Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Модификация преобразователя ржавчины П-2 и эмали ПФ-115 с целью применения экологически безвредных способов обработки поверхности стали

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Модификация преобразователя ржавчины П-2 и эмали ПФ-115 с целью применения экологически безвредных способов обработки поверхности стали"

ЧСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ <0 л ^ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

V

ЯЛ

На правах рукописи

РАКОВСКАЯ ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ П-2 И ЭМАЛИ ПФ-115 С ЦЕЛЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗВРЕДНЫХ СПОСОБОВ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ

11.00.11 Охрана природы и рациональное использование природных ресурсов

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета

Калининградского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Белоглазое С.М.

Официальный оппоненты

доктор химических наук профессор Дедков Ю.И. кандидат химических наук Кубышкина Е.К.

Ведущая организация:

научно-исследовательский институт железобетона

Защита состоится " 1998 г. В /3" часов на

заседании диссертационного совета К. 113.11.12 Московского педагогического университета ( 107005 Москва ул.Радио, 10А)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МПУ.

Автореферат разослан " Лс^ТЪ&Щ

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мазин Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблемы охраны окружающей среды и природных ресурсов актуальна для химической промышленности, в частности при защите от коррозии металлических и железобетонных конструкций и оборудования. Известно, что долговечность и эффективность защиты во многом определяется качеством подготовки поверхности перед окрашиванием. Лакокрасочные покрытия (ЛКП) защищают поверхность металлов от коррозии только в случае, если они нанесены на тщательно очищенную поверхность. Эффективность применения грунтов-модификаторов ржавчины вместо очистки металла ручными щетками и пневмоинструментом, при которой выделяется огромное количество пыли и сажи, позволяет обеспечить охрану окружающей среды от загрязнений, улучшить санитарно-гигиенические условия работ по подготовке поверхности, а также обусловлена простотой, технологичностью и дешевизной процесса.

Настоящая работа посвящена совершенствованию известного метода противокоррозионной защиты - окраске системами ЛКП с использованием грунтов-модификаторов ржавчины, достигаемому введением ингибиторов коррозии в ЛКП. В настоящее время необходимо создание экологически безвредных материалов и экономически целесообразно проведение работ по замене нежелательных компонентов в уже применяемых лакокрасочных материалах.

В работе изучен процесс катодного выделения водорода при коррозии стали У8А в фосфорнокислом электролите. Данный вопрос представляет значительный интерес дня науки и техники, так как при коррозии стали в кислотах, выделяющийся на катодах локальных микроэлементов водород частично проникает в сталь, ухудшая ее механические свойства, что особенно опасно в случаях, когда металлические конструкции подвергаются одновременному воздействию длительной статической или циклической нагрузки и агрессивной среды.

Работа является разделом научно-исследовательской проблемы кафедры: "Исследование органических добавок в качестве ингибиторов коррозии и наводораживания металлов в электролитах" регистрационный номер ГЮ 1920010230 КОД ГАФНТИ 81.33.29.

Цель работы. Изучение возможности применения преобразователя ржавчины Г1-2 для подготовки поверхности стали для окрашивания с целью замены экологически вредных механических способов очистки и улучшения его защитных свойств путем введения органических ингибиторов.

Изучение природы замедленной стадии катодного выделения водорода при коррозии стали в среде преобразователя ржавчины П-2.

Исследование Ы- и Б- содержащих добавок в качестве ингибитров коррозии при их введении в эмаль ПФ-115.

Научная новизна. Исследовано влияние органических добавок на защитные свойства преобразователя ржавчины П-2, который применяется при окрашивании по ржавой поверхности стали, и на эмаль ПФ-115, и показана эффективность этих добавок.

Исследована кинетика катодного и анодного процессов на стали в спиртово-фосфорнокислом электролите, состав которого идентичен составу преобразователя ржавчины П-2, а также изучено пассивное состояние стали, которое наблюдается в среде П-2.

Установлено, что 5-нитрофурфурола семикарбазон в среде П-2 изменяет механизм анодной реакции и природу замедленной стадии катодного выделения водорода.

Практическая ценность работы. Определена замедленная стадия катодного выделения водорода при коррозии стали в среде П-2.

Показано, что исследованные добавки способствуют переходу стали в пассивное состояние, уменьшают ток пассивации, способствуют увеличению сопротивления пассивных пленок, в следствии чего уменьшается выход металла по току и скорость коррозии.

Показано улучшение защитных свойств преобразователя ржавчины П-2 при введении в него Ы- и 5- содержащих органических соединений в случае применения его для подготовки поверхности, с целью замены вредных механических способов очистки.

Установлены наиболее эффективные из Ы- и Б- содержащих добавок, вводимых в качестве ингибиторов коррозии в эмаль ПФ-115, которые являются экологически безвредными.

-s-

Результаты работы могут быть использованы при подборе ингибиторов, вводимых в ЛКП и преобразователь ржавчины П-2, для более эффективной защиты металла от коррозии и безопасности здоровья человека.

На защиту выносятся: результаты изучения пассивного состояния стали У8А в среде преобразователя ржавчины П-2;

- результаты исследования влияния N- и S- содержащих органических соединений на скорость коррозии стали в среде П-2;

- определение природы замедленной стадии катодного выделения водорода при коррозии стали в среде П-2;

- исследование влияния N- и S- содержащих добавок в качестве ингибиторов коррозии при их введении в эмаль ПФ-115;

- исследование защитных свойств преобразователя ржавчины П-2, нанесенного на прокорродировавшую поверхность при введении в него органических длбавок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на профессорско-преподавательских конференциях КГУ 1995-1996 г. и на международных конференциях: "Corrosion in natural and industriel environments: problems and solutions" (Grado (Italy), 1995); Eurocorr-96 (Nice, 1996).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных статей.

Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена 127 на страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, который включает 97 литературных источников на русском и иностранном языках. Работа содержит 43 рисунка и 32 таблицы.

Первая глава является обзором литературы. В ней кратко рассмотрены способы очистки металлов перед нанесением защитных покрытий и показана их экологическая вредность, представления о защите стали от коррозии с помощью ингибиторов, и необходимость применения в качестве их экологически чистых материалов, результаты опубликованных исследований антикоррозионных грунтовок и модификаторов ржавчины, как одного из способов решения проблемы загрязнения окружающей среды.

Вторая глава содержит описание методик эксперимента, конструкции и схем установок. Рассмотрены электрохимические и физические методы

иссяедования органических добавок, вводимых в ЛКП и преобразователь ржавчины. Дается описание способа определения замедленной стадии процесса выделения водорода и изучения пассивного состояния стали У8А.

В следующей главе приводятся экспериментальные результаты изучения пассивного состояния стали У8А в среде преобразователя ржавчины П-2, влияния Ы- и Б- содержащих органических соединений на скорость коррозии стали в среде П-2 и при введении их в эмаль ПФ-115, изучения природы замедленной стадии катодного выделения водорода при коррозии стали в среде П-2 и защитных свойств преобразователя ржавчины П-2, нанесенного на прокорродировавшую поверхность при введении в него органических добавок. Здесь же обсуждаются результаты проведенных экспериментов.

Основные выводы исследований, описанных в главах 4.1 - 4.5 сопоставлены в главе 5.

Методика исследования. Для исследования кинетики электрохимических реакций использовался метод снятия поляризационных кривых с помощью потснциостата П-5828 М. Испытания проводились на стали 3 и стали У8А. В качестве электролита использовался спиртово-фосфорнокислый электролит (СФК) состава (масс. %): Н3РО4 - 30; С2Н5ОН - 20; НА««х> - 50. Поляризационные кривые снимались, начиная от стационарного потенциала, в катодную и анодную область со смещением потенциала на 0.02 В.

В качестве ингибиторов коррозии исследовались следующие органические соединения:

1. п-аминобензолсульфамид; 2. [2-(п-аминобензолсульфамидо)-4,6-диметил-пиридан]; 3. [2-(п-аминобензолсульфамидо)-5-этил-1,3,4 тиазол]; 4. [2-(п-аминобензолсульфамидо) тиазол]; 5. [п-(5-нитро-2-фурфуриА{;Д?я)-3-аминооксазолидон-2]; 6. [5-нитрофурфурола, семикарбазон]; 7.[ п-(5 нитро-2 ФурфУРИ4^ден)-1-аминогидантоин]; 8. 2-фенил-1,4 бензохинон; 9. п-иодфенил-1,4-бензохинон; 10.2-(2-хлорфенил)-1,4 бензохинон; 11.2-(п-толил)-1,4 бензохинон; 12. 2-(4-нитрофенил)-1,4-нафтохинон; 13. 2-(4-метоксифенил)-1,4-бензохинон; 14. 2-(4-нитрофенил)-1,4-бензохинон.

Для определения замедленной стадии процесса выделения водорода при растворении металлов в кислотах из активного состояния использовали зависимость потенциала коррозии и скорости коррозии от рН среды.

Ток коррозии и константы Тафеля рассчитывали по трем значениям тока поляризации одного знака вблизи потенциала коррозии.

Скорость коррозии определялась гравиметрически.

Пассивное состояние стали изучалось методом анодных потенциостатаческнх поляризационных кривых при смещении потенциала в положительную область через 20 мВ с 30-ти секундной выдержкой при каяздом значении потенциала. Для оценки защитной способности фосфорных пленок, сформированных в области пассивации применялся капельный метод.

Для определения выхода металла по току использовали метод графического диф^.ренцирования.

При изучении защитных свойств лакокрасочных покрытий для испытаний применяли плоские образцы из листовой стали марки Ст.З по ГОСТ 1652-70, с ржавой поверхностью (слой ржавчины около 100 ммк). Состав испытательной среды выбирался в соответствии с требованиями к испытуемому лакокрасочному материалу по ГОСТ 9.403-80. В качестве испытательной среды использовался 3 % раствор ЫаС1.

Оценивались декоративные и защитные свойства покрытия, определялась обобщенная оценка по ГОСТ - 9.407-84.

Водные вытяжки полимерных пленок готовили на основе эмали ПФ-115, в которую вводили органические добавки в количестве^ % от массы эмали.

Коррозионная стойкость ЛКП исследовалась электрохимическими методами: по изменению потенциала во времени; методом снятия поляризационных кривых; по изменению электропроводности полимерной пленки во времени; методом определения чисел переноса. Определялись числа переноса ионов через полимерную пленку и коэффициент диффузии.

: Определение скорости проникновения агрессивной среды в пленку ЛКП осуществлялось методом, основанным на определении изменения цвета пленки под воздействием индикатора красителя. В качестве индикатора использовался метиловый фиолетовый.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Изучение пассивного состояния стали У8А в среде преобразователя ржавчины П-2

При изучении кинетики анодного процесса на стали У8А в спиртово-

фосфорнокислом электролите (СФК), имитирующем преобразователь ржавчины, наблюдалась пассивация образцов.

На анодной потенциосгатической кривой (рис. 1.) можно выделить следующие области: область активного растворения стали (1), область перехода от активного состояния к пассивному (2), область пассивации (3) и область анодного выделения кислорода (4).

При взаимодействии со сталью и продуктами коррозии, фосфорная кислота, входящая в состав электролита, способна образовывать на поверхности металла прочные нерастворимые пленки.

При введении в П-2 органических добавок класса хинонов, сульфамидов и производных фурфурола поляризационные кривые, снятые в области активного растворения, смещены в область положительных значений потенциала, что говорит о замедлении процесса ионизации железа.

При изучении влияния времени формирования пленки на ее защитные свойства было установлено, что достаточно надежная пленка формируется за время экспозиции 0.5 часа. При переходе из активной области в пассивную все добавки влияют на параметры пассивации. В присутствии наиболее эффективных добавок 7 и 6 критический ток пассивации при наличии пленки, полученной при Е = 0.8 В уменьшается от ¡^ = 45 шА/дм2 в электролите без добавок до !«, = 5.6 тА/дм2 , расширяется интервал пассивности от 1.28 до 1.44 В. Параметры пассивации, определенные для пленки, сформированной при Е = 1.0 В, подтверждают ее более высокие защитные свойства по сравнению с пленкой, полученной при Е = 0.8 В (Табл.1).

Таблица 1

Влияние добавок на параметры пассивации в случае пленки, сформированной при

Е=1.0 В

Электролит 1 гР, тА/дм2 Е„.л.,В Епп., В Интервал пассивации (Еп п.-Енп.), В

без добавок 28 034 1.66 132

доб.2 16 033 1.67 134

доб.4 7.4 032 1.69 1.37

доб.1 7.1 031 1.70 139

доб.5,3 5.2 0.29 1.70 1.41

доб.7,6 4.0 0.28 1.73 1.45

Исследованные добавки уменьшают выход металла по току (-р ) от 19% до 4% при потенциале формирования пленки Е = 0.8 В. Наименьший выход по току (4%) наблюдается при введении в П-2 добавок 7, 6. Скорость коррозии в присутствии этих добавок уменьшается от Кб г/м* ч д ля электролита без добавок до 0.71 г/м1 ч. Защитный эффект наиболее эффективных добавок 7 и 6 увеличивается от 55% при Еф.п. = 0.8 В до 69% при Еф.„. = 1.0 В (Табл. 2).

При увеличении потенциала формирования пленки от 0.8 до 1.0 В улучшаются защитные свойства пленок. Но степень эффективности добавок остается постоянной. По возрастанию ингибиторного действия их можно расположить в ряд: 7,6 > 5,3> 1 > 4 > 2.

Таблица 2

Влияние добавок на выход по току (у), скорость коррозии (V), защитный

Электролит П V, г/м*ч Р

без добавок 16 1.17 - -

доб.2 7 1.40 13 1.1

доб.4 6 0.86 33 1.8

доб.1 5 0.47 60 2.5

доб.5,3 4 038 67 3.1

доб.7,6 3 036 69 3.2

Исследованные добавки увеличивают сопротивление пассивных пленок. Большим сопротивлением обладают пленки, сформированные в электролите с доб.7, 6. Затем по эффективности влияния на сопротивление защитных пленок следуют добавки 5, 3, 1, 4, 2. Однако пленки, сформированные при Е„.ф. = 0.8 В обладают большим сопротивлением , чем при Еаф. = 0.6 В.

Таблица 3

Влияние добавок па сопротивление (Я, ком) защитных пленок. т ^=0.5% 1.0 В

П-2 П-2 + доб.2 П-2 + доб.4 П-2 + доб.1 П-2+доб.5, 3 П-2+доб.7,6

0.37 0.55 0.77 0.82 1.92 2.22

Ингибиторный эффект добавок зависит от потенциала увеличиваясь при переходе из активной области в пассивную.

Исследование влияния Ы- и Б- содержащих органических соединений на параметры пассивации стальных образцов в среде преобразователя ржавчины П-2

Е,Б

-02

ох

йб

1.0

11

О

-26

■1.0

о <0 ¿¡Ь^А/у?)

Рис 1. Анодные поляризационные кривые, снятые по пленке, сформированной в течение 0.5 ч при Е= 1.0 В в П-2 с добавками: 0 - без добавок; 1 - 2; 2 - 4; 3 -1; 4 - 5,3; 5-7,6

12

Т 6 5-¿13 2 4 0

2 ¥

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, снятые в П-2 с добавками: 0 - фон; 1 ■ доб.4; 2 - доб. 12; 3 - доб.8; 4 - доб.Ю; 5 - доб.9; 6 - доб.11; 7 - доб.13

показало, что данные добавки способствуют переходу стали в пассивное состояние, уменьшают ток пассивации, способствуют увеличению сопротивления пассивных пленок. Следствием такого влияния органических добавок на параметры пассивации является уменьшение выхода металла по току, а следовательно и уменьшение скорости коррозии.

2. Влияние 14- и содержащих органических соединений на скорость коррозии стали в среде П-2 Для оценки ингибиторных свойств исследованных органических соединений

снимались анодные и катодные поляризационные кривые и определялось

изменение потенциала коррозии во времени.

Таблица 4

Защитный эффект исследованных добавок

Электролит 1 „орЮ 3,мА/см2 К 10 3, г/см 2ч

без добавки 536 1.88 -

П-2+доб.1 2.45 1.28 32

П-2+доб.2 3.17 133 29

П-2+добЗ 2.67 132 30

П-2+доб.4 3.40 1.40 26

! П-2+доб.5 2.08 1.23 35

1 П-2+до6.6 1.67 0.74 61

П-2+доб.7 1.88 0.92 51

!

1 без добавки 1 5.36 1.88 -

П-2+доб.8 3.40 1.47 22

П-2+доб.9 4.06 1.54 18

П-2+доб.Ю 3.72 1.52 19

П-2+доб.П 339 1.46 23

П-2+доб.12 4.66 1.72 8

П-2+доб.13 1.98 1.10 42

П-2+доб.14 534 1.78 5

Из рис.2 видно, что при введении добавок класса хинонов в П-2 катодные поляризационные кривые смещаются в область отрицательных значений потенциала, т.е. увеличивается перенапряжение катодного выделения водорода. Этот факт подтверждается и зависимостью потенциала коррозии от времени. При

введении в П-2 хинонов кривые Е-т несколько смещаются в область отрицательных значений потенциала.

Указанные добавки затрудняют и процесс анодного растворения железа. Т.е. что- хиноны относятся к ингибиторам смешанного действия, что подтверждается значениями скорости коррозии, полученными гравиметрическим методом и методом поляризационного сопротивления. Наиболее эффективными ингибиторами являются добавки 13 и 11 (Табл. 4).

Сравнивая эффективность добавок этих классов, следует отметить зависимость их защитного действия от строения. Причем, наибольшую эффективность имеют производные фурфурола, наименьшую - хиноны.

3. Изучение природы замедленной стадии катодного выделения водорода при коррозии стали в среде П-2

Зависимость тока коррозии от рН среда использовали для определения

замедленной стадии катодного выделения водорода. По тангенсу угла наклона кривой lgi - рН находили коэффициент у в уравнении, выражающем эту зависимость: lg = lg - трН.

В случае исследования коррозионного процесса в фоновом электролите П-2 у=0.161, что соответствует величине у, рассчитанной для модели замедленной рекомбинации. Можно предположить следующий механизм катодного выделения водорода: H»0++e9=iIut+Hi0i 2H**—-Hi, при котором удаление

адсорбированного водорода происходит при медленной стадии рекомбинации.

Of

Подтвердить этот вывод можно, определив коэффициент 8= -^-^-=0.030, и производные ~fc~=0.640, -%~-=0.067.

Сопоставив экспериментальные данные с рассчитанными значениями, можно сделать вывод, что в среде П-2 без добавок катодное выделение водорода при коррозии стали протекает через замедленную стадию рекомбинации адсорбированных атомов водорода.

Испытания, проведенные в среде П-2 с наиболее эффективной из изученных добавок 6 показали, что наклон тафелевскнх участков КПК и АПК увеличивается по сравнению с наклоном поляризационных кривых, снятых в фоновом электролите при соответствующих рН. В присутствии добавки 6 тормозится как анодный, так и катодный процессы, т.е. это ингибитор смешанного типа. Исследованный ингибитор влияет и на природу замедленной стадии катодного выделения водорода.

-<л-

Потенциал коррозии, как для неингибированного электролита, так и при введении добавки с увеличением рН среды разблагораживается. Его смещение в отрицательную сторону по сравнению с соответствующими потенциалами в неингибированных растворах свидетельствует об увеличении катодной поляризации. При этом скорость коррозионного процесса в электролите с добавкой уменьшается.

В ингибированном растворе порядок реакции по Н* по сравнению с фоновым электролитом изменяется от 0.640 до 1.00. Это можно объяснить тем, что появление на поверхности металла частиц ингибитора увеличивает теплоту адсорбции водородных атомов и уменьшает их поверхностную концентрацию, что влечет за собой изменение порядка реакции по Н+ . Такая закономерность объясняется облегчением стадии рекомбинации водородных атомов, которая перестает быть лимитирующей. А скоростьопределяющей стадией в ингибированных растворах становится разряд НзО*.

Это подтверждается значениями 0=0.061, у=0.500, Д~&-«-=1.00, =0.08, которые в сопоставлении с рассчитанными свидетельствуют в пользу замедленного разряда»

Таким образом, механизм катодного выделения водорода в ингибированных растворах:Н30* + е —Н,« + НгО, 2Н»» Нг, при котором удаление адсорбированного водорода может происходить путем рекомбинации при мишенной стадии разряда.

Также ингибитор влияет на анодный процесс. Он изменяет порядок реакции по ОН- от 0.81 до 0.74 соответственно в электролитах без добавки и в ингибированных средах. Это объясняется тем, что адсорбция ингибиторов приводит к вытеснению анионов, в частности ОН* , участвующих в растворении металла, от поверхности металла.

Таким образом, 5-ннтрофурфурола семикарбазон, менял порядок реакции по Н* и ОН", меняет механизм анодной реакции и природу замедленной стадии катодного выделения водорода, являясь при этом ингибитором смешанного действия.

4. Исследование влияния и ^-содержащих добавок в качестве ингибиторов коррозии при их введении в эмаль ПФ-115

На первом этапе исследовалась эффективности добавок методом снятия

поляризационных кривых на стали У8А в водных вытяжках, полученных из эмали ПФ-115 (фон) и эмали с введенными в нее добавками.

Водные вытяжки из эмали с введенными добавками, наряду с водорастворимыми компонентами эмали содержат водорастворимые частично или полностью компоненты вводимых добавок. Поэтому сравнительный анализ поляризационных кривых относительно фона, показывает как влияют введенные добавки на катодный и анодный процесс.

Анализируя анодные кривые для всех исследованных добавок можно сделать вывод о том, что анодный процесс идет с большим перенапряжением при введении добавок 1,2,6,7. Катодный процесс замедляют все исследуемые добавки, то есть все добавки являются хатодными ингибиторами. Наиболее затруднена катодная реакция в водных вытяжках из ЛКП с добавками I, 2,6, 7. Наибольшее значение ингибиторного эффекта и в случае анодной, и в случае катодной реакций наблюдается при введении в полимерную пленку добавок 1,2,6,7 (рис. 3).

Влагопоглощение оценивалось массой сорбированной воды, отнесенной к массе пленки. Наименьшее влагопоглощение наблюдается в случае фоновой пленки и пленок с добавками класса сульфамидов I (3.3 %), 6 (3.4 %), 2 (3.6 %).

Таблица 5

Изменение сопротивления покрытий Я (кОм) во времени (г, сутки) в __зависимости от добавки _

N Система ЛКП 2 Я.кОм 3 4

1 Фон 18 16 15

2 Фон+добЛ 43 42 35

3 Фон+доб.5 19 19 18

4 Фои+доб.2 42 35 32

5 Фон+доб.б 25 26 25

6 Фон+добЛ 20 20 19

7 Фон+доб.4 24 23 22

8 Фон+добЛ 30 26 25

Исследование электроизоляционных свойств показало, что наибольшее сопротивление имеют системы с добавками 1 (43£Эм), 2 (42^0м), 6 (25Юм), 7 (30 £Ом), затем следуют пленки с добавками 4, 3, 5. Наиболее высокими электроизоляционными свойствами обладают системы ЛКП с добавками I и 2. Со временем сопротивление всех пленок уменьшается, однако сопротивление пленки с добавкой I остается в течение всего времени экспозиции выше остальных и в два раза больше сопротивления пленки без добавки (Табл. 5).

-Е.6

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, снятые в водных вытяжках из эмали ПФ- 115 с введенными в нее добавками: 1 - фон; 2 - доб. 1; 3 - доб.8; 4 - доб.5; 5 -доб.2; 6 - доб.7; 7 - доб.З; 8 - доб.4; 9 - доб.6

•Е,Б <14

03

02 Ш

3

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые, снятые на образцах, защищенных ЛКП с добавками, на 30-е сутки экспозиции: 1 - фон; 2 - доб.5; 3 - доб.7; 4 - доб.4; 5 -доб.З; 6 - доб.2; 7 - доб.6; 8 - доб.1

Значения чисел переноса, абсолютных скоростей и подвижностей катионов по мере разбавления растворов электролитов возрастают, соответственно для анионов они уменьшаются.

Данные полимерные покрытия обладают анионной проводимостью, т.к. подвижности и абсолютные скорости движения анионов больше, чем катионов.

На втором этапе эксперимента добавки вводились в эмаль ПФ-115, которая затем наносилась на металлические образцы. В результате эксперимента были отмечены приращение массы и увеличение толщины всех исследуемых систем покрытий. Эти изменения характеризуют набухаемость и водопроницаемость пленок. Наименьшее приращение массы и толщины выявлено для систем покрытий фон - добавки 1,2.

Таблица 6

Обобщенные оценки состояния декоративных (АД) и защитных (АЗ) свойств покрытий во времени (сутки) АД АЗ

N 10 20 30 10 20 30

Фон 0.250 0.150 0.025 0.603 0.276 0.132

Фон+доб.1 0.425 0.350 0.250 0.693 0.528 0.420

Фон+доб.5 0.300 0.250 0.050 0.645 0.300 0.190

Фон+доб.2 0.425 0.350 0.250 0.651 0.432 0.360

Фо Н+ДОб.б 0350 0.250 0.150 0.693 0.516 0372

Фон+доб.З 0350 0300 0.150 0.651 0348 0300

Фон+доб.4 0300 0.250 0.150 0.651 0372 0.276

Фон+доб.7 0350 0.250 0.150 0.651 0.432 0360

Таблица 7

Изменение защитного фактора во времени (сутки)

Время экспозиции Фон+ Фон+ Фон+ Фон+ Фон+ Фон+ Фон+

(сутки) доб.1 доб.5 доб.2 доб.6 доб.3 доб.4 доб.7

10 13 6 7 13 7 7 7

20 48 20 36 46 20 26 36

30 69 35 63 64 56 52 63

Лучшими декоративными свойствами обладают системы покрытий фон+добавки 1, 2, 6. Для всех систем покрытий просматривается общая закономерность уменьшения обобщенной оценки к концу испытаний. Наибольшее

значение обобщенной оценки защитных свойств состояния покрытий (АЗ) имеет система с доб. 1 (0.420), наименьшее значение имеет фоновая система (0.132). Т.е. при введении в покрытие ингибитора коррозии защитные свойства покрытий улучшаются (Табл.б). Значение защитного фактора увеличивается во времени и имеет максимальное значение для систем фон+добавка 1,6,2 (Табл.7). Результаты визуальных наблюдений были подтверждены электрохимическими методами исследования стойкости и надежности ЛКП. Из анодных поляризационных кривых, снятых на стальных образцах, защищенных ЛКП, следует, что все добавки, вводимые в покрытия тормозят анодный процесс растворения металла.

Из анализа катодных поляризационных кривых, снятых на образцах, защищенных ЛКП, можно сделать вывод, что добавки, вводимые в покрытия, тормозят катодный процесс. Последовательность в эффективности действия добавок со временем не изменяется, самыми эффективными ингибиторами являются добавки 1,6,2.

Стационарный потенциал систем устанавливается в течении суток после погружения образца в раствор электролита. Он остается постоянным на протяжении 30 суток для систем фон+добавки 1, 6, 2, которые следовательно и обладают наилучшими защитными свойствами.

Подтверждением предыдущих выводов служат данные, полученные в результате оптического метода определения скорости проникновения агрессивной среды в ЛКП, которые показывают, что самое высокое значение скорости проникновения имеет система фон (48 мкм/сут) и фон+добавки 7 (43 мкм/сут), 4 (40 мкм/сут), самое низкое - система фон+добавки 1 (24 мкм/сут), 6 (24 мкм/сут), 2 (24 мкм/сут), 2 (29 мкм/сут).

Взаимодействие органических соединений, имеющих функциональные группы с сосредоточенной на них повышенной электронной плотностью, с металлом происходит по адгезионно-ингибирующему механизму. Адгезионное взаимодействие может носить хемосорбционный характер и блокировать активные центры поверхности металла, делая их недоступными для диффундирующей через фазовую пленку покрытия коррозионно активной среды.

Добавки 1, 2, 3, 4 принадлежат к классу сульфамидов и содержат Б, N -содержащие центры молекул. Добавки 1, 2 являются наиболее эффективными, они содержат три функциональные группы (-БОг и 2-ЫЩ, которые могут выступать в качестве донора электронов по отношению к железу и образовывать хемосорбционные связи. Так же адсорбция может идти и посредством

электросгатического притяжения. Кроме того добавки 1, 2 имеют бензольное кольцо, которое позволяет данному соединению удерживаться на поверхности металла за счет я-электронного взаимодействия металл-ингибитор.

Добавки 6, 7, 5 принадлежат к производным фурфуролов. Добавка 6 содержит кроме атомов "Ы" двойную связь и пятичленное кольцо, которое позволяет этому соединению удерживаться на поверхности металла за счет я-электронного взаимодействия.

5. Изучение защитных свойств преобразователя ржавчины П-2. нанесенного на прокорродировавшую поверхность, при введении в него органических добавок При нанесении преобразователя П-2 на ржавую поверхность

ортофосфорная кислота, входящая в его состав, связывает ионы железа в

труднорастворимые фосфаты, блокирующие поверхность металла.

Предположительно реакция кислоты с ионами железа протекает ступенчато, с

образованием промежуточных соединений РеШгРООг и РеНЮ< и выделением

водорода. Первичные фосфаты, образующиеся при реакции ионов Ре» с

ортофосфорной кислотой, являются водорастворимыми соединениями, что

приводит к уменьшению водостойкости фосфатных пленок.

При обработке кислыми модификаторами поверхности, неравномерно

покрытой продуктами коррозии, остаточная кислотность на участках, менее

загрязненных продуктами коррозии, будет выше, чем на участках сильно

проржавевших, т.е. будет наблюдаться перетравливание поверхности. Поэтому

введенные добавки могут выполнять роль ингибиторов кислотной коррозии.

Электрохимические исследования, проводимые на этом этапе показали, что

потенциал устанавливается быстро после погружения, а через час становится

постоянным. Причем образцы, обработанные преобразователем ржавчины П-2, с

введенными в него органическими добавками, приобретают более положительный

потенциал, чем образец, покрытий только преобразователем ржавчины, и

остаются более положительными в течении всего времени экспозиции.Наибольшее

положительное значение потенциалов в случае покрытий с добавками 1,6,2.

Исследуемые добавки ингибируют как анодный так и катодный процессы,

причем наиболее эффективными ингибиторами являются добавки 1 и 6, они

уменьшают анодный ток в 2.1; 2.3 раза соответственно, катодный ток уменьшается

при их введении в 5.8; 6.1 раза. Со временем экспозиции защитный эффект всех

добавок несколько уменьшается, однако для добавок 1 (р=4.9) и 6 (р=4.6) он

остаеггся высоким. Ингибиторный эффект возрастает с повышением потенциала поляризации. Для добавок 1 и 6 он увеличивается, для добавки 1 от 3.6 при потенциале -0.6 В до 5.8 при потенциале -1.2 В, и для добавки 6 от 3.9 до 6.1. Можно предположить, что адсорбция органических добавок будет интенсивнее при значительных отрицательных зарядах поверхности металла.

Из катодных поляризационных кривых, снятых на образцах через 10, 20, 30 суток после погружения в электролит видно, что все введенные в П-2 добавки замедляют катодный процесс в течении всего времени экспозиции. Наиболее высокое ингибирующее действие проявляют добавки 1,6,2. Анализируя анодные поляризационные кривые можно сказать, что добавки 1, 6, 2 являются и лучшими ингибиторами анодного растворения стали, проявляя защитные свойства в течение всего эксперимента.

Результаты обойденных оценок состояния покрытия показывают, что самую высокую обобщенную оценку на 10-е сутки имеют покрытия с доб. 1 (0.860), 6 (0.800), 2 (0.800). Эта закономерность сохраняется на 20-е и 30-е сутки испытаний. С увеличением времени экспозиции состояние покрытий ухудшается. Так, при введении в П-2 наиболее эффективной добавки 7 обобщенная оценка уменьшается от 0.860 на 10-е сутки до 0.680 на 30-е сутки. Однако последовательность ингибирующего коррозию действия сохраняется в течение всего времени испытаний. По защитным свойствам добавки можно расположить в ряд 1>6>2>3>4>7>5.

Как показали проведенные испытания, наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются добавки 1,6,2.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние органических добавок класса хинонов, сульфамидов и производных фурфурола на пассивное состояние стали У8А в среде преобразователя ржавчины П-2 с целью замены экологически вредных способов подготовки поверхности металла под окраску.

2. Показано, что исследованные добавки способствуют наступлению пассивной области. В случае наиболее эффективных добавок пассивация наблюдается при потенциалах на 60...80 мВ менее положительных по сравнению с фоном, в 7-8 раз уменьшается ток пассивации, на 130... 160 мВ расширяется интервал пассивной области, в 4-5 раз уменьшается выход металла по току. Защитный эффект наиболее эффективных добавок составляет 67... 69 %.

3. Изученные органические соединения увеличивают как катодную, так и анодную поляризацию стальных образцов в среде П-2, т.е. по механизму относятся к ингибиторам смешанного действия. Защитный эффект хинонов составляет 5...22%. Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются сульфамиды и производные фурфурола. Их защитный эффект 30...60 %.

4. Исследование механизма катодного и анодного процессов на стали У8А в среде П-2 показало, что катодное выделение водорода протекает по механизму замедленной рекомбинации. Введение в П-2 органической добавки приводит к изменению природы электродной поляризации: замедленной становится стадия разряда НлО. При этом изменяется и порядок реакции по ОН-, т.е. изменяется механизм анодной реакции.

5. Установлено, что водные вытяжки из полимерных пленок на основе эмали ПФ-П5 с введенными в них соединениями класса сульфамидов и производных фурфурола обладают ингибирующим коррозию действием. При введении наиболее эффективных из них анодный ток уменьшается в 3-4 раза, а катодный в 57 раз по сравнению с фоном.

6. Показано, что при введении сульфамидов и производных фурфурола в эмаль ПФ-115 снижается анионная проводимость пленок, уменьшается подвижность и скорость движения анионов.

7. Исследованные добавки улучшают физихо-механические и декоративные свойства полимерных покрытий по сравнению с фоном, что прослеживается в течение всего времени эксперимента, что позволяет рекомендовать их для замены экологически вредных компонентов ЛКП.

8. Наиболее эффективными из исследованных добавок явились: п-аминобензолсульфамид; 5-нитрофурфурола семикарбазон; 2-(п-аминобензолсульфамидо)-4,6-диметил-пиримидин; п-(5 нитро-2 фурфури/?грен)-1-аминогидантоин . При их введении в эмаль ПФ-115 обобщенная оценка состояния покрытия повысилась от 0.132 для фона до 0.420,0.372 и 0.360, а защитный эффект составил 69,64 и 63 % соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Белоглазов С.М., Ягунова Е.Г. Повышение защитных свойств лакокрасочных материалов с помощью ингибирующих добавок II Тез. докл. 26 научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. КГУ, Калининград, 1995, с. 40.

2. Yagunova Ye.G.,Beiog/azov S.M., Yagunova L.K. The influence of sea water flow and stress level on corrosion of prestressed Ni - Cr steels. International conference "Corrosion in natural and inductrial environments: problems and solutions". Grado(Italy), 1995, p. 221-226.

3. Yagunova Ye. G., Beloglazov S.M., Yagunova L.K. A high frequency method to determine the distribution of hydrogen containe in subsurface layers of cathodic treated steel. International conference "Corrosion in natural and industrial environments: problems and solutions". Grado (Italy), 1995, p. 319-324.

4. Beloglazov S.M., Yagunova L.K., Yagunova Ye. G. Increasing the protective action of painting coatings at the surface of metal by adding of inhibitor. International society of electrochemistry. Extended abstracts. 46 th annual meeting. Xiamen China, 1995, Vol. 2, p. 7-46.

5. Yagunova Ye. G., Beloglazov S.M., Yagunova L.K. Investigation steel corrosion process under swollen polimer film. Eurocorr 96, 1996, Nice, p. 11 OR 31-1 -11 OR 31-4.

6. Белоглазое C.M., Ягунова Е.Г. Исследование коррозии стали, защищенной ингибированными лакокрасочными покрытиями // Тез. докл. 27 научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. КГУ, Калининград, 1996, с. 79-80.

7. Белоглазое С.М., Ягунова Е.Г. Исследование процесса коррозии стали под пленкой набухшего полимера И Тез. докл. 2 международного конгресса и выставки "Защита-95". М., 1995, с. 120.

Раковская Екатерина Геннадьевна

Модификация преобразователя ржавчины П-2 и эмали ПФ-115 с целью применения экологически безвредных способов обработки поверхности стали

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 020345 от 14.01.1997 г.

Подписано в печать_. Формат 60x90 1/16

Бумага для множительных аппаратов. Усл.печл.1,4 уч.-издл.1,4. Тираж 100 экз. Заказ 181 ■

Калининградский государственный университет, 23604!, г.Калининград, ул.А.Невского, 14