Педохимия орто- и полифосфатов

Кудеярова, Агния Юльевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Педохимия орто- и полифосфатов
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Педохимия орто- и полифосфатов"

РГБ ОД 1 7 ОПТ ШЬ

На правах рукописи

Кудеярова Агния Юльевна

ПЕДОХИМИЯ ОРТО- И ПОЛИФОСФАТОВ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в лаборатории биогеохимии агроландшафтов Института почвоведения и фотосинтеза РАН.

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Г.В.Мотузова доктор химических наук, профессор Б.Ф.Джуринский доктор биологических наук Д.Л.Пинский

Ведущее учреждение:

Всероссийский научно-исследовательский институт удобрений 1 агропочвоведения им. Д.Н.Прянишникова РАСХН

Защита состоится " 199 в

15ч.30мин. на заседании диссертационного совета Д053.05.31 в аудитории М-2 факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

// селе*?*-*'/ Автореферат разослан ' / 1?9ог.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: Ц9 899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д053.05.31 доктор биологических наук, профессор

Л.А.Лебедм

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Антропогенное перераспределение химических элементов вязано с негативными последствиями, в числе которых - ухудшение качества гриродных вод, изменение биологических и физико-химических параметров ючв, сопровождающееся-деградацией почвенного гумуса. В связи с этим юзникает необходимость изучения механизмов сопряжений биогеохимических [иклов и выявления причин их разбалансированности.

Известно, что процессы аккумуляции и переноса веществ в объектах ¡иосферы осуществляются с участием координационных соединений. Так, гочвенные специфические образования являются органо-минеральными дамплексами, в которых роль координационных центров выполняют атомы (еталлов. Основные реакции, характерные для координационных соединений, -то реакции замещения, сопровождающиеся элиминированием структурных фрагментов и преобразованием систем связей под влиянием реагентов, одержащих электронодонорные дай электроноакцепторные группы. Механизмы и скорости этих реакций определяются структурой комплексов, :оторая зависит от строения электронных оболочек атомов отдельных групп 1 еталлов. Применительно к почвам с разными типами сорбционных барьеров начение реакций замещения в трансформации и биодоступности почвенных оединений практически не изучено.

Актуальность таких исследований особенно велика в условиях техногенеза, :огда почвы подвержены воздействию химических соединений, которые ¡одержат атомные группировки, обладающие свободной парой электронов и, ледовательно, способные вступать в реакции нуклеофильного присоединения и амещения у положительно поляризованных центров. Нуклеофильность фосфат-иионов предопределяет возможность как замещения природных лигандов в [оординационной сфере ато'мов металлов, так и смены заместителей у атомов ^металлов." Это сопряжено с преобразованием почвенных аккумулятивных форм :оединений минеральной и органической природы. Однако особенности рансформации почвенных металлсодержащих компонентов в зависимости от ровня нагрузки почвы фосфатами и их конденсированности пока не изучены.

Современное состояние исследований в области педохимии фосфора ¡арактеризуется тем, что его судьба в почве рассматривается, как правило, вне :вязи с трансформацией соединений других химических элементов. Это не юзволяет объяснить отмечаемое в условиях техногенеза снижение барьерной

функции почвы. Не учитываются уникальные свойства фосфора, обусловленные электронной структурой его атома. В реакциях координации роль этого элемента не ограничивается вхождением в состав координируемых металлами атомных группировок (лигандов). Атом фосфора способен выступать также в качестве координационного центра, что может приводить к образованию нетипичных для природных почв соединений, вплоть до токсичных продуктов. Условия, потенциально способствующие такому ходу реакций, пока не выявлены, что не позволяет предвидеть и предотвращать возможные экологические последствия нагрузки почв фосфатами удобрений.

Изучение специфики почвенных процессов, происходящих с участием орто- и конденсированных фосфатов, представляется важным не только с позиций экологии, но и для понимания роли разных соединений фосфора в почве вообще. Существование природных механизмов конденсации Р04 -тетраэдров дает основание предполагать, что полимерные неорганические . фосфаты в биогеохимическом цикле фосфора выполняют определенные функции. Необходимость их выяснения предопределяется возросшими техногенными потоками этих высокореакционноспособных соединений.

Цель работы - изучение особенностей химических и физико-химических процессов, происходящих в почвах при разном уровне фосфатной нагрузки, в связи со свойствами продуктов трансформации производных металлов и реакцией на них растений и микроорганизмов.

Основные задачи.

1.Изучить направленность смещения иммобилизационно-мобилизационных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров в зависимости от уровня нагрузки их фосфатами.

2.Изучить значение реакций замещения и конкурентного комплексообразования с участием орто- и полифосфатов в процессах мобилизации, осаждения и миграции в почве фосфора и сопряженных с ним химических элементов (металлов, углерода, азота).

3.Выявить особенности взаимодействия почвенных металлсодержащих соединений с орто- и полифосфатами и свойства образующихся комплексов.

4. Изучить влияние свободных органических лигандов на характер и степень проявления негативных экологических последствий фосфатизации почв.

5.Изучить специфику процессов сорбции и осаждения орто- и пирофосфатов в почве при разном уровне их давления в связи с механизмами трансформации почвенных компонентов, осуществляющих барьерные функции.

6. Выявить значение природной конденсации фосфатных тетраэдров и роль разных соединений фосфора в почве.

7.Изучить реакцию биоты на формы фосфорсодержащих соединений в почвах с разным уровнем нагрузки орто- или полифосфатами.

Объекты и методы исследования. Объектами исследований служили целинные и пахотные почвы разного генетического типа: дерново-подзолистые, различающиеся по механическому составу, серые лесные, мощный и выщелоченный черноземы, сероземы и красноземы. Исследования проводили в микрополевых, вегетационных, лизиметрических, модельных и лабораторных опытах с использованием в качестве источника Р205 удобрений (простой суперфосфат, двойной суперфосфат, обесфторенный фосфат, аммофос, диаммофос, твердый полифосфат аммония), насыщенного ионами Н2Р04" анионита, чистых фосфатных солей (Са(Н2Р04)2, NH4H2P04, (NH4)4P207, КН2Р04, К4Р2О7, NaH2P04,' Na4P207). Химические свойства почв, методы и условия проведения экспериментов описаны по ходу изложения материала.

В работе использованы аналитические (химические, хроматографические, инструментальные), микробиологические и изотопный (15N) методы исследования почв. Химический анализ почв на содержание различных форм соединений фосфора, металлов, азота и органического углерода проводили в соответствии с общепринятыми методиками (Аринушкина, 1970; Агрохимические методы исследования почв, 1975). Ссылки на другие использованные методики даны в тексте. Инструментальные методы исследования почв'включали атомную абсорбцию, UV-VIS-спектрофотометрию, ИК-спектроскогоио, эмиссионную спектрометрию, рентгендифрактометрию.

Для статистико-математической обработки данных использовали методы дисперсии, корреляционный и регрессионный анализы (Соколов, 1975; Доспехов, 1979; Комаров, Мироненко, 1979; SAS Applications Guide, 1987).

Научная новизна. Привлечение основных положений химии координационных соединений к пониманию процессов, происходящих в почвах с разными типами сорбционных барьеров, позволило изучить судьбу

водорастворимых фосфатов в совокупности с трансформацией почвенных минеральных и органо-минеральных соединений.

Установлено, что при одинаковой нагрузке фосфатами смещение химических и фазовых равновесий в кислых почвах выражено более сильно, че\ в почвах с кальциевыми барьерами, и направлено в сторону образования лабильных и миграционноспособных соединений.

Установлено изменение кислотно-основных свойств фосфорсодержащих соединений кислой почвы при увеличении ее фосфатной нагрузки, связанное с процессами мобилизации-иммобилизации металлов.

Установлено, что иммобилизация водорастворимых фосфатов в кислой почве связана с последовательным замяцением в комплексах металлов разных атомных группировок. Характер замещений определяет особенности образующихся соединений фосфора, степень преобразования и эффективность почвенных барьеров при разном уровне фосфатного давления.

Показано, что наибольшая эффективность процессов осадкообразования I сорбции в кислой почве достигается при замещении фосфат-анионами координированных металлами гидроксильных лигандов,когда образуются фосфаты металлов типа, простых солей.

Установлено, что снижение барьерной функции кислой почвы с увеличением фосфатной нагрузки обусловлено последовательной трансформацией фосфатированных поверхностей раздела фаз под влиянием фосфат-анионов раствора, в процессе которой образуются растворенные фосфорсодержащие соединения.

Показано, что при нагрузке кислых почв фосфатами выше определенного уровня возможно деструктивное преобразование почвенных органо-минеральны производных. Оно связано с отщеплением С-, Ы-содержащих группировок и вовлечением металлов в процесс миграции.

Показано, что конденсированные фосфаты не подвергаются гидролизу в кислой почве, а включаются в почвенные процессы, инициируя более глубокие преобразования органического вещества по сравнению с ортофосфатами.

Выявлено существенное различие последствий применения техногенных орто- и полифосфатов для почв, биоты и вод, связанное с особенностями механизмов трансформации минеральных и органо-минеральных производных 1 характером последовательно образующихся соединений.

Научно-практическая значимость. Подход к изучению педохимических превращений орто- и полифосфатов, учитывающий способность их участвовать в реакциях координации и замещения, позволяет пересмотреть ряд сложившихся представлений о трансформации и роли соединений фосфора в почве, прогнозировать эволюцию почв и гидросферы в условиях техногенеза, минимизировать экологические последствия фосфатизации почв и загрязнения их тяжелыми металлами, регулировать интенсивность и направленность процессов иммобилизации - мобилизации химических элементов в почве.

Фосфатизация кислых почв связана с трансформацией последовательно образующихся разных фосфорсодержащих соединений и перераспределением комплексов металлов в системе почва-вода. В условиях дефицита доступных металлов могут образовываться замещенные фосфаты, что сопряжено с синтезом нетипичных для природных почв соединений, в том числе токсичных продуктов.

В зависимости от уровня нагрузки фосфатами и их конденсированности в почве образуются соединения, различающиеся по степени мобильности, кислотно-основным свойствам, кинетической стабильности. Это следует принимать во внимание при анализе почв, выборе экстрагенгов. Увеличение относительного содержания в почве соединений фосфора, лабильных в растворах солей с галогенид-анионами, при снижении доли щелочерастворимой органической фракции может указывать на качественное преобразование природного аккумулятивного фосфорного пула.

Трансформация фосфатов в присутствии свободных анионов органических кислот связана с образованием в почве растворенных комплексных соединений, подверженных миграции.

Степень преобразования специфических продуктов почвообразования под влиянием фосфатов в большой мере зависит от насыщенности их металлами. При обеднении металлами возрастает интенсивность замещений углеродсодержащих группировок, что связано с деструкцией почвенного органического вещества.

Экологические последствия применения на кислых почвах водорастворимых фосфорных удобрений могут проявляться при увеличении за счет них природных почвенных запасов общего фосфора в среднем больше, чем на 10%.

Сильно выраженная способность конденсированных фосфатов связывать металлы в формах инертных соединений может быть использована с целью ликвидации загрязнения почв тяжелыми металлами.

Акцентировано внимание на возможности присутствия в почвенных вытяжках и в природных растворах соединений, нуждающихся в создании особых условий среды для расщепления. Без их учета невозможно оценить реальную степень мобилизации почвенных химических элементов и масштабы их миграции под влиянием техногенных факторов.

Реализация научных исследований. Результаты исследований использованы в книгах "Агрохимические методы исследования почв" (М.,1975), "Методические указания по расчету поступления биогенных веществ в водоемы и обоснованию водоохранных мероприятий" (М.,1988), при разработке программы проекта КСА АН СССР "Фосфор", при составлении рекомендаций по рациональному распределению минеральных удобрений, при обосновании мероприятий по уменьшению ущербов от поступающих в водохранилища биогенных элементов, при проектировании биоинженерных сооружений по очистке вод от фосфора. Отдельные результаты исследований вошли в экспозиции Международной выставки "Exgo74" (Spokane, USA, 1974) и ВДНХ (Москва, 1973, 1976, 1980, 1982, 1986, 1987,. 1992).

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VIII и IX Международных конгрессах по минеральным удобрениям (Москва, 1976; Будапешт, 1984); Международной конференции по минеральным удобрениям (Варна, 1982); Международном симпозиуме по программе МАБ - ЮНЕСКО "Человек и биосфера" (Ямбол,1987); Международном симпозиуме "Человек и биосфера: история и современность" (Пущино, 1989); IX и XI Международных симпозиумах по биогеохимии окружающей среды (Москва, 1989; Саламанка, 1993); Международном симпозиуме по удобрениям и охране окружающей среды (Левен, 1989); X Международном симпозиуме по почвенной биологии (Кестхели, 1989); V Международном конгрессе по экологии (Иокогама, 1990); Международной конференции по физической химии и массообменным процессам в почвах (Пущино, 1992); VI Международной конференции по гумусовым веществам (Бари, 1992); II Советско-Американском симпозиуме по гидрологическим и гидрогеологическим проблемам охраны окружающей среды (Вашингтон, 1993); II и III Международных конференциях по биогеохимии

редких элементов (Тайпей, 1993; Париж, 1995); Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент, 1987); VI, VII и VIII Всесоюзных съездах почвоведов (Тбилиси, 1981; Ташкент, 1985; Новосибирск, 1989); IX Пленуме Советского и Республиканских комитетов МАБ (Алма-Ата, 1988); Всесоюзных совещаниях "Миграция загрязняющих веществ в почве, в системах почва - вода, почва -растение" (Обнинск, 1978,1981); Всесоюзной конференции "Мелиорация, использование и охрана почв Нечерноземной зоны" (Москва, 1980); Всесоюзных совещаниях по программе ЮНЕСКО "Человек и биосфера", проект 9а (Москва, 1973; Пущино, 1982); Всесоюзном совещании "Регулирование плодородия почв, круговорота и баланса питательных веществ в земледелии СССР" (Пущино, 1981); Всесоюзной конференции "Агропочвоведение и плодородие почв" (Ленинград, 1986); XXIX Всесоюзном гидрохимическом совещании "Состояние и перспективы развития методологических основ химического и биологического мониторинга поверхностных вод суши" (Ростов-на-Дону. 1987); Всесоюзной конференции "Почвенно - агрохимические и экологические проблемы формирования высокопродуктивных агриценозов" (Пущино, 1988); III Всесоюзном симпозиуме "Биодинамика почв" (Тагчинн, 1988); Конференции "Физико-химические проблемы в сельском хозяйстве" (Ленинград, 1981); Симпозиуме "Методологические- и системные проблемы охраны окружающей среды" (Ленинград, 1984); Научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии в сельскохозяйственном производстве" (Волгоград, 1988); Секции сельскохозяйственных наук Московского Дома ученых (1981, 1993); Секции химизации сельского хозяйства МП ВХО им. Д.И.Менделеева (Москва, 1986); 4-ой комиссии ВОП (Москва, 1979; Пущино, 1983); I Форуме почвоведов России (Пущино, 1992); Научной конференции "Современные концепции составления земельного кадастра в условиях Европейского Севера" (Петрозаводск, 1992); Совместном заседании 2-ой и 4-ой комиссий РОП (Москва, 1995); II Съезде почвоведов России (С.-Петербург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 130 работ, в том числе 6 монографий (из них 4 в соавторстве).

Защищаемые положения. 1. Иммобилизация водорастворимых фосфатов сопровождается преобразованием последовательно образующихся разных

соединений фосфора, что связано со снижением эффективности почвенных барьеров и их деструкцией.

2. Фосфатизация кислых почв сопряжена с трансформацией природных минеральных и органо-минеральных соединений, сопровождающейся перераспределением комплексов металлов в системе почва - вода.

3. Конденсированные фосфаты не подвергаются гидролизу в кислой почве, так как реагируют с почвенными органо-минеральными производными с образованием соединений высокой степени инертности.

4. Экологические последствия фосфатизации кислых почв обусловлены смещением центра нуклеофильных замещений с атомов металлов на атом фосфора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 530 страницах машинописного текста, содержит 131 таблицу, иллюстрирована 66 рисунками. Библиография включает 780 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава I. Общие тенденции изменения форм соединений фосфора в почвах в условиях техногенеза

Особенности биогеохимического круговорота фосфора в условиях техногенеза рассмотрены в монографии (Кудеярова, 1993). В связи с этим в данной главе автор ограничился лишь выявлением общих тенденций изменения форм существования фосфора в почвах. Согласно имеющимся литературным данным, в результате применения фосфорных удобрений в почвах изменяется соотношение между содержанием органических фосфатов, являющихся специфическими продуктами почвообразования, и содержанием минеральных аккумулятивных форм фосфора в пользу последних. При этом в составе органических фракций увеличивается доля соединений со связями Р-О-Р и С-Р, механизмы образования и значение которых во внутрипочвенном цикле фосфора не изучены. Обогащение почв минеральными фосфатами приводит к тому, что концентрация фосфора в почвенных растворах все более определяется интенсивностью химических процессов, а не процессов биологической иммобилизации-минерализации, как это имеет место в природных почвах. По мере увеличения нагрузки почв фосфатами удобрений образующиеся соединения

характеризуются все более сложным составом и увеличивающейся лабильностью в сравнении с гипергенными фосфатными минералами. Отмеченные изменения в формах существования фосфора в почвах связаны с увеличением интенсивности и с качественно иной структурой миграционных потоков.

Вышесказанное обусловливает необходимость изучения механизмов процессов, происходящих в почвах, подверженных фосфатному давлению.

Глава 2.Иммобилизационно-мобилизационные равновесия в почвах с разной фосфатной нагрузкой

Многочисленные экспериментальные данные (Соколов, 1950, 1958, 1960; Соколов и др., 1961; Цыганок, 1970; Колянда, 1971; Гинзбург, 1981; Карпинский, Глазунова, 1983; Сдобникова, 1983; Хмелинин, 1984; Носко, 1987; Хлыстовский, Касицкий, 1987, и др.), дополненные результатами почвенных обследований (Постников, 1979; Державин и др., 1983), свидетельствуют о том, что применение фосфорных удобрений приводит не просто к общему обогащению почв фосфатами, но и к значительному увеличению доли их легкоподвижных фракций. Отмечаемая при этом мобилизация почвенных запасов фосфора (Останин и др., 1983; Янишевский и др., 1985; Касицкий и др., 1988) указывает на изменение направленности иммобилизационно-мобилизационных равновесий в удобряемых почвах. В связи с этим целесообразным является сопряженное изучение интенсивности процессов иммобилизации и мобилизации в почвах с разными типами доминирующих сорбционных барьеров в зависимости от уровня их фосфатной нагрузи!.

Направленность смещения фосфатных равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров

Последствия техногенеза для почв определяются степенью смещения в них относительного равновесия всех типов реакций. Направленность основных процессов может быть выявлена на основе общих для всех почв показателей, характеризующих интенсивные свойства почвенных систем. Показано, что в качестве одного из таких показателей может использоваться величина активности иона Н2РО4", определенная в вытяжках 0,01 М СаС12 . При использовании данного экстрагента указанный параметр характеризует степень лабильности образующихся в вытяжках из разных почв растворенных фосфатных комплексов кальция.

Изучали изменение интенсивных параметров почв и ионного состава почвенных экстрактов под слиянием увеличивающегося давления неорганических фосфатов, различающихся по реакционной способности. Объектами исследования служили почвы разного генезиса. Показано, что в сравнении со слаборастворимыми соединениями фосфора нагрузка почв несвязанными фосфат-анионами приводит к более сильному смещению фосфатных иммобилизационно-мобилизационных равновесий. Степень и направленность смещения зависят от типа почвенных сорбционных барьеров (рис. 1).

Рис.1.Растворимость природных соединений фосфора и продуктов трансформации Р205 суперфосфата в почвах.

a-Ca10(PO4)6F2; б-Са|0(РО4)6(ОН)2; в-Са4(Р04)3Н ЗН20; г-СаНР04; д-А1Р042Н20; e-NH,|A]2(P04)20H-2H2 О; ж-Н6(МН4)з А15 (Р04)818Н20; з-СаА1Н(Р04)2 6Н20. 1 -дерново-подзолистая легкосуглинистая; 2-дерново-подзолистая среднесуглинистая (лесная);

3-она же, известкованная;

4-дерново-подзолистая супесчаная^ • 5-серозем; 6-краснозем; 7-чернозем

мощный; 8-чернозем выщелоченный.

Подчеркнуто-почвы без Р205 .

Увеличение фосфатной нагрузки почв с карбонатнокальциевыми барьерами (серозем, известкованная дерново-подзолистая) сопровождается последовательным образованием все более растворимых фосфатнокальциевых минералов (гидроксилапатита, октакальцийфосфата, монетита) типа простых солей.

В почвах с железо-алюминиевыми барьерами по мере увеличения нагрузки Р205 первостепенное значение приобретают процессы образования двойных фосфатных солей, являющихся производными комплексных железо(алюмо)фосфорных кислот. Согласно рассчитанным величинам произведений растворимости почвенных алюмофосфорных минералов (табл. 1), продукты трансформации водорастворимых фосфатов в дерново-подзолистой

почве больше соответствуют комплексным соединениям, чем простому алюмофосфату (варисциту), контролирующему ионный состав почвенного раствора природной почвы.

Таблица 1. Произведения растворимости алюмофосфорных соединений дерново-

подзолистой почвы.

Фосфорное удобрение Варисцит, рКп„=30,5 Таранакит аммония, рКт,= 175,5 Кальцийалюмофос-фат, рКш,=39,1

Неудобренная почва 29,3 195,1 43,3

Двойной суперфосфат 27,4 178,1 39,9

Аммофос 27,4 177,6 39,9

Диаммофос 27,3 176,6 39,8

Высокая степень лабильности фосфорсодержащих соединений в кислых зафосфаченных почвах не способствует увеличению биопродуктивности культур. Напротив, ограничение уровня накопления фосфора в биомассе может указывать на перестройку физиологических процессов в растениях с целью адаптации к образующимся в почве соединениям.

Роль кальциевых барьеров в фосфатных иммобилизациоино-

мобилизационных равновесиях Распространение функции фосфатных потенциалов Скофилда с гетерогенных на гомогенные системы (почвенный раствор, почвенные вытяжки) позволяет получить энергетическую характеристику содержащихся в жидкой фазе почв растворенных фосфатных комплексов доминирующих металлов. Применение такого подхода к почвам с разным содержанием кальция и алюминия показало,что фосфор, связанный с кальцием, в энергетическом отношении более предпочтителен для растений, чем связанный с алюминием.

Согласно полученным данным, интенсивные свойства фосфорсодержащих систем не имеют такого большого значения для растений, как форма существования фосфора, определяемая видом металла, с ним связанного. Установлено, что степень накопления фосфора в биомассе и адаптируемость сельскохозяйственных культур к высокому содержанию Р205 в почве

определяются соотношением концентраций фосфора и кальция в питающей среде. Наличие кальциевых барьеров способствует формированию большой биомассы при экономном использовании фосфора растениями, что указывает на их способность с помощью корневых выделений мобилизовать Р^О; из соединений с кальцием. При дефиците кальция в почве растения, напротив, не только непродуктивно накапливают в тканях большие количества фосфора, но зачастую страдают от его избытка. Важная роль кальция в биохимических процессах и особенно в фосфорном обмене определяется высокой скоростью реакций замещения в его комплексах (Лэнгфорд, Грей, 1969; Синявская, 1979). С этим, по-видимому, связана необходимость формирования искусственных кальциевых барьеров в кислых почвах.

Некоторые механизмы адаптации растений к высокому содержанию фосфора в кислых почвах

Наиболее значимым критерием интенсивности мобилизационных процессов в почве является степень концентрирования фосфора в биомассе. Однако изменение химического состава тканей растений связано с метаболическими и морфологическими нарушениями. Поэтому актуальны исследования по выявлению верхних пороговых нагрузок почв фосфатами удобрений.

Зависимости между содержанием в почве фосфора и его аккумуляцией в биомассе сельскохозяйственных культур изучали в опытах на дерново-подзолистых и серой лесной почвах. Согласно полученным данным, один из механизмов, регулирующих поступление в растения фосфора в условиях его избытка в питающей среде, связан с характером корневых выделений и их влиянием на формы образующихся в почве соединений. Так, в сравнении с овсом выделения гречихи в большей степени способствовали иммобилизации водорастворимых фосфатов в почве (рис.2). Иммобилизационные процессы усиливались с увеличением насыщенности почвы Р205. Отмечаемое одновременно снижение величин коэффициентов биологического накопления фосфора (растительно-почвенные коэффициенты (РПК) по Ковалевскому, 1975) может указывать на изменение состава выделяемых продуктов вследствие перестройки физиолого-биохимических процессов в растениях. Установлено,

Рис.2. Поступление фосфора в растения овса и гречихи в зависимости от содержания его в почве.

1-овес; 2-гречиха. а-содержание Р205 в золе,%; б-РПК; в-активность Н2РО4" , моль/л 105 .

что адаптация культур к условиям фосфатного стресса осуществляется посредством содействия образованию в почве как инертных аккумулятивных, так и миграционноспособных форм комплексных соединений, что приводит к дефициту доступных биофильных металлов и, как следствие, к угнетению растений, особенно двудольных.

Согласно результатам проведенных экспериментов, физиологическая реакция сельскохозяйственных культур на уровень фосфатизации кислых почв зависит от их биологических особенностей, типа почвы, проводимых мелиоративных мероприятий, вида и способа внесения удобрения. В среднем, увеличение содержания в почвах общего фосфора на 15-30% относительно природных запасов соответствует верхней пороговой нагрузке их водорастворимыми фосфатами.

Лабильность соединений фосфора в почвах с разной фосфатной нагрузкой

Изучение кинетической лабильности фосфорсодержащих соединений в зависимости от реакции и химического состава среды помогает прогнозировать направленность иммобилизационно-мобилизационных процессов в почвах с разным уровнем фосфатной нагрузки. Такого рода исследования важны также зля обоснования выбора почвенных экстрагентов и последующей интерпретации тол ученных с их помощью данных.

Изучение растворимости продуктов взаимодействия фосфатов с почвами показало неправомерность использования 0,2н. НС1 в качестве экстрагента при тестировании кислых почв на содержание лабильных форм соединений фосфора и металлов. Это обусловлено тем, что образование кислотоинертных комплексов является закономерным процессом, обеспечивающим аккумуляцию указанных элементов в кислых почвах. Использование растворов минеральных кислот ускоряет процесс стабилизации фосфорсодержащих соединений, что искажает реально существующее в почве соотношение между их лабильными и инертными формами.

Для изучения фазового распределения техногенных фосфатов в почвах разного генезиса было произведено фракционирование почвенных производных фосфора в соответствии с методикой Чанга-Джексона (Chang ,Jackson, 1957) в модификации ДЛ.Аскинази с соавторами (1963). Показано, что критерием устойчивости почвенных фосфатных равновесий к воздействию фосфатов удобрений является превалирование в составе щелочерастворимых соединений фракции фосфора, связанного с гуминовой кислотой. Фазовый же состав фосфорсодержащих продуктов в почвах, подверженных увеличивающейся фосфатной нагрузке (табл.2), отражает направленность почвенных химических реакций,в сторону образования все более лабильных, извлекаемых солевыми растворами соединений при снижении относительного содержания щелочерастворимых форм. Отмечаемая при этом практически полная экстрагируемость органических фосфатов 0,5h.NH4F может указывать на качественную трансформацию специфических почвенных образований под влиянием Р205 удобрения. Увеличение лабильности фосфорсодержащих соединений в прямой зависимости от содержания Р205 в почве негативно отражается на развитии растений. Продукты, образующиеся в дерново-подзолистой почве при нагрузке 200-400 мг Р205 /ЮОг, оказывали даже токсическое действие на горох.

ГлаваЗ. Стабилизация и кислотно-основные свойства продуктов взаимодействия орто- и полифосфатов с кислой почвой

Слабая изученность внутрипочвенного цикла фосфора объясняется прежде всего тем, что недооценивается роль органического вещества почвы в процессах трансформации фосфорсодержащих соединений.

Таблица 2. Фазовое распределение фосфора двойного суперфосфата в почвах.

Органические формы Минеральные формы

Нагрузка, 9с от общего в т.ч. извлеченные ?с от общего в т.ч. извлеченные,

мг Р205 на извлеченного % извлеченного

100 г почвы количества 0,5 н. 0.1 п. количества 1 н. 0,5 н. 0,1 п. 0,5 н.

Р2О5 NH4F NaOH Р205 NHJCI NHJF NaOH H2SO4

Дерново-подзолистая почва

40 18.8 9-1.3 8.7 81.2 5.4 77.4 10.6 6.6

400 42.4 96.7 3.3 57.6 29.2 60.6 2.1 7.5

40 28.1 6.1 Чернозем 93.9 71.9 11.6 51.1 26.6 10.7

400 28.4 89.7 10.3 71.6 38.5 44.5 8 9

40 9.6 87.2 Серозем 12.8 90.4 21.9 34.2 0 43.9

400 65.2 99.4 0.6 34.8 48.8 7.9 0 43.3

К тому же не принимаются во внимание свойства собственно производных фосфора.Многочисленными исследованиями (Кулаев, 1968. 1975; Циоменко и др., 1974; Дудкин, 1977; Кисловский и др., 1977; Кнубовец, 1979; Griffith. 1977, 1978; Hawkes et al., 1984; Le Geros, Le Geros, 1984; Bedrock et al., 1992) показано, что всем природным объектам свойственны механизмы синтеза конденсированных фосфатов. Однако роль их в биогеохимическом цикле фосфора полностью не выяснена. Имеющиеся данные (Продан и др., 1969; Янишевский, 1978; Павлюченко и др., 1978; Можаева и др., 1981; Shannon, Lee, 1966; Solárzano, Strickland, 1968; Majori et al., 1974) противоречат распространенному представлению о быстрой подверженности полифосфатов расщеплению в природных средах и о включении их в цикл фосфора в виде ортофосфатов.

В опытах с фосфорными удобрениями показано, что их применение оказывает мобилизующее воздействие на почвенный запасной пул Р_>05 (Останин и др., 1981; Заболоцкая и др., 1982; Хмелинин, 1984; Янишевский и др., 1985; Хлыстовский, 1992). Однако механизмы мобилизации и химические свойства образующихся фосфорсодержащих продуктов остаются невыясненными. Никакой попытки увязать факты, наблюдаемые в практике применения

фосфорных удобрений, с данными, накопленными по химии производных фосфора, до сих пор не было сделано.

Трансформацию почвенных аккумулятивных форм соединений фосфора изучали в условиях модельных, микрополевых и полевых опытов. Объектами исследования служили дерново-подзолистые и серые лесные почвы. Большая часть полученных результатов опубликована в монографии (Кудеярова, 1993). В диссертации рассматриваются лишь данные микрополевых опытов на среднесуглинистой серой лесной почве (целинной и пахотной) ЭПС ИПФС РАН.

В качестве почвенного экстрагента использовали рекомендуемый Агрохи «службой РФ для кислых почв 0,2н. раствор НС1 (1:5). Солянокислотные вытяжки анализировали на содержание Р205 как непосредственно после приготоштения, так и после их предварительного гидролиза. Гидролиз экстрактов проводили при 100° С (20 мнн.) в кислой среде (с добавлением 2,5н. НС1 или концентрированной НС1 в соотношении 1:1) и в щелочной среде (с добавлением 30%-ной NaOH, 1:1). Фосфор определяли фотоколориметрически по "молибденовой сини" в соответствии с общепринятым методом прямого колориметрирования (метод Марфи-Райли (Аринушкина, 1970) и с использованием процедуры изобутаноловой экстракции (метод Беренблюма-Чейна (Berenblum, Chain, 1938). Применение спирта позволяет учесть фосфор неионных внутрикомплексных образований, инертных в полярных растворителях (Инцеди, 1979 ).

Изучение растворимости фосфорсодержащих соединений в динамике в совокупности с данными по влиянию кислотно-основного гидролиза на поведение фосфора в вытяжках позволило вьмвить направленность процессов, происходящих в кислой почве с участием фосфатов, и свойства образующихся продуктов. Установлено, что фосфор в кислотных экстрактах представлен разнообразными комплексными соединениями, лабильность которых в большой степени зависит от фона, на котором вносятся фосфаты, их конденсированности, а также содержания и природы подвижных компонентов почвенного органического вещества. Основным же фактором, определяющим растворимость продуктов трансформации Р205 удобрений в почве, являются формы почвенных аккумулятивных соединений фосфора, которые под воздействием

неорганических фосфатов подвергаются дестабилизации и последующему преобразованию.

Для стадии дестабилизации характерна высокая растворимость производных фосфора в 0,2н. HCl (рис. 3). При этом отмечалась мобилизация значительной части Р205 органических соединений почвы в первые 3-4 недели после внесения удобрений, более выраженная под воздействием полифосфата аммония, чем ортофосфата аммония. Согласно полученным данным, процессы трансформации водорастворимых фосфатных солей и почвенного органофосфатного аккумулятивного пула взаимосвязаны. Высокая

Рис.3.Растворимость почвенных фосфорсодержащих соединений в 0,2н. HCl под влиянием фосфатов . удобрений (относительно фона).

А-фон NK; B-NK+целлюлоза. 1-Р205 (орто); Н-Р2О5 (поли). l-21.06.82r.; 2-05.07.82г.; 3-19.07.82г.;4-30.08.82г. а-гидролиз в 2,5н. HCl (1:1); б-вытяжка без гидролиза. Заштриховано - метод Беренблюма-Чейна;

не заштриховано - метод Марфи-Райли.

121* 1 гзt

растворимость в кислотном экстрагенте образующихся в результате такого взаимодействия соединений указывает,по-видимому, на их основность. Известно, что основные свойства присущи продуктам реакций нуклеофильного замещения-у атома фосфора. Такие реакции становятся возможными при восполнении электронного дефицита положительно заряженных центров (Хадсон, 1967; Нифантьев, 1971; Корбридж, 1982). Можно, следовательно, предполагать, что дестабилизация почвенных аккумулятивных фосфорсодержащих соединений была обусловлена реакциями нуклеофильного замещения с участием фосфат-анионов техногенных солей.

Установлено, что мобилизация Р>05 природных почвенных соединений осуществлялась посредством комплексов металлов. Некоторые из них в кислой среде трансформировались в формы, фосфор которых не обнаруживался стандартным методом прямого колориметрирования. Подверженность расщеплению в органической жидкости характеризует их как комплексы-неэлектролиты. С увеличением продолжительности взаимодействия фосфатов с почвой новообразованные соединения фосфора приобретали устойчивость к кислотному гидролизу, вследствие чего растворимость их в 0,2н. НС1 значительно снижалась (рис. 3 ). Большей степенью стабилизации в кислой среде характеризовались производные конденсированных форм Р205. Под влиянием дополнительно внесенных фосфатов кислотоинертные комплексы, в свою очередь, подвергались дестабилизации и преобразованию.

Выяатены различия в свойствах последовательно образующихся соединений, которые позволяют заключить, что увеличение фосфатного давления на кислую почву сопровождается все более четко выраженной дифференциацией природного аккумулятивного пула фосфора на две группы комплексов, различающиеся по степени лабильности. Одна группа фосфорсодержащих соединений характеризуется возрастающей инертностью к воздействию полярных растворителей, другая, напротив, - повышенной лабильностью в растворах • электролитов. Установлено, что в сравнении с инертными лабильные комплексы характеризуются более узким соотношением содержания в них фосфора и металла (железа).

Степень лабильности соединений фосфора в кислотном экстрагенте в большой мере зависит от содержания в почве и специфики подвижного органического вещества, что указывает на задействование его в процессе иммобилизации фосфатов (рис.4). Растворенные комплексы из почвы, занятой растениями гречихи, подвергались сильно выраженной стабилизации при гидролизе вытяжек. Это приводило к недооценке в них существенных количеств фосфора методом прямого колориметрирования по Марфи-Райли. Как установлено (рис.5), стабилизация почвенных производных фосфора в процессе "старения" может сопровождаться снижением значений рН (элиминированием протонов), что характерно для хелатообразования(Ма11еН, Calvin, 1959).

Рис. 4.Влияние растений на растворимость почвенных соединений фосфора в 0,2н.НС1 (относительно фона).

А-фон 1ЧК; Б-]ЧК+целлюлоза.

1-Р205(орто); Н-Р205(поли). а-парующая почва; б-почва под растениями.

1 -вытяжка без гидролиза;

2-гидролиз в 2,5н.НС1(1:1);

3-гидролиз в конц. НС1(1:1);

4-гидролиз в 30 % N3011 (1:1). Заштриховано - метод Беренблюма-Чейна; не заштриховано - метод Марфи-Райли.

п ^ га и д> з ю « ^га а —, —2 Д«т«»а1>,

Рис.5. Изменение рН почвы под влиянием орто- и полифосфатов. 1-без Р205; 2-ортофосфат аммония; 3-полифосфат аммония.

Трансформация фосфорсодержащих соединений в почве с высоким уровнем нагрузки Р205 в присутствии свободных органических кислот корневых выделений сопряжена с образованием миграционноспособных продуктов. Высокая интенсивность переноса фосфора в нижние слои почвы соответствует стадии дестабилизации аккумулятивного почвенного пула. При этом различие в формах мигрирующих продуктов, определяющее в отношении них неоднозначную эффективность почвенных барьеров, связано с характером подверженных преобразованию аккумулятивных форм соединений фосфора и наличием в среде конкурирующих с фосфатными органических или гидрофильных лигандов.

Показано, что особенности поведения фосфорных соединений в зависимости от условий среды позволяют регулировать интенсивность

миграционных потоков с помощью создания в почве искусственных сорбционных барьеров. Так, известь выполняет барьерную функцию в отношении щелочегидролизуемой фракции ортофосфатных комплексов в кислой почве. В то же время снижение интенсивности переноса полифосфатных комплексов обеспечивается внесением в почву органического материала (целлюлозы).

Глава 4.Фосфатогенная мобилизация металлов почвенных соединений

Поведение металлов в природных процессах определяется в основном реакциями комплексообразования. Соединения органической природы способствуют мобилизации металлов почвенных минералов посредством образования комплексов, часть которых включается в миграционные потоки (Кононова, 1963; Манская, Дроздова, 1964; Фокин, 1975; Кауричев и др., 1978; Орлов, 1979, 1993; Варшал и др., 1979; Александрова, 1980; Карпухин, 1989; Мотузова, Дегтярева, 1993; Weber, 1988; Pohlman, McColl, 1988). Сильное влияние на трансформацию металлсодержащих соединений почвы охазывают и фосфат-анионы (Kittrick, Jackson, 1956; Lindsay et al., 1959; Levesque, Schnitzer, 1967). Однако свойства образующихся при этом продуктов в зависимости от уровня фосфатной нагрузки почвы практически не изучены.

Влияние орто- и полифосфатов на растворимость металлсодержащих соединений почвы

Растворимость почвенных металл(Са, Mg, Mn, AI, Zn)- и Fe-содержащих аккумулятивных форм соединений соответственно в 0,2н. HCl и 0,1н. H2S04 изучали в зависимости от степени и длительности орто- или полифосфатного давления. Объектами исследования служили те же целинная и пахотная серые лесные почвы, которые использовались для изучения трансформации почвенного аккумулятивного пула фосфора.Согласно полученным данным (рис.6,7), фосфаты водорастворимых удобрений в первые недели после внесения способствуют значительному увеличению растворимости почвенных металлсодержащих соединений в растворах минеральных кислот. Мобилизация осуществляется посредством комплексов разной степени лабильности. Выявленные различия в степени экстрагируемости металлов и в поведении комплексов при термокислотном гидролизе свидетельствуют о том, что

Рис.6. Влияние фосфатов на растворимость почвенных соединений железа в 0,1н. Н2504 (относительно фона).

А-фон ГЧК;Б-НК+целлюлоза. 1-Р205 (орто); И-Р205 (поли). 1.-21.06.82г.;2 - 05.07.82г.; 3 - 19.07.82г.;4 - 30.05.83г„ в пару; 4'-30.05.83г., под растениями, а - без гидролиза; б - гидролиз в 2,5н. НС1 (1:1).

воздействию впервые и повторно внесенных фосфатов подвержены соединения разной йрироды. Степень и продолжительность проявления растворяющего воздействия фосфатов зависят от вида металла, типа мелиоративной обработки почвы, уровня ее фосфатной нагрузки, формы Р205 в удобрении, наличия растений.

Показано, что Мобилизующий эффект фосфатов в отношении соединений щелочноземельных элементов проявляется значительно быстрее, чем в отношении соединений железа и алюминия, что соответствует скорости реакций лигандного замещения в кислой среде в комплексах указанных металлов. Отмечаемое увеличение инертности некоторых металлфосфатных комплексов при термокислотном гидролизе указывает на их стабилизацию, обусловленную, по-видимому .внутримолекулярными процессами. Данные по динамике содержания в почве кислоторастворимых соединений показывают, что фосфатогенная мобилизация почвенных металлов предшествует образованию новых аккумулятивных форм комплексов, растворимость которых в кислотном растворе со временем снижается. Новообразованные комплексы отдельных металлов характеризуются при определенных условиях значительно меньшей растворимостью,чем соответствующие природные аккумулятивные формы (рис.6,7).

Са м9 Д1 мп

Рис.7. Растворимость почвенных металлсодержащих соединений в 0,2н. НС1 под влиянием фосфатов удобрений (относительно фона).

А-фон ЫК; Б-ЫК+целлюлоза. 1-первое внесение Р205 ; И- повторное внесение Р205. 1-через 5 дней после внесения; 2-в конце вегетации (пар); 3-в конце вегетации (растения), а-без гидролиза; б-гидролиз в 2,5н. НС1 (1:1). Заштриховано-Р205(поли), не заштриховано-Р205(орто).

Кислотоинертность образующихся соединений находится в прямой зависимости от уровня нагрузки почвы фосфатами и их конденсированности. Наиболее инертными в условиях кислой реакции среды являются комплексы переходных металлов (железа, марганца, цинка), образуемые с участием полифосфатов (особенно при наличии в почве подвижных органических соединений). Таким образом, в почве, подверженной фосфатному давлению, иммобилизационно-мобилизационные равновесия устанавливаются с другими формами металлсодержащих соединений, чем в природной почве. Согласно экспериментальным данным (рис. 6,7), выделения корней растений оказывают сильное влияние на интенсивность процессов иммобилизации металлов в зафосфаченной почве, усиливая их или ослабляя в зависимости от уровня нагрузки почвы P205l вида металла, типа мелиорирующей добавки.

Показано, что трансформация почвенных металлсодержащих соединений под влиянием техногенных фосфатов (в большей степени конденсированных) сопровождается образованием миграционноспособных комплексов и выносом металлов из удобренного Р205 слоя почвы. При этом степень вовлечения отдельных металлов в процесс миграции различна. Как установлено, наиболее подвержены выносу под влиянием Р205 комплексы кальция. Фосфатогенное перераспределение соединений металлов в почве объясняет, отчасти, наблюдаемые в практике применения удобрений факты подкисления почв (Върбанова, Нейкова-Бочева, 1976; Лебедева, 1984; Pusztai, 1985; Debreczeni, 1985). Выявлена важная роль лигандов корневых выделений в регулировании интенсивности вертикального переноса биофильных и токсичных металлов в почве, по-разному проявляющаяся в зависимости от уровня нагрузки ее фосфатами.

Трансформация фосфатных комплексов металлов при наличии в почве подвижных органических соединений

Имеющиеся данные (Фокин, Синха, 1969; Кудзин, Губенко, 1970; Кривоносова, Супруненко, 1971;Орлов, 1974, 1992; Носко, 1987;Янишевский и др., 1993; Габбасова и др., 1993; Dhillon et al., 1975; Lopez- Hernandez et al.,1979;

f v

Hawkes et al., 1984; Tale, Salcedo, 1989; Kolar et al., 1992) свидетельствуют о сопряженности процессов трансформации органического вещества и фосфатов в почве. Изучению же взаимовлияния органических и фосфатных лигандов на

свойства образующихся в почве комплексов металлов, их преобразование и доступность биоте не уделено достаточного внимания.

В связи с этим изучали растворимость в растворах минеральных кислот производных металлов (Са, Мп, А1, Zl\, Ре) пахотной серой лесной почвы, в разной степени обеспеченной фосфатами ( в орто- или полиформах) и подвижными органическими соединениями (продуктами гидролитического и микробного разложения целлюлозы). Показано, что результатом совместного воздействия свободных органических веществ и фосфат-анионов на почвенные металлсодержащие соединения является,как правило, образование комплексов, более инертных к воздействию кислотных растворов, чем те, которые образуются с участием только фосфатов. Утилизация растениями металлов таких соединений затруднена, что негативно отражается на биопродуктивности.

Трансформация таких комплексов сопровождается выносом металлов из слоя почвы, подверженного фосфатной нагрузке. На примере комплексов железа показано, что процесс образования миграционноспособных соединений вдет параллельно со стабилизацией аккумулятивных производных этого металла, следствием которой является их значительно меньшая растворимость в кислотных экстрагентах (0,2н. НС1, 0,1н. Н^О,)) по сравнению с содержащимися в природной почве (рис. 6). Процесс стабилизации комплексов связан со снижением насыщенности их органическим углеродом, степень которого прямо зависит от содержания Р205 в почве. Отмечаемое при этом в почве изменение (относительно фона) окислительно-восстановительного режима и соотношения лабильных форм производных двух- и трехвалентного железа позволяет предполагать, что стабилизация комплексов, образующихся с участием органических соединений и фосфатов, является следствием лигандных взаимодействий в координационной сфере атомов металла.

Особенности антропогенной трансформации почвенных органо-мннеральиых производных

Обобщение автором имеющихся в литературе данных (Экологические ..., 1984; Кудеярова, 1993; Экологические проблемы..., 1995) позволяет заключить, что судьба неорганических фосфатов в почве определяется взаимодействиями с соединениями, в которых роль координационного центра выполняют атомы металлов. Однако работ, посвященных изучению последствий таких

взаимодействий для почвенных органо-минеральных производных, очень мало. В основном рассматривается влияние Р205 удобрений на содержание в почве органических соединений фосфора, но результаты исследований противоречивы.

Изучали влияние ф'осфатных солей на содержание и степень насыщенности металлами и углеродом органо-минеральных комплексов в серой лесной почве (целинной и пахотной). Показано, что под влиянием фосфатов (в большей степени конденсированных) в первые недели после внесения отмечается мобилизация углерода и азота почвенных соединений органо-минеральной природы. В сравнении с целинной, в пахотной почве при исходно меньшем содержании органических производных железа и алюминия мобилизационные процессы выражены сильнее. Устойчивость почвенных органо-минеральных комплексов к воздействию техногенных фосфатов находится в прямой зависимости от насыщенности их металлами, которая уменьшается в процессе сельскохозяйственного использования почвы, особенно при фосфатизации.

Обеднение органо-минеральных производных почвы железом и алюминием способствует качественному преобразованию аккумулятивных соединений фосфора под влиянием неорганических фосфатов. Так, при фосфатной нагрузке, соответствующей примерно 80% исходных запасов Р205, в пахотной почве отмечено уменьшение содержания щелочерастворимой фракции фосфора, связанного с гумусовыми кислотами, относительно исходного уровня (табл.3). При этом в почве уменьшилось содержание лабильных углеродсодержащих соединений железа и увеличилась степень ассоциации фосфора с углеродом. Преобразование систем химических связей в специфических почвенных образованиях под воздействием фосфатов согласуется с изменением кислотно-основных свойств соединений, образующихся в почве с увеличением нагрузки Р205 (рис. 8).

Согласно данным, представленным на рис. 8, превышение определенного уровня нагрузки почвы водорастворимыми ортофосфатами уже через сутки приводит к преобразованию всего почвенного аккумулятивного пула Р205 , в том числе фракции, связанной с гумусом. Деструкция специфических продуктов почвообразования отмечается одновременно с приобретением почвенными соединениями фосфора основных свойств, о чем свидетельствует резкое увеличение эффективности кислотной экстракции. Основность продуктов фосфатогенной трансформации почвенных аккумулятивных соединений, по-

видимому, может быть связана с электронодонорными свойствами образующихся производных фосфора.

Рис.8 .Содержание щелоче- и кислотоэкстрагируемых соединений фосфора в почве при разной фосфатной нагрузке.

1-общее содержание Р205 в вытяжке 0,1н. ИаОН; 2-в том числе Р205, связанная с гумусовыми кислотами; 3-Р205 в вытяжке 0,2н.НС1.

Таблица 3. Экстрагируемостъ почвенных соединений фосфора 0,1н. ЫаОН.

Нагрузка почвы Р205, % от общего исходного содержания Общее содержание в вытяжке, мг Р205на ЮОг почвы В том числе в связи с гумусовыми кислотами, мг Р205 на ЮОг почвы

О 44,4 19,9

Р205(орто)

25 96,0 34,0

80 143,5 10,0

Р205(поли)

25 105,0 40,5

80 138,0 11,5

Глава 5. Роль реакций нуклеофильного замещения в

фосфатогенной трансформации соединений металлов

Реакции соединений фосфора идут в основном по механизму переноса электронных пар (Хадсон, 1967; Нифантьев, 1971; Корбридж, 1982). В случае фосфат-анионов нуклеофильной реакционноспособностью обладает неподеленная пара электронов атома кислорода группы Р=0. Значение реакций нуклеофильного замещения в трансформации соединений металлов и в осуществлении ими барьерной функции в почве недооценивается. Это определило целесообразность проведения модельных исследований по изучению специфики процессов преобразования комплексов металлов при разном уровне фосфатного давления в связи с характером последовательно образующихся продуктов.

Формы и растворимость алюмофосфориых соединений в зависимости от содержания фосфатов в системах

Изучали влияние величин рН и отношений концентраций фосфора и алюминия в реакционных системах на состав и свойства осаждающихся алюмофосфатов. Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью Я-дифрактометра ДРОН-2. Показано, что при узких соотношениях Р:А1 в системе, характерных для природных почвенных растворов, синтез минералов группы варисцита возможен только в условиях весьма кислой реакции среды. Однако значение фактора кислотности сильно снижается по мере расширения соотношения Р:А1 в системе. При этом с увеличением содержания фосфатов осаждающиеся из раствора соединения алюминия последовательно предстанлены кристаллическими минералами (варисцитом, метаварисцитом), скрытокристаллическими, аморфными фосфатами алюминия, солями алюмофосфорных кислот, растворенными комплексными соединениями.

Синтезированные простые минералы (варисцит, метаварисцит) и Л-аморфные алюмофосфаты под воздействием фосфорсодержащего раствора преобразуются в двойные комплексные соли (рис.9).

й Рис.9. И-дифрактограммы

Установлено, что в отличие от кальциевых солей содержащие алюминий соединения более растворимы в воде, чем в растворах органических кислот, типичных для корневых выделений. Полученные результаты отражают разную скорость реакций лигавдного замещения в кислой среде у атомов трехвалентного металла и у атомов кальция.

Взаимодействия между фосфат- и гидроксил- анионами в железосодержащих

Поведение металлов в природных растворах в большой мере ,определяется реакциями конкурентного комплексообразования (Матвеева и др., 1976; Воробьева, Рудакова, 1980; Зонн, 1982; Линник, 1985; Карпухин и др., 1985;

фосфатов алюминия . А-варисцит в смеси с метаварисцитом;

Б-то же, обработан раствором пирофосфата натрия.

системах

Савич, 1986; Jardine, Zelazny, 1987; Lindsay, 1988; Scott, Amonette, 1988). Однако недостаточная изученность дигандных взаимодействий не позволяет прогнозировать ход процессов осадкообразования. Учитывая важную барьерную роль гидролизных форм металлов, изучали способность фосфатных (орто-, пиро-) анионов к замещению координированных железом гидроксильных групп в системах со значениями pH 4,8 и 8,2 при отношениях концентраций Р и Fe, как 1:1 и 2:1. Исследование осажденных продуктов проводили с помощью методов R-дифрактометрии и ИК-спектроскопии.

Установлено, что конкурентоспособность фосфатных лигандов увеличивается в прямой зависимости от их содержания в растворе и конденсированности. Это приводит к тому, что гидроксид железа либо совсем не осаждается в фосфорсодержащей системе даже в условиях щелочной реакции среды, либо происходит его преобразование в разные формы фосфатов железа. Выявлены существенные различия в формах осажденных железофосфатов, связанные с величиной отношения P:Fe в реакционной смеси. В ортофосфатной системе при отношении P:Fe=l осаждались соединения с одинарными связями Р-О, имеющие на R-дифрактограмме рефлексы, характерные для простых минералов штренгита и фосфосидерита. В условиях дефицита железа в системе с отношением P:Fe=2 кристаллизация осажденного фосфата железа сильно замедлялась, а в его ИК-спектре отмечалось появление полосы поглощения, характеристичной для связи Р=0.

В сравнении с ортофосфатной в пирофосфатной системе осаждение соединений с координационно-ненасыщенной группой Р=0 отмечалось уже при величине отношения P:Fe=l и было связано с образованием растворенных комплексов железа.

Взаимодействия между анионами органической и фосфорных кислот в железосодержащих системах

Процессы комплексообразования в почвенном растворе характеризуются участием в них анионов органических кислот. Поэтому трансформацию растворенных комплексов железа под влиянием орто- и пирофосфатов изучали в минеральных системах и в системах, содержащих анионы лимонной кислоты. Для выявления изменений в хлоридных и цитратных комплексах железа использовали метод электронной спектроскопии. Разностные электронные

спектры поглощения (ЭСП) записывали в ближней ультрафиолетовой области (190-350 нм).

Согласно полученным данным, фосфат-анионы сначала присоединяются к существующим в растворе хлоридным и нитратным комплексам железа, обусловливая последующие замещения в смешаннолигандных образованиях. Реакции замещения завершаются осаждением твердых продуктов. Интенсивность замещений, определяющая длительность существования растворенных смешаннолигандных комплексов, прямо зависит от концентрации фосфатов в растворе и их конденсированности. Наиболее быстро процессы осадкообразования происходят в системах с минеральными комплексами. Осаждение твердых продуктов связано, по-видимому, с образованием донорно-акцепторной (дативной) связи в комплексах железа. Об этом может свидетельствовать появление дополнительной полосы поглощения ^комплекса в ЭСП минерального пирофосфатзамещенного продукта (рис. 10Б).

Рис. 10.Разностные ЭСП минеральных железосодержащих систем. А-эталон: :истема РеС13-Н20, разбавление 1:25; Б-то же, разбавление 1:50. 1-без Р205; 2-Р205(орто); 3-Р205'пиро); 4-то же, в процессе осадкообразования; 5-то же, после отделения осадка.

Рис.11. ИК-спектры соединений железа.

1-цитрат железа; 2-продукт трансформации цитратного комплекса железа под влиянием пирофосфатов; 3-пирофосфат железа.

Соединения, образующиеся в результате присоединения фосфат-анионов к цитратному комплексу железа, в течение длительного времени (нескольких дней) существовали в растворе. Скорость их дифференциации находилась в прямой зависимости от конкурентоспособности фосфатных лигандов. Так, осадкообразование в пирофосфатной системе отмечалось при более широком соотношении концентраций углерода и фосфора, чем в ортофосфатной системе.

Твердые продукты реакций замещения в минеральных и цитратных комплексах железа исследовали с помощью химического,

Я-дифрактометрического и ИК-спектроскопического методов. Установлено, что вследствие внутрисферных лигандных взаимодействий в пирофосфатзамещенном цитратном комплексе осаждению подвергался рентгеноаморфный пирофосфат железа (рис. 1], спектр 2), содержащий.около 2% углерода. Осажденный продукт был подвержен быстрому растворению под воздействием свободных пирофосфат-анионов раствора. В минеральных системах при отсутствии избытка фосфат-анионов осадки были представлены кристаллическими простыми фосфатами железа (минералами группы штренгита), которые под влиянием фосфатов раствора последовательно трансформировались в К-аморфное соединение,кристаллическую натриевую соль железофосфорной кислоты, растворенные комплексные соединения. Появление координационно-ненасыщенной группы Р=0 в продукте трансформации штренгита может свидетельствовать о том, что последовательное преобразование фосфорсодержащих соединений под влиянием фосфат-анионов раствора было, по-видимому, обусловлено реакциями замещения у атома фосфора, которые ведут к образованию замещенных фосфатов.

Механизмы взаимодействия орто- и пирофосфатов с почвенными органо-минералъными соединениями

Целесообразность изучения трансформации специфических почвенных органо-минеральных производных под влиянием орто- и конденсированных форм Р205 обусловлена необходимостью выяснения последствий нагрузки почв техногенными фосфатами и роли соединений фосфора в почве как структурного компонента гумусовых веществ. В качестве объектов исследования использовали зольную фракцию гуминовой кислоты, выделенной из целинной серой лесной

почвы в соответствии с методикой Д.С.Орлова, и приготовленный на ее основе железогуматный комплекс.

Проведенные исследования показали, что в основе механизма взаимодействия фосфатов с соединениями органо-минеральной природы лежат реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся элиминированием структурных фрагментов комплексов и преобразованием систем связей в последовательно образующихся разных соединениях фосфора. Отшепленне С- и .■^-содержащих атомных группировок свидетельствует о том, что иммобилизация фосфатов в почве связана , по-видимому, с деструкцией производных гуминовой кислоты: Пептизация органо-минеральных соединений в фосфатных растворах (значительно более выраженная в пирофосфатной системе) предшествовала синтезу новых полимерных образований.

Показано, что трансформация железогуматного комплекса под влиянием фосфат-анионов раствора связана с их внедрением в координационную сферу атомов железа и образованием дативной УГ-связи. Как и в случае растворенного цитратного комплекса, следствием внутрисферных лигандных взаимодействий являлось расчленение гуматного комплекса. Большая часть заключенного в нем железа либо переосаждалась в виде кристаллического фосфорсодержащего соединения, как в ортофосфатной системе (рис. 12). либо вовлекалась в состав растворенных комплексов, как в пирофосфатной системе (табл. 4 ).

Рис.12. Я-дифрактограммы железосодержащих соединений.

а-гуматный комплекс: б-минеральный продукт его трансформации под воздействием Р,05 (орто).

Таблица 4. Включение в состав растворенных соединений, % от исходного содержания в железогуматном комгиексе.

Система С Ре

Без Рг05 (контроль) Следы 3,5

Р205 (орто) 45.1 6.9

Р>05 (пиро) 61,1 56,3

Обедненный железом гуматный комплекс в фосфорсодержащем растворе подвергался последовательному преобразованию и в конечном итоге трансформировался в замешенные орто- или пирофосфаты. Об этом свидетельствует появление в ИК-спектрах (рис. 13) образующихся продуктов полос поглощения группы Р=0 (интервал частот 1170-1310см "'). Поскольку образование фосфорильных соединений является движущей силой реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора (Хадсон, 1967), то можно заключить, что, по-видимому, смещение центра замещений на атом этого элемента связано с элиминированием органических лигандов железогуматного комплекса.

Рис.13. ИК-спектры железогуматного комплекса и органических продуктов его трансформации.

1-железогуматный комплекс; П-то же, после обработки ортофосфатным раствором (3 недели); Ш-то же (5 недель);

IV-то же, после обработки пирофосфатным раствором (3 недели);

V-то же (5 недель).

160(5 1200 900 600 см"

Синтезу фосфорилъных соединений в ортофосфатной системе предшествовало последовательное образование сначала продуктов со сложноэфирной связью (}(С-0-Р) около 1050см-1), затем производных низших оксокислот фосфора со связью Р-Н (У(Р-Н) при 2392 см ). Сильное изменение в системе водородных связей (рис.13) согласуется с существованием производных низших оксокислот в таутомерных формах, посредством которых осуществляется обратимый переход от соединений 3-валентного фосфора к соединениям 5-валентного фосфора (Хадсон, 1967; Нифантьев, 1971; Корбридж, 1982; Бллобров, 1991). В пирофосфатной системе осаждение замещенных пирофосфатов являлось следствием внутримолекулярных процессов в растворенных (возможно полифосфиновых) комплексах железа. Отмечаемая в ИК-спектрах полоса поглощения с максимумом близ 1190см-' соответствует колебаниям группы Р=0 в производных гипокислот (фосфорноватой кислоты) со связью Р-Р (Вальтер, Визе, 1974; Корбридж, 1982; Кукушкин, 1987).

МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЧ8Ы

ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЧВЫ

ГА1-«°)

"не. 14.Трансформация сорбционных барьеров кислой почвы при увеличении давления Р205.

Соединения с электронодонорной группой Р=0 относятся к весьма эффективным растворителям металлсодержащих соединений, что согласуется с экспериментальными данными, рассмотренными в предыдущих главах. На основании проведенных исследований с минеральными и органо-минеральными комплексами железа можно предполагать, что трансформация сорбирующих поверхностей в кислой почве с увеличением фосфатной нагрузки осуществляется в соответствии со схемой (рис. 14).

Глава б.Эффективность почвенных сорбционных барьеров при разном уровне фосфатной нагрузки

Устойчивость экосистем в условиях техногенеза зависит от совокупности различных процессов, регулирующих интенсивность миграции химических соединений. Иммобилизация фосфатов в почве определяется тесно связанными между собой химическими и физико-химическими процессами, приводящими к образованию фосфатных минералов. Последовательная трансформация почвенных металлсодержащих барьеров обусловливает необходимость изучения специфики и эффективности процессов сорбции Р205 в почве при разном уровне фосфатной нагрузки.

Продукты трансформации фосфатов удобрений в очагах их сосредоточения в кислых почвах

Методика выделения продуктов реакции водорастворимых кальций- или аммонийсодержащих фосфорных удобрений с дерново-подзолистой и серой лесной почвами основывалась на имитации почвенных процессов, происходящих в зоне расположения гранулы удобрения. Эти процессы включают: 1) притяжение гранулой воды из окружающей почвы и растворение ее с образованием высококонцентрированного фосфатного раствора; 2)растворяющее воздействие последнего на почвенные металлсодержащие соединения; 3)осаждение металлов в составе фосфорсодержащих продуктов; 4)разбавление фосфатного раствора продолжающей поступать в зону водой; 5)распространение разбавленного фосфатного раствора в почве, окружающей гранулу.

С помощью К-дифрактометрического исследования выделенных продуктов выявлена определенная последовательность осаждения фосфатных минералов в почве. Согласно полученным данным, увеличение нагрузки кислой почвы двойным суперфосфатом сопровождается последовательным образованием

скрытокристаллических и R-аморфных простых фосфатов алюминия, простых фосфатов кальция типа монетита и брушита, двойных фосфатных солей, содержащих в своем составе кальций и алюминий. Выявленная последовательность свидетельствует об ограниченной возможности почвы поставлять алюминий для иммобилизации фосфатов, следствием чего является задействование в этом процессе катионов самого удобрения.

Показана избирательность воздействия кальциевой и аммонийной форм водорастворимого фосфорного удобрения в отношении металлсодержащих соединений почвы. Так, под апиянием аммофоса значительно возрастает вероятность включения почвенного железа в состав осаждающихся продуктов реакции.

Кинетические, динамические и равновесные аспекты сорбции фосфатов

Барьерная функция почвы в отношении фосфатов тесно связана с интенсивностью процессов, происходящих на почвенных поверхностях. Слабой изученностью механизма сорбции Р2О5 объясняется существующий взгляд на этот процесс как на однонаправленный, для которого характерны быстро и медленно протекающие реакции (Фокин, 1965; Афонина, Усьяров, 1982; Barrow, 1983; Torrent, 1987). Такой подход, в свою очередь, объясняет отсутствие удовлетворительной методики определения фосфатной сорбционной емкости почв.

Сорбционную емкость определяли в статических и динамических условиях. Изучали значение в процессе сорбции таких факторов, как: концентрация Р205 в растворе, продолжительность контакта сорбента с фосфатным раствором, наличие в системе растворенных продуктов реакций. В качестве объектов исследования использовали целинную серую лесную почву, супесь, низинный торф и гидроксид хчюминия. Согласно полученным данным, стремление исследователей увеличивать время взаимодействия сорбента с фосфорсодержащим раствором с целью достижения фосфатного равновесия не позволяет реально оценить (особенно в статических условиях) величину его фосфатной сорбционной емкости из-за наложения обратных реакций и процессов комплексообразования в жидкой фазе.

Показано, что величина фосфатной сорбционной емкости сорбента -вариабельная переменная, прямо зависящая от концентрации фосфатов в , растворе, то есть от способности их к замещению лигандов в поверхностных

комплексах металлов. Процесс иммобилизации Р205 состоит из нескольких стадий, соответствующих последовательности замещения разных атомных группировок. Выявлению их способствовало проведение эксперимента по сорбции в динамических условиях ,когда обеспечивались непродолжительный (5мин.) контакт фосфатного раствора с сорбентом и удаление продуктов их взаимодействия. Каждая стадия характеризуется определенной степенью изъятия фосфора из раствора. Самая высокая эффективность сорбции отмечается на стадиях присоединения фосфат-анионов к сорбирующей поверхности и замещения наиболее реактивных поверхностных (в основном гидроксильных) лигандов. Все последующие стадии сопровождаются обратными реакциями, интенсивность которых возрастает с увеличением времени контакта сорбента с фосфатным раствором. Согласно данным, представленным на рис.15 , мобилизация части ранее сорбированных фосфатов сопряжена с преобразованием поверхности сорбента, что делает возможной сорбцию дополнительного количества Р205. Обнаружение металлов в составе растворенных продуктов реакции доказывает связь процесса иммобилизации Р205 с параллельно идущим процессом деструкции сорбирующих поверхностей. Колебательный характер поверхностных реакций (рис.15), установленный для всех изученных сорбентов, связан, по-видимому, с образованием комплексов металлов (Тихонова, 1979).

Ноыер фршцп

I Концентрация Р205 в исходном растворе: 1-61,0; 2-100,5; 3-138,0 мг/л.

Рис.15. Динамика изменения концентрации фосфатов в растворе в процессе сорбции (супесь).

Сорбция фосфатов на фосфатированных почвенных поверхностях

Известно, что реакции лигандного обмена определяют сорбцию почвой фосфатов из растворов >с относительно невысокой их концентрацией (Berkheiser et al., 1980; Mott, 1981; Goldberg, Sposito, 1985; Okazaki et al., 1989). Однако природа механизма связывания Р205 в области высоких фосфатных нагрузок остается невыясненной. Весьма слабо изучены также особенности процесса иммобилизации в почве конденсированных фосфатов.

Эффективность и механизмы сорбции орто- и пирофосфатов в зависимости от содержания их в почвенной системе изучали при разных значениях рН. Объектом исследования служила целинная серая лесная почва. Согласно полученным данным, степень изъятия почвой фосфатов из раствора определяется уровнем их давления. Наиболее высокая эффективность сорбционного процесса, совпадающая с максимальной интенсивностью замещения координированных гидроксильных групп, отмечена при нагрузке почвы примерно 10-12,5мг Р205/100г (20-25мг Р205/л), которая соответствует пределу допустимой степени фосфатизации кислых почв, превышение которого приводит к качественному преобразованию природных почвенных органических соединений фосфора. Меньшая эффективность почвенных сорбционных барьеров в области более низких фосфатных нагрузок обусловлена , по-видимому, дестабилизацией почвенного органофосфатного пула, а в области более высоких - инконгруэнтным растворением фосфатированных органических поверхностей, ответственным за обратные реакции. Устаноатено, что между количеством иммобилизованных фосфатов и количеством мобилизованного при этом углерода почвенного органического вещества существует высокодостоверная корреляционная зависимость. В сравнении с ортофосфатами сорбционная гмкость почвы в отношении пир.офосфатов характеризуется большими величинами, что связано с более интенсивными замещениями С и N-:одержащих атомных группировок. Элиминирование органических фрагментов сопровождается иммобилизацией калия из раствора (рис.16), что согласуется с возможностью образования в кислой почве при нагрузке фосфатами выше эпределенного уровня солей комплексных фосфорных кислот и органических соединений фосфора, обладающих основными свойствами.

Выявленная специфичность сорбциснных мест для орто- и пирофосфатов эбусловливает разную лабильность образующихся с их участием цочвенных

3 но.

; [го ■

Рис.16 .Изменения в фосфорсодержащих растворах, обусловленные сорбцией орто-(сплошная линия) и пирофосфатов (прерывистая линия) почвой при рН 4,5.

А- сорбция фосфора; Б-сорбция калия; В-мобилизация углерода; Г-мобилизация азота.

300 500 7Ъ0 1500 3000 6000

м- Р20д м л (Ц )

соединений, в частности подверженность их кислотному или основному гидролизу. Большая часть фосфора органических производных в кислой почве, подверженной давлению орто- или конденсированных фосфатов, экстрагируется соответственно 0,5н. N14.^ или 0,1н. №ОН. Влияние реакции среды на кинетику процессов иммобилизации-мобилизации фосфатов в почве определяется способностью ионов ОН" участвовать в реакциях замещения.

Глава 7.Экологические последствия применения фосфорных удобрений

Разный характер преобразования почвенных органо-минеральных соединений под влиянием орто- и конденсированных фосфатов обусловливает необходимость изучения последствий нагрузки кислых почв водорастворимыми фосфатными солями для почвенной биоты и самих почв как структурных компонентов ландшафтных систем.

Влияние орто- и конденсированных фосфатов на биологическую активность почвы

В опытах с серой лесной почвой (целинной и пахотной) изучали влияние орто- и конденсированных фосфатов удобрений на некоторые показатели ее биологической активности (интенсивность дыхания и основных процессов азотного цикла, количество и видовой состав физиологически активной микрофлоры, организацию почвенного амилолитического сообщества). Согласно результатам проведенных исследований, степень минерализуемое™ почвенного органического вещества и видовой состав почвенной микрофлоры зависят от уровня и длительности давления на кислую почву техногенных фосфатов, то есть от характера последовательно образующихся соединений. Установлено, что элиминирование углерод- и азотсодержащих атомных группировок в процессе дестабилизации почвенных аккумулятивных органо-минеральных производных сопровождается интенсификацией минерализационных процессов в почве, в большей степени выраженной под влиянием конденсированных фосфатов, чем ортофосфатов. Однако конечные продукты трансформации органического вещества с участием пиро- или полифосфатов характеризовались настолько высокой инертностью к воздействию микрофлоры, что это негативно отражалось на интенсивности дыхания (рис. 17) и азотном режиме почвы.

Рис.17. Влияние фосфатов удобрений на интенсивность дыхания почвы. А-первое внесение; Б-повторное внесение удобрений.

1-почва без Р205 (контроль);

2-Р,05 (орто); 3-Р205(поли).

« 2 9

/Л

-Л ИЛ*1*

М у^л

га 20 ¡0 и 50 60 7о ¡о зо <оо т во /за

Л. й

/д // \ 1

•-.Ок-

5« го за и 50 и 70 м к юс но т во

дш* инкч$ациц <— • — ■ —I I-----12 I-г л

С помощью метода инициированных микробных сообществ, разработанного В.С.Гузевым с соавторами, изучали реакцию активно функционирующей почвенной амилолитической микрофлоры на формы фосфорсодержащих

соединений цинка в почве. Согласно полученным данным, микроорганизмы реагируют не на уровень нагрузки почвы фосфатами или цинком, а на формы образующихся в почве соединений. Установлено, что собственно продукты взаимодействия ортофосфатов с почвенным органическим веществом ингибируют доминирующую в природных условиях амилолитическую микрофлору и способствуют развитию токсинообразующих микромицетов p.Pénicillium. При этом на фоне уменьшающегося содержания в почве фракции фосфора, связанного с гумусовыми кислотами, усиливалась негативная реакция

Рис.18. Реакция амилолитического микробного сообщества почвы на формы фосфатных комплексов цинка.

А-почва без Р,05; Б-Р,05(орто); В-Р205(пиро). 1 -Streptomyces; 2-Verticillium; З-Humicola; 4-Penicillium sp.;

5-Oidiodendron;

6-Pen. vermiculatum;

7-Actinoniycor;

8-Pen. funiculosum.

aa I

Ш1 2

m 7

природного амилолитического сообщества на обогащение почвы цинком (рис.18). В отличие от ортофосфатов пирофосфаты увеличивали содержание в почве щелочерастворимых органических соединений фосфора. Соответственно, продукты трансформации почвенного органического вещества с их участием способствовали значительному расширению зоны гомеостаза амилолитического сообщества при нагрузке почвы цинком.

Фосфаты как фактор миграции и перераспределения химических элементов в системе почва - вода

Миграция фосфора в почвах, подверженных фосфатной нагрузке, изучается, как правило, вне связи с другими химическими элементами. Поэтому эыло изучено влияние орто- и полифосфатов на подверженность вертикальному гереносу с инфильтрационными водами почвенных углерода, азота, кальция, иагния, железа, марганца, цинка. Объектами исследования служили серая лесная точва (целинная и пахотная) и краснозем. Показано, что фосфаты, особенно <онденсированные, способствуют воштечению в миграционные процессы химических элементов почвы в формах комплексных соединений, различающихся по степени сорбируемости на ионообменниках и оксиде алюминия. Наибольшая интенсивность миграции отмечается на стадии }>осфатогенной дестабилизации почвенных аккумулятивных образований. Установлено, что сорбционные барьеры избирательно эффективны в отношении комплексов отдельных металлов, что обусловливает их распределение в системе почва - вода. В наибольшей степени подвержены вымыванию из почвы под воздействием фосфатов щелочноземельные металлы и цинк. Миграция их эсуществляется в основном в ассоциации с органическим углеродом. Использование в исследованиях меченого 15 N органического вещества позволило установить, что подверженный миграции углерод имеет почвенное происхождение. Большая часть мигрирующих соединений железа и марганца в ассоциации с фосфором аккумулируется в конкрециях за пределами удобренного Р205 слоя почвы.

Выводы

1. Водорастворимые фосфаты способствуют смещению химических и фазовых равновесий в почвах разного генезиса. При одинаковой нагрузке степень смещения значительно больше в почвах с железо-алюминиевыми сорбционными барьерами, чем в почвах с кальциевыми барьерами. Смещение фосфатных равновесий в кислых почвах направлено в сторону образования лабильных (извлекаемых солевыми экстрагентами) и миграционноспособных координационных соединений.

2.Увеличение содержания общего фосфора в кислых почвах примерно на 10-15% относительно природных запасов соответствует предельному уровню нагрузки их

водорастворимыми фосфатами. При большей нагрузке могут происходить качественные изменения природных форм существования химических элементов, обусловливающие перестройку процессов метаболизма в растениях и смену микробных сообществ в почве.

3.Начальной стадией фосфатогенного преобразования почвенных аккумулятивных соединений является их дестабилизация, которая проявляется в значительном увеличении экстрагируемости металлов и фосфора растворами минеральных кислот. Мобилизация осуществляется посредством комплексов, различающихся по степени лабильности и подверженности трансформации в кислой среде. В сравнении с оргофосфатами мобилизующее воздействие конденсированных фосфатов проявляется значительно сильнее.

4.'Мобилизационные процессы в кислой почве сопровождаются образованием способных к миграции комплексных соединений и их перераспределением в системе почва - вода. Выносу из почвы с инфильтрационными водами в основном подвержены комплексы кальция, магния, цинка с органическими лигандами, а также полифосфатные минеральные (анионные) комплексы железа, магния, цинка. Большая часть мигрирующих соединений железа и марганца в ассоциации с фосфором аккумулируется в конкрециях.

5.На интенсивность миграционных процессов в почве, подверженной фосфатной нагрузке, большое влияние оказывают растения. При относительно небольшом содержании фосфора в почве под растениями отмечается уменьшение вертикального переноса химических элементов по сравнению с паром. Напротив, при обогащении почвы фосфатами, особенно конденсированными, корневые выделения растений содействуют образованию миграционноспособных комплексных соединений.

6.С увеличением продолжительности фосфатного давления продукты трансформации природных металлсодержащих соединений кислой почвы приобретают инертность к кислотному гидролизу. Интенсивность стабилизации новообразованных комплексов прямо зависит от уровня нагрузки почвы фосфатами и их конденсированности. Наибольшей кислотоинертностыо характеризуются комплексы переходных металлов (железа, марганца, цинка), образованные с участием попифосфатов, особенно в присутствии подвижного органического вещества. Процесс стабилизации комплексов может

сопровождаться подкислением и изменением окислительно-восстановительного режима почвы.

7.Увеличение фосфатной нагрузки кислой почвы сопровождается последовательным образованием фосфорных соединений, различающихся по кислотно-основным свойствам. Высокая эффективность кислотной экстракции в отношении фосфорсодержащих продуктов соответствует стадии качественного преобразования органических производных, когда в почве отмечается резкое уменьшение содержания щелочерастворимой фракции фосфора, связанного с гумусовыми кислотами. Устойчивость специфических продуктов почвообразования к воздействию техногенных фосфатов находится в прямой зависимости от насыщенности их железом и алюминием.

8.Сорбционная емкость почвы в отношении фосфатов определяется их способностью к замещению группировок, координированных металлами почвенных поверхностей раздела фаз. Способность фосфат-анионов к замещению находится в прямой зависимости от степени давления их на почву и конденсированности. С увеличением фосфатной нагрузки почвы замещению последовательно подвергаются гидроксилъные, углерод-, азотсодержащие атомные группировки, что сопряжено с разной степенью преобразования почвенных сорбирующих компонентов.

9.Эффективность почвенных сорбционных и осадочных барьеров в отношении фосфат-анионов раствора связана с характером замещаемых структурных фрагментов в комплексах металлов. Наиболее высокая степень иммобилизации фосфатов достигается при замещении гидроксильных лигандов. Снижение барьерной функции кислых почв с увеличением уровня фосфатной нагрузки обусловлено трансформацией последовательно образующихся разных соединений фосфора под влиянием фосфат-анионов раствора. Трансформация сопровождается образованием растворенных комплексов металлов. ДО.Экологические последствия фосфатизации кислых почв связаны с нуклеофильными замещениями у атома фосфора, которые ведут к качественному преобразованию специфических продуктов почвообразования, сопряженному с их деструкцией. Такому типу реакций способствует снижение степени насыщенности органо-минеральных соединений металлами в процессе сельскохозяйственного использования почвы.

11.В сравнении с ортофосфатами деструктивное воздействие конденсированных фосфатов на почвенные органо-минеральные производные выражено значительно сильнее. Замещения с их участием приводят к образованию соединений, отличающихся по химическим свойствам, фазовому составу и доступности биоте от тех, которые образуются с участием ортофосфатов. Комплексы, образованные с участием пирофосфатзамещенных продуктов преобразования почвенного органического вещества, характеризуются высокой инертностью, что способствует значительному расширению зоны гомеостаза природного амилолитического сообщества к высокому содержанию цинка в почве.

12.Тип комплексов, образующихся в процессе последовательных замещений в почвенных органо-минеральных соединениях, определяет интенсивность минерализационных процессов, состав микробных сообществ и их сукцессию. Продукты реакций замещения с участием ортофосфатов благоприятствуют развитию токсинообразующих микромицетов р. РетсШшт, способствуя сокращению зоны гомеостаза природного амилолитического сообщества к нагрузке почвы цинком.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

Монографии:

1 .Экологические проблемы применения минеральных удобрений (в соавторстве).М.: Наука, 1984.-214с.

2.Экспериментальная экология (в соавторстве). М,:Наука, 1991.-248с.

3.Биогеохимические основы экологического нормирования (в соавторстве). М.:Наука, 1993.-304с.

4.Педогеохимия орто- и полифосфатов в условиях применения удобрений. М.:Наука, 1993.-240с.

5.Экологические проблемы применения агрохимикатов (в соавторстве). М.:Электронное издание РЭФИА, 1995.-580с. б.Фосфатогенная трансформация почв. М.гНаука, 1995.-288с. Научные статьи:

1.Кудеярова А.Ю. К вопросу о подвижности фосфатов в почве //Агрохимия.-1967.-N5.-0.43-50.

2.Кудеярова А.Ю. О фосфатном потенциале почв //Агрохимия.- 1968.-N1.-C.60-67.

3.Кудеярова А.Ю. Растворимость и превращение фосфорных удобрений в дерново-подзолистых почвах с разным содержанием обменных А1 и Са и изменение фосфатных потенциалов почв // Агрохимия. - 1969 .-N6. - С.38-47.

4.Кудеярова А.Ю. Об использовании формулы 0,5рСа+рН2Р04 для вычисления фосфатного потенциала в почвах с различным содержанием А1 и Са // Агрохимия. - 1969. - N12. - С.60-69.

5.Кудеярова А.Ю. Использование показателя фосфатной буферной способности почв для изучения их фосфатного режима и обоснования эффективного применения фосффных удобрений //Агрохимия. - 1971. - N11. - С. 15-21.

6.Кудеярова А.Ю., Полякова Г.В. Степень снижения активности иона Н2Р04" под растениями и ее восстановление в почвах с различной фосфатной буферной способностью // Агрохимия. - 1971. - N12. -^С.19-27.

7.Кудеярова А.Ю. Растворимость почвенных фосфатов в очагах внесения фосфорных удобрений //Почвенные процессы: проблемы и методы. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1973.-С.59-64.

8.Кудеярова А.Ю., Полякова Г.В. Сравнение некоторых методов определения форм минеральных почвенных фосфатов // Агрохимия. - 1973. - N10. - С.119-124.

9.Кудеярова А.Ю. Фосфатный потенциал как показатель доступности растениям фосфора почвы // Агрохимия. - 1974. - N3. - С.143-152.

Ю.Кудеярова А.Ю., Башкин В.Н. Закрепление аммонийного иона в почвах в форме комплексных соединений с алюминием и железом // Агрохимия. - 1975. -N9. - С. 147-154.

11.Кудеярова A.IO. Изучение ионного состава почвенных растворов для определения форм минеральных почвенных фосфатов //Агрохимия. - 1976. - N4. - С. 146-154.

12.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Исследование продуктов взаимодействия двойного суперфосфата с дерново-подзолистой почвой // Почвоведение. -1976. -N11. - С.108-118.

13.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. К вопросу о формах закрепления фосфора удобрений почвами //Докл. сов. участников У111 Междунар. конгр. по минерал, удобрениям. 4.1. М.: ВТИ, 1976. - С.229-235.

14.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Образование в почве минералов группы варисцита, их растворимость и доступность растениям //Почвоведение и агрохимия (проблемы и методы). Пущино: НЦБИ АН СССР, 1977. - С. 150-154.

15.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Новообразованные почвенные фосфаты в зоне реакции гранул двойного суперфосфата //Агрохимия. - 1977.-N5.-c.18-23.

16.Kudeyarova A.Yu., Trubin A.I. Comparative conditions of formation, solubility and availability of variscite and metavariscite // Proc. of Intern. Seminar on SEFMIA. Tokyo, 1977,- P.816-818.

17.Кудеярова А.Ю., Трубин А.И. Синтез алюмофосфорных минералов в зависимости от рН среды и содержания в ней фосфора и алюминия // Почвоведение. - 1978. - N5. - С.137-141.

18.Кудеярова А.Ю., Трубин А.Й. К изучению растворимости кристаллических алюмофосфатов // Агрохимия. -1978. - N6.-C. 18-24.

19.Кудеярова А.Ю. К вопросу о размерах и длительности существования очагов накопления фосфора в почвах //Агрохимия. - 1979. - N2. - С.32-37.

20.Кудеярова А.Ю. Миграция, закрепление и сохранение полифосфатов в серой лесной почве // Почвоведение. - 1979. - N7. - С.50-56.

21.Кудеярова А.Ю. Некоторые аспекты поведения в почвах линейных полифосфатов // Агрохимия. - 1979. -N9. - С.134-143.

22.Кудеярова А.Ю. О формах фосфатов в почвах и методах их изучения // Генезис, плодородие и мелиорация почв. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1980. -С. 188-204.

23.Кудеярова А.Ю., Башкина З.Ф. Влияние полифосфорных удобрений на мобильность фосфатов в серой лесной почве //Агрохимия. - 1981. - N12. - С.38-43.

24.Кудеярова А.Ю. Продукты взаимодействия фосфорных удобрений с почвами// Почвоведение. - 1981. - N9. - С.113-121.

25.Kudeyarova A.Yu. Aluminium phosphates as products of transformations of fertilizer phosphorus in an acid soil // Geoderma.-1981.-V.26.-P.195-201.

26.Кудеярова АЮ. Минеральные фосфорсодержащие соединения в почвах //Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1982. - N4. - C.S49-558.

27.Кудеярова А.Ю. Направление и масштабы миграции фосфора на планете при современном уровне его добычи //Изв. АН СССР (сер. биологич.). - 1983. - N2. -С. 179-188.

28.Кудеярова А.Ю. Полифосфаты в почве //Почвоведение.- 1983. - N8. - С.41-48.

29.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. О роли полифосфатов в процессах растворения и миграции элементов в серой лесной почве //Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1984. - N2. - С.282-288.

30.Kudeyarova A.Yu., Bashkin V.N. Study of landscape-agrogeochemical balance of nutrients in agricultural regions (Part 1: Phosphorus) // Water, Air and Soil Pollution.-1984. - V.21. - P.87-95.

31.Kudeyarova A.Yu., Kvaratskheliya M.Z. Contribution of inorganic polyphosphates to migration of elements in a grey forest soil //Geoderma. - 1984. - V.34. - P.251-259.

32.Кудеярова А.Ю. Экологическая оценка орто- и полифосфорных удобрений при внесении их в кислую почву //Достижения и перспективы. - Вып. 45. -М..МЦНТИ, 1985. - С.75-85.

33.Kudeyarova A.Yu., Kvaratskheliya M.Z. Environmental aspects of polyphosphate application to acid soils //Fight against hunger through improved plant nutrition. V.2. Goettingen: Goltze-Druck, 1985.-P.373-375.

34.Кудеярова А.Ю. Влияние орто- и полифосфатов удобрений на процессы, происходящие в кислой почве //Почвоведение. - 1986. - N6. - С.29-36.

35.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Различия в поведении орто- и пирофосфатов в кислых почвах //Почвоведение. - 1986. - N7. - С.26-36.

36.Кудеярова А.Ю. Фосфорные удобрения и проблемы экологии //Екологически последици от интензификацията на селското стопанство. Т.2. Ямбол: НИКЦЕООС БАН, 1987. - С.49-64.

37.Кудеярова А.Ю. Миграция фосфора с удобрениями и изменение запасов его в различных почвах СССР//Почвоведение. - 1987. - N2. - С.67-74.

38.Кудеярова А.Ю. Формы аккумуляции и миграции фосфора в почвах в условиях антропогенеза //Естественная и антропогенная эволюция почв. -Пущино:НЦБИ АН СССР, 1988. - С. 107-116.

39.Кудеярова А.Ю. Возможные изменения в окружающей среде в связи с интенсивным применением фосфорных удобрений //Известия АН СССР (сер. биологич.). - 1989. - N4. - С.605-611.

40.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Влияние фосфатов удобрений на растворимость соединений Са, Mg, Mn, Zn, А1 и Fe серой лесной почвы // Почвоведение. -1989. - N8. - С.26-34.

41.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З. Влияние фосфорных удобрений на вертикальный перенос фосфора, органического углерода и металлов в серой лесной почве //Почвоведение. - 1989. - N1. - С.31-41.

42.Kudeyarova A.Yu. Effect of ortho- and polyphosphoric fertilizers on microflora and intensity of mineralization processes in a grey forest soil //Abstr. of X Intern. Symp. on Soil Biology. Keszthely.1989.- P.38.

43.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия M.3., Давыдкина JI.B. Солюбилизация химических элементов серой лесной почвы под влиянием фосфатов удобрений // Агрохимия. - 1990. - N7. - С.27-35.

44.Кудеярова А.Ю. О лигандном обмене как основном механизме адсорбции фосфат-ионов на поверхности твердых фаз почвы //Агрохимия. - 1991. - N5. -С. 125-136.

45.Кудеярова А.Ю., Кварацхелия М.З., Алексеева Т.В. Лигандные взаимодействия в системах, содержащих анионы органической и фосфорных кислот, в связи с образованием твердых фаз фосфатов железа //Агрохимия. -1991. -1. - С.25-38.

46.Кудеярова А.Ю., Давыдкина Л.В., Кварацхелия М.З., Корпачева И.И. О способности фосфат-ионов замещать органические компоненты в почвенных органо-минеральных комплексах //Почвоведение. - 1991. - N2. - С.31-44.

47.Кудеярова А.Ю., Корпачева И.И., Давыдкина Л.В., Кварацхелия М.З. Влияние форм фосфатов удобрений на биологическую активность и подвижность органического вещества серой лесной почвы //Почвоведение. - 1991. - N4. -С.143-154.

48.Кудеярова А.Ю., Корпачева И.И., Кварацхелия М.З., Башкин В.Н. Эколого-агрогеохимическое районирование нагрузки фосфором, фтором, стронцием и редкоземельными элементами вследствие применения фосфорных удобрений // Эколого-агрогеохимическое районирование Московской области. Пущино:ПНЦ РАН, 1992. - С.96-126.

49.Kudevarova A.Yu. Transformation of soil organomineral compounds under the influence of fertilizer phosphates // Humic substances in the global environment and implications in human health. Ban, 1992. - P.230.

50.Кудеярова А.Ю. Формы фосфорных соединений, изатекаемых кислотными вытяжками из серой лесной почвы //Почвоведение. - 1993. - N11. - С.86-91.

51.Kudeyarova A.Yu. Incongruent dissolution mechanism applied to phosphate sorption эу soils //Proc. Intern. Conf. on Physical chemistry and mass-exchange processes in soils. Pushchino, 1993. - P.58-62.

52.Kudeyarova A.Yu., Korpacheva I.I., Myakshina T.N., Semenyuk N.N. Ortho- and pyrophosphate sorption as ligand exchange involving P anions competition for the soil specific sites //Ibid.- P.62-66.

53.Semenyuk N.N., Kudeyarova A.Yu., Guzev V.S. Response of amylolytic microflora :o the forms of zinc immobilization in acid soil //Abstr. XI Intern. Symp. on Environm. biogeochemistry. Salamanca, 1993.-P.97.

54.Кудеярова А.Ю. Трансформация почвенных органических соединений в процессе сорбции орто- и пирофосфатов // Почвоведение.-!995.-N4.-C.429-437.

6.09.96 г. Бак.7201Р. Тир.100 экз. Усл.печ.л. 3,0. Отпечатано на ротапринте в СНТ'Л ПИ! РЖ

Информация о работе

Кудеярова, Агния Юльевна
доктора биологических наук
Москва, 1996
ВАК 03.00.27

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему Педохимия орто- и полифосфатов ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Педохимия орто- и полифосфатов"

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Педохимия орто- и полифосфатов
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение