Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Исследование свойств оксидных каталитических систем очистки газовых выбросов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Власова, Юлия Анатольевна

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота.

1.1.2. Реагентное каталитическое восстановление оксидов азота.

1.1. 3. Селективное каталитическое восстановление NO углеводородами и кислородсодержащими органическими соединениями.

1.2. Экспериментальные методы изучения промежуточных соединений в катализе.

1.3. Механизмы реакций восстановления NOx.

1.3.1. Активация углеводородов.

1.3.2. Активация оксидов азота.

1.3.3. Активные центры.

1.3.4. Промежуточные поверхностные соединения.

1.4. Катализаторы, используемые в реакции СКВ N0 углеводородами.

1.4.1. Катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов.

1.4.2. Оксидные катализаторы.

1.4.3. Перовскиты.

1.4.4. Алюмосиликаты и катионзамещенные цеолиты.

1.4.5. Каталитические системы в виде механических смесей.

1.5. Способы приготовления катализаторов.

1.5.1. Механохимическое получение катализаторов реакций.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Катализаторы.

2.1.1. Приготовление катализаторов механохимическим способом.

2.2. Методы исследований физико-химических характеристик катализаторов.

2.2.1. Определение удельной поверхности катализаторов.

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3. Экспериментальные установки и методики исследования активности каталитических композиций.

2.3.1. Исследование активности катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления активности каталитических композиций.

2.3.2. Исследование активности катализаторов в реакции глубокого окисления толуола.

2.4. Исследование каталитических систем методом ТПД.

2.4.1. Система анализа детектирования методом массспектрометрии.

2.4.1.1. Система отбора газа.

2.4.1.2. Реактор, печь, система программирования температуры.

2.4.1.3. Система анализа методом масс-спектрометрии.

2.4.1.4. Система подачи газовых смесей.

2.4.1.5. Источник ионизации.

2.4.1.6. Анализатор.

2.4.1.7. Детектор.

2.4.1.8. Получение и обработка данных.

Глава 3. Анализ активности оксидных каталитических композиций.

3.1. Результаты экспериментальных исследований активности катализаторов в реакции СКВ N0 пропаном в присутствии 02.

3.2. Результаты экспериментальных исследований активности катализаторов в реакции глубокого окисления толуола.

Глава 4. Исследование катализаторов методом ТПД.

4.1. Предварительная термическая обработка катализаторов.

4.2. Адсорбция/десорбция 02.

4.3. Адсорбция СО.

4.3.1. Катализатор МКв1.

4.3.2. Катализатор НТК-10-1.

4.3.3. Катализатор ЫЮг-оксидный.

Выводы.

4.4. Адсорбция С02.

4.4.1. Катализатор МК9-!.

4.4.2. Катализатор НТК-10-1.

4.4.3. Катализатор ЫЮг-оксидный.

Выводы.

4.5. Адсорбция N0.

4.5.1. Катализатор НТК-10-1.

4.5.2. Катализатор МЮг-оксидный.

4.5.3. Катализатор МК*1.

Выводы.

4.6. Расчет кинетических параметров по результатам ТПД.

Введение Диссертация по географии, на тему "Исследование свойств оксидных каталитических систем очистки газовых выбросов"

В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены тепловые электростанции, предприятия промышленности, большое количество автотранспорта, значительную опасность представляют газовые выбросы.

Проблема уменьшения содержания СО, СНХ и ЫОх, которые присутствуют в отходящих газах промышленных предприятий и автомобильного транспорта, путем технического совершенствования процессов сгорания топлив и разработки новых, более прогрессивных технологий очистки газовых выбросов является актуальной в настоящее время. Из существующих способов очистки наиболее перспективными являются каталитические методы. Среди гетерогенно-каталитических реакций, в рамках решения задачи защиты окружающей среды, особый интерес представляют процессы селективного восстановления оксидов азота углеводородами, окисления СО и углеводородов молекулярным кислородом и др., протекающие на оксидных каталитических системах.

Все больший интерес привлекают к себе выпускаемые промышленностью оксидные катализаторы по причине их возможного использования для новых, ранее не проводимых в их присутствии, реакций. Для некоторых каталитических систем при механическом смешении исходных компонентов, входящих в их состав, наблюдается эффект синергизма, выраженный в увеличении каталитической активности в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота углеводородами. Такой простой и эффективный способ в достижении увеличения каталитической активности является также и экологически чистым методом получения новых типов катализаторов.

Весьма эффективным способом изменения структуры катализаторов является механохимическая активация, в результате которой генерируется большое количество точечных дефектов, приводящих к изменению стехиометрии образцов и, как следствие, увеличению их каталитической активности. Метод механохимической активации позволяет миновать такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка, сушка, прокаливание, используемые в традиционной промышленной технологии получения катализаторов.

Исследования возможных окислительно-восстановительных превращений поверхности оксидных систем, а также установление механизма реакций, на них протекающих, являются важными при создании новых эффективных катализаторов для процессов очистки промышленных газовых выбросов.

Целью настоящей работы являлось: получение методом механохимической активации новых высокоэффективных оксидных катализаторов , не содержащих в своем составе благородных металлов, для реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода и глубокого окисления углеводородов на примере толуола;

- изучение влияния механохимической активации на активность каталитических систем в виде бинарных композиций промышленных катализаторов: М-Сг-оксидного, гп-А1-Ы ¡-оксидного (НТК-10-1), Ре-Сг-оксидного (СТК);

- изучение форм адсорбции реагентов с использованием метода термопрограммированной десорбции (ТПД) на поверхности механохимически активированных бинарных каталитических композиций и индивидуальных катализаторов, входящих в их состав;

- исследование природы эффекта синергизма в реакциях СКВ оксидов азота пропаном и глубокого окисления углеводородов на механических и механохимически активированных каталитических композициях.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Власова, Юлия Анатольевна

4.5.4. ВЫВОДЫ

Было отмечено, что после неоднократной предварительной обработки катализатора MKai его активность изменяется, т.е. количество адсорбировшегося NO уменьшается. Это связано с тем, что в ходе предварительной тренировки катализатора в потоке Не при 500°С происходит активное выделение с его поверхности С02, Н20 и 02. Этот факт должен быть учтен при сравнении свойств трех катализаторов. Сравнивая хемосорбционные свойства МКа-| при контакте с N0 после первого цикла обработки (рис.25) со свойствами катализаторов НТК-10-1 и NiCr, кажется, что зоны адсорбции NO на этом катализаторе являются результатом добавления активных центров катализаторами NiCr и НТК-10-1, не взаимодействующих между собой.

Смешение двух катализаторов, входящих в состав бинарной смеси, позволяет расположить на конечном катализаторе МК3! два типа активных центров, имеющих различную стабильность, а также способность активировать N0. Необходимо отметить, что центры сильной адсорбции МК3-! созданы в результате обработки его поверхности в восстановительных условиях. Наконец, после адсорбции N0 на всех трех катализаторах, предварительно обработанных кислородом, в ходе ТПД был зафиксирован пик М20, который должен быть подтвержден дополнительным аналитическим методом. Данные относительно адсорбции N0 на трех катализаторах приведены в таблице 16.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4.

Работа, осуществленная в ходе стажировки дала различные результаты относительно поверхностных свойств бинарного катализатора МКа! на базе двух катализаторов НТК-10-1 и №Сг-оксидного, взятых в соотношении 1:1. Их активность была охарактеризована в реакции восстановления оксидов азота. Было показано, что исходная активирующая обработка твердых веществ при 500°С в потоке инертного газа ( в данном случае гелия) ведет, с одной стороны- к выделению значительного количества С02 из объема катализатора, и с другой стороны- к десорбции кислорода с поверхности катализатора, что равнозначно реакции слабого восстановления.

Таким образом, предварительная обработка приводит к образованию поверхностных центров, способных адсорбировать продукты восстановления ЫОх, таких как СО и N0. Адсорбция реагентов из газовой смеси N0 или СО происходит активнее на восстановленной поверхности.

Их экспериментов по адсорбции 02 следует заключить, что при температуре ниже 500°С, характерных температурах протекания реакций СКВ, кислород вновь не адсорбируется на поверхности изученных каталитических систем.

Так как в процессе неоднократных обработок катализатора то в потоке Не, то в кислороде при 500°С его каталитические свойства изменяются достаточно быстро, катализатору МК^ требуется какое-то время стабилизации. Условие стабилизации его поверхности необходимо для получения сходимости многочисленных результатов и для того, чтобы проводить корреляцию данных, полученных предварительными экспериментами в проточной установке на вопрос выяснения каталитической активности исследуемых катализаторов в реакции СКВ оксидов азота.

Одной из целей проводимых исследований была попытка объяснить влияние объединения двух механохимически размолотых катализаторов в единую бинарную смесь в соотношении 1:1 на эффект синергизма, наблюдаемого в реакции селективного восстановления оксидов азота на катализаторе МК^ (рис.8). Этот эффект был получен при сравнении адсорбционных характеристик трех молекул СО, С02 и N0, отобранных среди реагентов и продуктов в реакции СКВ оксидов азота.

Первые результаты, указывающие на увеличение адсорбционной активности в результате смешения НТК-10-1 и ЫЮг, были получены при изучении адсорбции СО на МК^ при 25°С.

Было показано, что количество адсорбировавшегося СО на 1 гр катализатора МК^ не сильно отличается от ожидаемого(прогнозируемого) количества адсорбированного СО в результате смешения отдельно катализаторов, т.е. при простом добавлении активных центров НТК-10-1 и №Сг. Однако, большее количество активно проадсорбировавшегося СО окисляется до С02 в ходе ТПД. Соотношение С0/С02=5,3.

Как было показано выше (таблицы 13, 15), восстановленная поверхность МК^ адсорбирует больше СО и N0, процесс проходит ступенчато. Обработка катализатора в восстановительных условиях приводит к образованию большего количества активных центров для адсорбции реагентов. Этот момент может быть изучен более детально. В частности, можно исследовать происходит ли восстановление поверхности с помощью СО или другим восстановителем в реакционной смеси, зная, что кислород не адсорбируется в значительной степени при низкой температуре. Наглядное объяснение ступенчатости окисления СО до С02 заключается в том, что фракция ЫЮг-катализатора фиксирует реагент , в то время как фракция НТК восстанавливается.

На рисунках 16,17,18,19 приведены спектры ТПД адсорбированного СО на восстановленной (а) и окисленной (б) поверхностях катализаторов. Как видно из рисунков 16,18, СО десорбируется при более низких температурах , чем С02. С окисленной поверхности СО десорбируется только в форме С02.

Эти результаты показывают наличие на поверхности двух форм адсорбированного СО - слабосвязанной (энергия активации десорбции 16 ккал/моль), десорбирующейся с поверхности в виде молекул исходного адсорбата до 200°С и прочносвязанной (энергия активации десорбции 28 ккал/моль), десорбирующейся в виде молекул С02 при более высоких температурах 350-450°С, температуре протекания реакции СКВ оксидов азота.

Появление формы, удаляющейся с поверхности в виде молекул СО, связано с наличием катионов Си(1+). Учитывая, что практически весь адсорбированный СО десорбируется в виде С02, можно полагать, что на поверхности катализатора НТК-10-1 медь в основном присутствует в виде катионов Си(И+). Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для алюмохроммедного катализатора.

Изучение адсорбции С02 показало, что свойства адсорбции МК-| связаны со свойствами адсорбции НТК-10-1, который является основным катализатором, активно адсорбирующим С02, как и МК^ Однако кажется , что М^ обладает большим количеством центров (на единицу массы), чем НТК-10-1. Возможно, что процесс смешения НТК-10-1 и 1\ПСг приводит к образованию большего количества активных центров.

Представленные результаты по адсорбции N0 на МК^ указывают на сочетание свойств НТК-10-1 и ЫЮг без видимого взаимодействия. Однако, ЫЮг и НТК-10-1 адсорбируют N0 на активных центрах, имеющих различное реагентное сродство и стабильность (рис.25,26). Их сочетание позволяет создать на МКт3 различные адсорбционные центры, работающие в широком диапазоне температур, что является весьма благоприятным фактором для реакции восстановления оксидов азота.

Из пиков ТПД,представленных на рис. 25,26 видно, что N0 десорбируется с N Юг-оксидного катализатора при более низкой температуре, чем с НТК-10-1, т.е. при высоких температурах адсорбированных молекул N0 на поверхности ЫЮг-оксидного катализатора нет. Характер десорбции N0 с каталитической системы МКа-| (рис.27) аналогичен индивидуальным компонентам, при этом температура максимума десорбции N0 для НТК-10-1 и М^ совпадает с температурной областью эффективного протекания реакции СКВ оксида азота пропаном. Отсюда следует, что в условиях катализа N0 локализован на поверхности НТК-10-1 - компонента каталитической композиции МК^ Необходимо при этом отметить, что с окисленной поверхности (рис.26,27) незначительная часть N0 десорбируется в виде Ы20. Появление пика 1Ч20 возможно связано с природой образования динитрозильных комплексов меди Си(1\Ю)2, который разлагается на адсорбированнный атом кислорода и Ы20. Динитрозильные комплексы могут быть важными интермедиатами в каталитическом диспропорционировании N0. Поскольку количество [Ч20 незначительное и из экспериментов по адсорбции СО, было сделано предположительно заключение о присутствии меди в двухвалентном состоянии, можно полагать, что основными промежуточными азот-содержащими соединениями будут нитрат-нитритные комплексы.

В реакции СКВ оксидов азота в качестве восстановителя был использован пропан.

Известно, что связь С-Н весьма эффективно активируется на хроматных группировках, присутствующих в оксиде хрома. При изучении механизма реакции СКВ N0 пропаном на каталитической

117 системе МК2 спектрокинетическим методом было показано, что активация и парциальное окисление пропана протекает на катализаторе СТК, который содержит в своем составе оксид хрома. По-видимому, и в случае каталитической системы МКа1 активация пропана в реакции СКВ N0 происходит на поверхности ЫЮг-оксидного катализатора, в состав которого также входит оксид хрома.

По результатам ТПД четко прослеживается бифункциональность каталитической системы МКа-|, сочетающая в себе свойства входящих в ее состав индивидуальных катализаторов .

Ступенчатость окисления СО до С02 заключается в том, что Мсг-оксидная фракция фиксирует реагент, тогда как фракция медьсодержащего катализатора НТК-10-1- восстанавливается. N0 локализован на поверхности НТК-10-1, а активация пропана протекает на активных центрах N Юг-оксидного катализатора. При ом, что кислород вновь не адсорбируется на восстановленной поверхности при температурах ниже 500°С.

Сочетание всех свойств индивидуальных катализаторов в составе бинарной системы МКа-| и дает усиление каталитической активности на ней в реакции СКВ оксидов азота пропаном в присутствии кислорода.

Стендовые и ресурсные испытания катализатора МК^З) в процессе очистки выхлопных газов автомобильного транспорта.

Проведены стендовые испытания катализатора МК^З) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 по правилам № 49 ЕЭК ООН (табл.18).

Библиография Диссертация по географии, кандидата химических наук, Власова, Юлия Анатольевна, Москва

1. Власенко В.М., Самченко В.П., Атрощенко В.И. Катализ в азотной промышленности. Киев: Наукова думка, 1983. 200с.

2. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 175с.

3. Власенко В.М., Каталитическая очистка газов. Киев : Техника, 1973. 200с.

4. Li Y., Armor J.N. Selective catalytic reduction of NOx with methane over metal exchanged zeolites.// Appl.Catal. B: Environ. 1993. V2. P. 239-256.

5. Haggin I. Catalyst cuts nitrogen oxides using methane.// Chem.And Eng.News. 1993. V.71. № 15. P. 34 36.

6. Li Y, Armor J.N. Selective Catalytic Reduction of NO with methane on Gallium Catalysts. // J.CataL 1994. V.145. № 1. P. 1-9.

7. Kikuchi E., Yogo K., Ihara M., Terasaki I. Selective catalytic reduc-tion of nitric oxide by ethene on gallium ion-exchanged ZSM -5 under oxyden rich conditions. //Appl.Catal. В : Environ. 1993. V.2. L.1 L.5.

8. Li Y, Armor J.N. Metal exchangeol ferrierites as catalysts for the selective reduction of NOx with methane.// Appl.Catal. В : Environ. 1993. V.3. L.1 L.11.

9. Li Y., Armor J.N. Simulteneous Catalytic removal of Nitric Oxide and Nitrous Oxide.//Appl. Catal. В : Environ. 1993. V.3. L.55 L.60.

10. Tabata Т., Kokitsu M., Okada O. Adsorption properties of oxygen and methane on Ga-ZSM-5 the origin of the selectivity of NOx reduction using methane.// Catal.Let. 1994. v. 25. № 3-4. P.393-400.

11. Zhang X.K., Walters A.V., Vannice M.A. NOx decomposition and reduction by methane over La203. // Appl.Catal. B: 1994. v. 4. № 2-3. P.237-256.

12. Burch R.,Scire S. Selective catalytic reduction of nitric oxide with ethane and methane on some metal exchanged ZSM zeolites. // Appl. Catal. B : Environ. 1994. V.3. P.295 - P.318.

13. Gopalakrishnan K., Stafford P.R., Davidson I.E., Hecher W.C., Bartholomew C.H. Selective Catalytic reduction of Nitric Oxide by propane in oxidizing atmosphere over cooper exchanged zeolites. // Appl.Catal.B: Environ. 1993. V.2. L.165 - L.182.

14. Shimokawabe M., Ohi A., Takezawa.N. Catalytic decomposition of nitrogen dioxide over varias metal oxides.// Appl.Catal. 1992 . 85. P. 129 -139.

15. Petunchi J.O., Sill G.,Hall W.K. Studies of selective reduction of nitric oxide by hydrocarbons. //Appl.Catal. B : Environ. 1993. V.3. P.303 323.

16. Burch R., Milington P.J. Role of propene in the selective reduction of nitrogen monooxide in cooper exchanged zeolities.// Appl.Catal. B : Environ. 1993. V.2. P.101 - 117.

17. Kharas K.C.C. Perfomance, selectivity and mechanism in Cu-ZSM-5 lean burn catalysts.//Appl.Catal.B: Environ. -1993.-V.2.-L.207-L.224.

18. Chajar Z., Primet M., Praliand H., Chevrier M., Gauthier C. Influence of the preparation method on selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5. Nature of the active sites. // Appl.Catal. B: 1994. v. 4. № 2-3. P. 199-212.

19. Petunchi J., Hall W.K. On the role of nitrogen dioxide in the mechanism of the selective reduction of NOx over Cu-ZSM-5 zeolite. Appl.Catal.B : Environ. 1993. V.2. L.17-26.

20. Ukisu J., Sato S., Abe A., Yoshida K. Possible role of isocianate specials in NOx reduction by hydrocarbons over cooper containing catalysts.//Appl.Catal. В : Environ. 1993. V.2. P. 147-152.

21. Miogadera T. Aluminia supported silver catalysts for the selective reduction of nitric oxide with propene and oxyden - containing organic compounds. Appl.Catal. . -B : Environ. 1993 - V.2 - L. 199 - 205.

22. Tabata M., Hamada H., Suganuma F., Yoshinari Т., Tsuchida H., Kintaichi Y., Sasaki M., Ito T. Promotive effect of Sn on the catalytic activity of AI2O3 for the selective reduction of NO by methanol. // Catal.Let. 1994. v. 25. № 1-2. P.55-61.

23. О.В.Крылов, В.А.Матышак. Соединения в гетерогенном катализе.// -М:- «Наука»,-1996.

24. Hamada Н. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalysts // Catalysis Today. 1994. V. 22. P.21-40.

25. Burch R., Waiting T.C. Kinetics and mechanism of reduction NO by C3H8 over РШ2О2 under lean-burn conditions.// J.Catal.1997. v. 169. P.45-54.

26. Fierro J.L.G. Structure and composition of perovskite surface in relasion to adsorption and catalytic propertis. // Catalysis Today, 8. 1990. -P.-153.

27. Nakamura Т., Misono M. and Yoneda Y. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides, La ^ГкСоОз. // Bull.Chem.Soc.,- Jpn.-55.-1982.-P.-394.

28. Tejuca L.G., C.H.Rochester. Surface Interaction of NO and CO with LaM03 Oxides.//J.Catal.-N95.- 1985.- P.-558.

29. London J.W. and Bell A.T. A simultaneous infrared and kinetik study of reduction of NO by CO over CuO.// J. of Catalysis.-N31.- 1973,- P.96.

30. Couzi M. et P. Van Houng. Spectres infrarouges des perovskites de terres rares LZ03(Z= Al, Cr, Fe, Co). II J.Chim.Phisic.-1982.- P.-1339.

31. Wachs I. Caracterisation of catalytic materials.// Materials characterisation series. C.R. Brundke and C.A. Evans (Eds.), ButterworthHeinemann, Boston.- 1992.

32. Shin S., Arakawa H., Hatakeyama Y., Ogawa K. and Shimomura K. Adsorption of NO in the lattice of an oxygen-deficient perovskite SrFe03.x and the infrared spectroscopic study f the system NO- SrFe03.x .// Mat.Res.Bull.,-N14.- 1989.- P.633.

33. Busca J. and Lorenzelli V. Infrared spectroscopic indentification of species arising from reactive adsorption of carbon oxides on metal oxides surfaces.// Mat. Chem.-N7.- 1982,- P.-89.

34. А.М.Езерец, Цзи Шишань, А.В.Моев, А.В.Вишняков. Спектры термодесорбции кислорода соединений в системе Sr0-Fe203 // Тез. докладов 5-ой Моск.конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-7" , -М:, -1993,- С.24.

35. Бремер, Ветланд. Введение в катализ./ перев. с нем.// М:, -Мир,-1981.

36. П.Ю.Бутягин. Проблемы и перспективы развития механохимии.// М:, Успехи химии,- №12. -1994,- С.1039-1043.

37. Sasaki М., Hamada Н., Kintaichi Y., Ito Т. Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane in oxidizing atmosphere over zeolite and aluminabased catalysts.// Catal.Let.-1992,- V.15.-H.297-304.

38. Liu D.J., Robota H.J. Insitu characterization of Cu-ZSM-5 by X-Ray absorption spectroscopy XANES study of the copper oxidation

39. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.:Наука, 1996. - 316с.

40. Н. Bosch and F.Janssen, Catal.Today, -2.-1988.- 369

41. M.lwanoto and H.Hamada, Catal.Today, -10.-1991 .-P. 57.

42. T.lnui, M.lwanoto,S.Kojo and T.Yoshida, Catal. Lett., -17.-1992.-P.223.

43. M.lwanoto, H.Yahiro, S.Shudo, Y.Y-u and N.Muzuno Appl.Catal., -69.-1991 .-L15.

44. Y.Kintaichi, H.Hamada , M.Tabata and M.Sasaki, Catal. Lett., -1990.-P. 239.

45. Y.Torikai, H.Yahiro, N.Muzuno and M.lwanoto, Catal. Lett.,-9.-1991.-P.91.

46. H. Hamada, Y.Kintaichi, M.Sasaki, T.lto and M.Tabata, Appl.Catal.,-64.-1990.-L1.49. 8.A.S.Ivanova, G.M.AIikina, L.P.Solovieva, V.P.Ivanov, S.N.Trukhan, Rech. Ki net. Catal Lett. ,-59.-1996.-P.125.

47. B.W.Riley and J.R.Richmond, Catal.Today,-17.-1993.-P. 277.

48. A.Ogata, A.Obuchi, K.Mizuno, A.Ochi and H.Ohuchi, 10th Int.Cong.Catal., Budapest, Prepr., -1992, -P.344.

49. H. Hamada, Y.Kintaichi, M.Sasaki, T.lto and M.Tabata, Appl.Catal., -70.-1991,- L15.

50. S.Sato, Y.Yu-u, H.Yahiro, N.Muzuno and M.lwamoto, Appl.Catal., -70.-1991 .-L1.

51. L.A.Isupova, V.A.Sadykov, S.F.Tikhov, O.N.Kimkhai, O.N.Kovalenko, G.N.Kustova, V.F.Tretiakov and V.V.Lunin, Catal.Today, -27.-1996.-P.249.

52. C.S.Swamy and J.Christopher, Catal.Rev.Sci. Eng., -34.-1992,- 409.

53. M.Kulazynski, J.Trawczynski and J.Walendziewski, Polish J.Environ.Studies, -6, -Supl.-1997.- 89.

54. K.Tabata, Mat.Sci. Lett., -7.-1988.-147.

55. M.lwanoto, Proc. Of meeting of Catalytic Technology for Removal of nitrogen monoxide, Tokio, Jan., -1990, -pp. 17-22.

56. S.Sato, H.Hirabayashi, H.Yahiro, N.Muzuno and M.lwanoto, Catal.Lett., -12.-1992 .-P.193.

57. E.Kikuchi, K.Yoga , S.Yoga, S.Tanaka and M.Abe, Chem.Lett., -1991. -P.1063.

58. H. Hamada, Y.Kintaichi, M.Sasaki, T.lto and M.Tabata, Appl.Catal., -75.-1991.-L1.

59. V.A.Sadykov, S.L.Baron, V.A.Matyshak G.M. Alikina, R.V.Bunina, A.Ya.Rozovskii, V.V.Lunin, E.V.Lunina, A.N.Kharlanov, A.S.Ivanova, Catal.Lett., -37.-1996.-P.157.

60. M.lwanoto in: M.Misono, Y.Morooka, S.Kimura (Editor), Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology, Amsterdam-Oxfodrd-N.York-Tokyo, -1990.

61. M.Misono and K.Kondo, chem.Lett., -1991 .-P.1001.

62. Delmon В., Froment G.F. Remote control of catalytic sites by spillover species: a chemical reaction engineering approach.// Catal.Rev. 1996. v.38. P.69-100.

63. Лунин В.В., Асхабова Х.Н., Романовский Б.В. Новый способ осуществления каталитических реакций.// Физика твердого тела. 1979. т.21. С.896-898.

64. Розанов В.В., Цао Ямин, Крылов О.В. Абсорбция и спилловер водорода в системе C0-M0/AI2O3. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №1. С.131-135.

65. Yokoyama С., Misono М. Catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen over mechanically mixed metal oxides and Ce-ZSM-5.1/ Catal.Let. 1994.v 29. N 1-2.P.1-6.

66. Bethke K.A., Alt D., Kung M.C. NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides. // Catal.Let.1994. v. 25. № 1-2. P.37-49.

67. Bethke K.A., Kung H.H. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with C3H6. //J. Catal .1997. V.171. - P.1-10.

68. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-2-е изд., перераб. и доп.-Новосибирск: Наука, 1996.

69. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Ермилов А.Г.// Изв. СО АН СССР. Сер.Хим.наук.- 1979.-вып.4.-№9.-С 33-35.

70. Неверов В.В.,Буров В.Н.// изв.СО АН СССР.Сер.Хим.Наук.-1979,-вып.4.-№9.-С 3-8.

71. Бобков С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химичсеких процессов// Изв. Вузов. Химия и химическая технология.-1992.- Т.35 (3).

72. Бутягин П.Ю. Исследование элементарных процессов при механохимических превращениях в полимерах: Автореф. дис.докт.хим.наук,- М., 1966.-С.1769- 1789.

73. Бобышев А,А., Радциг В.А.// Кинетика и катализ. -1998.- Т.29. -№3.-С.638-647.

74. Радциг В.А., Быстриков A.B.// Кинетика и катализ.- 1978.-Т.-19.-№3.-713-718.

75. Редькина Н.И., Ходаков Г.С.// Коллоид.журнал.- Т.38,- №3,- С.596-600.

76. Кубо Т., Миядзаки Т.// Когё кагаку дзасси,- 1986.- Т.71,-№9.С.1301-1309.

77. Хайнике Г. Требохимия. -М: Мир, 1987. -С.582.

78. Бутягин П.Ю.//Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук,- 1987,- вып.5. -№17.- С. 48-59.

79. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпанентных системах.// Сб.науч.Тр.- Новосибирск: Наука. Сиб.отд.-1991. С.32-52.

80. Воссель С.В., Васениен Н.Т.// Изв.АН СССР.Сер.хим.наук,- 1987,-вып.6.- №17. С.102-110.

81. Болдырев В.В. Кинетика и катализ,- 1972.-Т.13.-№6.-С.1411.

82. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М: Наука, 1972.- С.29-36.

83. Мухлёнов И.П., Добкина Е.И. Технология катализаторов.-1990.-С.272.

84. Кабасова Н.А., Ставракеева Д.А.// Изв. АН СССР.Сер.хим.наук.-1987.-Т.-16. -№1.- С.171-180.

85. Золотовский Б.П., Кливцов Д.П. Синтез оксидных катализаторов с использованием механоактивации.// Сб.научн.тр.- Новосибирск: НаукаСиб.отд.-1991.- С. 125-134.

86. Молчанов В.В., Буянов В.А.Влияние механоактиваци на каталитические свойства некоторых оксидных систем. // Дезинтеграторская технология. Тезисы докладов Х111 Всесоюзного семинара 1-3 октября 1992г.- С. 166-168.

87. Zaluski L., Zaluska A. Hydrogen absorption in nanocrystalline materials fabricated by mechanical alloing.// Second international conference on nanostructured materias. Germany 3-7 october 1994.-P.131.

88. Schulz R., A.Van Neste, Zelinski P.A. Nanocrystalline metastable supported catalyst prepared by ball milling.// Second international conference on nanostructured materias. Germany 3-7 october 1994,-P.320.

89. Boili S., Zelinski P. Novel method to produce nanocrystalline metastable supported catalyst.// ISMANAM. -1995.

90. Бурдейная Т.Н. Очистка газовых выбросов от NOx, СО, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах.// Дис.док.хим.наук,-Москва,-1998.

91. Механохимический синтез в неорганической химии.// Сб.СО АН СССР (Под ред. Е.Г.Аввакумова),- Наука,- Новосибирск,-1991.

92. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д.//Успехи физ.наук, -108, -№3, -1772.

93. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. // Новосибирск, -Наука, -1983.

94. Попович А.,Василенко В. В кн. Механохимический синтез в неорганичнской химии.// Сб.СО АН СССР (Под ред. Е.Г.Аввакумова).-Новосибирск, Наука,-1991.С. 168.

95. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрогарммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов.// Кинетика и катализ,-1995, -том 36,-№1. С.89-98.