Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)
Автореферат диссертации по теме "Химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия"
0050102а/
На правах рукописи
У
Растегаев Олег Юрьевич
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ
Специальность: 03.02.08 - «экология» (химия)
9 0ЕВ Ш1
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород 2011
005010297
Работа выполнена в ФБУ «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии» Ростехнадзора (ФБУ «ГосНИИЭНП»), г. Саратов
- доктор физико-математических наук, профессор
Чупис Владимир Николаевич
- доктор химических наук, профессор Крылов Валентин Алексеевич
- доктор химических наук Родченков Владимир Ильич
- доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич
- ФГВОУ ВПО «Военная академия радиационной, химической и биологической защиты и инженерных войск имени Маршала Советского Союза С. К. Тимошенко» Министерства обороны Российской Федерации
Защита диссертации состоится « 21 » марта 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 1, биологический факультет.
E-mail: dis212.166.12@gmail.com факс: (831)462-30-85
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННГУ им. Н.И. Лобачевского, с авторефератом - в сети Интернет на сайте ВАК России по адресу: http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation
Автореферат разослан « 7 » февраля 2012 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
■ф
•ft,,,*./— М.С. Снегирева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Обеспечение экологической безопасности является ключевой проблемой при уничтожении химического оружия. Аналоги в мировой практике отсутствуют, поэтому указанная задача выполнялась впервые, а для ее решения требовалось разработать научно обоснованные химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия.
Отличительной особенностью экологического обеспечения объектов по уничтожению химического оружия (УХО) является жесткие нормативные показатели по предельно допустимым уровням содержания ОВ и продуктов их деструкции в объектах окружающей среды, во многих случаях превосходящие возможности стандартных (используемых в Российской и зарубежной экоаналитике) методик определения. Более того, метрологические возможности лучших зарубежных приборов при использовании стандартных методов пробоотбора и пробоподготовки не обеспечивают надежного определения данного класса веществ в природных и техногенных объектах. К числу наиболее важных проблем относится высокая нестабильность данных веществ как в природной среде, так и в процессе пробоподготовки, что определяет необходимость разработки методологии исследования объектов окружающей среды в зонах потенциального воздействия объектов УХО. В данном случае предметом исследования является совокупность методов изучения трансформации и идентификации данных веществ, специальных методик химической модификации, концентрирования, а также использования системы химических дескрипторов (маркеров) для надежного определения этого класса соединений в природных и техногенных объектах.
Одной из ключевых задач данного подхода является обоснование ранжированного по средам и объектам перечня контролируемых соединений, критериев контроля и методической базы, обеспечивающих необходимую полноту информации о состоянии окружающей среды в зоне влияния объектов."Отсюда вытекают многие законодательно необходимые нормативные документы и регламенты (в частности паспорта опасных отходов и реакционных масс, программы и планы-графики аналитического контроля и др.), а также технологические аспекты экологически безопасной переработки реакционных масс и отходов, обеспечивающие соблюдение требуемого уровня безопасности при уничтожении химического оружия. Именно этот комплекс проблем, требующих разработки и апробации оригинальной методологии определяет актуальность диссертационной работы.
Целью работы являлась разработка химических основ экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия и их практическая реализация.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Разработка методологии оценки воздействия специфических загрязняющих веществ и соединений на окружающую среду при уничтожении ОВ. Создание системы экологического контроля и мониторинга объектов УХО.
- разработка методологических подходов к организации функционирования системы экологического контроля и мониторинга специфических химических загрязнителей в природных и технических объектах в районах расположения объектов УХО, ее научно обоснованных параметров: ранжированных перечней контролируемых веществ, периодичности контроля, методической и лабораторной
базы, критериев и программ аналитического исследования состояния природных и технических объектов;
- разработка и формирование унифицированной химико-аналитической базы, позволяющей проводить все виды экологического контроля и мониторинга объектов УХО;
- разработка методологии оценки по научно обоснованным показателям химического загрязнения окружающей среды, а также идентификации реакционных масс и специфических отходов, образованных при уничтожении ОВ;
- обоснование, разработка программ и исследование источников загрязнения и специальных технических объектов на объектах УХО с использованием разработанных принципов и методических подходов;
- обоснование и разработка программ экологического (химико-аналитического) контроля и мониторинга в районе расположения объектов УХО с применением разработанной методологии, проведение оценки химического состояния окружающей среды по общим и комплексным показателям с использованием аналитических расчетных моделей и ГИС-технологий.
2. Разработка системы регламентации и технологии для обеспечения экологической безопасности технологических процессов переработки (детоксикации) опасных отходов и загрязненных специфическими веществами почв и почвогрунтов при уничтожении ОВ.
- обеспечение экологической безопасности процесса переработки реакционных масс, образующихся при детоксикации люизита, путем разработки технологических процессов, обеспечивающих снижение концентрации опасных загрязнителей (в частности, соединений мышьяка) до экологически безопасного уровня;
- исследование и модификация технологии для обеспечения экологической безопасности процесса переработки реакционных масс, образованных при детоксикации люизита, путем исключения образования токсичных отходов 1 и 2 классов опасности, разработка способов совместной очистки водных растворов от мышьяка и тяжелых металлов для обеспечения качества природных сред;
- исследование процессов и разработка методов реагентной детоксикации отходов и почв, загрязненных мышьяком и его соединениями.
Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» (государственные контракты №153/Ф от 14.11.2003г., №87 от 30.04.2004г., №ЦР/05/3013 от 05.04.05г, Цр/О6/2020/У30 от 18.01.2006г„ №ЦР/07/2033/У30/К от 17.04 2007г., №ЦР/08/З012/У30/К от 18.03 2008г., №9412.1003200.15.739 от 11.06.2009 г., №10209.1003200.15.003/03 от 18.02.10, №10209.1003200.15.105 от 29.12.10, № Цр/07/2089/У30/К от 04.07.2007 номер госрегистрации У89610), международным проектом ТАСИС «Создание системы экологического мониторинга при уничтожении химического оружия в Саратовской области» Tacis Programme (ENVRUS 9705 - 99-0269.00), Федеральной целевой программой «Отходы», проектом ТАСИС «Поддержка деятельности в области обращения с отходами в России», Комплексной программой по обращению с отходами на территории Саратовской области (Постановление Саратовской областной Думы от 17 ноября 2001 г. №592592).
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработаны химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия, включая научно обоснованные параметры СГЭКиМ объектов УХО - ранжированные по средам и объектам перечни кошролируемых соединений, критерии контроля, методическую базу и программы мониторинга, обеспечивающие необходимую полноту информации о состоянии окружающей среды в зоне влияния объектов УХО.
2. Разработана методология идентификации состава промышленных отходов и контроля технологического процесса уничтожения ОВ по «общим показателям», как процедура установления соответствия между расчетным технологическим валовым содержанием химического элемента и его экспериментально установленным фактическим значением, показаны преимущества разработанной методологии перед ранее применявшимся методом покомпонентного определения отходов.
3. Изучен химический состав, определены уровни загрязнения, дана оценка химического состояния объектов экологического контроля и мониторинга при уничтожении ОВ.
4. Для разработки методик экологического назначения исследованы и оптимизированы условия хроматографирования ОВ и их производных с использованием пульсирующего пламенно-фотометрического детектора (ППФД), разработан новый способ термодесорбции микроколичеств ОВ - газо-жидкостная термодесорбция, изучены процессы извлечения метилфосфоновой кислоты (МФК) и ее моноизобутилового эфира из природных объектов, предложены новые способы и органические реагенты для хемосорбции, дериватизации, десорбции и минерализации веществ (разработано 32 методики).
5. Проведена экологическая паспортизация реакционных масс, полученных при этаноламинной детоксикации иприта, при этом методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что в состав гетероциклических продуктов входят: 1,4-дитиан; 2-метил-1,4-дитиан; 2-(тиоморфолин-4-ил)этанол; два изомерных 2-(2-метилтиоморфолин-4-ил)этанола, 2-(3-метилтио-морфолин-4-ил)этанол и шесть изомерных диметилпроизводных 2-(тиоморфолин-4-ил)этанола и соответствующие гидрохлориды аминов.
6. Найдена новая реакция восстановления неорганических соединений мышьяка (V) и (III) в щелочной среде до элементного мышьяка диоксидом тиомочевины (ДТМ) и предложен вариант механизма реакции, по которому сульфоксилат-анион-радикал образуется при гемолитическом распаде депротонированной формы ДТМ.
7. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки продуктов детоксикации люизита разработаны технологические схемы реагентного извлечения мышьяка в виде технически значимых продуктов с использованием новой реакции солей мышьяка с диоксидом тиомочевины.
Практическая значимость. На примере объектов УХО показана применимость разработанных методических подходов к потенциально экологически опасным объектам в целом. С использованием положений, сформулированных в диссертации, разработаны:
- пакет нормативных документов по проведению государственного экологического контроля и мониторинга объектов УХО: Национальный стандарт (ГОСТ), «Порядок государственного экологического контроля и мониторинга объекта УХО» (для 6 объектов УХО);
- методики определения ОВ и продуктов их деструкции для целей экологического контроля и мониторинга (32 МВИ), 3 учебных пособия;
- создано 8 экоаналитических лабораторий с использованием разработанной методологии, прошедших государственную аккредитацию;
- экологически эффективная технология переработки продуктов, образующихся при детоксикации люизита, - АНГ, РМ и католит отработанный - в технические продукты;
- способ гидрохимического получения элементного мышьяка из различных мышьяксодержащих продуктов в щелочной среде, обеспечивающий экологическую безопасность процесса путем предотвращения выделения летучих токсичных веществ, минимизации количества отходов и сточных вод;
- технология реагентной детоксикации отходов и почв, загрязненных тяжелыми металлами, для целей экологической реабилитации;
- способы реагентной ступенчатой очистки сточных вод от мышьяка и тяжелых металлов до нормируемых показателей.
Результаты работы внедрены на следующих предприятиях: Региональные центры СГЭКиМ, объекты УХО в Саратовской, Кировской, Пензенской, Брянской, Курганской областях, Удмуртской Республике, лаборатории органов санитарно-эпидемиологического контроля (г.Саратов, г.Глазов), ОАО «Химпром» (г.Новочебоксарск), ОАО «Завод АИТ», ОАО «СПЗ», Саратовское отделение Приволжской ЖД, ОАО «Энгельсский капрон». Теоретические разработки и практические материалы вошли в четыре программы подготовки специалистов экологических служб учебно-исследовательского центра ФБУ ГосНИИЭНП.
На защиту выносятся:
- методология экологического обеспечения природоохранной деятельности потенциально экологически опасных предприятий (технологический принцип, критерий информативности, модульный метод);
- методология идентификации состава отходов и оценки химического состояния окружающей среды по «общим показателям»;
- результаты определения состава и свойств объектов экологического контроля и мониторинга объектов УХО, в том числе с использованием разработанных методик;
- новые методики определения ОВ и продуктов их деструкции в объектах окружающей среды с применением физико-химических способов повышения чувствительности и точности определений (пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД), газо-жидкостная термодесорбция, хемосорбенты, способы повышения степени десорбции и химических превращений);
- новая реакция восстановления соединений мышьяка (V) и (III) в щелочных средах формамидинсульфиновой кислотой (диоксидом тиомочевины) до элементного мышьяка;
- технологии переработки продуктов, образующихся при детоксикации люизита, технологии реагентной детоксикации и очистки загрязненных мышьяком и тяжелыми металлами отходов, почв, сточных вод для обеспечения экологической безопасности процессов уничтожения ОВ.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщений результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса современных
взаимодополняющих методов исследования: высокоэффективных
хроматографических методов (капиллярная ГХ с ППФД, ПФД, ЭЗД, ПИД; ВЭЖХ с диодно-матричным УФД и ФЛД; ИХ с ЭД), масс-спектрометрических методов (ГХ-МС, ИСП-МС), оптических методов (ИК-Фурье, ФМ, ПФ), капиллярного электрофореза, рентгенофлуоресцентного метода. При пробоподготовке применялись наряду с традиционными методами, высокоэффективные и производительные методы - микроволновая минерализация и экстракция, термодесорбция, концентрирование с использованием роторного испарителя, центрифугирование, сорбционное и ультрамикрофильтрование. Статистическая обработка результатов, расчеты рассеивания веществ, графическое представление проводились с применением стандартизированного программного обеспечения. Ряд данных проверялась в условиях внутри- и межлабораторного эксперимента
Личное участие автора выразилось в теоретическом обосновании методологии, в постановке и решении задач исследования, проведении ряда экспериментов, интерпретации экспериментальных результатов и выработке направлений их практического применения.
Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия, 2008, 2010гг.), на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития» (Киров, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия» (Пенза, 2007), 2-4-й Всероссийских конференциях «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2003, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), Всеукраинской конференции «Прикладная физическая химия» (Алушта, 2004), Всероссийской конференции с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009» (Ижевск, ИПМ УрО РАН, 2009), X Международной научно-практической конференции «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2010) (31 доклад), а также на различных научно-практических семинарах и школах по проблемам уничтожения химического оружия, экологии и аналитической химии.
Публикации. Основные положения и выводы диссертации изложены в 100 публикациях: 25 - из перечня ВАКа, включая 16 статей и 9 патентов, в 4 монографиях, 1 Национальном стандарте (ГОСТе), 32 утвержденных методиках выполнения измерений (МВИ).
Объем и структура работы. Работа изложена на 376 страницах машинописного основного текста и на 43 страницах приложения, состоит из введения, 5 разделов, экспериментальной части, основных выводов, содержит 112 таблиц, 22 рисунка и приложение, библиография включает 284 источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Раздел 1. Общие методические вопросы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия
Разработана общая концепция Системы государственного экологического контроля и мониторинга при хранении, перевозке и уничтожении химического оружия (СГЭКиМ). Регламент функционирования СГЭКиМ основан на сочетании модельного расчетно-аналитического подхода с замерами химических и физических характеристик источников ЗВ на территории (промплощадке) объекта УХО и исследования распределения концентраций ЗВ в компонентах природной среды (ПС) в санитарно-защитной зоне (СЗЗ) и зоне защитных мероприятий (ЗЗМ).
Состав и структура СГЭКиМ. СГЭКиМ включает в себя две основные функциональные подсистемы:
- подсистему контроля соблюдения объектами УХО экологических нормативов;
- подсистему экологического мониторинга СЗЗ и ЗЗМ объектов УХО.
Экспериментальной базой экологического контроля и мониторинга являются
химико-аналитические исследования объектов контроля и природных сред. Проведенная критериальная оценка эффективности ряда принципов показывает, что в основу организации экоаналитических лабораторий должны быть положены «технологический» и «методический» принципы, дополнительными могут быть: «санитарно-гигиенический» принцип, принцип «объекта контроля», «отраслевой» принцип. Исходя из «методического» и «технологического» принципов организации лаборатории, был предложен «модульный метод» организации лаборатории.
Модульный метод заключается в том, что лаборатория в соответствии с выбранными методами измерений делится на модули: газохроматографический, спектральный, фотометрический и т.д. Метод измерений имеет приоритет над объектом контроля - например, внутри газохроматографического модуля - приборы и сотрудники распределяются по объектам контроля - вода, почва и т.д. Технологический принцип применяется при составлении перечня объектов и компонентов измерений, т.е. ранжирование проводится, исходя из приоритетности технологических операций над второстепенными и вспомогательными операциями. Дополнительно учитываются санитарно-гигиенические нормативы как критерии оценки состояния окружающей среды.
Указанные принципы и методы были реализованы в 2001-2008гг. при организации и функционировании 8 экоаналитических лабораторий в шести региональных центрах СГЭКиМ Саратовской, Кировской, Пензенской, Брянской, Курганской областей и Удмуртской республики. Указанные принципы построения СГЭКиМ были реализованы для каждого региона в соответствующем «Проекте СГЭКиМ», которые были обсуждены на различных совещаниях и утверждены контролирующими территориальными органами. В соответствии с «Проектом СГЭКиМ» в каждом регионе были построены региональные центры (РЦ СГЭКиМ), в состав которых входят экоаналитические лаборатории. Лаборатории аккредитованы в Системе аккредитации аналитических лабораторий (СААЛ, орган по аккредитации ОАО ФНТЦ «Инверсия»),
Разработана методология «оценки по общим показателям» для проведения экспрессной комплексной оценки объектов экологического контроля и состояния компонентов природной среды при уничтожении ОВ. Данный подход состоит в
определении концентрации не индивидуальных веществ, а группы веществ по общему содержанию специфического элемента, т.е. предлагается использовать обобщающие характеристические показатели. Для идентификации промотходов разработанная методология применяется впервые. Ряд общих показателей (ХПК, БПК, электропроводность, валовый фосфор) используются в практике экоаналитических работ для общей характеристики природных сред, как объекта анализа, и в первую очередь природной воды, но не для экспресс-определения группы веществ. Методология - экспресс-группового определения на первом этапе и определение индивидуальных веществ на втором этапе позволяет существенно ускорить проведение оценки состояния природной среды.
Для реализации указанной методологии разработаны методики определения общих показателей в промвыбросах, отходах и природных средах, которые внедрены и успешно применяются в лабораториях РЦ СГЭКиМ.
Определены научно обоснованные параметры системы экологического нормирования, государственного контроля и мониторинга объектов УХО. Разработан алгоритм формирования и ранжирования перечней контролируемых веществ. Дополнительно к известным принципам выбора приоритетных веществ по параметрам потребления воздуха предложен критерий информативности, определяемый на основе метода экспертных оценок риска неблагоприятного воздействия, исходя из значимости в технологическом процессе, особенностей токсического действия ЗВ, способности вызывать отдаленные эффекты (канцерогенез, мутагенез и др.), возможности обнаружения (летучие, разлагающиеся вещества) и способности накапливаться и мигрировать в компонентах природной среды.
В дополнение к известным критериям выбора аналитического метода и разработки методики анализа (содержание компонента, избирательность и экспрессность метода, точность анализа, стоимость анализа, необходимость автоматизации) сформулированы принципы обоснования диапазонов определяемых концентраций аналитических методик, предназначенных для использования в экологической сфере.
1. Экологическая достаточность. Диапазон определяемых концентраций аналитических методик должен обеспечивать измерение величин, соответствующих уровню контроля данного природоохранного норматива для данного объекта контроля с учетом измеряемых статистических данных.
2. Технологическая достаточность. Диапазон определяемых концентраций аналитических методик должен охватывать значения возможных флуктуаций данного параметра при изменении технологических параметров, например при нормативной мощности установки или при 50% мощности, чтобы методика позволяла осуществлять не только контроль норматива, но и получать фактические данные для накопления статданных. Верхняя граница диапазона определяемых концентраций должна обеспечивать получение фактических данных о значениях параметра на «входе» очистного оборудования.
3. Санитарно-гигиеническое соответствие. Диапазон определяемых концентраций должен быть шире значений установленного гигиенического норматива и обеспечивать измерение расчетной величины, соответствующей гигиеническому нормативу.
4. Приборная обеспеченность. При обосновании диапазона определяемых концентраций следует учитывать, чтобы требуемые величины соответствовали
пределам детектирования прибора при соблюдении требования технологического удобства, временной и экономической целесообразности.
5. Метрологическое соответствие. Диапазон концентраций должен обеспечивать проведение измерений с соблюдением установленных для данного ЗВ и объекта контроля нормативов погрешности с соблюдением статистической достоверности.
6. Мониторинговая фоновая пригодность. Диапазон методик для природных сред должен обеспечивать уровень измерений фоновых концентраций и концентраций на уровне 0,1 и 0,5 ПДК.
7. Аварийное соответствие. Диапазон должен соответствовать опасным (10 ПДК) и аварийным (50 ПДК) уровням загрязнения.
Указанные принципы использованы при разработке 32 новых аттестованных методик по определению состава промвыбросов, отходов и природных сред.
Раздел 2. Химические основы экологического контроля и мониторинга
при уничтожении фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ)
На основании анализа принятых в России технологий уничтожения ФОВ разработаны научно обоснованные параметры системы экологического нормирования, государственного контроля и мониторинга (СГЭКиМ) объектов УХО при уничтожении ФОВ - номенклатуры и объемов контроля, ранжированных перечней контролируемых веществ, нормативов контроля, методической и лабораторной базы.
В основе промышленных методов уничтожения ФОВ лежат нуклеофильные реакции, в результате которых происходит разрыв наиболее слабой связи фосфор-гетероатом: фосфор-фтор у зарина и зомана и фосфор-сера у вещества типа Ух.
Приоритетными загрязнителями, вошедшими в ранжированный перечень контролируемых веществ, являются ФОВ, реагенты-детоксиканты (моноэтаноламин, капролактам, М-метилпирролидон, изобутиловый спирт), продукты деструкции ФОВ - метилфосфоновая кислота и ее кислые эфиры, и общий фосфор - для проведения общей экспресс-оценки суммарного содержания фосфорорганических соединений.
Дополнена и внедрена методическая база экоаналитического обеспечения СГЭКиМ объектов УХО при уничтожении ФОВ, разработано и адаптировано 16 МВИ с проведением процедур валидации и аттестации методик. Среди аналитических методов ведущая роль принадлежит хроматографическим методам с использованием элементоспецифичных детекторов при их высокой чувствительности. Поскольку до начала работы объектов УХО соответствующие методики по определению ФОВ в промвыбросах отсутствовали, то их разработка являлась актуальной задачей.
Учитывая особенности химического строения ФОВ - наличие гетероатома фосфора для их анализа в большинстве существующих методик используют пламенно-фотометрический детектор (ПФД). Особенностью контроля ОВ в выбросах объектов УХО является необходимость определения низких уровней от 5,0><10"8до 2,0x10 мг/м при наличии сопутствующих компонентов в значительно больших концентрациях.
Для решения этой задачи нами был впервые использован ПФД, работающий в пульсирующем режиме - пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД), имеющий по сравнению с другими детекторами более высокую чувствительность и селективность по отношению к гетероатомным органическим
соединениям за счет подавления углеводородного фона. Впервые исследованы и подобраны условия хроматографирования ФОВ и диалкиловых эфиров МФК с использованием ППФД, экспериментально установлены пределы чувствительности ППФД по отношению к ОВ и продуктам их деструкции.
Разработан новый вариант термодесорбции микроколичеств зарина, зомана -газо-жидкостная термодесорбция. Процедура модифицированного варианта пробоотбора при определении зарина и зомана в газовоздушных средах заключается в следующем. После пробоотбора в пробоотборный патрон шприцем добавляют небольшое количество растворителя R2 мл, помещают патрон в трубчатую печь, нагретую до температуры 250 °С, и подают инертный газ-носитель (азот или аргон). Газоотводящую трубку, присоединенную к выходу патрона, помещают в коническую пробирку под слой того же растворителя и проводят десорбцию в течение 30 мин. Газопаровая смесь растворителя и газа-носителя более полно десорбирует вещество. Данный способ нами назван газо-жидкостная термодесорбция.
Газо-жидкостная термодесорбция микроколичеств зарина, зомана была нами исследована методом «введено-найдено». На примере зарина показано (табл. 1), что газо-жидкостная термодесорбция имеет количественные преимущества перед жидкостной десорбцией. Кроме того, газо-жидкостная термодесорбция имеет технологические преимущества перед жидкостной десорбцией: исключение стадий извлечения и заполнения сорбентом патрона, промывки, сушки сорбента, что повышает технологичность и производительность методики.
Таблица 1
Сравнительные данные по жидкостной десорбции (ЖД), газо-жидкостной термодесорбции (ГЖТД) зарина, введено зарина 0,2 мл 1,0х102 мг/см3
№ п/п ЖД ГЖТД
Найдено Степень извлечения, % Найдено Степень извлечения, %
1 0,65x10'2 мг/см3 65 0,82х10"2 мг/см3 82
Таким образом, в методиках впервые использован ППФД и на стадии пробоподготовки и предложен модифицированный способ термодесорбции -газожидкостная термодесорбция.
Впервые разработана методика определения вещества типа Ух в промышленных выбросах газохроматографическим методом. По сравнению с существующими методиками определения вещества типа Ух в атмосферном воздухе и воде был применен более чувствительный и селективный детектор ППФД, а для обеспечения большей скорости аспирирования и удобства при пробоотборе -пробоотборная трубка с пленочным сорбентом - щавелевой кислотой в глицерине, что ранее не применялось для поглощения вещества типа Ух. Дополнительно был оптимизирован режим хроматографирования, а методика апробирована на реальных объектах.
При анализе значительного количества реальных и холостых проб было обнаружено периодическое появление небольших пиков, совпадающих со временем удерживания с целевым аналитом, однако методом ГХ-МС не удалось установить их природу. Было выдвинуто предположение, что в условиях реакции превращения
вещества типа Ух в ДАМФ при наличии окислителя средней силы (AgNOз) в присутствии третичного амина (триэтиламина) возможно образование окисленных форм (И-окисей или сульфоксидов). Поэтому необходимо было добавлять в реакционную смесь какой-либо восстановитель, легко отнимающий кислород у указанных типов соединений, хорошо растворяющийся в спиртовых средах и недостаточно реакционноспособный для разрушения молекул аналита В качестве такого реагента была применена тиомочевина; опыты показали, что при ее добавлении в реакционную смесь ложные пики исчезали. В методику было внесено изменение - на стадии пробоподготовки прибавлялся 0,5 % раствор тиомочевины в метаноле.
Оч ,ОС4Н9-1 О. ОС4П9-1
N(C2H5)3
X HCl + СН3ОН » X
/\ * AgN03 + (H2N)2CS / \
Н3С S—СН2СН2—N(C2H5)2 Н3С OCHj
+ Аё8СН2СН2К(С2Н5)2 + АёСН + Ы(С2Н5)3 * 1ГЫ03 + Ле2М + (Н2Ы)2СО
А§0 (Н2М)2С5 ЕуМЯ » Еуч1Я -»- ЕьШ + (Н2Ы)2СЗ(0)„
О
Я = Е1, -(СН2)2-5-Р(0)(0-1Ви)Ме
Разработан способ получения мнкроколичеств метиловых эфиров метилфосфоновой и карбоновых кислот путем метилирования микроколичеств кислот или их неполных эфиров диазометаном в одном реакторе с последующим удалением избытка диазометана и других летучих продуктов в вакууме.
Р -- р/ + N,1
ЯО ОН Я'О ОСНз
Я = Н, ¡-Ви Ме, ¡-Ви
Разработанный метод положен в основу ряда методик по определению МФК и ее производных в природных средах.
Изучены процессы извлечения МФК и ее моноизобутилового эфира из различных природных объектов (воды, почвы) для разработки методик их определения. Определение коэффициента потерь проведено методом «введено-найдено», установлено, что наибольшее извлечение достигается при условии предотвращения образования кальциевых и магниевых солей кислых эфиров МФК добавкой комплексона III.
Н3С .0
V
RO^ Ndh
R = H, i-Bu R'=Me, i-Bu
edtah3c\^°ch2n2 -p' -p'
кс/ oh r'o^ ^och,
Впервые введен показатель «общий фосфор» в практику экологического контроля и мониторинга ОВ и продуктов их деструкции, основанный на максимально полном окислении всех производных МФК и других соединений фосфора до фосфатов.
Для оценки уровня загрязнения объектов окружающей среды соединениями фосфора целесообразно использовать в качестве комплексного показателя «общий фосфор», представляющего собой суммарное содержание фосфора в виде органических, неорганических и комплексных соединений. Методологической основой применения такого показателя в экологическом мониторинге объектов окружающей среды является общепринятое в экологии представление о круговороте химических элементов, а не веществ, а также о роли фосфора как важнейшего биогенного элемента.
Изучена окислительная деструкция МФК и других фосфорорганических соединений, предложен новый способ минерализации проб фосфорорганических соединений (нитрат калия с серной кислотой) и разработаны МВИ массовой концентрации общего фосфора в промвыбросах и природных средах путем перевода фосфорорганических соединений в фосфат-ион с последующим его фотометрическим определением в виде фосфорномолибденовых гетерополикислот.
При выборе оптимальной процедуры минерализации в качестве окислителей были исследованы стандартные смеси: перекись водорода в щелочной среде, перманганат калия в кислой срсдс, персульфат аммония в кислой и щелочной средах, смесь серной и азотной кислот (нитрата калия). Практически полное окисление МФК, взятой в качестве модельного соединения, протекает в системе нитрат калия - серная кислота при минимальном газовыделении за 3(Н45 мин, начиная с содержания общего фосфора от 0,001 мг/л и выше.
(1Ю)2Р(0)СНз + Н2504 + КЖ)3 -► К3Р04 + Н20 + С02 + НН02 + БОг
Впервые введен показатель «общая сера» в практику экологического контроля и мониторинга ОВ и продуктов их деструкции, основанный на максимально полном окислении серосодержащих органических и неорганических соединений до сульфат-ионов, и разработана методика для контроля в промышленных выбросах и атмосферном воздухе общего содержания сероорганических соединений - многочисленных продуктов трансформации 2-диэтиламиноэтилмеркаптана, образующегося при детоксикации вещества типа Ух.
Оптимальная схема анализа включает улавливание из воздушной среды летучих сероорганических соединений (тиолов, сульфидов) на хемосорбент, а нелетучих (сульфокислоты, сульфоны, сульфоксиды, дисульфиды) - на аэрозольный фильтр с последующей кислотной десорбцией и окислительной минерализацией с окончательным определением образующихся сульфат-ионов турбидиметрическим методом с хлоридом бария. Система минерализации (КЫ03/Н202/Ка0Н) была проверена на модельных водных растворах гидрохлорида 2-диэтиламиноэтилмеркаптана с различным содержанием методом «введено-найдено» с получением удовлетворительных результатов.
В качестве хемосорбента выбран хлорид цинка, поскольку образующийся сульфат цинка растворим в воде и не мешает определению общей серы в виде сульфатов. Система пробоотбора была проверена на «проскок» методом «введено-найдено» путем «отдувки» 1,2-этандитиола с получением удовлетворительных результатов. Для проверки комплексообразующей способности цинка были получены
соответствующие соединения с модельным веществом - 1,2-этандитиолом с максимальным соотношением углерод/сера.
вн
ОН", рН 6-7
+ ХпС\2
/
Ъп + 2НС1
\
Н+, рН < 4
■в
БН
При взаимодействии водного раствора хлорида цинка с 1,2-этандитиолом при их мольном соотношении 1:1 устанавливается равновесие при рН=Н2 реакционной смеси с выпадением осадка в количестве приблизительно 5% от теоретического, для смещения равновесия и наиболее полного выделения осадка прибавляли насыщенный водный раствор К2С03 до рН=6+7. Методом ИК-Фурье-спектроскопии показано, что комплексообразование идет по обоим БН-группам. Установлено, что реакция обратима - при добавлении в реакционную смесь соляной кислоты происходит растворение осадка при рН<4, т.е. соляная кислота может быть с успехом применена при минерализации пробы. Таким образом, с целью определения требуемого количества хемосорбента экспериментально подтверждено, что 1 моль соли цинка поглощает 2 моля тиола.
В рамках проведенного экологического контроля и мониторинга дан анализ результатов исследования химического состава объектов экологического контроля (промышленных выбросов, сбросов) и объектов экологического мониторинга в зоне защитных мероприятий (атмосферного воздуха, природных, грунтовых вод, снежного покрова, донных отложений и почв) при уничтожении ФОВ на примере объекта УХО Марадыковский Кировской области с использованием разработанных принципов и методических подходов, включая определение органических компонентов - ФОВ и продуктов их деструкции и общего фосфора.
В рамках государственного экологического контроля за 3 года функционирования объекта отобрано 1163 пробы промышленных выбросов, сточных вод, атмосферного воздуха, почвы и снежного покрова на промплощадке, проведено 8842 определения на содержание специфических и общепромышленных загрязняющих веществ. На рис. 1, 2 представлена динамика выбросов вещества типа Ух и О-изобутилметилфосфоната, которая указывает на то, что за период эксплуатации объекта не наблюдалось превышений установленных нормативов предельно допустимых выбросов.
6.0е-8 5.5е-8 5.0е-8 4.5е-8 4.0е-8 3.5е-8 3.0е-8 2.5е-8 2.0е-8 1.3е-8 1.0е-8 5.0е-9 4.1е-25
0016, Вещвсгво типа Ух, Источники выбросов"]
1
-И.0е-9 -#-^^-^--З*4-^-5
Рис. 1. Динамика выбросов вещества типа Ух от здания детоксикации.
'0032, О-Изобутилметилфосфонат, Источники выбросов^
Рис. 2. Динамика выбросов О-изобутилметилфосфоната от площадки хранения реакционной массы.
В рамках государственного экологического мониторинга отобрано 2172 пробы атмосферного воздуха, почвы, снежного покрова, поверхностных вод, донных отложений, проведено 19324 определения. Примеры карт распределения
загрязняющих веществ в почве в ЗЗМ объекта УХО в п. Марадыковский Кировской области представлены на рис. 3,4.
Рис. 3. Карта экологического мониторинга О-изобутилметилфосфоната в почве.
Рис. 4. Карта экологического мониторинга общего фосфора в почве.
Продукты деструкции вещества типа Ух в почвах не обнаружены, отрицательного влияния объекта УХО на окружающую среду не установлено.
16
Раздел 3. Химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении кожно-нарывных отравляющих веществ (КНОВ)
На основании анализа технологий уничтожения разработаны научно обоснованные параметры системы экологического нормирования,
государственного контроля и мониторинга (СГЭКиМ) объектов УХО при уничтожении КНОВ - номенклатуры и объемов контроля, ранжированных перечней контролируемых веществ, нормативов контроля, методической и лабораторной базы.
Анализ химизма технологических процессов показывает, что уничтожение КНОВ приводит к образованию большого числа продуктов, из которых основными и подлежащими обязательному контролю для иприта являются: иприт, 1,4-дитиан, тиодигликоль, для люизита - люизит, оксид люизита, хлорвиниларсоновая кислота, а в качестве общих показателей для определения общего уровня содержания ЗВ -общие сера, азот, хлор, мышьяк.
Поскольку а-люизит легко разлагается в условиях прямого хроматографирования, то измерение его массовой концентрации в промышленных выбросах проводится методом реакционной газовой хроматографии путем перевода в более летучее и относительно стабильное соединение 5-(2-хлорвинил)-1,4,5-дитиоарсолан, который образуется по известной реакции люизита с 1,2-этандитиолом (рис. 5).
гл
Б. .Б-Н
н '
ГЛ
\
0 ©
,8
Н
С1
Н
не.
А
--С
\
н
АЗС12 Ж-
ЕъЫ
С1.
н
\=/ / \
н
АбСЬ
©
ш'
С1
К, \
н
/
н
/ \/
-НС1
а
АК
К,
Н
-на
\ / с=с
/ Л/
сш-*^ ® в Е13МН Э'
2НС1 (2Е131М*НС1)
Рис. 5. Взаимодействие транс-а-люизита с 1,2-этандитиолом.
Для обеспечения требуемых уровней контроля люизита, высокой производительности и технологичности впервые использовано два новых приема: детектирование с применением ППФД и концентрирование на сорбенте типа «Тепах ТА» с последующей газо-жидкостной термодесорбцией. Экспериментально с
использованием микроколичеств люизита, как в случае зарина и зомана, показаны технологические преимущества данного способа перед жидкостной десорбцией.
Для повышения пределов детектирования можно использовать дополнительные резервы самого химического процесса (рис.5).
Поскольку в результате протекания процесса между люизитом и 1,2-этандитиолом образуется циклический продукт и выделяется хлористый водород, то можно попытаться ускорить установление равновесия путем введения акцептора хлористого водорода, но не вступающего во взаимодействие с целевым аналитом, что можно было бы осуществить путем добавления в реакционную смесь триэтиламина. Экспериментально показано, что скорость реакции увеличивается приблизительно в 1,5 раза, что свидетельствует о каталитическом характере действия триэтиламина.
Существенное различие в скоростях реакций, вероятно, объясняется преимущественно ионным характером процесса, в котором триэтиламин способствует повышению концентрации нуклеофильных атакующих частиц -монотиолат-анионов. Использование триэтиламина в анализе позволяет уменьшить нижний предел определяемых концентраций с 2,0*10~5 до уровня 5,0x1 (Г7 - 1,0x1 мг/м3.
Для обеспечения более низкого уровня санитарно-гигиенического и экологического контроля были разработаны новые методики определения мышьяка в атмосферном воздухе и в промышленных выбросах (ранее отсутствующая методика), позволяющие в отличие от существующих методик определять соединения мышьяка не только в аэрозольной, но и в газообразной форме (арсин) с использованием нового хемосорбента арсина.
Из 8 исследованных окислительных и восстановительных хемосорбентов арсина наиболее эффективной оказалась смесь щелочного раствора и Си304 как катализатора.
Для дополнения существующей методической базы была разработана новая методика с полной минерализацией образца почвы в окислительно-щелочных средах (№0Н-К25208-Си504) с диапазоном концентраций мышьяка 0,5-^-50,0 мг/кг.
В рамках проведенного экологического контроля впервые изучен состав промвыбросов, сбросов при уничтожении КНОВ на объекте УХО пгт.Горный Саратовской области. Инструментальные замеры на источниках выбросов и определение выбросов общепромышленных загрязнителей балансовым методом с последующим расчетами их рассеивания указывают на соблюдение нормативов качества атмосферного воздуха на промплощадке и в СЗЗ. Данные расчетов подтверждаются замерами специфических веществ в атмосферном воздухе на границе СЗЗ.
В рамках проведенного экологического мониторинга впервые проведено изучение и оценка состояния компонентов природной среды в районе расположения объекта УХО при уничтожении КНОВ в пгт.Горный Саратовской области. Анализ результатов определения состава природных вод указывает на то, что в ряде проб наблюдаются отдельные превышения ПДКр.х. по железу, меди, цинку, алюминию, марганцу, ванадию, иону аммония, хлоридам, сульфатам, фосфатам, носящие сезонный характер, содержание мышьяка в десятки раз ниже ПДК. Содержание иприта, люизита и продуктов деструкции ниже предела определения по используемым методикам.
Проведена классификация воды р.Сакма в районе пгт.Горный объекта УХО по гидрохимическим данным за 2002-2009гг. По водородному показателю вода р.Сакмы
относится к слабощелочным водам с повышенной минерализацией и умеренной жесткостью, по растворенному кислороду - умеренно загрязненные, по ХПК - очень грязные, по БПК - грязные. По химическому составу воды относятся к сульфатным кальциевым второго типа по О.А.Алекину, поскольку НС03" (2,85) < Са + ¡У^" (3,16+0,5=3,66) < НС03" + БО/" (2,85+3,4=6,25), т.е. 8Са 4„ 0.55 (сульфатный класс, группа кальция, тип второй). Анализ результатов гидрохимических данных на выходе из пгт. Горный, т.е. после антропогенного воздействия, показывает, что тип вод не меняется.
По результатам проведенных исследований объектов экологического контроля и мониторинга построены карты рассеивания ЗВ в природных системах с использованием ГИС-технологий (примеры карт рис.6-9).
Рис.6. Карта экологического контроля источников выбросов люизита.
Рис. 9. Карта экологического мониторинга мышьяка в природной воде.
Впервые проведено сравнительное исследование микроэлементного состава вод рек Саратовской области - Волги, Иргиза и Сакмы методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). По
микроэлементному составу вода данных рек соответствует установленным нормативам. Сравнение концентраций элементов исследуемых рек с ПДК, установленными для рыбохозяйственных водоемов, показало, что имеются единичные превышения концентраций по ванадию в Волге и Иргизе, по марганцу в Волге и Сакме, железа в Сакме, никеля в Волге, цинка в Волге, меди, селена, стронция и ртути в трех реках, но превышения эти были несущественными. Концентрация мышьяка во всех трех реках за весь период исследований находилась в диапазоне 0,06^4,1 мкг/дм3, что соответствует природному уровню этого элемента -это говорит о том, что загрязнения мышьяком техногенного характера или возможного сброса мышьяка при уничтожении люизита или других соединений мышьяка не происходило.
Результаты исследования химического состава почв. Значения водородного показателя (рН) водной вытяжки из почв изменяется в пределах от 7,05 до 9,7. Это указывает на то, что почвы являются щелочными, причем большинство проб (60%) относятся к щелочным, меньшая часть - к сильнощелочным (40%) и только менее 1 % - к слабощелочным.
Поскольку специфические загрязнители в почвах не обнаружены, оценку состояния почв проводили по содержанию мышьяка и тяжелых металлов. Всего за 2002-2008 года было исследовано 1080 проб почв (12360 компонентоопределений). Анализ данных показывает, что по большинству показателей превышение санитарно-гигиенических нормативов не наблюдается. Превышение наблюдается в отдельных пробах почвы по мышьяку (2,0 ОДК) и марганцу (до 2,06 ПДК). По суммарному
показателю загрязнения (2с) почвы в районе расположения объекта УХО пгг. Горный Саратовской области относятся к допустимой категории загрязнения.
Исследования атмосферного воздуха в районе ОУХО п. Горный показали, что во всех точках отбора проб содержание специфических компонентов ниже предела определения по используемым методикам и ниже ПДК, ОБУВ. Экспериментальные данные согласуются с данными, полученными при расчете рассеяния от источников выбросов.
Раздел 4. Разработка методической базы и исследование свойств и состава промышленных отходов, образующихся при уничтожении ОВ
Разработана методология и методическая база, проведено исследование свойств и состава промышленных отходов, образующихся при уничтожении ОВ.
Рассмотрены методические аспекты экоаналитического обеспечения обращения с промышленными отходами с использованием технологического принципа определения и ранжирования показателей состава и свойств промышленных отходов.
В период с 2000 по 2004 годы в ФГУ ГосНИИЭНП проводилась разработка региональной системы управления отходами и вторичными ресурсами, в том числе при поддержке проекта ТАСИС «Поддержка деятельности в области обращения с отходами в России». Одними из значимых результатов работы стал «Проект инвентаризации отходов и системы управления отходами на предприятии», структура которого включает основные элементы экоаналитического обеспечения, и Программа Саратовской области по обращению с отходами производства и потребления.
Анализ физико-химических свойств отходов проводится для установления общих характеристик отхода как материального объекта. Кроме того, такие показатели как, плотность и содержание воды, являются необходимыми для разработки нормативов образования отходов и расчета лимитов на их размещение. Сертификация отходов, как процедура установления соответствия фактических характеристик отхода паспортным характеристикам, теряет смысл при определении только одной группы показателей - физико-химических свойств или химического состава Только совместное определение физико-химических показателей и содержания химических компонентов позволяет достаточно точно идентифицировать данный вид отхода и, следовательно, сделать заключение о соответствии технологическому процессу, паспорту отхода, условиям размещения, вторичного использования, т.е. определить соответствие экологическим требованиям.
В лабораториях ФГУ ГосНИИЭНП проведена проверка и адаптированы для анализа отходов более 20 ГОСТов и методик, первоначально разработанных для анализа различных материалов. Для целей определения и идентификации различных компонентов (ОВ, мышьяк, 1\'-метилпирролидон, общая сера, азот, хлор, фосфор и др.) специфических отходов, образующихся при уничтожении ОВ, разработано более 10 новых методик с проведением процедур их валидации и аттестации.
Впервые предложена методология идентификации но «общим показателям» для паспортизации и сертификации отходов производства и технологических продуктов, включая реакционные массы, образованные при уничтожении ОВ. Методология заключается в установлении соответствия между расчетным технологическим и экспериментально установленным содержанием технологически значимых элементов. Показаны преимущества перед ранее применяемым методом покомпонентного анализа отходов. В практическом выражении метод состоит в сравнении содержания определенных элементов в отходе
с их расчетным содержанием в соответствии с технологическим процессом с учетом всех видов погрешностей. При сходимости экспериментальных значений с расчетными делается вывод о соблюдении техпроцесса и соответствующих экологических нормативов, в противном случае - об отклонении от него.
Предлагаемый метод идентификации отхода по общим показателям впервые был применен к идентификации отхода - реакционная масса после уничтожения иприта, который по предварительным данным содержал более 20 компонентов органического характера с не полностью выясненной структурой. Работа по покомпонентному анализу для паспортизации отхода могла затянуться на годы, а по предлагаемому методу идентификации по общим показателям была проведена за 2 месяца, и объект УХО получил разрешение на обращение с отходами и, следовательно, на работу при соблюдении условий экологической безопасности. Идентификация была проведена по 3 общим показателям - общим сере, азоту и хлору.
Метод идентификации отхода по общим показателям был успешно применен при обеспечении процесса уничтожения иприта, люизита, их двойных и тройных смесей, вещества типа Vx и может быть рекомендован при уничтожении зарина, зомана, и в целом в различных отраслях промышленности, и в первую очередь, химической.
Впервые для идентификации отходов введен показатель «общий фосфор»
и разработана МВИ содержания общего фосфора в отходах производства (в том числе в реакционных массах от уничтожения ФОБ) фотометрическим методом. В результате изучения окисления модельной смеси органических соединений на основе МФК для минерализации проб фосфорсодержащих отходов впервые предложена смесь нитрата калия и серной кислоты. Проведен подбор оптимальных условий минерализации на модельных смесях реакционных масс (МСРМ) соответствующего состава для зарина, зомана и вещества типа Vx, исходя из расчетных значений содержания основных компонентов в реакционной массе.
(R0)2P(0)CH3 + H2S04 + KN03-*■ К3РО4 + Н20 + С02 + HN02 +S02
В 2005г. разработана и с успехом применяется МВИ общего содержания мышьяка в отходах производства (в том числе в реакционных массах от уничтожения люизита и его смесей) титриметрическим методом с использованием нового реагента - диоксида ткомочевины.
Поскольку ДТМ позволяет восстанавливать арсениты и арсенаты в элементный мышьяк, исключается стадия перевода арсенатов в арсениты. Окончание анализа реализовано методом обратного титрования (К2Сг207/соль Мора). Методика была апробирована и отработана на реальных отходах процесса уничтожения мышьяксодержащих отравляющих веществ. После аттестации методики в 2005 году она была внедрена в лабораториях РЦ СГЭКиМ и объектов УХО.
В результате исследования серосодержащих соединений, входящих в состав продуктов детоксикацин вещества типа Vx, методом хромато-масс-спектрометрии, показано, что первично образующийся 2-диэтиламиноэтилмеркаптан превращается в соответствующий дисульфид и частично в бис-[(2-диэтиламино)этил]сульфид. Образование сложной смеси переменного состава, включающей более 10 веществ, подтверждает целесообразность проведения экологического контроля по показателю «общая сера», как суммарного содержания всех серосодержащих соединений.
Нами установлено, что свободный 2-(диэтиламино)этилмеркаптан 1, выделяющийся при подщелачивании гидрохлорида 2-(диэтиламино)этилмеркаптана, в течение нескольких часов полностью переходит в бис-[(2-диэтиламино)этил]дисульфид 2.
[О]
(C2H5)2N-(CH2)2-SH -- (C2H5)2N-(CH2)2-S-S-(CH2)rN(C2Hs)2
1 2
(C2H5)2N-(CH2)2-S-(CH2)2-N(C2H5)2
3
В первые минуты после проведения реакции хроматограмма показывала наличие небольшого пика соединения 1 и значительного по величине пика диаминодисульфида 2. Кроме того, в растворе обнаружено небольшое количество диаминосульфида 3.
Введен показатель «общая сера» и разработана МВИ доли общей серы в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) фотометрическим методом. В результате проведения окислительной минерализация модельных сероорганических соединений показано преимущество системы (KN03+ Н202 + NaOH) перед системой (HN03+H202). Проверка методики и набор статистических данных для ее метрологической аттестации проводились с использованием модельных составов реакционной массы с добавкой гидрохлорида 2-диэтиламиноэтилмеркаптана с известным содержанием серы в каждом образце.
HCI*(C2H5)2N-CH2-CH2-SH + MKNO3+ ЮН202+ 16NaOH —► Na2S04 + 6Na2C03 + 26Н20+ NaN02 + 14KN02 + NaCl
Проведена окислительная минерализация азотсодержащих модельных составов концентрированной серной кислотой и разработана МВИ массовой доли общего азота в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом.
(H2N-CH2-CH2-0)(R0)P(0)CH3+H2S04-► (NH4)2S04+C02+H20+S02+H3P04
Методика проверена на модельных составах реакционных масс с использованием тиомочевины с содержанием основного вещества 99% методом «введено-найдено», получены удовлетворительные результаты. Аналогичные результаты дают гидрохлорид 2-диэтиламиноэтилмеркаптана и моноэтаноламин.
Проведена минерализация хлорсодержащих модельных составов щелочью с перекисью водорода и разработана МВИ массовой доли общего хлора в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом. В качестве опытного образца использована трихлоруксусная кислота.
С13С-С02Н + Н202+ TNaOH —► 3NaCl + 2Na2C03 + 5Н20
Разработана МВИ массовой доли мышьяка в технических продуктах и отходах титриметрическим методом, позволяющая измерять массовую долю мышьяка трехвалентного - мышьяка (III) - в диапазоне от 0,5 масс. % до 25,0 масс. %; мышьяка пятивалентного - мышьяка (V) - в диапазоне от 0,5 масс. % до 5,0 масс. % в техническом арсените натрия (АНГ); мышьяка (III) в диапазоне от 20,0 масс. % до 75,0 масс. % в оксиде мышьяка (III) и основного вещества в мышьяке техническом в диапазоне от 20,0 масс. % до 99,5 масс. %. Методика может быть использована для
входного контроля АНГ, контроля качества оксида мышьяка (III) и технического элементного мышьяка.
В результате исследования реакционных масс (РМ), полученных в результате этаноламинной детоксикацин иприта, методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что в состав гетероциклических продуктов входят: 1,4-дитиан (4), 2-метил-1,4-дитиан (5), 2-(тиоморфолин-4-ил)этанол (6), два изомерных 2-(2-метилтиоморфолин-4-ил)этанол (7) и 2-(3-метилтиоморфолин-4-ил)этанол (8) и шесть изомерных (включая цис- и транс-изомеры) диметилпроизводных 2-(тиоморфолин-4-ил)этанола (9 - 14) и соответствующие гидрохлориды аминов. Наличие в РМ свободных оснований доказано нами посредством экстракции водного раствора РМ гексаном, эфиром или хлороформом и изучением состава экстрактов методом хромато-масс-спеетрометрии. Соединения 6 и 4 идентифицированы на основе сопоставления их масс-спектров с масс-спектрами этих соединений, имеющихся в банке данных Mainlib Nist Library.
Структуры аминоспиртов 7 и 8 (без отнесения внутри этой пары), а также шести изомерных диметилпроизводных (9 - 14) (каждый из этих производных может существовать как в виде цис-, так и транс-изомеров) были установлены в результате сопоставления их масс-спектров с масс-спектром основания 6. Массовые числа молекулярных ионов - 162 (для двух изомеров 7 и 8), и 176 (для шести изомеров 9 -14), отвечают их молекулярным массам, а само число наблюдаемых изомеров находится в согласии с теоретически ожидаемым. Максимальные по интенсивности ионы 130 (100) и 131 (100) для двух изомерных монометильных производных 7 и 8 и 144 (100) для шести диметильных производных 9-14 логично связаны с массой максимального по интенсивности иона 116 (100) в масс-спектре соединения 6, отличаясь от него соответственно на массу одной группы СН2 в первом случае и двух групп СН2 во втором. Структура циклического дисульфида 5 установлена сопоставлением его масс-спектра с масс-спектром 1,4-дитиана 4. Наличие в РМ гидрохлоридов оснований доказано посредством обработки раствора, оставшегося после извлечения свободных оснований, щелочью и экстракции образовавшихся оснований хлороформом. В экстракте отсутствовали соединения 4 и 5, а качественный состав оснований (соединения 6, 7 - 14) повторял состав смеси оснований в экстрактах исходного водного раствора РМ. Таким образом, в рамках принятой технологии детоксикации «технического» иприта, образование производных тиоморфолина может быть представлено следующей общей схемой:
Rt R2
СН-СН—С1
,СН-СН—С1
R3 R4 6,18-21
(СН2)2ОН 6,7-14
+
R1
»HCl + 3H2N(CH2)20H*HC1
•3 м D2
N R2 30
(СН2)2ОН 16,22-29
6, 15, 16, К,=К2=Я3=1г4=Ц; 7, 17, 22, К,=СН3, К2=К3=Я4=Н; 8, 18, 23, Я^^Н, Я2=СНз; 9, 10, 19, 24, 25, Я,=Я3=СН3, ^^Н; 11, 12, 20, 26, 27, Я^СНэ, И2=К3=Н; 13,14,21,28, 29, К,=113=Н, Р!.2=К4=СН3
Проведена идентификация по общим показателям (общие сера, азот, хлор) РМ, образующейся при уничтожении иприта, для целей ее экологической паспортизации. Балансовый состав реакционных масс от утилизации иприта на основе экспериментальных данных покомпонентного состава и баланс по расчету, исходя из техрегламента, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Балансовый состав реакционных масс от утилизации иприта
№ п/п Определяемый параметр Результаты анализа, мг/кг Расчетные значения показателей, мг/кг
1 от 05.04.03 2 от 05.04.03
1 Амины суммарно (общий азот) 88070,0 105794,0 95141,0
2 Аминосульфиды суммарно (общая сера) 89652,0 95409,7 91608,0
3 Хлор общий 159800,0 149160,0 202560,0
При сравнении экспериментальных и рассчитанных значений содержаний отдельных компонентов с учетом погрешностей определения наблюдается удовлетворительная корреляция по азоту и сере, по хлору получены несколько заниженные результаты, но согласующиеся с погрешностью титриметрического метода
Показана удовлетворительная корреляция между экспериментальным и балансовым методами в анализе свойств и состава реакционной массы (РМ), полученной при уничтожении люизита методом щелочного гидролиза.
Плотность РМ изменяется в довольно узких пределах от 1,19 до 1,26 г/см3, а показатель преломления в достаточно широком диапазоне от 1,37 до 1,39. Содержание мышьяка в РМ варьируется в пределах от 37 до 62 г/кг. Люизит в гексановых экстрактах РМ не обнаружен. Мышьяк (III) в РМ присутствует в количестве не более 6 %. Мышьяк (V) в РМ содержится в количестве не более 0,5%, что составляет не более 15 % от количества мышьяка (III). Наиболее вероятной схемой образования арсената натрия является гидролиз технического люизита в условиях хранения до оксида люизита и его окисление молекулярным кислородом до виниларсоновой кислоты с последующим щелочным гидролизом.
C1CH=CHAsC12 + Н20 - CIHC=CHAs=0 + 2НС1 2ClCH=CHAs=0 + 02 + 2Н20 - 2ClHC=CHAs=0(0H)2 C1HC=CH-As=Q(OH)2 + 4NaOH - Na3As04 + C2H2 + NaCl + 3H20
Экстракцией хлороформом после подкисления РМ были выделены полимерные окрашивающие примеси в количестве менее 1%, анализ методом ИК-Фурье-спектроскопии показал наличие в олигомерах структурных фрагментов алифатических спиртов, карбоциклических карболовых кислот.
Анализ осадка (шлама), образовавшегося при фильтровании РМ, методом ИК-Фурье-спектроскопии показал, что матрица соответствует структуре полихлоропрена и согласуется с данными библиотечных спектров полимерных веществ Aldrich Polymers. ИК-спектр имеет следующие полосы поглощения, (v, см" ): 2920 вал. Н-С(=С); 1660 вал. С=С; 1430 деф. Н2С(ОС); 1100 вал. С-С1; 990, 810 деф. Н-С(=С).
Проведена идентификация промышленных отходов (40 видов), образующихся при уничтожении люизита, ипритно-люизитных смесей и вещества типа Vx, с последующей экологической паспортизацией и государственной экологической экспертизой.
Балансовый метод может быть применен для оценки соблюдения технологического режима. Оценка соответствия техническим регламентам может быть проведена по одному-двум физическим и химическим показателям без полного детального анализа состава каждой партии. Данный подход может быть рекомендован для использования в других технологических процессах.
Раздел 5. Химические технологии для обеспечения экологической безопасности при уничтожении ОВ
Сформулированы общие требования к экологически безопасным технологиям.
1. Соответствие современному уровню развития техники;
2. Максимальное использование природных ресурсов;
3. Максимальные технологические характеристики (выход готового продукта, удельные показатели, скорости и т.д.);
4. Минимизация всех видов затрат, выбросов, сбросов, отходов в соответствии с принципами безотходного производства, замкнутости технологического цикла;
5. Максимальная совместимость с окружающей средой, т.е. «вписанность» в существующие техносферу, биоценозы;
6. Возможность осуществления экологического контроля на высоком уровне, т.е. отсутствие неизвестных продуктов и загрязнителей, изученность техпроцесса, продуктов деструкции и т.д.;
7. Возможность быстрого перепрофилирования производства.
Найдена и исследована новая реакция между органическим реагентом -диоксидом тиомочевины (ДТМ) - и неорганическими соединениями мышьяка
(V) и (III) в щелочной среде. ДТМ является первым реагентом для восстановления мышьяка (V) в щелочной среде.
Отличительной особенностью процесса уничтожения люизита и его смесей от других ОВ является получение токсичных продуктов детоксикации, поскольку все соединения мышьяка являются токсичными. Поэтому важнейшей экологической задачей является снижение токсичности продуктов уничтожения люизита до безопасных уровней.
Технически эту задачу можно решить путем извлечения мышьяка из указанных продуктов, тем самым снизив их токсичность. Возникает вопрос - в какой форме извлекать мышьяк? Самая экологически безопасная форма мышьяка - арсенат железа
ввиду его низкой растворимости, но это невыгодно с точки зрения увеличения количества отходов, поскольку при добавлении железосодержащих компонентов (лучше использовать те же отходы травильных производств) увеличение исходного количества отхода произойдет не менее, чем в 2 раза. Необходимо искать способ обезвреживания отхода, в результате которого можно получить полезный продукт и уменьшить количество отходов. Учитывая химическую природу мышьяка, такой формой является элементный мышьяк, практически не растворяющийся в воде, растворах неокисляющих солей, кислот и оснований, к тому же имеющий довольно высокую плотность, что обеспечивает уменьшение объема при хранении.
В связи с этим возникла задача поиска восстановителей, обеспечивающих технологическую и экологическую безопасность, при действии которых должно происходить не только полное восстановление солей до элементного мышьяка, но должны отсутствовать токсичные и летучие соединения, в первую очередь высокотоксичный арсин и треххлористый мышьяк даже в следовых количествах, для чего необходимо исключить сильно кислые среды, применяемые в известных процессах. Учитывая тот факт, что продукты детоксикации люизита содержат кроме основных составляющих - арсенита и хлорида натрия - еще и значительные количества арсената натрия, необходимо было обеспечить и восстановление мышьяка (V). В технологическом плане наличие арсената натрия в исходной смеси затрудняет работу на всех стадиях из-за его высокой растворимости, т.е. требуется как можно быстрее вывести его из процесса. До наших исследований восстановление мышьяка (V) в щелочных средах не было описано.
К восстановителю предъявляется ряд технологических требований: реакция должна протекать в щелочных средах, реагент должен выпускаться промышленностью, быть малоопасным, устойчивым, относительно дешевым, не содержать экологически проблемных тяжелых металлов, желательно не использовать газов и летучих органических растворителей. Окисленная форма также не должна быть токсичной, летучей и нерастворимой.
Поскольку мышьяк в ряду напряжения стоит после водорода, то было целесообразно исследовать восстановители, применяемые для химического получения металлических меди, никеля, платины, серебра. Гипофосфит натрия не мог использоваться, поскольку реагирует в сильно кислых средах, формалин и глюкоза хоть и проявляют восстановительные свойства в щелочных средах, но их применение может привести к образованию мышьякорганических соединений ввиду особой легкости мышьяка внедряться в органическую молекулу, что может стать причиной загрязнения целевого продукта. Поэтому были исследованы серосодержащие восстановители - диоксид тиомочевины (ДТМ, СК2Н4502) и дитионит натрия (№28204).
Предварительные опыты показали, что оба реагента в одинаковых условиях (60°С, 400г/л КаОН) восстанавливают как мышьяк (III), так и мышьяк (V), но ДТМ вступает в реакцию практически сразу, а №25204 приблизительно через 30-40 мин, а на холоду практически не взаимодействует. Таким образом, реакция с ДТМ протекает с большей скоростью, и, кроме того, приводит к менее загрязненному серой продукту (0,3-Ю,9% 8), а с Ка25204 - 1-К>% 8. ДТМ намного более стабилен при хранении и обладает большими восстановительными свойствами - восстанавливает кадмий до металла в отличие от №28204, поэтому детально была исследована реакция с ДТМ.
Известно, что ДТМ в реакциях окисляется до сульфита и мочевины, т.е. является двухэлектронным восстановителем. Поэтому можно предположить, что
восстановление арсенита и арсената натрия в щелочной среде будет протекать по схемам:
2Na3As03 + 3CN2H4S02 -> 2As| + 3CN2H40 + 3Na2S03 2Na3As04 + 5CN2H4S02 + 4NaOH -» 2As + 5CN,H40 + 5Na2S03 + 2H20 Качественно был выяснен характер побочных продуктов. Присутствие мочевины было обнаружено в различных фильтратах после отделения элементного мышьяка по выделению аммиака при реакции со щелочью. Разложение мочевины со слабым выделением аммиака наблюдается при температуре 80°С и щелочности 400г/л NaOH, при температуре выше 80°С, а при кипячении раствора выделение аммиака становится особенно бурным. Следовательно, значение температуры 80°С при щелочности 400г/л является предельным при проведении процесса, поскольку выделение газообразных продуктов нежелательно, т.к. при этом будет происходить существенное нецелевое расходование щелочи, а образующийся карбонат натрия потребует дополнительного расходования солей кальция при очистке фильтратов перед подачей на очистные сооружения. Сульфиты в фильтрате качественно обнаружены по реакции с хлоридом бария, с соляной кислотой по выделению диоксида серы, с йодом в нейтральной среде. Сульфаты не обнаружены по реакции с хлоридом бария. Ионохроматографический анализ показал наличие сульфит-ионов и отсутствие сульфатов, сульфидов и тиосульфатов.
Поскольку известно, что арсенаты восстанавливаются в арсениты диоксидом серы в кислой среде, нами было уточнено, что такое восстановление начинается уже при рН равном 3-М, т.е. в нейтральных и щелочных средах сульфиты не могут восстанавливать арсенаты, что также является косвенным доказательством того, что побочным продуктом восстановления арсенатов ДТМ до элементного мышьяка является сульфит натрия.
NaH2As04 + NaHSOj — NaH2As03 + NaHS04 С целью поиска оптимальных условий проведения процесса была изучена зависимость выхода элементного мышьяка от различных факторов: концентрации общего мышьяка, соотношения мышьяка (III) и мышьяка (V), температуры, концентрации реагентов, способа смешения реагентов, времени процесса. Установлено, что наибольшие выходы элементного мышьяка достигаются при концентрации мышьяка 4-30масс.%, температурах 5(Н70°С, щелочности 50-500г/л NaOH, при прибавлении ДТМ к мышьяку в их соотношении 2,4-5-2,7 к 1 (или мольное соотношение 1,66^-1,87 к 1 при стехиометрическом 1,5 к 1), время 15-30 часов, выход 80-5-90%. Выход 95^-98% достигается в течение 1-4,5 месяцев.
Один из вариантов механизма реакции можно представить следующим образом.
На первой стадии под действием гидроксильных ионов устойчивый цвитгер-ион ДТМ депротонируется и превращается в неустойчивый формамидинсульфинат-анион, претерпевающий гомолитический распад по связи C-S с образованием сульфоксилат-анион-радикала и формамидин-радикала (описанная в литературе схема образования сульфоксилат-анион-радикала путем взаимодействия двух анионов - гидроксильного аниона и формамидинсульфинат-аниона - представляется маловероятной). На второй стадии радикал, например, сульфоксилат-анион-радикал, атакует атом кислорода арсенат-иона с дальнейшим переходом электронной пары на атом кислорода с образованием сульфит-иона и арсенит-катион-радикала, который комбинируется с формамидин-радикалом в арсенит-ион, а возникающий при этом
формамидиний-катион стабилизируется присоединением гидроксид-аниона с переходом в мочевину. Арсенит-анион затем превращается в элементный мышьяк по аналогичной схеме.
Н2М
Iе"
о
ш
ОН-
>
Н7М
о
4
о
ИЧ
^ //
Г- '
/
,0
с- + ^
\е
о
О'
о
о
о
о
II
о
II
О'
ч.
а
в д5" е
©^Аз^© +5ГЛ2-
--Э
ны
ЫН,
©
3 гот >1Н2
ын,
Таким образом, данная схема объясняет образование основных продуктов реакции в щелочных условиях, экспериментально установленное мольное соотношение реагентов и двухэлектронный характер восстановителя.
Найденная реакция была использована для решения важной экологической задачи - обезвреживания продуктов уничтожения люизита - реакционных масс (РМ) и арсенита натрия гидролизного (АНГ) путем практически полного извлечения из них мышьяка и тем самым завершения схемы экологически безопасного уничтожения люизита.
БТМ
ЫезАБОЗ-► Ая|+ №2803 + (М12)2С=0
Разработана гидрохимическая технология получения элементного мышьяка из продуктов уничтожения люизита - реакционных масс и арсенита натрия гидролизного.
Способ получения элементного мышьяка включает восстановление мышьяксодержащих соединений, входящих в состав продуктов уничтожения люизита - реакционных масс (РМ), арсенита натрия гидролизного (АНГ), диоксидом тиомочевины (ДТМ) при температуре 20-110 °С в щелочной среде при рН равной не менее 8 (рис.10).
С1 Н \ _ ? 20% ЫаОН ^
/~\ -с2н2
Н АвСЬ
Фильтрование — | Реагент
*-||Тае{адые отходы j
Восстановление
Фильтрование и отделение — мышьяка И,О I HCI
~I I (
Репульпирование
Фильтрование
Анализ, сушке
Температурная
очистка, расгариванне
Отход солей (NaCI. CaSO.)
Фильтрование
выпаривание,
- Отходы 3-го класса опасности
- Отходы 4-го класса опасности
Рис. 10. Схема процесса переработки АНГ, РМ в технический элементный мышьяк.
Проведение процесса в щелочной среде позволяет практически исключить загрязнение целевого продукта силикатами и рядом тяжелых металлов, образующих в щелочной среде малорастворимые гидроксиды. В результате реакции образуются малотоксичные продукты: мочевина, сульфит натрия, при этом очистка сточных вод от указанных загрязнителей проводится стандартными мало затратными методами и не требует введения специальной стадии очистки. Предлагаемые технические приемы обеспечивают небольшие затраты на очистку сточных вод и практически не требуют применения газоочистных установок для промышленных выбросов. Чистота получаемого продукта составляет не менее 95%.
Указанный метод может быть использован для извлечения мышьяка из низко концентрированных растворов и может быть рекомендован для очистки сточных вод, поскольку количество оставшегося в растворе мышьяка определяется низкой растворимостью мышьяка в воде. Идентификация продукта проводилась рентгенофлуоресцентным методом по линии AsKp с длиной волны 1057 мЛ.
Данный способ проверен в укрупненном масштабе (загрузка 50кг) с использованием РМ, АНГ с удовлетворительными результатами.
Применение предлагаемого способа позволяет получать элементный мышьяк технического качества из различных минеральных материалов и отвалов, содержащих как трехвалентный, так и пятивалентный мышьяк, исключая операции перевода
мышьяка из одной валентности в другую или концентрирования мышьяка путем выделения в виде соли.
Разработана модифицированная технология переработки АНГ в технические продукты (оксид мышьяка (III), элементный мышьяк) с
применением дешевых реагентов для перевода мышьяка (V) в мышьяк (III) для обеспечения экологической безопасности процесса переработки реакционных масс, образующихся при детоксикации люизита, с очисткой сточных вод путем извлечения мышьяка в виде практически полезного элементного мышьяка и исключения образования токсичных промышленных отходов 1 и 2 классов опасности.
Технология включает следующие стадии: отделение нерастворимых в воде веществ, восстановление соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), последующее выпаривание фильтрата и осаждение из него оксида мышьяка, его очистку до необходимой степени чистоты путем репульпирования, растворения хлорида натрия в воде и очистку полученного раствора от соединений мышьяка (рис 11).
Рис. 11. Схема процесса переработки АНГ, РМ в технические продукты.
Модификация процесса заключается в двух операциях.
1. Для повышения эффективности и упрощения процесса восстановление соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III) проводится добавлением в фильтрат РМ или АНГ восстановителей при pH 3-И. В качестве восстановителей используют сульфит, бисульфит, пиросульфит натрия, ронгалит или их смеси или технологические отработанные растворы в эквивалентных количествах. Процесс восстановления описывается уравнениями:
Na3As04 + Na2S03 -» Na3As03 + Na2S04 NaH2As04 + NaHS03 NaH2As03 + NaHS04
2. Раствор хлорида натрия очищают восстановлением соединений мышьяка (III) в элементный мышьяк действием восстановителей - диоксида тиомочевины (ДТМ), дитионита натрия - в интервале температур 20-100 °С.
Указанные приемы позволяют повысить выход оксида мышьяка на 10-20%, получать новый продукт - технический мышьяк при удешевлении процесса за счет применения дешевых реагентов и исключить загрязнение экологически опасными компонентами (арсин, водород, соли лития, гидразин).
Разработана реагентная технология детоксикации отходов и почв, загрязненных тяжелыми металлами (кадмием, никелем, свинцом и др.) и мышьяком, с использованием органических реагентов-комплексообразователей -аминокислотных композиций. Отходы и почвы 1 и 2 классов опасности после реагентной обработки становятся малоопасными отходами 4 класса.
Поскольку в применяемой композиции присутствует набор аминокислот природных белков, реагент обладает высокой реакционной способностью по отношению к металлам и многим классам органических соединений из-за наличия амино-, меркапто-, карбоксильных групп. Механизм детоксикации, видимо, заключается в том, что аминокислоты связывают ионы переходных металлов в устойчивые комплексы, более инертные в биосистемах, чем свободные ионы металлов. После реагентной обработки почвогрунтов в водах наблюдательных скважин существенно уменьшаются концентрации тяжелых металлов до уровня установленных нормативов. Наблюдения, проводимые более 10 лет, показывают, что
после детоксикации на контрольных площадках восстанавливается биоценоз, культурные насаждения развиваются удовлетворительно.
Метод внедрен на предприятиях машиностроительного, железнодорожного и энергетического комплексов Саратовской области, детоксицировано более 3 тыс.т. опасных отходов. Метод может быть рекомендован для предприятий, занимающихся переработкой цветных металлов, гальваническими покрытиями и имеющих технологические процессы с использованием тяжелых металлов, для включения в программы природоохранных мероприятий.
Разработаны способы реагентной очистки промышленных сточных вод от соединений тяжелых металлов, включая хром (III, VI), свинец, и мышьяк, до уровня ПДК. Способ очистки сточных вод от соединений хрома (III, VI) и свинца состоит в том, что обработку свинецсодержащих сточных вод проводят отработанными концентрированными хромовыми электролитами или промывными (сточными) водами производства хромированных изделий, или получения электролитического хрома и т.п. Сточные воды хромовых производств перед применением по данному способу обрабатывают добавлением в них раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла до рН=7^8. После отделения осадка в растворе остается только хром (VI), который является осадителем ионов свинца с образованием ценного пигмента желтого цвета (желтого свинцового крона).
Na2Cr04 + РЪ(ОН)2 ->■ PbCr04 + 2NaOH
Способ очистки водных растворов от мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов позволяет проводить очистку промышленных сточных вод от соединений мышьяка и металлов: хрома, марганца, никеля, цинка, стронция, кадмия, свинца. Способ включает последовательное осаждение трудно растворимых соединений ионами железа в присутствии окислителя (бихроматов, перманганатов, перекисей), обработку очищаемых водных растворов проводят в две стадии с удалением осадка после каждой стадии, при этом на первой стадии рН обрабатываемого раствора равен 6,5+7,0, а на второй стадии - 10,(Ж 0,5. Извлечение мышьяка из раствора составило 99,85%, что выше, чем у известных способов и наряду с этим предложенный способ позволяет извлекать сопутствующие тяжелые металлы до 98,2+99,9% (табл.3).
Таблица 3
Степень очистки сточных вод от тяжелых металлов на 1 и 2 стадиях
Элемент ПДК рыб.хоз., мг/л ПДКв, мг/л Исходная конц-я, мг/л 1 -я стадия очистки, мг/л (ст.оч.,%) 2-я стадия очистки, мг/л (ст.оч.,%)
Мышьяк 0,05 0,01 5,34 0,008 (99,85) 0,008 (99,85)
Марганец 0,01 0,1 0,11 0,03 (72,73) 0,002(98,18)
Никель 0,01 0,02 1,08 0,77 (28,7) 0,007 (99,35)
Цинк 0,01 1,0 0,48 0,03 (93,75) 0,006 (98,75)
Стронций 0,4 Г7,0 0,42 0, 006 (98.57) 0,002 (99,52)
Кадмий 0,005 0,001 0,48 0,31 (35,42) 0,002 (99,58)
Свинец 0,006 0,01 0,79 0,02 (97,47) 0,001 (99,87)
Хром 0,02 0,05 2,57 0,01 (99,61) 0,01 (99,61)
1 стадия очистки рН 7
АэОз3- +Мс"ЧРе3"+Н202+Ка2С03—(РсАбОд, гп3(А504)2, Ре2(Сг04)3, РЬСЮ4, 8гСг04)|
2 стадия очистки рН 10
Мп2+ + №2+ + Сс12+ + (следы $г2\ РЬ2+) + №2С03 + Ре2+ + 02 + ИаОН — (Ре(ОН)3, Мп02, N¡(011)2, Сс1(0Н)2,(РЬ0Н)2С03, 8гС03, гп(ОН)2)1
В настоящем способе можно использовать для извлечения мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов отработанный раствор промышленного производства, который содержит ионы железа, тем самым происходит одновременная утилизация двух отходов: железосодержащих стоков травильных ванн и мышьяксодержащих сточных вод.
выводы
1. Впервые разработаны химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия, включая систему экологического нормирования, государственного контроля и мониторинга (СГЭКиМ) объектов УХО - нормативы и объемы контроля, ранжированные перечни контролируемых веществ, периодичность контроля, методическую и лабораторную базу, экологические технологии. Эффективность разработанной методологии подтверждается положительными результатами функционирования СГЭКиМ УХО.
2. Разработана методология идентификации промышленных отходов по «общим показателям» при уничтожении ОВ; с использованием данной методологии проведена экологическая паспортизация и государственная экологическая экспертиза более 40 видов отходов, образующихся при уничтожении иприта, люизита, ипритно-люизитных смесей и вещества типа Ух.
3. Сформулированы общие принципы формирования методической базы, предназначенной для использования в экологической сфере, включая общие требования к методикам выполнения измерений (МВИ), принципы обоснования диапазонов определяемых концентраций аналитических методик, методологию проведения исследований свойств и состава промышленных отходов; разработаны и внедрены 32 новых МВИ, в том числе впервые для определения ОВ, продуктов их деструкции и общих показателей в промышленных выбросах и отходах.
4. Показана практическая значимость показателя «общий фосфор» при проведении экологического контроля и мониторинга продуктов деструкции ФОВ, для этого изучена окислительная деструкция МФК и других фосфорорганических соединений, предложен новый способ минерализации проб фосфорорганических соединений и впервые разработаны МВИ массовой концентрации общего фосфора в промотходах и природных средах.
5. В результате проведенного экологического контроля и мониторинга впервые изучен химический состав, определены уровни загрязнения по 10-30 показателям, дана оценка химического состояния окружающей среды на объекте УХО пгт.Горный Саратовской области. С использованием балансовых, расчетных методов, ГИС-технологий обработаны и представлены в графическом виде данные экологического контроля и мониторинга за 2002-2009гг., которые указывают на соблюдение нормативов качества природных сред в районе расположения объекта УХО. На примере объекта УХО Марадыковский Кировской области также показана эффективность разработанных принципов и методических подходов, включая определение органических компонентов - ФОВ, продуктов их деструкции и общего фосфора.
6. Для разработки методик экологического назначения впервые исследованы и подобраны условия хроматографирования ОВ и их продуктов деструкции с использованием пульсирующего пламенно-фотометрического детектора (ППФД), разработан новый способ термодесорбции микроколичеств ОВ - газо-жидкостная термодесорбция, изучены процессы извлечения МФК и ее моноизобутилового эфира из различных объектов окружающей среды.
7. Для определения продуктов деструкции ФОВ в объектах экологического контроля и мониторинга разработан способ получения микроколичеств метиловых эфиров метилфосфоновой и карбоновых кислот (10~2 - 10"*7 мг/см3) путем метилирования микроколичеств кислот или их неполных эфиров диазометаном с
последующим удалением избытка диазометана и других летучих продуктов в вакууме.
8. Для разработки новых высокочувствительных методик экологического назначения впервые применен ряд органических реагентов, а именно: тиомочевина для удаления «ложных» пиков при определении вещества типа Vx; комплексон III для выделения О-изобутилметилфосфоната из воды и почвы, 1,2-этандитиол и 2-диэтил-аминоэтилмеркаптан, как модельные соединения при разработке методик определения общей серы, щавелевая кислота в глицерине для хемосорбции вещества типа Vx, диоксид тиомочевины для определения мышьяка в отходах, новый хемосорбент арсина для определения соединений мышьяка, триэтиламин для повышения глубины дериватизации а-люизита в пригодный для хроматографирования 5-(2-хлорвинил)-1,4,5-дитиоарсолан.
9. Для целей экологической паспортизации отхода проведено детальное исследование реакционных масс, полученных при этаноламинной детоксикации иприта, методом хромато-масс-спектрометрии и установлено, что в состав гетероциклических продуктов входят: 1,4-дитиан; 2-метил-1,4-дитиан; 2-(тиоморфолин-4-ил)этанол; два изомерных 2-(2-метилтиоморфолин-4-ил)этанола, 2-(3-метилтиоморфолин-4-ил)этанол и шесть изомерных (включая цис- и трансизомеры) диметилпроизводных 2-(тиоморфолин-4-ил)этанола и соответствующие гидрохлориды аминов.
10. Впервые предложено решение важной экологической задачи -обезвреживания продуктов уничтожения люизита путем практически полного извлечения из них мышьяка в виде технического элементного мышьяка с использованием новой реакции восстановления соединений мышьяка (V) и (III) в щелочной среде диоксидом тиомочевины (ДТМ), и тем самым завершения общей схемы экологически безопасного уничтожения люизита, при этом исключается выделение опасных токсичных выбросов арсина, треххлористого мышьяка и взрывоопасного водорода ДТМ является первым реагентом для восстановления мышьяка (V) в щелочной среде. Предложен механизм реакции, по которому сульфоксилат-анион-радикал образуется при гемолитическом распаде депротонированной формы ДТМ.
11. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки арсенита натрия гидролизного (АНГ) и реакционных масс (РМ), образующихся при детоксикации люизита, разработана модифицированная технология получения оксида мышьяка (III) и элементного мышьяка с применением дешевых реагентов для перевода мышьяка (V) в мышьяк (III) с очисткой сточных вод путем извлечения мышьяка в виде элементного мышьяка и исключения образования токсичных промышленных отходов 1 и 2 классов опасности.
12. Разработана и внедрена реагентная технология детоксикации отходов 1-2 классов опасности и почв, загрязненных тяжелыми металлами и мышьяком, с помощью аминокислотных композиций с получением малоопасных отходов 4 класса. Обезврежено более 3 тыс.т. опасных отходов.
13. Разработаны методы ступенчатой реагентной очистки промышленных сточных вод от соединений мышьяка и тяжелых металлов с эффективностью не менее 98%, включая получение ценного пигмента желтого цвета (желтого свинцового крона).
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Монографии, сборники, ГОСТ
1. Экологический мониторинг опасных производственных объектов: опыт создания и перспективы развития (на примере систем экологического контроля и мониторинга объектов по уничтожению химического оружия). Монография / под ред. В.Н.Чуписа. - М.: Научная книга, 2010. 526 с. (главы 1, 3).
2. Фосфорорганические отравляющие вещества. Свойства и методы определения / О.Ю.Растегаев, В.Н.Чупис [и др.]. Саратов: изд-во ООО «Фиеста-2000», 2009. 219с.
3. Сборник методических указаний по химико-аналитическому обеспечению экологического контроля и мониторинга на объектах УХО / Федеральное агентство по промышленности. Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору; под ред. В.Н.Чуписа и О.Ю.Растегаева. Саратов: изд-во ООО «Научная книга», 2007. 144 с.
4. Система экологического мониторинга при уничтожении химического оружия в Саратовской области / МПР России; под ред. А.Н.Маликова, В.Н.Чуписа. Саратов: ГосНИИЭНП, 2002. 217с. (главы 1, 4).
5. ГОСТ Р 53009-2008. Системы экологического контроля и мониторинга. Общие руководящие указания по созданию, внедрению и обеспечению функционирования на объектах по уничтожению химического оружия. - М.: Стандартинформ, 2008. - 32с.
Статьи в периодических изданиях из перечня ВАК
6. Растегаев О.Ю. Общие принципы обоснования диапазонов измерений аналитических методик для использования в экологической сфере // Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2011. № 4.1.11. С.73-76.
7. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Шевченко A.B. Приоритетные направления перепрофилирования объектов по уничтожению химического оружия: пример перспективного развития производств по переработке мышьяксодержащих реакционных масс и отходов на объекте «Горный» // Рос. хим. журн. 2010. T.LIV. № 4. с. 125-129.
8. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О., Чупис В.Н. Фотометрическое определение мышьяка в атмосферном воздухе и в промышленных выбросах с предварительным хемосорбционным концентрированием // Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2010. №10. Т.76. С. 18-21.
9. Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В., Толоконникова Т.П., Панкова P.M., Чупис В.Н. Фотометрическое определение общего фосфора в объектах окружающей среды с предварительной окислительной минерализацией // Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2010. Т.76. № 4. С.8-12.
Ю.Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Мышьяк в природных системах и его эссенциальность // Теоретическая и прикладная экология. 2010. № 3. С.33-40.
П.Демахин А.Г., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Кузнецов H.H., Кошелев A.B. Операции рециклирования в технологии переработки арсенита натрия гидролизного // Теоретическая и прикладная экология. 2010. №3. С.63-66.
12.Ашихмина Т.Я., Мамаева Ю.И., Растегаев О.Ю. Химико-аналитическое сопровождение государственного экологического контроля и мониторинга
природных сред в районе уничтожения химического оружия // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 23. № 15. С.73-80.
13.Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Малишевский А.О. Перспективные технологии перепрофилирования объектов по уничтожению химического оружия. Реагентаые технологии извлечения мышьяка из мышьяксодержащих реакционных масс и отходов II Теоретическая и прикладная экология. 2010. № 1. С.87-95.
14. Растегаев О.Ю., Малишевский А.О., Толоконникова Т.П., Марьин В.И., Чупис В.Н. Сравнительный анализ свойств и состава реакционной массы, полученной при уничтожении люизита, экспериментальным и балансовым методами //Теоретическая и прикладная экология. 2010. №1. С.35-41.
15. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Принципы и методы организации аналитических лабораторий системы государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия // Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2009. Т.75. № 2. С.64-67.
16.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Методические аспекты экоаналитического обеспечения обращения с промышленными отходами // Экология и промышленность России. 2009, апрель. С.42-44.
17.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. «Модульный» метод организации аналитических лабораторий системы государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия// Теоретическая и прикладная экология.2008. № 4.С.26-31.
18. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О., Марьин В.И. Изучение физико-химических свойств и состава мышьяксодержащих отходов для целей экологического нормирования процесса уничтожения люизита и его двойных и тройных смесей // Теоретическая и прикладная экология. 2008. № 4. С.65-71.
19.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Методология и основные направления экоаналитического обеспечения системы государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению фосфорорганического химического оружия // Теоретическая и прикладная экология. 2008. № 4. С.77-82.
20. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Марьин В.И., Скворцов И.М. Исследование продуктов реакционных масс, полученных в результате этаноламинной детоксикации иприта // Журн. прикл. химии. 2007. Т.80. Вып. 11. С.1853-1857.
21.Фридман А.Я., Шемякина Е.В., Сологуб В.А., Новиков А.К., Новиков В.К., Ким Ю.М., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Тихомиров Ю.П., Туренков A.A. Детоксикация строительных конструкций // Экология и промышленность России. 2004, январь. С.22-25.
Статьи в центральных периодических изданиях
22.Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Куценко В.В., Капашин В.П., Назаров В.Д. Система государственного контроля и экологического мониторинга при уничтожении химического оружия на объекте в поселке Горный Саратовской области // Сборник ВИНИТИ РАН: Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. Вып.4. М., 2003. С.84-88.
23. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Капашин В.П., Федотов С.А., Кондаков И.А. Система государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению химического оружия и объектов по уничтожению химического оружия
(структура, функциональные возможности, опыт эксплуатации) // Сборник ВИНИТИ РАН: Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. Вып.5. М., 2005. С.88-102.
24.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Экоаналитическое обеспечение системы государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия: методология и основные направления // Промышленность и безопасность.2009. №7(12). С.46-49.
Патенты на изобретения
25.Патент на изобретение РФ № 2409687, МПК С22В 30/04, С22В 3/12. Способ получения элементного мышьяка / Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Холстов В.И., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О. - Заявлено 19.09.2008. заявка №2008137699/02. Бюл.№2, 20.01.2011.
26.Патент на изобретение РФ № 2398759, МПК С07С 67/00, C07F 9/40. Способ получения метиловых эфиров органических кислот / Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Симоненко Н.С., Черников С.Н. - Заявлено 25.09.2008. заявка №2008138275. Бюл.№25, 10.09.2010.
27.Патент на изобретение РФ № 2396099, МПК A62D 3/37, A62D 101/02, СОЮ 28/00. Способ переработки реакционных масс, образующихся при щелочном гидролизе люизита, в технические продукты / Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. -Заявлено 05.02.2009. заявка №2009104033. Бюл.№22, 10.08.2010.
28.Патент на изобретение РФ № 2390500, МПК C02F 1/62; C02F 101/20; C02F 103/16. Способ очистки водных растворов от мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов / Курсков С.Н., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю.- Заявлено 17.12.2008. заявка №2008149995. Бюл.№15, 27.05.2010.
29.Патент на изобретение РФ № 2380324, МПК C02F 1/62; C02F 101/20; C02F 103/16. Способ очистки сточных вод от ионов свинца. / Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Рейтер Т.Я., Чупис В.Н. - Заявлено 20.08.2008. заявка №2008134262. Бюл.№3, 27.01.2010.
30.Патент на изобретение РФ № 2377188, МПК C02F 1/62; C02F 101/22; C02F 103/16. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III, VI). / Курсков С.Н., Мустафин А.И., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю. - Заявлено 16.06.2008. заявка №2008124194. Бюл.№36, 27.12.2009.
31.Патент на изобретение РФ №2413220, МПК G01N 33/18, G01N 33/24. Способ экологического мониторинга опасных производственных объектов / Чупис В.Н., Мартынов В.В., Растегаев О.Ю., Быстренина В.И., Артемьев C.B., Орловская И.В. - Заявлено 26.10.2009. заявка №2009139599. Бюл.№6, 27.02.2011.
32.Патент на изобретение РФ №2414347, МПК В27К 3/28, С22В 30/04, С22В 3/04, С22В 7/00. Способ получения антисептического препарата из мышьяксодержащих отходов от уничтожения люизита / Курсков С.Н., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю. - Заявлено 30.09.2009. заявка №2009136275. Бюл.№8, 20.03. 2011.
33.Патент на изобретение РФ №2415723, МПК В09С 1/08, A62D 3/00. Способ реагентной рекультивации почв / Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Иванов А.И. -Заявлено 09.12.2009. заявка №2009145792. Бюл.№ 10, 10.04. 2011.
Статьи в научных сборниках и методики анализа
34. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Черников С.Н., Миндолина Ю.И., Чупис В.Н. Разработка методики анализа серосодержащих соединений в промышленных
выбросах и атмосферном воздухе, образующихся при уничтожении вещества типа Vx // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007.- С.279-280.
35.Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Черников С.Н., Скворцов И.М., Чупис В.Н. Исследование серосодержащих соединений, входящих в состав продуктов детоксикации вещества типа Vx, методом хромато-масс-спектрометрии // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007.- С.236-238.
36.Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в установлении микроэлементного состава вод рек Саратовской области - Волги, Иргиза и Сакмы // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007.- С. 195-198.
37. Растегаев О.Ю., Миндолина Ю.И., Растегаев Ю.О., Чупис В.Н. Использование графических методов в представлении гидрохимической информации // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007. - С.248-250.
38. Растегаев О.Ю., Рыжков A.B., Рыжков В. А., Чупис В.Н. Рентгенофлуоресцентное исследование и оценка состояния почв в районе расположения объекта УХО в пгт. Горный Саратовской области // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007. - С.243-245.
39. Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В., Толоконникова Т.П., Панкова P.M., Чупис
B.Н. Определение суммарного содержания фосфорорганических соединений (общего фосфора) в природных средах в районах расположения объектов УХО // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. - Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007. - С.238-243.
40. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О., Чупис В.Н. Исследование состава и свойств отходов, образующихся при уничтожении люизита и его двойных и тройных смесей // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: Сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. -Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007. - С.245-248.
41. Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Заварзин В.А., Симоненко Н.С., Малишевский А.О., Чупис В.Н. Разработка газохроматографических методик анализа фосфорорганических отравляющих веществ в промышленных выбросах и атмосферном воздухе для целей контроля экологических нормативов и оценки состояния окружающей среды // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: сб. материалов Всерос. научно-практической конф. Часть 1. -Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007. - С.274-279.
42. Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Сравнительный анализ элементного состава вод рек Саратовской области - Волги, Иргиза и Сакмы методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. Ч.1.- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. -
C.80-85.
43. Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Скворцов И.М., Чупис В.Н. Исследование состава реакционной массы, образующейся при уничтожении иприта, для целей
обоснования экологических нормативов // Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. Ч. 1.- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. - С. 114-123.
44.Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О., Чупис В.Н. Исследование состава и свойств отходов, образующихся при уничтожении люизита и его двойных и тройных смесей // Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. 4,1,- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. - С.145-155.
45.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Методология проведения исследования свойств отходов, обоснование перечня исследуемых показателей, разработка и развитие методической базы И Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. Ч.1.- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. - С.155-161.
46. Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Заварзин В.А., Симоненко Н.С., Чупис В.Н. Исследование состава промышленных выбросов и атмосферного воздуха при уничтожении кожно-нарывных OB для целей контроля экологических нормативов и оценки состояния окружающей среды // Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. Ч.1.- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. - С.161-167.
47. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Федоренко Е.В., Панкова P.M., Чупис В.Н. Определение суммарного содержания органических соединений общего фосфора в природных средах в районах расположения объектов УХО // Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия. Всерос. научно-практическая конф.: сб. статей. 4.1.- Пенза: РИО ПГСХА, 2007. - С. 167-171.
48. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Курсков С.Н., Марьин В.И., Толоконникова Т.П., Рыжков A.B. Исследование микроэлементного состава водных объектов методом масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы // Экологические проблемы промышленных городов. 2-я Всерос. Конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2003.
- С.198-200.
49. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Кравченко А.П., Рыжков A.B., Панкова P.M., Рыжков В.А. Реагентная детоксикация высоко загрязненных тяжелыми металлами почвогрунтов и земель промышленных предприятий // Экологические проблемы промышленных городов. 2-я Всерос. Конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2003. - С. 191-193.
50. Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Давыдов A.B., Чупис В.Н., Скворцов И.М. Анализ реакционной массы, полученной в результате детоксикации иприта, с помощью хромато-масс-спектрометрии // Всерос. Конф, «Аналитика России»: сб. научн. трудов,- М.: изд-во РАН, 2004. - С.359 - 360.
51.С.Н. Курсков, Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Изучение элементного состава природных вод методом масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы И Экологические проблемы промышленных городов. 3-я Всерос. Конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007. - С.144-148.
52. Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Заварзин В.А., Чупис В.Н. Разработка газохроматографических методик анализа отравляющих веществ в промышленных выбросах для контроля природоохранных нормативов // Экологические проблемы промышленных городов. 3-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007.
- С.189-193.
53.Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Федоренко Е.В., Панкова P.M., Чупис В.Н. Определение содержания общего фосфора для целей контроля экологических нормативов и мониторинга природных сред // Экологические проблемы промышленных городов. 3-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007. -С. 193-199.
54.Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Экоаналитическое обеспечение природоохранной деятельности предприятия в области обращения отходов производства и потребления // Экологические проблемы промышленных городов. 3-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007. - С.199-205.
55.Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Скворцов И.М., Чупис В.Н. Применение хромато-масс-спектрометрии для анализа и идентификации отравляющих веществ и продуктов их деструкции // Экологические проблемы промышленных городов. 3-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007. - С.272-275.
56. Булгаков В.Г., Крышев И.И., Сазыкина Т.Г., Каткова М.Н., Крышев А.И., Санина К.Д., Чупис В.Н., Мартынов В.В., Растегаев О.Ю. Определение фоновых концентраций химических веществ в поверхностных водах и донных отложениях в районе расположения объектов по уничтожению химического оружия // Четвертая научно-практическая конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия»: сб. материалов. - М.: НТЦ Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия, 2008. - С.252-255.
57. Быстренина В.И., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Артемьев C.B. Опыт экологического сопровождения деятельности объектов по уничтожению химического оружия в России // Всеукраинская конф. «Прикладная физическая химия»: сб. материалов. - Алушта, 2004. - С.9-10.
58.Растегаев О.Ю., Малишевский А.О., Толоконникова Т.П., Ченцов A.M., Чупис В.Н. Экоаналитическое обеспечение и технологический контроль процессов переработки мышьяксодержащих отходов на объектах УХО // Экологические проблемы промышленных городов. 4-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2009. -4.1, С.193-196.
59.Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Метод масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы в сравнительном анализе состава вод Волги и родников // Экологические проблемы промышленных городов. 4-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2009. -4.2, С. 138-141.
60. Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Фрагментация вещества типа VX для целей его идентификации в объектах окружающей среды // Экологические проблемы промышленных городов. 4-я Всерос. конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2009. -4.2, С. 169-170.
61. Растегаев О.Ю., Черников С.Н., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н. Суммарное содержание сероорганических соединений как обобщенный показатель в экологическом контроле и мониторинге // Экологические проблемы промышленных городов. 4-я Всерос. Конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2009. -4.1, С.196-199.
62. Растегаев О.Ю., Васильченко Н.И., Ильин В.Ф., Чупис В.Н. Определение массовой концентрации зарина, зомана в промышленных выбросах и атмосферном воздухе для целей экологического контроля и мониторинга // Экологические проблемы промышленных городов. 4-я Всерос. Конф.: сб. научн. трудов. - Саратов: СГТУ, 2009. -4.1, С.191-193.
63.Курское С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Изучение микроэлементного состава рек Иргиз и Сакма в районе расположения объекта УХО в пгт. Горный Саратовской области // 3-я Всерос. Конф. с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009»: сб. научн. трудов. - Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2009. - С.150-155.
64. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Экоаналитическое обеспечение системы государственного экологического контроля и мониторинга объектов по хранению и уничтожению химического оружия: методология и основные направления // 3-я Всерос. Конф. с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009»: сб. научн. трудов. - Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2009. - С.207-214.
65. Растегаев О.Ю., Малишевский А.О., Толоконникова Т.П., Ченцов A.M., Чупис
B.Н. Методы определения мышьяка в технических продуктах и отходах для целей экологического контроля на объектах УХО // 3-я Всерос. конф. с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009» :сб.научн.трудов -Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2009. - С.214-218.
66.Демахин А.Г., Растегаев О.Ю., Кошелев A.B. Рециклирование как фактор повышения глубины переработки реакционных масс от детоксикации люизита // Пятая научно-практическая конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия»: сб. материалов. - М.: НТЦ Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия, 2010. - С.72-74.
67. Чупис В.Н., Демахин А.Г., Растегаев О.Ю., Кузнецов H.H., Кошелев A.B., Ченцов A.M. Технология переработки реакционных масс от детоксикации люизита в товарную мышьяксодержащую продукцию // Пятая научно-практическая конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия»: сб. материалов. - М.: НТЦ Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия, 2010. -
C.74-77.
68.Ларин И.Н., Хотько Н.И., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Значимость аккредитации лабораторной базы в системе обеспечения государственного экологического контроля и мониторинга // X Международная научно-практическая конф. «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства»: сб.статей. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2010. - С.64-66.
69. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Васильченко Н.И., Черников С.Н., Малишевский А.О. МВИ массовой концентрации зарина в промышленных выбросах методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ №031-01-302-08.
70. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Васильченко Н.И., Черников С.Н., Малишевский А.О. МВИ массовой концентрации зомана в промышленных выбросах методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ №031-01-303-08.
71. Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Малишевский А.О., Ченцов A.M. МВИ концентрации мышьяка в почве и донных отложениях фотометрическим методом / МВИ № 031-03-301-08.
72. Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Малишевский А.О., Ченцов A.M. МВИ массовой доли мышьяка в технических продуктах и отходах титриметрическим методом / МВИ № 031-05-275-08.
73.Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Черников С.Н. МВИ массовой концентрации серы общей в промышленных выбросах и атмосферном воздухе турбидиметрическим методом / МВИ № 031-01-243-07.
74.Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Марьин В.И., Чупис В.Н., Симоненко Н.С., Федоренко Е.В., Заварзин В.А., Черников С.Н. МВИ массовой концентрации 0-изобутилметилфосфоната в атмосферном воздухе газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ № 031-01-246-07.
75.Растегаев О.Ю., Симоненко Н.С., Ильин В.Ф., Чупис В.Н., Марьин В.И., Федоренко Е.В., Заварзин В.А., Черников С.Н. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в промышленных выбросах газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ № 031-01-247-07.
76. Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В., Заварзин В.А., Симоненко Н.С., Чупис В.Н., Черников С.Н. МВИ содержания О-изобутилметилфосфоната в почвах газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ №031-03-248-07.
77. Симоненко Н.С., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Федоренко Е.В., Заварзин В.А., Черников С.Н. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в природной и очищенной сточной водах газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ № 031-02-249-07.
78. Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Чупис В.Н., Марьин В.И., Симоненко Н.С., Заварзин В.А., Малишевский А.О., Федоренко Е.В. МВИ массовой концентрации вещества типа VX в вентиляционных промышленных выбросах и в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора / МВИ № 031-01-223-07.
79. Ильин В.Ф., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А., Беликова Е.В. МВИ уровня загрязнения веществом типа VX поверхности средств индивидуальной защиты методом газовой хроматографии с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора / МВИ № 031-04-193-06.
80. Ильин В.Ф., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А., Беликова Е.В. МВИ уровня загрязнения веществом типа VX поверхности материалов строительных конструкций методом газовой хроматографии с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора / МВИ № 031-04-194-06.
81. Ильин В.Ф., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А., Беликова Е.В. МВИ массовой концентрации вещества типа Vx в вентиляционных промышленных выбросах методом газовой хроматографии с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора / МВИ № 031-01-195-06.
82. Симоненко Н.С., Ильин В.Ф., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Заварзин В.А. МВИ содержания метилфосфоновой кислоты в природной воде газохроматографическим методом / МВИ № 031-02-18605.
83. Симоненко Н.С., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Заварзин В.А. МВИ содержания метилфосфоновой кислоты в почве газохроматографическим методом / МВИ № 031-03-185-05.
84. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Федоренко Е.В., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в атмосферном воздухе фотометрическим методом / МВИ № 031-01-207-06.
85. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П.,Федоренко Е.В., Чупис В.Н., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в почве фотометрическим методом / МВИ №031-03-183-05.
86. Федоренко Е.В., Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в природной воде фотометрическим методом / МВИ № 031-02-208-06.
87. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Федоренко Е.В., Панкова P.M. МВИ содержания общего фосфора в промышленных отходах (в том числе в реакционных массах процесса уничтожения отравляющих веществ) фотометрическим методом / МВИ № 031-02-209-06.
88. Толоконникова Т.П., Кутумова Л.В., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В. МВИ содержания N-метилпирролидона в отходах производства (в том числе в реакционной массе от уничтожения вещества типа Vx) фотометрическим методом / МВИ №031-02-211-06.
89. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Малишевский А.О., Федоренко Е.В. МВИ общего содержания мышьяка в отходах производства (в том числе в реакционных массах от уничтожения люизита и его смесей) титриметрическим методом / МВИ № 031 -01 -184-05.
90. Малишевский А.О., Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Заварзин В.А. МВИ массовой концентрации неорганических соединений мышьяка в промышленных выбросах фотометрическим методом / МВИ № 031-01-190-05.
91. Малишевский А.О., Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Молчанова Ю.В. МВИ массовой концентрации неорганических соединений мышьяка в атмосферном воздухе фотометрическим методом / МВИ № 031-01-117-07.
92. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Толоконникова Т.П., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общей серы в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) фотометрическим методом / МВИ № 031-01-118-04.
93.Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общего азота в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом / МВИ № 031-01-119-04.
94. Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общего хлора в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом / МВИ № 031-02-120-04.
95. Ильин В.Ф., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Рыжков A.B., Кравченко А.П., Заварзин В.А., Беликова Е.В. МВИ массовой концентрации а-люизита в промышленных выбросах методом газовой хроматографии с пульсирующим пламенно-фотометрическим детектором / МВИ № 031-01-110-04.
96. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Ильин В.Ф., Рыжков A.B., Кравченко А.П., Беликова Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А., Мандыч В.Г., Конешов С.А., Левшов И.А., Брудник В.В., Егоров И.В., Фомичев С.В. МВИ массовой концентрации иприта в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии / МВИ № 031-01-092-03.
97. Ильин В.Ф., Чупис В.H., Растегаев О.Ю., Рыжков A.B., Кравченко А.П., Беликова Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А.. Мандыч В.Г., Конешов С.А., Левшов И.А., Брудник В.В., Егоров И.В., Фомичев C.B. МВИ массовой концентрации иприта в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии / МВИ № 031-01-093-03.
98. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Рыжков A.B., Кравченко А.П., Беликова Е.В., Симоненко Н.С., Заварзин В.А.. Мандыч В.Г., Конешов С.А., Левшов И.А., Брудник В.В., Егоров И.В., Фомичев C.B. МВИ массовой концентрации иприта в промышленных выбросах методом газовой хроматографии / МВИ № 031-01-094-03.
99. Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Рыжков A.B., Беликова Е.В. МВИ массовой концентрации иприта в промышленных выбросах методом хромато-масс-спектрометрии / МВИ № 031-01-095-03.
100. Марьин В.И., Рыжков A.B., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Беликова Е.В., Мандыч В.Г., Конешов С.А., Левшов И.А., Брудник В.В., Егоров И.В., Фомичев C.B. МВИ массовой концентрации иприта в воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии/ МВИ №031 -01 -096-03.
МВИ зарегистрированы в Отдельном разделе «1-ХО» Федерального реестра « Аттестованные методики выполнения измерений содержания отравляющих веществ (OB), токсичных химикатов, указанных в списках Конвенции о запрещении химического оружия» (головная организация ОАО ФНТЦ «Инверсия»),
Подписано в печать 22.12.2011 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 150. Заказ 009/2012
Типография ОООп «Орион» 410031, г. Саратов, ул. Московская, 62 тел : (8452) 23-60-18
Содержание диссертации, доктора химических наук, Растегаев, Олег Юрьевич
ВВЕДЕНИЕ.
РАЗДЕЛ 1. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ.
1.1 Система государственного экологического контроля и мониторинга при хранении, перевозке и уничтожении химического оружия (СГЭКиМ). Общая концепция.
1.2 Методология и основные направления экоаналитического обеспечения СГЭКиМ.
1.3 Принципы и методы организации аналитических лабораторий СГЭКиМ.
1.4 Разработка методологии «оценки по общим показателям» для проведения экспрессной комплексной оценки состояния компонентов природной среды.
1.5 Разработка научно обоснованных параметров системы экологического нормирования, государственного контроля и мониторинга (СГЭКиМ) объектов УХО.
1.5.1 Алгоритм формирования и ранжирования перечней контролируемых веществ.
1.5.2 Разработка нормативов контроля, номенклатура и объем контроля.
1.5.2.1 Разработка нормативов контроля промышленных выбросов (проект ПДВ).
1.5.2.2 Разработка нормативов контроля водных объектов (НДС).
1.5.2.3 Разработка нормативов контроля промышленных отходов (ПНООЛР).
1.5.3 Научное обоснование выбора аналитических методик. Методическая и лабораторная база.
1.5.4 Общие требования к методикам выполнения измерений (МВИ) для целей экологического контроля и мониторинга.
1.5.5 Разработка общих принципов обоснования диапазонов определяемых концентраций аналитических методик, предназначенных для использования в экологической сфере.
Введение Диссертация по биологии, на тему "Химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия"
Актуальность проблемы. Обеспечение экологической безопасности является ключевой проблемой при уничтожении химического оружия. Аналоги в мировой практике отсутствуют, поэтому указанная задача выполнялась впервые, а для ее решения требовалось разработать научно обоснованные химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия.
Отличительной особенностью экологического обеспечения объектов по уничтожению химического оружия (УХО) является жесткие нормативные показатели по предельно допустимым уровням содержания ОВ и продуктов их деструкции в объектах окружающей среды, во многих случаях превосходящие возможности стандартных (используемых в Российской и зарубежной экоаналитике) методик определения. Более того, метрологические возможности лучших зарубежных приборов при использовании стандартных методов пробоотбора и пробоподготовки не обеспечивают надежного определения данного класса веществ в природных и техногенных объектах. К числу наиболее важных проблем относится высокая нестабильность данных веществ как в природной среде, так и в процессе пробоподготовки, что определяет необходимость разработки методологии исследования объектов окружающей среды в зонах потенциального воздействия объектов УХО. В данном случае предметом исследования является совокупность методов изучения трансформации и идентификации данных веществ, специальных методик химической модификации, концентрирования, а также использования системы химических дескрипторов (маркеров) для надежного определения этого класса соединений в природных и техногенных объектах.
Одной из ключевых задач данного подхода является обоснование ранжированного по средам и объектам перечня контролируемых соединений, критериев контроля и методической базы, обеспечивающих необходимую полноту информации о состоянии окружающей среды в зоне влияния объектов. Отсюда вытекают многие законодательно необходимые нормативные документы и регламенты (в частности паспорта опасных отходов и реакционных масс, программы и планы-графики аналитического контроля и др.), а также технологические аспекты экологически безопасной переработки реакционных масс и отходов, обеспечивающие соблюдение требуемого уровня безопасности при уничтожении химического оружия. Именно этот комплекс проблем, требующих разработки и апробации оригинальной методологии определяет актуальность диссертационной работы.
Целью работы являлась разработка химических основ экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия и их практическая реализация.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Разработка методологии оценки воздействия специфических загрязняющих веществ и соединений на окружающую среду при уничтожении ОВ. Создание системы экологического контроля и мониторинга объектов УХО.
- разработка методологических подходов к организации функционирования системы экологического контроля и мониторинга специфических химических загрязнителей в природных и технических объектах в районах расположения объектов УХО, ее научно обоснованных параметров: ранжированных перечней контролируемых веществ, периодичности контроля, методической и лабораторной базы, критериев и программ аналитического исследования состояния природных и технических объектов;
- разработка и формирование унифицированной химико-аналитической базы, позволяющей проводить все виды экологического контроля и мониторинга объектов УХО;
- разработка методологии оценки по научно обоснованным показателям химического загрязнения окружающей среды, а также идентификации реакционных масс и специфических отходов, образованных при уничтожении ОВ;
- обоснование, разработка программ и исследование источников загрязнения и специальных технических объектов на объектах УХО с использованием разработанных принципов и методических подходов; обоснование и разработка программ экологического (химико-аналитического) контроля и мониторинга в районе расположения объектов УХО с применением разработанной методологии, проведение оценки химического состояния окружающей среды по общим и комплексным показателям с использованием аналитических расчетных моделей и ГИС-технологий.
2. Разработка системы регламентации и технологий для обеспечения экологической безопасности технологических процессов переработки (детоксика-ции) опасных отходов и загрязненных специфическими веществами почв и поч-вогрунтов при уничтожении ОВ.
- обеспечение экологической безопасности процесса переработки реакционных масс, образующихся при детоксикации люизита, путем разработки технологических процессов, обеспечивающих снижение концентрации опасных загрязнителей (в частности, соединений мышьяка) до экологически безопасного уровня;
- исследование и модификация технологии для обеспечения экологической безопасности процесса переработки реакционных масс, образованных при детоксикации люизита, путем исключения образования токсичных отходов 1 и 2 классов опасности, разработка способов совместной очистки водных растворов от мышьяка и тяжелых металлов для обеспечения качества природных сред;
- исследование процессов и разработка методов реагентной детоксикации отходов и почв, загрязненных мышьяком и его соединениями.
Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» (государственные контракты №153/Ф от 14.11.2003г., №87 от 30.04.2004г., №ЦР/05/3013 от 05.04.05г, Цр/О6/2020/У30 от 18.01.2006г., №ЦР/07/2033/У30/К от 17.04 2007г., №ЦР/08/З012/У30/К от 18.03 2008г., №9412.1003200.15.739 от 11.06.2009 г., №10209.1003200.15.003/03 от 18.02.10, №10209.1003200.15.105 от 29.12.10, №ЦР/07/2089/У30/К от 04.07.2007 номер госрегистрации У89610), международным проектом ТАСИС «Создание системы экологического мониторинга при уничтожении химического оружия в Саратовской области» Tacis Programme (ENVRUS 9705 -99-0269.00), Федеральной целевой программой «Отходы», проектом ТАСИС «Поддержка деятельности в области обращения с отходами в России», Комплексной программой по обращению с отходами на территории Саратовской области (Постановление Саратовской областной Думы от 17 ноября 2001 г. № 59-2592).
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработаны химические основы экологического контроля и мониторинга при уничтожении химического оружия, включая научно обоснованные параметры СГЭКиМ объектов УХО - ранжированные по средам и объектам перечни контролируемых соединений, критерии контроля, методическую базу и программы мониторинга, обеспечивающие необходимую полноту информации о состоянии окружающей среды в зоне влияния объектов УХО.
2. Разработана методология идентификации состава промышленных отходов и контроля технологического процесса уничтожения ОВ по «общим показателям», как процедура установления соответствия между расчетным технологическим валовым содержанием химического элемента и его экспериментально установленным фактическим значением, показаны преимущества разработанной методологии перед ранее применявшимся методом покомпонентного определения отходов.
3. Изучен химический состав, определены уровни загрязнения, дана оценка химического состояния объектов экологического контроля и мониторинга при уничтожении ОВ.
4. Для разработки методик экологического назначения исследованы и оптимизированы условия хроматографирования ОВ и их производных с использованием пульсирующего пламенно-фотометрического детектора (ППФД), разработан новый способ термодесорбции микроколичеств ОВ - газо-жидкостная термодесорбция, изучены процессы извлечения метилфосфоновой кислоты (МФК) и ее моноизобути-лового эфира из природных объектов, предложены новые способы и органические реагенты для хемосорбции, дериватизации, десорбции и минерализации веществ (разработано 32 методики).
5. Проведена экологическая паспортизация реакционных масс, полученных при этаноламинной детоксикации иприта, при этом методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что в состав гетероциклических продуктов входят: 1,4-дитиан; 2-метил-1,4-дитиан; 2-(тиоморфолин-4-ил)этанол; два изомерных 2-(2-метилтиоморфолин-4-ил)этанола, 2-(3-метилтио-морфолин-4-ил)этанол и шесть изомерных диметилпроизводных 2-(тиоморфолин-4-ил)этанола и соответствующие гидрохлориды аминов.
6. Найдена новая реакция восстановления неорганических соединений мышьяка (V) и (III) в щелочной среде до элементного мышьяка диоксидом тиомочевины (ДТМ) и предложен вариант механизма реакции, по которому сульфоксилат-анион-радикал образуется при гомолитическом распаде депротонированной формы ДТМ.
7. Для обеспечения экологической безопасности процесса переработки продуктов детоксикации люизита разработаны технологические схемы реагентного извлечения мышьяка в виде технически значимых продуктов с использованием новой реакции солей мышьяка с диоксидом тиомочевины.
Практическая значимость. На примере объектов УХО показана применимость разработанных методических подходов к потенциально экологически опасным объектам в целом. С использованием положений, сформулированных в диссертации, разработаны:
- пакет нормативных документов по проведению государственного экологического контроля и мониторинга объектов УХО: Национальный стандарт (ГОСТ), «Порядок государственного экологического контроля и мониторинга объекта УХО» (для 6 объектов УХО);
- методики определения OB и продуктов их деструкции для целей экологического контроля и мониторинга (32 МВИ), 3 учебных пособия;
- создано 8 экоаналитических лабораторий с использованием разработанной методологии, прошедших государственную аккредитацию;
- экологически эффективная технология переработки продуктов, образующихся при детоксикации люизита, - АНГ, РМ и католит отработанный - в технические продукты;
- способ гидрохимического получения элементного мышьяка из различных мышьяксодержащих продуктов в щелочной среде, обеспечивающий экологическую безопасность процесса путем предотвращения выделения летучих токсичных веществ, минимизации количества отходов и сточных вод;
- технология реагентной детоксикации отходов и почв, загрязненных тяжелыми металлами, для целей экологической реабилитации;
- способы реагентной ступенчатой очистки сточных вод от мышьяка и тяжелых металлов до нормируемых показателей.
Результаты работы внедрены на следующих предприятиях: Региональные центры СГЭКиМ, объекты УХО в Саратовской, Кировской, Пензенской, Брянской, Курганской областях, Удмуртской Республике, лаборатории органов санитарно-эпидемиологического контроля (г.Саратов, г.Глазов), ОАО «Химпром» (г.Новочебоксарск), ОАО «Завод АИТ», ОАО «СПЗ», Саратовское отделение Приволжской ЖД, ОАО «Энгельсский капрон». Теоретические разработки и практические материалы вошли в четыре программы подготовки специалистов экологических служб учебно-исследовательского центра ФБУ ГосНИИЭНП.
На защиту выносятся:
- методология экологического обеспечения природоохранной деятельности потенциально экологически опасных предприятий (технологический принцип, критерий информативности, модульный метод);
- методология идентификации состава отходов и оценки химического состояния окружающей среды по «общим показателям»;
- результаты определения состава и свойств объектов экологического контроля и мониторинга объектов УХО, в том числе с использованием разработанных методик;
- новые методики определения OB и продуктов их деструкции в объектах окружающей среды с применением физико-химических способов повышения чувствительности и точности определений (пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД), газо-жидкостная термодесорбция, хемосорбенты, способы повышения степени десорбции и химических превращений);
- новая реакция восстановления соединений мышьяка (V) и (III) в щелочных средах формамидинсульфиновой кислотой (диоксидом тиомочевины) до элементного мышьяка;
- технологии переработки продуктов, образующихся при детоксикации люизита, технологии реагентной детоксикации и очистки загрязненных мышьяком и тяжелыми металлами отходов, почв, сточных вод для обеспечения экологической безопасности процессов уничтожения ОВ.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщений результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: высокоэффективных хроматогра-фических методов (капиллярная ГХ с ППФД, ПФД, ЭЗД, ПИД; ВЭЖХ с диодно-матричным УФД и ФЛД; ИХ с ЭД), масс-спектрометрических методов (ГХ-МС, ИСП-МС), оптических методов (ИК-Фурье, ФМ, ПФ), капиллярного электрофореза, рентгенофлуоресцентного метода. При пробоподготовке применялись наряду с традиционными методами, высокоэффективные и производительные методы - микроволновая минерализация и экстракция, термодесорбция, концентрирование с использованием роторного испарителя, центрифугирование, сорбционное и ультрамикро-фильтрование. Статистическая обработка результатов, расчеты рассеивания веществ, графическое представление проводились с применением стандартизированного программного обеспечения. Ряд данных проверялась в условиях внутри- и межлабораторного эксперимента.
Личное участие автора выразилось в теоретическом обосновании методологии, в постановке и решении задач исследования, проведении ряда экспериментов, интерпретации экспериментальных результатов и выработке направлений их практического применения.
Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия, 2008, 2010гг.), на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития» (Киров, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Мониторинг природных экосистем в зонах защитных мероприятий объектов по уничтожению химического оружия» (Пенза, 2007), 2-4-й Всероссийских конференциях «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2003, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), Все-украинской конференции «Прикладная физическая химия» (Алушта, 2004), Всероссийской конференции с международным участием «Химическое разоружение-2009. «CHEMDET-2009» (Ижевск, ИПМ УрО РАН, 2009), X Международной научно-практической конференции «Экология и ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства» (Пенза, 2010) (31 доклад), а также на различных научно-практических семинарах и школах по проблемам уничтожения химического оружия, экологии и аналитической химии.
Публикации. Основные положения и выводы диссертации изложены в 100 публикациях: 25 - из перечня ВАКа, включая 16 статей и 9 патентов, в 4 монографиях, 1 Национальном стандарте (ГОСТе), 32 утвержденных методиках выполнения измерений (МВИ).
Объем и структура работы. Работа изложена на 376 страницах машинописного основного текста и на 43 страницах приложения, состоит из введения, 5 разделов, экспериментальной части, основных выводов, содержит 118 таблиц, 33 рисунков и приложения, библиография включает 284 источника.
Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Растегаев, Олег Юрьевич, Саратов
1. Юджин П. Одум. Экология. В 2-х т., М.: Мир, 1986, 328с.
2. Furumai Н. Advanced Monitoring and Numerical Analysis of Coastal Water and Urban Air Environment. Springer, 2010, 164c.
3. Kim Y.J. Platt U. Advanced Environmental Monitoring. Springer, 2007, 416c.
4. Израэль Ю. А. Экология и контроль состояния природной среды, JL: Гидрометеоиздат, 1979,376 с.
5. ГОСТ Р 53009-2008. Системы экологического контроля и мониторинга. Общие руководящие указания по созданию, внедрению и обеспечению функционирования на объектах по уничтожению химического оружия. М.: Стандартинформ, 2008. - 32с.
6. Ашихмина Т.Я. Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия. Киров. 2002г. 543с.
7. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха, М.: Химия, 1984, 384 с.
8. Холстов В.И. Пути решения проблемы безопасности объектов по уничтожению химического оружия. // РХЖ. 1995. Т.39. №4. С.65.
9. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов, М.: Химия, 1996, 317с.
10. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.шк., 2004. С.12.
11. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Национальный стандарт РФ. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.
12. РД 52.18.597-98 Методические указания. Аккредитация лабораторий (центров) мониторинга загрязнения окружающей природной среды. Общие требования к "Положению об аккредитованной лаборатории (центре)".
13. РД 52.18.598-98 Методические указания. Аккредитация лабораторий (центров) мониторинга загрязнения окружающей природной среды. Общие требования к "руководству по качеству аккредитованной лаборатории (центра)".
14. РД 52.18.599-98 Инструкция. Аккредитация лабораторий (центров) мониторинга загрязнения окружающей природной среды. Порядок проведения инспекционного контроля аккредитованной лаборатории (центра).
15. Чупис В.Н. / Теоретическая и прикладная экология. 2007. №2. С.35-41.
16. Никаноров A.M. Гидрохимия: Учебник,- СПб: Гидрометеоиздат, 2001. 444с.
17. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы под ред. Гусевой Т.В. М.: ФОРУМ ИНФРА-М, 2007. - 192с.
18. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. М.:Мир, 1999. 271с.
19. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1./Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш.шк., 2004. С.28.
20. ГОСТ 27384-02. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
21. ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ СЭВ 2598-80). Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.
22. ГОСТ 12.1.016-79 Изм. (1.09.83г.). Охрана природы. Атмосфера. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.
23. ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почва. Общие требования к определению загрязняющих веществ.
24. Фосфорорганические отравляющие вещества. Свойства и методы определения /
25. Ю.Растегаев, В.Н.Чупис и др.. Саратов: изд-во ООО «Фиеста-2000», 2009. 219с.
26. Патент на изобретение РФ № 2398759, МПК С07С 67/00, C07F 9/40. Способ получения метиловых эфиров органических кислот / Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Симоненко Н.С., Черников С.Н. Заявлено 25.09.2008. заявка №2008138275. Бюл.№25, 10.09.2010.
27. Киров: Изд-во ВятГГУ, 2007,- С.236-238.
28. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Васильченко Н.И., Черников С.Н., Малишевский А.О. МВИ массовой концентрации зарина в промышленных выбросах методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием/МВИ №031-01-302-08.
29. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Васильченко Н.И., Черников С.Н., Малишевский А.О. МВИ массовой концентрации зомана в промышленных выбросах методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием/МВИ №031-01-303-08.
30. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Черников С.Н. МВИ массовой концентрации серы общей в промышленных выбросах и атмосферном воздухе турбидиметриче-ским методом / МВИ № 031-01-243-07.
31. Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В., Заварзин В.А., Симоненко Н.С., Чупис В.Н., Черников С.Н. МВИ содержания О-изобутилметилфосфоната в почвах газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием / МВИ № 031-03-248-07.
32. Симоненко Н.С., Ильин В.Ф., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Марьин В.И., Кравченко А.П., Федоренко Е.В., Заварзин В.А. МВИ содержания метилфосфоновой кислоты в природной воде газохроматографическим методом / МВИ № 031-02-186-05.
33. Симоненко Н.С., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Ильин В.Ф., Марьин В.И., КравченкоA.П., Федоренко Е.В., Заварзин В.А. МВИ содержания метилфосфоновой кислоты в почве газохроматографическим методом / МВИ № 031-03-185-05.
34. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Федоренко Е.В., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в атмосферном воздухе фотометрическим методом / МВИ №031-01-207-06.
35. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Федоренко Е.В., Чупис В.Н., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в почве фотометрическим методом / МВИ № 031-03183-05.
36. Федоренко Е.В., Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Панкова P.M. МВИ массовой концентрации общего фосфора в природной воде фотометрическим методом / МВИ №031-02-208-06.
37. Жданов В.А., Кошелев В.М., Новиков В.К., Шувалов A.A. Методы уничтожения фосфо-рорганических отравляющих веществ.// РХЖ. 1993. Т.37. №3. С.22-25.
38. Васильев И.А. Кинетика и механизм взаимодействия зарина с моноэтаноламином и математическое моделирование реакторного узла детоксикации.// РХЖ. 1995. Т.39. №4. С.5-9.
39. Методы анализа продуктов трансформации ФОВ. Отчет НИР НТЦ «Экохиманалит», Саратов, 2003г. 186 с.
40. МВИ массовых концентраций вещества типа VX в воздухе рабочей зоны газохромато-графическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием МВИ №031-01-121-04.
41. МВИ массовой концентрации вещества типа VX в атмосферном воздухе газохромато-графическим методом МВИ №031-01-131-05, ГосНИИОХТ.
42. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в атмосферном воздухе га-зохроматографическим методом МВИ №031-01-187-05, ГосНИИЭНП.
43. МВИ массовой концентрации вещества типа VX в воде газохроматографическим методом МВИ №031-02-036-01, ГосНИИОХТ.
44. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в природной воде газохроматографическим методом МВИ №031 -02-188-05, ГосНИИЭНП.
45. МВИ массовой доли вещества типа VX в почвах газохроматографическим методом МВИ №031-03-055-02, ГосНИИОХТ.
46. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в почве газохроматографическим методом МВИ №031 -03-189-05, ГосНИИЭНП.
47. МВИ массовой доли вещества типа VX в строительных материалах газохроматографическим методомМВИ №031-05-056-02, ГосНИИОХТ.
48. Органикум. М.: Мир, 1979, т.2, с.250.
49. МВИ массовой концентрации О-изобутилметилфосфоната в атмосферном воздухе газохроматографическим методом, МВИ N°031-01-187-05, ГосНИИЭНП.
50. Методы анализа продуктов трансформации ФОВ. Отчет НИР НТЦ «Экохиманалит», Саратов, 2003г. 186 с.
51. Экология. / Под. ред. Денисова B.B. М.: ИКЦ «МарТ». 2006. 768 с.
52. Добровольский В.В. География почв с основами почвоведения. М.: «Владос», 2001. 374 с.
53. Никаноров A.M. Гидрохимия. СПб.: Гидрометеоиздат, 2001, с.94-95.
54. РД 52.24.620-2000 Методические указания. Охрана природы. Гидросфера. Организация и функционирование подсистемы мониторинга антропогенного эвтрофирования пресноводных экосистем. Гидрохимический институт. М.: Росгидромет, 2000.
55. Современные методы анализа и оборудование в санитарно-гигиенических исследованиях. М.: ФГУП «Интерсэн», 1999. - С. 413.
56. Федоров A.A., Черняховская Ф.В., Вернидуб A.C. и др. Аналитическая химия фосфора. -М.: Наука, 1974.219 с.
57. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Шпигун O.A. / ЖАХ. 2002. Т. 57. № 1.С. 24.
58. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Госкомгидро-мет СССР, Минздрав СССР, 1991. - С. 132.
59. ПНД Ф 14.1:2:4.165-2000 Методика выполнения измерений суммарной массовой концентрации минерального и органического фосфора (общего фосфора) в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом. М.: Госкомэкология, 2000.
60. ГОСТ 26261-84 Почвы. Методы определения валового фосфора и валового калия. М.: Госстандарт, 1984.
61. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2. М.: «Мир», 1969. С. 320.
62. Никаноров A.M. Гидрохимия. СПб.: Гидрометеоиздат, 2001. С. 60, 227,249, 278, 283.
63. Обзор загрязнения природной среды в Российской Федерации за 2003 год. М.: Росгидромет, 2004. - С. 92.
64. Кузнецов М.А., Кузнецова JIM., Плечко P.JI. и др. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1984. - С. 236.
65. Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Малишевский А.О., Ченцов A.M. МВИ концентрации мышьяка в почве и донных отложениях фотометрическим методом / МВИ №031-03-301-08.
66. Малишевский А.О., Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Заварзин В.А. МВИ массовой концентрации неорганических соединений мышьяка в промышленных выбросах фотометрическим методом / МВИ № 031-01-190-05.
67. Малишевский А.О., Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Молчанова Ю.В. МВИ массовой концентрации неорганических соединений мышьяка в атмосферном воздухе фотометрическим методом / МВИ № 031-01-117-07.
68. Марьин В.И., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Рыжков A.B., Беликова Е.В. МВИ массовой концентрации иприта в промышленных выбросах методом хромато-масс-спектрометрии / МВИ №031-01-095-03.
69. Франке 3. Химия отравляющих веществ. Т.1, М.: Химия, 1973. 438с.
70. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В.К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта. // РХЖ. 1993. Т.37. №3. С.25-29.
71. Луганский И.Н., Шелученко В.В., Кротович И.Н.,Чеботарев В.В., Холодова В.А., Папкова O.A. Основные технологические и экологические аспекты проблемы уничтожения иприта. // РХЖ. 1994. Т.38. № 2. С.34 36.
72. В.Н. Чупис, О.Ю. Растегаев, В.И. Марьин, И.М. Скворцов. Исследование продуктов реакционных масс, полученных в результате этаноламинной детоксикации иприта. ЖПХ. 2007. Т.80. Вып.11. С.1853-1857.
73. Арефьев C.B., Кротович И.Н., Ратушенко В.Г., Холстов В.И. Подготовка к уничтожению люизита, хранящегося в емкостях // РХЖ. 1993. Т.37. №3. С.37.
74. Ашихмина Т.Я. Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия. Киров. 2002г. 543с.
75. МВИ массовой концентрации люизита в атмосферном воздухе населенных мест газо-хроматографическим методом МВИ № 031-01-063-05, ГосНИИЭНП.
76. МВИ объемной доли ацетилена в отходящих газах реакторного узла процесса уничтожения люизита газохроматографическим методом № 031-06-014-05, ГосНИИОХТ.
77. Экологический контроль источников загрязнения на 1202 объекте УХО. Экологический мониторинг природных систем в зоне защитных мероприятий 1202 объекта УХО. Отчет. ФГУ ГосНИИЭНП, Саратов, 2004, с. 190.
78. Экологический контроль источников загрязнения на 1202 объекте УХО. Экологический мониторинг природных систем в зоне защитных мероприятий 1202 объекта УХО. Отчет. ФГУ ГосНИИЭНП, Саратов, 2005, с. 203.
79. Экологический контроль источников загрязнения на 1202 объекте УХО. Экологический мониторинг природных систем в зоне защитных мероприятий 1202 объекта УХО. Отчет. ФГУ ГосНИИЭНП, Саратов, 2006, с. 273.
80. МКХА вентиляционных выбросов на содержание моноэтаноламина (МЭА) методом газовой хроматографии, Дзержинск РЦэм №87-03.
81. МКХА воздуха населенных мест на содержание моноэтаноламина (МЭА) методом газовой хроматографии, Дзержинск РЦэм № 55-01.
82. Станьков И.Н., Сергеева A.A., Ситников В.Б., Деревягина И.Д., Морозова О.Т., Мы-лова С.Н., Форов В.Б. Газохроматографическое определение микроколичеств иприта и люизита в воздухе населенных мест // ЖАХ. 2004. Т.59. №5. С.505-510.
83. Федеральный реестр. Раздел «1-ХО». Аттестованные методики выполнения измерений содержания отравляющих веществ (OB), указанных в списках Конвенции о запрещении химического оружия (ФР.1-ХО), ГНТЦ ФГУП «Инверсия», М., 2005г.
84. Рыбальченко И.В. Идентификация токсичных химикатов // РХЖ. 2002. Т.46. №4. С.64-70.
85. МВИ массовых концентраций тиодигликоля в пробах почвы газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием МВИ № 031-03-050-01.
86. МВИ массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием МВИ № 031 -02-049-01, ГосНИИОХТ.
87. МВИ массовых концентраций 1,4-дитиана в пробах почвы газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием МВИ № 031-03-051-01.
88. Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия. Т.2. 1973. 438с.
89. Методы анализа продуктов трансформации ФОВ. Отчет НИР НТЦ «Экохиманалит», 2003г.
90. Никаноров A.M. Гидрохимия. СПб, Гидрометеоиздат, 2001, с.94-95.
91. Федоров А.А, Черняховская В.Ф., Вернидуб A.C. и др. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука, 1974, 220с.
92. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк. Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2004. - 363 с.
93. Бекер С, Дерре Р., Штельт Е. // РХЖ. 1993. Т. 37. №3. С.29-33.
94. Федоров В.А. РХЖ. 1993. Т. 37. №3. С. 46-57.
95. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. - 222 с.
96. Кулагина Н.В., Тихомирова Т.И., Сорокина Н.М., Фадеева В.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия. 1994. Т. 35. №2.
97. Турусова Е.В., Королёва J1.B., Додин Е.И., Будников Г.К.// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т. 68. № 8. С. 17-19.
98. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Госкомгид-ромет СССР, 1991, — 145 с.
99. ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. М.: Минздрав России, 2003. - 325 с.
100. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988.
101. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк, Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2004, 363с.
102. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. Определение мышьяка методом электротермической атомно-абсорбционной спектрофотометрии после концентрирования арси-на на сорбентах, содержащий палладий // ЖАХ, 2002. Т.57. №7. С.715-720.
103. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П., Лебедева Е.В., Лебедева A.B. Ульт-розвуковая интенсификация пробоподготовки для спектротофотометрического определения мышьяка в пищевых продуктах // ЖАХ. 2001. Т.56. №1. С.18-22.
104. Турусова Е.В., Королёва Л.В., Додин Е.И., Будников Г.К. Определение микроколичеств мышьяка титрованием арсина фотогенерированным йодом // Зав.лаб. Диагностика материалов. 2002. Т.68. №8. С. 17-19.
105. Чернова Р.К., Сумина Е.Г., Панкратов А.Н. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах // РХЖ. 1993. Т.37. №3. С.33-37.
106. МВИ ЕРА 200.8 Определение микроэлементов в воде, почвах, отходах методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы, 2000.
107. М049-П/04 Методика выполнения измерений массовой доли металлов и оксидов металлов в порошковых пробах почв методом рентгенофлуоресцентного анализа, НПО «Спек-трон», Спб, 2004.
108. А.М.Никаноров. Гидрохимия: Учебник,- СПб: Гидрометеоиздат, 2001. 444с.
109. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы под ред. Т.В.Гусевой.-М.: ФОРУМ ИНФРА-М, 2007. 192с.
110. Горбунов A.B., Ляпунов С.М., Окина О.И. и др. Экологическая химия. Оценка поступления микроэлементов в организм человека с продуктами питания в центральных регионах России. 2006. Т. 15, вып. 1. С. 47-59.
111. Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Изучение элементного состава природных вод методом масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы. // Сб. научн. трудов. Экологические проблемы промышленных городов. Саратов, СГТУ. 2007. С. 144-147.
112. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М. Изд-во ВНИРО. 1999. 304 с.
113. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03. 2003. 66 с.
114. Добровольский В.В. География почв с основами почвоведения. М.: «Владос», 2001. 384с.
115. Химия окружающей среды. / под ред. Дж.О.М Бокриса, М. Химия, 1982.
116. В.Н.Майстренко, Р.З.Хамитов, Г.К.Будников. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов, М.: Химия, 1996.
117. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест.
118. Правила определения степени загрязненности почв обследуемых земельных участков, Саратов, Комитет по охране природной среды, 1994.
119. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами, М.: МПР Роскомзем, 1993.
120. Зайцев В.А. Промышленная экология, М.: «ДеЛи», 1999. 140с.
121. Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Марьин В.И., Скворцов И.М. Исследование продуктов реакционных масс, полученных в результате этаноламинной детоксикации иприта // ЖПХ. 2007. Т.80. Вып.11. С.1853-1857.
122. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н. Методические аспекты экоаналитического обеспечения обращения с промышленными отходами // Экология и промышленность России. 2009, апрель. С.42-44.
123. Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Малишевский А.О., Ченцов A.M. МВИ массовой доли мышьяка в технических продуктах и отходах титриметрическим методом / МВИ№ 031-05-275-08.
124. Растегаев О.Ю., Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Федоренко Е.В., Панкова P.M. МВИ содержания общего фосфора в промышленных отходах (в том числе в реакционных массах процесса уничтожения отравляющих веществ) фотометрическим методом / МВИ № 031-02-20906.
125. Толоконникова Т.П., Кутумова J1.B., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Федоренко Е.В. МВИ содержания N-метилпирролидона в отходах производства (в том числе в реакционной массе от уничтожения вещества типа Ух) фотометрическим методом / МВИ №031-02-211-06.
126. Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Толоконникова Т.П., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общей серы в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) фотометрическим методом / МВИ № 031-01-118-04.
127. Толоконникова Т.П., Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общего азота в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом / МВИ № 031 -01 -119-04.
128. Толоконникова Т.П., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю., Панкова P.M., Демьяненко И.В. МВИ массовой доли общего хлора в отходах производства (в том числе, в реакционных массах от уничтожения иприта) титриметрическим методом / МВИ № 031-02-120-04.
129. Б.Б.Бобович. Переработка промышленных отходов М.: «СП Интермет Инжиниринг», 1999, с.43.
130. Савельева Е.И., Зенкевич И.Г., Радилов А.С./ЖАХ. 2003. Т. 58. № 2. С. 135.
131. Уткин А.Ю., Либерман А.Ю., Кондратьев В.Б., Капашин В.П., Холстов В.И. // РХЖ. 2007. Т. LI. №2. С. 12.
132. Аналитическая химия фосфора. / П/р. Ю.С.Ляликова М.:Наука,1976-222с.
133. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Шпигун O.A. Хромато-графическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием // ЖАХ. 2002. Т. 57. № 1. С. 24.
134. Современные методы анализа и оборудование в санитарно-гигиенических исследованиях. М.: ФГУП «Интерсэн», 1999. С. 413.
135. Савельева Е.И., Зенкевич И.Г., Кузнецова Т.А. и др. Исследование продуктов превращений фосфорорганических отравляющих веществ методом газовой хроматографии масс -спектрометрии // РХЖ. 2002.Т 46.№6.С.82-91.
136. Патент на изобретение РФ № 2116811. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, И.А. Фещенко, A.M. Кутьин, К.Н. Климов, E.H. Каратаев, Ю.Н. Циновой, В.Ф. Занозина, A.A. Емельянов. Заявлено 14.07.1992; Опубл. 10.08.1998, БИ. №22.
137. Burrows L.A., Reid Е.Е. // J.Am.Chem. Soc. 1934. V. 56. N. 8. P. 1720-1724.
138. Tcherkerzoff N. // Rev. Inst. Franc. Petrole Ann. Combust. Liquides 1963. V.18. N. 3. P. 438^70.
139. Луганский И.Н., Шелученко B.B., Кротович И.Н. и др. // РХЖ. 1994. Т. 38. №2. С. 3436.
140. Procell L.R., Wagner G.W., Sorrick D.C. et al. // Proc. ER Dec Sei. Conf. Chem. Biol. Def. Res. 1998 (Pub. 1999). P. 659-665.
141. Гузихин B.A., Заяц М.Я., Лямкин Д.И.и др. // Каучук и резина.2001. №4.С.2-6.
142. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Дорофеев И.А. и др. // ЖПХ. 1994. Т. 67. №1. С. 161166.
143. Ермакова И.Т., Сафрина Н.С., Старовойтов И.И. и др. // Микробиология. 2004. Т. 73. №3. С. 358-363.
144. Савельева Е.И., Радилов A.C., Кузнецова Т.А., Апраксин В.Ф. // ЖПХ. 1999. Т. 72. №9. С. 1501-1506.
145. Капашин В.П., Севостьянов В.П., Шебанов Н.П., Толстых A.B. Химическое разоружение: Технологии уничтожения отравляющих веществ. Саратов: Государственный учебно-методический центр «Колледж», 2000. 143 с.
146. Мачилз Дж.Б.Х., Верлан Б.Л., Даз А., Медема Я. // РХЖ. 1995. Т.39. № 4. С.37- 42.
147. Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. Т.1. 438 с.
148. Петрунин В.А., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А. // РХЖ. 1995. Т.39.№ 4.С.15-17.
149. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное издательство, 1990. 271с.
150. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В.К. // РХЖ. 1993. Т.37. № 3. С. 25.
151. Федоров В.А., Ефремов A.A., Гринберг Е.Е. // РХЖ. 1994. Т.38. № 2. С. 25.
152. Луганский И.Н., Папкова O.A., Чеботаев В.В. // РХЖ. 1994.Т.38. № 2.С.36-39.
153. Ашихмина Т.Я. Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия. Киров: Вятка, 2002. 543 с.
154. RU 2172196, МПК A62D3/00. Способ утилизации отравляющего вещества кожно-нарывного действия типа люизит. Опубликовано 20.08.2001.
155. Н.И.Копылов, Ю.Д.Каминский. Мышьяк. Новосибирск:Сиб.Унив.изд-во, 2004. 84с.
156. Савин Ю.И. // РХЖ. 1995. Т. 39. № 4. С. 121-123.
157. Приказ Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 19.10.2007 г. № 703 "Об утверждении методических указаний по разработке проектов нормативов образования отходов и лимитов на их размещение".
158. Приказ МПР России от 15.06.01 № 511 "Об утверждении Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды".
159. Мачилз Дж.Б.Х. Верлан Б.Л., Даз А., Медема Я. Уничтожение люизита (сравнение трех методов). // РХЖ. 1995. Т.39. №4. С.37 42.
160. Франке 3. Химия отравляющих веществ. Т.1. М.: Химия, 1973. 438 с.
161. Петрунин В.А., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А., Русанов В.М. Горский В.Г., Швыряев Б.В., Смирягина Т.Г., Сохадзе Л.А., Привезенцев Ю.В., Гореленко C.B. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита. // РХЖ. 1995. Т.39. №4. С. 15-17.
162. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное издательство, 1990г. 271с.
163. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В.К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта// РХЖ.1993.Т.37. №3. С.25.
164. Федоров В.А., Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Жуков Э.Г., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А., Потепалов В.П., Холстов В.И. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита. // РХЖ. 1994. Т.38. №2. С.25.
165. Луганский И.Н., Папкова O.A., Чеботаев В.В., Холодова В.А., Шелученко В.В. Уничтожение люизита с использованием методов полимеризации. // РХЖ. 1994. Т.38. № 2. С.36 39.
166. Ашихмина Т.Я. Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия. Киров: Вятка, 2002. 543 с.
167. Патент на изобретение РФ № 2409687, МПК С22В 30/04, С22В 3/12. Способ получения элементного мышьяка / Растегаев О.Ю., Чупис В.Н., Холстов В.И., Толоконникова Т.П., Малишевский А.О. Заявлено 19.09.2008. заявка №2008137699/02. Бюл.№2, 20.01.2011.
168. Патент на изобретение РФ № 2380324, МПК C02F 1/62; C02F 101/20; C02F 103/16. Способ очистки сточных вод от ионов свинца. / Курсков С.Н., Растегаев О.Ю., Рейтер Т.Я., Чупис В.Н. Заявлено 20.08.2008. заявка №2008134262. Бюл.№3, 27.01.2010.
169. Патент на изобретение РФ № 2377188, МПК C02F 1/62; C02F 101/22; C02F 103/16. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III, VI). / Курсков С.Н., Мустафин А.И., ЧуписB.Н., Растегаев О.Ю. Заявлено 16.06.2008. заявка №2008124194. Бюл.№36, 27.12.2009.
170. Калыгин В.Г. Промышленная экология. М.:Изд-во МНЭПУ, 2000. 240с.
171. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды, М.: Химия, 1989. 512с.
172. Патент RU 2009229, 1992, опуб.15.03.1994.
173. Патент PL 357396, 2002 (Польский патент).
174. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: «Мир». 1976. с. 541.
175. Н.И.Копылов, Ю.Д.Каминский. Мышьяк. Новосибирск:Сиб.Унив.изд-во,2004, с. 15.
176. Некрасов Б.В. Основы химии. М.: Химия, 1973. Т.1. 656 с.
177. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: изд-во «Иностранная литература», 1965. Т.1. 920с.
178. Химия: Справ. Изд/В.Шретер, к.-Х.Лаутеншлегер, Х.Бибрак и др.:Пер.с нем. -М.:Химия, 2000. 648с.
179. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Г.Брауэра М.: «Мир», 1985. Т.2. 338с.
180. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1978. 392с.
181. Эмсли Дж. Элементы. М.: «Мир». 1991. 257с.
182. База данных по неорганической химии Chemnet, МГУ, www. chem.msu. su/rus/handbook/redox/ welcome. html.
183. Сайто К. Химия и периодическая таблица./ Под ред. A.A. Слинкина М.: «Мир».-1982,- 215с.
184. Недомук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М.: «Наука». 1976. 243с.
185. Амперометрическое определение мышьяка и селена прямым иодидным методом /O.A. Сонгина, А.И.Войлошникова//Химические методы анализа. 1988. №11.- С. 1331-1336.
186. Экспесс-определение As(V) и As(III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии /А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н. Носова //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. №1. С.19-23.
187. Определение мышьяка, сурьмы и палладия с использованием морфолин-4-карбодиоата в качестве амперометрического титранта /Б.К. Пури, К.Л. Сети, Кумар Ашок, М.Катиал //ЖАХ. 1985. Т. 50. №10. С. 2165-2168.
188. Буданов В.В., Макаров C.B. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, ди-тионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144 с.
189. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа, М.:Изд-во московского университета, 1972, с. 113.
190. Головня В.А., Болотова Г.Т. // ЖНХ. 1961. Т. 6. Вып. 10. С. 2254-2262.
191. Терская И. Н., Сальников Д. С., Макаров С. В., Яровая О. В., Лилин С. А. Физико-химия поверхности и защита материала. Т. 44. № 5. 2008. С. 503-505.
192. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Справочник. М.: Мир, 1976. с. 541.
193. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. 7-е изд. т.2 Л.: Химия 1976 с. 58.
194. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, т.7, М.: Мир, 1978 с. 499.
195. Lewis W.L., Stiegler H.W. Amer. Chem. Soc., 1925, v.47, p.2550.
196. Петрунин B.A. и др. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита. РХЖ, 1995, T. XXXIX, 4, с. 15-16.
197. Патент RU 2172196, МПК A62D3/00.
198. Патент PL357396, 2002 (Польский патент).
199. Патент RU 2099116, МПК A623D/00.
200. Патент RU 2192297, МПК A62D3/00.
201. Демахин А.Г. и др. Российский хим. журнал, 2007г. t.LI. вып.2. с.29-31.
202. Химия окружающей среды. / Под ред. Бокриса Дж.О.М. М.: Химия, 1982. 668с.
203. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 317 с.
204. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. / Под ред. Зигель X., Зигель А. М.: Мир, 1993.368 с.
205. Экологическая ситуация в городе Серпухове и перспективы ее улучшения. / Под ред. Хакимова Ф.И. М.: изд-во Полтекс, 2000. 228 с.
206. Нефедов Б.К., Ермилов В.В. Реагентная технология обезвреживания осадков сточных вод с целью их использования в качестве органоминерального удобрения. // Экология и промышленность России. 2008 (октябрь). С. 19-23.
207. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. М.: Минздрав России, 1999. 38 с.
208. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами. М.: МПР, Роскомзем, 1993. 73 с.
209. Правила определения степени загрязненности почв обследуемых земельных участков. Саратов: Комитет по охране природной среды, 1994. 11с.
210. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. М.: Химия, 1983. т.4. С.242.
211. М.Р.Ф.Эшворт. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. С.312.
212. Авторское свидетельство СССР № 13235337, кл. С 02 F 1/62, 1987.
213. Авторское свидетельство СССР № 1271831, кл. С 02 F 1/62, 1986.
214. Авторское свидетельство СССР №1137084, кл. С 02 F 1/62, 1985.
215. Патент RU № 2075444, кл. С 02 F 1/28, С 02 F 1/62, 1997.
216. Патент RU № 93003517, кл. С 02 F 1/28.
217. Патент RU № 2019523, кл. С 02 F 1/62, 1994.
218. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых металлов // удаление олова, мышьяка и сурьмы щелочным рафинированием. М.- JL: Изд. Академии наук СССР, 1948, гл.18, с.265 и 266.
219. Патент RU №2226562, кл. С 22 В 30/04 С 02 F 1/62, 2004.
220. Патент RU №305667, кл. С 22 В 33/00, опуб.04.06.71, Б.И.№18.
-
Растегаев, Олег Юрьевич
-
доктора химических наук
-
Саратов, 2011
-
ВАК 03.02.08
- Разработка структуры информационно-аналитического обеспечения системы комплексного экологического мониторинга в районе размещения объектов по хранению и уничтожению химического оружия
- Комплексный экологический мониторинг объектов хранения и уничтожения химического оружия
- Бриоиндикация состояния лесных экосистем района опасных техногенных объектов
- Геоэкологическая оценка динамики природно-техногенной системы района строительства и функционирования объекта уничтожения химического оружия
- Многоступенчатая система экологического мониторинга объекта по хранению и уничтожению химического оружия
