Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Модифицированные пищевые красители растительного сырья

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Модифицированные пищевые красители растительного сырья"

На правах рукописи

Болотов Владимир Михайлович

РПГ'ОД 17 НЮ/1 2000

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПИЩЕВЫЕ КРАСИТЕЛИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СОСТАВ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 03. 00. 23 - Биотехнология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Воронеж - 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академи (ВГТА)

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и

техники РФ, доктор технических наук, профессор А. П. Нечаев

доктор биологических наук, заведующая лабораторией биохими и физиологии растений Всероссийского научно-исследовательского института селекции и семеноводства овощны> культур РАСХН В. К. Гинс

заслуженный деятель науки РФ, доктор биологических наук, профессор В.Г.Артюхов

Ведущая организация: Институт биохимии им. А. Н. Баха

РАН

Защита диссертации состоится 2000 года в часов I

заседании диссертационного Совета Д 063.90.01 при Воронеже« государственной технологической академии по адресу: 394017, г. Вороне: проспект Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные печать учреждения, просим направлять в адрес Ученого совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан

2000 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор технических наук, профессор

В. С. Григоров

А £? ^ ЯЯ . П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Внешний вид и цвет продуктов пищевой, чацевтической, парфюмерно-косметической и некоторых других отраслей лышленности определяют потребительские свойства и ассортимент :лий. Цвет вместе со вкусовыми свойствами является одним из показателей :ства пищевых изделий.

Для восстановления утраченной в процессе переработки естественной 1ски или для окрашивания бесцветных продуктов применяют пищевые :ители.

В качестве пищевых красителей могут использоваться натуральные, 1тичные натуральным и синтетические.

В настоящее время Госсанэпиднадзором России разрешены к иенению натуральные красители, вырабатываемые из шшоидсодержащего (Е160, Е161) или антоциансодержащего сырья >3), красной свеклы (Е162) и некоторые другие.

Вырабатываемые из природных источников, натуральные красители не .ко безопасны для здоровья человека (при условии экологической чистоты эльзуемого природного сырья), но и полезны как из-за биологической 1вности самих пигментов, так и за счет сопутствующих примесей шфенолы, органические кислоты, витамины и другие биологически шные соединения).

Существенным недостатком пищевых природных красителей является абильность цвета при хранении, солнечном освещении, нагревании и :лешш кислородом воздуха, химическом взаимодействии красителей и понентов пищевых продуктов. Низкая концентрация пигментов :лавлнвает и относительно высокую цену красителей, так как для /чения товарного продукта приходится перерабатывать большое 1чество сырья.

К синтетическим или искусственным красителям относятся пигменты, не инфицированные до настоящего времени в натуральных пищевых 1уктах. Синтетические красители отличаются большим разнообразием |ртимента, чистотой и постоянством цвета и друпгх характеристик гранта, широкой сырьевой базой, низкой стоимостью. Основным недостатком синтетических красителей является токсичность юльшей или меньшей степени) не только самих пигментов, но и их авных компонентов - химических реагентов, присутствующих в красителе де примесей (иногда с содержанием до 5 %).

При использовании синтетических красителей необходимо иметь в виду, по мере изучения их влияния на биопроцессы человеческого организма красители от разрешенных к применению переходят в раздел ющенных.

К идентичным натуральным относят красители, идентифицированные в 'ральных пищевых продуктах, но полученные методами химического или

биохимического синтеза. Указанные пигменты не обладают токсичностьк имеют постоянные характеристики и чистоту цвета.

Недостатком этой группы красителей является наличие в их сост примесей, которые могут оказывать неблагоприятное влияние на оргаш человека.

Современной тенденцией производства полноценных пищевых продук-наибольшее значение отводится натуральным пищевым красителям необходимы исследования по расширению их возможностей применения.

Актуальность исследований в этом направлении вытекает и правительственной «Концепции государственной политики в обла* здорового питания населения России на период до 2005 г.». В соответствн Концепцией в области производства пищевых продуктов необходимо созд технологии производства качественно новых пищевых продуктов направленным изменением химического состава, соответствующ потребностям организма человека, использовать побочное сырье пищево! перерабатывающей промышленности для производства полноценг продуктов питания.

Цель и задачи исследования. Целью проводимых исследова! является расширение технологических свойств природных пищен красителей за счет модификации структуры молекул пигмент сопутствующих веществ с образованием идентично-природных соединени: изменения состава красителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка способов стабилизации окраски природных антоцианоЕ красителей.

2. Изучение процесса модификации натуральных антоцианоЕ красителей реакциями ацилирования, метилирования и алкилирования исследование свойств красителей.

3. Разработка способов повышения гидрофильных свойств природь каротиноидных красителей.

4. Исследование закономерностей повышения гидрофильных свой природных каротиноидных красителей реакцией термоокисления, разрабо основных технологических параметров процесса и изучение свой модифицированных каротиноидных красителей.

5. Разработка условий анализа модифицированных антоциановых каротиноидных красителей.

6. Разработка технических условий и технологических инструкций модифицированные красители.

7. Изучение возможностей применения модифицировав антоциановых и каротиноидных красителей для окраски пищевых продукте

Научная новизна. В работе изучается новое научное направле] расширения технологических свойств природных красителей растительн сырья модификацией структуры пигментов, сопутствующих веществ образованием идентично-природных соединений и изменением сост красителей.

На примере природных антоциановых красителей показано, что ширование, метилирование или алкилирование исходного растительного )ья позволяет получать экстракты красителей с большими сроками нения, термостойкостью и сохранностью красного цвета в водном растворе I меньшей кислотности раствора. Выполненные исследования подтвердили юд о том, что увеличение стабильности антоциановых красителей связано с ¡ньшением реакционной способности молекул не только самих оциановых пигментов, но и сопутствующих полифенольных соединений.

Модификация природных каротиноидных пигментов растительного зья реакцией термоокисления позволяет увеличить растворимость уральных колорантов в полярных растворителях не только за счет введения состав неполярных углеводородных полиеновых пигментов полярных роксильных групп, но и за счет образования комплекса каротин -гоксантины - полярные компоненты сырья. Данные хроматографических, ктральных и термодинамических исследований подтверждают, что при моокислении каротиноидов в присутствии кислорода воздуха образуются [ярные молекулы природных полиеновых углеводородов - фитоксантины с ;роксилсодержащими группами.

При проведении исследований разработаны условия анализа шфицированных природных антоциановых и каротиноидных красителей 'одами высокоэффективной жидкостной и тонкослойной хроматографии.

Новизна разработанных способов модификации природных оциановых и каротиноидных красителей из отечественного растительного зья России подтверждена патентами Российской Федерации (№№ 1806154, 18314, 2025475,2099371, 2134280,2139306).

Практическая значимость заключается в том, что на основе >веденных исследований разработаны принципиальные технологические мы, технические условия и технологические инструкции производства шфицированных пищевых красителей из отечественного растительного зья для использования вместо синтетических и некоторых импортных уральных красителей.

Модифицированные реакциями ацилирования, метилирования и илирования антоциановые красители из выжимок черноплодной рябины раняют красный цвет в водном растворе при кислотности раствора до рН=6 го время как природные красители имеют красный цвет при рН < 3,5), ;ют в 1,5 раза более высокую стабильность при нагревании растворов и [адают большей сохранностью цвета при хранении.

Улучшенные технологические свойства позволяют с большей ¡)ективностью применять модифицированные природные антоциановые сители для окрашивания изделий кондитерской, пищеконцентратной, :еро-водочной, безалкогольной и других отраслей пищевой )мышленности.

Модифицированные реакцией термоокисления природные отиноидные красители обладают большей полярностью, чем исходные отиноидные пигменты и поэтому растворяются не только в полярном

растворителе этаноле (в отличие от природных красителей), но и в вод! этанольных растворах с объемной долей спирта не менее 10 %.

Изучение состава и свойств модифицированных и природн каротиноидных красителей показало, что реакцией термоокислек углеводородных каротиноидов биосистем растительного сырья мож получать идентичные по составу кислородсодержащие каротиноидн пигменты других натуральных красителей (например, термоокислеи каротиноидов корнеплодов моркови в определенных условиях дает аналс каротиноидов плодов облепихи).

Разработанная технология получения модифицированных каротиноидн красителей позволяет изготовлять из широко распространенного в Росс растительного каротиноидного сырья красители, близкие к показател импортного каротиноидного красителя "Экстракт аннато" (Е160Ь).

Модифицированные каротиноидные красители можно использовать ; окраски молочных, хлебобулочных, кондитерских, вино-водочных и друг изделий пищевой промышленности.

По результатам проведенных исследований разработаны методи анализа состава модифицированных и природных антоциановых каротиноидных пигментов растительного сырья с использовани высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались юбилейной научной конференции МТИПП "Научное обеспечение хранение переработки растительного сырья в пищевой промышленности", 1991 г.Москва; международной конференции по жидкостной экстраки органических соединений "1БЕС05-92", 1992г., г.Воронеж; II Региональи научно-технической конференции "Проблемы химии и химичесь технологии", 1994г., г.Тамбов; III Региональной научно-техническ конференции "Проблемы химии и химической технологии", 1995г., г.Ворош Международном симпозиуме "Экология человека: пищевые технологии продукты", 1995г., г.Видное Московской обл.; Всероссийской науч] практической конференции "Физико-химические основы пищевых химических производств", 1996г., г.Воронеж; Втором международн симпозиуме "Новые и нетрадиционные растения и перспективы практического использования", 1997г., г.Пущино Московской оЕ Международной научно-практической конференции "Научно-техническ прогресс в бродильных производствах", 1997г., г.Воронеж; Международь научно-технической конференции "Прогрессивные технологии оборудование для пищевой промышленности", 1997г., г.Ворош Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии электрофореза, 1998г., г.Москва; VI Региональной конференции "Пробле химии и химической технологии", 1998г., г.Воронеж; Третьем международн симпозиуме "Новые и нетрадиционные растения и перспективы практического использования", 1999г., г.Пушино Московской ос международной конференции "Химия и биотехнология пищевых вещест

59г., г.Москва; ежегодно - на научных конференциях Воронежской :ударственной технологической академии.

Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал ионстрировались на Областной выставке "Региональная наука в условиях нка" (г.Воронеж, 18-19 ноября 1993 г.), Всероссийской выставке вузов по эграмме "Товары народного потребления" (г.Нижний Новгород, 6-10 ноября 33 г.), Всероссийской выставке Госкомвуза РФ и Фонда изобретений России аучно-технические достижения и интеллектуальная собственность высшей юлы" (г. Москва, 20-24 декабря 1994 г.), Четвертом международном форуме форматизации (г.Москва, Государственный Кремлевский Дворец, 27 ноября Э5 г.), выставке Второго съезда Российского научно-технического общества тьского хозяйства (г.Воронеж, 3 июля 1996г.), Региональной научно-актической конференции-выставке "Реализация региональных научно-снических программ" (г.Воронеж, 3-4 декабря 1996г.), Международной ставке "Агробизнес-каталог-шоу-9б" (оборудование и технологии для оизводства и переработки сельхозпродукции) (г.Воронеж, 14-17 февраля 96г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 работ, в том числе ¡агентов.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, воды, библиографический список и приложения. Работа изложена на 3 страницах основного текста, содержит 112 рисунков, 55 таблиц, 1 литературный источник и 16 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и щчи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость 5оты.

1. СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И 'ИМЕНЕНИЕ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Первая глава (обзор литературы) состоит из трех разделов.

В первом разделе рассмотрены основные требования, предъявляемые к щевым красителям, и показано, что по способу получения красители 1ссифицируют на натуральные и синтетические.

Способы получения натуральных пищевых красителей различны и ;исят от вида используемого сырья, количественного содержания и свойств говного извлекаемого пигмента красителя и сопутствующих соединений.

В зависимости от строения молекул пигментов натуральных красителей иведены их классификация, рассмотрены основные свойства и области ¡шенения.

В России для получения красных антоциановых красителей в качест исходного сырья все большее значение приобретают плоды арон черноплодной (Aronia melanocarpa), а желтые каротиноидные красите получают из корнеплодов моркови посевной (Daucus sativus Roeí Приведены свойства и принципиальные технологические схер промышленного производства антоциановых и каротиноидных красителей растительного сырья.

Во втором разделе первой главы подробно рассмотрено химичесь строение и свойства основных компонентов антоциановых (флавоноиднь красителей - антоцианов и других полифенольных соединений.

Анализ литературных данных о способах получения и свойсте антоциановых красителей показывает, что они нестабильны при хранении сохраняют красный цвет только в водных растворах с кислотностью рН < 3 Антоциановые соединения обладают высокой реакционной способностью i природе находятся вместе с другими флавоноидами. В одном и том растении очень часто встречается целая серия антоцианов, содержащих од или несколько антоцианидинов. Спектральные и технологические свойс1 антоциановых пигментов зависят не только от природы растворителя кислотности среды, но и во многом связаны с наличием в растворе соединен с высокой химической активностью. Эффекты самоассоциацни копигментации молекул антоцианов между собой и с молекулами флаооно; увеличивают стабильность пигментов, увеличивают интенсивность окраск! изменяют спектральные характеристики красителя.

В природе наряду с широко распространенными гидроксилсодержащи молекулами флавоноидов существуют метилированные и ацилированн производные, причем ацилирование флавоноидов ароматическими кислота значительно повышает стабильность этих соединений, а метилирова! придает окраске красные тона.

Показано, что наиболее целесообразным в настоящее время способ получения антоциановых красителей является экстракционное выделе! пигментов из антоциансодержащего растительного сырья и его отходог пищевой промышленности с использованием в качестве экстрагента водь водно-этанольных растворов. Экстракты натуральных антоцианов красителей содержат не только пигменты антоцианов, но и другие природн соединения, многие из которых в условиях эксплуатации красителей вступа в многочисленные реакции между собой и с молекулами антоцианов, « приводит к изменению спектральных характеристик красителя и окрашенн ими растворов. Увеличение содержания этанола в составе экстраге] повышает сохранность экстрактов красителя за счет изменения кислот; основных свойств компонентов красителя и за счет уменьшения содержат! экстракте сопутствующих полярных соединений.

Анализ природы красителей растительного сырья (в том числе получаемых из ягод и выжимок ягод аронии черноплодной - Aro melanocarpa) показывает возможность расширения технологических свой' природных колорантов уменьшением реакционной способности компонен

юителя путем модификации структур молекул пигментов, сопутствующих цеств с образованием природно-идентичных соединений и изменением ;тава флавоноидов реакциями ацилирования, метилирования и (илирования.

В третьем разделе главы рассмотрено строение, свойства и :пространение в природе каротиноидных пигментов и красителей на их юве.

На основании изучения литературы показано, что натуральные ютиноидные красители в настоящее время вырабатываются из ;тительного каротиноидсодержащего сырья в виде экстрактов или порошков состоят из смеси не только углеводородных, но и кислородсодержащих пиеновых пигментов (ксантофиллов и фитоксантииов). Соотношение ютиноидов определяется биологической природой растительного сырья и 1матическими условиями его произрастания. Каротиноидные красители не меняют свой цвет при изменении кислотности среды, устойчивы к цествам с восстановительными свойствами, но при нагревании или под 1ствием солнечного света разрушаются.

Технологические свойства природных красителей в основном ределяются природой каротиноидных пигментов и сопутствующих веществ.

Красители на основе углеводородных полиенов обладают липофильными )йствами, а некоторые и А-витаминной активностью (каротин) и тользуются для окраски жиров, масел и других продуктов на жировой шве. Красители на основе природных каротиноидов с полярными :лородсодержащими группами обладают более высокими гидрофильными жствами и способны растворяться в водно-этанольных растворах, льшинство из кислородсодержащих каротиноидов А-витаминной гивностыо не обладают и используются для окраски водосодержащих щевых продуктов (например, Аннато экстракт).

Отмечено, что в настоящее время наряду ' с природными эмышленностыо вырабатываются и синтетические натурально-идентичные ютиноидные красители на основе углеводородных и кислородсодержащих ютиноидных пигментов (например, Р-каротин, кантаксантин).

Для расширения технологических свойств чаще всего вырабатываемых нтетическим методом гидрофобных пигментов (Р-каротина) получают юители с высокими гидрофильными свойствами за счет введения в их ;тав специальных добавок с эмульгирующими и диспергирующими шствами (твин-80, Е433) или гидрофильных соединений, образующих юрастворимый комплекс с каротиноидом (бета-циклодекстрин). лученные красители чаще всего обладают ограниченными сроками тения и иногда при их производстве используются детергенты, не егащие разрешения к применению в пищевой промышленности России ин-80).

Проведенный анализ. строения и свойств каротиноидов различной :пени окисления показал, что гидрофильные свойства природных ютиноидных соединений можно повысить введением полярных

кислородсодержащих групп в молекулу пигмента реакцией термоокислен кислородом воздуха в условиях сохранения хромофорных групп.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе являлись натуральные модифицированные природные пищевые антоциановые и каротиноидн: красители, получаемые в виде экстрактов из ягод и выжимок ягод арон черноплодной (Aronia melanocarpa), лепестков цветов красной розы (Rc biferia) и красной гвоздики (Dianthus caryophyll L.), корнеплодов морко посевной (Daucus sativus Roehl), плодов тыквы (Cucurbita реро L.), яг облепихи (Hippophae rhamnoides L.) и некоторого другого растительно сырья России.

При необходимости экстракты красителей концентрировали пут отгонки растворителя под вакуумом при температуре не более 60 °С.

Содержание красящих, сухих веществ и кислот в экстрактах красител определяли по стандартным методикам соответственно фотометрически рефрактометрическим, гравиметрическим и потенциометрическим методами

Спектральные характеристики красителей изучали, записыЕ электронные спектры поглощения растворов колорантов в области 360-600 i на спектрофотометрах СФ-18, СФ-26 и СФ-49.

Хроматографический анализ состава натуральных и модифицирована природных антоциановых красителей проводили с помощью обращеш фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) использованием изократического или ступенчато-градиентного элюировани: учетом имеющихся в литературе разработок и выполненными Hai исследованиями.

Параметры хроматографического разделения измеряли на хроматогра «Милихром-4» («Научприбор», г. Орел) с детекцией при X = 280 нм использованием стальных микроколонок фирмы «Элсико» (г.Москв внутренний диаметр которых 2 мм, длина 64 мм, сорбент - Сепарон SGX размером частиц 7 мкм и Сепарон Ci8 зернением 5 мкм.

При работе на хроматографе LP-967 фирмы "Лаборатории пржистрс (Чехия) использовали стальную колонку 3x150 мм, а детекцию пигмент проводили при X = 290 нм.

Изменения в составе антоциановых пигментов природных модифицированных красителей контролировали методом тонкослойн хроматографии (ТСХ) на пластинах «Merck» (силикагель 60F254, толщи слоя 0,2 мм).

Хроматографический анализ содержания ß-каротина и его различи окисленных форм (фитоксантинов) общей формулы С4оНтО„ (т=52-Н п=1+4) в экстрактах растительного сырья и растворах каротиноидн; красителей проводили методом ВЭЖХ со спектрофотометрическ детектированием при >.=436 нм на хроматографе LP-967. При выполнен

:ледований использовали стеклянные колонки диаметром 3,3 мм, длиной 3 мм и заполненные сорбентом Сепарон СИ или БвХ (размер частиц 5-7,5 м) в случае нормально-фазовой хроматографии или сорбентом Сепарон С^ 7,5 мкм) в обращенно-фазовой хроматографии.

Стабильность растворов антоциановых красителей и содержащихся в них гментов изучали с использованием фотометрического метода анализа и гнивали по индексу деградации (И) и степени конверсии (К) для красной гионной формы пигмента по методике С.С.Танчева.

Кинетику разрушения антоцианов (константу скорости реакции, период пураспада) изучали по уравнению реакции первого порядка по стандартной тодике с использованием фотометрического метода анализа содержания гоцианов в растворе.

Модификацию природных антоциановых красителей растительного рья реакциями ацилирования, метилирования и алкилирования изучали по ¡работанным нами методикам (патенты №№ 2008314, 2025475, 2099371) на имере колорантов, выделяемых из выжимок ягод аронии черноплодной гота те!апосагра).

Ацилирование полифенолов аронии черноплодной проводили двумя эсобами.

Способ 1. Уксусный ангидрид смешивали с концентрированной гофосфорной кислотой, смесь выдерживали 2 ч, а затем в нее добавляли при эемешивании измельченные высушенные выжимки ягод черноплодной эины. По окончании реакции выжимки отделяли от раствора и сушили, эдифицированный краситель получали в виде экстракта после обработки илированных выжимок подкисленным раствором этанола при нагревании.

Способ 2. К ацилирующей смеси (приготовленной и выдержанной по эсобу 1) добавляли выделенные из экстракта красителя антоциановые гменты аронии черноплодной. По окончании реакции добавляли воду.

Метилирование полифенолов аронии черноплодной проводили работкой метилирующим реагентом концентрата экстракта красителя юсоб 1) или обработкой антоциансодержащего растительного сырья юсоб 2).

Способ 1. К концентрату экстракта красителя добавляли йодистый метил. 1есь периодически перемешивали, а затем концентрировали отгонкой :творителя и летучих соединений под вакуумом.

Способ 2. К высушенным и измельченным выжимкам ягод аронии эноплодной добавляли органический растворитель (спирт или ацетон), дистый метил или диметилсульфат, поташ. Реакционную массу эиодически перемешивали. По окончании реакции выжимки отделяли и лили. Экстракцию модифицированного красителя проводили дкисленным этиловым спиртом с объемной долей этанола 70-96 % при гревании.

Алкилировзние антоцианового красителя аронии черноплодной оводили обработкой высушенных и измельченных выжимок ягод смесью :усного альдегида с концентрированной ортофосфорной кислотой при

перемешивании. По окончании реакции выжимки выделяли, высушивали обрабатывали подкисленным этиловым спиртом с объемной долей этанола 1 96 % при нагревании.

Модификацию природных каротиноидов растительного сырья реакци термоокисления кислородом воздуха проводили по разработанным на? способам в присутствии органического растворителя (способ 1 - патент I № 18061154) и без органического растворителя (способ 2 - патент Р № 2139306).

Способ 1. Растительное каротиноидсодержащее сырье обрабатыва органическим растворителем, экстракт пигментов концентрировали проводили его термообработку в присутствии кислорода воздуха. Пос удаления перегонкой растворителя модифицированный краситель растворя. в этиловом спирте с объемной долей этанола 96 %.

Способ 2. Каротиноидное растительное сырье нагревали в присутств кислорода воздуха при температуре 100 °С (или больше) в течен определенного времени. Краситель извлекали из сырья подогретым этиловь спиртом с объемной долей этанола 96% и концентрировали экстракт п вакуумом.

Термоокисление Р-каротина в модельном растворе этилацетата и составе экстрактов природных каротиноидов пигментов моркови посевн (ОаисиБ БаПуиз ЯоеЫ) в этилацетате изучали в присутствии растворенного органическом растворителе кислорода воздуха и при барботировании возду через раствор пигмента в температурном интервале 30-60 °С.

Расчет констант скоростей реакции термоокислительной деструкц Р-каротина в обоих режимах процесса при различных температурах проводи по уравнениям реакций первого и второго порядков графическим методом тангенсу угла наклона из известных зависимостей.

Период полураспада Р-каротина в модельном растворе и в соста экстрактов моркови рассчитывали по уравнению для реакции второго порядь

Кинетические и активационные параметры рассчитывали температурной зависимости константы скорости реакции второго порядка пределах 30-60°С по уравнениям Аррениуса, Эйринга и Гиббса стандартным методикам.

3. НАТУРАЛЬНЫЕ И МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АНТОЦИАНОВЬ КРАСИТЕЛИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

3.1. Природные антоциановые красители

Исследования показали, что наиболее эффективным экстрагентом д получения антоцианового красителя из выжимок ягод аронии черноплодн (Агоша те1апосагра), является водно-этанольная смесь с объемной дол этанола 40-96 %.

На рис. 1 представлено влияние содержания этанола в экстрагенте на юрбцию антоциановых пигментоз в электронном спектре поглощения и соторых сопутствующих веществ на интенсивность красного цвета :трактов. При содержании этанола в экстрагенте свыше объемной доли 40 % тучаемые экстракты натурального красителя из выжимок черноплодной 5ины содержат больше антоциановых и меньше сопутствующих ;динений. Водно-этанольные экстракты из выжимок черноплодной рябины еют не только лучшую интенсивность красного цвета (Лт1,х/Л.12о), но и зышенную сохранность цвета при хранении..

Рис. 1. Влияние полярности водно-этанольного экстрагента (содержание этанола) на изменение максимума абсорбции электронного спектра поглощения красителя (Ащач), абсорбцию компонентов красителя при длине волны 400 нм (А400) и интенсивность окраски антоциановых пигментов экстрактов красителей (Ащах/Аюо) из выжимок ягод аронии черноплодной

Наличие в составе экстракта красителя из выжимок ягод аронии эноплодной (Aronia melanocarpa) сопутствующих соединений, способных гупать в химические реакции с антоцианами, приводит к невысокой 1бильности раствора красителя при хранении.

Проведенная нами работа по изучению свойств экстрактов красителей, пучаемых из лепестков красных цветов (красной розы - Roza biferia и 1сной гвоздики - Dianthus caryophyll L.) показала, что некоторые снологические характеристики такого типа природных колорантов лучше по 1внению с красителями, вырабатываемыми из плодов растений, именяющихся в качестве пищевых продуктов.

Данные по термической устойчивости растворов красителей дтверждают наши предположения о зависимости стабильности красителя от 1кционной способности агликона: более устойчивый антоциановый аситель содержит менее реакционноспособный агликон. Краситель розы эга biferia), содержащий два фенольных гидроксила в составе антоциана,

термически менее устойчив по сравнению с красителем гвоздики (Dianth caryophyll L.), содержащего один гидроксил в структуре агликона антоциана Полученные результаты показали, что краситель красной гвозди (Dianthus caryophyll L.) обладает более высокой термостойкостью не только отношению к красителю из красной розы (Roza biferia), но и черноплоднорябиновому (Aronia melanocarpa) не только из-за строен антоцианового пигмента, но и меньшего содержания оче реакционноспособных сопутствующих полифенольных соединений, а так: присутствующих в плодовых ягодах альдегидов.

Спектрофотометрический и хроматографический анализ состава водн этанольного экстракта природного антоцианового красителя из выжимок яг аронии черноплодной с использованием ТСХ и ВЭЖХ со ступенчат градиентным элюированием (табл. 1) дает сложный состав. Свойст красителя определяются не только содержанием красных форм антоцианов] пигментов (количественно оцениваемых в электронном спектре поглощен по максимуму абсорбции - Атах), но и наличием примесей различного ти (оцениваемых в электронном спектре поглощения по абсорбции в области 36 440 нм). Исследования показали, что в водных и водно-этанольных экстракт красителя Aronia melanocarpa из выжимок ягод особенно длительно хранения (свыше 1 года) присутствует олигомерная форма цианидина проантоцианидин со степенью полимеризации мономерного антоцианиди п = 3±1 (табл. 1-3).

Таблица 1

Разделение компонентов водно-этанольного (1:2) экстракта из выжимок ягод аронии черноплодной методом обращенно-фазовой ВЭЖХ

Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Отнесение АЦ ДГ Р АЦГ АЦП АГ1 АГ2

1г, мин 2,6 2,9 4,2 6,4 9,6 10,6 11,4 12,914,1 16,5 16,9 17,8 19,6 20,2 2: 2

Содержание, об.д. % 9,6 16,0 15,4 3,3 14,5 0,6 18,6 10,7 1,7 0,3 0,5 1,9 2,4 г

где: АЦЦГ - антоциандигликозид, АЦГ - антоциангексоз! АЦП - антоцианпентозид, АГ1 - агликон 1, АГ2 - агликон Р - рутин

(ступенчато-градиентное элюирование от смеси ацетонитр! вода:уксусная кислота состава (об.д.%) 5:94,5:0,5 к смеси состг 84:14,5:0,5, неподвижная фаза - Сепарон С(8, расход элюеь 0,6 см3/мин, детекция при Я.=280 нм)

Таблица 2

Разделение пигментов выжимок черноплодной рябины методом ТСХ

Объемное соотношение растворителей

этилацетаг - вода муравьиная кислота

Параметр 100:15:15 70:15:15

компоненты системы 1 компоненты системы 2

0 | 1 | 2 0 I 1 1 2 | 3

0,00 0,26 0,38 0,00 0,40 0,58 0,78 Окраска синяя красная красная синяя красная красная красная Отнесение ПАЦ АЦ1 АЦП ПАЦ АЦ1 АЦП ААЦ

где: ПАЦ-проантоцианидин; АЦ1, АЦП - антоцианы I и II; ААЦ - агликон антоцианов

Таблица 3

Спектральные характеристики пигментов выжимок черноплодной рябины (этиловый спирт с объемной долей этанола 96% и массовой долей НС1 0,1%, кювета 1=10 мм)

Пигмент Яг им I А44(/ Атах, %

УФ-область | Видимая область |

Антоциан 1 0,40 280-282 522-524 23-25

Антоциан II 0,58 280-282 522-524 23-25

Агликон 0,78 278 536-538 20

Проантоцианидин 0,00 - 566-568 -

3.2. Модифицированные природные антоциановые красители

Ацилирование исходного антоциансодержащего растительного сырья 1еньшает реакционную способность полифенольных соединений и является щим из направлений повышения стабильности антоциановых красителей.

В процессе модификации красителя аронии черноплодной (Агоша е1апосагра) ацилирующей смесью из уксусного ангидрида с ортофосфорной 1слотой образовывались соединения, имеющие хроматографические и 1ектральные (табл. 4) характеристики, отличные от соответствующих [рактеристик исходных соединений (табл. 2, 3).

Основные процессы модификации заключались в следующем: □рушение проантоцианидина с выходом агликона, ацилирование антоцианов сопутствующих полифенолов с образованием продуктов различного роения, исчерпывающее ацилирование с образованием продукта разрушения [тоцианов (коричневая окраска с максимумами поглощения при ^=262-^264,

410+420 нм; А44о/Атах=1,7). Агликон имел спектральные характеристик близкие к цианидину.

Таблица 4

Хроматографические и спектральные характеристики продуктов модификации пигментов черноплодной рябины (этиловый спирт с объемной долей этанола 96 % и массовой долей НС1 0,1%, кювета 1=10 мм)

Пигмент Окраска пигмента и Яг ^тах» нм А44(/Ата %

УФ-область Видимая область

Ацилантоциан Красная 274-276 505-510 21-23

(А) 0,51

Ацилантоциан Красная 274-276 512-516 9-10

(В) 0,94

Агликон Красная 278 536-538 20

0,78

С целью определения основных условий ацилирования изучали изменения, происходящие с пигментами аронии черноплодной (Аго1 те1апосагра), в процессе модификации. Изучение вели метода: спектрофотометрии, тонкослойной и высокоэффективной жидкости хроматографии, меняя такие параметры реакции как время, температу процесса и состав ацилирующей смеси.

Основными показателями, позволившими провести поиск основщ оптимальных условий процесса ацилирования, являлись: вых ацилированных пигментов, степень разрушения антоцианов п исчерпывающем ацилировании, однородность состава пигментов и другие.

Установлено, что оптимальное время контакта выжимок ягод арон черноплодной (Агоша ше!апосагра) с ацилирующим реагентом 45-60 м (рис. 2).

За это время полностью разрушаются темноокрашенные полимерн формы (содержание полимерных продуктов контролировалось методом ТС и завершается реакция ацилирования (изменение спектральных характерней при минимальном выходе побочных продуктов реакции (рис. Перемешивание реакционной массы ускоряет разрушение полимерных фор Разрушение представляет собой процесс деполимеризаи (Кг темноокрашенных форм после 10 мин контакта выжимок с ацилирующ реагентом возрастает с 0,19 до 0,28) и в условиях реакции ацилироваг завершается за 0,5 часа.

Рис. 2. Спектральные характеристики продуктов реакции модификации выжимок ягод аронии черноплодной ацилирующей смесью из уксусного ангидрида и ортофосфорной кислоты в зависимости от длительности процесса (1 -0 мин, 2 - 30 мин, 3-60 мин, 4- 120 мин, 5- 180 мин)

Температура в реакционной массе не должна подниматься выше 30°С ¡-за резкого увеличения выхода побочных продуктов.

Влияние ортофосфорной кислоты на характер продуктов реакции висит от ее количества в составе ацилирующей смеси (табл. 5). Увеличение »держания фосфорной кислоты от 10 до 25 % не изменяет течение процесса, большей концентрации (25-35%) фосфорная кислота выступает как состоятельный реагент, нивелируя эффект ацилирования.

Малое содержание фосфорной кислоты (до 1%) не оказывает влияния на !звитие реакции ацилирования уксусным ангидридом, в результате тлирование носит иной характер и антоцианы не участвуют в реакции.

Таблица 5

Влияние состава ацилирующей смеси на характер реакции и выход продуктов (спектральные характеристики буганольных вытяжек из ацилирующей смеси)

Объемная доля фосфорной кислоты, %

Время реакции, ч

Максимум поглощения, им

Л44с/Атах, %

0,3 0,3 3,0 3,0 30 30

1.0

2,0 1,0 2.0 1,0 2,0

406 406 500 414 516 520

82

81 25

Массовое отношение ацилирующей смеси к сырью (5:1) определялоа необходимостью хорошего перемешивания реакционного раствора, полното! отделения уксусного ангидрида после окончания реакции, необходимость« отмывки модифицированных выжимок ягод аронии черноплодной (Агош, ше1апосагра).

Выбор в качестве экстрагента водно-этанольного раствора с объемно! долей спирта 60-70 % (с добавлением лимонной кислоты) основан н представлениях о характере процессов, происходящих при модификащи (в общем случае образование более гидрофобных соединений по сравнению исходными) и результатах проверки степени извлечения красящих вещест методом спектрофотометрии.

В процессе ацилирования выжимок ягод аронии черноплодной (п данным ТСХ) отмечено быстрое (до 30 мин) разрушение проантоцианидина, исследование состава экстрактов из модифицированных выжимо черноплодной рябины с использованием ВЭЖХ (при детекции с поглощение.' ^=280 нм) показали изменения в составе антоцианов и флавонолов (табл. 6). 1 составе 'красителя выявлено несколько новых продуктов после реакци ацилирования.

Таблица 6

Фракционный состав компонентов водно-этанольного (1:2) экстракта из обработанных смесью (об. д. %) уксусного ангидрида и ортофосфорной кислоты (95:5) выжимок ягод аронии черноплодной

Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Отнесение АЦДГ Р АсАЦ АЦГ АЦП АЦА АсПФ

1„ мин 2,5 2,8 4,3 6,2 8,2 9,6 11,4 13,214,9 16,7 17,8 19,6 20,5 21,2

Содержание, об.д. % 16,8 13,4 11,3 4,0 4,4 9,0 5,0 3,2 14,7 2,7 1,9 1,6 1,6

где: АЦДГ - антоциандигликозид, АЦГ - антоциангексозид, АЦП - антоцианпентозид, АЦА - антоциан-агликон, АсАЦ - ацилантоциан, АсПФ - ацилполифенол, Р - рутин, X - халкон (по данным обращенно-фазовой ВЭЖХ со ступенчато-градиентны элюированием от смеси ацетонитрил:вода:уксусная кислота соста] (об.д.%) 5:94,5:0,5 к смеси состава 84:14,5:0,5; неподвижная фаза Сепарон С)8, расход элюента 0,6 см3/мин, детекция при Л=280 нм)

Принципиальная технологическая схема получения ацилированного ггоцианового красителя представлена на рис. 3.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема способа получения ацилированного антоцианового красителя из выжимок ягод аронии черноплодной (патент РФ № 2025475)

Отнесение компонентов красителя основывалось на использовани чистого рутина как стандартного вещества, а также на предположении, что пр ВЭЖХ на обращенных фазах должна соблюдаться следующа последовательность выхода пигментов: дигликозиды - моногликозид: (гексозы) - моногликозиды (пенгозы) - моноацилированные производны гликозидов - агликоны и т.д.

Характер изменений хроматографических характеристик (Кг для ТСХ времени удерживания для ВЭЖХ) и спектральные исследования предполагая наличие продуктов разного типа: как ацилированного по остатку углевода, тг и имеющего замещенный фенольный гидроксил, т.е. ацилированный г агликону.

В процессе модификации, меняя продолжительность реакци; температуру реакционной смеси, интенсивность перемешивания, время сушь выжимок после обработки можно контролировать выход тех или инь продуктов.

Свойства концентратов природного и ацилированного антоциановь красителей черноплодной рябины представлены в табл. 7.

Таблица 7

Основные физико-химические свойства концентратов экстрактов

натурального и ацилированного природного антоциановых красителей из выжимок ягод аронии черноплодной (Агоша те1апосагра)

N Показатели Натуральный Ацилированный

Г1.П. краситель краситель

1 Внешний вид сиропообразная жидкость темно-красного цвета сиропообразная жидкост: интенсивно красного цвета

2 Запах запах ягод черноплодной рябины слабый специфический запах

3 Содержание сухих веществ, мас.д. % 45 ±5 32 ±5

4 Содержание красящих веществ, г/кг 55 ± 10 40 ± 10

5 Максимум поглощения электронного спектра водно-этанольного кислого раствора, нм 525 ± 1 512+ 1

6 Титруемая кислотность (в пересчете на лимонную кислоту), мас.д. % 7 ± 1 10± 1

7 РН 3,2 + 0,2 2,8 ±0,2

8 Растворимость в воде полная полная

Выполненные исследования получения и изучения свойств дилированных антоциановых красителей растительного сырья показали, что аиболее целесообразно этот способ модификации природных антоциановых эасителей применять при использовании сырья (выжимок ягод аронии грноплодной - Агоша те!апосагра) длительного хранения. Ацилированный эаситель по отношению к природному более стабилен при хранении и эхраняет красный цвет в широком диапазоне кислотности раствора.

Вместе с тем необходимо отметить, что образующаяся при ацилировании адроксильных групп сложноэфирная связь не обладает высокой габилыюстью в условиях кислотного или щелочного гидролиза, а поэтому детворы ацилированного красителя не обладают повышенной стабильностью ри нагревании в кислой среде.

Метилирование, как и ацилирование антоциановых красителей, иеньшает реакционную способность антоцианов и сопутствующих элифенолов и является одним из направлений повышения стабильности краски природных колорантов. В отличие от образующейся при дилировании гидроксильной группы сложноэфирной связи, простая эфирная вязь обладает большей стабильностью и не подвергается гидролизу в :ловиях эксплуатации антоциановых красителей.

Метилирование природных полифенолов антоциановых красителей роводили йодистым метилом или диметилсульфатом в экстрактах или дстворах красителей в протонных и апротонных растворителях, а также без астворителя (обрабатывая сухое растительное сырье непосредственно титрующим реагентом в присутствии поташа).

Спектрофотометрические исследования экстрактов красителей А гол ¡а 1е!апосагра различных способов модификации (рис.4) показывают, что рименение более селективного реагента - йодистого метила в среде рганического растворителя позволяет получить краситель с более нтенсивной окраской (Атах).

Проведение -реакции метилирования в апротонном безводном астворителе ацетоне не изменяет максимум поглощения водно-этанольного <стракта с объемной долей этанола 96% (Хтах=536 нм), но увеличивает птенсивность красного цвета в 1,8 раза (Атахм"/А.,00мет : Атахприр/А40оприр = А : 4,8) из-за увеличения концентрации катионной формы антоцианов.

Результаты ТСХ красных пигментов до и после метилирования и данные ЭЖХ (табл. 8) показывают изменения в структуре модифицированных тгоцианов и подтверждают предположение о преимущественном етилировании наиболее реакционноспособных сопутствующих полифенолов ;атехинов, лейкоантоцианов, флавонолов) с образованием более щрофобных соединений (например, продукты 8, 9). Концентрация рутина в эставе модифицированного красителя по сравнению с исходной уменьшилась 1,4 раза.

а)

0,7 0,5 0,3 0,1

б)

0,7 0,5 0,3 0,1

538

1

534

I

чь

536

%

&

1» |

I

И

з

539

4

Рис. 4. Влияние способа метилирования полифенолыюго растительного сырья и природы метилирующего реагента на спектральные характеристики водно-этанольных с объемной долей этанола 96% экстрактов при рН=2 из выжимок ягод аронии черноплодной после обработки йодистым метилом (а) и диметилсульфатом (б):

1 - экстракт природного красителя, 2 - экстракт красителя после метилирования выжимок в растворе изопропилового спирта, 3 - экстракт красителя после метилирования выжимок в растворе ацетона, 4 — экстракт красителя после метилирования выжимок без растворителя (Атах - абсорбция света при максимуме поглощения красителя; А40о - абсорбция света компонентов красителя при длине волны 400 нм; Атах/А.00 - интенсивность окраски антоциановых пигментов)

9

1

Ц" Атах П"Атах/А400 □"А400

Таблица 8

Фракционный состав компонентов водно-этанольного с объемной долей этанола 70% экстракта (рН=2) модифицированного йодистым метилом антоцианового красителя из выжимок ягод аронии ерноплодной (Агоша ше!апосагра) в растворе ацетона с добавлением поташа

Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Отнесение АЦЦГ Р АЦГ АЦА МПФ4

1г, мин 1,7 1,9 2,5 3,5 5,1 6,8 8,9 14 19

Содержание, об.д.% 59,2 4,9 2,1 19,5 1,4 9,3 2,7 0.9

где: АЦЦГ - антоциандигликозид, АЦГ - антоциангликозид,

АЦА - антоциан-агликон, Р - рутин, МПФ4 - метилполифенол (по данным ВЭЖХ при условиях анализа: неподвижная фаза -Сепарон С^, элюент - тетрагидрофу ран: вода в объемном соотношении 1:3, расход 0,6 см3/мин, детекция при Х=290 нм)

При метилировании полифенолов возрастают их гидрофобные свойства и ш лучше растворяются в менее полярных растворителях типа этанола, менно поэтому метилированные полифенолы лучше всего извлекать из эдифицированного аткилированием сырья (содержащим и обычные >лифенолы) водно-спиртовым экстрагентом с объемным содержанием анола не менее 70 %.

Проведенные хроматографические и спектральные исследования жазали, что наиболее рационально реакцию метилирования проводить при ¡работке высушенных выжимок ягод аронии черноплодной (Агоша е1апосагра) в растворе ацетона с карбонатом калия и использовании в честве алкилирующего реагента йодистого метила (рис. 5).

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема способа получения метилированного антоцианового красителя из выжимок ягод аронии черноплодной (патент РФ № 4950203)

Основные характеристики модифицированного красителя представлены табл. 9.

Таблица 9

Основные физико-химические свойства концентрата экстракта метилированного антоцианового красителя из выжимок ягод аронии черноплодной (Агоша ше1апосагра)

N п.ii. Показатели Характеристики

1 Внешний вид Сиропообразная жидкость ярко-

красного цвета

2 Содержание сухих веществ, мае. д. % 40 ±5

3 Содержание красящих веществ, г/кг 40 ± 10

4 Максимум поглощения электронного 535+1

спектра водно-этанольного кислого

раствора, им

5 Титруемая кислотность (в пересчете на 7 ± 1

лимонную кислоту), мае. д. %

6 рН 3,0 ± 0,2

7 Растворимость в воде полная

Алкилирование природных полифенолов оксосоединениялш в кислой эеде также уменьшает реакционную способность флавоноидов и повышает габильность антоциановых красителей.

Нами предложено получать алкилированный антоциановый краситель с редварительной обработкой сухого антоцианового сырья (выжимок ягод эонии черноплодной - Агоша те1апосагра) уксусным альдегидом в рисутствии ортофосфорной кислоты (рис.6).

Выполненные исследования показали, что наиболее эффективно ткнлирование природных полифенолов происходит при обработке в течение ч высушенных плодов черноплодной рябины алкилирующей смесью из ксусного альдегида с объемной долей ортофосфорной кислоты 5 %.

Анализ спиртового с объемной долей этанола 96% экстракта чкилированного красителя с использованием ВЭЖХ показывает «чительное изменение не только состава, но и структуры флавоноидов -абл. 10).

Модифицированный алкилированный краситель аронии черноплодной \ronia те1апосагра) по сравнению с природным имеет различия в строении итоциановых пигментов, значительно меньше содержит сопутствующих лавоноидов. Например, содержание флавонола - рутина уменьшилось в ,7 раза и в алкилированном антоциановом красителе составляет 9,9 %. преимущественное алкилирование флавоноидов типа рутина связано с ольшей нуклеофилыюстью этих соединений по сравнению с антошанами.

В условиях высокой кислотности процесса модификации красителя аблюдается частичный гидролиз антоцианов и олнгомерного

проантоцианидина с образованием агликона - цианидина и его содержат увеличивается в 5 раз. Однако наряду с самим цианидином аглико по-видимому, содержит и алкилированный цианидин (компоненты 5 и экстракта, табл. 10).

Таблица 1

Фракционный состав компонентов водно-этанольного экстракта (с объемной долей этанола 96%) выжимок ягод аронии черноплодной после обработки уксусным альдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты

Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Отнесение АЦДГ Р АЦГ АЦА

1г, мин 2,5 3,0 3,4 4,4 5,0 5,3 5,9 6,3 6,9 8,8 1

Содержание, об.д.% 50,7 9,9 3,4 7,4 6,4 3,0 2,8 4,6 1

где: АЦЦГ - антоциандигликозид, АДГ - антоциангликозид, АЦА - аитоци агликон, Р - рутин

(по данным ВЭЖХ при условиях анализа: неподвижная фаза Сепарон С элюенг - гептан : изопропанол - 96:4, расход 0.6 см3/мин, детекция при ^=294 и:

В отличие от природного модифицированный алкилированный колора содержит в 2 раза больше (22 %) менее полярных компонентов по сравнен! с исходными флавоноидами, что может быть связано с образовавшими алкилированными полифенолами.

Сравнение спектральных свойств алкилированного и природне антоциановых красителей аронии черноплодной показывает на пшеохром! смещение максимума поглощения модифицированного колоранта в вод| этанольном растворе с объемной долей этанола 96% от 538 до 510 нм.

Наблюдаемый гипсохромный сдвиг может быть связан с отсутствие:; растворе модифицированного красителя ассоциата хиноидной фор: антоциана с сопутствующими алкилированными полифенолами.

Уменьшение соотношения Атах/А4оо=0,55/0,37= 1,49 позволяет сдел: вывод об увеличении концентрации желтых пигментов (в том числе и из образования в составе красителя продуктов конденсации уксусного альдеп с флавоноидами по бензольному кольцу).

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема способа получения алкилированного антоцианового красителя из выжимок ягод аронии черноплодной (патент РФ № 2099371)

Увеличение гидрофобности флавоноидов изменяет чувствительность антоциановых красителей к изменению спектральных свойств при различной кислотности раствора красителей (табл. 11).

Модифицированный краситель обладает большей стабильностью окраски к изменению кислотности раствора и практически не изменяет свой цвет в водно-этанольных растворах до рН 7.

Таблица 11

Изменение интенсивности красной окраски алкилированного и природного антоцианового красителей из выжимок ягод аронии черноплодной (Агоша ше]апосагра)

Тип красителя Интенсивность красного цвета (А490/А400) при значениях рН

3,0 1 4,0 1 5,0 6.0 | 7.0

Природный 1,40 1,07 0,90 0,82 0,72

Алкилированный 1,64 1,16 0,83 0,80 0,62

4. НАТУРАЛЬНЫЕ И МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КАРОТИНОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

4.1. Природные каротиноидные красители

Изучение состава природных каротиноидных пигментов корнеплодов посевной красной моркови (Daucus sativus Roehl), плодов тыквы (Cucurbits pepo L.), лепестков календулы (Calendula officinalis L.), желтых цветОЕ одуванчика (Taraxacum officinale Wigg. s. L.), лепестков краевы> ложноязычковых цветков корзин подсолнечника однолетнего (Heiianthu; annuus L.), кожуры и мякоти плодов апельсина сладкого (Citrus sinensis L.) ягод облепихи (Hippophae rhamnoides L.) различных сроков созревания i облепихового масла методом ВЭЖХ показало зависимость соотношени; углеводородных и кислородсодержащих форм каротиноидов не только О' биологического типа растений, но и от условий его произрастания. В тол случае, если растительное сырье подвергается минимальному воздействии тепла и солнечного освещения в присутствии кислорода воздуха (корнеплодь моркови, плоды тыквы), то каротиноидные пигменты состоят в основном и углеводородных форм. Каротиноидные соединения растительного сырья подвергающегося длительное время природным термоокислительнь» процессам, содержат в своем составе не только углеводородные, но i окисленные формы - фитоксантины и ксантофиллы (ягоды облепиха лепестки календулы, цветы одуванчика, лепестки цветков подсолнечнике кожура апельсина). Причем содержание фитоксантинов в растени увеличивается с увеличением температуры и продолжительност

термоокислительного процесса (ягоды облепихи различных сроков созревания).

Вместе с тем необходимо отметить, что растворимость природных каротиноидов в полярных растворителях типа воды и этанола определяется не только соотношением углеводородных и окисленных форм, но и образованием ассоциата или комплекса молекул пигментов с гидрофильными органическими соединениями, присутствующими в растительном сырье.

Например, при обработке свежеизмельченных выжимок корнеплодов моркови (содержащих в качестве каротиноидных пигментов около 98 % Р- и а-каротинов, не растворяющихся в этаноле) этиловым спиртом с объемной долей этанола 96 % получается фильтрат смеси водо- и спирторастворимых компонентов (в том числе фитоксантинов, рибофлавина, флавоноидов и др.) слабого желто-оранжевого цвета с электронным спектром без максимума поглощения.

Отсутствие максимума поглощения в видимой области электронного спектра окрашенного экстракта и появление опалесценции при его разбавлении этанолом подтверждает факт наличия ассоциации каротиноидов с полярными компонентами биологической системы корнеплодов моркови 'Оаисиэ за^уиБ ЯоеЫ).

Следует иметь в виду, что после обработки спиртом выжимки корнеплодов моркови окрашены в оранжевый цвет нерастворившимися углеводородными полиенами. Только обработка выжимок малополярными эрганическими растворителями типа этилацетата или четыреххлористого углерода с последующим фильтрованием органической фазы приводила к получению прозрачного экстракта насыщенного красно-оранжевого цвета с максимумами поглощения электронного спектра в этилацетате при 428, 450 и 174 им, что совпадает с электронными спектрами поглощения а- и 3-каротинов в аналогичных условиях. Это подтверждает данные о преимущественном содержании в природных пигментах моркови ■идрофобных а- и Р-каротинов.

Хроматографический анализ состава экстракта природных пигментов из <орнеплодов моркови в этилацетате, выполненный методом ВЭЖХ, показал практически 100 % содержание каротина С40Н56.

Таким образом, изучение литературных данных и наши собственные 1сслед0вания состава каротиноидных пигментов различного растительного :ырья показали, что повысить гидрофильные свойства природных саротиноидных красителей можно за счет увеличения содержания (сантофиллов и фитоксантинов в составе природных углеводородсодержащих саротиноидов реакцией термоокисления в условиях сохранения хромофорной руппы.

4.2. Модифицированные природные каротиноидные красители

Одним из направлений повышения гидрофильных свойств природных каротиноидных пигментов является введение в состав молекулы гидорофобного каротина полярных кислородсодержащих групп. Поставленная цель достигается разработанным нами способом с использованием реакции термоокисления кислородом воздуха природных каротиноидсодержащих биологических систем в условиях сохранения хромофорных групп.

Термоокисление каротиноидных соединений корнеплодов моркови ОаисиБ эа^уиз ЯоеЫ кислородом воздуха увеличивает концентрацию фитоксантинов (рис. 7) и повышает растворимость пигментов в водно-этанольных растворах.

ч

2 _I_I_I_1_

40 50 60 70 1,°С

Рис. 7. Влияние температуры в реакции термоокисления природны;

каротиноидов (в течение 3 ч) корнеплодов моркови кислородом воздуха н;

содержание фитоксантинов в этанольном экстракте с объемной долей этанол;

96%'

Анализ полученных методом ВЭЖХ хроматографических данны: показал, что если в исходном этилацетатном экстракте природны; каротиноидных пигментов корнеплодов моркови содержание каротин; составляло практически 100 %, то после модификации концентрата экстракт; каротиноидов реакцией термоокисления при I = 100 °С в течение 180 мин содержание каротина уменьшилось до 60 мас.д.%, а фитоксантино увеличилось до 40 мас.д.% (рис. 8). Таким образом, меняя степень окислени каротиноидов, можно регулировать соотношение каротина и фитоксантинов ; растворимость в водно-этанольных растворах.

Растворимые в спирте природные гидрофильные каротиноидны соединения имели электронный спектр поглощения с максимумами при 42! 450 и 480 нм, в наибольшей степени совпадающий с аналогичными спектрам поглощения фитоксантинов С40Н56О - изокриптоксантин, а-криптоксантш Р-криптоксантин, С40Н56О2 - зеаксантин, лютеин, С40Н56Оз - антераксантин.

Рис. 8. Изменения каротиноидного состава концентратов этилацегатных экстрактов природных пигментов корнеплодов моркови термоокислением кислородом воздуха при 1=100°С (1 - (3-каротин, 2 - фитоксантины)

Исследования показали, что термоокисление концентратов экстрактов игментов при 100 °С в течение 1 ч в основном сохраняет структуру глеродной цепи природных каротиноидов. Изучение электронных спектров оглощения свидетельствует о том, что в этих условиях, по-видимому, ренмущественно образовывались ксантофиллы типа лютеина (рис. 9, ривая 1).

Термоокнсление при 120 °С в течение 1 ч дает более растворимый в пирте фитоксантин за счет более глубокой структурной перестройки ононового цикла: изменились соотношения максимумов поглощения в тектронном спектре при 420, 446 и 476 нм (рис. 9 кривая 2), что в аксималыюй степени совпадает с электронным спектром антераксантина «НзбОз.

С целью изучения основных параметров способа гидрофилизации глеводородных каротиноидов растительного сырья реакцией термоокисления ы исследовали некоторые спектральные, хроматографические фактеристнки продуктов реакции окисления и кинетику процесса на эимере раствора чистого р-каротина в этилацетате при различных условиях и <сусноэтиловых экстрактов каротиноидов биологических систем.

Спектрофотометрический и хроматографический анализ методом ВЭЖХ эказал, что для термоокисления модельного раствора Р-каротина (без эбавки антиоксидантов) с сохранением хромофорной группы в молекуле по >авнению с экстрактами природных полиенов требуется более низкая :мпература и меньшее время реакции.

Рис. 9. Электронные спектры поглощения модифицированных каротиноидных соединений в этаноле после термоокисления природных гидрофобных каротиноидов (1 - при I = 100 °С в течение 1,0 ч, 2 - при I = 120 °С в течение 1,0 ч

Исследование кинетики процесса термоокисления р-каротина в растворе этилацетата выявило, что наблюдаемый брутто-процесс описывается уравнением скорости реакции второго порядка, что соответствует представлениям механизма окисления непредельных углеводородов кислородом воздуха.

Изучение температурной зависимости константы скорости процесса позволило рассчитать активационные параметры процесса термоокисления (табл. 12).

Таблица 12

Параметры активации термоокисления Р - каротина _в этилацетате (Т = 323 °К)_

Условия к* Еа, АС, ДН*, ДБ*,

процесса дм'/мольс кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/(мол1

Гомогенная 4,4 ± 0,3 55 ±5 0,65 ± 0,05 -4,0 ±0,3 55 ±5 180±3

система

Гетерогенная

система

(расход

воздуха

8,8 см3/с) 13,0 ±0,8 45 ±5 1,12 ±0,05 - 6,9 ± 0,3 45 ±5 160±:

Анализ полученных данных показывает, что р-каротин в изучаемы

условиях легко окисляется по сопряженному механизму с участие!

1рисутствующего в реакционной массе органического растворителя, введение i систему дополнительного кислорода ускоряет процесс.

Полученные положительные изменения энтропии указывают на то, что 1ктивированный комплекс реакции окисления (3-каротина менее упорядочен, ito совпадает с литературными данными о меньшей энергии межмолекулярных взаимодействий фитоксантинов по сравнению с 3-каротином в кристаллическом состоянии.

Выявленные закономерности реакции термоокисления кислородом юздуха природных каротиноидов в виде их экстрактов из корнеплодов посевной красной моркови (Daucus sativus Roehl) примерно совпадают с шалогичным процессом окисления полиенов в модельном растворе чистого 3-каротина, однако наличие в составе экстрактов натуральных каротиноидов моркови природных антиоксидантов типа токоферола и других ;опутствующих веществ замедляет реакцию термоокисления (табл. 13), что и требует более жестких условий для образования фитоксантинов.

Таблица 13

Кинетические параметры термоокисления экстрактов природных _каротиноидов из корнеплодов моркови (Т—323 °Ю_

Условия реакции К2, Еа. I Ig А

дм3/моль-с кДж/моль |

Гомогенная система 0,44 ± 0,02 55 ± 10 - 0,35 ± 0.04

Необходимо отметить, что предлагаемый способ получения модифицированного каротиноидного красителя реакцией термоокисления жстрактов природных каротиноидных биологических систем растительного ;ырья имеет недостаток, связанный с необходимостью применения зрганического растворителя и последующего его полного удаления из фасителя под вакуумом.

С целью повышения экологичности процесса гидрофилизации природных каротиноидов растительного сырья и качества модифицированного красителя нами предложено проводить реакцию гермоокисления природных полиеновых пигментов непосредственно в самом растительном сырье.

Предлагаемый способ получения модифицированного каротиноидного фасителя включает измельчение и сушку исходного каротиноидного растительного сырья (Daucus sativus Roehl, Cucurbita pepo L.) с последующим проведением реакции термоокпеления природных углеводородных <аротиноидных пигментов кислородом воздуха. Извлечение красящих веществ проводится экстракционным методом, при обработке гермоокисленного сырья этанолом и последующем концентрировании жстракта под вакуумом (рис. 11).

Как показали исследования, оптимальной температурой процесса термоокисления будет 100°С, а время реакции - 4 ч. В этих условиях краситель в наибольшей степени содержит (3-каротин и способен растворяться в водно-этанольных растворах.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема получени модифицированных каротиноидных красителей из растительного сырь (патенты РФ№№ 18061154, 2139306)

Увеличение температуры окисления растительного сырья свыше 100 °С увеличивает растворимость каротиноидного красителя в этаноле и повышает содержание фитоксантинов. После термоокисления корнеплодов посевной красной моркови (ОаисиБ заНутк ЯоеЫ) на воздухе при температуре 115 "Си времени реакции 3,5 ч содержание фитоксантинов возрастает до 7,5 %.

Одновременное присутствие в термоокисляемом сырье углеводов, белков, аминокислот и жиров способствует появлению при нагревании красящих пол неновых соединений с поглощением в области 400-440нм. Однако этанольные экстракты модифицированных термоокислением природных красителей из корнеплодов моркови имеют спектральные характеристики (рис. 11), сравнимые со спектральными характеристикам модифицированного в растворе экстракта каротиноидного красителя из корнеплодов моркови; т.е. пигментный состав этих красителей практически одинаков, а содержание меланоидинов и других полиенов с поглощением в области 400-440 нм минимально из-за низкого содержания в этилацетатных экстрактах природных каротиноидов полярных соединений типа углеводов и аминокислот.

96% экстрактов корнеплодов моркови после реакции термоокнсления кислородом воздуха при различной температуре (°С) и времени термоокисления 4 ч: 1 - 94, 2-110,3-115,4-130

Электронные спектры поглощения модифицированных каротиноидных красителей в этаноле имеют максимумы поглощения в наибольшей степени совпадающие с электронными спектрами поглощения фитоксантинов типа

С4оН5бО - изокриптоксантин, а- и Р-криптоксантины, типа С4оН3602 -зеаксантин, лютеин.

Хроматографические исследования показывают, что при определенных условиях термоокисления экстрактов пигментов из корнеплодов посевно? красной моркови (Баисиз ба^уш Н.оеЫ) или термоокисления сухо? измельченной моркови с последующей экстракцией пигментов можнс получать каротиноидный краситель, близкий по своему фракционном) составу к составу каротиноидов облепихи.

Полученными экстрактами модифицированных каротиноидныл красителей в 96 % (об.д.) этаноле можно окрашивать водно-спиртовые растворы от прозрачного желто-оранжевого до опалесцирующего желтогс цвета. Причем, образование опалесценции при разбавлении экстракте красителя может быть связано с разрушением комплекса, содержащего I своем составе каротиноиды различной степени окисления и полярные органические соединения реакционной массы процесса термоокисления Следует отметить, что аналогичная опалесценция спиртового экстракте природных пигментов корнеплодов посевной красной моркови (БаисиБ ва^уи: ЛоеЫ) при его разбавлении наблюдалась и ранее.

Таким образом, с использованием спектрофотометрических I хроматографических методов исследований нами установлено, что пр! проведении реакции термоокисления природных полиеновых пигмента вместе с сопутствующими веществами часть углеводородных каротиноидо! окисляется до гидроксилсодержащих соединений с сохранением хромофорно! группы красителя. Окисленные каротиноиды ассоциируются с каротином сопутствующими полярными органическими молекулами реакционной массь процесса с образованием гидрофильного комплекса, повышающей растворимость каротиноидов в водно-этанольных растворах.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

5.1. Свойства и применение природных и модифицированны) антоциановых красителей из выжимок ягод аронии черноплодной (Агоги; те1апосагра)

В настоящее время для экстракции антоциановых соединений и: выжимок ягод черноплодной рябины используют подкисленную и подогретук воду.

При замене воды на водно-этанольный экстрагент в составе экстракт; красителя увеличивается содержание более гидрофобных органически; соединений и уменьшается содержание полярных пектиновых соединений углеводов, белков и продуктов их распада.

Водно-этанольный экстракт природного красителя имеет большук стабильность красной окраски к нагреванию (табл. 14).

Таблица 14

Стабильность катионной формы антоциановых пигментов (Л490) при нагревании водного и водно-этанольного с объемным содержанием этанола 40% растворов природного красителя при I = 80 "С

Тип А490 Константа Период

раствора при длительности наг ревания (мин) скорости полураспада

красителя распада (т|/2), мин

0 | 30 | 60 | 90 | 120 | 150 | 180 (К- 10"4). мин'1

Водным 1,02 0.80 0,69 0,62 0,57 0,53 0,50 38 ± 1 182 ± 5

Водно-

этанольный

; объемной

золей

гганола 40% 0,53 0,44 0,40 0,39 0,39 0.38 0,38 18 ¿ 1 380 ± 20

Модифицированный реакцией ацилирования краситель обладает 5ольшей красящей способностью в более широком интервале кислотности эаствора и при одинаковой концентрации антоцианов (0,12 кг/м3) штенсивность его окраски при рН 5,0 в 3, а при рН 4,0 в 2,5 раза выше, чем тля природного красителя из выжимок ягод аронии черноплодной (Агоша пе1апосагра) (табл. 15). При содержании в 1 кг концентрата 39 г красящих зеществ можно придать красный (без оттенков) цвет 300 дм3 продукции с (ислотностью среды рН 4,5.

Таблица 15

Интенсивность окраски антоциановых красителей при X = 490 нм в зависимости от рН среды водно-этанольных с объемной долей этанола 40% растворов

Тип красителя Интенсивность окраски (%) при значениях рН

1,0 2,0 3,0 ( 4,0 5,0 6,0

Природный черно-

плоднорябиновый 100 68 23 15 9 15

Очищенные антоцианы 100 72 33 10 7 7

Ацилированный 100 79 60 32 28 32

Испытание термостабильности при 1=95 °С природного и ацилированного грасителей в водно-этанольном растворе с объемной долей этанола 40% табл. 16) показали, что модифицированный краситель в два раза более ермостоек по отношению к природному.

Таблица 16

Термическая стабильность антоциановых красителей черноплодной рябины при различной длительности нагрева водно-этанольного

Интенсивность окраски (%) Константа Период

Тип ог длительности нагревания (мин) скорости полураспада,

красителя распада (т1/2), мин

0 | 30 | 60 | 90 | 120 (К10-4), мин'

Природный 100 47 41 36 30 100±2 69 ± 1 Очищенные

антоцианы 100 75 63 58 52 55 ± 1 126 ±2

Ацилированный 100 71 65 62 57 47±1 147±3

Потери самих пигментов (в %) от исходной концентрации (определенной при рН 1,0 и пересчитанной по остаточной оптической плотности для рН 3,8) составили:

природного - 52;

модифицированного - 40; очищенных антоцианов - 48.

Испытания стабильности красной окраски природного и модифицированного реакцией ацилирования красителей аронии черноплодной при хранении показали большую сохранность пигментов в модифицированном красителе (табл. 17).

Таблица 17

Стабильность при хранении природного и ацилированного красителей из выжимок аронии черноплодной длительного срока хранения (ацетатный буфер, рН 4,5, {=20 "С, естественное освещение)

Показатель красителя

Природный краситель

0ч

2 ч

Ацилированный краситель

0ч

2 ч

Концентрация антоцианов, мг/100 см3 Индекс деградации

Константа скорости распада (К-10 ), мин"'

Период полураспада (т1/2), мин

0,0408 1,5 ±0,1

0,0122 5,5 ±0,1

0,0306 1,5 ±0,1

0,0153 4,5 ±0,2

100 ± 1

69 ± 1

58 ± !

120± 1

Сопоставление стабильности природного и ацилированного красителей е модельной системе напитка показало большую стабильность красной окраск! модифицированного красителя (табл. 18).

Таблица 18

Устойчивость окраски природного и ацилированного красителей аронии черноплодной (Агоша те1апосагра) в модельной смеси напитка * при различных сроках хранения, I = 20 - 25 °С

Срок Интенсивность окраски хранения, _(А490 + А4оо) , %

Интенсивность красного цвета

(А49 О / А400) , %

недели Природный Ацилированный краситель краситель

Природный Ацилированный краситель краситель

0 2 4 6

100 93

100 100 100 87

100 93 93 82

100 97 95 90

88

83

*) Модельная смесь напитка состояла из 15 % водного раствора сахарозы з цитратно-фосфатном буфере с рН = 4,3. Раствор стерилизовался 15 мин при : = 95°С, после добавления пигмента стерилизация проводилась 30 с при ; = 85°С. Напиток хранился в полностью заполненной герметичной стеклянной тосуде.

Таким образом, ацилированный краситель из выжимок ягод аронии перноплодной более устойчив в процессе хранения при комнатной температуре по сравнению с природным красителем.

Как и ацилированный метилированный краситель содержит в своем :оставе менее реакционноспособные метилполифенолы, а поэтому имеет пучшую сохранность красного цвета не только при изменении кислотности эаствора (табл. 19а), но и при длительном нагревании (табл. 196).

Более высокая прочность метоксильной связи по сравнению с образующейся при ацилировании сложноэфирной объясняет и большую термостойкость красной окраски растворов с метилированным антоциановым фасителем.

В целом проведенные исследования позволяют сделать вывод о положительном влиянии химической модификации природных антоциановых фасителей реакциями ацилирования и алкилирования полифенолов на их технологические свойства и считать эти способы модификации перспективными методами в технологии пищевых красителей.

Таблица 19

Сохранность красного цвета (Л = 490 им) природного и метилированного антоциановых красителей из выжимок черноплодной рябины при различных значениях кислотности водного раствора (а) и длительности нагревания при I = 80 °С (б)

Л

Тип Интенсивность окраски (%) при значениях рН

красителя 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7

Природный 100 76 55 33 15 8 6 7 12 Метилированный 100 97 95 94 92 90 89 87 87

б)

Интенсивность окраски (%) Константа Период

Тип от времени нагревания (мин) скорости полураспадг

красителя распада (т1/2), мин

0 10 20 30 40 50 60 (К-10"4), мин"1

Природный 100 97 95 87 80 70 60 85 ± 1 81 ±1

Метилированный 100 98 98 96 93 90 85 27± 1 250± 10

Модифицированные антоциановые красители можно использовать для окраски и подкрашивания в красный цвет алкогольных и безалкогольных напитков, карамелей, мармеладов, кремов для тортов и пирожных, киселей, варенья, компотов и других продуктов пищевой промышленности.

Возможность использования модифицированного антоцианового красителя «Ацилантоциан аронии» для окраски безалкогольных напитков подтверждена актом совместных испытаний с ОАО «Фруктовые воды» (г. Воронеж).

5.2. Свойства и применение модифицированных каротиноидных красителей

В соответствии с разработанными способами модифицированные каротиноидные красители вырабатывали из термоокисленного растительного сырья в виде концентратов этанольных экстрактов.

Этанольный экстракт каротиноидных пигментов (содержащих по массовой доле 74-75 % Р-каротина и 26-25 % окисленных каротиноидов) обладал повышенной (по сравнению с р-каротииом) растворимостью в

эастворителях типа этанола и водно-этанольных растворах с содержанием •танола не менее 10 об.д.%.

Наличие в составе модифицированного каротиноидного красителя »сновного пигмента в виде р-каротина, по-видимому, обуславливает \.-витаминную активность, хотя и в меньшей степени по сравнению с 1кстрактами природных каротиноидов из-за меньшего содержания в них '(-каротина.

Результаты хроматографического анализа состава каротиноидных шгментов в этанольных экстрактах различного растительного сырья, ¡ыполненные методом ВЭЖХ, показали, что спиртовый экстракт красящих ;еществ из термоокисленных корнеплодов моркови и плодов тыквы в шрабатываемых нами условиях во многом совпадает по составу с [игментами облепихового масла, похож на соответствующие экстракты [игментов ягод облепихи, краевых лепестков корзины подсолнечника.

Изучение процесса термоокисления природных каротиноидов астительного сырья и анализ условий и состава каротиноидов порошка орнеплодов моркови (вырабатываемого на опытно-промышленной установке [етодом распылительной сушки по разработанному сотрудниками кафедры ехнологии хлебопекарного, макаронного и кондитерских производств ВГТА пособу) позволило предложить термоокисленный порошок моркови в ачестве сырья для получения гидрофилнзированного каротиноидного расителя.

Основные показатели сконцентрированных в 10 раз под вакуумом ганольных экстрактов модифицированных каротиноидных красителей из сследуемого отечественного растительного сырья и импортируемого в оссию из стран с тропическим климатом (Индия, Вьетнам и др.) аротиноидного красителя «Экстракт аннато» (Е160Ь - этанольный экстракт гмян орлеанового дерева В1ха огеПапа) представлены в табл. 20.

Модифицированные каротиноидные красители преимущественно эдержат в своем составе каротиноидные пигменты различной степени кисления и поэтому они обладают всеми свойствами представителей этого пасса соединений. При введении в модифицированные каротиноидные эасители таких антиоксидантов как ионол (Е321) и Ь-аскорбиновая кислота :300) стабильность окраски пигментов повышается.

Таблица 20

Основные оргалолептлческие и физико-химические показатели концентрированных этанольных экстрактов модифицированных каротиноидных красителей из термоокисленного каротиноидного растительного сырья и «Экстракта аннато»

N из корне- из морков- из плодов из семян

п.п. Показатели плодов ного тыквы орлеанового

моркови порошка дерева

Внешний вид

Запах

прозрачные экстракты желто-оранжевого цвета

запах без запах

моркови запаха тыквы

Относительная плотность при 20 °С,

кг/м3 820 820 820

Содержание сухих

веществ, мас.д.% 5,0 7,5 6,0

Содержание красящих веществ в пересчете на

каротин, г/кг 1,2 1,0 1,2

Растворимость в воде

Кислотность, рН Влияние кислотности на цвет

Сохранность окраски экстракта при хранении в течение 40 суток в условиях комнатной температуры и естественного освещения, % 30

растворяются в водно-этаноль-ных растворах при содержании этанола не менее 10 об. д. % 5,5 5,5 5,5

при добавлении к экстрактам спиртовых растворов кислоты (НС1) или шелочи (ЫаОН) окраска красителя не меняется

823

7,1

0,8

4,9

30

95

Проведенные нами исследования показали, что модифицированны каротиноидные красители можно использовать для окрашивания в желты тона различной интенсивности и обогащения каротиноидами не тольк сливочного масла, маргарина, мороженого, йогуртов, сыра, но хлебобулочных и кондитерских изделий (хлеба, батонов, пряников, печень; вафлей, тортов, зефира), а также напитков с различным содержанием алкогол и других пищевых продуктов, хранящихся в условиях рассеянного освещени при температуре до 20 °С (табл. 21).

Таблица 21

Цветность некоторых пищевых продуктов, окрашенных концентратами модифицированных каротиноидных красителей

Наименование продукта Сырьевой источник красителя Расход красителя на 1 кг продукта,см3 Цвет продукта

Масло сливочное белое (ОАО Молочный комбинат «Воронежский») морковь тыква 2,0 2,5 желтый желтый

Мороженое пломбир белый г. Воронеж, ОАО «Холод») морковь тыква 3,0 3,5 желтый желтый

Творог нежирный (5 % жирности, ОАО «Павловскмолоко» Воронежской обл.) морковь тыква 1,5 2,0 лимонный лимонный

Хлебобулочная продукция ЗАО «Промышленная морковь орпорация» с.Новоживотинное 'амонского района Воронежской |бласти) 3-4 желтый

Сахарное печенье (ОАО «Воронежская кондитерская фабрика») морковь 3-5 желтый

Возможность использования модифицированных каротиноидных расителей («Каротиноид моркови») для окраски некоторых пищевых |родуктов подтверждена актами совместных испытаний с ОАО «Холод» г.Воронеж), ОАО Молочный комбинат «Воронежский» (г.Воронеж), ОАО Воронежская кондитерская фабрика» (г.Воронеж), ЗАО «Промышленная орпорация» (с. Новоживотинное Рамонского района Воронежской области).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основании выполненных исследований модификация природны> красителей при их обработке определенными химическими реагентам! предложена как новое направление расширения технологических свойстг пищевых красителей растительного сырья. С применением хроматографических и спектрофотометрических методов исследованиг показано, что в процессе модификации изменяется состав и структур; компонентов красителей с образованием идентично-природных соединений.

2. Установлено, что с использованием процесса модификации плодово-ягодного антоциансодержащего сырья реакциями ацилирования метилирования, алкилирования и последующим экстракционным выделениек красителей вырабатываются колоранты с повышенной стабильностьк окраски. Эффект стабилизации обусловлен изменениями, происходящими i составе и структуре пигментов и сопутствующих соединений. Характер i степень происходящих изменений определяется условиями модификации.

3. Выполненные исследования показали, что модифицированные антоциановые красители целесообразно получать из образующихся i некоторых отраслях пищевой промышленности отходов. при переработю антоциансодержащих плодов и ягод.

Модифицированные красители из выжимок ягод аронии черноплодно! (Aronia melanocarpa) имеют стабильный красный цвет в широком интервал! кислотности раствора, более термостойки и устойчивы при хранении.

4. Предложенный новый способ производства гидрофилизированны: каротиноидных красителей из распространенного в Росси! каротиноидсодержащего растительного сырья с использованием реакши термоокисления кислородом воздуха в условиях сохранения хромофорно] группы пигментов без применения специальных добавок показал возможност! получения спирто-водорастворимых красителей - аналогов импортноп красителя «Экстракт аннато» (Е160Ь).

5. На основании проведенных экспериментальных исследоваши показано, что при определенных условиях модификации природны; каротиноидов моркови посевной (Daucus sativus Roehl) по разработанно1 методике можно получить гидрофилизированный краситель, схожий m составу с каротиноидными пигментами ягод с высокой биологическо] активностью (облепихи).

6. По результатам выполненной работы разработаны методики экспресс анализов натуральных и модифицированных природных красителей использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

7. Предложено использовать ацилированный антоциановый краситель и выжимок ягод аронии черноплодной (Aronia melanocarpa) для окраски красный цвет безалкогольных напитков, а гидрофилизированны каротиноидные красители из корнеплодов моркови посевной (Daucus sativu Roehl) и плодов тыквы (Cucurbita реро L.) для окраски в желтый цвет

нтаминизации некоторых пищевых продуктов (молока, творога, сливочного асла, сливочного мороженого, хлебобулочных и кондитерских изделий).

Возможность применения модифицированных красителей в ромышленности для окраски некоторых пищевых продуктов подтверждена <тами совместных испытаний.

8. Разработаны принципиальные технологические схемы новых способов олучения ацилированного, метилированного, алкилированного антоциановых эасителей из выжимок ягод аронии черноплодной (Aronia melanocarpa), щрофилизированных каротиноидных красителей из корнеплодов моркови эсевной (Daucus sativus Roehl) и плодов тыквы (Cucurbita pepo L.).

9. Разработаны и утверждены в установленном порядке технические :ловия и технологические конструкции по производству красителей <аротиноид моркови» и «Ацилантоциан аронии».

Приоритет и новизна выполненных исследований подтверждены патентами на изобретения РФ.

Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал ;монстрнровались на 4 Всероссийских, 3 региональных выставках и слючены в Каталог «Научно-технические достижения и интеллектуальная )бственность высшей школы» по итогам Всероссийской выставки эскомвуза РФ и Фонда изобретений России (Москва, 1994 г.).

Проводимые исследования с 1998г. поддерживаются грантом [инистерства образования РФ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ Патенты

1. Патент 18061154 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения каротиноидного >асителя из растительного сырья / В.М.Болотов, В.С.Черепнин, Н.И.Локтева 'оссия). - № 4950208/13; Заявлено 26.06.91.; Опубл. 30.03.93., Бюл. № 12 // зобретения.- 1994.-№ 12.-С. 183.

2. Патент 2008314 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового »асителя / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.А. Янова (Россия). -i 4950203/13; Заявлено 26.06.91.; Опубл. 28.02.94., Бюл. № 4 // Изобретения. ->94. - № 4. - С. 84.

3. Патент 2025475 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового 1асителя / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.П. Веселова, М.Ю. Ефанова оссия). - № 5062197/13; Заявлено 14.09.92.; Опубл. 30.12.94., Бюл. № 24 // юбретения. - 1994. - № 24. - С. 99.

4. Патент 2099371 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения )дифицированного антоцианового красителя / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Н. Черноусова, О.Н. Дорофеева (Россия). - № 96100033/13; Заявлено .01.96; Опубл. 20.12.97, Бюл. №35 //Изобретения. - 1997. -№35.

5. Патент 2134280 РФ С 09 В 61/00. Способ производства пищевого твоноидного красителя из растительного сырья / B.C. Черепнин, В.М. »лотов, А.П. Зотов, С.Б. Зуева, О.И. Гаркавцева (Россия). - № 98101678/13;

Заявлено 04.02.98. Опубл. 10.08.99., Бюл. № 22 // Изобретения. - 1999. - № 22 -С. 343.

6. Патент 2139306 РФ С 09 В 61/00. Способ получена модифицированного каротиноидного красителя из растительного сырья / В.М Болотов, Г.О.Магомедов, О.Б.Рудаков, Е.В.Комарова (Россия). № 98114475/13; Заявлено 20.07.98. Опубл. 10.10.99., Бюл. № 28 // Изобретения - 1999.-№28.-С. 272.

Статьи, доклады

1. Коренман Я. И., Болотов В.М., Прошунина Т.В. Некоторы закономерности распределения оксиазосоединений между органическим: растворителями и водой // Журн. физ. химии. - 1980. - т. 54, № 10. - С. 2714 2715.

2. Коренман Я.И., Болотов В.М. Влияние некоторых физико-химически характеристик ароматических соединений на их межфазное распределение , Журн. физ. химии. - 1981. - т. 55, № 7. - С. 1869-1870.

3. Коренман Я.И., Болотов В.М., Прыткова Т.В. Термодинамика процесс межфазного распределения алкилфенолов в системе вода - органически растворитель //Журн. физ. химии. - 1982. - т. 56, № 3. - С. 739-742.

4. Болотов В.М., Черепнин B.C., Веселова Л.П., Петухова С.Г., Щербан А.И. Выделение и химическая модификация природных красящих соединени // Тез. докл. научной юбилейной конф. МТИПП "Научное обеспечен]) хранения и переработки растительного сырья в пищевой промышленности' ч. 1.-М., 1991.-С. 178-179.

5. Болотов В.М., Черепнин B.C., Семенова М.С. Выделение и химическг модификация натурального красного бузинового красителя // Сб. материале Всес. конф. по пищевой химии (тез. докл.). -М., 1991. - С. 119.

6. Болотов В.М., Черепнин B.C., Петухова С.Г., Полухин II./ Модифицированные природные пищевые красители // Тез. докл. II Регио] науч. - техн. конф. "Проблемы химии и химической технологии". - Тамбо 1994.-С. 33.

7. Болотов В.М., Черепнин B.C., Полухин H.A. Модифицированнь природные пищевые красители из растительного сырья // Каталог Всерос выставки Госкомвуза РФ и Фонда изобретений России "Научно-техничесм достижения и интеллектуальная собственность высшей школы". - М., 1994. С. 90.

8. Болотов В.М., Черепнин B.C., Петухова С.Г. Экстракционш извлечение антоцианов из растительного сырья // Межвуз. сб. науч. труде "Экстракция органических соединений". - Воронеж,: ВТИ, 1992. - С. 140-144

9. Болотов В.М., Веселова Л.П., Черноусова H.H. Влияго гидрофильности природных антоцианов на цветность красителей // Тез. док III Регион, науч. - техн. конф. "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж, 1995. - С. 126.

10. Болотов В.М., Петухова С.Г., Полухин H.A., Чернышова С.1 Химическая модификация природных антоциановых и каротиноиднь

шгментов // Тез. докл. III Регион, науч. - техн. конф. "Проблемы химии и :имической технологии". - Воронеж, 1995. - С. 140.

11. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б., Чернышова С.Н. Лодифицированные природные пищевые красители // Тез. докл. I Междунар. :импозиума "Новые и нетрадиционные растения и перспективы их фактического применения". - Пущино, 1995. - С. 708.

12. Болотов В.М., Черепнин B.C., Полухин H.A., Чернышова С.Н. Лодифицированные природные пищевые красители из растительного сырья // Гез. докл. Междунар. конф. "Научно-технический прогресс в юрерабатывающих отраслях АПК". - М., 1995. - С. 43.

13. Полухин H.A., Рудаков О.Б., Болотов В.М. Микроколоночная ВЭЖХ 'кстрактов растительных пигментов // Тез. докл. III Регион, науч. - техн. конф. Проблемы химии и химической технологии". - Воронеж, 1995. - С. 230.

14. Болотов В.М. Модифицированные природные пищевые красители -ювое в технологии пищевых производств // Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. :онф. "Физико-химические основы пищевых и химических производств". -Воронеж, 1996. - С. 89.

15. Болотов В.М., Веселова Л.П., Крыльская В.И. О некоторых свойствах кстрактов экологически чистых природных антоциановых и желтых -.аротиноидных пищевых красителей // Тез. докл. науч.-практ. конф. Экология, нравственность, здоровье" в сб. Воронежского отдел. РЭА Экологический вестник Черноземья". - Воронеж, 1996. вып. 2. - С. 42-44.

16. Болотов В.М., Веселова Л.П., Черноусова H.H., Боровикова О.В. ^лкилированные антоциановые красители черноплодной рябины // Тез. докл. Jcepocc. науч.-практ. конф. "Физико-химические основы пищевых и тшических производств". - Воронеж, 1996. - С. 41.

17. Болотов В.М., Жеребцов H.A., Рудаков О.Б. Гидрофильные жёлтые :аротиноидные красители // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Экология, фавственность, здоровье» в сб. Воронежского отдел. РЭА «Экологический :естник Черноземья». - Воронеж,: ВГТА, 1996, - вып. 1. - С. 49-50.

18. Болотов В.М., Лесных С.Н., Рудаков О.Б. Модифицированный :аротиноидный краситель из моркови // Межвуз. сб. науч. трудов воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». - Воронеж,: ВГТА, 1996, - вып. 1. - С. 65-66.

19. Болотов В.М., Петухова С.Г., Полухин H.A. Метилированный нтоциановый краситель черноплодной рябины // Межвуз. сб. науч. трудов ¡оронежского отдел. МАНЭБЖД "Экология и безопасность жизнедеятельности". - Воронеж,: ВГТА, 1996, - вып. 1. - С. 61-62.

20. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б. ВЭЖХ натуральных и юдифицированных растительных пигментов // Тез. докл. науч.-практ. конф. Экология, нравственность, здоровье» в сб. Воронежского отдел. РЭА Экологический пестник Черноземья». - Воронеж, 1996. - вып.2. - С. 46-49.

21. Болотов В.М., Полухин H.A., Черепнин B.C., Петухова С.Г., Иванов i.A. Стабильные модифицированные природные красные пищевые красители ' Тез. докл. науч.-практ. конф. "Экология, нравственность, здоровье" в сб.

Воронежского отдел. РЭА "Экологический вестник Черноземья". - Воронеж

1996. вып. 2.-С. 46-49.

22. Болотов В.М., Рудаков О.Б.,Крыльская В.И., Шершнева Е.В Гидрофилизированные каротиноидные пищевые красители // Тез. докл Всеросс. науч.-практ. конф. «Физико-химические основы пищевых i химических производств». - Воронеж, 1996. - С. 91.

23. Болотов В.М., Черепнин B.C., Жеребцов H.A., Киселёва Е.В Химическая модификация природных каротиноидов растительного сырья / Изв. вузов. Пищ. технология. - 1996. -№ 1-2.-С. 19-22.

24. Болотов В.М., Черноусова H.H., Голубова Н.В. Метод получени устойчивого антоцианового красителя плодов черноплодной рябины / Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел МАНЭБЖД «Экология ] безопасность жизнедеятельности». - Воронеж, : ВГТА, 1996, - вып. 1. С. 59-60.

25. Веселова Л.П., Болотов В.М., Мымрикова О.В. Антоциановы красители лепестков гвоздики и розы // Межвуз. сб. науч. трудо Воронежского отдел. МАНЭБЖД "Экология и безопасност жизнедеятельности". - Воронеж,: ВГТА, 1996. - вып. 1. - С. 57-58.

26. Болотов В.М. Новые пищевые красители на основе природног растительного сырья России // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. Konif "Научно-технический прогресс в бродильных производствах". - Вороне»

1997.-С. 37.

27. Болотов В.М., Алексюк М.П., Щербань А.И., Петухова С.Г. Bonpoci экологии при изучении курса органической химии // Межвуз. с( Воронежского отдел, науч. трудов МАНЭБЖД "Экология и безопасност жизнедеятельности". - Воронеж,: ВГТА, 1997, вып. 3. - С. 15-18.

28. Болотов В.М. Расширение эксплуатационных возможносте природных пищевых красителей растительного сырья России // Тез. дою Междунар. науч.-техн. конф. "Прогрессивные технологии и оборудование дл пищевой промышленности". - Воронеж, 1997. - С. 87-88.

29. Болотов В.М., Полухин H.A., Петухова С.Г. Стабилизация окраск природных полифенольных пигментов черноплодной рябины // Межвуз. с( науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасност жизнедеятельности». - Воронеж,: ВГТА, 1997, - вып. 3. - С. 30-34.

30. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В. Новы способы получения пищевых модифицированных красителей из растительног сырья России // Матер. Второго междунар. симпозиума "Новые нетрадиционные растения и перспективы их практического применения". Пущино, 1997, т. 5.-С. 852.

31. Болотов В.М., Полухин H.A., Черепнин B.C. Новые способ! стабилизации антоцианового красителя черноплодной рябины // Тез. дою Междунар. науч.-практ. конф. "Научно-технический прогресс в бродильны производствах". - Воронеж, 1997. - С. 31.

32. Болотов В.М., Полухин H.A., Черепнин B.C., Петухова C.I Ацилированый антоциановый краситель черноплодной рябины // Изв. вузо] Пищ. технология. - 1997. - № 4 - 5. - С. 26-27.

33. Болотов D.M., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В., Соколов М.И., Шестаков \.С. Экспресс-анализ экстрактов каротиноидов из растительного сырья методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Вестник ВГТА. -Зоронеж, : ВГТА, 1997, - № 2. - С. 56-59.

34. Болотов В.М., Черноусова H.H. Способ стабилизации окраски шщевого антоцианового красителя плодов черноплодной рябины // Тез. докл. Иеждунар. науч.- техн. конф. "Прогрессивные технологии и оборудование для лицевой промышленности". - Воронеж, 1997. - С. 19-20.

35. Болотов В.М., Черноусова H.H., Черепнин B.C. Способ стабилизации штоцианового красителя черноплодной рябины // Тез. докл. Междунар. науч,-1ракт. конф. "Научно-технический прогресс в бродильных производствах". -Зоронеж, 1997.-С. 36.

36. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Новый способ идрофилизацин природных каротиноидных пигментов // Тез. докл. Леждунар. науч.-практ. конф. «Научно-технический прогресс в бродильных фоизводствах». - Воронеж, 1997. - С. 46.

37. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Спектрофотометрия ермоокисления каротина // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. ЛАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». - Воронеж, : 5ГТА, 1997, - вып. 2. - С. 90-94.

38. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Термоокисление i-каротина в растворе // Изв. вузов. Пищ. технология. - 1997. - № 4-5. -:. 21-23.

39. Рудаков О.Б., Болотов В.М., Полухин H.A., Шершнева Е.В. '1икроколоночная ВЭЖХ экстрактов растительных пигментов и продуктов их [одификации // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД Экология и безопасность жизнедеятельности". - Воронеж, : ВГТА, 1997, -ып.2. - С. 46-50.

40. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Петухова С.Г. Изучение реакции [етилирования антоциановых красителей растительного сырья // Труды VI егион. конф. «Проблемы химии и химической технологии». - Воронеж, 1998. ч. З.-С. 13-16.

41. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В. Гидрофилизация риродных каротиноидных пигментов растительного сырья // Труды VI егион. конф. "Проблемы химии и химической технологии". - Воронеж, 1998. ч. 3,- С. 16-18.

42. Рудаков О.Б., Болотов В.М. Хроматографический способ дентификации натуральных и искусственных каротиноидов в пищевых родуктах // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1998. - № 5. - С. 26-27.

43. Селеменев В.Ф., Рудаков О.Б., Болотов В.М. Компьютерное [травление информацией в процессе оптимизации условий ВЭЖХ природных зединений // Тез. докл. Всеросс. симпозиума по теории и практике зоматографин и электрофореза. - М., 1998. - С. 31.

44. Шершнева Е.В., Рудаков О.Б., Болотов В.М Влияние различных акторов на кинетику термоокисления экстрактов каротиноидов из эрнеплодов моркови // Изв. вузов. Пищ. технология. - 1998. - № 4. - С. 41-43.

45. Болотов' В.М. Расширение гаммы эксплуатационных свойств природных красителей из растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1999. - № 6. - С. 35-37.

46. Болотов В.М. Новые способы получения антоциановых красителей из аронии черноплодной // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1999. - № 8. -С. 53-56.

47. Болотов В.М. Новый способ получения гидрофилизированных пищевых каротиноидных красителей из отечественного растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1999. - № 5. - С. 56-57.

48. Болотов В.М. Новые возможности природных красителей отечественного растительного сырья // Вестник ВГТА. - Воронеж, : ВГТА, 1999,- № 4.-С. 44-48.

49. Болотов В.М., Комарова Е.В. Основные физико-химические свойстве и применение гидрофилизированных каротиноидных красителей растительного сырья России // Изв. вузов. Пищ. технология. - 1999. - № 4. -С 26-28.

50. Болотов В.М., Комарова Е.В., Рудаков О.Б., Один А.П. Получение гидрофилизированных пищевых каротиноидных красителей из отечественногс растительного сырья // Труды III Междунар. симпозиума «Новые i нетрадиционные растения и перспективы их использования». - Пущино, 1999 т. 2. - С. 20-22.

51. Болотов В.М., Петухова С.Г., Черепнин B.C. Спектрофотометрш метилированного антоцианового красителя // Межвуз. сб. науч. труди Воронежского отдел. МАНЭБЖД "Экология и безопасност! жизнедеятельности". - Воронеж, : ВГТА, 1999, - вып. 4. - С. 67-69.

52. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б. Природные i модифицированные антоциановые красители аронии черноплодной // Трудь III Междунар. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективь их использования». - Пущино, 1999, т. 3. - С. 374-376.

53. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В. О некоторы: закономерностях растворимости и межмолекулярном взаимодействш каротиноидных и глдроксикаротиноидных соединений // Межвуз. сб. науч трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасност жизнедеятельности». - Воронеж,: ВГТА, 1999, - вып. 4. - С. 63-66.

54. Болотов В.М., Рудаков О.Б. Химические пути расшнрени эксплуатационных свойств природных красителей из растительного сырь России // Химия раст. сырья. - Барнаул,: АГУ, 1999, - № 4. - С. 38-40.

Подписано в печать 18.04.2000 г.

Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 117.

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394017 Воронеж, пр. Революции, 19

Содержание диссертации, доктора технических наук, Болотов, Владимир Михайлович

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы получения, свойств и применения пищевых красителей.

1.1. Пищевые красители. Классификация.

1.1.1. Натуральные пищевые красители.

1.1.1.1. Флавоноидные красители.

1.1.1.1.1. Антоциановые красители.

1.1.1.1.2. Флавоновые и флавоноловые красители.

1.1.1.2. Беталаиновые красители.

1.1.1.3. Хиноновые красители.

1.1.1.4. Халконовые и оксикетоновые красители.

1.1.1.5. Полиеновые и каротиноидные красители.

1.1.1.6. Рибофлавиновые красители.

1.1.1.7. Индигоидные красители.

1.1.1.8. Порфириновые красители.

1.2. Флавоноидные пигменты. Классификация.

1.2.1. Флаванолы, катехины, лейкоантоцианидины.

1.2.2. Флаваноны, флавоны, флавонолы.

1.2.3. Антоцианины.

1.2.3.1. Строение и реакционная способность.

1.2.3.2. Спектральные характеристики антоцианинов.

1.2.3.2.1. Строение антоцианинов в растворе.

1.2.3.2.2. Самоассоциация антоцианинов.

1.2.3.2.3. Копигментация антоцианинов.

1.2.3.3. Арилантоцианины.

1.2.3.4. Металлоантоцианины.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Модифицированные пищевые красители растительного сырья"

Актуальность работы. Внешний вид и цвет продуктов пищевой, фармацевтической, парфюмерно-косметической и некоторых других отраслей промышленности определяют потребительские свойства и ассортимент изделий.

Особенно актуальна проблема окраски пищевых продуктов, где цвет вместе со вкусовыми свойствами является одним из показателей качества пищевых изделий, к тому же неестественная окраска отрицательно влияет на аппетит и пищеварение.

Для восстановления утраченной в процессе переработки естественной окраски продуктов или для окрашивания бесцветных продуктов применяют пищевые красители. В настоящее время действующими технологическими регламентами предусмотрено окрашивать кондитерские, ликеро-наливочные изделия, фруктовоягодные и другие напитки, пищевые концентраты, кисели, такие молочные продукты как йогурты, мороженое, плавленный сыр, маргариновые и другие изделия.

В качестве пищевых красителей могут использоваться натуральные, идентичные натуральным и синтетические [70, 141, 185, 228, 241, 250, 276].

К натуральным относят красители, полученные из природных источников (растения, минералы, животные, насекомые, молюски и другие).

В настоящее время разработано несколько способов получения натуральных пищевых красителей из природного сырья с помощью таких физических методов как прессование, экстракция с последующим концентрированием или полным удалением экстрагента из экстракта. Материалом для получения натуральных красителей чаще всего является растительное сырье - лепестки цветов, ягоды, плоды, овощи, корнеплоды, листья растений (используются и отходы перерабатываемого сырья) [22, 130, 180, 208].

Основными пигментами природных пищевых красителей являются: желтые - флавоны, флавонолы, халконы, полиены (в том числе и каротиноиды), красные - антоцианы (могут иметь и синий или фиолетовый цвет в зависимости от условий среды), антрахиноны, бетацианы, зеленые - хлорофилл и другие.

В настоящее время Госсанэпиднадзором России разрешены к применению натуральные красители, вырабатываемые из каротиноидсодержащего (Е160, Е161) или антоциансодержащего сырья (Е163), красной свеклы (El62) и некоторые другие [174].

Натуральные красители не только безопасны для здоровья человека (при условии экологической чистоты используемого природного сырья), но и полезны как из-за биологической активности самих пигментов, так и за счет сопутствующих примесей (полифенолы, органические кислоты, витамины и другие биологически активные соединения).

Существенным недостатком пищевых природных красителей является нестабильность цвета при хранении, солнечном освещении, нагревании и окислении кислородом воздуха, химическом взаимодействии красителей и компонентов пищевых продуктов. Стабильность окраски во многом связана не только с природой пигментов, но и их способами извлечения из природного сырья, так как из-за низкого содержания колорантов в исходном сырье (обычно 2 - 5 %) в состав красителя попадают и примеси в виде сопутствующих веществ (полифенолы, сахара и их производные, пектиновые и белковые вещества и продукты их распада, органические кислоты, минеральные соли и другие соединения); причем содержание примесей оказывается в несколько раз больше по сравнению с пигментом. Низкая концентрация пигментов в сырье обуславливает и относительно высокую цену красителей, так как для получения товарного продукта приходится перерабатывать большое количество сырья [22,130, 180, 208].

К синтетическим или искусственным красителям относятся пигменты, не идентифицированные до настоящего времени в натуральных пищевых продуктах. Синтетические красители отличаются большим разнообразием ассортимента, чистотой и постоянством цвета и других характеристик красителя, широкой сырьевой базой, низкой стоимостью [80, 240].

Основным недостатком синтетических красителей является токсичность (в большей или меньшей степени) не только самих пигментов, но и их составных компонентов - химических реагентов, присутствующих в красителе в виде примесей (иногда с содержанием до 5 %) [80, 193, 224, 228, 239, 248, 269, 278,279, 286, 288, 290, 335, 341].

В настоящее время большинство синтетических красителей относится к азосоединениям, получаемым реакцией азосочетания производных анилина и фенольных или нафтольных соединений [80, 193, 224, 240].

В последние годы разрешено к применению в отечественной промышленности большое количество синтетических пищевых красителей, в том числе широко распространенный желтый краситель - тартразин (Е102), синий - индигокармин (Е132), красный - азорубин (Е122). При использовании синтетических красителей необходимо иметь в виду, что по мере изучения их влияния на биопроцессы человеческого организма эти красители от разрешенных к применению переходят в раздел запрещенных (красный краситель амарант - Е123) [174], а желтый азокраситель тартразин в 50-х годах использовался как адсорбционный индикатор при анализе серебра [209], так как содержит в своем составе "пиридиновый азот", обладающий сильным комплексообразующим действием. Последующие исследования влияния этого красителя на биологические процессы человеческого организма показали, что он блокирует такие микроэлементы как кобальт, медь, никель и другие катионы металлов из-за образования комплексных соединений, вызывает аллергические реакции [255, 267].

Изучение возможности взаимодействия некоторых искусственных красителей (разрешенных к применению в России) для пищевых продуктов (бриллиантовый черный - Е151, хинолин желтый - Е104, эритрозин - Е127, индигокармин - Е132, патентованный синий V - Е131, тартразин - Е102 и некоторых других) с Ь-аскорбиновой кислотой показало, что витамин С разрушается в большей или меньшей степени в присутствии любого из добавленных азокрасителей [248, 279].

Немаловажным обстоятельством является и тот факт, что в Российской Федерации в настоящее время нет развитой промышленности по производству синтетических пищевых красителей и большинство пигментов ввозится из-за границы.

На наш взгляд очевидна и условность разрешения к применению некоторых синтетических азопигментов если учесть, что красные азокрасители типа азорубин - El22, пунцовый 4R - El24, красный очаровательный - El29 разрешены к применению в России, хотя запрещен к применению канцерогенный красный краситель амарант - El23, имеющий и другое коммерческое название азорубин S; пунцовый SX - El25 вообще не имеет разрешения к применению. Из синтетических красителей чаще всего применяются для подкрашивания пищевых продуктов и напитков в желтый цвет - тартразин El02, солнечно - желтый El 10, красный цвет -кармуазин или азорубин El22, синий цвет -индигокармин Е 132 [318].

При анализе красных пищевых продуктов в 83% найдены красные синтетические красители Понсо 4R El24 (55 %), азорубин или кармуазин El22 (35 %), амарант Е123 (10 %) [264].

К идентичным натуральным относят красители, идентифицированные в натуральных пищевых продуктах, но полученные методами химического или биохимического синтеза. Указанные пигменты не обладают токсичностью и имеют постоянные характеристики и чистоту цвета.

Недостатком этой группы красителей является наличие в их составе примесей, которые могут оказывать неблагоприятное влияние на организм человека.

В последние годы проводятся исследования по синтезу идентично-натуральных пигментов. В настоящее время известны красители, являющиеся аналогами природных каротиноидов, антоцианов [70, 80, 141, 185, 191-194, 236, 247, 256, 273, 314], разрабатываются способы производства неусвояемых красителей, в которых хромофоры зафиксированы на полимерах [336].

Следует отметить, что деление пищевых красителей на натуральные, идентично-натуральные и синтетические не позволяет отнести к определенному типу красители, имеющие изменения в составе молекулы природного пигмента, (например, заменой магния в натуральном хлорофилловом пигменте (краситель El40) на медь получают новый краситель El41 - медный комплекс хлорофилла с более стабильной и яркой зеленой окраской [174]). Нетоксичный флавоновый краситель ярко-желтого цвета, применяемый в пищевой, косметической и фармацевтической отраслях промышленности, получают экстрагированием красящих веществ апельсиновой кожуры до образования природного флавонового пигмента гесперидина, метилированием диметилсульфатом и смешиванием метилгесперидина с добавками [104].

Для повышения стабильности красного антоцианового красителя из ягод земляники к раствору природных пигментов плодов добавляют лимонную кислоту и кипятят полученную массу [95]. Получаемые при карамелизации Сахаров красители (сахарный колер I - El50а) образуются путем полимеризации малых молекул теплового разложения углеводов с образованием сопряженной системы 7Г-связей [223]; однако в присутствии аммиака и азотистых соединений образуется краситель, отличающийся по химическому составу пигментов (сахарный колер III - El50с) [339].

В настоящее время существуют и различные способы получения природных красителей из одного и того же сырья, что приводит к изменениям в составе и свойствах красителей [5, 7, 10, 106, 155-157, 174, 185, 188, 208]. На наш взгляд, природные красители, отличающиеся по структуре молекул пигмента и составу сопутствующих компонентов от имеющихся красителей следовало бы относить к модифицированным природным красителям.

Приведенные сведения по основным свойствам пищевых красителей показывают, что наиболее полезные для здоровья человека натуральные красители имеют нестабильный цвет и ограниченную область применения, а менее полезные (а иногда и просто опасные) синтетические красители имеют яркий стабильный цвет, широкую цветовую гамму и используются для окраски различных пищевых продуктов.

Именно поэтому современной тенденцией производства полноценных пищевых продуктов наибольшее значение отводится натуральным пищевым красителям и необходимы исследования по расширению их возможностей применения.

Актуальность исследований в этом направлении вытекает и из правительственной «Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 г.». В соответствии с Концепцией в области производства пищевых продуктов необходимо создать технологии производства качественно новых пищевых продуктов с направленным изменением химического состава, соответствующего потребностям организма человека, использовать побочное сырье пищевой и перерабатывающей промышленности для производства полноценных продуктов питания.

Цель и задачи исследования. Целью проводимых исследований является расширение технологических свойств природных пищевых красителей за счет модификации структуры молекул пигментов, сопутствующих веществ с образованием идентично-природных соединений и изменения состава красителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Разработка способов стабилизации окраски природных антоциановых красителей.

2. Изучение процесса модификации натуральных антоциановых красителей реакциями ацилирования, метилирования и алкилирования и исследование свойств красителей.

3. Разработка способов повышения гидрофильных свойств природных каротиноидных красителей.

4. Исследование закономерностей повышения гидрофильных свойств природных каротиноидных красителей реакцией термоокисления, разработка основных технологических параметров процесса и изучение свойств модифицированных каротиноидных красителей.

5. Разработка условий анализа модифицированных антоциановых и каротиноидных красителей.

6. Разработка технических условий и технологических инструкций на модифицированные красители.

7. Изучение возможностей применения модифицированных антоциановых и каротиноидных красителей для окраски пищевых продуктов.

Научная новизна. В работе изучается новое научное направление расширения технологических свойств природных красителей растительного сырья модификацией структуры пигментов, сопутствующих веществ с образованием идентично-природных соединений и изменением состава красителей.

На примере природных антоциановых красителей показано, что ацилирование, метилирование или алкилирование исходного растительного сырья позволяет получать экстракты красителей с большими сроками хранения, термостойкостью и сохранностью красного цвета в водном растворе при меньшей кислотности раствора. Выполненные исследования подтвердили вывод о том, что увеличение стабильности антоциановых красителей связано с уменьшением реакционной способности молекул не только самих антоциановых пигментов, но и сопутствующих полифенольных соединений.

Модификация природных каротиноидных пигментов растительного сырья реакцией термоокисления позволяет увеличить растворимость натуральных колорантов в полярных растворителях не только за счет введения в состав неполярных углеводородных полиеновых пигментов полярных гидроксильных групп, но и за счет образования комплекса каротин -фитоксантины - полярные компоненты сырья. В результате проведенных исследований изучена кинетика и термодинамика процесса и показано, что термоокисление полиенов описывается уравнением скорости реакции второго порядка. Данные хроматографических, спектральных и термодинамических исследований подтверждают, что при термоокислении каротиноидов в присутствии кислорода воздуха образуются полярные молекулы природных полиеновых углеводородов - фитоксантины с гидроксилсодержащими группами.

При проведении исследований разработаны условия анализа модифицированных природных антоциановых и каротиноидных красителей методами высокоэффективной жидкостной и тонкослойной хроматографии.

Новизна разработанных способов модификации природных антоциановых и каротиноидных красителей из отечественного растительного сырья России подтверждена патентами Российской Федерации (№№ 1806154, 2008314, 2025475, 2099371, 2134280, 2139306).

Практическая значимость заключается в том, что на основе проведенных исследований разработаны принципиальные технологические схемы, технические условия и технологические инструкции производства модифицированных пищевых красителей из отечественного растительного сырья для использования вместо синтетических и некоторых натуральных импортных красителей.

Модифицированные реакциями ацилирования, метилирования и алкилирования антоциановые красители из выжимок черноплодной рябины сохраняют красный цвет в водном растворе при кислотности раствора до рН=6 (в то время как природные красители имеют красный цвет при рН < 3,5), имеют в 1,5 раза более высокую стабильность при нагревании растворов и обладают большей сохранностью цвета при хранении.

Улучшенные технологические свойства позволяют с большей эффективностью применять модифицированные природные антоциановые красители для окрашивания изделий кондитерской, пищеконцентратной, ликеро-водочной, безалкогольной и других отраслей пищевой промышленности.

Модифицированные реакцией термоокисления природные каротиноидные красители обладают большей полярностью, чем исходные каротиноидные пигменты и поэтому растворяются не только в полярном растворителе этаноле (в отличие от природных красителей), но и в водно-этанольных растворах с объемной долей спирта не менее 10 %.

Изучение состава и свойств модифицированных и природных каротиноидных красителей показало, что реакцией термоокисления каротиноидсодержащего растительного сырья с углеводородными полиенами можно получать идентичные по составу кислородсодержащие каротиноидные пигменты других натуральных красителей (например, термоокисление каротиноидов корнеплодов моркови в определенных условиях дает каротиноиды плодов облепихи).

Разработанная технология получения модифицированных каротиноидных красителей позволяет изготовлять из широко распространенного в России растительного каротиноидного сырья красители, близкие к показателям импортного каротиноидного красителя "Экстракт аннато" (Е160Ь).

Модифицированные каротиноидные красители можно использовать для окраски молочных, хлебобулочных, кондитерских, вино-водочных и других изделий пищевой промышленности.

По результатам проведенных исследований разработаны методики анализа состава модифицированных и природных антоциановых и каротиноидных пигментов растительного сырья методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на юбилейной научной конференции МТИПП "Научное обеспечение хранения и переработки растительного сырья в пищевой промышленности", 1991г., г.Москва; международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений "18ЕС08-92", 1992г., г.Воронеж; II Региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии", 1994г., г.Тамбов; III Региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии", 1995г., г.Воронеж; Международном симпозиуме "Экология человека: пищевые технологии и продукты", 1995г., г.Видное Московской обл.; Всероссийской научно-практической конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств", 1996г., г.Воронеж; Втором международном симпозиуме "Новые и нетрадиционные растения и перспективы их практического использования", 1997г., г.Пущино Московской обл.; Международной научно-практической конференции "Научно-технический прогресс в бродильных производствах", 1997г., г.Воронеж; Международной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности", 1997г., г.Воронеж; Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, 1998г., г. Москва; VI Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии", 1998г., г.Воронеж; Третьем международном симпозиуме "Новые и нетрадиционные растения и перспективы их практического использования", 1999г., г.Пущино Московской обл.; международной конференции "Химия и биотехнология пищевых веществ", 1999 г., г. Москва; ежегодно - на научных конференциях Воронежской государственной технологической академии.

Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал демонстрировались на Областной выставке "Региональная наука в условиях рынка" (г.Воронеж, 18-19 ноября 1993 г.), Всероссийской выставке вузов по программе "Товары народного потребления" (г.Нижний Новгород, 6-10 ноября 1993 г.), Всероссийской выставке Госкомвуза РФ и Фонда изобретений России "Научно-технические достижения и интеллектуальная собственность высшей школы" (г. Москва, 20-24 декабря 1994 г.), Четвертом международном форуме информатизации (г.Москва, Государственный Кремлевский Дворец, 27 ноября 1995 г.), выставке Второго съезда Российского научно-технического общества сельского хозяйства (г.Воронеж, 3 июля 1996 г.), Региональной научно-практической конференции-выставке "Реализация региональных научно-технических программ" (г.Воронеж, 3-4 декабря 1996 г.), Международной выставке "Агробизнес-каталог-шоу-96" (оборудование и технологии для производства и переработки сельхозпродукции) (г.Воронеж, 14-17 февраля 1996г.).

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Болотов, Владимир Михайлович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основании выполненных исследований модификация природных красителей при их обработке определенными химическими реагентами предложена как новое направление расширения технологических свойств пищевых красителей растительного сырья. С применением хроматографических и спектрофотометрических методов исследований показано, что в процессе модификации изменяется состав и структура компонентов красителей с образованием идентично-природных соединений.

2. Установлено, что с использованием процесса модификации плодово-ягодного антоциансодержащего сырья реакциями ацилирования, метилирования, алкилирования и последующим экстракционным выделением красителей вырабатываются колоранты с повышенной стабильностью окраски. Эффект стабилизации обусловлен изменениями, происходящими в составе и структуре пигментов и сопутствующих соединений. Характер и степень происходящих изменений определяется условиями модификации.

3. Выполненные исследования показали, что модифицированные антоциановые красители целесообразно получать из образующихся в некоторых отраслях пищевой промышленности отходов при переработке антоциансодержащих плодов и ягод.

Модифицированные красители из выжимок ягод аронии черноплодной (Aronia melanocarpa) имеют стабильный красный цвет в широком интервале кислотности раствора, более термостойки и устойчивы при хранении.

4. Предложенный новый способ производства гидрофилизированных каротиноидных красителей из распространенного в России каротиноидсодержащего растительного сырья с использованием реакции термоокисления кислородом воздуха в условиях сохранения хромофорной группы пигментов без применения специальных добавок показал возможность получения спирто-водорастворимых красителей - аналогов импортного красителя «Экстракт аннато» (El60Ь).

5. На основании проведенных экспериментальных исследований показано, что при определенных условиях модификации природных каротиноидов моркови посевной (Daucus sativus Roehl) по разработанной методике можно получить гидрофилизированный краситель, схожий по составу с каротиноидными пигментами ягод с высокой биологической активностью (облепихи).

6. По результатам выполненной работы разработаны методики экспресс-анализов натуральных и модифицированных природных красителей с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

7. Предложено использовать ацилированный антоциановый краситель из выжимок ягод аронии черноплодной (Aronia melanocarpa) для окраски в красный цвет безалкогольных напитков, а гидрофилизированные каротиноидные красители из корнеплодов моркови посевной (Daucus sativus Roehl) и плодов тыквы (Cucurbita реро L.) для окраски в желтый цвет и

291 витаминизации некоторых пищевых продуктов (молока, творога, сливочного масла, сливочного мороженого, хлебобулочных и кондитерских изделий).

Возможность применения модифицированных красителей в промышленности для окраски некоторых пищевых продуктов подтверждена актами совместных испытаний.

8. Разработаны принципиальные технологические схемы новых способов получения ацилированного, метилированного и алкилированного антоциановых красителей из выжимок ягод аронии черноплодной (Aronia melanocarpa), гидрофилизированных каротиноидных красителей из корнеплодов моркови посевной (Daucus sativus Roehl) и плодов тыквы (Cucurbita реро L.).

9. Разработаны и утверждены в установленном порядке технические условия и технологические инструкции по производству красителей "Каротиноид моркови" и "Ацилантоциан аронии".

Приоритет и новизна выполненных исследований подтверждены 6 патентами на изобретения РФ.

Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал демонстрировались на 4 Всероссийских, 3 региональных выставках и включены в Каталог «Научно-технические достижения и интеллектуальная собственность высшей школы» по итогам Всероссийской выставки Госкомвуза РФ и Фонда изобретений России (Москва, 1994 г.).

Проводимые исследования с 1998г. поддерживаются Грантом Министерства образования Российской Федерации.

5.3. Заключение

Результаты изучения технологических свойств природных и модифицированных антоциановых колорантов на примере красителей аронии черноплодной (Агоша ше1апосагра) показывают, что некоторые характеристики красителей можно регулировать не только обработкой природных полифенолов различными реагентами, но и изменением составов экстрактов красителей.

Показано, что водно-этанольный экстракт природного красителя с объемной долей этанола 40% в экстрагенте в отличие от водного экстракта имеет большую стабильность красного цвета к нагреванию не только из-за изменений реакционной способности компонентов красителя, но и за счет уменьшения содержания сопутствующих соединений в составе экстракта в 1,4 раза.

Модифицированный ацилированный краситель обладает большей красящей способностью в широком интервале кислотности раствора и интенсивность его окраски при рН 5,0 в 4 раза выше по отношению к природному красителю.

Водно-этанольный экстракт ацилированного красителя с объемной долей этанола 40 % более термостоек и имеет период полураспада 147 мин. вместо 69 мин. для природного.

В модельной системе безалкогольного напитка снижение интенсивности окраски через 6 недель после приготовления составило 17% для природного и 13% - для ацилированного; снижение интенсивности красного цвета соответственно составило - 25 % и 18 %.

Изучение стабильности окраски при хранении растворов природного и ацилированного красителей при рН 4,5, температуре 20°С и естественном освещении в течение 2 ч показало, что константы скорости распада модифицированного красителя по отношению к природному уменьшаются примерно в 2 раза, периоды полураспада - в 1,7 раза.

Расширение технологических возможностей природных антоциановых красителей наблюдается и при модификации колорантов реакциями метилирования и алкилирования.

Метилированный краситель имеет интенсивность красного цвета в 3,3 раза больше по отношению к природному.

Сохранность красного цвета при кислотности водного раствора рН 7 составило для природного 12%, модифицированного - 87%, периоды полураспада при нагревании соответственно - 81 мин и 250 мин.

В целом проведенные исследования позволяют сделать вывод о положительном влиянии химической модификации природных антоциановых красителей реакциями ацилирования, метилирования и алкилирования полифенолов на стабильность окраски, что позволяет считать предлагаемые способы модификации природных красителей перспективными методами в технологии производства пищевых красителей из отечественного растительного сырья для окрашивания в красный цвет безалкогольных и алкогольных напитков, кондитерских изделий, пищеконцентратов, продуктов консервирования плодов и фруктов, а также некоторых других продуктов питания.

Изучение основных технологических свойств концентратов модифицированных каротиноидных красителей из отечественного растительного сырья (корнеплодов моркови Daucus sativus Roehl и плодов тыквы Cucurbita реро L.) по предложенной нами технологии показало возможность получения в России пищевых красителей, обладающих близкими свойствами с природным импортным каротиноидным красителем «Экстракт аннато» (El60Ь), не обладающего А-витаминной активностью. Содержание красящих веществ в полученном нами красителе (1,2 г/кг) даже несколько выше по сравнению с экстрактом красителя из семян орлеанового дерева Bixa orellana (0,83 г/кг).

Показана возможность использования модифицированных каротиноидных красителей для окраски в желтый цвет и витаминизации молочных и других пищевых продуктов (творога, сливочного масла, мороженого, хлебобулочных и мучных кондитерских изделий).

Показано, что модифицированные каротиноидные красители обладают хорошей сохранностью пигментов как в самих этанольных экстрактах при хранении при температуре +25°С, так и в окрашенных молочных пищевых продуктах при хранении их без доступа света при температуре — 1°С. Установлено, что каротиноиды в экстрактах гидрофилизированного красителя разрушаются на 50 % в среднем через 8 суток, а в присутствии антиоксидантов их стабильность повышается. Потери пигментов в витаминизированных продуктах через 14 суток составили 3-5 %.

Полученные красители обладают высокими гидрофильными свойствами и их экстракты в этиловом спирте с объемной долей этанола 96 % начинают опалесцировать лишь при разбавлении водой более чем в 200 раз.

Исследование свойств модифицированных каротиноидных красителей из корнеплодов моркови и плодов тыквы позволяют рекомендовать их для подкрашивания и обогащения биологически активными каротиноидами не только молочных продуктов, некоторых хлебобулочных и кондитерских изделий, но и маргарина а также различных напитков, соков и других пищевых продуктов, хранящихся в условиях рассеянного освещения при температуре до + 20 °С.

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Болотов, Владимир Михайлович, Воронеж

1. Аббас Аси Мохаммед, Бандюкова В.А., Пищков Ю.Г., Никитина Г.К., Ващенко Т.Н., Гаврилин М.В. Полифенолы и полисахариды чашелистиков Hibiscus Sabdariffa L. // Растит, ресурсы. 1993. - № 2. - С. 31-40.

2. Абрамова Н.В., Василенко З.В. Минеральный и аминокислотный состав пюре из выжимок черноплодной рябины / 13 Науч.-техн. конф. Могилевского технол. ин-та, 15-16 апр. 1993. : Тез. докл. Могилев, 1993. -С. 72-73.

3. Антипов С.Т. Разработка высокоэффективных непрерывно-действующих сушилок барабанного типа для пищевой промышленности (теория и техника). Автореф. дис. докт. тех. наук. Краснодар, 1993. - 48 с.

4. A.c. 1040771 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из ягод черной туты или бузины / В.Г. Боровский, JI.H. Грабов, Л.И. Мироненко (Украина). № 3378380/13; Заявлено 05.01.82; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

5. A.c. 187192 СССР, 22 е 3; С 09 В. Способ получения пищевого красителя / Ю.Г. Скорикова, Э.А. Шафран, Заявлено 26.07.65; Опубл. 21.11.66.

6. A.c. 189974 СССР, 22 е 3, С 09 В. Способ производства пищевого красителя / Ф.Г.Ахметзинова, В.Г.Сперанский. Заявлено 07.05.65; Опубл. 30.01.67.

7. A.c. 2183586 СССР, 22 С{ 3, С 09 В Способ получения пищевого антоцианового красителя / Ю.Г. Скорикова, Э.А. Шафран. Заявлено 1.08.66; Опубл. 19.08.68.

8. A.c. 340675 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из свеклы / Ю.Т.Жук, И.Э.Цапалова (СССР). Заявлено 18.05.70; Опубл. 23.06.72.

9. A.c. 501054 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя / В.А. Бурыгин, С.А. Салихов, A.C. Султанходжаев, С.Ф. Фахрутдинов, А.Н. Зайцев, В.Ж. Муратова. № 2020654; Заявлено 29.04.74; Опубл. 13.10.76.

10. A.c. 510492 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения пищевого красителя из растительного сырья / М.Г. Абудалыбов, С.М. Асланов, Н.М. Исмайлов, Э.Н. Новрузов. № 2043247; Заявлено 9.07.74; Опубл. 9.06.74.

11. A.c. 571492 СССР, С 09 В 61/00, А 23 L 1/27. Способ получения красного пищевого красителя / Б.В. Кафка, С.А. Салихов, A.C. Султанходжаев, М.А. Аскаров (Уз. ССР). № 2063427; Заявлено 24.09.74; Опубл. 13.10.77.

12. A.c. 660993 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения пищевого красителя / Н.П.Тихонова, Н.М.Трофименко, Д.М.Высочанский, Г.М.Романенко, О.Н.Митин, П.И.Тараска (Молд. ССР). № 1499884; Заявлено 16.12.70; Опубл. 10.05.79.

13. A.c. 704971 СССР, С 09 В 61/00, А 23 L 1/27. Способ получения красного пищевого красителя / Р.А.Касумов, Ю.Б.Керимов, Р.А.Бабаев, Н.Л.Исаев. № 2627867; Заявлено 13.06.78; Опубл. 25.12.79

14. A.c. 707947 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения пищевого красителя из выжимок плодов и ягод / Г.И.Козуб, К.А.Ковалевский, П.И.Параска. № 2614340; Заявлено 05.05.78; Опубл. 05.01.80.

15. A.c. 876686 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения препарата каротиноидов / Ю.Б.Керимов, М.А.Косумов, Б.М.Кулиев, В.Д.Гаджиев, С.А.Мамедова (Аз. ССР). № 2851187/28-13; Заявлено 06.02.80 // Бюл. изобр., 1981, №40.-С. 96.

16. A.c. 878770 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения концентрата каротиноидов / С.М.Асланов, Э.Н.Новрузов, О.В.Ибадов, Л.А.Шамси-заде (Азерб. ССР). № 278187/28-13; Заявлено 26.10.79 // Бюл. изобр., 1981, № 41. -С. 98.

17. A.c. 878770 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения концентратов каротиноидов / С.М. Асланов, Э.Н. Новрузов, О.В. Ибадов, JI.A. Шамси-заде. -№ 2780187/28-13; Заявлено 26.10.79.; Опубл. 07.11.81., Бюл. № 41 // Изобретения. 1981. - № 41.

18. A.c. 988845 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из кошенили / М.А.Касумов, Г.С.Амирова, У.К.Алекперов,

19. B.Р.Мусаев. № 3265185/28-13; Заявлено 13.05.81 // Бюл. изобр., 1983, № 2.1. C. 108.

20. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений. Киев : Наукова думка, 1976. - 260 с.

21. Беркетова J1.B., Мухамеджанова Т.Г., Кантере В.М. Витаминизированные продукты с бета-каротином // Пищевая пром-сть (Москва). 1998. - № 3. - С. 18-19.

22. Бокучаева М.А., Пруидзе Г.Н., Ульянова М.С. Биохимия производства растительных красителей. Тбилиси : Мицниереба, 1976. - 96 с.

23. Болотов В,М„ Алексюк М,П, Щербань А.И., Петухова С.Г. Вопросы экологии при изучении курса органической химии // Межвуз. сб. Воронежского отдел, науч. трудов МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1997, вып. 3. - С. 15-18.

24. Болотов В.М. Модифицированные природные пищевые красители -новое в технологии пищевых производств // Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств». -Воронеж, 1996. С. 89.

25. Болотов В.М. Новые возможности природных красителей отечественного растительного сырья // Вестник ВГТА. Воронеж, : ВГТА, 1999, -№ 4. - С. 44-48.

26. Болотов В.М. Новые пищевые красители на основе природного растительного сырья России // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф.

27. Научно-технический прогресс в бродильных производствах». Воронеж, 1997. -С. 37.

28. Болотов В.М. Расширение гаммы эксплуатационных свойств природных красителей из растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 6. - С. 35-37.

29. Болотов В.М. Новые способы получения антоциановых красителей из аронии черноплодной // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 8. -С. 53-56.

30. Болотов В.М. Новый способ получения гидрофилизированных пищевых каротиноидных красителей из отечественного растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 5. - С. 56-57.

31. Болотов В.М. Расширение эксплуатационных возможностей природных пищевых красителей растительного сырья России // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности». Воронеж, 1997. - С. 87-88.

32. Болотов В.М., Веселова Л.П., Черноусова H.H. Влияние гидрофильности природных антоцианов на цветность красителей // Тез. докл. III Регион, науч. техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». -Воронеж, 1995. - С. 126.

33. Болотов В.М., Веселова Л.П., Черноусова H.H., Боровикова О.В. Алкилированные антоциановые красители черноплодной рябины // Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств». Воронеж, 1996. - С. 41.

34. Болотов В.М., Комарова Е.В. Основные физико-химические свойства и применение гидрофилизированных каротиноидных красителей растительного сырья России // Изв. вузов. Пищ. технология. 1999. - № 4. -С. 26-28.

35. Болотов В.М., Лесных С.Н., Рудаков О.Б. Модифицированный каротиноидный краситель из моркови // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1996, - вып. 1. - С. 65-66.

36. Болотов В.М., Петухова С.Г., Полухин H.A. Метилированный антоциановый краситель черноплодной рябины // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1996, - вып. 1. - С. 61-62.

37. Болотов В.М., Петухова С.Г., Полухин H.A., Чернышова С.Н. Химическая модификация природных антоциановых и каротиноидных пигментов // Тез. докл. III Регион, науч. техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». - Воронеж, 1995. - С. 140.

38. Болотов В.М., Петухова С.Г., Черепнин B.C. Спектрофотометрия метилированного антоцианового красителя // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1999, - вып. 4. - С. 67-69.

39. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б. Природные и модифицированные антоциановые красители аронии черноплодной // Труды III Междунар. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования». Пущино, 1999, т. 3. - С. 374-376.

40. Болотов В.М., Полухин H.A., Рудаков О.Б., Чернышова С.Н. Модифицированные природные пищевые красители // Тез. докл. I Междунар. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их практического применения». Пущино, 1995. - С. 708.

41. Болотов В.М., Полухин H.A., Черепнин B.C. Новые способы стабилизации антоцианового красителя черноплодной рябины // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. «Научно-технический прогресс в бродильных производствах». Воронеж, 1997. - С. 31.

42. Болотов В.М., Полухин H.A., Черепнин B.C., Петухова С.Г. Ацилированый антоциановый краситель черноплодной рябины // Изв. вузов. Пищ. технология. 1997. - № 4-5. - С. 26-27.

43. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Петухова С.Г. Изучение реакции метилирования антоциановых красителей растительного сырья // Труды VI Регион, конф. «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 1998. -ч.З.-С. 16-18.

44. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В. Гидрофилизация природных каротиноидных пигментов растительного сырья // Труды VI Регион, конф. «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 1998. - ч. 3. -С. 16-18.

45. Болотов В.М., Рудаков О.Б., Шершнева Е.В., Соколов М.И., Шестаков A.C. Экспресс-анализ экстрактов каротиноидов из растительного сырья методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Вестник ВГТА. Воронеж, : ВГТА, 1997, - № 2. - С. 56-59.

46. Болотов В.М., Рудаков О.Б.,Крыльская В.И., Шершнева Е.В. Гидрофилизированные каротиноидные пищевые красители // Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств». Воронеж, 1996. - С. 91.

47. Болотов В.М., Черепнин B.C., Жеребцов H.A., Киселёва Е.В. Химическая модификация природных каротиноидов растительного сырья // Изв. вузов. Пищ. технология. 1996. - № 1-2. - С. 19-22.

48. Болотов В.М., Черепнин B.C., Петухова С.Г. Экстракционное извлечение антоцианов из растительного сырья // Межвуз. сб. науч. трудов «Экстракция органических соединений». Воронеж, : ВТИ, 1992. - С. 140-144.

49. Болотов В.М., Черепнин B.C., Петухова С.Г., Полухин H.A. Модифицированные природные пищевые красители // Тез. докл. II Регион, науч.-техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 1994.-С. 33.

50. Болотов В.М., Черепнин B.C., Полухин H.A., Чернышова С.Н. Модифицированные природные пищевые красители из растительного сырья // Тез. докл. Междунар. конф. «Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК». М., 1995. - С. 43.

51. Болотов В.М., Черепнин B.C., Семенова М.С. Выделение и химическая модификация натурального красного бузинового красителя // Сб. материалов Всес. конф. по пищевой химии (тез. докл.). М., 1991. - С. 119.

52. Болотов В.М., Черноусова H.H., Черепнин B.C. Способ стабилизации антоцианового красителя черноплодной рябины // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. «Научно-технический прогресс в бродильных производствах». Воронеж, 1997. - С. 36.

53. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Новый способ гидрофилизации природных каротиноидных пигментов // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. «Научно-технический прогресс в бродильных производствах». Воронеж, 1997. - С. 46.

54. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Спектрофотометрия термоокисления каротина // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1997, - вып. 2. - С. 90-94.

55. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Термоокисление ß-каротина в растворе // Изв. вузов. Пищ. технология. 1997. - № 4-5. -С. 21-23.

56. Большая энциклопедия / Под ред. С.Н. Южакова. СПБ. : Просвещение, 1904. - т. 11. - 794 с.

57. Боровский В.Р., Демченко В.В., Мироненко Л.И. Технология производства пищевых красителей из столовой свеклы // Пищ. пром-сть. 1984. - № 3. - С. 37-38.

58. Ботанико-фармакогностический словарь: Справ, пособие / Блинова К.Ф., Борисова H.A., Гортинский Г.Б. и др.; Под ред. Блиновой К.Ф., Яковлева Г.П. М. : Высш. шк., 1990. - 272 с.

59. Булдаков A.C. Пищевые добавки. Справочник. СПб : «Ut», 1996.-240 с.

60. Веселова Л.П., Болотов В.М., Мымрикова О.В. Антоциановые красители лепестков гвоздики и розы // Межвуз. сб. науч. трудов Воронежского отдел. МАНЭБЖД «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж, : ВГТА, 1996. - вып. 1. - С. 57-58.

61. Болотов В.М., Рудаков О.Б. Химические пути расширения эксплуатационных свойств природных красителей из растительного сырья России // Химия раст. сырья. Барнаул, : АГУ, 1999, - № 4. - С. 38-40.

62. Витаминные растительные ресурсы и их использование. М. : МГУ, 1987.-211 с.

63. Воробьева Л.И. Микробиологический синтез витаминов. М. : МГУ, 1982.- 168 с.

64. Воскобойников В.А. Научные основы криотехнологических методов производства инстант-продуктов (исследование, технические решения и внедрение). Автореф. дис. докт. тех. наук. М., 1992. - 51 с.

65. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. Хеншен А. и др. М. : Мир, 1988. - 688 с.

66. Гинс М.С., Кононков П.Ф., Гинс В.К., Лысенко Г.Г., Дэсалень Т.Л., Бравова Г.Б. Физико-химические свойства и биологическая активность амарантина из растений Amaranthus cruentus L. // Прикладная биохимия и микробиология. 1998. Т. 34, № 4. - С. 450-454 с.

67. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. - 542 с.

68. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М. : Мир, 1987.-344 с.

69. Горун Е.Г. Переработка черноплодной рябины в консервной промышленности. ВНИИТЭИАгропром: АгроНИИТЭИПП. Консервная овощесушильная и пищеконцентратная пром-сть. - Москва, 1990. - Вып. 10. -С. 26-28.

70. Горун Е.Г. Переработка черноплодной рябины в консервной промышленности // Обз. инф. Сер. 18 / ВНИИ инф. и техн.-экон. исслед. агропром. комплекса, НИИ инф. и техн.-экон. исслед. пищ. пром-сти. 1990. -№ 10. - С. 1-22.

71. Грибунская А.Я., Шепелева Д.М. Биоактивные вещества плодов аронии и их изменения при хранении и переработке. Труды III Всес. симпозиума по биологически активным веществам плодов ягод. - Свердловск. -1968.-С. 395-405.

72. Гудвин Т. Сравнительная биохимия каротиноидов. М. : Иностр. лит., 1984.-396 с.

73. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений : В 2-х т. Т. 2. -М. : Мир, 1986. -312 с.

74. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. Пер. с англ. под ред. Топчиевой K.B. М. : Мир, 1978.-645 с.

75. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М. : Мир, 1975. - 398 с.

76. Дмитровский A.A. Экспериментальная витаминология. Минск : Наука и техника, 1990. - 552 с.

77. Домианидзе Д.Р., Огай Ю.А. Кинетика экстракции красящих веществ из виноградной кожицы // Виноградар. и виноделие СССР. 1990. -№ 4. - С. 47-52.

78. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. Пер с англ. М. : Мир, 1991. - С. 347-375.

79. Жибурская А.Я., Шепелева Д.М. Биоактивные вещества плодов аронии и их изменения при хранении и переработке. Труды III Всес. симпозиума по биологически активным веществам плодов и ягод. - Свердловск - 1968. - С. 395-405.

80. Задорожный A.M., Кошкин А.Г., Соколов С.Я. и др. Справочник по лекарственным растениям. -М. : Лесная пром-сть, 1988. С. 40-43.

81. Заявка 51 109023 Япония, 23 О ВО С 09 В 61/00. Способ изготовления стабильного красителя / Т. Ясуко, Н. Акиро. - № 50-32926; Заявлено 20.03.75; Опубл. 27.09.76.

82. Заявка 52-130958 Япония, 34 к4, А 23 L 1/275. Способ приготовления пищевых красителей из гречихи / С.Гоити. № 51-45116; Заявлено 21.04.76; Опубл. 02.11.77.

83. Заявка 54-14563 Япония, 34 К 4, А 23 L 1/27. Получение природного пищевого красителя / Х.Юкава, И.Такаяма, С.Нара, С.Тандзава. -№ 52-9817; Заявлено 06.07.77; Опубл. 02.02.79.

84. Заявка 54-24940 Япония, 23 В 2, С 09 В 61/00. Содержащий каротиноидный материал для подкрашивания пищ. продуктов / И.Хиромаса. -№ 52-88850; Заявлено 26.07.77; Опубл. 24.02.79.

85. Заявка 55-157659 Япония, С 09 В 61/00. Извлечение красящих веществ из мелких водорослей / Х.Иосикацу, К.Ямамото (Япония). -№ 54-656555; Заявлено 29.05.79; Опубл. 08.12.80.

86. Заявка 56-8459 Япония, С 09 В 61/00. Каротиноидный красящий препарат / Иосикура Масахиро, Васино Кан (Япония). № 54-84127; Заявлено 02.07.79; Опубл. 28.01.81.

87. Заявка 58-167993 Япония, А 61 К 7/00, А 23 L 1/275. Препараты, содержащие сиконин и его производные / К.Дзюнко, И.Кэндзо. Заявлено 12.09.83; Опубл. 05.04.85.

88. Заявка 59-85272 Япония, A 23L 1/275. Саюъэи какагу когё к. к. / Й.Масахиро, К.Хидэтоси, Ц.Ивао. № 57-122737; Заявлено 13.07.82; Опубл. 17.05.84

89. Заявка 60 127370 Япония, С 09 В 61/00, А 23 L 1/275. Получение нетоксичного красителя / И. Масаеси, Ц. Тоесио. - № 58-234808; Заявлено 12.12.83; Опубл. 6.07.85

90. Заявка 60-142931 Япония, С 07 В 61/00. Приготовление каротиноидного красителя / И.Масахиро, В.Кан. № 59-261999; Заявлено 12.12.84; Опубл. 29.07.85.

91. Заявка 60-199067 Япония, С 09 В 61/00, А 61 К 7/00. Способ повышения светоустойчивости щеллаковой кислоты / Т. Кадзунабу, Я. Хироко. № 59-55800; Заявлено 22.03.84; Опубл. 8.10.85.

92. Заявка 60-262859 Япония. С 09 В 61/00. Изготовление натурального красного красителя для пищевых продуктов / Накадзоно Сюдзо. № 59-118926; Заявлено 8.06.84; Опубл. 26.12.85.

93. Заявка 61-291563 Япония. С 09 В 61/00. Выделение каротина / Ямасита Масацугу, Кадота Нориаки, Асано Юсукэ. № 60-134989; Заявлено 20.06.85.; Опубл. 22.12.86.

94. Карнаухова E.H., Мишина И.М. Хроматографическое разделение каротиноидов // Хим. пром-сть. -1993. № 7. - С. 287-291.

95. Каррер П. Курс органической химии. JL : Госхимиздат, 1962. -1216 с.

96. Касумов М.А. Георгин изменчивый новый пищевой краситель // Докл. АН Азерб. ССР. - 1985. - Т. 41, № 10. - С. 69-70.

97. Касумов М.А., Кулиев В.Б. Естественные красители, пригодные для окрашивания пищевых продуктов // Изв. АН Аз. ССР. Сер. биол. н. 1981. -№4. - С. 126-134.

98. Касумов М.А., Мусаев В.Р., Амиров В.А. Пищевые красители из георгина // Пищ. пром-сть (Москва). 1990. - № 4. - С. 32-33.

99. Касумов М.А., Мусаев В.Р., Амиров В.А. Пищевые красители из растительного сырья // Пищ. пром-сть (Москва). 1990. - № 6. - С. 48-49.

100. Киприанов А.И. Введение в электронную теорию органических соединений. Киев : Наукова думка, 1965. - 178 с.

101. Киреев В.А. Курс физической химии. -М. : Химия, 1975. 776 с.

102. Климантова Е.В. Использование каротиноидов в качестве красителей // Пищевая пром-сть (Москва). 1996. - № 6. - С. 28-29.

103. Колчева P.A., Калунянц К.А., Херсонова A.A., Садова A.M. Химико-технологический контроль пиво-безалкогольного производства. М. : Агропромиздат, 1988.-272 с.

104. Кононков П.Ф., Гинс В.К., Гинс М.С. Амарант перспективная культура XXI века. - М.: Издательский дом Евгения Федорова, 1997. - 160 с.

105. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М. : Химия, 1977. - 200 с.

106. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Под ред. Н.В. Макарова. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1992. - 35 с.

107. Коренман Я.И., Болотов В.М. Влияние некоторых физико-химических характеристик ароматических соединений на их межфазное распределение // Журн. физ. химии. 1981. - т. 55, № 7. - С. 1869-1870.

108. Коренман Я.И., Болотов В.М., Прошунина Т.В. Некоторые закономерности распределения оксиазосоединений между органическими растворителями и водой // Журн. физ. химии. 1980. - т. 54, № 10. -С. 2714-2715.

109. Коренман Я.И., Болотов В.М., Прыткова Т.В. Термодинамика процесса межфазного распределения алкилфенолов в системе вода -органический растворитель // Журн. физ. химии. 1982. - т. 56, № 3. -С. 739-742.

110. Крачанов Хр., Кунчева М. Получаване на високоестерифициран слънчогледов пектин // Науч. тр. Висш. ин-т хранит, и вкус, пром-ст Пловдив.- 1976. т. 23, № 3. - С. 171-178.

111. Кудрицкая С.Е. Каротиноиды плодов и ягод. Киев : Выща школа, 1990.-211 с.

112. Лекарственные растения в научной и народной медицине / Волынский Б.Г., Бендер К.И., Фрейдман С.Л., Богословская С.И. и др. -Саратов: Саратовский ун-т, 1967. 382 с.

113. Линквист Рысакова Е.В. Витамин А и каротин. - М. : Химия, 1988.- 179 с.

114. Луцкая Б.П., Славуцкая Н.И. Получение красителей из растительного сырья. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1977. - 30 с.

115. Магомедов Г.О. Научные основы порошковой технологии пищевых продуктов. Автореф. дис. докт.тех. наук. Воронеж, 1996. - 49 с.

116. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л. : Химия, 1975. - 352 с.

117. Марценюк В.В. Пищевой краситель из черноплодной рябины. -Садоводство. 1975, № 9. - С. 7-8.

118. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: В 4-х т. Т.4. М. : Мир, 1988. - 468 с.

119. Махлаюк В.П. Лекарственные растения в народной медицине. М. : Нива России, 1992. - 474 с.

120. Мурин A.B., Вакуленко С.М. Антоциановые пигменты в цветках гладиолусов. 15 Всес. симпозиум по фенольным соединениям, 22-24 сент., 1987 : Тез. докл. Таллин, 1987. - С. 63-64.

121. Нахмедов Ф.Г., Фрумкин М.А., Большакова Т.Н. Опыт промышленного производства натуральных пищевых красителей из выжимок черноплодной рябины и черной смородины // Консерв. и овощесуш. пром-сть.- 1980,- №1,С. 3-4.

122. Нахмедов Ф.Г., Фрумкин М.Л., Малыхина Е.С., Мятковский О.Н., Соловьева К.В. Организация производства красителей из отходовчерноплодной рябины // Консервн. и овощесуш. пром-сть. 1981. - № 9. -С. 34-35.

123. Нахмедов Ф.Г., Фрумкин M.J1., Пушкарев A.M. Зависимость стабильных натуральных пищевых красителей от способов консервирования // Тр. ВНИИ консерв. пром-сти и спец. пищ. технол. 1978. - № 25. - С. 106-115.

124. Нейланд О .Я. Органическая химия: Учебник. М. : Высш. шк., 1990,- 175 с.

125. Нечаев А.П., Кочеткова A.A., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М. : МГУПП, 1997.-63 с.

126. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова A.A., Кобелева И.Б. Пищевая химия: Конспект лекций. В 2-х ч. II. М. : Издательский комплекс МГУПП, 1998. 155 с.

127. Николаев Л.А., Тулупов В.А. Физическая химия. Учебник. М. : Высшая школа, 1967. 499 с.

128. Новрузов Э.Н., Ибадов О.В. Антоцианы цветков растений рода Tulipa. Химия природных соединений. - 1986, № 2. - С. 246.

129. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиуса У.Д. Т.9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы / Под ред. Сэммса. М. : Химия, 1985. - 800 с.

130. Одинец А.Г., Розанцев Э.Г., Симбирева Е.И., Кондратюк М.О. Выделение и стабилизация красного пигмента свеклы бетанина // Матер. 9 конф. мол. ученых Ун-та Дружбы народов, Москва, 15-19 апр., 1986, ч.2. Ун-т Дружбы народов. М. : 1986. - С.22-23.

131. Органикум. Практикум по органической химии: В 2-х т. Т.1. М. : Мир, 1979.-454 с.

132. Органикум. Практикум по органической химии: В 2-х т. Т.2. М. : Мир, 1979. - 442 с.

133. Орещенко A.B. Урусова Л.М., Грум-Гржимайло М.А. Исследование новых антиоксидантов для производства напитков // Пищевая пром-сть (Москва). 1995. - № 9. - С.4.

134. Отакулов М.К., Салихов С.А., Сандова Т.Т. Красители из штокрозы // Пищ. пром-сть (Москва). 1989. - № 9. - С. 43-44.

135. Пат. 1831491 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из растительного сырья / А.И. Максимова, Е.Н Сапожникова, О.И. Квасенков, Г.И. Касьянов (Россия). № 5009148/13; Заявлено 13.11.91; Опубл. 30.07.93. Бюл. № 28.

136. Пат. 2001073 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из растительного сырья / О.И. Квасенков, E.H. Сапожникова (Россия). № 5039165/13; Заявлено 21.04.92; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

137. Пат. 2001074 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя из растительного сырья / В.В. Кожухарь, Л.Н. Пилипенко, О.И. Квасенков (Россия). № 5064781/13; Заявлено 9.10.92; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

138. Пат. 3974197 США, 260 439R, С 07 F 15 /02. New color composition / Parliament Т.Н. - No 565896; Заявлено 7.04.75; Опубл. 10.08.76.

139. Пат. 48-38154 Япония, 34 к4, А 23 L 1/26 Способ окрашивания пищевых продуктов / О. Сигэо, С. Ко., О. Сиро, Н. Масааки. Заявлено 27.07.70; Опубл. 15.11.73.

140. Пат. 50-36253 Япония, 23 ВО, С 09 В 61/00. Способ получения стабильного раствора бетаина. № 46-14390; Заявлено 17.03.71; Опубл. 22.11.75.

141. Пат. 51-33805 Япония, 23 ВО, С 09 В 61/00. Пищевой краситель из пурпурной кукурузы / Я.Тадаси, Т.Хироюки. № 48-75540; Заявлено 03.07.73; Опубл. 22.09.76.

142. Пат. 51-35483 Япония, 23 ВО, С 09 В 61/00. Антоцианы в качестве пищевых красителей / Н.Микло, Х.Макото, Я.Идзуми, Х.Кадзуо. № 49-563; Заявлено 21.01.74; Опубл. 02.10.76.

143. Пат. 52-21586 Япония, 34 I III.3, А 23 G 3/00. Красный краситель для кондитерских изделий изготавливаемый из семян кукурузы сортов Morato и Kulli /В.Садая, Я.Тадаси, Т.Хироюки. № 48-109890; Заявлено 29.09.73; Опубл. 11.06.77.

144. Пат. 54-143539 Япония, 34 В 42, А 21 D 2/10. Способ производства хлеба / К. Макото, К. Иссё, М. Такао, Т. Такаоки. № 53-49597; Заявлено 26.04.78; Опубл. 08.11.79.

145. Пат. 56-19220 Япония, А 23 L 1/275. Способ получения пищевого желтого красителя / Синагава Кадзуо, Нагааи Киёхару, Нобаяси Тэруо (Япония). № 53-7531; Заявлено 15.06.78; Опубл. 06.07.81.

146. Пат. 56-19220 Япония, А 23 L 1/275. Способ получения пищевого желтого красителя / К.Синагава, К.Нагаси, Т.Кабаяси (Япония). № 53-7531; Заявлено 15.06.78; Опубл. 06.05.81.

147. Пат. 56-29987 Япония, А 23 L 1/275, С 09 В 61/00. Способ производства пищевого природного красного красителя / Х.Тадао, С.Тэйдзи, С.Цунэо, Ц.Мото, Т.Такэси (Япония). № 48-123055; Заявлено 01.11.73; Опубл. 11.07.81.

148. Пат. 56-41664 Япония, С 09 В 61/00. Природный краситель / Т.Итару, Я.Идзуми (Япония). № 56-41664; Заявлено 07.03.77; Опубл. 29.09.81.

149. Пат. 56-5143 Япония, А 23 L 1/275. Способ окрашивания пищевых продуктов / К.Масахиро, К. Такаси (Япония). № 51-120935; Заявлено 08.10.76; Опубл. 03.02.81.

150. Пат. 18061154 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения каротиноидного красителя из растительного сырья / В.М.Болотов, В.С.Черепнин, Н.И.Локтева (Россия). № 4950208/13; Заявлено 26.06.91.; Опубл. 30.03.93., Бюл. № 12 // Изобретения. - 1994. - № 12. - С. 183.

151. Пат. 2008314 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.А. Янова (Россия). № 4950203/13; Заявлено 26.06.91.; Опубл. 28.02.94., Бюл. № 4 // Изобретения. - 1994. - № 4. -С. 84.

152. Пат. 2025475 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.П. Веселова, М.Ю. Ефанова (Россия). № 5062197/13; Заявлено 14.09.92.; Опубл. 30.12.94., Бюл. № 24 // Изобретения. - 1994. - № 24. - С. 99.

153. Пищевые добавки. Дополнения к «Медико-биологическим требованиям и санитарным нормам качества продовольственного сырья и пищевых продуктов». М. : Госкомсанэпиднадзор РФ, 1994. - 44 с.

154. Полухин H.A., Рудаков О.Б., Болотов В.М. Микроколоночная ВЭЖХ экстрактов растительных пигментов // Тез. докл. III Регион, науч. -техн. конф. «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 1995. -С. 230.

155. Полякова И.Н. Разработка технологии получения пищевого красителя из столовой свеклы. Автореф. дис. канд. тех. наук. СПб., 1996.- 16 с.

156. Райд К. Курс физической органической химии. М. : Мир, 1972.576 с.

157. Рахимханов З.Б., Каримджанов А.К. Красные пищевые красители из растений. Узбекский хим. журнал. - 1983. - № 5. - С. 46-49.

158. Рахимханов З.Б., Каримджанов А.К., Исмаилов А.И., Мухамедова Ф.Х. Красные пищевые красители из растений // Узб. хим. ж. -1983.-№5.-С. 46-49.

159. Раневский Ф.Д. Каротин и каротинотерапия в офтальмологии. -Ростов-на-Дону. : Медицина, 1993. 267 с.

160. Рудаков О.Б., Болотов В.М. Хроматографический способ идентификации натуральных и искусственных каротиноидов в пищевых продуктах // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. - № 5. - С. 26-27.

161. Савинов Б.Г. Каротин (провитамин А) и получение его препаратов.- Киев : АН УССР, 1948. 232 с.

162. Сарафанова JI.A., Кострова И.Е. Применение пищевых добавок. Технические рекомендации (2-е изд.). СПб. : ГИОРД, 1997. - 48 с.

163. Селеменев В.Ф., Рудаков О.Б., Болотов В.М. Компьютерное управление информацией в процессе оптимизации условий ВЭЖХ природных соединений // Тез. докл. Всеросс. симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза. М., 1998. - С. 31.

164. Сельскохозяйственная энциклопедия // Гл. ред. Мацкевич В.В., Лобанов П.П. М. : СЭ, 1975. Т. 6. - 1229 с.

165. Скорикова Ю.Г., Шафран Э.А. К выбору рациональной схемы производства антоциановых красителей // Сб. «Фенольн. соедин. и их биолог, ф ции». М. : Наука. - 1968. - С. 228 - 233.

166. Скорикова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов.- М. : Пищевая пром-сть, 1973. 232 с.

167. Словарь органических соединений: Справочник в 3-х т. / Под ред. Хейльброна И., Бэнбери Г.М. М. : Ин. литература, 1949. Т. 1. - 1072 е., Т.2. -892 е., Т. 3.-978 с.

168. Смирнов Е.В., Береснева Е.А. Исследование продуктов распада красителя «Красный № 1» в модельных системах // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Химия пищевых добавок». Черновцы, 25 27.04.1989, Киев, 1989.

169. Смирнов Е.В., Береснева Е.А. Исследование продуктов распада красителя «Красный № 2» в модельных напитках // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Химия пищевых добавок». Черновцы 25 27.04.1989, Киев, 1989.

170. Смирнов Е.В., Береснева Е.А. Синтетические пищевые красители // Пищ. пром-сть (Москва). 1991. - v 3. - С. 46-50.

171. Смирнов Е.В., Викторова Г.К., Метелкина Н.М., Береснева Е.А. Пищевые ароматизаторы и красители // Пищ. пром-сть (Москва). 1996. - № 6.- С. 8-9.

172. Справочник химика. Т. 2. М. - Л. : Химия, 1964. — 1168.

173. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. : Химия, 1984. - 590 с.

174. Судьина Е.Г., Лозовая Г.И. Использование растительного сырья для получения пищевых красителей // Пищ. пром-сть. Науч. произв. сб. - 1978. -№4.-С. 31-34.

175. Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая пром-сть, 1980. -304 с.

176. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Эмануэля Н.М., Иванова К.И., Разуваева Г.А., Юрженко Т.И. и др. -М. : Химия, 1969. 496 с.

177. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. под ред. Кнунянца И.Л., Костяновского Р.Г. М. : Мир, 1970, т. 1. - 446 с.

178. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. под ред. Кнунянца И.Л., Костяновского Р.Г. М. : Мир, 1970, т. 2. - 478 с.

179. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. под ред. Кнунянца И.Л., Костяновского Р.Г. М. : Мир, 1971, т. 4. - 286 с.

180. Физиолого-биохимические основы интродукции амаранта и его использования // Матер. Второго междунар. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их практического применения». -Пущино, 1997, Т. 1. - 190 с.

181. Флавоноиды хлопчатника и близких ему растений // Химия природ, соед. 1994.-№ 1.-С. 3-19.

182. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л. : Химия, 1972. - 544 с.

183. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. Пер. с англ. под ред. Золотова Ю.А. М. : Мир, 1978.-557 с.

184. Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М. : Мир, 1966.646 с.

185. Харламова O.A., Кафка Б.В. Натуральные пищевые красители. -М. : Пищевая пром-ть, 1979. 192 с.

186. Химические реактивы и препараты: Справочник / Под ред. В.И. Кузнецова. М. - Л. : Госхимиздат, 1953. - 670 с.

187. Химический анализ лекарственных растений / Под ред. Гринкевич Н.И., Сафронич Л.Н. М. : Высш. шк., 1983.- 176 с.

188. Химический состав пищевых продуктов. Кн. 1: Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов / Под ред. Скурихина И.М., Волгарева М.Н. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Агропромиздат, 1987. - 224 с.

189. Химия пищевых продуктов / Под ред. А.Бемера, А. Юккенака, И. Тильманса. М. - Л. Пищепромиздат, 1940. - 442 с.

190. Чхеидзе З.К., Белов Н.И., Яровенко В.В. К вопросу повышения концентрации красящих веществ в пищевом красителе из бузины // Фермент, и спирт, пром-сть. 1974. - № 3. - С. 35-37.

191. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии : Пер с англ. М. : Мир, 1993. - 240 с.

192. ТТТаттт В.Д., Сахаров О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Методология. Применение в лекарственной химии. Рига : Зинатне, 1988. - 390 с.

193. Шершнева Е.В., Рудаков О.Б., Болотов В.М Влияние различных факторов на кинетику термоокисления экстрактов каротиноидов из корнеплодов моркови // Изв. вузов. Пищ. технология. 1998. - № 4. - С. 41-43.

194. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М. : Мир, 1974. - 296 с.

195. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебное пособие (2-е изд.). М. : Высш. шк., 1969. - 432 с.

196. Эндрюс JL, Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М. : Мир, 1967. - 208 с.

197. Ядовитые животные и растения СССР : Справочное пособие / Б.Н. Орлов, Д.Б. Гелашвили, А.К. Ибрагимов. М. : Высш. шк., 1990. - 272 с.

198. A.s. 155911 SRC, 53 К 3/01, А 23 L 1/22. Sposob izolacie prirodnych fabriv z rastlinnyck produktov / E. Oszlany, V. Karovic № PV 2341-71; Заявлено 01.04.71; Опубл. 15.11.74.

199. Ahmadi Z.K. Contribution a l'etude de la nature chimique et de l'origine des produits bruns de caramélisation. Spécialement de la melasse // Agriruflura (Belg.). 1977. v. 25, No 3. - P. 354-467.

200. Aldrich. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Cemical Company, Inc., USA, 1990 1991. - P. 2150.

201. Andersen Q.M. Anthocyanins in fruits of Vaccinium japonicum // Phytochemistry. 1987. - v. 26, № 4. - P. 1220-1221.

202. Andersen QYVIND M., Francis George W. Simultaneous analyses of anthocyanins and anthocyanidins on cellulose. J. chromatogr. 1985. - № 2, 318. -P. 450 - 454.

203. Baltes W., Lebensmittelchemie. 4 Aufl. - Berlin; Heidelberg; New York; London; Paris; Tokyo; Hong Kong; Barcelona; Budapest; Springer, 1995. -474 s.

204. Bertling L. Zum Farben von Fleischuraren und Feinkosterzengnissen // Fleischerei. 1986. - № 5. - S. 477-480,480, 482.

205. Bilyk A., Kolodij M., Sapers Gerald M. Stabilization of red deet pigments with isoascorbic acid // J. Food. Sci. 1981. - v. 46, № 5. - P. 1616-1617.

206. Bronnum Hansen K., Hansen S.H. High - performance liquid chromatographic separation of anthocyanins of Sambucus nigra L. // J.Chromatogr. -1983.-262.- P. 385-392.

207. Buch Georg. Naturliche Ingredienzen aus Fruchten // Ernahrungsindustrie. 1994. - № 9. - S. 18, 21-22.

208. Buckenhuskes H., Glaus M. Uhtercuchunger zur Stabiiitat Von Anthocyanen oms Rotkraut. Ernar. Nutr. - 1988. - b. 12. - № 10. - S. 620-625.

209. Collins P., Timberlake C. Recent developments of natural food colours // Overseal Foods, United Kingdom. 1993. - № 6. - P. 32-35.

210. Collins P., Timberlake. C. F Recent developments of natural food colours // Food ingredients. 1993. - No 6. - P. 32-38.

211. Corradi C., Micheli G. Metodo zapido diricerca ed identificazione del colorante naturale E 160b bissina, norbissina (oriana, annato) nei prodotti alimentary // Ind. alim. (Ital). 1981. - v. 20, № 5. - P. 372-375, 378.

212. Counsell I.N., Webb G.K. Colouring foods with caronenoid's // Flavon. Ind. 1971.- v. 2, № 9. - P. 519-524.

213. Cox E.A., Reed G.F. High performance liquid chromatographic determination of intermediates and two reaction by products in FD&C Red No. 40. Collaborative study // Assoc. offic. Anal. Chem. 1981. - v. 64, No 2. - P. 324-331.

214. Crosby N.T. Food colours // IARC Sei. Rubi. 1981. - № 40. -P. 311-312.

215. Daffertschofer G. Farbstoffe ihre Verwendung in Lebensmitteln // Ernährungsindustrie. - 1978. No 6. - S. 26-29.

216. Davidek J., Pororny J., Janicer G. Nachweis und Bestimmung fettloslicher Lebensmittelfarbstoffe mit Hilfe der Dunnschichtchromatographie auf Aluminiumoxyd//Z. Lebensmitt.- Untersuch. 1961. - № 116. - S. 13-19.

217. Debickl Pospisil I. Labiljnih pegemenata iz cikle, maline i kupine // Prehrambeno - tehnol. rev. - 1979. - v. 17, № 1. - P. 3-8.

218. Du C.T., Francis F.I. Anthocyanins of roselle (Hibiscus sabdariffa, L.) // J. Food. Sei. 1973. - v. 38, № 5. - P. 810-812.

219. Dufour M., Espiard E. Les colorants naturels et l'industrie alimentaire // Ind. alim. et agr. 1977. - v. 94, № 9 10.- P. 973-975.

220. Dutau C. La coloration des aliments et des medicaments // Rev. med. Taulouse. 1980. - v. 16, № 7. - P. 547-548, 551-552.

221. Elbe G.H. Natural Colors. Where Are We // Manuf. Confect. 1986. -No l.-P. 43-46.

222. Food colors // Food Technol. 1980. - v. 34, № 7. - P. 77-84.

223. Food colors. Food Technol., 1986, v. 40, № 7. - P. 49-56.

224. Girotra N.N., Wendler N.L. The total synthesis of (±) compactin and its natural (+) enantiomer // Tetrahedron Lett. 1982. - v. 23, № 52. - P. 5501-5504.

225. Godek S. Zastosowanie indeksu degradacij antocyanow jako wskaznika okreslajacego barwe i jakosc zageszczonych sokow z owocow kolorowych // Przemysi Fermentacyjny i Owocowo-Warzywny. 1981. - v. 25, No 5-6. - P. 27-30.

226. Gordon H.T. Bauernfeind J. Christophen // CRC Crit. Rev. Food. Sci. andNutr. 1982. - v. 18, № 1. - P. 59-97.

227. Goto T. Structure, Stability and Color Variation of Natural Anthocyanins // Progr. Chem. Org. Nat. Prod. 1987. - v. 52. - P. 113-158.

228. Gounelle De Pontanel H. Les colorants alimentaires: question a suivre // Rev. med. (France). 1979. - v. 20, No 38. - P. 1989-1990, 1995-1996.

229. Grothus P., Foods B. Natural Colors and Their Use in Confections // Manuf. Confect. 1981. - No 11. - P. 29-32.

230. Harborne J. B. Spectral Methods of Characterizing Anthocyanins // Biochem. J. 1957. - v. 70. - P. 22-28.

231. Havlikova Ludmila, Mikoxa Kamila // Prum. Potravin. 1985. - 36, № 11.-P. 578-579.

232. Henry B.S. Colours alternatives to synthetics // Food Process. Ind. -1980. - v. 49, № 588.-P. 46-47.

233. Henry B.S. Potential of plant material as a source of food colour // Trop. Sci. 1979. - v. 21, № 3. - P. 207-216.

234. Hideo M., Yasuhiko K., Hisako S., Midori G. KDicaraKy // J. Jap. Oil Chem. Soc. 1987. - v. 36, № 5. - P. 336-339.

235. Hilas S.H., Shabana M.M., Ibrahim A.S. Flavonoids and anthocyanins of the flowers of Allium aschersonianum Barb and Muscari comosum Mill // Egupt. J. Pharm. Sci. 1983. - v. 24, № 1-4.

236. Hrasdina G. Anthocyanins and their role in food products // Lebensmitt. Wiss. Technol. 1981. - v. 14, № 6. - P. 283-286.

237. Hunziker H.K., Zimmerli B. Abschutzung der Zufuhr von Zusatstoffen am Beispiel roter synthetischer Lebensmittelfarbstoffe // Mitt. Geb. Lebensmitteluntersuch. und Hyg. 1984. - b. 75, No 1. - S. 77-92.

238. Jeffries G. Natural colours // Food Process. 1979. - v. 48, № 576. -P. 33, 35.

239. Joubert E. Effekt of batch extraction conditions on extraction of polyphenols rooibos tea (Aspalathus linearis) // Int. J. Food Sci. and Technol. 1990. -v. 25, №3,-P. 339-343.

240. Jowska G.M., Gronowska E. Separation of mixtures of metal complexes with substantial food dyes by paper electrophoresis // Dtsch. Lebensmittel. Rdsch. -1984.-v. 80, No 7.-P. 207-210.

241. Keiichi W., Tadao S., Saishi H., Bunjiro T. HnnnoH ceicyxHH Kore HaKKaficH // J. Jap. Soc. Food Sci. and Techol. 1988. - v. 35, № 5. - P. 315-320.

242. Khanna S.K. , Singh G.B. Toxicity of commonly used food colours: a review // J. Sci. and Ind. Res. 1975. -v. 34, No 11. - P. 631-635.

243. Khanna S.K., Singh G.B., Murti C.R. Krishna. Toxicity profile of some commonly encountered food colours // J. Food. Sci. and Technol. 1980. - v. 17, № 1-2. - P. 95-103.

244. Khanna S.K., Singh G.B., Singh S.B. Non-permitted colours in food and their toxicity // J. Food Sci. and Technol. 1973. - v. 10, No 1. - P. 33-36.

245. Khoo L.E., Morsingh F., Liew K.Y. The adsorption of (3-carotene, I. by bleaching larths // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1979. - v. 56, № 7. - P. 672-675.

246. Kiezle F., Zsier O. Synthetic Carotinoids as colorants for food and feed // Chem. Synth. Dyes. Vol. 8. New York e.a. 1978. - P. 389-414.

247. Klani H. Present problems of food colours // Foregn Subst. and Nutr. 16th Symp., Budapest, 1978. Basel e.a. 1980. - P. 75-81.

248. Klani H., Ister O. Warum and womit färbt man. lebensmittel? // Chem. unserirZeit. 1981. - b. 15, № 1. - S. 1-9.

249. Kläui H. Färbung mit Naturfarbstoffen // Probl. umneue Lebensm. Ber. IV Gemeinsam. Arbeitstag., Wien, 1977. Wien e.a. 1978. - S. 331-351

250. Knuthsen P. Investigations on beetroot colours for the purpose of regulation // Z.Lebensm. Untersuch, and Forsch. - 1981. - v. 172, № 3. - P. 195-200.

251. Kramer A. Benefits and risks of color additives // Food. Technol. -1978. v. 32, No 8. - P. 65-67.

252. Krouer G. Über das Verhalten Kunstlicher. Lebensmittelfarbstoffe als Lebensmittelzusatzstoffe. Ernähr //Nutr. 1986. b. 10, No 6. - S. 392-394.

253. Kyosuke N., Conrad H.E. Notiz über Ellagitanine und Flavonol-glycoside aus Rosenbluten // Helvetica Chimica-Acta. 1989. - v. 72. - S. 985-992.

254. Lancrenon X. Recent trends in the manufacturing of natural red colours // Process Biochem. 1978. - v. 13, № 10. - P. 16.

255. Lee Y.N., Wiley R.C. Betalaine yield from a continuous solid liquid extraction system as influenced by raw product, post - harvest and processing variables // J. Food Sei. - 1981. - v. 46, № 2. - P. 421-424.

256. Lin R.I., Hilton B.W. Pufication of commercial grape pigment // J. Food Sei. 1980. - v. 45, № 2. - P. 297-306, 309.

257. Lipparini L., Laghi L. Considerarioni sulPimpiego dei coloranti naturalij //Ind. alim. (Ital.). 1977. - v. 16, № 11.-P. 81-88.

258. Lovric T., Matakovic Hegedusic V., Tesko D. Prilog tehnologiji dobivanja karotena iz mrkve // Hrana i ishrana. - 1981. - v. 22, № 3-4. - P. 93-95.

259. Marmion D.M. Uncombined intermediates in FD and C Red No 40 // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1973. - v. 56, № 3. - P. 700-702.

260. Matsuno T., Nagata S. On the carotenoids of arcbic. lemprey // Bull. Jap. Soc. Sei. Fish. 1979. - v. 45, № 8. - P. 1047.

261. Micolanda F. Stanoveni organickych necistot v potravinarscych barvivech // Chem. prum. 1973. - v. 23, No 8. - P. 414-416.

262. Minguez M.M., Garrido F.J., Pereda M. Pimento pimentonero (capsicum annuum). Relacionentre los pigmentos carotenoides rojos y amarillos // Grasas y aceites (Esp.). 1984. - v. 35, № 1. - P. 4-10.

263. Natural food colors: a prognosic // Food Prod. Develop. 1977. -v. 11, No 6.-P. 48-49.

264. Natural pigmenter somnaerinosmiddelfarver // Naeringsmiddelindustrien. 1980. - № 12. - P. 11-13.

265. Nayeshiro Kyosuke, Eugster Conrad Hans. Notis über Ellagitannine und Flavonol-glykoside aus Rosenbluten // Helv. chim. acta. 1989. - b. 72. - № 5. -S. 985-992.

266. Oszmanski J., Sapis J.C. Anthocyanins in fruits of Aronia melanocarpa (chokeberry) // J. Food Sei. 1988. - v. 53, № 4. - P. 1241-1242.

267. Oszmianski J., Sapis J.C. Anthocyanins in fruits of Aronia melanocarpa (chokeberry) // J. Food Sci. 1988. - v. 53, № 4. p. 1241-1242.

268. Parvaneh V. A note on the assesment on the purity of saffron colour // Arch. Fac. Vet. Med. Tehran. Univ. Iran. 1972. - № 1, P. 81-82. Repr. - J. Assoc. Publ. Anal. - 1972. - № 10. - P. 31-32.

269. Pat 5264212 USA, A 61 К 35/78. Natural red coloring matter and its processing method / Akira Mohri, Katsumi Morikawa, Setsuo Sato (Japan). № 2269056; Заявлено 03.10.91; Опубл. 23.11.93; Приор. 05.10.90.

270. Pat. 1562794 England, С 2 V, С 07 С 175/00. An improved method for the extraction of carotenes from palm oil / A. Hock, S.Ong, B.Lim. № 48888/75; Заявлено 27.11.75; Опубл. 19.03.80.

271. Pat. 158707 Polska, С 09 В 61/00. Sposob ofrzyvywania barwni kow antocyjanowych / Jan Oszmiaski, Marek Krzywicki.- № 275155; Заявлено 7.10.88; Опубл. 30.07.93.

272. Pat. 2212806 England, С 07 С 175/00. Recovery of carotenes / O.S.Hock, C.I. May, O.C. Keat. № 87278701; Заявлено 17.11.87; Опубл. 02.08.89.

273. Pat. 2390910 France, A 23 L 1/275. Nouvelly matiere colorante pour l'industrie alimentaire / M.Huchette, G.Bussiere. № 7714938; Заявлено 16.05.77; Опубл. 15.12.78

274. Pat. 2392673 France, A 61 R 33/34, 31/07. Medicament a base de vitamines PP et carotenoides colorant la pean. accelerat la melanogeness en protégeant de l'erytheme solaire / Boudonis Etienne. № 7716812; Заявлено 31.05.77; Опубл. 29.12.78.

275. Pat. 2453199 France, С 09 В 61/00. Procédé d'extraction selective des colorants contenus dans les alques cyanophycees / Rebeller M., Yout P., Lonchamp D. (France). № 7909120; Заявлено 06.04.79; Опубл. 21.10.80.

276. Pat. 3048000 Germany, A 61 К 31/015. Stabile injizierbare P-Carotin-Solubilisate und Verfahren zu ihrer Herstellung / H.P.Paul, S.Joachim U., S.Bernhard, T.Hubert. № P 3048000.3; Заявлено 19.12.80; Опубл. 15.07.82.

277. Pat. 3229345 Germany, A 23 L 1/275. Herstellung eines Rote Bete -Safitkonzentrats mit besserer Geschmacksneutralitat und Haltbarkeit / N.Behr, H. Pfeiffer, G. Gobel № P 3329345.3; Заявлено 06.08.82; Опубл. 09.02.84.

278. Pat. 3316101 USA, 99-148. Stabilizing carotenoid compositions / B.Borenstein, B.R.Howard. Заявлено 03.08.65; Опубл. 25.04.67.

279. Pat. 4163803 USA, 426/250, A 23 L 1/22, A 23 L 1/275. Turmeric coloring process and composition for foods and beverages / K.I.Goldscher. -№ 926226; Заявлено 19.07.78; Опубл. 07.08.79.

280. Pat. 4204043 USA, 435/267, A 23 L 1/27; A 23 L 1/28. Method of removing pigment from annato seed / W.C.Schultz (USA). № 893366; Заявлено 04.04.78; Опубл. 20.05.80.

281. Pat. 4238518 USA, 426.540, A 23 L 1/272. Process for the preparation of a stable Beta vulgares extract /1. Poisson (USA). № 900995; Заявлено 28.04.78; Опубл. 09.12.80.

282. Pat. 4304792 USA, A 23 L 1/272, A 23 В 3/ 00, 426/250. Naturally food color compositions / S.Baratham, K. Baker (USA). № 107745; Заявлено 26.12.79; Опубл. 08.12.81.

283. Pat. 5238695 USA, A 23 L 1/275. Pyeing agent, dyeing solution and method for dyeing strawberry / Kazuo Nakaji, Yoshio Sawada, Tetsuya Sagoh (Japan). № 745183; Заявлено 15.08.91; Опубл. 24.08.93; Приор. 16.08.90.

284. Pat. 55-68270 Japan, A 23 L 1/272. Production of but red usifiil as red colourant / Сибасато Митио, Канэда Иосицугу (Япония). № 53-142239; Заявлено 20.11.78; Опубл. 22.05.80.

285. Pearce A., Hume A.F. Synthetic food colours today // Food Flavour., Ingred., Process, and Packag . 1983. - v. 5 No 8. - P. 26-27, 29.

286. Pennington G.S, Haxo G. Carotenoids of Cryptophyceae // Bioch. Syst. end Ec. v. 13. - № 3. - P. 215-219.

287. Polyakne F.K. Gyorsfagysztott bodzabogyobol keszitett elemiszer sz; -nezekek // Mutoipar. - 1982. - v. 29, № 2. - P. 46-48.

288. Pvzybyba Ann. Colors // Process. Prep. Food. 1980.- v. 149, № 9. -P. 109-112, 114.

289. Pzesgrobe I.E. Colouring of food and drink // Food Manyf. Ingredient Suib. 1972 . - March. - P. 13-14, 18.

290. Radival R.A., Sastry L.V.L. Stability of safflower, kokum and beetroot colours in model systems and some fruit products // J. Food Sci. and Technol. 1985.- v. 22, № 5. P. 346-350.

291. Rassh I.H., Elbe I.H. Red and yellow pigments from betalaines hold promise as substitutes for colors banned by FDA // Candy and Snack Ind. 1977. -v. 142, №3,-P. 32-35.

292. Rene J. Coloracion natural de cremar, flanes у leches gelificadas // Alimentaria. 1984.-v. 21, № 151.-P. 111-114.

293. Sam A., Griesbach R.J., Norris K.H., Leonhardt B.A. Flavonoids from Eustoma grandiflorum flower petals // Phytochemistry. 1986. - v. 25, № 11. -P. 2509-2513.

294. Santhanakrishnan I.C. Food colours and their future // Indian Food Packer. 1981. - v. 35, № 2. - P. 79-96.

295. Sathe R. Natural food colours // Bombay Technol. 1979. - № 29. -P. 73-77.

296. Smith B.J. Anthocyanins the chamelons of food colouring // Food Trade Rev. - 1977. - v. 47, № 1. - P. 16-18.

297. Sondheimer E., Kertesz Z.I. Anthocyanin pigments. Colorimetric Determination in Strawberries and Strawberry Products // Analytical Chemistry. -1948. v. 20, No 3. - P. 245-248.

298. Srivasfava H.C., Harshe S.N., Singh P.P. Methylation of carbohydrates a convenient method for the methylation of polysaccharides // Tetrahedron Letters. -1963.-v.27.-P. 1869-1873.

299. Tancher S., Codounis M. Recuperation des pigments anthocyaniques contenus dan les caux de vegetation des olives traitees en huilerie // C.r. Assem. gen. annu. Groupe polyphenols. Logrono, 1979. 1980. - v. 1. - P. 56-61.

300. Terahara Norihiko, Saito Norio, Honda Toshio, Toki Kenjiro, Osajima Yutaka. Acylated anthocyanins of Clitoria ternatea flowers and their acyl moieties // Photochemistry. 1990.- v. 29 - № 3. - P. 949-953.

301. The Journal of Organ. Chem. -1963. v. 28, № 4. - P. 987-991.

302. Thomas P. An anthocyanin recoveri system from grape nastes // J. Food Sci. 1974. - v. 39, № 4. - P.859.

303. Timberlake C.F. Anthocyanins Occurence, Extraction and Chemistry // Food Chem. - 1980. - № 5. - P. 69-80.

304. Timberlake C.F., Bridle P. Flavylium salts resistant to sulphur dioxid // Chem. and Ind. 1968. - № 43. - P. 1489.

305. Timberlake C.F., Henry B.S. Plant pigments as natural food colours // Endeavour. 1986. - v. 10, № 1. - P. 31-36.

306. Venkataraman K. The case for a total ban of the use of synthetic dyes in food products // Colourage. 1976. - v. 23, No 20. - P. 62-63.

307. Walford I. Synthetic colourings for food // Int. Flavours and Food Addit.- 1978.-v. 9, No 5.-P. 215-216.

308. Wallin B.K., Smith B.I. Grape anthocyanins as food colourings: soarses comparet // Int. Flavours and Food Addit. 1977. - v. 8, № 3. - P. 102-103.

309. Weinges K., Kaltenhauser W., Marx H.-D., Nader E., Nader F, Perner J, Seiler D. Procyanidine ans Fruchten // Liebigs Ann. Chem. 1968. - № 711. -S. 184-204.

310. Wilks R.A., Shingler A.I., Thurman L.S., Warner I.S. The isolation of 4-methylimidazole from caramel color and its determination by thin layer and gas - liquid chromatography // J. Chromatogr. - 1973. - v. 87. No 2. - P. 411-418.

311. Wilska I.I. Owoce czarnego bzu iako zrodio naturalnyck barwnikow spozywzych // Lesz. nauk. Plodz. 1980. - № 361. - P. 199-209.

312. Xang W.T., Min D.B. Effects of photosensibized synthetic colorants on singlet oxygen oxidation of soybean oil // INFORM: Inst. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. - v. 5, No 4. - P. 511.1. А, *

313. АСОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ Р1w\v.w

314. ГОСУДАВСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ' ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ>/, 4/

315. ПРИ ГОСУДАРСТВЕННОМ КОМИТЕТЕ СССР ПО7 НАУКЕ И ТЕХНИКЕ1. О1. Г0СК0МИ30БРЕТЕНИЙ)Шо//11 \ 'А/кшщ'жт

316. На основании полномочий.^преЖоставленных ^Правительством СССР,1.1тш ш ш1. ИЗ шш1. Я -1» ууС^^^А/УУ///, '////^у-к "'////л-у- тт1; // 11111 цщр ({\! ({;щ1. У ////'у У/1. Автор (авторы,)'д.• авдивд ее^вж1. Черешин /

317. Заявка № 4950208 Приоритет изобретения 26^ ИЮНЯ 1991 Г,

318. Зарегастрирован&С вйГосударетвенном;реестре9 октября 1992г. Действие патента распространяется на всю территорию Союза ССР сроком на 20 лет1. Председатель Комитета\с 26 июня. 191. Начальник отделам /

319. СОЮЗ СОВЕТСКИХ -СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ . РЕСПУБЛИК"19)5и„„ 1806154 АЗ51.5 С 09 В 61/00

320. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) '1. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ1. К ПАТЕНТУ121.4950208/1322.26.06.9146.30.03.93 Бюл. №12 "

321. Воронежский технологический институт

322. В.М.Болотов, В.С.Черелнин и Н.И.Локтева

323. Малое предприятие "Спектр"

324. Кудрицкая С.Е. Каротиноиды плодов и ягод. Киев: Высшая школа, 1990, с.24.

325. Реферативный журнал "Химия", 1987, т.24, раздел Р, реферат 305 П. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРОТИНОИД-НОГО КРАСИТЕЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

326. Цель изобретения повышение водора-створймости натуральных каротиноидных красителей.

327. Способ осуществляется следующим образом.

328. Пример. Каротинсодержащее сырье (например, морковь) измельчают, помещают в колбу с мешалкой добавляют неполярный органический растворитель (например, четыреххлористый углерод или этил ацетат) из расчета 1 мл на 1 г сырья.

329. После перемешивания до обесцвечивания сырья и отстаивания раствор каротино-идов отфильтровывают. Раствор переносят в

330. Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам31819. RU (11) 2008314 С151.5 С 09 В 61/001. К ПАТЕНТУ21.4950203/1322.26.0691 (46)28.02.94 Ьюл. Nq 4

331. Воронежский технологический институт

332. Болотов В.М;Черепнин В.С.; Янова ЛА

333. Малое предприятие Научно-производственной фирмы "Спектр"' .

334. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТОЦИАНОВОГО КРАСИТЕЛЯ

335. Влияние предлагаемого способа получения антоцианового красителя на сохранность его . красного цвета при различной кислотности раствора

336. Тип красителя Интервал стабильности красной окраски красителя, рН

337. Природный краситель из черноплодной рябины Модифицированный натуральный краситель из черноплодной рябины 1.-4 ,' ■1. Формула изобретения

338. Составитель В.Болотов Редактор Л.Павлова Техред М.Моргентал , Корректор М.Петрова

339. Заказ 3697 Тираж Подписное

340. НПО "Поиск" Роспатента \ 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

341. Vk Ä > 4?>f X К «» 1Л, v „ », X > , /V < ' К X í1. V ri > ,■ XJX-X *1. WthmtL«1. ФШжшшШ\vx о»» »даЖжйчЖ®ж ч Я^л ШШшш

342. X ^ifij^xa ж, AlёшЩШ. х ч "1 А X «, ж к ¡f'Xi ФМжщШ í х*>. м K^^^rv yv x <x x v

343. M ^ ч se X .X ■> X M" > > }>< М/ лМдХ7' Vwmw 5 ^32)5 2025475 6

344. Влияние предлагаемого способа получения антоцианового красителя на сохранность его красного цвета

345. Тип красителя Интервал стабильности красной окраски красителя, рН Степень изменения красного цвета красителя после двух часового негревания при :=80°С, %

346. Природный краситель из чер- 1-4 56ноплодной рябины

347. Модифицированный природ- 1-6 ' 30ный краситель из черноплод- ной рябины

348. Природный краситель из 1-4 27красной гвоздики

349. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТОЦИАНОВОГО КРАСИТЕЛЯ, предусматривающий высушивание природного антоцианового сырья или его отходов, экстрагирование красящих веществ и концентрирование

350. Составитель В.Болотов Редактор Л.Павлова Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

351. Заказ 1047 Тираж Подписное

352. НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

353. Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1011. Ченыц секретарь1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯроссийское агентство по натен и товарным знакам (роспатент)1. ПАТЕНТ2099371на ИЗОБРЕТЕНИЕ

354. Способ получен ия модифицированного антоцианово г о к рас ите л я'

355. Патентообладатель (ли): Воронежская государственная технологическая академия и Акционерное общество закрытого типа "Совтех"

356. Автор (авторы): Болотов: Владимир Михайлович, Черепнин Владимир Сергее ви ч, Черноусова Нина Николаевна и ДороФеева Ольга Николаевна

357. Приоритет изобретения 3 января 1996г.

358. Дата поступления заявки в Роспатент з января 1996г .1. Заявка № Эбюоозз

359. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений20 декабря 1997г.32Ь19. RU (11) 2099371 (13) CI51. 6 С 09 В 61/00

360. Недостаток известного способа заключается в извлечении природных красящих антоциановых соединений, способных изменять свой цвет при рН >6,0.

361. Задачей изобретения является повышение стабильности красной окраски антоцианового красителя в нейтральных и щелочных средах, а также 'термостойкости.

362. На основании Патентного закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 года, Российским агентством по патентам и товарным знакам выдан настоящий патент на изобретение

363. СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПИЩЕВОГО ФЛАВОНОИДНОГО КРАСИТЕЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ1. Патентообладатель(ли):

364. Вороиефская государственная технологи 1ескал академия, 'НобоусманскпА фруктоперера^атывающий Заводпо заявке № 98101678, дата поступления: 04.02.98 Приоритет от 04.02.98 Автор(ы) изобретения:см. на ооороте

365. Патент действует на всей территории Российской Федерации в течение 20 лет с 4 февраля 1998 г. при условии своевременной уплаты пошлины за поддержание патента в силе

366. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерацииг. Москва, 10 августа 1999 г.1. Котя Ученыйерна; секретарьлипа Т. П2?32?5