Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Технология термического обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов безокислительным способом

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Технология термического обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов безокислительным способом"

На правах рукописи

РАССТЕГАЕВ Александр Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ И ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ БЕЗОКИСЛИТЕЛЬНЫМ СПОСОБОМ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза - 2014

005558663

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» на кафедре «Биотехнологии и техносферная безопасность».

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Таранцев Константин Валентинович.

Официальные оппоненты: Гонопольский Адам Михайлович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)», заведующий кафедрой «Техника переработки отходов и техносферная безопасность»;

Свергузова Светлана Васильевна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова», заведующая кафедрой «Промышленная экология».

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина», г. Москва.

Защита состоится 23 декабря 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.337.02 на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» по адресу: 440039, г. Пенза, пр. Байдукова / ул. Гагарина, д. 1а / 11, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» и на сайте www.penzgtu.ru.

Автореферат разослан 31 октября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Коростелева Анна Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. На сегодняшний день разработано много способов обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержа-щих твердых отходов. Основными из них являются: сжигание, газификация, гидролиз, гликолиз, метанолиз, химическое обезвреживание и биохимическая переработка нефтесодержащих отходов, пиролиз и др. Практика показывает, что большинство этих способов являются затратными, а экологический эффект не всегда достигается.

Самым распространенным способом утилизации опасных отходов является их сжигание в специализированных установках. Данный способ позволяет за короткие сроки утилизировать большое количество отходов, однако, при сжигании отходов выделяются токсичные соединения (диоксины, фураны и др.), наносящие огромный вред окружающей среде. Поэтому разработка безопасных технологий и соответствующего оборудования для обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов является актуальной задачей.

Цель работы - разработка технологии безокислительного термического обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) анализ существующих способов термического обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, выбор и обоснование безокислительного способа термического обезвреживания методом пиролиза;

2) разработка технологической схемы и выбор оборудования для эффективного безокислительного обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов;

3) исследование безокислительного способа пиролизного обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов, выбор оптимальных режимов эксплуатации установки, оценка эффективности и экологической безопасности процесса;

4) определение закономерностей протекания процесса пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, установление зависимости времени протекания процесса от температуры загрузки, влажности и массы отходов;

5) разработка практических рекомендаций по применению разработанного способа в производственных условиях и инженерных решений по совершенствованию конструкции установки для утилизации нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов.

Объектами исследования являются грунт, загрязненный нефтепродуктами, и формальдегидсодержащие твердые отходы производства древесностружечных плит.

Предметом исследования является процесс безокислительного обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов методом пиролиза.

Методы исследования. Для решения поставленных задач производилось аналитическое обобщение известных научных и технических данных и проводились натурные эксперименты. Для обработки экспериментальных данных использовались методы математической статистики, корреляционно-регрессионный анализ с применением ЭВМ. Для оценки экологической безопасности производилось измерение массовой концентрации вредных веществ в отходящем газе и биотестирование продуктов пиролизной переработки.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Впервые получены математические модели процесса безокислительного пиролиза загрязненных нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит в виде уравнений регрессии, устанавливающих зависимости времени протекания процесса от температуры загрузки, влажности и массы отходов.

2. Установлены рациональные параметры (температура и влажность загружаемых отходов) процесса безокислительного пиролиза загрязненных нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит.

3. Разработаны оригинальные конструкции реактора для проведения безокислительного пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, новизна которых подтверждена патентами РФ на полезные модели.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Разработана и внедрена технология обезвреживания загрязненных продуктами нефти грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит, основанная на безокислительном средне-температурном пиролизе, с использованием низкотемпературной плазмы на заключительном этапе очистки газовой смеси, позволяющая повысить эффективность обезвреживания.

2. Разработано технологическое оборудование, позволяющее производить обезвреживание нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, включающее: термический реактор, камеру дожита горючих компонентов пиролизного газа и комплекс устройств для очистки от вредных веществ выбрасываемой в атмосферу газовой смеси до норм ПДК, установленных регламентирующими документами.

3. Выработаны практические рекомендации по применению на производстве разработанного способа термического обезвреживания загрязненных нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов.

4. Даны практические рекомендации и предложены защищенные патентами РФ инженерные решения по модернизации установки для утилизации нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, направленные на повышение технико-экономических показателей ее работы.

Реализация и внедрение результатов исследований. Исследования проводились в рамках Федеральной целевой программы «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (20092014 гг.)» по государственному контракту №9411.1007500.13.1007 от 23.07.2009 г. «Разработка технологий, обеспечивающих ликвидацию различных химически опасных отходов, находящихся на территории накопителей, свалок и захоронений, на основе методов сверхкритического водного окисления и пиролиза в восстановительной среде без процесса горения».

Результаты работы использованы при разработке технического регламента и методики испытаний, конструкторской документации, а также при подготовке руководства по эксплуатации установки разложения твердых отходов.

Результаты диссертационного исследования прошли апробацию в Управлении Федеральной службы по надзору в сфере природопользования по Пензенской области и рекомендованы к внедрению на предприятиях химической и нефтехимической промышленности при проектировании и испытании установок утилизации твердых отходов безокислительным способом.

Результаты исследования использованы в учебном процессе Пензенского государственного технологического университета при подготовке бакалавров по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов теоретических и экспериментальных исследований, соответствующих предмету, цели и задачам работы, математической обработки результатов эксперимента, достаточным объемом экспериментальных данных и апробацией результатов работы на международных конференциях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Технология безопасного термического обезвреживания загрязнённых нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит, основанная на безокислительном средне-температурном пиролизе.

2. Регрессионные модели процесса безокислительного пиролиза загрязненного нефтепродуктами грунта и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит и установленные зависимости времени протекания процесса от температуры загрузки, влажности и массы отходов.

3. Оригинальная конструкция технологического оборудования для эффективного и экологически безопасного термического обезвреживания нефте-содержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов.

4. Практические рекомендации по применению разработанного способа в производственных условиях и инженерные решения по модернизации установки для утилизации нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены непосредственно самим автором в ходе проведения теоретических и экспериментальных исследований, участия в опытно-конструкторской разработке образца установки, организации и проведения испытаний, обработки экспериментальных данных.

Соответствие паспорту научной специальности. Область исследования соответствует паспорту специальности 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии) по пунктам 4.4,4.9.

Публикации и апробация результатов работы. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в числе которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, два патента на полезные модели. Основные положения и результаты диссертационной работы, доложены и обсуждены на конференциях и симпозиумах, в числе которых: IV научная конференция студентов, аспирантов молодых ученых «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2012 г.); XVII Международная научно-практическая конференция «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2013 г.); VIII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки (Миасс, 2013 г.); XVI Международная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии» (Москва, 2014 г.); XVIII Международная научно-практическая конференция «Естественные и математические науки в современном мире» (Новосибирск, 2014 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 142 страницах, содержит 35 таблиц, 53 рисунка, библиографический список из 137 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен литературный обзор способов и технологического оборудования для термического обезвреживания нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов.

Установлено, что наиболее применяемым способом утилизации таких отходов является их сжигание в специализированных установках. Метод характеризуется высокой степенью переработки, высокой производительностью, но в то же время высокой экологической опасностью. Данный метод требует жесткого контроля состава продуктов горения, так как некоторые из них даже более опасны, чем исходные отходы.

Наиболее перспективным способом утилизации опасных нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов является пиролиз в безокислительной среде. Он отличается экологической безопасностью и позволяет достичь высокой степени обезвреживания. При этом полученные сопутствующие (пиролизный газ, пиролизное масло) и конечные (коксозольный остаток) продукты пиролиза могут быть использованы в качестве топлива или наполнителя в других производствах. Например, получаемый газ можно использовать в качестве топлива для обеспечения работы установки пиролиза. Однако сложность

процессов, происходящих при пиролизе, не позволяет получить общую модель, способную описать данное явление. Поэтому многие исследования и технические решения носят прикладной характер и применимы лишь к конкретным условиям.

На основании анализа проблемы поставлены цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке технологии утилизации нефтесо-держащих и формальдегидсодержащих твердых отходов, а также выбору и описанию технологического оборудования для обеспечения процесса.

Пиролиз представляет собой сложный комплекс последовательно и параллельно протекающих реакций, включающий множество превращений и переходов одних компонентов в другие, поэтому точного описания алгоритма протекания процесса пиролиза не существует, как и не существует адекватных математических моделей. Существующие математические зависимости носят общий характер и применимы, как правило, к конкретным условиям и оборудованию.

Разработанная в ходе диссертационных исследований технология утилизации включает следующие этапы: безокислительный пиролиз (газификацию без доступа кислорода) несортированных отходов в реакторе с внешним обогревом; дожиг коксового остатка и очистку отработанных газов от вредных веществ и пыли до значений ПДК требований норм охраны окружающей среды. Применение низкотемпературной плазмы на завершающем этапе очистки позволяет удалить из газа мельчайшие частицы пыли и разрушить стойкие химические соединения.

Для безопасной утилизации твердых нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов была разработана и реализована установка разложения твердых отходов (рисунок 1), на которой проводились экспериментальные исследования по выявлению зависимостей различных факторов на процесс безокислительного пиролиза.

Рисунок 1 - Технологическая схема установки разложения твердых отходов: 1 - камера термического разложения; 2 - циклонные топки; 3 - газораспределитель; 4 - картридж катализатора; 5 - теплообменник; 6 - циклон сухой очистки; 7 - скруббер; 8 - установки холодной плазмы; 9 - вентилятор-дымосос; 10- дымовая труба

Отличительной особенностью представленной установки является возможность управления процессом пиролиза как в ручном, так и в автоматическом режимах. Контроль прохождения процесса пиролиза осуществляется по показаниям датчиков температуры и разрежения, которые через управляющие устройства связаны с исполнительными механизмами, регулирующими технологические режимы.

Работа установки начинается с запуска двух горелок, одна из которых находится в обогревательной камере, вторая - в циклонной топке. При достижении температуры в обогревательной камере реактора 650-700 °С через загрузочное устройство загружается порция отходов. Образовавшийся в процессе пиролиза поток дымовых газов направляется либо через циклонную топку, где дожигаются горючие компоненты пиролизного газа (штатный режим работы), либо через байпас (нештатный режим) в систему очистки. Циклонная топка и обогревательная камера соединены между собой, поэтому часть тепла, выделяемого при дожиге синтез-газа, идет на поддержание температуры в обогревательной камере. В ходе технологического процесса производится перемешивание отходов в камере термического разложения для лучшего прогрева. По окончании процесса пиролиза производится выгрузка на колосники коксозоль-ного остатка из камеры термического разложения, а также загрузка следующей порции отходов. При необходимости можно производить несколько загрузок отходов, не выгружая коксозольный остаток на колосники.

Выделяемый в процессе утилизации пиролизный газ проходит несколько ступеней очистки. Сначала газ проходит через картридж катализатора 4, где отсеиваются крупные частицы золы, взвешенные в потоке пиролизного газа. Прошедший первую ступень очистки газ поступает в теплообменник, где происходит его охлаждение, затем он поступает в циклон сухой очистки 6 и из него в скруббер 7. Завершающим этапом является очистка на установке холодной плазмы 8, где мельчайшие частицы пыли улавливаются под воздействием низкотемпературной плазмы, генерируемой импульсным коронным разрядом. Очищенный газ через дымовую трубу 10 выбрасывается в атмосферу.

В третьей главе рассматриваются объекты и методы исследования.

Для оценки эффективности процесса пиролиза загрязненных нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих отходов производства древесностружечных плит использовались модельные смеси исследуемых объектов.

Исследуемая смесь грунта, загрязненного нефтепродуктами, готовилась путем смешивания песка и отработанного машинного масла в соотношении 80 % песка, 20 % масла. Влажность песка не превышала 5 %. Масло порциями добавлялось в песок, и смесь перемешивалась до равномерного распределения компонентов.

Компонентный и морфологический составы отработанного машинного масла представлены в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Таблица 1 - Компонентный состав отработанного моторного масла

Наименование компонента Содержание, %

Углеводороды 97,95

Механические примеси 1,02

Присадки 1,03

Таблица 2 - Морфологический состав отработанного масла__

Наименование компонента Содержание, %

Масло базовое 88,86

Вода 2

Механическая примесь 1

Окиси и сульфаты Ва, Са, Mg 5

Кальций 2,8

Цинк 0,12

Фосфор 0,09

Барий 0,13

В качестве модельной смеси для проведения исследований по утилизации формальдегидсодержащих твердых отходов применялись отходы производства древесно-стружечных плит, содержащие связующие смолы в количестве от 0,2 до 2,5 % включительно.

Эффективность утилизации нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов на установке разложения твердых отходов оценивалась по степени их переработки. Во время ведения процесса производился замер концентрации вредных веществ в отходящем газе. Полученный коксозольный остаток подвергался биологической экспертизе.

Во время процесса пиролиза с интервалом 5 минут фиксировались показания датчика температуры реактора и датчика разрежения в камере разложения. Полученные данные использовались для определения времени процесса пиролиза и выявления оптимальных режимов работы установки (температуры предварительного разогрева реактора).

Статистическая обработка полученных результатов проводилась с использованием программного обеспечения ЗТАПБТТСА.

Количественное определение массовой концентрации вредных веществ в воздухе при работе установки проводилось с использованием автоматического газоанализатора ГАНК-4 в комплекте с химкассетами, встроенными датчиками и встроенным насосом для отбора проб воздуха с расходом 0,5 дм3/мин - при измерении химкассетой и 1,8 дм3/мин - при измерении встроенным датчиком. Допускаемая основная погрешность не более +20 %.

Определяемые вредные вещества и соответствующие им диапазоны измерений массовой концентрации приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Перечень вредных веществ и диапазоны измерений массовой концентрации веществ газоанализатором ГАНК-4_

Наименование вредного вещества ПДК рабочей зоны, мг/м3 ПДК населенных пунктов, мг/м3 Диапазоны измерений массовой концентрации газоанализатором, мг/м3

Диоксид азота 2 0,04 0,02^10

Оксид азота 5 0,06 0,03-100

Диоксид серы 10 0,05 0,025-200

Оксид углерода 20 3 1^100

Хлороводород 5 0,1 0,05-100

Полученные данные усреднялись по каждому виду отходов и использовались для обоснования безопасности протекания процесса пиролиза.

Биологической экспертизе подвергались как исходные смеси, так и коксо-зольный остаток после пиролиза, с целью установления класса опасности.

Определение класса опасности отходов проводилось методом биотестирования. Опыты проводили на дафниях (Daphnia magna Straus), пресноводных водорослях (Scenedesmus quadricauda) и по изменению интенсивности бактериальной люминесценции (тест-система «Эколюм») в соответствии с требованиями, изложенными в нормативных документах.

В экспериментах по определению острого токсического действия проб отходов на дафний устанавливалась безвредная кратность разбавления водной вытяжки из отходов, вызывающая гибель не более 10 % тест-объектов за 96-часовую экспозицию (БКР10_96).

Условия проведения биотестирования на Daphnia magna Straus: t = 21 ± 1 °C, фотопериод 16 ч- дневной, 8ч- ночной, освещённость 800 лк.

Определение токсичности разбавлений водных вытяжек из отходов проводилось в трех параллельных сериях с культивационной средой, в качестве которой применялась отстоянная питьевая вода.

В экспериментах по определению острого токсического действия исследуемых проб на водоросли устанавливалась безвредная кратность разбавления водных вытяжек, вызывающая не более чем 20 %-ное подавление уровня флуоресценции хлорофилла за 72-часовую экспозицию (БКР20-72)-

Для биотестирования использовалась альгологически чистая культура водорослей Scenedesmus quadricauda, находящаяся в экспоненциальной стадии роста (через 5 суток после пересева).

Условия проведения биотестирования на водорослях: t = 23 ± 1 °С, световой период - 24 часа, освещённость 5000 лк, освещение искусственное.

Определение токсичности разведений водных вытяжек из исследуемых проб отходов проводилось в трех параллельных сериях.

В экспериментах по определению острого токсического действия водных вытяжек из исследуемых проб отходов на люминисцентные бактерии устанавливалась минимальная кратность разбавления, вызывающая не более чем 20 %-ное гашение интенсивности биолюминисценции (индекс токсичности «Т» менее 20) при фиксированном времени экспозиции (30 минут) на люминометре «Биотокс-10».

Для биотестирования использовалась тест-система «Эколюм», представляющая собой суспензию клеток люминесцентных бактерий после реконструирования дистиллированной водой.

Условия проведения биотестирования с использованием тест-системы «Эколюм»: t = 23 ± 1 °С, освещение искусственное, относительная влажность воздуха - 75 %.

Расчеты класса опасности по безопасной кратности разведения жидких отходов и водных вытяжек с использованием дафний и водорослей проводились методом пробит-анализа. При биотестировании с помощью тест-системы «Эколюм» в качестве критерия для определения класса опасности использова-

лась минимальная из исследованных кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб отходов не оказывала токсичного воздействия.

Перед проведением биотестирования измерялись рН (для дафний и водорослей), содержание растворенного кислорода (для дафний) и температура (для бактерий) в полученных разведениях при помощи рН-метра, оксиметра и термометра лабораторного.

В четвертой главе приведены результаты исследований процесса утилизации загрязненных нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих отходов производства древесно-стружечных плит.

При исследовании режимов работы установки определялись оптимальная температура загрузки отходов и время окончания процесса разложения. Данные регистрировались с датчика температуры и датчика разрежения в камере термического разложения.

На рисунке 2 представлен график изменения температуры, а на рисунке 3 - график изменения разрежения в реакторе в процессе пиролиза отходов исходной массой 20 кг при температуре загрузки отходов 650 °С.

670

665

и

й- 660

я 655 о.

ф

I 650

645

640

-................... .............

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Время процесса пиролиза, мин —о— Нефтесодержащие —й— Формальдегидсодержащие

Рисунок 2 - Изменение температуры в процессе пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов ( Тшц = 650 "С, Л/Ясх = 20 кг)

-35 -г-—-

5 -Ь--

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Время процесса пиролиза, мин —О— Нефтесодержащие -а- Формальдегидсодержащие

Рисунок 3 - Изменение разрежения в процессе пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов ( Тшч = 650 °С, М„ = 20 кг)

Исследования показали, что процесс пиролиза условно можно разделить на три этапа: сушка, термическое разложение, окончание процесса. На первом этапе происходит сушка загруженных отходов, испарение содержащейся жидкости, а также легких углеводородов (алканов, алкенов). На этом этапе наблюдалось небольшое снижение температуры. Для грунта, загрязненного нефтепродуктами, время «сушки» составляло около 12 минут, при этом наблюдалось снижение температуры до 646 °С (см. рисунок 2) и происходило небольшое газовыделение (см. рисунок 3), объясняемое испарением жидкости из отходов. Для формальдегидсодержащих отходов «разогрев» происходил около 8 минут.

На этапе «термическое разложение» наблюдались бурное газовыделение и рост температуры. Для нефтесодержащих отходов данный этап протекал с 12 по 60 минуту, для формальдегидсодержащих - с 8 по 53 минуту.

Последний этап «окончание процесса» характеризовался стабильным падением температуры в камере термического разложения, а также окончанием газовыделения и стабилизацией разрежения, что свидетельствовало о полной переработке исходных отходов.

Общее время процесса пиролиза складывается из времени сушки и времени термического разложения. По окончании процесса зольный остаток подвергался биологической экспертизе.

Для выявления зависимостей времени пиролиза от начальной температуры загрузки отходов была проведена серия испытаний при температурах 400, 500, 550, 600, 650, 700 °С и исходной массе отходов 20 кг. Графики изменения температуры и разрежения в процессе пиролиза нефтесодержащих и формаль-дегидсодежащих твердых отходов массой 20 кг при различной температуре загрузки представлены на рисунках 4-7.

700

650

О 600 £

Е 550

с Е

500 450

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Время процесса пиролиза, мин

Рисунок 4 - График изменения температуры пиролиза нефтесодержащих отходов при различной температуре загрузки

650

о 600 о.

и 550 а. с £ и

Н 500 450

400

■ 400 "С -е-500 °С -»• 550 °С 600 "С -»• 650 °С » 700 °С

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса пиролиза, мин

Рисунок 5 - График изменения температуры пиролиза формальдегидсодержащих отходов при различной температуре загрузки о —.—.—.—-—-——.—.—.—--

о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса пиролиза, мин Рисунок 7 - График изменения разрежения при пиролизе формальдегисодержащих отходов при различной температуре загрузки

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса пиролиза, мин

Рисунок 6 - График изменения разрежения при пиролизе нефтесодержащих отходов при различной температуре загрузки

Исследования показали, что при одних и тех же условиях на процесс пиролиза нефтесодержащих отходов затрачивается больше времени, чем на пиролиз формальдегидсодержащих отходов (рисунок 8). Это можно объяснить более высокой теплотворной способностью формальдегидсодержащих отходов производства ДСП. Также установлено, что общее время процесса пиролиза как нефтесодержащих, так и формальдегидсодержащих твердых отходов при температурах загрузки 400-550 °С больше, чем при более высоких температурах. Наименьшее время пиролиза наблюдалось при температурах загрузки отходов 600-700 °С. Однако для разогрева камеры разложения до температуры 700 °С требуется больше времени (примерно на 30 %) и затрат топлива, что напрямую сказывается на технико-экономических показателях процесса утилизации.

85

я:

S 80

S 75

<=:

о сх 70

5

с в; 65

S

и 60

а> 55

Ч

о. 50

О

45

Нефтесодержащне

Формальдегидсодержахцие

400

700

500 550 600 650 Температура загрузки, °С

Рисунок 8 - Зависимость среднего времени пиролиза от температуры загрузки отходов

Практически установлено, что оптимальная температура загрузки отходов в реактор составляет 600-650 °С.

Оценка эффективности пиролизной установки по утилизации твердых нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов проводилась по степени переработки каждого из видов отходов.

Степень переработки грунта, загрязненного нефтепродуктами, определяли по формуле

и (1 + *0Мп-Мкзо пер аМп

где а - массовая доля загрязняющих веществ в исходном составе, а =0,2; Мп -масса песка, кг; Мк30 - масса зольного остатка, кг.

Степень переработки формальдегидсодержащих отходов производства древесно-стружечных плит определялась по формуле

эФс = мшх-м

■'пер

М„

^100%,

(2)

где Мисх - исходная масса отходов, перерабатываемых на установке, кг.

Для определения функциональной зависимости времени пиролиза от начальной температуры загрузки Гнач и исходной массы перерабатываемых отходов А/исх проводился двухфакторный эксперимент.

Исследования проводились при температурах загрузки (начала процесса пиролиза) 400, 500, 600 и 650 °С, а также массе загрузки отходов 10, 15, 20, 25 кг, средней влажности отходов 5 %.

В регрессионные зависимости, полученные при влажности отходов 5 %, введен поправочный коэффициент Atw, учитывающий фактическую влажность отходов:

Atw=tHcn-'иГп> мин>

где 'исп - время, затрачиваемое на испарение воды из отходов, при фактической влажности отходов, мин; t™n - время, затрачиваемое на испарение воды из отходов, при 5 %-ной влажности отходов, мин.

При исследовании пиролиза грунта, загрязненного нефтепродуктами, была выявлена следующая регрессионная зависимость

98,356+1,015МИСХ- 0,0897'нач+Аги„мин 400 °С < Гнач < 700 °С, <Мисх>5кг, (3)

Atw<0 при vf<5 %; Atw>0 при w> 5 %, Atw = 0 при w = 5 %.

Проведенная оценка полученного уравнения по критериям Фишера и Стьюдента показала адекватность регрессионной модели.

В графическом виде полученная двухфакторная зависимость представлена на рисунке 9, треугольниками обозначены экспериментальные значения.

Рисунок 9 - Зависимость времени пиролиза грунта, загрязненного нефтепродуктами, от температуры загрузки и исходной массы

Регрессионная зависимость, описывающая влияние температуры загрузки и исходной массы формальдегидсодержащих отходов производства древесностружечных плит на общее время пиролиза, имеет вид

'/= 87,984+0,805МИСХ - 0,078Гнач +А/Н,, мин 400 °С <Гнач <700 °С, -А/исх>5кг, (4)

Аг№<0 при н> < 5 %; Дг11(>0 при н> > 5%, А?^ = 0 при ы = 5 %.

Проведенная оценка полученного уравнения по критериям Фишера и Стьюдента показала адекватность регрессионной модели.

В графическом виде полученная двухфакторная зависимость представлена на рисунке 10, треугольниками обозначены экспериментальные значения.

Рисунок 10 — Зависимость времени пиролиза формальдегидсодержащих отходов производства древесно-стружечных плит от температуры загрузки и исходной массы

В процессе пиролиза постоянно производились замеры концентраций вредных веществ в газе, выбрасываемом в атмосферу.

В таблице 4 приведены допустимые и фактические концентрации вредных веществ при пиролизе грунтов, загрязненных нефтепродуктами, и при пиролизе формальдегидсодержащих отходов производства древесно-стружечных плит.

Из приведенных данных видно, что фактические концентрации вредных веществ много ниже, чем допустимые, на основании чего можно сделать вывод об экологической безопасности процесса пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих твердых отходов на данной установке. Система очистки способна обеспечить концентрации вредных веществ в заданных пределах.

И <74 ■ <69 Ш <64 Г~ <59 <54

I_ <49

I <44

Таблица 4 - Значения концентраций вредных веществ при пиролизе фунтов, загрязненных нефтепродуктами, и при пиролизе формальдегидсодержащих отходов производства древес-но-стружечных плит_

Наименование вредного вещества ПДК рабочей зоны, мг/м3 ПДК населенных пунктов, мг/м3 Результат измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны, мг/м3

для нефтесодержа-щнх отходов для формальдегидсодержащих отходов

Диоксид азота (N02) 2 0,04 0,03 0,025

Оксид азота (N0) 5 0,06 <0,03 <0,03

Диоксид серы (вОг) 10 0,05 0,026 <0,025

Оксид углерода (СО) 20 3 1 2

Хлороводород (НС1) 5 0,1 <0,05 <0,05

Биологической экспертизе подвергались исходные образцы и зольные остатки процесса термического разложения грунтов, загрязнённых нефтепродуктами, и формальдегидсодержащих отходов производства древесностружечных плит.

Исследования показали:

-требуемое разведение водных вытяжек из проб продукта пиролизной переработки песка, загрязненного маслами, до безопасного уровня для дафний (БКР10.9б) составило 75,77 раза, для водорослей (БКР20-72) - 80,85 раза; для люминесцентных бактерий минимальная из исследованных кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия, составила 1:100;

-продукт пиролизной переработки песка, загрязненного маслами, как промышленный отход в соответствии с приказом МПР №511 от 15 июня 2001 г., относится к IV классу опасности (малоопасные, БКР - менее 100) для окружающей природной среды;

-требуемое разведение водных вытяжек из проб коксозольного остатка пиролизной переработки отходов производства древесно-стружечных плит до безопасного уровня для дафний (БКР10-9б) составило 67,00 раза, для водорослей (БКР20-72) - 15,53 раза; для люминесцентных бактерий минимальная из исследованных кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия, составила 1:100;

- коксозольный остаток пиролизной переработки отходов производства древесно-стружечных плит, как промышленный отход в соответствии с приказом МПР №511 от 15 июня 2001 г., относится к IV классу опасности (малоопасные, БКР - менее 100) для окружающей природной среды.

В пятой главе приведены практические рекомендации по применению разработанного способа на производстве. Предложены оригинальные инженерные решения для совершенствования установки, защищенные патентами РФ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана технология термического обезвреживания загрязнённых нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит, основанная на безокислительном средне-температурном (400-700 °С) пиролизе. Отличительной особенностью технологии является возможность управления процессом пиролиза (поддержание заданных режимов работы) за счет регулирования температуры и разрежения в камере разложения. Высокая эффективность обезвреживания (более 95 %) достигается за счет использования комплекса устройств по очистке отходящих

газов, включающего циклонные топки для дожига горючих компонентов, циклон сухой очистки, скруббер мокрой очистки, и камер обработки низкотемпературной плазмой.

2. Разработана установка для термического обезвреживания грунтов, загрязнённых нефтепродуктами, и формапьдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит. Предложенная установка позволяет перерабатывать твердые отходы как в периодическом, так и в непрерывном циклах работы и включает термический реактор внешнего обогрева, где непосредственно происходит процесс разложения, а также комплекс устройств, обеспечивающих нейтрализацию и очистку отходящих газов. Объем термического реактора составляет 0,3 м3, максимальная расчетная температура -850 °С. Энергопотребление установки 10,5 кВт.

3. Установлены закономерности протекания процесса пиролиза загрязнённых нефтепродуктами фунтов и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит и получены регрессионные зависимости, позволяющие с вероятностью 95 % определить время пиролизного обезвреживания при массе загружаемых отходов от 5 до 20 кг и температуре загрузки от 400 до 700 °С. Определен диапазон рациональных значений температуры загрузки отходов (600-650 °С). Изучено влияние влажности отходов на технико-экономические показатели эксплуатации установки, рекомендуемая влажность загружаемых отходов - не более 15 %.

4. Проведенная экологическая оценка безопасности отходящего в атмосферу газа показала, что выбросы вредных веществ (N02, NO, S02, СО, HCl) при пиролизе загрязнённых нефтепродуктами грунтов и формальдегидсодержащих отходов производства древесно-стружечных плит не превышают значений ПДК рабочей зоны и населенных пунктов.

5. Биотестирование продуктов пиролизной переработки фунтов, загрязнённых нефтепродуктами, и формальдегидсодержащих твердых отходов производства древесно-стружечных плит на дафниях (Daphrtia magna Straus), пресноводных водорослях (Scenedesmus quadricaudä) и по изменению интенсивности бактериальной люминесценции (тест-система «Эколюм») подтвердило экологическую безопасность разработанной технологии:

- биологическая экспертиза зольного остатка пиролиза фунта, зафязнён-ного нефтепродуктами показала: требуемое разведение водных вытяжек до безопасного уровня для дафний (БКР10-9б) составило 75,77 раза, для водорослей (БКР20-72) - 80,85 раза; для люминесцентных бактерий - минимальная кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия, составила 1:100. Коксозольный остаток пиролиза фунта, зафяз-нённого нефтепродуктами, соответствует IV классу опасности;

- биологическая экспертиза зольного остатка пиролиза опилок древесностружечных плит показала: требуемое разведение водных вытяжек до безопасного уровня для дафний (БКР10.96) составило 67,00 раза, для водорослей (БКР20-72) - 15,53 раза; для люминесцентных бактерий - минимальная кратность разбавления, при которой водная вытяжка из проб не оказывала токсичного воздействия, составила 1:100. Коксозольный остаток пиролиза опилок древесно-стружечных плит соответствует IV классу опасности.

6. Предложены оригинальные конструкции термического реактора, обеспечивающие предварительную сушку отходов и изменение рабочего объема камеры разложения, что позволяет повысить производительность установки и снизить затраты на ее эксплуатацию. Предложенные технические решения защищены патентами на полезные модели.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Расстегаев, А.Н. Технология утилизации нефтесодержащих отходов методом пиролиза [Текст] / А.Н. Расстегаев, В.В. Голубовский // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2013. - № 12 (16). - С. 231-233.

2. Расстегаев, А.Н. Способ обезвреживания грунта, загрязненного нефтепродуктами, методом пиролиза [Текст] / А.Н. Расстегаев, В.В. Голубовский, K.P. Таранцева // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. -2014. - № 01 (17). - С. 257-260.

3. Расстегаев, А.Н. Исследование зависимости времени процесса пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев, К.В. Таранцев II XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2014. - № 05 (21). - С. 286-292.

4. Расстегаев, А.Н. Исследование безопасности процесса безокислительного пиролиза нефтесодержащих и формальдегидсодержащих отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев, К.В. Таранцев // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. - 2014. - № 05 (21). - С. 293-297.

Патенты

5. Патент 137912 Российская Федерация, U1, МПК F23G5/027. Установка утилизации твердых отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев, H.A. Симанин, В.В. Голубовский; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» (RU). - 2013149605/03; заявл. 06.11.2013; опубл. 27.02.2014, Бюл. №6.-2 с.

6. Патент 139257 Российская Федерация, U1, МПК F23G5/027. Установка утилизации твердых отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев, H.A. Симанин, В.В. Голубовский; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный технологический университет» (RU). - 2013157134/03; заявл. 23.12.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № 10. - 2 с.

Публикации в других изданиях

7. Расстегаев, А.Н. Пиролиз твердых углеводородных отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев, К.В. Таранцев // Актуальные проблемы науки и образования: Сборник материалов IV научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. технол. акад. - 2012. - Ч. 3. - С. 254-255.

8. Расстегаев, А.Н. Установка утилизации твердых отходов [Текст] / Т.П. Авдеева, А.Е. Розен, А.Н. Расстегаев // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Сборник статей XVII Международной научно-практической конференции. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2013. - С. 18-20.

9. Расстегаев, А.Н. Проблемы утилизации твердых отходов и пути их решения [Текст] / Т.П. Авдеева, А.Е. Розен, А.Н. Расстегаев // Сборник статей VIII Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки. - Миасс, 2013. - С. 115-120.

10. Расстегаев, А.Н. Исследование способа безокислительного пиролиза утилизации формальдегидсодержащих твердых отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев // Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии: Сборник статей XVI Международной научно-практической конференции. - М„ 2014. - № 4 (16). - С. 170-175.

11. Расстегаев, А.Н. Исследование технологии безокислительного пиролиза для утилизации нефтесодержащих отходов [Текст] / А.Н. Расстегаев // Естественные и математические науки в современном мире: Сборник статей XVm Международной научно-практической конференции. - Новосибирск, 2014. - № 5 (17). - С. 192-198.

РАССТЕГАЕВ Александр Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ И ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ БЕЗОКИСЛИТЕЛЬНЫМ СПОСОБОМ

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Редактор Л.Ю. Горюнова Корректор А.Ю. Тощева Компьютерная верстка Т.А. Антиповой

Сдано в производство 16.10.2014. Формат 60x84 '/i6 Бумага типогр. № 1. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Уч.-изд л. 1,18. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 2496. Тираж 100.

Пензенский государственный технологический университет 440039, Россия, г. Пенза, пр. Байдукова/ул. Гагарина, 1"/11