Нелинейные модели переноса протонов в сегнетоэлектрических и биологических системах с водородными связями

Баумуратова, Татьяна Русланбиевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Нелинейные модели переноса протонов в сегнетоэлектрических и биологических системах с водородными связями
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Нелинейные модели переноса протонов в сегнетоэлектрических и биологических системах с водородными связями"

На правах рукописи

БАУМУРАТОВА Татьяна Русланбиевна

НЕЛИНЕЙНЫЕ МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

03.00.02 - Биофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в Институте математических проблем биологии Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Владимир Сергеевич Быстрое

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Галина Юрьевна Ризниченко

кандидат физико-математических наук Александр Николаевич Клишко

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Защита диссертации состоится " 03 " ноября 2005 г. в 15-00 часов на заседании Диссертационного Совета К 501.001.08 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория 5-19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " ОЪ " 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 501.001.08 Кандидат физико-математических наук

Г.Б. Хомутов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исследования по переносу протонов и перемещению сопряженных с ним структурных изменений (конформации молекул, ориентации дипольных моментов и т.д.) в различных биологических, физических и композитных системах чрезвычайно актуальны. Перенос протонов играет важнейшую роль во многих биологических процессах, например, участвует в гейтинге ионных каналов потенциалзависимых биологических мембран, и, таким образом, в дыхательной цепи; в физике - является спусковым механизмом фазовых переходов в таких системах, как водородсодержащие кристаллы и сегнетоэлектрики. Исследования этих процессов, в том числе и при помощи математических, как численных, так и аналитических методов, имеют огромное практическое значение. Методы математического моделирования позволяют наиболее полно исследовать те процессы, которые трудно или вообще невозможно исследовать на практике. Основным условием эффективности моделирования остается адекватность используемых моделей, а так же выбор значений параметров модели, оптимально соответствующих исходной системе.

Среди множества разных подходов к решению проблем переноса заряда и энергии на молекулярном уровне, особое внимание уделяется концепции уединенных волн (солитонов). Это класс элементарных возбуждений, соответствующих автолокализованным решениям нелинейных волновых уравнений. Такие автолокализованные возбуждения могут распространяться в молекулярных системах на сравнительно большие расстояния без изменения своей формы (профиля) и позволяют объяснить высокую эффективность переноса энергии и зарядов в квази-одномерных молекулярных системах. Такая концепция солитонов часто применяется в исследованиях механизма транспорта протонов в квази-одномерных цепочках молекул, образованных водородными связями.

Понятие водородной связи играет важнейшую роль при исследовании различных молекулярных структур, в частности структуры и свойств воды в разных ее фазах и водных растворов с различным составом примесей. Так, элементарные процессы в одномерной решетке льда представляют собой нелинейные автолокализованные коллективные возбуждения, которые могут распространяться на макроскопические расстояния, сохраняя при этом энергию, импульс и заряд. Экспериментальные данные показывают, что высокая подвижность протонов во льду обусловлена их переносом вдоль цепочек водородных связей, причем эта подвижность всего лишь на порядок меньше, чем в металлах. Поэтому кристаллы льда часто называют «протонными полупроводниками» Хорошо известна роль водородной связи в таких макромолекулах, как нуклеиновые кислоты и белки Изучение механизмов переноса протонов в цепочках водородсвязаниых молекул важно для понимания природы и характера межатомных

взаимодействий, как в воде, так и в таких ело:

з I

(

нуклеиновые кислоты, ионные каналы биологических мембран, а также в различных физических системах, таких как водородсодержащие сегнетоэлектрики, а также кристаллические структуры, имеющие каналы водородных связей, типа структур апатитов. Предполагается также, что водородсвязанные цепочки воды участвуют в работе энергопреобразующих компонент мембран. Основная идея данного подхода состоит в том, что такие цепочки могут выступать в качестве одномерных протон-проводящих структур - «протонных проволок» (от англ. proton wire), обеспечивая эффективный путь быстрого перемещения протонов на большие расстояния.

Целью данной работы явилось изучение механизмов переноса протонов в водородсодержащих сегнетоэлектриках, биомакромолекулах и биомембранах, изучение особенностей нелинейной динамики поведения упорядоченных многокомпонентных систем, моделирующих динамические процессы в водородсвязанных системах, создание адекватной нелинейной математической модели этого процесса и ее подтверждение на основании сравнения полученных результатов с экспериментальными данными.

Задачи:

Разработка подходов к исследованию динамических процессов в упорядоченных и водородсвязанных системах (транспорт протонов, движение фазовой границы) на основе решения нелинейных волновых уравнений.

Исследование двухкомпонентньтх нелинейных моделей с учетом взаимодействия протонной и упорядоченной (дипольной) подсистем, испытывающих фазовый переход.

Определение особенностей поведения взаимодействующих (протонной и дипольной) подсистем при различных значениях электрического поля Е и температуры Т в окрестности точки фазового перехода.

Актуальность поставленных задач объясняется тем, что процесс транспорта протонов играет важную роль в механизмах конформационных изменений и фазовых переходов в водородсвязанных системах. Поэтому построение математической модели, которая позволит адекватно описывать такие системы, как например водородсодержащие сегнетоэлектрики и потенциалзависимые ионные каналы биомембран, позволит предсказать физические и биологические особенности их поведения в процессе работы, что в свою очередь внесет существенный вклад в развитие современной физики, биологии, медицины, фармакологии и биотехнологий

Научная новизна работы заключается в следующем:

Построены математические нелинейные модели, позволяющие описать процесс транспорта протонов в системах с водородными связями, в том числе впервые рассмотрен случай двухкомпонентной модели, учитывающей взаимодействие протонной и дипольной подсистем.

Получены численные и некоторые аналитические решения нелинейных уравнений, входящих в построенные модели.

Создан ряд компьютерных программ, реализующих предложенный подход к моделированию водородсодержащих систем.

Проведены расчеты физических параметров моделируемых систем в окрестности точки фазового перехода, которые согласуются с экспериментальными данными.

Научная и практическая ценность работы.

Фундаментальный характер полученных результатов обусловлен тем, что предложенный подход к рассмотрению таких функционально различных водородсвязанных систем, как молекулярные цепочки, кристаллические структуры, сегнетоэлекгрики и ионные каналы биомембран с позиций общности происходящих в них конформационных изменений и фазовых переходов, индуцированных транспортом протонов, способствует более глубокому пониманию механизмов протонного транспорта в таких системах, и в частности развитию теории биосегнетоэлектричества.

С практической точки зрения важность данной работы заключается в том, что ее результаты позволяют значительно облегчить моделирование водородсодержащих систем, в которых происходит фазовый переход. Это предоставляет возможность получения правильных значений различных физических параметров исследуемых систем с помощью только лишь компьютерного моделирования и расчетов, без привлечения дополнительных дорогостоящих экспериментов, что имеет важное прикладное значение для развития современной физики, биологии и медицины.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах", Пущино, Россия, 1999; Международная конференция "Электромагнитные излучения в биологии", Калуга, Россия, 2000; Школа-конференция "Горизонты физико-химической биологии", Пущино, Россия, 2000; VII Всероссийской школе-семинаре «Волновые явления в неоднородных средах», Красновидово, Россия, 2000; VII Всероссийской школе-семинаре «Физика и применение микроволн», Звенигород, Россия, 2001; 5-й Путинской конференции молодых ученых «Биология - наука 21™ века», Пущино, Россия, 2001; 10-th International Meeting on Ferroelectricity, Madrid, Spain, 2001; International Joint Conference on tha applications of Ferroelectrics, Nara, Japan, 2002; International Scientific Conference "Biomedical engineering and microtechnologies", Riga, Latvia, 2002; 7-th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures, Peninsula of Giens (French Riviera), 2002; European Meeting on Ferroelectrics, Cambridge, UK, 2003, III International Materials Symposium, Aveiro, Portugal, 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертадии. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и 2 приложений. Общий

объем работы составляет 1А5~ страниц, в том числе У^ рисунков. Список цитируемой литературы включает 208 наименований

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, научная и практическая ценность исследований, формулируется цель работы, приводится краткое описание содержания работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных. В ней рассматриваются и анализируются современные представления о водородной связи, о механизмах переноса протонов в молекулярных цепочках с водородными связями, кристаллических водородсвязанных структурах, таких, как гидроксиапатит, водородсодержащих сегнетоэлектриках и потенциалзависимых ионных каналах биомембран, а также о влиянии протонной подсистемы на конформационные изменения и фазовые переходы в таких системах.

Водородная связь - это межатомное или межмолекулярное взаимодействие, когда атом водорода расположен между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, С1) X - Н ... У. Электроотрицательность характеризует степень ионности связи. Атом донор X оттягивает электрон от атома водорода, определяя тем самым величину заряда на атоме водорода (кислотность водорода). В таком случае водород может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом, который будет акцептором водорода. Однако специфика водородной связи состоит не в каких-либо особенностях взаимодействий, а в тех проявлениях, которые связаны со структурными особенностями водородсодержащих систем. В частности, из-за очень малой массы протона по сравнению с массами другими атомов и малой энергии взаимодействия молекул, образующих водородную связь, при деформациях оказываются существенными изменения в характере колебаний атомов, вовлеченных в образование водородных связей, в частности изменения характера туннелирования протона от одного электроотрицательного атома к другому.

Во второй главе проводится анализ существующих современных математических нелинейных моделей, используемых в физике, химии и молекулярной биологии для описания процесса переноса протонов в системах с водородными связями.

Водородная связь в различных системах обычно описывается потенциалом с двумя минимумами потенциальной энергии протона (двойная потенциальная яма) и динамика водородной связи определяется процессами перехода протона между этими двумя потенциальными минимумами в разных условиях. Внешнее электрическое поле

искажает симметрию двойной ямы. В результате протон локализуется в одной из потенциальных ям, энергия основного состояния которой ниже. Вся система же энергетических уровней в этом случае перераспределяется. Это приводит к тому, что уже в электрическом поле Е « 106 7 В/м возможен переход между соответствующими возбужденными уровнями энергии. Указанные значения электрических полей характерны как внутренние поля для биологических мембран и как критические коэрцитивные поля для сегнетоэлектриков. При некотором поле ниже критического туннелирование протона вновь становится возможным, а выше критического поля -невозможным. В полярных системах с фазовым или конформационным переходом (типа сегнетоэлектриков или биомакромолекулярных систем типа ионных каналов в биомембранах) это играет существенную роль, особенно вблизи критических точек фазовых переходов.

Хорошо известно, что многие биологические молекулы и системы (в частности -биологические мембраны) имеют жидкокристаллические и сешетоэлектрические свойства, подобно сегнетоэлектрическим жидким 1фисталлам (СЭЖК). Для ионных каналов биомембран эти свойства проявляются наиболее ярко. Поэтому естественным шагом было развитие биосегнетоэлектрического подхода и разработка СЭЖК модели ионного канала, где в качестве параметра порядка выступает угол наклона 84-сегмента биомакромолекулы ионного канала. Коротко суть ее состоит в том, что "закрытое" состояние ионного канала соответствует полярной (поляризованной) сегнетоэлектрической фазе, а "открытое" состояние возникает при фазовом переходе в неполярную параэлектрическую фазу Сам процесс фазового перехода в ионном канале электровозбудимой мембраны происходит постепенно от наружной стороны мембраны к внутренней под воздействием изменения электрического поля. Перемещающаяся межфазная граница с находящимся на ней отрицательным связанным зарядом увлекает за собой внутрь и положительно заряженный ион, который в "закрытом" состоянии экранировал связанный заряд снаружи.

Развитием этой модели, учитывающим движение границы раздела фаз, стала модель кинка, или подвижной фазовой границы. Она была рассмотрена на основе уравнения Ландау-Гинзбурга-Халатникова, описывающего временную эволюцию

параметра порядка (поляризации Р вдоль одной оси X в данном случае), - ,

от оР

где Г - коэффициент Ландау-Халатникова, который не имеет критической зависимости от температуры Свободная энергия Р в случае фазового перехода первого рода имеет добавочный член, который приводит к уравнению (в переменных х = х - V/):

Решения этого уравнения выглядят стационарными в движущейся со скоростью V

парафазой и сегнетофазой (в = 0) движется со стороны возникшей при нагревании парафазы вглубь сегнетофазы со скоростью V и имеет толщину Д.

При этом становится существенным и необходимым учет также и влияния протонной подсистемы (водородных связей). Таким образом, реальная структура ионного канала при учете водородных связей оказывается очень сложной В то же время существует класс значительно более простых водородсодержащих систем, имеющих фазовые переходы и сегнетоэлектрическое упорядочение - это водородсодержащие сегнетоэлектрики (сегнетова соль, триглицинсульфат и т.д). Гак как физические процессы исследуемых водородсодержащих систем имеют общую природу, то в качестве более простой модельной системы для ионного канала биомембраны мы используем водородсодержащие сегнетоэлектрики типа триглицинсульфата. Выяснение механизмов влияния протонной подсистемы на фазовый переход в упорядоченной подсистеме в настоящее время все более активно исследуется в экспериментах. Особый интерес представляет исследование взаимодействия двух подсистем - протонной и упорядоченной в окрестности точки фазового перехода водородсодержащих сегнетоэлектриков и биомолекулярных систем.

В третьей главе представлены разработанные многокомпонентные модели водородсвязанных систем с фазовым переходом первого (второго) рода. Рассматриваются основные нелинейные дифференциальные уравнения, описывающие процесс протонного транспорта в соответствии с построенными моделями. Анализируются полученные аналитические и численные решения данных уравнений для различных случаев в зависимости от физических параметров исследуемых систем.

В простейшем случае одномерной молекулярной цепочки была рассмотрена однокомпонентная модель системы с водородными связями, без учета внешних полей, диссипации и влияния молекулярных групп (считая их жестко фиксированными на расстоянии 10 - периода протонной подрешетки). Гамильтониан протонной подсистемы в непрерывном пределе имел вид:

где ш - масса протона, и - смещение протона от середины 10 между двумя соседними замороженными отрицательными ионами в двухямном ангармоническом потенциале У(и), с0 -/0й)0 =/„/<„ - скорость протонных движений (скорость протонного звука), <у0 -характеристическая частота протон-протонных колебаний. В непрерывном пределе 1„ = с„/а>0 -> 0.

системе координат и имеют

Граница между

(О

В этом случае континуальная форма гамильтониана (1) позволяет получав решения и изучать нелинейные уединенные волны, которые следуюI из уравнения движения, получаемого из гамильтониана (1)'

ж3'" шг2 + Л/(М) - О П\

т — —-тс.—- +-= 0. (2)

д12 ° дх2 <1и '

Единственным и достаточным условием, накладываемым на потенциал У(и), приводящим к возникновению солитонных решений является наличие по крайней мере двух вырожденных минимумов (например, V = О при и = Ц| и при и = и2) Эю соответствует двум положениям протона - в левой и правой потенциальных ямах двухямного потенциала У (и).

У(и) = ~Аи2 +-Ви', (А<0,В>0). (3)

2 4

Вводя скорость движения V такой уединенной волны (кинка), в качестве подвижной границы ^ = д■-VI перехода протона из левого в правое положение при граничных

сип*

условиях ^ _ +со) _ о ф _ +ОГ,-) _ щ ! _ _ +

ск

получаем просюе

л -гА

солитоннос решение в движущихся координатах г-(х-\Щ

■иг

и = и01апЬ^-у=^, (4)

иУ

где а = 4 = --"-'- = —— это обратная величина ширины Д0, - доменной стенки, а «>„,

- частота свободного солитонного движения в протонной подсистеме. При этом возможно движение солитонов (кинков) с любой скоростью V < с0

В общем случае, при наличии диссипации (или релаксации) с коэффициентом

г- 1 с

Г = — и в поле внешних сил Р уравнение движения принимает вид:

тс1

<12и , аи ¿у(и) „ „

—- + mXv---—+ /^ = 0, (4)

_ & (1и

где = А и + Виъ, Р = -цЕ -внешнее поле, я - эффективный заряд протона

¿и

Вводя обозначения

¿и ,сч

— = у, получим (5)

(Л'

тс„ + тЛуу- В(и - м,)(« - и,)(» - "3) = 0 > (6)

ск

1ДС и. =2 — 13Я

CObi drCCOS

3eF.( ЗД

2A{ А

2A [ А

--iu }

л 1

cos<---arccoS

3 3

3eh ( 3В 2a{ А

Искомое решение в виде кинка соответствует фаектории в фазовой плоскости (у, и)

1 (в V1

системы уравнений (5), (6) вида у = ß(u - и,)(и -и2), где fi = получаем

и, - и,

и = и, +

2т

. Интегрируя (5),

(7)

1 + exp[/i(u, -и,)*]

Решение (7) является кинкоимм решением, задающим границу между двумя сосшяниями - и - /л для s > +оо и и = и2 для s -» -оо, если/?>0, коюрая движься со

скоростью v-±-

- - arccos 3

ЪеЕ(гВ\ 2а{А)

У2

Ширина этой границы задастся

выражением Д =

__<0 (2т]Уг

Другой, более сложный случай возникает при учете движения "несущей" второй подсистемы отрицательных ионов (для воды - гидроксильные группы) или тяжелых молекулярных ipynn Для учета их движения вводится второе уравнение, описывающее движение отрицательных ионных групп с учетом взаимодействия подсистем, то есть возникает двухкомнонешная модель Уравнение движения Bioport компоненты в этом случае аналогично, но, как правило, проще, г к имеет только линейное приближение, что позволяет его точно решить и полученное решение подаавшь в уравнение движения первой компоненты В результате решение нелинейною уравнения протонной подсиаемы модифицируется Возникающие эффекты очень важны и интересны Например, изменяется высота потенциального барьера в двойной протонной яме. ню меняе1 режим движения (туннелирования) протона Причем, характер движения Iфотона, его частота и солитонная скорость модулирую 1ся колебаниями ионной подрешетки Кроме того, в результате взаимодействия подсистем еаь и обратное влияние протонной подрешетки на ионную.

Гамильтониан ионной (кислородной) подсистемы имеет вид

..... I + -MVA — I + '

I 5 1 dt ,

На = \Лс\\м(др

♦HS

(8)

где М - масса 1яже.1ых ионных групп, П0 - частота оптического режима колебаний ионной подрешетки, р - относительное смещение соседних ионных групп, у0 =/0Г20 -

характеристическая скорость в ионной подрешетке, П, - характеристическая частота ионных гармонических колебаний.

Гамильтониан взаимодействия протонной и ионной подсистем Нт=хР(и2-<) (9)

приводит к уравнениям движения (переходя к движущимся координатам * = х - у/)

+ + (10)

л42 - V»2-+ Х(и2-и1) = 0. (11)

от

В частном случае, когда v = v0, можно получить выражение для решения

.л

получаем:

р=---(и -и„), а после его подстановки в уравнение для протонной подрешетки,

МХ.

V2 ]Э2и

2/Ч2 I 2,'

МП,

= 0. (12)

МП2

Сравнивая полученное уравнение с исходным (10) можно заметить, что влияние ионной

подсистемы в уравнении для протонной подрешетки проявляется только в изменении

коэффициентов А и В. При этом высота потенциального барьера изменяется

А'2 ( г1и* 1ггиг ( V2

следующим образом: У0 ---г = 1 + - 0 , где А' =А + - * =А\\ + ~*-

4В' 2МП\У„)""' " " ' МО2 Д" ' 2№0 V„

2 V2

и В' - В- —-. В результате солитонное решение уравнения для протонной МП,

подсистемы остается тем же (4), но с другой величиной а' (или полуширины Д'), . Решение же для ионной подрешетки имеет вид:

= 8есА2(<ЛГ)> где Ро

МО.\

Значительный интерес представляет также рассмотрение и оценка взаимодействия и взаимного влияния подсистем в случае не только ионных молекулярных цепочек с водородными связями, но и, например, дипольных. Особенно важно это для водородсодержащих сегнетоэлектриков и ряда биологических молекулярных систем типа мембранных протеинов, рецепторов, ионных каналов, ДНК Эти системы имеют спиральную структуру, дипольные моменты, свойство хиральности, приводящие к сегнетожидкокристаллическому упорядочению с определенными точками фазовых переходов Поэтому далее вторая компонента была рассмотрена именно как упорядоченная подсистема с некоторым параметром порядка £ (либо как дипольная с макроскопической поляризацией Р, либо как

жидкокристаллическая с азимутальным углом наклона в для хиральных молекул, создающих сегнетожидкокристаллическое состояние и г.п) с тем, чтобы выявить характер взаимного влияния этих подсистем Причем особый интерес представляет исследование возможных сдвигов в параметрах фазового перехода.

Вводя для описания второй подсистемы в обычном континуальном приближении плотность свободной энергии К (соответствующую гамильтониану второй компоненты Я,/у1 , то есть Н2 где V, - объем элементарной ячейки второй подрешетки) с

учетом взаимодействия протонной и упорядоченной подсистем Нт = Д, (и1- „I + в виде:

= (13)

получим как обычно из уравнения Ландау-Халатникова (но с учетом того, что теперь Е Р + Нш /ус , то есть изменения плотности свободной энергии для взаимодействующих подсистем)

(И)

Ы д£

Для релаксационного движения кинка второй компоненты, то есть упорядоченной подсистемы, (соответствующею движению со скоростью \2 фазовой границы s = x-v2l изменения параметра порядка £ между двумя его равновесными

состояниями (л => -<») и £. (я => +оо) при граничных условиях — => 0, когда .V ±со)

уравнение движения имеет вид:

28^ + Л2у2 £ - \(а + Ии2)^ + ре + 0/]= 0, (15)

«у да

где а = +аа(Т-Та) = а!>(Т-Т^), причем а'0, аа, у>0, /?>0 - коэффициенты термодинамического разложения Ландау-Гинзбурга-Девоншира, Г0 и Тс - температура фазового перехода и температура Кюри-Вейсса, 6 > О - коэффициент при градиентном члене, Е - напряженность внешнего (электрического, в случае поляризации) ноля, £> = Ц,/ус и = / - константы взаимодействия подсистем. В этом случае соответствующее уравнение движения для протонной подсистемы в поле внешних сил F = qE с дополнительной потенциальной энергией - цЕи (где ц - эффективный протонный заряд, а поляризация протонной подсистемы) примет вид.

д2" ^тЯ1У1^--[(А + ое)и + Ви>-(дЕ-Оф 0, (16)

дз от

в движущихся координатах л = х - V,/ (в общем случае у, * \2).

При отсутствии внешних полей (Е = 0), диссипации = 0) и взаимодействия подсистем (И = 0, 0 = 0) уравнение (16) сводится к случаю однородного движения типа

движения доменной стенки между двумя равновесными положениями протона и = ±к0 = ±\л\!вУ'1 в двухямном потенциале (3) и имеет простое частное солитонное решение вида (4).

Важно отметить, что в общем случае возникает семейство решений, описываемое в терминах эллиптических функций, которое в данном случае выражается эллиптическим синусом, переходящим в пределе больших амплитуд и периодов в (4).

Переходя теперь к безразмерным переменным и функциям, перенормируя их для протонной и упорядоченной подсистем, для общего случая получаем следующие приведенные уравнения:

(17)

(18)

где ¿¡(<г), К (Т) - полиномы третьей степени. Решение уравнений (17), (18) в общем случае представляехся через эллиптические функции.

Таким образом, мы свели исследуемые уравнения двухкомпонентной модели (16), (15) к системе двух симметричных связанных уравнений (17) и (18). Единственные существующие связанные солитонные решения этих уравнений можно записать с учетом известных выражений для корней полинома третьей степени, в виде:

?(г)=<Г2 +(<г. -

1 + ехгЛ + —

л д.

где

У(2) = У3+(У,-У2)

. я

1 + ехд ±

-а

(19)

(20)

(21)

и допустимые движения соли гонов (или кинков) возможны только со скоростями:

-3 С, . -ЗУ,

если поля не превышаю г критические значения 2 „. „. 2

< Екл -

^г < &К2

(22)

(23)

зл " Зл/З'

Подвижность протонов и фазовой границы £ при солитонном механизме движения

можно выразить в виде:

Мг=

(24)

В случае фазового перехода первого рода уравнение движения для упорядоченной компоненты усложняется за счет увеличения корней в полиноме РгОО. Однако в данной работе рассматривается взаимное влияние подсистем в более простом случае фазового перехода второго рода во второй упорядоченной компоненте.

На рисунке 1 приведены графики, построенные по результатам расчетов при различных значениях температуры Т и внешнего поля Е Видно характерное изменение поведения решений для упорядоченной подсистемы в зависимости от изменения внешнего поля Е.

В рамках исследования процесса переноса протона в системах с водородными связями рассматривался вопрос образования различных молекулярных цепочек с водородными связями на симметричных потенциалах (типа двойной потенциальной ямы). Показано, что наличие электрического поля приводит к асимметрии потенциальных ям и к замораживанию протона в одном из положений. Наличие поляризации, величина которой может быть сравнима с известными значениями для сегнетоэлектрических жидких кристаллов, а также существенная нелинейность среды биомембраны вблизи проходящих здесь фазовых переходов, позволяют рассматривать ионный канал биомембраны в качестве сегнетоактивной структуры.

В модели ионного канала биомембраны в виде вытянутой сегнетоэлектрической нити переход из закрытого состояния соответствует появлению и движению (от внешней поверхности мембраны вглубь к её внутренней поверхности) межфазной границы, т.е. движению параэлектрического состояния вдоль канала внутрь мембраны и постепенное исчезновение поляризованного сегнетоэлекгрического состояния канала В результате канал переходит в открытое параэлектрическое состояние. Движение межфазной границы внутрь мембраны вдоль канала приводит к появлению тока смещения, т к межфазная граница несет на себе связанный заряд, создающий поляризованное состояние со стороны сегнетофазы. Это позволяет объяснить

появление поротых токов в приближении сплошной среды, когда просею молекулярную цепочку с водородными связями можно представить как квази одномерную последовательность протонов и отрицательно заряженных молекулярных групп тяжелых ионов, связанных ковалентной и водородной связями Пренебрегая влиянием молекулярных групп (считая их жестко фиксированными) и учитывая, что природа водородной связи определяйся формой потенциальной )нернш двоимом потенциальной ямы, гамильтониан протона в такой однокомпонентной модели бе! учета диссипации и внешних полей записывается в непрерывном пределе (1), как бесконечная цепочка протонов. В результате удается получить как аналншческис решения, так и подробно исследовать численные решения И хотя зю приводи! к более-упрощенному приближению, тем ие менее, существенные черты движения связанных протонов будут присутствовать. Причем это позволяет также описать и каскад протонов, движущийся подобно фазовой границе между двумя конформациями (фазами). Этот каскад имеет сходсгво с фазовым переходом, пока не будет доезж ную критическое значение независимой переменной (в данном случае - поля) Каскад \«шс1 стартовать и как переход одиночного протона.

Наличие упорядоченной (дипольной или полярной) подсистемы, приводит к необходимости учесть и се влияние на протонную подсистему Учет взаимодействия подсистем, показывает, что протонная подсистема влияет на дипольную, сдвигая 10чк> фазового перехода, а возникающие солитонные движения протонов и фаювой 1раницы имеют сопряженный характер и существенно зависят от величины поля н параметров затухания в системе Полученные при помощи предлагаемой модели значения параметров системы согласуются с экспериментальными данными. Получено, что и модели непрерывной среды солитонный перенос протона происходит в полях 1- ~ I и8 В/м при различных температурах в окрестности фазового перехода, что соиисусая с проводившимися ранее результатами квантово-химических расчетов в дискретом модели активации потенциалзависимо! о ионного канала.

В четвертой главе проводится обсуждение предложенной модели и сравнение полученных данных с данными экспериментов по цепочкам молекул воды, сегнетоэлектрикам ТГС и сегнетовой соли, ионным каналам биомембран.

Построенные математические модели, разработанные алгоритмы и программы позволяют проводить моделирование нелинейной динамики взаимодействующих многокомпонентных упорядоченных водородсодержащих сиоем в континуальном приближении при различных значениях параметров модели и в широком диапазоне значений напряженности внешнего электрического поля и темпера 1ур в окреиносш точки фазового перехода второго рода

В работе были исследованы модели и проведены расчсш для нскотрых конкретных случаев ряда изученных систем (водородсвязанные цепочки,

водоролсолсржащие са него )лектрики, ионные каналы биомембран) при известных значениях основных физических параметров этих систем

При выборе параметров моделей мы исходили прежде всего из следующих сделанных нами оценок Используя данные для систем типа КН2Р04, льда и т.н. примем коэффициенты А « 500 кг/сек2, В а 3,5*1023 кг/(м2сек2), считая пока 0=0 и (2=0, а величину эффективною заряда примем равной q - 2е, то есть величине в два протонных заряда, вследствие связанного с протоном движения электронного облака Тогда для

К ,

—- = 10'"^/ =10"^/ , то есть при

протонной подсистемы получим а

2е

полях !•' > нет движения протона (система «заморожена»), а при Е < Н.к1 происходит сопионный перенос протона со скоростью У|. Оценивая по разным данным подвижность протона равной //, ® 7,5 * 10"1 . сек» получим для V, = /и, Е

максимальное значение у|пт = с(р = 7.5 * 10* к}/ек при £ = Ек1 «10" В этом случае эа \арак1срные времена релаксации т» —»1,7«10~"г<?к протон успевает пройти путь

г * г г, к 12.76 «10 10то есть порядка четырех периодов протонной решетки /, * 2.8 * 10 10« и перенести до четырех протонных зарядов. Нужно отметить, что это очень важный резулыат для понимания начального этапа открытия ионного канала, так как в ряде работ указывается на выход протонов при открытии канала При этом и 1МСНСНИС дипольного момента в протонной цепи может достичь &рг ~ 8 ..100 {Дебаев).

Оценим теперь вторую систему, считая ее сегнетоэлектрической и иодородсодсржащсй, типа 11 С. Принимая значения коэффициентов в этом случае

1.9*10 -рад /7 »2,4* 10" Я „«'Ал-3, где еа = 8,85*10'2 и, получим для критическою поля значения Е „Я. * ?а (т-т)*2.(ю6 .Ю')У , при

з-Уз/? з-Уз /м

Д/ =7 -Г0 = 1 10 град и / -(_. ".У' ,28*10 ,ЛУ,> считая пока значения коэффициентов

I Р) ' /«

1)-0 и (} 0

1аким образом, в полях Е > Е„2 нет солитонных или (кинковых) движений фаювой фаницы (доменной стенки) между = £„ и = . Они возможны при Е<Ек2, ■по согчасустся с механизмом открытия ионных каналов в биомембранах. Более того, ее'Ш взять значения подвижности доменных стенок в триглицинсульфате /I. г 6 мо' , то получим оценку максимальной скорости

"Чм, ~ Р: Е~1,2*(10' 10') у/ <vlmln на порядок и более. Это также согласуется с тем, что при о|крыгии ионного канала сначала наблюдается выход протонов - они движутся

быстрее. Оценка пройденного пути за время релаксации в кристаллах ТГС

I з

<(2,3 ..2,7)* 10"с"' даетх ~ 6*(10'9...10'10)м, что оказывается меньше или порядка

т 2я

<1« 50 А толщины (длины) канала для возбудимых биомембран, в которых напряжение поля потенциала покоя (при I] = 100 мВ) £'«2*10' . Изменение поляризации

Д£ = «2,8*Ю"г^у 2 в объеме ионного канала (его площадь составляет к

/ л<

5,2*10"17м2) У«2,5*10"25м3 приводит к изменению дипольного момента Ар, « « 7 * 10~27 Кл-мк 400 О (Дебаев), что согласуется с молекулярными оценками и рядом экспериментальных данных, когда Ар ж Ю0...200£>.

Взаимное влияние подсистем (при учете членов сО#ОиО^О) прежде всего вызывает сдвиг температуры фазового перехода. Из а =а + ЕЫ2, где а ~а0(Т-Тс) Х>и2

следует Т = т - -— для второй (сегнетоэлектрической) подсистемы. В первой протонной подсистеме меняется высота барьера двухямного потенциала. Из

Уг

, A'=A + Dследует К(ы*) =

L4-1

, что влияет на всю солитонную

динамику движения протонов. Изменяются также величины критических полей, что приводит к изменению скоростей солитонов v' и v]

При значении Q=0 оценим величину D, исходя из температурного сдвига точки

Du1 ( е \

фазового перехода ДГС =ТС- Т' =- — я 2...8 К (град.) для того же значения

«0 1м

коэффициента а0, значения v, «(0,26...1,0)*Ю~27л13 и н ¡»0,4 À =0,4*10 10м для триглицинсульфата. В результате получаем оценку величины введенного феноменологического параметра D » 50 ' 2 = 3 « 1020 ' : •

С другой стороны, полученное значение D соответствует сдвигу энергии AE = ^Du2Ç2 ~ 0,0004 эВ при тех же значениях Ç и и. Полученное значение оценки

энергетического сдвига попадает как раз в диапазон микроволн, как видно из сравнения с результатами работ по ТГС [5].

В проведенных нами расчетах при значениях параметров, выбранных в соответствии с экспериментами по ТГС был также получен сдвиг точки фазового перехода вверх в результате возбуждения протонной подсистемы при ее взаимодействии с дипольной. Это хорошо видно на графиках зависимостей v и А от Т, построенных по результатам расчетов (рисунки 2, 3).

т-То, К.

Рисунок 2 Зависимость полуширины кинка протонной (кривая 1) и упорядоченной (кривые 2 и 3) подсистем от внешнего электрического поля Е-1б>В/м (3), и 10* В/м (2) ■ а - без учета, Ь - с учетом взаимодействия между подсистемами

V, м/с

Г-Г0> К

Рисунок 3. Зависимость скорости кинка протонной (кривые 1 - 3) и упорядоченной (кривые 4-6) подсистем от внешнего электрического почя Е = 102 В/м (7, 4), 10? В/м (2, 5), и I О4 В/м (3,6) а-без учета, Ь~с учетом взаимодействия между подсистемами

Из приведенных графиков также видно, что для протонной подсистемы с ростом поля Е увеличивается скорость V], что согласуется с данными других авторов, а так же позволяет оценить подвижность Ць обычно измеряемую экспериментально. Кроме того, видно, как меняется интервал, в котором решений не существует в соответствии с условием £, < Ет.

Для второй упорядоченной подсистемы очень важно поведение физических характеристик \г, Д2, цг в окрестности точки фазового перехода.

Приведенные результаты расчетов (рисунки 2, 3) показывают, что у2 падает (до нуля) при приближении к точке фазового перехода со стороны полярной фазы, а Д2 -

растет Это соответствует тому, что в системе происходит фазовый переход во всем объеме.

Характерно влияние внешнего поля. Во-первых, из рисунка 2 видно влияние Екр на интервал существования решений. Во-вторых, при постоянной температуре при изменении внешнего поля изменение \2 зависит еще и от того, насколько близко к точке фазового перехода взята Т. Вдали от точки ФП с ростом Е \2 растет, а вдали от точки ФП с ростом Е у2 падает. Полученные результаты согласуются с экспериментальными

Рисунок 4 Температурная зависимость поляризации, экспериментальные данные по необлученньм (кривая 1) и облученным (5 часов) кристаллам ТГС, результаты были рассчитаны для необлученных (кривые 3 - 6) (а.{/£о ~ 6.28-КГ3 КГ' и /? = 164-10" В-м3-Кл'3) и облученных (кривые 7, 8) образцов (а</ео = 14.36-1СГ3 К~' и 0 = 85-10" В-м5 ЮГ3) Расчеты были выполнены без учета возбуждения протонной подсистемы (3, 7) при разных константах связывания. £> = 50 (4, 8), 100 (5), и 500Дж-м2-ЮГ2 (6).

Предложенная в данной работе двухкомпонентная модель систем с водородными связями с сегнетоэлекгрическими подсистемами второго порядка позволяет описать влияние протонов на поведение точки фазового перехода и помогает рассматривать транспорт зарядов в качестве суперпротониой или суперионной проводимости, имеющей солитонный механизм. Этот подход можно применить к таким системам, сегнетоэлектрики с водородными связями, биологические системы, включая суперионные проводники, ДНК и другие.

В приложениях описываются программы, при помощи которых производились расчеты основных физических характеристик рассматриваемых моделей двухкомпонентных систем с учетом взаимодействия протонной подсистемы с ионной подсистемой (приложение 1) и дипольной подсистемой (приложение 2).

исследованиями по ТГС (рисунок 4).

Р, Кл м'2

Заключение

В данной работе основное внимание было уделено изучению механизма переноса протона в различных водородсодержащих системах, таких как молекулярные цепочки с водородными связями, гидроксиапатит, сегнетоэлектрики, в частности TTC, ионные каналы возбудимых биологических мембран. Fla основе анализа экспериментальных данных по таким системам были получены следующие основные результаты работы:

1. Построены модели одномерных молекулярных цепочек с водородными связями, в том числе двухкомпонентных, с учетом взаимодействия протонной подсистемы с ионной и дипольной подсистемами.

2. Получены основные нелинейные уравнения, описывающие поведение этих двухкомпонентных моделей. Проведен численный анализ решений построенных систем нелинейных уравнений, впервые получены выражения некоторых аналитических решений, полученных для конкретных случаев исследуемых систем.

3. Впервые получены выражения для расчета основных физических характеристик системы: скорости движения, полуширины и подвижности межфазных границ, а также величины критического поля Ещ,.

4. На основе построенных моделей проведены расчеты основных физических параметров исследуемых систем (полуширины кинка, подвижностей протонов и фазовой границы, скорости движения фазовой границы) в зависимости от изменения температуры и внешнего электрического поля.

5. На основе результатов проведенных исследований предложен механизм влияния протонной подсистемы на точку фазового перехода в сегнетоэлектриках, в частности в триглицинсульфате и установлена величина сдвига точки фазового перехода при возбуждении протонной подсистемы.

6. Предложен солитонный механизм переноса протона в потенциалзависимом ионном канале биологических мембран, инициирующий процесс открытия канала.

Основные результаты диссертации представлены в следующих работах:

1. Bystrov V.S., Tazieva T.R. Soliton dynamics in hydrogen-bound systems. Physics of Vibrations, 1999, v. 7, № 3, pp. 149-156.

2. Bystrov V.S., Tazieva T.R. Non-linear dynamics of hydrogen-containing systems: ferroelectrics and ionic channels of biomembranes. Physics of Vibrations, 2000, v. 8, № 2, p. 128.

3. Bystrov V.S., Ovtchinnikova G.I., Tazieva TR., et al. Bioferroelectricity and related problems: hydrogen-bonded ferroelectric-like systems. Ferroelectrics, 2001, v. 258, pp. 79-88.

4. Bystrov V S., Sapronova A V., Tazieva T R., M Green. Non-linear dynamics of proton transport in systems with hydrogen bonds. Physics of Vibrations, 2001,v. 9, Ka 3, pp. 168-172.

5. Bystrov V.S., Tazieva T.R., Ovtchinnikova G.I., et al. Microwave impact on phase transition in hydrogen-bound ferroelectrics. Physics of Vibrations, 2001, v. 9, № 4, pp. 268273.

6. Bystrov V.S., M. Green, Sapronova A.V., Ovtchinnikova G.I., Tazieva T.R., Soloshenko A.N., Zapol B.P. Hydrogen bonds and proton transfer in ferroelectrics and related materials (molecular chains, proteins, DNA): Ab initio GAUSSIAN-98 calculations and soliton models. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, 2002, p. 41.

7. Bystrov V.S., Tazieva T.R., Sapronova A.V., Bystrova N.K. Non-linear dynamic models of transitional processes in the biological and fcrroelectric-like systems. Scientific Proceedings of Riga Technical University «Biomedical Engineering and Microtechnologies», RTU, 2002, Ser. 6, Issue 9, pp. 155-158.

8. Быстрое B.C., Тазиева T.P. Нелинейные уравнения солитонного типа в кластерах и молекулярных системах. Международная конференция «Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах», Пущино, 1999, с. 21-22.

9. Быстрое B.C., Тазиева Т.Р., Сапронова А.В., Быстрова Н.К. Действие электромагнитного излучения крайне высокой частоты на системы с водородными связями и фазовыми переходами. Международная конференция Электромагнитные излучения в биологии, Калуга, 2000, с.54.

10. Тазиева Т.Р , Быстров В С. Анализ нелинейных динамических моделей систем с водородными связями в биомембранах. Школа-конференция «Горизошы физико-химической биологии», Пущино, 2000, с. 15-16.

11. Быстров В С , Тазиева Т Р. Нелинейная динамика водородсодержащих систем: сегнетоэлектрики и ионные каналы биомембран. VII Всероссийская школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах», Красновидово, 2000, с. 45-46.

12. Bystrov V.S., Ovtchinnikova G.I., Tazieva T.R., Soloshenko A.N., Pirogov Yu.A., Novik V.K., Fridkin V.M. Two-component model of hydrogen-bonded ferroelectrics and

biomolecular chains. 12th Internationa! Symposium on Integrated Ferroelectrics ISIF-2000, Aachen, Germany, 2000, p. 378.

13. Быстрое B.C., Грин ME., Сапронова A.B., Тазиева T.P. Нелинейная динамика переноса протонов в системах с водородными связями. VII Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн», Звенигород, 2001, с. 152-153.

14. Быстров B.C., Новик В.К., Овчинникова Г.И., Пирогов Ю.А., Солошенко А.Н., Тазиева Т.Р. Механизм микроволнового воздействия на сегнетоэлектрический фазовый переход в триглицинсульфате. VII Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн», Звенигород, 2001, с. 154-155.

15. Тазиева Т.Р., Быстров B.C. Исследование решений нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих молекулярные системы с водородными связями 5-я Пущинская конференция молодых ученых «Биология - наука 21-го века», Пущино, 2001, с. 340.

16. Bystrov V.S., Ovtchinnikova G.I., Tazieva T.R., Soloshenko A.N., Pirogov Yu.A., Novik V.K., Sapronova A.V., Zavorov V.A. Classical and quantum non-linear dynamics of hydrogen-bonded ferroelectric-like systems. 10th International Meeting on Ferroelectricity, Madrid, Spain, 2001, p. 155.

17. Bystrov V.S., Green M., Sapronova A.V., Ovtchinnikova G.I., Tazieva T.R, Soloshenko A.N., Shaiko M., Zapol B.P Hydrogen bonds and proton transfer in ferroelectrics and related materials (molecular chains, proteins, DNA): Ab initio GAUSSIAN-98 calculations and soliton models. International joint conference on the applications of ferroelectrics, Nara, Japan, 2002, p. 101.

18. Bystrov V.S., Tazieva T.R., Sapronova A.V., Bystrova N.K. Non-linear dynamic models of transitional processes in the biological and fcrroelectric-like systems. International scientific conference «Biomedical Engineering and Microtechnologies», Riga, Latvia, 2002, p. 14.

19. Bystrov V S., Fridkin V.M., Vizdrik G., Tazieva T.R., Sapronova A.V. Dynamical processes in hydrogen-bonded ferroelectrics and two-dimensional ferroelectrics films. 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures. Peninsula of Giens (French Riviera), 2002, Abstr. A6T05.

20. Bystrov V.S., Bystrova N.K., Dekhtayr Yu, Ovtchinnikova G.I., Baumuratova T.R. Non-linear ferroelectric-like models in biology, medicine and nanotechnology. Journal of conference abstracts (European meeting of ferroelectricity 2003) EMF-2003, Cambridge, U.K., 2003, v.8, № 1, p. 92.

21 V Bystrov, N. Bystrova, E. Paramonova, A Sapronova, T. Baumuratova. Ultra-thin ferroelectric polymer films molecular structures modeling and simulation Abstracts of Materials-2005 - III International Materials Symposium, Aveiro, Portugal, 2005, p. 318.

ООП МГУ Заказ 158- 80-05

»18324

РНБ Русский фонд

2006-4 18456

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Баумуратова, Татьяна Русланбиевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМАХ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В СИСТЕМАХ С

В О ДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ.

§1.1. Молекулярные цепочки с водородными связями.

§ 1.2. Кристаллические структуры с водородными связями гидроксиапатит.

§ 1.3. Водородсодержащие сегнетоэлектрики.

1.3.1. Триглицинсульфат.

§ 1.4. Ионные каналы возбудимых биологических мембран.

1.4.1. Бактериородопсин.

1.4.2. Функциональные особенности потенциалзависимых ионных каналов.

1.4.3. Активация потенциалзависимых каналов.

ГЛАВА 2. НЕЛИНЕЙНЫЕ МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ.

§2.1. Электродиффузионная модель и проблема нелинейности.

§ 2.2. Нелинейные однокомпонентные модели системы с водородными связями.

§ 2.3. Нелинейные сегнетоэлектрические модели ионных каналов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МОДЕЛЕЙ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ

СВЯЗЯМИ.

§ 3.1. Однокомпонентная квази одномерная модель системы с водородными связями.

§ 3.2. Двухкомпонентная модель, учитывающая влияние тяжелой ионной подсистемы.

§3.3. Двухкомпонентная модель, учитывающая влияние дипольной или другой упорядоченной подсистемы с фазовым (конформационным) переходом.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ МОДЕЛИ И СРАВНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ С ДАННЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

§4.1. Перенос протона в системах с водородными связями.

§ 4.1. Построение схем расчетов основных параметров моделей и проведение моделирования.

Выводы к главе 4.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Нелинейные модели переноса протонов в сегнетоэлектрических и биологических системах с водородными связями"

В настоящее время широко проводятся исследования механизмов процесса переноса зарядов в различных биологических и физических системах. Среди множества разных подходов к решению проблем переноса заряда и энергии на молекулярном уровне, особое внимание в последнее время уделяется концепции уединенных волн (солитонов). Это новый класс элементарных возбуждений, соответствующих автолокализованным решениям нелинейных волновых уравнений. Такие автолокализованные возбуждения могут распространяться в молекулярных системах на сравнительно большие расстояния без изменения своей формы (профиля) и позволяют объяснить высокую эффективность переноса энергии и зарядов в квази-одномерных молекулярных системах. Концепция солитонов часто применяется в исследованиях механизма транспорта протонов в квази-одномерных цепочках молекул воды, образованных водородными связями [1].

Понятие водородной связи играет важнейшую роль при исследовании различных молекулярных структур, в частности структуры и свойств воды в разных ее фазах, а также молекул в водных растворах. Элементарные процессы в одномерной решетке льда представляют собой нелинейные автолокализованные коллективные возбуждения, которые могут распространяться на макроскопические расстояния, сохраняя при этом энергию, импульс и заряд. Экспериментальные данные показывают [2], что высокая подвижность протонов во льду обусловлена их переносом вдоль цепочек водородных связей, причем эта подвижность всего лишь на порядок меньше, чем в металлах. Поэтому кристаллы льда часто называют «протонными полупроводниками». Хорошо известна роль водородной связи как структурного элемента в макромолекулах, например в белках, включая ферменты и нуклеиновые кислоты.

Предполагается также, что водородсвязанные цепочки воды участвуют в работе энергопреобразующих мембран. Основная идея данного подхода состоит в том, что такие цепочки могут выступать в качестве одномерных протон-проводящих структур - «протонных проволок» (от англ. proton wire [3]), обеспечивая эффективный путь быстрого перемещения протонов на большие расстояния.

Свойства водородных связей используются при создании новых материалов, способных самоорганизовываться в упорядоченные кристаллические структуры, при молекулярном распознавании органических молекул и для самосборки сферических, спиралевидных и цилиндрических структур [4].

Изучение механизмов переноса протонов в цепочках водородсвязанных молекул важно для понимания природы и характера межатомных взаимодействий, как в воде, так и в таких сложных системах, как белки, нуклеиновые кислоты, а также в кристаллических структурах, подобных керамике гидроксиапатита. Керамический материал гидроксиапатит (ГА: Са5(Р04)з0Н) в течение последних десятилетий рассматривался в качестве наиболее перспективного материала для имплантов, замещающего дефекты кости [5, 6] благодаря композиционному и структурному сходству этого кристалла и твердых тканей позвоночных. Биомедицинское значение гидроксиапатита состоит в том, что его биологическая активность такова, что керамика ГА вызывает образование на своей поверхности новой костной ткани. Нарастание костной ткани на гидроксиапатите является его неотъемлемой чертой и приписывается характеристикам поверхностной структуры ГА, в то время как до сих пор остается неизвестным детальный механизм его биологической активности. Электрические свойства этого материала также привлекают большое внимание многих биологов и биотехнологов [7 - 11], так как предполагается, что их изучение поможет понять клеточное строение кости и дать толчок к развитию протезирования.

Как было недавно показано экспериментально [12, 13], электрически поляризованный гидроксиапатит вызывает замечательный биологический ответ -поляризация поверхности керамики ГА усиливает эффект нарастания костной ткани па ГА, что является очень важным эффектом с точки зрения биомедицины.

В настоящее время нет единого мнения относительно механизма поляризации керамики гидроксиапатита, и этот вопрос остается противоречивым. С одной стороны механизм поляризации ГА приписывается влиянию примесей и явлениям, относящимся к моноклинной гексагональной трансформации [14, 15]. С другой стороны высказывается предположение, что поляризация обусловлена исключительно ионными процессами и объясняется неустойчивостью протонов в гидроксидных группах, вследствие дегидрирования в области высоких температур [16].

Существует также большое число сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих в своей структуре водородные связи или молекулы кристаллизованной воды. Довольно слабые по сравнению с другими типами связей (ионные, ковалентные, металлические), водородные связи легко разрываются под действием ионизирующих излучений, электрического поля или резкого перепада температур. Фактически это означает изменение физических и электрических свойств вещества (у кристаллов - вплоть до разрушения), гибель живой клетки.

Сегнетоэлектрики - материалы, обладающие в определенной области температур спонтанной электрической поляризацией. Сегнетоэлектрики широко используются в различных областях современной техники для создания различных приборов, где применение таких материалов обусловлено большими, по сравнению с обычными диэлектриками, величинами пьезоэффекта, электро- и пьезооптических коэффициентов, нелинейной восприимчивости, пироэлектрического эффекта, диэлектрической проницаемости и др.

С научной точки зрения изучение механизмов сегнетоэлектрических явлений важно для выяснения природы и характера межатомных взаимодействий в кристаллах, для развития теории фазовых переходов, теории диэлектриков и физики твердого тела в общем.

Вопрос о роли протонной подрешетки в создании сегнетоэлектрического состояния до сих пор остается открытым, так как структурные исследования пока не подтверждают непосредственного участия диполей водородных связей в спонтанной поляризации. Считается [17], что водородные связи не дают непосредственного вклада в спонтанную поляризацию кристалла, если они направлены под углом, близким к 90° к направлению спонтанной поляризации, вызванной перемещениями других ионов. Но упорядочение протонов на водородных связях является как бы «спусковым механизмом» фазового перехода.

Интерес к исследованиям механизма сегнетоэлектрического фазового перехода в водородсвязанных сегнетоэлектриках обусловлен также прикладными задачами биологии, поскольку в последнее время активно обсуждается и развивается теория пиро- и сегнетоэлектричества в живой природе [18]. Существуют экспериментальные результаты, подтверждающие наличие спонтанной поляризации в отдельных живых системах. Например, живой эпидермис растения, животного и человека представляет собой пироэлектрический сенсор на поверхности живого организма, а нервная клетка обладает спонтанной поляризацией. Во многих работах [19, 20] было высказано предположение о сегнетоэлектрической природе ионных каналов, осуществляющих транспорт ионов через биологические мембраны, и предложена модель работы потенциалзависимых ионных каналов как фазовый переход сегнетоэлектрик - суперионный проводник.

Вопросы функционирования ионных каналов составляют ключевую проблему в биофизике мембранных процессов, нейрофизике и важнейшую прикладную задачу для новейших биотехнологий.

Наибольший интерес исследователей привлекают потенциалзависимые ионные каналы, открываемые изменением электрического поля, которые играют основную роль при генерации и проведении нервного импульса за счет изменения мембранного потенциала нервного волокна.

Потенциалзависимые ионные каналы осуществляют транспорт ионов через мембрану и представляют собой интегральный белок канальной структуры, встроенный в липидную биомембрану и образующий в ней пору. Также в структуре имеется механизм, обеспечивающий специфичность канала по отношению к различным ионам и управляющее устройство, которое открывает и закрывает ионный канал в зависимости от знака и величины потенциала - так называемый "воротный механизм". Потенциалзависимые каналы отличаются высокой избирательностью для ионов и активируют проводимость (открывание) ворот канала в ответ на электрический или химический импульс. И если проблема селективной проводимости ионов через мембрану была подробно исследована в последние годы, то вопрос о том, каким образом ионный канал активирует проводимость ионов и переходит из закрытого состояния в открытое до сих пор остается без ответа.

Основной трудностью на пути исследователей является то, что для ответа на вопрос о механизме активации ворот чрезвычайно важно знать пространственную молекулярную конфигурацию канала (его четвертичную структуру), которая для эукариотических клеток до сих пор не исследована в силу своей сложности. И хотя первичная молекулярная структура, т.е. полная аминокислотная последовательность, в настоящее время установлена для большого числа ионных каналов, знание первичной структуры канала мало способствует пониманию механизмов его функционирования. В последние годы, в связи с развитием компьютерной техники, исследователями было предпринято большое число попыток описать процесс открывания ионных каналов, но так как четверичная структура ионных каналов не известна, то адекватного биофизического объяснения этот процесс до сих пор не получил. В то же время экспериментально установлено, что процесс открывания потенциал зависимых ионных каналов определяется изменениями в протонпой подсистеме канала и показано, что воротный ток определяется движением протонов в канале. Поэтому для понимания механизма, приводящего к открыванию потенциалзависимого ионного канала, очень важными являются исследования процесса протонного транспорта в ионных каналах.

Для построения модели переноса протонов в водородсодержащих системах был использован континуальный подход, то есть основанный на законах физики сплошных и конденсированных сред, включая солитонный подход для описания механизма транспорта протонов и теорию сегнетоэлектрических фазовых переходов, сопряженных с движением зарядов.

Задачи:

Исследование двухкомпонентных нелинейных моделей с учетом взаимодействия протонной и упорядоченной (дипольной) подсистем, испытывающих фазовый переход.

Актуальность поставленных задач объясняется тем, что процесс транспорта протонов играет важную роль в механизмах фазовых переходов в водородсвязанных системах. Поэтому построение математической модели, которая позволит адекватно описывать такие системы, как например водородсодержащие сегнетоэлектрики и потенциалзависимые ионные каналы биомембран, позволит предсказать физические и биологические особенности их поведения в процессе работы, что в свою очередь внесет существенный вклад в развитие современной физики, биологии, медицины, фармакологии и биотехнологий.

Научная иовизна работы заключается в следующем:

Получены численные и некоторые аналитические решения нелинейных уравнений, входящих в построенные модели.

Проведены расчеты физических параметров моделируемых систем в окрестности точки фазового перехода, которые полностью согласуются с экспериментальными данными.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глапа представляет собой обзор литературных данных. В ней рассматриваются и анализируются современные представления о механизмах переноса протонов в молекулярных цепочках с водородными связями, кристаллических водородсвязанных структурах, таких, как гидроксиапатит, некоторых сегнетоэлектриках и потенциалзависимых ионных каналах биомембран, а также о влиянии протонного транспорта на механизм фазового перехода в таких системах.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Баумуратова, Татьяна Русланбиевна

Выводы к главе 4.

Рассмотренные цепочки водородных связей в приближении сплошной среды позволяют описать перенос протонов как в биомембранах, так и в родственных системах, например, в сегнетоактивных средах. Этот подход оказывается исключительно интересным, т.к. объединяет подходы к описанию живой и неживой природы, а также позволяет привлечь концепцию сегнетоэлектрического фазового перехода к описанию работы ионных каналов.

Проведенное исследование нелинейной динамики солитонных образований в водородсодержащих биомолекулярных системах и рассмотренные системы нелинейных уравнений, моделирующих перенос протона вдоль молекулярной цепочки, позволяют описать процесс протонного транспорта, согласованный с квантово-химическими расчетами, в сегментах внедренных в биологическую мембрану протеиновых молекул (типа ионного капала).

Результаты, описывающие кооперативные и нелинейные эффекты, применимы как для сегнетоэлектриков, так и для внедренных в искусственные пленки и биологические мембраны молекулярных компонентов типа ионных каналов возбудимых биомембран и других протеиновых включений.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить огромную благодарность моему научному руководителю Владимиру Сергеевичу Быстрову за чуткое руководство и помощь в работе, а так же профессору Альберту Макарьевичу Молчанову за постоянное внимание и поддрежку.

Заключение

В данной работе основное внимание было уделено изучению механизма переноса протона в различных водородсодержащих системах, таких как молекулярные цепочки с водородными связями, гидроксиапатит, сегнетоэлектрики, в частности ТГС, ВаТЮз, кн2ро4, ионные каналы возбудимых биологических мембран. На основе анализа экспериментальных данных по таким системам были получены следующие основные результаты и выводы работы:

1. Построены модели одномерных молекулярных цепочек с водородными связями, в том числе и с учетом воздействия ионной и дипольной подсистем.

2. Получены основные нелинейные уравнения, описывающие поведение этих моделей. Проведен численный анализ решений построенных систем нелинейных уравнений, впервые получены выражения некоторых аналитических решений, полученных для конкретных случаев исследуемых систем.

6. Предложен солитонный механизм переноса протона в потенциалзависимом ионном канале биологических мембран, инициирующий в процесс открытия канала.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Баумуратова, Татьяна Русланбиевна, Москва

1. V.Ya. Antonchenko, A.S. Davydov, A.V. Zolotariuk. Solitons and proton motion in ice-like structures. Phys. Status Solidi B, v. 115, 1983, p. 631.

2. M. Eigen, L. de Mayer. Proc. Roy. Soc., v. A247, 1958, p. 505.

3. R. Pomes, B. Roux. Free energy profile for H+ conduction along hydrogen-bonded chains of water molecules. Biophysical Journal, v. 75, 1998, p. 33.

4. A. Kovacs, A. Szabo, I. Hargittai. Structural characteristics of intramolecular hydrogen bonding in benzene derivatives. Acc. Chem. Res., v.35, 2002, p. 887

5. P. Li, P. Ducheyne. J. Biomed. Mater. Res, v. 41, 1998, p. 341

6. K. de Groot, J.G.C. Wolke, J.A. Jansen. J. Eng. Med., v. 212, 1998, p. 137.

7. E. Fukada, I. Yasuda. J. Phys. Soc. Jpn., v. 12, 1957, p. 1158.

8. P.J.J. Valdes, V.A. Rodrigues, G.J. Carrio. J. Mater. Res., v. 10, 1995, p. 2174.

9. P. Calvert, S. Mann. Nature (London), v. 386, 1997, p. 127.

10. S. Hontsu, T. Matsumoto, J. Ishii, M. Nakamori, H. Tabata, T. Kawai. Thin Solid Films, v. 295, 1997, p. 214.

11. M.A. Fanovish, M.S. Castro, J.M.P. Lopez. Ceram. Int., v. 25, 1999, p. 517.

12. T. Kobayashi, M. Ohgaki, S. Nakamura, K. Yamashita. Bioceramics, v. 12, 1999, p. 291.

13. M. Ohgaki, S. Nakamura, K. Yamashita. Bioceramics, v. 12, 1999, p. 187.

14. N. Hitmi, C. LaCabanne, R.A. Young. J. Phys. Chem. Solids, v. 47, 1986, p. 533.

15. A. Bennis, F. Miskane, N. Hitmi, M. Vignoles, M. Heughebaert, A. Lamure, C. LaCabanne. IEEE Trans. Electr. Insul, v. 27, 1992, p. 826.

16. S. Nakamura, H. Takeda, K. Yamashita. Journal of Applied Physics, v. 89, № 10, 2001, p. 5386.

17. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, Физматлит, 1995, с. 304.

18. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990, с. 175.

19. Leuchtag H.R. Proc. Intern. Sympos. Application of Ferroelectrics, Urbana, Illinois, 1990.

20. Быстров B.C. Современные модели ионных каналов биологических мембран. Изв. РАН, сер. физич., 1997, т. 61, № 12, с. 2421.

21. Степанов Н.Ф. Водородная связь: как ее понимать. Сороссовский образовательный журнал, т. 7, № 2, 2001, стр. 28.

22. Мецлер Д. Биохимия. М.: Мир, 1980.-Т. 1.-408 с.

23. K.D. Kreuer, Chem. Mater., v. 8, 1996, p. 610.

24. G. Zundel. Adv. Chem. Phys., v. 111, 2000, p. 1.

25. H. Terao, T. Sugawara, Y. Kita, N. Sato, E. Kaho, S. Takeda. J. Am. Chem. Soc., v. 123, 2001, p. 10468.

26. J.F. Nagle, S. Tristram-Nagle. J. Membr. Biol., v. 74, 1983, p. 1.

27. V.M. Karpan, Y. Zolotaryuk, P.L. Christiansen, A.V. Zolotaiyuk. Diskrete kink dynamics in hydrogen-bonded chains: The two-component model. Physical review E, v. 70, 2004, p. 056602.

28. N. Bjerrum, K. Dan. Vidensk. Selsk. Mat. Fys. Medd., v. 27, 1951, p. 1; Science, v. 115, 1952, p. 385.29. .Т.Н. Weiner, A. Askar. Nature (London), v. 226, 1970, p. 842.

29. Y. Kashimori, T. Kikuchi, K. Nishimoto. J. Chem. Phys., v. 77, 1982, p. 1904.

30. S. Yomosa. J. Phys. Soc. Jpn., v. 52, 1983, p. 1866.

31. Baciou L., H. Michel. Interruption of the water chain in the reaction center from Rb. sphaeroides reduces the rates of the proton uptake and of the second electron transfer to QB. Biochemistry, v. 34, 1995, p. 7967.

32. Martinez S.E., D. Huang, M. Ponomarev, W. A. Cramer, J. L. Smith. 1996. The heme redox center of chloroplast cytochrome-f is linked to a buried 5-water chain. Protein Sci., v. 5, 1996, p. 1081.

33. Nagle J.F. Theory of passive proton conductance in lipid bilayers. J. Bioenerg. Biomembr., v. 19, 1987, p. 413.

34. Deamer D.W., J.W. Nichols. Proton flux mechanisms in model and biological membranes. J. Membr. Biol., v. 107, 1989, p. 91.

35. Marrink S.J., F. Jahnig, H.J.C. Berendsen. Proton transport across transient single-file water pores in a lipid membrane studied by molecular dynamics simulations. Biophys. J., v. 71, 1996, p. 632.

36. Akcson M., D.W. Deamer. Proton conductance by the gramicidin water wire. Biophys. J., v. 60, 1991, p. 101.

37. Agmon N. The Grotthuss mechanism. Chem. Phys. Lett., v. 244, 1995, p. 456.

38. Nagle J.F., H.J. Morowitz. Molecular mechanisms for proton transport in membranes. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v. 75, 1978, p. 298.

39. Ando K., J.T. Hynes. Ionization of acids in water. In Structure and Reactivity in Aqueous Solution. C. J. Cramer and D. G. Truhlar, editors. ACS Books, Washington, DC, 1994, p. 143.

40. Tuckerman M., K. Laasonen, M. Sprik, and M. Parrinello. 1995. Ab initio molecular dynamics simulation of the salvation and transport of НЗО+ and OH ions in water. J. Phys. Chem., v. 99, 1995, p. 5749.

41. R. Pomez, B. Roux. Quantum effects on the structure and energy of a protonated linear chain of hydrogen-bonded water molecules. Chem. Phys. Lett., v. 234, 1995, p. 416.

42. R. Pomez, B. Roux. Theoretical study of H+ translocation along a model proton wire. J. Phys. Chem., v. 100, 1996, p. 2519.

43. R. Pomez, B. Roux. Structure and dynamics of a proton wire: a theoretical study of H+ translocation along the single-file water chain in the gramicidin A channel. Biophys. J., v. 71, 1996, p. 19.

44. Т.Е. DeCoursey, V.V. Cherny. Deuterium isotope effects on permeation and gating of proton channels in rat alveolar epithelium/ J. Gen. Physiol., v. 109, 1997, p. 415.

45. J. Breed, R. Sankararamakrishnan, I.D. Kerr, S.P. Sansom. Molecular dynamics simulations of water within models of ion channels. Biophys. J., v. 70, 1996, p. 1643.

46. M.I. Kay, R.A. Young, A.S. Posner. Nature (London), v. 204, 1964.

47. J.S. Prener. J. Electrochem. Soc., v. 114, 1967, p. 77.

48. W. Eysel, D.M. Roy. J. Cryst. Growth, v. 20, 1973, p. 245.

49. T.S.B. Narasaraju, R.P. Sigh, V.L.N. Rao. J. Inorg. Nucl. Chem, v. 34, 1972, p. 207.

50. D. McConnell, 'Apatite' Springer, NY, 1973.

51. R.A. Young, W. Vanderlugt, J.C. Elliot. Nature (London), v. 223, 1969, p. 729.

52. G.C. Maiti, F. Freund. Influence of fluorine substitution on the proton conductivity of hydroxiapatite. J.Chem. Soc. Dalton, 1981, p. 949.

53. H. Kistenmacher, H. Popkie, E. Clementi. J. Chem. Phys., 1972, v. 11, p. 5842; ibid., 1973, v. 11, p. 5627.

54. K. Nakamoto, M. Margoshes, R.E. Rundle. J. Am. Chem. Soc., v. 77, 1955, p. 6480.

55. B.S.H. Royce. J. Phys. (Paris), Colloq., v. 11 12, C327.

56. H. Den Hartog, D.O. Welch, B.S.H. Royce. Phys. Status Solidi B, 1972, v. 53, p. 201.

57. J. Arends, B.S.H. Royce, D.O. Welch, R. Smoluchovski, unpublished work.

58. K. Yamashita, K. Kitagaki, T. Umegaki. Thermal instability and proton conductivity of ceramic hydroxyapatite at high temperatures. J. Am. Ceram. Soc., v. 78 5., 1995, p. 1191.

59. K. Yamashita, K. Kitagaki, T. Umegaki, T. Kanazawa. Effects of sintering ambient H20 vapour on the protonic conduction properties of ceramic hydroxyapatite. J. Mater. Sci. Lett., v. 9, 1991, p. 4.

60. H. Owada, K. Yamashita, T. Kanazawa. High-temperature stability of hydroxyl Ions in yttrium-substituted oxyhydroxyapatites. J. Mater. Sci. Lett., v. 9, 1991, p. 26.

61. K. Yamashita, H. Owada, H. Nakagawa, T. Umegaki, T. Kanazawa. Trivalent-cation-substituted calcium oxyhydroxyapatite. J. Am. Ceram. Soc., v. 69 8., 1986, p. 590.

62. H. Owada, K. Yamashita, T. Umegaki, T. Kanazawa. Structure and ionic conductivity of yttrium-substituted apatite ceramics. Gypsum&Lime, v. 217, 1988, p. 7.

63. K. Yamashita, H. Owada, T. Umegaki, T. Kanazawa, K. Katayama. Protonic conduction in yttrium-substituted hydroxyapatite ceramics and their applicability to H2-02 fuel cell. Solid State Ionics, v. 40-41, 1990, p. 918.

64. N. Hitmi, D. Chatain, C. LaCabanne, J. Dugas, J.C.Trombe, C. Rey and G. Montcl, Solid State Communications, v. 33, p. 1003, 1980.

65. N. Hitmi, C. LaCabanne and R.A. Young, J.Phys. Chem. Solids, v. 47, № 6, p 533.

66. Nakamura, Nakeda and Yamashita. Proton transport polarization and depolarization of hydroxyapatite ceramics. J. Appl. Phys., v. 89, № 10, 2001.

67. Cochran W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity. Adv. Phys.-1960.-V.9.-№33.-P. 387-423.

68. Андерсон П. Качественные соображения относительно статики фазового перехода в сегнетоэлектриках типа BaTiO. // Физика диэлектриков.-Изд-во АН СССР, 1960. — С.290-296.

69. Блиц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир, 1975.243 с.

70. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. -М.: Атомиздат, 1973.-256 с.

71. Сонин А.С. Некоторые вопросы кристаллохимии сегнетоэлектриков с водородными связями. Сегнетоэлектрики. — Ростов: РГУ, 1962.-255 с.

72. Matthias B.T., Miller C.E., Remeika J.R. // Phys. Rev., 1959, v. 104, p. 849-851.

73. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. JL: Наука, 1971.-476 с.

74. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М., Просвещение, 1987

75. Рубин А.Б. Биофизика. Том .1. М., Книжный дом, 1999

76. Jiang Y, Lee A, Chen J, Cadene M, Chait ВТ, mackinnon R. The Open Pore Conformation of Potassium Channels, Nature, 2001, v. 417, p. 523-526.

77. Bystrov V.S. Current Models of Ionic Channels in Biological Membranes // Bulletin of the Russian Academy of Sci., Physics, 1997, v 61, №.12, pp. 1905-1912.

78. Волькенштейн M.B. Биофизика, M., Наука, 1981

79. Албергс Б., Брей Д., Льюис Дж., Рэфф М., Роберте К., Уотсон Дж. Молекулярная биология клетки. В 3-х томах, 2-е издание. М.: Мир, 1993

80. Физиология человека. Под. Ред. Г.И. Косицкого. М. Медицина, 1985

81. Hodgkin A. L. and A. F. Huxley. A Quantitative Description of Membrane Currents and its Application to Conduction and Excitation in Nerve. J. Physiol. (Lond.), 1952, v. 117, p. 500-544.

82. Hodgkin A.L., Huxley A.F. Movement of Radioactive Potassium and Membrane Current in a Giant Axon. J Physiol., 1953, v. 121, № 2, p. 403-414.

83. Wray D. The Roles of Intracellular Regions in the Activation of Voltage-Dependent Potassium Channels. Eur Biophys J., 2003

84. Silverman W.R., Tang C.Y., Mock A.F., Huh K.B., Papazian D.M. Mg(2+) modulates voltage-dependent activation in ether-a-go-go potassium channels by binding between transmembrane segments S2 and S3. J Gen Physiol. 2000, v. 116, № 5, p. 663-78.

85. Papazian D.M., Silverman W.R., Lin M.C., Tiwari-Woodruff S.K., Tang C.Y. Structural Organization of the Voltage Sensor in Voltage-Dependent Potassium Cchannels. Novartis Found Symp., 2002, v. 245, p. 178-90; discussion 190-2, 261-4.

86. Dutzler R. Structural Basis for Ion Conduction and Gating in C1C chloride channels. FEBS Lett, 2004, v. 564, № 3, p. 229-33.

87. Stewart R. Durell, Yili Hao, Tatsunosuke Nakamura, Evert P. Bakker, and H. Robert Guy. Evolutionary Relationship between K+ Channels and Symporters. Biophys. J., 1999, v. 77, p. 775-788.

88. Landau E.M, Gavish В., Nachshen D.A. Ph Dependence of the Acetylcholine Receptor Channel: a Species Variation. J. Gen'l. Physiol., 1981, v. 77, p. 647-666.

89. Jackson M.B. Advances in Ion Channel Structure. // Trends Neurosci. 2004, v. 27, №6, p. 291.

90. Papazian D.M., Schwarz T.L., Tempel B.L., Jan Y.N., Jan L.Y. Cloning of Genomic and Complementary DNA from Shaker, a Putative Potassium Channel Gene from Drosophila. Science, 1987, v. 237, p. 749-753.

91. Wu J.V. Dynamic Ion-Ion and Water-Ion interactions in Ion Channels. Biophys. J., 1992, v. 61, p. 1316- 1331.

92. Hartmann H.A., Kirsch G.E., Drewe J.A., Taglialatela M., Joho R.H., Brown A.M. Exchange of Conduction Pathways Between Two Related K+ Channels. Science, 1991, v. 251, p. 942-944.

93. Arai M., Ikeda M., Shimizu T. Comprehensive Analysis of Transmembrane Topologies in Prokaryotic Genomes. Gene, 2003, v. 304, p. 77-86.

94. Yang Y.C, Kuo C.C. The position of the fourth segment of domain 4 determines status of the inactivation gate in Na+ channels.J Neurosci. 2003 Jun 15; 23(12): 4922-30.

95. Oliver Ohlenschlager, Hironobu Hojo, Ramadurai Ramachandran, Matthias Gorlach, and Parvez I. Haris. Three-Dimensional Structure of the S4-S5 Segment of the Shaker Potassium Channel // Biophys. J, 2002, v. 82, p. 2995-3002.

96. Mohammad Shahidullah and Manuel Covarrubias. The Link between Ion Permeation and Inactivation Gating of Kv4 Potassium Channels. Biophys. J., 2003, v. 84, p. 928-941.

97. Noga Alagem, Semen Yesylevskyy, and Eitan Reuveny. The Pore Helix Is Involved in Stabilizing the Open State of Inwardly Rectifying K+ Channels. Biophys. J. 2003, v. 85, p. 300-312.

98. Ho K., Nichols C.G., Lederer W.J., Lytton J., Vassilev P.M., Kanazirska M.V., Hebert S.C. Cloning and Expression of an Inwardly Rectifying ATP-Regulated Potassium Channel. Nature, 1993, v. 362, p. 31-38.

99. С. Dietrich, L. A. Bagatolli, Z. N. Volovyk, N. L. Thompson, M. Levi, K. Jacobson, and E. Gratton. Lipid Rafts Reconstituted in Model Membranes. Biophys. J., 2001, v. 80, p. 1417-1428.

100. Lecar H., Larsson H.P., Grabe M. Electrostatic Model of S4 Motion in Voltage-Gated Ion Channels. Biophys J., 2003, v. 85, № 5, p. 2854-64

101. Cicely X. Gu, Peter F. Juranka and Catherine E. Morris. Stretch-Activation and Stretch-Inactivation of Shaker-IR, a Voltage-Gated K+ Channel. Biophys. J., 2001, v. 80, p. 2678-2693.

102. D. Porschke. Electrostatics and electrodynamics of bacteriorhodopsin. Biophys. J., 1996, v. 71, p. 3381-3391.

103. M Tsuda and T.G. Ebrey. Effect of high pressure on the absorption spectrum and isomeric composition of bacteriorhodopsin. Biophys. J., 1980, v. 30, p. 149-157.

104. Toshihiko Oka, Naoto Yagi, Fumio Tokunaga, and Mikio Kataoka. Time-Resolved X-Ray Diffraction Reveals Movement of F Helix of D96N Bacteriorhodopsin during M-MN Transition at Neutral pH. Biophys. J., 2002, v. 82, p. 2610-2616.

105. Emadeddin Tajkhorshid, Jerome Baudry, Klaus Schulten, and Sandor Suhai. Molecular Dynamics Study of the Nature and Origin of Retinal's Twisted Structure in Bacteriorhodopsin. Biophys. J., 2000, v. 78, p. 683-693.

106. C. Ganea, C. Gergely, K. Ludmann, and G. Varo. The role of water in the extracellular half channel of bacteriorhodopsin. Biophys. J., 1997, v. 73, p. 2718-2725.

107. J. Wang and M. A. El-Sayed. The Effect of Protein Conformation Change from alpha II to alpha I on the Bacteriorhodopsin Photocycle. Biophys. J., 2000, v. 78, № 4, p. 2031 -2036.

108. Barnett, S.M., C.M. Edwards, I.S. Butler, and I.W. Levin. 1997. Pressure-induced transmembrane alpha(II)-helical to alpha(I)-helical conversion in bacteriorhodopsin an infrared spectroscopic study. J. Phys. Chem. В., v. 101, p. 9421-9424.

109. Kresheck G.C., C.T. Lin, L.N. Williamson, W.R. Mason, D.J. Jang and M.A. El-Sayed. 1990. The thermal stability of native, delipidated, dcionized and regenerated bacteriorhodopsin. J. Photochem. Photobiol. В., v. 7, p. 289-302.

110. Vogel H., and W. Gaertner. The secondary structure of bacteriorhodopsin determined by Raman and circular dichroism spectroscopy. J. Biol. Chem., 1987, v. 262, p. 11464-11469.

111. Stoeckenius W. and R.H. Lozier. 1974. Light energy conversion in Halobacterium halobium. J. Supramol. Struct., v. 2, p. 769-774.

112. DencherN.A., D. Dresselhaus, G. Zaccai, and G. Bueldt. 1989. Structural changes in bacteriorhodopsin during proton translocation revealed by neutron diffraction. Proc. Natl. Acad. Sci. USA., v. 86, p. 7876-7879.

113. Okajima T.L. and Hong F.T. Kinetic analysis of displacement photocurrents elicited in two types of bacteriorhodopsin model membranes. Biophys. J., 1986, v. 50, p. 901-912.

114. Sansom M.S.P., Shrivastava I.H., Ranatunga K.M., Smith G.R. 2000. Simulations of ion channels-watching ions and water move. Trends Biochem. Sci., v. 25, p. 368-374.

115. R. Govindjee, K. Ohno, and T.G. Ebrey. Effect of the removal of the COOH-terminal region of bacteriorhodopsin on its light-induced H+ changes. Biophys. J., 1982, v. 38, p. 85-87.

116. E.H. Tan and R.R. Birge. Correlation between surfactant/micelle structure and the stability of bacteriorhodopsin in solution. Biophys. J., 1996, v. 70, p. 2385-2395.

117. T.N. Earnest, J. Herzfeld and K.J. Rothschild. Polarized Fourier transform infrared spectroscopy of bacteriorhodopsin. Transmembrane alpha helices are resistant to hydrogen/deuterium exchange. Biophys. J., 1990, v. 58, p. 1539-1546.

118. Unwin N. 2002. Structure of the acetylcholine gated channel. Novartis Foundation Symposium, v. 245, p. 5-21.

119. Bezanilla F. 2000. The voltage sensor in voltage dependent channels. Physiological Reviews, v. 80, p. 555-592.

120. Yang Y.C., Kuo C.C. The position of the fourth segment of domain 4 determines status of the inactivation gate in Na+ channels. J Neurosci., 2003, v. 23, № 12, p. 4922-30.

121. A. Sapronova, V. Bystrov, M. Green Water, Proton Transfer, and Hydrogen Bonding in Ion Channel Gating. Frontier in Bioscience, 2003. pp.1356-1370

122. Wang Z, Fedida D. Gating charge immobilization caused by the transition between inactivated states in the Kvl.5 channel. Biophys J., 2001, v. 81, № 5, p. 2614-27.

123. Bell D.C., Yao H., Saenger R.C., Riley J.H., Siegelbaum S.A. Changes in Local S4 Environment Provide a Voltage-sensing Mechanism for Mammalian Hyperpolarizati on-activated HCN Channels. J Gen Physiol., 2004, v. 123, № 1, p. 5-20.

124. Kuhn F.J., Greeff N.G. Gating properties of a sodium channel with three arginines substituted by histidines in the central part of voltage sensor S4D4. J Membr Biol., 2003, v. 193, № l,p. 23-34.

125. A.V. Sapronova, V.S. Bystorov, M.E. Green Proton Transport as a Possible Source of Gating Current in Voltage Gated Channels Abstracts 46-th Annular Meeting of Biophysical Society. San-Francisco, CA, USA, 2002.

126. Yang N„ George A.L.Jr., and Horn R. 1996. Molecular basis of charge movement in voltage-gated sodium channelsneuron. v. 16, p. 113-122

127. Gandhi C.S., Clark E., Loots E., Pralle A., Isacoff E.Y. The orientation and molecular movement of a k(+) channel voltage-sensing domain. Neuron., 2003, v. 40, № 3, p. 515-25.

128. Leuchtag H.R. Long-range interactions, voltage sensitivity, and ion conduction in S4 segments of excitable channels. Biophys J., 1994, v. 66, № 1, p. 217-24.

129. Starace D.M., Stefani E., Bezanilla F. Dependent proton transport by the voltage sensor of the Shaker K+ channel. Neuron., 1997, v. 19, № 6, p. 1319-27.

130. A. Sapronova, V. Bystrov, M. Green Ion Channel Gating and Proton Transport // Journal of Molecular Structure. Theochem., 2003, v. 630, p. 297-307.

131. Cha A., Snyder G.E., Selvin P.R., Bezanilla F. Atomic scale movement of the voltage-sensing region in a potassium channel measured via spectroscopy. Nature, 1999, v. 402, №6763, p. 809-13.

132. Leuchtag H.R. Phase transitions and ion currents in a model ferroelectric channel unit. J Theor Biol., 1987, v. 127, № 3, p. 341-59.

133. Dorine M. Starace and Francisco Bezanilla Histidine Scanning Mutagenesis of Basic Residues of the S4 Segment of the Shaker K+ channelj. Gen. Physiol., 2001, v. 117, p. 469 490.

134. Durell S.R, Guy H.R. A family of putative Kir potassium channels in prokaryotes. BMC Evol Biol., 2001, v. 1, № 1, p. 14.

135. A. Kuo, J.M. Gulbis, J.F. Antcliff, T. Rahman, E.D. Lowe, J. Zimmer, J. Cuthbertson, F.M. Ashcroft, T. Ezaki, D.A. Doyle, Science, 2003, v. 330, p. 1921-1926

136. A. Miyazawa, Y. Fujiyoshi, N. Unwin, Nature, 2003, v. 423, p. 949-955.

137. G. Chang, R.H. Spencer, A.T. Lee, M.T. Barclay, D.C. Rees, Science, 1998, v. 282, p. 2220-2226.

138. Holyoake J., Domene C., Bright J.N., Sansom M.S. Kcsa closed and open: modelling and simulation studies. Eur Biophys J., 2003.

139. В. Быстров, А. Сапронова, M. Грин. Математическое моделирование ионных каналов. Международный конгресс по математическому моделированию. Дубна, Моск. обл., Россия, 2002.

140. Sigg D., Bezanilla F., Stefani E. Fast gating in the Shaker K+ channel and the energy landscape of activation. Proc Natl Acad Sci USA, 2003, v. 100, № 13, p. 7611-5.

141. Islas L.D., Sigworth F.J. Voltage sensitivity and gating charge in Shaker and Shab family potassium channels.J Gen Physiol., 1999, v. 114, № 5, p. 723-42.

142. Fenimore P.W., Frauenfelder H., Mcmahon B.H., Parak F.G. Slaving: solvent fluctuations dominate protein dynamics and functions. Proc Natl Acad Sci USA, 2002, v. 99, №25, p. 16047-51.

143. Heginbotham L., Lemasurier M., Kolmakova-Partensky L., Miller C. Single streptomyces lividans K(+) channels: functional asymmetries and sidedness of proton activation. J Gen Physiol., 1999, v. 114, № 4, p. 551-60.

144. Bystrov V.S., Sapronova A.V., Tazieva T.R., M. Green. Nonlinear Dynamics of Proton Transfer in the H-bonded Systems. Physics of Vibration, v.9, № 3, 2001, p.168.

145. Cuello L.G., Romero J.G., Cortes D.M., Perozo E. Ph-dependent gating in the Streptomyces lividans K+ channel.Biochemistry, 1998, v. 37, № 10, p. 3229-36.

146. Jiang Y., Ruta V., Chen J., Lee A., Mackinnon R. The principle of gating charge movement in a voltage-dependent K+ channel.Nature, 2003, v. 423, № 6935, p. 42-8.

147. Мелешина A.M. Курс квантовой химии. Воронеж: Издательство воронежского университета. 1981, 200

148. V. Bystrov, M. Green, A. Sapronova Proton Transfer in Hydrogen-bonded Ferroelectrics and Related Systems European Meeting on Ferroelectrics. Cambridge, UK, 2003.

149. Быстров B.C. Современные модели ионных каналов биологических мембран. Известия Академии, наук серия физическая, т. 61, № 12, 1997, стр. 2421-2430.

150. George P. Tsironis, Stephanos Pnevmatikos. Proton conductivity in quasi-one-dimensional hydrogen-bonded systems: Nonlinear approach. Physical review B, v. 39, № 10, 1989, p. 7161-7173.

151. Alex Gordon. Nonlinear phenomena in kinetics of phase transitions. Physics letters, v. 99, №6,7, 1983, p. 329-330.

152. Bystrov V.S. Ferroelectrics Letters, 1997, v. 23, p 87.

153. Alex Gordon, Simon Dorfman, Peter Wyder. Magnetic-field response of the interphase boundary dynamics in perovskite solid solutions. Physical review B, v. 52, № 1, 1 July 1995, p. 143-148.

154. Alwyn C. Scott, F.Y.F. Chu, David W. McLaughlin. The soliton: a new concept in applied science. Proceedings of the IEEE, v. 61, № 10, October 1973.

155. Сонин A.C., Струков А.Б. Введение в сегнетоэлектричество. М.: Высшая школа, 1970.

156. Michael Е. Green, Jianjun Lu. Simulation of water in a small pore: effect of electric field and density. Physical Chemistry B, v. 101, № 33, 1997, p. 6512-6524.

157. R. MacKinnon et al. Science, 1998, v. 280, p. 106 and p. 69.

158. H. Richard Leuchtag, Vladimir S. Bystrov. Theoretical models of conformational transitions and ion conduction in voltage-dependent ion channels: bioferroelectricity and superionic conduction. Ferroelectrics, v. 220, № 3-4, 1999, p. 157-205.

159. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. Изд-во Моск. Университета, 1987.

160. Пимеител Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.

161. Jeffrey G.A., Saenger W. Hydrogen bonding in biological structures. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 1991.

162. Janoschek R., Weidenmann E.G., Pfeiffer H., Zundel G. J. Amer. Chem. Soc., 1972.

163. Flanigan M.C., de la Vega J.R. J. Chem. Phys., 1974, v. 61, № 5, p. 1882.

164. Bystrov V.S. et al. Abstract of ISIF-2000, March 2000, Aachen , Germany, p. 378.

165. G.Yu. Riznichenko, T.Yu. Plusnina, S.I. Aksyonov. Modeling of the effect of a weak electric field on a nonlinear transmembrane ion transfer system. Biochemistry and Bioenergetics, 1994, №35, p. 39-47.

166. Коростелева Ю.Ф., Овчинникова Г.И. Труды VII Всероссийской школы-семинара «Физика и примеиение микроволн», МГУ, Москва, том 1, 1999, стр. 14.

167. David К. Campbell, Michel Peyrard, Pasquale Sodano. Kink antikink interactions in the double sine-Gordon equation. Physika 19D, 1986, p. 165-205.

168. Stephanos Pnevmatikos. Soliton dynamics of hydrogen-bonded networks: a mechanism for proton conductivity. Physical review letters, v. 60, № 15, 11 April 1988, p. 1534-1537.

169. J.A. Krumhansl, J.R. Schrieffer. Dynamics and statistical mechanics of a one-dimensional model Hamiltonian for structural phase transitions. Physical review B, v. 11, № 9, 1 May 1975, p. 3535-3545.

170. Takayuki Tokimoto, Kotaro Shirane and Hiroyuki Kushibe. Self-organized chemical model and approaches to membrane exitation. Ferroelectrics, v. 220, № 3-4, 1999, p. 273-291.

171. Alexander Zolotaryuk, Stephanos Pnevmatikos. Onc-component model for proton transport in hydrogen-bonded chains. Physics letters A, v. 143, № 4,5, 15 January 1990, p. 233-238.

172. Gordon, J. Genossar. Precursor order clusters at ferroelectric phase transitions. Physica 125B, 1984, p.53-62.

173. Horia Metiu, Kazuo Kitahara, John Ross. Stochastic theory of the kinetics of phase transitions. The Journal of Chemical Physics, v. 64, № 1, January 1976, p.292-299.

174. Scott A.C., Chu F.Y.F., MacLaughlin D.W. Proc. IEEE, 1973, v. 61, № 10, p. 1443.

175. Collins M.A., Blumen A., Currie J.E., Ross J. Phys. review B, 1979, v. 19, № 7, p. 3630.

176. Halding J., Lomdahl P.S. Phys. review A, 1988, v. 37, № 7, p. 2608.

177. R.M. DeLeonardis, S.E. Trullinger. Classical statistical mechanics of one-dimensional polykink systems. Physical review B, v. 27, № 3, 1983, p. 1867-1886.

178. Петров И.Ю., Бецкий О.В. Сб.: Миллиметровые волны в медицине и биологии. Москва: 1989, стр. 242.

179. Lori McFail-Isom, Xiuqi Shui, Loren Dean Williams. Divalent cations stabilize unstacked conformations of DNA and RNA by interacting with base П systems. Biochemistry, v.37, № 49, December 8, 1998, p. 17105-17111.

180. Bystrov V.S., Tazieva T.R. Physics of Vibration, v. 7, № 3, 1999, p. 149.

181. Alex Gordon, Simon Dorfman. Kinetics of phase transitions in solid solutions of ferroelectric perovskites. Physical review B, v. 51, № 14, 1 April 1995, p. 9306-9309.

182. Alex Gordon, P. Wyder. Nonlinear field-induced dynamics of interphase boundaries at some diffusionless phase transitions. Physical review B, v. 50, № 6, 1994, p. 4181-4184.

183. Condat C.A., Guyer R.A., Miller M.D. Physical review B, v. 37, № 7, 1983, p. 2608.

184. Bystrov V.S., Lakhno V.D., Molchanov A.M. J. Theor. Biol., 1994, v. 168, p. 383.

185. Ахиезер Н.И. Элементы теории эллиптических функций. М.: Наука, 1970.

186. Бродштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, Лейпциг: Тойбнер, 1981.

187. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.: Наука, 1971.

188. Alex Gordon. Nonlinear phenomena in kinetics of phase transitions. Physics letters, v. 99, 1983, №6,7, p.329.

189. Быстров B.C., Тазиева T.P. Нелинейная динамика водородсодержащих систем: сегнетоэлектрики и ионные каналы биомембран. Труды VII Всероссийской школы-семинара "Волновые явления в неоднородных средах", том 2, 2000, стр. 45.

190. J.F. Currie, J.A. Krumhansl, A.R. Bishop, S.E. Trullinger. Statistical mechanics of one-dimensional solitary-wave-bearing scalar fields: exact results and ideal-gas phenomenology. Physical review B, v. 22, № 2, 1980, p. 477-496.

191. Alex Gordon, I.D. Vagner, P. Wyder. Kinetics of diamagnetic phase transitions. Physical review B, v. 41, № 1, 1 January 1990, p. 658-663.

192. Leuchtag H.R. Biophys. Chem. B, v. 53, 1995, p. 197.

193. Alex Gordon, S. Dorfman. Pressure-induced kinetics of ferroelectric phase transitions. Physical review B, v. 50, № 18, 1994, p. 13132-13137.

194. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.

195. Jianlun Lu, Jian Yin and Michael E. Green. A model for ion channel voltage gating with static S4 segments. Ferroelectrics, v. 220, № 3-4, 1999, p. 249-273.

196. Simon Dorfman, David Fuks, Alex Gordon, A.V. Postnikov, G. Borstel. Movement of the interphase boundary in KNb03 under pressure. Physical review B, v. 52, № 10, 1995, p.7135-7141.

197. Alex Gordon. Nonlinear mechanism for proton transfer in hydrogen-bonded solids. Physica 146B, 1987, p.373-378.

198. M.V. Sataric, J.A. Tuszynski, R.B. Zakula. Kinklike excitations as an energy-transfer mechanism in microtubules. Physical review E, v. 48, № 1, July 1993, p. 589-597.

199. J.A. Tuszynski, D. Sept. Comments on phase-front propagation in ferroelectrics. Phys.: Condens., Matter 6, 1994, p. 3583-3591.

200. J.A. Brown, J.A. Tuszynski. A review of ferroelectric model of microtubules. Ferroelectrics, v. 220, № 3-4, 1999, p. 141-157.

Информация о работе

Баумуратова, Татьяна Русланбиевна
кандидата физико-математических наук
Москва, 2005
ВАК 03.00.02

Диссертация

Нелинейные модели переноса протонов в сегнетоэлектрических и биологических системах с водородными связями - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы