Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллизация и гидротермальное преобразование самородного золота в агрегатах кварца

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллизация и гидротермальное преобразование самородного золота в агрегатах кварца"

Московский Государственный Университет им. М.ВЛомоносова Геологический факультет ^ л Кафедра минералогии

На правах рукописи

Турчкова Анна Георгиевна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ САМОРОДНОГО ЗОЛОТА В АГРЕГАТАХ КВАРЦА (по экспериментальным данным)

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена кафедре минералогии Геологического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор М.С.Сахарова

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор В.С.Балицкий

доктор геолого-минералогических наук Л.А.Николаева

Ведущая организация: кафедра минералогии Геологического

факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

с ¿>

Защита состоится " ^" мал,_ 1998 г. в -/9 час

в аудитории ^на заседании Диссертационного совета К.053.05.09 по минералогии и кристаллографии Геологического факультета Московского университета им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Геологический ф-т

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. Ломоносова

Автореферат разослан " ^ " а * уьсл 1998 г

Ученый секретарь Диссертационного совета^

кандидат геолого-минералогических наук (¿¡//^Л Н.А.Ямнова

Введение

Ассоциация самородного золота с кварцем является важнейшей для многих типов золоторудных месторождений. При этом в золото-кварцевых рудах широко представлены тонкие и ультратонкие формы золота. Особенно типичны они для золото-кварцевых малосульфидных ассоциаций эпитермальных мало- и среднеглубинных месторождений вулканических поясов и зон активизации Северо-Востока России, Якутии, Приморья и других регионов. Однако, несмотря на то, что тонкое и ультратонкое золото составляет здесь заметную долю ресурсов, природа его концентрирования в кварцевых и кварц-адуляровых агрегатах, а также влияние внутрирудного метаморфизма на формирование золотой минерализации изучены явно недостаточно.

Целью настоящей работы является выяснение механизмов и особенностей процессов кристаллизации самородного золота при гидротермальном рудообразовании в мало- и среднеглубинных золото-кварцевых месторождениях.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1) минералогическое изучение образцов золото-кварцевых руд с тонким и ультратонким золотом из эпитермальных месторождений Охотско-Чукотского пояса;

2) экспериментальное исследование важнейших физико-химических параметров кристаллизации на интенсивность осаждения золота;

3) изучение связи условий концентрирования золота в кварцевых агрегатах и морфологии его выделений; выявление причин и механизмов усложнения форм, перераспределения и укрупнения частиц золота;

4) сравнительное изучение особенностей осаждения золота на кварцевой и силикатной (адуляровой) матрицах;

5) экспериментальное исследование влияния процессов гидротермального преобразования на перераспределение самородного золота в кварцевом субстрате: изменение морфологии, размеров и химического состава его частиц, характера их поверхности.

Сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами изучения образцов руд месторождений Охотско-Чукотского пояса позволило:

1) выявить механизм формирования тонких и ультратонких форм золота в золото-кварцевых минеральных системах;

2) предложить модели процессов кристаллизации тонких фаз самородного золота и его последующего перераспределения при гидротермальном рудообразовании;

3) установить оптимальные условия для концентрирования золота в эпитермальных золото-кварцевых месторождениях.

Актуальность темы определяется в первую очередь пристальным вниманием к изучению тонких фаз золота в рудах разрабатываемых месторождений, что непосредственно связано с задачей оптимизации процесса извлечения золота и разработки новых технологий переработки таких руд. Не менее важно экспериментальное исследование тонкого и ультратонкого золота, обусловленное требованиями создания новой теоретической базы для совершенствования методов поисков и разведки новых объектов данного типа. Результаты изучения посткристаллизационных преобразований золота, характерных практически для всех месторождений, дают ключ к пониманию процессов формирования наиболее богатых и простых в переработке руд. Они представляются весьма важными при обосновании прогнозной оценки месторождений.

Объекты и методика исследований. В основу диссертации положены результаты исследований, проведенных автором в 1988 - 1997 гг. В качестве объекта изучения выбраны руды золото-серебряных месторождений Охотско-Чукотского пояса (Северо-Восток России), которые представляют собой типичные малоглубинные образования, характеризующиеся сложной морфологией агрегатов самородного золота. Здесь широко развиты его тонкие частицы размерами от долей микрометра, а также разнообразные срастания. В рамках проведенных работ было изучено самородное золото из месторождений Кубака, Карамкен, Джульетта, Агатовское с использованием комплекса современных минералогических методов, и проведено моделирование гидротермальных процессов кристаллизации и последующего перераспределения золота в кварцевых и кварц-силикатных агрегатах.

Для решения поставленных задач:

1) проводились эксперимены по осаждению золота в гидротермальных условиях на поверхности природного и синтетического кварца с предварительным определением структурных характеристик материала подложки;

2) исследовался характер концентрирования золота на синтетическом кварце в зависимости от степени его динамического метаморфизма и гидротермального преобразования;

3) проводилось экспериментальное исследование процессов регенерации и перераспределения золота в условиях гидротермального преобразования на образцах руд из месторождений Северо-Востока России.

Научная обоснованность выводов базируется на:

- 155 экспериментах по кристаллизации золота на синтетическом и природном кварце;

- 120 экспериментах по исследованию структурных характеристик кварца;

- 110 экспериментах по моделированию процессов динамического метаморфизма и гидротермального преобразования кварца;

- 60 экспериментах по моделированию процессов переотложения золота в рудах в гидротермальных условиях;

- 300 определениях содержаний золота и серебра в растворах методом атомной абсорбции;

- исследовании 250 аншлифов под микроскопом;

- исследовании с помощью просвечивающего электронного микроскопа 150 природных и экспериментально полученных препаратов;

- исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа 250 препаратов;

- 300 рентгеноспектральных анализах фаз серии золото-серебро;

Научная новизна. В результате проведенных экспериментальных

исследований:

- показано, что основной формой тонкого золота являются микрокристаллиты первого зарождения, определены условия их формирования;

- впервые прослежена эволюция морфологии частиц золота в процессе срастания микрокристаллитов первого и последующих зарождений и показана взаимосвязь этого процесса с формированием в рудах различных морфологических типов самородного золота;

- установлена прямая связь распределения микрокристаллитов золота и их концентрации на поверхности кварцевых агрегатов со структурными особенностями этих агрегатов;

- выявлено близкое сходство механизмов формирования тонких и ультратонких агрегатов золота на кварцевой и силикатной (адуляровой) матрицах;

- определена зависимость характера концентрирования и особенностей морфологии выделений золота от степени преобразования кварцевого субстрата в гидротермальных условиях;

впервые экспериментально смоделированы процессы перераспределения золота в кварцевых агрегатах в процессе метаморфизма руд, охарактеризованы их механизмы.

Практическая значимость работы. Экспериментально исследованы условия гидротермального отложения золота для малоглубинных золото-кварцевых месторождений, определен и уточнен ряд параметров таких систем, установлены стадийность осаждения и формы выделения золота, кристаллизующегося на кварцевом и силикатном (адуляровом) субстрате. Изучена и обоснована роль

кварца как важнейшей среды образования таких руд. Охарактеризованы процессы и выявлены механизмы перераспределения золота в рудах в ходе их последующего гидротермального преобразования. Уточнены и усовершенствованы методики автоклавных экспериментов по осаждению золота, способы травления кварца для определения его кристаллографических характеристик, методы исследования воздействия процессов динамического метаморфизма и гидротермального преобразования на золото-кварцевые агрегаты. Все это имеет значение как для практики экспериментальных минералогических исследований, так и для понимания природы процессов минерало- и рудообразования.

Защищаемые положения:

1. Тонкие и ультратонкие выделения золота в кварцевых и кварц-силикатных средах представляют собой ограненные кристаллиты золота первого зарождения, имеющие микронные размеры. В основе всех морфологических типов самородного золота лежат единые морфоструктурные единицы - микрокристаллиты кубоокта-эдрического и октаэдрического габитуса, в различной степени искаженные. Более крупные и сложные агрегаты образуются путем взаимодействия (нарастания, агрегации и др.) кристаллитов последующих зарождений с ранними индивидами.

Т. Появление и распределение частиц золота первого зарождения контролируется неоднородностью поверхности кварца, связанной с различной плотностью выходов дислокаций (экспериментально показана приуроченность основной массы микрокристаллитов к выходам дислокаций, выявленных травлением), ориентировкой кристаллов кварца и анизотропией сил связей в них.

3. Расположение и ориентировка микрокристаллитов золота первого зарождения на кварце в значительней мере связаны с формированием эпитаксиальных срастаний этих минералов; закон срастания имеет вид (111)[110]Аи//( 1 ОТО)[Т2Г0]ЗЮ2

4. Экспериментальные исследования показали, что динамический метаморфизм и гидротермальное преобразование оказывают сущетвенное влияние на степень накопления и характер распределения золота в жильном субстрате. Выделения золота маркируют границы блоков и зерен кварца, концентрируются вдоль его определенных кристаллографических направлений. Роль интраминерализационных преобразований при концентрировании золота в гидротермальных месторождениях состоит в первую очередь в значительном увеличении площади активных поверхностей, стимулирующих зарождение тонких фаз золота.

5. Формирование золото-кварцевых руд малоглубинных месторождений происходит в нестабильных физико-химических условиях, что приводит к перегруппировке и дополнительной концентрации золота. Процесс его накопления в золото-кварцевых и золото-кварц-силикатных агрегатах носит дискретный, ступенчатый характер. Укрупнение выделений золота и усложнение их морфологии происходит в результате обрастания первичных индивидов микрокристаллитами позднейших зарождений, а также связано с процессами регенерации.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано и принято к печати 12 работ. Материалы, изложенные в диссертации, обсуждались на Конференции молодых ученых МГУ (1994), Годичных сессиях Московского отделения ВМО (1994, 1996), Семинаре по экспериментальной минералогии и геохимии (Москва, 1994), ХШ Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (С.-Петербург, 1996) и на ежегодных научных конференциях "Ломоносовские чтения" (Москва, 1996, 1997).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, У глав и заключения. Общий объем {5О страниц, включая страниц

машинописного текста, /9 таблиц, УО рисунков, и список литературы из /23 названий.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ под руководством профессора М.С.Сахаровой, которой автор выражает самую глубокую благодарность за постоянную заботу, высокую требовательность и большую помощь. Автор выражает признательность заведующему кафедрой минералогии члену-корреспонденту РАН профессору

A.С.Марфунину за поддержку. Выполнение работы было бы невозможным без тесного сотрудничества с широким кругом специалистов, которым автор искренне благодарен. Постановка экспериментов осуществлялась на кафедре минералогии МГУ совместно и под методическим руководством канд. г.-м. н. С.К.Ряховской и в Лаборатории экспериментального моделирования природных процессов ГЕОХИ РАН совместно с Б.И.Олейником. Электронно-микроскопические, химические, физико-химические исследования проводились на базе Лаборатории физико-химических исследований Института литосферы РАН при участии старших научных сотрудников В.Е.Сонюшкнна, А.Т.Савичева, С.А.Мамонтовой. Особую благодарность хочется выразить с.н.с.

B.В.Бернарду, оказавшему неоценимую помощь при проведении электронно-микроскопических исследований, обсуждении их

результатов и подготовке фотоматериалов. Автор искренне признателен с.н.с. Н.И.Горячкину за помощь, постоянное внимание и поддержку. В ходе работы учтены замечания вед.н.с. Д.Г.Кощуга, доцента Г.И.Дороховой, с.н.с. Н.Н.Кривицкой. Отдельную благодарность за помощь автор выражает канд. г.-м. н. И.В.Пекову. Автор признателен также всем сотрудникам кафедры минералогии за доброжелательное отношение и конструктивную критику.

Глава 1. Природные золото-кварцевые системы

Специфической особенностью близповерхностных эпитермальных золоторудных месторождений является широкое развитие золото-кварцевых ассоциаций. Тонкие (от 1 до 10 мкм) и ультратонкие (от долей до 1 мкм) частицы самородного золота в кварце находятся совместно с более крупными. Присутствие в рудах мельчайших (0,2-1мкм) и более крупных образований самородного золота весьма характерно в том числе и для золото-серебряных месторождений Охотско-Чукотского вулканогенного пояса. Золото здесь отличается разнообразной и сложной морфологией, широкими вариациями химического состава (Шило и др., 1992, Савва, Прейс, 1990). На образцах руд из месторождений этого региона (Кубака, Карамкен, Джульетта, Агатовское) автором проведено изучение природного тонкох о и ультратонкого золота.

Гранулометрические исследования самородного золота (более 2000 выделений) показали, что основное количество золотин относится к тонкодисперсному (<10 мкм) и пылевидному (<50 мкм) классам крупности; очень мелкое золото составляет менее 10%, более же крупное встречается сравнительно редко (~1%) (Шило и др., 1992). В золото-кварцевых рудах изучаемых месторождений можно выделить три крупные морфологические группы золотин: 1. изометричные и близкие к ним; 2. удлиненные (отношение длины к ширине >2); 3. сложные (табл.1). При электронно-микроскопических исследованиях установлено, что отдельные кристаллиты представляют собой ограненные октаэдры и кубооктаэдры, правильные или искаженные, размером до нескольких мкм (Сахарова и др., 1995|). Общей тенденцией является развитие уплощенных индивидов различных морфологических типов - искаженных кристаллов, двойников, а также комковато-пластинчатых и "кружевных" форм. Дендритоиды и сложные сростки представляют собой агрегаты уплощенных или изометричных кристаллов. В более массивных обособлениях золота отчетливо проявлены структуры ступенчатого роста, линейные субструктуры, блочное строение и незакономерно ориентированные многослойные срастания. В ряде случаев сохраняются элементы

Табл.1. Морфологическая характеристика самородного золота месторождений Охотско-Чукотского пояса

Форма золотин Морфология кристаллов и агрегатов золота Характер поверхности

Изометричные Правильные и искаженные октаэдры и кубооктаэдры, их сростки Уплощенные изометричные или слабовытянутые выделения Комковатые выделения грубоблокового строения, иногда с выраженными остатками кристаллов Тонкослоистая, тонкоячеистая с вициналями роста Тонкослоистая или муаровая Грубоблоковая, ячеистая

Удлиненные Дендриты и дендритоиды, сложенные закономерными сростками пластин и искаженных кристаллов Палочко- и проволоковидные, веретенообразные, подково- и палицевидные Грубоячеистая, плойчатая, ячеисто-слоистая Грубоблоковая, ячеистая

Сложные Интсрстициальные формы, состоящие из разноориентированных блоков с прямолинейными границами Срастания искаженных кристаллов с пластинами и блоками Срастания вытянутых выдклений с комковатыми Плоский рельеф с отпечатками кристаллов кварца и адуляра Бугорчатая, грубоячеистая То же

гранных форм кристаллов, слагающих агрегаты. Помимо четко выраженных линейных ступеней роста и многослойных срастаний, свидетельствующих о первичной кристаллизации изученных образцов золота, в его массивных обособлениях встречены отпечатки правильных хорошо ограненных кристаллов кварца, что делает маловероятным предположение о возникновение такого золота путем перекристаллизации золото-кремнистых сред. Таким образом, разнообразие морфологии золота определяется сочетанием следующих морфоструктурных единиц: кристаллов, массивных блоков, палочковидных и пластинчатых образований. Среди тонкодисперсного и пылевидного золота (<50 мкм) резко преобладают изометричные выделения, характеризующиеся высокой пробностью -более 800 ед. (Шило и др., 1992). С увеличением размеров золотин (пробность ниже на 100-200 ед.) возрастает доля палочковидных и дендритоидных, а затем и еще более сложных форм, преобладающих среди мелкого золота и золота средней крупности.

Характер поверхности самородного золота различных морфологических групп весьма разнообразен: наблюдаются признаки как первичной кристаллизации (ступени роста, микроблочность, ступенчато-слоистый рельеф), так и посткристаллизационных преобразований золота, проявляющихся, например, в возникновении сотово-ячеистого рельефа, появлении новообразований на поверхности выделений золота и т.д. Отчетливое проявление процессов перекристаллизации золота наиболее ярко выражено в образцах из сложных полистадийных месторождений (Кубака, Джульетта).

По результатам травления можно выделить две основные группы золотин: 1. с однороднозернистой структурой (пробность золота более 700 ед.); 2. неоднородные, с пятнистым, мозаично-зональным, блочным характером поверхности; на них также нередко развита четко обособленная кайма (этот тип характерен для низкопробного золота и кюстелита). По химическому составу кайма может быть как более серебристой, так и более высокопробной по отношению к центральной части зерна.

На месторождениях Северо-Востока России выделяются несколько генераций кварца, из которых, как правило, две являются золотоносными (Горячев, 1992). Анализируя типоморфные особенности золотоносного кварца эпитермальных месторождений региона, следует отметить мелко- и среднезернистую структуру его агрегатов, наличие участков микроблочности, пластических деформаций, микротрещин скалывания; нередко наблюдаются признаки рекристаллизации. Характерны для этих месторождений и

кварц-адуляровые золотоносные ассоциации. Электронно-микроскопическое изучение показало, что самородное золото часто тяготеет к фазовой границе кварц-адуляр.

Глава 2. Кварц как твердая среда концентрирования самородного

золота

Кварц является одним из важнейших концентраторов золота в различных типах гидротермальных месторождений. Частицы тонкого и ультратонкого золота в рудах, как правило, представляют собой включения в кварцевом субстрате. Это позволяет исследовать механизм зарождения самородного золота на основе анализа распределения и ориентировки его частиц по отношению к минералу-хозяину. Пространственные и размерные соотношения самородного золота с кварцем показывают, что зарождение индивидов золота при наложении золотоносных растворов на кварцевый субстрат происходит на фазовых границах, т.е. может быть определено как гетерогенное или каталитическое, и следовательно, решающим образом зависит от состояния и поверхностных свойств кварцевого субстрата.

При выполнении работы наиболее пристальное внимание уделялось тем особенностям кристаллов и агрегатов кварца, которые могут непосредственно влиять на характер процессов зарождения и роста других фаз на их поверхности. Так, при кристаллизации золота на кварце важная роль принадлежит энергетическим характеристикам границы раздела фаз, определяемых в том числе особенностями кристаллической структуры субстрата и его ориентировкой. Структурно-геометрический анализ показал, что рассчитанные ретикулярные плотности граней находятся в хорошем соответствии с реальной последовательностью простых форм: {IОТi}; {ЮТО}; {0111}; {1120} (Сонюшкин, 1977). При рассмотрении структуры кварца с позиций теории Хартмана - Пердока видно, что периодические цепочки связей - вектора ПЦС, т.е. цепочки наиболее сильных связей в кристаллах - проходят параллельно осям а (Хартман,1967)

Несомненное воздействие на процессы кристаллизации золота оказывают различные дефекты кварцевой матрицы. Для их выявления использован метод избирательного травления, основанный на том, что более дефектные участки растворяются быстрее, причем скорость растворения зависит как от степени дефектности, так и от типа дефектов. Меняя режим травления и концентрацию растворителя, можно последовательно выявлять дефекты кварца: точечные, линейные, плоскостные, объемные. Для экспериментальных исследований использовалась эталонная коллекция кварца

В.Е.Сонюшкина из хрусталеносных жил Припорярного Урала, а также кристаллы синтетического кварца. Подложки готовились путем выпиливания участков граней с точно установленной кристаллографической индексацией; использовались также ориентированные сколы кристаллов кварца параллельно плоскостям (10Tt), (OlTl), (lOlO).

Для отработки режимов травления кварца была поставлена серия опытов, в которых использовались водные растворы HF различных концентраций: 40, 30, 15, 5, 1%. Для природного кварца хорошего качества (плотность дислокаций 0.5-1.ОхЮ6 см2) наилучшим избирательным травителем служит 40% HF. При изучении кварца с большей плотностью дислокаций (до 80-100x106 см-2) оптимальная концентрация HF от 30 до 10%. В качестве травителей кварца также использовались водные растворы Na2C03 и КОН различной концентрации при повышенных температурах и давлениях. Поверхность образцов изучалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЕМ-802 и сканирующего электронного микроскопа ISI-60.

Скопления точечных дефектов при травлении маркируются плоскодонными ямками, которые не меняют своей формы и существенно не увеличиваются в размерах при длительном травлении. Известно, что крупные, глубокие ямки, полученные действием на кварц различных травителей, связаны с местами выхода дислокаций на.изучаемую поверхность (Balakirev, 1981; Brantley, 1987; Lin Chung-Cheng, 1995). В результате наших экспериментов на гранях {01Т1}, {1 ОТ 1}, {1010} были получены пирамидальные ямки травления с "точечным дном, соответствующие выходам дислокаций. Распределение дислокаций связано с секториальным строением кристалла. Максимальная плотность дислокаций приходится на пирамиду роста гексагональной призмы <1010>, минимальная - на пирамиду <0111>, следовательно плотность дислокаций увеличивается, как это ни парадоксально, с уменьшением скорости роста грани, образующей пирамиду нарастания. При более детальном исследовании распределения дислокаций установлено, что если исследуемый кристалл кварца ориентировался в процессе роста осью Z вертикально, то плотность ростовых дислокаций во всех пирамидах нарастания, принадлежащих одной простой форме, оказывалась одинаковой. У искаженных кристаллов, ориентированных осью Z горизонтально, верхние и нижние грани одной и той же простой формы различались по скоростям роста и, соответственно, неодинаковой оказывается плотность дислокаций их пирамидах нарастания. Таким образом, в соответствии с универсальным

принципом Кюри, симметрия распределения ростовых дислокаций в объеме кристалла подчиняется симметрии внешней среды.

Из двумерных дефектов рассмотрим межблочные и межзерновые границы. Межблочные границы изучались в мозаичных кристаллах кварца, для чего вырезались пластинки, параллельные граням {1010}, характеризующимся мозаичным паркетированным строением. При электронно-микроскопическом исследовании реплик с протравленных поверхностей этих пластинок обнаружены ряды равноотстоящих ямок травления, интерпретируемых как малоугловые границы (Йоши и др., 1970). В кристаллах, которые подвергались механической деформации за счет тектонических интраминерализационных подвижек, наблюдаются ряды ямок травления, расположенные параллельно ребру между гранями {1010} и {10П}. Межзерновые границы изучались на сколах поликристаллических агрегатов кварца. Здесь выявлены два типа микрорельефа: поверхности растворения и поверхности регенерации. Фигуры на поверхностях растворения представляют собой пирамидки более или менее совершенной огранки, обязательно с остроконечными вершинами, приуроченные к местам выхода дислокаций. Поверхности растворения соседствуют совместно с поверхностями регенерации в пределах одного и того же межзернового скола.

Фигуры травления на кварце имеют строго определенную форму, зависящую от ориентировки исследуемой поверхности в кристалле, и потому могут использоваться для приблизительного индицирования неизвестных сечений в процессе электронно-микроскопических исследований, где этот способ подчас оказывается единственно возможным. Изучение плоскодонных ямок травления, образующихся на гранях {1010} в кислых и щелочных растворах, показало значительную изменчивость их морфологии в зависимости от составов и рН травящих растворов (Турчкова, 1988). Морфология фигур травления на грани {ЮТО} показывает, что при использовании щелочных травителей с ростом рН образуются сначала изометричные ямки травления (рН ~8), а затем фигуры, вытянутые в направлении, перпендикулярном оси Ъ (рН 11-12); степень их удлиненности возрастает при увеличении рН (рис.1). При изучении кристаллов природного кварца обнаружены фигуры травления, морфологически близкие к полученным нами в щелочных растворах. Форма таких фигур в какой-то мере отражает специфику структуры минерала, выявляя, по всей видимости, мотив распределения наиболее сильных связей.

РисЛ. Зависимость морфологии ямок травления кварца на грани {1010} от типа травителя: ♦ - НР, рН 1.0 (10 опытов); О -КагСОз, рН и.21(Щ опытов); к - КОП,рН 12.3 (10 опытов); а и с - длины ребер ямок травления, которые соответствуют XиZ кристаллов кварца

Глава 3. Кристаллизация топкого и ультратонкого золота в гидротермальных условиях

Проведенное в рамках настоящей работы исследование особенностей кристаллизации тонких и ультратонких фаз самородного золота базируется, главным образом, на модельных экспериментах в системе "золотосодержащий раствор (НАиСЬ) -кварцевый или адуляровый субстрат" в гидротермальных условиях с последующим детальным изучением продуктов методом электронной микроскопии. Полученные результаты сопоставлялись с природным материалом - образцами самородного золота из кварцевых и кварц-адуляровы.х ассоциаций малоглубинных месторождений.

В качестве субстрата для осаждения золота использовались образцы природного и синтетического кварца, отличающиеся между собой по структурным и морфологическим признакам, а также адуляра из месторождения Кубака. Эксперименты выполнены автоклавным способом при температурах 100, 150, 200°С. Осаждение золота осуществлялось из раствора Ю3 Н НАиС14. Контроль количества осажденного металла осуществлялся анализом растворов на золото методом атомной абсорбции до и после опыта.

Уже при продолжительности опытов 3-6 часов (100-150°С) на поверхности кварца наблюдались единичные центры кристаллизации золота. Его кристаллиты первого зарождения представлены уплощенными индивидами, размеры которых не превышают 0.5-1 мкм (8акЬаго\'а е! а!., 1994). Это октаэдры и кубооктаэдры, причем их грани имеют правильные геометрические очертания: треугольники, шестиугольники, усеченные треугольники (рис.2). При увеличении времени экспериментов до 12 часов количество центров кристаллизации на единицу поверхности возрастает, и происходит укрупнение частиц золота до 3-5 мкм, появляются ограненные изометричные новообразования золота размерами 0.5-1 мкм, концентрирующиеся близ частиц первого зарождения. При увеличении времени опытов до 24 часов появления новых центров кристаллизации на кварце не отмечается, а наблюдается лишь дальнейшее укрупнение выделений золота за счет обрастания кристаллитов первого зарождения многочисленными октаэдрами и кубооктаэдрами золота более поздних зарождений с образованием сложных агрегатов размером до 10 мкм (табл.2).

Опыты по осаждению золота на кварце при температуре 200°С, близкой к температурам образования природного золота малоглубинных месторождений, показывают, что процесс протекает более интенсивно (Сахарова и др., 19952). Заметно возрастает количество центров кристаллизации. Кристаллиты первого

Табл.2. Морфологическая характеристика выделений золота на кварце (по экспериментальным данным)

Стадия зарождения Морфология Размеры

100-150°С Первая 150-200°С Хорошо образованные уплощенные октаэдры и кубооктаэдры Одиночные и сдвойникованные уплощенные октаэдры и кубооктаэдры, их параллельно-ступенчатые сростки 0.5-1 мкм 5-20 мкм

Вторая 100-150°С и 150-200°С последующие Объемные октаэдры и кубооктаэдры, концентрирующиеся близ микрокристаллитов первого зарождения Сложные, часто дендритовидные агрегаты, состоящие из объемных хорошо ограненных индивидов 0.5-1 мкм 10-15 мкм

зарождения, представленные уплощенными октаэдрами, достигают 20 мкм, что в 10-15 раз превышает размеры кристаллитов, полученных при 100-150°С. Усложняется морфология выделений золота: формируются пластинчатые двойники, параллельноступенчатые срастания. С увеличением времени экспериментов (12-18 час.) идет процесс интенсивного обрастания ограненных выделений золота по вершинам, ребрам и граням уплощенными и объемными кристаллитами последующих зарождений размером 0.5-3 мкм, имеющими кубоктаэдрический и октаэдрический габитус. Совместно они образуют цепочки и сложные агрегаты размером 30-50 мкм (рис.3).

Морфология и характер эволюции частиц золота, осажденных на адуляре и кварце, в целом сходны, хотя и имеют ряд различий. Так, для микрокристаллитов золота на кварце характерно образование скелетных реберных форм и футляровидных сростков, а на поверхности адуляра обычно развиваются объемные, гранные и комковатые формы золота (Сахарова и др., 1996i).

Определение количества золота, осаждающегося на кварце и адуляре при 100°С, показало, что процесс его кристаллизации протекает достаточно быстро. Уже в первые 3 часа опыта осаждается около половины присутствовавшего в растворе золота, а через 6 часов - более 80%. Сопоставление кинетики осаждения золота на кварце и адуляре показывает близость осаждающей способности обоих минералов при преимущественном накоплении золота на кварце на начальных стадииях процесса.

Особенно интересно эпитаксиальное нарастание золота на кварц. Определения взаимной ориентации полученных в экспериментах сростков микрокристаллитов золота с кварцем показали, что практически во всех случаях мы имеем дело с ориентированными срастаниями (Сахарова и др., 1993). Отклонение кристаллитов от эпитаксиального положения измерялось на микрофотографиях, и для каждого опыта строились их распределения по углам отклонения с шагом 2° в диапазоне от 0° до 45°. Распределения имели максимум в эпитаксиальном положении. Степень поворота (отклонения от эпитаксиального положения) характеризуется величиной Е = s(h -a)/nh, где s - количество кристаллитов, образующих поле пика до фона; h - количество кристаллитов в эпитаксиальной ориентации; а - средняя величина фона; п - общее число наросших кристаллитов (Глнкин, Каулина, 1988). В параметре Е учтены как доля строго ориентированных кристаллитов - (h-a)/n, так и доля кристаллитов разоориеитированных в той или иной мере - s/n. Подсчеты показали, что величина Е для микрокристаллитов золота, нарастающих на грань

Рис.2. Уплощенные микрокристаллиты золота на кварце (осаждение из раствора 103Н НАиСЬ; 100°С; 3 часа). ПЭМ-фото, ув. 10000\

Рис.З. Сложные срастания микрокристаллитов золота нескольких зарождений на кварце (осаждение из раствора 10'3Н НАиСЬ; 2()0°С; 12 часов). РЭМ-фото, ув. 5000".

{1010} кварца, составляет 0.8, а на плоскость (0001) - 0.6 относительных единиц. Для уплощенных кристаллитов золота, "лежащих" на срезах, параллельных (0001) кварца, величина угла между осью X кристалла кварца и ребром октаэдра золота составляет 30°, для микрокристаллитов, наросших на грани {ЮТО}, эти направления совпадают. Исходя из структурных данных для обоих минералов, в плоскости, параллельной (1010) кварца, осуществляется полное совпадение плотноупакованных рядов атомов [ПО] золота и цепочек наиболее сильных связей (векторов ПЦС) [12l0] кварца; в то же время грани {111} у золота и {ЮТО} у кварца являются главными габитусными, имея максимальные ретикулярные плотности. Эти особенности золота и кварца резко повышают вероятность эпитаксии. Закон срастания имеет вид: (111)[110]Au//(1010)[T2Í0]SiC>2. Энергетическая выгодность эпитаксических срастаний золота и кварца, видимо, является одной из важнейших причин концентрирования ультратонкого и тонкого золота именно в кварцевых агрегатах.

Изучение процесса осаждения золота в гидротермальных условиях при температурах 100-200°С показало приуроченность основной массы кристаллитов первого зарождения к выходам дислокаций, выявленных избирательным травлением. Наибольшая плотность кристаллитов золота наблюдается на гранях {1010} с самой высокой плотностью выходов дислокаций (см. гл.2). Закономерность ориентировки первичных тонких и ультратонкйх частиц золота позволяет предположить механизм их зарождения на "дефектных участках" кварца с последующим "доворотом" в эпитаксиальное положение.

Модельные эксперименты с кварцевым и кварц-силикатным субстратом при температурах от 100 до 200°С в растворах HAuCU позволили поэтапно проследить эволюцию форм тонкого золота. Первичные индивиды разрастаются путем автоэпитаксической кристаллизации на них объемных кубооктаэдров и октаэдров размером от 1-2 до 10-15 мкм. При "разрастании" ребер и вершин частиц золота первого зарождения возникают цепочки и вязи, сложные закономерные срастания под углом 120°, ажурные каркасы, состоящие из объемных микрокристаллитов золота последующих зарождений. С ростом температуры процесс укрупнения и разрастания золота путем сегрегации его частиц усиливается. При этом количество уплощенных микрокристаллитов первого зарождения увеличивается незначительно, в основном же идет процесс их укрупнения за счет интенсивного обрастания кубооктаэдрическими и октаэдрическими частицами новых зарождений. Таким образом, в процессе накопления

золота можно выявить две стадии: 1 - появление уплощенных хорошо ограненных октаэдрических и кубооктаэдрических микрокристаллитов (О.п - п мкм); 2 - развитие сложных и дендритовидных форм за счет скопления вокруг первичных кристаллитов золота индивидов последующих зарождений.

Исследование влияния степени динамометаморфизма и гидротермального преобразования кварца на характер процессов зарождения золота проводилось в 103 Н растворах НАиСЦ при температуре 100°С на образцах кварца, предварительно подвергнутых механическому сжатию или травлению в щелочных средах. Одностороннему сжатию по направлениям осей X и Ъ в интервале давлений 0.86 - 4.80 кбар при комнатной температуре подвергались пластины природного и синтетического кварца. Установлено, что при осаждении золота на кварц, подвергнутый сжатию в диапазоне давлений от 0.86 до 1.33 кбар, распределение микрокристаллитов носит дискретный характер. Подсчет их плотности на поверхностях, соответствующих (0001) и (1010), показал, что она возрастает с ростом давления (Сахарова и др., 1995з). При предварительных нагрузках на кварц 1.33 - 3.2 кбар характер распределения микрокристаллитов золота на его поверхности меняется, отчетливо проявляется их локализация по границам блоков, формирующихся в кварце под давлением: эти границы маркируются прерывистыми цепочками выделений золота. При дальнейшем увеличении степени деформированности (4.8 кбар) дискретные выделения золота сменяются сплошными скоплениями микрокристаллитов по границам блоков и зерен кварца (рис.4). В целом с ростом деформированности кварца процесс отложения золота интенсифицируется при изменяющемся характере распределения его кристаллитов; количество осажденного золота возрастает.

Опыты по осаждению золота на протравленной поверхности кварца показали, что кристаллизация золота интенсифицируется и с увеличением степени протравленное™. Так, при гидротермальном травлении кварца 1% водным раствором ЫагСОз в течение 3 часов при температуре 200°С на грани гексагональной призмы образуются отдельные плоскодонные фигуры травления, и микрокристаллиты золота приурочены главным образом к их реберным участкам. При разрастании частицы золота формируют цепочки, вытянутые преимущественно в направлении осей второго порядка кварца, т.е. совпадают с направлениями цепочек сильных связей в нем. При дальнейшей гидротермальной проработке поверхности кварца щелочными растворами процесс осаждения золота усиливается.

Интраминерализационные деформации, а также растворение кварца сопровождаются увеличением удельной поверхности, образованием новых дефектов и приводят к существенному увеличению его реакционной способности. Представляется, что роль интраминерализационных преобразований в золоторудных месторождениях состоит не только и не столько в прокладывании путей проникновения минералообразующих растворов, сколько в создании новых активных поверхностей, стимулирующих зарождение тонких фаз золота.

Глава 4. Посткристаллнзационные преобразования золото-кварцевых агрегатов в гидротермальных условиях

В процессе формирования золоторудных месторождений значительную роль играют явления гидротермального преобразования, приводящие к перегруппировке рудных компонентов, их концентрированию, изменению состава руд. Особенно отчетливо эти процессы проявляются в месторождениях сложного генезиса (полигенных, полистадийных и т.д.). С целью моделирования процессов гидротермального преобразования самородного золота и золото-кварцевых агрегатов, а также реконструкции физико-химических условий, приводящих к возникновению тех или иных регенерационных субструктур, был проведен ряд, экспериментов. В ходе их изучено изменение самородного золота природных золото-кварцевых агрегатов в гидротермальных системах при 250°С. В экспериментах использовались образцы золото-кварцевых агрегатов из руд малоглубинных месторождений Северо-Востока России, пробность золота в которых составляла 450-750 единиц. Эксперименты проводились в аммонийно-хлоридных (>Ш4С1, МШО+НО, ЫШО+ЫШОН), хлоридных не содержащих аммония (ЫаС1, ЫаС1+НС1), и углекислых (Ма2СОэ) растворах в интервале рН 2.2-8.6. Длительность опытов составляла 10 и 20 суток (табл.3).

Экспериментально установлено, что в растворах >Ш4С1 (1 и 0.1Н) во всем интервале рН процессы изменения матрицы золота, в том числе регенерационные, отчетливо проявляются уже по истечении 10 суток. Электронно-микроскопическое изучение зерен золота показало появление сотовых, мелкоячеистых субструктур размером до 2-3 мкм, что обусловлено растворением поверхности исходной матрицы. Параллельно возникают частицы новообразованного золота размером от 1-3 до 5-7 мкм. Увеличение времени экспериментов до 20 суток приводит к более отчетливому проявлению регенерационных субструктур: возрастает плотность новообразований, прерывистые каймы сменяются сплошными.

Табл.3. Преобразование самородного золота и кварца в гидротермальных условиях (экспериментальные данные для водных растворов при 250°С)_____

Состав раствора 10 суток ДАи 20 суток ДАи

0,1 Н ЫРШ + НС1 рН 2,2 Сотовая субструктура корродированной поверхности матричных золотин. Кварцевый субстрат без изменений. +220* Появление отдельных новообразований (2-3 мкм) регенерированного золота. Прерывистые каймы изометричных кристаллитов (5-10 мкм) + 130

0,1 Н ЫН4С1 рН 6,5 Сотовая субструктура выделений золота. Сложная "вязь" новообразованных микрокристаллитов (2-3 мкм). Вытравливание межзерновых и межблочных границ в кварцевых агрегатах. + 120 Разрастание новообразований и кайм, сложенных частично Ограненными кристаллитами (3-5 мкм). Вытравливание скоплений структурных дефектов в кварце. +130

0,1 Н ЫН4С1 + ЫН4ОН рН 8,2 Петельчатые и равномерноячеистые субструктуры поверхности золотин. Прерывистые каймы изометричных микрокристаллитов (5-6 мкм). Структуры травления на всей поверхности кварцевого субстрата. +90 Развитие равномерноячеистой суботруктуры золота и сплошных кайм микрокристаллитов (5-7 мкм). Интенсивное протравливание поверхности кварцевого субстрата. + 100

1 Н Ш4С1 + НС1 рН 2,8 Мелкоячеистая петельчатая субструктура золота. Единичные новообразования (3-5 мкм) изометричного облика. Кварцевый субстрат без изменений. + 10 Плотная "сыпь" и прерывистые каймы новообразований на поверхности золотин. Кварцевый субстрат без изменений. +30

1 Н 1ЧН4С1 рН 6,7 Многочисленные новообразования (3-5 мкм) на поверхности золотин. Сплошные каймы на отдельных золотинах (8-10мкм). Сильное протравливание по дефектам кварцевого субстрата. +30 Кристаллизация сплошных кайм микрокристаллитов (8-10мкм) на большинстве золотин Появление глобулей кремнезема, содержащих золото, по границам зерен кварца. +70

1 н ЫН4С1 + ЫН4ОН рН 8,6 Формирование прерывистых и сплошных кайм золота. Переотложенные глобули кремнезема (5-8 мкм), содержащие золото, по границам зерен и блоков кварцевых агрегатов. +70 Цепочки изометричных кристаллитов (5-8 мкм) и сплошных кайм золота. Сплошные цепочки глобулей кремнезема, содержащих золото (8-10 мкм) + 120

ЫаС1 + НС1 рН 2.5 Ячеисто-петельчатые субструктуры поверхности золотин. Появление отдельных новообразований (3-5 мкм) и фрагментов кайм. -170 Множественные новообразования (3-5 мкм) и прерывистые каймы золота. -210

ЫаС1 рН 6,5 Тонкоячеистая субструктура поверхности золотин, отдельные новообразования (3-7 мкм), прерывистые каймы. -250 Крупноячеистая субструктура поверхности золотин. Фрагменты кайм на отдельных золотинах. -270

1 Н Ыа2С03 рН 8,5 Сложная субструктура поверхности золота Сильное протравливание по дефектам кварцевого субстрата. Вскрытие "невидимого" золота. Маркирование структур травления кварцевого субстрата глобулями кремнезема (5-8 мкм), содержащими золото. -220* Формирование неравномерной субструктуры поверхности золотин. Маркирование структур травления кварцевого субстрата глобулями кремнезема (5-8 мкм), содержащими золото -320*

ПРИМЕЧАНИЕ: ДАи - изменение пробности золотим (рассчитано по усредненным данным рентгеноспсктральных анализов); * - новообразования отсутствуют, приведен состав корродированной поверхности золотин

Установлена отчетливая зависимость степени преобразования золота от концентрации ЫН4С1 в растворе. В относительно разбавленных (0.1Н МН4С1) средах преобладает вынос вещества из первичного золота с обильным развитием сотовых субструктур, зональности, блочности и т.п. Увеличение концентрации ЫН4С1 до 1Н стимулирует процесс переотложения вещества с широким проявлением регенерационных субструктур (рис.5). В близнейтральных средах (рН 6.7) наблюдается процесс перераспределения золота по поверхности образцов и "маркирование" новообразованиями золота границ зерен и блоков, участков скоплений дефектов кварцевого субстрата. Изменение рН растворов оказывает влияние на степень окристаллизованности новообразований. Комковатые, плохо ограненные индивиды золота образуются при регенерации в кислых средах (рН 2.2-2.8), тогда как в близнейтральных и щелочных системах наблюдаются хорошо ограненные индивиды кубооктаэдрического габитуса (Сахарова и др., 1996г).

Гидротермальное преобразование самородного золота с мобилизацией и переотложением вещества активно протекает и в хлоридных системах, не содержащих аммония, а также в натриево-углекислых средах. Во всем изученном интервале рН растворов КаС1 (2.5-6.5) и Ма2С03 (8.5) после опытов наблюдалось травление поверхности самородного золота с формированием ячеисто-петельчатой (кислые среды) и неравномерно-ячеистой субструктуры (близнейтральные-щелочные среды). Наряду с этим происходит развитие новообразований и кайм, появляющихся уже через 10 суток. Особенно отчетливо этот процесс наблюдается с увеличением длительности опытов до 20 суток. Влияние рН на характер новообразований и здесь проявляется в изменении степени их окристаллизованности, возрастающей с увеличением рН. В целом, интенсивность процесса зарождения и степень ограненности индивидов, слагающих каймы, в хлоридных не содержащих аммония и натриево-углекислых растворах меньше, чем в аммонийно-хлоридных.

Изучение кварцевого субстрата до и после опытов показало, что в кислых растворах вне зависимости от состава каких-либо заметных изменений поверхности зерен кварца не отмечается. В близнейтральных средах начинаются процессы травления, выявляющие зернистость и блочность кварца, участки со скоплениями дефектов. Однако, здесь преобразования субстрата незначительны: растворимость кварца мала и еще уменьшается от разбавленных к более концентрированным хлоридным средам. Дальнейшее увеличение рН (до 8 и более) приводит к интенсивному растворению субстрата с выносом кремнезема и его переотложением в виде глобулей геля £>Ю,,

Рис.4. Маркирование скоплениями микрокристаллитов золота границ блоков кварца, подвергнутого предварительному сжатию. Давл. 4.8 кбар. РЭМ-фото, ув. 2400ч

Рис.5. Новообразованные кристаллы золота на поверхности матричной золотины: регенерация в 1Н растворе NH4CI (рН 6.7; ¡0 сут.). РЭМ-фото, ув. 650х.

а также к вскрытию "запечатанных" в объеме кварцевых агрегатов выделений золота. Это позволяет проследить приуроченность золотин к определенным блокам и направлениям в кварце. В глобулях кремнезема обычно отмечается новообразованное ультратонкое золото (практически не содержащее примеси серебра), причиной появления которого может быть хемосорбция золотых комплексов с дальнейшим восстановлением до металлической фазы.

Изучение химического состава золотин до и после опытов показало, что новообразования отличаются по величине Au/Ag-отношения от исходной матрицы. Данные по извлечению золота и серебра в раствор (определения концентраций в растворах методом атомной абсорбции), изменению состава матрицы и новообразований золота в аммонийно-хлоридных, хлоридных не содержащих аммония и натриево-углекислых средах показывает различные тенденции подвижности этих металлов. В аммонийно-хлоридных средах преобладает вынос серебра, тогда как в безаммонийных - золота. Таким образом, характер изменения состава золотин при регенерации в хлоридных системах зависит от присутствия ионов аммония. Изменение состава золотин в сторону увеличения содержания серебра наблюдается также в щелочных натриево-углекислых системах, не содержащих хлорид-ионов (табл.3). Во всех случаях уже в первые сутки опытов начинается мобилизация вещества в раствор: золота и серебра в кислых средах, золота, серебра и кремнезема в щелочных. Не исключено, что кремнекислота, мобилизующаяся при интенсивной коррозии кварцевого субстрата, способна оказывать влияние на характер процессов растворения и регенерации фаз серии золото-серебро. В литературе описано растворимое соединение AuH-SiCh, возникающее при взаимодействии золота и кремнекислоты в водном растворе при 200°С (Wang Shenguan et al., 1994). Действительно, если это или подобные соединения возникают в золото-кварцевых системах, то это может объяснить, с одной стороны, кажущуюся парадоксальной более высокую по сравнению с серебром растворимость золота в некоторых средах, и, с другой стороны, отсутствие серебра при заметных содержаниях золота в исследованных глобулях гидрогеля кремнезема, образующихся в ходе эксперимента в щелочных натриево-углекислых системах.

Заключение

Близость морфологии и особенностей локализации природных и полученных в экспериментах выделений золота раскрывает механизмы концентрирования тонкого и ультратонкого золота в кварцевых и кварц-адуляровых минеральных системах. Микростроение

самородного золота свидетельствует о едином механизме роста, связанном с неоднократным зарождением кристаллитов, что обусловлено нестабильным физико-химическим режимом минералогенеза в близповерхностных месторождениях. Первичной основой обособлений золота всех морфологических типов являются единые морфоструктурные единицы - микрокристаллиты ранних зарождений, характеризующиеся кубооктаэдрическим или октаэдрическим габитусом и различной степенью искажения; их размеры составляют от десятых долей до целых мкм. Различный характер разрастания кристаллитов, процессы возникновения двойниковых сростков, образования массивных блоков и сложных агрегатов обусловливают наблюдаемое в эпитермальных месторождениях разнообразие морфологии золота.

Характер кристаллизации золота на кварце напрямую зависит от состояния кварцевого субстрата и от его поверхностных свойств, которые определяются кристаллической структурой кварца, кристаллографической ориентировкой его индивидов, наличием и характером дефектов. Эксперименты по осаждению золота показали, что его микрокристаллиты первого зарождения наиболее часто нарастают на кварц ориентированно. Возникновение закономерных (эпитаксиальных) срастаний самородного золота с кварцем объясняется структурными особенностями этих минералов. Плотность дислокаций и других дефектов в кварце, состояние поверхности его зерен находятся в прямой зависимости от степени метаморфизованности кварца. Интраминерализационные деформации, а также процессы растворения приводят к увеличению удельной поверхности агрегатов кварца, образованию в нем новых дефектов, электризации, т.е. возрастанию степени неоднородности, а следовательно, и к существенному повышению реакционной способности кварцевого субстрата. В свете полученных экспериментальных данных представляется, что роль интра-минерализационных преобразований при концентрировании золота в гидротермальных месторождениях состоит в первую очередь в значительном увеличении площади активных поверхностей, стимулирующих зарождение тонких фаз золота.

Гидротермальная переработка золото-кварцевых агрегатов протекает весьма активно в различных по составу и кислотности-щелочности растворах. Так, уже в первые сутки опытов начинается мобилизация вещества: золота и серебра в кислых средах, золота, серебра и кремнезема в щелочных. Не исключено, что кремнекислота, мобилизующаяся при интенсивной коррозии кварцевого субстрата,

способна оказывать влияние на характер процессов растворения и регенерации фаз серии золото-серебро.

Таким образом, проведенное исследование, сочетающее серию экспериментов с изучением природных образцов, позволило предложить модели процессов возникновения и посткристаллизационных преобразований агрегатов золота в золото-кварцевых и золото-силикатных системах. Понимание этих процессов представляется важным для выявления закономерностей формирования продуктивных ассоциаций золоторудных месторождений и, соответственно, может иметь существенное значение при их поисках, разведке, оценке и эксплуатации.

Основные публикации по теме диссертации

1) Морфология фигур травления кварца как индикатор кислотно -щелочных свойств природных растворов. - В сб.: Геологические исследования литосферы. Институт литосферы АН СССР. Москва. 1988, с.37-39.

2) Исследования закономерностей срастания золота и кварца в гидротермальных условиях (экспериментальные данные). - Докл.РАН, 1993, т.331, №4, с.480-482 (в соавторстве с М.С.Сахаровой,

B.Е.Сонюшкиным, С.К.Ряховской)

3) Crystallization Features of Gold Thin Phases in Quartz. - The 16th General Meeting IMA. Pisa. Abstract. 1994, p.362-363 (co-authors: M.S.Sakharova and S.K.Ryakhovskaya)

4) Эволюция морфологии самородного золота в процессе его кристаллизации. - Зап. ВМО, 1995i, ч. 124, №5, с.68-76 (в соавторстве с М.С. Сахаровой, В.В.Бернардом, С.К.Ряховской)

5) Кристаллогенезис тонких фаз золота в кварцевых агрегатах. -Геология 2. Сб. трудов по программе "Университеты России". МГУ, 1995з, с. 205-211 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

6) Влияние степени метаморфизма кварца на кристаллизацию золота (экспериментальные данные). - Докл. РАН, 1995з, т.342, №4, с.526-529 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

7) Преобразование самородного золота в гидротермальных условиях. - Матер, ежегодной научной конференции "Ломоносовские чтения. Тез. докл. Москва, 1995, с.113 (в соавторстве с М.С.Сахаровой,

C.К.Ряховской)

8) Экспериментальное изучение кристаллизации и преобразования самородного золота в • гидротермальных системах. - Матер. ХШ Российского совещания по экспериментальной минералогии. Тез. докл. Черноголовка, 1995, с.219 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

9) Процессы регенерации и субструктура самородного золота. -Матер, ежегодной научной конференции "Ломоносовские чтения". Тез. докл. Москва, 1996, с.98 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

10) Процесс концентрирования тонкого и ультратонкого золота в кварце, силикатных и углеродистых средах. - Матер, годичной научной сессии Московского отделения Всероссийского минералогического общества "Минералогия на пороге XXI века". Тез. докл. Москва, 19961, с.57-58 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

11) Посткристаллизационное преобразование самородного золота в гидротермальных условиях. - Геология 3. Сб. трудов по программе "Университеты России". МГУ, 1996з, с.309-314 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской)

12) Посткристаллизационные преобразования золото-кварцевых агрегатов в гидротермальных условиях (экспериментальные данные). -Геохимия, 1998 (в соавторстве с М.С.Сахаровой, С.К.Ряховской) (в печати)