Экологически перспективные процессы термической переработки отходов полимерной природы

Папынов, Евгений Константинович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологически перспективные процессы термической переработки отходов полимерной природы
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологически перспективные процессы термической переработки отходов полимерной природы"

На правах рукописи

Папынов Евгений Константинович

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНОЙ

ПРИРОДЫ

Специальность 03.00.16 - Экология (химические науки) АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Владивосток - 2009

003487807

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Шапкин Николай Павлович

доктор химических наук, Медков Михаил Азарьевич

кандидат технических наук, доцент

Монинец Сергей Юрьевич

Ведущая организация: Дальневосточный государственный технический университет

Защита состоится 25 декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете: 690600 г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел/факс 8(4232)457609, е-таП:5\ч5Шп@сИет.dvgu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета. С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.dvgu.ru.

Автореферат разослан о/'!-( иоЛу^Л_?009 г.

Ученый секретарь диссертационно __•

кандидат химических наук ^^ И. В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выбор темы диссертационного исследования обусловлен одной из важнейших проблем современной цивилизации, касающейся утилизации отходов, а именно их качественной и перспективной переработки.

Из общего числа отходов, ежегодно образующихся на земном шаре, 7 млрд. тонн приходиться на Россию, на территории которой накоплено 80 млрд. тонн твердых отходов и 1,6 млрд. тонн токсичных отходов, в том числе содержащих канцерогенные вещества.

Совершенно четко прослеживается многогранность проблемы отходов в городах Приморского края, например в городе Владивостоке, где по данным Администрации края на территории города ежегодно образуется более 820 тыс. тонн промышленных (ПО) и 260 тыс. тонн твердых бытовых отходов (ТБО). Из них 7,5 тонн чрезвычайно опасных отходов, 62 тонны высокоопасных отходов, 622030,5 тонн малоопасных и 457900 тонн потенциально опасных отходов. В связи с отсутствием технологий по переработки отходов их утилизация в городе сводиться к складированию на полигоне («Горностаевская свалка») и сжиганию на мусоросжигательном заводе ("МУПВ "Спецзавод №1").

Известно, что после первичной сортировки мусора поступившего на мусоросжигательный завод, а точнее после отделения определенных компонентов (стекла, картона, металла и др.), сжиганию подвергают именно смесь из оставшихся отходов. Очевидно, что механизмы протекания процессов сжигания недостаточно изучены, поэтому в данной научной работе мы, как исследователи, хотим показать индивидуальность процессов термической деструкции, как отдельных видов отходов, так и их определенных смесей в строгих компонентных соотношениях. С целью подобрать оптимальные условия термических процессов переработки мусора, при которых количество образующихся опасных токсических веществ будет минимально, а основные продукты процессов будут иметь промышленную и коммерческую значимость.

Цель работы. Исследование процессов протекающих при крекинге нефтешлама и пиролизе отходов резины, пластических масс, а также их смесей в различных температурных условиях с использованием катализаторов и при их отсутствии, для разработки экологически перспективных технологий утилизации отходов.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследование процессов крекинга нефтешлама и пиролиза использованных автомобильных покрышек, полиэтилена и их смесей при различных условиях (в присутствии и отсутствии катализатора);

2) исследование процессов каталитического пиролиза полиэтилентерефталата в различных условиях (температура, катализаторы), с целью получения промышленно значимых продуктов;

3) исследование процесса утилизации поливинилхлорида, с целью получения промышленно значимых продуктов.

Научная новнзна исследования:

• выявлена перспективность проведения процессов пиролиза смесей отходов: нефтешлама совместно с резиновой крошкой (использованных автомобильных покрышек), а также полиэтилена (пакеты, мешки, пленка) совместно с полиэтилентерефталатом (пластиковые бутылки);

• показана возможность переработки полиэтилентерефталата путем его пиролиза с образованием в качестве основного продукта бензойной кислоты;

• установлено, что при низкотемпературном пиролизе отходов полиэтилентерефталата и наличие ацетилацетоната металла в высокой степени окисления позволяют получать терефталевую кислоту;

• впервые показана возможная перспективная утилизация продукта низкотемпературного пиролиза поливинилхлорида (хлороводорода) в синтезе кремнийорганических соединений.

Практическая значимость работы. Экспериментальным путем показана и обоснована возможность переработки отходов полимерной природы с использованием процессов термической деструкции. Перспективность этих процессов характеризуется как экологическими показателями (отсутствие высокотоксичных веществ и отходов производства), так и экономическими факторами (возможность получения промышленно значимых продуктов, имеющих коммерческий спрос).

На защиту автор выносит:

• результаты исследований экспериментальных процессов крекинга нефтешлама, пиролиза резиновой крошки (использованных автомобильных покрышек) и полиэтилена, а также их смесей, как в обычных, так и в каталитических условиях;

• результаты исследований термической деструкции полиэтилентерефталата в условиях обычного и низкотемпературного пиролиза с использованием различных каталитических систем.

• исследование возможной перспективной утилизации поливинилхлорида в процессе синтеза кремнийорганического полимера.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I и II международном экологическом форуме «Природа без границ» (Владивосток 2006, 2007); Четвертом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток 2007); Первый Тихоокеанский симпозиум «Живое и не живое: вещественные и энергетические взаимодействия» (Владивосток 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в ведущем российском научном журнале определенным Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в ведущем зарубежном научном журнале, б тезисов докладов.

Личный вклад автора. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н., профессора Н. П. Шапкина, которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в постановке и выполнении экспериментов, обсуждение полученных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложений. Содержит 145 страниц, включая 54 таблицы, 34 рисунка и 5 приложений, список цитируемой литературы включает 134 источника.

Автор приносит свою глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Шапкину Н. П. за искреннее внимание, чуткое отношение и огромную помощь при выполнении и написании диссертации. Автор весьма признателен ведущему инженеру кафедры неорганической и элементорганической химии ДВГУ Масловой Н. В. и ведущему инженеру лаборатории молекулярного анализа Трофименко Н. Н. за анализ экспериментальных данных. Автор выражает благодарность к.б.н., доценту Струппуль Н. Э. и специалисту маркетологу Мостовой Д.Н. за сбор и обработку статистической информации, а также за моральную поддержку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, а также показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных, касающихся статистики накопления и морфологического состава отходов на территории РФ, в частности в городе Владивосток Приморского края; описаны факторы негативного воздействия отходов на окружающую среду.

Представлена систематизированная классификация существующих видов отходов и общеизвестные технологии, методы и способы, применяемые для утилизации вторичных материальных ресурсов.

По результатам патентных исследований приведены примеры известных перспективных изобретений РФ в области переработки вторичных энергоресурсов (нефтешламов) и вторичных материальных ресурсов (отходов резины и пластических масс).

Вторая глава посвящена описанию результатов исследования термического разложения полимерных отходов, а именно изучению состава образующихся продуктов при пиролизе индивидуальных отходов и их смесей. Рассмотрено влияние температуры, а также природы и концентрации катализатора на протекание процесса пиролиза отходов. Обоснованна эффективность переработки полимерных отходов с использованием процессов пиролиза. Охарактеризован способ возможной перспективной утилизации продукта низкотемпературного пиролиза поливинилхлорида (хлороводорода) и использование продукта пиролиза отходов резины (смесь углеводородов) в процессе синтеза кремнийорганических соединений.

В третьей главе описаны методы проведения экспериментов основанных на термической деструкции полимерных отходов (в индивидуальном виде и их смесей) при различных условиях (температура, катализаторы), а также способы приготовления каталитических систем; изложена методика синтеза кремнийорганического полимера на основе продуктов пиролиза полимеров.

В результате пиролиза резиновой крошки, в качестве основного продукта процесса была получена горючая жидкая смесь углеводородного состава. Результаты испытаний технологических характеристик данного продукта и их сравнение с государственным стандартом по нефтепродуктам РФ позволили установить соответствие данного продукта пиролиза с топливом печным бытовым.

Результаты процесса пиролиза были сравнены с результатами процесса крекинга нефтешлама. Количественные характеристики выходов продуктов данных процессов крекинга и пиролиза представлены на рисунке 1.

* А) 53.50% * Б)

40%

« 45.60%

36%

! Ш б-50% I I

У ШР.....^

нефге- тт кубовый ® ждий пв кубовый

продукты остаток продукт остаток

Продукт крекннгп Продукты поролтп

Рис. 1. Выход продуктов: А - крекинг нефтешлама, Б - пиролиз резиновой

крошки

Из рисунка 1 видно, что крекинг нефтешлама и пиролиз резиновой крошки обусловлены одинаковым направлением протекания процесса. В обоих случаях преобладает кубовый остаток (порядка 50 %), количество жидких углеводородов достигает 40 %. Различие заключается в количестве образующихся газообразных продуктов, которых в случае с резиновой крошкой (18,4 %) больше в 2 раза по сравнению с нефтешламом (6,5 %). Однако углеводородный состав светлых фракций жидких продуктов этих процессов значительно различается.

* 62% А> *

27% I

§ Ш «5 11% I Ю.79%

32.90%

Алкдаы Ол ефпны Арены А-,1кты Олефты Арены

,. Углеводороды

Углеводороды л " ^

Рис. 2. Углеводородный состав жидких продуктов: А - крекинг нефтешлама, Б - пиролиз резиновой крошки

52°о

в(

Алкпны Олефпны Арены Углеводороды

Рис. 4. Углеводородный состав жидких продуктов пиролиза смеси: А - нефтешлам совместно с резиновой крошкой, Б - нефтешлам совместно с резиновой крошкой (смесь насыщенная газообразным аммиаком)

Известно, что наличие ароматических соединений, низкое содержание непредельных углеводородов и серы улучшает качество топлива.

Предварительная обработка пиролизной смеси аммиаком не влияет на конечный состав пиролизного продукта, так как в обоих случаях прослеживается практически равное количественное соотношение углеводородов в составе продуктов.

Проведение процесса пиролиза идентичной смеси отходов с использованием катализаторов приводит к получению аналогичного количества жидких углеводородов до 62 - 66 % (рисунок 5).

62.9%

А)

21.6%

66.0%

15.5%

Е)

21.9%

12.1%

«¡Р

ЖЦЦЮв ПВ кубовый

продукт остаток

Продукты ПНрО.'ШГЛ

жидкий продукт

№

кубовый остаток Продукты пнролю»

Рис. 5. Выход продуктов каталитического пиролиза смеси нефтешлама совместно с резиновой крошкой, в качестве катализатора: А - полимолибденфенилсилоксан; Б - Ре4[Ре(СЫ)б]з

По-видимому, твердые продукты пиролиза автопокрышек (металлический корд) обладают каталитическими свойствами, которые увеличивают выход целевого продукта пиролиза.

Обращает на себя внимание тот факт, что два разных катализатора (полимолибденфенилсилоксан и ферроцианид железа) проявляют один и тот же каталитический эффект (рисунок 6).

А) Б) 59.7%

51.81%

36.79%

& 11.40%

®0

____ 5

; о у

27.7%

12.6%

Алконы Олефины

Арены

Алконы

Олефнны

Арены

Углеводороды Углеводороды

Рис. 6. Углеводородный состав жидких продуктов каталитического пиролиза смеси нефтешлама совместно с резиновой крошкой в качестве катализатора: А - полимолибденфенилсилоксан; Б — Ре4(Те(СМ)б]з

В обоих продуктах происходит снижение количества предельных соединений более чем в 2 раза и увеличение содержания непредельных

углеводородов на эту же величину, по сравнению с обычными процессами пиролиза аналогичных смесей. Причем величина ароматических соединений, в этом случае, практически не меняется (около 60 %).

Данные катализаторы проявляют обессеривающие свойства, так как позволяют снизить содержание серы в продуктах пиролиза: в случае полимолибденфенилсилоксана до 0,49 %, а при ферроцианиде железа до 0 %.

Представленные результаты экспериментов свидетельствуют о том, что проведение процессов пиролиза именно смеси нефтешлама и резиновой крошки является более перспективным способом переработки таких отходов, по сравнению с индивидуальным пиролизом. Эффективность совместного пиролиза не уступает каталитическим процессам, так как помимо увеличения выхода продукта возможно и изменение его углеводородного состава, что позволяет повышать качество топлива.

Индивидуальные процессы термического разложения полимерных отходов протекают с выделением огромного количества газообразных продуктов до 70 %. В случае с полиэтиленом выход твердого продукта пиролиза в 3 раза выше, чем при пиролизе полиэтилентерефталата (рисунок

твердый ггг5 кубовый твердый пгс кубовый

продукт остаток продукт остаток

Продукты пнролжгя Продукты пнролтп

Рисунок 7. Выход продуктов: А - пиролиз полиэтилена, Б - пиролиз полиэтилентерефталата

Целевой продукт пиролиза полиэтилентерефталата представляет собой твердый продукт - идентифицированный методом хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, как бензойная кислота (состав 99,99 %). Твердый продукт пиролиза полиэтилена является смесью предельных и непредельных углеводородов ряда С6-С|8 и аренов в следующем соотношении (рисунок 8):

48.6°»

Алканы Олефины Арены

Рис. 8. Углеводородный состав твердого продукта пиролиза полиэтилена

Однако пиролиз смеси данных отходов (рисунок 9, А), в соотношении 1:1, позволяет снизить выделение газообразных продуктов практически в 7 раз, а также повысить выход целевого продукта и кубового остатка..

остаток остаток

Продукты ииролцпа Продукты пнролтя

Рис. 9. Выход продуктов: А - пиролиз смеси полиэтилена совместно с полиэтилентерефталатом, Б - каталитический пиролиз полиэтилена совместно с полиэтилентерефталатом (в качестве катализатора - цеолит)

Использование катализатора в данном процессе (рисунок 9, Б), является целесообразным, так как выход целевого продукта пиролиза возрастает на 17 %, по сравнению с обычньгм пиролизом аналогичной смеси. Данные процессы интересны составами своих продуктов (рисунок 10).

Алканы Олфшы Арены Алканы Олефнны Арены

Углеводороды Углеводороды

Рисунок 10. Углеводородный состав твердых продуктов: А - пиролиз смеси полиэтилена совместно с полиэтилентерефталатом, Б - каталитический пиролиз полиэтилена совместно с полиэтилентерефталатом (в качестве катализатора - цеолит)

Во-первых, углеводородный состав целевых продуктов пиролиза и каталитического пиролиза данной смеси, по данным хромато-масс-спектрометрии, отвечает С15-С25 предельным и непредельным углеводородам, что значительно отличается от состава продуктов раздельного пиролиза полиэтилена и полиэтилентерефталата. Следовательно, использование полиэтилена как компонента смеси для процессов пиролиза позволяет разрушать полимерные цепочки до высших алканов.

Во-вторых, состав продукта обычного пиролиза этой смеси включает 55,47 % (всех производных ароматических углеводородов) бензойную

кислоту, продукт каталитического пиролиза с использованием цеолита включает 10,26 % бензойной кислоты.

Несмотря на то что природный цеолит в таких процессах позволяет увеличить выход основного продукта минимум в 2 раза (рисунок 9, Б), по сравнению с некаталитическим пиролизом (рисунок 9, А), его каталитический эффект не направлен на увеличение количества образующегося индивидуального соединения (например, С5Н5СООН), поэтому его использование в этом случае не целесообразно.

Наличие бензойной кислоты в составе конечного продукта, также наблюдается в процессах пиролиза смеси нефтешлама совместно с полиэтилентерефталатом и резиновой крошки совместно полиэтилентерефталатом (рисунок 11), где ПЭТФ приводит к образованию большого количества ароматических соединений более 60 - 70 %, основное содержание которых составляет бензойная кислота.

А) Б)

75.36%

64.50%

й 27.00% ЦЦ | 21.04%

I Щ |р| ? 3.60%

Алкпны Олефнны Арены Алканы Олефнны Арены

Углеводороды Углеводороды

Рис. 11. Углеводородный состав твердых продуктов пиролиза смеси: А - нефтешлам совместно с полиэтилентерефталатом, Б - резиновая крошка совместно с полиэтилентерефталатом Согласно полученным экспериментальным данным можно сделать вывод о том, что введение полиэтилентерефталата в пиролиз в виде одного из компонентов смеси приводит к наличию бензойной кислоты, в составе конечного продукта. Следовательно, проведение пиролиза отходов полиэтилентерефталата в индивидуальном виде является более выгодной процедурой, так как имеется возможность получения определенного продукта (бензойной кислоты), имеющего промышленную значимость.

Следующим этапом работы явилось исследование процессов каталитического пиролиза полиэтилентерефталата в зависимости от природы и концентрации катализатора. Результаты проведенных процессов представлены в таблице 1.

В качестве катализатора использовали природный алюмосиликат цеолит и его модификации на основе хлоридов металлов (марганец, кобальт, никель) и ацетилацетонаты двухвалентных металлов (марганец, кобальт, никель), а также ацетилацетонаты трехвалентных металлов (хрома и кобальта).

Таблица 1

Процессы каталитического пиролиза полиэтилентерефталата (500-650°С)

Каталитический пиролиз ПЭТФ, в качестве катализатора Выход продукта кат. пиролиза, % Выход бензойной кислоты (БК) (от теоретически возможного), % Удельная эффективность катализатора, Ё й

природный цеолит 10 15,7 -

цеолит модифицированный (МПС12-5%) 17,7 27,9 80,5

цеолит модифицированный (СоСЬ-5%) 16,6 26,1 72,17

цеолит модифицированный (N¡012-5%) 24 37,8 109

цеолит модифицированный Мп (ААЬ (5%) 16 25,1 145,5

цеолит модифицированный Со (АА)2 (5%) 15,6 24,6 135,9

цеолит модифицированный N1 (АА)2 1% 19,6 30,9 857

5% 22 34,6 192,4

30% 28 44 40,8

цеолит модифицированный Со (АА)з (5%) 31,1 48,9 377

цеолит модифицированный Сг(АА)3(5%) 24 37,8 322

твердый остаток (полученный в результате опыта с МСЬ) 17,8 28 -

Примечание: Величина удельной эффективности катализаторов (условное обозначение УЭ) рассчитывалась следующим образом:

УЭ =

т (продуктата кат.гшролиза), г ш (прадукта-та кэт.пнролиаа), <й

т (металла в систеке),г

« (металла е системе), 9*о

При проведении экспериментов, во всех случаях, в качестве основного продукта были получены твердые вещества на вид идентичные друг другу. По данным ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и температуре плавления вещества были идентифицированы как бензойная кислота в индивидуальном содержании. Газовая фаза представляет собой смесь углеводородов ряда С2-С5, определенных с помощью хромато-масс-спектрометрии.

По результатам, представленным в таблице 1, можно сделать вывод о том, что выход целевого продукта каталитического пиролиза полиэтилентерефталата и выход бензойной кислоты весьма разнообразен. Максимальные выходы продуктов каталитического крекинга и бензойной

кислоты были зафиксированы при пиролизе полиэтилентерефталата, где в качестве катализатора использовали цеолит модифицированный: хлоридом никеля (24/37,8 %), ацетилацетонатом никеля(П) (22/34,6 %) и ацетилацетонатом кобальта(Ш) (31,1/48,9 %). Очевидно, что выход зависит от природы и концентрации катализатора:

и 5 1«

400 350 300 250 200 150 100 50 0

145.5

I 50.5

135.9

109.0

322.0

.177.0

в Сошшеимшов

АцеттяЦеГОНА1Ы иетмшов

Рад металлов

Цеолит Цеолот Целлит Цеолит Цеолит г" ЫОД-Й ыод-й ыод-й г>юд-й нод-й

(Ми2*) (Со2*) (№>) (Сг*) (Со5*-) Рис. 12. График удельной эффективности катализаторов различной

природы

На данном графике видно, что при модификации цеолита ионами тяжелых металлов наблюдается закономерность увеличения удельной эффективности катализатора е порядке Со(11)<Мп(11)<М!(11). В случае модифицирования ацетилацетонатами металлов наблюдается аналогичная закономерность. Сравнивая эти две зависимости можно утверждать о том, что удельная эффективность катализаторов на основе ацетилацетонатов металлов выше, чем в случае модифицирования хлоридами металлов.

Использование цеолита, модифицированного 5 % ацетилацетоната никеля(П), повышает выход более чем на 18,4 % (рисунок 13), повышение количества ацетилацетоната никеля(П) при модифицировании алюмосиликата до 30 % увеличивает выход бензойной кислоты до 44 %.

я 50.0°» о

« 40.0° о о

Э В 30,0° Ь

" К §§

0.0° о

-14,1

31.0%

20.0° с

0.0°о 5.0«» 10.0"» 15.09» 20.0» О 25.0?о 30,0«» 35.0"» Содержание ацетила истонат-лГАСГО

Рис. 13. Зависимость выхода бензойной кислоты от концентрации катализатора (содержание ацетилацетоната никеля (II) в смеси с цеолитом), в процессе кат. пиролиза полиэтилентерефталата

Таким образом, удельная эффективность катализатора на основе ацетилацетоната никеля(П) растет до 5 % его содержания от массы алюмосиликата, свыше этого количества стоимость катализатора превышает удельную эффективность по сравнению с использованием таких модификаторов как хлориды металлов.

Модифицирование природного цеолита ацетилацетонатами трехвалентных металлов, позволяет получать еще более эффективные катализаторы. Например, использование цеолита, модифицированного ацетилацетонатами Сг(Ш) и Со(1П), в качестве катализатора в пиролизе ПЭТФ, не приводит к изменению состава основного пиролизного продукта, являющегося бензойной кислотой, но позволяет увеличить ее выход до 37,8 % и 48,9 % (рисунок 14), что, естественно, говорит о еще более высокой удельной эффективности катализаторов такого типа (рисунок 12).

Цеолит Цеолит Цеолт- Цеошгг Цеолит ыод-й ыод-й иод-й ыод-й ыод-й (Ми2*) (Со») (№*) (Сги) (Со11")

Кятялтпторы

Рис. 14. Диаграмма выхода бензойной кислоты при каталитическом пиролизе полиэтилентерефталата, в качестве катализаторов цеолит, модифицированный ацетилацетонатами металлов

Результаты экспериментов каталитических процессов, в очередной раз указывают на то, что эффективность катализатора напрямую зависит от его стоимости - чем выше эффективность, тем более дорогостоящий.

Для того чтобы технология являлась рентабельной необходимо либо осуществлять поиск и производство более дешевых катализаторов, либо подбирать оптимальные условия для проведения технологических процессов.

Поэтому, с целью снижения возможных затрат при использовании модифицированных цеолитов, в качестве катализатора был опробован кубовый остаток каталитического пиролиза ПЭТФ, где катализатором являлся цеолит модифицированный хлоридом никеля(П). Данный остаток представляет собой цеолит, модифицированный аморфным углеродом (а>(С) = 12,6%).

В результате этого эксперимента был получен каталитический эффект практически равный величине эффекта при использовании цеолита модифицированного хлоридом никеля(П) (рисунок 15).

37.8%

28.0%

12.6°

9 6« природный твердый цтпнтыод-

кптхштатора цео/пгг остаток й№С12 Кятялитаторы

Рис. 15. Диаграмма выхода бензойной кислоты при каталитическом пиролизе полиэтилентерефталата, в качестве катализатора кубовый остаток

На рисунке 15 видно, что использование кубового остатка в качестве катализатора приводит к увеличению выхода целевого продукта (бензойной кислоты) на 7,8 % по сравнению с использованием природного цеолита. В данном случае очевидно, что каталитический эффект возникает за счет наличия в кубовом остатке первоначально использованного катализатора (цеолита модифицированного МСЬ), который в свою очередь в процессе повторного нагрева регенерируется и проявляет каталитические свойства.

С целью оптимизации технологических условий процесса пиролиза полиэтилентерефталата, для снижения затрат на их осуществление, были исследованы процессы низкотемпературного каталитического пиролиза ПЭТФ (рисунок 16).

44.40,, 48.0%

е «

I_ —

¡5« природная КШЯЯЯППШЙ цеолит мод-й Мо02(АА)2 цеолшыод-й

кяталшяторя отиня М0О2(АА)2

Кятялюяторы

Рис. 16. Диаграмма выходов твердого продукта при низкотемпературном каталитическом пиролизе полиэтилентерефталата

Очевидный интерес таких процессов заключался в следующем, во-первых, количество образующегося целевого продукта низкотемпературного пиролиза в 8 раз выше (рисунок 16), по сравнению с высокотемпературным пиролизом полиэтилентерефталата (рисунок 7). Заметно эффективнее проявляются каталитические свойства в данных процессах.

Второй отличительной чертой, низкотемпературных процессов явился углеводородный состав целевых продуктов пиролиза. По результатам хромато-масс-спектрометрии составы данных продуктов представляют собой не только бензойную кислоту в индивидуальном виде, как в случае пиролиза при высокой температуре, а смесь бензолкарбоновых кислот. Данная смесь включает бензойную кислоту, терефталевую и их производные.

На рисунке 16 видно, что выход продуктов каталитического пиролиза колеблется в широком диапазоне значений. Это связано с сильно различающимися свойствами используемых в качестве катализаторов веществ.

В случаях с использованием глины и ее модификации (кислая глина) наблюдается значительное снижение количественного выхода продукта по сравнению с выходом продукта низкотемпературного пиролиза чистого полиэтилентерефталата. Однако данные процессы способствуют образованию вещества, ранее не входящего в состав твердого продукта пиролиза полиэтилентерефталата (рисунок 17) - это наличие терефталевой кислоты порядка (9,7 %). Невысокие количественные выходы данных процессов, по-видимому, обуславливаются блокированием активных центров катализатора молекулами кислорода, тем самым не позволяя глине эффективно работать в процессе деструкции полиэтилентерефталата.

96,4%

6« природная кислая глнна цеолитмод-й Мо02(АА>2 цеолитмод-й

катализатора глнна Мо02(АА)2 Ке(АА)3

Катплтаторы

Рис. 17. Диаграмма углеводородного состава твердых продуктов процессов низкотемпературного каталитического пиролиза полиэтилентерефталата

В очередной раз показана эффективность катализаторов на основе ацетилацетонатов металлов, где выход продукта заметно возрастает. В случае использования ацетилацетоната молибденила выход целевого продукта составляет 48 %, состав данного продукта характеризуется наибольшим содержанием терефталевой кислоты (47,8 %) и не мене низким количеством бензойной кислоты (41 %).

Применение модификации цеолита на основе Мо02(АА)2 (в количестве 1 % от массы цеолита) позволяет получать 44,4 % пиролизного продукта полиэтилентерефталата, с содержанием терефталевой кислоты 6,7 %.

Очевидно, что использование модифицированной формы катализатора на основе ацетилацетоната более выгодно, чем использование его в чистом виде, так как, удельная эффективность таких катализаторов выше, а расход дорогостоящего модификатора, соответственно, ниже.

Графическая зависимость, представленная на рисунке 18, указывает на то, что максимальными каталитическими свойствами обладает

алюмосиликат, модифицированный минимальным количеством ацетилацетоната молибденила (0,25 % от массы цеолита).

5000

«в* А

| 2500 ■ а 2 ,76

„ 5 2000 ■

н 1 1500 ■ ■ 1508

I 2 юоо •

еЧистыП Мо02(АА)2

■Цеолтиод-П Мо02(АА)2

500 • 71 ^ Количество

О ' ■ I I А....................... | ■ ■ 'МоО;(АД>.

1У>» 1»« I"» .«ь -I». V?» Ю»

Рис. 18. Зависимость удельной эффективности катализатора от его концентрации

Следовательно каталитический эффект проявляет именно первичный слой катализатора на носителе, а многократное наслаивание ацетилацетоната металла (увеличение его концентрации при модификации цеолита) или использование его в чистом виде, является следствием нецелесообразного расхода дорогостоящего модификатора.

Низкотемпературный катализ полиэтилентерефталата

ацетилацетонатом железа(Ш) показал, что химизм реакции деструкции полимерной цепочки с использованием ацетилацетонатов металлов, аналогичен высокотемпературному пиролизу, то есть протекает без изменения состава целевого продукта пиролиза и направлен на образование бензойной кислоты в индивидуальном содержании (рисунок 17). Различие заключается лишь в ее количественном выходе, который в данном эксперименте максимален (51,4 %), по сравнению с ранее проделанными процессами каталитического пиролиза полиэтилентерефталата (таблица 1).

При использовании ацетилацетонатов металлов, было показано, что там где металл находиться в высокой степени окисления эффект катализатора максимален, так как есть возможность восстановления металла.

В результате процессов пиролиза образуются кубовые остатки, которые представляют собой цеолит, модифицированный аморфным углеродом. Содержание углерода в нем колеблется от 8 % до 12 %.

Эти остатки были исследованы на адсорбционные свойства, на примере таких красителей, как бриллиантовый зеленый и бромфиолетовый синий (таблица 2).

Таблица 2

Адсорбционные характеристики твердых остатков пиролиза

Бриллиантовый зеленый (основной)

Со мМ/л №1 №2 №3 №4 №5 №6

ПЭТФ+ ЦСОЛНТ+ вермику лит, мг/г ПЭТФ+ цеолит (хлорид марганца), мг/г ПЭТФ+ цеолит (хлорид марганца)+ вермикулит, мг/г ПЭТФ+ цеолнт мг/г рисовая шелуха с нефтешламом иг/г рисован шелуха с крошкой автошины, мг/г

0 0 0 0 0 0 0

0,055 0,538 1,07 0,538 0,46 1,9 1.95

0,11 0,71 2,2 0 0,27 3,9 4,2

0,165 0,214 2,36 0 0,43 5,78 6,08

0,22 0,45 1,82 0 0,4 7,3 7,6

0,275 0,5 2,25 0 0,5 8,9 9,2

Бромфнолетовый синий (кислый)

0 0 0 0 0 0 0

0,03 0,125 0,125 0 0 0 0

0,06 0,5 0,75 0,125 0 0 0

0,09 1,3 1,5 0,6 0 0 0

0,12 1,7 2 2,2 0 0 1,3

0,15 2,4 2,6 1,52 0 0 0

Из результатов исследований представленных в таблице 2 следует, что твердые остатки процессов пиролиза, где одним из компонентов смеси является рисовая шелуха (5 и 6), обладают лучшими адсорбционными свойствами, по отношению к основным группам. А композиты, содержащие ионы тяжелых металлов (остаток №2), обладают наиболее технологичными адсорбционными характеристиками относительно кислого красителя.

Исследования патентных документов позволили сделать вывод о том, что количество технологий термической переработки отходов поливинилхлорида ограничено, а те которые существуют не находят широкого применения. Утилизация такого вида отходов в г. Владивостоке сводиться к сжиганию на мусоросжигательном заводе. Известно, что сжигание поливинилхлорида наиболее опасно, так как наличие кислорода и высокой температуры приводит к образованию высокотоксичных соединений (диоксинов). Нами было показано, что пиролиз чистого поливинилхлорида приводит к образованию порядка 56 % хлороводорода, то есть на 1 т - почти 600 кг соляной кислоты. Очевидно, что необходима технология утилизации такого продукта как хлороводород.

Термогравиметрический анализ чистого образца поливинилхлорида показал, что термический распад протекает в две основные стадии: 1) 200 - 400 °С - элиминирование хлороводорода;

2) 400-800 °С - деструкция углеродной цепи полимера, сопровождающийся выделением жидких и газообразных продуктов пиролиза.

Выделяющийся хлороводород при пиролизе отхода поливинилхлорида был введен в синтез трихлорсилана:

ЗНС1 + —> НБЮз + Н2Т ())

После чего полученный продукт (трихлорсилан), согласно известным методикам, был использован в реакции гидросилилирования:

НБЮэ + ИС=СГ1 —> С1351СК - СНЯ, (2)

где в качестве источника непредельных соединений использовали ранее полученный продукт пиролиза резиновой крошки (смесь углеводородов), в роли катализатора Н2[Р1С16]. Реакцию проводили при невысоком давлении и в конденсированных системах.

В результате реакции гидросилилирования, была получена смесь не прореагировавших углеводородов и органохлорсиланов. Органохлорсиланы были прогидролизованы, полученный полимер анализировали.

Согласно данным элементного анализа (таблица 3), было подсчитано, что масса органической части полимера №1 составляет 9,15 % от массы взятых углеводородов или 23,5 % от массы олефинов.

Таблица 3

Элементный анализ кремнийорганических полимеров

Выход полимера, %

№ От массы всех углеводородов в исходной смеси От массы олефинов в исходной смеси й, % О, % С, % в, %

I 9,15 23,5 23,68 20,45 45,58 0,62

2 16,19 41,51 26,11 22,38 44,64 0,58

3 21,02 53,9 26,74 22,94 47,45 0,59

Известно, что серосодержащие соединения (количество которых в продукте пиролиза резиновой крошки достигает 0,9 %) выступают в роли каталитического яда, в результате чего происходит отравление катализатора, что влияет на конечный выход основного продукта, в нашем случае на выход полимера №1. Поэтому, используемая смесь олефинов, перед началом синтеза, была обработана мелкокристаллическим порошками известных обессеривающих агентов Ре4[Ре(СЫ)й]з и Си2[Те(СМ)б], эффективность работы первого была показана нами ранее при пиролизе смеси нефтешлама и резиновой крошки. В результате содержание серы снизилось при использовании Ре4[Ре(СК)6]з до 0,7 %, а при использовании Си2[Ре(СЫ)6] до 0,67 %.

Углеводородные смеси, после обессеривания, были вновь поочередно введены в реакцию гидросилилирования, в результате были получены полимерные вещества, результаты в таблице 3. Массы присоединенных олефинов увеличились до 16,19 % и 21,02 % от общей массы углеводородов

или 41,51 % и 53,90 % от общего количества олефинов, что в 1,8 и в 2,3 раза больше первоначального результата.

Согласно элементному анализу полимеров (таблица 3) содержание серы в самих полимерах остается практически неизменным. Следовательно, можно предположить, что обессеривающий агент действует только на тиольную группу (меркаптаны Я-Б-Я), наличие которой, снижает активность катализатора, а сульфидная сера (Я-8-Н) остается неизменной. Данное предположение подтверждается следующей зависимостью:

« 8 ^ т

со» ь

50% 40% 304-о

,¿¿3,50%

101 о

-да.-

♦ 53,90% ♦ 41.51%

0,90%

СодержяжаеЯ. % °-30%

Рис. 19. Зависимость выхода полимера, в реакции гидросилилирования, от содержания серы в исходной смеси углеводородов

Результаты исследований указывают на то, что использование продуктов пиролиза отходов в качестве основных реагентов в синтезе кремнийорганического полимера позволяет получать промышленно значимый продукт.

Совершенно очевидно, что такая технология является привлекательной и может найти применение в промышленных масштабах. Поэтому, с целью разработки возможной перспективной технологии утилизации отходов с получением кремнийорганического полимера, нами был опробован способ совместного проведения процессов переработки отходов поливинилхлорида и резины с процессом гидросилилирования.

Измельчение ПИРОЛИЗ

на

Сплав (ФС90 и Си) Н2[Р1С16]

Синтез трмхлорсилаыа: знс! + в;—»-^¡сь*

шга,

Отходы резины (автошины)

Измельчение

ЯС=СЯ

ПИРОЛИЗ

Гцдроснлнлнро ванне: ИБЮ!, + ЛС = СЯ—»-—»- С1,5|СИ=СНИ

Гидролиз

ПОЛИМЕР

Рис. 20. Технологическая схема синтеза кремнийорганического полимера

Данный эксперимент осуществлялся согласно технологической схеме представленной на рисунке 20, на специально смоделированной установке, где основная стадия присоединения алефинов к образующемуся трихлорсилану осуществлялась в каталитической трубке. Эксперимент позволил получить полимер с содержанием углерода со(С) = 4,21 %, очевидно, что данный процесс обусловлен невысоким выходом.

Согласно результатам эксперимента, утилизация отходов поливинилхлорида и резины в процессе образования кремнийорганического полимера возможна, но эффективность такой технологии зависит от технической отлаженное™ процессов (например, увеличение длины каталитической трубки и количества катализатора в ней).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование процессов крекинга нефтешлама, пиролиза резиновой крошки (использованных автомобильных покрышек) и полиэтилена. Показано, что

• основным продуктом крекинга нефтешлама являются светлые нефтепродукты (40 % от массы исходного сырья), углеводородный состав обуславливается наличием 62 % предельных углеводородов, 27 % олефинов и 11 % ароматических соединений. Кубовый остаток процесса представляет собой битум;

• в результате пиролиза резиновой крошки образуется жидкий продукт, представляющий собой смесь жидких углеводородов, характеристики которого соответствуют требованиям государственного стандарта РФ по нефтепродуктам и идентифицируют его как топливо печное бытовое (в количестве 36 % от массы исходного сырья), его состав характеризуется 56,3 % олефинов, 10,79 % алканов и 32,9 % ароматических соединений;

• термическое разложение полиэтилена приводит к получению твердого продукта, состав которого отвечает смеси углеводородов ряда

С6-С,8.

2. Исследованы процессы пиролиза смесей отходов: нефтешлама, резиновой крошки (использованных автомобильных шин), полиэтилена и полиэтилентерефталата. Показано что,

• пиролиз нефтешлама совместно с резиновой крошкой позволяет получать до 66 % жидкого продукта (топливо печное бытовое), в состав которого входят 58,65 % ароматических соединений, 28,57 % алканов и 12,78 % олефинов;

• совместный пиролиз полиэтилена и полиэтилентерефталата позволяет разлагать полимерные цепочки до высших алканов ряда С15-С25, о чем свидетельствует углеводородный состав твердого продукта данного процесса пиролиза.

• введение полиэтилентерефталата в пиролиз в виде одного из компонентов смеси приводит к наличию бензойной кислоты, в составе конечного продукта процесса.

Процесс пиролиза смеси определенных видов отходов в строгих соотношениях позволяет увеличивать выходы продуктов пиролиза и значительно влияет на их состав.

3. Проведено исследование процессов термического расщепления углерод - углеродной связи полиэтилентерефталата при повышенной температуре. Показано, что основным продуктом пиролиза полиэтилентерефталата является бензойная кислота.

Использование природного алюмосиликата (цеолита) в качестве носителя ионов тяжелых металлов (Мп2+, Со2+, №2+), приводит к увеличению выхода бензойной кислоты до 37,8 %.

Удельная эффективность катализатора на основе ацетилацетоната никеля(П) растет до 5 % его содержания (от массы алюмосиликата), свыше этого количества стоимость катализатора превышает удельную эффективность по сравнению с использованием таких модификаторов как хлориды металлов.

Твердые отходы процессов пиролиза полиэтилентерефталата (цеолит -углеродные композиты) содержащие ионы тяжелых металлов являются эффективными сорбентами для адсорбции красителей.

4. Исследованы процессы низкотемпературного каталитического пиролиза полиэтилентерефталата с использованием ацетилацетонатов Сг3+, Со3\ Ре3+, Мо&\ а также модифицированных цеолитов на основе ацетилацетонатов трехвалентных металлов (Сг3+, Со3+, Бе3+) и шестивалентного молибденила. Показано, что наряду с получением бензойной кислоты образуется терефталевая кислота, то есть помимо разрыва С-С связи происходит окислительное расщепление полимерной цепи полиэтилентерефталата.

Выявлено, что наиболее эффективными каталитическими свойствами обладают цеолиты модифицированные ионами тяжелых металлов в высокой степени окисления. А именно, использование цеолита модифицированного Мо02(АА)2 в низкотемпературном пиролизе полиэтилентерефталата, позволяет увеличивать выход основного продукта до 44 %.

Таким образом, каталитический пиролиз полиэтилентерефталата при различных температурных условиях позволяет управлять процессами расщепления полимерных материалов.

5. Проведено исследование низкотемпературного пиролиза поливинилхлорида. Впервые показана возможность перспективной утилизации хлороводорода, образующегося при пиролизе поливинилхлорида, в процессе синтеза трихлорсилана, дальнейшее использование которого возможно в реакции присоединения по двойной связи с непредельными соединениями продукта пиролиза резиновой крошки, с целью получения кремнийорганических полимеров.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Папынов Е. К. Утилизация органических отходов с использованием термического крекинга / Е. К. Папынов, Н. П. Шапкин // Химическая технология. - 2009. - Т. 34, № 3. - С. 48-52.

2. Papynov Е. К., Organik Waste Utilization by Means of Thermal Cracking / E. K. Papynov, N. P. Shapkin // The Foundation of Chemical Engeineering. - 2009. - Vol. 43, № 5. - P. 842-845.

3. Шапкин H. П., Утилизация различных отходов путем каталитического крекинга / Н. П. Шапкин, С. В. Гардионов, Е. К. Папынов // Материалы 3-ей Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов». - Харьков. - 2006.- С. 58-59.

4. Шапкин Н. П. Утилизация отходов органической природы // Материалы I Международного экологического форума «Природа без границ» Н. П. Шапкин, Е. К. Папынов. - Владивосток. - 2006. - С. 111-121.

5. Шапкин Н. П. Утилизация различных отходов путем каталитического крекинга / Н. П. Шапкин, С. В. Гардионов, Е. К. Папынов // Сборник трудов Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - СПб. - 2006. - Т. 5. - 388 с.

6. Шапкин Н. П. Утилизация отходов органической природы / Н. П. Шапкин, Е. К. Папынов // Материалы II Международного экологического форума «Природа без границ» - Владивосток. - 2007. - С. 563-564.

7. Шапкин Н. П. Папынов Е. К. Утилизация отходов органической природы / Н. П. Шапкин, Е. К. Папынов // Сборник научных трудов 4 -го Международного симпозиума «Химия и химическое образование». -Владивосток. - 2007. - С. 96-98.

8. Шапкин Н. П., Папынов Е. К., Павлюшкевич К. Е., Боровик А. Г. Утилизация отходов органической природы / Н. П. Шапкин, Е. К. Папынов, К. Е. Павлюшкевич, А. Г. Боровик // Материалы Первого Тихоокеанского симпозиума «Живое и неживое: вещественные и энергетические взаимодействия». - Владивосток. - 2008. - С. 48-49.

Папынов Евгений Константинович

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНОЙ

ПРИРОДЫ

Автореферат Отпечатано по оригинал-макету, подготовленному автором

Подписано в печать 18.11.09 г. Формат 60х 84/16 Усл.-печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 110 экз. Заказ № 269

Издательство Тихоокеанского государственного экономического университета Участок оперативной полиграфии 690091, Владивосток, Океанский пр., 19

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Папынов, Евгений Константинович

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОТХОДЫ: ПОНЯТИЕ, СУЩНОСТЬ, ХАРАКТЕРИСТИКА И СПОСОБЫ ИХ ЛИКВИДИРОВАНИЯ

Литературный обзор).

1.1 Отходы, как фактор негативного воздействия на окружающую среду.

1.2 Классификация отходов.

1.3 Вторичные материальные ресурсы: понятие и классификация.

1.4 Утилизация отходов и технологии переработки вторичных материальных ресурсов.

ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ

Обсуждение результатов).

2.1 Крекинг нефтешлама и пиролиз резиновой крошки, полиэтилена, полиэтилентерефталата, а также их смесей.

2.2 Каталитический пиролиз полиэтилентерефталата.

2.3 Низкотемпературный каталитический пиролиз полиэтилентерефталата.

2.4 Анализ сорбционных свойств кубовых остатков, полученных при пиролизе отходов.

2.5 Синтез кремнийорганического полимера на основе продуктов пиролиза полимерных отходов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Пиролиз при обычных условиях.

3.2 Пиролиз смесей отходов.

3.3 Каталитический пиролиз смесей отходов.

3.4 Каталитический пиролиз полиэтилентерефталата.

3.5 Низкотемпературный каталитический пиролиз полиэтилентерефталата.

3.6 Синтез кремнийорганического полимера на основе продуктов пиролиза отходов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологически перспективные процессы термической переработки отходов полимерной природы"

Без сомнения можно сказать, что человечество живет в мире отходов. Стремительно двигаясь в нынешнем ритме жизни, человек оставляет за собой также стремительно растущие горы отходов своей жизнедеятельности.

Из общего числа отходов, ежегодно образующихся на земном шаре, 7 млрд. тонн приходится на Россию, на территории которой накоплено 80 млрд. тонн твердых отходов и 1,6 млрд. тонн токсичных отходов, в том числе содержащих канцерогенные вещества [1].

Совершенно четко прослеживается многогранность проблемы отходов в городах Приморского края, например в городе Владивосток, где по данным Администрации края, на территории города ежегодно образуется более 820 тыс. тонн промышленных (ПО) и 260 тыс. тонн твердых бытовых отходов (ТБО). Из них 7,5 тонн чрезвычайно опасных отходов, 62 тонны высокоопасных отходов, 622030,5 тонн малоопасных и 457900 тонн потенциально опасных отходов [2].

Опыт зарубежных стран показывает, что для обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль. Эти технологии основаны на тщательно отработанных стадиях утилизации:

• подготовка сырья: сбор, очистка, сортировка;

• переработка: механические, физико-химические, химические и биологические способы;

• доработка конечного продукта: улучшение технологических характеристик (качество продукта), создание товарного вида (модернизация).

Совершенно наоборот складывается ситуация с утилизацией мусора в городе Владивостоке, где в связи с полным отсутствием технологий переработка отходов сводится к складированию на полигоне и сжиганию на мусоросжигательном заводе ("МУПВ "Спецзавод №1"). Очевидно, что единственный завод (срок службы 30 лет) не справляется со всем объемом отходов, а полигон давно заполнен (6-8,5 млн. тонн накопленного мусора), поэтому несанкционированные свалки поспешно наводняют укромные места краевой столицы.

Поражает бездейственность административных органов по факту использования неэффективной технологии утилизации мусора, основанной на его сжигании, так как при горении выделяется большое количество вредных веществ. Например, при сжигании 3 тонн малотоксичных отходов образуется около 1 тонны высокотоксичной золы. Вместе с дымом в атмосферу выбрасывается множество токсичных канцерогенных веществ (диоксины и фураны - мощные разрушители эндокринной и иммунной систем человека).

Известно, что после первичной сортировки мусора, поступившего на мусоросжигательный завод, а точнее после отделения определенных компонентов (стекла, картона, металла и др.), сжиганию подвергают именно смесь из оставшихся отходов. Очевидно, что механизмы протекания таких процессов сжигания недостаточно изучены, поэтому в данной научной работе сделана попытка показать индивидуальность процессов термической деструкции как отдельных видов отходов, так и их определенных смесей в строгих компонентных соотношениях, для подбора оптимальных условий термических процессов переработки мусора, при которых количество образующихся опасных токсических веществ будет минимально, а основные продукты процессов будут иметь промышленную и коммерческую значимость.

Цель настоящей работы - исследование процессов, протекающих при крекинге нефтешлама и пиролизе отходов резины, пластических масс, а также их смесей в различных температурных условиях с использованием катализаторов и при их отсутствии, для разработки экологически перспективных технологий утилизации отходов.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

3) исследование процесса утилизации поливинилхлорида, с целью получения промышленно значимых продуктов.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

• проведены исследования, указывающие на перспективность проведения процессов пиролиза смесей отходов: нефтешлама совместно с резиновой крошкой (использованных автомобильных покрышек), а также полиэтилена (пакеты, мешки, пленка) совместно с полиэтилентерефталатом (пластиковые бутылки);

• выявлены факторы, влияющие на химизм протекания процесса термической деструкции отходов полиэтилентерефталата: низкая температура пиролиза (не более 350 °С) и наличие ацетилацетоната металла в высокой степени окисления, позволяющие получать терефталевую кислоту;

Практическая значимость работы. Экспериментальным путем показана и обоснованна возможность переработки отходов полимерной природы с использованием процессов термической деструкции. Перспективность предложенных процессов характеризуется как экологическими показателями (отсутствие высокотоксичных веществ и отходов производства), так и экономическими факторами (возможность получения промышленно значимых продуктов, имеющих коммерческий спрос).

На защиту автор выносит:

• исследование возможной перспективной утилизации ПВХ в процессе синтеза кремнийорганического полимера.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Папынов, Евгений Константинович

ВЫВОДЫ

• термическое разложение полиэтилена приводит к получению твердого продукта, состав которого отвечает смеси углеводородов ряда Св~

С]8

• пиролиз нефтешлама совместно с резиновой крошкой позволяет получать до 66 % жидкого продукта (топливо печное бытовое), в состав которого входят 58, 65 % ароматических соединений, 28,57 % алканов и 12,78 % олефинов;

• введение полиэтилентерефталата в пиролиз в виде одного из компонентов смеси приводит к образованию бензойной кислоты, в составе конечного продукта процесса.

Твердые отходы процессов пиролиза полиэтилентерефталата (цеолит -углеродные композиты), содержащие ионы тяжелых металлов, являются эффективными сорбентами для адсорбции красителей.

4. Исследованы процессы низкотемпературного каталитического пиролиза полиэтилентерефталата с использованием ацетилацетонатов Со3+, Ре3+, Мо04+, а также модифицированных цеолитов на основе ацетилацетонатов трехвалентных металлов (Сг3+, Со3+, Ре3+) и шестивалентного молибдена. Показано, что наряду с получением бензойной кислоты образуется терефталевая кислота, то есть помимо разрыва С-С связи происходит окислительное расщепление полимерной цепи полиэтилентерефталата.

Выявлено, что наиболее эффективными каталитическими свойствами обладают цеолиты, модифицированные ионами тяжелых металлов в высокой степени окисления. А именно, использование цеолита, модифицированного Мо02(АА)2 в низкотемпературном пиролизе полиэтилентерефталата, позволяет увеличивать выход основного продукта до 44 %.

5. Проведено исследование низкотемпературного пиролиза поливинилхлорида. Впервые показана возможность перспективной утилизации хлороводорода, образующегося при пиролизе поливинилхлорида в процессе синтеза трихлорсилана, дальнейшее использование которого возможно в реакции присоединения по двойной связи с непредельными соединениями продукта пиролиза резиновой крошки, с целью получения кремнийорганических полимеров.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Папынов, Евгений Константинович, Владивосток

1. Гринин А. С. Безопасность жизнедеятельности: учеб. пособие / А. С. Гринин, В. Н. Новиков. М.: ФАИР-ПРЕСС ГРАНД, 2002. - 288 с.

2. Лазарева Л. П. Построение системы управления отходами в городе Владивостоке / Л. П. Лазарева, А. О. Алексейцева // //Материалы II Международного экологического форума «Природа без границ» / Дальневосточ. ун-т. Владивосток, 2007. - С. 491-494.

3. Багрянцев Г. И. Термическое обезвреживание и переработка промышленных и бытовых отходов / Г. И. Багрянцев, В.Е. Черников // Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвреживания и вторичной переработки аналитические обзоры. - Новосибирск, 1995.

4. Воздвиженский Ю. М. Экология: Проблемы и решения на предприятиях связи / Ю. М. Воздвиженский, Н. А. Короткова, Е. Н. Костромина. СПб : Изд-во СПбГУТ им. проф. М. А. Банч-Бруевича, 2002. -210 с.

5. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / под ред. Л К. Исаева. СПб. : Союз, 1998. — 896 с.

6. Shecter A. Levels of dioxins, dibenzofurans and selected other chlorinated organic compounds in food from Russia / A. Shecter, P. Furst., C. Furst., M. Grachev, A. Beim, V. Koptug // Chemosphere. 1992. - Vol. 25. - P. 2009-2015.

7. Beck H. PCDD and PCDF body burden from food intake in the Federal Republic of Germany / H. Beck, K. Eckart, W. Mathar, R. Wittkowski // Chemosphere. 1989. - Vol. 18. - P. 417-424.

8. Defour S. Analysis of polychlorodibenzo-dioxins (PCDDs) and polychlorodibenzo-fiirans (PCDFs) in dairy products in France / S. Defour, D. Fraisse, M. C. Scherrer, B. Schnepp, F. Le Querrec // Organohalogen Compounds. 1997. - Vol. 32. - P. 283-285.

9. Harrison N. PCDDs and PCDFs in milk from farms in Derbyshire, UK / N. Harrison, M. G. de M. Gem, J. R. Startin, C. Wright, M. Kelly, M. Rose // Chemosphere. 1996. - Vol. 32. - P. 453-460.

10. Lorber M. A national survey of dioxin-like compounds in the United States milk supply / M. Lorber, D. Winters, J. Griggs, R. Cook, S. Baker, J. Ferrario, C. Byrne, C. Deyrupe, J. Schaum // Organohalogen Compounds. 1998. -Vol.38.-P. 125-129.

11. Winters D. L. Trends in dioxin and PCB concentrations in meatsamples from several decades of the 20th century / D. L. Winters, S. Anderson, M. Lorber, J. Ferrario, C. Byrne // Organohalogen Compounds. 1998. - Vol. 38. - P. 75-78.

12. Гринин А. С. Промышленные и бытовые отходы: Хранение утилизация, переработка / А. С. Гринин, В. Н. Новиков. М. : ФАИР-ПРЕСС, 2002.-336 с.

13. Вальстрем Б. Излучение, здоровье и общество / Б. Вальстрем. -Вена : МАГАТЭ, 1998. 56 с.

14. Крышев И. И. Экологическая безопасность ядерно-энергетического комплекса России / И. И. Крышев, Е. П. Рязанцев. — М. : Изд-во AT, 2000.-382 с.

15. Логачев В. А. Влияние радиационных и нерадиационных факторов на здоровье населения / В. А. Логачев, Л. А. Михалихина, А. И. Цвирбут // Медицинская радиология. 1993. - № 2. - С. 19-23.

16. Пальгунов П. П. Утилизация промышленных отходов / П. П. Пальгунов, М. В. Сумароков. М. : Стройиздат, 1990. - 352с. : ил.

17. Алиев С. А. Влияние загрязнения нефтяным органическим веществом и активность биологических процессов в почве / С. В. Алиев, Д. А. Гаджиев // Изв. АН АзССР. Биологическая наука. 1977. - № 2. -С. 46-49.

18. Ammosova J. М. Monitoring of soil degradation cause by oil contamination / J. M. Ammosova, M. J. Golev // Proceedings of the Conference

19. Towards Sustainable Land Use» Bonn. Advances in Geoecology. — 1998. — Vol. 31, №31.-P. 791-796.

20. Ellis R. Contamination of soil by petroleum hydrocarbons / R. Ellis, R. S. Adams//Adv. Agron. 1961.-Vol. 13.-P. 197-216.

21. Бандман А. Л. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VTII групп : справ. Издание / A. JI. Бандман и др. ; под. ред. В. А. Филова. Л. :Химия, 1989. - 592 с.

22. Скурихин И. М. Все о пище с точки зрения химика / И. М. Скурихин, А. П. Нечаев. М. : Высшая школа, 1991. - 286 с.

23. Babich Н. Environmental factors that influence the toxicity of heavy metals and gaseous pollutants to microorganisms / H. Babich, G. Stotzky // CRC Critical Reviews in Microbiology. 1980. - Vol. 8, № 2. - P. 99-145.

24. Bowen H. J. M. Trace elements in biochemistry / H. J. M. Bowen. -New York : Academic Press, 1966. 241 p.

25. Collins V. E. Factors affecting the toxicity of heavy metals to microbes / V. E. Collins, G. Stotzky // Metal Ions and Bacteria. 1989. - № 6. -P. 31-90.

26. Duxbury T. Toxicity of heavy metals to soil bacteria / T. Duxbury // FEMS Microbiology Letters. 1981. - № 11. - P. 217-220.

27. Duxbury T. Effect of cadmium on soil bacteria and actinomycetes / T. Duxbury, J. Williams, H. Wollem // Journal of Environmental Quality. — 1981. -Vol. 10, №2.-P. 142-147.

28. Ichihashi H. Rare earth elements (REEs) in naturally grown plants in relation to their variation in solis / H. Ichihashi, H. Morita, R. Tatsukawa // Environmental Pollution. 1992. - Vol. 76, № 2. - P. 157-162.

29. Израэль Ю. А. Берегите биосферу / Ю. А. Израэль., Ф. Я. Ровииский. М.: Педагогика, 1987. - 129 с.

30. Глазловский Н. Ф. Проблемы опустынивания и засух в СНГ и пути их решения / Н. Ф. Глазловский, Н. С. Орловский // Известия РАН. Серия география. 1996. - № 4. - С. 7-23.

31. Управление твердыми бытовыми отходами. Раздельный сбор и сортировка мусора / Европейское Сообщество INTERREG IIIA "Кооперация в совместном создании системы управления отходами в Псковской области", Псков, 2008. - 97 с.

32. Краснянский М. Е. Утилизация и рекуперация отходов : учеб. пособие / М. Е. Краснянский. Изд. 2-е, испр. и доп. -Харьков : Бурун и К, Киев : КНТ, 2007. - 288 с.

33. Кувыкин Н. А. Опасные промышленные отходы (лицензирование, нормативы образования и лимиты на размещение) : учебно методическое пособие / Н. А. Кувыкин, В. И. Гриневич, А. Г. Бубнов ; под общей ред. проф. В. В. Кострова. — Иваново, 2004. - 148 с.

34. Дикаревский В. С. Отведение и очистка поверхностных сточных вод / В. С. Дикаревский, А. М. Курганов, А. П. Нечаев, М. И. Алексеев. JI. : Стройиздат, 1990. - 224 с.

35. Рандольф Р. Что делать со сточными водами / Рудольф Рандольф ; пер. с нем. И. Б. Палееса ; под. ред. Т. А. Карюхиной. -2-е изд., доп. М. : Стройиздат, 1987. - 120 с. : ил.

36. Barcel D. Trace determination of pesticides and their degradation products in water / D. Barcel, M.-C. Hennion. Amsterdam : Elsevier, 1997. -542 p.

37. Zimny H. The city as an ecological system its impact on environmental quality / H. Zimny // Mem zool. 1994. - № 49b. - P. 21-25.

38. Лебедева M. И. Экология : учеб. пособие / M. И . Лебедева, И. А. Анкудимова. Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - 80 с.

39. Молоков М. В. Очистка поверхностного стока с территорий городов и промышленных площадок / М. В. Молоков, В. Н. Шифрин. — М. : Стройиздат, 1977. 104 с.

40. Ковда В. А. Почвенный покров, его улучшение, использование и охрана / В. А. Ковда. М. : Наука, 1981. - 181с. : ил.

41. Черп О. М. Проблема твердых бытовых отходов: комплексный подход / О. М. Черп, В. Н. Винниченко. М. : Эколайн, ECOLOGIA, 1996. -48 с.

42. Ключников А. А. Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними : учеб. пособие / А. А. Ключников и др. ; под ред. Ю. М Шигеры. Чернобыль, 2005. - 95 с.

43. Александров В. Н., Отравляющие вещества : учеб. пособие / В. Н. Александров, В. И. Емельянов. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Воениздат, 1990.-271 с.

44. Гришин А. С. Экологическая безопасность. Защита территории и населения при чрезвычайных ситуациях : учеб. пособие / А. С Гришин, В. Н. Новиков. М. : ФАИР-ПРЕСС, 2000. - 336 с.

45. СанПиН 2.1.7.728-99. Правила сбора, хранения и удаления отходов лечебно-профилактических учреждений. М. : Издательство стандартов, 1999. 6 с.

46. Практическое руководство по применению средств дезинфекции и стерилизации в лечебно-профилактических учреждениях / под ред. А. В. Авчинникова. Издание 3-е, испр. и доп. - Смоленск : СГМА, 2001. — 198 с.

47. Бурков В. Н. Экологическая безопастность / В. Н. Бурков, А. В. Щепин. М. : ИПУ РАН, 2003. - 92 с.

48. Vital Sings 2001-2002. The Environmental Trends. London : Earthscan Publ., 2002. - 149 p.

49. Дворкин JI. И. Строительные материалы из отходов промышленности : учебно-справочное пособие / Л. И. Дворкин. — Ростов н/Д : Феникс, 2007. 368 с.

50. Жаров О. А. Современные методы переработки нефтешламов / О. А. Жаров, В. Л. Лавров // Экология производства. 2004. - № 12. - С. 43-51.

51. Ветошкин А. Г. Защита литосферы от отходов : учеб. пособие / А. Г. Ветошкин. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2005. - 189 с.

52. Петров В. Г. Линия сортировки мусора. Перспективы применения / В. Г.Петров, А. А. Чечина. Ижевск, 2005. - 112с.

53. Вигдорович В. И. Теоретические основы, техника и технология обезвреживания, переработки и утилизации отходов : учеб. пособие / В. И. Вигдорович, Н. В. Шель, И. В. Зарапина. Тамбов : Изд-во ТГТУ, 2008. -216 с.

54. Тарасов В. В. Тяжелые металлы в летучих золах мусоросжигательных заводов и в пыли электродуговых печей / В. В. Тарасов, И. И. Щедрова, H. Е. Кручина // Химическая технология. 2006. - № 1. -С. 44-47.

55. Evans J. Heavy metal adsorption onto fly ash in waste incineration flue gases / J. Evants, P. Williams // Process Safety and Environmental Protection. 2008. - Vol. 78, № В1. - P. 40-46.

56. Майстеренко В. H. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В. Н. Майстеренко, Р. 3. Хамитов, Г. К. Будников. — М. : Химия, 1996.-320 с.

57. Тарасов В. В. Состав и строение частиц золы мусоросжигательных заводов г. Москвы / В. В. Тарасов, Н. И. Щедрова // Мат. научно-методическая конференция. 2002. — Ч. 1. — С. 217-222.

58. Lecuger I. Phi si co-chemical characterization and leaching of desulphurization coal fly ash / I. Lecuger, S. Bicocchi, P. Ausset, R. Lefevre // Waste management and research, ISWA. 1996. - Vol. 14, № 1. - P. 15-28.

59. Мухина T. H. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина и др.. М. : Химия, 1987. - 240 с.

60. Chung Zhu L. Some recent advances in understanding of pyrolysis and gasification behavior of Victorian coal / L. Chung Zhu // Fuel. — 2007. — Vol. 86.-P. 1664-1683.

61. Duagchan A. Tertiary recycling of PVS-containing plastic waste by copyrolysis with cattle manure / A. Duagchan, C. Samart // Waste Management. — 2008. Vol. 28. - P. 2415-2421.

62. Samart C. Application of experimental design method for copyrolisis of PVS and cattle manure / C. Samart, A. Duangchan // KMITL Science Journal. — 2006.-Vol. 6.-P. 471-478.

63. Shinogi Y. Pyrolysis of plant, animal and human waste: phusical and chemical characterization of the pyrolytic products / Y. Shinogi, Y. Kanri // Bioresourse Technology. 2003. - Vol. 90. - P. 241-247.

64. Поташников Ю.М. Утилизация отходов производства и потребления : учеб. пособие / Ю.М. Поташников. Тверь : Изд-во ТГТУ, 2004.- 107 с.

65. РЕСЁРЧ ИНСТИТУТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОСЕССИНГ, СИНОПЕК. № 2005116227/04 ; заявл. 28.10.2003 ; опубл. 20.02.2008, Бюл. № 5.-25 с. : ил.

66. Башкатов Т. В. Технология синтетических каучуков : учебник для техникумов / Т. В. Башкатов, Я. Л. Жигалин. 2-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1987.-360 с.

67. Бергштейн Л. А. Лабораторный практикум по технологии резины : учеб. пособие для техникумов / Л. А. Бергштейн. 2-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1989.-248 с. : ил.

68. Красовский В. Н. Примеры задачи по технологии переработки эластомеров : учеб. пособие для вузов / В. Н. Красовский, А. М. Воскресенский, В. М. Харчевников. — Л. : Химия, 1984. 240 с. : ил.

69. Бекин Н. Г. Оборудование для изготовления пневматических шин / Н. Г. Бекин, Б. М. Петров. Л. : Химия, 1982. - 264 с. : ил.

70. Гармаш Э. В. Утилизация резинотехнических отходов методом низкотемпературного пиролиза / Э. В. Гармаш // материалы II

71. Международного экологического форума «Природа без границ» / Дальневосточ. ун-т. — Владивосток, 2007. — С. 433-435.

72. Нефедоров Б. К. Новая технология производства качественных резинобитумных связующих для асфальтобетонных дорожных покрытий / Б. К. Нефедоров, Е. Е. Горлова, Е. Г. Горлов // Экология и промышленность России. 2008. - № 5. - С. 8-10.

73. Соколов Э. М. Переработка изношенных шин / Э. М. Соколов. — Тула : Тульск ГУ, 1999. 115 с.

74. Папынов Е. К. Утилизация органических отходов с использованием термического крекинга / Е. К. Папынов, Н. П. Шапкин // Химическая технология. 2009. - Т. 34, № 3. - С. 48-52.

75. Демьянова В. С. Комплексное использование промышленных отходов при получении дисперсно-армированных бетонов / В. С. Демьянова // Экология и промышленность России. 2008. - № 1. - С 12-14.

76. Пат. 2347801 Российская Федерация, МПК С1009/14. Установка для пиролиза углеводородного сырья / Магсумов Т. М. ; заявитель и патентообладатель Магсумов Талгат Магсумович. № 2007140265/04 ; заявл. 22.10.2007 ; опубл. 27.02.2009, Бюл. № 6. - 9 с. : ил.

77. Брацыхин Е. А. Технология пластических масс : учеб. пособие для техникумов / Е. А. Брацыхин, Е. С. Шульгина. — 3-е изд., перераб. и доп. Л. : Химия, 1982. - 328 с. : ил.

78. Ряузов А. Н. Технология производства химических волоки : учебник для техникумов / А. Н. Ряузов и др.. 3-е изд., перераб. и доп. — М. : Химия, 1980. - 448 с. : ил.

79. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 4. Полимерные — Трипсин / Н. С. Зефиров и др.. М. : Большая Российская энциклопедия, 1995. - 639 с. : ил.

80. Татевосьян Г. О. Технология синтетических смол, пластических масс и изделий из них : учеб. пособие для проф.-техн. Училищ / Г. О. Татевосьян, И. Б. Кузнецова. М. : Высш. школа, 1967. 412 с. : ил.

81. Архипова 3. В. Полиэтилен низкого давления. Научно — технические основы промышленного синтеза / 3. В. Архипова и др. ; под. ред. А. В. Полякова. — Л. : Химия, 1980. 240 с. : ил.

82. Поляков А. В. Полиэтилен высокого давления. Научноа -технические основы промышленного синтеза / А. В. Поляков и др.. — Л. : Химия, 1988.-200 с. : ил.

83. Филимонова О. Н. Использование отходов производства в полимерных композициях / О. Н. Филимонова, М. В. Енютина // Экология и промышленность России. 2008. - № 12. — С. 53-55.

84. Раков Д. Л. Переработка эластичных пенополиуретанов / Д. Л. Раков, Б. М. Клименко // Экология и промышленность России. 2008. -№ 4. - С. 6-7.

85. Собгайда Н. А. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / Н. А Собгайда, Л. Н. Ольшанская, К. Н. Кутукова, Ю. А. Макарова // Экология и промышленность России. 2009. -№ 1.-С. 36-38.

86. Пат. 2260510 Российская Федерация, МПК7 В29В13/02, В29В17/00. Устройство для плавления полимеров / Волокитин Г. Г., Шиляев А. М., Авхимович А. В., Точилин С. Б. ; заявители и патентообладатели

87. Волокитин Геннадий Георгиевич, Шиляев Алексей Михайлович, Точилин Сергей Борисович. № 2004120582/12 ; заявл. 05.07.2004 ; опубл. 20.09.2005, Бюл. № 26. -5с.: ил.

88. Приморский край Электронный ресурс. : офиц. сайт / Администрация Приморского края. [Владивосток], 1997. - Режим доступа: http://vyww.primorsky.ru/ (1 ноября 2005).

89. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Введ. 2001 -01 -01. М. : Изд-во стандартов, 2001. - 8 с.

90. Мортиков Е. С. Получение высокооктановых компонентов бензина из метанола на цеолитных катализаторах / Е. С. Мортиков, Л. X. Кунашев, С. А. Карпов, М. А. Брыкин // Химическая технология. — Т. 9, № 12.-С. 628-631.

91. Степанов В. Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины / В. Г. Степанов, К. Г. Ионе // Химическая промышленность. — 1996. № 3. - С. 59-70.

92. Шапкин Н. П. Химическая модификация природного цеолита хитозаном / Н. П. Шапкин, Б. Б. Завьялов, А. С. Скобун, В. Я. Шапкина, В. И.

93. Разов, И. В. Тонких // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2003.-Т. 46, №2. -С. 101-104.

94. Jakson J. Е. Mechanochemical activation effect on zeolite catalysts / J. E. Jakson, F. M. Bertsch // Journal of the American Chemical Society. 1990. -Vol. 112.-P. 9085.

95. Morelli F. Zeolite catalysis in the conversion of methanol / F. Morelli, M. Giorgini, R Guerrini, R. Fartarelli // Journal of Catalysis. 1972. - Vol. 27. -P. 471.

96. Величкина JI. M. Влияние ионов железа и марганца на кислотность и каталитическую активность высококремнеземного цеолита / Л. М. Величкина // Вестник КазГу. Серия химическая. 2001. - № 2. - С. 19-22.

97. Величкина Л. М. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержащих железоалюмосиликатах / Л. М. Величкина, А. В. Восмериков, Л. Л. Коробицына, А. Е. Ермаков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 1. - С. 11-16.

98. Каробицына. Л. Л. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоалюмосиликатов / Л. Л. Каробицына, А. В. Восмериков, Н. В. Арбузова // ЖФК. 2002. - Т. 76, № 4. - С. 658-663.

99. Ульянов В.М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов и др. М. : Химия, 1992. - 288 с. : ил.

100. Bockhorn Н. Dehydrochlorination of plastic mixture / H. Bockhorn, A. Hornung, U. Hornung, P. Jakobstroer, M. Kraus // Jornal of Analytical and Applide Pyrolysis. 1999. - Vol. 49. P. 97-106.

101. Horikawa S. Chlorine gas recovery from polyvinyl chloride / S. Horikawa, Y. Takai, H. Ukei, N. Azuma, A. Ueno // Jornal of Analytical and Applide Pyrolysis. 1999. - Vol. 51. P. 167-179.

102. Miranda R. Vacuum pyrolysis of PVS I. Kinetic study / R. Miranda, J. Yang, C. Roy, C. Vasile // Polymer Degradation and Stability. 1999. - Vol. 63. -P. 127-144.

103. Ojima. The hydrosilylaton reaction: Part 1 / Ojima. — Great Britain, John Wiley & Sons, 1989. 280 p.

104. M. Capca. Selective preparation of 1- and 2-trichlorosilyl-l-phenylethane by hydrosilylation / M. Capka, P. Svoboda, J. Hetflejs // Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1973. - Vol 38. - P. 3830.

105. Протокол испытаний жидкого продукта пиролиза резиновой крошкиавтошины

106. Морской Государственный Университет нм.адк.Г.И.Невельского Независимая научно-нсслсаовятельская хнмнко-технологическа« теплотехническая лаборатория "ХИММОТОЛОГИЯ" (Аттестат о« аккредитации Л» РОСС ШЛ0001.21НХ56 от 18 марта 2005 г.)

107. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 11Д/09Ю5 На топливо вечное бытовое предоставлена Згкалчиком

108. V» "'П Наименование показателей Норма по ТУ 38.101656-87 Ре-уль гл1 анализл

109. Вязкость кинематическая при 20 "С. сСт не более 8,0 3.95

110. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, "С не ниже 45 -16

111. Температу ра застывания, "С не выше 15 -Л4. 'Содержание воды. У» следы 0,18

112. Плотность при 20 °С, кгУмЗ не нормируется 932

113. Содержание серы, % ал* сернистого топлива не более 1,1 0,932

114. Руководитель ИЛ "Химмотология"1. А.В.Надежкин

115. ИК-спектр продукта пиролиза полиэтилентерефталата и химически чистойбензойной кислоты1.§1. {«1.I

Информация о работе

Папынов, Евгений Константинович
кандидата химических наук
Владивосток, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Экологически перспективные процессы термической переработки отходов полимерной природы - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы