (21,7%), 4-метилдифлуорен (17,4%), фенантрен (17,4%), толуол, декан.

После обработки сточной воды ОВС из ее состава исчезли такие соединения как 1,3,5,7-циклооктатетраен, тридекан, нафталин, инден, бифенилен, 1-метил-5,6-диэтенилциклогексен, метилнафталин, метилтридекан, этилнафталин. Содержание в ней бензола уменьшилось в 13 раз. Уменьшилось и содержание толуола. Обработка ОВС привела к образованию декана и многоядерных ароматических соединений - 4-метилдифлуорена, фенантрена. Из анализа состава исходной и очищенной сточных вод можно заключить, что скорость окисления озоном ненасыщенных алифатических углеводородов больше, чем соединений ароматического ряда.

Процесс окисления ОВС сопровождался образованием осадка. Поэтому ХПК определялось в двух вариантах - без отфильтровывания образовавшейся в процессе диспергированной твердой фазы и с ее отделением. Как показали результаты анализов, снижение ХПК у проб существенно отличалось. Так, после обработки сточной воды ОВС в течение 60 минут и фильтрования пробы снижение ХПК составило 160 мг 02/л, а при определении ХПК без выделения осадка всего 64 мг 02/л.

Полученные результаты объясняются образованием мелкодисперсного осадка, основа которого сформировалась га углеводородов. Из чего следует, что помимо окисления под действием активных частиц, образующихся в процессе озонирования - гидроксилыюго, пероксидного радикала идут реакции, продуктами которых являются менее растворимые в воде соединения по сравнению с исходными углеводородами

При озонировании сточной воды с применением сульфата железа (II) помимо окисления происходит процесс коагуляции. Данное утверждение было подтверждено проведенными экспериментами, в которых исследовалась степень очистки сточкой воды по ХПК при внесении в нее сульфата железа (II) и сульфата железа (III) с концентрацией катионов Ре2+ и Ре3+ 50 мг/л без обработки ОВС. Опыты показали, что при реализации этого варианта обработки сточной воды, степень очистки составила 6 и 3 %, что привело к снижению ХПК всего на 40 и 20 мг/л при использовании катионов Ре2* и Ре3+ соответственно. Результаты данных экспериментов показыли, что процесс коагуляции малозначим в условиях эксперимента, а снижение ХПК преимущественно обусловлено окислительными и конденсационными процессами.

В связи с отмеченным явлением участия катионов железа (И) в процессе коагуляции, и возможностью их выведения в виде окисленной формы из раствора, целесообразно было рассмотреть изменение концентрации железа в растворе во время окисления. Поэтому было определено остаточное содержание железа после обработки сточной воды ОВС и кислородом воздуха с добавлением в реакционную массу различного количества сульфата железа (II).

Экспериментально выявленные зависимости остаточной концентрации общего железа после озонирования и барботирования кислородом воздуха от исходной концентрации катионов железа (II) и времени окисления 15 и 30 минут показали, что остаточная концентрация железа в сточной воде после озонирования находятся в пределах 0,16-0,35 мг/л, что значительно меньше норм приема на БОС.

Наибольшая степень очистки сточной воды от углеводородов достигается при использовании катионов Рс2+ с концентрацией 50 мг/л, и при этом в сточной воде при 30 минутной и более продолжительной обработке не было обнаружено пленкообразующих и смолообразных углеводородов, а остаточная концентрация железа не превышала значения 0,3 мг/л. Поэтому концентрацию катализатора равную 50 мг/л следует считать наиболее приемлемой.

Так как разница между степенями очистки сточной воды ОВС и кислородом воздуха при применении сульфата железа (II) с концентрацией Рс2+ 50 мг/л за 30 минут окисления составила всего 2%, можно сделать вывод, что экономически целесообразней процесс окисления в присутствии каталитических количеств сульфата железа (II) проводить при использовании кислорода воздуха.

Учитывая результаты проведенных исследований по определению остаточных концентраций железа в очищенной воде, которыми было показано, что практически все железо коагулирует и выпадает в осадок, представляло интерес выявление возможности его повторного использования.

Проведенные исследования по выявлению возможности повторного использования катионов железа показали, что дезактивация при использовании кислорода воздуха за 5 циклов составила 1%. Полученный результат объясняется присутствием в реакционной массе катионов железа (III), которые, как нами показано на примере окислении уксусной кислоты, обладают большей активностью, чем исходные катионы железа (II). Однако для предотвращения дальнейшей дезактивации катализатора, вследствие накопления в осадке нерастворимых продуктов неполного окисления углеводородов, при осуществлении процесса окисления в непрерывном режиме, необходимо заменять часть осадка свежей порцией сульфата железа (II) с выводом соответствующего количества осадка из зоны реакции.

Таким образом, при применении кислорода воздуха в условиях очистки - 50 мг/л катиона железа (II), при рН 10 и 30 минут барботирования сточной воды удалось увеличить степень окисления органических веществ до 31 %, что привело к полному удалению из нее пленкообразующих и смолообразных углеводородов, к значительному увеличению коэффициента светопропускания (до 84%), снижению значения рН до 7,3.

4.1.3 Влияние диоксида марганца на процесс окисления углеводородов

В работе выявлены зависимости значения ХПК от времени обработки ОВС и кислородом воздуха, из которых видно, что процесс окисления углеводородов при применении диоксида марганца протекает эффективно в первые 15-30 минут При-

чем снижение ХПК в первые 15 минут при окислении ОВС происходит значительно интенсивней, чем при окислении кислородом воздуха

Увеличение концентрации диоксида марганца приводит к возрастанию степени очистки сточной воды, о чем свидетельствуют выявленные зависимости степени очистки от времени озонирования и окисления кислородом воздуха и концентрации диоксида марганца. Установлено, что с увеличением концентрации диоксида марганца более 2 и 1 г/л в пересчете на катион Мп4+ при барботировании ОВС и кислородом воздуха соответственно не происходит существенного увеличения степени очистки (рис. 4,5).

Увеличение степени очистки сточных вод при добавлении в нее диоксида марганца, согласно литературным данным, можно объяснить тем, что он катализирует процесс посредством двухэлектронного окисления с образованием в щелочной среде растворимых манганатов, которые являются сильными окислителями. Манганаты, окисляя углеводороды, снова восстанавливаются в щелочной среде до наиболее устойчивого соединения марганца - Мп02. , ,

Следует отметить, что вне зависимости от применяемого окислителя при использовании диоксида марганца в концентрации 0,5 г/л и более в пересчете на Мп4* после 30 минут окисления пленкообразующих и смолообразных углеводородов в очищенной воде не было обнаружено.

-15 минут -30 минут -60 минут

к<>,щенггя111|пди->М1и) горни» Мп 4+ г я

и пересчете м.1

1 2 3 4 5 6 7 Концентрации диоксида марганца ■ пересчете на Мп 4+, г.'л

Рис. 4. Зависимость степени очистки Рис. 5. Зависимость степени очистки сточной воды от концентрации диоксида сточной воды от концентрации диоксида марганца при выбранном временном ин- марганца при выбранном временном тервале озонирования интервале барботирования кислородом

воздуха

Из всего вышеописанного следует, что наиболее приемлемыми условиями окисления углеводородов сточных вод с использованием Мп4+ являются: 30 минутная обработка с применением 2 и 1 г/л Мп4+ при окислении ОВС и кислородом воздуха соответственно. В данных условиях степень очистки сточной воды при озонировании достигает 52,7 %, коэффициент светопропускания возрастает до 63%, а при применении кислорода воздуха до 41,1 и 43% соответственно.

4.1.4 Совместное влияние сульфата железа (II) и диоксида марганца на процесс окисления углеводородов

После определения условий эффективной реализации окислительного процесса с добавлением в зону реакции каталитических количеств сульфата железа (II) и диоксида марганца представляло интерес изучение влияния их совместного использования на процесс окисления поллюантов в связи с возможным синергетическим эффектом. Для этого были проведены эксперименты, в которых использовали указанные соединения в концентрациях, близких к выбранным в качестве наиболее приемлемых по результатам серий предыдущих исследований

Проведенные исследования по изучению времени окисления на значение ХПК в присутствии диоксида марганца и сульфата железа (II) показали, что окисление ОВС и кислородом воздуха приводит к значительному снижению ХПК в первые 30 минут барботирования, далее интенсивность окисления снижается. При этом степень очистки сточных вод стала значительно больше, по сравнению с опытами, где использовалось соединение только одного металла (рис. 6, 7)

I г Мп 4+ и 10 мг Fe 2+ 1 г Мп 4+ и 50 мг Га 2+

1 г Мп 4*- и 100 мг Fe 2+

2 гМн 4+ и 10 мг Fe 2+ 2 г Мп 4+ и 50 мг Fe 2+ 2 г Мп 4+ и 100 мг Fe 2+ 4 г Мп 4+ к 10 мг Fe 2+ 4 г Мл 4+ ч 50 мг Fe 2+ 4 гМп 4+ и 100 мг Fe 2+

15 20 25 30 35 40 45 Время озонирования, мнн

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Время барботирования. мин

Рис. 6. Зависимость степени очистки от времени озонирования в присутствии диоксида марганца и сульфата железа (II)

Рис. 7. Зависимость степени очистки от времени барботирования кислородом воздуха в присутствии диоксида марганца и сульфата железа (II) Увеличение степени очистки сточных вод при совместном использовании диоксида марганца и сульфата железа (II) вероятно можно объяснить более полно протекающим процессом окисления в результате образования большего количества ман-ганатов за счет того, что в их синтезе при окислении диоксида марганца принимают участие не только сам кислород и озон, но и образующиеся в присутствии катионов железа (II) и (III), гидроксильные и пероксидные радикалы, имеющие высокий окислительный потенциал.

Экспериментально установлено, что совместное применение диоксида марганца и сульфата железа (II) помимо вышеуказанных положительных моментов приводит и

к уменьшению времени разделения образующихся осадков от жидкой фазы Процесс окисления наиболее целесообразно проводить в течение 30 минут при использовании 2 г/л Мп4+ с 50 мг/л Ре2' и 1 г/л Мп4+ с 50 мг/л Ре2+ при применении в качестве окислителя ОВС и кислорода воздуха соответственно. В этих условиях достигается полная очистка от пленкообразующих и смолообразных углеводородов, а степень очистки по ХПК при использовании ОВС составляет 73,3%, а кислорода воздуха 67,6%.

4.1.5 Влияние температуры на процесс окисления углеводородов при совместном использовании сульфата железа (II) и диоксида марганца

В работе установлено, что интенсивность окисления углеводородов увеличивается с повышением температуры (рис. 8,9)

Рис. 8. Зависимость изменения сте-

0 5 1 0 15 20 - 25 30

Время бароотнровашш кислородом воздуха, МИН

Рис. 9. Зависимость изменения сте-

пени очистки от времени озонирования и пени очистки от времени барботирования

температуры

кислородом воздуха и температуры

В связи с тем, что экспериментально установлена прямо пропорциональная зависимость увеличения степени очистки сточной воды с ростом температуры процесса окисления, а также тот факт, что на производстве сточная вода на входе в канализацию имеет температуру 85 °С, то представляется целесообразным проведение очистки при этой температуре.

Учитывая, что разница между степенями очистки сточной воды в условиях 30 минутной обработки ОВС и кислородом воздуха составляет всего 6,4%, экономически целесообразно процесс окисления проводить при использовании кислорода воздуха.

На основании проведенных исследований можно заключить, что наиболее рациональные условиями реализации процесса очистки сточной воды является окисление кислородом воздуха в течение 30 минут при температуре 85 °С с добавлением в реакционную массу 1 г/л диоксида марганца в пересчете на Мп'* и 50 мг/л сульфата железа (II) в пересчете на Рс2+. Реализация этих условий в процессе окисления позволяет полностью очистить сточную воду от пленкообразующих и смолообразных углеводородов, увеличить коэффициент светопропускания до 69%, нейтрализовать сточную воду до значения рН 8, и добиться степени очистки 76,1%, что соответствует ХПК 148,6 мг 02/л.

Вода с такими характеристиками полностью отвечает требованиям предъявляемым к сточным водам для дальнейшей биологической очистки.

4.2 Исследование эффективности очистки сточных вод, образующейся при

пиролизе этана

Полученные результаты интенсификации окисления углеводородов в сточной воде, образующейся при пиролизе пропан-бутановой фракции, создали предпосылку очистки более концентрированных сточных вод пиролиза этана, что требовало проведения дополнительных исследований.

Так как ранее проведенными исследованиями на сточной воде пиролиза пропан-бутановой фракции было показано, что эффективность процесса окисления с повышением значений рН свыше 10 и 11 падает при окислении кислородом воздуха и ОВС соответственно, а ссрно-щелочной сток имеет большее значение рН, то представлялось целесообразным смешение имеющего кислую реакцию среды химически загрязненного и ссрно-щелочного стока с целью нейтрализации последнего

Смешение сточных вод, хотя и не приводит к существенному снижению рН, целесообразно, так как при этом происходит снижение щелочности до 811,2 мг-экв/л и значения ХПК.

Все дальнейшие исследования по интенсификации окисления углеводородов проводили на полученной смесевой сточной воде

Проведенные эксперименты по интенсификации очистки смссевой сточной воды были аналогичны выполненным на сточной воде пиролиза пропан-бутановой фракции Как показали результаты исследований, все вышеописанные закономерности сохранялись и при окислении этой высококонцентрированной сточной воды, что позволило подобрать эффективные условия реализации процесса ее очистки: окисление кислородом воздуха в течение 30 минут при температуре 85 °С С добавлением в реакционную массу 2 г/л диоксида марганца в пересчете на Мп4+ и 50 мг/л сульфата железа (II) в пересчете на 1;с2,\ Реализация этих условий позволяет полностью очистить сточную воду от пленкообразующих углеводородов, увеличить коэффициент светопропускалия до 39%, снизить свободную щелочность на 83 мг-экв/л и добиться степени очистки по ХПК 67,8%

Дальнейшее двухкратное разбавление позволяет снизить щелочность и значение ХПК до норматива сброса сточной воды на биоочистку.

5. Анализ состава сточных вод пиролиза этана после очистки сточных вод окислительными методами

Проведенный хромато-масс-спектрометрический анализ смесевой сточной воды после озонирования в течение 60 минут с добавлением сульфата железа (II) из расчета 50 мг/л катиона двухвалентного железа, показал наличие в очищенной воде следующих соединений: бензол (20,5%), толуол (3,73%), нафталин (3,73%), тридекан (3,73%), ундекан (2,48%), стирол (1,24%), инден (0,62%), 4,7-диметилинден (0,62%),

этенилнафталин (0,62%), бифенилен (0,62%), диметилоктан, пропилгептан, флуорен, пентадекан, октан, триметилциклогексан, 2,6-диметилундекан, 1-мегилнафталин, 2-метилнафталин, 2-бутил-1,1,3-триметилциклогексан, 2-этилицден, 2-бутил-1-октанол, 4,7-диметилундекан, 1-изопропилинден, 2,6,10-триметиддодекан, бифенил, пентадекан, дисульфид-бис (2-метилпропил), фенантрен, 2-этил-2-изопропил-4,5-димети л -1 ,'3 -диоксо лан, дибутилфтапат.

Проведенные исследования показали, что озонирование углеводородов содержащихся в сточной воде в условиях проведения процесса не приводит к образованию только конечных продуктов окисления - углекислого газа и воды. Озонирование сточной воды в присутствии сульфата железа (II) приводит как к уменьшению номенклатуры углеводородов, так и их концентрации. Результаты анализа хромато-масс спектров сточных вод до и после озонирования свидетельствуют о том, что озон в этих условиях в первую очередь взаимодействует с соединениями, содержащими кратные связи. Данное утверждение подтверждает отсутствие ненасыщенных алифатических углеводородов в сточной воде обработанной озоном.

Следует отметить, что кислородсодержащих продуктов окисления, образование которых было отмечено в работах других авторов, нами кроме производного диоксо-лана в следовой концентрации не обнаружено.

В продуктах окисления присутствуют соединения с большей молекулярной массой по сравнению с исходной сточной водой, которых до окисления в ней не содержалось. Их появление вероятно можно объяснить тем, что в процессе озонирования, помимо окисления, очевидно, происходят процессы конденсации углеводородов с образующимися в качестве промежуточных частиц ароматических и алифатических радикалов.

Проведенный анализ компонентного состава сточной воды после озонирования в течение 60 минут с добавлением диоксида марганца из расчета 2 г/л Мп4+, показал наличие в очищенной воде следующих соединений: сквален (24,61%), ди-н-октилфталат (23,49%), гексадекановая кислота (21,25%), 9-октадеценовая кислота (10,07%), бисэтилгексилфталат (8,95%), холеста-3,5-диен-7-он (4,47 %), эйкозиловый эфир-9-гексадеценовой кислоты (2,24%), гексадеканамид (1,68%), тетрадекаковая кистота (1,12%), бис(2-этилгексил)фталат (0,78%), пентдекановая кислота (0,78%), гексадециловый эфир-9-гексадеценовой кислоты (0,34%), октадециловый эфир-9-гексадеценовой кислоты (0,11%), деканаль, нафталин.

Продуктами окисления, в отличие от ранее проведенных исследований с применением сульфата железа (II), при использованиии диоксида марганца являются органические кислоты, эфиры фталаты. Из литературных источников известно, что такие соединения легче подвергаются биологическому окислению, чем исходные соединения и конденсированные ароматические углеводороды, образующиеся при использовании сульфата железа (II).

Проведенный анализ сточной воды после барботирования кислородом воздуха в течение 60 минут при совместном использовании сульфата железа (И) из расчета 50

мг/л Fe2+ и диоксида марганца в концентрации 2 г/л в пересчете на Мп4+ показал отсутствие органических веществ в воде.

ВЫВОДЫ

1. Проведен мониторинг состава сточных вод производств этилена ОАО «Ка-заньОргсинтез», свидетельствующий о необходимости их предварительной очистки перед сбросом на БОС в связи с токсичностью, высоким значением ХПК, щелочности данных сточных вод и присутствия в них углеводородов, способных образовывать пленку.

2. На основании проведенных исследований выявлена возможность интенсификации процесса окисления уксусной кислоты путем использования катализаторов - солей никеля (II), меди (II), железа (II), железа (III), диоксида марганца, и показано, что наибольшей активностью обладают соли железа (II) и железа (III).

3. Проведенные систематические исследования влияния pH, температуры, катализаторов - сульфата железа (II) и диоксида марганца на процесс окисления, а также их совместное действие позволили повысить эффективность процесса очистки на 48-64%.

4. В результате идентификации органических компонентов, входящих в состав сточных вод и образующихся в результате очистки окислительными методами, выявлено различие воздействия катализаторов на ход процесса озонирования. При этом показано, что при использовании сульфата железа (II) происходят процессы конденсации, и очистка происходит благодаря осаждению образующихся нерастворимых продуктов, а при применении диоксида марганца происходит окисление углеводородов.

5. Проведенные исследования по окислению углеводородов, содержащихся в сточных водах производств этилена, позволили определить параметры процесса -расход окислителя, время процесса, pH, концентрации катализаторов, температуру, позволяющие осуществить сброс сточных вод на БОС.

6. На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема стадии предварительной очистки сточных вод производств этилена.

7. Рассчитанный эколого-экономический эффект предотвращенного ущерба от внедрения стадии предварительной очистки сточных вод производств этилена составил более 850 тыс. руб./год, а экономический эффект от сокращения водопотребле-иия более 2 млн 500 тыс. руб /год.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Зиятдинов Р.Н. Интенсификация очистки сточных вод каталитическим окислительно-сорбционным методом / Р.Н. Зиятдинов, С.Н. Савельев, С.В Фрид-ланд // Передовые технологии и перспективы развития ОАО «КазаньОргсинтез»: Тез. докл. межд. юбилейной науч.-практ. конф. - Казань, 2008. - С.130.

2. Савельев C.H. Интенсификация процесса окисления углеводородов кислородом воздуха и озоно-воздушной смесью при очистке сточных вод / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. - 2008 — №11.— С.35-40

3. Савельев С.Н. О влиянии природы катализаторов на результат озонирования углеводородов в сточной воде / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // Научная сессия КГТУ- Тез докл. конф. - Казань, 2008. - С.85.

4. Галлеев Р.Н. Исследование процесса интенсификации окисления углеводородов в сточной воде ОАО «КазаньОргсинтез» / Р.Н Галлеев, С.Н Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // Научная сессия КГТУ: Тез.докл. конф. - Казань, 2008. -С.84.

5. Казакова Н.В. Исследование процесса окисления углеводородов в сточной воде кислородом воздуха в присутствии катионов железа / Н.В. Казакова, С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фрвдланд // Научная сессия КГТУ: Тез докл. конф. -Казань, 2008. - С.84

6. Савельев С.Н. Интенсификация очистки сточных вод методом озонирования / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. конф. 23-28 сентября 2007 г. - Казань, 2007. -С.435

7. Зиятдинов Р.Н. Исследование процесса окисления озоном загрязняющих веществ в воде / Р.Н. Зиятдинов, С.Н. Савельев, C.B. Фридланд // Экология и промышленность России. - 2007. - №2. - С. 10-11.

8. Зиятдинов Р.Н. Исследование процесса очистки сточных вод, содержащих органические ингредиенты с использованием озона и катионов цветных металлов, / Р.Н Зиятдинов, С.Н. Савельев, C.B. Фридланд // 1-ый экологический форум Прикамья: Тез докл. конф. - Набережные Челны, 2007. - С.67-68.

9. Галлеев И.Н. Исследование интенсификации процесса окисления водного раствора уксусной кислоты озоном ! И.Н Галлеев, Р.Н. Зиятдинов, С В. Фридланд, С.Н. Савельев Н Научная сессия КГТУ: Тез.докл. конф. - Казань, 2007 - С.87

10. Зиятдинов Р.Н. Интенсификация процессов окисления органических ингредиентов в сточных водах озоном в присутствии металлов переменной валентности / Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд, И.Н. Габайдуллин, С.Н. Савельев // Интенсификация нефтехимических процессов: Материалы межд. конф. - Нижнекамск, 2005. - С.57-

62.

Соискатель

Заказ № ¿¿s

Тираж/^экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Савельев, Сергей Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 МОНИТОРИНГ СТОЧНЫХ ВОД.

1.1 Мониторинг сточных вод пиролиза пропан-бутановой фракции.

1.2 Мониторинг сточных вод пиролиза этана.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Окисление пероксидом водорода.

2.2 Окисление кислородом.

2.2.1 Парофазное окисление.

2.2.2 Жидкофазное окисление.

2.2.2.1 Влияние строения углеводородов на интенсивность процесса окисления.

2.2.2.2 Влияние катализаторов на интенсивность процесса окисления.

2.2.2.3 Влияние температуры и давления на интенсивность процесса окисления.

2.2.2.4 Влияние рН на интенсивность процесса окисления.

2.3 Озонирование.

2.3.1 Прямое окисление озоном.

2.3.2 Непрямое окисление озоном.

2.3.3 Озонолиз.

2.3.4 Катализ процесса озонирования.

2.3.5 Реакции озона с различными классами веществ.

2.3.5.1 Реакция озона по С=С связям.

2.3.5.2 Реакции озона с ароматическими углеводородами.

2.3.5.3 Взаимодействие озона с насыщенными углеводородами.

2.3.6 Влияние рН среды на окисление озоном органических веществ.

2.3.7 Каталитическое действие металлов переменной валентности на процесс окисления озоном органических веществ.

2.3.8 Влияние стадии озонирования на дальнейшую биологическую очистку.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Методика измерений характеристик вод и осадков.

3.1.1 Определение рН среды.

3.1.2 Определение коэффициента светопропускания.

3.1.2.1 Методика выбора светофильтра.

3.1.3 ИК спектроскопический анализ осадков сточных вод.

3.1.4 Проведение хромато-масс-спектрального анализа сточных

3.2 Методики проведения анализов характеристик сточных вод.

3.3 Очистка воды от углеводородов с использованием ОВС и кислорода воздуха.

3.3.1 Описание установки очистки сточных вод.

3.3.2 Описание экспериментов.

3.3.2.1 Изучение влияния расхода ОВС на эффективность процесса окисления водного раствора уксусной кислоты.

3.3.2.2 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС без добавления металлов переменной валентности.

3.3.2.3 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС при изучении влияния добавок каталитических количеств хлорида никеля (II) на процесс окисления.

3.3.2.4 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС при изучении влияния добавок каталитических количеств солей меди (II) на процесс окисления.

3.3.2.5 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС при изучении влияния вида аниона солей меди (II) на процесс окисления.

3.3.2.6 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС при изучении влияния добавок каталитических количеств солей железа

II) и железа (III) на процесс окисления.

3.3.2.7 Окисление водного раствора уксусной кислоты ОВС при изучении влияния добавок каталитических количеств диоксида марганца на процесс окисления.

3.3.2.8 Окисление углеводородов сточной воды ОВС при изучении влияния добавок каталитических количеств солей металлов переменной валентности и/или диоксида марганца.

3.3.2.9 Окисление углеводородов сточной воды кислородом воздуха при изучении влияния добавок каталитических количеств солей металлов переменной валентности и/или диоксида марганца.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Исследование влияния расхода ОВС на эффективность процесса окисления.

4.2 Исследование влияния металлов переменной валентности на процесс окисления модельного раствора в условиях выбранного оптимального расхода ОВС.

4.2.1 Исследование влияния каталитических количеств соли никеля (II) на процесс окисления водного раствора уксусной кислоты ОВС.

4.2.2 Исследование влияния каталитических количеств солей меди на процесс окисления водного раствора уксусной кислоты ОВС.

4.2.3 Исследование влияния каталитических количеств солей железа на процесс окисления водного раствора уксусной кислоты ОВС.

4.2.4 Исследование влияния каталитических количеств диоксида марганца на процесс окисления водного раствора уксусной кислоты ОВС.

4.3 Исследование очистки сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез» окислительными методами.

4.3.1 Исследование эффективности очистки сточной воды образующейся при пиролизе пропан-бутановой фракции.

4.3.1.1 Исследование влияния рН среды на процесс окисления углеводородов.

4.3.1.2 Исследование влияния сульфата железа (11) на процесс окисления углеводородов.

4.3.1.3 Исследование влияния диоксида марганца на процесс окисления углеводородов.

4.3.1.4 Исследование совместного влияния сульфата железа (II) и диоксида марганца на процесс окисления углеводородов.

4.3.1.5 Исследование влияния температуры на процесс окисления углеводородов при совместном использовании сульфата железа (II) и диоксида марганца.

4.3.2 Исследование эффективности очистки сточных вод, образующихся при пиролизе этана.

4.3.2.1 Исследование влияния сульфата железа (II) на процесс окисления углеводородов.

4.3.2.2 Исследование влияния диоксида марганца на процесс окисления углеводородов.

4.3.2.3 Исследование совместного влияния сульфата железа (II) и диоксида марганца на процесс окисления углеводородов.

4.3.2.4 Исследование влияния температуры на процесс окисления углеводородов при совместном использовании сульфата железа (II) и диоксида марганца.

5 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ.

5.1 Схема очистки сточных вод пиролиза пропан-бутановой фракции.

5.2 Схема очистки сточных вод пиролиза этана.

6 РАСЧЕТ ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ОТ ВНЕДРЕНИЯ

СТАДИИ ОЧИСТКИ.

6.1 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от внедрения стадии очистки сточных вод производств этилена.

6.2 Расчет эколого-экономического эффекта от сокращения водопотребления.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами"

В настоящее время с развитием промышленного производства увеличивается техногенная нагрузка на водные ресурсы.

Предприятия химической промышленности, нефтедобычи и нефтепереработки, относящиеся к числу экологически опасных объектов, вносят существенный вклад в загрязнение природных вод. Сточные воды данных предприятий имеют сложный органический состав, в том числе и трудно-окисляемые органические соединения, от которых трудно очистить сточные воды, вследствие чего они сбрасываются в поверхностные воды. В связи с этим в поверхностных источниках, которые используют, в частности, для водоснабжения, увеличивается количество органических веществ антропогенного происхождения, которые оказывают негативное воздействие на водную экосистему.

Проблема очистки производственных сточных вод от углеводородов является одной из наиболее значимых и одновременно трудно решаемых задач. Несмотря на имеющиеся отечественные и зарубежные разработки, данную проблему нельзя считать решенной. Данная ситуация объясняется, во-первых, многообразием сточных вод по химическому составу, что требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая. Во-вторых, технология полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудновыполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами. Для их реализации требуются дорогостоящие реагенты, которые в последствии необходимо регенерировать или утилизировать. Для многих предприятий это трудно решаемая задача. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод от углеводородов и усовершенствование существующих являются актуальными.

Из литературных источников известно, что одним из наиболее эффективных и легко реализуемых на практике способов решения проблемы очистки сточных вод от углеводородов является применение в технологии водоочистки окислительных методов.

В последнее время распространение в области водоочистки получает метод озонирования. Озон, благодаря высокому окислительному потенциалу, находит практическое применение в кондиционировании как питьевой, так и сточной воды, так как может окислить многие органические соединения в нормальных условиях до углекислого газа и воды. Опираясь на общеизвестные свойства этого реагента — сильного окислителя, он используется в качестве обеззараживающего средства, а также для деструкции и окисления органических и неорганических компонентов в сточных водах. Однако значительный расход электроэнергии, необходимый для получения озона, сдерживает его широкое применение, в связи с чем встает задача по поиску путей интенсификации процесса окисления озоно-воздушной смесью (ОВС), направленных, например, на вовлечение в окислительный процесс кислорода воздуха, чего можно добиться при использовании в окислительном процессе катализаторов.

Другим методом, применяемым для очистки сточных вод, является окисление поллюантов кислородом воздуха. Преимуществом данного метода являются низкие энергозатраты.

На эффективность окисления углеводородов, содержащихся в сточной воде, оказывают влияние различные факторы - рН среды, температура, применяемые катализаторы, параметры которых в каждом конкретном случае определяются экспериментально.

Большой вклад в загрязнение окружающей природной среды вносят предприятия химической промышленности. Помимо отрицательного влияния выбросов в атмосферу и загрязнения земельных ресурсов, серьезную опасность представляют их сточные воды, содержащие трудноокисляемые растворенные и эмульгированные углеводороды, приводящие к образованию пленки. Содержание в сточных водах даже в небольших концентрациях таких углеводородов препятствует нормальной работе биологических очистных сооружений (БОС).

Для предотвращения сбоя в работе БОС на предприятиях используют многократное разбавление сточных вод, что не приводит к полному решению проблемы и является нерациональным. При этом увеличивается объем стока, и, следовательно, растут затраты на его очистку.

Современная ориентация реализации экологических мероприятий связана с сокращением нагрузки на окружающую среду за счет снижения сбросов в водоемы неочищенных сточных вод, создание замкнутых производственных циклов водоснабжения, что требует интенсивных усилий по разработке эффективных технологий очистки сточных вод, внедрения в эту область более совершенных и универсальных методов и их аппаратурного оформления.

Научная новизна. Определена токсичность сточных вод производств этилена, идентифицированы органические компоненты, входящие как в состав сточных вод, так и образующиеся в результате очистки окислительными методами.

С целью выбора эффективного катализатора процесса окисления проведены исследования на примере уксусной кислоты, выбранной в качестве модели химически трудноокисляемого соединения, которые установили возможность ее окисления с применением катализаторов - солей никеля (II), меди (II), железа (II), железа (III), диоксида марганца в кислых средах.

Выявлена возможность интенсификации процесса окисления компонентов сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез» с применением катализаторов — сульфата железа (II), диоксида марганца, и показана целесообразность их совместного использования. Установлено, что при применении в процессе озонирования катализатора — сульфата железа (II) помимо окисления происходит процесс конденсации углеводородов с образованием многоядерных ароматических соединений, а использование диоксида марганца приводит к образованию кислордосодержащих соединений — органических кислот и эфиров.

Практическая значимость работы. Разработана стадия очистки сточных вод производств этилена окислительным методом с применением катализаторов, определены эффективные параметры проведения процесса очистки: значения рН, концентрации катализаторов и температуры, позволяющие очистить сточные воды до норм сброса на БОС. Предложена схема предварительной очистки сточных вод, основанная на использовании дешевого окислителя — кислорода воздуха.

Проведенные испытания разработанной стадии очистки на базе центральной лаборатории и санитарно-промышленной лаборатории ОАО «Ка-заньОргсинтез» показали его эффективность и принципиальную возможность реализации на данном предприятии.

Рассчитанный эколого-экономический эффект предотвращенного ущерба от внедрения стадии предварительной очистки сточных вод производств этилена составил более 850 тыс. руб./год, а экономический эффект от сокращения водопотребления более 2 млн. 500 тыс. руб./год.

Предмет исследования — сточные воды производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез».

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) титрометрический;

2) потенциометрический;

3) фотокалориметрический;

4) хромато-масс-спектрометрический;

5) ИК спектроскопический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из 6 глав.

В первой главе работы представлен экологический мониторинг сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез» Во второй главе приведен литературный обзор по применяемым окислительным методам очистки промышленных сточных вод, содержащих углеводороды, и способам их интенсификации. В третьей главе описаны методики проведения экспериментов. Четвертая глава посвящена обсуждению результатов экспериментов на основе проведенных исследований по окислению модельного раствора уксусной кислоты и сточных вод производств этилена с использованием в качестве окислителей озоно-воздушной смеси и кислорода воздуха с применением каталитических количеств металлов переменной валентности. В пятой главе представлена принципиальная схема предварительной очистки сточных вод. В шестой главе приведен расчет эколого-экономического эффекта от внедрения стадии предварительной очистки.

Работа выполнена в период с 2005 по 2008 годы в лабораториях кафедры «Инженерная экология» Казанского государственного технологического университета, лаборатории спектрометрии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, центральной заводской и санитарно-промышленной лабораториях ОАО «КазаньОргсинтез».

Заключение Диссертация по теме "Экология", Савельев, Сергей Николаевич

выводы

1. Проведен мониторинг состава сточных вод производств этилена ОАО «КазаньОргсинтез», свидетельствующий о необходимости их предварительной очистки перед сбросом на БОС в связи с токсичностью, высоким значением ХПК, щелочности данных сточных вод и присутствия в них углеводородов, способных образовывать пленку.

2. На основании проведенных исследований выявлена возможность интенсификации процесса окисления уксусной кислоты путем использования катализаторов — солей никеля (II), меди (II), железа (II), железа (III), диоксида марганца, и показано, что наибольшей активностью обладают соли железа (II) и железа (III).

3. Проведенные систематические исследования влияния рН, температуры, катализаторов - сульфата железа (II) и диоксида марганца на процесс окисления, а также их совместное действие позволили повысить эффективность процесса очистки на 48 — 64%.

5. Проведенные исследования по окислению углеводородов, содержащихся в сточных водах производств этилена, позволили определить параметры процесса — расход окислителя, время процесса, рН, концентрации катализаторов, температуру, позволяющие осуществить сброс сточных вод на БОС.

6. На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема предварительной очистки сточных вод производств этилена.

7. Рассчитанный эколого-экономический эффект предотвращенного ущерба от внедрения стадии предварительной очистки сточных вод производств этилена составил более 850 тыс. руб./год, а экономический эффект от сокращения водопотребления более 2 млн. 500 тыс. руб./год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Савельев, Сергей Николаевич, Казань

1. Алексеев, С.Е. Исследование процессов озонирования для интенсификации очистки сточных вод: дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / С.Е. Алексеев. М., 2006. - 23 с.

2. Chin, К. Advanced oxidation mission: Search and destroy / K. Chin, T. Fouhy // Chem. Eng. (USA). 1997. - № 7. - P. 39-43.

3. Rinehimer, S.B. Diversity your company with ozone technology / S.B. Rinehimer // Water Cond. Purif. 1995. - № 8. - P. 92 - 95.

4. Jank, M. Möglichkeiten und Grenzen der katalytiscen Naboxidation organische Wasserschadstoffe / M. Jank, K. Herbich // Chem. Techn. 1994. - № 4. - P. 184.

5. Xiaowu, X. Hefai gongye daxie xuebao. Ziran kexue ban / X. Xiaowu, S. Shi— gun // Hefai Uniu. Technnol. Natur. Sei. 2005. - № 3. - P. 270 - 273.

6. Jian-guo, C. Hebei daxue xuebao. Ziran kexue ban / С. Jian-guo, L. Ai-min . Z. Quan-xing // Hefai Uniu. Sei. 2004. - № 3. - p. 326 - 331.

7. Демирев, А. Озонирование водных растворов азокрасителя / А. Демирев, В. Ненов // Химия и технология воды. 2005. - № 4 - С. 334 - 342.

8. Chin, К. Advanced oxidation mission: Search and destroy / K. Chin, T. Fouhy // Chem. Eng. (USA). 1997. - № 7. - P. 39 - 43.

9. Кафелова Е.Э. Очистка нефтесодержащих сточных вод методом жидко-фазного окисления / Е. Э. Кафелова // Проблемы геологии и освоения недр: сб. науч. тр. / Томск, 2002. С. 491-492.

10. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / Я.А. Карелин и др.. — М.: Стройиздат, 1982. 318 с.

11. Chakchouk, М. Oxydation humide des polluants organiques par ioxygene moltculaire activee par le couple H2O2/FC : optimization des parameters operatoires / M. Chakchouk, E. Puech-Costes, J.N. Foussard // Rev. sci. eau. -1994.-№4.-P. 405-425.

12. Jorg, H. Inter-calibration of OH-radical sources and water quality parameters / H Jorg // Pap. Int. Conf. Oxid. Technol. Water and Wastewater Treat 1996. - № 4. - P. 1-8.

13. Пат. 59-1119 Япония, МКИ C02F9/00. Способ глубокой очистки сточных вод от органических примесей/ Hainarose Constanta— заявл. 16.09.97; опубл. 21.09.98.

14. Takane, К. Water Purif / К. Takane, J. Ryasuke // Liquid Wastes Treat. — 1976.-№18.-P. 735-740.

15. Шевченко, А.И. Окислители в технологии водообработки / А.И. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран. — Киев: Наукова думка, 1978. — 177 с.

16. Луненко-Бармакина, В.А. Механизм каталитического разложения перок-сида водорода и ионов пероксидисульфата соединениями меди(П) / В.А. Луненко—Бармакина, В.Б. Емельянов, Г.Г. Лезина // Укр. хим. журн. — 1985.-№9.-С. 946-948.

17. Kremer, M.L. «Complex» versus «Free Radical» mechanism for thecatalytic decomposition of H202 bu ferric Ions / M.L. Kremer // Chem. Kinetics. -1985. -№12. P. 1299-1314.

18. Many, B.R. Kinetics of decomposition of hydrogen peroxide of Fe (II) — Al(III) hydroxide oxide systems / B.R. Many, Ch. Mohan., R. Sitaraka // Reaet. Kinetics and Catal. Letters. - 1980. - № 3. - P. 277 - 284.

19. Бердников, B.M. Кинетика и механизм каталитического разложения перекиси водорода в присутствии ионов железа и меди / В.М. Бердников, О.С. Журавлева // Кинетика и катализ. — 1973. -№5. С. 1159 - 1168.

20. Крутикова, П.Г. О каталитической активности окислов железа в реакции разложения перекиси водорода / П.Г. Крутикова, A.B. Чешун, В.В. Рагу-лин //Журн. прикл. химии. 1984. - № 4. - С. 779 - 784.

21. Заявка 2835496 ФРГ, МКИ С02С5/04. Verfahren zur Gewinnung von Chemischen Behandlung von Adwasser /J. Rudolf, T. Mann, K. Heine, заявл. 12.01.78; опубл.21.02.80.

22. Tukas, V. Wet oxidation of phenolic waste water / V. Tukas, J. Hanika // Chem. andBiochem. Eng. Quart. 1997. -№ 4. - P. 187 - 191.

23. Эппель, С.А. Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. / Эппель С.А. — Иркутск: Иркутский политехнический институт, 1989. 54 с.

24. Тимонин, A.C. Инженерно-экологический справочник / A.C. Тимонин. -Т 2. Калуга.: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. - 884 с.

25. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков. — JX: Химия, 1977. — 464 с.

26. Яковлев, C.B. Окислительные процессы в очистке сточных вод / C.B. Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника 1979 — №5. — С. 2 — 5.

27. Verfahren zur katalytischen Abwasserhandlung. A. Martin KA. Abwasser. Abjull, 2003. — №1. C. 8.

28. Catalytic wet-oxidation process cuts the cost of industrial wastewater treatment / Chem. Eng. (USA), 2002. № 11. - C. 15.

29. Patterson, D.A. Wet air oxidation of linear alkylbenzene sulfonate. 2. Effect of pH / D.A. Patterson, I.S. Metcalfe // Ind. and Eng. Chem. Res. 2001. -№23.-P. 5517-5525.

30. Москвичева, E.B. Переработка хромсодержащих водных стоков с использованием нефтешламов / Е.В. Москвичева, О.Б. Фурпатова, А.В. Андреев // Химическое загрязнение среды обитания нарушенных экосистем: сб. материалов / Пенза, 2003. С. 12-13.

31. Шевченко, М.А. Реакции озонирования в водных растворах / М.А. Шевченко, В.В. Гончарук. М.: Наука, 1987. - 322 с.

32. Кульский, JI.A. Основы химии и технологии воды / Л.А.Кульский. Киев: Наук. Думка, 1991. - 568 с.

33. Гончарук, В.В. Озонирование воды как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка / В.В. Гончарук, Н.Т. Потапенко, В.Ф Вакуленко // Химия и технология воды. -1995.-№1.-С. 3-34.

34. Андрианов, A.M., Окислительная регенерация сорбента после очистки сточных вод от нефтепродуктов / A.M. Андрианов, Л.М. Авласивич, В.Э. Поладян // Химия и технология воды. 1998. - №3. — с. 296 — 300.

35. Мищук, Н.А. Теоретический анализ процессов, протекающих при озонировании воды содержащей органические вещества / Н.А. Мищук, В.В. Гончарук, В.Ф. Вакуленко // Химия и технология воды. — 2003. №1. -С. 3-27.

36. Грагок, М. А. Окисление лимонной кислоты озоном / М. А. Грагок, С. А. Прокудина, М. И. Шулятьев // Химия и технология воды. 1988. - №2. С. 174-175.

37. К вопросу использования озона в процессах глубокой очистки природных и сточных вод / П.И. Шаболдо и др. // Журнал прикладной химии. 1984. - №6. С. 1287 - 1290.

38. Скляр, В. Г. Интенсификация процессов окисления озоном производных пиридина в воде / В. Г. Скляр, Н. М. Соболева, Е. Г. Соложенко // Химия и технология воды. 1993. - №11. С. 776 - 779.

39. Рудяк С. С. Деструктивное окисление 4-аминопиридина озоном в водных средах / С.С. Рудяк и др. // Химия и технология воды. — 1988. — №5. С. 390-392.

40. Колчихин В. 3. Применение напорного реактора в озонировании воды /

41. B. 3. Колчихин // Перспективные методы очистки природных и промышленных вод: межвуз. темат. сб. тр. / Куйбышев, 1982. С. 82 - 86.

42. Вересинина, Е.Э. Некоторые данные о влиянии концентрации озона на процесс очистки воды / Е.Э. Вересинина, P.P. Мунтер, Э.К. Сийде // Химия и технология воды. 1994. - №5. С. 551 - 555.

43. Sheng, L.H. Looking in freat waste water? Tru ozone / L.H. Sheng // Chem. Eng. (USA). 1993. - № 5. - P. 112 - 116.

44. Медведев, Г.П. / Г.П. Медведев, E.A. Трухин / Технологические исследования по обезвреживанию озоном природных и сточных вод в Санкт-Петербурге // Водоснабжение и санитарная техника. — 2000. №10. - с. 11 - 13.

45. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями /

46. C.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. М.: Наука, 1974. - 322 с.

47. Лунин В.В. Физическая химия озона / В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. М.: Издательство МГУ, 1998. - 322 с.

48. Хейнс, А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алке-ны, алкины, арены; пер. с англ. -М.: Мир, 1988. 400 с.

49. Галуткина, К.А. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств / ЦНИИТЭНефтехим. М., 1979. - Вып. 3. - 56 с. (Тематический обзор.).

50. Сахарнов, A.B. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности / A.B. Сахарнов. -М.: Химия, 1971. 144 с.

51. Пат. 4216784 ФРГ, МПК C02F1/78, C02F1/32. Verfahren zur von organiscen Substanzen in Wasser oder Adwasser / S. Jeffrey. № 09/418445 ; заявл. 15.10.99.; опубл. 26.06.01.

52. Пат. 5614087 США, МКИ C02F1/72. Wet oxidation system / Le Tho Dien; Kenox Corp. № 274249; заявл. 13.7.94; опубл. 25.3.97.

53. Пат. 6913698 США, МПК C02F1/78. Method for redusing cod (chemical oxygen) in waste water by using 03 with valent jon chelation / Liou Huei-Tarng. — № 1039071; заявл. 21.03.03; опубл. 05.07.05.

54. Пат. 6383399 США, МПК C02F1/72. Treatment of contaminated liquids with oxidizing gases and liquids / J. Sherman; GRT, Inc.—№ 09767287; заявл. 22.01.01; опубл. 07.05.02.

55. Gunukula, R. V. B. Industrial wastewater treatment by an advanced oxidation process / R. V. В Gunukula, M. E.J. Tittlebaum // Environ. Sei and health. -2001.-№3.-P. 307-320.

56. Janknechi, P. Blasenfreier Ozoneitrag keramisce Membranen zur nabaxidativen Abwasserhandiung / P. Janknechi, P. Wilderer, С. Picard, A. Larbot // Chem. Ing. - Techn. - 2000. - № 1-2. - P. 122 - 126.

57. Ribeiro, S. Tratamento de producao via oxidacao por ozonio / S. Ribeiro // Bol. Teen. PETROBRAS 1996. -№ 1. -P. 101 - 110.

58. Кохут, О.И. Очистка промышленных сточных вод / О.И. Кохут. М: Госстройиздат, 1962. - 573 с.

59. Caprio, V. 6th Ozone Wold Conge. / V. Caprio,. A. Insova, G. Vollpicelli / Wachingtone, D.C., 23 26 May. 1983, Vienna, Va, P. 89 - 90.

60. Legube, B. / 6th Ozone Wold Conge. / B. Legube / Wachingtone, D.C., 23 -26 May. 1983, Vienna, Va, P.85 89.

61. Орлов, В.А. Озонирование воды. / В.А. Орлов М.: Стройиздат, 1984. -89 с.

62. Ключихин, Н.З. Изучение влияния pH, температуры и давления на скорость абсорбции озона водными растворами / Н.З. Ключихин. — Горький, 1985. Деп. в ВИНИТИ 12.12.85. № 8560-В.

63. Робертс, Дж. Основы органической химии. / Дж. Роберте, М. Касарио -М.: Мир, 1978.-842 с.

64. Поспелов, М.В. Очистка сточных вод / М.В. Поспелов, А.Т. Меняйло, О.Р. Калико // Журнал органической химии. 1978. - №3. - С. 57 - 59.

65. Bailey, Ph. S. Ozonation of Organic Compounds New York / Ph. S. Bailey -New York.: Bailey Academic Press, 1978. 857 p.

66. Гринберг, JI. M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов / Л. М. Гринберг. М.: Металлургия, 1968. - 181 с.74,Очистка сточных вод озонированием / A.A. Попов и др. // Журнал органической химии. 1976. - №7. - С. 137 - 139.

67. Кожинов, В.Ф. Озонирование воды / В.Ф. Кожинов, ИВ. Кожинов. М.: Стройиздат, 1974. -257 с.

68. Разумовский, С.Д. Озонирование сточных вод / С.Д. Разумовский, А.Д. Кефели, Г.Е. Заиков // Журнал органической химии. 1971. - №7. - С. 53 - 59.

69. Алельева, В.А. Применение озона для очистки сточных вод / В. А. Алельева // Химия и технология топлив и масел. — 1965. — №8. — С. 27-29.

70. Грагок, М.А. Окисление лимонной кислоты озоном / М. А. Грагок, С.А. Прокудина, М.И. Шулятьев // Химия и технология воды. — 1988. №2.1. C. 174- 175.

71. Patterson, D.A. Wet air oxidation of linear alkylbenzene sulfonate. Effect of pH / D.A. Patterson, I.S. Metcalfe, F. L. // Chem. Eng. (USA). 2001. - № 23.-P. 5517-5525.

72. SO.Ginoccio, J. C. Ozon und Katalizatoren in der Trinkwasseraufbereitung / J.C. Ginoccio // bbr-Brunnebrau, Bau Wasserwerken, Rohreleitungsbau. — 1979. -№5.-P. 181 рудяк184.

73. Legeron, J.P. Traitement par ozonation de quelques problems lies aux eaux residuaires / J.P. Legeron // Eau et ind. 1979. - №38. - P. 145 - 149.

74. Петрова, JT.A. Технология и защита производства сульфитных солей и фосфорсодержащих продуктов / Л. А. Петрова, А.В. Степанов, В.В. Павлов. Л.: Химия, 1982. - 237 с.

75. Тюпало, Н. Ф. О механизме катализа солями металлов переменной валентности реакций окисления алкилпиридинов озоном / Н.Ф. Тюпало, Н.В. Бернашевский // Химия и технология воды. 1981. — №5. С. 190 -192.

76. Serdar, D. Ozonation on nonbiodegradable organics in tannery wastewater /

77. D. Serdar // Environ. Sci and Health. 2004. - №7. - P. 1705 - 1715.

78. Wenwai, Т. Обработка сточных вод, содержащих устойчивые загрязнители в процессежидкофазного окисления / Т. Wenwai, Z. Xinping // Ind. Water Treat. 2003. - №1. - P. 22 - 26.

79. Narkis, N. Nava evaluation of ozone induced biodegradability of wastewater treatment plant effluent / N. Narkis, R.M. Schneider // Water Recurs. 1980. - № 8. - P. 929 - 939.

80. Utilisation de 1'ozone pour le traitement des effluents urbains & industriels: quelques exemples d'etudes et de realizations. Langlais D. : тез. докл. симпозиума. Варна, 1982. 23 - 48 с.

81. Пат. 55-10310, МКИ С02 Fl/78. Waste water treatment / Хасэгава Киёси, Кусанаги Хироаки, Моримото Кэй; Заявитель и патентообладатель То-сиба; заявл. 18.07.74; опубл. 14.03.80.

82. Методика поверки 4215-008 МП рН-метра-милливольтметра рН-410. М.: 2003.-6 с.

83. Руководство по эксплуатации 4215-008 РЭ рН-метра-милливольтметра рН-410. М.: Разработчик «НПКФ АКВИЛОН», 2003. 18 с.

84. Техническое описание и инструкция по эксплуатации колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. — 36 с.

85. Колесников, А.Л. Технический анализ продуктов органического синтеза /А. Л. Колесников. -М.: ВЫСШАЯ ШКОЛА, 1966. 144 с.

86. ПНД Ф 14.1:2.19-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации химически потребляемого кислорода в пробах природных и сточных вод бихроматно-потенциометрическим методом.

87. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. введ. 01.01.74. -М.: Изд-во стандартов, 1974. -7 с.

88. ПНД Ф 14.1:2.245-07. Методика выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и сточных водах титриметрическим методом.

89. Комисаров, В.Д. Цепное разложение озона в системе СН3СНО О3— О2 / В.Д. Комисаров, И.Н. Комисарова, Т.К. Фаррахова // Изв. АНСССР, сер. хим. - 1979.-№6.-С. 1205- 1212.

90. Комисаров, В.Д. Механизм окисления бензальдегида озонированным кислородом / В.Д. Комисаров, Е.Т. Денисов // Изв. АНСССР, сер. хим. -1978.- №9. -С. 1991 -1996.

91. Галуткина, К.А. Взаимодействие щавелевой кислоты с озоном в водной среде / К.А. Галуткина, Э.В. Рубинская, А.Г. Немченко // Журнал прикладной химии. 1977 - №11. - С. 2624 - 2625.

92. Пакуль, Д.Л. Окисление спиртов озоном в разбавленных водных растворах / Д.Л. Пакуль, Б.П. Краснов, A.M. Сажина // Журнал прикладной химии. 1974. - №1. - С. 36-39.

93. Горбенко-Германов, Д.С. Окисление некоторых предельных органических соединений, инициируемое каталитическим распадом озона в щелочных водных средах / Д.С. Горбенко-Германов, Н.М. Водопьянова, Н.М. Харина// Док. АН СССР. — 1973. №5. - С. 1121-1123.

94. Галлеев, И.Н. Исследование интенсификации процесса окисления водного раствора уксусной кислоты озоном / И.Н Галлеев, Р.Н. Зиятдинов, ■C.B. Фридланд, С.Н. Савельев // Научная сессия КГТУ: Тез.докл. конф. -Казань, 2007. С.87

95. Зиятдинов, Р.Н. Исследование процесса окисления озоном загрязняющих веществ в воде / Зиятдинов Р.Н., Савельев С.Н., Фридланд C.B. // Экология и промышленность России — 2007 №2, с. 10—11.

96. Савельев, С.Н. Интенсификация очистки сточных вод методом озонирования / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. конф. 23 — 28 сентября 2007. Казань, 2007. - С.435

97. Мунтер, P.P. Принципы разработки проведения процесса и контактных аппаратов для озонирования природных и сточных вод / P.P. Мунтер // Химия и технология воды. 1988. -№5. - С. 390 - 392.

98. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, Шолле В.Д. М.: Химия, 1979. - 344 с.

99. Юб.Маляренко, В. В. Природа свободных радикалов гуминовых кислот / Маляренко В. В. // Химия и технология воды. — 1993. — № 15. — С. 611 — 618.

100. Савельев, С.Н. Интенсификация процесса окисления углеводородов кислородом воздуха и озоно-воздушной смесью при очистке сточных вод / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов, C.B. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. 2008. - №11. - С. 35 - 40.

101. Савельев, С.Н. О влиянии природы катализаторов на результат озонирования углеводородов в сточной воде / С.Н. Савельев, Р.Н. Зиятдинов,

102. C.B. Фридланд // Научная сессия КГТУ: Тез.докл. конф. Казань, 2008. - С.85.

103. Ю.Герчиков, А .Я. / А.Я. Герчиков, В.Д. Комиссаров, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1972. - №5. - С. 1126 - 1129.

Информация о работе

Савельев, Сергей Николаевич
кандидата технических наук
Казань, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Интенсификация очистки сточных вод химических производств от углеводородов окислительными методами - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы