Минимизация антропогенного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды

Плотникова, Анна Валерьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Минимизация антропогенного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Минимизация антропогенного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды"

На правах рукописи

ПЛОТНИКОВА Анна Валерьевна

МИНИМИЗАЦИЯ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА-ПРОПИЛЕНА НА ОБЪЕКТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 ¡¡ЮН 2009

Пермь 2009 г.

003473630

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Радушев Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Глушанкова Ирина Самуиловна

доктор химических наук, профессор Чекрышкин Юрий Сергеевич

Ведущая организация : Межотраслевой научно-

исследовательский и проектко-теХнологический институт экологии топливно-энергетического комплекса, г. Пермь

Защита состоится 30 июня 2009 г. в 14.00 час. на заседании совета Д 212.188.07

по присуждению ученой степени доктора и кандидата наук при Пермском

государственном техническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29, ауд. 423 б, главный корпус.

Факс (342) 239-17-72

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 30 мая 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Рудакова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В России химическими производствами ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 847,9 млн. м-1 сточных вод (СВ), в атмосферу поступает 78,1 тыс. т выбросов легких органических соединений (ЛОС), источником которых, в том числе, являются СВ предприятий нефтехимического комплекса. Испарение ЛОС происходит с открытых поверхностей очистных сооружений; несмотря на незначительный вклад (не более 0,5% от общего объема выбрасываемых ЛОС), это приводит к загрязнению атмосферы и созданию неблагоприятных для жизнедеятельности человека условий на прилегающих территориях.

Производства этилена-пропилена характеризуются не только значительным водопотреблением, но и многокомпонентым составом стоков, содержащих соединения, склонные к эмиссии в атмосферу: фенол, бензол, толуол, этилбензол, стирол и нефтепродукты. Наиболее опасным из них по токсическому воздействию на организмы является фенол. Многие из описанных в литературе методов обесфеноливания СВ требуют соблюдения особых условий: стабильного расхода и состава, использования дорогостоящих реагентов и катализаторов, утилизации или захоронения образующихся при этом отходов. Для большинства предприятий выполнение этих условий не представляется возможным.

Применяемая практика разбавления фенолсодержащих СВ общими стоками предприятия в условиях требований сокращения объемов водопотребления не позволяет достигнуть нормативных показателей по предельно допустимым сбросам (ЦДС) и не обеспечивает сокращения общего количества загрязняющих веществ, поступающих как в поверхностные водные объекты, так и в атмосферный воздух. Биологические очистные сооружения (БОС) снижают экологическую нагрузку производства этилена-пропилена, однако переработка СВ с сверхнормативным содержанием примесей повышает затраты на содержание БОС, понижает эффективность очистки и не приводит к сокращению эмиссии части ЛОС в атмосферный воздух.

Применение локальной схемы глубокой очистки фенолсодержащих СВ на месте их образования решает взаимосвязанных задачи - сокращения забора свежей речной воды, благодаря использованию очищенных стоков в замкнутом цикле производства, уменьшения объема СВ предприятия, исключения эмиссии компонентов СВ в атмосферный воздух. Производства этилена-пропилена имеют схожий состав фенолсодержащих СВ, поэтому разработка типового решения для минимизации их воздействия на окружающую среду является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена по приоритетному направлению развития науки техники и критических технологий федерального уровня «Обезвреживание техногенных сред».

Цель исследований - минимизация экологического воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды путем разработки локальной ресурсосберегающей технологии очистки фенолсодержащих СВ, создание условий для замкнутой системы водопотребления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Провести комплексную оценку негативного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды, определить наиболее опасные источники загрязнения. На основе анализа данных литературы выбрать для исследований наиболее пригодные методы минимизации экологического воздействия СВ.

• Изучить закономерности извлечения фенола из СВ 2-этилгексанолом и метил-трет-бутиловым эфиром, обосновать их выбор в качестве экстрагентов фенола.

• Исследовать возможность извлечения фенола и ЛОС из СВ методом азеотоопной отгонки; построить диаграммы жидкость-пар по косвенному показателю содержаний компонентов - значениям химического потребления кислорода (ХПК) кубового остатка при перегонке.

• Исследовать возможность использования сорбции фенола на гидроксидах Ре(ОН)з и А1(ОН)3.

• Исследовать закономерности озонирования фенола на модельных и реальных СВ.

• Разработать способ очистки фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена, соответствующий экологическим, техническим и экономическим требованиям.

Объект исследований. Фенолсодержащие сточные воды производства этилена-пропилена на примере типичного представителя - ЗАО «Сибур-Химпром». Научная иовязнз

• Рассчитаны эмиссии компонентов СВ производства этилена-пропилена, оказывающие негативное воздействие на поверхностные водные объекты и атмосферный воздух, обоснована необходимость создания локальной системы очистки.

Предложены новые экстрагенты фенола - 2-этилгексанол (2-ЭГ) и метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), установлены закономерности экстракции фенола этими экстрагентами, рассчитаны необходимые числа ступеней экстракции. Разработан метод построения равновесий жидкость-пар и расчета числа теоретических тарелок ректификации по косвенному показателю содержания компонентов СВ - значениям ХПК кубового остатка при перегонке. Определены технологические параметры озонирования фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена, как заключительной стадии доочистки. Установлено, что при рН ~ 9 наблюдается оптимальное соотношение скоростей реакций окисления фенола и самораспада озона.

Разработан способ двухстадийной локальной очистки СВ производства этилена-пропилена, с последовательным применением методов азеотропной отгонки и озонирования.

Практическая значимость

На основе выполненных исследований предложен и обоснован способ двухстадийной локальной очистки фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена, позволяющий использовать воды в замкнутом цикле предприятия, предотвращающий загрязнение объектов окружающей среды и снижающий водопотребление производства на 36 %.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Фенолсодержащие СВ производства этилена-пропилена являются источниками загрязнения атмосферного воздуха и объектов гидросферы в связи с

чем, вопросы снижения их негативного воздействия на окружающую среду носят комплексный характер.

2. Экстракция 2-ЭГ или МТБЭ в 4-5 ступеней позволяет снизить концентрацию фенола с десятков мг/'л до 0,1 мг/л, что позволяет ее использовать в качестве первой ступени локальной очистки фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена.

3. Метод азеотропной отгонки эффективен для устранения вторичного загрязнения, вносимого экстрагентами, а так же в качестве первой ступени очистки СВ производства этилена-пропилена.

4. Озонирование при pH ~ 9 результативно в качестве метода глубокой доочистки фенолсодержащих СВ (при условии удаления основного количества сопутствующих органических соединений методом азеотропной отгонки).

5. Способ очистки СВ, включающий азеотропную отгонку и озонирование обеспечивает требования, предъявляемые к качеству вод, используемых в замкнутом цикле водопотребления предприятия.

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием. Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части, анализе и обобщении литературных данных и результатов экспериментов, разработке методик проведения исследований, обосновании и составлении технологических решений.

Апробация работы и публикации результатов

Основные результаты работы докладывались на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (г. Воронеж 17-21 октября 2005 г); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы», (г. Пермь 5-9 июня 2006 г.); школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, (г. Звенигород 1-5 октября 2006 г.). Основные положения диссертации изложены в 9 публикациях.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 234 наименований. Текст изложен на 140 страницах, иллюстрирован 16 рисунками и включает 31 таблицу.

Автор выражает признательность JT.C. Шабалиной, Г.С. Богомазовой, А.Г. Микову за участие в обеспечении аналитического контроля экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность работы, сформулированы основная цель, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена анализу экологического воздействия производств этилена-пропилена на объекты окружающей среды. Показано, что основная экологическая нагрузка производств формируется за счет выбросов в атмосферу легких органических углеводородов, оксидов углерода и азота, образующихся при сжигании, а так же эмиссии компонентов сточных вод. При этом наибольшее количество токсичных по воздействию на организмы соединений содержится в сточных водах.

Оценка качественного и количественного состава фенолсодержащих СВ производств этилена-пропилена на примере ЗАО «Сибур-Химпром» показала превышение норм не только по содержанию фенола, но и бензолу, толуолу, этилбензолу, стиролу и нефтепродуктам, что обусловливает высокий показатель

химического потребления кислорода (ХПК) СВ. Указанные компоненты СВ склонны к эмиссии в атмосферный воздух. В таблице 1 приведена характеристика СВ, требования к качеству очистки и токсикологическая характеристика примесей. Таблица 1 - Характеристика исходных СВ, требования к качеству очистки,

Показатели Фактическое значение в СВ ПДС заводской канализац ИИ Превышение (число раз) ПДКрыб.хоз. K3¡ * Класс опасности

РН 5-6 6,5-8,5 - 6,5-8,5 - -

ХПК, мг02/л 900-4500 220 11-20 - - -

Нефтепродук-ты, мг/л 50-150 10 5-15 0,01 20 -

Бензол, мг/л 100-490 5 20-98 0,5 1,0 И

Фенол, мг/л 10-20 0,1 100-200 0,001 550 11

Толуол, мг/л 100-525 5 20-105 0,5 • 1,0 III

Этилбензол, мг/л 10-100 7 1,4-14 0,01 20 IV

Стирол, мг/л 10-105 7 1,4-15 0,1 11 III

Примечание: К,, - коэффициент относительной эколого-экономической опасности загрязняющего вещества.

Стоки производства этилена-пропилена характеризуются нестабильным составом и значительным объемом образования (до 20 м3/ч). Изучение закономерностей формирования фенолсодержащих СВ и существующей схемы минимизации содержания фенолов в СВ ЗАО «Сибур-Химпром» показало, что применяемая практика разбавления в условиях требований сокращения водопотребления не приводит к регламентируемым показателям ПДС предприятия. Условия разбавления обеспечивают понижение содержания фенола с 20 до 1,4 мг/л (ПДС предприятия - 0,1 мг/л). Анализ функциональной модели формирования антропогенной нагрузки показал, что открытая поверхность очистных сооружений является источником эмиссии легколетучих компонентов СВ. Фенолсодержащие СВ при переработке на механо-химической очистке и биологических очистных сооружениях становятся источником эмиссии в воздушный бассейн около 0,210 т/год суммы ароматических соединений, нефтепродуктов и фенола. В поверхностные водные объекты в результате понижения эффективности работы БОС поступает до 18,51 т/год суммы указанных соединений, из них 0,34 т/год фенола.

Анализ существующей схемы формирования фенолсодержащих СВ позволяет сделать заключение о необходимости создания локальной системы очистки СВ на производстве этилена-пропилена, которая на 36 % сократит объем водопотребления, практически полностью исключит загрязнение водного и воздушного бассейнов компонентами фенолсодержащих СВ.

Вторая глава посвящена обзору методов минимизации антропогенного воздействия фенолсодержащих стоков нефтехимических производств. Известные методы обесфеноливания СВ можно разделить на две группы: регенерационные и деструкционные. Регенерационные методы очистки СВ экономически и экологически обоснованы для обесфеноливания СВ с высокой концентрацией загрязняющих веществ, однако они не обеспечивают достижения требуемых значений ПДК. Деструкционные методы актуальны при наличии низких

концентраций загрязняющих веществ; при повышенном их содержании данные методы экономически нецелесообразны. Показано, что универсальных схем очистки СВ не существует. Как правило, используют комбинированные схемы, включающие последовательно 2-3 метода. Для определения направлений исследований наиболее перспективных методов очистки СВ использовали следующие критерии: производительность, степень очистки, экономичность, минимальное количество отходов, наличие промышленной практики применения. С учетом указанных критериев и состава СВ для исследований были выбраны: азеотропная отгонка, жидкостная экстракция, сорбция на гидроксидах и озонирование.

В третьей главе приведены характеристики используемых реагентов, описаны методы исследований и аналитического контроля. В качестве возможных экстрагентов фенола были исследованы 2-этилгексанол и метил-третбутиловый эфир (табл. 2).

Таблица 2 - Физико-химические свойства экстрагентов фенола

№ Экстрагент ( °С 1КИП> ^ Растворимость в воде, % 1кил, азеотропа с водой,°С Содержание воды в азсотроле, % об

1. 2-Этилгексанат СНз-(СН2)з-СН(С2Н5)-СН2ОН 183,5 0,07 99,1 80

2. Метилтретбутиловый эфир СНзОС(СНз)з 54,0 0,46 52,6 4

При проведении сорбции фенола на гидроксидах использовали гидроксохлорид алюминия А12(ОН)5С1 (содержание А1203 - 44 % масс); железо (III) хлорид 6-водный РеС1з><61120 (содержание РеС13 - не менее 95 % масс), высшие первичные амины Сп- Сго(с содержанием основного вещества не менее 96 % масс).

Озонирование проводили озоно-кислородной смесью с содержанием озона 1420 мг/л. Получение озона осуществляли с помощью лабораторного генератора озона из технического кислорода. Содержание озона в озоно-кислородной смеси определяли йодометрическим методом.

Содержание фенола определяли флуоресцентным методом на анализаторе «Флюорат-2», а также фотометрически с 4-амино-антипирином. Значение ХПК определяли арбитражным бихроматным методом. Суммарное содержание органических веществ в СВ определяли по значениям ХПК, приняв, что для окисления 1 мг компонента в среднем расходуется 3 мг 02.

Четвертая глава содержит результаты оптимизации технологических параметров обесфеноливания методами, выбранными в результате обзора литературы, и обоснование выбора технологической схемы.

Для исследования экстракции фенола были выбраны 2-этилгексанол (2-ЭГ) и метил-трег-бутиловый эфир (МТБЭ) (табл. 2). Выбор этих растворителей был связан с тем, что они доступны (производятся на ЗАО «Сибур-Химпром» и как экстрагенты фенола не изучены. Известен ограниченный ассортимент промышленных экстрагентов фенола с высокими коэффициентами распределения Б (н-бутилацетат, н-амиловый спирт, диизопропиловый эфир, и некоторые другие). Экстракционные свойства 2-ЭГ определяли прежде всего при малых содержаниях фенола (10 мг/л) и

соотношении фаз Уо : Ув = 1:10 (табл.3). С ростом значения рН с 2 до 7 при одной ступени экстракции степень извлечения фенола снижается с 74 до 68%.

Константа распределения фенола Оср при рН ~ 5-6 равна 21-23, что сопоставимо с диизопропиловым эфиром (27,8).

Таблица 3 - Зависимость константы распределения фенола при экстракции 2-ЭГ от рН водного слоя (У0:Уе=1:10, время экстракции - 3 мин, время расслоения 30 мин

рН Степень извлечения фенола, (Е, %)* Константа распределения фенола: D = EV-(100 - E)V „

2,0 73,9 28,3

3,1 71,5 25,1

5,1 69,5 22,8

6,1 68,3 21,5

6,2 68,2 21,4

6,7 67,8 21,1

Изотерма экстракции фенола 2-ЭГ (рис 1) имеет линейный характер в очень широком диапазоне концентраций фенола (до 380 г/л органической фазы); при этом 2-ЭГ извлекает фенол практически с такой же эффективностью (Б = 78-84%, при соотношениях У0 : V, = 1:5+7), как и его миллиграммовые количества.

Ввиду линейного характера изотермы (рис. 1) необходимое число ступеней экстракции рассчитали по формуле:

¥1

(1)

где Хэ, Хэ„ - мольные доли фенола, извлекаемые соответственно за одну и п ступеней экстракции.

Расчеты необходимого числа ступеней экстракции (п=4) для снижения содержания фенола до 0,1 мг/л, были проверены на реальных СВ, содержавших 11,1 мг/л фенола и около 150 мг/л суммы ароматических соединений (бензола, толуола, стирола). После четырех последовательных экстракций 2-ЭГ при соотношении V0:VB= 1:10 содержание фенола в водной фазе составило 0,24 мг/л, что близко к расчетному значению. Установлено, что для реэкстракции фенола, находящегося в органическом слое 2-ЭГ, достаточно содержания ~ 5 % NaOH в водной фазе (соотношение У0: Ув= 1:1).

фенол (о1, г/л

Рисунок 1 - Изотерма экстракции фенола 2-ЭГ. Содержание фенола в

водной фазе дано в пересчете на соотношение У0:Уе= 1:1

Эффективность МТБЭ как экстрагента фенола оценивали сравнением с 2-ЭГ. При трехкратной экстракции модельного раствора, содержавшего 10 мг/л, содержание фенола снизилось: до 0,12 с МТБЭ и до 0,17 мг/л в случае с 2-ЭГ; в реальных СВ содержание фенола снизилось с 11,1 мг/л до 0,17 с МТБЭ и до 0,28 мг/л с 2-ЭГ. Однако потери с водной фазой МТБЭ значительно выше (ХПК до 11 000 мг 02/л), чем 2-ЭГ (ХГЖ~ 2000 мг 02/л).

Таким образом, 2-ЭГ и МТБЭ являются эффективными экстрагентами фенола как из высококонцентрированных, так и низко концентрированных водных сред.

Известно, что компоненты СВ (см. табл. 1) образуют с водой расслаивающиеся азеотропные смеси (кроме фенола). Эффективность их отделения из СВ в виде азеотропов определяли традиционным методом - отгонкой с периодическим отбором на анализ кубового остатка в ходе процесса. Определение суммы бензола, толуола, этилбензола, стирола, фенола, МТБЭ и 2-ЭГ в водных средах проводили по косвенному показателю - значениям ХПК. Предварительно было установлено, что экспериментальные значения ХПК для указанных выше компонентов на 93-98% соответствуют рассчитанным ХПК теоретическим, следовательно, адекватно отражают их содержание в водном растворе. Для получения данных равновесий жидкость-пар проведена азеотропная отгонка водных промывок 2-ЭГ, МТБЭ и исходных СВ. Среднее содержание компонентов в перегнанной жидкости, прямо пропорциональное ХПКрср, рассчитывали по формуле:

(2)

где: V, - начальный объем кубовой жидкости, мл; Ущ - остаток в кубе после перегонки, мл; ХПК,:, - начальное значение ХПК в кубе, мг 02/л; ХПКц+1 - текущее значение ХПК в кубе в ходе перегонки, мг 02/л.

Результаты расчетов для кривой жидкость-пар, полученные при разгонке водной промывки 2-ЭГ, представлены в табл. 4 и на рис. 2. Значение ХПКжх водного слоя составляло 2162 мг 02/л, что соответствует исходному содержанию 2-ЭГ в воде 733 мг/л. Из рис. 2 и табл. 4 следует, что при отгонке 12,3 % об. кубовой жидкости

содержание 2-ЭГ, пропорциональное ХПКг,, снижается с 2162 до 138 мг СЬ/л, то есть на 93,6 %. По данным рис. 2, (кривая 2) графическим методом рассчитано минимально необходимое количество теоретических тарелок ректификации (п). Приняв ХПКп =50 мг Ог/л, определено п = 3.

Таблица 4 - Данные для построения кривой равновесия жидкость-пар, полученные по результатам разгонки водной фазы от промывки 2-ЭГ; ХПКисх = 2162 мг О ¡/л

№ Значения ХПК„ Данные для расчета ХПКоср ХПКвср пар

VI ХПКИ жидкость ХПКрм V*,

1 1428 299,0 2162 1428 298,3 314 951

2 1230 296,3 1428 1230 295,0 46 358

3 972 293,0 1230 972 291,0 38 769

4 714 289,0 972 714 286 25 568

5 555 284,0 714 555 280 11 705

6 376 278,0 555 376 274 10 328

7 238 271,0 376 238 265 6 471

8 138 263,0 238 138 256 3 895

ХПКп;, мгО?/л КГ* 0тгон.

% об. исх.

ХПКи,мгСУл- Ю-4

Р]1г\}нок 2 - Зависимость значений ХПК^ куба от объема отгона (кривая 1) и ХПКо, пара в равновесии с кубовой жидкостью (кривая 2) для водной промывки 2-ЭГ.

Уисх.=300ш, ХПКи^=2162мг О/л, ХПК„„„ =138м/ О/л.

Аналогичные эксперименты и расчеты выполнены для водной промывки МТБЭ. При отгонке 13,6 % об. кубовой жидкости содержание МТБЭ, пропорциональное ХПКр,, снижалось с 10200 до 117 мг 02/л, или на 98,8 %. Число теоретических тарелок ректификации п = 6.

Возможность использования изложенного выше подхода была проверена на реальных СВ со значением ХПК„сх= 4508 мг 02/л (рис.3). При отгонке 11,6 % об. кубовой жидкости ХПКт. снижается до 260 мг/л, а содержание фенола - с 11,1 мг/л до 6,6 мг/л (на 40 %). Число теоретических тарелок ректификации, найденное по данным рис. 4, равно 5.

Результаты азеотропной отгонки водных промывок 2-ЭГ и МТБЭ показали возможность эффективного удаления уноса этих реагентов из водной фазы после 10

экстракции. Это позволяет сделать заключение о возможности применения технологии очистки фенолсодержащих СВ экстракцией фенола 2-ЭГ или МТБЭ с последующей азеотропной отгонкой этих растворителей.

Рисунок 3 - Зависимость значений ХПКп куба от объема отгона (кривая 1) и ХПКиI пара в равновесии с кубовой жидкостью (кривая 2) для фенолсодержащего стока.

У*а.=600 мл;

ХПКисх.=4508 мг О/л,

ХПКкт = 260 мг О/л.

Содержание фенола, мг/л: исходное -11,1, конечное - 6, б.

Исследование азеотропной отгонки в качестве первой ступени очистки СВ показало возможность удаления до 98 % примесей, обусловливающих завышенное значение ХПК; однако удаление фенола при этом не превышает 40 %.

В качестве одного из методов второй ступени доочистки СВ после азеотропной отгонки основного количества загрязняющих веществ исследовали сорбцию на гидроксидах и озонирование.

Установлено, что для СВ с ХПК=688 мг 02/л и содержащих фенола 7,1 мг/л, при введении 1,2 ммоль/л РсС13 и получении при рН=8,1 Ре(ОН)з возможно снижение ХПК на 11 %, фенола на 53,5 %. Введение 6,28 - 12,58 ммоль/л БеСЬ с дальнейшим осаждением Ре(ОН)3 при добавлении 0,23 ммоль/л эмульсии КЫН2-НС1 высших аминов, варьирование рН в пределах 7,6-12 не улучшает показатели сорбции фенола. При использовании А1(ОН)3 в качестве сорбента в интервале рН 6,8 -11,1 образуются труднофильтруемые осадки; сорбция фенола не превышает 17,624,5 %. Таким образом, сорбция на гидроксидах Ре(ОН)3 и А1(ОН)з оказалась неэффективной для очистки СВ от фенола.

Кинетика и механизм озонирования фенола рассмотрены рядом авторов (Г.Д. Харлампович; С.Д. Разумовский и Г.Е. Зайков и др.). Однако для реальных СВ требуется выяснение условий озонирования и расходов озона. Опыты проводили со СВ, из которых было предварительно отогнано 10 % дистиллята в виде азеотропа с основным количеством органических соединений, значение ХПК кубового остатка соответствовало 840 мг 02/л, содержание фенола 8,3 мг/л. Для сравнения обрабатывали озоном исходные СВ со значением ХПК=4130 мг02/л. Результаты изменения содержания фенола представлены на рис. 4. Видно, что в обеих сериях опытов, как и следовало ожидать, скорости озонирования фенола растут с увеличением рН, а наиболее высокая степень разложения фенола (до значения 0,4 мг/л за 5 мин) достигается при ХПК=840 мЮ2/л (рис. 4, кривая 6).

ХПК0ь мгОг/л -10 % об ,

Рисунок 4 - Кинетические зависимости разложения фенола от рН озонированием СВ.

У=50мл, Ь - 110 мм, расход озоно-кислородной смеси - 50 мл/мин. Кривые: 1-3 - СБ с ХПКисх=4130 мг О/л, фенола 11,4 мг/л; 1 -рН~1,8; 2 -рН~4,5;

3-рН~12,2.

Кривые 4-6 -СВс ХПКисх~840 мг О/л, фенола 8,3 мг/л;

4-рН~1,9; 5 -рН~5; б- рН~12,3.

Константы скорости озонирования фенола, как реакции первого порядкг, были определены графическим методом. Для этого кривые рис. 4 представили в полулогарифмической форме в координатах 1пСф - Р(г). Тангенсы углов наклона полученных прямых соответствуют эффективным константам скорости озонирования (табл. 5).

Таблица 5 - Эффективные константы разложения фенола озонированием СВ

№ Интервалы рН КЭф, с"1 (СВ с ХПК=840)

1 1,7-1,9

2 4,5-5,0 (2,0±0,6)-10"3

3 12,2-12,3 (7,0±0,9)10"3

* Среднее из трех измерений.

Из табл. 5 следует, что скорость разложения фенола при переходе от кислых к щелочным средам возрастает в 7-10 раз. Для исследуемых СВ с ростом рН сокращается разница между количеством пропущенного и поглощенного озона, которая минимальна в щелочной среде, что свидетельствует о росте эффективного использования озона с ростом рН.

Обработка озоно-кислородной смесью (доза озона 84 мг/л) СВ с ХПК=4130 мг Ог/л при рН~12 снижает содержание фенола с 11,4 мг/л до 1 мг/л (за 5 мин), а в СВ ХПК=840 мг 02/л с 8,3 мг/л до 0,4 мг/л. Известно, что в щелочной среде фенол окисляется значительно быстрее присутствующих нефтепродуктов и ароматических соединений. Однако, с ростом рН ускоряется и самораспад озона: при рН > 10 озон в воде разлагается менее чем за 2 мин (В.В. Тарасов). Поэтому необходимо было найти значение рН, определяющее оптимальное соотношение скоростей окисления фенола и самораспада озона (рис.5). Как следует из представленных на рис. 5 данных, это значение рН ~ 9.

г, сек

К-104 сек"1 КЭф-104 сек'1

РН

Рисунок 5 - Зависимость эффективной константы озонирования фенола (Кэф, кривая 1) и константы саморазложения озона (К, кривая 2, В.В. Тарасов) от значения рН при температуре 20 "С.

Из вышеприведенных результатов (рис.5) следует, что для улучшения показателей СВ необходимо более продолжительное, чем 5 мин, воздействие озона и минимизация количества ароматических соединений перед озонированием. В следующих сериях опытов обрабатывали озоном СВ, имевшие значение ХПК=368 мг 02/л, содержащие 7,8 мг/л фенола, и стоки, имевшие ХПК=120 мг 02/л, содержащие фенола 5,8 мг/л. Перед озонированием растворы подщелачивали ЫаОН до рН~9 и рН~8 соответствешю. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица б - Результаты озонирования фенолсодержащих СВ

№ Условия озонирования Доза поглощенного 03, мг-л'1 Фенол, мг-л"1 ХПК, мг Ог-л"1 Изменение ХПК, % к исходному Общий расход озона, мг/ мг фенола

рН Пода-но 03, мг-л1 Время, мин

Кубовый остаток после азеотропной отгонки СВ: ХПК=368 мг СУл, содержание фенола 7,8 мг/л, рНнсх=9,4

1 7,1 11,5 5 11,5 2,3 210 -42,9 2,0

2 7,0 23,7 10 23,7 1,0 205 44,3 3,5

3 6,2 51,5 20 44,0 0,18 200 -45,6 6,7

4 5,5 77,4 30 68,7 0,15 198 АЬ,2 10.1

Кубовый остаток после азеотропной отгонки СВ: ХПК=120 мг02/л, содержание фенола 5,8 мг/л, рН,,сх=8,4

5 7,1 13,8 15 13,8 0,73 55 -54,2 2,7

6 7,7 27,7 20 23,5 0,18 49 -59,2 4,9

7 7,7 42,1 30 26,0 0,09 48 -60,0 7,3

8 7,7 70,9 60 1 48,3 0,04 39 -«7,5 12,2

Из табл. 6, №4 видно, что в присутствии меньших, чем в предыдущих опытах количеств нефтепродуктов и ароматических соединений (ХПК=368 мг 02/л), за 30 мин озонирования достигнуто остаточное содержание фенола 0,15 мг/л, что практически соответствует ПДС предприятия, значение ХПКко„=198 мг 02/л. Общий расход озона составил 10,1 мг Оз/мг фенола. При исходном значении ХПК=120 мг

02/л содержание фенола 0,09 мг/л достигается за 30 мин озонирования при расходе озона 7,3 мг Оз/мг фенола (табл. 6, №7).

Таким образом, при условии удаления основного количества сопутствующих органических соединений азеотропной отгонкой (до ХПКисх~120 мг 02/л, фенола ~ 10 мг/л), озонирование может быть использовано в качестве метода доочистки фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена с целью их возврата в замкнутый цикл предприятия. При этих условиях расход озона для окисления фенола до остаточного содержания -0,1 мг/л и достижения ХПК ~ 50 мг 02/л составляет 70 г Оз/м3, а рекомендуемое значение рН ~ 9.

В пятой главе предложены принципиальные технологические схемы обесфеноливания СВ и приведен расчет затрат на переработку СВ.

Комбинированная схема I: азеотропная отгонка и последующее озонирование представлена на рис. 6. Предложенная технологическая схема подразумевает применение колонны азеотропной отгонки для отделения из СВ смеси бензола, толуола, этилбензола стирола и примесей нефтепродуктов до значения ХПК<120 мг 02/л. Доочистка СВ осуществляется в реакторе озонирования (время пребывания не менее 30 мин). Воды с ХПК < 50 мг 02/л и содержанием фенола < 0,1 мг/л могут быть использованы в замкнутом цикле водопотребления предприятия.

Отработанная ОВС в тервдеструктор

Орг. слой на переработку

[1 '

Воздух

Н-12

ЦГ

3 технологически«

В цикл предприятия

(фенол <0,1 мг/л, ХПК<50мг 02/л)

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема I: азеотропная отгонка и озонирование: Е-1 ~ емкость - отстойник исходных СВ; Т-2 - теплообменник-рекуператор; К-3 колонна азеотропной отгонки; Т-4 — теплообменник-конденсатор; Е-5 емкость-отстойник; Р-6реактор озонирования; Г-7 озонаторная установка; Н-8, 11-9, Н-10, Н-11, Н-12 насосы.

При реализации данной схемы достигается снижение водопотребления производства на 36 %, происходит извлечение и возврат в производство JIOC, ранее поступавших на очистные сооружения, в количестве до 241 т/год из них 1,34 т/год фенол.

Схема испытана на ЗАО «Сибур-Химпром» в части азеотропной отгонки и подтвердила необходимость второй стадии доочистки от фенола.

Комбинированная схема II: жидкостная экстракция 2-этилгексанолом и последующая азеотропная отгонка экстрагента. Альтернативная схема, приведенная в гл. 5, имеет более сложное техническое решение. Использование экстрагента J4

(2-ЭГ) требует применения двух колонн ректификации для его регенерации и колонны промывки экстрагента щелочью от фенола. При существующей стоимости энергоносителей данная схема более затратная, чем схема I.

Эффект от внедрения предложенной двухстадийной технологической схемы локальной очистки фенолсодержащих СВ с использованием азеотропной отгонки и озонирования заключается в сокращении эмиссии компонентов СВ (суммы фенола, бензола, толуола, этилбензола, стирола, нефтепродуктов) в поверхностные водные объекты в количестве до 18,49 т/год из них 0,33 т/год фенола и в сокращении их эмиссии в атмосферу в количестве до 0,21 т/год. Величина предотвращенного экологического ущерба объектам окружающей среды составляет 10 089,9 тыс. руб/год. Стоимость капитальных затрат на внедрение технологии - 46,3 млн. руб., постоянные затраты - 5,66 млн. руб./год (33,7 руб./м3).

Выводы

1. Комплексная оценка негативного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды показала, что основным видом воздействия являются СВ, содержащие повышенное содержание органических соединений, наиболее токсичным из которых является фенол. Эмиссия компонентов СВ в поверхностные водные объекты составляет 18,51 т/год и в атмосферный воздух -0,210 т/год. Преимуществом локальной системы обесфеноливания является устранение этих недостатков и возможность возврата 36 % стоков производства в цикл водопотребления.

2. Два-этилгексанол - эффективный экстрагент фенола из СВ в диапазоне его концентраций от 0,1 мг/л до десятков г/л, с емкостью по фенолу не менее 380 г/л. Экстракцией в 4-5 ступеней достигается снижение концентрации фенола с 10-20 мг/л до 0,1 мг/л. Вторичное загрязнение, вносимое 2-ЭГ, устраняется азеотропной ректификацией.

3. Азеотропной ректификацией удаляется 98-99 % органических компонентов СВ, в том числе до 40 % фенола; значение ХПК при этом снижается до 120-360 мг СЬ/л. По диаграммам жидкость-пар, построенным по данным ХПК, рассчитано теоретическое число тарелок колонны ректификации (п=5-6).

4. В качестве метода доочистки СВ после азеотропной ректификации предложено озонирование. После обработки СВ, содержащих менее 8 мг/л фенола, достигается ХПК<50 мг 02/л и остаточное содержание фенола не более 0,1 мг/л. Необходимая доза озона при рН ~ 9 составляет 70-100 г Оз/м3. Качество очищенных сточных вод позволяет использовать их в замкнутом цикле водопотребления.

5. Сорбция фенола на гидроксидах Ре(ОН)3 и А1(ОН)3, оказалась неэффективной. Максимальная степень извлечения фенола из СВ (53 %) достигается на гидроксиде железа при рН=8,1.

экстракция - азеотропная ректификация (II), При их реализации достигается возврат в основное производство до 241 т/год органических компонентов СВ при отсутствии вторичного загрязнения объектов окружающей среды. 7. Технико-экономические расчеты показали, что предпочтительна технология (I) (азеотропная ректификация - озонирование). Стоимость капитальных затрат для ее реализации составляет 46,3 млн. руб., постоянных затрат - 5,66 млн. руб./год (33,7 руб./м3). Величина предотвращенного экологического ущерба составляет 10 089,9 тыс. руб/год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Плотникова A.B. Исследование уноса с водной фазой мстил-трет-бутклового эфира и возможности его извлечения ректификацией / Радушев A.B., Богомазова Г.С., Шабалина JI.C. // III Международная конференция «ЭОС-2005». Каталог докладов. Воронеж, 17-21 октября 2005. Воронеж: 2005. с. 92.

2. Плотникова A.B. Методы извлечения фенола из водных растворов / Радушев A.B., Тырышкина В.Н. // III Международная конференция «ЭОС-2005». Каталог докладов. Воронеж, 17-21 октября 2005. Воронеж: 2005. с. 159.

3. Плотникова A.B. Экстракция фенола из водных сред 2-этилгексанолом/ Радушев A.B., Богомазова Г.С., Плотникова A.B., Шабалина JI.C. // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» 5-9 июня 2006 г. Пермь. Доклады. Пермь: 2006. с. 364-368.

4. Плотникова A.B. Экстракция фенола из водных сред / Радушев A.B., Шабалина Л.С., Богомазова Г.С. // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. 1-5 октября 2006 г., Звенигород. Тезисы докладов. М,: 2006. с. 56.

5. Плотникова A.B. Извлечение органических растворителей в виде азеотропов с водой / Радушев A.B., Шабалина Л.С., Богомазова Г.С. // Школа-конференцня молодых ученых по нефтехимии. 1-5 октября 2006 г., Звенигород. Тезисы докладов. М.: 2006. с. 87.

6. Плотникова A.B. Извлечение малых количеств органических растворителей из сточных вод в виде азеотропов с водой/ Радушев A.B., Плотникова A.B., Шабалина Л.С., Богомазова Г.С. // Химическая технология. 2006. №11. с. 43-46.

7. Плотникова A.B. Регенерационные методы обезвреживание фенолсодержащих сточных вод (обзор) / Радушев A.B., Плотникова A.B., Тырышкина В.Н. // Химическая технология. 2008. № 2. с. 73-83.

8. Плотникова A.B. Комбинированный метод очистки фенолсодержащих сточных вод / Радушев A.B., Плотникова A.B., Миков А.Г., Шабалина Л.С. // Химическая технология. 2008. № 3. с. 127-131.

9. Плотникова A.B. Технология локальной очистки фенолсодержащих сточных вод производства этилена-пропилена // Экология и промышленность России. 2009. № 5. с. 7-9

Подписано в печать 25.05.2009. Формат 60><90Л6. Набор компьютерный. Тираж 100 экз. Объём 1,0 уч-изд. п.л. Заказ № 1114/2009.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113 тел. (342) 219-80-33

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Плотникова, Анна Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Перечень условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА ПРОПИЛЕНА НА ОБЪЕКТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

1.1. Комплексная оценка воздействия производства этилена-пропиленана объекты окружающей среды.

1.2. Характеристика фенолсодержащих СВ, функциональная модель формирования антропогенной нагрузки.

1.3. Ущерб объектам окружающей среды фенолсодержащими СВ производства этилена-пропилена.

1.4. Эколого-экономический анализ ущерба объектам окружающей среды в результате сброса в поверхностные водные объекты фенолсодержащих сточных вод.

Глава 2'. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДА СНИЖЕНИЯ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД НА ОБЪЕКТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

2.1. Характеристика методов обесфеноливания.

2.2. Регенерационные методы.

2.3. Деструкционные методы.

2.4. Комбинированные методы.

2.5. Выводы и обоснование направления исследований.

Глава 3. РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Реактивы.

3.2. Определение содержаний фенола.

3.3. Определение показателя химического потребления кислорода.

3.4. Определение содержания озона в озоно-кислородной смеси.

3.5. Сорбция фенола на гидроксидах.

3.6. Азеотропная отгонка.

3.7. Жидкостная экстракция.

3.8. Методика проведения процесса озонирования.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ДЛЯ ЛОКАЛЬНОГО ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД.

4.1. Извлечение фенола жидкостной экстракцией.

4.2. Результаты извлечения фенола и органических компонентов азеотропной отгонкой, расчет числа теоретических тарелок.

4.3. Сорбция фенола на гидроксидах Fe(OH)3 и А1(ОН)з.

4.4. Применение озонирования для увеличения. глубины очистки исходных СВ.

4.5. Выводы по результатам исследований.

Глава 5. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ЛОКАЛЬНОГО ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ СВ.

5.1'. Принципиальная технологическая схема I и ее описание: азеотропная отгонка и озонирование.

5.2. Экономическое обоснование технологической схемы 1.

5.3. Принципиальная технологическая схема II и ее описание: жидкостная экстракция и азеотропная ректификация.

5.4. Опытные испытания метода азеотропной отгонки фенолсодерж-ащихСВ.

5.6. Сравнительный анализ предложенных технологических схем.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Минимизация антропогенного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды"

Актуальность работы

В России химическими производствами ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 847,9 млн. м сточных вод (СВ), в атмосферу поступает 78,1 тыс. т выбросов легких органических соединений (JIOC), источником которых, в том числе, являются' СВ. предприятий нефтехимического комплекса. Испарение ДОС происходит с открытых поверхностей очистных сооружений; несмотря- на незначительный вклад (не более 0,5% от общего объема выбрасываемых JIOC), это приводит к загрязнению атмосферы и созданию неблагоприятных для жизнедеятельности человека условий на прилегающих территориях.

Производства этилена-пропилена характеризуются не только значительным водопотреблением, но и многокомпонентым составом стоков, содержащих соединения, склонные к эмиссии в атмосферу: фенол, бензол, толуол, этилбензол, стирол и нефтепродукты. Наиболее опасным из них по токсическому воздействию на организмы является фенол. Многие из описанных в литературе методов обесфеноливания СВ требуют соблюдения особых условий: стабильного расхода и состава, использования дорогостоящих реагентов и катализаторов, утилизацию или захоронения образующихся при этом отходов. Для большинства предприятий выполнение этих условий не представляется возможным.

Применяемая практика разбавления фенолсодержащих СВ общими стоками предприятия в условиях требований сокращения объемов водопотребления не позволяет достигнуть нормативных показателей по предельно допустимым сбросам (ПДС) и не обеспечивает сокращения общего количества загрязняющих веществ, поступающих как в поверхностные водные объекты, так и в атмосферу. Биологические очистные сооружения (БОС) снижают экологическую нагрузку производства, этилена-пропилена, однако* переработка СВ; с сверхнормативным содержанием примесей; повышает затраты на содержание БОС, понижает эффективность очистки и не приводит к сокращению эмиссии части ЛОС в атмосферный воздух.

Применение локальной схемы глубокой очистки фенолсодержащих СВ на месте их образования решает взаимосвязанные задачи - сокращения забора свежей речной воды, благодаря использованию очищенных стоков.в замкнутом» цикле производства, уменьшения объема СВ предприятия^ исключения! эмиссии компонентов СВ1 в атмосферный воздух. Производства этилена-пропилена имеют схожий состав фенолсодержащих СВ, поэтому разработка типового решения для минимизации их воздействия на окружающую среду является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена по приоритетному направлению развития"! науки техники и критических технологий федерального уровня «Обезвреживание техногенных сред».

Цель исследованийt - минимизация экологического' воздействия производства^ этилена-пропилена на объекты окружающей среды путем разработки локальной ресурсосберегающей технологии очистки фенолсодержащих СВ, создание условий для замкнутой системы водопотребления.

Для» достижения поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:

• Провести комплексную оценку негативного воздействия производства этилена-пропилена на объекты, окружающей среды, определить наиболее опасные источники загрязнения. На основе анализа данных литературы выбрать для исследований наиболее пригодные методы минимизации экологического воздействия СВ.

• Изучить закономерности извлечения- фенола из СВ 2-этилгексанолом и метил-трет-бутиловым эфиром, обосновать их выбор в качестве экстрагентов фенола.

• Исследовать возможность извлечения фенола и JIOC из СВ методом, азеотропной отгонки; построить диаграммы жидкость-пар по косвенному показателю содержаний компонентов — значениям химического потребления кислорода (ХПК) кубового остатка при перегонке.

• Исследовать возможность использования сорбции фенола на гидроксидах Fe(OH)3 и А1(ОН)3.

• Исследовать закономерности озонирования фенола на модельных и реальных СВ.

Объект исследований. Фенолсодержащие сточные воды производства этилена-пропилена на примере типичного представителя -ЗАО «Сибур-Химпром».

Научная новизна

• Предложены новые экстрагенты фенола - 2-этилгексанол (2-ЭГ) и метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), установлены закономерности экстракции фенола этими экстрагентами, рассчитаны необходимые числа» ступеней экстракции.

• Разработан метод построения равновесий жидкость-пар и расчета числа теоретических тарелок ректификации по косвенному показателю содержания компонентов СВ — значениям ХПК кубового остатка при перегонке.

• Определены технологические параметры озонирования фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена как заключительной стадии доочистки. Установлено, что при рН ~ 9 наблюдается оптимальное соотношение скоростей реакций окисления фенола и самораспада озона.

• Разработан способ двухстадийной локальной очистки СВ производства этилена-пропилена, с последовательным применением методов азеотропной отгонки и озонирования.

Практическая значимость

На основе выполненных исследований предложен и обоснован способ двухстадийной локальной очистки фенолсодержащих СВ производства этилена—пропилена, позволяющий использовать воды в замкнутом цикле предприятия; предотвращающий загрязнение объектов окружающей среды и снижающий, водопотребление производства на 36 %.

Основные положения диссертации^ выносимые на защиту:

1. Фенолсодержащие СВ производства этилена-пропилена являются источниками загрязнения атмосферного воздуха и объектов гидросферы в 4 вязи с чем, вопросы снижения их негативного воздействия на окружающую среду носят комплексный характер.

2. Экстракция 2-ЭГ или МТБЭ в 4-5 ступеней позволяет снизить концентрацию фенола с десятков мг/л до 0,1 мг/л, что позволяет ее использовать в качестве первой ступени локальной очистки фенолсодержащих СВ производства этилена-пропилена.

3. Метод азеотропной отгонки эффективен для устранения вторичного загрязнения, вносимого экстрагентами, а также в качестве первой ступени очистки СВ производства этилена-пропилена.

4. Озонирование при рН ~ 9 результативно в качестве метода глубокой доочистки фенолсодержащих СВ (при условии удаления основного количества сопутствующих органических соединений методом азеотропной отгонки).

Апробация работы и публикации результатов

Структура и объем диссертации

Автор выражает, признательность Л.С. Шабалиной, Г. С. Богомазовой, А.Г. Микову за участие в обеспечении аналитического контроля экспериментов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Плотникова, Анна Валерьевна

4.5. Выводы по результатам исследований

Определены оптимальные технологические параметры очистки СВ методами азеотропной отгонки, сорбции коагулянтами, жидкостной экстракции и озонирования, выбранные на основе анализа данных литературы как наиболее перспективные для обесфеноливания СВ предприятия.

1. Два-этилгексанол предложен как эффективный экстрагент фенола при широком диапазоне его концентраций в СВ. Экстракцией 2-ЭГ в 4-5 ступеней возможно снижение концентрации фенола с 20 мг/л до 0,1 мг/л. Вторичное загрязнение, вносимое 2-ЭГ (ХПК~2200 мг 02/л), устраняется азеотропной ректификацией (ХПК=50-140 мг 02/л, fl'ieop.T 3)

2. В результате азеотропной отгонки из СВ удаляется до 94-99 % органических примесей, в том числе до 40 % фенола; значение ХПК при этом снижается до 120-360 мг 02/л. Предложен метод построения диаграмм жидкость-пар по данным ХПК и рассчитано теоретическое число тарелок колонны ректификации.

3. Сорбция фенола на гидроксидах Fe(OH)3 и А1(ОН)3, показала низкую эффективность. Максимальная степень извлечения фенола из СВ (53 %) достигается на гидроксиде железа при рН=8,1.

4. Для доочистки СВ после отгонки азеотропов предложено озонирование. Определены оптимальные условия проведения процесса: для обработки СВ, имеющих ХПК== 120-360 мг02/л и содержащих фенола ~ 8 мг/л до достижения ХПК<50 мг 02/л и остаточного содержания фенола ~ 0,1 мг/л: доза озона составляет л

70-100 г Оз/м, а рекомендуемое значение рН ~ 9. Качество полученных сточных вод позволяет использовать их в замкнутом цикле водопотребления предприятия.

Глава 5. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ЛОКАЛЬНОГО ОБЕСФЕНОЛИВАНИЯ СВ

Из полученных в главе 4 данных следует, что в одну стадию ни один из исследованных методов не обеспечивает нормативные показатели для очищаемых сточных вод. Жидкостная экстракция эффективно извлекает фенол (до 0,1 мг/л), однако вносит вторичное загрязнение СВ экстрагентом (~ 2200 мг 02/л); азеотропная ректификация почти количественно извлекает компоненты СВ (ХПК-120-360 мг 02/л), но фенол в основном остается в кубовом остатке; озонирование целесообразно при доочистке СВ после одного из методов обесфеноливания и низких значениях ХГЖ (< 120-360 мг 02/л).

В связи с изложенным выше, для глубокой очистки фенолсодержащих СВ возможны две комбинированные схемы:

I - азеотропная отгонка растворителей и последующее озонирование;

II - жидкостная экстракция фенола и органических компонентов 2-этилгексанолом с последующей азеотропной отгонкой 2-этилгексанола.

Каждая из схем имеет определенные достоинства и недостатки. В первую очередь имеют значение сложность аппаратурного оформления, энергозатраты, срок окупаемости проекта.

5.1. Принципиальная технологическая схема I и ее описание: азеотропная отгонка и озонирование

Из данных раздела 4.1 следует, что при отгонке водных азеотропов из СВ производства этилена-пропилена ХПК удается снизить, по крайней мере, до 120-360 мг 02/л; отбор дистиллята при ректификации составит не более 0,6 - 1,0 % от объема СВ.

Из таблицы 4.14 видно, что при удалении основного количества сопутствующих органических соединений расход озона для окисления

3 3 8 г/м фенола в СВ до остаточного содержания ~ 0,1 г/м составит 70 -100 г 03/м3.

Принципиальная технологическая схема очистки СВ азеотропной отгонкой с последующим озонированием представлена на рис. 5.1.

Сточные воды, содержащие фенол, ароматические соединения и нефтепродукты после отстаивания в емкости Е-1 поступают в отгонную колонну К-3, работающую под атмосферным давлением. Перед подачей питание колонны К-3 подогревается в теплообменнике-рекуператоре Т-2 кубовым продуктом К-3. Пары воды и водных азеотропов (бензол, толуол, стирол и др.) с верха колонны поступают в теплообменник-конденсатор Т-4, откуда конденсат поступает в емкость-отстойник Е-5, где происходит разделение органической и водной фаз. Водная фаза возвращается на питание колонны К-3, органическая фаза (бензол, толуол, стирол и частично фенол) из емкости Е-5 откачивается на утилизацию. Кубовый продукт колонны К-3 с ХПК ~ 120 мг 03/л после теплообменника-рекуператора Т-2 поступает на центробежный насос Н-12, куда осуществляется дозированная подача раствора щелочи и направляется в реактор озонирования Р-6. Реактор озонирования Р-6 может иметь конструкцию абсорбера с насадкой. Для достижения требуемой глубины удаления загрязнений и повышения коэффициента использования озона возможно применение двухступенчатой противоточной схемы озонирования. В первой зоне реактора Р-6 производится предварительное озонирование частично отработанной озоно-воздушной смесью (ОВС), с концентрацией озона до 5 мг/л. Во второй ступени происходит окончательное окисление примесей свежей озоно-воздушной смесью. Время пребывания СВ в реакторе озонирования не менее 30 мин. Подача озоно-воздушной смеси осуществляется от генератора озона Г-7. Очищенные СВ с ХПК < 50 мг 02/л и содержанием фенола <0,1 мг/л могут быть направлены в замкнутый цикл предприятия, а отработанная ОВС смесь из реактора озонирования Р-6 поступает в термодеструктор.

Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема I: азеотропная отгонка и озонирование

Е-1 - емкость - отстойник исходных СВ; Т-2 - теплообменник-рекуператор; К-3 колонна азеотропной отгонки; Т-4 -теплообменник-конденсатор; Е-5 емкость-отстойник; Р-6 реактор озонирования; Г-7 озонаторная установка; Н-8, Н-9, Н-10, Н-11, Н-12 - насосы.

5.2. Экономическое обоснование технологической схемы I Расчет капитальных затрат

На основании принципиальной технологической схемы был проведен укрупненный расчет капитальных затрат на строительство установки по утилизации фенолсодержащих СВ на территории имеющейся промышленной площадки ЗАО «Сибур-Химпром». Затраты на строительство установки приведены в табл. 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ экологического воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды показал, что основная нагрузка формируется за счет выбросов в атмосферу легких органических углеводородов, оксидов углерода и азота, образующихся при сжигании, а так же компонентов сточных вод. При этом наиболее токсичные по воздействию на организмы соединения содержатся в сточных водах (фенол, бензол, толуол, этилбензол, стирол и примеси нефтепродуктов).

Построение функциональной модели формирования антропогенной нагрузки фенолсодержащими СВ на примере ЗАО «Сибур-Химпром» показало, что применяемая практика разбавления в условиях требований сокращения водопотребления не приводит к достижению регламентируемых показателей ПДС предприятия, а открытая поверхность очистных сооружений является источником эмиссии легколетучих компонентов СВ в атмосферный воздух.

Теоретические исследования существующих методов минимизации экологического воздействия фенолсодержащих сточных вод нефтехимических производств показали, что универсальных схем очистки СВ не существует. Как правило, используют комбинированные схемы, включающие последовательно 2-3 метода. Для выбора направлений исследований использовали следующие критерии: возможность метода обеспечить требуемую степень очистки, высокая производительность, отсутствие вторичного загрязнения окружающей среды, экономичность, наличие промышленной практики применения. С учетом указанных критериев и состава примесей углеводородов в СВ для исследований были выбраны методы: азеотропная отгонка, жидкостная экстракция, извлечение на гидроксидах железа, алюминия и озонирование, как наиболее перспективные для решения экологической задачи.

В соответствии с целями и задачами представлены основные положения и выводы, полученные в ходе исследований:

1. Комплексная оценка негативного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды показала, что основным видом воздействия являются СВ, содержащие повышенное содержание органических соединений, наиболее токсичным из которых является фенол. Эмиссия компонентов СВ в поверхностные водные объекты составляет 18,51 т/год и в атмосферный воздух - 0,210 т/год. Преимуществом локальной системы обесфеноливания является устранение этих недостатков и возможность возврата 36 % стоков производства в цикл водопотребления.

2. Два-этилгексанол - эффективный экстрагент фенола из СВ в диапазоне его концентраций от 0,1 мг/л до десятков г/л, с емкостью по фенолу не менее 380 г/л. Экстракцией в 4-5 ступеней достигается снижение концентрации фенола с 10-20 мг/л до ОД мг/л. Вторичное загрязнение, вносимое 2-ЭГ, устраняется азеотропной ректификацией.

3. Азеотропной ректификацией удаляется 98-99 % органических компонентов СВ, в том числе до 40 % фенола; значение ХПК при этом снижается до 120-360 мг 02/л. По диаграммам жидкость-пар, построенным по данным ХПК, рассчитано теоретическое число тарелок колонны ректификации (п=5-6).

70-100 г Оз/м . Качество очищенных сточных вод позволяет использовать их в замкнутом цикле водопотребления.

5. Сорбция фенола на гидроксидах Fe(OH)3 и А1(ОН)3, оказалась неэффективной. Максимальная степень извлечения фенола из СВ (53 %) достигается на гидроксиде железа при рН=8,1.

6. Разработаны два альтернативных способа, позволяющие исключить негативное воздействие на объекты окружающей среды фенолсодержащих СВ: технологическая схема азеотропная ректификация - озонирование (I) и экстракция - азеотропная ректификация (II). При их реализации достигается возврат в основное производство до 241 т/год органических компонентов СВ при отсутствии вторичного загрязнения объектов окружающей среды.

7. Технико-экономические расчеты показали, что предпочтительна технология (1) (азеотропная ректификация — озонирование). Стоимость капитальных затрат для ее реализации составляет 46,3 млн. руб., постоянных затрат - 5,66 млн. руб./год (33,7 руб./м). Величина предотвращенного экологического ущерба составляет 10 089,9 тыс. руб/год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Плотникова, Анна Валерьевна, Пермь

1. Аристова Н. А., Пискарев И. М. // Химия и технология воды, 2001. т. 23, №5, стр. 510-519.

2. Бадалян А. М., Поляков О. В., Бахтурова JI. Ф. // Химия в интересах устойчивого развития 2000. т. 8, № 3, стр. 339-346.

3. Беленькая И. А., Севастьянов О. В., Кравченко И. А., Давиденко Т. И. // Международная научно-техническая конференция. Экология химических производств; Сб. тезисов докладов Северодонецк 4—7 окт., 1994.- Северодонецк, 1994, стр. 194—195.

4. Богданов А.Г., Скляднева Н.В., Калинкина С.П. и др. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XVII Росс, молодежной научной конференции. Екатеринбург, 17-20 апреля, 2007. Екатеринбург: 2007, стр. 58-59.

5. Бортникова Р.Н., Коренман Я.И., Бортников Г.Н. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005, стр. 52.

6. Бочкова М. М., Шульгин Г. Б. // Химия в интересах устойчивого развития, 1996. т. 4. № 1, стр. 31—36.

7. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука, 2003.-556 с.

8. Брыкина Г.Д., Жарикова B.C., Шпигун О.А. // Ж. аналит. химии, 2005.-т. 60, № 11, стр. 1170-1175.

9. Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Гущин А.А., Костров В.В. // Ж. прикладной химии, 2004. т. 77. Вып. 3 — стр. 399 — 403.

10. Ватутина И.В., Коренман Я. И., Копач С. и др. // XII Росс. конф. по экстракции. V Школа-семинар по экстракции «Нетрадиционные экстракционные системы», Москва, 7-13 октября 2001. Тезисы докладов и лекций. М.: 2001. стр. 223.

11. Ватутина И.В., Коренман Я.И. // Вопросы регион, экологии: Тезисы докладов V регион, научно-техн. конференции, Тамбов, май, 2002. Тамбов: 2002. - стр. 133-136.

12. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных сточных вод. М.: Стройиздат, 1984.-201с.

13. Вредные вещества в промышленности. В 3-х томах. Справочник Под ред. Н.В. Лазарева JL: Химия, 1977.- 532 с.

14. Временная методика определения предотвращённого экологического ущерба. М.: Гос. комитет РФ по охране окруж. среды, 1999. 60 с.

15. Гомжина С. И. Мелит Э. В., // Экологический мониторинг: научный и образовательный аспекты: Материалы Всероссийской научно-практической конференции, Киров, 9-10 октября 2002. Киров: Изд-во ВятГГУ, 2002, стр. 66-67.

16. Гос. доклад «О состоянии окружающей природной среды РФ в 1997 году».- М.: Гос. .центр экологических программ, 1998. 608 с.

17. Груздев И.В., Кондратенок Б.М., Коренман Я.И. // XII Росс. конф. по экстракции. Y школа-семинар по экстракции. «Нетрадиционные экстракционные системы», г. Москва, 7-13 октября 2001. Тезисы докладов и лекций. М.: 2001. стр. 142.

18. Дворецкий С. И., Утробин Н. П., Карнишев В. В. Н Технологический институт ТГТУ, г. Тамбов. Экол. ЦЧО РФ. 1998, № 1. стр. 137-140.

19. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. // Журнал прикл. химии, 2004.- т. 77,№ 11.-стр. 1768-1771.

20. Дорошенко В. Е., Тарасевич Ю. И., Козуб Г. А. // Химия и технол. воды. 1995. т. 17 № 3, стр. 248—251.

21. Егуткин Н.Л., Малая И.П., Сыркин A.M. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005. — стр. 87.

22. Егуткин Н.Л., Файзрахманова И.М. // XIII Росс .конф. по экстракции. Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии и технологии неорганических органических веществ».

23. Тез. докл. Ч. II. М., 19 24 сентября 2004. М.: РАН. - стр. 20.

24. Егуткин Н.Л., Файзрахманова И.М., Сыркин A.M. // Интеграция науки и высш. образования в обл. био- и органич. химии и механики многофазных систем. Материалы I Всеросс. науч. INTERNET-конф. Уфа, 25 27 дек., 2002. Уфа: 2002. - стр. 27-28.

25. Еремеева Л.Ф., Краснов В.А., Сулейманов А.Р. // Хим. пром-сть сегодня, 2005. № 7, стр. 15-18.

26. Еремина А. О., Головина В. В., Шипко М. Л., Степанов С. Г. Морозов А. Б. //Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. тр. Междун.науч. конф. и школы-семинара ЮНЕСКО. Клязьма, 13-15 марта. 2000. Ч. 2. М.: Изд-во МГУ. 2000, стр. 202-205.

27. Ерёмина А.О., Ивакин В.А., Головин Ю.Г., Головина В.В., Щипко М.Л., Кручинин А.В. // X Конф. по экстракции. Уфа 14—18 нояб., 1994: Тез. докл. стр. 229.

28. Замащиков В. В., Безбожная Т. В., Маслош О. В. // Журнал прикладной химии, 1996, т. 69, № 4, стр. 693—695.

29. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. 204 с.

30. Заявка 2687928 Франция. Способ и установка для извлечения растворенных и/или эмульгированных углеводородов из сточных вод отдувкой паром. Оп. 03.09.93.

31. Заявка 4343263 ФРГ, МКИ6 С 02 F 1/56 С 09 В 69/10. Verfahren zur Entfernung von Phenolen und aromatischen Aminen aus Abwassern.

32. Зиновьев А. П., Филиппов В. H. // Матер. 2-го Международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсныхсистем». Уфа. 2-5 октября 2000: Научные труды т. 3. Уфа. 2000, стр. 223-224.

33. Кертман С. В., Хритохин Н. А., Крючкова О. Л. // Вестник Международной академии наук экологии и безопасной жизнедеятельности, 1999, № 11, стр. 25-26.

34. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 775 с.

35. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л. Госхимиздат, 1961. 314 с.

36. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов в пробах природных, питьевых и сточных вод на анализаторе жидкости «Флюорат-02». М.: ФГУ Центр экологического контроля и анализа 2002 — 17с.

37. Комарова Н.Н., Сульман М.Г., Яковлев А.А. Методы очистки сточных вод от фенольных загрязнений // Перспективы развития волжского региона: Материалы Всероссийской заочной конференции, г. Тверь, 31 мая, 2002. Вып.4. Тверь: Из-воТГТУ 2002, стр. 16-17.

38. Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Груздева Т.П. и др. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005, стр. 105.

39. Коренман Я И. // Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сб. статей. Т. 1.Под ред. А.И Холькина и Е.В Юртова. М.-1999, стр. 136-147.

40. Коренман Я. И., Алымова А. Т., Ватутина И. Е. // Журнал прикл. химии.— 1999, т. 72, № 10, стр. 1645-1648.

41. Коренман Я. И., Губин А.С., Суханов П.Т. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы, 2005, т. 5, № 1, стр. 119-123.

42. Коренман Я. И., Оскотская Э. Р., Фокин В. Н , Карпушина Г. И. // Орлов, гос. пед. ун-т .— Орел, 1995. 13 с. Деп. в НИИТЭХИМ г.1. Черкассы, № 57, стр. 95.

43. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское кн. изд-во. 1973. — 216 с.

44. Коренман Я.И., Губин А.С., Суханов П.Т. // Ж. прикл. химии. 2005, т. 78, № 1, стр. 79-82.

45. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Бобринская Е.В. и др. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов. М.: 1994, стр.336.

46. Коренман Я.И., Калинкина С.П., Суханов П.Т. и др. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов. — М.: 1994, стр.233.

47. Коренман Я.И., Кучменко Т.А. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14 — 18 ноября, 1994. Тезисы докладов. — М.: 1994, стр. 214.

48. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14 18 ноября, 1994. Тезисы докладов. -М.: 1994, стр. 260.

49. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов. М.: 1994, стр. 141.

50. Коренман Я.И., Торгов В.Г., Лисицкая Р.П. и др. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов. -М.: 1994, стр.337.

51. Кочетков А. Ю., Коваленко Н. А., Кочеткова Р. П., Боровский В. М., Свидченко А. Н., Тимофеева С. С. // ЭКВА ТЭК-2000: 4-й Международный конгресс «Вода: экология и технология", Москва, 30 мая 2 июня. 2000: Тезисы докладов М. 2000, стр. 525-526.

52. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. Качественный и количественный анализ. М.: Химия. 1970. 456 с.

53. Кузнецова Т. В., Пальчунов Н. Н. // ВСТ: Водоснабжение и санитарная техника, 1997. № 2, стр. 12-15.

54. Куц Е.В. Методы очистки питьевых и сточных вод от фенолов и пути их интенсификации. Деп. в ВИНИТИ 08.12.2003, № 2136 В 2003.- 63 с.

55. Кучменко Т.А., Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н. // XI Росс. конф. по экстракции, Москва, 21-27 июня 1998. Тезисы докладов. М.: 1998, стр. 283.

56. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Коренман Я.И. // Ж. аналит. химии. 2001, т. 56, № 11, стр. 1126-1131.

57. Лисицкая Р.П., Коренман Я.И., Калач А.В. // XI Росс. конф. по экстракции, Москва, 21-27 июня 1998. Тезисы докладов. -М.: 1998, стр. 66.

58. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 447 с.

59. Магид А.Б., Купцов А.В., Рассветалов В.А. // VI Междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 2002».Материалы конференции. Нижнекамск: 2002, стр. 25.

60. Медведева О.М., Куракина B.C., Дмитриенко С.Г. // Ж. аналит. химии. 2004, т. 59, № 7, стр. 752-759.

61. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом. М.:1997 Государственный комитет РФпо охране окружающей среды. 17 с.

62. Методика коммерческой оценки инвестиционных проектов. С-Петербург: ИКФ "АЛЬТ" 1993 г.

63. Миков А.Г., Соломонов А.Б., Желтухина А.Н. В // Сборник международн—техн. конф. «Перспективные химические технологии и материалы». Тезисы докладов. Пермь: ПГТУ. 1997. — стр. 95.

64. Милованович JL, Ранич М., Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И. и др. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов.-М.: 1994, стр.213.

65. Николотока З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник по экстракции, т.1. М.: Атомиздат. 1976, 598 с.

66. Нуртдинов С.Х., Султанова Р.Б., Фахрутдинова Р.А. Фенол. Свойства. Применение. Методы получения: Учебное пособие. -Казань: КГТУ, 2005, 91 с.

67. Омаров М. А., Гаджиханов М.М. // Вопросы освоения подземных промышленных вод. Сб. науч. тр. Газпром. Махачкала, 2003, стр. 159- 162.

68. Островский С. В., Кетов А. А., Ковальчук В. М. // Перспект. хим. технол. и матер: Сб. ст. междунар. науч.-техн. конф. Пермь, 1997.— Пермь: ПГТУ. 1998, стр. 129-134.

69. Островский С.В., Кетов А А., Ковальчук В.М. // Перспективные химические технологии и материалы. Тезисы докладов. ПГТУ, 1997, стр. 167.

70. Островский С.В., Ковальчук В. М., Кетов А.А. // Химия и химическая технология: Тезисы докладов 29-ой научно-технической конференции химико-технологического факультета ПГТУ, Пермь. 1998. Пермь: ПГТУ, 1998, стр. 28-29.

71. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи покурсу процессов и аппаратов химической технологии. Изд. 9-е JL: Химия. 1981.-310 с.

72. Пак В.Н., Непомнящий А.Б., Буркат Т.М. // Журнал физической химии. 2003. - 77, № 11, стр. 1979-1982.

73. Панов В.П., Зыкова И.В., Лысенко И.В. // Журнал прикладной химии, 1999. т. 72, № 8, стр. 1392-1396.

74. Пат. 2041168 РФ. Способ очистки воды. //М.Г. Тарнопольская. Б. И., 1995, №22.

75. Пат. 2162822 Россия, МПК7 С 02 F 1/46. Способ очистки фенолсодержащих вод.

76. Пат. 2174495 Россия, МПК7 С 02 F 1/72. Способ очистки сточных вод от фенола.

77. Пат. 2185339 Россия, МПК7 С 02 F3/34, С 12 N 1/20. Способ биологической очистки сточных вод от загрязнений.

78. Пат. 2188417, Россия, Способ определения фенола в газовой смеси с нитропроизводным. // Ж.Ю. Кочетова, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман, опубл. 27. 08. 2002.

79. Пат. 2235687, РФ. Способ адсорбционной очистки водьт./Н.Ю. Яруллин, Е.А. Никифоров; опубл. 10. 09. 2004.

80. Пат. 2258697, Россия. Способ сорбционного извлечения гидроксисульфокислот из водных растворов/ Я. И. Коренман, П.Т. Суханов, А.С. Губин, опубл. 20. 08. 2005.

81. Пат. 2258698, Россия, Способ извлечения аминонафтолсульфокислот и аминофенолсульфокислот из водных растворов / Я.И. Коренман, А.С. Губин, П.Т. Суханов, опубл. 20. 08. 2005.

82. Пат. 5230806, США. Modified resins for solid-phase extraction / J.S. Fritz, J. J. Sun; опубл. 27. 7. 1993.

83. Пат. 5344528 США. Выделение фенола из сточных вод./ Т.Х. Бесслер, Д. Глассман, М.С. Гребиновски, Х.Х. Морган, Л. Восс.опубл. 06.09.1994.

84. Пат. 5378367, США. Применение адсорбентов для очистки сточных вод производства целлюлозы и бумаги. / Г.А. О'Нил, Г.М. Гойяк; опубл. 03.06. 1995.

85. Пат. 6071409 США. Обработка фенольных сточных вод простыми эфирами для выделения и регенерации фенолов / Ф. Бонди, А. Градинару, Дж. М. Хильдрет; опубл. 06.06 2000.

86. Пат. 6325946 США, МПК7 С 02 F 1/72. Process for treating waste water.

87. Пат. A.c. 168G799 СССР. МКИ6 С 02 F 3/34. Способ предварительной очистки сточных вод, содержащих фенол и другие ароматические углеводороды.

88. Пат. США 5356539. Последовательная обработка стоков с целью удаления нитропроизводных углеводородов и нефтепродуктов. Peter Steven В., Adams Keitlr В. Опубл. 18.10.94.

89. Паус К.Ф., Печерская B.C. // Экология и промышленность Росии. 2001. № 1, стр. 13-14.

90. Перевалова Т.М., Архипкина В.О. ,Шкенева И.Г., Комарова Л.Ф. // Человек Среда - Вселенная: Тез. докл. Междунар. науч. - практ. конф., Иркутск, 16-20 июня 1997. — Иркутск, 1997. — стр. 118119.

91. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.- Л. Химия. 1964. -600 с.

92. Петров Б.И., Темерев'С.В., Егорова Л.С. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005, стр. 225.

93. Подолина Е. А., Харитонова Л.А., Коренман Я.И. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005, стр. 364.

94. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочное издание в 2 книгах под редакцией А.Н.Баратова и А.Я.Корольченко, М., Химия, 1990.

95. Попова О.В., Гуляева Н.В., Харитонова JT.A. и др. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XVII Росс, молодежной научной конференции. Екатеринбург, 17-20 апреля, 2007. Екатеринбург: 2007, стр. 131-132.

96. Постановление Правительства РФ от 12 июня 2003 года № 344 (с изменением на 1 июля 2005 года).

97. Правила охраны поверхности от загрязнения сточными водами. — М.: Мин-во мелиорации и водного хозяйства, 1985. — 38 с.

98. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. М.: 1985. -38 с.

99. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука, 1974.-322 с.

100. Рустамов С.М. Махмудов Ф. Т. // Химия и технология воды, 1994, т. 16, № 1, стр. 69—72.

101. Родин А.К. Вентиляция производственных зданий. Саратов.: СТГУ, 1997.- 122с.

102. Сапина Н. В., Ушакова О. И. // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов, 2002, № 5, стр. 102.

103. Сельманщук Н.Н., Коренман Я.И. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005, стр. 56.

104. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изд. 2-е. М.: Химия, 1982. — 584 с.

105. Сорокин М. Я., Онуфриенко Н. Я., Шишкова С. А., Юрченко JT.

106. И., Коптева М. JI. // ВСТ: Водоснабжение и санитарная техника — Haustechn, 1993, № 10, стр. 16—18.

107. Сорокин М.Я., Онуфриенко Н.Я., Шишкова С.А., Юрченко Л.И., Коптева М. Л. // ВСТ: Водоснабж и сан. техника. Haustechn. -1993. № 10, стр. 16-18. •

108. Сорокин Н.Д. Охрана окружающей среды на предприятии // СПб, Фирма «Интеграл», 2005. 672 с.

109. Справочник химика. Т.З. Химическое равновесие. Свойства растворов. Экстракционные процессы. М.-Л.: Химия, 1964. 1005 с.

110. Стельмашук В. Активные угли для очистки воды от фосфор- и фторорганических отравляющих веществ // Экотехнол. и ресурсосбережение, 2003. № 6, стр. 56-63.

111. Стрелец Н. Н. // Известия вузов Северо-Кавказского реогиона Техн. н. 1999. № 1, стр. 85-87, 104.

112. Строкатова С. Ф., Юркъян О. В., Желтобрюхов В. Ф., Холод О. В. // Проблемы, химии и химической технологии: Тезисы докладов 2 Региональной научно-технической конференции, Тамбов, 4—6 окт., 1994. Тамбов, 1994, стр. 28—29.

113. Суханов П.Т., Калинкина С.П., Коренман Я.И. // Журнал аналитической химии. 2004. т. 59, № 12, стр. 1271-1275.

114. Суханов П.Т., Коренман Я.И., Губин А.С. // Журнал физической химии. 2005. т. 79, № 3, стр. 548-551.

115. Тарасов В.В., Выонг Тхи Л., Попов Ю.И. Влияние концентрации ионов водорода на распад озона в воде. // Химическая технология,8,2006, стр. 33-36.

116. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Николаева И.В., Коренман Я.И. и др. // X Конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994. Тезисы докладов. М.: 1994, стр. 211.

117. Тукаева Р. Б., Закиров О. А. // X Конф. по экстракции. Уфа 14— 18 нояб., 1994: Тез. докл. — М. 1994, с. 251 .

118. Ульянова Т. Г., Мельникова С.В., .Эпифанцева Е.И., Глебов М.П. // Тр. Братского индустр. ин-та: Материалы 19-й научно-техн. конф. Братск: Изд-во БрИИ. 1998, № 3, стр. 83-84.

119. Ушакова О.И., Сапина Н.В., Никитина В.Г. // Сборник научных работ кемеровского технологического института пищевой промышленности, 2003. № 6, стр. 105 —106.

120. Файзрахманова И.М. Извлечение двухатомных фенолов метил-трет-бутиловым эфиром из водных сред. Автореф. дисс. на соиск. уч.степ.канд. хим.наук. УфГНТУ. Уфа: 2004.- 24 с.

121. Файзрахманова И.М., Егуткин H.JI., Сыркин A.M. // Башкирский химический журнал 2004. — т. 11, № 5, стр. 13-16.

122. Фенолы и фенольные соединения, документ ИПС "Кодекс" информационный ресурс:http://base.safework.ru/iloenc?print&nd=857300062

123. Филиппов В. Н., Воробьев С. А., Зиновьев А. П., Ягафарова Г. Г. //Биотехнология в ФЦП «Интеграция»: Заочная научно-практическая конференция. Санкт-Петербург. Октябрь 1999: Тезисы докладов. СПб: Изд-во СПбГТИ. 1999, стр. 110.

124. Филиппов В. П. Зиновьев А. П., Галямов Э. 3. // Биотехнология в

125. ФЦП "Интеграция"'. Заочная научно-практическая конференция. Санкт-Петербург, окт., 1994: Тезисы докладов. СПб: Изд-во СПбГТИ. 1999.-стр. 119.

126. Фокин В.Н., Коренман Я.И. // Концентрирование в аналитической химии. Материалы междунар. конф. Астрахань 2529 ноября, 2001, Астрахань: 2001. стр. 39.

127. Харлампович Т.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974. -376 с.

128. Хачатрян К.С., Полозова А.П., Смирнова С.В. и др. // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября, 2005. Каталог докладов. Воронеж: 2005. - стр. 388.

129. Хачко С.В, Кертман С.И., Каримов Р.Ю. // Вестник междунар. акад. наук экол. и безопас. жизнедеят-сти. 1999, №11, стр. 66 -68.

130. Химическая энциклопедия. Под. Ред. Н.С. Зефирова, М. научное из-во: «Большая Российская Энциклопедия» 1998 г. т. 2, 3.

131. ШаповаМ.А. //Проблемы геологии и освоения недр: Труды 5 Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск 9-13 апреля 2001г. Томск: STT. 2001. стр. 673.

132. Шепелев И. И., Твердохлебов В. П. // Известия вузов. Химия и химическая технология 2001, т. 44, № 2, стр. 111-112, 163.

133. Шепелев И.И., Твердохлебов В.П. Применение высокоэнергетического электровзрывного воздействия для очистки сточных вод от токсичных соединений // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 2001, т. 44, № 2, стр. 111-112, 163.

134. Шефер Ганс Георг. // Метроном. — 1993, № 3-4. - стр. 26 — 27.

135. Щапова М. А., Ханхасаева. С. Ц., Рязанцев А. А. //Экология и промышленность России. 2001, Июнь, стр. 15-16, 48.

136. Экологическая экспертиза: Обзорная информация. — М.:

137. ВИНИТИ, ЦЭП; 2004. № 4, стр. 42-64.

138. Экологический вестник Москвы, 1996. № 7-9, стр. 147-149.

139. Юнусов М. П., Перездриенко И.В., Умаров У.Т., Шерматов Б.Э. // Химия и технология воды, 2001, т. 23, № 6, стр. 607-611.

140. Юркъян О. В., Строкатова С. Ф., Холод О. В., Козлова О. В. // Волгоградский государственный технический университет г.Волгоград, 1994, стр. 6.

141. Юстратов В.П., Краснова Т.А. //Международная научно-практическая конференция «Человек и окружающая природная среда». Пенза, 12-13 октября 2000. Сборник материалов. — Пенза:2000, стр. 16-17.

142. Яковлев А.А. // Перспективы развития волжского региона. Материалы Всероссийской заочной конференции. Тверь 31 мая2001. Вып. 3. Тверь: Изд-во ТГТУ, 2001, стр. 24-25.

143. Ямош-Райчик М., Юркевич С., Висньовска Э., Гумницкий Я. // Экол. химия. 2002, т. 11, № 3, стр. 210-215.

144. Ge Yizhang, Jin Hong // Environ. Chem. 1996. т. 15, № 2, стр. 112 -117.

145. Abramovitch R.A., Capracotta M. // Chemosphere. 2003, vol. 50, № 7, стр. 955-957.

146. Abu-Daabes Malyuba A., Pinto Neville G. // Separation Science and Technology. 2004, vol. 39, № 13, p. 2997-3009.

147. A1 -Kassim Loola, Taylor Keith E., Nicell Jamec A., Bewtra Jatinder K. //Chemical Technology and Biotechnology 1994, vol. 61. №2, p. 179-182.

148. Anselmo A. M., Novais J. M. // Water Science and Technology. 1992. vol.25, № 1, p. 161—168.

149. Arafat Hassan A., Ahnert Falk, Pinto Neville G.//Separation Science and Technology.-2004, vol. 39, N1, p. 43-62.

150. Arana J., Rendon E. Tello, Dona Rodriguez J. M., Herrera Melian J.

151. A. //Chemosphere. 2001, vol. 44. № 5, p. 1017-1023.

152. Asku Z., Akpinar D. // J Environ Sci and Health, A. 2000, vol. 35. №3, p. 379-405

153. Azzam M.O.J., Al-Malah K.I., Abu-Lail M.I.//J Environ Sci and Health, A. 2004, vol. 39, № 1, p. 269 280.

154. Bielska M., Matema K, Szymanovski J. // Green Chem.: An1.ternational Jornal and Green Chemistry Resourse. 2003, vol. 5, № 4, p. 454 -459.

155. Boukouvalas Christos, Louli Vnssiliki, Magoulas Kostis. // Separation Science and Technology, 2001, vol. 36, № 10, p. 22792291.

156. Cai Weibin, Wang Yujun, Zhu Shenlin. // J. Tsinghua Univ. Sci. and Technol. -2003, vol. 43, № 6, p. 738-741.

157. Calac N., Nardi E., Petronio B.M., Pietroletti M. // Environ. Pollut. 2002, vol. 118, №3, p. 315-319.

158. Debowski Z. // Uzdatn., odnowa i ochr. wod: Konf. Politechn. Czest., Czestochowa-Ustron, 4-6 marca, 1998—Czestochowa, 1998, p. 17-23.

159. Drijvers D., Van Langenhove H., Beckers M. // Water Res. 1999, vol. 33 ,№5, p. 1187-1194.

160. Dutta N. N., Borthakar S., Patil G. S. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1992, vol. 31, №12, p. 2727—2731.

161. Elliott Douglas C., Sealock L. John (Jr), Baker Eddie G. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1994, vol. 33, № 3, p. 558—565.

162. Erhan E., Kegkinler В. Мембранный реактор для удаления из сточных вод фенола//6 th Jnt. Conf. of Inorgant Members, Monpellier, June 26-30, 2000: ICI M6 2000: Program and Book of Abstracts. Monpellier. 2000, p. 84.

163. Erhan Elif, Keskinler Bulent // 6th International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000: ICIM6 2000: Program and Book of Abstracts. Montpelier. 2000, p. 84.

164. Feng Su-de. // J. Anshan Inst. Iron and Steel Technol. 2002, vol. 25. № 3, p. 165-167.

165. Garcia-Mendieta A.,Solache-Rios M., Olguin M. T. // Separation Science and Technology. 2003, vol. 38, №11, p. 2549-2564.

166. Gonzalez M. J., Luque S., Alvarez J. R., Coca J. // EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv. 2000, p. 321.

167. Guo Xiu-bin, Hu Guo-tian, Xu Shi-bin, Wang Qing-hai// Jingxi huagong Fine Chem. 2002, vol. 19, № 5, p. 266-267, 272.

168. Gupta V. K., Sharma S., Yadav I. S., Mohan D. // Chemical Technology and Biotechnology. 1998, vol. 71, № 2, p. 180-186.

169. Han Weiging. // Environmental Protection 1996. № 12, p. 14 -16.

170. Hoftstadler K., Bauer Rupert, Novalle S, Heisner G. // Environmental Science and Technology 1994, vol. 28, № 4, p. 670—674.

171. Hou Hong-juan, Zhon Qi, Yang Yun-long. Очистка сточных вод производства кокса // Industrial and waster water. 2002, vol. 33, № 4, p. 39-42.

172. Huang Shi-yuan, Zeng Guang-ming. Очистка сточных вод от отмывки газов с использованием реагентного и биологического методов//Industrial Watch and Waste Water. 2003. Y.34, №4, p. 39-41.

173. Jadhav S. R., Venna N., Sharima A., Bhattacharya P. К.// Separation and Purification Technology. 2001, vol. 24, № 3, p. 541-557.

174. Jiang Hong, Tang Yong, Guo Qing-Xiang // Separation Science and Technology. 2003, vol. 38, №11, p. 2579-2596.

175. Kakoi Takahiko, Goto Masahiro, Natsukawa Soichi, Ikemura Kiyoshi,

176. Nakashio Fumiyuki.// Separation Science and Technology. 1996, vol. 31, № 1, p. 107—124.

177. Kanekar Pradnya, Sarnaik Seema, Kelkar Anita // Appropt. Waste Manag. Technol. Dev. Countries: Techn. Pap. Present. 3 rd Int. Conf., Naqpur, Febr. 25-26, 1995, vol. 1. Bombay, 1995, p. 93-96.

178. Kannan N., Sivadurai S. N., Berchmans L. John, Vijayavalli R. // Environmental Science and Health. A . 1995, vol. 30 , № 10, p. 2185— 2203.

179. Kapika J., Kalenczuk R.J., Moravski A.W. // Inz. i ochr. Spod. 2002. 5. N 3, vol. 4, p. 289-299.

180. Khan M.A., Khattak Y.I. // Eur. Water Manag. 3, N 4. C. 28 -32.

181. Kim Seungdo, Kim Yeong-Kwan. // Chem. Eng. J. 2004, vol. 98, № 3, p. 237-243.

182. Kojima Т., Nishijima K., Matsukata M. // J. Membr. Sci. 1995. 102, Special Issue, p. 43-47.

183. Korbahti Bahndir K., Salih Bekir, Tanyolac Abdurrahman // -Chemical Technology and Biotechnology 2002, vol. 77, № 1, p. 70-76.

184. Kordosky G.A. // J. Miner. Metals and Mater. Sci .1992, vol. 44. № 5, p. 40-45.

185. Koumanova В., Peeva-Antova P .// J. Hazardous Material. 2002, vol. 90, № 3, p. 229-234.

186. Kowalska M., Bohdziewicz J. // Uzdatn., odnowa i ochr, wod: Konf. Politechn. Czest., Czestochowa-Ustron. 4-6 marca, 1998. Czestochowa, 1998, p. 55-62.

187. Kronholm Juhani, Jyske Pentti, Riekkola Marja-Liisa // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000, vol. 39. № 7, p. 2207-2213.

188. Lao Shan-gen. // J. Environ. Sci. (China). 2002, vol. 14, № 1, p. 132135.

189. Li Ping. Xiu Guo-Hua. Jiang Lei. // Separation Science and Technology. 2001, vol. 36, №10, p. 2147-2163.

190. Li Yu-ping, Li Li-fen, Wang Xian-ke. 11 Xinyang Teach. Coll. Natur. Sci. Ed. 2001, vol. 14, № 3, p. 288-290, 308.

191. Lin Kuen-Song, Wang H. Paul // Environmental Science and Technology 1999, vol. 33, № 18, p. 3278-3280. — Англ.

192. Lin S.H., Pan C.L., Leu H.G. // Равновесие и характеристики массопереноса при удалении 2-хлорфенола из водного раствора с помощью жидкостной мембраны / Chemical Engineering , 2002, vol. 87, №2, p. 163-169.

193. Lin Sheng H., Wang Chuen S. // J. Hazardous Material. 2002, vol. 90, №2, p. 205-216.

194. Liu Yongdi, Wang Huaxing, Zhu Yaxin // Zhongguo huanjing kexue China Environment Science .1994, vol. 14. № 5, p. 341—345.

195. Loh K.-C., Tan С. P.-P. // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 2000, vol. 64, №6, p. 756-763.

196. Lu Ming-Chun.// Chemosphere. 2000, vol. 40, № 2, p. 125-130.

197. Malam Alma M., Matejka G., Chazal P. // Eau. ind. nuisances. 1997, №201, p. 31-36.

198. Mijanges F., Navarro A. // J. Chem. and Eng. Data. 1995, vol. 40, № 4, p. 875—879.

199. Mijangos F., Navarro A., Jodra Y. // Can. J.Chem. Eng. 2001, vol. 79. №5, p. 737-743.

200. Nai-dong, Zheng Wei, Peng Yong-zhen. // Harbin. Univ. Civ. Eng. and Archit. 2002, vol. 35, № 2, p. 57-60.

201. Ovejero Gabriel, Sotelo Jose L., Martinez Fernando, Melero Juan A., Cordo Luius.// Ind. and End. Chem. Res. 2001, vol. 40 № 18, p. 39213928.

202. Ozone in Water Treatment. Application and Engineering. Cooperative Research Report. American Water Works Association. Ed. by B. Langlais, D.A. Reckhow, D.R. Brink. Lewis Publishers. 1995, p. 12-80.

203. Paulo F.M.M., de Carvalho Jorge M.R.J. // J. Membr. Sci. 2000, vol.179, № 1-2, p. 175-183.

204. Pelegrini R. Т., Freire R. S., Duran N., Bertazzoli R. I I Environ. Science and Technology. 2001, vol. 35, № 13, p. 2849-2853.

205. Polaeit I., Wilhelm A.M., Delmas H. // Chem. Eng. Sci. 2002, vol. 57, №9, p. 1585- 1590.

206. Popov N.T., Iovtchev S.T., Marinov M.I. // Eurasian Chem. -Technol. J. 2001, vol. 3, № 4, p. 281 283.

207. Puhakka J. A., Shieh W. K., Jarvinen K., Melin E.// Water Science and Technology 1992, vol. 25, № 1, p. 147-152.

208. Rajganesh В., Selvaraj P. Т., Manning F. S., Sublette K. L., Camp Carl//16th Symposium Bio-technology Fuels and Chemicals, Gatlinburg, Tenn., May 9—13, 1994. Application Biochemical and Biotechnology. 1995, vol. 51, p. 735—746.

209. Roffignac Nicolas de //Eau, ind., nuisances. 1995, № 185. p. 41—43.

210. Salaices Miguel, Serrano Benito, De Lasa Huqo I.// Industrial and Engineering Chemistry Res. 2001, vol. 40, № 23, p. 5455-5464. ■

211. Singh Binay Kr., Rawat Narendra S. // Chemical Technology and Biotechnology. 1994, vol. 61, № 4, p. 307—317.

212. Sun. Bing, Sato Masayuki, Clements J. S. // Environ Science and Technology. 2000, vol. 34, № 3, p. 509-513.

213. Suti Herve, Ricard Jean-Philippe, Choupeaux Joel. // Eau. ind., nuisances. 2001, № 244, p. 71-76.

214. Swanson R.R. // ISEC, 77: Proc.lnt. Solv. Extr. Conf. CIM Special. 1979, vol. 21, p. 3-8.

215. Szulbinski W. S., Malato S. // Pol. J. Chem. 2001, vol. 75. № 10, p. 1543-1551.

216. Thornton Thomas D., Savage Phillip E. // Industrial and Engineering Chemistry Res. 1992, vol. 31, № 11, p. 2451—2456.

217. Trivunak K., Stevanovic S., Mitrovic M. // Desalination: Int. J. of the Sci. and Technology of Water Desalting. 2004, vol. 162. - p. 93-101.

218. Vicente Jesus, Diaz Mario //Environ Science and Technology. 2003, vol. 37, №7, p. 1457-1462.

219. Viraraghavan Т., Tanjore S. // Hazardous Waste and Hazardous Mater. 1994, vol. 11, № 3, p. 423 433.

220. Wang Hai-san, Koh Xiao-kang, Huang Wen-qiang. // J.Sichuan Univ. End. Sci. Ed. 2001, vol. 33, № 6, p. 67-70.

221. Wang Wen-yan. // Industrial Water and Wastwater 2001, vol. 32, № 5, p. 29-31.

222. Wilberg Katia, Assenhaimer Cristhiane, Rubio Jorge. // Chemical Technology and Biotechnology. 2002, vol. 77, № 7, p. 851-857.

223. Woitech В., Braun G., Steiner R. Recovery of organic pollutants via solvents extraction in the chemical industry // ISEC, 88 Conf. Papers. V. 3. Moskow, July 18-24. 1988. M.: Nauka. 1988, p. 370-373.

224. Yang Run-chan, Zhou Shu-tian // Natural Sci. 2001, vol. 23, №3, p. 55-58.

225. Yang Zhu-xian, Du Hui-fang, Sun Xian-bo, Xia Ye, Zhou Zu-ming. // Environmental Sciences. 2001, vol. 13, № 3, p. 380 -384.

226. Yeh H. M., Chen C.H. // J. Membr. Sci. 2001, vol. 194, № 2, p. 197-206.

227. Yu J., Savage Ph. E. // Industrial and Engineering Chemistry Res. 1999, vol. 38, № 10, p. 3793-3801.—Англ.

228. Zhang Tong, Zhao Qingxiang, Huang Hui, Li Qin, Zhang Yi // Chemosphere. 1998. vol. 37. № 8, p. 1571-1577.

229. Zhou Minghua, Wu Zucheng // Chem. Ind, and Eng. China. 2002. vol. 53, № l,p. 40-44.

Информация о работе

Плотникова, Анна Валерьевна
кандидата технических наук
Пермь, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Минимизация антропогенного воздействия производства этилена-пропилена на объекты окружающей среды - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы