Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил]метилтиофосфоната(RVX)

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил]метилтиофосфоната(RVX)"

На правах рукописи

ГУСТЫЛЕВА Людмила Константиновна

МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД В ЗОНАХ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО УТИЛИЗАЦИИ 0-И30БУТИЛ-5-[(2-ДИЭТИЛАМИН0)ЭТИЛ] МЕТИЛТИОФОСФОНАТА (Ю/Х)

Специальность 03.02.08 — Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 ДЕК 2014

Нижний Новгород 2014

005556367

005556367

Работа выполнена в лаборатории аналитической токсикологии Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства России (ФГУП «НИИ ГПЭЧ» ФМБА России)

Научный руководитель доктор химических наук, заведующий

лабораторией аналитической токсикологии ФГУП «НИИ ГПЭЧ» Савельева Елена Игоревна

Официальные Ведущий научный сотрудник Федерального

оппоненты государственного бюджетного учреждения

(ФГБУ) «27 Научный Центр Министерства обороны Российской Федерации», доктор химических наук, профессор Рыбальченко Игорь Владимирович

Заместитель директора Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-производственный центр Фармзащита», Федерального медико-биологического агентства России, доктор химических наук Новиков Сергей Васильевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский научно-исследовательский

центр экологической безопасности Российской Академии Наук (НИЦЭБ РАН)

Защита диссертации состоится «24» декабря 2014 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 1, биологический факультет.

E-mail: dis212.166.12@gmail.com

С диссертацией можно ознакомиться адресу: diss.unn.ru/426, с авторефератом по адресу: http://vak2.ed.gov.ru/catalogue.

факс: (831)462-30-85

в библиотеке и на сайте ННГУ по в сети Интернет на сайте ВАК России

Автореферат разослан « » ноября 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, 0

кандидат биологических наук М.С. Снегирева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Согласно требованиям Конвенции по запрещению химического оружия уничтожению подлежат не только отравляющие вещества, но и технологические конструкции, а также здания и сооружения, связанные с бывшим производством, хранением и уничтожением химического оружия (УХО). Процессы демонтажа строительных конструкций, загрязненных опасными химическими веществами, и утилизации отходов представляют значительную потенциальную угрозу для экологической безопасности работников, непосредственно задействованных в процессе демонтажа, для населения и природных экосистем, расположенных в непосредственной близости к объектам УХО (ОУХО). При этом химическое загрязнение является основным фактором неблагоприятного воздействия на человека и природу.

Средством обеспечения экологической безопасности ОУХО является экоаналитический контроль, призванный обеспечить обнаружение и количественное определение в различных средах самих компонентов химического оружия и продуктов их превращений, а также других токсичных и опасных соединений, не имеющих непосредственного отношения к процессу УХО, но способных оказывать негативное воздействие на окружающую среду и человека. При этом в комплексе задач экоаналитического контроля процесса УХО проблема создания методик высокочувствительного и надежного определения веществ, относящихся к группе УХ, является наиболее сложной. Это связано с их разнообразными химическими превращениями в объектах производственной и окружающей среды и жесткими гигиеническими нормативами, обусловленными экстремально высокой токсичностью. Для достижения соответствия возможностей средств химико-аналитического контроля и требований гигиенических нормативов для О-изобутил-^г-диэтиламиноэтил)метилтиофосфоната - российского вещества типа УХ (далее ЯУХ) затрачено больше усилий, чем для достижения этого соответствия в отношении всех остальных отравляющих веществ вместе взятых.

В последнее десятилетие разработан и аттестован ряд методик определения ЯУХ в различных технологических средах. При этом не была решена задача разработки методик определения ЯУХ в таких важных объектах, как отходы демонтируемых конструкций и оборудования, металлические отходы, а также запыленный воздух рабочей зоны в процессе демонтажа зданий. Пакет методик, необходимый для контроля безопасности вывода из эксплуатации ОУХО, должен соответствовать следующим требованиям: обеспечивать необходимую чувствительность, иметь возможность реализации на штатном оборудовании, имеющемся на ОУХО.

Газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрическими и другими селективными детекторами - оптимальный метод определения ИУХ в составе многокомпонентных смесей, обеспечивающий возможность идентификации продуктов превращения ЯУХ. Сочетание высокой эффективности разделения сложных смесей на капиллярных колонках, возможностей новых систем ввода образца и высокочувствительных детекторов было использовано при разработке методик определения ЛУХ и продуктов его конверсии в различных матрицах с высокой чувствительностью и надежностью.

Цель исследования. Разработка методического обеспечения экоаналитического контроля технологических сред при выводе из эксплуатации предприятий по утилизации ЯУХ и рекомендаций по оценке эффективности методов дегазации высокотехнологичного оборудования.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методологию определения химической опасности объектов производственной среды, находившихся в контакте с ЯУХ.

2. Разработать методики количественного определения следовых количеств ЯУХ в технологических средах при выводе из эксплуатации предприятий по утилизации ЯУХ.

3. Провести апробацию разработанной методологии и методик количественного определения ЯУХ при экоаналитическом контроле химической безопасности реальных образцов, полученных с объектов УХО.

4. Разработать комплекс процедур для оценки эффективности методов дегазации высокотехнологичного оборудования, в рамках которых исследовать эффективность процесса каталитического метанолиза при деструкции ЯУХ в гомогенных и гетерогенных системах, изучить состав продуктов разложения Ю/Х.

Научная новизна

1. Впервые предложена методология, основанная на сочетании высокочувствительного целевого определения ЯУХ, идентификации продуктов его конверсии и обзорного анализа общепромышленных загрязнителей в контролируемых объектах в целях установления их химической опасности.

2. Предложен новый способ определения Ю/Х на уровне установленных гигиенических нормативов методами газовой хроматографии с дозированием проб большого объема в смывах с металлических поверхностей оборудования и металлоотходов, прошедших различные процедуры обеззараживания.

3. Предложена новая методика количественного определения ИУХ в воздухе, содержащем взвешенные частицы строительной пыли.

4. Идентифицированы продукты деструкции ЯУХ в условиях каталитического метанолиза и установлена зависимость изменения остаточного содержания вещества ЯУХ от времени реакции. Проведена оценка эффективности каталитического метанолиза ИУХ в гомогенной и гетерогенной средах.

Практическая значимость. Разработаны схемы физико-химического анализа проб смывов с технологического оборудования, прошедшего процедуру дегазации, и соскобов с образцов металлических отходов, прошедших термообезвреживание. С применением разработанных подходов установлена возможность перебазирования технологического оборудования, контактировавшего с ЯУХ, на другой объект УХО. Исследована химическая опасность отходов, ранее загрязненных Ю/Х, после их термообезвреживания, установлены классы опасности отходов. Предложенные схемы целевого и ретроспективного анализа вошли составной частью в Методические рекомендации «Оценка опасности отходов особо опасных предприятий химического профиля» Регистр номер 15-09.

Разработаны и аттестованы методики выполнения измерений массовой концентрации ЯУХ на невпитывающих поверхностях технологического

оборудования и на поверхности металлоотходов, предназначенные для оценки соответствия гигиеническим нормативам уровня загрязнения веществом ЯУХ поверхностей технологического оборудования и металлических отходов. Методики рекомендованы к применению в центрах гигиены и эпидемиологии ФМБА России.

Разработана и аттестована методика для контроля ЯУХ в воздухе рабочей зоны, содержащем аэрозоль дезинтеграции строительных конструкций (строительную пыль). Установлены границы применения разработанной процедуры.

Все методики прошли метрологическую аттестацию и утверждены Подкомиссией по специальному нормированию ФМБА России Протокол заседания Подкомиссии № 5 от 25.07.2012. Методики направлены в центры гигиены и эпидемиологии ФМБА России.

Разработаны рекомендации для контроля эффективности дегазации загрязненного ЯУХ высокотехнологичного оборудования в условиях каталитического метанолиза. Проведено сравнение эффективности дегазации загрязненных ЛУХ поверхностей при использовании рецептуры на основе металлсодержащего катализатора с рецептурой, уже использующейся в вооруженных силах США и Канады.

Положения, выносимые на защиту

1. Новые аналитические методики определения остаточных количеств ЯУХ в воздухе, содержащем взвешенные частицы строительной пыли и в смывах с металлических поверхностей оборудования и металлоотходов, прошедших различные процедуры обеззараживания.

2. Методология определения химической опасности объектов производственной среды, находившихся в контакте с Л УХ, для оценки их токсичности и опасности, основанная на целевом определении 11УХ, групповом определении химических соединений-свидетелей контакта техногенных сред с ПУХ и общепромышленных загрязнителей методом газовой хроматографии с использованием масс-спектрометрического и пламенно-фотометрического детекторов.

3. Комплекс процедур для оценки эффективности дегазирующих рецептур при нейтрализации ЯУХ в гомогенных и гетерогенных средах. Состав продуктов нейтрализации И.УХ в условиях каталитического метанолиза.

Достоверность и обоснованность результатов исследований, научных положений и выводов обеспечиваются значительным объемом обработанного материала лабораторных исследований, проведенных на модельных и реальных образцах; подтверждается данными экспериментальных исследований, полученными при использовании современного сертифицированного оборудования и аттестованных методик количественного химического анализа с применением высокочувствительных инструментальных методов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на ГУ Техническом семинаре по противодействию террористическим угрозам с применением химических, биологических и радиоактивных агентов (2009 г, Оттава, Канада); Ш Всероссийской конференции «Аналитика России 2009»; на международной Пиггсбургской конференции РГГТССЖ 2010 (2010 г. Орландо, США); Конференции «Химическая безопасность Российской Федерации в современных

условиях» (2010 г, Санкт-Петербург); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010 г.); на Всероссийской конференции «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (2011 г, Краснодар); на Юбилейной научной конференции, посвященной 40-летию ФГУП НИИГТП ФМБА России (2011 г. Волгоград); на 36м Международном Симпозиуме по капиллярной газовой хроматографии (2012 г. Рива дель Гарда, Италия); Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии (2012 г., Краснодар); на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биологической и химической экологии» (2012 г., Мытищи).

Материалы работы вошли в Методические рекомендации «Оценка опасности отходов особо опасных предприятий химического профиля», в отчеты по международным проектам: «Organophosphorus Agent Decontamination» Project CRTI-06-0170RD, Contract No. K8A01-070241/001/SS и «Оценка опасности для здоровья населения деятельности химически опасных предприятий на примере объекта уничтожения химического оружия «Марадыковский, проект МНТЦ # 3697.

Публикации. Соискатель имеет 27 опубликованных работ, из них по теме диссертации опубликовано 18, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских журналах, а также 2 статьи в российских и зарубежных научных изданиях, 15 работ опубликованы в материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Личный вклад. Автором сформулированы цель и задачи исследования, выполнен весь объем экспериментальных исследований, получены и интерпретированы данные количественного анализа модельных и реальных проб контактировавших с RVX материалов, проведена статистическая обработка экспериментальных данных, результаты которой использованы при аттестации методик.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 210 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 32 таблицы и 2 приложения, в списке цитируемой литературы 129 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1 (литературный обзор) включает рассмотрение физико-химических свойств RVX и путей его деградации в различных технологических и природных средах. Рассмотрены различные методы химической нейтрализации V-агентов. Отдельный раздел посвящен методикам определения следовых количеств V-агенгов в объектах различной химической природы. Также дан обзор методов, которые предлагаются для комплексного анализа образцов различной природы в целях определения наличия в них веществ, входящих в списки соединений, подлежащих контролю согласно Конвенции о запрещении ХО.

В разделе 2 (экспериментальная часть) приведено обоснование оптимальных условий целевого определения остаточного содержания RVX в смывах с металлических поверхностей и воздухе рабочей зоны, содержащем аэрозоль дезинтеграции строительных конструкций, дано описание модельных объектов, использованных при разработке методик целевого определения RVX,

и проб технологических сред, отобранных на объектах УХО. Приведены методы, использованные автором при проведении физико-химического исследования проб смывов с поверхности оборудования, прошедшего дегазацию. Исследования проб смывов и соскобов проводились методами газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и включали в себя как целевое определение ЛУХ и продуктов его деструкции, так и определение общепромышленных загрязнителей, присутствующих в представленных пробах. Приведены процедуры приготовления каталитических сред, использованных при исследовании эффективности детоксикации ЛУХ методом каталитического метанолиза.

В разделе 3.1 предложена методология физико-химических исследований в рамках указанных на рисунке 1 трех основных направлений экоаналитического контроля технологических сред и отходов, образующихся при конверсии объектов УХО. При разработке схем физико-химического исследования в зонах воздействия высокотоксичных соединений важнейшая роль отводится высокочувствительным методам целевого определения отравляющих веществ (первое направление). Вторым направлением является исследование технологических сред на наличие в них продуктов разложения ОВ -ретроспективных маркеров. Ретроспективными маркерами И.УХ являются изобутилметилфосфоновая кислота, У.Л'-диэтиламиноэтантиол и продукт его окисления бис[(2-диэтил-амино)этил]дисульфид, метилдиэтаноламин, 2,2-диэтиламиноэтанол и другие. Третьим направлением экоаналитического контроля является идентификация и последующая количественная оценка содержания в технологических средах всех токсичных органических соединений средствами обзорного ГХ-МС анализа с использованием специализированных и стандартных баз масс-спектрометрических данных.

Рисунок 1 - Схема проведения физико-химического исследования технологических сред, контактировавших с ЛУХ.

При использовании предложенной методологии физико-химического исследования возможно установление факта загрязнения технологических

матриц компонентами ХО, степени их загрязненности токсичными веществами, установление класса опасности образующихся в результате деятельности объекта отходов.

Раздел 3.2 посвящен разработке методик определения RVX в смывах с невпитывающих поверхностей технологического оборудования и в отходах металлов, прошедших термообезвреживание.

В настоящее время объекты УХО в основном обеспечены методиками, позволяющими контролировать содержание ОВ в интересах безопасности технологических процессов их детоксикации, производственной и экологической безопасности, международной инспекционной деятельности. Однако для осуществления химико-аналитического контроля на бывших объектах по производству химического оружия (БОПХО) возникла необходимость разработки более чувствительных методик определения RVX в вышеуказанных средах.

Раздел 3.2.1 посвящен разработке методик определения RVX на контролируемых поверхностях с пределом обнаружения ниже 0,5 ПДК (1,0 нг/ дм2), обеспечивающем безопасность проведения работ по выводу из эксплуатации объектов УХО.

Повышение чувствительности анализа за счет дозирования проб большого объема позволяет избежать ряда трудностей, связанных с дериватизацией пробы. В этих целях был использован способ дозирования больших объемов экстрактов в капиллярную колонку хроматографа с помощью температурно-программируемых инжекторов типа PTV (programmed temperature vaporization) и MMI (multi-mode injection). Были опробованы ручной режим ввода пробы объемом 100 мм3 и режим последовательных введений пробы малого объема (5 мм3 х 20=100 мм3) в инжектор с помощью автодозатора.

Достигнутый уровень чувствительности обеспечивает прямое определение RVX в анализируемых объектах на уровне концентраций, соответствующих гигиеническим нормативам. Указанный подход может применяться для анализа атмосферного воздуха и питьевой воды. Если уровень фоновых сигналов превышает 50000 усл. ед. для МСД и 450 наноампер для ПФД, что характерно для технологических сред, требуется дериватизация RVX с получением производных, обладающих более приемлемыми хроматографическими и масс-спектрометрическими характеристиками.

Для разработки методик, включающих дериватизацию RVX, был использован метод, основанный на конверсии RVX в изобутилметилфторфосфонат фторидом серебра (AgF). Для обеспечения необходимой чувствительности предложено наносить большой объем экстракта (20 мкл) из пробы непосредственно на фильтр, модифицированный AgF. Фильтр установлен в тефлоновой насадке перед сорбционной трубкой, заполненной сорбентом SB Tenax-TA/LB HaySep D. После нанесения экстракта на фильтр и переноса пробы в сорбционную трубку была введена стадия дополнительной промывки фильтра гексаном, позволявшая увеличить полноту конверсии RVX и смыть остаточные количества RVX и изобутилметилфторфосфоната с фильтра. Затем сорбционную трубку устанавливали в термодесорбер и проводили цикл термодесорбции сконцентрированных на трубке соединений в колонку газового хроматографа. Регистрацию хроматографических пиков осуществляли пламенно-фотометрическим детектором.

Предложенная схема определения содержания ЯУХ в экстрактах из смывов с технологического оборудования имеет ряд преимуществ:

- сконцентрированный в экстракте ЯУХ переводится на модифицирующем фильтре в более летучее соединение, обладающее лучшими хроматографическими параметрами;

- менее летучие компоненты матрицы задерживаются на трубках, что значительно ограничивает их маскирующее влияние при регистрации пика изобутилметилфторфосфоната;

- после цикла термодесорбции газовые потоки в трубках меняют свое направление, и при температуре 220°С обратными потоками проводится удаление матричных компонентов с сорбционной и фокусирующей трубок. По окончании анализа вся система готова к новому циклу;

- степень извлечения И.УХ составляет 50-60 %.

Полученные методики внедрены в практику промышленно-санитарных лабораторий центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России для обеспечения санитарно-эпидемиологической безопасности персонала и охраны окружающей среды. Погрешность определения содержания ЯУХ в контролируемых объектах составляет около 50%.

Для установления класса опасности отходов, образующихся на УХО, необходимо не только определение в них остаточного содержания ЯУХ, но и продуктов превращений - маркеров ЯУХ, а также общепромышленных загрязнителей.

В разделе 3.2.2 представлены схемы физико-химического исследования смывов и соскобов, которые позволяют наиболее полно охарактеризовать химическое загрязнение металлических поверхностей оборудования и отходов, и дано их описание. Проведение физико-химического исследования необходимо для контроля эффективности обеззараживания поверхностей оборудования и принятия решения о возможности его перемещения на другие объекты УХО для дальнейшего использования. На рисунке 2 представлен алгоритм исследования смывов с технологического оборудования, прошедшего дегазацию и подготовленного для транспортировки/перебазирования на другой объект УХО.

В разделе 3.2.3 приведена схема физико-химического анализа соскобов (рисунок 3), разработанная для исследования состава соскобов металла с поверхностей оборудования и боеприпасов, бывших в контакте с ЯУХ и прошедших процедуры дегазации и термообезвреживания. Целью проведенного исследования было определение класса опасности отходов металла, находящихся на объекте УХО. Определение класса опасности отходов необходимо для принятия решения о методах их утилизации.

В разделе 3.3 приведены результаты апробации схем физико-химического исследования на реальных образцах смывов, полученных с объектов УХО. Результаты проведенного исследования проб смывов с технологического оборудования приведены в разделе 3.3.1 диссертации. Полученные данные приведены в таблице 1.

На основании комплексной оценки данных, полученных в результате физико-химических и биохимических исследований проб, а также биотестирования смывов на тест-культурах (клеточных культурах и

Рисунок 2 - Схема физико-химического исследования проб смывов с поверхностей оборудования, прошедшего дегазацию.

Рисунок 3 - Схема физико-химического исследования пробы соскоба с металлических поверхностей.

Таблица 1 - Соединения, идентифицированные при физико-химическом исследовании проб, поступивших с объектов УХО

Образцы, представленные для исследования Соединения, идентифицированные в рамках обзорного анализа

Маркеры ЯУХ и «списочные» соединения Общепромышленные загрязнители

летучие нелетучие

Смывы с поверхности стенда залива реагента Л^ЛГ-дибутил-формамид 0,6 мкг/дм2 < 0,01 мкг/т1 Алифатические и ароматические углеводороды, алифатические спирты и кислоты, альдегиды, эфиры карбоновых кислот, фталаты и др. загрязнители

Смывы с поверхности технологического оборудования камеры шлюзования Л^ЛГ-диэтил-2-аминоэтанол 0,01 мкг/дм2 О-изобутил-метилфосфо-новая кислота 0,05 мкг/дм2 Метилфосфо-новая кислота -0,02 мкг/дм2

щдробионтах) было сделано заключение, что загрязнение поверхности дегазированнного оборудования можно характеризовать как «малоопасное» для человека и окружающей среды.

В разделах 3.3.2 - 3.3.3 приведены результаты физико-химического исследования смывов и соскобов с металлических отходов, ранее имевших контакт с ЯУХ, после дегазации и термообезвреживания, установлен класс опасности отходов (таблица 2).

По результатам физико-химического исследования объединенных проб соскобов с внутренних поверхностей корпусов боеприпасов и металлических частей обрешеток снарядов, прошедших процедуры химической нейтрализации ЯУХ и последующего термообезвреживания, было показано, что при максимальной температуре прокаливания 500 °С суммарная убыль массы составляет 15%, что указывает на «недожиг» содержимого боеприпаса. Была дана рекомендация увеличить температуру обжига и производить обработку отходов при температуре не менее 1500°С.

Разработанные схемы проведения физико-химического анализа позволили идентифицировать и количественно оценить содержание как продуктов превращения ЯУХ, так и общепромышленных загрязнителей в контролируемых объектах. Расчетный класс опасности для металлических отходов, прошедших термообработку, определяли на основании комплексной оценки данных о составе отходов, полученных при обзорном физико-химическом исследовании, при скрининге на остаточное загрязнение металлических отходов ЯУХ биохимическим и газохроматографическим методами, а также по результатам биотестирования смывов на тест-культурах (клеточных культурах и гидробионтах). При расчете класса опасности отходов оценивали вклад каждого компонента, исходя из его содержания в отходах, токсичности, физико-химических параметров, специфических эффектов.

Таблица 2 - Органические загрязнители, идентифицированные в отходах

Соединения, идентифицированные в рамках обзорного анализа

Маркеры RVX Общепромышленные загрязнители

летучие | нелетучие

Проба смывов с обрешетки снаряда после дегазации и термообезвреживания

^Ч-^-даэтил-2-амино-этантиол 0,02 мг/дм2 Ароматические углеводороды: ксилол, изомеры триметилбензола, 4-метил-фенол, фенилэтиловый спирт, 2,4'-бисфенол, 2-феноксиэтанол, бензилбензоат, азотсодержащие соединения, полиароматические углеводороды: (нафталин, метилнафталины, антрацен, пирен, флуорантен)

Смывы с внутренней поверхности боеприпаса после термообезвреживаиия

RVX 1,3х10"6 мг/дм2 (концентрация ниже ПДУ) ЛСЛ,'-диэтил-2-аминоэтанол 0,01 мг/дм2 Изобутил метилфос-фоновая кислота 0,01 мкг/дм2 Алифатические спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, углеводороды, фталаты. Ароматические углеводороды: триметилбензолы, метилфенол, фенокиси-этанол, бензальдегид, фенилэтиловый спирт, полиароматические углеводороды (нафталин, метилнафталинн, антрацен, пирен, флуорантен, 2-изопропил-10-метилфенантрен), азотсодержащие соединения: Л^-фенил-1-нафтиламин, Л^-трет-бутилэтиламин, З-этил-5-метилпиридин, Д^У-дибутилформамид, 2,4,6-триметилпиридин.

Соскобы с внутренних поверхностей корпусов боеприпасов и металлических частей обрешеток снарядов, после дегазации и термообезвреживания

О-изобутил- метил метил- фосфонат, бис[2-(диэтил амино)этил]- дисульфид, N,N-nts3TOJi- аминоэтанол на уровне 0,01 мг/кг Метилфос-фоновая и изобутил-метилфос-фоновая кислоты в концентрациях на уровне 0,01 мг/кг Алифатические спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, фенол, углеводороды, фталаты полиароматические углеводороды (нафталин, антрацен, аценафтилен), азотсодержащие соединения (производные пиридина)

Проведенный на основании полученных данных расчет класса опасности отходов, прошедших термообезвреживание, выполненный в соответствии с "Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды", утвержденными приказом МПР России от 15 июня 2001 г. № 511 установил:

- опасность для природной среды токсичных отходов лома металлических корпусов боеприпасов, ранее снаряжённых RVX и прошедших все стадии обезвреживания, соответствует IV классу опасности «малоопасные отходы»;

- опасность для природной среды токсичных отходов лома металлических частей обрешеток снарядов после термического обезвреживания соответствует IV классу опасности «малоопасные отходы»;

- опасность для природной среды окалины с лома металлических отходов корпусов боеприпасов и лома металлических частей обрешеток снарядов после термического обезвреживания соответствует III классу опасности. Степень вредного воздействия опасных отходов на объекты природной среды -«средняя»: экологическая система нарушена, период восстановления не менее 10 лет после снижения вредного воздействия от существующего источника.

Металлические отходы от корпусов химических боеприпасов и лом от обрешеток, прошедших термообезвреживание от ОВ (ЯУХ), после биохимического и газохроматографического скрининга на остаточное содержание ЯУХ (не выше ПДУ) рекомендовано направить на металлообрабатывающие предприятия.

Раздел 3.4 посвящен разработке методики определения ЯУХ в воздухе, содержащем аэрозоль дезинтеграции строительных материалов.

При разрушении зданий и сооружений на объектах УХО возможно образование в воздухе аэрозолей. Важнейшим компонентом аэрозоля является строительная пыль, опасность которой определяется вредными химическими веществами, присутствующими на поверхности и внутри частиц пыли.

При разработке методики был определен уровень содержания дисперсных частиц аэрозоля в воздухе, при котором возможно определение ЯУХ с использованием метода термодесорбции, после проведения дополнительной экстракции И.УХ из аэрозоля, собранного на модифицирующем фильтре с AgF.

Во время отбора пробы воздуха (см. рисунок 4) через сорбционную трубку, заполненную двухслойным сорбентом БВ Тепах-ТА/ЬВ НауБерБ, перед которой установлен модифицирующий фильтр с А^, ЯУХ, присутствующий в воздухе в виде капель, конвертируется в более летучий изобутиловый эфир метилфторфосфоната, концентрируется на сорбционной трубке, в то время как сорбированный на дисперсных частицах аэрозоля ЯУХ задерживается на модифицирующем фильтре, с которого его после цикла пробоотбора экстрагируют пропусканием в потоке воздуха смеси гексана и хлористого метилена в соотношении 30:70 с одновременной конверсией выделившегося ЯУХ в изобутиловый эфир метилфторфосфоната с последующим его концентрированием на сорбционной трубке. Сконцентрированный изобутиловый эфир метилфторфосфоната десорбируется в цикле термодесорбции с сорбционной трубки, концентрируется на фокусирующей трубке, заполненной сорбентом Тепах ТМ, а после ее нагревания поступает в капиллярную хроматографическую колонку, где отделяется от других компонентов смеси.

fi

— Фильтр

модафнпнртютн*

Фялир аэротольяык

Пасадка фторопласте«*«

2,5 мл/мин

Трубка сорбцноняая

Сорбент

Насадка

фторопластовая

ОД мл/мни

Сорбент

Трубка ПВХ

Рисунок 4 - Схема проведения отбора пробы пыли и экстракции RVX.

После разделения изобутиловый эфир метилфторфосфоната регистрируется пламенно-фотометрическим детектором по каналу фосфора (X, = 525 нм). Как отмечалось ранее, наиболее сложной задачей является извлечение RVX из частиц пыли. Максимальная степень извлечения достигалась при использовании в качестве экстрагента смеси дихлорметан: гексан (таблица 3). Известно, что бетон способен разлагать R.VX, поэтому низкая степень его извлечения из частиц пыли обусловлена как необратимой сорбцией, так и частичным разложением RVX после его искусственного внесения в пробу пыли.

Изучено влияние массы навески строительной пыли, собранной на модифицирующем фильтре, на коэффициент извлечения RVX. Для экстракции использовали смесь, содержащую дихлорметан и гексан в объемном соотношении 70:30. Показано, что с увеличением массы навески пыли эффективность извлечения RVX падает.

Чтобы добиться более полного извлечения RVX из пыли увеличили число промывок AgF-фильтра смесью растворителей до пяти. При этом было отмечено, что для навесок массой 5-9 мг эффективность извлечения увеличивается незначительно. Для навесок массой 2-3 мг применение нескольких промывок в сочетании с промежуточными продувками модифицирующего фильтра воздухом со скоростью 0,2 дм3/ мин в течение двух минут позволили увеличить степень экстракции RVX до 68±5%.

В результате проведенных экспериментов была разработана методика, позволяющая измерять массовую концентрацию RVX в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием в диапазоне от 3,0хЮ"6 до 2,0x1 (Г* мг/м3 при содержании дисперсных частиц аэрозоля в воздухе не более 40 мг/м3 (2 мг пыли из 50 дм воздуха), что соответствует пяти ПДК пыли в воздухе рабочей зоны.

Проблема, связанная с необходимостью определения RVX в разлагающих его средах, наиболее остра при исследовании эффективности новых дегазирующих рецептур. Известные дегазирующие рецептуры, используемые для обработки загрязненных поверхностей, неприменимы для обработки

измерительной аппаратуры, компьютерной техники и других высокотехнологичных объектов, которые после обработки необходимо сохранить в рабочем состоянии. Эффективность каталитического метанолиза для бережной обработки загрязненных RVX поверхностей обусловлена тем, что спирты глубоко проникают в материалы любой природы и способны образовывать гомогенную среду, как с гидрофильными, так и с гидрофобными объектами.

В разделе 3.5 представлены данные по исследованию эффективности метанолиза в присутствии Ьа-содержащего катализатора для нейтрализации RVX в гомогенной и гетерогенной средах. Эксперименты проводили на модельных смесях дегазирующей рецептуры, разработанной группой ученых Королевского университета г. Кингстона (Канада, Онтарио). Рецептура была опробована для нейтрализации пестицидов, ее эффективность для нейтрализации RVX в настоящей работе исследована впервые. Следует отметить, что изучение кинетики разложения отравляющих веществ дегазирующими составами является сложной аналитической проблемой, требующей решения, как минимум, двух задач: предотвращения разрушающего воздействия этих высокоактивных рецептур на измерительную аппаратуру и разработки способа мгновенного прекращения реакции для проведения измерений, необходимых для кинетических оценок. В серии параллельных опытов было показано, что при взаимодействии 2 мг RVX с 100 мм3 дегазирующей рецептуры нейтрализация RVX происходит в течение первой минуты после начала реакции. Так как прямое определение продуктов реакции в смеси оказалось невозможным из-за ее разрушающего действия на капиллярную колонку хроматографа, была разработана процедура их экстракции из реакционной смеси гексаном. Извлечение RVX и неполярных продуктов его нейтрализации в гексан может рассматриваться как их «моментальное консервирование», позволившее нам исследовать развитие процесса во времени. Среди продуктов метанолиза в реакционной смеси идентифицированы N.N-диэтиламино-2-этантиол, метиловый эфир 0-изобутилметилфосфоновой кислоты, диизобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты, бис[ 2-(диэтиламино)этил]-дисульфид. Динамика изменения состава реакционной смеси отражена в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, через 30 секунд после смешивания реагентов в реакционной смеси еще детектируется остаточное количество RVX в концентрации 1,4 мкг/см3. Таким образом, за 30 секунд после начала реакции содержание RVX в реакционной смеси снизилось почти в 1400 раз. Через одну минуту после начала реакции, концентрация RVX снизилась до уровня предела обнаружения.

В реакционной смеси идентифицированы нелетучие продукты метанолиза RVX. Идентификацию проводили после дериватизации этих соединений силилирующим агентом (BSTFA). Определение нелетучего высокотоксичного соединения S-2-диэтиламиноэтил метилтиофосфоната («монотиола») в составе реакционной смеси проводили после метилирования компонентов смеси диазометаном. По результатам экспериментов S-2-диэтиламиноэтил метилтиофосфоната в составе реакционной смеси не обнаружено, что было также подтверждено данными биохимических исследований.

Таблица 3 - Изменение состава реакционной смеси при химической нейтрализации ЯУХ в условиях каталитического метанолиза

№ п/п Соединение Соотношение компонентов в реакционной смеси, %

30 сек 1 мин 60 мин

1 Аг,Лг-Диэтил-2-аминоэтантиол 54,5 42,8 28,7

2 Изобутилметил метилфосфонат 35,2 39,8 41,5

3 Диизобутилметилфосфонат 1,8 2,1 2,0

4 бис-(2-Диэтиламиноэтил)сульфид 0,5 0,3 0,3

5 ЯУХ 0,08 _*

6 бкс-[(2-Диэтиламино)этил1дисульфид 6,2 13 24,8

* Предел обнаружения (0,5 мкг/см ).

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что основными продуктами деструкции ЯУХ в условиях каталитического метанолиза являются:

- изобутилметил метилфосфонат, содержание которого увеличивается в промежутке между первой и второй минутами. В дальнейшем содержание этого продукта практически не меняется, что косвенно свидетельствует о завершении процесса разложения КУХ.

- ДЛГ-диэтил-2-аминоэтантиол, содержание, которого с течением времени уменьшается. Из литературных данных известно, что основным направлением трансформации Лг,Лг-диэтил-2-аминоэтантиола является его переход в бис[2-(диэтиламино)этил]дисульфид, что подтверждается постепенным увеличением содержания последнего в реакционной смеси.

Все идентифицированные летучие и нелетучие продукты разложения не являются токсичными, относятся к веществам 3-4 класса опасности и в дальнейшем могут быть утилизированы в обычном порядке.

Для определения интервала рабочих концентраций рецептуры были проведены исследования влияния разбавления рецептуры метанолом на эффективность разложения КУХ. Показано, что полная конверсия ЯУХ возможна только при разбавлении каталитической рецептуры не более, чем вдвое, после чего необходимо готовить новый состав. Следует отметить, что преимуществом этого метода детоксикации ЯУХ является возможность повторного использования Ьа-содержащего катализатора после выделения его из реакционной смеси и последующей регенерации.

Проведено исследование эффективности разложения ЯУХ каталитической рецептурой на пластмассовых поверхностях. В качестве моделей для проведения исследований были выбраны клавиши компьютерной клавиатуры. Установлено, что эффективность дегазации ЛУХ на пластиковой поверхности зависит от скорости испарения растворителя. При быстром испарении содержание ЯУХ на поверхности уменьшается в 2500 раз в течение 30 минут. Если процесс нейтрализации проводить в условиях, обеспечивающих медленное испарение растворителя, то содержание ЯУХ на поверхности снижается в 10000 раз за 30 минут.

Проведено тестирование эффективности разложения И.УХ с помощью Ьа-содержащего катализатора, привитого на твердый носитель. Катализатор представляет собой силикагель с размером частиц 40-63 цм с привитыми к его поверхности функциональными группами, содержащими ионы лантана. Такую

форму Ьа-содержащего катализатора предполагается применять в режиме пропускания растворов, содержащих фосфорорганические ОВ, через слой твердого катализатора, что позволяет проводить обезвреживание жидких отходов. Полученные результаты представлены в виде диаграммы на рисунке 5.

212,5

5

I

... >

. ■ 1

100 200 400 Исходное количество УХ, мкг 510

Рисунок 5 - Зависимость остаточного количества ЯУХ в реакционной массе от количества ЯУХ, добавленного к гетерогенной каталитической системе, через 30 секунд после начала реакции.

Установлено, что каталитическая система позволяет нейтрализовать за 30 секунд 100 мкг ЯУХ (см. рисунок 6), это в десять раз больше, чем в отсутствие катализатора. Также показано, что через 30 минут после начала реакции Ю/Х не был обнаружен в каталитических гетерогенных системах, содержащих 200, 400 и 540 мкг. Предел определения Я УХ 0,5мкг/см3

На рисунке 6 представлен предполагаемый механизм разложения ЯУХ в гетерогенной каталитической системе. Активной формой катализатора в гетерогенной системе, вероятно, является, ион Ьа3+, связанный с метилат-ионом (1). Реакция разложения начинается атакой группы Ьа3+ ОСН3 на связь Р=0 в молекуле ЯУХ (2). Предположительно, ион металла активирует реакцию разложения ЯУХ по типу кислоты Льюиса и включает внутримолекулярное нуклеофильное замещение группы НЗ-(СН2)2-1чГ(С2Н5)2] на группу СНэО" с образованием промежуточного комплекса (3). На следующей стадии происходит регенерация катализатора за счет присоединения метанольной группы растворителя (4) с последующим ее депротонированием. В результате каталитического процесса образуется метиловый эфир О-изобутилметилфосфоновой кислоты и Л^АЧдиэтиламино-г-этантиол.

Рисунок 6 - Предполагаемый механизм разложения ЯУХ в гетерогенной каталитической системе.

Изучена кинетика разложения ЯУХ в гетерогенной системе. Данные представлены на диаграмме (рисунок 7).

. 600 £

х 500 >

<" 400 ф

X

i 300

£

g 200

5 100

о

о 0,5 2 5 8 12 25 50 Время, мин

Рисунок 7 - Изменение остаточного содержания RVX в гетерогенной реакционной смеси с Ьа-содержащим катализатором при непрерывном перемешивании. Исходное содержание RVX 667 мкг

С использованием программного обеспечения «GraphPad Prism» версия 5.04 получено аппроксимирующее уравнение, позволяющее описать кинетику процесса разложения RVX в гетерогенной системе (формула 1). В таблице 4 представлены параметры кинетического уравнения, описывающего реакцию разложения RVX в гетерогенной каталитической рецептуре.

С0 * /У * + С0 * (100 - /У) * е~к"°"*' 100

где С0 - начальное содержание RVX, мкг

рр - доля быстрой стадии реакции разложения RVX, %; КГа5, - константа быстрой стадии реакции, мин"1; К,]^ - константа медленной стадии реакции, мин"

Таблица 4 - Данные, полученные при расчете кинетических параметров реакции разложения RVX

№ п/п Параметр Значение параметра Ошибка определения

1 С0, мкг 667 8,2

2 PF, % 69 2

3 Kfast, сек 0,175 0,10

4 Kslow* сек 0,00341 0,0004

5 Коэффициент регрессии, R2 0,999 -

На рисунке 8 представлены графики изменения содержания остаточного количества RVX в гетерогенной системе, построенные по экспериментальным данным и величинам, рассчитанным по формуле 1 с использованием

кинетических параметров, полученных с помощью программы «GraphPad Prism» для описания процесса разложения RVX в гетерогенной системе. На графиках отчетливо выделяются два участка. Первый участок соответствует быстрой стадии реакции разложения RVX, а второй медленной стадии.

-НН-Рассчётные данные

—^Экспериментальные данные

600 ---

воо £

г —

fr и

------

200 400 600 800 Время, сек 1000 1200 1400

Рисунок 8 - Графики изменения остаточного содержания Я УХ в гетерогенной реакционной смеси.

Полученные данные позволяют сделать предположение, что процесс разложения КУХ в гетерогенной системе протекает в две стадии: первая стадия -быстрая, при которой ЛУХ образует промежуточные комплексы с ионами лантана, находящимися на наружной поверхности зерен силикагеля. Количество ЯУХ, которое может быть деструктурировано на этой стадии составляет примерно 1,8 мкмоль (667-188=479 мкг). При этом происходит уменьшение общего числа активных каталитических центров из-за образования промежуточных комплексов, в результате чего скорость реакции разложения снижается. При увеличении времени контакта реакционной смеси с катализатором в реакцию вступают ионы лантана группы, находящиеся в порах силикагеля (эффективный диаметр пор ~ 60 А). Вторая, медленная стадия процесса, вероятно, связана с диффузией молекул RVX в поры силикагеля с эффективным диаметром 60А, где на внутренней поверхности также находятся активные Ьа-содержащие группы, которые, взаимодействуя с RV,X, приводят к его разложению. Таким образом, стадия диффузии ЛУХ вглубь зерен катализатора является лимитирующей для его разложения в условиях гетерогенного катализа. Показано, что гетерогенная система, содержащая 50 мг Ьа-содержащего катализатора на твердом носителе, способна за 25 минут полностью нейтрализовать 667 мкг RVX (2,5 мкмоль).

Проведены эксперименты по определению максимального количества RVX, которое может быть нейтрализовано гетерогенной системой, содержащей 50 мг Ьа-содержащего катализатора на твердом носителе. В каталитическую систему последовательно через 30 минут порциями добавляли по 267 мкг RVX. Показано, что система, содержащая 50 мг катализатора, может полностью нейтрализовать примерно 1,2 мг RVX. Полученные данные приведены в таблице 5.

В результате проведенных исследований установлено, что в процессе каталитического метанолиза как в гомогенной, так и в гетерогенной системах,

образуются малотоксичные летучие и нелетучие продукты деструкции, что позволяет провести эффективную дегазацию материалов и оборудования, загрязненного ЛУХ. Предложенная схема исследований может быть рекомендована при оценке эффективности новых дегазирующих рецептур, разработка которых продолжает оставаться актуальной.

Таблица 5 - Остаточное содержание ЛУХ в гетерогенной системе через 30 секунд и через 30 минут в зависимости от массы внесенного ЛУХ

Номер добавки Внесено ЛУХ, мкг Остаточное содержание ЛУХ через 30 сек после начала, мкг Остаточное содержание ЛУХ через 30 мин после начала, мкг

1 267 1,3 *

2 534 21,5 _ ♦

3 801 37,5 _ *

4 1068 67,5 _ *

5 1335 155 5

* - содержание RVXниже предела обнаружения

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана методология определения химической опасности объектов производственной среды, находившихся в контакте с Л УХ, включающая схемы проведения физико-химического анализа для идентификации и количественной оценки содержания высокотоксичных соединений, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнителей в смывах с металлических поверхностей технологического оборудования и с металлических частей отходов, а также в соскобах с боеприпасов.

2. Предложено научное и технологическое решение для определения в рамках одной процедуры ЛУХ, находящегося в воздухе и на взвешенных частицах строительной пыли. Обоснован подход, основанный на конверсии ЛУХ в изобутиловый эфир метилфторфосфоната фторидом серебра с последующей экстракцией смесью растворителей гексан: хлористый метилен в соотношении 30:70, что обеспечило степень извлечения ЛУХ из строительной пыли до 50% и сделало возможным определение ЛУХ в воздухе рабочей зоны, содержащем аэрозоль дезинтеграции строительных материалов, в диапазоне от 3,0x10" до 2,0x10" мг/м3.

3. В результате проведенной работы разработаны и аттестованы методики:

- МУК 4.1.37-2012 «Методика измерений массовой концентрации вещества типа Ух на невпитывающих поверхностях технологического оборудования газохроматографическим методом с применением пламенно-фотометрического детектора в диапазоне от 0,000001 до 0,0001 мг/дм2». Свидетельство об аттестации методики измерений № 224.0424/ 01.00258/ 2011 от 9.11.2011 г.

- МУК 4.1.39-2012 «Методика измерений содержания вещества типа Ух на поверхности металлоотходов, прошедших термообезвреживание, газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием в диапазоне от 0,000001 до 0,0001 мг/дм2». Свидетельство об аттестации методики измерений № 224.0422/01.00258/2011 от 9.11.2011 г.

- МУК 4.1.38-2012. «Методика измерений массовой концентрации вещества типа УХ в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-

фотометрическим детектированием в диапазоне от 3,0х10"6 до 2.0Х10"4 мг/м3 при содержании дисперсных частиц аэрозоля в воздухе в концентрации не более 40 мг/м». Свидетельство об аттестации методики измерений № 224.0422/01.00258/2011 от 9.11.2011г.

Разработанные методики утверждены Подкомиссией по специальному нормированию ФМБА России Протокол заседания Подкомиссии № 5 от 25.07.2012. Методики, внесены в государственный реестр и направлены для использования в центры гигиены в центры гигиены и эпидемиологии ФМБА России для обеспечения санитарно-эпидемиологической безопасности персонала и охраны окружающей среды.

4. Разработаны схемы определения содержания высокотоксичных соединений, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнителей в смывах с металлических поверхностей технологического оборудования и в соскобах с боеприпасов и металлических частей обрешеток снарядов, которые включены в методические рекомендации «Оценка опасности отходов особо опасных предприятий химического профиля», предназначенные для организаций, занятых в сфере «обращения» с отходами объектов УХО. Методические рекомендации утверждены Подкомиссией по специальному нормированию Комиссии по государственному санитарно-техническому нормированию (протокол № 60 от 20 мая 2009г). Регистрационный номер № 15-19.

5. На основании комплексной оценки данных, полученных в результате физико-химических и биохимических исследований проб смывов с технологического оборудования, прошедшего дегазацию и подготовленного к перебазированию на другой объект УХО, с учетом данных, полученных на клеточных культурах и гидробионтах, сделано заключение, что загрязнение поверхности дегазированного оборудования можно характеризовать как «малоопасное» для человека и окружающей среды, на основании чего принято решение о возможности перебазировании оборудования на другой объект. По результатам физико-химического исследования проб смывов с внутренних поверхностей корпусов боеприпасов и металлических частей обрешеток снарядов и проб соскобов с боеприпасов и обрешеток, прошедших термообезвреживание, был рассчитан класс опасности исследованных металлооотходов и принято решение об их дальнейшей утилизации.

6. Показана эффективность каталитического метанолиза для деструкции ЯУХ. Идентифицированы продукты разложения и установлено, что основными продуктами реакции являются малотоксичные соединения. Экспериментально подтверждено достижение высокой степени разложения ЯУХ в присутствии Ьа-содержащего катализатора в гомогенной и гетерогенной средах. Показана высокая эффективность каталитической рецептуры на основе Ьа-содержащего катализатора для химической нейтрализации Ю/Х на пластмассовых поверхностях и её значительные преимущества в сравнении с зарубежным аналогом. На основании полученных данных выявлены ограничения в степени разбавления гомогенной рецептуры, определены максимальные количества КУХ, которые могут быть дегазированы при использовании гетерогенной каталитической системы с фиксированным количеством (50 мг) Ьа-содержащего катализатора.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Густылева Л.К., Хлебникова Н.С., Савельева Е.И., Радилов А.С. Анализ химического состава продуктов разложения российского вещества VX в условиях каталитического метанолиза //Аналитика и контроль, 2013, т.17, № 2, С.190-195.

2. Густылева Л.К., Савельева Е.И. Определение следовых количеств российского отравляющего вещества VX// ЖОХ, 2014, т. 84, 11, С. 1734-1741.

3. Савельева Е.И., Густылева Л.К. Исследование стабильности и продуктов превращения российского отравляющего вещества VX в водных средах // Экологическая химия, 2014. 23 (3). С. 180-183.

Статьи в прочих научных журналах, тезисы докладов всероссийских и международных конференций:

4. Радилов А.С., Нагорный С.В., Рембовский В.Р., Ермолаева Е.Е., Тидген В.П., Савельева Е.И., Гончаров Н.В., Цибульская Е.А., Глашкина Л.М., Кузнецова Т.А., Силантьев В.Ф., Корягина Н.Л., Хлебникова Н.С., Густылева Л.К., Пшеничная Г.В., Рыкова С.В., Войтенко Н.Г., Раскопанская Л.А. Оценка опасности отходов особо опасных предприятий химического профиля. Методические рекомендации. Регистр. № 15-09. Подкомиссия по специальному нормированию Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию. Протокол № 60 от 20.05.2009. М.49 с.

5. Густылева Л.К., Савельева Е.И., Хлебникова Н.С, Радилов А.С. Оценка эффективности дегазирующей рецептуры на основе Ьа-содержащего катализатора для нейтрализации отравляющего вещества типа VX / Труды ФГУП «НИНГПЭЧ» ФМБА России, посвященные 50-летию со дня основания, под. редакцией д.м.н., профессора В.Р. Рембовского. СПб. ЭЛБИ-СПб. 2012. С. 186-197.

6. Goncharov N., D. Prokofieva, N. Voitenko, L. Gustyleva, E. Savelieva, A. Radilov, V. Babakov, E. Ermolaeva, N. Khlebnikova, Y. Pechenevsky and V. Rembovsky Elaboration of microplate spectroscopic method for biomonitoring of warfare organophosphates soman and Russian VX. // The Toxicologist. - 2010. - V.99. - #1. - P.397.

7. Methods for Determination of Organophosphorus Warfare Agents and Their Markers in Environmental and Biomedical Samples // Тезисы доклада. IV Технический семинар по противодействию террористическим актам с применением химических, биологических и радиоактивных агентов. Оттава. Канада. 2009. Компакт-диск.

8. Identification of Chemical Neutralization Products of Russian VX //Тезисы доклада. IV Технический семинар по противодействию террористическим актам с применением химических, биологических и радиоактивных агентов. Оттава. Канада. 2009. Компакт-диск

9. Хромато-масс-спектрометрический контроль эффективности нейтрализации фосфорорганических отравляющих веществ //Тезисы доклада П1 Всероссийская конференция «Аналитика России 2009». 2009. С. 67.

10. Comparative Capabilities of biochemical and chromatographic methods for trace of toxic substance RVX in complex matrices PITTCON 2010. Орландо. Флорида. США. Компакт-диск 2070-7

11. Biochemical methods to estimating Organophosphates in environmental objects //PITTCON 2010, Орландо. Флорида. США. Компакт-диск, 2090-166

12. Определение токсичных фосфорорганических соединений в сложных матрицах хромато-масс-спектрометрическим и биохимическим методами //Тезисы доклада. Материалы съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». 2010. С.91

13. Способы устранения ложных результатов биохимического определения количества фосфорорганических отравляющих веществ в пробах сложного состава // Сборник тезисов докладов 5 научно-практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». М. 2010.275 С. 160-162

14. Проблема высокочувствительного и селективного определения вещества типа VX в объектах производственной среды при ликвидации последствий деятельности предприятий по уничтожению химического оружия // Тезисы юбилейной научной конференции «Химическая безопасность России: медицинские и эколого-гигиенические аспекты», посвященной 40-летию ФГУП НИИГТП ФМБА России. Волгоград: Панорама. 2011. С.155

15. Исследование эффективности разложения 0-изобутил-5-[2-(диэтиламино)этил]метилтиофосфоната (вещества типа Vx) на контаминированных поверхностях в условиях каталитического метанолиза // Тезисы доклада на Конференции «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2011. С.186

16. Determination of mssian VX in dust aerosols formed on demolition of building constructions // Chemical Weapons Demilitarization Conference CWD 2011. (Interlaken, Switzeland, May 2011). Dstl Environmental Sciences, Gosport (Great Britain). 2011. C. 68

17. Development of procedures for the determination of O-isobutyl S-[2-(diethylamino)ethyl] methylphosphonothioate (RVX) in wipes from metal surfaces //36 International Symposium of capillary chromatography. Riva del Garda, Italy. 2012. C-12, C. 183.

18. Comparative investigation of toxic effects of Russian VX and one of its major degradation product 2,2'-dithiobis(N,N-diethylethanamine) in vitro and in vivo. (Сравнительное исследование токсического действия RVX и его основного продукта деградации 2,2'-дитиобис(К,1Ч-диэтил)этанамина в опытах in vivo и in vitro) // Chemical Weapons Demilitarization Conference. CWD 2012. Глазго. Англия

19. Исследование процесса разложения 0-изобутил-5-[2-(диэтиламин)этил]метилтиофосфоната в гетерогенной системе, содержащей катализатор, нанесенный на твердый носитель // Тезисы доклада «Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии». Краснодар. 2012. С. 322

20. Химико-аналитические исследования для оценки токсичности и опасности объектов, контактировавших с отравляющим веществом 0-изобутил-5-(2-диэтиламиноэтил)метилтиофосфонат (RVX) // Тезисы доклада Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы биологической и химической экологии» Москва. 2012.

Подписано в печать 22.10.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. - 1. Заказ № 733. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Галаника» 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 3, лит. 3 Тел.: (812) 294-3776 www.galanika.com