Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Экологически безопасная технология получения низших олефинов высокотемпературным пиролизом мазута

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Яруллин, Рафинат Саматович, Казань

С 1 ' ' * Ч о

НИ '

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЯРУЛЛИН РАФИНАТ САМАТОВИЧ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗОМ МАЗУТА

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов 05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин

Казань 1999 ^

■ ': ■ —.....

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................5

ГЛАВА 1. Литературный обзор....................................................В

1.1. Получение ацетилена и этилена по плазмохимической технологии.............................................................В

1.2. Производство углеводородного сырья.............................13

1.3. Каталитический пиролиз углеводородов.........................16

1.4. Пиролиз тяжелого нефтяного сырья...............................18

1.5. Высокотемпературный пиролиз мазута...................... 20

1.4. Проблемы глубокой переработки мазута в

ОАО «Нижнекамскнефтехим»..................................... 24

1.5. Загрязнение окружающей среды. Выбросы канцерогенных веществ и диоксидов серы при сжигании мазута в ТЭЦ.......28

1.6. Цель и задачи исследования.................................... 30

ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментальных исследований..... 32

2.1. Описание лабораторной установки плазмохимического пиролиза............................................................... 32

2.2. Методики анализов.....................................................37

2.3. Методика обработки экспериментальных данных...............38

2.4. Характеристика сырья и вспомогательных материалов.........41

2.5.0ценка погрешности при измерении и расчете отдельных

величин................................................................. 42

ГЛАВА 3. Проведение термодинамических и кинетических исследований при плазмохимическом пиролизе мазута.......................... 46

3.1. Термодинамический анализ процесса термохимического расщепления мазута........................................................ 46

Выводы....................................................................60

3.2. Кинетика плазмохимического пиролиза углеводородов, входящих в состав нефти, мазута...........................................61

Выводы....................................................................71

ГЛАВА 4. Изучение влияния технологических параметров на выход этилена, ацетилена, пропилена при плазмохимическом пиролизе мазута......................................................................73

4.1. Крекинг мазута в плазменной струе................................ 73

4.2. Каталитический крекинг мазута в плазменной среде........... 74

4.3. Определение оптимального режима получения этилена....... 80

Выводы....................................................................83

4.4. Разработка технологического процесса совместного получения непредельных углеводородов и моторного топлива высокоскоростным каталитическим пиролизом мазута плазмохимическим

методом....................................................................................84

Выводы................................................................... 88

4.5. Плазмотрон............................................................... 90

Выводы....................................................................97

ГЛАВА 5. Разработка экологически безопасной технологии получения

низших олефинов пиролизом мазута............................... 98

5.1. Техническая характеристика сырья.................................98

5.2. Характеристика вспомогательных материалов....................98

5.3. Техническая характеристика продуктов............................99

з

5.4. Блок-схема переработки мазута......................................100

5.5. Описание технологической схемы...................................101

5.6. Материальный баланс................................................. 112

5.7. Расходные нормы...................................................... 113

5.8. Экспликация оборудования..........................................113

ГЛАВА 6. Технико-экономическая часть...................................... 116

6.1. Исходные данные...................................................... 116

6.2. Материальный баланс................................................ 118

6.3. Расходные нормы на 1 т мазута.................................... 119

6.4. Стоимость сырья и вспомогательных материалов.............. 119

6.5. Себестоимость......................................................... 120

6.6. Отпускная цена продукции.......................................... 120

6.7. Стоимость оборудования.............................................120

6.8. Стоимость монтажных работ....................................... 121

6.9. Накладные расходы на основную заработную плату........ 121

6.10 Объекты строительства.............................................. 121

6.11 Технико-экономический расчет.................................... 121

Выводы.................................................................. 126

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.....................................................127

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............... 130

ПРИЛОЖЕНИЕ 1...................................................... 146

ПРИЛОЖЕНИЕ 2......................................................164

ВВЕДЕНИЕ.

Одной из важнейших проблем охраны окружающей среды является защита воздушного бассейна от чрезмерных загрязнений. Следовательно, развитие новых технологических процессов должно быть сбалансировано с разработкой технологии и аппаратуры, предотвращающих выбросы в атмосферу либо ограничивающих их до допустимых уровней. Необходимо найти оптимальные технические и экономические решения: выбор вида сырья для каждого производственного процесса, создание соответствующей технологии его переработки, включая методы управления и применения оптимальных практических мер для ограничения или ликвидации загрязненных выбросов, а также измерительной техники для контроля за ними.

Загрязнение окружающей природной среды требует коренной перестройки в области нефтехимии и нефтепереработки, развитие которой характеризуется вовлечением в переработку тяжелых низкокачественных нефтей, и в тоже время постоянным увеличением спроса на высококачественные нефтепродукты и сырье для нефтехимии. Бензиновая фракция прямой перегонки нефти используется для получения этилена, а остаток -мазут, концентрирующий сернистые соединения и редкие металлы, как правило, используется в качестве котельного топлива.

При сжигании мазута образуются оксиды серы и бенза(-а-)пирен, зола, в которую переходят металлосодержащие компоненты нефти. Мельчайшие частички золы уносятся в атмосферу с дымом и газами. Среди этих металлов имеются довольно ядовитые, одного пентаоксида ванадия в золе

до 18 %. Выбросы серы как в виде диоксида, так и аэрозольных частиц сульфатов являются предшественниками кислотных дождей. Кислотный дождь - настоящий бич современной цивилизации, приводящий к гибели флоры и фауны, разрушению памятников истории и архитектуры. Особенно большой вред приносят кислотные дожди человеку, его здоровью и наследственности, приводя к развитию хронических и онкологических заболеваний.

Мазут в качестве топлива является сильнейшим загрязнителем окружающей среды, кроме того, при его сжигании теряются редкие металлы, а энергетический КПД мазута и порошкового угля слишком низок - всего 35 %. Поэтому на предприятиях тепло- и энергоснабжения нецелесообразно применять мазут как топливо, а следует заменять его газом или углем . Кроме того необходимо исключить применение мазута для растопки пыле-угольных котлов и стабилизации горения низкосортных углей, не отвечающих требованиям эколого-экономических показателей тепловых электростанций. Для осуществления предварительной подготовки к сжиганию угля, наиболее перспективны термохимические методы, основанные на использовании электроэнергии, преобразуемой в энергию плазмы в электродуговых плазмотронах для нагрева и термохимических превращений углей.

По существующей технологии из тонны легкого бензина получают 300 кг этилена, а из тонны мазута - всего 170 кг. Естественно, что низкая селективность сказывается на капитальных затратах: установка на мазуте в 2 раза дороже бензиновой. Поэтому в сырьевой базе нефтехимии и преобладает прямогонный бензин.

Переход нефтехимии с бензинов на тяжелые фракции - своеобразная модель перестройки технологии и роста расходов.

Впрочем, дело не только в расходах. Появляются новые технологические проблемы, например, необходимость утилизации побочных смол,

количество которых увеличивается в 2 раза. В смолах же пиролиза мазута преобладают тяжелые топливные фракции, из них дорого выделять ценные компоненты, так что нужны целые заводы по переработке жидких отходов производства этилена. Кроме того, резко увеличивается коксование труб и уменьшается пробег печи. Вывод: существующий технологический процесс для переработки мазута в этилен не годится. Следовательно, особенно актуальной становится проблема создания новой экологически безопасной технологии получения низших олефинов с заменой бензина, доля которого в сырьевой базе превышает 75 %, менее дефицитным сырьевым мазутом. В качестве одного из вариантов предлагается производить этилен из мазута, передавая прямогонный бензин на получение моторных топлив.

Для этих целей наиболее эффективным оказался метод использования плазмы в технологии. Энергия низкотемпературной плазмы водорода или водород содержащего газа позволяет интенсифицировать процесс пиролиза, вовлечь для получения низших олефиновых углеводородов тяжелые нефтяные фракции.

Учитывая актуальность вышеизложенной проблемы, диссертационная работа посвящена разработке экологически безопасного плазмохими-ческого технологического процесса получения этилена, пропилена и ацетилена из мазута. Необходимость новой технологии продиктована дефицитом .сырьевых ресурсов и проблемой сырьевого обеспечения потребностей производства низших олефинов. Нестабильность сырьевой базы нефтехимии треб^т создания плазмохимических агрегатов, которые могут работать на любом сырье, в том числе и смешанного состава: этан-пропане, газойле, мазуте.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение ацетилена и этилена из углеводородного сырья по плазмохимической технологии.

Во всех индустриально развитых странах мира резко снизился интерес к производству ацетилена из карбида кальция [1,2]. В основном, это объясняется гораздо большими затратами на получение С2Н2 из карбида кальция по сравнению с затратами на производство С2Н2 из нефтяного и газового сырья. Более дешевый этилен и пропилен вытесняет ацетилен из традиционных областей его применения - получение винилхлорида, ви-нилацетата, ацетальдегида и др.

В начале 80-х годов в периодической печати активно начинает обсуждаться целесообразность восстановления роли ацетилена в сырьевом балансе производства химической продукции. Однако для обеспечения конкурентоспособности С2Н2 признается необходимым техническое совершенствование производства карбида кальция и ацетилена на его основе, разработка новых технологий его получения из угля, изменение структуры потребления ацетилена.

В США, Канаде и Индии на ряде действующих ацетиленовых установок были сооружены карбидные печи новой конструкции [3-5] . В ЮАР введены в эксплуатацию новые вращающиеся печи единичной мощностью 63 МВА [1,6] .

В Японии [7] также были предприняты усилия, направленные на техническое совершенствование производства карбидного С2Н2.

Одновременно разрабатываются и испытываются новые технологии получения С2Н2 из угля, в том числе плазменная газификация и плазменный пиролиз.

Большое внимание за рубежом, в частности в ФРГ, уделяли плазменной технологии получения С2Н2 из угля. Развитию этого направления спо-

собствовала успешная эксплуатация фирмой «Chemische Werke Hüls AG» (ФРГ) промышленная установка по плазмохимическому пиролизу газообразного сырья мощностью 170 тыс. т. ацетилена и этилена в год. На одну тонну ацетилена и этилена расходуется 1,6 т. сырья, тогда как в процессах частичного окисления и пиролиза нефти - 4,4 т/т. Суммарный расход энергии на 1 т. СгН2 (для пиролиза и выделения С2Н2 ) составляет 12300 кВт.ч; в качестве побочной продукции на 1 т. ацетилена получают 0,42т. С2Н4, 0,28т. Н2, 0,5 т. сажи, 0,08 т. пиробензина, 0,12 т. остаточного топлива и топливного газа (в переводе на электроэнергию - 500 кВт.ч) [8].

В качестве важнейших достоинств новой технологии отмечается возможность получения технического водорода высокой степени чистоты, отсутствие сложностей с использованием побочной продукции, легкость и быстрота вывода работы плазмотрона и реактора на полную нагрузку, эффективность использования так называемой пиковой энергии (при кооперировании установки с ТЭЦ) и низкокачественного топлива для производства электроэнергии. Фирма «Chemische Werke Hüls AG» считает, что новый метод служит эффективным путем получения важнейшей химической продукции из угля даже в условиях сооружения установок небольшой мощности. В качестве рекомендаций указывается на необходимость обеспечения кратчайшего времени перемешивания дегазированных частей угля с плазменной струей, снижение давления процесса и др.

Эффективность плазменной технологии получения С2Н2 из высокосернистого угля подтверждена результатами работ, начатых американской фирмой «AVCO» в конце 50-х годов, и испытаниями на пилотной установке мощностью 1 МВт и производительностью по углю 450 кг/ч [9,10]. В докладе представителя фирмы «BASF» (ФРГ) [11] отмечено, что из С2Н2 можно получать большое количество химических продуктов значительно легче и с большей селективностью, чем из этилена. При этом С2Н2 можно производить из любых видов нефтехимического сырья (включая газооб-

разное) и непосредственно из угля, ресурсы которого будут достаточны и после 2000 года.

При этом отмечаются существенные достоинства химических реакций, протекающих в плазме, в том числе: легкость автоматизации и управления процессами. Фирма «Nippon Sfeef Corporation» (Япония) считает, что в ближайшем будущем переработка угля в плазме будет широко реализована в промышленности [12].

Более подробно изучен плазмохимический пиролиз метана [13-24] . Было установлено, что механизм разложения его в струе низкотемпературной плазмы подчиняется схеме, предложенной Касселем [25]: СН4-> СН2 + Н2; СН2 + СНЦ-» С2Н6;

С2Нб—» С2Н4 + Н2; С2Н4 —» С2Н2 + Н2;

С2Н2^ 2С + Н2;

Широко исследовано получение этилена и ацетилена из бензина [26-33].

Результаты пиролизов различных углеводородов в струе водородной плазмы (процесс осуществлен в полузаводском масштабе) представлены в таблице № 1. Из этих данных видно, что количество сажи и смол колеблется от 0,7 до 7 мае. % в зависимости от свойств углеводородного сырья. Наименьшее количество этих веществ образуются при пиролизе метана и циклогексана, относительно большой выход сажи и смол наблюдается при переработке бензола. Выход ацетиленовых углеводородов также зависит от состава сырья. Средняя концентрация целевых продуктов в газе пиролиза составляет: 39-65,6 % мае. ацетилена и 3,6-12,2 % мае. этилена.

Результаты пиролиза различных углеводородов в струе водородной

плазмы [34]

Компоненты Выход при пиролизе различного сырья, мае. %

метан пропилен бутилены (85% н-бутилена) бутадиен крекинг -бензин легкий бензин циклогек-сан бензол

Ацетилен 65,58 36,04 39,12 53,94 41,20 40,93 40,34 50,96

Этилен 3,57 8,11 11.96 12,23 11,81 7,71 8,10 4,10

Ацетиленовые углеводороды 4,50 6,67 8,84 7,89 9,59 11,41 3,76 4,34

Бензол 0,93 1,12 2,57 3,92 9,54 4,19 1,68 26,80

Этан и остальные углеводороды - 33,42 19,41 12,05 14,41 22,04 36,60 0,99

Водород* 16,81 2,77 2,66 1,45 0,36 3,89 3,26 0,33

Двуокись углерода - 0,22 0,27 0,36 0,23 1,40 1,30 2,79

Сажа и смола 0,70 2,10 1,40 1,50 3,00 2,20 0,65 7,30

ВСЕГО: 99,89 99,41 99,72 99,22 99,74 99,75 99,06 99,27

Примерный суммарный выход ацетилена и этилена 67 44 51 66 53 48 49 55

Примерное соотношение С2Н2 : С2Н4 16:1 5:1 4:1 4„5:1 4:1 5:1 5:1 11:1

*Без учета водорода, введенного с плазмой

Были проведены значительные работы по созданию плазмотронов, реакторов, смесительных и закалочных устройств, изучению кинетики и термодинамики химических реакций в низкотемпературной плазме [35-71].

В 1975 году была пущена на СПО «Каустик» (Башкирия) опытно -промышленная установка пиролиза низкооктанового бензина в водородной плазме с получением ацетилена и этилена. Общая мощность установки 1,5

МВт. (2 плазмоагрегата по 0,75 МВт) [30-33,42] . Установка работала с 1975 по 1978 г.г.

Технические результаты:

• Производительность по бензину - 300 кг/ч.

• Выход суммы ацетилена и этилена на сырье - до 75 %.

• Объемное соотношение ацетилена и этилена в продуктах пиролиза -(1-2) : 1-

• Затраты электроэнергии на получение 1 кг суммы ацетилена и этилена -6,7 кВт.ч.

На опытно - промышленной установке НЧ СПО «Каустик» (Башкирия) была проведена опытная проверка пиролиза метана в водородной плазме.

Технические результаты:

• Степень превращения метана в ацетилен - 65-70 %.

• Расход электроэнергии на получение 1кг ацетилена - 9,0 кВт.ч./кг.

• Выход технического углерода на сырье - 1 %

• Объемная концентрация ацетилена в пирогазе - 10-15%.

Освоены водородные плазмотроны мощностью 1,5 МВт. Серийно выпускаются тиристорные преобразователи постоянного тока для электропитания плазмотронов мощностью до 10 МВт. [42-44].

При пиролизе низкооктанового бензина в струе водородной плазмы процесс протекает с соблюдением тех же закономерностей, что и при подаче метана, однако в реакционных газах кроме этилена, пропилена появляется ацетилен, доля которого зависит от технологических параметров

процесса. В проектах необходимо предусмотреть эффективные методы испо