Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду в производстве связующих для художественных красок

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду в производстве связующих для художественных красок"

На правах рукописи

ЛОГИНОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

СНИЖЕНИЕ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ АКРОЛЕИНА НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ В ПРОИЗВОДСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ КРАСОК

03 00 16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2007

□03071493

003071493

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ВЛАСОВ

Евгений Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст научн сотр Бабкин

Олег Эдуардович

доктор технических наук, профессор Масленникова

Ирина Сергеевна

Ведущая организация: Научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочных материалов и пигментов с опытным производством (НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП), г Санкт-Петербург

Защита состоится " 28 " мая 2007 г в 15-30 часов на заседании диссертационного совета Д 212 230 11 при Санкт-Петербургском технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, д 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, г Санкт-Петербург, Московский пр 26, Ученый Совет

Автореферат разослан апреля 2007 г

Ученый секретарь гг--/

Диссертационного совета Д 212 230 11(^^ОС1ф) Е М Озерова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Охрана природных ресурсов, окружающей среды и обеспечение экологической безопасности являются приоритетными задачами любого производства В соответствии с Федеральным законом №7-ФЗ (от 10 01 2002 г) «Об охране окружающей среды» хозяйственная деятельность, оказывающая воздействие на окружающую среду, должна обеспечивать снижение негативного воздействия на экосистему в соответствии с нормами в области охраны окружающей среды, которое можно достигнуть на основе использования наилучших существующих технологии в сочетании с экологическими, экономическими и социальными интересами человека, общества и государства в целях устойчивого развития и благоприятной окружающей среды

В технологии художественных красок, в качестве связующего масляных и темперных красок, рельефных паст, как разбавитель красок для художественно-живописных работ, широко используют полимеризованное льняное масло, получаемое путем термической обработки масла при 200-250 °С Качество продукта (цвет, вязкость, кислотное и йодное число, время высыхания) зависят от температуры и времени теплового воздействия Процесс термической полимеризации сопровождается образованием более легких, летучих побочных продуктов альдегидов, кислот, эфиров, углеводородов, из которых наиболее вредным и дурно пахнущим является акролеин (пропен-2-аль) Для получения высококачественного масла на стадии полимеризации отгонку акролеина осуществляют воздухом, который, перед сбросом в атмосферу, поступает на очистку от паров вредных веществ в полый форсуночный скруббер Однако степень очистки (не более 60%) абсорбционной установки, существующей в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» (ЗХК), не обеспечивает санитарно-гигиенические и экологические нормативы концентрация акролеина (Са) в вентиляционных выбросах достигала максимального значения, равного 4,07 мг/м3, а в атмосфере на границе территории заводя (угол наб Черной речки и ул Сердобольской, д 68) - 0,55 мг/м3

Опасность загрязнения окружающей среды осложняется расположением завода в городской черте и малой санитарно-защитной зоной (100 м) Поэтому актуальна разработка практических мер, в том числе новых технических средств, направленных на минимизацию влияния антропогенных факторов на экосистему

Целью работы является научное обоснование, разработка и практическое решение проблемы повышения эффективности и экологической безопасности функционирования газоочистных систем на принципиально новом абсорбционно- циркуляционном техниче-

3

Ч

ском решении, обеспечивающем минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду

Задачи исследования:

-комплексная санитарно-гигиеническая и эколого-экономическая оценка влияния деятельности цеха связующих и лаков на состояния атмо- и гидросферы, -обоснование оптимальных условий термической полимеризации льняного масла на основе исследования и анализа параметров, определяющих качество продукта и обеспечивающих снижение выбросов акролеина,

-исследование процессов ад- и абсорбции акролеина из паровоздушной смеси на синтезированных оксидных алюмоборатных сорбентах и водными растворами различных Ыа-содержащих абсорбентов, определение сорбционной емкости и срока службы исследуемых сорбентов и выбор эффективного способа очистки до безопасного уровня, -синтез Сг-содержащих катализаторов «корочного» типа и исследование каталитического способа обезвреживания вентиляционных выбросов,

-научное обоснование, разработка и внедрение эффективной и экологически безопасной абсорбционно- циркуляционной газоочистной системы, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду,

-определение значения предотвращенного эколого-экономического ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферу

Научная новизна работы

Впервые исследовано с применением комплекса современных физико-химических, статистических и математических методов состояние атмо- и гидросферы, определены региональные особенности и осуществлена оценка антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду Приморского района Санкт-Петербурга

Исследован механизм адсорбции акролеина на алюмооксидных и алюмоборатных сорбентах, установлено протекание двух параллельных процессов полимеризации, инициированной кислотными Ь-центрами, и термической деструкции полимера, образовавшегося на поверхности сорбента. Степень очистки на АЬ03 (марка А-1) стабилизируется на уровне 50-55% при 140-150 °С, на А1203-В203 - 85-95% при 150-200 °С

Синтезированы алюмохромовые и алюмохроммедные катализаторы с «коронным» распределением компонентов, активных в реакциях полимеризации и глубокого окисления Показана возможность проведения низкотемпературного процесса очистки газов методом полимеризации акролеина, ответственными за которую являются катионы Сг6+

Впервые определены технологические параметры процесса жидкофазной каталитической димеризации акролеина, содержащегося в многокомпонентой газовой смеси в нестационарных условиях Предложен и экспериментально подтверждён механизм интенсивной последовательной нейтрализации вредных веществ, обеспечивающий минимизацию воздействия акролеина на окружающую среду

Выполнены исследования процесса полимеризации льняного масла в токе воздуха и азота Показано, что наиболее качественный продукт и наименьший выход вредных веществ получаются при принудительном отводе летучих побочных веществ потоком азота, подаваемого в полимеризатор

Установлен оптимальный режим в технической системе с полной циркуляцией газа между полимеризатором и узлом абсорбционного извлечения вредных веществ из парогазового потока при термической полимеризации масел, обеспечивающий снижение выхода вредных веществ, требуемое качество продукта, эффективную очистку вентиляционных выбросов от акролеина

Практическая значимость.

Спроектирована, изготовлена и смонтирована в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» абсорбционно-циркуляционная газоочистная установка Разработаны методические рекомендации для повышения экологической безопасности и минимизации выбросов акролеина в атмо- и гидросферу при термической полимеризации льняного масла в реакторе периодического действия производительностью 550 кг связующего за цикл За год безаварийной эксплуатации произведено свыше 60 тонн продукта Эмиссия акролеина в атмосферу и бассейн Черной речки, практически, отсутствовала Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2004г), на VIII, IX и X научно-практических конференциях студентов и аспирантов СПбГИЭУ «Менеджмент и экономика в творчестве молодых исследователей» (Санкт-Петербург, 2005г, 2006г и 2007г) Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе бстатьи и тезисы докладов на Международном конгрессе химических технологий Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 13 2 страницах машинописного

5

\

текста, содержит22 таблиц и30 рисунков, список литературы включает£3 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость диссертационной работы

В главе 1 «Аналитический обзор» рассмотрены вопросы охраны окружающей среды в производстве лакокрасочных материалов, представлен критический экологический анализ существующих технологических схем термической полимеризации растительных масел Обсувдены, с позиции минимизации антропогенного влияния, различные мсчиды очистки газа от паров органических веществ каталитическое окисление, абсорбционный и адсорбционный способ, термическое обезвреживание

В главе 2 «Адсорбционное и каталитическое обезвреживание отходящих газов от непредельных соединений» содержится комплексная санитарно-гигиеническая и эколого-экономическая оценка влияния деятельности цеха связующих и лаков на состояния атмо- и гидросферы, представлены результаты исследований адсорбционного и каталитического метода обезвреживания вентиляционных выбросов, на основании эколого-экономического анализа и пожаровзрывобезопасности процесса газоочистки даны рекомендации по совершенствованию технических систем

Санитарно-гигиеническая и эколого-экономическая экспертиза. Охрана природных ресурсов, окружающей среды и обеспечение экологической безопасности являются приоритетными задачами любого производства

Для большинства применяющихся в настоящее время технологических схем очистки газов от паров акролеина характерны недостаточная эффективность улавливания, адсорбция на внутренних поверхностях оборудования продуктов деструкции растительного масла, приводящая к вторичному загрязнению вентиляционных выбросоз даже в период неработающей установки полимеризации, неблагополучная санитарно-гигиеническая обстановка на рабочих местах Использование для этих целей аппаратов мокрой очистки -полых форсуночных скрубберов, степень очистки которых не более 60%, проблематично, так как

-санитарно-защитная зона (СЗЗ) завода художественных красок «Невская палитра» (класс предприятия - 5) не более 100 м,

-акролеин по токсикометрическим характеристикам (ПДКрз= 0,2 мг/м3, ЛД50 при введении в желудок = 46 мг/кг) относится ко 2 классу опасности (высокоопасному),

-территориально завод художественных красок «Невская палитра» расположен в Приморском районе, в квартале, ограниченном улицами Лисичанской и Сердобольской, Ваза-ским переулком и набережной Черной речки, по нечетной стороне ул Сердобольской находятся жилые дома, в 50 м от границы завода протекает река Черная речка, впадающая в Большую Невку

Антропогенное воздействие цеха связующих и лаков на окружающую природную среду может повлечь за собой негативные последствия, что требует необходимости оценки ее экологического состояния Сущность оценки состоит в сравнении показателей фактического состояния природной среды, определенного с помощью мониторинга атмо- и гидросферы (таблицы 1-2), с заранее определенными критериями В настоящее время в практике оценочных исследований в качестве критериев для сравнения используют нормативные показатели - санитарно-гигиенические и экологические критерии

Санитарно-гигиенические нормативы ССГ1Г). к которым относят предельно допустимые концентрации (ПДК), выбросы в атмосферу и сбросы в водоемы и другие, установлены в соответствии с требованиями безопасности и здоровья человека

Таблица 1-Данные мониторинга атмосферы территории ЗХК и СЗЗ (27 04 2004г )

Источник выделения вредных веществ Определяемые ингредиенты

Наименование вредного вещества Концетрация в пробах, мг/м3

1 2 3 Среди Макс

Отбор из вентиляционной трубы на крыше цеха Акролеин 4,30 4,16 3,93 4,13 4,59

Углеводороды С2-С3 14,2 14,1 14,4 14,2 14,6

Остатки карбоновых кислот 41,3 40,7 42,8 41,6 44,3

Отбор в СЗЗ (угол Сердобольской ул и наб Черной речки) Акролеин 0,53 0,51 0,50 0,51 0,55

Углеводороды СгС; 4,15 4,24 4,18 4,19 4,30

Остатки карбоновых кислот 10,5 10,2 10,4 10,4 10,7

Степень загрязненности окружающей среды акролеином оценивают по кратности превышения ПДК, С3 = Сд/ПДК (в рабочей зоне С3 = 20,6, в санитарно-защитной зоне С3 =17), классу опасности - 2 класс (высокоопасный), данным мониторинга (см таблицу 1-2) Результаты тестирования атмосферы (см таблицу 1) дают картину пространственного распределения загрязнения и указывают на повторяемость концентраций акролеина данного уровня в период работающей установки полимеризации

Анализ показателей, характеризующий степень загрязнения атмосферы, свидетельствует, что основным источником выбросов загрязняющих веществ в воздушный бассейн является работающее оборудование цеха лаков и связующих ЗХК Кроме акролеина, ингредиентами загрязнения являются также углеводороды С2-С5 алканы, алкены, карбоно-вые кислоты, суммарный валовый выброс которых не превышает 2,4 кг в год, не представляя угрозы экосистеме

ч

Мониторинг сточных и поверхностных вод (см таблицу 2) свидетельствует о превышении ПДК акролеина в 1,5-1,8 раз в сточной воде Химическая потребность в кислороде (ХПК), определенная бихроматным методом, также выше в 1,5-2,1 раза нормативного показателя Полученные данные указывают на присутствие в сточных водах других, кроме акролеина, восстановителей Концентрация акролеина в воде Черной речки, практически, соответствует норме Показатели антропогенного загрязнения поверхностных вод показывают на наличие сбалансированности между экологической емкостью гидросферы, локальными элементами экосистемы и масштабами хозяйственной деятельности завода

Необходимо отметить, что СГН лишь частично отвечают требованиям экологической оценки, так как не рассматривают происходящие при этом изменения физико-географической ситуации (климата, геохимических условий), не анализируют процессы вторичного загрязнения

К экологическим критериям, которые являются структурно-функциональными показателями ieo- и зкосистем, характеризующими их естественное или измененное состояние, относят индекс загрязнения атмосферы (ИЗА) и показатель химического загрязнения водоемов (ПХЗ) ИЗА и ПХЗ определи по следующим уравнениям ИЗА = ЦСДЩКсс)" и ПХЗ =Х(С, / ПДКвр),

где С, - концентрация i-го вещества, ПДКСС - среднесуточная и ПДКвр - ПДК 1-го химического вещества в воде водоема, мг/дм3, к-коэффициент, численно равный 1,3, 1,0 и 0,9 для веществ 2, 3 или 4 класса опасности

ИЗА и ПХЗ рассчитывали по совместному присутствию акролеина, бутана, пипе-рилена, этилена, масляной и акриловой кислот, идентифицированных по хроматограм-мам ИЗА = 43,7, что соответствует высокозагрязненной атмосфере ПХЗ = 1,3 Если 1< ПХЗ <10, то уровень загрязнения водного бассейна близок к кризисному

Таблица 2-Данные мониторинга сточных вод (Ссв) ЗХК и водного бассейна (Св) реки Черная речка (дата отбора проб - 14 05 2004г ) по акролеину

Источник вредных веществ Наименование показателя Значение определяемого показателя

1 2 3 Среди Макс

Сточная вода из скруббера Сс„ мг/дм3 0,016 0,011 0,012 0,013 0,018

ХПК, мг02/мг 3,68 2,45 2,37 2,83 3,73

Вода Черной речки С,, мг/дм3 0,010 0,008 0 009 0,009 0,011

ХПК, мгСУмг 2,21 1,94 2,32 2,16 2,49

Следовательно, экологическое состояние атмосферы и поверхностных водоемов категорируется как высокозагрязненное, а экосистема в целом испытывает сильное антро-

погенное воздействие Для решения сложившейся ситуации необходимо использовать технические системы газоочистки Методы, применяемые для защиты атмосферы от органических загрязнителей, несмотря на многообразие обезвреживаемых и перерабатываемых химических продуктов, ограничены и наиболее известными из них являются ад - и абсорбционный и каталитический способы очистки

Адсорбиионная очистка от непредельных соединений сопровождается полимеризацией органических молекул на поверхности оксидных сорбентов, в качестве которых были выбраны у-АЬОэ (марка А-1) и у-АЬОз- В2О3 (0,5-3,8 мае %), различающиеся кислотно-основными свойствами (функцией Гаммета - Но) Статические измерения вечичин сорбции акролеина (Аст) проводили эксикаторным методом в изотермических условиях (20-30 °С), динамические - в интервале температур (Т) 20-400 °С при Са=120 Па и объемном расходе 1,7 10'5 м3/с Концентрацию СО, СОг и акролеина определяли, по специально разработанной методике, на хроматографе «Цвет-500»

Асг у А1-В-сорбентов (2,31-2,56) больше, чем у А-1 (1,93 г/г при 20 °С) на 25-30%, независимо от температуры процесса Одной из основных причин повышенного значения А„ является развитый объем (до 0,42 см3/г) макропор (преобладающий радиус г - 80-140 нм), величина которого растет с увеличением содержания В2О3 Другая причина - изменение химического и фазового состава сорбента и, связанная с этим, Но Действительно, катионы бора в три- (полосы поглощения 1180 и 1220 см"1) и тетрагональной (940 и 1020 см"1) координации, наличие которых во всем интервале Т доказано ИК-спектроскопическими исследованиями, генерируют на поверхности апротонные кислотные центры Льюиса (L-центры) С увеличением концентрации В2О3 до 3,8 мае % интенсивность полосы поглощения, ответственной за апротонную кислотность (1435 см"1) возрастает, что приводит к увеличению АрН и росту Аст Образцы после опытов были покрыты вязкой желтовато-зеленой массой, показатель преломления (по) которой, измеренный на рефрактометре ИРФ-22, оказался 1,4718, относящийся к классу полимеров, в то время как у акролеина no = 1,3998

При исследовании процесса адсорбции в динамических условиях (рисунок 1) установили, что как на А-1, так и Y-AI2O3-B2O3 не достигается 100%-ная степень очистки для Y-AI2O3 она стабилизируется на уровне 50-55% при 140-150 °С, а для А1-В-сорбентов - 8595% при 150-200 °С Дальнейшее увеличение Т не привело к возрастанию X На всех сорбентах обнаружили протекание двух параллельных процессов

х

у- Л1г03 марки Л-1, 2 - ль О,-3,8 мас.% В203; 3 - А Ь (>¡-(0,5-2,0) мас.% В203 РиеунОк 1 - Изменение степени очистки (X) паровоздушной смсси от акролеина на различных сорбентах от температуры процесса

полимеризацию, инициированную Ь-центрами, и термическую деструкцию полимера. Анализ газовой смеси, выходящей из реактора очистки, при 300-330 °С показал, что в ней, наряду с не при реагировавшим акролеином, содержится до 3 об.% СО и СОт

Таким образом, увеличение апротонной кислотности поверхности у- Л]20з, за счет введения до 2,0 мас,%. В2О3, позволяет получать более активные сорбенты для осуществления периодического процесса очистки паровоздушной смеси от акролеина с последующей регенерацией при повышенной температуре.

Для исследования процесса каталитической очистки были синтезированы два класса «коронных» катализаторов: Си-Сг- и Сг-содержащие на у-АЬСЬ с двойным механизмом действия: активных п реакциях полимеризации при Т= 20-К0 С и глубокою окисления при Т= 145-255 °С. С увеличением Т доля первого механизма снижается, а второго возрастает. Для Си-О-А1 - катали заторов с ростом времени пропитки (т„) раствором СиСлО? от 300 до 800с увеличивается концентрация СггСЬ и СиО (мас.%); общая- с 8,9 до 14,5 и с 4,3 до 7.9; к корке- с 6,2 до 9,2 и с 2,9 до 5,1, соответственно, что приводит к снижению Т с 192 до 160 ПС, необходимой для достижения Х=70%. Сг-А1-катализаторы, полученные пропиткой раствором (МН^.СгзСь (таблица 3), отличаются более высокой активностью и т очистки в режиме «полимеризации». Причиной образования поверхностных продуктов полимеризации акролеина являются катионы Сг6\ концентрация которых в Сг-А!-образцах почти на 50% больше, чем в Си-Сг-А!. Сг-А!-катализаторы отработали 10 режим о и «полимеризация»-« регенерация» при Х>95%.

Таблица 3- Зависимость X на Сг-Л1-катализаторах от концентрации СггСН

V С Содержание Сг?0} в катализаторе, мас.% Концентрация, мас.% X при Т, °С т очистки при Т, ч (Х>95%)

общее в корке Сг Сг Сг" 145 255 М5 255

300 Сг?0,-9,7 СггОа-6,9 1,98 1,12 4,23 96 99 1,2 1,5

800 ©20*16,2 СгА-ИЗ 2,23 1,27 6,45 98 99 1,8 2,1

Таким образом, Си-Сг-А1-катализаторы эффективны при высокотемпературном (около 230 С) окислении паров органических веществ, что потребует затрат на подо!рев вентиляционных газов и организацию охлаждения смеси после очистки; Сг-А1-катализаторы - при низкотемпературной (50-Ки °С) очистке с обязательной регенерацией отработанных катализаторов.

В третьей главе теоретически и экспериментально обоснована возможность осуществления комплексной очистки отходящих газов термической полимеризации растительного масла с использованием абсорбци о нпо-каталитического метода, обеспечивающего минимизацию выбросов и достижение нормативных санитарно-гигиенических и экологических показателей, сущность которого основана на способности соединений натрия катализировать процесс димеризации акролеина.

Анализ работы действующего оборудования показал, что неудовлетворительная степень очистки отходящих газов обусловлена следующими факторами: -низкая концентрация вредных компонентов на входе в полый форсуночный скруббер, вследствие разбавления воздухом, снижает движущую силу процесса абсорбции: увеличение расхода газа приводит к уменьшению времени контактирования и, соответственно, к снижению коэффициента массопередачи от газовой к жидкой фазе;

-конструкция скруббера неоптимальна, что при существующих габаритах оборудования не обеспечивает необходимую поверхность контакта фаз;

-повышение Т в скруббере до 40-50 °С снижает растворимость вредных компонентов в абсорбенте и приводит к их вторичной эмиссии за счёт десорбции;

-накопление на стенках коммуникаций сконденсированных высокомолекулярных соединений, которые являются источником выделения акролеина в окружающую среду даже при неработающем оборудовании.

Таким образом, минимизация выброса акролеина в окружающую среду и достижение величин, не превышающих не только ПДК, но и порога органолептического восприятия может быть достигнуто только за счет использования системного подхода, основанного на комплексном решении задачи обеспечения экологической безопасности населения и прилегающих к предприятию территорий. Следовательно, снижение уровня антропо-

генного воздействия может быть достигнуто только за счёт реконструкции отделения термической полимеризации, выбора эффективного бифункционального абсорбента и определения оптимальных условий работы полимеризатора и очистного оборудования

Для выбора №-содержащего катализатора и определения оптимального состава абсорбента были исследованы КаОН, №С1, №2С03, ИаНСОз, Ка2С204, СН3СОСЖа, №2804 концентрацией 0,5-5 мае % в интервале Т от 20 до 50 °С В результате экспериментов установлено, что наибольшую активность проявляют растворы КаОН и КаС1, что связано с высокой степенью диссоциации данных соединений в водных растворах Очевидно, элек-трофильная атака ионов Ка+ в водных щелочных растворах на двойные связи мотекул акролеина С=С и С=0 ведет к их разрыву с образованием промежуточного комплекса, в итоге, по механизму диенового синтеза (реакция Дильса - Альдера) образуется дисакрил циклического строения При Сна» равной 5 мае % происходит, практически, 10-кратное снижение концентрации вредных компонентов в растворе, что подтверждено результатами хроматографического исследования, которые представлены в таблице 4 Таблица 4 -Влияние концентрации гидроксида натрия (Ска) на содержание вредных ком-

понентов в растворе

Наименование вредного вещества Концентрация веществ (мг/м3) при Сца . мае %

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0

Акролеин 6,28 5,5 3,0 2,25 1,74 1,38 0,73

Углеводороды Сг-С5 17,1 16,0 14,1 11,6 8,8 6,3 2,76

Остатки карбоновых кислот 63,6 48,8 27,7 23,4 19,7 17,5 9,4

С ростом Сыа концентрация вредных веществ снижается вследствие протекания ре-

акций димеризации, омыления, нейтрализации, образования триглицеридов и т д На основании исследования параметров раствора (коэффициента светопропускания по фотоколориметру, рН, массы осадка) определена оптимальная концентрация гидроксида натрия, необходимая для глубокой димеризации акролеина, равная 5,0 мае %

Таблица 5-Эфективность работы двухступенчатой системы очистки

^ИШШМ 9 Ч Т, °С в полимеризаторе СА до и поспе очистки, мг/м3 Х,%

До После

2 180 318 3,42 98,9

3 235 1007 4,57 99,5

4 245 552 4,41 99,2

4,5 240 378 4,18 98,9

5 240 92 2,29 97,5

6 230 57 1,64 97,1

*(Сма=5 и 1 мае % в 1 и 2 ступенях соответственно)

С увеличением Т абсорбента (до 35-40 °С) возрастает скорость димеризации

акролеина, при этом Ска не изменяется Однако растет и скорость образования

триглицеридов натрия, что приводит к уменьшению Слд и, соответственно, к снижению

12

натрия, что приводит к уменьшению СмЛ и, соответственно, к снижению скорости диме-ризации С другой стороны с ростом Т усиливается процесс испарения акролеина и легколетучих углеводородов На основании анализа химических и физических процессов, протекающих в жидкой фазе, определили максимально возможную Т разогрева абсорбента, равную 40 °С

Лабораторное моделирование процесса очистки от паров акролеина проводили на установке проточного типа, состоящей из полимеризатора, форвакуумного насоса и двух барботажных абсорберов, содержащих раствор КаО! I В ходе экспериментов варьировали Смд в абсорберах Качество улавливания паров определяли методом газовой хроматографии, фотоколометрии и рН-метрии

Динамика изменения содержания акролеина в отходящих газах говорит о наличии «залпового» выброса (табл 5), который наблюдается при достижении рабочей Т (230-240 °С) полимеризации Следовательно, для обеспечения требуемой степени очистки необходимо гарантировать работоспособность абсорбента в условиях не только высокой Сд в газе, но и значительной линейной скорости газового потока Уменьшение Сд ниже ПДК возможно при выполнении следующих условий

-практически полное извлечение углеводородов состава «С2-С5» и «остатков карбоновых кислот» в первом абсорбере, для чего необходимо увеличить объём абсорбента и определить его абсорбционную емкость,

-увеличение С^ во втором абсорбере, выполняющем защитные функции в случае проскока вредных веществ через первый абсорбер

Таблица 6 - Экологическая надёжность двухступенчатой системы очистки

Существующая система двухступенчатой очистки (таблица 6) может гарантировать экологическую надёжность установки полимеризации в течение 9 циклов работы Следовательно, для обеспечения экологической безопасности необходимо производить периодическое обновление абсорбента в первом абсорбере

В главе 4 «Экологически безопасная технология полимеризованного льняного масла» сформулирована принципиально новая концепция обезвреживания акролеина в изолированном от атмосферы замкнутом цикле, произведен расчет температуры щелочного раствора в двух ступенях абсорбции и объемов абсорберов, а также проведен эко-

13

Ч

Число циклов полимеризации Сд на выходе из системы очистки, мг/м3 (С»а=5 мае %)

При «залповом» выбросе По окончании процесса

8 <0,05 <0,05

о <0,05 <0,05

10 0,07 <0,05

И 0,11 0,05

12 0,27 0,07

логический мониторинг атмо- и гидросферы при работающей установке газоочистки

Показано, что при проведении процесса полимеризации в токе азота, а не воздуха, снижается Сд в вентиляционных выбросах и улучшаются свойства готового продукта (вязкость, цветность, выход) Снижения концентрации кислорода можно достичь при организации рециркуляции газа в технологической схеме, включающей полимеризатор и абсорбер, обеспечивающий извлечение паров вредных веществ При такой организации процесса вентиляционные выбросы просто отсутствуют, все вредные примеси находятся в закрытом циркуляционном контуре В качестве абсорбента используется 5% водный раствор №ОН с Т, равной 35-40 °С

Разработанная техническая система обладает высокой степенью очистки (9799%), отличается применением простого и надежного в эксплуатации оборудования, относительной простотой утилизации отработанных щелочных растворов

1 - полимеризатор льняного масла, 2 - барботажный абсорбер, 3 - насадочная колонна, включающая с емкостью со щелочным раствором, 4 - дозатор, 5,6- насос

Рисунок 2 - Технологическая схема абсорбционно-циркуляционной газоочистной установки

Основное время установка газоочистки (рисунок 2) работает без газового выброса в атмосферу Пары вредных веществ термического разложения льняного масла выносятся из полимеризатора поз 1 потоком циркулирующего газа, поступают и поглощаются в бар-ботажном абсорбере поз 2 и насадочном абсорбере поз 3, затем мембранным насосом поз 5 возвращаются в полимеризатор Барботажный абсорбер предназначен для конденсации и связывания основного количества акролеина в виде дисакрила В целях повышения безопасности вторая санитарная ступень очистки, включающая насадочный абсорбер и емкость с раствором щелочи, работает под разрежением и размещена в основной циркуляционной схеме Абсолютный выброс в атмосферу всех веществ за один цикл работы установки снизился на три порядка (с 1,372 до 0,0153 г), а акролеина на шесть порядков (с 138 до 0,00068 г) по сравнению с ранее действовавшей установкой При этом содержание

14

вредных веществ в вентиляционных выбросах уже отвечает санитарным нормам для рабочей зоны

На основании данных, предоставленных аналитической лабораторией ГУП «НКТБ «Кристалл», рассчитаны интерполяционные уравнения, характеризующие динамику изменения СА на территории завода (у цеха лаков и связующих) и в санитарно-защитной зоне (С-п, Снз), а также в сточных водах и воде Черной речки (Ссв, Св) Для расчетов использовался метод приближенной интерполяции, характерный для анализа случайных процессов, при котором зависимость Сд в воздухе во времени можно представить в виде корреляционной функции С(т)=А(т-то)+В, где то-пачальпая точка (год) наблюдения, А,В- коэффициенты

Отклонение расчетной величины С(т,) от исходного табличного значения С, определяли по уравнению

А, = С(т,)-С„Д=ХД^

1=\

где к- количество наблюдении Коэффициенты А и В находятся по критерию минимизации величины А

5 = А]/С|, Д, = Д™"

Ниже представлены полученные уравнения и значения максимальных отклонений Сп (Т) = (0 57 (Т-ю) + 2 43) 103, Дшах=8 57 10"4

С„, (Т) = (-0 07 (Т-т0) + 3 5) 10"3, Дши=7 86 10'4 где то = 2001 - год начала наблюдения,

За весь период наблюдений с 2001 по 2006 гг превышения среднемесячных и средних разовых Сд в воздухе рабочей зоны и санитарно-защитной зоне, а также в сточных водах и бассейне Черной речки (таблица 7) наблюдалось только в период работы газоочистной установки с полым форсуночным скруббером (с 2001 по 2004 гг) Таблица 7 - Динамика изменения средних С„ за период 2001 - 2006 гг

X, год Количество наблюдений СА в воздухе, мг/м3 Сд в воде, мг/дм3

Воздух Вода с„ С с 33 с„ С.

2001 12 12 1,18 0,41 0,019 0,011

2002 8 8 0,43 0,52 0,015 0,010

2003 11 11 0,34 0,43 0,018 0,008

2004 11 12 0,21 0,41 0,013 0,009

2005 12 12 0,07 0,04 0,008 0,006

2006 24 12 <0,05 <0,03 0,008 0,006

Ч

Приведенные уравнения, показывающие статистическую связь между прошлыми и текущими значениями, разделенными временным промежутком, позволяют провести прогнозирование значений, которые случайный процесс примет в будущем Так в 2007 г СА не должны превышать 0,03 мг/м3 в атмосферном воздухе, а также 0,008 и 0,006 мг/дм3 в сточных водах и в воде Черной речки

Динамика изменения Сд в сточных водах и в воде реки Черная речка представлена следующими интерполяционными уравнениями, соответственно Сев (Т) = 11 10"3 (Т-то) + 0 59, Лти =0 096 С„ (Т) = 3 10"3 (Т-т0) + 0 68, Лтах =0 084 где то = 2001 - год начала наблюдения

СА в сточной и речной воде фиксируется выше ПДК до 2003-2004 гг, то есть изменяется симбатно концентрации акролеина в атмосфере, что связано с недостаточной эффективностью газоочистного оборудования, работавшего в те годы

За весь период эксплуатации абсорбционной газоочистной установки, с конца 2005 г., концентрация загрязняющего вещества устойчиво обеспечивается в пределах нормы, а эффективность очистки газов по акролеину не ниже проектных и составляет 99,5%

ВЫВОДЫ

1 Современными физико-химическими, санитарно-гигиеническими, экологическими, статистическими и математическими методами проанализировано качество атмо- и гидросферы ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» По комплексной оценке качества атмосфера и поверхностные воды относятся к сильно загрязненным, что определило необходимость разработки технических систем газоочистки

2 Синтезированы и изучены свойства оксидных алюмоборатных сорбентов, исследован механизм адсорбции акролеина, установлено протекание двух параллельных процессов полимеризации, инициированной кислотными Ь-центрами, и термической деструкции полимера, образовавшегося на поверхности сорбента, степень очистки на АЬОч (марка А-1) стабилизируется на уровне 50-55% при 140-150 °С, А12О3-В2О3 - 85-95% при 150-200 °С

3 Синтезированы алюмохромовые и алюмохроммедные катализаторы с «корочным» распределением компонентов, активных в реакциях полимеризации и глубокого окисления Показана возможность проведения низкотемпературного процесса очистки газов методом полимеризации акролеина, ответственными за которую являются катионы Сг6*

4 Изучен процесс нейтрализации вредных веществ, содержащихся в сточных водах установки полимеризации льняного масла Экспериментально установлено, что №ОН яв-

16

ляется катализатором процесса димеризации акролеина Определена оптимальная концентрация №ОН, составляющая 5,0 мае %, обеспечивающая снижение концентрации углеводородов в пять, а акролеина в 9 раз

5 Проведено лабораторное моделирование процесса очистки вентиляционных газов полимеризации Установлено, что при использовании двухступенчатой системы достигается степень очистки от акролеина, равная 99,5 % Доказано, что для обеспечения содержания акролеина ниже ПДК необходимо обеспечить соотношение массы полимери-зуемого масла и количества раствора №ОН в первом и втором абсорберах как 1 0,5 0,3, при котором экологическая безопасность установки обеспечивается при 9 циклах полимеризации

6 Экспериментально изучено влияпие температуры, продолжительности ведения процесса под вакуумом, в атмосфере воздуха и инертного газа на состав и свойства получаемых продуктов и выход в газовую фазу образующихся летучих веществ Полученные результаты позволили повысить качество продукта, снизить количество выделяющегося акролеина и понизить его концентрацию в газовом потоке

7 Впервые методом построения деревьев причинно-следственных связей проана-лиаирована экологическая надежность одно- и двухступенчатых систем газооочистки в проточном и циркуляционном режимах Выявлены первопричины вероятного залпового выброса акролеина в окружающую среду и проведена диагностика причин отказов работы оборудования Установлено, что использование циркуляционной схемы газоочистки, включающей барботажный и насадочный абсорберы, обеспечивает соблюдение санитарно-гигиенических и экологических нормативов

8. Разработанная система абсорбционно-циркуляционного метода очистки вентиляционных газов от акролеина внедрена на ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» В 2006 году получено более 60 тонн продукции с высокими показателями качества. Мониторинг показал постоянное снижение удельных выбросов с 0,63 кг/т в 2004г до 0,06 кг/т в 2006г, что свидетельствует об эффективности данного способа очистки

9 Проведены систематические наблюдения за динамикой изменения Сд в атмосфере территории завода, в СЗЗ, в сточных водах и бассейне Черной речки Данные анализов представлены в виде корреляционных уравнений, получена зависимость Сд на мониторинговой площадке во времени в виде уравнения Сд=А(т-то)+В,где то-начальная точка (год) наблюдения Доказано, что

-отсутствует процесс накопления акролеина в атмо- и гидросфере, -концентрация водорастворимого акролеина находится на относительно низком

17

\

уровне 0,004-0,005 мг/дм3 (40-50% от ПДК),

-не обнаружено признаков нарушения природного равновесия в результате антропогенного воздействия цеха лаков и связующих ЗХК

Значение предотвращенного эколого-экономического ущерба атмосферному воздуху равно 67,23 тыс руб/год

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Власов Е А , Воробьёва Н А , Иванова С Г, Логинов С В , Постнов А Ю , Прокопенко А Н Исследование процесса очистки отходящих газов при полимеризации растительного масла // V Международный конгресс химических технологий Тездокл -СПб Рестэк, 2004 -С 12-13

2 Постнов А Ю , Логинов С В Нейтрализация акролеина, образующегося при полимеризации растительного масла // Вестник ИНЖЭКОНА-серия «технические науки»-2005 -выпуск 3(8)-с 13-19

3 Власов Е А, Постнов А Ю, Прокопенко А Н, Логинов С В , Алексеев А И Аб-сорбционно-каталитическая очистка отходящих газов, образующихся при полимеризации растительного масла //Выпуск X Экология, Энергетика, Экономика Безопасность в чрезвычайных ситуациях Межвуз сб науч тр /СПб Изд-во Менделеев, 2006 г -С 95-99

4 Логинов С В , Власов Е А, Прокопенко А Н,Кузьмина Е В , Долгушина А С Очистка отходящих газов от акролеина методом адсорбции // Журнал прикладной химии РАН - СПб, 2006, Деп в ВИНИТИ, № 1268 - В 2006 - 6 с

5 Логинов С В , Постнов А Ю , Прокопенко А Н, Долгушина А С , Кузьмина Е В Защита атмосферы от продуктов термического разложения растительного масла // Журнал прикладной химии РАН - СПб, 2006, Деп в ВИНИТИ, № 1267 - В 2006 - 6 с

6 Логинов С В , Власов Е А , Редин В И Адсорбционная очистка отходящих газов от акролеина// Выпуск X Экология, Энергетика, Экономика Безопасность в чрезвычайных ситуациях Межвуз сб науч тр./СПб Изд-во Менделеев, 2006 г -С 6-10

7 Логинов С В, Постнов А Ю, Прокопенко А Н Защита атмосферы лакокрасочных производств от продуктов термического разложения льняного масла // Выпуск X Экология, Энергетика, Экономика Безопасность в чрезвычайных ситуациях Межвуз сб науч тр/СПб Изд-во Менделеев, 2006 г - С 10-15

25 04 07 г Зак 87-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26

1$

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Логинов, Сергей Васильевич

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Краткая историческая справка

1.2 Абсорбция продуктов деструкции растительного масла

1.3 Методы нейтрализации акролеина

1.3.1 Жидкостная каталитическая димеризация

1.3.2 Адсорбционно-каталитическая нейтрализация

1.4 Анализ работы действующей установки полимеризации льняного 18 масла

2 Адсорбционное и каталитическое обезвреживание отходящих газов 21 от непредельных соединений

2.1 Синтез и исследование физико-химических свойств сорбентов и 22 катализаторов

2.1.1 Методика получения алюмооксидных адсорбентов и методы ис- 22 следования их свойств

2.1.2 Методики синтеза и испытания свойств катализаторов

2.1.3 Методика хроматографического анализа акролеина, продуктов 30 его окисления (СО, С02)

2.2 Применение алюмооксидных адсорбентов для очистки газов от ак- 32 ролеина

2.3 Каталитическая очистка воздуха от паров акролеина

2.4 Экологическое обоснование применения адсорбционного и ката- 47 литического способа очистки вентиляционных газовых выбросов

2.4.1 Экологические и санитарно-гигиенические требования

2.4.2 Обеспечение пожаро- и взрывобезопасности процесса очистки

3 Разработка абсорбционного метода очистки выбросов установки 56 термической полимеризации льняного масла

3.1 Выбор неорганического абсорбента для очистки газов

3.2 Лабораторное моделирование полимеризации льняного масла

3.2.1 Одноступенчатая система очистки

3.2.2 Двухступенчатая система очистки

3.2.3 Моделирование экологически безопасных режимов работы двух- 76 ступенчатой системы очистки

4 Экологически безопасная технология полимеризованного льняного 78 масла

4.1 Оптимальный режим термической полимеризации льняного масла

4.1.1 Термообработка масла в герметично закрытом автоклаве

4.1.2 Полимеризация льняного масла с отводом побочных продуктов

4.2 Экологически безопасная технологическая схема полимеризации 91 льняного масла для художественных красок

4.3 Промышленная реализация разработанной технологии

4.4 Оценка эффективности разработанной и внедренной технологии

4.5 Оценка экологической надежности абсорбционных систем очистки 116 газов полимеризации льняного масла

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду в производстве связующих для художественных красок"

Охрана природных ресурсов, окружающей среды и обеспечение экологической безопасности являются приоритетными задачами любого производства. В соответствии с Федеральным законом №7-ФЗ (от 10.01.2002 г) «Об охране окружающей среды» хозяйственная деятельность, оказывающая воздействие на окружающую среду, должна обеспечивать снижение негативного воздействия на экосистему в соответствии с нормами в области охраны окружающей среды, которое можно достигнуть на основе использования наилучших существующих технологий в сочетании с экологическими, экономическими и социальными интересами человека, общества и государства в целях устойчивого развития и благоприятной окружающей среды.

В технологии художественных красок, в качестве связующего масляных и темперных красок, рельефных паст, как разбавитель красок для художественно-живописных работ, широко используют полимеризованное льняное масло, получаемое путем термической обработки масла при 200-250°С. Качество продукта (цвет, вязкость, кислотное и йодное число, время высыхания) зависят от температуры и времени теплового воздействия. Процесс термической полимеризации сопровождается образованием более легких, летучих побочных продуктов: альдегидов, кислот, эфиров, углеводородов, из которых наиболее вредным и дурно пахнущим является акролеин (пропен-2-аль). Для получения высококачественного масла на стадии полимеризации отгонку акролеина осуществляют воздухом, который, перед сбросом в атмосферу, поступает на очистку от паров вредных веществ в полый форсуночный скруббер. Однако, степень очистки (не более 60%) абсорбционной установки, существующей в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» (ЗХК), не обеспечивает санитарно-гигиенические и экологические нормативы: концентрация акролеина (Са) в вентиляционных выбросах достигала максимального значел ния, равного 4,07 мг/м , а в атмосфере на границе территории завода (угол л наб. Черной речки и ул. Сердобольской, д.68) - 0,55 мг/м .

Опасность загрязнения окружающей среды осложняется расположением завода в городской черте и малой санитарно-защитной зоной (50 м). Поэтому актуальна разработка практических мер, направленных на минимизацию влияния антропогенных факторов на экосистему, включая новые технические средства.

Целью работы является научное обоснование, разработка и практическое решение проблемы повышения эффективности и экологической безопасности функционирования газоочистных систем на принципиально новом абсорбционно-циркуляционном техническом решении, обеспечивающем минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду.

Задачи исследования:

• Комплексная санитарно-гигиеническая и эколого-экономическая оценка влияния деятельности цеха связующих и лаков на состояния атмо- и гидросферы.

• Обоснование оптимальных условий термической полимеризации льняного масла, на основе исследования и анализа параметров, определяющих качество связующих и обеспечивающих снижение выбросов акролеина.

• Исследование процессов ад- и абсорбции акролеина из паровоздушной смеси на синтезированных оксидных алюмоборат-ных сорбентах и водными растворами различных Na-содержащих абсорбентов; определение сорбционной емкости и срока службы исследуемых сорбентов и выбор эффективного способа очистки до безопасного уровня.

• Синтез катализаторов «корочного» типа и исследование каталитического способа обезвреживания вентиляционных выбросов при термической полимеризации льняного масла.

• Научное обоснование, разработка и внедрение эффективной и экологически безопасной абсорбционно- циркуляционной газоочистной системы, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду.

• Определение значения предотвращенного эколого-экономического ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферу и водным ресурсам.

Научная новизна работы

• Впервые исследовано с применением комплекса современных физико-химических, статистических и математических методов состояние атмо- и гидросферы, определены региональные особенности и осуществлена, на основании санитарно-гигиенических и экологических критериев, оценка антропогенного воздействия акролеина на окружающую среду Приморского района Санкт-Петербурга.

• Исследован механизм адсорбции акролеина на алюмооксидных и алюмоборатных сорбентах; установлено протекание двух параллельных процессов: полимеризации, инициированной кислотными L-центрами, и термической деструкции полимера, образовавшегося на поверхности сорбента. Степень очистки у оксида алюминия марки А-1 не превышает 50-55%, у А1203-В203 стабилизируется на уровне - 85-95% при 150-200°С.

• Синтезированы алюмохромовые и алюмохроммедные катализаторы с «корочным» распределением активных компонентов, осуществляющие в процессе очистки полимеризацию и глубокое окисление акролеина. Показана возможность проведения низкотемпературного процесса каталитической очистки газов от акролеина путем полимеризации непредельного соединения на поверхности гранул. Оптимизированы условия регенерации слоя катализатора: продувка воздухом при температурах свыше 300°С.

• Впервые определены технологические параметры процесса жидкофазной каталитической димеризации акролеина, содержащегося в многокомпонентой газовой смеси в нестационарных условиях. Предложен и экспериментально подтверждён механизм интенсивной последовательной нейтрализации токсичных компонентов, обеспечивающий минимизацию воздействия акролеина на окружающую среду.

• При исследовании процесса полимеризации льняного масла показано, что наиболее качественный продукт получается в случае принудительного отвода летучих побочных веществ потоком азота, подаваемого в реактор-полимеризатор. Наличие кислорода в газовой среде над слоем масла приводит к росту скорости процесса полимеризации и сокращения в два раза времени достижения требуемой вязкости продукта, чем при использовании азота. Однако выход акролеина и концентрация его в вентиляционных выбросах увеличивается.

• Реализован оптимальный режим разработанной технической системы газоочистки с полной циркуляцией газа между полимеризатором и узлом абсорбционного извлечения побочных продуктов термического разложения масла из паро-газового потока, обеспечивающий снижение образования акролеина, требуемое качество масла, эффективные условия очистки отходящих газов от акролеина.

Практическая значимость.

Спроектирована, изготовлена и смонтирована в цехе связующих и лаков ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» абсорбционноциркуляционная газоочистная установка. Разработаны методические рекомендации для повышения экологической безопасности и минимизации выбросов акролеина в атмосферу и гидросферу при термической полимеризации льняного масла в реакторе периодического действия производительностью 550 кг связующего за цикл. За год безаварийной эксплуатации произведено свыше 60 тонн продукта. Эмиссия акролеина в атмосферу и бассейн Черной речки, практически, отсутствовала.

Аналитический обзор

Заключение Диссертация по теме "Экология", Логинов, Сергей Васильевич

ВЫВОДЫ

1. Современными физико-химическими, санитарно-гигиеническими, экологическими, статистическими и математическими методами проанализировано качество атмо- и гидросферы ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра» По комплексной оценке качества атмосфера и поверхностные воды относятся к сильно загрязненным, что определило необходимость разработки технических систем газоочистки.

2. Синтезированы и изучены свойства оксидных алюмоборатных сорбентов; исследован механизм адсорбции акролеина; установлено протекание двух параллельных процессов: полимеризации, инициированной кислотными L-центрами, и термической деструкции полимера, образовавшегося на поверхности сорбента; степень очистки на AI2O3 (марка А-1) стабилизируется на уровне 50-55% при 140-150 °С; А120з-В20з - 85-95% при 150-200 °С.

3. Синтезированы алюмохромовые и алюмохроммедные катализаторы с «корочным» распределением компонентов, активных в реакциях полимеризации и глубокого окисления. Показана возможность проведения низкотемпературного процесса очистки газов методом полимеризации акролеина, ответственными за которую являются катионы Сг6+.

4. Изучен процесс нейтрализации вредных веществ, содержащихся в сточных водах установки полимеризации льняного масла. Экспериментально установлено, что NaOH является катализатором процесса димеризации акролеина. Определена оптимальная концентрация NaOH, составляющая 5,0 мас.%, обеспечивающая снижение концентрации углеводородов в пять, а акролеина в 9 раз.

5. Проведено лабораторное моделирование процесса очистки вентиляционных газов полимеризации. Установлено, что при использовании двухступенчатой системы достигается степень очистки от акролеина, равная 99,5 %. Доказано, что для обеспечения содержания акролеина ниже ПДК необходимо обеспечить соотношение массы полимеризуемого масла и количества раствора NaOH в первом и втором абсорберах как 1:0,5:0,3, при котором экологическая безопасность установки обеспечивается при 9 циклах полимеризации.

6. Экспериментально изучено влияние температуры, продолжительности ведения процесса под вакуумом, в атмосфере воздуха и инертного газа на состав и свойства получаемых продуктов и выход в газовую фазу образующихся летучих веществ. Полученные результаты позволили повысить качество продукта, снизить количество выделяющегося акролеина и понизить его концентрацию в газовом потоке.

7. Впервые методом построения деревьев причинно-следственных связей проанализирована экологическая надёжность одно- и двухступенчатых систем газооочистки в проточном и циркуляционном режимах. Выявлены первопричины вероятного залпового выброса акролеина в окружающую среду и проведена диагностика причин отказов работы оборудования. Установлено, что использование циркуляционной схемы газоочистки, включающей барботажный и насадочный абсорберы, обеспечивает соблюдение санитарно-гигиенических и экологических нормативов.

8. Разработанная система абсорбционно-циркуляционного метода очистки вентиляционных газов от акролеина внедрена на ЗАО «Завод художественных красок «Невская палитра». В 2006 году получено более 60 тонн продукции с высокими показателями качества. Мониторинг показал постоянное снижение удельных выбросов с 0,63 кг/т в 2004г. до 0,06 кг/т в 2006г, что свидетельствует об эффективности данного способа очистки.

9. Проведены систематические наблюдения за динамикой изменения СА в атмосфере территории завода, в СЗЗ, в сточных водах и бассейне Черной речки. Данные анализов представлены в виде корреляционных уравнений, получена зависимость Сл на мониторинговой площадке во времени в виде уравнения: СА=А(г-То)+В,где То-начальная точка (год) наблюдения. Доказано, что: отсутствует процесс накопления акролеина в атмо- и гидросфере;

- концентрация водорастворимого акролеина находится на относительно низком уровне 0,004-0,005 мг/дм3 (40-50% от ПДК);

-не обнаружено признаков нарушения природного равновесия в результате антропогенного воздействия цеха лаков и связующих ЗХК.

Значение предотвращенного эколого-экономического ущерба атмосферному воздуху равно 67,23 тыс.руб/год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Логинов, Сергей Васильевич, Санкт-Петербург

1. Об охране окружающей среды: Федеральный закон №7 ФЗ // 2002. - 10 января.

2. Колобанов Д.И. Передовые технологии отечественного производства. М.: Наука, 1957 - 17с.

3. Премет Г.К. Улавливание летучих веществ в производстве олиф и масел. М.: ГосНИТИ, 1960. - 43с.

4. Смирнов Н.А. Научно-исследовательские работы ВНИИЖ в области производства олиф//Вестник ВНИИЖ-2003.-№1- с.24-29.

5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия/ Под ред. проф. И.К. Ко-робициной. М.: Мир, 1974. - 1132с.

6. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций/ Под ред. д.х.н. В.Н. Сеткиной. М.: Мир, 1968. - 276с.

7. Богословский С.Г. Улавливание летучих веществ в производстве олиф. Л.: ВНИИЖ, 1956. - 56с.

8. Друцкий А.В., Смольский М.В. Система двухэтапной очистки газовых выбросов.// Экология и промышленность России. 2003. - №3. - с.12-13.

9. Устройство для очистки газовых выбросов. А.С. S.U. №1729022 А1.

10. Технология жиров/ Под ред. Г.С. Торсуева. М.: Пищепромиздат, 1940. - 648с.

11. И. Товбин И.М., Меламуд H.JL, Сергеев А.Г. Гидрогенизация жиров. -М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1981. 296 с.

12. Савельев Н.И., Никоноров А.Н., Новиков В.И. Очистка отходящих газов от неприятнопахнущих веществ.- М.:ЦИНТИхимнефтемаш,1979. -52 с.

13. Кельцев Н.В. Очистка отходящих газов промышленности от вредных примесей. М.: Наука, 1978. - 50 с.

14. Очистка технологических газов/ Под ред. А.Т. Семеновой, И.Л. Лей-теса 2-е изд. М.: Химия, 1977. - 488с.

15. Рабинович В.А., Хавин З.Ц. Краткий химический справочник. -Л.:Химия,1978. 356 с.

16. Свойства органических соединений/ Под ред. А.А.Потехина -Л.-.Химия, 1984. 522 с.

17. Лифшиц М.Л., Пиляковский Б.И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие. М.:Химия, 1982. - 358 с.

18. Рид С., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М.: Изд-во "Недра", 1964.- 440 с.

19. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей сре-де./Справочник. М.: Химия, 1989. - 368 с.

20. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. -М.: Химия, 1971.-226 с.

21. Рамм В.М. Абсорбция газов 2-е изд.-М.: Химия, 1976. - 656с.

22. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. -Л.:Недра,1977. 294 с.

23. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.:Химия,1989. - 512 с.

24. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры. -М.:Мир, 1987.-381 с.

25. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. -Л.:Химия,1973. -368 с.

26. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.-М.: Химия, 1971.-790 с.

27. Таукин П.Б. Защита окружающей среды от токсичных отходов промышленности. СПб.: Гуманистика, 2004. - 208 с.

28. Балабеков О.С., Балтабаев Л.Ш. Очистка газов в химической промышленности. Процессы и аппараты. М.: Химия, 1981. - 256 с.

29. Белов П.С. Экология производства химических продуктов из углеводородов, нефти и газа. М.гХимия, 1991. - 167 с.

30. Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. -М.-.Химия,1973.- 573 с.

31. Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии 8-е изд. -М.: Химия, 1972. - 647с.

32. Общая органическая химия/ Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. -М.:Химия,1981. 736 с.

33. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей/ Под ред. д.х.н. Н.С. Ениколопяна и к.х.н. В.А. Кабанова. М.: Мир, 1965. -479с.

34. Сайке П. Механизмы химических реакций.- М.:Химия, 1977. -320 с.

35. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. -м.:Химия, 1987.-248 с.

36. Логинов С.В., Власов Е.А., Редин В.И. Адсорбционная очистка отходящих газов от акролеина.// Выпуск X Экология, Энергетика, Экономика. Безопасность в чрезвычайных ситуациях: Межвуз. сб. науч. тр./ СПб.: Изд-во Менделеев,2006.- с. 6-10.

37. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/Под. Ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653с.

38. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. - 360с.

39. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. - 192с.

40. Нечипоренко А.П., Власов Е.А., Кудряшова А.Н. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия//Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59. №3. - С. 689-692.

41. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии/ Под. ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, 1973.447 с.

42. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций,- М.: Химия, 1975. 530с.

43. Термические константы веществ: Справочник/Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1968-1974. Вып.1-7.

44. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. К.П. Мищенко и А.А.Равделя. Л.: Химия, 1972. - 182с.

45. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.-179с.

46. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия." М.: ЦНИИТЭХим, 1973. 67с.

47. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.: Химия, 1969. 624с.

48. Ермаков Ю.И. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации.- Новосибирск: Наука, 1969. -148с.

49. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 279с.

50. Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.-592с.

51. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971.-288с.

52. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: В 3 кн. М.: Мир, 1969, кн.1. 224с., кн.2. 494с., кн.З. 592с.

53. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация//Физика и химия стекол. 1979. -Т.5, №6. - С.692-701.

54. Бор, его соединения и сплавы/Г.В.Самсонов, Л.Я.Марковский, А.Ф.Жигач и др. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.

55. Танабе К. Твердые кислоты и основания.- М.: Мир, 1973.-181 с.

56. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981.- 288с.

57. Формирование акцепторных центров на поверхности гидроксидов и оксидов алюминия различной модификации в ходе термообработки//Журн. физ. химии. 1987. - Т.61, №6. - С. 1671-1674.

58. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия//Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17, №1. - С. 122-128.

59. Peri J.B. A Model for the Surface of y-Alumina//J. Phus. Chem. 1965. V.69, №1,- P.220-230.

60. Уваров A.B., Антипина T.B., Тихомирова С.П. Применение РЖ-спектроскопии для изучения поверхности некоторых модификаций окиси алюминия//Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, №12. - С.3059-3065.

61. Datka I. Catalijtic and acid proporties of obigomer in dehyroxylated Y-zeolites studied by i. r. spectroscopy//Bull. Acad. Pol.sei: Ser. Chim. 1980. -V.29.№ 9-10. - P. 669-678.

62. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

63. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.- Новосибирск: Наука, 1978. -384 с.

64. А.С. 988329 СССР. Способ получения сферического катализатора для окисления СО и углеводородов/ Сычев М.М., Мухленов И.П., Тубол-кин А.Ф. и др., Опубл. в Б.И. 1983, №2.

65. Исследование хромомедных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от органических примесей/ Терещенко А.Д., Веселов В.В. // Материалы V Всесоюзной конференции по каталитической очистке газов -Тбилиси, 1989.-С.63-66.

66. Евстратов А.А., Померанцев В.М., Туболкин А.Ф. Катализаторы низкотемпературной очистки газа от паров ненасыщенных соединений// Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов: Межвуз. сб. науч. тр./ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1985. - С.92-101.

67. Евстратов А.А., Померанцев В.М., Туболкин А.Ф. Оксидные катализаторы очистки газа от легко полимеризующихся примесей//Кинетика и катализ. 1988.-Т. 29. вып. 5. - С. 1155-1161.

68. Страус В. Промышленная очистка газов.- М.: Химия, 1981. 616 с.

69. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

70. Николайкин Н.И., Николайкина Н.Е., Мелехова О.П. Экология.- М.: Дрофа, 2003. 624 с.

71. Емельянов А.Г. Основы природопользования. М.: Издательский центр «Академия», 2004. - 304 с.

72. Мазур И.И., Молдаванов О.И. Курс инженерной экологии. М.: Высш. шк., 1999.-447 с.

73. Яндыганов Я.Я. Экономика природопользования. М.: КНОРУС, 2005. - 576 с.

74. Алексеев А.И., Валов М.Ю., Юзвяк 3. Критерии качества водных систем. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2002. - 212 с.

75. СНиП 2.09.02-85. Строительные нормы и правила. Производственные здания. М.: Центр, ин-т типового проектирования Госстроя СССР, 1986. - 12 с.

76. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1978. - 319с.

77. Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. М.: Мир, 1977. - 552с.

78. Правила изготовления взрывозащищенного и рудничного электрооборудования (ПИВРЭ). М.: Энергия, 1969. - 223 с.

79. Правила изготовления взрывозащищенного электрооборудования (ПИВЭ). М.: Энергоиздат, 1960. - 55 с.

80. Постнов А.Ю., Логинов С.В. Нейтрализация акролеина, образующегося при полимеризации растительного масла // Вестник ИНЖЭКОНА-серия «технические науки» 2005. - Выпуск 3(8). - С.13-19

81. Власов Е.А, Постнов А.Ю, Прокопенко А.Н., Логинов С.В., Алексеев А.И. Абсорбционно-каталитическая очистка отходящих газов, образующихся при полимеризации растительного масла. // Выпуск X Экология,

82. Энергетика, Экономика. Безопасность в чрезвычайных ситуациях: Межвуз. сб. научн.тр./ СПб.: Изд-во Менделеев, 2006 г. С. 95-99.

83. Очистка отходящих газов от акролеина методом адсорбции/ Логинов С.В., Власов Е.А., Прокопенко А.Н, Кузьмина Е.В., Долгушина А.С. / Журнал прикладной химии РАН. СПб, 2006. -6 е.- Деп. в ВИНИТИ 24.10.2006, № 1268-В 2006.

84. Защита атмосферы от продуктов термического разложения растительного масла / Логинов С.В., Постнов А.Ю., Прокопенко А.Н., Долгушина А.С., Кузьмина Е.В. / Журнал прикладной химии РАН. СПб, 2006. -6с.- Деп. в ВИНИТИ 24.10.2006, № 1267 - В 2006.

85. Шубин B.C., Рюмин Ю.А. Надежность оборудования химических и нефтеперерабатывающих производств. М.: КОЛОСС Химия, 2006. -359с.

86. Зверев Т.Я. Оценка надежности изделия в процессе эксплуатации. -М.: КомКнига, 2006. 96с.

87. Петрецов С.И. Надежность технологического оборудования: Лабораторные работы/ Тамб. гос. ун-т, 2005. 36с.

88. Рудобашта С.П., Долгунин В.Н. Надежность и долговечность машин и аппаратов химических производств: Текст лекций/МИХМ М., 1984. -84с.

89. ГОСТ 5476 80. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

90. ГОСТ 5475 69. Масла растительные. Методы определения йодного числа.

91. ГОСТ 12.1.004 -91. Пожарная безопасность. Общие требования.