Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические аспекты утилизации твердых отходов производства фторопласта Ф-4Д методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты утилизации твердых отходов производства фторопласта Ф-4Д методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара"

На правах рукописи

ФИЛАТОВ Владимир Юрьевич

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРОПЛАСТА Ф-4Д МЕТОДАМИ ИСЧЕРПЫВАЮЩЕГО ФТОРИРОВАНИЯ И ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ В СРЕДЕ ВОДЯНОГО ПАРА

Специальность 03.02.08 -Экология (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Нижний Новгород 2013 005542350

005542350

Работа выполнена на кафедрах технологии переработки эластомеров и технолог™ защиты биосферы Вятского государственного университета

Хитрин Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии защиты биосферы Вятского государственного университета

Мельникова Нина Борисовна

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской государственной медицинской академии

Баскин Захар Лейзерович

доктор технических наук, профессор кафедры химии Вятского государственного гуманитарного

университета

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, г. Москва

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д.23, корп. 1, биологический факультет.

E-mail: dis212.166.12@gmail.com факс: (831) 462-30-85

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, с авторефератом - в сети Интернет на сайте Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского по адресу: http://www.unn.ru, на сайте ВАК России — http://vak2.ed.gov.ru/catalogue.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Автореферат диссертации разослан «22» ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, . л

кандидат биологических наук —""* М.С.Снегирева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Снижение негативного воздействия на окружающую среду отходов промышленного производства в целях обеспечения экологической безопасности является важнейшей практической задачей экологии, требующей неотложного решения («Экологическая доктрина РФ», 2002, Государственная программа РФ «Охрана окружающей среды на 2012-2020 годы», 2012).

В последние годы привлекают внимание проблемы воздействия на окружающую среду отходов фторсодержащих полимеров. Ввиду того, что в природных условиях отходы фторполимеров не подвержены быстрой деструкции и содержат вредные вещества, их попадание в окружающую среду приводит к ее длительному загрязнению (SAICM, 2011).

Усугубляет проблему загрязнения фторполимерами и то, что конечными продуктами их распада могут быть перфторкислоты, стойкость которых в окружающей среде, токсичность и способность к биоаккумуляции дают основания для обеспокоенности за окружающую среду и здоровье человека (UNEP, 2011). В то же время рост производства фторполимеров составляет 3-4% в год (по новым продуктам - до 10%), что обусловлено их уникальными свойствами и широким применением в современной технике. Увеличение производства фторполимеров приводит к возрастающему образованию и накоплению отходов их получения, переработки и эксплуатации (Филатов, 2013).

Использование отходов фторопластов для обеспечения экологической безопасности, получения востребованных промышленностью материалов актуально и с экологической и с экономической точек зрения, так как большинство поли- и перфторированных соединений относятся к дорогостоящим остродефицитным материалам, используемых в авиации, космонавтике, атомной энергетике, химической, электротехнической и других высокотехнологичных отраслях промышленности (Бузник, 2008; Кондратов, 2008; Девятерикова, 2009).

Цель работы. Оценка воздействия отходов производства фторопласта Ф-4Д на окружающую среду и минимизация их негативного влияния путем разработки и внедрения в практику эффективных способов утилизации методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара.

Задачи исследования:

1) изучение состава и физико-химических свойств парафино-фторопластовых отходов (ПФО) производства фторопласта Ф-4Д;

2) проведение биотестирования ПФО с использованием в качестве тест-организмов дафний Dafiiia magna Straus, цериодафний Ceriodaphnia afjinis Lilljeborg, водорослей Scenedesmus quadricauda;

3) исследование влияния ПФО на развитие и рост высших растений - ячменя сорта Эльф и подсолнечника масленичного;

4) проведение мониторинга и оценка воздействия, оказываемого на природные водные объекты и почву при размещении ПФО;

5) изучение способа переработки вторичных парафинов, выделенных из ПФО, методом исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта;

6) изучение способа переработки отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ) термодеструкцией в среде водяного пара;

7) исследование возможностей использования фторуглеродов и тонкодисперсного фторопласта, полученных переработкой ПФО, в целях улучшения антифрикционных, противозадирных, нагрузочных и противоизносных свойств эластомерных материалов и смазок для автомобильной, химической, атомной промышленности, машиностроения.

Научная новизна. Разработан метод разделения ПФО на парафин и ПТФЭ обработкой маточным раствором Ф-4Д при 95-100°С. Предложен способ утилизации выделенных вторичных парафинов исчерпывающим фторированием под воздействием трифторида кобальта с получением фторуглеродов, а также способ утилизации отходов фторопласта термодеструкцией в среде водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта (ТФ) с размером частиц 0,5-1,5 мкм и фторолефинов. Исследован состав и свойства полученных продуктов для их последующего квалифицированного использования.

Проведен мониторинг реки Елховка, расположенной в районе крупнейшего в России и Европе производителя фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината (КЧХК). Показано влияние отходов производства фторполимеров на загрязнение поверхностных водных объектов и подземных вод фторированными поверхностно-активными веществами (ФПАВ). Установлена преимущественная роль влияния диффузного привноса с грунтовыми водами на загрязнение речной воды фторированными ПАВ.

Практическая значимость. Впервые систематически исследованы физико-химические свойства ПФО производства Ф-4Д, определены их токсикологические и санитарно-гигиенические характеристики.

На основе продуктов фторирования вторичного парафина разработаны консистентные смазки с температурами плавления от 80°С до 180°С, способные работать в агрессивных средах и температурах до 450°С, нашедшие применение в производствах фтора, гексафторида урана, фторполимеров, спортивных лыжных мазей.

Установлена эффективность введения продуктов переработки ПФО в резиновые смеси с целью повышения износостойкости, термостойкости, улучшения антифрикционных свойств резин для применения в автомобильной и химической промышлености.

Создана опытно-промышленная установка по переработке отходов ПТФЭ на базе Кирово-Чепецкого химического комбината. Получаемый на установке ТФ нашел применение в качестве эффективного компонента смазывающих композиций для машиностроения. Внедрена утилизация газообразных фторолефинов в качестве сырья в производстве фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината.

Разработаны и внедрены мероприятия по прекращению сброса сточных вод производства фторопласта Ф-4Д в р. Елховку, снижению объема размещения ПФО. Размер предотвращенного экологического ущерба от прекращения захоронения и снижения негативного влияния на окружающую природную среду отходов получения Ф-4Д, среднегодовое количество которых за период 2005-2012 г.г. составило 290 тонн, составил около 5 млн. руб./год без учета практической выгоды от реализации продуктов утилизации.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования экологической опасности отходов производства фторопласта Ф-4Д и оценка их влияния на окружающую среду.

2. Способ переработки вторичного парафина, выделенного из отходов производства Ф-4Д, путем исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта с получением фторуглеродов.

3. Способ утилизации вторичного ПТФЭ термической деструкцией в условиях воздействия перегретого водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта и фторолефинов.

4. Результаты изучения использования фторуглеродов и ТФ, полученных переработкой отходов производства фторопласта Ф-4Д, в качестве добавок в эластомерные смеси и смазки.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 197 листах машинописного текста, содержит 77 таблиц, 84 рисунка, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка, включающего 166 наименований, и приложений.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал во всех этапах проведения работы, включая постановку цели, задач исследования, отбор проб исследуемых материалов из природных объектов, планирование и выполнение экспериментов по утилизации отходов, интерпретацию полученных результатов и формулировку выводов. Подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробаиия работы. Результаты работы доложены и обсуждались на Международной НПК «Производство-Технология-Экология» (Москва, 2005, 2006), Всероссийской НТК «Наука-Производство-Технология-Экология» (Киров, 20022005), на НК молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2003), Международной НТК «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004), Международной конференции молодых ученых «Успехи химии и химической технологии» (Москва, 2004), Международной НПК «Полимер-2005» (Ярославль, 2005), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской НТК «Общество-Наука-Инновации» (Киров, 2010), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Международной НТК «European Science and Technology» (Висбаден, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ, и 20 тезисов докладов на научно-технических конференциях и съездах. Подана 1 заявка на патент.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Представленная работа выполнена в рамках проведения НИР по государственному контракту Вятского государственного университета с Министерством образования и науки РФ № 14.740.11.0420 «Переработка отходов получения фторполимеров» по ФПЦ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Благодарности. Выражаю свою глубокую признательность научному руководителю д.х.н. C.B. Хитрину за постоянную поддержку и координацию проводимых исследований. Особо благодарю доцента кафедры технологии защиты биосферы ВятГУ к.т.н. C.JI. Фукс за предоставление возможности работы с материалом, ценные рекомендации, высказанные при обсуждении полученных результатов, содействие при решении многих научных и технических вопросов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы. Современные представления об отходах фторполимеров, как экологическом факторе негативного воздействия на окружающую среду

В главе, на основе анализа литературных источников, изучены проблемы, связанные с образованием и воздействием отходов фторполимеров на окружающую среду и здоровье человека. Приведен ретроспективный обзор периодической и патентной литературы по переработке отходов фторопластов в востребованные продукты, обладающие комплексом специфических свойств (Паншин, 1978; Пугачев, 1987; Уминский, 1999; Девятерикова и др., 2004; Сеземин, 2005; Фукс и др., 2007, Хитрин и др., 2012).

Особое внимание уделено экологической обстановке в районе г. Кирово-Чепецка Кировской области (Колчанов, 1996; Мусихина, 2010; Ашихмина, 2012).

Анализ литературного материала позволил сформулировать цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследований 2.1. Объекты исследований Объектами исследования являются парафино-фторопластовые отходы производства фторопласта Ф-4Д, которые образуются в наибольшем количестве, не утилизируются и представляют опасность для окружающей среды.

Влияние ПФО на окружающую среду исследовано на примере малой реки Кировской области Елховки. Река Елховка является притоком второго порядка р. Вятка, протекает в пределах черты г. Кирово-Чепецка и пересекает площадку КЧХК. На расстоянии 19 км ниже по течению от района размещения ПФО расположен питьевой водозабор 500-тысячного областного центра г. Кирова. В р. Елховку поступают промышленные, поверхностные и грунтовые воды из производств и с

территории КЧХК, включая сточные воды производства фторопласта Ф-4Д и загрязненные подземные воды из района размещения отходов.

Материалами для исследований служили образцы воды р. Елховка, сточных вод КЧХК, грунтовых вод района захоронения отходов фторопласта, находящегося в пределах водосборного бассейна реки, а также ПФО производства Ф-4Д и продукты их переработки.

Отбор проб воды осуществляли в течение 2005-2012 годов. Фоновый и контрольный створы р. Елховка и выпуск сточных вод КЧХК обследовались не реже 2 раз в месяц по 27 показателям качества и токсичности на 2 тест-объектах. Отбор и исследование проб грунтовых вод выполнялись 2 раза в год. Общее количество проб воды за период мониторинга составило около 600 образцов. Проб отходов и продуктов их переработки за период 2001-2012 гг. отобрано более 200 образцов.

Объем проведенных исследований по физико-химическому анализу и биотестированию составил по воде более 12000 анализов, отходам производства фторопласта Ф-4Д и продуктам их переработки - около 3700.

2.2. Методы исследований и биологического тестирования

Отбор проб воды проводился согласно ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». При отборе проб отходов использовалась ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб». Отбор проб почвы при проведении полевого опыта по захоронению отходов осуществлялся по ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-03 «Отбор проб почв, грунтов...».

Показатели качества воды определялись по методам, предусмотренным Федеральным перечнем методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей среды и методикам, аттестованным организациями, аккредитованными на данный вид деятельности (ФГУП «УНИИМ», ОАО НПО «ХИМАВТОМАТИКА», ФГУП «ОРГМИН», ОАО «Центрохимсерт»),

Для исследования состава ПФО производства фторопласта Ф-4Д применены методы газовой хромато-масс-спектрометрии, проводимой на приборах Hewlett Packard Fisons Instruments MD 800, Hewleett Packard MD 800 Fisous GC 8000 или SHIMADZU с масс-селективным детектором и встроенной персональной ЭВМ для идентификации веществ по электронным библиотекам масс-спектров известных соединений, ИК-спектрометрии (спектрофотометр «Specord-80 М» с количественной обработкой на встроенном интеграторе и ИК-Фурье спектрометре Scimitor FTS-2000 с обзорным спектром 4000-400 см"1).

Использовались методы дифференциально-термического анализа, проводимого на термографическом анализаторе DTG-60, дифференциально-сканирующей калориметрии , проводимой с применением дифференциального сканирующем калориметре DSC-60, ядерно-магнитного резонанса ЯМР при помощи

анализатора «Спин-Трек» и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6390).

Токсичные свойства ПФО определялись при помощи методов биотестирования. Для определения хронической и острой токсичности вод и водных вытяжек отходов применяли тесты по смертности и изменению плодовитости цериодафний (ФР.1.39.2007.03221), дафний (ФР.1.39.2007.03222), изменению флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей (ФР.1.39.2007.03223).

Оценка опасности ПФО по фитотоксическому действию проведена методом на проращивание семян в соответствии с МР 2.1.7.2297-07. В качестве индикаторов токсичности использованы семена ячменя и подсолнечника масленичного.

Для статистической обработки результатов исследований использовались стандартные методы. Расчеты выполнялись с применением пакета Microsoft Office Excel 2010.

Глава 3. Экологическая оценка нарафино-фторопластовых отходов и мониторинг их влияния на окружающую среду

ПФО производства фторопласта Ф-4Д образуются в процессе полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) в водной среде в присутствии инициатора полимеризации, парафина, фторорганических ПАВ. Несмотря на значительные усилия в области совершенствования технологии получения фторопласта Ф-4Д количество отходов, образующихся при его производстве, достигает 400 т/год, имея тенденцию роста.

Утилизация отходов затрудняется непостоянством их состава. Так, отход, удаляемый из верхней части реактора после окончания процесса полимеризации, содержит до 78% парафина и до 19% ПТФЭ, а счистки с внутренних поверхностей и мешалки реактора 87% ПТФЭ и до 9% парафина. В состав отходов входит также от 5% до 10% маточного раствора.

Наличие примесей парафина, фторсодержащих ПАВ и маточного раствора, входящих в состав отходов Ф-4Д, обусловливает низкие качественные показатели получаемых из отходов фторопласта изделий за счет снижения прочности при разрыве (на 50-70%), уменьшения термостабильности, пластичности, что препятствует утилизации этих отходов традиционными способами (экструзия, каландрирование).

ПФО производства фторопласта Ф-4Д относятся к опасным для окружающей среды (3 класс), что подтверждено биотестированием водных вытяжек из отходов, проведенным с использованием дафний (Dafnia magna Straus), цериодафний (Ceriodaphnia affinis Lilljeborg) и водорослей (Scenedesmus quadricauda) (табл. 1).

Оценка ПФО по степени воздействия на среду обитания и здоровье человека расчетным методом, выполненная согласно СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления», позволяет отнести их к отходам 2 класса опасности (суммарный индекс опасности К=1818,8).

Исследованиями установлено, что воздействие водной вытяжки ПФО приводит к накоплению фтора в растениях (рис. 1).

Таблица 1

Результаты определения токсичности водной вытяжки ПФО

TecT-o6i>eicr Кратность разбавления водной вытяжки Гибель Dafnia magna Straus, % Подавление флуоресценции хлорофилла Scenedesmus quadricauda, % Оценка тестируемой пробы

Норматив В пробе Норматив В пробе

Dafnia magna Straus Без разбавления <10 100 <20 ... Оказывает острое токсическое действие

Scenedesmns quadricauda — 86 ± 17

Dafnia magna Straus 100 67 ±27 ... Оказывает острое токсическое действие

Scenedesmus quadricauda — 43 ±9

Dafnia magna Straus 1000 0 — Не оказывает токсическое действие

Scenedesmus quadricauda ... 5,4 ± 1

§ 0.003 1— Л 5 о'™; I'""""

3 ооо7 ШШЯ з SUSHI

0006 j ИИ I ч о.ооб —

§■0 005 ! Л 10,005 :НН

¿0,004 «Я ¿0.004 чИИЙМ 0,00В 28

i 0,003 Я 0 0024S i о.ооз 1ИМ —

5 ,, 'J - , .Ц • 5 , ,, i| Mi О-ОО"^ 0,00165

^HiHhh

w 0 1:1 1:50 1:100 ^ 1 '

О 1:1 1:50 1:100

Ьждмим Ршвеяшм

Рис. 1. Содержание фтор-ионов в корнях (а) и проростках (б) ячменя сорта Эльф в зависимости от разведения водной вытяжки отходов.

Мониторинг всхожести и роста растений в почве, загрязненной компонентами ПФО, выявил существенное торможение развития растений, как в корневой, так и в наземной части. Экологическая опасность отходов обусловлена наличием в их составе химических веществ, используемых и образующихся в процессе эмульсионной полимеризации ТФЭ (фторорганических ПАВ на основе перфторированных кислот, полифторированных, а также кислородсодержащих примесей и олигомеров ПТФЭ).

%

100 80 60 40 20 0

96 96 А

84 1 "1

Шш щ т

Шш ::18 т 36

а

1:50

а лист □ корень

Рис. 2. Влияние водной вытяжки ПФО на энергию прорастания семян (А) и линейный рост листьев и корней (Б) ячменя сорта Эльф в зависимости от разведения.

Исследование состава парафина, выделенного из ПФО, методом хромато-масс-спектрометрии, показало наличие во вторичном парафине полифторированных соединений (время выхода 2,101-7,500 мин) при преимущественном содержании предельных углеводородов, в основном нормального строения.

Результаты ИК-спектрометрического анализа также подтверждают изменение состава парафина после использования в синтезе Ф-4Д. На ИК-спектрах отходов парафина имеются полосы поглощения, соответствующие колебаниям групп СР2 и СР3 ПТФЭ, поли- и перфторпроизводных (в области 1210, 980 см"1), а также карбоксильных и карбонильных групп (в области 3600, 1700, 1780 см ').

Следует отметить установленную в ходе работ очень высокую адсорбционную способность ПФО по отношению к ФПАВ (табл. 2).

Таблица 2

Содержание фторорганических ПАВ в ПФО и в водной вытяжке (рН= 3,8; 1=20°С)

Отход Содержание ФПАВ

В отходе, мг/кг В водной вытяжке, мг/дм3

Из верхней части реактора 1130±181 206±33

Счистки со стенок и мешалки реактора 3518±563 1125±180

Утилизация или захоронение являются завершающей стадией обращения с отходами производства фторопласта. Содержащиеся в отходах перфторкарбоновые кислоты, являясь высокоэффективными ПАВ, проявляют значительную способность к миграции в природной среде.

Для выяснения степени экологической опасности для природной среды при депонировании в открытый грунт, ПФО производства фторопласта Ф-4Д были захоронены в полевых условиях в Кирово-Чепецком районе.

Анализ полученных результатов показывает, что за 360 дней из ПФО в почву переходит около 40% ФПАВ, при этом степень опасности самих отходов существенно снижается. Значительное повышение концентраций ФПАВ в верхнем

почвенном горизонте (до 600 мг/кг) отмечалось уже через полгода. В почвенном профиле наблюдается выраженная вертикальная миграция загрязнения.

40 S5 100

Горизонт, СМ

Рис. 3 Миграция ФПАВ из ПФО по профилю почвы (период с июня 2011 г. по июнь 2012 г.). С - концентрация ФПАВ в почве, мг/кг

Рис. 4. Зависимость смертности Dafnia magna Straus от времени выдержки ПФО. Тестируемые пробы - водные вытяжки из отходов, разбавление дистиллированной водой - 1:100.

Показатель загрязнения почвы (7,0), рассчитанный согласно Методическим указаниям 2.1.7.730-99 «Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест» для ФПАВ за 360 дней составил 2С=980, что соответствует чрезвычайно опасному загрязнению {Xс> 128).

В целом можно констатировать, что в условиях размещения ПФО на открытых площадках происходит миграция депонированных в отходах ФПАВ, что приводит к сверхнормативному загрязнению почв и подземных вод.

Негативное воздействие, оказываемое при размещении ПФО на подземные воды и природные водные объекты, подтверждено результатами мониторинга реки Елховка, проведенного в 2005-2012 гг. с участием лабораторий КЧХК (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.511897), ФБУ «ЦЛАТИ по Кировской области» (аттестат аккредитации № РОСС 1Ш.0001.512108) и кафедры технологии защиты биосферы ВятГУ.

Нашими многолетними натурными наблюдениями установлено, что основным источником поступления ФПАВ в р. Елховку является диффузный привнос с загрязненными подземными водами, доля которого составляет около 60% (таблица 3).

Таблица 3

Среднегодовые показатели сброса ФПАВ с производственными сточными водами КЧХК и через створы реки за 2005-2012 гг.

Сброс ФПАВ со сточными водами, т/год Сброс ФПАВ через створ реки в районе размещения отходов, т/год Сброс ФПАВ через створ в устье реки, т/год Доля прив- носа с диффузным стоком, % Естественное самоочищение, %

0,59 1,50 1,32 60,7 11,7

Процессы естественного самоочищения от ФПАВ в условиях малой реки с недостаточным разбавлением загрязненных вод и в холодной климатической зоне протекают относительно медленно, самоочищение р. Елховки не превышает 12-15%.

По данным мониторинга качества воды р. Елховка в створе, расположенном в районе размещения отходов, наблюдается повышение содержания ФПАВ, значений интегральных показателей ХПК и токсичности, присутствуют микрочастицы ПТФЭ (таблица 4).

Таблица 4

Среднегодовые показатели качества воды р. Елховка в зоне влияния района размещения отходов производства Ф-4Д за период 2005-2012 гг.

Показатель Норматив-ное значение показателя Фон реки Елховка Сточные воды КЧХК Воды реки Елховка в районе размещения отходов Грунтовые воды в районе размещения отходов

ФПАВ, мг/дмЗ ПДКрх=0,1 0 0,02±0,007 0,05±0,018 0,28±0,056

ХПК, мг/дмЗ ПДКрх=30 5,4±1,35 12±3 26±6,5 175±43,4

Ртуть, мг/дмЗ ПДКрх=0,000 01 0 0,0003±0,0001 0,0005±0,00017 0,0044±0,001 3

Токсичность воды по смертности и изменению плодовитости СепоЛаркта аЛ/гтя Не оказывает токсического действия* 1ц = 0,23 Смертность: 0% Вода не оказывает хронического токсического действия 1д = 2,04 Смертность: 0% Вода не оказывает хронического токсического действия 1д = 3,35 Смертность:0% Вода оказывает хроническое токсическое действие Смертность: 100% Вода оказывает острое токсическое действие

"Согласно ФР.1.39.2007.03321 статистически значимое отклонение в тестируемой пробе гд>2,1 смертность >20% соответствует показателю хронической токсичности; смертность>50% соответствует острой токсичности

В свете вышеизложенного предприняты поиски решения экологических проблем, связанных с отходами производства фторопласта Ф-4Д. Для прекращения захоронения ПФО предложены способы их дифференцированной переработки в товарные продукты или в сырье пригодное для повторного использования во фторполимерном производстве.

Рис. 5. Динамика содержания ФПАВ по створам р. Елховка. В 2012 г. 1 - фоновый створ; 2 -после сброса сточных вод КЧХК; 3 — после района размещения отходов; 4 — перед биопрудом; 5 - после биопруда; 6- устье

сфлдв.мг/дм1

Рис. 6. Максимальные концентрации ФПАВ в р. Елховке в створе после района размещения отходов за период 2005-2012 гг.

В цепях облегчения утилизации изучено разделение ПФО на вторичные парафин и ПТФЭ. Показано, что при обработке измельченных до 3-5 мм отходов маточным раствором Ф-4Д при 95-100°С, перемешивании и времени контакта не менее 1 часа достигается степень извлечения вторичного парафина свыше 98%.

Практически полное удаление парафинов из вторичного ПТФЭ может быть осуществлено промывками хлорфторсодержащими растворителями.

Глава 4. Изучение фторирования вторичного парафина с получением фторуглеродов

Предложенный способ переработки вторичного парафина во фторуглероды включает стадии фторирования выделенных из ПФО углеводородов трифторидом кобальта, удаления из полученной смеси фторуглеродов фтористого водорода и частиц СоР2, разделения и очистки выделенных фракций фторуглеродов (рис. 7).

Пары вторичного парафина, выделенного из ПФО, с током азота вводились в реактор фторирования над слоем перемешиваемого фторирующего агента - СоР3.

Продуктом гетерогенной реакции фторирования, протекающей на поверхности трифторида кобальта, является смесь фторуглеродов, содержащая СоР2, фтористый водород, а также примеси полифторированных соединений. Реакция замещения водорода на фтор в первую очередь протекает у вторичных углеродных атомов, а наибольшее количество незамещенных атомов водорода сохраняется у первичных.

12СоР3 + -СН2- СН3 -> 12СоР3 + -СЕ г- (-СШ7-, -СН2-Р, -СШУ + 6Ш

Было исследовано влияние температуры на процесс фторирования. Установлено, что до 300-350°С преимущественно образуются полифторированные водородсодержащие соединения. Повышение температуры увеличивает степень фторирования парафина и выход фторуглеродов, но при температуре свыше 400°С развиваются реакции деструкции углеродной цепи с образованием более низкомолекулярных и ненасыщенных продуктов, возможна также циклизация и даже ароматизация, что приводит к усложнению состава получаемых фторуглеродов.

Рис. 7. Схема опытно-промышленной установки переработки вторичного парафина 1- реактор фторирования; 2 - конденсатор;3 - обогреваемый аппарат с мешалкой; 4 -обогреваемый фильтр; 5 - кристаллизатор; 6- фильтр-пресс; 7- экстрактор; 8 - сушилка; 9 -аппарат для фильтрации расплава; 10- диспергатор; 11- реактор регенерации трифторида кобальта.

При температуре 395±5оС наблюдается наименьший удельный расход фтора на исчерпывающее фторирование парафина (см. рис. 8).

кг/кг ЕР ФУ, кг/кг

Рис. 8. Зависимости расхода фтора (ЕР) на фторирование парафинов и получение фторуглеродов (Ер фу) от температуры в реакторе фторирования (Т) (расход парафина -1618 г/мин, содержание активного фтора в СоБз- 12,5-13%).

Влияние на среднюю степень фторирования (ОБ) скорости подачи парафина иллюстрирует рис. 9. Изменение скорости в области 12-18 г/мин не оказывает существенного влияния. Напротив, ее увеличение с 20 до 26 г/мин вызывает уменьшение ВБ от 0,07 до 0,04 % масс-мин/г.

Рис. 9. Зависимость степени фторирования Е^ от скорости подачи парафина (температура фторирования 395±5°С, содержание активного фтора в СоР312,5-13%).

Определены также зависимости выхода фторуглеродов от скорости подачи парафина и температуры. Наибольший выход фторуглеродов с открытой цепью, соответствующих составу исходного парафина (до 83%) наблюдается при температуре 395+5°С.

Рис. 10. Зависимость содержания фторуглеродов (СФУ) 1- от скорости подачи парафина (температура 395±5°С, содержание активного фтора в СоРз 12,5-13%); 2- от температуры (расход парафина 16-18 г/мин, содержание активного фтора в СоРз 12,5-13%).

По данным ГХ-МС состав фторуглеродов, кроме полифторированных соединений, в основном соответствует составу исходных парафинов. Побочными продуктами являются соединения с двойными связями, а также соединения с более короткой углеродной цепью, образующиеся в результате термодеструкции исходных

Рис. 11. Хроматограмма смеси фторуглеродов, полученной фторированием вторичного парафина трифторидом кобальта при температуре 395±5°С.

Располагающиеся с регулярными интервалами основные пики соответствуют последующим гомологам перфторпарафинов.

Обработка полученной смеси фторуглеродов хлорфторуглеводородными экстрагентами позволила удалить полифторированные соединения и другие примеси и выделить фракции жидких, легкоплавких и тугоплавких фторуглеродов.

Таблица 5

Основные характеристики фторуглеродов

Показатель Фракции фторуглеродов

Жидкие Легкоплавкие Тугоплавкие

Внешний вид При температуре плавления до 40°С маслянистая, бесцветная, прозрачная жидкость Мелкокристаллический порошок белого цвета. При нагревании свыше температуры плавления -маслянистая бесцветная жидкость

Плотность, кг/м3 1900+2000 2050 (истинная) 2080 (истинная)

Температура плавления, 'С 5-5-10 40+130 150+210

Температура кипения, °С >130 °С при давлении 10 мм. рт. ст. (при атмосферном давлении - более 300°С) >170 "С при давлении Шмм.рт.ст.

Теплопроводность, мВт/м- °С 50+55

Содержание фтора, % масс. 73-78

Термическая устойчивость, °С 450 °С

Пробивное напряжение, кВ/мм 18-25

Результаты биотестирования Гибель Dafnia magna Straus : 2+5%. Продукты не токсичны

Глава 5. Изучение термодеструкции вторичного ПТФЭ в присутствии водяного пара

Термодеструкцию вторичного ПТФЭ проводили в присутствии водяного пара для нагрева фторполимера до температуры пиролиза без перегрева стенок реактора и снижения сажеобразования (Филатов и др., 2011). Применение водяного пара также ограничивает образование высокотоксичных продуктов при термодеструкции ПТФЭ, за счет чего получаемый ТФ является экологически безопасным продуктом в отличие от исходных ПФО.

Реактор, содержащий отходы ПТФЭ, измельченные до размеров 3-5 мм, продували азотом, после чего подавали водяной пар с заданными параметрами до прекращения выделения газообразных продуктов. Количество неразложившегося

ПТФЭ, оставшегося в реакторе и образовавшегося ТФ оценивалось после фильтрации и сушки.

Газообразные продукты анализировали методом ГХ-МС, а ТФ методами ИК-спектроскопии, ЯМР, рентгеноскопии, ДСК и электронной микроскопии.

Из экспериментальных результатов, представленных в табл. 6, видно, что выход продуктов термодеструкции ПТФЭ и их состав зависит от температуры и соотношения подачи водяного пара и загрузки ПТФЭ. Чем выше температура (опыты 1, 3), меньше водяного пара (опыты 3, 4), тем меньше выход ТФ и больше газообразных продуктов.

Таблица 6

Результаты термодеструкции ПТФЭ с водяным паром

№ Темпе Массовое Выход продуктов, %

опыта ратура, соотношение Газо- Кислород- ТФ Остато

°С водяной пар : образные содержащие к

ПТФЭ ПТФЭ

1 500 47,0 30,7 5,9 52,5 10,9

2 650 62,5 86,5 9,1 2,8 1,6

3 650 32,0 78,5 8,2 13,0 0,3

4 650 2,6 89,0 11,0 0 0

5 700 38,5 83,7 11,9 0 4,4

6 700 3,0 85,0 15,0 0 0

Снижение массового избытка пара до трехкратного и увеличение температуры до 650°С приводит к прекращению образования ТФ, при этом выход газообразных продуктов увеличивается до 89,0%.

Таблица 7

Состав газообразных продуктов термодеструкции отходов ПТФЭ при температуре 650°С

Массовое соотношение водяной пар: ПТФЭ Состав газообразных продуктов термодеструкции ПТФЭ, %

СО со2 ОА С3Р8 С3Р5Н С3Р6 Ц-С4Р8

62,5 9,5 7,2 78,2 0,3 0,2 3,9 0,7

32,0 10,5 7,6 75,1 - - 5,0 1,8

2,6 10,0 8,7 61,4 0,4 0,2 10,6 8,7

Оказалось, что при всех режимах термодеструкции водяным паром в газовой части продуктов преимущественно образуется ТФЭ. Так при 650°С и соотношении водяной пар: ПТФЭ 62,5 выход ТФЭ достигает 67,4 %.

Кроме того, в большинстве опытов наблюдается существенное выделение оксидов углерода - до 18,7%, гексафторпропилена (ГФП) - до 10,6% и октафторциклобутана - до 8,7 %. Содержание остальных фторпроизводных менее 1%. Опыты по изучению влияния температуры и соотношения водяной пар: ПТФЭ

на выход оксидов углерода показали, что с ростом температуры выше 500-650°С содержание оксидов углерода существенно возрастает.

Было замечено, что с увеличением температуры от 500°С до 750°С и избытка водяного пара от 13,6 до 116 содержание ТФЭ снижается с 91,9% до 51,4% при некотором росте образования ГФП и октафторцгаслобутана.

После выявления влияния параметров процесса на состав получаемых продуктов создана опытно-промышленная установка по утилизации отходов ПТФЭ производительностью до 20 кг/час. Схема переработки вторичного фторопласта включает стадии измельчения отходов ПТФЭ, термодеструкции, разделения водяного пара и фторолефинов, выгрузки и сушки полученного ТФ.

Свойства и состав ТФ изучен различными методами. Результаты биотестирования, проведенного с использованием дафний Dafiiia magna Straus, показали, что полученный продукт является нетоксичным.

Методом электросиловой микроскопии (рис. 12) установлено, что полученный в процессе термодеструкции ТФ представляет собой порошок, состоящий из сферических моночастиц размером 0,5-1,5 мкм, сформированных в агрегаты размером в среднем до 10 мкм.

на сканирующем электронном микроскопе

Кристаллическое строение частиц ТФ в значительной степени упорядочено и характерно для ПТФЭ, что подтверждено рентгенографическими исследованиями. ИК-спектр ТФ имеет вид, специфичный для ПТФЭ.

Термогравиметрическим анализом и данными дифференциально-сканирующей колориметрии (рис. 14) установлено, что температура плавления ТФ (280-320 °С) существенно ниже, чем у ПТФЭ (420-430 °С), что указывает на меньшую молекулярную массу и более разупорядоченное строение макромолекул по сравнению с исходным ПТФЭ.

Рис. 12. Изображение частиц ТФ

Рис. 13. Функция размерного распределения ТФ

1(1(1 8Й ев 70

20 10

100 200 300 -100 800 Температура, °С

юо аот зю 40« ооо

Температура, "с

Рис. 14. Дериватографические данные ТФ до (а) и после (б) прогрева.

Эндотермическая аномалия, связанная с плавлением, наблюдается в области 280°С, а в области 80-300°С просматривается медленное уменьшение массы, обусловленное испарением низкомолекулярных фракций ТФ.

Спектры ЯМР 19Р ТФ показали наличие олефиновых (- СР=СР2) и трифторметильных групп (СР3), которые лимитируют рост макромолекул и делают полимер разветвленным.

Физико-химические свойства и экологическая безопасность получаемых при переработке ПФО фторуглеродов и ТФ позволяет широко использовать их в составе различных композиционных материалов, в том числе эластомерных композиций и смазок (Агалакова и др., 2004; Филатов, 2005; Фукс и др., 2011).

Показано, что введение фторуглеродов и ТФ в состав эластомерных композиций на основе СКИ-3 и СКН-40 в дозировках до 1,5 - 3,0% масс, улучшает антиадгезионные и антифрикционные свойства модифицируемых эластомеров с сохранением общего комплекса показателей на необходимой уровне.

Введение ТФ в количестве 1,0% масс, в композицию на основе СКН-40 приводит к 45%-ному, а замена защитного воска в рецептуре на фторуглерод - к 30%-ному снижению коэффициента трения.

Использование добавок ТФ и фторуглеродов позволяет расширить область применения резин в узлах с движущимися элементами, при изготовлении втулок, уплотнительных манжет, работающих в условиях повышенного трения.

Установленный комплекс физико-химических свойств ТФ - низкий коэффициент статического и динамического трения, стойкость к растворителям, нефтепродуктам, агрессивным химическим веществам, возможность эксплуатации в широком интервале температур позволяет его рассматривать как высокоэффективную полимерную смазку или компонент смазок.

Добавка ТФ в смазочные композиции существенно улучшает их антифрикционные, нагрузочные, противозадирные и противоизносные свойства, расширяет диапазон рабочих температур, увеличивает химическую стойкость, влагостойкость и длительность эксплуатации смазки.

Глава 6. Перспективные пути применения отходов производства фторопласта Ф-4Д, фторуглеродов и ТФ.

Результаты определения коэффициентов трения для смазок, приготовленных на основе ТФ и фторуглеродов, представлены на рис. 15.

Рис. 15. Зависимость коэффициента трения f образцов смазки на основе вторичных парафинов от величины удельной нагрузки при скорости качения ч= 0,6 мс"1 и от скорости качения при постоянной удельной нагрузке р=0,7 Мпа. Образцы смазок: 1- исходная смазка на основе вторичного парафина, 2 - образец исходной смазки, модифицированный фторуглеродом в количестве 3%.

Полученные результаты позволяют рекомендовать применение фторуглеродов и ТФ в качестве загустителей, наполнителей и присадок фторированных смазок с целью улучшения вязкостных, антифрикционных и антиадгезионных свойств.

Внедрено применение фторуглеродов, полученных на основе ПФО, в производстве промышленной фторуглеродной смазки марки КСТ.

Смазки и композиционные материалы на основе фторуглеродов востребованы в атомной, химической, электротехнической и других высокотехнологичных отраслях промышленности и имеют высокую рыночную стоимость (Девятерикова и др., 2005).

Предотвращаемый экологический ущерб от сокращения поступления в окружающую среду отходов производства фторопласта Ф-4Д и предотвращения техногенной деградации земель, определенный в соответствии с методикой исчисления вреда, причиненного почвам (утв. приказом Минприроды от 08.07.2010 № 238) и методических указаний по оценке и возмещению вреда, нанесенного природной среде в результате экологических правонарушений (утв. Госкомитетом РФ по охране окружающей среды 06.09.1999), составляет 2,8 млн. руб./год.

Размер предотвращенного ущерба от снижения воздействия отходов на р. Елховка, расположенную во втором поясе санитарной охраны водозабора г. Кирова и в административных границах г. Кирово-Чепецка, рассчитанный по Методике, утвержденной приказом Минприроды России от 13.04.2009 № 87 составляет более 2,2 млн. руб./год. Кроме того, значительный экономический эффект получен за счет использования продуктов, полученных переработкой ПФО во фторолефины, ТФ и фторуглероды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог проведенным исследованиям можно заключить, что предлагаемые способы утилизации позволяют эффективно получать из ПФО производства фторопласта Ф-4Д товарные продукты и сырье, пригодное для использования в производстве фторполимеров, а также минимизировать негативное влияние производства фторопласта на окружающую среду и здоровье человека.

Введение в состав эластомерных смесей фторуглеродов и ТФ, получаемых при переработке отходов фторопласта, оказывает положительное влияние на антифрикционные, нагрузочные, противозадирные и противоизносные свойства эластомеров, расширяет диапазон рабочих температур. Степень данного влияния зависит как от типа исследуемых эластомерных смесей, так и от количества вводимых фторуглеродов и ТФ.

Впервые определены показатели миграционной способности ФПАВ в почве, уровни содержания ФПАВ в водных объектах и грунтовых водах района размещения отходов производства фторопласта Ф-4Д, оценена степень самоочистки от ФПАВ в условиях малых рек холодной климатической зоны. Показана возможность использования показателя содержания ФПАВ в качестве индикатора для оценки воздействия отходов фторполимеров на водные объекты и почву.

Выявлены связи между токсичностью и содержанием ФПАВ в воде, установлены закономерности накопления фтора биотой.

ВЫВОДЫ

1. Исследование ПФО синтеза фторопласта марки Ф-4Д свидетельствует о непостоянстве и сложности их состава, изменяющемся в широком диапазоне. Содержание ПТФЭ и вторичного парафина в отходах варьируется в пределах 19,0+87,0 % и 9,0+78,0% соответственно, маточного раствора - 5+10%. В состав отходов входят также поли- и перфторпроизводные, а также карбоксильные соединения, включая фторорганические ПАВ.

2. Воздействие водных вытяжек ПФО оказывает острое токсическое действие на тест-объекты (Dafnia magna Straus и Scenedesmus quadricauda), вызывая при 100-кратном разведении и 96-ти часовой экспозиции гибель 67% дафний, что позволяет отнести ПФО к отходам, опасным для окружающей среды.

Воздействие водных вытяжек ПФО на ячмень сорта Эльф и подсолнечник масленичный приводит к накоплению в растениях до 83,5 мг/кг фтора, снижению всхожести семян (до 3%), роста листьев и корней (до 67,9 и 78,6% соответственно).

3. Мониторинг р. Елховки в районе размещения ПФО показывает высокую загрязненность речной воды ФПАВ, содержание которых достигает 0,2 мг/дмЗ. Основным источником попадания ФПАВ в р. Елховку является диффузный привнос с загрязненными грунтовыми водами, доля которого достигает 61%.

4. В целях дальнейшей переработки предложен и внедрен способ разделения ПФО на вторичный парафин и ПТФЭ. Обработка измельченных до 3-5 мм отходов маточным раствором получения фторопласта Ф-4Д при температуре 95-100°С, перемешивании и времени контакта 1 час позволяет извлечь свыше 98% парафина.

5. Предложен и внедрен способ переработки вторичного парафина исчерпывающим фторированием воздействием трифторида кобальта при температуре 395±5°С и содержании активного фтора в трифториде кобальта не менее 12,5% масс., позволяющий получить фторуглероды, состав которых в основном соответствует составу исходных парафинов с содержанием основного вещества до 83 %. Побочными продуктами являются соединения с двойными связями, а также с более короткой углеродной цепью, образующиеся в результате термодеструкции исходных парафинов.

6. Для утилизации отходов ПТФЭ предложен и внедрен способ термодеструкции в среде водяного пара при температуре 500-650°С и соотношении водяной пар : ПТФЭ = 30-60. Основными продуктами процесса являются ТФ и ТФЭ. Увеличение температуры от 500°С до 750°С и избытка водяного пара от 13,6 до 116 снижает с 91,9% до 51,4% при росте образования ГФП и октафторциклобутана. Образование ТФ при температуре около 500°С и соотношении водяной пар: ПТФЭ > 40 превышает 50%.

7. Введение фторуглеродов и ТФ в состав эластомерных композиций на основе СКИ-3 и СКН-40 в дозировках до 1,5 - 3,0% масс, приводит к снижению коэффициента трения модифицируемых эластомеров на 30-45%, повышает нагрузочные, противозадирные и противоизносные свойства с сохранением общего комплекса показателей на необходимом уровне.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

В ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых перечнем ВАК:

1. Фукс СЛ. Исследование возможностей рекуперации отходов фторопластов / С.Л. Фукс, C.B. Хитрин, С.А. Казиенков, В.Ю. Филатов // Бутлеровские сообщения - 2007 - Т.11 - №3 - С.61-97.

2. Филатов В.Ю. Исследование деполимеризации политетрафторэтилена в присутствии водяного пара и переносчиков фтора / В.Ю Филатов., A.B. Мурин, С.А. Казиенков, C.B. Хитрин, СЛ. Фукс // Журнал прикладной химии. - 2011. -Т.84. - №1 - С.147-150.

3. Фукс СЛ. Использование суспензий и отходов производства фторопластов при анодировании алюминия / СЛ. Фукс, A.A. Михалицын, C.B. Хитрин, Е.А. Селезенева, В.Ю. Филатов // Бутлеровские сообщения - 2011 - Т.26 - №10 -С.50-55.

Заявка на патент: Хитрин C.B. Способ переработки фторопластов и материалов, их содержащих, с получением тонкодисперсного фторопласта и перфторолефинов / C.B. Хитрин, СЛ. Фукс, С.А. Казиенков, В.Ю. Филатов, E.H. Суханова // Заявка на патент РФ № 201149496 от 05.12.2011.

Выборка публикаций из других печатных изданий:

4. Хитрин C.B. Изучение возможности разделения и использования твердых отходов производства фторопласта Ф-4Д / С.В Хитрин., СЛ. Фукс,

C.B. Девятерикова, В.Ю. Филатов // Всероссийская НТК «Наука - производство -технологии - экология». Киров - 2002 - Т.4 - С.36-37.

5. Фукс СЛ. Комплексная переработка отходов производства фторопласта Ф-4Д / C.JI. Фукс, В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин // Международная НК «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань - 2003 - С.548.

6. Филатов В.Ю. Получение перфторалканов из отходов производства фторопласта Ф4Д / В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин, С.Л. Фукс, C.B. Девятерикова // Международная НК «Наукоемкие химические технологии». Волгоград — 2004 — С.71-74.

7. Филатов В.Ю. Получение композиционных материалов обработкой политетрафторэтилена фтором / В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин, СЛ. Фукс, B.JI. Бельтюков, C.B. Девятерикова // International conference «Polymer - 2005». Yaroslavl - 2005 - P.375-378.

8. Хитрин C.B. Утилизация отходов политетрафторэтилена в присутствии переносчиков фтора / C.B. Хитрин, C.JI. Фукс, В.Ю. Филатов, Е.А. Чермянина, Е.В. Максимова // Международная НК «Производство-Технология-Экология». Москва - 2006 - Т.2 - С.405-412.

9. Фукс СЛ. Исследование деструкции отходов ПТФЭ в присутствии переносчиков фтора / С.Л. Фукс, В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин, О.И. Самбирская, Л.А. Клешнина // ХУШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва - 2007 - Т.З - С.82.

10. Фукс СЛ. Исследование возможностей термодеструкции отходов производства фторопластов / С.Л. Фукс, C.B. Хитрин, С.А. Казиенков, В.Ю. Филатов // Всероссийская НК «Химия фтора». Черноголовка - 2009 - С.129-131.

11. Рязанцева Е.А. Возможность совместной утилизации отходов катализатора производства мономера 3 и невостребованных фторопластов / Е.А. Рязанцева, В.Ю.Филатов, С.Л. Фукс, C.B. Хитрин, Ю.В. Рязанская // Всероссийская НТК «Общество-наука-инновации». Киров - 2010 - Т.1 - С. 310-312.

12. Fuks S.L. Production technology of ultradisperse polytetrafluorethylene and conditions of its application / S.L. Fuks, S.V. Hitrin, E.N. Suhanova, V.Y. Filatov // Ш International research and practice conference «European Science and Technology». Munich - 2012 - Vol. 1 - P.53-57.

13. Филатов В.Ю. Экологическое обоснование необходимости утилизации парафино-фторопластовых отходов производства политетрафторэтилена / В.Ю. Филатов, C.B. Хитрин, С.Л. Фукс, С.А. Казиенков, Ю.С. Михалицына // Международная НК «Экология: образование, наука, производство, здоровье». Белгород - 2013 - Т.1 - С. 51-53.

Подписано в печать 20 ноября 2013 г. Формат 60x90/16. Бумага писчая. Усл. п. л. 1.

Тираж 100. Заказ № 2063._

Отпечатано в типографии полиграфического редакционно-издательского подразделения ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет» 610000 г. Киров, ул. Московская, 36

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Филатов, Владимир Юрьевич, Киров

04201455474

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет"

На правах рукописи

Филатов Владимир Юрьевич

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРОПЛАСТА Ф-4Д МЕТОДАМИ ИСЧЕРПЫВАЮЩЕГО ФТОРИРОВАНИЯ И ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ В СРЕДЕ ВОДЯНОГО ПАРА

03.02.08 - Экология (химические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор С.В Хитрин

Киров-2013

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12

1.1 Современные представления об отходах фторполимеров, как экологическом факторе негативного воздействия на окружающую среду 12

1.2 Возможности технологии фторирования для переработки углево-дородсодержащих отходов производства фторопласта 16

1.2.1 Прямое фторирование газообразным фтором 17

1.2.2 Электрохимическое фторирование 22

1.2.3 Заместительное фторирование 27

1.2.4 Фторирование высшими фторидами металлов 28

1.2.5 Фторирование трифторидом кобальта 31

1.2.6 Механизм фторирования трифторидом кобальта 32

1.2.7 Технологии фторирования трифторидом кобальта 34

1.3 Переработка отходов фторопласта с применением методов термодеструкции 36

1.4 Возможности применения продуктов, полученных на основе отходов фторопласта 41

1.4.1 Наполнители полярных композиционных материалов 42

1.4.2 Получение полимерных композиционных материалов и методы

их переработки 43

1.4.3 Композиционные материалы с фторполимерами 48 1.5. Экологическое состояние территорий в районе г. Кирово-Чепецка Кировской области 58 1.6 Выводы по аналитическому обзору 71 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 72 2.1 Исходные вещества 72

2.2 Материалы для приготовления эластомерных композиций 73

2.3 Физико-химические методы исследований 77

2.4 Методы пробоотбора, биологического тестирования и математической обработки результатов 79

2.5 Методы получения и испытаний эластомерных композиций 80 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 91 3.1. Экологическая оценка парафино-фторопластовых отходов, исследование их состава и мониторинг влияния отходов на окружающую

среду 91

3.1.1 Исследование токсикологических свойств парафино-фторопластовых отходов Ф-4Д 91

3.1.2 Состав и физико-химические свойства парафиновой составляющей отходов производства фторопласта 96

3.1.3 Выделение и физико-химические свойства отходов фторопласта 101

3.2 Мониторинг влияния отходов получения фторопласта на окружающую среду и оценка способов их ликвидации 104

3.3 Изучение процесса получения фторуглеродов путем фторирования вторичных парафинов 112

3.3.1 Поиск основных оптимальных параметров процесса фторирования парафиновых отходов 113

3.3.2 Характеристики синтезированных фторуглеродов и принципиальная схема переработки фторичных парафинов 123

3.4 Изучение термодеструкции отходов политетрафторэтилен в присутствии водяного пара 127

3.4.1 Термическое разложение политетрафторэтилена с водным паром 128

3.4.2 Создание и оптимизация работы опытно-промышленной установки по термодеструкции отходов политетрафторэтилена 132

3.4.3 Характеристики тонко дисперсного политетрафторэтилена, полученного термодеструкцией отходов водяным паром 135

3.5 Перспективные пути применения продуктов переработки отходов синтеза фторуглеродов, политетрафторэтилена и тонко дисперсного политетрафторэтилена 143

3.5.1 Принципиальная схема комплексного использовани отходов производства политетрафторэтилена Ф-4Д 143

3.5.2 Получение смазочных композици с использованием продуктов переработки фторопласто-парафиновых отходов 146

3.5.2.1 Смазки на основе бутадиен нитрильных каучуков 146

3.5.2.2 Смазки на основе вторичных парафинов 150

3.5.2.3 Смазки на фторуглеродной основе 156

3.5.2.4 Композитные смазки на основе ультрдисперсного политетрафторэтилена и фторпарафинов 161

3.5.3 Возможности использования продуктов переработки отходов синтеза политетрафторэтилена в эластомерных композициях на основе изопренового и бутадиеннитрильного каучуков 162

3.5.3.1 Исследование мелкодисперсного вторичного политетрафторэтилена 162

3.5.3.2 Исследование фторированных парафинов 168

3.5.3.3 Модификация отходами поверхности композиционных материалов на основе эластомеров с добавками вторичного политетрафторэтилена 181 Заключение 183 ВЫВОДЫ 183 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 185 ПРИЛОЖЕНИЯ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГЖХ - газожидкостная хроматография ГФП - гексафторпропилен

ГХ-МС - газожидкостная хроматография и масс-спектрометрия

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - Дифференциально-термический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

КМ - композиционный материал

КП - композиционное покрытие

КХП - композиционное химическое покрытие

КЧХК - Кирово-Чепецкий химический комбинат

МР - маточный раствор

НА - наноалмазы

ОФЦБ - октафторциклобутан

ОГФУ - обедненный гексафторид урана

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ПФИБ - перфторизобутелен

ПФА - перфторалканы

ПФД - перфтордекалин

ПФМЦГ - перфторметилциклогексан

ПФУ - перфторуглероды

РЭМ - Растровая электронная микроскопия

СКИ - синтетический каучук изопреновый

СКН - синтетический каучук нитрильный

СКЭПТ - синтетический каучук этиленпропиленовый тройной

ТПФ - термопластичные фторполимеры

ТУ - техуглерод

ТФУ - тетрафторид урана ТФЭ - тетрафторэтилен ТПТФЭ - тонкодисперсный ПТФЭ ФПАВ - фторированные ПАВ Ф-4Д - эмульсионный ПТФЭ

ЧАС-Т — четвертичное аммонийное соединение на основе производного три-

мера окиси тетрафторэтилена

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Экологическая безопасность - одно из главных условий развития общества. Снижение негативного воздействия на окружающую среду отходов промышленного производства в целях обеспечения экологической безопасности является важнейшей практической задачей экологии, требующей неотложного решения [1, 2]. Окружающая среда испытывает мощную антропогенную нагрузку, в основном характерную для крупных промышленных центров. В Кировской области это г. Киров и г. Кирово-Чепецк с прилегающими к ним территориями.

Наибольшую экологическую опасность для природной среды региона представляет комплекс химических предприятий г. Кирово-Чепецка - бывшее предприятие министерства атомного машиностроения, Кирово-Чепецкий химический комбинат (КЧХК), специализирующийся на производстве фтор-полимеров, минеральных удобрений и другой химической продукции.

На промплощадке комбината размещается более 2 млн. тонн накопленных отходов, из них 437 тыс. тонн радиоактивных отходов и 930 тыс. тонн токсичных размещены в зоне санитарной охраны питьевого водозабора г. Кирова.

В 1991 году естественный прирост населения Кировской области сменился убылью. Ежегодно население области сокращается на 10-14 тыс. человек [3].

Для преодоления отрицательных тенденций необходимо на новый уровень поднимать использование отходов и в первую очередь от производств фторполимеров.

В последние годы все большее внимание экологов привлекают проблемы воздействия на окружающую среду отходов фторсодержащих полимеров. Ввиду того, что в природных условиях отходы фторполимеров не подвержены быстрой деструкции и содержат вредные вещества, их попадание в окружающую среду приводит к ее длительному загрязнению [4].

Фторполимеры, отходы их производства и эксплуатации представляют новый тип отходов, потенциально очень ценных и опасных для окружающей среды. Их переработка является важнейшей производственной проблемой. Существуют жидкие и твердые отходы, которые сбрасываются в реку Вятку выше водозабора г. Кирова и захораниваются. Объективная оценка ущерба затрудняется из-за взаимного влияния на окружающую среду всех образующихся отходов. Однако негативное влияние можно предотвратить, найдя пути применения отходов фторполимеров как индивидуально, так и в сочетании с другими отходами. Для этого разрабатываются продукты на базе отходов и новые нанотехнологические приемы их получения и использования для создания продукции, востребованной современной техникой.

Рост производства фторполимеров составляет 3-4% в год (по новым продуктам - до 10%), что обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами и широким применением в современной технике.

Постоянный рост производства фторопластов приводит к возрастающему накоплению отходов их получения, количество которых достигает 30 % .к возрастающему образованию и накоплению отходов их получения, переработки и эксплуатации [5]. В большинстве случаев отходы не перерабатываются, а накапливаются либо захораниваются.

Усугубляет проблему загрязнения окружающей среды отходами фтор-полимерами и то, что конечными продуктами их распада могут быть пер-фторкислоты, стойкость которых в окружающей среде, токсичность и способность к биоаккумуляции дают основания для обеспокоенности за окружающую среду и здоровье человека [6].

Образование отходов, представляющих опасность для среды обитания и здоровья человека, является первостепенной проблемой производства фторопластов.

Использование отходов фторопластов для обеспечения экологической безопасности, получения востребованных промышленностью материалов актуально и с экологической и с экономической точек зрения, так как большинство поли- и перфторированных соединений относятся к дорогостоящим остродефицитным материалам, используемых в авиации, космонавтике, атомной энергетике, химической, электротехнической и других высокотехнологичных отраслях промышленности [7-8].

Актуальность работы. Рост производства фторполимеров, обусловленный их уникальными свойствами, стойкостью и широким применением в технике, приводит к возрастающему накоплению отходов их получения, переработки и эксплуатации.

В природных условиях эти отходы не подвержены деструкции. В большинстве случаев они не перерабатываются, а накапливаются на предприятии. Захоронение совместно с отходами другой природы приводит к длительному згрязнению окружающей среды и делает невозможным их последующее использование. Уничтожение фторсодержащих отходов сжиганием - источник образования чрезвычайно токсичных продуктов. Наибольшее количество не утилизируемых отходов сложного состава образуется при получении эмульсионного фторопласта Ф-4Д.

Использование отходов производства фторопластов для получения востребованных промышленностью материалов актуально как с инженерно-экологической, так и с экономической точек зрения, так как большинство по-ли-и перфторированных соединений относятся к дорогостоящим остродефицитным материалам для новых технологий.

Цель диссертационной работы. Оценка воздействия отходов производства фторопласта Ф-4Д на окружающую среду и минимизация их негативного влияния путем разработки и внедрения в практику эффективных способов утилизации методами исчерпывающего фторирования и термодеструкции в среде водяного пара.

При достижении поставленной цели решались следующие задачи:

изучение состава и физико-химических свойств парафино-фторопластовых отходов (ПФО) производства фторопласта Ф-4Д;

- проведение биотестирования ПФО с использованием в качестве тест-объектов дафний Dafnia magna Straus, водорослей Scenedesmus quadricauda.

- исследование влияния ПФО на развитие и рост высших растений - ячменя сорта Эльф и подсолнечника масленичного;

- проведение мониторинга и оценка воздействия, оказываемого на природные водные объекты и почву при размещении ПФО;

- изучение способа переработки вторичных парафинов, выделенных из ПФО, методом исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта;

- изучение способа переработки отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ) термодеструкцией в среде водяного пара;

- исследование возможностей использования фторуглеродов и тонкодисперсного фторопласта, полученных переработкой ПФО, в целях улучшения антифрикционных, противозадирных, нагрузочных и противоизносных свойств эластомерных материалов и смазок для автомобильной, химической, авиационной и атомной промышленности, машиностроения.

Научная новизна. Разработан метод разделения ПФО на парафин и ПТФЭ обработкой маточным раствором Ф-4Д при 95-100°С. Предложен способ утилизации выделенных вторичных парафинов исчерпывающим фторированием под воздействием трифторида кобальта с получением фторуглеродов, а также способ утилизации отходов фторопласта термодеструкцией в среде водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта (ТФ) с размером частиц 0,5-1,5 мкм и фторолефинов. Исследован состав и свойства полученных продуктов для их последующего квалифицированного использования.

Проведен мониторинг реки Елховка, расположенной в районе крупнейшего в России и Европе производителя фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината (КЧХК). Показано влияние отходов производства фторполимеров на загрязнение поверхностных водных объектов и подземных вод фторированными поверхностно-активными веществами (ФПАВ). Установлена преимущественная роль влияния диффузного привноса с грунтовыми водами на загрязнение речной воды фторированными ПАВ.

Практическая значимость. Впервые систематически исследованы физико-химические свойства ПФО производства Ф-4Д, определены их токсикологические и санитарно-гигиенические характеристики.

На основе продуктов фторирования вторичного парафина разработаны консистентные смазки с температурами плавления от 80°С до 180°С, способные работать в агрессивных средах и температурах до 450°С, нашедшие применение в производствах фтора, гексафторида урана, фторполимеров, спортивных лыжных мазей.

Установлена эффективность введения продуктов переработки ПФО в резиновые смеси с целью снижения коэффициента старения, повышения термостойкости и улучшения антифрикционных свойств резин для применения в автомобильной, авиационной и химической промышлености.

Создана опытно-промышленная установка по переработке отходов ПТФЭ на базе Кирово-Чепецкого химического комбината. Получаемый на установке ТФ нашел применение в качестве эффективного компонента смазывающих композиций для машиностроения. Внедрена утилизация газообразных фторолефинов в качестве сырья в производстве фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината.

Разработаны и внедрены мероприятия по прекращению сброса сточных вод производства фторопласта Ф-4Д в р. Елховку, снижению объема размещения ПФО. Размер предотвращенного экологического ущерба от прекращения захоронения и снижения негативного влияния на окружающую природную среду отходов получения Ф-4Д, среднегодовое количество которых за период 2005-2012 г.г. составило 290 тонн, составил около 5 млн. руб./год без учета практической выгоды от реализации продуктов утилизации.

Автор защищает:

1. Результаты исследования экологической опасности отходов производства фторопласта Ф-4Д и оценка их влияния на окружающую среду.

2. Способ переработки вторичного парафина, выделенного из отходов производства Ф-4Д, путем исчерпывающего фторирования трифторидом кобальта с получением фторуглеродов.

3. Способ утилизации вторичного ПТФЭ термической деструкцией в условиях воздействия перегретого водяного пара с получением тонкодисперсного фторопласта и фторолефинов.

4. Результаты изучения возможности использования фторуглеродов и ТФ, полученных переработкой отходов производства фторопласта Ф-4Д, в качестве добавок в эластомерные смеси и смазки.

Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Использованы современные методы ГЖХ, ГХ-МС, ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДСК, деривато-графии, рентгеноструктурного анализа. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 соединений.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждались на Международной НПК «Производство-Технология-Экология» (Москва, 2005, 2006), Всероссийской НТК «Наука-Производство-Технология-Экология» (Киров, 20022005), на НК молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2003), Международной НТК «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004), Международной конференции молодых ученых «Успехи химии и химической технологии» (Москва,

2004), Международной НПК «Полимер-2005» (Ярославль, 2005), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской НТК «Общество-Наука-Инновации» (Киров, 2010), Всероссийской научной мо�