Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена

Андреева, Светлана Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена"

На правах рукописи

Андреева Светлана Александровна

Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена

03.00.16-Экология 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

Доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «22 » октября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета Автореферат разослан сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,

профессор ' ^ П.А. Гуревич

\ *\7Z$

I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сравнительное изучение токсичности локальных СВ отдельных производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» показало, что наиболее экологически опасными являются концентрированные, высокотоксичные, обладающие генетической активностью сточные воды производства СОП. Их поступление на общезаводские биологические очистные сооружения приводит к отравлению активного ила и снижению эффективности очистки общезаводских стоков. Для снижения токсичности требуется 50-100 кратное разбавление.

В настоящее время сточные воды производства СОП подвергаются термическому обезвреживанию методом сжигания. Данный метод экономически неэффективен и экологически небезопасен т.к. дает вторичное загрязнение атмосферы продуктами неполного сгорания углеводородов.

Одним из важных принципов современного подхода к очистке сточных вод является максимальное извлечение из них полезных продуктов.

Возврат в производство извлеченных примесей уменьшает производственные потери сырья, реагентов и продуктов и часто делает процесс очистки сточных вод рентабельными.

В связи с изложенным настоящая работа, направленная на снижение вредного воздействия сточных вод на окружающую среду и утилизацию ценных компонентов сточных вод является актуальной.

Диссертационная работа выполнялась по программе «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы. Разработка комплексного метода очистки сточных вод производства СОП и доведение до качества, позволяющего осуществить дальнейшую локальную биологическую очистку всего объединенного потока сточных вод или большей его части на существующей установке БХО производства СОП.

Научная новизна. Изучено полярографическое поведение гидропероксида этилбензола в водных растворах нейтральных солей. Предложен механизм, объясняющий появление предволн, которые искажают форму основной волны гидропероксида.

Найдены рабочие условия количественного определения гидропероксида этилбензола в присутствии других пероксидов в сточных водах производства СОП.

Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки сточных вод (Н-1), содержащих органические примеси неограниченно растворимые в воде.

Практическая значимость работы. Разработана технологическая схема предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП В руководстве работой принимал участие к.т.н., доцент Гайфуллин A.A.

рос. национальная]

БИБЛИОТЕКА {

оУ^гЩ

для доведения суммарного содержания загрязнений, отвечающих требованиям биохимической очистки

Разработан способ приготовления катализатора эпоксидирования пропилена на основе металлического молибдена, предусматривающий утилизацию перекисных соединений сточных вод. Получаемый катализатор не уступает по активности промышленному катализатору и пригоден к длительному хранению без снижения активности. Способ приготовления катализатора защищен патентом РФ.

Разработана методика количественного определения ГПЭБ в присутствии других пероксидов в сточных водах нефтехимического производства.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IX Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003 г.), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива» (Нальчик, 2002 г.), Научно-практическом семинаре РФФИ (Казань, 2003 г.), Ежегодных научных конференциях ЮТУ (1999-2003 гт.)

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения, списка литературьх. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц, 23 рисунка; список литературы содержит 109 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Характеристика объекта исследований

Локальные сточные воды производства СОП образуются на стадиях окисления этилбензола, эпоксидирования пропилена и дегидратации метилфенилкарбинола. Стоки с окисления (С-133) и эпоксидирования (Н-376) объединяются в единый поток (Н-1) и поступают на сжигание (см. рис.1).

Сток цеха окисления - С-133 образуется смешением 4-х потоков химзагрязненных вод, сбрасываемых с отдельных узлов:

1) узла промывки оксидата водой от ионов натрия с содержанием пероксидов 0.17-0.8 моль/л и показателем рН=2.7-3.0 (Н-130);

2) узла нейтрализации абгазов водным раствором Ма2СОя с содержанием пероксидов 0.02-0.07 моль/л и показателем рН=9,0-9.5 (Н-129);

3) узла промывки возвратного этилбензола (стадия окисления) от кислот водным раствором ИаОН с содержанием пероксидов 0.1-0.25 моль/л и показателем рН=11.5-12.5 (Е-120);

4) узла промывки возвратного этилбензола (стадия кондиционирования) от кислот водным раствором КаОН с содержанием пероксидов 0.07-0.2 моль/л и показателем рН=11.0-12.5 (Н-125).

Рис. 1. Блок - схема образования сточных вод на производстве СОП

В табл. 1 представлена характеристика локальных сточных вод, образующихся на стадиях окисления этилбензола и эпоксидирования пропилена.

Таблица 1. Характеристика локальных сточных вод производства СОП.

№ п/п показатели Место отбора пробы

Е-120 Н-125 Н-129 Н-130 С-133 Н-376 Н-1

1 Нормы сброса, т/ч 1 1 1 4 7 3 10

2 РН 12,6 123 9,4 2,8 10,3 12,0 10,8

3 ХПК, г02/л 21,2 72,1 1,2 37,3 38,0 700,0 126,5

4 Сухой остаток, г/л 78,6 114,9 44,7 13,4 48,3 380,0 96,8

5 Прокалённый остаток, г/л 41,0 42,0 30,4 1,0 27,9 94,3 36,4

6 Концентрация пероксидов, моль/л 0,09 0,14 0,07 0,49 0,09 0 0

Объединенный поток сточных вод Н-1 образуется слиянием стока С-133, включающего локальные стоки со стадии окисления Е-120, Н-129, Н-125, Н-130, с локальным стоком со стадии эпоксидирования пропилена Н-376.

Сточные воды производства СОП (Н-1) не стабильны по основным физико-химическим характеристикам.

Из данных, представленных в таблице 2 , видно, что среднее значение показателя окисляемости (ХПК) для исследованных проб сточных вод изменяется

в пределах от 30 до 900 г/л, что свидетельствует о высоких концентрациях органических примесей в стоках.

Таблица 2 Характеристика объединенного потока сточных вод Н-1

№ п/п Показатели Пробы

1 2 3 4 5 6

1 РН 9,02 9,02 9,50 6,10 9,35 10,9

2 ХПК,г02/л 93,30 74,24 94,10 31,13 57,81 890,0

3 ХПК после отдел, взвешен, частиц, г Ог/л 93,30 68,37 89,15 28,94 55,35 870,0

4 Сухой остаток, г/л 49,1 32,4 44,7 13.1 18.6 97

5 Прокаленный остаток, г/л 16,9 18,7 17,2 6,7 7,5 42

Анализ компонентного состава выявил, что количественно в сточных вводах преобладают: метилфенилкарбинол, ацетофенон, пропиленгликоль, этилбензол, фенол, продукты уплотнения. Концентрации бензальдегида, толуола, бензола, стирола и ряда неидентифицированных продуктов на один-два порядка ниже. Из неорганических загрязнений основным является ИаОН. Кроме того, в состав примесей входят ^-органические соединения (соли органических кислот, феноляты и т.п.). Содержание натрия в сточных водах около 8 г/л (среднее значение) в пересчете на металл.

Специальными опытами показано, что большая часть примесей сточных вод производства СОП представлена органическими соединениями, имеющими высокую температуру кипения и не образующими с водой азеотропных смесей.

Разработка способа предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП

На первом этапе исследования определялись условия и требуемая глубина предварительной очистки сточных вод производства СОП, обеспечивающие наибольшую доступность стоков для биодеградации.

Поиск способа предварительной очистки промстока производства СОП производили путем апробации методов, широко применяемых в технологии очистки сточных вод от эмульгированных и растворенных органических примесей. В итоге из испытанных методов был выбран метод экстракции в сочетании с предварительным подкислением стока как представляющий практический интерес и обладающий сравнительно высокой эффективностью очистки стоков.

Сток, обработанный кислотой, проходит легкое разделение на водную и органическую фазы. Органический слой, извлеченный из воды, имеет коричневую окраску, хорошо растворяется в органических растворителях и растворах щелочей. Количество выделяемой фазы зависит от значения рН среды.

Для уточнения компонентного состава примесей извлекаемых из воды использовали хроматографический метод анализа.

В качестве образца была использована проба с показателями ХПК= 168,8 г/л и рН=10,5.

Выделенную при подкислении стока (до рН=1) органическую фазу подвергали вакуумной разгонке (Т=35-117°С, Р^ =15 мм.рт.ст) и отбирали на хроматографию только «светлую» часть отгоняемых углеводородов.

Органическая фаза состоит в основном из этилбензола, фенола, МФК и АЦФ, а также содержит небольшое количество воды и неидентифицированных примесей.

Примеси, выделяемые при подкислении стока, обладают свойством прилипать и размазываться по стенкам реакционной емкости, а также всплывать на поверхность воды или осаждаться на дно емкости. Эти обстоятельства осложняют отделение примесей путем отстаивания. Учитывая хорошую растворимость выделяемых примесей в органических растворителях, было решено использовать растворители для надежного извлечения примесей из подкисленного стока.

Подбор растворителя вели с учетом возможности максимального извлечения фенолов из сточных вод в целях снижения токсичности стоков. Мы сравнили эффективность очистки стока экстракцией этилбензолом с другими растворителями, которые используют в процессах экстракции фенолов из водных растворов такими как октиловый спирт, бутил- и амилацетат.

На рисунке 2 представлена зависимость степени очистки (СО) стока по ХПК от глубины подкисления и природы растворителя.

СО,%

очистки по ХПК (СО) от рН

сточной воды и природы

экстрагента. Экстрагенты: этилбензол (♦); октиловый спирт (О); бутил ацетат (■); амилацетат (+)

Рис.2 Зависимость степени

рН

Из рис. 2 видно, что максимальный эффект очистки достигается в области низких значений рН. Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки стока.

Далее было исследовано влияние предварительной физико-химической обработки стоков на изменение их токсичности и биоразлагаемости. Исследование проводили, используя в качестве исходного резерва микрофлоры микробное сообщество из промышленных очистных сооружений производства стирола и лабораторных модельных установок. Образцы исходной и обработанной воды перед экспериментами предварительно разводили реальными сточными водами Н-777 (со стадии дегидратации МФК) до требуемых значений суммарного содержания органических веществ (примерно 16-17,12-13, 8-9 и 6-7 г ХПК/л), после чего доводили рН (6-8) и вносили биогенные элементы. Все варианты образцов, прошедших физико-химическую обработку испытывались параллельно. Образцы СВ подкисляли до рН-5, рН-2, рН-1 и экстрагировали амилацетатом; этил бензолом; бутилацетаггом; октиповым спиртом;

В контрольном варианте при испытании исходной сточной воды активный рост микробной ассоциации после продолжительной лаг-фазы был зафиксирован при ХПК начальном - 6,3 г/л. Концентрации загрязнений в исходном стоке выше б,5г/л несовместимы с ростом микробной ассоциации

При использовании амилацетата и бутил ацетата при ХПКисх., выше 9 г/л наблюдалось ингибирование процесса роста микрофлоры.

Сравнение результатов испытания этилбензола с другими растворителями, показывает преимущество использования последнего в сравнении с амилацетатом и бутил ацетатом. В данном случае наблюдался активный рост микрофлоры при максимальной из испытанных концентраций. Урожайность биомассы составила 1,13 г/л при ХПК16-17 г/л и рН=2,05.

При использовании октилового спирта наблюдалось наиболее эффективное снижение токсического действия компонентов сточных вод. В данном случае был зафиксирован максимальный, в сравнении с другими испытанными растворителями, выход биомассы и двукратное сокращение продолжительности лаг-фазы (1,68 г/л при суммарнрой концентрации загрязнений 16-17 г/л и рН=2,05).

Физико-химическая обработка сточных вод позволяет снизить концентрацию растворенных органических веществ в составе изучаемых сточных вод до 2,5 раз, токсичность в 10 раз.

Сопоставление токсичности, биоокисляемости и физико-химических свойств сточных вод после различных вариантов физико-химической обработки показывает, что стоки производства стирола наиболее доступны для биодеградации после их подкисления и экстракции октиловым спиртом или зтилбензолом.

На основании полученных экспериментальных данных проведены испытания процесса предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП в лаборатории сточных вод ОАО «Нижнекамскнефтехим». Испытания проводились с целью прогноза возможности дальнейшего

обезвреживания подготовленной по данной технологии воды на существующей установке БХО производства СОП и определение максимально допустимого значения показателя ХПК стоков, обеспечивающего возможность проведения процесса доочистки биологическим методом.

В качестве растворителя использовали этилбензол, подкисления стока проводили до рН=5. Выбор данных условий проведения испытаний сделан исходя из следующих соображений: «мягкое» подкисление (рН=5) потребует в дальнейшем меньшего расхода щелочного компонента для нейтрализации стоков перед биоочисткой; этилбензол наиболее предпочтителен как растворитель из-за использования в качестве исходного сырья в производстве СОП.

Для проведения испытаний были отобраны образцы объединенного потока сточных вод производства СОП с показателями ХПК - 125,6 и 130,7 г/л и рН соответственно 10,2 и 10,4.

Результаты испытания показали, что после физико-химической очистки объединенного потока сточной воды производства СОП, происходит снижение общего уровня загрязненности сточной воды (до ХГПС=60 г/л) и существенное улучшение ее биологических показателей, что делает возможным дальнейшую обработку на установке БХО (при условии достижения показателя ХПК после физико-химической очистки не более 40,0 г/л).

Повышение степени очистки стоков путем более глубокого предварительного подкисления сопряжено со значительным увеличением расхода концентрированной серной кислоты, но при этом остаточное значение показателя ХПК сточных вод не достигает допустимых границ.

Доведение уровня загрязнений сточных вод до выявленных допустимых границ ХПК после их предочистки возможно путем соответствующего разведения обработанных стоков.

Для разведения могут быть использованы реальные сточные воды Н-777 со стадии дегидратации МФК производства СОП и техническая вода. Возможность использования стока Н-777 для разведения проб сточных вод до требуемых значений суммарного содержания органических примесей была показана при проведении испытаний метода предочистки лабораторией сточных вод ОАО «НКНХ». Экспериментально установлено, что для доведения показателя ХПК до значения 40 г/л необходимо:

- ввести в технологическую схему отвода сточных вод стадии'усреднения стоков Н-1;

- производить разведение добавляя к 1 объему предварительно очищенного стока Н-1 от 1 до 2 объемов стока Н-777 или 1 объем технической воды.

С учетом вышеизложенного была разработана технологическая схема предочистки объединенного потока сточных вод (Н-1) производства СОП (рис.3).

нт

Рис. 3. Технологическая схема процесса предочистки стока Н-1 производства СОП: I - органические примеси, II - экстракт, 1,10- батареи напорных гидроциклонов, 2,11 -отстойники, 3,7,12 - смесители, 4 -мерный бак, 5 - растворные баки, 6,9,14 - дозаторы,

8,13 - напорные баки Снижение нормы сброса стока Н-1 на огневое обезвреживание.

Учитывая то, что объединенный поток Н-1 состоит из локальных стоков была рассмотрена возможность снижения нормы сброса воды на сжигание за счет предварительной очистки отдельных составляющих объединенного потока.

Согласно данным таблицы 1 стоки со стадии окисления С-133 отвечают требованиям биохимической очистки по показателю ХПК. Но при этом их сброс на БХО ограничивается по другому показателю - содержание перекисных соединений, который не должен превышать 0,01%.

Для идентификации и определения количественного соотношения перекисных соединений в сточных водах стадии окисления, нами был специально разработан полярографический метод анализа, позволяющий определять органические и неорганические пероксиды при их совместном присутствии в сточных водах.

Изучено полярографическое поведение гидропероксида этилбензола в водных растворах солей. Обнаружено, что волна восстановления ГПЭБ искажена максимумом, который имеет нетурбулентный характер и не подавляется поверхностно-активными веществами. Получены данные, свидетельствующие о том, что этот максимум обусловлен сопутствующими химическими реакциями, в которых определенную роль могут играть ионы ртути, образующиеся в той же области потенциалов в процессе ее анодного окисления. Установлено, что максимум, искажающий волну восстановления ГПЭБ, уменьшается при добавлении в полярографируемый раствор Н202 и исчезает при мольном соотношении ГПЭБ: Н202 =1:1. Дальнейшее добавление Н202 не приводит к

I х КГ2 (6) мсы»/л Н20>2. Начало регистрации поляро-грамы - +0.2 В.

изменению формы и параметров волны ГПЭБ, и она становится пригодной для использования в аналитических целях (см.рис.4).

В свою очередь, присутствие в растворе ГПЭБ оказывает влияние на параметры волны восстановления Н202, значительно сдвигая ее в область отрицательных потенциалов, что связано с большой поверхностной активностью

гидропероксида.

На основании проведенных исследований разработана методика раздельного определения ГПЭБ и Нг02 при их совместном присутствии, которая была использована для анализа пероксидов в сточных водах, образующихся при жидкофазном окислении

этилбензола и выбора метода очистки стоков от пероксидов.

Согласно данным полярографического анализа в стоках обнаружены Н202 и ГПЭБ. Мольное соотношение Н202: ГПЭБ находилось в пределах. 1:3 -1:10.

В целях освобождения сточных вод от перекисных соединений была поставлена серия опытов для определения оптимальных условий их разложения.

Из данных таблицы 1 следует, что максимальное количество пероксидов содержится в стоке Н-130.

Каталитическое разложение перекисных соединений изучено в присутствии ионов железа. В качестве источника железа использовали соль Ре804'7Н20. На рис.5 и 6 приведены кинетические кривые разложения перекисных соединений в среде сточных вод, отводимых со стадии окисления (С-133).

Анализ экспериментальных данных показал, что скорость распада пероксидов в присутствии ионов железа увеличивается с уменьшением показателя рН. Так при изменении показателя с рН=12.0 до рН=3.0 скорость распада увеличивается с 0.3 ' 10"4 моль/л-с до 3.7 ' ДО'4 моль/л с (рис.5). В щелочной среде эффективность разложения перекисных соединений низкая. В нейтральной среде скорость и глубина распада зависит от концентрации ионов железа (рис.6), причем максимум каталитической активности наблюдается при мольном соотношении [-0-0-]: [Ре2+] = 1:1.

[ О-О ] моль л О Ов —1

ООО -)-1-1-1-1-1-1-.-—1-г-,---,

О 10 20 30 40 60 «а

Рис. 5 Кинетические кривые разложения пероксидов в С-133 (20°С, [Ре2+]=0.01 моль/л): 1- рН=12.40;

2 - рН=6.93;

3 - рН=3.02

Рис.6 Кинетические кривые распада пероксидов (20°С, рН=7): 1- [Ре2+]=Г10"3 моль/л; 2" 1Ре2+]=510"3 моль/л;

3- [Ре2+)=110"2 моль/л;

4- [Ре2+]=5'10 2 моль/л;

5- [Ре2+]=1'10л моль/л

На основании полученных результатов сделан вывод о целесообразности каталитического разрушения пероксидов, содержащихся в химзагрязненной воде, отводимой с узла промывки оксидата (Н-130).

Практический интерес представляют результаты, полученные при разложении пероксидов в химзагрязненных водах с узла промывки оксидата в присутствии металлического железа. В качестве катализатора в этих опытах использовали стружку из сталь-3 со средними размерами: ширина - 2.5 мм, толщина - 0.35 мм.

Данные таблицы 3 показывают, как влияют масса стружки и температура на содержание растворенного железа и степень разложения перекисных соединений в промывных водах.

Независимо от количества растворенного железа, практически полное разрушение пероксидов происходит за 30 минут при 70°С.

Таблица 3 Влияние массы железной стружки и температуры на растворимость железа и степень разложения пероксидов в водах от промывки оксидата

[-0-0-] = 0-22 мояь/л, рН = 3.

Масса железной стружки, г/л Температура, °С Концентрация железа в растворе, моль/л при т=60 мин Степень разложения, %

10 мин 30 мин 60 мин

2 70 0.7' 10"* 9 99 100

11 70 1.2 Ю* 87 100 100

30 30 1.3' 10"* . 4.5 43 97

30 50 13' 10* 15 98 98

30 70 3.0' 10"* 99 100 100

60 70 2.7 • 10" 99 100 100

Свойство химзагрязненных вод с узла отмывки оксидата растворять железо, было использовано нами для приготовления железного катализатора на основе стружки.

Разработана методика приготовления железного катализатора на основе стружки и стока Н-130. Опьггы показали, что катализатор, полученный растворением стружки, по эффективности разложения перекисных соединений не уступает сульфату железа.

Проведенные исследования показали, что для разложения перекисных соединений в среде кислых сточных вод (Н-130) можно использовать в качестве катализатора железную стружку или соль Ре2+ и интенсифицируя процесс, в случае необходимости, повышением температуры.

При изучении распада перекисных соединений в среде щелочных стоков было установлено, что концентрация перекисных соединений постепенно уменьшается при хранении в условиях комнатной температуры. Представляло интерес определить возможность ускорения распада перекисных соединений в щелочных стоках, отводимых со стадии окисления (С-133) путем их нагрева. В таблице 4 представлены данные по термораспаду.

Оказалось, что для полного разрушения перекисных соединений в щелочных стоках требуется температура 90°С и продолжение нагрева в течение 60 минут. Трудность разложения в этих условиях можно объяснить отрицательным действием на распад большого избытка свободной щелочи Нами исследован термораспад на модельных системах, которые готовили добавлением Н202 и ГТТЭБ в щелочной сток С-133, предварительно освобожденный от перекисных соединений. Экспериментально установлено, что пероксид водорода распадается быстрее чем ГТТЭБ. Так, средние скорости распада Н202 и гидропероксида этилбензола при 50°С составили соответственно 5,0-10'5 моль/л-с и 8,3 -10"7 моль/л-с, а при 70°С - г/ИО^моль/л-с и 7,5-10"* моль/л-с .

Таблица 4 Термический распад перекисиых соединений в щелочных ___ стоках стадии окисления (С-13 3)_

Проба [-О-О-], моль/л Степень разложения, %

Т,°С 10 мин 30 мин 60 мин

70 2 9 21

1 80 90 0,056 11 41 26 89 42 100

100 84 100 100

50 3 3 3

2 70 90 0,232 14 40 25 72 56 90

100 79 100 100

50 21 22 26

3 70 90 0,086 30 38 33 62 40 84

100 80 100 100

Ускорению распада ГПЭБ способствует повышение температуры. При 100С° за 30 минут достигается 100% степень разложения перекисных соединений. При необходимости температуру распада можно увеличить, проводя процесс под давлением.

По результатам исследований выданы рекомендации на термическое разложение перекисных соединений в среде сточных вод, отводимых со стадии окисления (С-133). Внедрение данного метода позволяет снизить норму сброса сточных вод на сжигание с 10 т/ч до 3 т/ч за счет направления стоков стадии окисления на биоочистку.

Утилизация ценных примесей сточных вод производства СОП

При решении проблемы очистки СВ возникает другая проблема - проблема утилизации ценных компонентов. СВ производства СОП содержат большое количество ценных продуктов.

Наиболее предпочтительными в плане возможной утилизации ценных примесей оказались стоки - Н-130, образующийся на стадии окисления этилбензола до ГПЭБ, и объединенный сток всего производства - Н-1.

Промышленный катализатор эпоксиднрования пропилена КМК обладает рядом недостатков: низкое содержание молибдена в растворе, значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор, низкая стабильность катализатора во время хранения.

В синтезе молибденового катализатора (КМК) используется ГПЭБ, мы опробовали сток Н-130 в качестве среды, содержащей пероксиды для растворения металлического молибдена в синтезе катализатора эпоксиднрования олефинов.

Для оценки эффективности каталитического действия и эксплуатационных свойств полученного нами Мо-содержащего катализатора были проведены сравнительные опыты (см. табл.5) по эпоксидированию октена-1, децена-1 на КМК и катализаторе, полученном с использованием пероксидов стока Н-130.

Таблица 5. Эпоксидирование олефинов

№ опы концентрация Мо в катализаторе, % мае. концентрация Мо в реакционной смеси время реакции, количество окиси в реакционной смеси

та моль/л %мас мин моль/л.-Ю"3 % мае

эпоксидирование октена-1

5 5,50 7,2

1 0,52 5-Ю"4 5,7-Ю"1 30 5,50 7,2

(КМК) 60 6,13 7,9

90 6,24 7,98

5 9,12 11,64

2 0,54 5-Ю"4 5,7-10"3 30 9,30 11,87

60 9,91 12,68

90 10,92 13,95

5 6,32 8,12

3 0,73 5-Ю"4 5,7-10"1 30 11,91 15,18

60 12,05 1 153

90 12,52 16

эпоксидирование децена-1

5 5,93 7,63

4 0,52 (КМК) 5-104 5,7-10-' 30 _ 60 6,62 7,05 8,61 9,08

90 7,16 9,24

5 6,03 7,80

5 0,49 5-Ю4 5,7-10"' 30' 60 7,14 ~ 7,13 9,16 " 9,17

90 7,81 10,00

Экспериментальные данные показывают, что при проведении процесса эпоксидирования в одинаковых условиях выход и скорость образования оксидов выше на катализаторе, приготовленного на основе сточных вод (сравнить результаты опЛ®1 с оп №2 и №3, а оп№4 с оп_№>5).Для окончательной проверки активности полученного катализатора требовалось провести эпоксидирование пропилена на КМК и катализаторе, полученном на сточной воде при температурах и давлениях, принятых в реальном промышленном процессе. Данный этап работы выполнялся в цехе № 11-22 ОАО «Нижнекамскнефтехим на

пилотной установке эпоксидирования пропилена. Результаты испытаний были сведены в таблицу 6.

Таблица 6.Технологические характеристики процесса эпоксидирования пропилена в присутствии образцов катализаторов приготовленных на СВ

Катализатор конверсия (а), % выход ОП на подан.,% выход ОП на превр.,% 8%, по ГПЭБ

С3Н6 ГПЭБ С3НЙ ГПЭБ СзН(, ГПЭБ

КМК 10,26 89,98 9,14 54,33 89,12 61,05 61,05

Образец №1 11,18 88,74 9,89 59,52 88,47 67,06 67,07

Образец №2 8,89 84,65 11,59 69,76 100 82,40 82,40

Использование катализатора приготовленного на СВ позволяет увеличить выход ОП на поданый пропилен на 7,5% и 21% в случае образцов №1 и №2 соответственно. Селективность процесса по гидропероксиду увеличивается на 9% и на 26% для образцов катализаторов №1 и №2.

Предлагаемый катализатор можно хранить длительное время без потери активности. Для удобства хранения катализатор можно высушивать.

Описанный способ позволяет получить эффективный катализатор эпоксидирования олефинов, а так же утилизировать СВ промышленного производства СОП, содержащие перекисные соединения.

Способ получения катализатора на основе СВ защищен патентом.

Сток Н-1 содержит от 4 до 50% органической фазы, которая в свою очередь при разгонке дает от 45 до 55% светлых углеводородов. Расчеты, выполненные по данным хроматографического анализа светлой части отогнанных углеводородов показали, что из 1 м стока Н-1 можно извлечь и вернуть в производство до 112 литров этилбензола, 24 литров фенола, 95 литров метилфенилкарбинола и 8 литров ацетофенона. Остаток перегонки может быть использован как полезное топливо.

Предотвращенный экологический эффект от загрязнения атмосферного воздуха в результате внедрения метода предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП ОАО «Нижнекамскнефтехим» составит:

ПЭУ = 68 тыс. рублей.

Расчет проводился в соответствии с «Методикой определения предотвращенного экологического ущерба», утвержденной 30.11.99 г. Госкомитетом РФ по охране окружающей среды.

Основные результаты и выводы:

1. Предложена технологическая схема для предварительной очистки сточных вод и доведения суммарного содержания загрязнений до требуемых норм ХПК (40 г/л). Предварительная очистка предусматривает экстракцию примесей этилбензолом из предварительно подкисленного стока

2. Для объединенного потока Н-1 максимальный эффект предварительной

очистки достигается в области низких значений pH. Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки стока.

3. Разработан метод полярографического определения концентрации ГПЭБ в присутствии других пероксидов в сточных водах. Установлено, что мольное соотношение Н202:ГПЭБ в локальных стоках стадии окисления колеблется в пределах 3-10:1.

4. Исследование каталитического и термического распада пероксидов в СВ производства СОП показано, что:

распад пероксидов в присутствии ионов Fe2* эффективен в кислой среде в интервале температур 50-70 °С и времени разложения 30-60 минут;

термическое разложение пероксидов эффективно в среде щелочных стоков при температуре 100 °С и времени распада 30 минут. В этих условиях наблюдается 100% степень разложения пероксидов.

5. Разработан метод приготовления железосодержащего катализатора для разрушения пероксидов кислом стоке Н-130.

6. По результатам исследований выданы рекомендации на термическое разложение перекисных соединений в среде сточных вод, отводимых со стадии окисления (С-133). Внедрение данного метода позволяет снизить норму сброса сточных вод на сжигание с 10 т/ч до 3 т/ч за счет направления стоков стадии окисления на биоочистку.

7. Разработан способ приготовления высоко эффективного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена не уступающий по селективности промышленному катализатору и пригодный к длительному хранению без снижения активности.

Основные публикации, отражающие сущность работы:

1. Андреева С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н., Харлампиди Х.Э. Очистка сточных вод от пероксидов./ Тезисы докладов XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов. Пероксиды 2003.-Москва,2003. - с.299-300.

2. Харлампиди Х.Э., Гайфуллин A.A., Бочкова С.А., Преображенская Т.Н., Мирошкин Н.П., Бусыгин В.М., Мустафин Х.Ф., Шепелин В.А., Сафин Д.Х., Белокуров В.А, Васильев И.М., Галимзянов P.M., Мышкин А.И. Способ получения растворимого молибденового катализатора. Патент № 2002101466/04(001139) 11.01.2002

3. Бочкова С.А., Гайфуллин P.A. Каталитическое разложение пероксидов в сточных водах химических производств. / Материалы всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Перспектива - 2002. - В 5 - ти томах. - Нальчик:Каб-Балк. Ун-т., 2002. - Т.Н. - с.7 - 10.

4. Андреева С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н., Харлампиди Х.Э. Экстракционная очистка высококонцентрированных сточных вод. / Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. - 2003 - с. 131 - 132.

5. Бочкова С.А., Преображенская Т.Н., Гайфуллин A.A. Полярографическое определение органических и неорганических пероксидов при их совместном присутствии в сточных водах. / V Молодежная научная школа- конференция по органической химии: Тезисы докладов. Екатетинбург: УрО РАН, 2002 - с. 102.

6. Андреева С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н., Харлампиди Х.Э. Предварительная очистка сточных вод производства стирола.М, Деп. № 2296-В2002

7. Андреева С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н., Харлампиди Х.Э. Разложение пероксидов в сточных водах.М, Дсп.№ 1989- В2002.

8. Бочкова С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н. Каталитическое разложение перекисных соединений в сточных водах.// Сборник сообщений науч. сессии по итогам 2001г. Казань, КГТУ, 2002. - с. 18.

9. Бочкова С.А., Гайфуллин A.A., Преображенская Т.Н., Харлампиди Х.Э. Разложение псрекисных соединений в сточных водах производства СОП.// Экологическое образование и охрана окружающей среды. Сборник трудов научно-технической и учебно-методической конференции. Казань. 1999. с - 82.

Список аббревиатур и сокращений

СВ - сточные воды; СОП - стирол и оксид пропилена;ГПЭБ - гидропероксид этилбензола; ХПК - химическое потребление кислорода; КМК - комплексный молибденовый катализатор; МФК - метилфениккарбинол; АЦФ - ацетофенон; БХО - биохимическая очистка

Соискатель

Андреева С.А.

Заказ № __Тираж 80

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

• •У

p 1 4 7 2 5 ^

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Андреева, Светлана Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I Литературный обзор к главе

1.1 Использование метода экстракции в очистке 8 сточных вод

1.2 Высаливание и всаливание при экстракции

1.3 Экстрагирующая способность растворителей

1.4 Экстракция кислот

1.5 Экстракция фенолов

1.6 Биологическая очистка

1.7 Результаты и их обсуждение 20 Предварительная очистка объединенного потока сточных вод (Н-1)

1.7.1 Образование сточных вод на стадии окисления

1.7.2 Образование сточных вод на стадии эпоксидирования

1.7.3 Технологическая схема предочистки объединенного 42 потока сточных вод (Н-1) производства СОП.

Глава 2. Литературный обзор к главе

2.1 Способы разложения Н2О2 и ГПЭБ в водных средах

2.2 Щелочное разложение пероксидов и гидропероксидов

2.3 Результаты и их обсуждение

2.3.1 Полярографическое определение пероксидов в составе 55 сточных вод

2.3.2 Методика полярографического определения ГПЭБ и Н2Ог в 59 сточных водах

2.3.3 Снижение нормы сброса объединенного потока (Н-1) 59 сточных вод на огневое обезвреживание.

2.3.4 Разложение пероксидов в присутствии катализаторов 60 ^ 2.3.5 Метод приготовления железного катализатора. 2.3.6 Распад пероксидов в щелочной среде.

Глава 3. Литературный обзор к главе

3.1 Обсуждение результатов 80 Утилизация ценных компонентов в сточных водах Н-130 и Нi

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Методы анализа

4.1.1 Определение величины ХПК.

4.1.2 Определение сухого и прокаленного остатков

4.1.3 Определение примесей хроматографическим методом

4.1.4 Биологические методы исследования

Исследуемые соединения 4.1.5 Питательные среды

4.1.6 Периодическое культивирование микроорганизмов

4.1.7 Определение веса сухой биомассы

4.1.8 Определение общего выхода биомассы

4.1.9 Определение токсичности сточных вод 4.1.10 Определение технологических параметров процессаочистки сточных вод 4.1.11 Определение концентрации пероксидов

I иодометрическим методом 4.1.12 Потенциометрическое определение щелочности растворов 4.1.13 Определение содержания молибдена в катализаторе эпоксидирования олефинов

7 4.1.14 Определение содержания массовой доли эпоксида в оксидах

4.1.15 Определение технологических параметров процесса 98 разложения пероксидов

4.1.16 Расчет технологических характеристик процесса 99 эпоксидирования

4.2. Методики проведения эксперимента

4.2.1 Синтез катализатора КМК

4.2.2 Эпоксидирование октена в присутствии 100 молибденовых катализаторов

4.2.3 Эпоксидирование пропилена в присутствии 102 молибденовых катализаторов

Введение Диссертация по биологии, на тему "Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена"

Актуальность работы. Сравнительное изучение токсичности локальных сточных вод отдельных производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» показало, что наиболее экологически опасными являются концентрированные, высокотоксичные, обладающие генетической активностью сточные воды производства стирола и оксида пропилена (СОП). Их поступление на общезаводские биологические очистные сооружения приводит к отравлению активного ила и снижению эффективности очистки общезаводских стоков. Для снижения токсичности требуется 50-100 кратное разбавление.

В связи с изложенным настоящая работа, направленная на снижение вредного воздействия сточных вод на окружающую среду и утилизацию ценных компонентов сточных вод, является актуальной.

Практическая значимость работы. Разработана технологическая схема предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП для доведения суммарного содержания загрязнений, отвечающих требованиям биохимической очистки.

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, приложений. Диссертация изложена на

Заключение Диссертация по теме "Экология", Андреева, Светлана Александровна

Основные результаты и выводы:

2. Для объединенного потока Н-1 максимальный эффект предварительной очистки достигается в области низких значений рН. Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки стока.

4. Исследование каталитического и термического распада пероксидов в СВ производства СОП показано, что:

- распад пероксидов в присутствии ионов Fe эффективен в кислой среде в интервале температур 50-70 °С и времени разложения 30-60 минут;

- термическое разложение пероксидов эффективно в среде щелочных стоков при температуре 100 °С и времени распада 30 минут. В этих условиях наблюдается 100% степень разложения пероксидов.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Андреева, Светлана Александровна, Казань

1. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Иностранная литература

2. Проскуряков В.А., Шмидт А.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: «Химия», 1977, 464 с.

3. Корякин Ю.В. Завлаб., 1940, т.Ю, С.649

4. Коренман И.М. Количественный микрохимический анализ., М.-Л., Госхимиздат, 1949. 320 с.

5. Коренман И.М. Фотометрический анализ, методы определения органических соединений. М., «Химия», 1975. 359 с.

6. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Труды по химии и хим. Технол. Горький, 1966, № 1, С. 88, 137; 1967, № 1, С. 105,121; Завлаб., 1968, №11, С. 1300.

7. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М. Атомиздат, 1969.- 124 с.

8. Sliwa В., Czapkiewicz J. Zesz. Nauk. Univ. Jagiell 1969, № 210, p. 161: РЖХим., 1970, № 18 Г 221.

9. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М., «Химия», 1971, 375 с.

10. Ю.Коренман И.М. Экстракция органических веществ. М., 1973. 160 с.

11. Шабельский В.А., Андреенок В.М., Евтюков Н.З. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий.- Л.: Химия, 1985.120 с.

12. Кошелев В.П. Охрана природы от загрязнений промышленными выбросами. М.: Химия, 1979. - 240 с.

13. Справочник химика т.2. Л.: Химия, 1167 с.

14. Коренман И. М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977.-200с.

15. Степанян И.С., Винокур И.А., Падарян Г.М. Жидкофазное окисление фенола, метанола и формальдегида применительно к очистке сточных вод. // Хим. Пром. 1972, № 6.

16. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-вятское книжное из-во, 1973.-216 с.

17. R. Ewell, Harrison J.M., Berg L. Ind. Eng. Chem. 36. 871 (1944).

18. Хансон К. Последние достижения в области жидкостной экстракции. Бпредфордский университет. Англия. М.: Химия, 1974.- 448 с.

19. Лукашенок В.Н., Игошев А.Д., Зубарев С.В. Очистка 2,4-дихлорфенола методом диссоциативной экстракции. // Хим. Пром. 1972, №11.

20. Дроздов Н.С., Материнская Н.П. ШАХ. 1947, т.2, -С. 17.

21. Гиль Т.А., Балаян А.Э., Логинова А.Н. Биотестирование сточных вод промышленных предприятий.// Химия и технология воды. 1993. т. 15, №4. -С.308-311.

22. Алиева P.M. Илялетдинова А.П. Реализация экологического принцыпа в микробиологической очистке промышленных сточных вод. //Изв. Ан. СССР. Серия биологическая. 1986. №4. -С. 517-527.

23. Харлампиди Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов: Дисс.д.х.н. -Казань, 1988.

24. Найденко В.В., Колесов Ю.Ф. Биосорбционная очистка высококонцентрированных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника,-1992. №.10.-С.27-29.

25. Павленко Н.И., Бега З.Г., Изжеурова В.В., Гвоздяк П.И. Интенсификация биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов // Химия и технология воды.-1989. -Т.11, № 6.- С. 541-544.

26. Патент № 1686799 РФ МКИ С 02 F 3/34. Способ предварительной очистки сточных вод, содержащих фенол и другие ароматические углеводороды. Петров А.М., Маслов П.А., Якушева О.И. и др. 1992.

27. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. -Л.: Химия, 1982. -214 с.

28. Сергеев П.Г., Кружалов Б.Д. Хим.пром./ Успехи хим.орг. перекис, соед. аутоокисления, №4, 201,1957.

29. Беляев В.А., Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, 1961. т.31. вып. 12. с.3855-3860.

30. Соколов Н.А., Азизова Х.Х., Адаскалица Л.А. Разложение натриевых солей гидроперекисей втор.-бутила и а фенилэтила //ЖОХ. 1974. T.XL. вып. № 7. С. 1635-1639.

31. Антоновский В.Л. // Химическая физика. 1996. т. 15. № 11. С. 49-64.

32. Беляев В.А.,Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, т.32, вып. 10. 1962, с.3113.

33. Шашин С.С., Эммануэль О.Н. // Изв. А.Н, СССР. Серия химическая. 1987. №3. С. 534-538.

34. Kolthoff I.M.,Medalia A.I., J. Am Chem.Soc., 71, 3789 (1949).

35. Fordham J.W.L., Williams H.L., J. Am. Chem. Soc., 72, 4465 (1950).

36. Boardman H., J. Am. Chem. Soc., 75, 4268 (1953); Boardman h.,Hulse G.E., J. Am. Chem.Soc., 75 (1953).

37. Перекись водорода и перекисные соединения./ Под ред. М.Е. Позина,-Л.: Гос. Науч.-Тех.-Издат.,-1951,476 с.

38. Шёне Э.Б. Опытные исследования над перекисью водорода. М.: 1875.

39. Казарновский И. А. О механизме самопроизвольного распада пероксида водорода в водных растворах. Доклады Академии наук СССР. Том 221, '2,1975, с.353-356.

40. Simon A., Marchad М. Ramanspektroskopische Untersuchungen an alkalischen Hydroperoxydlosungen und die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung.Zeitschwift fur anorganische Chemie. Band 262. 1950.

41. Abel E., Monatsh 83,422,1952 .

42. Легенченко И.А., Ступиченко P.H. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде.// ЖФХ. 1977. т.Ы. № 9. С. 22532256.

43. Немцов М. С., Падченко И. И., Фишер С. Л. Хим. Наука в промышленности, 2,306 (1957).

44. Казарновский И.А.,Нейдинг А.Б. Исследование механизма разложения пероксида водорода в некоторых твёрдых пергидратах. Доклады Академии наук СССР. Том 86, .4, 1952. с. 717-720.

45. Kharasch М., Fono A.,Nudembeng W.J.Org. Ch., 17, 207 (1957).

46. Tipper С., Jnd. Chem., 35, '3, 113 (1959).

47. Вершаль B.B., Медведева E.H., Рыбальченко Н.А. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина. // Химия растительного сырья. 1998, №1. -С. 45-50.

48. Ek М., Gierer J., Yansbo К. Et al. Study on selektivity of bleaching with oxygen-containing species // Holzforschung. 1989. Vol. 43/. C/391-396.

49. Luo Y., Kuslin K., Epstein I.R. // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. C. 2489-2496.

50. Abbot J., Brown D.G. // Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. C. 1537-1543.

51. Иофа 3.A., Шимшелевич Я.В., Андреева Е.П.//Ж. физ. химии, 1949, 23, с.828.

52. Добринская A.J1., Нейман М.Б. // Зав. лаб. 1939. т.8. № 3. с.280-283.

53. Штерн В., Полпяк С. //Ж.общей химии. 1940. т.Ю. вып.1. с.21-30.

54. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Иностранная литература. 1958. с.83-84.

55. Левин Э.С., Ямщиков А.В. // Прогресс электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1969. с.357-381.

56. Skoog D., Lauwzecka Н. // Analyt.Chem. 1956. 28. р.825.

57. Рорманцев М.Ф., Левин Э.С. //ЖАХ. 1963. т.18. № 9. с.1109-1115.

58. Левин Э.С. Ямщиков А.В. // Электрохимия. 1968. т .4. № 1. с. 54-61.

59. Schulz М., Schwarz К. // Monatsber. Dt. Akad.Wiss. 1964. В.6. S.515.

60. Цветков Н.С., Ковбуз М.О., Марковская Р.Ф., Теодорович Р.Э. // В сб. «Новости электрохимии органических соединений». Рига. 1973. с.203-204.

61. Гаевский Ю.К., Пильдус И.Э., Сизов Ю.С., Соколов Р. П., Шрейберт А.И. // Химия и хим. технология. Волгоград. 1970. с.57-59.

62. Антоновский В.Л., Фролова З.С. // Ж.общей химии. 1965. т.35. № 6. с. 954- 957.

63. Химия и технология перекиси водорода ./Под ред. Г.А. Серышева .-Л : Химия,1984.-200с.,ил

64. Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г. О механизме распада гидроперекиси изопропилбензола под влиянием солей металлов переменной валентности. ЖОХ. №4, 1959, с. 1262-1264.

65. Беляев В.А., Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, т.31, вып.12. 1961. с.3855-3860.

66. Pierron P. Copt. rend. *222, 1107 (1946).

67. Dorfelt С., Monatsh Textil Jnd.,150,37,67,90,117 (1935).

68. ErdIy L. ActaChim Acad. Sei. Hund. l3, 95 (1953).

69. Серебряков Б.Р., Хитеева Д.М., Коновальчуков А.Г., Штейнгарт Г.А., Ганицкая З.А. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 94 с.

70. Прилежаева Е.Н. Реакция прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука, 1974.-332 с.

71. Метелица Д.И. Эпоксидирование олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. -Т.41,№20. -С. 1737-1765.

72. Рубайло B.J1., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений.-М.: Химия, 1989. -221 с.

73. Толстиков Г.В. Реакции гидроперекисного окисления. М., Наука, 1986.-160 с.

74. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С 5 / ЦНИИТЭнефтехим М., 1975. - 54 с.

75. Скибида И.П. Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами // Успехи химии. 1975. № 10 - С. 1720.

76. Катализаторы реакции эпоксидирования олефинов органическими пероксидами / Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. М., 1993. - 31 с.

77. Pat. 3480563 US, В 01 j, С 07 d. Organic-soluble molybdenum catalysts.

78. Pat. 1550166 Fr, CI В 01 j.Procede de preparation d/epoxides.

79. Pat. 1539209 Fr, CI В 01 j. Alkyl vanadate oxidation catalysts for epoxidation reaction.

80. Pat. 3666777 US, C07 d 1/12. С 07 d 1/08. Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions.

81. Pat. 3434975 US, В 01 j, С 07 d. Manufacture of molybdenum catalysts.

82. Pat. 1119476 Brit., CI В 01 j. Manufacture of molybdenum catalysts.

83. Pat. 1222874 Brit., CI В 01 j. Molybdenum catalyst for olefine epoxidation.

84. Петухов A.A. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс.д.т.н. -Казань, 1986.

85. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е., Коновальчуков А.Г., Качаров В.Г. //ЖПХ. -1975. Вып.8. -С.1706-1709.

86. А.С.СССР № 1499764, МКИ В 27 С 7/0. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов.

87. Куравина С.А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для индентификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Дисс. д.т.н. -Казань, 1987.

88. Елиманова Г.Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: Дис.к.х.н. -Казань, 2001.

89. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е. и др. //ЖПХ. 1975. вып.8. С. 1706-1709.У

90. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. М. 1999.-71 с.

91. Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы загрязняющих веществ в окружающую природную среду и размещение отходов.

92. Кирпатовский И.П. Охрана природы. М.: Химия, 1980. 162 с.

93. Методы общей бактериологии. / Под ред. Герхардта Ф. М.: 1983.

94. Маслов А.П., Петров A.M., Гиниатуллин И.М. Метод биотестирования сточных вод, поступающих на биологическую очистку.// Сб. Методы биотестирования вод. -Черноголовка. 1988. С. 97-99.

95. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов // Аналитическая химия органических пероксидных соединений. -М.:Химия,1978.-С.20-22.

96. ГОСТ 11884.9 -78. Концентрат вольфрамовый метод определения модержания молибдена

97. Годовская К.И., Рябинина Л.В. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах // Технический анализ.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425.

Информация о работе

Андреева, Светлана Александровна
кандидата технических наук
Казань, 2003
ВАК 03.00.16

Диссертация

Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы