Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах

Чикарев, Василий Николаевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах"

Нап

ЧИКАРБВ Василий Николаевич

Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах

03.00.16 -экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный медицинский университет» Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию на кафедре общей гигиены и экологии

Научный руководитель - доктор медицинских наук, доцент

Луцевич Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Шляхтин Геннадий Викторович

кандидат биологических наук, доцент Конюшов Сергей Александрович

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Ульяновский государственный

университет»

Защита состоится « 27 мая » 2006 г. в ч. на заседании диссертационного совета Д 220.061.06 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова» по адресу: 410600, г. Саратов, Театральная пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГОУ ВПО «Саратовский ГАУ».

Автореферат разослан «СШ

апреля 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета " Данилов А.Н.

юосъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реализация принятой в России двухстадийной технологии уничтожения запасов химического оружия связана с образованием большого количества твердых, жидких и газообразных отходов, которые значительно превышают массу уничтожаемых вешеств и являются потенциальными источниками загрязнения окружающей среды (Шляхтин и др., 1993; 1995, 2004; Куценко и др., 1994; Холстов и др., 1995; Конешова и др., 1997; Кургузкин, 2002; Решетников, 2002; Трубачев и др., 2002; Черных, Сидоренко, 2003; Воронин и др., 2004). Значительный научный и практический интерес представляет экологическая характеристика продуктов дегазации фосфо-рорганических соединений (ПД ФОС) в связи с отсутствием в отечественной и зарубежной литературе данных о закономерностях их превращения в водной среде, почве и специфической биологической активности.

Актуальность выбора объекта исследований обосновывается также приоритетностью по критериям опасности для здоровья населения, поскольку фосфорорганические соединения (ФОС), согласно оценке ВОЗ, являются одними из наиболее опасных ксенобиотиков окружающей среды. Кроме того, известно, что химические ингредиенты, попадая в окружающую среду, в естественных условиях могут трансформироваться, образуя продукты, обладающие иными, чем исходные вещества, органолептическими и токсическими свойствами (Королев, 1981; Красовский, 1987; Рахманин, 1988; Елисеев и др., 1992; Луцевич, 2005). Проблема трансформации веществ тесно связана с проблемой системы аналитического контроля. Закономерности процессов трансформации органических соединений под действием физико-химических факторов окружающей среды остаются до настоящего времени малоизученными.

Целью настоящей работы явилась экологическая оценка продукта дегазации фосфорорганических веществ и продуктов его трансформации в почве и водных объест ах.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург, ^ о ОЭ 20^'акт

Для выполнения этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучить стабильность ПД ФОС и продуктов его трансформации в водных объектах;

- определить эффективность водопроводных очистных сооружений в отношении ПД ФОС и продуктов его трансформации;

- дать санитарно-токсикологическую оценку качества воды, содержащей ПД ФОС, обработанной по общепринятой методике и по оптимальной технологической схеме;

- изучить влияние ПД ФОС на ассоциацию почвенных микроорганизмов;

- определить чувствительность чистых культур почвенных бактерий к ПД ФОС и отобрать штаммы - потенциальные деструкторы;

- провести сравнительную оценку экологической нагрузки на окружающую среду ПД ФОС и широко используемого пестицида фосфороргани-ческой природы - трихлорметафоса (ТХМ-3).

Научная новизна. Впервые проведены скрининговые исследования ПД ФОС и ТХМ-3, принадлежащих к приоритетным классам контаминации окружающей среды. Полученные материалы пополнили банк данных по трансформации фосфорорганических ксенобиотиков в почве и водных объектах. Показана способность продуктов трансформации ПД <ЬОС длительно сохраняться в водных объектах в зависимости от активной реакции (рН), ионного состава и уровня минерализации воды. Установлено, что реагентная обработка воды (хлорирование) сопровождается высокой деструкцией ПД ФОС и образованием продуктов трансформации, относящихся по интенсивности влияния на органолептические качества воды к группе «опасных», а совместное присутствие в воде ПАВ, ТХМ, ПД ФОС и продуктов их трансформации снижает экологическую эффективность водоочистки. Проведены исследования по экологической оценке безвредности воды, содержащей ФОС и продукты их трансформации, в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте. Показано влияние ПД ФОС на состояние микробоценоза почвы, рост и развитие чистых культур отдельных почвенных микроорганизмов.

Проанализированы возможные пути трансформации ПД ФОС в почве под действием ее микробиоты.

Практическая значимость. Проведенные исследования показали, что органолептические свойства воды, содержащей ПД ФОС и продукты их трансформации, прошедшей традиционную обработку в соответствии СНиП 2.04.02-84, улучшались незначительно. Установлено, что общепринятый комбинированный метод не позволяет эффективно очищать примеси ПД ФОС и получать воду с удовлетворительными органолептическими свойствами. Предложена обработка воды по оптимальной схеме: предварительное хлорирование + коагуляция + отстаивание + фильтрация через двухслойный фильтр или активные угли + вторичное хлорирование, позволяющие нормализовать органолептические свойства воды соответственно требованиям стандартов, снизить токсичность продуктов и исключить попадание остаточных количеств продуктов трансформации ФОС в питьевую воду. Доказано, что вода, обработанная от продуктов трансформации ФОС по оптимальной технологической схеме, не содержит вредных веществ, обладающих биологической активностью. Результаты исследований внедрены в учебный процесс кафедры общей гигиены и экологии Саратовского государственного медицинского университета и кафедры микробиологии и физиологии растений Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Апробация работы. Материалы диссерчации были представлены на научных конференциях различного ранга: III международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» - Пенза, 2000; научно-практической конференции с международным участием «Окружающая среда и здоровье» - Саратов, 2002; международной научно-методической конференции «Экология - образование, наука и промышленность» - Белгород, 2002; II международной научной конференции «Ксенобиотики и живые системы» - Минск, 2003; юбилейной научной конференции, посвященной 90-летию кафедры общей гигиены и экологии СГМУ - Саратов, 2004.

Основные положения, выносимые на защиту

Научная разработка методической схемы экологических исследований ПД ФОС в почве и водных объектах.

Вода, обработанная от продуктов трансформации ПД ФОС по оптимальной технологической схеме, не содержит вредных веществ, обладающих биологической активностью.

Микробоценоз почвы восстанавливается к 30 суткам после воздействия ПД ФОС за счет процессов деструкции почвенными бактериями.

Декларация личного участия автора. Экспериментальные исследования выполнялись автором лично или при непосредственном участии в составе научной группы в рамках НИР СГМУ № 484 «Окружающая среда и здоровье» в период с 1998 по 2005 гг. Обработка полученных данных, их интерпретация и оформление осуществлены автором самостоятельно. В совместных публикациях вклад автора составил 50-70%.

Публикации результатов исследований. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка использованных литературных источников. Материалы диссертации изложены на 125 страницах текста, включают 19 рисунков и 19 таблиц. Список использованных литературных источников включает 298 наименований, в том числе 87 зарубежных.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования и пути их реализации.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы посвящен современным представлениям о влиянии ФОС на экологическое состояние окружающей среды. Рассматриваются методы изучения биодеградации ФОС, структура и физико-химические свойст-

ва изучаемых ФОС, их метаболизм и токсикология, модификация свойств в процессе трансформации при очистке питьевых вод. Проанализированы данные литературы о влиянии ФОГ на состав микробиоценоза почвы и обоснована актуальность и необходимость проведения экспериментальных исследований по мониторингу продуктов трансформации ФОС в почве и водных объектах.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для проведения исследований был смоделирован продукт дегазации ФОС - ПД ФОС, представляющий собой смесь диизобутилового и кислого эфиров метилфосфоновой кислоты, имеющих сложное циклическое строение и представляющих собой жидкость со слабым неприятным запахом. Три-хлорметафос - ТХМ-3 (метилэтил-(2,4,6-трихлор-фениловый) эфир тиофос-фоновой кислоты) был взят для сравнительных исследований как наиболее типичный представитель класса ФОС, получивших широкое применение в сельском хозяйстве. ТХМ-3 представлял собой бесцветную маслянистую жидкость со слабым неприятным запахом, обладал средней токсичностью, ЛД50 для различных лабораторных животных составлял 150-500 мг'кг (Елисеев и др., 1986).

Для исследований использовалась водопроводная, речная вода на разных этапах водоочистки с добавлением и без ПД ФОС и ТХМ-3. Проводили комплексные санитарно-экологические исследования на лабораторной модели водоочистных сооружений в условиях, максимально приближенных к естественным в соответствии с методическими указаниями, утвержденными Минздравом России (Сборники методических указаний, 1997, 1999, 2004). При выполнении работы проведено 160 органолептических, 122 физико-химических, 145 санитарно-токсикологических исследований.

Моделирование продуктов трансформации осуществляли хлорированием воды, содержащей ФОС в концентрациях от 1 до 10 ПДК. Использовались хлорсодержащие препараты в дозах, рекомендованных СНиП. Для определения остаточных количеств ФОС в воде были использованы методы

юнкослойной хроматографии (Клисенко и др., 1974; Кремаренко, Туркевич, 1978). Эколо! ическая оценка проводилась по органолептическим (запах, кратность эффективных разведений, при которых запах не отмечался) и токсическим (энзимометрическим) показателями. Энзиматический метод, основанный на способности ингибитора (ФОС и их оксианалоги) подавлять активность холинэстеразы крови (in vitro), был использован в качестве экс-пресс-мспода количественной оценки эффективности барьерной роли в отношении ФОС и продуктов их трансформации (по токсическому признаку).

Исследования по экологическому изучению безвредности воды проводили в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте длительностью шесть месяцев на белых крысах. Сорок животных с исходной массой тела 178 180 г были разделены на 4 группы: три опытных и одна контрольная, по 10 крыс в каждой. Животные опытных групп получали воду, обезвреженную от ПД ФОС (1-я группа); продуктов ТХМ (2-я группа) и их комбинации (3-я группа). Условия содержания животных были удовлетворительными, пищевой рацион стандартным. Проводились наблюдения за общим состоянием и поведением животных, динамикой их массы, морфологическим составом крови, активностью ферментов (холинэстеразы, каталазы), определялись белковые фракции, оценивалась способность нервной системы суммировать подпороговые импульсы, деятельность сердечно-сосудистой системы.

В исследованиях использовали почву с полей НИИ сельского хозяйства Юга-Востока, представляющую собой южный чернозем Поволжского региона, содержащий до 6% гумуса и имеющий рН 7,2. В лаборатории определяли влажность и влагоемкость почвы (Кауричев, 1973). Из средней пробы почвы в стерильных условиях отбирали 0,5 кг, тщательно перемешивали и помещали в пластмассовые инкубационные сосуды. В опытные сосуды вносили препарат ПД ФОС в концентрациях 1, 10 и 100 экспериментальных доз (из расчета 1 доза 1 мг/кг), в контрольных находилась почва без препарата На протяжении всего опыта инкубационные сосуды с

почвой выдерживали в одинаковых условиях температуры (20-25°С) и увлажнения (60% от полной влагоемкости). Исследования проб почвы из инкубационных сосудов проводили на 5, 15 и 30 сутки от начала опыта по следующим направлениям: определение количества гетеротрофных бактерий; количества грибов и актиномицетов.

Определение количества микроорганизмов данных групп проводилось по общепринятым для сельскохозяйственной микробиологии методикам (Щеглова и др., 1982). Для изучения динамики численности почвенных микроорганизмов из инкубационных сосудов почвы с различными экспериментальными дозами брали навески почвы в 1 г, получали почвенную взвесь и готовили ряд последовательных разведений (10"3; 10"4; 10"5; 10"6), из которых производили высев на питательные среды. Контролем служила взвесь почвы, не содержащая препарата. Чашки с посевами выдерживали в термостате при температуре 28° С в течение 72 часов. После инкубации производили количественный учёт выросших колоний. Для определения численности микроорганизмов в 1 г почвы делали расчет по следующей формуле:

Х=Пу.Р,

где П - количество выросших колоний, Р - разведение почвы, из которых делали высев.

Результаты выражали в % по отношению к контролю, принятому за 100%.

Для определения чувствительности чистых культур почвенных микроорганизмов к ПД ФОС использовали тридцать семь штаммов гетеротрофных бактерий, выделенных из почвы, и пятнадцать штаммов бактерий, полученных из музея кафедры микробиологии и физиологии растений Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского. Посев бактерий проводили методом отпечатков на твердой питательной среде МПА, после инкубации при температуре 28°С в течении 24-48 часов учитывали линейный рост (диаметр макроколоний микроорганизмов). По этому показателю сравнивали интенсивность роста изучаемой культуры в контроле и на средс с ПД ФОС. Коэффициент торможение роста колоний рассчитывали по формуле Эббота:

т= (Д. - До) 100 у.

где Т - коэффициент торможения (подавление) роста колоний (%); Д* - диаметр колоний в контроле (мм), До - диаметр колоний в опыте (мм).

Содержание ПД ФОС в жидкой среде определяли спектрофотометриче-ски на приборе СФ-26 при длине волны 238 нм. Прирост биомассы измеряли на спектрофотометре СФ-26 при длине волны 600 нм. Спектр поглощения ПД ФОС снимали на спектрофотометре Spicord М-40 (ГДР) в диапазоне длин волн 200 - 500 нм.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по общепринятым методикам (Ашмарин и др., 1973). Расчёт результатов осуществляли с применением пакета прикладных программ Statistica 6.0 (for Windows; «Stat Soft Inc.», США), Statgraph (Version 2.6; Coulter), Microsoft Excel 2003 (for Windows XP).

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ФОС И ПРОДУКТОВ ИХ ТРАНСФОРМАЦИИ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Для изучения стабильности продуктов трансформации ФОС в воду вносили ПД ФОС и ТХМ в концентрациях, превышающих предельно допустимые в 3-10 раз, и обрабатывали реагентами, применяемыми на водоочистных сооружениях. Было отмечено, что озонирование, перманганатное окисление и ультрафиолетовое облучение в общепринятых дозах (соответственно: 0,8-4 мг/л; 4-20 мг/л; 20 Вт-час/мЗ) не оказывали существенного влияния на органолептические свойства воды, содержащей ФОС. Хлорирование в дозах, рекомендованных СНиП (активного хлора 3-6 мг/л, время контакта до 2 часов), напротив, приводило к усилению запаха ПД ФОС. Наблюдаемая при хлорировании деструкция химиката достигала 83,0-94,1%, а остаточные концентрации ПД ФОС в воде составляли 0,03-0,05 мг/л, т.е. на уровне ПДК и менее. Дехлорирование гипосульфитом натрия (из расчета 3,5 мг тиосульфа-

та на 1 мг хлора) не приводило к улучшению органолептических свойств воды. Следовательно, усиление запаха было обусловлено наличием в воде продуктов хлорирования ПД ФОС, которые отличались стабильностью. По классификации Г.Н. Красовского и др. (1976), полученные продукты трансформации следует отнести к разряду «опасных». Время снижения интенсивности запаха продуктов хлорирования ТХМ и ПД ФОС в 4-5 баллов до порога восприятия, названное нами «период нормализации запаха», соответственно составляло 7 - 10 и 6 - 7 дней. Была установлена взаимосвязь между свойствами хлорирующих агентов и стабильностью продуктов трансформации. В процессе хлораммиачной обработки (окислительно-восстановительный потенциал ОВП-400 мВ) ПД ФОС и ТХМ, образовавшиеся продукты обладали наибольшей активностью. Период нормализации запаха соответствовал 8 и 12 дням. В то же время под влиянием газообразного хлора (ОВП 700-780 мВ) получались менее стойкие продукты, стабильность которых составляла 5-6 дней (рис. 1).

Дни

ПД---ПД+хл Изв----ПД+хлорамин - * - ПД+ДТСГ ^аз хл |

Рис 1 Стабильность ПД ФОС и продуктов его хлорирования (по запаху)

Показано, что активная реакция среды является фактором, определяющим стабильность продуктов трансформации. Хлорированный ПД ФОС был менее устойчив в щелочной среде, что, видимо, обусловлено его быстрым гидролизом, и большей устойчивостью в кислой среде. Например, период нормализации запаха ПД ФОС, обработанного хлорной известью, в щелочной среде (рН~9) отмечался на 5-й день, а в кислой (рН~5) на 9-й.

Подобная тенденция ранее наблюдалась для фосфорорганических ядохимикатов (Шрадер, 1985). Эти особенности дают возможность рассматривать активную реакцию природных вод, а также изменение этого показателя в процессе реагентной обработки как фактора, оказывающего влияние на стабильность продуктов хлорирования ПД ФОС.

С целью изучения влияния ионного состава на устойчивость продуктов трансформации моделировались три основных класса вод: хлоридный (солевой состав 500 мг/л, С1 - 2,6 мг-экв/л); сульфатный (солевой состав 450 мг/л, S04 - 4,5 мг-экв/л) и гидрокарбонатный (солевой состав 450 мг/л, НС03 - 3,7 мг-экв/л). Исследования показали, что период нормализации запаха продуктов хлорирования ПД ФОС независимо от ионного состава вод равнялся 7 суткам. В то же время для продуктов ТХМ этот показатель менялся в зависимости от ионного состава: в водах хлоридного и сульфатного классов составлял 9-10 (максимальная стабильность), а карбонатного (минимальная стабильность) - 7 дней. Проводилось моделирование вод гидрокарбонатного класса с различной степенью минерализации (500, 900 и 1400 мг/л). Установлено, что этот показатель не оказывает влияния на стабильность продуктов трансформации ПД ФОС. Независимо от степени минерализации период нормализации запаха продуктов трансформации ПД ФОС составил 7 дней, что имело аналогичное место и для продуктов ТХМ (период нормализации запаха составил 10 дней).

Была изучена стабильность продуктов трансформации в естественных условиях с речной водой (хлориды - 35 мг/л; сульфаты - 50 мг/л; сухой остаток - 260 мг/л; рН=8,2). Показано, что стабильность продуктов хлорирования ПД ФОС и ТХМ в этих условиях была менее выражена, чем в лабораторных. Это, видимо, можно объяснить, учитывая данные литературы, комбинированным действием рН, степенью минерализации, ионным составом и микробным загрязнением речной воды (Колесникова и др., 1972; Митчелл, 1976; Луцевич и др., 2000; Sethuman, Yoshida, 1973). Однако проследить снижение уровня запаха до порога восприятия не удалось, так как исходный запах реч-

ной воды на уровне 1-2 баллов сохранялся более длительный период, чем стабильность продуктов хлорирования ФОС.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВОДОПРОВОДНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В ОТНОШЕНИИ ФОС И ПРОДУКТОВ ИХ

ТРАНСФОРМАЦИИ

Была изучена эффективность использования общепринятых приемов: первичное хлорирование, коагуляция, отстаивание, фильтрация, вторичное хлорирования по отношению к воде, содержащей ПД ФОС или ТХМ в качестве сравнительного химиката, и продукты трансформации этих ФОС, образующихся в процессе обработки воды различными окислителями. Физико-химические свойства используемых химикатов позволяли заведомо прогнозировать возможность ухудшения органолептических свойств воды и вероятность её токсичности. Так, в результате хлорирования ПД ФОС в концентрациях от 3 до 10 ПДК запах воды возрастал на 1-2 балла, а происходящая при этом окислительная десульфуризация ФОС приводила к усилению токсичности. В наших опытах повышение токсичности продуктов трансформации ПД ФОС и ТХМ объяснялось отсутствием глубокого окисления химикатов, несмотря на значительную их деструкцию (соответственно 83,0 94,1 и 51,4— 62,2%). Спектрофотометрические исследования показали, что хромофорные группы не претерпевают глубоких превращений, что подтвердило наше предположение о поверхностном окислении.

Для определения остаточных количеств ФОС в воде были использованы методы тонкослойной хроматографии (Клисенко и др., 1974; Кремарен-ко, Туркевич, 1978). Учитывая сложный состав и невозможность дифференциации продуктов, их экологическая оценка проводилась по органолептиче-ским (запах, кратность эффективных разведений, при которых запах не отмечался) и токсическим (энзимометрическим) показателями. Энзиматический метод, основанный на способности ингибитора (ФОС и их оксианалоги) подавлять активность холинэстеразы крови (in vitro), был использован в качест-

ве экспресс-метода количественной оценки эффективности барьерной роли в отношении ФОС и продуктов их трансформации (по токсическому признаку).

Эксперименты проводились на лабораторной модели водоочистных сооружений в условиях, максимально приближенных к естественным. Изучение эффективности предварительного хлорирования в отношении продуктов трансформации ПД ФОС показало низкую активность этого этапа технологической схемы водопод! оговки. Так, после первичного хлорирования запах воды, содержащей продукты трансформации ТХМ, оставался на прежнем уровне, а для ПД ФОС даже усиливался (табл. 1). Отмечено, что усиление запаха наблюдалось при использовании высоких доз хлора. При хлорировании дозой активного хлора 4 мг/л запах возрастал на 1-2 балла.

Таблица 1

Изменение токсичности ФОС (первичное хлорирование)

ПДФОС, мг/л Токсичность, % *

Исходная вода Первичное хлорирование

МО"8 48,15 56,25

2 10"8 58,52 68,18

3-10'8 62,3 77,0

4 10"s 64,48 78,46

5 Ю"8 67,1 80,0

ТХМ (мг/л)

4 Ю-6 70,8 77,7

4-10° 74,2 82,1

4 10"4 76,2 84,1

4-10° 78,6 84,3

4 10"2 80,8 86,9

* - Токсичность - степень угнетения активности холинэстеразы (in vitro)

Показано, что продукты трансформации ФОС не только ухудшают ор-ганолептические свойства воды, но и придают ей токсичность. Энзимомет-рически установлено, что продукты первичного хлорирования ФОС обладают большей токсичностью, чем исходные вещества. Коагуляция общепринятыми дозами существенного влияния на эффективность очистки от продуктов хлорирования не оказывала, о чем свидетельствовали незначительное снижение уровня запаха продуктов ТХМ и неизменность его для продуктов

ПД ФОС. Увеличение дозы коагулянта до 100 мг/л не приводило к улучшению оганолептических свойств обезвреженной воаы: запах превышал допустимые уровни и исчезал при 6-7-кратном разведении. Совместное применение коагулянтов и флокулянтов также не оказывало влияния на изменение органолептических свойств исследуемой воды: запах воды, содержащей продукты ТХМ, улучшался незначительно, а содержащей продукты ПД ФОС оставался прежним. Следовательно, совместное присутствие в воде ПАВ, ФОС и продуктов их трансформации снижало экологическую эффективность водоочистки. Следовательно, общепринятый комбинированный метод не позволяет эффективно очищать примеси ФОС и получать воду с удовлетворительными органолептическими свойствами.

С целью повышения эффективности очистки использовался оптимальный метод очистки воды, предложенный И.Н. Луцевичем (2005), схема которого, наряду с общепринятыми приемами, включает сорбцию через двухслойные фильтры и дополнительную фильтрацию через активные угли. Установлено, что введение в общепринятую технологическую схему очистки двухслойных фильтров (дробленый антрацит + песок, керамзит + песок) или активных углей БАУ, АГ-3 позволяло нормализовать органолептические свойства воды, содержащей примеси ПД ФОС и продукты его трансформации, до требований стандарта на питьевую воду и значительно снизить токсичность (8-10 раз). Энзиматически определяемая токсичность пестицидов и продуктов их хлорирования также свидетельствовала о высокой гигиенической эффективности оптимального технологического метода. Так, если в результате комбинированной обработки воды токсичность продуктов трансформации даже повышалась (в 1,5 раза), то введение в схему двухслойных фильтров или активных углей позволяло снизить ее в 5-10 раз. Таким образом, обработка воды по предложенной схеме позволяет нормализовать органолептические свойства воды соответственно требованиям стандартов, снизить токсичность продуктов и исключить попадание остаточных количеств ядохимикатов в питьевую воду.

ГЛАВА 5. САНИТАРНО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДЫ С ПРИМЕСЬЮ ФОС, ОБРАБОТАННОЙ ПО ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ

Учитывая возможность наличия в воде остаточных количеств продуктов трансформации ФОС, образующихся в процессе реагентной обработки, были проведены исследования по экологическому изучению безвредности воды в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте. Показано, что на протяжении всего опыта крысы, получавшие обезвреженную воду, по своему внешнему виду, поведению и общему состоянию не отличались от контрольных. Количество потребляемой жидкости в контрольной и опытных группах было равным. Гибели животных в эксперименте не наблюдалось. Динамика массы животных контрольной и подопытных групп, являясь достаточно чувствительным тестом, отражающим общее состояние животных, на протяжении всего эксперимента не изменялась.

Исследованиями морфологического состава крови установлено, что на протяжении шестимесячного эксперимента результаты, полученные на животных опытных групп, несмотря на колебания, существенно не отличались от показателей у животных контрольной группы. Проводился также систематический контроль уровня активности холинестеразы. Полученные данные свидетельствовали о постоянстве этого показателя на протяжении всего опыта, а также отсутствии достоверной разницы между результатами в контрольной и опытных группах животных. Изучались на протяжении шести месяцев и показатели активности каталазы, однако статистически достоверных изменений обнаружено не было. Анализы данных ЭКГ и СПП также свидетельствовали об отсутствии каких-либо изменений состояния сердечнососудистой и центральной нервной систем у животных, получавших обработанную воду.

По окончании эксперимента животные были умерщвлены методом де-капитации. Внутренние органы взвешивались и высчитывались их весовые

коэффициенты. Статистически достоверных изменений показателей не было обнаружено. Были проведены патоморфологические, гистологические и гистохимические исследования внутренних органов животных. Установлено, что во внутренних органах животных всех групп имеют место однотипные изменения как по характеру, так и по степени их проявления. Наличие АТФ-азы и КФ в гепатоцитах контрольных и опытных животных было умеренным. Содержание липидов в срезах печени, сердца, мозга не изменялось, что свидетельствовало об отсутствии влияния обработанной воды, на жировой обмен. Таким образом, применение оптимальной технологической схемы очистки воды позволяет повысить экологическую эффективность очистки до требований стандарта на питьевую воду. Проведенные исследования показали, что вода, очищенная по данной схеме, не содержит вредных веществ, обладающих биологической активностью.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ПД ФОС НА МИКРОБИОЦЕНОЗ ПОЧВЫ

Была изучена динамика численности почвенных микроорганизмов в присутствии ПД ФОС. Анализ влияния на гетеротрофные бактерии показал (табл. 2), что из опытных проб почвы, содержащих 1 мг/кг ПД и 10 мг/кг ПД, высевалось меньшее количество клеток на 5-е сутки эксперимента по сравнению с контрольной пробой (58,5 и 42,8% соответственно).

Таблица 2

Влияние различных доз ПД ФОС на количество гетеротрофных бактерий

Доза ПД мг/кг Количество гетеротрофных бактерий (М±ш)

через 5 суток через! 5суток через 30 суток

число клеток в 1 г почвы (х^О2) % число клеток в 1 г почвы (х'Ю2) % число клеток в 1 г почвы (хЧО2) %

контроль 71,8±1,59 100 40,5±1,01 100 13.2±0,29 100

1 42 ± 3,03 58,5 28 ±0,98 69 40 ±0,52 303

10 30,7±2,65 42,8 19±1,75 46,9 15 ±0,79 113.6

100 3.2 + 1,33 4,5 0,8 ±2,73 2 47 ±0,26 356

Из пробы почвы, содержащей 100 мг/кг ПД, высевалось минимальное котичество бактерий (4,5%). На 15-е сутки наблюдения в пробах почвы с 1 и 10 мг/кг ПД число бактериальных клеток было, как и на 5-е сутки, меньше (соответственно 69 и 46,9%) в отличие от контроля. В пробе почвы со 100 мг/кг ПД рост бактерий практически не наблюдался (2% от контроля). Через 30 суток наблюдения во всех опытных пробах почвы количество бактериальных клеток значительно превышало контрольное значение (303, 113,6 и 356% соответственно). Полученные результаты позволяют предположить, что гетеротрофные бактерии смогли приспособиться к присутствию данного химического вещества, или же они способны утилизировать продукты его распада.

Анализ влияния ПД на актиномицегы показал, что на 5-е сутки из опытных проб почвы с 1 и 10 мг/кг ПД высевалось меньше клеток по сравнению с контролем (соответственно 62,9 и 45%), из проб почвы с дозой 100 мг/кг ПД актиномицегы вообще не высевались. Аналогичный результат был получен и на 15-е сутки эксперимента. Количество актиномицетов к 30-му дню эксперимента возросло в 4 раза в опытных пробах почвы, содержащих 1 мг/кг ПД (418% по сравнению с контролем), с дозой 10 мг/кг ПД оставалось незначительным (59%), а с дозой 100 мг/кг ПД актиномицегы, как и в предыдущие сроки исследования, не высевались. Анализ динамики роста актиномицетов в почве с ПД показал, что чем больше концентрация препарата, тем меньше процентное содержание актиномицетов в почве. К 30-му дню наблюдения численность их восстанавливалась и превышала уровень контрольного значения только в пробах почвы, содержащей 1 мг/кг ПД. Вероятно, только доза равная 1 мг/кг ПД ФОБ оказалась оптимальной для жизнедеятельности ряда актиномицетов, остальные же дозы ПД оказались ингибирующими.

При анализе проб почв после внесения ПД было установлено, что через 5 суток число плесневых грибов увеличивалось в 3 раза (326%) при 10 мг/кг ПД Другие дозы ПД не оказывали существенного влияния (86,8 и 81% соответственно). На 15-е и 30-е сутки эксперимента число грибов в пробах почвы

с 10 мг/кг ПД также превышало контрольные значения (190 и 137%), с 1 мг/кг ПД - оставалось на прежнем уровне (83 и 86,6%). Из проб почв со 100 мг/кг ПД на 15-е сутки эксперимента грибы не высевались, но на 30-е сутки их число соответствовало контрольному значению (104,5%). Это свидетельствовало о том, что грибы обладают способностью утилизировать ПД ФОС, т.е. использовать его в качестве источника углерода только в количестве 10 мг/кг.

Для изучения чувствительности почвенных микроорганизмов к ПД ФОС были взяты тридцать семь штаммов гетеротрофных бактерий из предыдущего опыта. Из них тридцать один штамм были представлены грамположительными споровыми палочками, четыре - грамотрицательными не споровыми палочками и два- грамположительными кокками. Девять штаммов гетеротрофных бактерий были взяты из музея кафедры микробиологии и физиологии растений СГУ: Pseudomonas putida а Pfluorescens, Bacillus mesentericus, B.suhtilis, В putilis, В mycoides, В megaterium, Paenibacillus pofymyxa, Micobacterium lactis

Полученные результаты свидетельствовали о том, что только один штамм бактерий проявил наивысшую чувствительность к исследуемому препарату (коэффициент торможения 100%). Девять штаммов бактерий наоборот, оказались способными к утилизации продукта дегазации в процессах своей жизнедеятельности, что отразилось в стимуляции их роста (коэффициент торможе» ния имел высоко отрицательное значение). Остальные штаммы проявили чувствительность к продукту дегазации в различной степени (коэффициент торможения колебался в пределах от 0 до 50%). Для дальнейших исследований было отобрано три штамма бактерий с наибольшим подавлением роста в присутствии ПД и девять штаммов, рост которых стимулировался на среде с препаратом. Была изучена способность этих культур использовать продукт дегазации в качестве единственного источника углерода и энергии в условиях кометаболизма, затем в следующей серии опытов - в качестве единственного источника углерода и энергии. По этому признаку были отобраны штаммы, для которых определяли величину их деструктивной активности. Исходной концентрации клеток соответствовала оптическая плотность, равная

0,1 относительных единиц, измеренная при длине волны 600 нм в сантиметровых кюветах. Через определенные промежутки времени (24—36 часов) стерильно отбирали пробы, в которых определяли спектрофотометрически количество ПД ФОС. Продукт дегазации имел максимум поглощения в области 238 нм. Измеряя оптическую плотность раствора при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, определяли концентрацию утилизируемого ПД (рис. 2).

3 б -А- В Пшшшпш ж

Рис 2 Изменение спектра поглощения ПД ФОС под вчиянием штамма микроорганизма-деструктора

Установлено, что через шесть суток происходит уменьшение максимума поглощения при 238 нм вплоть до почти полного его исчезновения через восемь суток. Эти изменения могут объясняться частичной биодеструкцией ПД ФОС, а также трансформацией части его молекулы. Степень выраженности этих явлений у разных штаммов была неодинаковой, но основная тенденция сохранялась. Был отобран штамм № 18, который вызвал наиболее четкое изменение в спектральной характеристике ПД ФОС. Для оценки деструктивной активности этого штамма были определены параметры роста культуры и деструкции ПД ФОС. Установлено, что после периода лагфазы бактерии интенсивно размножались, через 72 часа их рост прекращался. Параллельно отмечалось снижение концентрации ПД ФОС в среде, которая почти полностью утилизировалась за 96 часов.

ВЫВОДЫ

1. Изученные ФОС и продукты их деструкции по органолептическим данным отличаются стабильностью в различных водных объектах. Ведущим фактором, влияющим на стабильность ФОС, является активная реакция водной среды.

2. Степень деструкции ФОС в воде зависит от концентрации и окислительно-восстановительного потенциала хлорсодержащих реагентов, под действием которых образуются новые соединения, ухудшающие органолептиче-ские свойства воды и санитарный режим водоемов. Повышение токсичности продуктов трансформации объясняется отсутствием значительной деструкции изученных ФОС.

3. Использование общепринятого метода обеззараживания воды от ФОС и продуктов их трансформации не обеспечивает получения питьевой воды, соответствующей стандарту. Наиболее эффективными в отношении изучаемых веществ являются сорбционные методы (до 100%), а также озонирование и перманганатная обработка воды.

4. Оценка биологической активности изученных соединений свидетельствует об их трансформации с образованием менее токсичных и опасных продуктов при использовании оптимальной технологической схемы очистки воды, которые оказывают умеренное влияние на ряд физиологических показателей состояния экспериментальных животных: динамику массы тела, активность ферментных систем, белковый обмен, содержание витамина С в организме, деятельность сердечно-сосудистой системы.

5. На примере изучаемых соединений обоснована методическая схема экологических исследований трансформации ФОС в водных объектах. Она включает 3 основных этапа: экологическую оценку стабильности и трансформации ФОС, проведение исследований продуктов их трансформации методом хромато-масс-спектрометрии, санитарно-токсикологическую оценку экологической эффективности технологической схемы с дополнительными методами водоподготовки.

6. ПД ФОС подавляет в течение 15 суток рост и размножение в почве гетеротрофных бактерий и почвенных плесневых грибов всеми экспериментальными дозами, наибольшем ингибирующем действием обладала доза 100 мг/кг ПД ФОС .К 30-м суткам численность бактерий и грибов восстанавливалась до контрольных значений и превышала их в пробах почвы с концентрацией ПД ФОС 1 мг/кг.

7. Отмечено дозозависимое влияние ПД на численность актиномице-тов в почве, численность которых восстанавливалась и превышала контрольный уровень только в пробах почвы, содержащей 1 мг/кг ПД к концу срока наблюдения.

8. Установлено, что из 46 штаммов чистых культур почвенных микроорганизмов. отобранных в ходе экспериментов и музейных, 80% оказались чувствительными к ПД ФОС в различной степени и 20% использовали его в качестве основного источника углерода и энергии. Отобран и охарактеризован как деструктор штамм бактерий рода Bacillus, который вызывал наиболее четкие изменения в спектральной характеристике ПД ФОС.

Список публикаций по теме диссертации

1. Чикарев В.Н. Биологическая деградация продуктов уничтожения фосфорорганических соединений //Гигиена окружающей среды и экология человека: Сб. научных трудов СГМУ, 1999. - С. 42.

2. Елисеев Ю.Ю., Добло А.Д., Луцевич И.Н., Жуков В.В., Зубков Д.А., Кочкин В.П., Чикарев В.Н. Эколого-гигиенический мониторинг среды обитания и оценка здоровья населения // Социально-гигиенический мониторинг - практика применения и научное обеспечение. 4.1: Сб. науч. трудов Федерального центра Госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 2000. - С. 171.

3. Тихомирова Е.И., Старичкова Е В., Чикарев В.Н. К вопросу об экологической безопасности продуктов дегазации фосфорорганических ограв-ляющих веществ // Окружающая среда и здоровье: Сб. материалов науч.-

практичес.конф. с международ, участием. Саратов, изд-во СГМУ, 2002. Стр. 123-124.

4. Чикарев В.Н., Елисеев Ю.Ю., Тихомирова Е.И. Влияние продуктов дегазации химического оружия на рост и развитие почвенных микроорганизмов // Экономика природопользования и природоохраны: Сб. материалов 3 международ, науч-практич. конф. Пенза, 2000. С. 129-131.

5. Старичкова Е.В., Тихомирова Е.И., Чикарев В.Н. Влияние продуктов дегазации фосфорорганических отравляющих веществ на ассоциацию почвенных микроорганизмов // Стратегия взаимодействия микроорганизмов с окружающей средой: Сб. материалов первой региональной конференции молодых ученых. Саратов, 2002. Стр. 10-11.

6. Тихомирова Е.И., Старичкова Е.В., Чикарев В.Н. Некоторые аспекты экологической безопасности продуктов дегазации фосфорорганических отравляющих веществ // В сб.: Экология - образование, наука и промышленность: тез. докл. международ, научно-метод. конф. Белград, 2002. Ч. 2. Стр. 300-302.

7. Чикарев В.Н., Елисеев Ю.Ю., Луцевич И.Н. Изучение стабильности фосфорорганических соединений и продуктов их трансформации в водных объектах //Успехи современного естествознания, 2006. - №.2. - С. 26-32.

8. Чикарев В.Н., Елисеев Ю.Ю., Луцевич И.Н., Тихомирова Е.И. Сани-тарно-токсикологические исследования воды, содержащей фосфорорганиче-ские соединения и продукты их трансформации //Успехи современного естествознания, 2006. - №.2. - С. 56-61.

Hoog fi -I OD 63

ЛИ 0 0 6 3

1 I

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Чикарев, Василий Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Влияние фосфорорганических соединений на экологическое состояние окружающей среды.

1.2. Методы изучения биодеградации фосфорорганических соединений.

1.3. Структура и физико-химические свойства фосфорорганических соединений.

1.4. Метаболизм и токсикология фосфорорганических соединений.

1.5. Модификация свойств химических загрязнений в процессе трансформации при очистке сточных и обработке питьевых

1.6. Влияние фосфорорганических соединений на состав микробиоценоза почвы.

СОБСТВЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2. Материалы и методы.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Санитарно-экологические исследования.

2.2.2. Моделирование водных объектов с примесью ФОС и их исследование.

2.2.3. Исследования проб почвы.

2.2.4. Определение чувствительности чистых культур бактерий

2.2.5. Определение деструкции ПД ФОС.

2.3 Статистическая обработка результатов.

Глава 3. Изучение стабильности фосфорорганических соединений и продуктов их трансформации в водных объектах.

Глава 4. Изучение эффективности водопроводных очистных сооружений в отношении фосфорорганических соединений и продуктов их трансформации.

4.1. Эффективность отдельных этапов очистки воды, содержащей примеси ФОС.

4.2. Эффективность очистки воды, содержащей фосфор-органические соединения и продукты их трансформации по оптимальной технологической схеме.

Глава 5. Санитарно-токсикологические исследования воды, с примесью Ф ФОС, обработанной по оптимальной технологической схеме.

Глава 6. Влияние ПД ФОС на микробиоценоз почвы.

6.1. Изучение динамики численности почвенных микроорганизмов в присутствии ПД ФОС.

6.2. Изучение чувствительности чистых культур почвенных микроорганизмов к ПД.

6.3. Выделение микроорганизмов - деструкторов продукта дегазации ФОС и определение их деструктивной активности.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах"

Актуальность проблемы. Реализация принятой в России двухстадийной технологии уничтожения запасов химического оружия связана с образованием большого количества твердых, жидких и газообразных отходов, которые значительно превышают массу уничтожаемых веществ и являются потенциальными источниками загрязнения окружающей среды (Шляхтин и др., 1993; 1995, 2004; Куценко и др., 1994; Холстов и др., 1995; Конешова и др., 1997; Кургузкин, 2002; Решетников, 2002; Трубачев и др., 2002; Черных, Сидоренко, 2003; Воронин и др., 2004). Значительный научный и практический интерес представляет экологическая характеристика продуктов дегазации фосфорорганических отравляющих веществ в связи с отсутствием в отечественной и зарубежной литературе данных о закономерностях их превращения в водной среде, почве и специфической биологической активности.

Актуальность выбора объекта исследований обосновывается также приоритетностью по критериям опасности для здоровья населения, поскольку фосфорорганические соединения (ФОС), согласно оценке ВОЗ, являются одними из наиболее опасных ксенобиотиков окружающей среды. Кроме того, известно, что химические ингредиенты, попадая в окружающую среду, в натурных условиях могут трансформироваться, образуя продукты, обладающие иными, чем исходные вещества, органолептическими и токсическими свойствами (часто отдаленными эффектами) (Королев, 1981; Красовский, 1987; Рах-манин, 1988, Елисеев и др., 1992; Луцевич, 2005). Проблема трансформации веществ тесно связана с проблемой системы аналитического контроля. Закономерности процессов трансформации органических соединений под действием физико-химических факторов окружающей среды остаются до настоящего времени малоизученными.

Целью настоящей работы явилась экологическая оценка продукта дегазации фосфорорганических веществ и продуктов его трансформации в почве и водных объектах.

Для выполнения этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучить стабильность ПД ФОС и продуктов его трансформации в водных объектах;

- изучить влияние ПД ФОС на ассоциацию почвенных микроорганизмов;

- провести сравнительную оценку экологической нагрузки на окружающую среду ПД ФОС и широко используемого пестицида фосфорорганической природы - трихлорметафоса (ТХМ-3).

Научная новизна. Впервые проведены скрининговые исследования ФОС, принадлежащих к приоритетным классам контаминации окружающей среды. Полученные материалы пополнили банк данных по трансформации фосфорорганических ксенобиотиков в почве и водных объектах.

Показана способность продуктов трансформации ФОС длительно сохраняться в водных объектах в зависимости от активной реакции (рН), ионного состава и уровня минерализации воды.

Установлено, что реагентная обработка воды (хлорирование) сопровождается высокой деструкцией ФОС и образованием продуктов трансформации, относящихся по интенсивности влияния на органолептические качества воды к группе «опасных», а совместное присутствие в воде ПАВ, ФОС и продуктов их трансформации снижает экологическую эффективность водоочистки.

Проведены исследования по экологической оценке безвредности воды, содержащей ФОС и продукты их трансформации, в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте.

Показано влияние ФОС на состояние микробоценоза почвы, рост и развитие чистых культур отдельных почвенных микроорганизмов. Проанализированы возможные пути трансформации ФОС в почве под действием ее микробио-ты.

Практическая значимость. Проведенные исследования показали, что органолептические свойства воды, содержащей ФОВ и продукты их трансформации и прошедшей традиционную обработку в соответствии СНиП 2.04.02-84, улучшались незначительно. Установлено, что общепринятый комбинированный метод не позволяет эффективно очищать примеси ФОВ и получать воду с удовлетворительными органолептическими свойствами.

Предложена обработка воды по оптимальной схеме: предварительное хлорирование + коагуляция + отстаивание + фильтрация через двухслойный фильтр или активные угли + вторичное хлорирование, что позволяет нормализовать органолептические свойства воды соответственно требованиям стандартов, снизить токсичность продуктов и исключить попадание остаточных количеств ядохимикатов в питьевую воду. Доказано, что вода, обработанная от продуктов трансформации ФОС по оптимальной технологической схеме, не содержит вредных веществ, обладающих биологической активностью.

Результаты исследований внедрены в учебный процесс кафедры общей гигиены и экологии Саратовского государственного медицинского университета и кафедры микробиологии и физиологии растений Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Основные положения, выносимые на защиту

Научная разработка методической схемы экологических исследований продуктов трансформации ФОС в почве и водных объектах.

Вода, обработанная от продуктов трансформации ФОС по оптимальной технологической схеме, не содержит вредных веществ, обладающих биологической активностью.

Микробоценоз почвы восстанавливается к 30 суткам после воздействия продукта дегазации ФОС за счет процессов деструкции почвенными бактериями.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на научных конференциях различного ранга:

• III международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» - Пенза, 2000;

• научно-практической конференции с международным участием «Окружающая среда и здоровье» - Саратов, 2002;

• международной научно-методической конференции «Экология - образование, наука и промышленность» - Белгород, 2002;

• II международной научной конференции «Ксенобиотики и живые системы» - Минск, 2003;

• юбилейной научной конференции, посвященной 90-летию кафедры общей гигиены и экологии СГМУ - Саратов, 2004.

Публикации результатов исследований. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, главы обзора литературы, главы материалов и методов, 4-х глав собственных исследований, обсуждения, выводов,

Заключение Диссертация по теме "Экология", Чикарев, Василий Николаевич

выводы

2. Степень деструкции ФОС в воде зависит от концентрации и окислительно-восстановительного потенциала хлорсодержащих реагентов, под действием которых образуются новые соединения, ухудшающие органолептические свойства воды и санитарный режим водоемов. Повышение токсичности продуктов трансформации объясняется отсутствием значительной деструкции изученных ФОС.

7. Отмечено дозозависимое влияние ПД на численность актиномицетов в почве, численность которых восстанавливалась и превышала контрольный уровень только в пробах почвы, содержащей 1 мг/кг ПД к концу срока наблюдения.

8. Установлено, что из 46 штаммов чистых культур почвенных микроорганизмов, отобранных в ходе экспериментов и музейных, 80% оказались чувствительными к ПД ФОС в различной степени и 20% использовали его в качестве основного источника углерода и энергии. Отобран и охарактеризован как деструктор штамм бактерий рода Bacillus, который вызывал наиболее четкие изменения в спектральной характеристике ПДФОС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одной из причин, негативно влияющих на состояние здоровья населения, является загрязнение окружающей среды. При грубом нарушении равновесия организмов со средой обитания развиваются выраженные заболевания химической этиологии - отравления (острые, подострые, хронические). При слабом нарушении указанного равновесия возникают неспецифические состояния, которые сами по себе обратимы, однако могут явиться условием для развития общей патологии, в том числе необратимой (Елисеев и др., 1996, 2002, 2005; Луцевич, 2005).

Многие химические соединения, загрязняющие окружающую среду, способны оказывать на организм специфическое действие, проявляющееся не в период воздействия и не сразу после его окончания, а в отдаленные периоды жизни, часто отдаленные от периода химической экспозиции многими годами и даже десятилетиями. Еще серьезнее для общества проявление неблагоприятных химически обусловленных эффектов в последующих поколениях (Саноцкий, Фоменко, 1979; Луцевич и др., 200о, 2004).

На настоящий момент в литературе отсутствуют сведения по токсикологии продукта дегазации фосфорорганических соединений, в связи с чем в нашей работе была проанализирована токсикология соединений с близкой химической структурой и сферами использования. Из всего многообразия фосфорорганических соединений прежде всего нас интересовали те, что широко используются в практике сельского хозяйства и химической промышленности. Установлено, что подавляющее число исследований проведено в общетоксикологическом аспекте, не затрагивающем вопросы охраны окружающей среды и водных ресурсов от загрязнения вредными химическими соединениями, в том числе и ФОС.

Известно, что наряду с производными фосфорной, тио- и дитиофосфор-ной кислот в последние годы развивается изучение и применение производных арил- и алкилфосфоновых и тиофосфоновых кислот. К настоящему времени в тех или иных масштабах нашли применение около 20 различных производных фосфоновых кислот, некоторые из которых представляют большой практический интерес. Из таких соединений, прежде всего, следует указать на вещества, содержащие в углеводородном радикале при фосфоре такие полярные группы, как атомы галогенов, карбоксильную и другие группы. Такие соединения сравнительно легко разлагаются с разрывом связи С-Р и образованием в конечном итоге фосфорной кислоты и её солей. Алкил- и арилфосфоновые кислоты, образующиеся в результате метаболизма производных фосфоновых, тиофосфоно-вых и дитиофосфоновых кислот в организме животных и в растениях, могут разрушаться микроорганизмами почвы, но этот процесс протекает медленнее, чем другие процессы метаболизма этой группы соединений (Menn, McBain, 1974).

Данные многочисленных исследований (Королев, Красовский, 1979; Штанников, 1979, 1980, 1982; Сидоренко, 1979; Сергеев, Можаев, 1979; Королев, 1981; Stedinger,1980; Жолдакова и др., 1993, 1998, 2002; Луцевич, 2005) убедительно показывают, что в водной среде химические соединения, под воздействием комплекса физико-химических и биологических факторов, способны подвергаться сложным и многообразным превращениям, и, в зависимости от интенсивности и взаимного сочетания воздействующих условий, приобретать новые, отличные от исходных веществ, биологические свойства. Этот процесс в научной литературе получил термин - «трансформация».

Подавляющее большинство фосфорорганических пестицидов довольно быстро разрушается в объектах окружающей среды с образованием в большинстве случаев мало токсичных продуктов для человека, животных и растений. В тоже время среди фосфорорганических соединений имеются вещества с самой различной персистентностью в объектах окружающей среды. Эти химические вещества, попадая в водную среду, в натурных условиях, а также в процессе реагентной обработки воды на сооружениях очистки и водоподготовки, могут трансформироваться с образованием продуктов, нередко более опасных для здоровья, обладающих иными, чем исходные вещества, органолептическими и токсическими свойствами, способностью к отдаленным биологическим эффектам. Кроме того, вопросы трансформации фосфорорганических соединений в процессе очистки воды и барьерная роль водоочистных сооружений в отношении ФОС и продуктов их трансформации не освещены в литературе. Также отсутствует информация о влиянии на органолептические свойства воды, токсичности, кумулятивности, отдаленных эффектах этих веществ, что требует изучения и разработки комплекса водоохранных мероприятий по предупреждению их неблагоприятного действия и представляет важную задачу экологической науки и практики.

Учитывая актуальность данных исследований и их практическую значимость, нами в качестве объекта исследований были выбраны приоритетные ксенобиотики в области экологии окружающей среды. Изучались фосфорорга-нические ксенобиотики трихлорметафос (ТХМ) и продукт дегазации ФОС, а также продукты трансформации этих соединений. Особенности физико-химических свойств выбранных токсикантов позволяли прогнозировать вероятность образования продуктов трансформации, обладающих неблагоприятным влиянием на органолептические свойства воды, способностью нарушать процессы естественного самоочищения водоемов и биологической активностью с проявлением отдаленных эффектов действия. Следует отметить, что экологический мониторинг продуктов трансформации ФОС в водных и почвенных объектах проводили на базе уже существующих нормативов.

Гигиеническая оценка химических загрязнений проводилась на основе комплексного изучения возможного неблагоприятного их влияния на органолептические свойства воды, процессы естественного самоочищения водоемов, а также на состояние теплокровного организма. Химические вещества исследовались в сравнительном аспекте путем учета степени и характера изменения гигиенических и токсикологических эффектов исходных веществ и продуктов их трансформации. Для оценки возможного неблагоприятного действия на организм изучаемых веществ использовался широкий набор интегральных тестов, а также методов, позволяющих с достаточной надежностью выявлять наиболее поражаемые системы и функции организма. Первичные вещества и продукты их трансформации оценивались по интегральным показателям, исходя из экологических критериев вредности. Проводились органолептические исследования: изучались характер и степень изменения запаха, привкуса, окраски и пено-образования водных растворов ксенобиотиков.

Влияние химических веществ и продуктов их трансформации на санитарный режим водоемов изучено в трех основных направлениях: исследовалось влияние веществ на процессы биохимического потребления кислорода, минерализации азотсодержащих органических соединений, развития и отмирания сапрофитной микрофлоры водоемов. Санитарно-токсикологические исследования проводились поэтапно, использовались различные виды лабораторных животных с оценкой наиболее чувствительных систем и функций организма к влиянию химических токсикантов и продуктов их трансформации. Наряду со специфическими методами широко использовались интегральные приемы оценки состояния теплокровного организма. Существенное внимание в сани-тарно-токсикологических экспериментах уделялось выявлению отдаленных эффектов биологического действия веществ.

Показано, что изученные ФОС и продукты их деструкции отличаются стабильностью (органолептические данные). По этому критерию они относятся к разряду «стабильные». Время снижения интенсивности запаха продуктов хлорирования ФОС в 4-5 баллов до порога восприятия, названного нами «периодом нормализации запаха», составляло для ТХМ 7-10 и для ПД ФОС 6-7 суток. Ведущим фактором, влияющим на стабильность ФОС, является активная реакция среды. Период нормализации запаха ядохимикатов и продуктов их трансформации увеличился в кислой среде до 9 суток. На стабильность продуктов трансформации ФОС влияли свойства хлорирующих агентов - наиболее стабильными оказались продукты обработки хлорной известью (период нормализации запаха составил 12 суток). Установлено, что степень деструкции ФОС также зависит от концентрации и ОВП хлорсодержащих реагентов. Так, газообразный хлор (доза активного хлора 10 мг/л, ОВП 790 мВ) разрушал ПД ФОС на 95,4±2,1%, а ТХМ на 79,1±3,4%; хлорная известь (ОВП 580 мВ) вызывала деструкцию ПД ФОС на 83,2±2,9%, а ТХМ - на 67,4±4,0%. Однако, несмотря на высокую степень деструкции исследуемых веществ, хлорирование следует рассматривать не только с положительной стороны, поскольку образуются продукты, ухудшающие органолептические и усиливающие токсические свойства первичных веществ (энзимометрические исследования). Так, если запах воды, содержащей ПД ФОС (3 ПДК), составлял 3 балла, то после хлорирования он усиливался до 5, а токсичность возрастала в 1,3 раза. Изменялся также характер запаха.

Таким образом, изучение хлорирования воды, загрязненной химическими веществами, показало, что в результате этого процесса образуются новые продукты, которые способны ухудшать органолептические свойства воды и санитарный режим водоемов.

Озонирование воды оказалось менее эффективно, чем хлорирование, и сопровождалось деструкцией ФОС на 50-60%, при этом органолептические свойства воды оставались неизменными. Озонирование продуктов хлорирования ФОС, напротив, приводило к снижению запаха и токсичности. Так, запах хлорированного ПД ФОС снижался с 5 до 2-3 баллов, токсичность уменьшалась в 1,5 раза.

Обработка перманганатом калия в дозах, применяемых на водоочистных станциях (4 мг/л), способствовала нормализации запаха воды, содержащей продукты хлорирования ТХМ, (в 3-4 балла) до пороговых величин (1-2 балла), а содержащей ПД ФОС (в 4-5 баллов) улучшала незначительно (до 3-4 баллов). При этом энзиматически определяемая токсичность оставалась прежней. Малоэффективно введение в воду перманганата калия и в отношении самих исследуемых веществ. Так, перманганатное окисление (4-20 мг/л) сопровождалось деструкцией ТХМ на 9-23, а ПД ФОС на 40-78%.

Таким образом, озонирование и перманганатное окисление воды сопровождается меньшей деструкцией ФОС, нежели хлорирование, однако в отличие от него образующиеся продукты деструкции не приводят к ухудшению органо-лептических свойств воды. Использование этих препаратов способствует нормализации органолептических и токсических свойств воды, содержащей продукты хлорирования ФОС.

Особое внимание в исследованиях уделено сравнительной токсикологической оценке химических веществ и продуктов их трансформации. Для некоторых продуктов трансформации ФОС (обработка хлорной известью, УФ-лучами, озонированием) различие в токсичности по сравнению с исходными веществами оказалось статистически значимым, что позволило отнести их к категории опасных (К>1), согласно классификации А.А. Королева и Г.Н. Красов-ского (1979).

Установлено, что продукты хлорирования ПД ФОС обладали умеренной кумуляцией (КкуМ. = 3). Для ТХМ кумулятивные свойства практически не были выражены (КкуМ. устремлялся в бесконечность).

Известно, что деструкция ФОС может происходить глубоко с образованием малотоксичных продуктов (нитрофенолов, диметил-, или диэтилфос-форной кислоты и т.д.). В то же время поверхностное окисление эфиров тио- и дитио-фосфорных кислот сопровождается образованием более токсичных окси-аналогов. Повышение токсичности продуктов трансформации в наших опытах объясняется отсутствием значительной деструкции пестицидов. Это подтверждается спектрофотометрическими исследованиями, доказавшими, что хромофорные группы не претерпевают глубоких превращений.

Изучение барьерной функции водопроводных очистных сооружений в отношении ксенобиотиков и продуктов их трансформации проводилось на образцах вод, содержащих эти вещества в реальных концентрациях, превышающих ПДК в 3, 5 и 10 раз. Загрязненная вода подвергалась комплексной обработке: первичному хлорированию, коагуляции, отстаиванию, фильтрации и вторичному хлорированию. Гигиеническая эффективность очистки определялась для каждого этапа отдельно, а также для всей схемы в целом.

Полученные данные позволяют утверждать, что барьерная роль в отношении изучаемых веществ и продуктов их трансформации ограничена и не обеспечивает получения питьевой воды, соответствующей стандарту.

Эффективность различных этапов очистки для разных химических веществ и продуктов их трансформации неравноценна. Установлено, что хлорирование отличается высокой деструктивной активностью в отношении ряда загрязнений водоемов. Вместе с тем этот общепринятый и распространенный прием обеззараживания воды обладает негативными эффектами - усиливает токсичность и ухудшает органолептические свойства обработанной воды.

Установлено, что активированные угли обладают высокой сорбционной активностью в отношении изучаемых веществ. Применение этих сорбентов обеспечивает максимальное удаление химических ксенобиотиков из воды, улучшая при этом её органолептические свойства.

Исследования по изучению эффективности общепринятых и дополнительных методов очистки воды от химических веществ и продуктов их трансформации позволили разработать рекомендации по совершенствованию санитарного контроля её качества в связи с негативными процессами при обеззараживании хлором, а также рекомендовать включение в схему активных углей и озонирования. Анализ качества воды, обработанной по этой схеме, показал, что её химический состав и органолептические свойства соответствуют требованиям стандарта.

Проведены исследования по экологическому изучению безвредности воды в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте. Исследованиями морфологического состава крови установлено, что у животных опытных групп, получавших воду с примесью исследуемых ФОС на протяжении шести месяцев, основные показатели, несмотря на колебания, существенно не отличались от показателей морфологического состава крови у животных контрольной группы. Получены данные, свидетельствующие о постоянстве активности хо-линестеразы на протяжении всего опыта, а также об отсутствии достоверной разницы между результатами в контрольной и опытных группах животных. Не было выявлено и статистически достоверных изменений показателей активности каталазы. Анализы данных ЭКГ и СПП также свидетельствовали об отсутствии каких-либо изменений состояния сердечно-сосудистой и центральной нервной систем у животных, получавших обработанную воду. Санитарно-токсикологические исследования по оценке биологической активности обработанной по рекомендованной схеме воды позволили доказать, что наряду с благоприятными органолептическими свойствами она не обладала токсичностью.

Экспериментальный материал, полученный нами в результате экологической оценки фосфорорганических соединений и продуктов их трансформации, образующихся в процессе водоподготовки, с учетом разработанных критериев и принципов, послужил научной базой для обоснования методической схемы экологических исследований трансформации ФОС в водных объектах, включающей в себя 3 основных этапа:

Методическая схема экологической оценки трансформации ФОС в водных объектах

Т эта п

Сравнительное комплексное изучение влияния ФОС на органолептические свойства воды, процессы естественного самоочищения водоемов, состояние теплокровного организма (острые опыты)

II этап

Проведение качественного и количественного анализа продуктов трансформации методом хромато-масс-спектрометрии

III этап

Санитарно-токсикологическая оценка экологической эффективности технологической схемы, включающей дополнительные методы водоподготовки

Предложенная методическая схема оценки трансформации веществ позволяет всесторонне и рационально изучить сложные процессы преобразования химической контаминации при водоподготовке, токсичность и опасность продуктов трансформации, а также квалифицированно обосновать наиболее эффективную схему очистки воды.

Проведены исследования влияния продукта дегазации фосфорорганических соединений на качественные и количественные показатели микрофлоры почвы. ПД ФОС вносили в пробы почвы в 3-х возрастающих концентрациях -1, 10 и 100 мкг/мл (из расчета производственных доз для фосфорорганических пестицидов), исследования проводили в течение 30-ти суток. На протяжении всего опыта инкубационные сосуды с почвой выдерживали в одинаковых условиях температуры (20-25°С) и увлажнения (60% от полной влагоемкости). Была выявлена динамика роста учитываемых микроорганизмов в присутствии ПД ФОС и без него.

Показано, что ПД ФОС подавлял в течение 15 суток рост и размножение в почве гетеротрофных бактерий всеми экспериментальными дозами, наибольшее ингибирующее действие оказывала доза 100 мг/кг. К 30-м суткам численность гетеротрофных бактерий восстанавливалась до контрольного значения в пробах почвы с 10 мг/кг и превышала его в пробах почвы с 1 и 100 мг/кг ПД ФОС.

Влияние ПД на численность актиномицетов в почве зависило от его дозы: чем больше была концентрация препарата, тем меньше было процентное содержание актиномицетов. Их численность восстанавливалась и превышала уровень контрольного значения к 30-му дню наблюдения только в пробах почвы, содержащей 1 мг/кг ПД ФОС.

Установлено, что ПД ФОС угнетающе действовал на рост и развитие почвенных плесневых грибов в течение 15 дней контакта с почвой только в дозе 100 мг/кг. При концентрации этого соединения 1 мг/кг численность плесневых грибов в пробах почвы практически не изменялась, а при содержании

10 мг/кг - достоверно превышала контрольное значение во все сроки наблюдения.

Проводили изучение чувствительности к ПД ФОС 46 штаммов чистых культур почвенных гетеротрофных бактерий, как отобранных из опытов, так и взятых из музея культур микроорганизмов кафедры микробиологии и физиологии растений СГУ. Показано, что рост и развитие колоний стимулировался в присутствии ПД ФОС у 9 штаммов (20%). Остальные штаммы бактерий (80 %) оказались в различной степени чувствительными к ПД ФОС.

Из 9 штаммов бактерий-деструкторов препарата, отобранных из проб почв после длительного контакта с ПД и рост которых стимулировался на среде с препаратом, был отобран один штамм рода Bacillus, который вызывал наиболее четкие изменения в спектральной характеристике ПД ФОС.

Полученные результаты позволили сделать заключение о дозозависимом ингибирующем действии ПД ФОС на ассоциацию почвенных микроорганизмов в течение первых 2-х недель контакта. Численность гетеротрофных бактерий, актиномицетов и почвенных грибов восстанавливалась при более длительном контакте (до 30 суток и более) с небольшими дозами ПД ФОС и даже увеличивалась, что свидетельствует о вероятной адаптации микроорганизмов к данному препарату или продуктам его распада.

Полученные данные могут быть полезными при экологической оценке состояния почв в местах планомерного использования фосфорорганических пестицидов, при случайном попадании ФОС при техногенных загрязнениях и в местах комплексного уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. Дальнейший поиск микроорганизмов - деструкторов ФОС позволит использовать их при биотехнологических методах очистки почв от фосфорорганических пестицидов и отходов промышленного уничтожения химического оружия.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Чикарев, Василий Николаевич, Саратов

1. Авхименко М.М., Корнеев Ю.Е. Исследования по вопросам коммунальной гигиены и токсикологии в ряде научных центров США // Гиг. и сан. -1972.- № 2. С.92-95.

2. Акимов A.M., Бабич А.И. К устойчивости в воде некоторых пестицидов // Гиг. и Сан. 1978. - № 4. - С.104-105.

3. Акулов К.И., Мазаев В.Т. Экспериментальное обоснование предельно допустимых концентраций фосфорорганических соединений диметилди-хлорвинилфосфата и трихлорметафоса-3 в воде водоемов М. 1967. -С.21-32.

4. Алекин О.А. Основы гидрохимии Л., 1970. - С. 120-122.

5. Аплен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Гостомиздат, 1963. - 238 с.

6. Анциферова Н.В., Дуган A.M. Оценка мутагенной активности каинита // Гиг. и сан. 1993. - №3. - С.52.

7. Ашмарин И.П., Васильев Н.Н., Амбросов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирования экспериментов -Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 77 с.

8. Бадегин И.С. Токсикология ядохимикатов Казань, 1976. - С.112.

9. Беленький В.Е., Беззубова Н.Н., Акамсин В.Д и др. Реакционная способность эфиров фосфиновых кислот и их тиоаналогов в щелочном гидролизе ДачАН СССР .1971. 31. - С.28-32.

10. Беляев И.И., Колодный Ю.Н. О повышении эффективности обработки природных вод фильтрованием // Гиг. и сан. 1980. - № 9. - С.9-11.

11. Беляев И.И., Николадзе Г.И. Барьерная функция очистных сооружений водопровода // Руководство по гигиене водоснабжения./ Под ред. С.Н.Черкинского. М.: Медицина, 1975. - С. 144-147.

12. Болотный А.В., Письменная М.В., Аноренко С.Л. Трансформация фосфорорганических пестицидов антио и хлорофоса в окружающей среде // Гиг. и сан. ,1978. № 5. - С.28-31.

13. Бонашевская Т.М. Морфологическая характеристика процессов адаптации печени к воздействию некоторых химических веществ. // Гиг. и сан. — 1977. № 4. - С.45-50.

14. Бочаров В.В. Физико-химические закономерности биоразлагаемости ПАВ в проблеме санитарной охраны водных объектов: Автореф. дис. . докт. мед. наук. М., 1991.

15. Бресткин А.П. О роли гидрофобного взаимодействия в ингибировании холинэстераз // Химия и применение фосфорорганических соединений: труды III конференции. М.: Наука, 1972. - С.323-334.

16. Бресткин А.П., Брик И.Л., Волкова Р.И. и др. Комбинированное торможение холинэстеразы из сыворотки крови лошади эфирамидифенилфос-финовой и дифенилтиофосфиновой кислотами.- Махачкала, 1971. Т.200, №1. - С.103-106.

17. Бухтияров А. П. Вопросы гигиены воды и санитарная охрана водоемов в связи с урбанизацией // Гиг. и сан. 1972. - № 2. - С.86-88.

18. Вейцер Ю.И., Колобова З.А., Стерина P.M. Механизм флокулирующего действия технического ПАА //. ОНТИ АКХ им. К.Д.Панфилова. Водоснабжение. - 1963. - Т.22, № 3. - С. 19-35.

19. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессе очистки воды М. - Водоснабжение. - 1974. - С.8-9.

20. Вейцер Ю.И., Паскуцкая Л.Н. О применении высокомолекулярных фло-кулянтов для интенсификации очистки воды // АКХ им. К.Д. Памилова. -Водоснабжение. М. - 1980. - № 1. - С.104-126.

21. Велдре И.А., Кирсо У.Э. Изменение токсических свойств фенолов в процессе окисления // Гиг. и сан. 1976. - № 1. - С.20-21.

22. Витвицкая Б.Р. Гигиеническая оценка новых катионных флокулянтов и условия их применения для очистки питьевых вод : Автореф. дисс. .канд. мед. наук. М., 1969.

23. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. М. : Высшая школа, 1979.-340с.

24. Войнар А.О. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека.- М.: Высшая школа, 1980. - 354 с.

25. Воробьева Н.М., Лапченко B.C. Функциональные изменения печени при воздействии на организм фосфорорганических пестицидов // Гиг. и сан. -1976. № 3. - С.108-110.

26. Врочинский К.К. Удаление пестицидов из воды при равных методах во-доподготовки // Гиг. и сан. 1973. - № 11.- С.76-78.

27. Врочинский К.К., Маковский В.Н., Стефанский К.С. Некоторые гигиенические аспекты миграции пестицидов в биосфере // Гиг. и сан. 1977. -№ 9. - С.66-69.

28. Габович Р.Д., Врочинский К.К., Куринный И.Л. Обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание питьевой воды озоном // Гиг. и сан. 1969. - № 6.-С.18.

29. Габович Р.Д., Врочнский К.К., Куринной И.Л. Обесцвечивание, дезорганизация и обезвреживание питьевой воды озоном // Гиг. и сан. 1969. - № 6.-С.21.

30. Габрилевская JI.H. Предельно допустимые концентрации карбофоса в воде водоемов // Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М.: Медгиз, 1960. - С.208-217.

31. Гар К.А. Инсектициды в сельском хозяйстве. М.: Колос, 1974. -С.103-125.

32. Гвоздева И.В. Инсектицидные свойства нового препарата трихлормета-фос-3 // Труды ЦНИДИ.Сб.науч.работ. М., 1963. - С. 15.

33. Герман И.В. Цитогенетическая активность пестицидов при их гигиеническом регламентировании // Гиг. и сан. 1990. - №5. - С.72-74

34. Гефтер E.JI. Фосфорорганические мономеры и полимеры . М.: Изд-во МН СССР.-1980.-228с.

35. Годовиков Н.Н. Антихолинэстеразные свойства некоторых фосфорорганических соединений // Химия и применение фосфорорганических соединений: труды III конференции. М.: Наука, 1972. - С.423-430.

36. Годовиков Н.Н. Роль гидрофобных взаимодействий в ингибировании холинэстераз некоторыми фосфорорганическими соединениями // Химия и применение фосфорорганических соединений: труды IV конференции. -М.: Наука, 1977. С.338-344.

37. Голиков С.Н., Заугольников С.Д. Реактиваторы холинестераз. JL: Медицина, 1970. - 164 с.

38. Голиков С.Н., Розенгарт В.И. Физиология и токсикология фосфорорганических соединений .- JL: Медицина, 1980. 111с.

39. Голиков С.Н., Розенгарт В.И. Холинэстераза и антихолинэстеразные вещества.- Д., 1974. С.15-36.

40. Голиков С.Н., Саноцкий И.В., Тиунов JI.A. Общие механизмы токсического действия . JI., 1986.

41. Голубев А.А., Андреева Н.Б., Дворкин Э.А. и др. К токсикологической характеристике триоктилфосфита (ТОФ) и трифенилфосфита (ТФФ) // Гигиена труда и профзаболевания. 1973. - № 10. - С.38-41.

42. Голубев А.А., Люблина Е.И., Толоконцев Н.А., Филов В.А. Количественная токсикология . М.: Медицина. - 1973. - 287с.

43. Горбачев С.В. В кн.: Практикум по физической химии . - М.: Высшая школа. - 1974. - С.322-394.

44. Движков П.П., Толстая М.С. Морфологический метод исследования в профессиональной токсикологии // Методы определения токсичности и опасности химических веществ. М.: Медицина. - 1970. - С. 120-141.

45. Дворкин Э.А. Химическое строение и биологическое действие сложных эфиров ортофосфорной кислоты // Некоторые вопросы экспериментальной промышленной токсикологии. М.: МЗ РСФСР. - 1977. - С.18-23.

46. Димов Д. Отнасно някой особенности на серум нато холинестераза като индикатор на отравянията с фосфороргачни съединения // Воено-мед. дело. София. - 1976. - е. 30. - № 4. - с.26 -31.

47. Динерман А.А. Роль загрязнителей окружающей среды в нарушении эмбрионального развития . М.: Медицина. - 1980. - 192 с.

48. Дитятева К.А. Влияние острого отравления ФОС на содержание пирока-техинов на сердце животных // Фармакология и токсикология. Киев.: Здоровье, 1968. - С.139-140.

49. Дмитриев М.Т., Растянников Е.Г., Малышева А.Г. Физико-химические проблемы и гигиена окружающей среды // Экспресс-информация. Гигиена окружающей среды. - М.: ВНИИМИ, 1981. - №11. - С.1-27.

50. Дыбан А.П., Баранов B.C., Акимова И.М. Основные методические подходы к тестированию тератогенной активности химических веществ // Арх. анат. 1970. - № 10. - С.89-99.

51. Елизарова О.Н. Определение пороговых доз промышленных ядов при пероральном введении . М. - Медицина. - 1971 .- 191с.

52. Елизарова О.Н., Павленко С.М., Рязанова Р.А. Методы исследования, принятые в советской токсикологии // Итоги науки и техники. Серия «Токсикология». Т.10. - ВИНИТИ. - М., 1978. - С.11-31.

53. Елисеев Ю.Ю. Гигиеническая характеристика продуктов трансформации фосфорорганических ядохимикатов, образующихся в процессе обработки воды окислителями // Гиг. и сан. 1981. - № 5. - С.79-80.

54. Жиган С.А. Расчетные методы к проблеме гигиенического нормирования химических загрязнений воды // Гиг. и сан. 1974. - № 11. - С. 15-19.

55. Жолдакова З.И., Бердина Р.Б., Кустова Е.В. Сравнительная гигиеническая оценка неионогенных поверхностно-активных веществ с учетом стабильности и трансформации // Гиг. и сан. 1998. - №3. - С.7-10

56. Жолдакова З.И., Мухамбетова JI.X., Шехтер О.В. и др. Сравнительная оценка процессов трансформации ацетонциангидрина в воде модельного водоема и в организме лабораторных животных // Гиг. и сан. 1993. -№12.-С.10-14

57. Жолдакова З.И., Харчевникова Н.В. Прогноз опасности химических веществ по зависимости структура активность с учетом биотрансформации // Гиг. и сан. - 2000. - №1. - С.25-29

58. Жолдакова З.И., Харчевникова Н.В., Дьячков П.Н. Квантовохимическое моделирование биодеградации полихлорированных бифенилов // Гиг. и сан. 1993. - №9. - С.9-12

59. Жолдакова З.И., Харчевникова Н.В., Полякова Е.Е. и др. Экспериментальная оценка и прогноз образования хлорорганических соединений при хлорировании воды, содержащей промышленные загрязнения // Гиг. и сан. 2000. - №3. - С.26-29

60. Заиров К.С., Новиков Ю.В., Туляганова К.М., Штанников Е.В. Вопросы гигиены водоснабжения . Ташкент: Медицина, 1982. - 279 с.

61. Закордонец В.А. К вопросу об антихолинэстеразных свойствах трихлор-метафоса-3 // Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. Здоровье. Киев, 1966. - С.130-133.

62. Зарубин Г.П., Новиков Ю.В. Современные методы очистки и обеззараживания питьевой воды . М.: Медицина, 1976. - 192 с.

63. Зарубин Г.П., Овчинкин И.П. Санитарные вопросы водоснабжения и канализации . М.: Медицина, 1974. - 127 с.

64. Заугольников С.Д., Кочанов М.М., Лойт А.О. и др. Экспериментальные методы определения токсичности и опасности химических веществ .- Л.: Медицина, 1978. 184с.

65. Заугольников С.Д., Лойт А.О., Иваницкий А.И. К вопросу о классификации токсических веществ // Общие вопросы промышленной токсикологии. М.: Медицина, 1967. - С.46-49.

66. Зиновьева Н.П., Растянников Е.Г. Трансформация метилового эфира в окружающей среде // Гиг. и сан. 1999. - №4. - С.20-22

67. Зяббарова С.А., Теплякова Е.В. Материалы к гигиенической характеристике трибутилфосфата // Гиг. и сан. 1968. - №7. - С. 100-102.

68. Ильин И .Е. Гигиенические вопросы охраны водных ресурсов от загрязнения ПАВ и продуктами их трансформации // Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. — Саратов, 1979. С.29-31.

69. Ильин И.Е. Изучение барьерной роли водопроводных очистных систем в отношении ПАВ, продуктов их трансформации и разработка гигиенических мероприятий по предупреждению их неблагоприятного действия : Автореф. дисс. канд.мед.наук,- Киев, 1980.

70. Ильин И.Е., Елисеев Ю.Ю. Гигиеническая оценка коагуляции как способа очистки воды от поверхностно-активных веществ // Химический фактор в условиях производства и охрана труда. Саратов, 1979. - С.68-70.

71. Кабачник М.И. Фосфорорганические вещества . М.: Знание, 1967. - 32 с.

72. Каган Ю.С. Токсикология фосфорорганических инсектицидов и гигиена труда при их применении . М.: Медгиз, 1963. - 327 с.

73. Каган Ю.С. Токсикология фосфорорганических пестицидов. М.: Медицина, 1977.-289 с.

74. Каган Ю.С. Кумуляция, критерии и методы ее оценки, прогнозирование хронических интоксикаций // Принципы предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе производственных помещений. — М.: Медицина, 1970. С.49-64.

75. Каган Ю.С. О количественных критериях вредности // Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. Киев, 1965. - С.46-59.

76. Каган Ю.С., Мизюкова И.Г., Кошкарева Н.В. Актуальные вопросы патологии химической этиологии : Научный обзор. М.: ВНИИМИ. - 1977. -103с.

77. Каган Ю.С., Штабский В.М. К проблеме молекулярных механизмов кумуляции (о трех типах кумулятивного действия токсичных веществ) // Гиг. и сан. 1974. -№11.- С.30-33.

78. Кандзае П.Ф., Мокина А.А. К вопросу о применении озона для очистки воды от нефтепродуктов // Водоснаб. и санит. техника. 1972. - № 3. -С.7-10.

79. Керимбеков Б.К., Джантасов Ж.К., Ткач Н.З. и др. Оценка фактического состояния питания рабочих хромового производства // Гиг. и сан. -1984. -№3.- С.21-24.

80. Керни П., Кауфман Д. Разложение гербицидов . М.: Мир, 1971. - 354 с.

81. Кибальчич И.А. Основные методы улучшения качества воды при водоснабжения из поверхностных водоисточников // Руководство по коммунальной гигиене. М.: Медгиз, 1982. - Т.Н. - С.201-231.

82. Климкина Н.В., Ехина Р.С., Выборнова М.С. и др. Гигиеническая оценка эффективности применения окислительно-сорбционных методов очистки хозяйственно-питьевой воды // Гиг. и сан. 1982. - №9. - С.29-32.

83. Клисенко М.А., Гиренко Д.Н. Газохроматографическое определение фосфорорганических пестицидов в воздухе // Гиг. и сан. 1980. - № 9. -С.57-60.

84. Клисенко M.A., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М., Медицина, 1972. - 312 с.

85. Клисенко М.А., Письменная М.В. Фотохимические превращения ФОП в воздухе // Гигиена труда и профзаболевания. 1976. - №6. - С. 56 -58.

86. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М., 1971. - С. 1732.

87. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование питьевой воды . М.: Стройиздат, 1974. - 271 с.

88. Кокшарева Н.В., Каган Ю.С., Ткаченко И.И. Проблема отдаленного ней-ротоксического действия фосфорорганических пестицидов (обзор) // Гиг. и сан. 1990. - №2. - С.62-67

89. Колесникова Т.Х., Семенихина Т.Д. Превращение хлорофоса в природных водах // Тез. докл. на 25-й Всесоюзной гидрохимической конф. Новочеркасск, 1972. - С.47-52

90. Кондзас Л.Ф., Мокина А.А. К вопросу о применении озона для очистки воды от нефтепродуктов // Водоснабжение и санитарная техника. 1972. -№3.- С.7-10.

91. Корбакова А.И., Иванов Н.Г., Кремнева С.Н. Предельно допустимые концентрации смесей веществ // Принципы предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе производственных помещений. -М.: Медицина, 1970. С.120-129.

92. Королев А.А., Богданов М.В., Караев И.И. и др. Гигиеническая эффективность доочистки озоном производственных сточных вод сложного химического состава и токсикологическая характеристика продуктов трансформации // Гиг. и сан. 1978. -№ 5. — С.22-25.

93. Королев А.А., Красовский Г.Н. Методы гигиенической оценки продуктов трансформации химических веществ в водной среде // Вопросы охраны окружающей среды. Пермь, 1979. - С.48-50.

94. Королев А.А., Мазаев В.Т. Трансформация химических веществ в водоемах в процессе очистки воды как гигиеническая проблема // Гиг. и сан. -1975.- № 7. С.83-88.

95. Королев А.А., Шиган С.А., Витвицкая Б.Р. Влияние озонирования на антихолинэстеразную активность некоторых фосфорорганических пестицидов // Гиг и сан. 1972. - № 8. - С.99-101.

96. Короткова О.А., Волков А.И. Пути превращения пестицидов во внешней среде и проблема остатков // Тез. докл. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1973. Т. 18. - №5. - С.552-562.

97. Ю8.Корш Л.Е., Артемова Т.З. Ускоренные методы санитарно-гигиенического исследования . М.: Медицина, 1978. - 272 с.

98. Красовский Г.Н. Графический метод оценки органолептических данных // Химические факторы внешней среды и их гигиеническое значение. -М, 1975. С.136-139.

99. Красовский Г.Н. Методика статистической обработки органолептических данных при гигиеническом нормировании вредных веществ в водеводоемов // Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М, 1972. - Вып.5. - С.З84-399.

100. Красовский Г.Н. Методические указания к проведению и оценке результатов острого опыта и их обоснование // Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М.:Медицина, 1975.- Вып.7. С.247-268.

101. Красовский Г.Н., Жиган С.А., Васюкович Л.П и др. Подходы к обоснованию опасности химических загрязнений воды // Гигиенические аспекты окружающей среды. М.: Медицина, 1976. - Вып.4. - С.26-30.

102. Красовский Г.Н., Жолдакова З.И., Можаев Е.А. Новая концепция санитарной охраны водных объектов // Гиг. и сан. № 2. - 1999. -С. 16-19.

103. Красовский Г.Н., Коганова З.И., Ламентова Т.Г. Современные биохимические методы в гигиене окружающей среды . М., 1982. - С.68-72.

104. Красовский Г.Н., Михайловский Н.Я., Марченко Ю.Г. и др. // Гигиеническая оценка вредных веществ в воде. М., 1987. - С.81-115.

105. Красовский Г.Н., Михайловский Н.Я., Сутокская И.В и др. Влияние вредных веществ, образующихся при хлорировании водопроводной воды, на здоровье населения // Экспресс-информация. Гигиена окружающей среды. М.: ВНИИМИ, 1981. - №2. - 23 с.

106. Красовский Г.Н., Пинигин М.А., Тепикина Л.А. и др. Расчетные методы прогнозирования безвредных уровней веществ в различных объектах окружающей среды // Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. -М.: Медицина, 1979. Вып.7. - С.43-45.

107. Красовский Г.Н., Шафиров Ю.Б., Жолдакова З.И и др. Методическая схема гигиенической оценки веществ в воде в зависимости от стадии технологической разработки // Гиг. и сан. 1980. - № 8. - С.37-41.

108. Крятов И.А., Можаев Е.А. Канцерогенные и другие опасные вещества в воде (обзор) // Гиг. и сан. 1993. - №9. - С.20-22.

109. Куриной А.И., Пилинская М.А. Исследование пестицидов как мутагенов внешней среды. Киев: Наукова Думка, 1976. - С.112.

110. Лейбович Д.Л. Оценка эмбриотропного действия малых доз фосфорорганических ядохимикатов хлорофоса, метафоса, карбофоса // Гиг и сан. -1973. № 8. - С.21-24.

111. Ленинджер А.А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и функции клетки: пер. с англ. под ред. А.А. Баева и Л.М. Варшавского. М.: Мир, 1976. - 957 с.

112. Лисовская Э.В. ПДК метафоса в воде водоемов // Санитарная охрана водоемов от загрязнений промышленными сточными водами.-М., 1970.- С.198-208.

113. Лошадкин Н.А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдриче-ского атома фосфора // В приложении к О'Брайн Р. Токсические эфиры кислот фосфора. М.: Мир, 1974. - С.459-609.

114. Лужников Е.А. Клиническая токсикология.- М.: Медицина, 1982. -368с.

115. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -С.305-312.

116. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.- 375 с.

117. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод // М.: Химия, 1975. 336 с.

118. Майер-Боде Г. Остатки пестицидов. Инсектициды. М.: Мир, 1966. -351 с.

119. Махиня А.П. Сравнительные гигиенические и санитарно-токсикологические исследования изомеров нитрофенола в связи с их нормированием в воде водоемов // Промышленные загрязнения водоемов.- М.,1969. С.84-96.

120. Медведь Л.И. Задачи гигиенического отбора пестицидных препаратов и пути его совершенствования // Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. М.: Медицина, 1973. - С.5-18.

121. Медведь Л.И. Справочник по пестицидам. Киев: Урожай, 1974. -С.448.

122. Мельников Н.Н. Современные направления развития производства и применения пестицидов // Журн. Всесоюзн. химического общества им. Д.И. Менделеева. 1973. - Т.18. - №5. - С.482-494.

123. Методические рекомендации по гигиенической оценке стабильности и трансформации химических веществ в водной среде . М.: Минздрав СССР, 1980.-23 с.

124. Методические указания к экспериментальному изучению процессов трансформации химических веществ при их гигиеническом регламентировании в воде . М.: Минздрав СССР, 1985. — 24 с.

125. Методические указания по изучению аллергенного действия при обосновании предельно допустимых концентраций вредных веществ в воде водоемов. М.: Минздрав СССР, 1980. - 17 с.

126. Методические указания по изучению гонадотоксического действию химических веществ при гигиеническом нормировании в воде водоемов. -М.: Минздрав СССР, 1981. —22 с.

127. Методические указания по изучению эмбриотоксического действию химических веществ при гигиеническом обосновании их ПДК в воде водных объектов. М.: Минздрав СССР, 1984. —27 с.

128. Методические указания по применению расчетных и экспресс-экспериментальных методов при гигиеническом нормировании химических соединений в воде водных объектов . М.: Минздрав СССР, 1979. -27с.

129. Методические указания по применению унифицированных клинических лабораторных методов исследований . М.: Минздрав СССР, 1973. -173 с.

130. Методические указания по разработке и научному обоснованию ПДК вредных веществ в воде водоемов . М.: Минздрав СССР, 1976. — 78 с.

131. Методическое руководство по биотестированию воды . М. - 1991.

132. Методы биотестирования вод // Черноголовка. 1988.

133. Митчелл Р. Микробиология загрязненных вод. М.: Медицина, 1976. -С.158-161.

134. Михайловская Н.Я. Гистологическая оценка некоторых N-нитрофенолов и продукты их деструкции применительно к проблемам санитарной охраны водоемов : Автореф. дис. канд.мед.наук.- 1977.

135. Можаев Е.А. Загрязнение водоемов ПАВ. М.: Медицина, 1976. - С. 95.

136. Можаева Т.Е. Вопросы изучения мутагенного действия факторов окружающей среды (обзор) // Гиг. и сан. 1996. - №5. - С.38-40

137. Нагибина Т.Е., Ершова К.П. Об ограничении барьерной роли в отношении химических загрязнений // Гиг и сан. 1965. - №2. - с. 102.

138. Найштейн С.Я., Костовецкий Я.И., Чегринец Г.Я. и др. Гигиеническое значение стабильности пестицидов в воде и почве // Проблемы охраны вод.-Харьков, 1973. В.4. - С. 13.

139. Николаев А.В., Дядин Ю.А., Яковлев И.И и др. Изучение политермы взаимной растворимости в системах вода-фосфорорганический экстра-гент. - М.: Изв. СО АН СССР, 1965. - Серия «Химия». - Вып.2. - №7. -с.28-32.

140. Николаева Т.А., Плетникова И.П. Гигиеническая оценка существующей технологии очистки питьевой воды и некоторые пути ее улучшения // Гиг и сан. 1975. - № 7. - С.29-34.

141. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений . М.: Изд-во МГУ, 1970.-351 с.

142. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы определения вредных веществ в воде водоемов / Под ред. А.П.Шицковой .- М.: Медицина, 1981.-376 с.

143. Онищенко Г.Г. Гигиенические задачи в обеспечении санитарно-эпидемического благополучия населения на современном этапе // Гиг. и сан. № 1. - 1999. - С.3-8.

144. Онищенко Г.Г. Устойчивое обеспечение питьевой водой населения России для профилактики заболеваемости инфекционными и неинфекционными заболеваниями // Гиг. и сан. № 2. - 2003. - С.3-6.

145. Перелыгин В.М., Тонкопий Н.И., Шестопалова Г.Е. и др. Состояние и перспективы развития гигиены окружающей среды. М., 1986. - С. 151154

146. Петрановская М.Р., Крятов И.А., Вейцер О.И. Очистка воды от токсических веществ, образующихся при обработке ее хлором на водопроводных станциях // Экспресс-информация: ВНИИМИ 1979. №10. - С. 1-20.

147. Пинигин М.А. Зависимость "концентрация-время" как теоретическая основа токсикометрии химических соединений // Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. М.: Медицина, 1977. - Вып.5. - С.8-12.

148. Плетникова И.П., Сергеев Е.П., Красовский Г.Н. К гигиенической оценке процессов трансформации фосфорорганических ядохимикатов // Вопросы эпидемиологии и гигиены в Литовской ССР. Вильнюс, 1976. -С.135-138.

149. Плохинский Н.А. Биометрия. М.: Изд-во МГУ, 1970. - 367 с.

150. Прокопенко Ю.И. Современное состояние научных исследований по гигиене окружающей среды // Экспресс-информация. Гигиена окружающей среды. - ВНИИМИ. - 1979. - №6. - С. 1-12.

151. Промышленное загрязнение водоемов. М.: Медицина, 1967. - Вып. 8.- С.7-19.

152. Пыл ев Л.Н., Васильева Л. А., Азарова М.А. и др. О канцерогенной активности пестицида креохина (лептоцида) // Гиг. и сан. 1999. - №2. -С.54-57

153. Разуваева Г.А., Грибова Б.Т., Саламатин В.А. Металлорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. - 479 с.

154. Розенгарт В.И. Метаболизм фосфорорганических соединений в организме животных // Химия и применение фосфорорганических соединений: труды III конференции. -М.: Наука, 1972. С.89-97.

155. Руденко А.А. Малонитрил, малоновый эфир, диамид малоновой кислоты, их санитарно-токсикологическая характеристика и условия поступления в водоемы : Автореф. дисс. канд. мед. наук. Харьков, 1970.

156. Румянцев Г.И., Новиков С.М. Современное состояние и перспективы исследований по прогнозированию токсических свойств вредных веществ // Гиг. и сан. 1979. - № 11. - С.6-10.

157. Русина О.Ю., Држевецкая И.И., Мирская Е.Е. Исследование мутагенности вновь синтезированных пестицидов в бактериальной тест-системе // Гиг. и сан. 1990. - №3. - С.59-60

158. Рылова М.Л. Методы исследования хронического действия вредных факторов среды в эксперименте. М., 1977.

159. Рязанова Р.А. Гигиеническое значение отдаленных последствий действия химических соединений при регламентировании (обзор) // Гиг. и сан.- 1990. -№ 11.- С.72-75

160. Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами . М., 1984. - Вып. 6. - С.290-300.

161. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений . М.: Медицина, 1975.-328 с.

162. Саноцкий И.В., Фоменко В.Н. Отдаленные последствия влияния химических соединений на организм. М: Медицина, 1979. - 232 с.

163. Сергеев Е.Д., Можаев Е.А. Санитарная охрана водоемов (научные методические аспекты) //М.: Медицина, 1979. 150 с.

164. Сергеев Е.П., Елаховская Н.П., Скворцов А.Ф. Гигиеническое значение трансформации химических веществ в процессе обеззараживания питьевых вод // Гиг. и сан. 1981. - № 6. - С.56-59.

165. Сергеев Е.П., Можаев Е.А. Санитарная охрана водоемов . М.: Медицина, 1979. - С.103-108.

166. Сидоренко Г.И. Предисловие к русскому изданию // Здоровье и окружающая среда / Под ред. Дж.Ленихана, У.Флетчера. М.: Мир, 1979. -С.5-9.

167. Сидоренко Г.И. Современные проблемы гигиены окружающей среды // Материалы 17-го Всесоюзного съезда гигиенистов и санитарных врачей. -Рига, 1978. С.72-112.

168. Сидоренко Г.И., Красовский Г.Н., Жолдакова З.И. О путях повышения эффективности исследований по гигиенической регламентации вредных веществ в воде // Гиг. и сан. 1979. - № 7. - С. 16-22.

169. Сидоренко Г.И., Можаев Е.А. Санитарное состояние окружающей среды и здоровье населения. М., 1987. - С.24-27

170. Сидоренко Г.И., Шандала М.Г., Багдасарян Г.А. и др. Гигиена окружающей среды / Под ред. Г.И.Сидоренко //. М.: Медицина, 1985. - 304 с.

171. Синикова Н.А. Исследование трансформации органических соединений в условиях водного хлорирования методом хромато-масс-спектрометрии: Дисканд. хим. наук. М., 2000

172. Скворцов А.Ф. Сравнительная гигиеническая оценка сильных окислителей, предлагаемых для глубокой очистки питьевых вод от некоторых химических веществ // Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. М.: Медицина, 1978. - Вып. 6. - С.135-136.

173. Справочник по клиническим и лабораторным методам исследования / Под ред. Е.А.Кост. М.: Медицина, 1975. - 383 с.

174. Спыну Е.И., Иванова Л.Н., Болотный А.В. Загрязнение окружающей среды фосфорорганическими пестицидами // Гиг и сан. 1973. - № 10. -С.75-79.

175. Строганов Н.С. Экспресс-метод установления ПДК для рыбохозяй-ственных водоемов // Гидробиологический журнал. 1976. - Вып. 12.- №4. С. 100-103.

176. Строганов Н.С. Методика определения токсичности водной среды // Методики биологических исследований по водной токсикологии. М.: Наука, 1971. - С.14-60.

177. Уланова И.П., Авилова Г.Г., Тугаринова В.Н. и др. Исследование функции печени в эксперименте на лабораторных животных // Там же. М.: Медицина, 1970. - С.189-198.

178. Фаерман И.С. О функциональном состоянии печени и желудка у лиц, занятых производством фосфорорганических инсектицидов // Терап. архив. 1965. - Т.37, №5. - С.51-54.

179. Фещенко А.Г., Кирсанов А.В. Реакции двухиодистого фосфора // Химия и применение фосфорорганических соединений: труды III конференции. М.: Наука, 1972. - С.366-369.

180. Фещенко Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементарного фосфора // Успехи химии фосфорорганических и сераоргани-ческих соединений. Киев: Наукова Думка, 1970. - Вып.2. - С.89-128.

181. Фудель-Осипова С.И., Каган Ю.С., Ковтун С.Д. и др. Физиолого-биохимический механизм действия пестицидов. Киев: Наукова Думка, 1981.- 110с.

182. Халепо А.И., Сидоров К.К. О некоторых методах выявления видовой чувствительности лабораторных животных к воздействию химических веществ // Токсикология новых промышленных химических веществ. -JL: Медицина, 1967. Вып.9. - С.27-37.

183. Циприян В.И., Савина Р.В., Савицкая Е.Н. и др. Токсикологическая характеристика продуктов разрушения фосфорорганических ядохимикатов // Гиг. и сан. 1974. - № 9. - С.14-17.

184. Черкинский С.Н., Габрилевская JI.H., Ласкина В.П.' Барьерная роль водопроводных сооружений в отношении химических загрязнений, лимитируемых по органолептическому признаку вредности // Гиг. и сан. -1972. № 5. - С.12-15.

185. Черкинский С.Н., Габрилевская Л.Н., Ласкина В.П. Барьерная роль современных очистных сооружений в отношении химических ингредиентов // Гиг. и сан. 1970. - № 11. - С.15-18.

186. Черкинский С.Н., Габрилевская JI.H., Ласкина В.П. и др. Барьерная роль водопроводных очистных сооружений в отношении химических загрязнений, лимитируемых по органолептическому признаку вредности // Гиг и сан. 1972. - № 5. . С.12-15.

187. Черкинский С.Н., Трахтман Н.Н. Обеззараживание воды озоном, ультрафиолетовыми лучами и другими физическими и химическими агентами // Руководство по коммунальной гигиене. М.: Медгиз, 1962. - Т.2. -С.282-301.

188. Черкинский С.Н., Трахтман Н.Н. Обеззараживание питьевой воды // Руководство по гигиене водоснабжения / Под ред. С.Н.Черкинского. М.: Медицина, 1975. - С. 147-185.

189. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран А.Н. и др. Очистка питьевых и сточных вод от ядохимикатов. Киев: Здоровье, 1975.- 196 с.

190. Шицкова П.А., Елизарова О.Н., Жидкова Л.В. и др. Методы гигиенической и токсигологической оценки биологического действия пестицидов . -М.: Медицина, 1977. 199 с.

191. Штабский Б.М. О методике определения токсичности и кумулятивно-сти веществ в остром опыте // Гиг. труда и профзаболевания. 1974. - № 2. - С.26-28.

192. Штабский Б.М. Экспресс-метод гигиенического нормирования химических веществ // Гиг. труда и профзаболевания. 1974. - № 1. - С.23-27.

193. Штабский Б.М., Гжегоцкий М.И., Гжегоцкий М.Р. и др. К методике определения среднесмертельных доз и концентраций химических веществ // Гиг и сан. 1980. - № 10. - С.49-51.

194. Штабский Б.М., Красовский Г.Н., Кудрина В.Н. и др. О вероятностной оценке эффективных и подпороговых доз в токсикологическом эксперименте // Гиг. и сан. 1979. - № 9. - С.41-45.

195. Штабский Б.М., Федоренко В.И. О методике исследования и гигиенической оценке стабильности и трансформации веществ в воде в процессе хлорирования // Гиг. и сан. 1982. - № 5. - С.64-66.

196. Штанников Е.В. Трансформация химических загрязнений как новая гигиеническая проблема // Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. — Саратов. Изд-во СГУ, 1979. — С.13-15.

197. Штанников Е.В., Степанова Н.Ю. Гигиеническое изучение барьерной роли водопроводных очистных сооружений в отношении хлорорганических пестицидов // Гиг. и сан. 1977. - № 1. - с. 11-14.

198. Штанников Е.В., Елисеев Ю.Ю. Изучение эффективности очистки воды на модельных водоочистных сооружениях от продуктов трансформации фосфорорганических пестицидов // Гиг. и сан. 1980. - № 2. - С. 6-9.

199. Штанников Е.В., Подземельников Е.В. Эффективность водоочистных сооружений в отношении фосфорорганических ядохимикатов // Гиг. и сан.-1978.-№3.-С.18-23.

200. Штанников Е.В., Степанова И.Ю., Ильин И.Е., Елисеев Ю.Ю. Отдаленные эффекты влияния продуктов трансформации пестицидов и поверхностно-активных веществ // Гиг. и сан. 1980. - № 6. - С. 14-16.

201. Шубич М.Г. Цитохимический анализ щелочной фосфатазы лейкоцитов и его клинико-диагностическое значение // Лабораторное дело. 1966. -№ 6. - С.323-327.

202. Acher A.I., Rosental I. Day-sensitized photooxidation a New Approach to the Trestnent of Organic Matter in Sewage Effluence. - Water Res, 1977 -V.l 1. - № 7. - P.557-562.

203. Aldridge W.N. Anticholinesterases inhibition of cholinesterase by organophospharus this reception: mechanism involved . Chemistry and Industry, 1954. - V.17. - P.473-491.

204. Aldridge W.N. Механизм взаимодействия фосфорорганических соединений и карбаматов с эстеразами. Бюллетень ВОЗ, 1972. - Т. 44. - № 1-3. -С.271-279.

205. Aldridge W.N. Some properties of specific cholinesterase with particular reference the mechanism of diaethyl-p-nitro-phenuli thiophosphate (E-605) and analogues . Biochem. J., 1953. - V.53. -P.62-67.

206. Aldridge W.N. The differentiation of true and pseudocholinesterase by organophosphorous compounds . Biochem. J. , 1953. - V.53. - №1. - P.62-69.

207. Bender M.E. The toxicity of the hydrolysis and breakdown products of Malation to the tathed minnow (pimephales promelas, rafinesque) . Water Research, 1969. - V.3. - № 7. - P.571-582.

208. Billings W.N., Bidleman T.F., Vemberg W.B. Movement of PCB from contaminated reservoir into a drinking water supply Bull.environ.Contam.Toxicol., 1978. V.19. - P.215-222.

209. Brown V.N., Shurben D.G., Shaw D. Studies on water quality and the absence of fish from some polluted English rivers. Water Res., 1970. - V.4. - № 5. - P.363-382.

210. Buescher C.A., Dougherty I.H., Skrinde R.T. Chemical oxidation of selected organic pesticides . J. Water Pollut. Control. Fed., 1964. - V.36. - № 8. -P. 1005-1004.

211. Cairo P.R., Lee B.G., Aptowicz B.S., Blankenship W.M. Is your chlorine water safe to drink // J.AWWA. 1979. - V.71. - P.450-454.

212. Carthy J.J., Smith C.H. A Review of Ozone and Its Application to Domestic Wastewater Treatment. Amer. Works Ass. J., 1974. - V.66. - №12. -P.718-725.

213. Casida S.E. Метаболизм фосфорорганических инсектицидов в связи с их антихолинэстеразной активностью, стабильностью и удерживаемо-стью // J. Agric. Food Chem. 1956. - V.4. - Р.772.

214. Chang S.L., Stefenson R.E. Removal of coxaque and bacte-rial in water of known chemical content by flocculation . J.Am. Publ.Hlth., 1958. - V.40. -№ 1.- P.51-54.

215. Czajkowska Т., Graczyk I., Krysiak В., Stetkiewicz I. Ocena ostrego toksycznego dzialania fosforijnu trojmetylowego i fosforynu trojetylowego. -Med. Pracy., 1978. V.29. - № 5. - P.393 -398.

216. Dahi E. Physiochemical aspects of disinfection of water by means of ultrasound and osone. Water Res., 1976. - V. 10. - № 8. - P.677-684.

217. Dolara P., Ricci V., Burrini D., Griffini O. Effect of ozonation and chlorination on the mutagenic potential of drinking water. Bull, environm. Contam. Toxicol., 1981. - V.27. - № 1. - P. 1- 6.

218. Dore M., Merlet N., Blauchard T. Contribution a l'etude de la determination des conditions de formations des haloformes. Water. Res., 1978. - V.12. - № 6. - P.427-434.

219. El-Dib M.A. Moursy A.S., Bodawy M.J. Role of adsorbents in removal of soluble aromatic hydrocarbons from drinking waters . Water Res., 1973. -V.12.-P.1131-1137.

220. El-Dib M.A., Aly O.A. Removal of phenylamids Pesticides from Drinking Waters. I. Effect of Chemical Coagulation and Oxidants . Water Res., 1977. -V.2. - № 8. - P.611-616.

221. Faust Sammuel D., Gomaa Hassan M. Chemical hydrolysis of some organic phosphorus and carbamate pesticides in aquatic environments. Environ. Lett., 1972. - V.3. -P.3.

222. Fest C., Schmidt K. The Chemistry of organophosphorus Pesticides. Berlin. - Springer, 1973. - 339 p.

223. Fielding M., Packham R.F. Organic compounds in drinking water and public healths // The institute of engineers scientists. V.31. - Sept. 1977. -Ecologist.Quarterly: Summer, 1978.

224. Grieves Grieves R.B. Foam separation for water clarification . J.Sanit.Eng., 1966.-V.92.-P.41-52.

225. Harbison R.D., Dwivedi С., Evans M.A. A Propoesed Mechanism for Trimethylphosphate induced sterility. Toxicol, app. Pharmacol., 1976. - V.35. -№3.-P.481-490.

226. Harms L.L., Loocuda R.W. Chlorination adjustment to reduce chloroform formation . J. Am. Water Ass., 1977. - № 5. - P.229-284.

227. Hayes M.N. Lundie P.R., Sterey M. Interaction between organophosphorus compounds and soli materials. Pest. Sci., 1972. - V.3. - № 5. - P.389-397.

228. Hoigne G., Bader H. The Role of Hydroxyl Radical Reactions in Ozonations Processes in Aquacous Solutions. Water Res., 1976. - V. 10. - № 5. - P.337-386.

229. Hudson R.F. (Хадсон P.) Структура и механизм реакций фосфороорга-нических соединений. (Пер. с англ.) / Под ред О.Е. Нифантьева. М.: Мир, 1967.-361 с.

230. Ianssen F., Kanij I. Bromine tracer study of the chlorination with hydrochloride in a buffered and a non-buffered aquecus solution containing chloride, bromide and phenol as model compound . Water Res., 1981. - V. 15. - № 4. — P.463-468.

231. Iohanson M.K. Organophosphorus esters causing delayed neurotoxic effects. Mechanism of action and structure factivity studies. Arch. Toxicol., 1975. -V.34. - № 4. - P.259-289.

232. John J.,Mc. Creary and Vernow L., Snocyin K. Granular Activated Carbon in Water-Treatment // J. AWWA. August 1977. - P.437-447.

233. Joy P., Gilbert E., Eberle S.H. A quantitative investigation of the reaction of ozone with p-toluenesulfonic acid in aquecuse solution as a model compound for anionic detergents. Water Res., 1980. - V. 14. - № 10. - P. 1509-1516.

234. Ktihn W., Sonthenmeimer H., Steiglitz L, Maiser D., Kurz R. Use of ozone and chlorine in water utilities in the FRG . J. Amer. Water Ass., 1978. - № 6. -P.326-331.

235. Kusma R.J., Kusma C.M., Buncher C.R. Ohio drinking water source and cancer rates. Amer.J.Publ.Hlth., 1977. - V.67. - P.723-729.

236. Laplache A., Martin G., Richard G. Contribution a l'etude de la degradation par l'ozone de quelques insecticides du groupe des organophosphores . -Techn. Sci. municip.,1972. V.67. - P.271-274.

237. Latimer W.M. (Латимер В.) Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. (Пер. с англ. В.В.Лосева, И.И.Третьякова) / Под ред. К.В.Астахова. М.: Изд-во иностр. лит. -1964.-400 с.

238. Lennox I. An automated procedure for the determination of phosphorus . -Water Res., 1979. V.13. - № 12. - P.1329-1333.

239. Licksko I. Micro processes in coagulation . Water Res., 1976. - V.10. - №2. P.143-148.

240. Loper I.C., Schoeny R.S., Tardiff R.G. Evolution of organic extracts of drinking water by bacteria mutagenesis. Nutal. Res., 1978. - V.53. - P.223-227.

241. Malaiyandi M., Sadar M.H., Lee P., O'Grady R. Removal of organic in water using hydrogen peroxide in presence of ultraviolet zing. Water Res.,1980. V.14. - № 8. - P.l 131-1135.

242. Marx I.L. Drinkinh water: another source of carcinogens . Science., 1974.- V. 186. P.809-811.

243. Meyers G.B. A proposed treatment for trimethylopropane phosphate poisoning. J. Occup. Med., 1977. - V. 19. - № 4. - P.261 -262.

244. Michael G.M., Miday R.K., Bercs I.P. et al. Chlorine dioxide water disinfection: A prospective epidemiology study . Arch. Environm. Hith.,1981. V.36. - № 1. - P.20-27.

245. Montgomery W.N. Polyacylamide // Water Soluble Resins.- N.-Y., 1962. -P.153-168.

246. Morris J.C. McKay G. Formation of halogenated organics by cblorination of water supplies // U.S. Environmental Protection Agency (EPA), 600/1-75-002, 1975.

247. Morris J.C. The use of absorption for the removal of biologically resistant pollatants from waste waters . J. Water Poll. Count. Fed., 1962. - V.34. - №3.-P.1-6.

248. Nicholson H.C., Toman I.K. Res. Pesticides . N.-Y.-London. - 1965. -P.1081-1090.

249. Norris I.C., McKay G. Formation of halogenated organics by chlorination of water supplies. U.S.Enmironmental Protection Agency (EPA), 600/1-75-002, 1975.

250. Northidton C.W., Chaug S.L., Mc. Cabe L.C. Water Anality Improvement. -Austrin.Tex., 1970. P.49-56.

251. Ottoboni A., Greenberg A.E. J. Water Pollut. Control. Fed. 1970. - V.42.- P.493-499.

252. Peleg M. Review Paper. The chemistry of ozone in the treatment of water. -Water Res., 1976. V.10. - № 5. - P.363-365.

253. Purdela D., Vilceanu R. (Пурдала Д., Вылчану P.) Химия органических соединений фосфора (Пер. с рум. В.И.Гринштейна) / Под ред. М.И.Кабачника. М.: Химия, 1972. - 752 с.

254. Robeck G.G.,Dostal К.А., Cohen J.M., Kreissl J.R. Effectiveness of water treatment processes in pesticide removal // J.AWWA. 1965. - V. 57. - № 2.- P.181-199.

255. Rock J.J. Haloforms in Drinking Water // J.AWWA. 1976. - V.68. - P. 168172.

256. Rock J.J., Graveland A., Schultink L.I. Considerations on organic matter in drinking water. Treatment Water Res., 1982. - V. 16. - № 1. - P. 119-122.

257. Roleck G.G., Dostal K.A., Cohen J.M., Kreissl J.F. Effectiveness of water treatment processes in pesticide removal. J. Am. Water Works Ass., 1965. -V.57. - № 2. - P.181-199.

258. Schalekamp M. Experience in Switzerland with ozone particularly in connection with the neutralization of hygienically undesirable present in water.- Water a Sewage Works, 1977. P.66-67.

259. Sharom M.S., Miles I.R.W., Harris C.R., McEwen F.L. Persistence of 12 insecticides in soil and aqueous suspensions of soil and sediment . Water Res., 1980. - V.14. - № 8. - P.1095-1100.

260. Southworth G.R., Gehrs C.W. Photolysis of 5-chlorouracil in natural waters.- Water Res., 1976. V.10. - P.967-971.

261. Stedinger J.R. Systems analysis . I. Water Pollit.Contr.ted., 1980. - V.52. -№ 6. - P.1071.

262. Suffet J.H., Friaht S., Marcinkiewich C.H., McGuire M.B., Wong D.T.L. Nature and analysis of chemikal species (organics) . J.Water Pollut.Contr. Fed., 1975.-V.47.-P.1169-1241.

263. Susser M., Stein N. An outbreak of triorthocreselphos phate (TOCP) poisoning in Dublin. - Brit.I. Industr.med., 1957. - V.14. - № 2. - P.l 11-120.

264. Takemura N., Nakayima Т., Akigama Т., Kuo Ch-1., Ymamura Y. A study of the river pollution. Jap.J.Hyg., 1965. - V.20. - P.22-23.

265. Taymar K., Williams D.T., Benoit P.H. Chlorine dioxide oxidation of aromatic hydrocarbons commonly found an water. Bull.envirom.Contam. Toxicol., 1979. - V.23. - № 3. - P.398-404.

266. Van Waser (Ван Везер) Фосфор и его соединения . М.: Изд-во иностранная литература. - 1962. - 687 с.

267. Varma НУМ/, Serdahely S.G., Katz Н.М. Phisiological effects trace elements and chemical in water. I.environm.With., 1976. - V.39. - № 2. -P.90-101.

268. Vasilesen С., Floresen A. Clinical and Electrophysiological Study of Neuropathy After Organophosphorous Compound's Poisoning . Arch.Toxicol., 1980. - V.43. - № 4. - P.305-315.

269. Waritz R.S., Brown R.W. Acute and subacute inhalation toxicities of phosphine, phenilphosphine and triphenylphosphine. Amer. Industr. Hyg. Ass. I., 1975. - V.75. - № 6. - P.452-458.

270. Weir P. Kerosene contamination of river supply at Atlanta // J.AWWA. -1964. V.56. - P.1323-1325.

271. Williams D.T., Le Bell G.D. A national survey of try(haleoalkyl)-tryalkil-, and tryarylphosphates in Canadian drinking water. Bull.environ. Contan.Toxicol., 1981. - V.27. - № 4. - P.450-457.

Информация о работе

Чикарев, Василий Николаевич
кандидата биологических наук
Саратов, 2006
ВАК 03.00.16

Диссертация

Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы