Педохимия орто- полифосфатов

Кудеярова, Агния Юльевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Педохимия орто- полифосфатов
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Педохимия орто- полифосфатов"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИН А. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И * ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗН АМЕНИ

О I гбСУДАРСТВЕННЫП УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Факультет почвоведения

На правах рукописи

КУДЕЯРОВА АГНИЯ ЮЛЬЕВНА

ПЕДОХИМИЯ ОРТО- И ПОЛИФОСФАТОВ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора био.тошчсски\ наук

МОСКВА • 1995

Работа выполнена в лаборатории биогеохимии агроландшафтов Института почвоведения и фотосинтеза РАН.

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук.профессор

А.Д. ФОКИН

доктор сельскохозяйственных наук.профессор

Ф.В. ЯНИШЕВСКИЙ доктор биологических наук Д.Л. ПИНСКИЙ

Ведущее учреждение:

Всероссийский научно-исследовательский институт удобрений и агропочвоведения им. Д.Н. Прянишникова РАСХН

Защита состоится". 19 ч. 30 мин. на

заседании специализированного совета Д053.05.31 в аудитории М-2 факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор биологических наук Л.А. ЛЕБЕДЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема разбалансированности биогеохимических циклов в условиях техногенеза- одна из наиболее актуальных. Перегруппировка химических элементов сопряжена со смещениями естественно сложившихся относительных равновесий в природных средах, наиболее выраженные последствия которых -загрязнение почв и вод, эвтрофирование континентальных водоемов, деградация почвенного гумуса, а также специфические реакции биоты на изменение среды обитания, через пищевые цепи оказывающие влияние на здоровье населения.

С фосфорными удобрениями в почвах агроландшафтов рассеиваются большие количества фосфора, главным образом в формах водорастворимых солей ортофосфорной и, частично, конденсированных фосфорных кислот. В связи с нагрузкой техногенными фосфатами почвенные геохимические барьеры в последнее время не в состоянии поддерживать интенсивность миграционных потоков фосфора на уровне, не допускающем избыточного поступления его в объекты гидросферы. Особенности педохимии орто- и полифосфатов в зависимости от степени их давления на разные типы почвенных барьеров почти не изучены. Это объясняется тем, что до сих пор фосфорные удобрения принято рассматривать лишь как источник жизненно необходимого элемента питания для сельскохозяйственных культур, но не как фактор нагрузки почв химическими соединениями высокой реакционной способности.

Способность атома фосфора участвовать в реакциях координации не только в составе координируемых атомных группировок (лигандов), но и в качестве координационного центра обусловливает возможность образования большого числа разнообразных фосфорсодержащих соединений неорганической и органической природы, многие из которых могут существовать только в растворе. Это значит, что труднорастворимые фосфатные минералы представляют собой лишь промежуточное звено в цикле педохимических превращений фосфора.

Реакциям комплексообразования с металлами принадлежит важная роль в процессах аккумуляции, трансформации и переноса веществ во всех природных объектах. В условиях все возрастающей нагрузки почв химическими продуктами увеличивается вероятность проявления конкурентных взаимодействий между природными и техногенными лигандами за координационные места, обеспечиваемые ионами металлов. Эти взаимодействия не привлекли пока должного внимания исследователей.

Ранее (Кудеярова, 1993) нами было показано, что фосфаты удобрений обладают замещающей способностью в отношении функциональных групп почвенного органического вещества. Принимая во внимание очаговость сосредоточения техногенных фосфатов в почве, можно предполагать, что в таких микрозонах всегда существует вероятность замещений. В этой связи

целесообразным является изучение фосфатогенной трансформации почв, обусловленной реакциями замещения не только у атомов металлов, но и у атома углерода, поскольку реакции координации у этого координационного центра определяют специфику почвенных гумусовых образований. Применительно к почве реакции нуклеофильного и электрофильного замещений у атома углерода и гетероатомов не изучены, что не позволяет понять механизмы сопряжений биогеохимических циклов и, следовательно, предвидеть последствия применения агрохимикатов, в частности фосфорных удобрений, для почвенных специфических образований, биоты и гидросферы.

Цель работы - изучение особенностей химических и физико-химических процессов, происходящих в почвах с участием орто- и полифосфатов, в связи с трансформацией почвенных минеральных и органо-минеральных производных, характером последовательно образующихся фосфорсодержащих соединений и реакцией на них растений и микроорганизмов.

Основные задачи.

1. Изучить направленность смещения иммобилизационно -мобилизационных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров в зависимости от уровня нагрузки их фосфатами.

2. Изучить значение реакций замещения и конкурентного . комплексообразования с участием орто- и полифосфатов в процессах мобилизации, осаждения и миграции в почве фосфора и сопряженных с ним химических элементов (металлов, углерода, азота).

3. Выявить особенности взаимодействия почвенных металлсодержащих соединений с орто- и полифосфатами в связи со свойствами образующихся комплексов.

4. Изучить влияние свободных органических литандов на характер и степень проявления негативных экологических последствий фосфатизации почв.

5. Изучить специфику процессов сорбции и осаждения орто- и пирофосфатов в почве при разном уровне их давления в связи с механизмами трансформации почвенных компонентов, осуществляющих барьерные функции.

6. Выявить значение природной конденсации фосфатных тетраэдров и роль разных форм соединений фосфора в почве.

7. Изучить реакцию биоты на формы существования фосфора орто- и полифосфатов в почве в связи с видом основного координирующего металла и реакциями замещения у разных координационных центров.

8. Выявить на территории РФ зоны экологического риска, обусловленные потоками фосфора удобрений.

Объекты и методы исследования. Объектами исследований служили целинные и окультуренные почвы разного генетического типа: дерново-подзолистые, различающиеся по механическому составу, серые лесные, мощный и выщелоченный черноземы, сероземы и красноземы. Исследования проводили в микрополевых, вегетационных, лизиметрических, модельных и лабораторных опытах. Химические свойства почв, методы и условия проведения экспериментов описаны по ходу изложения материала.

В работе использованы аналитические (химические, хроматографические, инструментальные), микробиологические и изотопный (15N) методы исследования почв. Химический анализ почв на содержание различных форм соединений фосфора, металлов, азота и органического углерода проводили в соответствии с общепринятыми методиками (Аринушкина, 1970; Агрохимические методы исследования почв, 1975). Ссылки на другие использованные методики даны в тексте. Инструментальные методы исследования почв включали атомную абсорбцию, UV-VIS-спектрофотометрию, ИК-спгктроскопию, эмиссионную спектрометрию, ренттендифрактометрию.

Для статистико-математической обработки данных использовали методы дисперсии, корреляционный и регрессионный анализы (Соколов, 1975; Доспехов, 1979; Комаров, Мироненко, 1979; SAS Applications Guide, 1987).

Научная новизна. Впервые указывается на важное значение реакций координации с участием фосфатов в сопряжении внутрипочвенных циклов фосфора, металлов, углерода и азота. В основе механизма сопряжения лежат реакции лигандного замещения и конкурентного комплексообразования.

Показано, что фазовый состав и лабильность почвенных соединений определяются сложным характером взаимодействий всех присутствующих в системе лигандов органической и неорганической природы, отражающим степень их химического сродства к определенному металлу.

Впервые установлено, что под влиянием фосфатов водорастворимых удобрений нарушаются естественно сложившиеся взаимодействия между конкурирующими за координационные места лигандами, что сопровождается изменением интенсивности и направленности иммобилизационно-мобилизационных процессов в почвах разного генезиса.

Установлено, что, смещение химических и фазовых равновесий под влиянием техногенных фосфатов в значительно большей степени выражено в кислых почвах, чем в почвах с кальциевыми барьерами. Смещение сопряжено с образованием в зафосфаченных почвах качественно иных, в сравнении с природными, аккумулятивных и митрационноспособных форм соединений.

Впервые указывается на необходимость учета особенностей поведения координационных соединений в зависимости от реакции среды и химического состава жидкой фазы системы при выборе почвенных экстрагентов, а также при

проведении мелиоративных мероприятий. Показана целесообразность привлечения молекулярно-кинетических подходов, основывающихся на реакциях замещения и конкурентного комплексообразования, к изучению лабильных почвенных фосфорсодержащих производных.

Впервые показано большое значение характера взаимодействий техногенных фосфатов и свободных органических лигандов на соотношение в почве инертных и лабильных форм комплексных соединений и степень утилизации металлов растениями.

Показано, что увеличивающаяся с нагрузкой почв фосфатами лабильность фосфорсодержащих соединений приобретает значение фактора стресса для растений на кислых почвах, под влиянием которого происходит перестройка физиолого-биохимических процессов. Необходимость адаптации сельскохозяйственных культур к фосфатному стрессу сопряжена с нарушением соотношений утилизируемых химических элементов.

Установлено, что низкая эффективность техногенных фосфатов для растений на кислых почвах обусловлена дефицитом кальция, который контролирует уровень биологического накопления фосфора в условиях фосфатного стресса. При наличии в почве природных или искусственных кальциевых барьеров эффективность фосфора удобрений возрастает при значительно более низкой степени его утилизации по сравнению с отмечаемой на кислых почвах.

Впервые выявлено, что в основе механизма сорбции фосфатов почвой лежат реакции последовательного замещения развых атомных группировок, сопровождающиеся их элиминированием. При этом замещающая способность фосфатов возрастает с увеличением содержания их в среде и степени конденсированности. Характер замещений определяет эффективность сорбционных барьеров и степень выраженности экологических последствий фосфатизации почв.

Впервые установлено, что снижение эффективности осадочных и сорбционных барьеров в кислых почвах при высоком уровне фосфатного давления (в среднем более 10-15% от общих природных запасов фосфора) связано с относительным дефицитом координационных мест, обеспечиваемых ионами металлов, что сопряжено с деструкцией фосфатированных почвенных поверхностей по механизму инконгруэнт ного растворения.

Впервые показана важная роль почвенных органо-минеральных соединений в связывании техногенных фосфатов и в образовании фосфатных минералов.

Впервые установлено, что реакции орто- и пирофосфатов с почвенным органическим веществом идут по разному типу. Гетеролиз связей в органо-минеральных производных почвы обусловлен реакциями замещения у последовательно сменяющихся координационных центров.

Впервые показано, что конденсированные фосфаты непосредственно включаются во внутрипочвенный цикл, не подвергаясь гидролитическому расщеплению до ортофосфатов.

Впервые установлены различия в характере последствий применения техногенных орто- и полифосфатов для почв, биоты и вод, связанные с механизмами трансформации почвенных органо-минеральных производных и спецификой образующихся соединений.

Показано, что орто- и пирофосфаты посредством образования разного типа смешаннолигандных комплексов способствуют, соответственно, сокращению или, напротив, расширению зоны гомеостаэа амилолитического микробного сообщества почвы, подверженной нагрузке техногенным цинком.

Выявлены зоны экологического риска, обусловленные чрезмерной фосфатизацией почв вследствие применения удобрений.

Научно-практическая значимость. Подход к изучению педохимических превращений техногенных орто- и полифосфатов, учитывающий способность их участвовать в реакциях координации, позволяет пересмотреть ряд сложившихся представлений о трансформации и роли соединений фосфора в почве, прогнозировать эволюцию почв и гидросферы в условиях техногенеза, минимизировать экологические последствия фосфатизации почв и загрязнения их тяжелыми металлами, регулировать интенсивность и направленность процессов иммобилизации - мобилизации химических элементов в почве.

Полученные данные позволяют сделать заключение о нецелесообразности с позиций как экологии, так и энергосбережения переработки большой массы фосфатных пород в водорастворимые фосфорные удобрения, являющиеся фактором абиотически направленного воздействия прежде всего на кислые почвы.

Согласно полученным данным, водорастворимые фосфаты имеет смысл использовать только в качестве дестабилизирующих агентов в отношении инертных аккумулятивных форм фосфорных соединений. Конденсированные фосфаты в этом плане наиболее эффективны.

С целью установления допустимой нагрузки почв фосфатами водорастворимых удобрений предлагается использовать показатель эффективности процесса сорбции, отражающий соотношение иитенсивностей прямых и обратных реакций.

Обоснована целесообразность замены водорастворимых фосфорных удобрений обесфторенным фосфатом на всех типах почв.

Показано, что для растений предпочтительной формой существования фосфора в почве являются его соединения с кальцием. В связи с этим основной акцент в практике применения фосфорных удобрений должен быть сделан на необходимости создания искусственных кальциевых барьеров, если таковые в почве практически отсутствуют.

Сильно выраженная способность конденсированных фосфатов связывать металлы в формах весьма инертных смешаннолигандных комплексов может быть использована с целью ликвидации загрязнения почв тяжелыми металлами.

Выявлены зоны экологического риска, где вследствие накопления в почвах больших количеств неиспользованных культурами техногенных фосфатов дальнейшее применение водорастворимых фосфорных удобрений может быть сопряжено с интенсивной деградацией почв и дифференциацией химических элементов в ландшафте.

Показана неправомерность использования растворов минеральных кислот, в частности 0,2 н. HCl, при тестировании кислых почв на содержание лабильных форм соединений фосфора и металлов. Лабильность комплексов предлагается оценивать с помощью экстрагентов, анионы которых типичны для природных растворов.

Акцентировано внимание на возможности присутствия в почвенных вытяжках и в природных растворах координационных соединений, нуждающихся в создании особых условий среды для расщепления, без учета которых невозможно реально оценить степень мобилизации почвенных химических элементов и масштабы их миграции под влиянием техногенных факторов.

Реализация научных исследований. Результаты исследований использованы в книгах "Агрохимические методы исследования почв" (М.,1975), "Методические указания по расчету поступления биогенных веществ в водоемы и обоснованию водоохранных мероприятий" (М.,1988); при разработке программы проекта КСА АН СССР "Фосфор", при составлении рекомендаций по рациональному распределению минеральных удобрений, при обосновании мероприятий по уменьшению ущербов от поступающих в водохранилища биогенных' элементов, при проектировании биоинженерных сооружений по очистке вод от фосфора.

Отдельные результаты исследований вошли в экспозиции Международной выставки "Ехро'74" (Spokane, USA, 1974) и ВДНХ (Москва, 1973, 1976, 1980, 1982, 1986, 1987, 1992).

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VIII и IX Международных конгрессах по минеральным удобрениям (Москва, 1976; Будапешт, 1984); Международной конференции по минеральным удобрениям (Варна, 1982); Международном симпозиуме по программе МАБ - ЮНЕСКО "Человек и биосфера" (Ямбол, 1987); Международном симпозиуме "Человек и биосфера: история и современность" (Пущино, 1989); IX и XI Международных симпозиумах по биогеохимии окружающей среды (Москва, 1989; Саламанка, 1993); Международном симпозиуме по удобрениям и охране окружающей среды (Левен, 1989); X Международном симпозиуме по почвенной биологии (Кестхели, 1989); V Международном конгрессе по экологии (Иокогама, ,1990); Международной конференции по физической химии и массообменным процессам

в почвах (Пущино, ¡992); У1 Международной конференции по гумусовым веществам (Бари, 1992); II Советско-Американском симпозиуме по гидрологическим и гидрогеологическим проблемам охраны окружающей среды (Вашингтон, 1993); II Международной конференции по биогеохимии редких элементов (Тайпей, 1993); Всесоюзной конференции "Фосфаты-87"(Ташкент, 1987); VI, УН и У1Н Всесоюзных съездах почвоведов (Тбилиси, 1981; Ташкент, 1985; Новосибирск, 1989); IX Пленуме Советского и Республиканских комитетов МАБ (Алма-Ата, 1988); Всесоюзных совещаниях "Миграция загрязняющих веществ в почве, в системах почва - вода, почва-растение" (Обнинск, 1978,1981); Всесоюзной конференции "Мелиорация, использование и охрана почв Нечерноземной зоны" (Москва, 1980); Всесоюзных совещаниях по программе ЮНЕСКО "Человек и биосфера", проект 9а (Москва, 1973; Пущино, 1982); Всесоюзном совещании "Регулирование плодородия почв, круговорота и баланса питательных веществ в земледелии СССР" (Пущино, 1981); Всесоюзной конференции "Агропочвоведеиие и плодородие почв" (Ленинград, 1986); XXIX Всесоюзном гидрохимическом совещании "Состояние и перспективы развития методологических основ химического и биологического мониторинга поверхностных вод суши" (Ростов-на-Дону, 1987); Всесоюзной конференции "Почвекно - агрохимические и экологические проблемы формирования высокопродуктивных агроценозов" (Пущино, 1988); III Всесоюзном симпозиуме "Биодинамика почв" (Таллинн, 1988); Конференции "Физико-химические проблемы в сельском хозяйстве" (Ленинград, 1981); Симпозиуме "Методологические и системные проблемы охраны окружающей среды" (Ленинград, 1984); Научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии в сельскохозяйственном производстве" (Волгоград, 1988); Секции сельскохозяйственных наук Московского Дома ученых (1981, 1993); Секции химизации сельского хозяйства МП ВХО им. Д.И.Менделеева (Москва, 1986); 4-ой комиссии ВОП (Москва, 1979; Пущино, 1983); 1 Форуме почвоведов России (Пущино, 1992); Научной конференции "Современные концепции составления земельного кадастра в условиях Европейского Севера" (Петрозаводск, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 130 работ, в том числе 4 монографии (из них 3 в соавторстве).

Защищаемые положения. 1. Фосфаты посредством участия в реакциях координации и лигандного замещения осуществляют сопряжения анутрипочвенных циклов химических элементов, влияя на направленность и интенсивность происходящих в почве иммобилизационно - мобилизационных процессов.

2. Конденсированные фосфаты не подвергаются в почве гидролитическому расщеплению до ортофосфатов, так как быстро вступают в химические реакции с образованием координационных соединений высокой степени инертности.

3. Особая роль конденсированных фосфатов в почве связана со спецификой замещаемых атомных группировок у разных координационных центров, что обусловливает трансформацию почвенного органического вещества по иному типу, чем с участием ортофосфатов.

4. Водорастворимые фосфорные удобрения являются поставщиками реакционноспособных фосфатных лигандов, увеличивающееся давление которых на почву приводит к качественному изменению форм существования химических элементов, дисфункции и постепенной деградации почвенных барьеров.

5. Воздействие водорастворимых техногенных фосфатов на почву имеет абиотическую направленность, степень его в большой мере определяется типом доминирующих сорбционных геохимических барьеров.

6. Форма существования фосфора или металлов является для биоты более важным фактором, чем интенсивность мобилизационных процессов и общий уровень техногенной нагрузки почвы.

7. Экологические последствия фосфатизации кислых почв связаны с особенностями продуктов фосфатогеиной трансформации их минеральных и органо-минеральных соединений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 167 таблиц, иллюстрирована 79 рисунками. Библиография включает 755 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава I. Общие тенденции изменения форм соединений фосфора в почвах в условиях техногевеза

Особенности биогеохимического круговорота фосфора в условиях техногенеза рассмотрены в монографии (Кудеярова, 1993). В связи с этим в данной глазе мы ограничились лишь выявлением на основе имеющихся в литературе данных общих тенденций изменения форм существования фосфора в почвах. Эти тенденции выражены в следующем.

В результате применения фосфорных удобрений в почвах изменяется соотношение между содержанием органических фосфатов, являющихся специфическими продуктами -почвообразования, и содержанием минеральных аккумулятивных форм фосфора в пользу последних. При этом в составе органической фракции увеличивается доля соединений со связями Р-О-Р и С-Р, значение которых во внутрипочвенном цикле фосфора не изучено.

Обогащение почв минеральными фосфатами приводит к тому, что концентрация фосфора в почвенных растворах все более определяется интенсивностью физико-химических и химических процессов, а не процессов биологической

иммобилизации-минерализации, как это имеет место в природных почвах. По мере увеличения нагрузки почв фосфатами удобрений образующиеся минеральные соединения характеризуются все более сложным составом и увеличивающейся лабильностью в сравнении с гипергенными фосфатными минералами. Отмеченные изменения в формах существования фосфора в почвах связаны с увеличением интенсивности и с качественно иной структурой его миграционных потоков.

Вышесказанное обусловливает необходимость изучения механизмов процессов, происходящих в почвах, подверженных давлению техногенных фосфатов.

Глава 2. Иммобилизащгонно-мобилизационные равновесия в почвах с разной фосфатной нагрузкчш

Многочисленные экспериментальные данные (Цыганок, 1970; Колянда, 1971; Гинзбург, 1981; Карпинский, Глазунова, 19X3; Сдобникова, 1983; Хмелинин. 1984; Носко, 1987; Хлыстовский, Касицкпй, 1987, и др.), дополненные результатами почвенных обследований (Постников. 1979; Державин и др., 1983), свидетельствуют о том, что применение фосфорных удобрений приводит не просто к общему обогащению почв фосфатами, но и к значительному увеличению доли их легкоподвижных фракций. Отмечаемая при этом мобилизация почвенных запасов фосфора (Останин и др.. 1983; Янишевскнй и др., 1985; Касицкий и др., 1988) указывает на изменение направленности нммобилизационно-мобилизационных равновесий в удобряемых почвах. В связи с этим целесообразным является сопряженное изучение интенсивности процессов иммобилизации и мобилизации в почвах с разными типами геохимических барьеров в зависимости от уровня нагрузки их фосфатами.

Термодинамические подходы к изучению фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Последствия техногенеза для почв определяются степенью смещения в них относительного равновесия всех типов реакций. Направленность доминирующих при этом процессов может быть выявлена на основе общих для всех почв показателей, характеризующих интенсивные свойства почвенных систем. Показано, что в качестве таких показателей могут использоваться как фосфатный потенциал Скофилда (0,5 рСа+рЬЬРОд), так и активность иона Н1РО4", определенные в вытяжках 0.01 М СаСЬ. При использовании данного экстрагента оба параметра характеризуют степень лабильности образу ющихся в вытяжках из разных почв растворенных фосфатных комплексов кальция.

Изучали изменение интенсивных параметров почвенных систем под влиянием возрастающих количеств фосфорных удобрений, различающихся по реакционной способности фосфатных компонентов. Объектами исследования служили почвы разного генезиса. Показано, что поступление в почвы несвязанных в слаборастворимые соли фосфатов приводит к сильному смещению в них

фосфатных равновесий. Направленность смещения в большой степени определяется типом доминирующих в почве сорбционных барьеров. Так, увеличение фосфатной нагрузки почв с кальциевыми барьерами (известкованная дерново-подзолистая, серозем) сопровождается последовательным образованием все более легкорастворимых простых фосфатных солей, а почв с железо-алюминиевыми барьерами - преимущественным образованием координационных соединений, к числу которых принадлежат двойные фосфатные соли (рис. 1).

На основании концентрационных зависимостей накопления фосфора биомассой выявлено, что при образовании в почве координационных соединений отмечается срыв физиологических механизмов адаптации сельскохозяйственных культур к высокому уровню давления подвижных фосфатов. Показана целесообразность замены водорастворимых фосфорных удобрений обесфторенным фосфатом на всех типах почв, особенно на почвах с железо-алюминиевыми сорбционными барьерами.

Рис. 1. Растворимость природных фосфатов почв и продуктов трансформации Р2О5 суперфосфата, а- Са10(РО4)6Р2; й-Са10(РО4)6(ОН)2; в -Са4(Р04)зН-ЗН20; г -СаНР04; д -А1Р04'2Н20; е -ЫН4А12(Р04)20Н' 2Н20; *<-Н6(МН4)зА15(Р04)а 1ХН20; )-СаА1Н(Р04)2-6Н20.

1-дерново-подзолистая легкосуглинистая;

2-дерново-подзолистая среднесуглинистая (лесная);

3-она же, известкованная; 4-дерново-подзолистая супесчаная; 5-серозем; 6-краснозем; 7-чернозем мощный; 8-чернозем выщелоченный. Подчеркнуто - почвы без Р2О5.

Фосфатные потенциалы компонентов почвенных систем в связи с формированием искусственных кальциевых барьеров

Распространение функции фосфатных потенциалов Скофилда с гетерогенных на гомогенные системы (почвенный раствор, почвенные вытяжки) позволяет получить энергетическую характеристику содержащихся в жидкой фазе почв фосфатных комплексов определенных металлов. Применение такого подхода к

почвам с разным содержанием кальция п алюминия показало,что фосфор, связанный с кальцием, в энергетическом отношении более предпочтителен для растений, чем связанный с алюминием.

Согласно полученным данным, интенсивные параметры фосфорсодержащих систем не имеют такого большого значения для растений, как форма существования фосфора, определяемая видом металла, с ним связанного. Установлено, что степень биологического накопления фосфора сельскохозяйственными культурами и адаптация их к высокой нагрузке почв Р2О5 определяются соотношением концентраций фосфора и кальция в питающей среде. Наличие кальциевых геохимических барьеров обеспечивает наибольшую биопродуктивность при экономном использовании фосфора, что указывает на способность растений с помощью лигандов корневых выделений регулировать интенсивность поглощения Р2О5 из соединений с кальцием. При

дефиците кальция в почве растения, напротив, не только непродуктивно накапливают в тканях большие количества фосфора, но зачастую страдают от его избытка. Создание искусственных кальциевых барьеров является фактором увеличения биопродуктивности при сокращении расхода фосфорных удобрений.

Биогеохимические особенности адаптации сельскохозяйственных культур к высокому содержанию фосфора в почве

Наиболее значимым критерием интенсивности мобилизационных процессов в почве является степень концентрирования фосфора в тканях растений. Однако резкое изменение их химического состава связано с метаболическими и морфологическими нарушениями. Поэтому в связи с общими закономерностями техногенной миграции фосфора актуальны исследования по выявлению верхних пороговых уровней нагрузки почв Р2О5 .

Зависимости между содержанием в почве фосфора и его аккумуляцией разными сельскохозяйственными культурами изучали в опытах на дерново-подзолистых и серых лесных почвах. Согласно полученным данным, один из механизмов, регулирующих поступление в растения фосфора в условиях его избытка в питающей среде, связан с характером выделяемых корневой системой лигандов и их влиянием на формы образующихся в почве комплексных соединений. Так, коэффициент биологического концентрирования фосфора (растительно-почвенный коэффициент, РПК, по Ковалевскому, 1975) для гречихи характеризуется значительно меньшими величинами, чем для овса, что соответствует степени лабильности продуктов трансформации суперфосфата в дерново-подзолистой почве под двумя культурами (рис. 2).

Рис.2. Поступление фосфора в растения овса и гречихи в зависимости от соЧержания его в почве.

1-овес; 2-гречиха. а -содержание Р2О5 в золе,%; б -РПК; в -активность Н2РО4", М/л-105.

Взаимодействия между фитогенными и техногенными (фосфатными) лигандами определяют верхние пороговые уровни нагрузки почв Р2О5. Адаптация растений к условиям фосфатного стресса осуществляется посредством содействия образованию в почве инертных аккумулятивных и миграционноспособных форм комплексных соединений, что сопряжено с относительным дефицитом легкодоступных биофильных металлов и, как следствие, с нарушениями в метаболизме растений, особенно двудольных.

Показано, что физиологическая реакция сельскохозяйственных культур на уровень фосфатизации кислых почв зависит от их биологических особенностей, типа почвы, проводимых мелиоративных мероприятий, вида и способа внесения удобрения. В среднем, увеличение содержания общего фосфора на 15-30% относительно природных запасов в почвах соответствует верхней пороговой нагрузке их фосфатами водорастворимых удобрений.

Поведение продуктов трансформации техногенных фосфатов в зависимости от условий среды

Изучение специфики поведения фосфорсодержащих соединений в разных условиях среды помогает прогнозировать направленность иммобилизационно-мобилизационных процессов в почвах, подверженных воздействию техногенных продуктов. Такого рода исследования важны также для обоснования выбора почвенных жстрагентов и последующей интерпретации полученных с их помощью данных.

Используя различные экстрагенты, изучали влияние реакции и химического состава жидкой фазы системы на поведение продуктов трансформации фосфатов удобрений в почвах разного генетического типа. Показана неправомерность использования рекомендуемого Агрохимслужбой РФ в качестве стандартного экстрагента 0,2н.НС1 при тестировании кислых почв на содержание подвижных форм соединений фосфора и металлов. Это обусловлено тем. что образование кислотоинертных комплексов с металлами является закономерным процессом, обеспечивающим аккумуляцию фосфора в кислых почвах. Использование растворов минеральных кислот ускоряет процесс стабилизации фосфорсодержащих координационных соединений, что искажает реально существующее в почве соотношение между их лабильными и инертными формами.

С помощью метода (Chang, Jackson, 1957) последовательного фракционирования соединений фосфора разных типов почв показано, что критерием устойчивости почвенных фосфатных равновесий является превалирование в составе органических фосфорсодержащих соединений щелочерастворимой фракции. Фазовое же распределение в почвах техногенного фосфора (табл.1) показывает общую направленность почвенных химических реакций в сторону образования все более лабильных, извлекаемых солевыми растворами фосфатов при снижении относительного содержания их щелочерастворимых форм.

Таблица 1. Фазовое распределение фосфора двойного суперфосфата в почва\.

Нагр\зха, Органические формы

Минеральные формы

Mr Р2О5 на 0 о от общего В т.ч.извле-

100г почвы шв.теченного чениые,"о

количества _

Р2°5

0,5н. 0,1н.

NH4F NaOH

0 о от общего В т.ч. извлеченные,0 о

извлеченного _

количества

р2о5

1н. 0,5н. О,111. 0,5н. NH4C1 NH^F NaOH H_,S04

Дерново- подзолистая почва

40 400

18,8 42,4

28,1 28,4

9,6 65,2

91.3 96,7

6,1 89,7

87,2

99.4

8,7 3,3

93,9 10,3

12,8 0,6

81,2 57,6 Чернозем 71,9 71,6 Серозем 90,4 34,8

5,4 29,2

11,6 38,5

21,9

48,8

77.4 60,6

51.1

44.5

34.2 7,9

10,6 2,7

6,6 7,5

26,6 10,7 8,1 9,0

43,9 43,5

Буферность как показатель смещения фосфатных иммоои.шзашюшю-мобилизационных равновесий в почвах

Фосфатная буферная способность почв (Beckett, White, 1964; White, 1968), характеризуемая отношением Q/l (Q и I - значения,соответственно, емкостного и интенсивного параметров системы), отражает связь между позитивным или негативным изменением количества иммобилизованного твердыми фазами почвы фосфора и соответствующим ему увеличением или уменьшением активности иона Н2Р04" в растворе. Зависимости между указанными параметрами фосфатных равновесий в почвах разного генезиса представлены на рис. 3. Экспериментально показано, что полученные зависимости позволяют определить потребности разных почв в фосфоре удобрений для обеспечения в них заданной интенсивности мобилизационных процессов.

Рис.3. Зависимости между емкостными

В сравнении с природными все удобренные Р2О5 почвы являются термодинамическими системами с гораздо более интенсивными свойствами. В условиях увеличивающейся фосфатной нагрузки почв информация, получаемая с помощью показателя буферности, все более соответствует получаемой с помощью только интенсивного параметра (активность Н2РО4', концентрация Р2О5 в вытяжке), что позволяет использовать его в качестве независимого при определении степени смещения фосфатных равновесий.

Глава 3. Процессы комплексообразования и лигандные взаимодействия в почве с участием фосфатов

Природные явления не могут быть должным образом интерпретированы, если подходы к их изучению не учитывают специфику трансформации и химические свойства координационных соединений. В условиях увеличивающейся нагрузки почв реакционноспособными фосфатами актуальным является изучение лигандных взаимодействий и их роли в разбалансированности педогеохимических процессов. Ранее было выявлено сильное влияние реакций конкурентного комплексообразования с участием орто- и конденсированных фосфатов на формы существования железа и алюминия в модельных системах и в почвенных условиях. В связи с тем, что результаты исследований изложены в

и интенсивными параметрами почв. 1-краснозем; 2-дерново-подзолистая среднесуглинистая (лесная); 3-чернозем;

4-дерново-подзолистая легкосуглинистая;

5-дерново-подзолистая супесчаная.

монографии (Кудеярова, 1993), в данной главе диссертации рассматриваются лишь некоторые аспекты влияния лигандных взаимодействий на трансформацию железо- и фосфорсодержащих соединений.

Лигананые взаимодействия в железосодержащих системах

Замещающую способность орто- и пирофосфатов в отношении лигандов растворенных неорганических (хлоридных, гидроксокомплексов) и органических (цитратных) комплексов железа изучали с помощью UV-VIS-спектрофотометра. Твердые продукты реакции исследовали химическим, рентгендифрактометрическим и ИК- спектрографическим методами.

Показано, что фосфаты способны к замещению неорганических и органических лигандов в железосодержащих комплексах. Следствием этого является образование смешаннолигандных координационных соединений. Эффективность реакций замещения, завершавшихся выпадением в осадок новообразованных комплексов, возрастала с увеличением содержания фосфатов в системе и степени их конденсированности. Так, орто- и пирофосфатные продукты . трансформации железоцитратного комплекса осаждались соответственно при величинах отношения P:Fe, как 1,6 и 0,7 (соответствующие величины отношения С:Р равнялись 1,0 и 2,25). Согласно ИК-спектрам (рис. 4), образование их являлось следствием замещения карбоксильных групп в железоцитратном комплексе.

В сравнении с ортофосфатамн замещающая способность пирофосфатов проявляется в отношении большего числа исходно содержащихся в системе комплексов. Показано (рис. 5), что воздействию пирофосфатов подвергались не только хлоридные (как в ортофосфатных системах), но и значительно более стабильные гидроксокомплексы железа. При этом тип замещаемых лигандов определял дальнейшее поведение в системе новообразованных комплексных соединений. Согласно полученным данным (рис. 5), выпадению в осадок подвергались продукты замещения хлоридных лигандов. Соединения, образованные при воздействии пирофосфатов на гидроксокомплексы, в течение длительного времени существовали в растворенной форме, не подвергаясь осаждению.

Природа гидролизуемой фракции кислоторастворимых фосфатов в почве

Всем природным телам свойственны механизмы синтеза конденсированных фосфатов (Кулаев, 1975; Дудкин,1977; Кисловский и др., 1977; Цыренов, 1990; Griffith, 1977; Le Geros, Le Geros, 1984). Это объясняет наличие в почвах такого рода соединений (Hawkes et al„ 1984; Bedrock et al., 1992). Целесообразность природной конденсации фосфатных тетраэдров может быть понята с помощью изучения педохимических превращений полимерных фосфатов. До сих пор, однако, существует представление о быстрой подверженности полифосфатов гидролитическому расщеплению в почве и о включении их в

Рис.4. ИК-спектры соединений железа. Рис.5. Разностные ЭСП железо-

1-цитрат железа; 2-цитратно- содержащих систем.

пирофосфатный комплекс; 1 -без Р2О5; 2 -Р2О5 (орто);

3-пирофосфат железа. 3 -Р2О5 (пиро); 4 ■то же> Е процессе

осадкообразования; 5 -то же, после отделения осадка.

почвенный цикл в виде ортофосфатов. Об интенсивности гидролиза судят по разности в содержании фосфора в аликвотах почвенных вытяжек до и после их термокислотной обработки.

Динамику содержания гидролизуемой фракции фосфатов в неудобренной Р2О5 почве и ее изменение под влиянием орто- или полифосфорного удобрения изучали в почвенных экстрактах, полученных с помощью 0,2н. HCl. В качестве объектов исследования использовали окультуренную и целинную серую лесную почву. Как показало изучение фракционного состава кислоторастворимых фосфатов из почв разной степени фосфатизации, гидролизуемая фракция, относимая к неорганическим полиформам Р2О5, в действительности является промежуточным

продуктом трансформации почвенного аккумулятивного органофосфатного пула. Согласно полученным данным, полифосфаты удобрения вступают в реакции с почвенными компонентами, не подвергаясь предварительной деградации до

ортофосфатов. Продукты их взаимодействия с почвой отличаются большей устойчивостью к воздействию раствора минеральной кислоты, чем ортофосфатные продукты.

Глава 4. Фосфатогенная мобилизация химических элементов почвы в связи с формами и трансформацией образующихся комплексных соединений

Реакции комплексообразования играют важную роль в процессах трансформации и переноса веществ в природных объектах. Соединения органической природы способствуют мобилизации металлов почвенных минералов посредством образования комплексов, часть которых включается в миграционные потоки (Кононова, 1963; Манская, Дроздова, 1964; Фокин, 1975; Каурнчев и др., 197Ä; Варшал и др., 1979; Александрова, 1980; Карпухин, 1989; Орлов, 1992;Weber, 1988; Pohlman, McColl, 1988). Сильное влияние на трансформацию металлсодержащих соединений почвы оказывают и фосфат-анионы (Kittrick, Jackson, 1956; Lindsay et al., 1959; Levesque, Schnitzer, 1967). Однако подверженность образующихся при этом продуктов воздействию химических и биогенных агентов, их способность к миграция практически не изучены, особенно в связи со степенью фосфатизации почвы.

Солюбилизация металлсодержащих соединений почвы в динамике Растворимость металл (Ca, Mg, Mn, AI, Zn)- и Fe-содержащих соединений серой лесной почвы соответственно в 0,2н. HCl и 0,1н. H2SO4 изучали в зависимости от

уровня и длительности орт о- или полифосфатного давления. Согласно полученным данным (рис. 6), фосфорные удобрения способствуют значительному увеличению растворимости почвенных соединений металлов посредством образования металлфосфатных комплексов. При этом степень и длительность проявления солюбилизирующето эффекта фосфатов зависят от вида металла, типа мелиоративной обработки почвы, уровня ее фосфатной нагрузки, формы Р2О5 в

удобрении, наличия растений. Отмечаемое со временем увеличение инертности металлфосфатных комплексов к воздействию кислотных растворов указывает на то, что мобилизационные процессы в почве, подверженной фосфатному давлению, предшествуют образованию новых аккумулятивных форм соединений металлов, которые более устойчивы в условиях кислой реакции среды, чем соответствующие формы в природной почве (рис. 6). Установлено, что кислотоинертность новообразованных соединений находится в прямой зависимости от уровня нагрузки почвы фосфатами и степени их полимеризации. Согласно экспериментальным данным, корневые выделения растений оказывают сильное влияние на интенсивность иммобилизационных процессов с участием фосфатов, усиливая их или ослабляя в зависимости от вида

15 -

-1

-J--81

4-10 %

i-'2

u о

БХ

Рис.6. Влияние фосфатов на растворимость почвенных соединений железа в 0,1н. H2S04 (относительно

фона).

А -фон NK; Б- NK+целлюлоза. I -Р205(орто); II -Р205(поли).

1 .-21.06,82г.; 2 - 05.07.82r.;

3 - 19.07.82r.; 4 - 30.05.83г., в пару;

4'-30.05.83г„ под растениями.

а • без гидролиза; 6 - гидролиз в 1,3н.

HCl.

АХ

1 г j

ЧГ7

металла, типа мелиорирующей добавки и уровня нагрузки почвы Р2О5-

Трансформация почвенных металлсодержащих соединений под влиянием техногенных фосфатов сопряжена с образованием миграционноспособных форм комплексов. Как установлено, наиболее подвержены выносу из удобренного Р2О5 слоя почвы комплексы кальция, магния и цинка. Фосфатогенная дифференциация металлов в профиле почвы объясняет наблюдаемые в практике применения удобрений факты подкисления почв.

Влияние органического вещества на фосфатогснную солюбилизацию металлсодержащих соединений почвы Имеющиеся данные (Прянишников, 1953; Фокин, Синха, 1969; Орлов, 1974; Оогтааг, 1963; ОЫНоп « а1., 1975; Ьорег-Нетапёег е! а1„ 1979) свидетельствуют о сопряженности процессов трансформации органического вещества и фосфатов в почве. Изучению же взаимовлияния органических и фосфатных лигаидов на характер образующихся в почве комплексов металлов, их последующую трансформацию и биологическую доступность практически не уделено внимания.

В связи с этим изучали растворимость в разбаапенных растворах минеральных кислот соединений металлов серой лесной почвы, в разной степени обеспеченной фосфатами (в орто- или полиформах) и подвижными органическими соединениями (продуктами микробного разложения целлюлозы). Показано, что результатом совместного воздействия анионов органических и фосфорных кислот на почвенные металлсодержащие соединения является образование первоначально более инертных к воздействию кислотных растворов смешанных комплексов, чем те, которые образуются с участием только фосфатов. Утилизация растениями металлов таких соединений сильно затруднена, что негативно отражается на их развитии и биопродуктивности.

Согласно полученным данным, последующая трансформация органофосфатных комплексов сопряжена с образованием миграционноспособных форм соединений и определяется сложным характером взаимодействий фосфатных и органических лигандов, зависящим не только от уровня нагрузки почвы фосфатами и их конденсированности, но и от степени выраженности химического сродства лиганда к определенному металлу.

Характеристика кислотоэкстрагируемых форч фосфатов в связи с их трансформацией в присутствии органического вещества

В связи со стабилизацией связей в смешаннолигандных (органофосфатных) комплексах в процессе кислотного гидролиза представлялось целесообразным изучить поведение и формы фосфора в солянокислотных вытяжках с использованием общепринятого метода прямого колориметрирования (метод Марфи-Райли) и метода изобутаноловой экстракции (метод Беренблюма-Чейна), позволяющего учесть фосфор внутрикомплексных образований, не расщепляющихся в полярных растворителях. Объектам исследования служила серая лесная почва с разным уровнем нагрузки техногенными орто- или полнфосфатами и подвижными органическими соединениями (продукты микробного разложения целлюлозы, корневые выделения растений).

Установлено, что фосфор в солянокислотных экстрактах находится в формах разнообразных комплексных соединений. Некоторые из них чрезвычайно устойчивы в сильнокислой среде. Фосфор таких комплексов не обнаруживается стандартным методом прямого колориметрирования; выявление его становится возможным только при использовании метода изобутаноловой экстракции. Расщепление комплексов в неполярной жидкости указывает на то, что они являются нейтральными внутрикомплексными соединениями. Наличие хелатных структур в почвенных кислотных экстрактах связано с особенностями трансформации в почве техногенных фосфатов в присутствии свободных органических соединений неспецифической природы. Показано, что кислотоинертность комплексов в значительной степени обусловлена реакциями, происходящими непосредственно в вытяжках, и является

результатом стереохимических превращений промежуточных продуктов кислотного гидролиза органических соединений фосфора.

Солюбилизация почвенного органофосфатного пула под воздействием фосфатов удобрений и лабильность форм комплексных соединений

Согласно появившимся в последние годы данным (Заболоцкая и др., 1982; Останин и др., 1983; Хмелинин, 1984; Янишевский и др., 1985; Хлыстовский, Касицкий, 1987), фосфаты удобрений способствуют мобилизации почвенного запасного фосфатного пула, что свидетельствует о его преобразовании. В связи с этим представлялось целесообразным изучение характера изменений, происходящих в аккумулятивных формах соединений фосфора при разном уровне давления техногенных фосфатов на почву. Объектом исследования являлась окультуренная серая лесная почва. Трансформацию почвенного запасного фосфатного пула изучали с помощью щелочного (0,1 н. ЫаОН) и кислотных (0,2н.НС1; 0,5н. НСЮ4) экстрагентов.

Показано, что под влиянием техногенных фосфатов в почве сильно изменяется соотношение между щелочерастворимыми минеральными и органическими фракциями фосфора. При этом из данных табл. 2 можно видеть, что при относительно невысокой степени фосфатного давления (примерно 25% от общего содержания фосфора в исходной почве) отмечается включение около половины внесенных фосфатов во фракцию органических соединений. Напротив, при фосфатной нагрузке, соответствующей примерно 80% исходных запасов Р2О5, в почве уменьшается содержание органических фосфатов относительно контрольного варианта. Одной из причин этого является образование способных к перемещению в нижние слои почвы органофосфатных соединений (табл.2). Другая причина связана, как установлено, с замещением фосфатами углеродсодержащих группировок, что значительно облегчает основной гидролиз фосфорсодержащих соединений.

С помощью хроматографического разделения форм Р2О5 кислотных вытяжек из

почвы выявлено различие в характере и соотношении лабильных и инертных комплексов, образующихся в процессе преобразования почвенного запасного органофосфатного пула под влиянием орто- или полифосфатов. Показано, что дестабилизация фосфорсодержащих соединений почвы объясняет присутствие в кислотных вытяжках нейтральных хелатных структур, устойчивых к кислотному гидролизу, фосфор которых не обнаруживается методом прямого колориметрирования. Лабильные формы соединений фосфора в кислотных экстрактах представлены комплексами с металлами (в частности, с железом), избирательно и в разной степени подверженными кислотному или основному гидролизу.

Таблица 2. Растворимость соединений фосфора в 0, hi. NaOH. м? на 104 г почвы.

Н;нру;ка 1 > В пределах удобренною слоя почвы почни (0-20 см)

Р2О5 .W -

на 100т Общее со- В том числе фракшш

держание _

За пределами удобренного слоя печвы (20-40 см)

Общее со- В том числе фракшш держание _

в вытяжке М1шсральная ор1аничсская

звыгяжке минеральная ор1ашгзеская

44,4

24,5

19,9

18,8

9,4

Р2С>5(орто) 33 +51,6 102 +99,1 Р2О5 (поли) 33 +60,6 102 +93,6

+37,5 + 109,0

+40,0 + 102,0

+ 14,1 -9,9

+20,6 -8,4

+0,8 +6,9

+9,5 +7,1

+ 1,1 +3,2

+4,4 +4,6

-0,3 +3,7

+5,1 +2,5

Нагрузка соолветс"го\ет примерно 25 н 80" о общего содержания фосфора в почве.

Реакции лигандного замещения как основной механизм фосфатогенной дестабилизации оргаио-микеральных образований почвы

Выявление специфики воздействия техногенных фосфатов на природные формы существования фосфора и металлов в почве, а также продукты их трансформации имеет большое значение для выяснения причин разбалансированности сопряжений биогеохимических циклов элементов. Объектом исследования служила целинная серая лесная почва. Изучали влияние впервые и повторно внесенных орто- и полифосфорных удобрений на растворимость почвенных соединений металлов, фосфора и органического углерода в связи с лабильностью образующихся комплексов и их способностью к миграции при наличии искусственных барьеров (СаСОз, целлюлоза).

Согласно результатам исследований, реакции лигандного замещения лежат в основе дестабилизации почвенных аккумулятивных соединений, сопровождающейся значительным увеличением экстрагируемости заключенных в них химических элементов (рис.7,8). Солюбилизация почвенных соединений осуществляется посредством образования комплексов разной степени лабильности. Наличие в солянокислотных экстрактах фосфорсодержащих хелатных структур, расщепляемых только в неполярных органических жидкостях, связано с мобилизацией фосфора почвенного органофосфатного пула. Так, при нагрузке почвы 150 мг Рг05/100 г в вытяжках 0,2 н. НС1 обнаружены значительно бйльшие

количества фосфатов (рис. 7). В сравнении с ортофосфатами дестабилизирующее воздействие на соединения фосфора почвы техногенных конденсированных

фосфатов выражено значительно сильнее. Оно еще более усиливается при обогащении почвы легкоподвижным органическим веществом и известковании.

Рис.7. Растворимость почвенных фосфорсодержащих соединений в 0.2». НСI по<> влиянием фосфатов удобрений (относительно фона).

А -фон ЫК; Б -ЫК+целлюлоза. I -Р205(орто); И -Р205(поли). 1 - 21.06.82г.; 2- 05.07.82г.; 3- 19.07.82г.; 4- 30.08.82г.

я-гидролиз в 1,3н. НС1; б-вытяжка без гидролиза.

Заштриховано -метод Беренблюма-Чейна; не заштриховано -метод Марфи-Райли.

Выявленные различия в характере комплексов в солянокислотных экстрактах из почвы (рис.8) свидетельствуют о том, что воздействию впервые и повторно внесенных фосфатов удобрений подвержены соединения разной природы. Первоначальная дестабилизация природных органо-минеральных производных почвы предшествует образованию новых аккумулятивных форм, значительно менее растворимых в кислотном растворе.

Трансформация новообразованных соединений под влиянием свежего поступления Р2О5 также проходит через стадию дестабилизации. При этом

состав растворимых в 0,2н. НС1 фосфатных комплексов характеризуется меньшим разнообразием форм и большей лабильностью, чем при дестабилизации природного органофосфатното пула. Стадии дестабилизации аккумулятивных образований соответствует наибольшая интенсивность переноса химических элементов в нижние слои почвы. При этом различие в формах мигрирующих соединений, определяющее в отношении них неоднозначную эффективность разных типов геохимических барьеров, связано с характером подверженных преобразованию аккумулятивных форм химических элементов и наличием в среде конкурирующих с фосфатными органических или гидроксильных лигандов.

Показано, что специфика поведения комплексных соединений в зависимости от условий среды позволяет регулировать интенсивность их миграционных потоков с помощью создания в почве искусственных геохимических барьеров. Так, известь выполняет барьерную функцию в отношении щелочегидролизуемой фракции ортофосфатных комплексов в кислой почве. В то же время снижение

интенсивности переноса полифосфатных комплексов обеспечивается внесением в почву органического материала (целлюлозы).

Са мд А1 Мп

Рис.8. Растворимость почвенных металлсодержащих соединений в 0.2и. НС1 под влиянием фосфатов удобрений (относительно фона).

А -фон >1К.; Б -ЫК.+целлюлоза. I -первое внесение Р2О5; II -повторное внесение Р2О5.

1- через 5 дней после внесения; 2 - в конце вегетации (пар); 3 - в конце вегетации (растения), а -без гидролиза; б-гидролиз в 1,3н. НС!. Заштриховано - Р2О5 (поли), не заштриховано - Р205(орто).

Глава 5. Эффективность почвенных геохимических барьеров в связи с уровнем нагрузки фосфатами удобрений

Устойчивость экосистем в условиях техногенеза определяется совокупностью различных процессов, среди которых первостепенное значение имеет концентрирование химических соединений на геохимических барьерах. Барьерные функции в отношении фосфатов удобрений выполняют различные металлсодержащие почвенные компоненты минеральной и органо-минеральной природы. Иммобилизация Р2О5 осуществляется посредством осаждения

слаборастворимых солей и сорбции на поверхностях раздела фаз, в конечном итоге также приводящей к образованию фосфатных минералов.

Увеличение интенсивности потоков фосфора в ландшафтных системах обусловливает целесообразность изучения специфики осадочных и сорбционных

процессов в связи с формами образующихся соединений при разном уровне фосфатной нагрузки почв.

Произведения и диаграммы растворимости фосфорных соединений в разных типах

почв

Один из подходов к изучению форм минеральных фосфорных соединений в почвах основывается на определении произведений растворимости по данным ионного состава почвенных растворов. Правомерность использования такого подхода впервые показана для почв с кальциевыми барьерами (Домонтович, Зарубина, 1927; Aslyng, 1954).

По произведениям растворимости и с помощью диаграмм растворимости (Lindsay, Moreno, 1960; Lindsay, 1979), позволяющих графически представить произведения ионной активности фосфатных солей в виде функций pHjPO.! и рН (р-отрицательный логарифм активности соответствующего иона), были изучены доминирующие формы фосфорных соединений в почвах разного типа и их изменение под влиянием увеличивающегося фосфатного давления. Показано, что из-за расчленения жидких фаз почвенных систем в присутствии сильных лигандов на ряд самостоятельно существующих инертных комплексов формы фосфорных соединений в удобренных Р2О5 почвах могут быть определены по произведениям

растворимости весьма приближенно. Однако с их помощью выявлена направленность химических реакций в почвах разного генезиса, подверженных фосфатной нагрузке.

Установлено, что в обогащенных кальцием почвах независимо от степени фосфатизации доминируют процессы образования простых фосфатных солей типа окто-и дикальцийфосфатов. В кислых же почвах с увеличением фосфатной нагрузки все более преобладает осаждение двойных солей. Так, согласно данным табл.3, в дерново-подзолистой почве произведения растворимости продуктов Таблица 3. Произведения растворимости алюмофосфорны.х соединений дерново-подзолистой почвы.

Фосфорное удобрение Варисцит, Таранакит Кальцийалюмофосфат, рК]-|р=30,5 аммония, рКпр=39,1

рКПР = 175,5

Неудобренная почва 29,3 195,1 43,3

Двойной суперфосфат 27,4 178,1 39,9

Аммофос 27,4 177,6 39,9

Диаммофос 27,3 176,6 39,8

рансформации техногенных фосфатов больше соответствуют соединениям типа аранакита аммония и кальцийалюмофосфата, чем варисциту, контролирующему юнный состав жидкой фазы неудобренной Р2О5ПОЧВЫ.

Выделение и исследование продуктов взаимодействия фосфорных удобрений с кислыми почвами

Методика выделения продуктов реакции водорастворимых Са- или >)Н4 -:одержащих фосфорных удобрений с дерново-подзолистой и серой лесной почвами хновывалась на имитации почвенных процессов, происходящих в зоне расположения частицы или гранулы удобрения. Эти процессы включают: 1)притяжение гранулой воды из окружающей почвы и растворение ее с эбразованием высококонцентрированного фосфатного раствора; 2) растворяющее воздействие последнего на почвенные металлсодержащие соединения; 3) осаждение металлов в составе фосфорсодержащих продуктов; 4) разбавление фосфатного раствора продолжающей поступать в зону водой; 5) распространение разбавленного фосфатного раствора в почве, окружающей гранулу.

С помощью К-дифрактомегрического исследования выделенных продуктов выявлена определенная последовательность осаждения фосфатных минералов в почве. Согласно полученным данным, увеличение нагрузки кислой почвы двойным суперфосфатом сопровождается последовательным образованием Я-аморфных и скрытокристаллических простых фосфатов алюминия, простых фосфатов кальция типа монетита и брушита, двойных фосфатных солей, содержащих в своем составе Са и А1. Выявленная последовательность свидетельствует об ограниченной возможности почвы поставлять алюминий для иммобилизации фосфатов, следствием чего является задействование в этом процессе катионов самого удобрения.

Показана избирательность воздействия кальциевой и аммонийной формы фосфорного удобрения в отношении металлсодержащих соединений почвы. Так, в случае воздействия на почву аммофоса значительно возрастает вероятность включения почвенного железа в состав осаждающихся продуктов реакции.

Формы и растворимость алюмофосфорных соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

К числу наиболее распространенных в природе алюмофосфорных соединений относятся минералы группы варисцита - собственно варисцит и метаварисцит, различающиеся сингонией кристаллов (ромбическая и моноклинная, соответственно). Условия, определяющие образование и трансформацию этих двух минералов, являющихся простыми солями, практически не выяснены.

В модельных экспериментах изучали влияние величин рН и отношений концентраций фосфора и алюминия в среде на состав и свойства осажденных алюмофосфатов. Показано, что при узких отношениях Р:А! в системе, характерных для природных почв, синтез минералов группы варисцита возможен

только в условиях весьма кислой реакции среды. Однако значение фактора

кислотности сильно снижается по мере расширения отношения Р;А1 в системе, что согласуется с осаждением минералов группы варисцита (в основном метаварисцита) в почве зоны расположения частицы или гранулы фосфорного удобрения. Установлено, что при наличии свободных фосфат-ионов в жидкой фазе системы простые фосфатные минералы трансформируются в двойные комплексные соли (рис. 9). В процессе инконгруэнтного растворения происходит включение в состав осаждающегося продукта дополнительного катиона из жидкой фазы.

Сопоставление данных по экстрагируемости фосфора минералов группы варисцита и некоторых фосфатов кальция различными экстрагентами показало, что содержащие алюминий соединения значительно более растворимы в воде, чем в растворах органических кислот, характерных для корневых выделений растений. В отношении же кальциевые солей наблюдается противоположная зависимость. Данные подтверждают способность растений адаптироваться к условиям высокого содержания алюминия и фосфора в среде посредством содействия образованию кислотоинертных органофосфатных комплексов.

Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбшш фосфатов в связи с

Барьерная функция почвы в отношении техногенных фосфатов тесно связана с интенсивностью процессов, происходящих на почвенных поверхностях. Слабая изученность кинетики сорбции Р2О5 обусловливает существующий взгляд на этот процесс, как на однонаправленный, для которого характерны быстро и медленно протекающие реакции (Фокин, 1965; Афонина, Усьяров, 1982; Barrow, 1983; Torrent, 1987). Такой подход, в свою очередь, объясняет отсутствие надежной методики определения фосфатной сорбционной емкости почв.

В хачестве объектов исследования использовали целинную- серую лесную почву, супесь, низинный торф и гидроксид алюминия. Согласно полученным данным, стремление исследователей увеличивать время взаимодействия сорбента с фосфорсодержащим раствором с целью достижения равновесия между фосфатами

Рис.9. R-дифрактограммы фосфатов алюминия.

А-варисцит в смеси с метаварисцитом; Б - то же, обработан раствором пирофосфата натрия.

их лигандной замещающей способностью

:вердых и жидкой фаз систем не позволяет реально оценить величину его фосфатной сорбционной емкости из-за наложения обратных реакций.

Показано, что фосфатная сорбционная емкость сорбента не является его [арактеристичным параметром, так как прямо зависит от концентрации фосфатов ! растворе, то есть от интенсивности реакций замещения поверхностных соординированных групп. Вследствие различия в характере связей процесс :орбции Р2О5 состоит из нескольких стадий, соответствующих юследовательности замещения разных атомных группировок. Самая высокая »ффективность сорбции отмечается на первой стадии, когда замещению подвержены 1аиболее реактивные поверхностные лиганды. Все последующие стадии сопряжены с обратными реакциями, интенсивность которых возрастает с увеличением >ремени контакта сорбента с фосфатным раствором. Согласно данным, федставленным на рис. 10, десорбция части ранее сорбированных фосфатов ;опровождается последующим преобразованием поверхности сорбента, что делает

зозможной сорбцию дополнительного количества Р2О5 . Установлена ;опряженность обратных реакций с образованием координационных соединений непосредственно в жидкой фазе систем, что приводит к смещению фосфатного равновесия в сторону растворенных продуктов. Это согласуется со снижением эффективности сорбционных барьеров в почвах при определенном уровне нагрузки фосфатами.

Процессы на фосфатированных почвенных поверхностях, определяющие

Известно, что реакции лигандного обмена определяют сорбцию почвой фосфатов из растворов с относительно невысокой их концентрацией (Berkheiser Я al„ 1980; Mott, 1981; Goldberg, Sposito, 1985; Okazaki et al., 1989). Однако природа механизма сорбции Р2О5 почвой в области высоких нагрузок

остается невыясненной. Весьма слабо изученной является также специфика :орбционного процесса с участием конденсированных фосфатов.

Рис. 10. Динамика изменения концентрации фосфатов в растворе в процессе сорбции супесью. I - исходная концентрация Р2О5 -

61,0 мг/л; 2 -100,5 мг/л; 3-138,0 мг/л.

Номер фраки*

результирующую сорбционно-десорбционных равновесий

Эффективность и механизмы сорбции орто- и пирофосфатов в зависимости от содержания их в почвенной системе изучали при разных значениях рН. Объектом исследования служила целинная серая лесная почва. Согласно полученным данным, степень изъятия почвой фосфора из раствора определяется уровнем его давления. Наиболее высокая эффективность сорбциоиного процесса, совпадающая с максимальной интенсивностью замещения координированных гидроксильных групп, отмечена при нагрузке почвы примерно 12,5 МГР2О5/ЮОГ, которая соответствует установленному выше пределу допустимой степени фосфатизации кислых почв. Меньшая эффективность почвенных сорбционных барьеров в области более низких фосфатных нагрузок обусловлена дестабилизацией почвенного органофосфатного пула, а в области более высоких - инконгруэнтным растворением фосфатированных поверхностей. Реакции межфазного обмена фосфат-группами, лежащие в основе механизма инконгруэнтного растворения обеспечивают возможность включения в процесс сорбции фосфатов внутрифазных координационных мест.

Установлено, что с увеличением нагрузки почвы фосфатами замещению подвергаются сначала гидроксильные, а затем - углерод- и азотсодержащие группы (рис. 11). В сравнении с ортофосфатами пирофосфаты замещают больше органических группировок, что обусловливает мобилизацию значительных количеств почвенных углерода и азота .

Рис. 11. Изменения в фосфорсодержащих растворах, обусловленные сорбцией орто-(сплошная линия) и пирофосфатов (прерывистая линия) почвой. А -сорбция фосфора; Б -сорбция калия; В -мобилизация углерода; Г -мобилизация азота.

ЭОО 500 750 1600 ЗОЮ «5Г~

«Г Р20, « , >

Выявленная специфичность сорбционных мест для орто- и пирофосфатов обусловливает разную лабильность соответствующих поверхностных образований и подверженность их кислотному или основному гидролизу. Показано сильное влияние реакции среды на кинетику процессов, происходящих на поверхности раздела фаз, проявляющееся через активность иона ОН" как сильного, конкурирующего с фосфатами, замещающего агента.

Механизмы взаимодействия орто- и пирофосфатов с почвенными органо-минеральными соединениями

Целесообразность изучения взаимодействий орто- и конденсированных форм с почвенными специфическими органо-минеральными производными

обусловлена необходимостью выяснения не только последствий нагрузки почв техногенными фосфатами, но и роли фосфора как структурного элемента гумусовых веществ. В качестве объектов исследования использовали зольную фракцию гуминовой кислоты, выделенную из целинной серой лесной почвы в соответствии с методикой Орлова с соавт. (1981), и приготовленный на ее основе железогуматный комплекс.

Проведенные исследования показали, что в основе механизма взаимодействия фосфатов с соединениями орган о-минеральной природы лежат реакции нуклеофильного замещения. Смена заместителей сопровождается элиминированием замещаемых групп и преобразованием систем связей. На рис. 12 представлены ИК-спектры продуктов, последовательно образующихся в процессе взаимодействия железогуматного комплекса с фосфатами. Согласно полученным данным, реакции н>клеофильного замещения первоначально идут у атома углерода. С увеличением длительности фосфатного давления возрастает вероятность замещений у атома фосфора. Это ведет к переходу последнего в восстановленное состояние, что способствует образованию фосфорорганических координационных соединений с металлами, в том числе и таких, которые существуют только в растворе (табл.4).

Показано принципиальное различие в характере преобразования органо-минеральных комплексов под воздействием орто- и пирофосфатов, обусловленное гетеролизом разных систем связей. Реакции нуклеофильного замещения с участием ортофосфатов сопровождаются расщеплением главным образом эфирных, сложноэфирных и гликозидных связей. Под влиянием пирофосфатов происходит разрушение и азотных связей, следствием чего является мобилизация значительной части азота, содержащегося в комплексе, и его полная пептизация перед синтезом новых полимерных структур с иным характером связей (рис.12). По сильному изменению водородных связей в железогуматном комплексе под влиянием фосфатов можно заключить, что характер почвенных поверхностей в удобряемых почвах качественно другой, нежели в природных, что не

может не отразиться на барьерной функции биологической активности.

почвы, ее плодородии и

Рис.12. ilK-спектры железогуматного комплекса и продуктов его взаимодействия с РуО^.

I - железогуматный комплекс; И - он же после обработки ортофосфатным раствором (3 недели); III - то же (5 недель); IY - он же после обработки пирофосфатным раствором (3 недели); Y - то же (5 недель).

1600 1200 900 600 см"1

Таблица 4. Содержание углерода и железа в жидкой фазе равновесных систем. % от исходного содержания в железогуматном комплексе.

Вариант опыта С Fe

Контроль Сл. 3,5

Р205 (орто) 45,0 6,9

Р2О5 (пиро) 61,1 56,3

Согласно полученным данным, основные реакции железогуматного комплекса с ортофосфатамн идут по фосфониевому типу, а с пирофосфатами - по механизму образования соединений типа полифосфинов. Роль фосфора в гумусовых производных связана, следовательно, со способностью его посредством изменения

степени окисления влиять на характер трансформации органических соединений, соотношение их аккумулятивных и митрационноспособных форм.

Глава 6. Экологические последствия применения фосфорных удобрений

Вследствие способности образовывать разнообразные по химическим свойствам координационные соединения минеральной и органической природы фосфор осуществляет сопряжение биогеохимических циклов всех химических элементов. Возможности его в этом плане более широкие в сравнении с такими важными элементами, как углерод и азот, что обусловлено особенностями электронной структуры его атома. Изменение форм существования химических элементов в почвах в связи с нагрузкой их техногенными фосфорными соединениями предполагает целесообразность изучения специфики адаптируемости почвенной биоты и самой почвы как биогенного образования к новой геохимической обстановке.

Биологическая активность почвы в связи с типами реакций замещения

Изучению роли реакций замещения с участием фосфатов в трансформации органического вещества почвы, определяющей доступность биоте питательных элементов и судьбу тяжелых металлов, практически не уделено внимания. Влияние орто- и полифосфатов удобрений на почвенные органо-минеральные соединения, содержащие алюминий и железо, изучали в совокупности с показателями биологической активности почвы (интенсивностью дыхания и основных процессов азотного цикла, количеством и видовым составом физиологически активной микрофлоры, организацией почвенного амилолитического сообщества). В качестве объекта исследования служила серая лесная почва (целинная и окультуренная).

Согласно результатам проведенных исследований, элиминирование С- и Ы- содержащих групп на стадии дестабилизации органо-минеральных соединений сопровождается интенсификацией минерализационных процессов в почве, в большей степени выраженной под влиянием конденсированных фосфатов, чем ортофосфатов (рис. 13). Образующиеся же в почве в дальнейшем

Рис. 13. Влияние фосфатов удобрений на интенсивность дыхания почвы. А -первое внесение; Б -повторное внесение удобрений.

1 - почва без Р2О5;

2 - Р2О5 (орто);

3 - Р205 (поли).

Ю 20 30 *0 50 И 70 ¿0 V К» 110 ПО ПО

¡1оазои$0ео7омяот1юао1Я Зми инкчЬциц

пирофосфатзамещенные органические соединения характеризуются меньшей минералнзуемостью в сравнении с незамещенными или ортофосфагзамещенными. Показано, что реакция почвенных микроорганизмов на продукты преобразования органического вещества зависит от степени давления на почву техногенных фосфатов, их конденсированности и длительности взаимодействия с почвой, то есть от характера последовательно образующихся координационных соединений.

С помощью метода инициированных микробных сообществ (Гузев и др., 1980) изучали отзывчивость активно функционирующей микрофлоры почвы на формы существования фосфора и цинка. Установлено, что продукты трансформации почвенного органического вещества под воздействием ортофосфатов ингибируют доминирующую в природных условиях амилолитическую микрофлору и способствуют развитию токсинообразующих микромицетов p.Pénicillium. При этом трансформация по фосфониевому типу усиливает негативную реакцию природного амилолитическото сообщества на загрязнение почвы цинком (рис. 14). Напротив, на фоне продуктов трансформации почвенного органического вещества с участием пирофосфатов зона гомеостаза амилолитическото сообщества в

к ю го sa 100 гм юо imo гооо мм Ша , ■ иг/кг оочяы

■ I «аз ы s m?

ШШ 2 ЕЭ 4 CD 6 CD g

Рис. 14. Влияние цинка и фосфатов на организацию амилолитического микробного сообщества почвы. А - почва без Р2О5 ; Б - Р205 (орто); В - Р205 (пиро). 1 -Streptomyces; 2 -Vevticillium; 3 -Humicola; 4 -Pénicillium sp.;

5 -Oidiodendron;

6 -Pen. vermiculatum; 7 -Actinomycor; 8 -Pen.funiculosum.

условиях загрязнения почвы цинком значительно расширяется вследствие иммобилизации его в формы весьма инертных координационных соединений со связями С-Р.

Фосфаты удобрений как фактор миграции и дифференциации химических элементов в системе почва - вода

Изучению миграционных форм соединений в условиях нагрузки почв фосфатами удобрений практически не уделяется внимания. Рассматривается, как правило, только интенсивность водных потоков фосфора вне связи его с другими химическими элементами.

Изучали влияние орто- и полифосфатов удобрений на подверженность вертикальному переносу в почве сопряженных с фосфором углерода, азота, кальция, магния, железа, марганца, цинка. Объектами исследования служили серая тесная почва (целинная и окультуренная) и краснозем.Показано, что техногенные фосфаты, особенно полифосфаты, способствуют вовлечению в миграционные потоки химических элементов почвы в формах различных комплексных соединений. Характер фосфорсодержащих комплексов и их мобильность определяются степенью конденсации Р2О5 в удобрении. Так, при внесении в почву ортофосфатов фосфор мигрирует в составе смешаннолигандных комплексов металлов. При внесении же полифосфатов мигрирующие формы фосфорсодержащих соединений тредставлены также минеральными комплексами железа, магния, цинка, в том гисле отрицательно заряженными.

Установлено, что почвенные сорбционные барьеры избирательно эффективны в этношении комплексов определенных металлов, что обусловливает дифференциацию их в системе почва - вода. В наибольшей степени подвержены вымыванию из почвы под воздействием техногенных фосфатов комплексы, эбразуемые щелочноземельными металлами и цинком. Перенос их осуществляется главным образом в ассоциации с органическим углеродом. Использование в «следованиях меченого органического вещества позволило установить, что тодверженный миграции углерод имеет почвенное происхождение.

Районирование территории России по степени нагрузки почв агроландшафтов фосфором и сопутствующими элементами

О возможных экологических последствиях антропогенной перегруппировки химических элементов дают представление данные, имеющиеся для природных Зиогеохимических провинций (Ковальский, 1974, 1976; Ковалевский, 1975, 1991; Баева и др., 1992; Замана, Гладкая, 1993). В связи с этим возникает необходимость районирования территории РФ по уровню нагрузки почв агроландшафтов техногенными фосфатами и сопутствующими элементами. В качестве критерия районирования использованы данные по изменению общих ¡апасов фосфора, фтора, стронция, тория и редких земель в пахотных почвах административных субъектов РФ за период с 1969 по 1988 гг.

Установлено, что почвы агроландшафтов Северо-Западного и Дальневосточного регионов, а также некоторых областей Центрального района РФ тляют собой примеры техногенных фосфатных аномалий, для которых превышение

содержания общего фосфора относительно местного фона составляет 25-70%. Это значительно выше допустимого уровня фосфатной нагрузки, установленного для кислых почв (10-15%). Зоны аккумуляции наиболее высоких количеств техногенных элементов приурочены к открытым ландшафтно-геохимическим системам.

Выводы

1. Применение водорастворимых фосфорных удобрений сопровождается изменением интенсивности и направленности иммобилизационно-мобилизационных процессов в почвах разного генезиса. В почвах с железо-алюминиевыми сорбционными барьерами отмечается наиболее сильное смещение химических и фазовых равновесий, направленное в сторону образования координационных соединений со все более увеличивающейся по мере возрастания фосфатной нагрузки доминантой лабильных и растворенных форм.

2. Форма существования фосфора в почве является для растений более важным фактором, чем интенсивность его мобилизации. Простые фосфатнокальциевые соли, образующиеся при наличии природных или искусственных кальциевых барьеров, обеспечивают наибольшую продуктивность сельскохозяйственных культур при невысоком уровне накопления фосфора в биомассе. Кальций регулирует интенсивность утилизации фосфора. С дефицитом его в кислых почвах связано неэффективное использование фосфора растениями.

3. Высокая интенсивность мобилизации фосфора в кислой зафосфаченной почве сопряжена с барьерным типом поглощения его растениями. Один из механизмов адаптации к условиям фосфатного стресса связан с изменением природы лигандов корневых выделений и с их содействием образованию кислотоинертных аккумулятивных соединений при одновременном увеличении интенсивности миграционных потоков.

4. Увеличение содержания общего фосфора в кислых почвах на 10-15% относительно природных запасов соответствует предельному уровню нагрузки их фосфатами водорастворимых удобрений, превышение которого сопряжено с негативными изменениями в метаболизме растений и в почвах. При указанном уровне нагрузки отмечается наиболее высокая эффективность почвенных сорбционных барьеров, обусловленная интенсивным замещением поверхностных гидроксильных групп.

5. Фосфатная сорбционная емкость не является характеристичным параметром почвы, так как определяется замещающей способностью фосфатов в отношении лигандов почвенных поверхностей, которая прямо зависит от степени давления их на почву и конденсированности. В основе процесса сорбции фосфатов лежат реакции последовательного замещения и элиминирования разных

атомных группировок. Сорбция на фосфатированных органо-минеральных поверхностях связана с замещением углерод- и азотсодержащих лигандов и с образованием фосфорорганических комплексов, утилизация металлов которых сильно затруднена.

6. Начальная стадия фосфатогенного преобразования почвенных аккумулятивных соединений характеризуется мобилизацией металлов, которая предшествует последующему связыванию их в более кислотоинертные, по сравнению с природными, формы. Инертность фосфорсодержащих комплексов к кислотному гидролизу возрастает с увеличением нагрузки почвы водорастворимыми фосфатами и степени их конденсации. Наибольшей инертностью характеризуются смешаннолигандные координационные соединения железа, марганца, цинка, образующиеся с участием полифосфатов, особенно в присутствии легкоподвижного органического вещества.

7. Фосфаты водорастворимых удобрений в первые дни после внесения в почву способствуют дестабилизации почвенного запасного фосфатного пула посредством замещения природных фосфорсодержащих лигандов. Следствием дестабилизации является значительное увеличение экстрагируемости почвенного фосфора 0,2н. НС1 в формах комплексных соединений разной степени лабильности. В сравнении с ортофосфагами солюбилизирующее воздействие полифосфатов проявляется в значительно большей степени и усиливается в присутствии легкоподвижного органического вещества.

8. Дестабилизация природных аккумулятивных фосфорных соединений в почве является начальной стадией их преобразования. Продукты, образующиеся под воздействием конденсированных фосфатов, характеризуются большей инертностью к кислотному гидролизу, чем образующиеся под воздействием ортофосфатов, что обусловлено разным характером трансформации почвенных органо-минеральных производных. Направленность иммобилизационно-мобилизационных равновесий при наличии новообразованных координационных соединений определяется содержанием в почве конкурирующих лигандов органической и минеральной природы.

9. Иммобилизация фосфатов сопряжена с реакциями межфазного обмена фосфатными группами, которые обусловливают перегруппировку последовательно образующихся в почве соединений. Перегруппировка сопровождается мобилизацией части ранее координированных фосфатных групп и образованием растворенных комплексов. Интенсивность обратных реакций возрастает с увеличением нагрузки почвы фосфатами, что является причиной снижения эффективности процесса сорбции. Инконгруэнтное растворение фосфатированных поверхностей обеспечивает появление дополнительных координационных мест и связано с постепенной деструкцией сорбционных барьеров. '

10. Использование в качестве почвенных экстратентов растворов минеральных кислот интенсифицирует процесс стабилизации фосфорсодержащих координационных соединений органической природы, что не позволяет оценить реально существующее в кислой почве соотношение между лабильными и инертными формами комплексов металлов. Значительная часть фосфора почвенного происхождения в кислотных вытяжках не может быть обнаружена стандартным методом прямого колориметрирования, так как представлена нейтральными хелатными структурами, не расщепляющимися в полярных жидкостях.

11. Фосфаты водорастворимых удобрений, способствуя образованию миграционноспособных комплексов с металлами в процессе преобразования почвенных органо-минеральных производных, приобретают значение фактора техногенной дифференциации химических элементов в системе почва - вода. При увеличении подвижности соединений алюминия и марганца в удобренном слое почвы отмечается обеднение его кальцием, магнием и цинком. Потери этих элементов из почвы под влиянием полифосфатов больше, чем под влиянием ортофосфатов, и осуществляются преимущественно в ассоциации с органическим углеродом. Конденсированные фосфаты способствуют также увеличению в числе подверженных вымыванию координационных соединений доли отрицательно заряженных минеральных фосфатных комплексов железа, магния, цинка.

12. По мере увеличения нагрузки кислых почв фосфатами трансформация органо-минеральных производных приобретает абиотическую направленность. В основе гетеролиза связей лежат реакции замещения у последовательно сменяющихся координационных центров: металлов, фосфора, углерода, азота. При этом замещения у неметаллических атомов с участием ортофосфатов идут главным образом по алифатическим цепям, а с участием пирофосфатов - и по ароматическим кольцам. Нуклеофильные замещения у изначально пятивалентного атома фосфора сопровождаются его восстановлением. Основные реакции железогуматного комплекса с ортофосфатами идут по фосфониевому типу, а с пирофосфатами - по полифосфиновому типу.

13. Тип реакций замещения с участием орто- и конденсированных фосфатов и формы последовательно образующихся при этом координационных соединений влияют на характер доминирующих почвенных микробных сообществ и их сукцессию, а также на интенсивность минерализации органического вещества почвы. Наибольшая интенсивность дыхания почвы и процессов азотного цикла отмечается на стадии дестабилизации почвенных органо-минеральных производных,особенно под влиянием конденсированных фосфатов . Пирофосфатзамещенные продукты преобразования органического вещества характеризуются значительно более высокой инертностью к воздействию микрофлоры, чем природные почвенные органические соединения.

14. Микроорганизмы реагируют не столько на общий уровень техногенной нагрузки почвы металлом или фосфором, сколько на форму их существования, которая определяется реакциями координации. Адаптация почвенного амилолитического сообщества к загрязнению почвы цинком связана с характером фосфатогенной трансформации почвенного органического вещества. Продукты реакций замещения с участием ортофосфатов благоприятствуют развитию токсинообразующих микромицетов, способствуя значительному сокращению зоны гомеостаза природного сообщества в условиях нагрузки почвы цинком. Продукты же реакций замещения с участием пирофосфатов, напротив, значительно расширяют зону гомеостаза.

15. Пахотные почвы Северо-Западного и Дальневосточного регионов РФ представляют собой техногенные фосфатные аномалии, для которых превышение содержания общего фосфора относительно местного фона составляет 25-70%, что значительно выше допустимого уровня фосфатной нагрузки, установленного для кислых почв (10-15%).

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации Монографии:

1 .Экологические проблемы применения минеральных удобрений (в соавторстве). М.: Наука, 1984.

2.Экспериментальная экология (в соавторстве). М.:Наука, 1991.

3.Биогеохимические основы экологического нормирования (в соавторстве). М.:Наука, 1993.

4.Педогеохимия орто- и полифосфатов в условиях применения удобрений. М.:Наука, 1993.

Научные статьи:

1.Кудеярова А.Ю. К вопросу о подвижности фосфатов в почве//Агрохимия.-1967.-N5.-С.43-50.

2.Кудеярова А.Ю. О фосфатном потенциале почв //Агрохимия.-1968.-Ы1.-С.60-67.

3.Кудеярова А.Ю. Растворимость и превращение фосфорных удобрений в дерново-подзолистых почвах с разным содержанием обменных А1 и Са и изменение фосфатных потенциалов почв // Агрохимия. - 1969 .-N6. - С.38-47.

4.Кудеярова А.Ю. Об использовании формулы 0,5рСа-ЬрН2РО_( для вычисления фосфатного потенциала в почвах с различным содержанием А1 и Са // Агрохимия. -1969.-N12.-С.60-69.

5.Кудеярова А.Ю. Использование показателя фосфатной буферной способности почв для изучения их фосфатного режима и обоснования эффективного применения фосфорных удобрений // Агрохимия. - 1971. - N11. - С. 15-21.

6.Кудеярова А.Ю., Полякова Г.В. Степень снижения активности иона Н2РО4" под растениями и ее восстановление в почвах с различной фосфатной буферной способностью//Агрохимия. - 1971.-N12. - С. 19-27.

7.Кудеярова А.Ю. Растворимость почвенных фосфатов в очагах внесения фосфорных удобрений // Почвенные процессы: проблемы и методы. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1973.-С.59-64.

8.Кудеярова А.Ю., Полякова Г.В. Сравнение некоторых методов определения форм минеральных почвенных фосфатов // Агрохимия. - 1973 .-N10. - С. 119-124.

9.Кудеярова А.Ю. Фосфатный потенциал как показатель доступности растениям фосфора почвы // Агрохимия. - 1974. - N3. - С. 143-152.

Ю.Кудеярова А.Ю., Башкин В.Н. Закрепление аммонийного иона в почвах в форме комплексных соединений с алюминием и железом //Агрохимия. - 1975. - N9.

- С.147-154.

11.Кудеярова А.Ю. Изучение ионного состава почвенных растворов для определения форм минеральных почвенных фосфатов // Агрохимия. - 1976. - N4. - С. 146-154.

12.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Исследование продуктов взаимодействия двойного суперфосфата с дерново-подзолистой почвой // Почвоведение. - 1976. -N11. - С. 108-118.

13.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. К вопросу о формах закрепления фосфора удобрений почвами II Докл. сов. участников У111 Междунар. конгр. по минерал, удобрениям. 4.1. М.: ВТИ, 1976. - С.229-235.

М.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Образование в почве минералов группы варисцита, их растворимость и доступность растениям // Почвоведение и агрохимия (проблемы и методы). Пущино: НЦБИ АН СССР, 1977. - С. 150-154.

15.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Новообразованные почвенные фосфаты в зоне реакции гранул двойного суперфосфата II Агрохимия. - 1977. - N5. - С. 18-23.

16.Kudeyarova A.Yu., Trubin A.I. Comparative conditions of formation, solubility and availability of variscite and metavariscite// Proc. of Intern. Seminar on SEFMIA. Tokyo, 1977.-P.816-818.

17.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Синтез алюмофосфорных минералов 'в зависимости от рН среды и содержания в ней фосфора и алюминия // Почвоведение.

- 1978.-N5.-C.137-141. . . !8.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. К изучению растворимости кристаллических алюмофосфатов // Агрохимия. - 1978. - N6.-C. 18-24. . " • .

19.Кудеярова А.Ю. К вопросу о размерах и длительности существования очагов накопления фосфора в почвах // Агрохимия. - 1979. - N2. - С.32-37.

20.Кудеярова А.Ю.Миграция, закрепление и сохранение полифосфатов в серой лесной почве II Почвоведение. - 1979. - N7. - С.50-56.

21.Кудеярова А.Ю. Некоторые аспекты поведения в почвах линейных . полифосфатов // Агрохимия. - 1979. -N9. - С. 134-143.

22.Кудеярова А.Ю. О формах фосфатов в почвах и методах их изучения // Генезис, плодородие и мелиорация почв. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1980. г С. 188-204.

23.Кудеярова А.Ю., Башкина З.Ф. Влияние полифосфорных удобрений на мобильность фосфатов в серой лесной почве II Агрохимия. - 1981; - N12. - С.38-43.

24.Кудеяровй А.Ю. Продукты взаимодействия фосфорных удобрений с почвами// Почвоведение. - 1981. - N9. - С. 113-121.

25.Kudeyarova A.Yu. Aluminium phosphates as products of transformations of fertilizer phosphorus in an acid soil II Geoderma.-1981.-V.26.-P.195-201. 26-Кудеярова А.Ю. Минеральные фосфорсодержащие соединения в почвах //Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1982. - N4. - С.549-558.

27.Кудеярова А.Ю. Направление и масштабы миграции фосфора на планете при современном уровне его добычи // Изв. АН СССР (сер. биологич.). - 1983. - N2. -С. 179-188.

28.Кудеярова А.Ю. Полифосфаты в почве // Почвоведение. - 1983. - N8. - С.41-48.

29.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. О роли полифосфатов в процессах растворения и миграции элементов в серой лесной почве // Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1984. - N2. - С.282-288.

30.Kudeyarova A.Yu., Bashkin V.N. Study of landscape-agrogeochemical balance of nutrients in agricultural regions (Part 1: Phosphorus)// Water, Air and Soil Pollution.-1984. -V.21.-P.87-95.

31 .Kudeyarova A.Yu., Kvaratskheliya M.Z. Contribution of inorganic polyphosphates to migration of elements in a grey forest soil // Geoderma. - 1984. - V.34. - P.251-259.

32.Кудеярова А.Ю. Экологическая оценка орто- и полифосфорных удобрений при внесении их в кислую почву // Достижения и перспективы. - Вып. 45. -М.:МЦНТП, 1985. - С.75-85.

33.Kudeyarova A.Yu., Kvaratskheliya M.Z. Environmental aspects of polyphosphate application to acid soils // Fight against hunger through improved plant nutrition. V.2. Goettingen: Goltze-Druck, 1985.-P.373-375.

ЗД.Кудеярова А.Ю.Влияние орто- и полифосфатов удобрений на процессы, происходящие в кислой почве // Почвоведение. - 1986. - Кб. - С.29-36.

35.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Различия в поведении орто- и пирофосфатов в кислых почвах//Почвоведение. - 1986. - N7. - С.26-36.

36.Кудеярова А.Ю. Фосфорные удобрения и проблемы экологии II Екологически последний от интензификацията на селското стопанство. Т.2. Ямбол: НИКЦЕООС БАН, 1987. - С.49-64.

37.Кудеярова А.Ю. Миграция фосфора с удобрениями и изменение запасов его в различных почвах СССР// Почвоведение. - 1987. - N2. - С.67-74.

38.Кудеярова А.Ю. Формы аккумуляции и миграции фосфора в почвах в условиях антропогенеза II Естественная и антропогенная эволюция почв. - Пущино'.НЦБИ АН СССР, 1988. - С.107-116.

39.Кудеярова А.Ю. Возможные изменения в окружающей среде в связи с интенсивным применением фосфорных удобрений// Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1989. - N4. - С.605-611.

40.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Влияние фосфатов удобрений на растворимость соединений Са, Mg, Mn, Zn, А1 и Fe серой лесной почвы // Почвоведение. - 1989. - N8. - С.26-34.

41.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Влияние фосфорных удобрений на вертикальный перенос фосфора, органического углерода и металлов в серой лесной почве// Почвоведение. -1989.-Nl.-C.31-4!.

42.Kudeyarova A.Yu. Effect of ortho- and polyphosphoric fertilizers on microflora and intensity of mineralization processes in a grey forest soil// Abstr. of X Intern. Symp. on Soil Biology. Keszthely, 1989.- P.38.

43.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия M.3., Давыдкина Jl.В. Солюбилизация химических элементов серой лесной почвы под влиянием фосфатов удобрений//Агрохимия.-1990. - N7. - С.27-35.

44.Кудеярова А.Ю. О лигандном обмене как основном механизме адсорбции фосфат-ионов на поверхности твердых фаз почвы //Агрохимия. - 1991. - N5.-С.125-136.

45.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З., Алексеева Т.В. Лигандные взаимодействия з системах, содержащих анионы органической и фосфорных кислот, в связи с эбразованием твердых фаз фосфатов железа//Агрохимия. - 1991. - N1. - С.25-38.

16.Кудеярова А.Ю., Давыдкина Л.В., Кварацхелия М.З., Корпачева И.И. О' ;пособности фосфат-ионов замещать органические компоненты в почвенных органо-иинеральных комплексах //Почвоведение. - 1991. - N2. - С.31-44.

17.Кудеярова А.Ю., Корпачева И.И., Давыдкина Л.В., Кварацхелия М.З. Влияние }>орм фосфатов удобрений на биологическую активность и подвижность органического вещества серой лесной почвы //Почвоведение. - 1991. - N4.-

:. 143-154.

18.Кудеярова А.Ю., Корпачева И.И., Кварацхелия М.З., Башкин В.Н. Эколого-1грогеохимическое районирование нагрузки фосфором, фтором, стронцием и оедкоземельными элементами вследствие применения фосфорных удобрений // Эколого-агрогеохимическое районирование Московской области. Пущино:ПНЦ 'АН, 1992. -С.96-126.

19.Kudeyarova A.Yu. Transformation of soil organomineral compounds under the nfluence of fertilizer phosphates // Humic substances in the global environment and triplications in human health. Bari, 1992.-P.230.

50.Кудеярова А.Ю. Формы фосфорных соединений, извлекаемых кислотными вытяжками из серой лесной почвы I/ Почвоведение. - 1993.-N11. - С.86-91.

51.Kudeyarova A.Yu. Incongruent dissolution mechanism applied to phosphate sorption by soils 7/ Proc. Intern. Conf. on Physical chemistry and mass-exchange processes in soils. Pushchino, 1993. - P.58-62.

52.Kudeyarova A.Yu., Korpacheva I.I., Myakshina T.N., Semenyuk N.N. Ortho- and pyrophosphate sorption as ligand exchange involving P-anions competition for the soil specific sites // Ibid.- P.62-66.

53.Semenyuk N.N., Kudeyarova A.Yu., Gurev V.S. Response of amylolytic microflora to the forms of zinc immobilization in acid soil//Abstr. XI Intern. Symp. on Environm. biogeochemistry. Salamanca. 1993.-P.97.

54.Кудеярова А.Ю. Трансформация почвенных органических соединений в процессе сорбции орто- и пирофосфатов// Почвоведение,-1995. -N 3. (в печати).

25.12.94 г. Я*к.')4?.8Р. Тир.ТОО эуз. Уч.-изд.л. 2,0

Отпечатано на ротапринте в ОНТИ ТЩ РАН

Информация о работе

Кудеярова, Агния Юльевна
доктора биологических наук
Москва, 1995
ВАК 03.00.27

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Педохимия орто- полифосфатов ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Педохимия орто- полифосфатов"

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Педохимия орто- полифосфатов
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение