Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка газовых выбросов от оксидов азота на медьсодержащих катализаторах

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Очистка газовых выбросов от оксидов азота на медьсодержащих катализаторах"

" з кллм Ф

2154

На правах рукописи

Бахтияров Максим Наильевич

ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

03.00.16- Экология 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2009 г.

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филлипович доктор химических наук, профессор Матышак Валерий Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Стыценко Валентин Дмитриевич кандидат химических наук Харланов Андрей Николаевич

Ведущая организация: Саратовский Государственный Университет

Защита диссертации состоится «2.6» vf^c^2009. в iZ час, в

ауд. 2.0? на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 в

Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по

адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им.

И.М. Губкина

Автореферат разослан 23 апреля 2009 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 212.200.12 кандидат технических наук

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Угрозу для здоровья людей в промышленных регионах представляют промышленные и выхлопные газы, содержащие в своём составе ряд токсичных компонентов, а именно СО, N0,, оксиды серы, углеводороды, различные канцерогенные вещества.

Одним из наиболее распространенных и опасных загрязнителей воздуха являются N0« попадающие в атмосферу при сжигании топлива. По данным ГПУ "Моеэкомониторинг" 2003 году в атмосфере Москвы зафиксировано превышение ПДКст по оксидам азота в 2-2,5 раза.

К наиболее эффективным методам очистки газовых выбросов от N0* относится каталитическая очистка газов, при которой N0,. селективно восстанавливают в за счет различных реагентов. Для решения прикладных задач удобным реагентом-восстановителем являются углеводороды которые присутствуют в продуктах неполного сгорания топлив. При этом происходит одновременное удаление ЫОх и углеводородов из газовых выбросов.

Основная трудность применения каталитической очистки в реальных условиях заключается в требованиях, предъявляемых к гетерогенным катализаторам: высокая активность и селективность, термостойкость, механическая прочность, низкое газодинамическое сопротивление, стабильность, стойкость к Н20. ЙОз, относительно невысокая стоимость и т.п.

Таким образом, поиск новых каталитических систем СКВ Шх является актуальной необходимостью.

Целью настоящей работы является разработка эффективного способа восстановления N0* углеводородами и СО на оксидных катализаторах типа СТ1С, НТК-10-1 и МСг-оксидный и слоистых катализаторах типа гидротальцитов и промотированных металлами пилларированных глин.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-осуществить практическое применение новых каталитических систем на основе слоистых материалов и оксидных катализаторов и их смесей в процессах СКВ N0* и комплексной очистки Ы0Х;

-изучить основные закономерности СКВ N0* пропаном, деканом и СО;

-оптимизировать процесс очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Научная новизна. Установлено, что в присутствии катализаторов на основе слоистых материалов эффективно происходит очистка реальных выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания от N0, СО и углеводородов.

В работе впервые изучено применение каталитических систем па основе слоистых материалов (гидротальциты, Р1,Си0/2г02-Р1ЬС и СиО/7.Ю2-Р1ЬС) в процессах очистки выхлопных газов от N0* и СО, найдены основные закономерности их протекания, выявлены факторы влияющие на активность и региоселективность катализаторов. Показаны преимущества применения слоистых катализаторов в процессе СКВ N0* углеводородами, а именно низкие температуры (200-450°С), высокая конверсия оксидов азота (80-99%), селективность в присутствии кислорода.

Впервые изучена реакционная способность поверхностных нитрит-нитратных комплексов на катализаторе СТК. Установлены механизмы реакции СКВ N0* на оксидных катализаторах СТК, НТК-10-1, М-Сг-оксидном, их бинарных смесях и Р(,Си0/7г02-РГЬС. Установлен механизм явления синергизма на смесях оксидных катализаторов.

Практическая ценность. Разработана технология очистки газовых выбросов от N0, и СО и реактор для тепловых электростанций мощностью до 1 МВт, реализованные на ООО «Звезда энергетики». Предложены новые катализаторы для очистки выхлопных газов на основе слоистых материалов.

Разработаны технологические параметры и схема процесса СКВ N0* и комплексной очистки N0* с использованием каталитических систем на основе слоистых материалов- гидротальцитов и пилларированных глин.

Апробации работы. Результаты работы доложены на Всероссийской молодёжной научной конференции «Под знаком «Сигма»-0НЦ СО РАН (Омск,

2003), Vil международном симпозиуме молодых учёных «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), IV Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Научной конференции РАН (Москва, 2003), 1 Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), Школе-конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2004), И Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи в научных журналах и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список цитируемой литературы. Объём диссертации составляет 124 стр., включая 19 рис. и 13 табл. Список литературы содержит 221 наименований.

1. Содержание работы Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы.

В первой главе приведён литературный обзор методов очистки газовых выбросов от NOs. Проведён анализ литературных данных, описывающих механизм СКВ NOx углеводородами и СО. Приведён обзор по катализаторам СКВ NÜ,r и окисления СО. Показано, что наиболее перспективными катализаторами СКВ NO.r являются катализаторы слоистой структуры типа гидротальцитов и промотированных металлами пилларированных глин.

В экспериментальной части приводится описание экспериментальной установки, изложена методика проведения эксперимента, анализа исходного сырья и продуктов реакции, приготовления каталитических композиций.

2. Экспериментальная часть.

Исследование катализаторов в реакциях СКВ NOx и комплексной очистки NOx проводили на установке проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. Опыты проводили при атмосферном давлении в рабочем интерпале температур 50-600°С, с шагом температуры 20-50°С. После выхода на стационарный режим определяли содержание NOr и/или СО в газовой смеси на выходе из реактора. Объемная скорость потока реакционной смсси составляла 11 200 ч"1 (в реакциях СКВ NOt) и 10 900 ч"1 (в реакции глубокого окисления СО).В качестве восстановителя использовали пропан, н-декан и СО.

В экспериментах использовали следующие газовые смсси (об.%): NO -0.125, С,Н„ - 0.08, О: - 2.0, N, до 100; NO - 0.125, н-СюН22 - 0.05, 02- 8.5, N2 до 100; СО - 3, 02 - 1.5, Nj до 100; NO - 0.125, С3Н„ - 0.05, СО - 0.03, 02 - 2.0, N2 до 100.

Содержание NOx определяли электрохимическим методом с использованием газоанализатора «Testo-33» (электрохимические ячейки). Анализ газовых смесей при глубоком окислении СО проводили на оптикоакустичсском газоанализаторе "Мегакон-ЮК". Концентрации остальных компонентов реакционной смеси измеряли хроматографически на приборе "Цвет-500м": катарометр (ток моста 150 мА), две колонки, одна из которых была заполнена молекулярными ситами 5А (анализ СО и 02), а другая - «Полисорб» (анализ С02 и СзН8), газ-носитель Не 30 мл/мин, температура детектора и температура испарителя 90°С, температура колонок 50°С.

Образцы гидротапьцитных катализаторов имеют маркировку Ме/А1 (где Ме=Со, Ni). Атомное соотношение Mc27A!j+ варьируют в интервале 0.5-3.0. Сои Ni-содержащие гидроталыштные образцы приготовлены соосаждением из растворов соответствующих нитратов с последующими сушкой в течение 20 ч при 80°С и прокаливании при 300°С в течении 5 ч.

Образцы катализаторов Cu0/Zr02-PILC и Pt.CuO- PILC были предоставлены Институтом катализа имени Г.К. Борескова РАН СО. Катализаторы имеют маркировку ИКГ 1-10.

Образцы Р1,СиО- Р1ЬС (ИКГ 6-10) были получены последовательным нанееенем Си и Р1. Образцы Р1,Си0/гг02- Р1ЬС отличались способом нанесения меди и временем термической обработки. Промотирующий компонент (Р0 во всех случаях был нанесен фотоактивированным осаждением.

Катализаторы НТК-10-1, СТК и №-Сг-оксидный являются промышленными и используются в различных нефтехимических процессах. Катализаторы выпускаются в г. Новомосковске. Характеристика исследуемых катализаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1.

Катализатор Удельная поверхность, м2/г Фазовый состав Состав, %

НТК-10-1 75 СиО, СиАЬА, 1пО, £пАЬ20.|, N¡0, СаСОз СиО-ЗбД гп0-34,0, аь2о3-21,0, N¡0-1,6, Са0-7,0

№-Сг 150 оксидная шпинель, N¡0 N¡0-48,0, СгА -27,0

СТК 16 Ре20з, Сг203 Ре203-88,0, СггОз-7,0

На основе катализаторов НТК-10-1 и №-Сг оксидного катализатора была получена бинарная смесь МК1(1).

Взаимодействие нитрит-нитратных комплексов с пропаном на поверхности катализатора СТК изучали с использованием ИК-епектроскопии. Опыты проводили следующим образом: формировали на поверхности катализатора адсорбционные комплексы. После установления постоянного состава газов в газовых линиях реакционную смесь напускали на образец. Интенсивность п.п. (полос поглощения) измеряли в разностных спектрах, полученных вычитанием из спектра образца в потоке реакционной смеси спектра образца в потоке азота.

Формирование нитрит-нитратных комплексов на поверхности проводили в потоке 0,1 % N0^2 сначала при комнатной температуре, затем при 70, 100, 140°С. Формирование комплексов адсорбированного пропана проводили в потоке (0,5 % С3Н8+2,5 % 02)/Ы2 сначала при комнатной температуре, затем при 275°С. При каждой температуре получали зависимости интенсивности п.п. комплексов

от времени при продувке кюветы с образцом потоками N2, 0,5 % CjHg/ N2, (0,5 % СзНв+2,5 % 02)/N2, 0,1 % NO/N2, (0,1 % N0+2,5 % 02)/N2.

Для расчета эффективных констант скорости процессов использовали зависимости интенсивностей п.п. ИК спектра in situ адсорбционных комплексов от времени реакции. В нестационарных спектрокинетических опытах были определены значения констант скорости превращения поверхностных комплексов. Скорость превращения (wpac,,) поверхностных комплексов определяли по формуле:

wPBC4=kN, где к- константа скорости превращения комплекса, N-количество поверхностных комплексов на образце.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. СКВ NO* углеводородами на Со, Ni-содержащих гидротальцитных

катализаторах.

Результаты исследования активности Со/А1 каталитических систем при восстановлении NO.v пропаном показано на рис. 1.

Из представленных данных (рис. 1) видно, что температурные зависимости конверсии оксидов азота пропаном имеют вид кривых с максимумом. Самым активным образцом из серии катализаторов Со/А1=0.5, Со/А1=1.5, Со/А1=3.0 является Со/А1=0.5. Максимум (XNOr=60%) на температурных зависимостях конверсии NO.v для данного катализатора наблюдается при температуре 280°С.

Температуря,'С

Рис. 1 Зависимость конверсии N0, в Ы2 от температуры при

восстановлении пропаном на каталитических системах Со/А1=0,5, Со/А!=1.5, Со/А1=3.0. Состав газовой смеси (об.%): N0 - 0.125, С3Н» - 0.08: 02 - 2.0; до 100. Объемная скорость 11200ч"1.

Температурные зависимости конверсии оксидов азота деканом так же имеют вид кривых с максимумом. Сопоставительные данные по СКВ N0* н-деканом показывают, что при использовании данного восстановителя все три образца (Со/А1=0.5, Со/А1=1.5, Со/А1=3.0) в процессе СКВ N0.,, обеспечивают максимальную конверсию N0* 25% при температуре 340°С.

Серия экспериментов, проведенных для сравнения активности образцов N¡¿4.1=0.5, №/А1=1.5, №/А1=3.0 в процессе СКВ N0, пропаном показала, что максимальную активность проявляет образец с самым низким содержанием активного компонента: ША1=0.5 (Хтг=70% при температуре 310°С).

Результаты исследований активности катализаторов №/А1=0.5, ША1=1.5, №/А1=3 позволяют заключить, что в присутствии н-декана в качестве восстановителя максимальная конверсия N0* (Х>10.г=45%) наблюдается при температуре 275°С на образце с минимальным содержанием активного компонента (ША1=0.5).

Результаты исследований изложены в таблице 2.

Таблица 2.

ГидроталыдитныП катализатор Восстановитель Хмо* то\. % Т,С Восстановитель ХыОг тах. % Т,С

№/А1=0.5 Пропан 70 310 н-декан 45 275

№/А1=1.5 Пропан 20 380 Н-декаи 10 400

Ы4/А1=3.0 Пропан 15 410 Н-декан 20 375

Со/А1=0.5 Пропан 60 280 Н-декан 20 340

Со/А1=1.5 Пропан 35 230 Н-декан 25 350

Со/А!=3.0 Пропан 10 345 н-декан 20 280

Температурные зависимости конверсии N0.,. с использованием в качестве восстановителей пропана и н-декана на всех видах Со-, гидротальцитных катализаторах имеют вид кривых с максимумом. Снижение конверсии N0* с ростом температуры обусловлено протеканием конкурентной реакций окисления

и термического разложения восстановителя, вклад которых в процесс при высоких температурах увеличивается,

3.2. Активность Ni-, Со-содержащих гидротальцитных катализаторов в реакции окисления СО и комплексной очистке газовых выбросов.

Результаты исследования активности Со-содержащих гидротальцитных катализаторов в реакции окисления СО представлены на рис. 2.

Как показывают экспериментальные данные конверсия СО растет с ростом температуры на всех образцах. Катализаторы Со/А1=1.5 и Со/А1=3.0 при 50-270°С проявляют одинаковую активность (ХСо=97%), а образец Со/А1=0.5 ХСо=70%. В высокотемпературной области (300-540°С) активность Со/А1=1.5 и Со/А1=0.5 характеризуется очень высокой степенью превращения СО (Хсо=98-99.9%), а активность Со/А1=3.0 в реакции окисления монооксида углерода ниже Хго=97%.

Степень превращения СО на ША1=0.5, ША1=1.5, №/А1=3.0 растет с ростом температуры. Температурные зависимости конверсии СО имеют вид кривых с насыщением. Самым активным образцом в области температур 50-430°С оказался №/А1=1.5, конверсия СО на этом катализаторе достигает 95% при

Рис. 2. Зависимость конверсии СО от температуры при глубоком окислении кислородом па каталитических системах Со/А1=0.5, Со/А 1=1.5, Со/А1=3.0. Состав газовоП смеси (об.%): СО - 3, О: -1.5, Ыз до 100. Объемная скорость 10900 ч"1.

0 100 200 300 400 500 «00 Температуря, оС

Т=400°С. На всех трех образцах в области температур 450-550°С наблюдается практически полное превращение СО (ХСо=99.9%).

Исследование активности Со- и М-содержащих гидротальцитных катализаторов в реакции СКВ N0* углеводородами показало, что наиболее активными являются образцы с содержанием активного компонента Со/А1=0.5, ША1=0.5, также на данных системах получены хорошие результаты по глубокому окислению СО. Поэтому образцы Со/А1=0.5, ША1=0.5 были выбраны для исследования их активности в процессе комплексной очистки: N0.,. + С3Н8 + СО +0:.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе исследования активности образца Со/А1=0.5 в реакции N0, + С3Н8 + СО +02 представлены на рис. 3.

Рис 3. Зависимость конверсии N0* и конверсии СО от температуры в реакции N0, + С3Н8 + СО + 02 на катализаторе

Со/А1=0.5. Состав газовой смеси (об.%): N0 -0.125, С3Н8- 0.05; СО - 0.03, 02 - 2.0; N3 до 100. Объемная

1И Л» 4в0 »в

Температура, оС

скорость 11 200 Ч" .

На образце Со/А1=0.5 при совместном присутствии N0,, С3Н8 и СО в газовой смеси максимальная конверсия N0.,. составляет 60% в интервале температур 220-260°С. Сравнение этих данных с результатами, полученными в ходе изучения активности образца Со/А1=0.5 а реакции СКВ N0* пропаном показывает, что конверсия оксидов азота также составила 60%, но при 280°С.

На данном катализаторе наблюдается 99.9% степень превращения СО уже при Т=260°С в случае совместного присутствия N0« С3Н8 и СО, в то время как

при реакции глубокого окисления СО на образце Со/А1=0.5 конверсия СО также достигает 99.9%, но при 350-535°С.

Результаты исследований активности катализатора Ni/Al=0.5 в реакции ЫОг+СзНз+СО +02, позволяют заключить, что конверсия N0*, при совместном присутствии реакционной смеси NO.r, CjH8, СО несколько выше, чем степень превращения оксидов азота при протекании реакции NO.v + С3Н8 + 02: XNo.v=75% при 275°С, XNOr=70% при Т=310°С, соответственно. Температурные зависимости конверсии NO.v и СО имеют вид кривой с максимумом и кривой с насыщением соответственно.

Образец Ni/Al=0.5 заметно более активен в реакции NOr+CjITs+CO+Oi (в интервале 40-390°С конверсия СО достигает 80%, а при 490-545°С Хсо=98-99.9%), чем в процессе глубокого окисления СО (при 50-430°С достигается лишь 40% конверсия СО, а при 530-550°С Хсо=98%).

3.3. Восстановление NO.v н-деканом на Cu0/Zr02- PILC и Pt,Cu0/Zr02-

PILC

Результаты исследования активности образцов Cu0/Zr02-PILC в реакции СКВ NOx н-деканом представлены на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость степени превращения N0, в N2 от температуры на на CuO/ZrCK-PILC, (0.05% h-CiiiHIJ + 0.15% NO + 8.5% О, баланс азот), o.e. = 11200 ч"1.

& <!? #

Температура, С

Наибольшую активность в реакции СКВ N0 н-деканом показали образцы ИКГ-4 (ХШл=90% при 340°С) и ИКГ-3 (ХШг=60% при 430°С). Наиболее

активные образцы получали введением меди в ZI■02-PILC методом катионного обмена. Вероятно, что введение меди методом катиоиного обмена приводит к её более дисперсному распределению, чем при нанесении её методом осаждения. Кроме того, заметное влияние на эффективность Си0/7г02- Р1ЬС в реакции СКВ N0 н-деканом оказывает время прокаливания образца (см. табл. 3).

Таблиц» 3.

Образец Способ ианесення Условия прок, (иреми, Т) Макс. Копи. N0, % Тсмперигура,°С

ИКГ-1 Фотоактив.оеаждеиие 4 ч при 550°С 50 450

ПКГ-2 Фотоак-пш.осаждение 6 ч при 550°С 30 450

ИКТ-.1 катионныЛ оолтен 6 ч при 650°С 60 470

ИКГ-4 катанный обмен 2 ч при 650°С 90 380

ИКГ-5 Фотоактив.оеаждеиие 2 ч при 550°С 40 330

Введение промотирующей добавки - в целом, увеличило активность катализаторов на основе столбчатых глин. Температурные зависимости конверсии N0.,. имеют вид кривых с максимумом. Максимальная конверсия N0* на Р1-содержащих катализаторах расположена в более узком температурном интервале.

Анализ полученных результатов показывает, что наибольшую активность в реакции СКВ N0 н-деканом проявили образцы ИКГ-10 (Хцш-=90% при Т=340°С) и ИКГ-8 (ХШд=85% при Т=340°С) где нанесение Си производилось с использованием катионного обмена. Образцы подвергались кальцинированию: ИКГ-10 в течение 2 часов, ИКГ-8 - 5 часов (при температуре 650°С).

Среди систем Р1,Си/ХгОд-Р1ЬС с осажденной медью весьма высокую активность показал образец ИКГ-9 (Хшл=80% при Т=420°С).

Влияние времени прокаливания на активность Р1,СиО/2Юг-Р1ЬС систем показано в табл. 4 и может быть связано с эффектом снижения дисперсности Р( при увеличении времени термообработки.

Таким образом, высокая активность исследуемых катализаторов на основе Р^СиО/ггСК-РИХ свидетельствует об их эффективности и перспективности в реакции СКВ N0.,- углеводородами.

Таблица 4.

Обраэеи Способ нанесения Си Условия прокаливания Максимальная конверсия N0, % Температура, °С

ИКГ-6 Фотоактив. осаждение 6 ч при 550°С 30 400

ИКГ-7 Фотоактнв. осаждение 4 ч при 550°С 40 340

ИКГ-8 катиопный обмен 5 ч при 650°С 85 340

ИКГ-9 Фотоактив, осаждение 2 ч при 550°С 80 420

ИКГ-10 катионный обмен 2 ч при 650°С 90 340

Методами ИК-спектроскопии in situ и измерения каталитической

активности исследованы структуры и маршруты образования и расходования нитроорганических соединений на поверхности Р1:,Си0/2г02-Р1ЬС для установления механизма СКВ Ы0.г углеводородами.

На поверхности Р1,СиО/2Ю2-Р1ЬС присутствуют мостиковый и бидентатный нитратные комплексы, изопропоксидный комплекс (до 200°С), ацетатный комплекс и координационно связанный ацетон. Концентрация нитратных и ацетатных комплексов на поверхности Р1,СиО/2Ю2-Р1ЬС при прочих равных условиях выше чем на поверхности СиО/7.гС)2-РП,С. При температурах до 200°С изопропоксидный, нитратные бидентантный и мостиковый комплексы образуют на поверхности модифицированных столбцов 2г02 комплекс, близкий к структуре адсорбированного динитропропана.

М.....О—N—О.....М

II

О

М - О - СН(СН3)2 + —> Н2С - СН - СНз + N0,- —» №> + СО, + ЬЬО

О I I

Ы02 И02

0=Ы □ М+

\0| О

Далее динитропропановый комплекс расходуется при взаимодействии с поверхностными нитратами с образованием целевых продуктов реакции. В отсутствии Ы0Л. в газовой фазе и при практически полном отсутствии нитратных комплексов на поверхности преобладает реакция разложения

динитропропанового комплекса, приводящая к образованию на поверхности ацетатных комплексов и аммиака.

При температурах свыше 200°С на поверхности модифицированных столбцов гЮ2 ацетатный комплекс при взаимодействии с нитратными мостиковым и бидентантным комплексами образует поверхностный нитрометановый комплекс, который при взаимодействии с поверхностными нитратами даёт продукты реакции - молекулярный азот и углекислый газ.

М ()— N—О М

О II

/ г, О

Н3С - С □ + -> Н3С - N02+N03- N2 + 002 + 1-120

I П О

0"-М /□ I

о=ы а м+ \ а | о

Таким образом на поверхности Р1,Си0/2г02-Р1ЬС превращение динитропропанового комплекса в продукты реакции начинается при 200°С, когда начинается разложение поверхностных нитратов. При температурах свыше 250"С скорость реакции определяется взаимодействием нитратных и ацетатных поверхностных комплексов.

3.4. СКВ N0* углеводородами на промышленных оксидных катализаторах и их бинарных смесях.

При изучении процесса СКВ N0* на N1-, содержащих гидротальцитных катализаторах и Р1,СиО/7гО;-Р1ЬС были получены высокие степени конверсии оксидов азота (Хко порядка 80-99 %) при достаточно низких температурах реакции (порядка 250-350°С). Были исследованы в процессе СКВ N0* углеводородами медьсодержащий оксидный катализатор НТК-10-1, N¡-0' оксидный и их бинарная смесь МК1(1). Результаты отражены на рис.5.

120

100

80

Рис.5 Зависимость конверсии N0,- в Ыа от температуры при восстановлении пропаном на катализаторах НТК-10-1, №-Сг оксид и их бинарная смесь

60

ч>

-•—NiCr-Оксиднь МКЦ1), Состав газовой смеси

40

--НТК-10-1 (об.%): N0 - 0.125, CjH« - 0.08;

____МК1{1) 02 - 2.0; Ni до 100. Объемная

скорость 11 200 ч"'.

20

О

210 230 250 280 320 450 510 550 570

Серия экспериментов показала, что бинарная механическая смесь МКЦ1) катализаторов Ni-Cr-оксидный и НТК-10-1 проявила высокую активность по сравнению с составляющими её катализаторами. Уже при 240°С конверсия NO составила 99,9 %. Такое увеличение активности бинарной смеси объясняется эффектом синергизма.

Сравнение скорости превращения комплексов на поверхности Ni-Cr оксидного катализатора со скоростью СКВ NOx позволяет предположить следующий механизм процесса НС-СКВ NO.v на катализаторе Ni-Cr:

при Т< 200°С

I) NO + 02 —> N02- + 02 -» NOr; С3Н8 + N03- и/или 02 -» СН3СОО-NO.t + СН3СОО- N2 + С02 + Н20

при Т> 250°С

II) NO.v + СН3СОО- -v N2 + C02 + H20

III) NO -> N + O C3H8 + 0 С02 + Н20

N + N N2 C3H8 + 2.502 —> 2C02 + 4H2+CO

Сравнение скорости превращения комплексов на поверхности НТК-10-1 со скоростью СКВ NOx позволяет предположить следующий механизм процесса НС-СКВ NOx на катализаторе НТК-10-1:

при Т< 150°С

NO + 02 N02- + С3Н8 —»N-O- С„Нга + NOx -> N2 + С02 + Н20

Предложен механизм реакции СКВ N0,- углеводородами на смеси оксидных катализаторов НТК-10-1 и ЬП-Сг-оксидиьш.

На поверхности катализатора НТК-10-1 протекает реакция образования нитратных комплексов: N0 + 02 —> N03-, а на поверхности М-Сг-оксидного катализатора одновременно с ней протекает следующая реакция: С,Н8 + 2.50: 2С02 + 4Н2+СО.

Далее, посредством межфазиой диффузии, молекулы подорода с поверхности №-Сг-оксидиого катализатора переносятся па поверхность НТК-10-1, где проходят следующие реакции: N0 + 02 —»N0,- + Н2 -»• N2 + Н20 N0 N + О N + N N3

С3Н8 +0 С02 + Н20 н2 +о -> Н20

Результаты, полученные в ходе изучения каталитической активности образцов катализаторов НТК-10-1, №-Сг оксидного и их бинарной механической смеси МК1(1) в процессе СКВ N0,, н-деканом, представлены на рис. б.

120

-»-НТК-10-1 -*-МК1|1)

восстановлении н-деканом иа катализаторах НТК-10-1, №-Сг оксид и их бинарной механической смеси МКI (1). Состав газовой смеси (об.%): N0-0.125, н-СшН22 -0.05; 02- 8.5; N1 до 100. Объемная скорость 11 200 ч"'.

Рис. 6. Зависимость конверсии N0.,. в N2 от температуры при

130 150 170 180 230 250 300 350 380 420 500 Температура, С

Результаты исследований активности катализаторов N¡-0 оксидного и НТК-10-1 позволяют заключить, что в присутствии н-декана эти катализаторы малоактивны. Между тем, их механическая смесь МК1(1) за счёт эффекта синергизма проявляет высокую активность: при 130-230°С конверсия N0* составила 93-99,9 %. Снижение конверсии Ы0Л- с ростом температуры обусловлено протеканием конкурентных реакций окисления и термического разложения восстановителя.

4. Спектрокинетическне исследования реакционной способности нитрит-нитратных комплексов на промышленном оксидном катализаторе

СТК.

Для определения природы эффекта синергизма были проведены спектрокинетическне исследования реакционной способности нитрит-нитратных комплексов на поверхности промышленного оксидного катализатора СТК.

Результаты спектрокинетических исследований реакционной способности нитрит-нитратных комплексов на катализаторе СТК приведены на рис. 7 (при 70°С), рис. 8 (при 100°С) и рис. 9 (при 140°С).

о 0.6 1 3 3 4 6 В 10 15

О 0.5 1 2 3 4 в в 10 13

Рис.7 Зависимость интенсивносте» п.п. 1610 (I). 1540 (2), 1290 (3), и 1000 см"1 (4) от продолжительности обработки катализатора азотом (а) и смесью (0,5 % СзНн+2,5 % СЬ)/Ы1 (б) при 70°С.

Изменение (рис. 7) интенсивности п.п. в потоке (0,5 % С3Н8+2,5 % 02)/Ы2 несколько больше, чем в случае азота. Полосы поглощения адсорбированного пропана не наблюдаются.

При обработке катализатора азотом (рис. 8) количество нитратных комплексов практически не изменяется (п.п. 1610, 1540, 1290 см"1). При напуске (0,5 % СзНа+2,5 % 02)/И2 интенсивности п.п. 1610, 1540, 1290 см'1 резко падают. В процессе взаимодействия (0,5 % С,Н8+2,5 % 02)/Ы2 появляется п.п. 1250 см'1, сё интенсивность растёт с увеличением времени эксперимента.

(Ь)

Рис. 8 Зависимость интенсивностеП п.п. 1610 (11 1540 (2), 1290 (3), и 1000 (4) и 1250 (5) см"1 от продолжительности обработки катализатора азотом (а) н смесью (0,5 % СзНц+2.5 % 02)/Ы2 (б) при 10 °С.

При обработке катализатора азотом (рис. 9) количество нитрит-нитратных комплексов на поверхности уменьшается (п.п. 1610,1540,1290 см"'). При напуске (0,5 % С3Н8+2,5 % 02)/М2 уменьшение интенсивности указанных п.п. происходит с большей скоростью, чем в потоке азота. Кроме того, в спектре появляются п.п. 1430 и 1250 см"1, их интенсивности растут с увеличением времени, в то время как

интенсивности л.л. 1610, 1290 см"1 падают. Интенсивность п.п. 1540 см"' проходит через минимум.

(Ь)

Рис. 9 Зависимость иитепсивностей п.п. 1610 (1), 1540 (2), 1430 (3), и 1000 (4) и 1290 (5) см"' от продолжительности обработки катализатора азотом (а) и смесью (0,5 % СзНк+2,5 % 0>)/Ы2 (б) при 140°С.

Нитрит-нитратные комплексы являются промежуточными в реакции НС-СКВ N0,;. При взаимодействии с активированным углеводородом эти комплексы образуют нитрооргаиический комплекс, превращающийся далее в продукты реакции. Таблица 5.

т, Поверхностный комплекс кфМнн'1 »,«,"10' IV»..,, •!

"с 17 О"17,

молекула'' молеку

мни ла/мнп

70 Нитриг(!290с«|-') 0,005 0 0 4,5

Нитрат мостнковып (1610 см"') 0,012 0,004 0.42

Нитрат бидентаитный (1540 см'1) 0,008 0,035 3,50

100 Нитрит (1290 см'1) 0,19 0 0 1.3

Нитрат мостнковып (1610 см'1) 0.25 0,003 0

Нитрат бидеитаитный (1540 см'1) 0,28 0,042 123

140 Нитрит (1290 см"1) - 0 0 1.5

Нитрат мостикоаый (1610 см*1) 0,38 0,002 0

Нитрат бидентнпшп (15-10 см"1) 0,43 0,033 156

Полученные данные (табл. 5) показывают, что при 70°С суммарная скорость превращения нитрит-нитратных структур соответствует скорости превращения N0,,. Это означает, что эти структуры являются промежуточными в СКВ N0* пропаном в избытке кислорода. Такое же соотношение скорости превращения нитрит-нитратных структур и скорости реакции справедливо и при более высоких температурах (100-140°С). Однако, проверить это не удалось по двум причинам. Первая заключается в значительном уменьшении заполнения поверхности нитрит-нитратными структурами при повышении температуры реакции. Это согласуется с уменьшением скорости реакции при повышении температуры (табл. 5), Вторая причина связана с тем, что п.п. бидентатного нитратного комплекса (1540 см"1) практически совпадает с гт.п. асимметричного колебания ацетатного комплекса.

5. Реакционная способность комплексов адсорбированного пропана на промышленном оксидном катализаторе СТК.

Рис. 10 Зависимость интенсивностей п.п. 1540 (П, 1430 (2), 1000 см'1 (3), и от продолжительности обработки катализатора азотом (а) и смесью (0,1 % N0+2.5 % (б) при 275°С.

Результаты спектрокинетических исследований реакционной способности комплексов адсорбированного пропана на катализаторе СТК приведены на рис. 10 (при 275°С).

При продувке кюветы азотом количество комплексов адсорбированного пропана на поверхности уменьшается (п.п. 1540, 1430 см"'). Скорость уменьшения интенсивности п.п. 1540, 1430 см"1 при напуске (0,1 % N0+2,5 % 0:)/Мг возрастает и через 25 минут интенсивность этих п.п. падает до 0.

Такие же данные получены в результате аналогичного опыта при 220°С.

В табл. 6 приведены данные сравнения превращения ацетатного комплекса со скоростью реакции.

Таблица 6.

т, с V, см'1 кфмин"1 13ч», »■,„,■10-", молекула/м ИИ «V,,-10", молскула/м ИИ

220 1540 0,036 0,024 0,27 1,5

1430 и,033 0,032

275 1540 0.080 0,018 0,45 3,6

1430 0,075 0,022

Сравнение скорости превращения ацетатного комплекса со скоростью реакции показывает, что реакция ацетата с Ы0хадс является лишь одним из маршрутов процесса и с повышением температуры доля его в суммарном процессе уменьшается. Повышение температуры реакции приводит к восстановлению поверхности. При напуске N0 на восстановленную поверхность происходит её реокисление с образованием N2.

Совокупность приведённых данных позволяет предложить следующий механизм СКВ КОх С3Н8 на катализаторе СТК. При низких температурах (до 250°С) скорость СКВ N0* определяется взаимодействием поверхностных нитрит-нитратных комплексов с активированным углеводородом. Скорость процесса определяется в основном концентрацией нитратных структур.

С повышением температуры количество нитрит-нитратных комплексов быстро уменьшается, скорость реакции падает, пока на восстановленной

поверхности не начинается реакция разложения N0. Атомы азота рекомбинируют, образуя молекулярный азот в газовой фазе. Атомы кислорода реагируют с углеводородом с образованием С02 в газовой фазе.

Окисление С3Н8 на катализаторе СТК протекает с участием кислорода решётки. Доказательством этого является тот факт, что при напуске СзН8 на поверхность СТК некоторое время наблюдается конверсия пропана. На поверхности катализатора СТК образуются продукты окислительного дегидрирования и/или неполного окисления С'зН8 (пропилен и акролеин), являющиеся восстанавливающими агентами для N0. В ИК-спектрах, измеренных при взаимодействии реакционной смеси состава (об. %) (0,1 N0+0,5 СзНв+2.5 02)/№>, наблюдаются п.п. 1650 и 1690 см'1, которые были отнесены к колебаниям связей С=С и С=0 в поверхностном комплексе акролеина. В экспериментах с анализом продуктов реакции на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором при окислении пропана кислородом воздуха фиксируется пропилен.

Далее между адсорбированной молекулой N0 и продуктом неполного окисления и/или окислительного дегидрирования СзНз возможно взаимодействие с образованием N2 и С02. Избыточное количество продукта превращения Сз118 десорбируется с поверхности СТК.

Кроме того, в изучаемой системе возможно доокисление продукта парциального окисления пропана кислородом.

Исходя из выше изложенного, можно предположить следующий механизм НС-СКВ N0* на смеси катализаторов НТК-10-1 и СТК. На катализаторе НТК-10-1 идут реакции образования нитрит-нитратных комплексов и их последующее восстановление пропаном:

N0 + 02 —► N0»- + С3Н8 — N2 + С02 + Н20.

Одновременно с ней на катализаторе СТК проходят реакции частичного окисления пропана с участием кислорода решётки и образования нитрит-нитратных комплексов и их последующее восстановление пропаном: СзЪ + Ог-СЛСУСзН, N0 + 02 —► N03- + С3Н8 -> Ы2 + С02 + Н20

Далее продукты частичного окисления пропана, за счёт межфазной диффузии переносятся с поверхности катализатора СТК на поверхность катализатора НТК-10-1, где участвуют в восстановлении нитратных комплексов:

N0 + 02 N03- + С„Нт02/СЛ N2 + С02 + Н20.

Результаты проведённых исследований механизма СКВ N0* пропаном на катализаторах СТК и НТК-10-1 были использованы при проектировании каталитического нейтрализатора выхлопных газов карбюраторных двигателей внутреннего сгорания. Схема послойной загрузки катализаторов показана на рис.11.

Газовая смесь

Рис. 11. Схема послойной загрузки катализаторов СТК и НТК-10-1 в каталитическом нейтрализаторе выхлопных газов карбюраторных двигателей внутреннего сгорания.

Конверсия N0 100%

Результаты испытаний каталитического нейтрализатора отражены в таблице 7. Испытания нейтрализатора проводили на стенде по 13-режимному циклу. Нейтрализатор устанавливался на карбюраторный двигатель ЗИЛ-508.10.

Таблица 7.

Удельные выбросы, г/кВт ч СО СИ N0

Карбюраторный двигатель ЗИЛ-508.10

До нейтрализатора 50,86 2,99 16,26

После нейтрализатора 12,99 0,97 7,47

Норма ГОСТ 104,00 (СИ +N0 = 22,00

Конверсия[ N0 20%

л-

СТК (Fe.Gr) Кварц НТК (Си)

Выводы

1. Изучено применение Со- и ^-содержащих гидротальцитов в качестве катализаторов процессов очистки выхлопных газов от ЫОл- и СО. Показано, что данные катализаторы являются перспективными для применения в системах очистки газовых выбросов.

2.Изучено применение Си0/Хг02-Р1ЬС и РиСиО/ггО^-РПХ' катализаторов полученных различными способами нанесения активного компонента в качестве катализаторов процессов очистки выхлопных газов дизельных двигателей от N0.,.. Показано, что данные катализаторы являются перспективными для применения их в системах очистки газовых выбросов дизельных двигателей.

3. Изучено применение катализаторов НТК-10-1 и М-Сг-оксид и их бинарных смесей в качестве катализаторов процессов очистки выхлопных газов дизельных и бензиновых двигателей от N0.1. Показано, что бинарные механические смеси катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксида наиболее перспективны для применения в каталитических системах очистки газовых выбросов бензиновых и дизельных двигателей. Предложен механизм явления синергизма реакции НС-СКВ N0^ на смеси оксидных катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидный.

4. Установлено что большое влияние на активность СиО/2гОг-Р1ЬС и •Р1,Си0/2г02-Р1ЬС в реакции СКВ N0 н-деканом оказывает способ введения Р1 СиО и время прокаливания образца, что связано дисперсностью распределения Р1 и СиО. Показано, что введение промотирующей добавки - Р1 увеличивает активность катализаторов на основе столбчатых глин, за счёт окислительной активации углеводорода, и переходу его в более реакционно-способные химические формы за счет промежуточного взаимодействия с промотирующим компонентом.

5. Предложен механизм реакции СКВ N0.,. углеводородами на модифицированных платиной и оксидом меди столбчатых глинах. На поверхности Р(,Си0/7,г02-Р1ЬС присутствуют мостиковый и бидентатный нитратные комплексы, изопропоксидный комплекс, ацетатный комплекс и

координационно связанный ацетон. При температурах до 200°С изопропоксидный, нитратные бидентантный и мостиковый комплексы образуют на поверхности модифицированных столбцов 2гСЬ комплекс, близкий к структуре адсорбированного дииитропропана, который расходуется при взаимодействии с поверхностными нитратами с образованием целевых продуктов реакции. В отсутствии N0^- в газовой фазе и при практически полном отсутствии нитратных комплексов на поверхности преобладает реакция разложения динитропропанового комплекса, приводящая к образованию на поверхности ацетатных комплексов и аммиака. При температурах свыше 200°С на поверхности модифицированных столбцов 7л02 ацетатный комплекс при взаимодействии с нитратными мостиковым и бидентантным комплексами образует поверхностный нитрометаиовый комплекс, который при взаимодействии с поверхностными нитратами даёт продукты реакции -молекулярный азот и углекислый газ.

6. Изучена реакционная способность поверхностных нитрит-нитратных комплексов и комплексов адсорбированного пропана на катализаторе СТК. Показано, что при температурах до 250°С скорость восстановления N0* определяется взаимодействием поверхностных нитрит-нитратных комплексов с активированным углеводородом. Скорость процесса определяется концентрацией нитратных структур. С повышением температуры количество нитрит-нитратных комплексов уменьшается, скорость реакции падает, пока на восстановленной поверхности не начинается реакция разложения N0. Окисление пропана на катализаторе СТК протекает с участием кислорода решётки. Далее между адсорбированной молекулой N0 и продуктом неполного окисления и/или окислительного дегидрирования С3Нв возможно взаимодействие с образованием N2 и С0:. Установлен механизм явления синергизма реакции СКВ N0, углеводородами на смеси оксидных катализаторов НТК-10-1 и СТК.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Закирова А.Г., Закорчевная Ю.П., Березина Л.А., Бахтияров М.Н. СКВ N0,. н-деканом на катализаторах, модифицированных оксидом циркония.//Научная конференция «Под знаком «Сигма»-ОНЦ СО РАН. Омск, 2003 с. 67-68.

2. Закирова А.Г., Закорчевная Ю.П., Бахтияров М.Н., Березина Л.А., Букурова Ю.Н. СКВ NO.v углеводородами на цирконий-содержаших катализаторах.// VII международный симпозиум молодых учёных. Москва, 2003 с. 41-42.

3. Закирова Л.Г., Закорчевная Ю.П.. Букурова Ю.Н., Березина JI.A., Бахтияров М.Н., Бурдейная Т.Н., Третьяков В,Ф. Изучение активности цирконий-содержащих столбчатых глин в реакции СКВ NOx углеводородами.// IV Всероссийская конференция молодых учёных. Саратов, 2003 с. 296.

4. Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Кротова И.Н., Закорчевная Ю.П., Бахтияров М.Н., Третьяков В.Ф., Садыков В.А., Сапожкима A.A. Столбчатые глины-новые каталитические системы СКВ NOv углеводородами.//Научная конференция РАИ. Москва, 12-14 февраля 2003 года, с. 116.

5. Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф.. Матышак В.А.,Закорчевная Ю.П., Закирова

A.Г., Березина Л.А., Бахтияров М.Н. Эффект синергизма для увеличения активности катализаторов в deNOv-npouecce.//I Всероссийская конференция. Новосибирск 27-30 октября 2004 года,

6. Закирова А.Г., Мастюнина Т.М., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков

B.Ф., Бахтияров М.Н., Митин А.Г. СКВ N0,. пропаном на промышленном Ni-Cr оксидном катализаторе.//Омск, 15-17 июля 2005. с. 164-165.

7. Закирова А.Г., Закорчевная Ю.П., Березина Л.А., Бахтияров М.Н., Митин А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Механизм реакции СКВ N0,. на Ni-Cr оксидном катапизаторе//Звенигород. 27-30 сентября 2004 г. с. 44.

8. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Закорчевная 10.П., Закирова А.Г., Бахтияров М.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н. О механизме СКВ NO,v углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катапизаторах.//Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на промышленном катализаторе СТК. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 4. с. 559-568.

9. Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Матышак В.А.,Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Бахтияров М.Н., Корчак В.Н. Эффект синергизма для увеличения активности катализаторов в deNO,.-nponecce.//XHMM в интересах устойчивого развития. 2005. Том 13. № 6.

10. Закирова А.Г., Чернышев К.А., Бахтияров М.Н., Лермонтов A.C., Демичев Т.А., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Уничтожение N0.,- СКВ углеводородами на оксидных катапизаторах.//Н Российская конференция. Тезисы докладов. Г. Уфа, 11-13 октября 2005 года. С. 208.

Подписано в печать 21.04.2009 г. Тираж 100 экз. Заказ № 464 Отпечатано в типографии «Алл Л Принт» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 wwv.allaprinl.ru