Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химические аспекты разложения и миграции некоторых фосфорорганических соединений в почве

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические аспекты разложения и миграции некоторых фосфорорганических соединений в почве"

На правах рукописи

НАУМОВ ПАВЕЛ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

Физико-химические аспекты разложения и миграции некоторых фосфорорганических соединений в почве

03.02.08 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На вг

Иваново — 2014

005551734

005551734

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. на кафедре «Природная и техносферная безопасность».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Щербакова Любовь Федоровна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович, профессор кафедры инженерной экологии Федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань;

кандидат химических наук, доцент Алексенко Светлана Сергеевна, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук», г. Москва.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский центр Федерального бюджетного учреждения «Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия при Министерстве промышленности и торговли Российской Федерации», г. Москва

Защита состоится » ^u^i^Ly 20 года в_часов на заседании

Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, Шереметевский пр., 7, ауд. ^-"SC^T

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г.Иваново, Шереметевский пр., 10 и на официальном сайте университета в сети «Интернет»: http://main.isuct.ru.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметьевский пр., 7, Диссертационный совет Д 212.063.02, e-mail: dissovet@isuct.ru, EPGrishina@yandex.ru, факс: (4932) 32-54-33. Автореферат разослан «3^1» ^iCyJ^ 20 U года.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук

доктор технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в Российской Федерации реализуются мероприятия Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в РФ», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 марта 1996 г. № 305. На заключительном этапе программы предусмотрено проведение мероприятий по санации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия. Самым массовым токсичным химикатом (ТХ) в РФ к началу уничтожения химического оружия был 0-изобутил-8-2-(]Ч,]Ч-диэтиламино)этилтиоловый эфир ме-тилфосфоновой кислоты (вещество типа Vx). Поэтому основное внимание следует уделить разработке способов санации природных сред в отношении именно этого соединения.

В основу уничтожения химического оружия в РФ была положена двухста-дийная химическая нейтрализация ТХ с получением в конечном итоге малотоксичных реакционных масс [Завьялова Н.В., Кротович И.Н., Мягких В.И., Холстов В.И. Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. Информ. вып. №2. - М.: ВИНИТИ, 2000. - С.41-43.]. Недостатком технологии являются огромные объемы реакционных масс, в несколько раз превышающие исходные количества ТХ. Поэтому риск попадания в окружающую среду продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx несравнимо выше по сравнению с самим ТХ. Основными продуктами нейтрализации вещества типа Vx в зависимости от способа уничтожения являются О-изобутилметилфосфонат, 0,0'-диизобутилметилфосфонат и метилфосфоновая кислота [Ефременко Е. Н., Завьялова Н. В., Гудков Д. А., Лягин И. В., Сенько О. В., Гладченко М. А., Сироткина М. С., Холстов А. В., Варфоломеев С. Д., Холстов В. И. Экологически безопасная биодеградация реакционных масс, образующихся при уничтожении фосфорорганических отравляющих веществ // Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2010. - Т. 54. - №4. - С. 19-24.]. Свойства этих соединений, особенно эфиров, изучены недостаточно. Долгое время считалось, что метилфосфи-новая кислота и ее соединения малоопасны для окружающей среды. Но в последнее время исследования доказали негативность влияния метилфосфоновой кислоты и ее эфиров на рост и развитие растений [Т.Я. Ашихмина, 2009; С.Ю. Огородникова, 2007] и животных [О.М. Плотникова, 2012]. Следует учесть, что сама метилфосфоновая кислота относится к очень стойким соединениям [N.B. Munro, 1999], что определяет возможность ее миграции в природных средах и увеличения масштабов интоксикации окружающей среды.

Поскольку естественным барьером на пути миграции ТХ является почва, то она в первую очередь из всех природных сред является потенциальным объектом аккумуляции фосфорорганических соединений - продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx. Именно санации загрязненных территорий необходимо уделить особое внимание на этапе вывода объектов по уничтожению химического оружия из эксплуатации. На наш взгляд наиболее экологически и экономически эффективными способами очистки почв от фосфорорганических соединений являются методы фитобиоремедиации с применением микроорганизмов [Г.А. Жариков, 2007; И.С. Кравцов, 2006] и растений [В.И. Скоробогатова, 2005]. Однако для их использования существуют ограничения: невысокий уровень содержания токсикантов в почве и благоприятные условия для роста и развития микробов и растений. Поэтому представляет интерес детально изучить поведение фосфорорганических соединений в го-мо- и гетерогенных средах, включая разложение, сорбцию и миграцию в реальных почвах районов уничтожения химического оружия и средах, имитирующих природ-

ные. На основе полученных данных представляется возможным разработать метод санации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в РФ», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 марта 1996 г. № 305.

Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов разложения, сорбции и миграции фосфорорганических соединений в почвах районов уничтожения химического оружия и на основе полученных данных разработать способ их санации.

В рамках поставленной цели определены следующие задачи исследования:

- исследовать стойкость, кинетику разложения и сорбцию фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные;

- предложить и обосновать материалы для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия в отношении почв районов их расположения;

- изучить процессы миграции фосфорорганических соединений в реальных почвах и оценить масштабы их возможного распространения в окружающей среде;

- разработать способ санации почв районов уничтожения химического оружия посредством применения искусственных геохимических барьеров для локализации токсикантов и создания благоприятных условий для их дальнейшей фитобиоде-градации.

Объект исследования: фосфорорганические соединения-продукты промышленной детоксикации вещества типа Ух.

Предмет исследования: физико-химические аспекты разложения и миграции фосфорорганических соединений.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально определены кинетические параметры деструкции фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды. Установлено, что О -изобутилметилфосфонат и 0,0'-диизобутилметилфосфонат являются устойчивыми в условиях окружающей среды соединениями. Изучена сорбция фосфорорганических соединений в почве и торфе модифицированном. Выявлено, что сорбция во многом определяет интенсивность дальнейшего разложения фосфорорганических соединений в гетерогенных системах.

В качестве экозащитных материалов предложены модифицированный торф и полиакриламидный гидрогель. Определено, что модификация торфа солями кальция, алюминия и железа (III) повышает сорбцию исследуемых соединений по сравнению с природным (естественным) торфом.

Выявлены закономерности миграции фосфорорганических соединений в реальном почвенном профиле районов уничтожения химического оружия. Установлено, что исследуемые соединения способны мигрировать в почвенном профиле на значительные расстояния. Кроме того, возможно вторичное распространение попавших в грунт токсикантов с увеличением площади загрязненных территорий.

Для локализации фосфорорганических соединений и защиты окружающей среды от их дальнейшего распространения предложено использование искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа и полиакрила-мидного гидрогеля.

Практическая значимость работы состоит в том, что доказана устойчивость фосфорорганических соединений в природных условиях, что определяет долгосрочный характер негативного влияния на окружающую среду и необходимость

санации территорий уничтожения химического оружия в случае загрязнения. Разработан способ санации загрязненных почв, заключающийся в создании искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа на первом этапе и нейтрализации поллютантов с помощью методов фито- и биоремедиации на втором этапе.

Личный вклад автора заключается в изучении литературных источников, получении экспериментальных результатов, их обработке и систематизации, участии в написании публикаций в соавторстве. Выбор цели и задач исследования, анализ и обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, применением аттестованных методик. Воспроизводимость результатов экспериментов находится в пределах допустимой погрешности. Погрешность измерений оценивалась по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Выводы, сделанные по результатам работы, и научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.

Положения, выносимые на защиту:

1 Кинетические параметры разложения фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды, определяются особенностями механического и химического состава системы: периоды полуразложения т50 в зависимости от типа почв и условий эксперимента находятся в интервале 34- 118 суток для 0,0'-диизобутилметилфосфоната и 85 - 281 - для О -изобутилметилфосфоната. При этом величины т50 находятся в прямой зависимости от коэффициентов распределения kd фосфорорганических соединений в соответствующей системе.

2 Для обеспечения экологической безопасности объектов уничтожения химического оружия в отношении почв предложено использование торфа. Модификация его солями кальция, железа и алюминия увеличивает сорбцию фосфорорганических соединений в 1,1 — 1,9 раз.

3 Основную угрозу природным средам несут быстрые потоки токсикантов по крупным почвенным каналам: в дерновых и серых лесных почвах районов п. Марадыковский и п. Леонидовка соответственно ксенобиотик достигает глубины 60 см в течение 1-3 минут после попадания на поверхность.

4 Предотвращение распространения токсикантов достигается путем внесения в естественные почвенные горизонты искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа, что обеспечивает благоприятные условия для дальнейшей санации территорий с использованием методов фито- и биоремедиации.

Апробация и реализация. Результаты исследований доложены и обсуждены на научно-практических конференциях «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (г. Москва, 2008); XXVII и XXVIII Всероссийская научная школа-конференция «Наука и технологии» (г. Миасс, 2007, 2008); Всероссийская научно-практическая конференция «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 публикации, четыре из которых - в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК. Оформлен 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице, состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Библиографический указатель включает 143 источников отечественной и иностранной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В разделе 1 изучено современное состояние вопроса о степени изученности фосфорорганических соединений (ФОС), их поведении в объектах окружающей среды, выбраны и обоснованы основные направления исследований. Анализ литературы выявил недостаток информации о свойствах ФОС, закономерностях их поведения в природных средах, хотя их токсичность в отношении живых организмов общеизвестна. Установлена необходимость разработки новых высокоэффективных способов восстановления естественных экосистем и, прежде всего, почвы. Основой для таких работ должны служить сведения, описывающие зависимость поведения ФОС от характеристик почв, параметры кинетики их разложения, сорбции и миграции в почвах районов уничтожения химического оружия. Поэтому актуальность данной работы обусловлена представленными в ней результатами исследований физико-химических аспектов поведения ФОС в объектах окружающей среды для разработки способа санации территорий районов уничтожения химического оружия.

Раздел 2 посвящен описанию материалов и методов исследования, включая используемые реактивы, приборы и методики. Подготовка композиционных материалов осуществлялась на основе модифицированного торфа. Определение сорбци-онной способности почв и экозащитных материалов в отношении ФОС проведены по методу адсорбционных изотерм, для определения равновесных концентраций токсикантов использовались газохроматогрфический (Agilent 6890N, FPD, 526 нм) и биохимический (КФК-3-01) методы измерения. Самостоятельно разработана и предложена к применению по оценке миграции токсикантов в гетерогенных модельных средах методика с использованием инертных трубок. Изучение миграции и апробация искусственных геохимических барьеров в полевых условиях производилась с применением методик «крахмальной метки» и лизиметрического эксперимента. Изменение содержания ФОС в результате разложения для определения их персистент-ности в модельных системах осуществлялось с применение методов газовой хроматографии с (Agilent 6890N, FPD, 526 нм) по аттестованным методикам для соответствующих соединений.

В разделе 3 изложены результаты исследования кинетики разложения важнейших компонентов реакционной массы, образующихся в результате промышленной детоксикации вещества типа Vx, в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды.

Для определения условий эксперимента по оценке персистентности ФОС проведен отбор проб почв в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп. Спектр почв изучаемых районов представлен дерновыми оподзоленными, серыми лесными, дерново-подзолистыми и подзолистыми типами различного механического состава. Определены параметры почв, которые имеют решающее влияние на поведение ФОС в ней (таблица 1). Содержание гумуса в верхних слоях колеблется от 0,6 до 3,2 %. Все исследуемые почвы можно отнести к кислым и слабокислым, показатель рН изменяется в диапазоне 4,0 - 6,0.

Эксперимент по исследованию стойкости рассматриваемых ФОС проводился

в воде, почвах районов уничтожения химического оружия и материалах на основе торфа при различных значениях рН среды и температурах 7 и 17 °С. Остаточное содержание вещества в образцах определяли газохроматографическим методом. По результатам опытов определяли период полуразложения т5о и рассчитывали кинетические параметры гидролиза ФОС: константы скорости гидролиза к, температурный коэффициент у, эффективную энергию активации Еа и предэкспоненциальный множитель А по одному из реагентов - соответствующему ФОС. Допущено, что для узкого интервала исследуемых температур значения Еа, у и А постоянны.

Опыты проводились в отношении О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната. Оба исследуемых соединения обладают высокой устойчивостью к разложению в условиях, имитирующих естественные. При этом О-изобутилметилфосфонат значительно более персистентен в слабокислых водных растворах по сравнению с 0,0'-диизобутилметилфосфонатом. Например, при 17 °С и рН=4 т50 О-изобутилметилфосфоната превышает аналогичный параметр 0,0'-диизобутилметилфосфоната в 2,8 раза и составляет 181 сутки. Во всем диапазоне исследуемых значений рН и температур превышение колеблется в пределах 2,5 - 2,8 раз. С ростом рН разложение несколько ускоряется, данный факт наблюдается у обоих соединений. При увеличении температуры на 10 °С т50 сокращаются для О-изобутилметилфосфоната в 2 раза, для 0,0'-диизобутилметилфосфоната - в 2,2 раза. Наименьшее значение т50 отмечено у 0,0'-диизобутилметилфосфоната при 17 °С и рН=6, составляет 58 суток.

Еа гидролиза 0,0'-диизобутилметилфосфоната несколько выше и составляет примерно 52 кДж/моль, у О-изобутилметилфосфоната данный параметр находится на уровне 46 - 47 кДж/моль. Кроме того, необходимо отметить, что значения А для 0,0'-диизобутилметилфосфоната в среднем на порядок выше.

Для оценки персистентности О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната в условиях естественной почвы проведено исследование разложения в модельном почвенном эталоне, представляющем собой прошедший специальную обработку речной песок. Эксперимент проводят при температурах 7 °С и 17 °С. Деструкция ФОС протекает при различных значениях влажности: воздушно-сухом в модельном почвенном эталоне и при влажности 30 %, 50 % и 70 %.

Из таблицы 2 видно, что деструкция исследуемых соединений в в модельном почвенном эталоне несколько ускоряется. Так, т50 О-изобутилметилфосфоната при 7 °С изменяется в пределах 244 - 344 суток. Т.е. по сравнению с водными растворами гидролиз О-изобутилметилфосфоната протекает быстрее на 10-20 %. Однако соотношение к О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната в целом сохраняется: О-изобутилметилфосфонат в 2,3 - 2,8 раза более стоек, чем 0,0'-диизобутилметилфосфонат. На процесс гидролиза значительное влияние оказывает влажность модельного почвенного эталона. Происходит это в результате роста А: в случае О-изобутилметилфосфоната данный параметр увеличивается в 1,5-2 раза в зависимости от условий по сравнению с гомогенной средой протекания реакции, в случае 0,0'-диизобутилметилфосфоната - в 2 - 3 раза. Причем, при одной и той же величине рН максимальные значения А наблюдаются при высоких влажностях модельного почвенного эталона. Еа реакций практически не меняется - величина колеблется в пределах погрешности измерений.

Таблица 1 - Физико-химические параметры почв п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп в горизонте 0 — 10 см

Параметры п. Марадыковский п. Леонидовка г. Почеп

Разрез № 1 Разрез № 2 Разрез № 3 Разрез № 4 Разрез № 5 Разрез № 6 Разрез № 7

Содержание гумуса, % 3,2±0,16 0,6±0,03 1,4±0,07 3,0±0,15 2,7±0,14 3,0±0,15 1,2±0,06

Плотность твердой фазы, г/см 1,42±0,07 1,70±0,09 1,52±0,08 1,36±0,07 1,80±0,09 2,01±0,10 2,31±0,12

Плотность, г/см 0,81±0,04 1,30±0,07 1,16±0,06 1,45±0,07 1,44±0,07 1,36±0,07 1,74±0,09

Порозность, см /см 0,36±0,02 0,20±0,01 0,33±0,02 0,13±0,01 0,20±0,01 0,32±0,02 0,33±0,02

Значения рН, усл. ед. 5,1±0,26 4,0±0,20 6,0±0,30 4,8±0,24 5,0±0,25 5,9±0,30 5,0±0,25

Полевая влагоемкость, % 17,38±0,87 7,82±0,39 16,86±0,84 10,15±0,51 11,33±0,57 17,31±0,87 6,99±0,35

Таблица 2 — Кинетические характеристики деструкции О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната в мо-

дельном почвенном эталоне при рН=5

Параметры О-изобутилметилфосфонат 0,0'-диизобутилметилфосфонат

Влажность, % в.-с. 30 50 70 в.-с. 30 50 70

ЕаЛ0~*, Дж/моль 47,2±2,4 46,4±2,3 47,2±2,4 47,6±2,4 52,0±2,6 53,6±2,7 52,8±2,6 52,6±2,6

/1-10"5,ч"1 0,56±0,03 0,44±0,02 0,67±0,03 0,84±0,04 11,4±0,6 23,4±1,2 17,5±0,9 16,9±0,8

У 2,01 1,99 2,01 2,03 2,17 2,22 2,18 2,18

х,°с 7=ь 0,2

кЛ0ь,ч1 87±4 96±5 103±5 108±5 220±11 235±12 249±12 255±13

^50,4 7984±399 7208±360 6744±337 6408±320 3144±157 2946±147 2789±139 2722±136

17±0,2

175±9 191±10 207±10 219±11 477±24 520±26 543±27 555±28

3967±198 3624±181 3350±168 3164±158 1454±73 1332±67 1276±64 1248±62

С ростом рН скорость гидролиза растет: при снижении кислотности среды от 4 до 6 единиц рН т50 О-изобутилметилфосфоната в воздушно-сухих образцах при 17 °С уменьшается с 172 суток до 154. Со снижением кислотности среды величина^ растет. Все эти закономерности прослеживаются для обоих эфиров.

Проведено исследование сорбции и разложения ФОС в реальных почвах районов уничтожения химического оружия. Для лабораторных исследований, в которых все образцы приводятся к одному гранулометрическому составу, изучаемые почвы можно условно разделить на три группы по насыщенности органическим веществом. Первая — максимальное среди изучаемых почв содержание гумуса: дерновая (п. Ма-радыковский), все разновидности серых лесных (п. Леонидовка и г. Почеп). Вторая — с промежуточным значением — включает дерново-подзолистые почвы районов п. Марадыковс-кий и г. Почеп. Почвы третьей группы содержат минимальное количество гумуса.

Сорбция почв изучалась в отношении метилфосфоновой кислоты, О-изобутилметилфосфоната, 0,0'-диизобутилметилфосфоната и вещества типа Ух. Оценку поглотительной способности проводили методом адсорбционных изотерм. По результатам эксперимента рассчитаны значения равновесные коэффициентов распределения ка. В таблице 3 представлены результаты опытов с одним представителем каждой группы почв.

Таблица 3 - Равновесные коэффициенты распределения ФОС в почвах

Токсикант Подзолистая, п. Марадыковский Дерново-подзолистая, г. Почеп Серая лесная, г. Почеп

Метилфосфоновая кислота 14,16±0,71 17,42±0,87 26,65±1,33

О-изобутил-метилфосфонат 16,77±0,80 20,39±2,03 30,41±1,52

0,0'-диизобутил-метилфосфонат 20,54±2,04 26,09±1,32 37,72±1,94

Вещество типа Ух 24,39±1,22 30,45±1,52 42,44±2,12

Дерново-подзолистые почвы района г. Почеп имеют поглотительную способность в 1,2 раза выше по сравнению с подзолистой почвой района п. Марадыковский. Наиболее эффективно сорбируют ФОС в исследуемом ряду серые лесные почвы района г. Почеп, содержащие 3,0 % гумуса, кы для них в отношении вещества типа Ух и метилфосфоновой кислоты составляет 42,44 и 26,65 л/кг соответственно, что в 1,7 и 1,9 раза больше такового для подзолистых почв района п. Марадыковский. О-изобутилметилфосфонат и 0,0'-диизобутилметилфосфонат имеют промежуточные количественные показатели сорбции.

Изучено разложение ФОС в почвах районов уничтожения химического оружия.

По данным таблиц 4-5 видно, что разложение ФОС в почвах происходит быстрее по сравнению с модельным почвенным эталоном при одинаковых условиях. Отмечено, что в большей степени величина Т50 зависит от содержания гумуса в почве и ее механического состава. Выявлена стабильная обратная зависимость Т50 от насыщенности грунта органическим веществом. Так, при 7 °С к О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната в дерновой почве увеличиваются 1,25 - 1,3 раза по сравнению с подзолистой. Происходит это в результате роста значений А. Заметно влияет на гидролиз О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната гранулометрический состав почв.

9

Таблица 4 — Кинетические характеристики деструкции О-изобутилметилфосфоната в почвах п. Марадыковский, п. Леонидовка и

Параметры п. Марадыковский п. Леонидовка г. Почеп

Дерновая оподзоленная Подзолистая Дерново-подзолистая Серая лесная щебнистая Серая лесная Серая лесная Дерново-подзолистая

Еа-Ш\ Дж/моль 48,3±2,4 47,4±2,4 47,6±2,4 48,8±2,4 48,1 ±2,4 48,4±2,4 48,6±2,4

Л-Ю^ч1 1,53±0,08 0,82±0,04 0,95±0,05 1,83±0,09 1,35±0,07 1,50±0,07 1,42±0,07

У 2,05 2,03 2,02 2,07 2,04 2,05 2,06

X, °С 7±0,2

А: -10ь, ч"1 149±7 114±6 126±6 145±7 142±7 138±7 121±6

Т50,Ч 4638±232 6060±303 5520±276 4764±238 4890±245 5016±251 5720±286

\,°С 17±0,2

кЛ0>ь,ч1 306±15 231±12 254±13 300±15 289±14 283±14 249±12

т5о,ч 2268±113 3000±150 2728±136 2313±116 2397±120 2448±122 2784±139

Таблица 5 - Кинетические характеристики деструкции 0,0'-диизобутилметилфосфоната в почвах п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп при влажности 30 %

Параметры п. Марадыковский п. Леонидовка г. Почеп

Дерновая оподзоленная Подзолистая Дерново-подзолистая Серая лесная щебнистая Серая лесная Серая лесная Дерново-подзолистая

Еа-10"-3, Дж/моль 56,1±2,8 53,0±2,7 54,7±2,7 54,1±2,7 55,3±2,8 55,3±2,8 54,6±2,7

Л-10°, ч1 96,1 ±4,8 21,0±1,1 44,6±2,2 41,0±2,1 63,1±3,2 61,4±3,1 41,8±2,1

У 2,30 2,19 2,25 2,23 2,27 2,27 2,24

°с 7±0,2

/ЫО6,^1 331±17 265±13 279±14 322±16 304±15 287±14 274±14

т5о,ч 2093±105 2616±131 2482±124 2155±108 2280±114 2414±121 2532±127

и °с 17±0,2

ЫО^ч1 760±38 581±29 628±31 718±36 690±34 652±33 614±31

Т50,Ч 912±46 1192±60 1104±55 966±48 1005±50 1063±53 1128±56

Установлено, что в грунте с тяжелым механическим составом разложение ФОС замедлено. Так, в почвах районов п. Леонидовка и г. Почеп, относящихся к одному классу и незначительно отличающихся по содержанию гумуса, кинетика разложения различна. Для легких суглинков из района г. Почеп при температуре 17 °С значения к для 0,0'-диизобутилметилфосфоната составляют 614 - 704 ч"1, тогда как в супеси из района п. Леонидовка данный параметр возрастает до 630 - 781 ч" при неизменности прочих параметров. При увеличении влажности к О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната по сравнению с воздушно-сухими образцами при одинаковых прочих условиях растут в 1,1 - 1,3 раза. Необходимо отметить некоторое возрастание значений Еа - в среднем на 1 -2 кДж/моль по отношению к модельному почвенному эталону для О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната. Заметно увеличиваются по сравнению с модельным почвенным эталоном величины А, особенно ярко это проявляется для почв с высоким содержанием гумуса. В случае О-изобутилметилфосфоната они увеличиваются в 1,5 - 2,5 раза, для 0,0'-диизобутилметилфосфоната - в 2 - 3 раза. Кинетические параметры деструкции ФОС хорошо согласуются с данными эксперимента по изучению их сорбции. Установлена прямая зависимость между этими процессами. Очевидно, что сорбция молекул токсикантов является первой стадией их разложения на поверхности частиц почвы.

Проведено исследование некоторых материалов на предмет их использования в целях локализации ФОС in situ. Для решения данной проблемы предложено использование двух видов торфа естественного: верхового и низинного. Для повышения целевых характеристик предлагается проведение модификации торфа ионами Са2+, А13+ и Fe3+, выдерживая его в растворах соответствующих солей.

Изучена сорбционная способность предлагаемых материалов в отношении исследуемых ФОС и рассчитаны kd (таблица 6).

Таблица 6 - Равновесные коэффициенты распределения ФОС в естественном торфе и

материалах на его основе

ФОС Торф

Натурный Модификация Caz+ Модификация A1J+ Модификация Fe

Верховой торф

Метил-фосфоновая кислота 45,00±2,25 46,02±2,30 63,49±3,17 75,65±3,78

Вещество типа Vx 84,50±4,23 89,46±4,47 150,60±7,53 167,81±8,39

Низинный торф

Метил-фосфоновая кислота 47,63±2,38 73,13±3,66 84,24±4,21 91,15±4,56

Вещество типа Vx 99,46±4,97 172,73±8,62 201,04±10,05 215,59±10,78

Как видно из таблицы 6, обработка природного материала солями кальция и алюминия увеличивает сорбцию метилфосфоновой кислоты в 1,5 - 1,8 раза для низинного торфа ив 1,1 - 1,4 раза для верхового. Наиболее эффективна модификация низинного торфа солью железа (III): kd в отношении метилфосфоновой кислоты возрастает до 91,15 л/кг, что больше сорбционной способности образцов, не подвергнутых модификации, в 1,9 раза.

Картина распределения сорбционной способности торфа модифицированного в отношении вещества типа Ух идентична метилфосфоновой кислоте. По сравнению с наиболее интенсивно поглощающим ФОС типом естественного грунта - серой лесной почвой района п. Леонидовка - ка торфа модифицированного солью Ре3+ , в аналогичных условиях выше в 5,1 и 3,4 раза в отношении метилфосфоновой кислоты и вещества типа Ух соответственно. Показатели сорбции О-изобутилметилфосфоната и 0,0'-диизобутилметилфосфоната занимают промежуточное положение между метилфосфоновой кислотой и веществом типа Ух.

Важным элементом увеличения интенсивности локализации растворов ФОС и их дальнейшего разложения в почвах является поддержание высокой влажности. Для этого предложено использование модифицированного торфа и полиакриламид-ного гидрогеля. Проведено исследование влияния модифицированного торфа, гидрогеля и их комбинаций на время удержания почвой воды. Динамика изменения влаж-

1 - контроль; 2 - необработанный торф; 3 - полиакриламидный гидрогель; 4 -полиакриламидный гидрогель и необработанный торф; 5 - полиакриламидный гидрогель и торф, модифицированный солью железа

Рисунок 1 - Изменение влажности почвы в присутствии полиакриламидного гидрогеля, торфа и их комбинаций

Внесение гидрогеля способствует удержанию в почве значительных количеств влаги. Влажность почвы с добавлением гидрогеля выше по сравнению с подзолистой почвой (контроль) и комбинацией «почва - торф естественный» на 33,0 и 16,3 % через 15 и на 63,9 и 26,9 % через 25 дней после начала эксперимента соответственно. Наибольшее содержание влаги сохранялось в системе «почва - полиакриламидный гидрогель - торф, модифицированный солью железа».

В разделе 4 описаны результаты экспериментов по исследованию миграции ФОС в почве. На первом этапе проведено моделирование данного процесса в лабораторных условиях. Эксперимент заключается в пропускании растворов токсикантов и имитаторов через специальные трубки с образцами грунтов. Оценка способности почвы сорбировать ФОС в ходе их перемещения проводилась по значениям рассчитанных коэффициентов распределения к'а .

Предложены имитаторы перемещения ФОС в почве, подобранные по близким значениям коэффициента распределения вещества в системе «октанол - вода» к0т- Так, значения ^ коду пикриновой кислоты и глюкозы близки к величинам этой константы для вещества типа Ух и МФК соответственно. Оба предложенных модельных вещества удовлетворяют требованиям простоты и экспрессности анализа в полевых условиях.

В таблице 7 представлены к'а, рассчитанные по результатам эксперимента на насыпных и естественных образцах почв районов уничтожения химического оружия в отношении ФОС и имитаторов их миграции в грунте.

ности образцов представлена на рисунке 1.

20 I, СуТ

Таблица 7 - Коэффициенты распределения ФОС и имитаторов их миграции к'а в

Район, № разреза Метилфосфоновая кислота Глюкоза Вещество типа Ух Пикриновая кислота

Насыпные образцы

п. Марадыковский, № 1 10,41±0,52 10,40±0,52 22,00±1,10 21,80±1,09

п. Марадыковский, № 1 6,15±0,31 6,60±0,33 9,38±0,47 9,50±0,48

п. Марадыковский, № 1 6,90±0,35 7,30±0,37 11,20±0,56 10,80±0,54

п. Леонидовка, № 1 9,87±0,49 9,90±0,50 20,21±1,01 18,50±0,93

п. Леонидовка, № 1 9,50±0,48 9,40±0,47 16,70±0,84 15,90±0,80

г. Почеп, № 1 10,10±0,51 10,20±0,51 21,00±1,05 20,30±1,02

г. Почеп, № 1 7,00±0,35 7,20±0,36 10,88±0,54 10,50±0,53

Естественные образцы

п. Марадыковский, № 1 2,35±0,12 2,67±0,13 5,44±0,27 5,08±0,25

п. Марадыковский, № 1 1,02±0,05 1,17±0,06 1,80±0,09 1,92±0,10

п. Марадыковский, № 1 1,69±0,08 1,49±0,07 3,31±0,17 3,24±0,16

п. Леонидовка, № 1 1,83±0,09 1,72±0,09 4,12±0,21 4,40±0,22

п. Леонидовка, № 1 1,62±0,08 1,58±0,08 3,92±0,20 4,14±0,21

г. Почеп, № 1 2,64±0,13 2,68±0,13 6,39±0,32 6,80±0,34

г. Почеп, № 1 1,89±0,09 2,00±0,10 3,23±0,16 3,22±0,16

Из данных таблицы 7 видно, что значения к'с! в насыпных образцах колеблются в интервале 6,15 - 10,40 л/кг для метилфосфоновой кислоты и глюкозы и 9,5 -22,0 л/кг - для вещества типа Ух и пикриновой кислоты. В трубках с почвами естественного сложения заметно снижение значений кМ для всех типов почв в 3 - 6 раз по сравнению с насыпными образцами. Прослеживается зависимость величины к'с! от содержания гумуса в почве и, как следствие, градация почв на группы по близким значениям гумусированности.

В результате эксперимента выявлена более высокая поглотительная способность одного и того же образца в отношении вещества типа Ух по сравнению с метилфосфоновой кислотой. Для обоих имитаторов и в насыпных, и в естественных образцах грунтов установлено что, отклонение от истинных значений к'а составляет 0,9 - 14,7 %.

Для изучения общей миграции и особенностей переноса ФОС по крупным почвенным каналам проведены полевые эксперименты по методу «крахмальной метки» и лизиметрический. Опыт по методу крахмальной метки выявил крайнюю неоднородность перемещения растворов в почве. Лизиметрический эксперимент заключается в оценке масштабов миграции по изменению концентрации имитатора после прохождения сквозь почвенный слой и по объему раствора, достигшего лизиметра. Данные эксперимента представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Изменение объема раствора, прошедшего через почвенный слой 30 см,

и концентрации имитатора токсикантов в нем

Разрез Вынос, % от внесенного С /С ^конечн' ^исх

Раствор Глюкоза

№ 1, п. Марадыковский 33±1,7 27±1,4 0,79±0,04

№ 2, п. Марадыковский 21±1,1 20±1,0 0,96±0,05

№ 3, п. Марадыковский 11±0,6 10±0,5 0,90±0,05

№ 1, п. Леонидовка 30±1,5 24±1,2 0,81 ±0,04

№ 2, п. Леонидовка 28±1,4 23±1,2 0,83±0,04

№ 1, г. Почеп 9±0,5 6±0,3 0,71 ±0,04

№ 2, г. Почеп 5±0,3 4±0,2 0,88±0,04

Установлено, что интенсивность миграции растворов в почвенном профиле крайне высока. Время, за которое весь нелокализованный раствор оказывается в лизиметре, для некоторых почв составляет 1-3 минуты. Концентрация снижается на 4 — 29%, т.к. высокая скорость движения растворов по макропорам практически исключает возможность локализации их в почве. Именно данный тип транспорта токсикантов в почве несет основную угрозу загрязнения природных сред.

В разделе 5 разработан и апробирован способ предотвращения распространения ФОС и обеспечения благоприятных условий для дальнейшей санации территорий уничтожения химического оружия методами фитобиодеградации с использованием искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа и полиакриламидного гидрогеля.

Проведена экспериментальная оценка эффективности противодействия искусственных геохимических барьеров сквозным потокам ФОС через почвенный профиль в лабораторных условиях. Установлено, что наиболее эффективно снижают концентрацию ФОС варианты геохимических барьеров с высокой долей модифицированного торфа, на изменение объема, в основном, влияет содержание гидрогеля, в меньшей степени - модифицированного торфа. По совокупности качества воздействия на миграцию ФОС и экономических показателей выбрано соотношение опока: полиакрила-мидный гидрогель: модифицированный торф равное 1:1:2. Данный барьер увеличивает депонирующую способность почв в 1,7 раза по сравнению с естественной в отношении сокращения мобильного раствора токсиканта, в 2 - 4 раза в отношении снижения содержания различных ФОС вследствие их сорбции. Результаты оценки использования искусственных геохимических барьеров в реальных почвах районов уничтожения химического оружия приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Изменение объема раствора, прошедшего через почвенный слой 30 см,

и концентрации имитато ра токсикантов в нем

Разрез Вынос, % от внесенного Скопечц/Сисх

Раствор Глюкоза

№ 1, п. Марадыковский 9,0±0,5 0,75±0,04 0,08±0,004

№ 2, п. Марадыковский 10,0±0,5 1,67±0,08 0,17±0,009

№ 3, п. Марадыковский 5,0±0,3 0,63±0,03 0,13±0,007

№ 1, п. Леонидовка 12,0±0,6 1,25±0,06 0,10±0,005

№ 2, п. Леонидовка 9,0±0,5 1,13±0,06 0,13±0,007

№ 1, г. Почеп 5,0±0,3 0,31±0,02 0,06±0,003

№ 2, г. Почеп 2,0±0,1 0,29±0,01 0,15±0,008

Использование искусственных геохимических барьеров на почвах всех разрезов положительно повлияло на их естественную депонирующую способность. Прежде всего, значительно снизилась скорость перемещения токсиканта: время миграции увеличилось в 3 - 5 раз. Происходит изменение типа почвенного транспорта, движение по макропорам проявляется слабо. Объем раствора глюкозы, достигшего лизиметра, уменьшился в 1,8 - 3,7 раза (2-12 % исходного объема). Необходимо отметить равномерное распределение раствора по ячейкам. Концентрация глюкозы снизилась по сравнению с профилем естественного сложения в 5,6 - 11,8 раз.

Применение искусственных геохимических барьеров предусматривает возможность дальнейшего разложения локализованных в грунте ФОС и сочетается с другим способом очистки природных сред от загрязнителей - фитобиоремедиацией. В этом случае в ходе сорбции геохимическим барьером поллютант иммобилизуется

на глубине области расположения корней растений в доступной для них форме, концентрация снижается до значений, приемлемых для этих биологических методов санации территорий уничтожения химического оружия. Компоненты защитного экрана обеспечивают необходимое количество питательных веществ, микроэлементов, влажность и благотворно влияют на рост и развитие растений.

ВЫВОДЫ:

1 Исследована кинетика деструкции фосфорорганических соединений в гомо-и гетерогенных системах, имитирующих природные среды. т50 находятся в интервале 34- 118 суток для 0,0'-диизобутилметилфосфоната и 85- 281 - для О-изобутилметилфосфоната в зависимости от типа почв и условий эксперимента. Выявлена прямая зависимость между величинами kd и т50 фосфорорганических соединений в естественных гетерогенных системах.

2 Для обеспечения экологической безопасности объектов уничтожения химического оружия предложено использование торфа естественного и полиакриламид-ного гидрогеля. Модификация торфа естественного солями кальция, железа и алюминия увеличивает сорбцию фосфорорганических соединений в 1,1 - 1,9 раз.

3 Экспериментально определено, что основную угрозу загрязнения почв несут быстрые потоки токсикантов по макропорам: имитаторы фосфорорганических соединений достигают глубины 30 см в течение 1—3 минут после попадания на поверхность. Высокая скорость перемещения исключает возможность локализации токсикантов в почве: концентрация имитаторов фосфорорганических соединений в лизиметре снизилась на 4 - 29 % в зависимости от типа почв.

4 Разработан способ санации загрязненных почв районов уничтожения химического оружия, заключающийся в создании искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа на первом этапе и нейтрализации фосфорорганических соединений с помощью методов фитобиоремедиации на втором этапе. В результате применения защитных экранов барьерные свойства почв по сравнению с профилем естественного сложения улучшены в отношении объемов мобильного раствора — в 1,8 — 3,7 раз, в отношении концентрации ксенобиотика в растворе — в 5,6 — 11,8 раз.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1 Наумов, П.В. Изучение распространения загрязнителей в серых лесных почвах / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, Б.В. Серебренников // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Тематический выпуск. - 2010. - Т. 12(33), № 1(8). - С. 2166-2168.

2 Наумов, П.В. Анализ водоудерживающей способности природных и синтетических сорбентов / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, Е.Ю. Парамонова // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. — 2011 - Т. 13 (39), № 1(5). - С. 1277-1279.

3 Наумов, П.В. К вопросу о ремедиации почв территорий размещения объектов уничтожения химического оружия / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, A.A. Околелова // Фундаментальные исследования. - 2011. - №11 (ч. 2). - С. 424-429.

4 Наумов, П.В. Оптимизация влагообеспеченности почв с помощью полимерных гидрогелей / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, A.A. Околелова // Известия Нижневолжского агроуниверситетского комплекса (НВАУК): наука и высшее профессиональное образование. - 2011. - Выпуск № 4 (24). - С. 77-81.

5 Наумов, П.В. Композиционные материалы на основе модифицированного торфа / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Тезисы докладов IX молодежной научной школы-конференции. - М., 2006.- С. 326.

6 Наумов, П.В. Искусственные геохимические барьеры для защиты гидросферы в районах хранения и уничтожения химического оружия / П.В. Наумов // Молодые ученые Саратовской области: Тезисы научных работ учебных заведений Саратовской области. — Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007. — С. 36-37.

7 Наумов, П.В. Сорбенты на основе модифицированного торфа / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Сб. научн. тр. СВИ БХБ. - Саратов, 2008. - Вып 10. - С. 6-9.

8 Наумов, П.В. Сорбционная способность модифицированных природных сорбентов / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Сб. научн. тр. СВИ БХБ. - Саратов, 2008. - Вып. 10. - С. 9-13.

9 Наумов, П.В. Сорбция фосфорорганических токсичных химикатов в почве / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Тезисы докладов четвертой научно-технической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» - М., 2008. - С. 233-235.

10 Наумов, П.В. Создание искусственных геохимических барьеров для защиты подземных вод в районах хранения и уничтожения химического оружия / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Тезисы докладов четвертой научно-технической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» - М., 2008. - С. 231-233.

11 Наумов, П.В. Сорбция загрязняющих веществ в почве / П.В. Наумов,

Л.Ф. Щербакова, |АА. Щербаков! и др. // Сб. научн. тр. СВИ БХБ. - Саратов, 2008. -Вып. 10.-С. 18-23.

12 Наумов, П.В. Использование природных сорбентов для защиты гидросферы / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Экологические проблемы промышленных городов. — Саратов, 2009. — С. 228 - 230.

13 Наумов, П.В. Влияние макропористой структуры почвы на миграцию загрязняющих веществ / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Экологические проблемы промышленных городов. - Саратов, 2009. — С. 277 - 279.

14 Наумов, П.В. Изучение закономерностей миграции фосфорорганических химикатов в полевых условиях на почвах объекта по хранению и уничтожению химического оружия п. Леонидовка Пензенской области / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова и др. // Доклады академии военных наук, Поволжское отделение. - 2009. - Вып. № 4 (39). - С. 57-63.

15 Наумов, П.В. Особенности диффузии фосфорорганических поллютантов в почвах района уничтожения химического оружия / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, A.A. Околелова и др. // Известия ВолгГТУ. Серия «Реология, процессы и аппараты хим. технол.». -Волгоград, 2011. - Вып. 4. №1(74). - С. 46-48.

16 Наумов, П.В. Сорбенты на основе модифицированного торфа / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, Е.Ю. Парамонова // Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - Т.4 - С. 260.

и еще 22 научные работы.

Патенты по теме диссертации:

1 Пат. 2465260 РФ. Имитатор химического заражения почвы 0-изобутил-8-2-(]Ч,]Ч-диэтиламино)этилметилфосфонатом / Наумов П.В., Щербакова Л.Ф., Серебренников Б.В., Ермаков А.Г., Цапок М.В., Парамонова Е.Ю.; заявитель и патентообладатель Сарат. гос. тех. ун-т - № 2011122885/05, заявл. 06.06.2011. опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30. - 5 с.

Наумов Павел Вячеславович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ И МИГРАЦИИ НЕКОТОРЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЧВЕ

Специальность 03.02.08 - Экология

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.07.2014 г. Формат 60 х 84 Vi6. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1.4. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 4 экз.

Типография «Копирка» El 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 116 Ш (8452) 56-74-44 E-mail: kopirkapolitex@mail.ru

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Наумов, Павел Вячеславович, Саратов

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Ю.А. ГАГАРИНА

На правах рукописи

НАУМОВ ПАВЕЛ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

Физико-химические аспекты разложения и миграции некоторых фосфорорганических соединений в почве

03.02.08-Экология

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Щербакова Любовь Федоровна

Саратов-2014

Содержание

стр.

Сокращения и обозначения...........................................................4

Введение..................................................................................5

1 Современное состояние вопроса о поведении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в почве........11

1.1 Фосфорорганические продукты промышленной детоксикации вещества типа Ух........................................................................11

1.2 Поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в почве как фактор, определяющий их воздействие на окружающую среду................................................ 15

1.3 Существующие методы локализации токсичных химикатов и санации загрязненных территорий.................................................................................20

2 Материалы и методы исследований..............................................27

2.1 Методика подготовки композиционных материалов на основе модифицированного торфа и опоки.................................................27

2.2 Методика определения сорбционной способности почв и экозащитных материалов в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух..................28

2.3 Методика проведения эксперимента по оценке миграции токсикантов

в гетерогенных средах, имитирующих природные............................. 28

2.4 Методика проведения эксперимента по изучению влияния гидрогеля и модифицированного торфа на количество удерживаемой почвой влаги.....29

2.5 Методика определения скорости деструкции фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух................. 29

2.6 Методика апробации защитных экранов в лабораторных условиях.....31

2.7 Методика апробации защитных экранов в полевых условиях............32

3 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в гомо- и гетерогенных средах, имитирующих естественные.........................................................34

3.1 Структура и состав почв как факторы, определяющие поведение фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в почвах районов уничтожения химического оружия.................................................................................... 34

3.2 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в природных и искусственных гомо- и гетерогенных средах....................................40

3.2.1 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в природных гомо- и гетерогенных средах............................................................................40

3.2.1.1 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в гомо- и гетерогенных средах, имитирующих природные.............................. 40

3.2.1.2 Оценка сорбционной способности почв районов уничтожения химического в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух...............................46

3.2.1.3 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в естественных почвах..................................................................................52

3.2.2 Разложение и сорбция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух в искусственных гетерогенных системах............................................................... 5 В

3.2.2.1 Подбор экозащитных материалов...........................................58

3.2.2.2 Оценка сорбционной способности некоторых материалов в отношении фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух.....................................................61

3.2.2.3 Исследование кинетики разложения фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в некоторых гетерогенных системах...................................................................................70

4 Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвах районов уничтожения химического оружия.................................................................. 77

4.1 Миграция фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx в почвенных профилях, моделирующих естественные............................................................................ 77

4.2 Особенности миграции фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx через естественный почвенный профиль в районах объектов по уничтожению химического оружия п. Марадыковский, п. Леонидовка и г. Почеп........................ 84

5 Искусственные геохимические барьеры как эффективный способ обеспечения экологической безопасности уничтожения химического оружия.....................................................................................95

5.1 Влажность как один из важнейших аспектов, определяющих поведение загрязнителей в почвенном профиле.................................95

5.2 Искусственные геохимические барьеры для обеспечения безопасного уничтожения химического оружия.................................99

5.2.1 Апробация защитных экранов в лабораторных условиях...............100

5.2.2 Апробация защитных экранов в полевых условиях..................... 102

5.3 Практические рекомендации по применению искусственных геохимических барьеров для защиты гидросферы в районах хранения и

уничтожения химического оружия................................................. 105

Заключение...............................................................................110

Список использованных источников............................................... 112

Приложение А - Кинетические кривые деструкции фосфорорганических продуктов промышленной детоксикации вещества типа Vx..................124

Сокращения и обозначения

БАУ - березовый активированный уголь

ГВ - гуминовые вещества

ЗЗМ - зона защитных мероприятий

ИГБ - искусственный геохимический барьер

МФК - метилфосфоновая кислота

МПЭ - модельный почвенный эталон

ОС - окружающая среда

ПАГ - полиакриламидный гидрогель

РМ - реакционная масса

СЗЗ - санитарно-защитная зона

ТГК - торфогипсовый композит

тх - токсичный химикат

РФ Российская Федерация

УХО - уничтожение химического оружия

ФОС - фосфорорганические соединения

ФТХ - фосфорорганические токсичные химикаты

УХО - уничтожение химического оружия

хо - химическое оружие

чс - чрезвычайная ситуация

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время в Российской Федерации реализуются мероприятия Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в РФ», утвержденной постановлением Правительства РФ от 21 марта 1996 г. № 305. На заключительном этапе программы предусмотрено проведение мероприятий по санации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия. Самым массовым токсичным химикатом в РФ к началу уничтожения химического оружия был О-изобутил-8-2-(К,]Ч-диэтиламино)этилтиоловый эфир метилфосфоновой кислоты (вещество типа Ух). Поэтому основное внимание следует уделить разработке способов санации природных сред в отношении именно этого соединения.

В сфере промышленного, оборонно-промышленного и топливно-энергетического комплексов функционирует более 3,6 тысяч опасных химических объектов [1]. Суммарная площадь, на которой может возникнуть очаг химического заражения в результате возможных аварий на этих объектах, составляет 300 тысяч квадратных километров с населением 54 млн. человек [2]. Уничтожение химического оружия (УХО) также является промышленным процессом, связанным с хранением и переработкой высокотоксичных веществ, и относится к потенциально опасным для человека и окружающей среды (ОС) производствам [3].

Значительный ущерб стране может нанести несоответствие защитных возможностей индивидуальных и коллективных средств защиты реально существующим и возможным опасностям, обусловленным появлением в качестве потенциальных трансграничных поражающих факторов суперэкотоксикантов нового поколения, отравляющих веществ, промышленных токсичных веществ и материалов, а также химических агентов, отличающихся направленностью действия и требующих одновременного применения различных технологий для нейтрализации.

Определена стратегия обеспечения химической безопасности,

продуктов промышленной детоксикации вещества типа Ух (ФОС).

Известно, что важную роль в процессе миграции поллютантов в почве играет их сорбция почвенным веществом [9, 10]. В результате взаимодействия ксенобиотиков с гумусом почвы они переходят в малоподвижные формы, и интенсивность их миграции в грунте сокращается [11]. Для увеличения сорбционной способности почв возможно применение модифицированных природных материалов. Данный принцип использован, например, для иммобилизации тяжелых металлов [12]. Кроме того, крайне важно знать, насколько устойчивы ФОС в природных средах, что в свою очередь будет определять выбор метода окончательной утилизации ксенобиотиков и санации загрязненных территорий.

Представляет интерес количественно оценить миграцию ФОС в реальных грунтах районов УХО, сорбцию ксенобиотиков естественными почвами и специально разработанными материалами и разложение ФОС в гомо- и гетерогенных средах, имитирующих природные. В литературе информация о поведении исследуемых соединений в натурных экосистемах крайне скудна. На основе полученных данных возможно разработать метод защиты ОС от ФОС в процессе УХО.

Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов разложения, сорбции и миграции фосфорорганических соединений в почвах районов уничтожения химического оружия и на основе полученных данных разработать способ их санации.

В рамках поставленной цели определены следующие задачи исследования:

- исследовать стойкость, кинетику разложения и сорбцию фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные;

предложить и обосновать материалы для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия в отношении почв районов их расположения;

- изучить процессы миграции фосфорорганических соединений в

реальных почвах и оценить масштабы их возможного распространения в окружающей среде;

- разработать способ санации почв районов уничтожения химического оружия посредством применения искусственных геохимических барьеров для локализации токсикантов и создания благоприятных условий для их дальнейшей фитобиодеградации.

Объект исследования: фосфорорганические соединения-продукты промышленной детоксикации вещества типа Ух.

Предмет исследования: физико-химические аспекты разложения и миграции фосфорорганических соединений.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально определены кинетические параметры деструкции фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных си-стемах, имитирующих природные среды. Установлено, что О -изобутилметилфосфонат и 0,0'-диизобутилметилфосфонат являются устойчивыми в условиях окружающей среды соединениями. Изучена сорбция фосфорорганических соединений в почве и торфе модифицированном. Выявлено, что сорбция во многом определяет интенсивность дальнейшего разложения фосфорорганических соединений в гетерогенных системах.

В качестве экозащитных материалов предложены модифицированный торф и полиакриламидный гидрогель. Определено, что модификация торфа солями кальция, алюминия и железа (III) повышает сорбцию исследуемых соединений по сравнению с природным (естественным) торфом.

Выявлены закономерности миграции фосфорорганических соединений в реальном почвенном профиле районов уничтожения химического оружия. Установлено, что исследуемые соединения способны мигрировать в почвенном профиле на значительные расстояния. Кроме того, возможно вторичное распространение попавших в грунт токсикантов с увеличением площади загрязненных территорий.

Для локализации фосфорорганических соединений и защиты окружающей среды от их дальнейшего распространения предложено

использование искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа и полиакриламидного гидрогеля.

Практическая значимость работы состоит в том, что доказана устойчивость фосфорорганических соединений в природных условиях, что определяет долгосрочный характер негативного влияния на окружающую среду и необходимость санации территорий уничтожения химического оружия в случае загрязнения. Разработан способ санации загрязненных почв, заключающийся в создании искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа на первом этапе и нейтрализации поллютантов с помощью методов фито- и биоремедиации на втором этапе.

Личный вклад автора заключается в изучении литературных источников, получении экспериментальных результатов, их обработке и систематизации, участии в написании публикаций в соавторстве. Выбор цели и задач исследования, анализ и обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, применением аттестованных методик. Воспроизводимость результатов экспериментов находится в пределах допустимой погрешности. Погрешность измерений оценивалась по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Выводы, сделанные по результатам работы, и научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.

Положения, выносимые на защиту:

1 Кинетические параметры разложения фосфорорганических соединений в гомо- и гетерогенных системах, имитирующих природные среды, определяются особенностями механического и химического состава системы: периоды полуразложения Т50 в зависимости от типа почв и условий эксперимента находятся в интервале 34 - 118 суток для 0,0'-диизобутилметилфосфоната и 85 - 281 - для О -изобутилметилфосфоната. При этом величины Т50 находятся в прямой зависимости от коэффициентов

распределения kd фосфорорганических соединений в соответствующей системе.

Для обеспечения экологической безопасности объектов уничтожения химического оружия в отношении почв предложено использование торфа. Модификация его солями кальция, железа и алюминия увеличивает сорбцию фосфорорганических соединений в 1,1 - 1,9 раз.

3 Основную угрозу природным средам несут быстрые потоки токсикантов по крупным почвенным каналам: в дерновых и серых лесных почвах районов п. Марадыковский и п. Леонидовка соответственно ксенобиотик достигает глубины 60 см в течение 1-3 минут после попадания на поверхность.

4 Предотвращение распространения токсикантов достигается путем внесе-ния в естественные почвенные горизонты искусственных геохимических барьеров на основе модифицированного торфа, что обеспечивает благоприятные условия для дальнейшей санации территорий с использованием методов фито- и биоремедиации.

Апробация и реализация. Результаты исследований доложены и обсуждены на научно-практических конференциях «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (г. Москва, 2008); XXVII и XXVIII Всероссийская научная школа-конференция «Наука и технологии» (г. Миасс, 2007, 2008); Всероссийская научно-практическая конференция «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 публикации, четыре из которых - в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице, состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Библиографический указатель включает 117 источников отечественной и иностранной литературы.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О ПОВЕДЕНИИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПРОМЫШЛЕННОЙ ДЕТОКСИКАЦИИ ВЕЩЕСТВА ТИПА УХ В ПОЧВЕ

1.1 Фосфорорганические продукты промышленной детоксикации вещества типа Ух

В РФ для детоксикации вещества типа Ух используется двухстадийная технология, включающая химическую деструкцию на первом этапе и утилизацию образовавшихся реакционных масс - на втором [13].

Один из методов детоксикации вещества типа Ух заключается в использовании эквимольного количества реагента, способствующего разложению ТХ непосредственно в корпусах боеприпасов [14]. При этом корпуса авиационных боеприпасов в снаряжении данным ТХ рассматриваются как химические реакторы.

Способ уничтожения химического боеприпаса, снаряженного ФТХ (предпочтительно вещество типа Ух) и имеющего технологическое резьбовое отверстие, герметизированное резьбовой пробкой, включает вскрытие бое