Исследование полимерного металлосодержащего катализатора при формировании и в процессе деструкции фенола

Смирнов, Алексей Юрьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование полимерного металлосодержащего катализатора при формировании и в процессе деструкции фенола
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование полимерного металлосодержащего катализатора при формировании и в процессе деструкции фенола"

/ /

' На правах рукописи

0034030-»-

Смирнов Алексей Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ И В ПРОЦЕССЕ ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА

Специальность: 03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

1 4 ЯНВ 2313

003489942

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" на кафедре инженерной химии и промышленной экологии.

Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Защита состоится «29» декабря 2009 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета 212.236.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна" по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18. в аудитории № 241

С материалами диссертации можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ru

Автореферат разослан «27» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Витковская Раиса Федоровна

Официальное оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зачиняев Ярослав Васильевич

доктор технических наук, профессор Фридман Леонид Израилевич

Доктор химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время перед многими предприятиями стоит проблема очистки фенолсодержащих сточных вод, обладающих токсическим и канцерогенным воздействием на живые организмы. По распространенности и экологической опасности фенолы занимают третье место после тяжелых металлов и нефтепродуктов. Значительную роль в загрязнении водоемов от соединений фенольного ряда играют сточные воды производства пластмасс, предприятий лесотехнической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, фармацевтической промышленности и др. Существующие методы очистки и обезвреживания (адсорбция, экстракция, окисление и т.д.), требуют существенных капитальных затрат, расхода энергии и реагентов. Поэтому поиск более эффективных способов обезвреживания фенолов является весьма актуальной задачей. Перспективным представляется метод каталитического окисления, с применением в качестве катализатора полимерного волокнистого материала, содержащего ионы металла переходной валентности, с развитой поверхностью, работающего во внешнедиффузионной области. Разработка таких наноструктурных композитов для деструкции фенола и его производных может позволить существенно продвинуться в совершенствовании обезвреживания промышленных сбросов, в снижении загрязнения окружающей среды, в том числе за счет исключения вторичных загрязнений, а для предприятий - в сокращении штрафов за их сброс, превышающий допустимый.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование технологических режимов получения нанокомпозитов, включающих модифицированную ПАН комплексную нить, содержащую ионы металла переходной валентности; закономерностей каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах и рекомендации по промышленному применению полученного катализатора. В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи:

- разработать технологию получения катализатора волокнистой структуры для деструкции фенолов в промышленных сбросах;

- исследовать основные характеристики, полученного катализатора во взаимосвязи с технологическими параметрами его синтеза;

- изучить механизм образования каталитически активных центров на волокнистом носителе;

- исследовать закономерности каталитического окисления фенолсодержащих токсикантов на модельных системах, с применением различных окислителей;

- получить кинетические зависимости для расчета скорости каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах;

- выдать рекомендации для промышленного использования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны физико-химические основы технологии синтеза нанокомпозита с каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сточных вод;

- получены технологические режимы модификации волокнистого носителя из ПАН комплексных нитей для образования активных металлсодержащих комплексов;

- исследован механизм образования полимерных металлсодержащих комплексов с каталитическими свойствами на волокнистом носителе;

- изучена кинетика каталитического окисления фенола пероксидом водорода на железосодержащем волокнистом катализаторе;

- получено математическое выражение скорости каталитического окисления фенола.

Практическая значимость работы: разработана технология получения нано-композита с каталитическими свойствами; получены технологические параметры каталитического окисления фенола пероксидом водорода с применением полимерного волокнистого железосодержащего катализатора; выведено математическое выражение скорости окисления фенола для расчета каталитических реакторов; предложена технологические схемы очистки сточных вод производства древесноволокнистых плит и нефтеперерабатывающих заводов.______.____________________——

Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных, при использовании комплекса физико-химических методов исследования: объемных методов, ИК-Фурье спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, оптической и электронной микроскопии, ЕХАРЗ-спектрометрии, фотоэлектронной спектрометрии, УФ-спекгрофотометрии и математических методов обработки статистических данных.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на межвузовской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" ("Дни науки") СПГУТД, 2006-2009, Санкт-Петербург; на областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", XVI Региональные каргинские чтения, ТГУ, 2009, Тверь.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей. 3 тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (140 наименований). Работа изложена на 159 страницах, содержит 54 рисунка, ¿1 таблиц.

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии СПГУТД в рамках государственного контракта N2 02.740.11.0271 на выполнение научно-исследовательских работ по теме: "Физико-химия сорбционных процессов в многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами".

В рамках программы фундаментальных исследований Министерства образования и науки РФ: АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы на 20072009" в соотвзтствии с тематическим планом СПГУТД.

Кроме того, работа была поддержана следующими фантами:

- № 5347 выполняемого по заданию Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы (20092010 годы)" Разработка теоретических основ и методов энергохимической трансформации токсичных загрязнений выбросов и сбросов.

- N2 337 «О Порядке предоставления в 2009 году субсидий в виде грантов молодым ученым, молодым кандидатам наук вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга» Разработка нанокомпозита с каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сбросов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ввелении показана актуальность работы, сформулированы цепи и задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе описаны применяемые в промышленности способы очистки сточных вод от фенолов. К основным недостаткам этих методов можно отнести: нерешенность проблем глубокой очистки от фенолсодержащих соединений, дорого-

визна и техническая сложность процессов очистки, недостаточно высокие скорости процессов и повышенные затраты энергии и материал«- Рассмотрено эффективное влияние ионов Fe3+ на окисление фенола пероксидо* водорода. Показана перспективность применения каталитического окисления с использованием в качестве катализаторов - текстильных волокнистых материалов в том числе полимерных, исключающих основные недостатки гранулированных.

Во второй главе описаны объекты исследований, их основные характеристики и методы, разработанные или использованные нами для получения и изучения волокнистых катализаторов.

Объектом исследования в данной работе являлся, объемный текстильный катализатор, состоящий из полученной трикотажным способом прочной инертной основы из полипропиленовой мононити и использованной в качестве сопроводительной модифицированной комплексной нит* из полиакрилонитрила, содержащей ионы металла переменной валентности.

Содержание каталитически активного вещества на волокне определялось рент-гено-флуоресцентным методом на приборе «Спектроскан MAKC-GV».

Структуру и химический состав модифицированного полимера исследовали идентификацией функциональных групп, образующихся в процессе модификации ПАН волокон по методом ИК-спектроскопии. Объектом исследования являлись модифицированные на различных стадиях обработки ПАН пленки. Спектры регистрировали на двухлучевом ИК-спектрофотометре "Specord JR - 75" фирмы Карл Цейсс.

Распределение металла на волокне исследовали на электронных микроскопах японской фирмы JEOL следующих марок: JSM-6390LA и JSM-35.

Исследование геометрии металлических кластеров на модифицированном ПАН волокне проводилось методом рентгеноструктурного анализа - EXAFS спектроскопии (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя (протяженная) тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Подготовку пробы и измерение образцов проводили на станции синхротронного источника радиации 7.1. (Darsbury Laboratory, Великобритания) по стандартным методикам.

Для исследования химической связи был использован метод фотоэлектронной спектроскопии на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS (Германия).

Определение механической прочности волокон и мононитей проводились на универсальной разрывной машине «Instron -1122» со скоростью нагружения от 0,05 мм/ мин до 1000 мм/мин.

Каталитическую активность полученных образцов определяли по стандартной тестовой методике разложения пероксида водорода.

Процесс каталитического окисления изучался на модельных системах, аналогичных фенолсодержащим сточным водам.

Исследование закономерностей каталитического окисления проводились в квазистатическом режиме на установке, обеспечивающей работу в режиме идеального смешения.

Для деструкции фенолов в качестве окислителя использовались кислород воздуха и пероксид водорода, концентрация которого принималась равной или большей стехиометрической потребности.

Количественное содержание фенола в растворе определялось стандартным фотометрическим методом с 4-аминоантипирином на спектрофотометре «СФ-2000».

Исследования продуктов распада фенола осуществлялись на инфракрасном Фурье-спектрометре «ФСМ-1201».

В третьей глава изложена технология получения волокнистого катализатора. Целью данного этапа работы был поиск физико-химических и технологических условий синтеза волокнистого катализатора во взаимосвязи с доста-

110 120 Температура,°С 1- скорость разложения Н202; 2 - стабильность закрепления ионов Ре3*. Рисунок 1 - Зависимость скорости разложения На02 и стабильности закрепления ионов Ре3* на волокне от температуры модификации.

точно высокими характеристиками катализаторов, а именно: каталитической активностью, стабильностью закрепления иона металла, механической прочностью. Известен способ получения катализатора основанный на модификации ПАН волокна, водными растворами солянокислого гидразина (Ы2Н4'2НС1) и солянокислого гидроксиламина (МНгОН НС!) с последующим омылением и присоединением иона металла переменной валентности. Технологические параметры синтеза волокнистого катализатора были следующими: концентрация №Н4-2НС1 - 30 г/л; концентрация МН2ОН-НС1 - 42 г/л, рН раствора - 9.5, продолжительность обработки модифицирующим раствором - 2 часа, концентрация ЫаОН - 50 г/л, продолжительность щелочной обработки - 0,5 мин, температура -100 °С. Данный способ получения катализатора не обеспечивает достаточной стабильности закрепления иона металла на волокне, что приводит к постоянному снижению ресурса его работы. При этом способ требует применения высоких концентраций токсичных веществ и ведение процесса при повышенной температуре продолжительное время. В связи с этим нами были проведены исследования по выявлению комплекса технологических параметров, позволяющих получить достаточную эффективность при максимальной стабильности закрепления иона металла и механической прочности катализатора. Одним из основных критериев являлась экологическая безопасность процесса модификации, путем использования минимальных концентраций модифицирующих агентов и полной их выбираемости.

К основным параметрам, влияющим на свойства катализаторов, относятся: температура, при которой проводится обработка модифицирующим раствором, концентрации модифицирующих агентов и рН раствора.

8,75/12,25 10.0/14,0

Отношение концентраций гидразин/гидроксипамин, г/л

1-скорость разложения Н202; 2 - стабильность закрепления ионов Ре3*. Рисунок 2 - Зависимость скорости разложения Н202 и стабильности закрепления ионов Ре9* на волокне от концентрации модифицирующих агентов.

Исследования соотношений технологических параметров велись при их следующих значениях:

- температура процесса - 105 'С; 110'С; 120 'С; 130 'С;

- концентрация N2H4-2HCI - 5; 6,25; 7,5; 8,75; 10 г/л (при сохранении постоянным соотношения N2H„-2HCI:NH2OHHCI = 0,715 г/г);

- рН раствора - 5,0; 6,0; 7,0; 8,0;

- концентрация NaOH - 40 г/л; -длительность щелочной обработки 5-10 е.;

- концентрация FeCl3-6H20 - 50 г/л;

- продолжительность выдержки в растворе соли -2 ч;

- соотношение: масса материала /объем модифицирующего раствора (модуль) - 75 кг/м .

За максимально допустимую температуру было принято 130 °С, так как дальнейшее повышение температуры, приводило к началу деструкционных процессов, как в полипропиленовых, так и в полиакрилонитрильных нитях.

рН модифицирующего раствора

1- скорость разложения Нг02; 2 - стабильность закрепления ионов Ре3*. Рисунок 3 - Зависимость скорости разложения Н202 и стабильности закрепления ионов Ре'* на волокне от рН модифицирующего раствора.

На рисунках 1-3 представлены зависимости скорости каталитической реакции разложения Н2Ог и стабильности закрепления ионов Ре3+ на волокне от температуры модификации, концентраций модифицирующих агентов и рН среды.

В результате проведенных исследований получен массив экспериментальных данных, увязывающих взаимное влияние названных выше технологических параметров. На основании которых получено следующее выражение: т = 1,85 ■ 105ехр(-0,0720-Анализ исследуемых параметров позволил разработать следующую схему получения катализатора (рисунок 4).

Заключение о структуре носителя и механизмах протекания реакций модификации исходного ПАН были сделаны на основе изучения ИК-спектров модельных ПАН пленок, регистрируемых после каждого этапа модификации.

Полипропиленовая

Комплексияя ПАН

Рисунок 4 -

Блок - схема синтеза волокнистого катализатора.

500

1000 1500

2000

2500 3000 3500

Волновое число, см"1 1 - после модификации при соотношении 1 -

после модифи-= 7,5:10,5 г/л,

кации при соотношении CNiHj.2HCI: Cra¡0H HC1

t = 120 "С, рН = 6, .т = 40 мин, связанная с температурой выражением t = 1.85-106 exp(-0.072t); 2 - после обработки 1N NaOH в течение 10 с при t = 100 °С; 3 - после обработки водным 5%-ным раствором FeCI3 '6Н20 в течение 2 ч.

Так обработка ПАН солянокислыми гидразином и гидрокси-ламином в соотношении 0,715 г/г при температуре 120 °С и рН раствора = 6 приводит к тому, что в ИК-спектрах образцов (рисунок 5) появляются полосы,-которые могут быть отнесены к поглощению = 2240 см'1, 8мн2 = 1630 см'1, бмн =1600 см*1, ус-о =1690 см"1 амидных групп, входящих в состав фрагментов I и II. При этом следует отметить, что при раздельном либо одновременном повышении концентраций, температур или продолжительности выдержки ПАН волокна в растворе не происходит увеличения доли структур типа II. При разработанном режиме обработки наблюдается накопление структур типа I, часть которых может затем превращаться в структуру II, а другая часть образует немногочисленные сшивки типа

Рисунок 5 - ИК-спектры модельных ПАН пленок, прошедших последовательные стадии обработки. III. На следующей стадии обработки образца - кипячении в водном 1N растворе NaOH при 100 "С в течение 10 с. продолжается образование структур типа II с одновременным омылением их до карбоксилат-ионных групп IV. Важным обстоятельством на этой стадии модификации является то, что не принявшие участия в превращениях на предыдущем этапе обработки, CN-группы вступают в реакцию циклизации. Нами установлено, что при извлеченииобразца из_щелочного раствора на воздух подобные цикли-

—си—сн —

C=N—ОН(Ц)

NH.

-СН.—СН —

С =N —ОВД

NHi

—СН>—СН —

С —О

NH>

—СНа—СЧ—СНа —

N = С —NH

HN— С — N

—СНа—СН —СНа"

III

—СНа—СН —

•Na

ческие структуры присоединяют кислород, образуя N-оксиды. Интенсивные полосы поглощения N-оксидов регистрируются в спектрах образцов в области 1270-1260 см'1. В результате исследований структурных трансформаций установлено, что в ходе описанных реакций образуется модифицированный полимер на основе ПАН, в составе которого одновременно находятся структуры II, III. IV и V, содержащие центры возможной

/Ч

\ о

координации с ионом переходного металла - атомы N и О и функциональные группы, способные образовывать с металлом ковалентные связи.

Как показывают результаты ренттеноструктурного анализа EXAFS (рисунок 6), ионы Fe3+1 располагаются по поверхности волокна и их ближайшими соседями являются два атск ма кислорода и три атома азота VI. При этом на поверхности волокнистого носителя регистрируются активные каталитические центры, состоящие из 1,2 и 3 атомов Fe. По оценкам, расстояние Fe-O и Fe-N составляет 1,994 A, a Fe-Fe - 2,98 А. Поскольку в ближайшем окружении Fe3t определяется, как указывалось выше, два атома кислорода, то можно предположить, что это атомы кислорода, входящие в состав циклических N-оксидов. При координации с ними Fe3* возможно образование довольно прочного 6-членного хелатного цикла.

Спектральные изменения в области поглощения ами-но- и иминогрупп в полилиганде также свидетельствуют о координации с ними ионов Fe3+. Атомы азота этих функциональных групп занимают 3, 4 и 5 координационных положений иона Fe3+. В шестом координационном положении, скорее всего, находится молекула воды. В пользу существования аквакомплек-са свилетельствует наличие в ИК-спектрах металлсодержащего катализатора поло-

сы 750 см (рисунок 5), которую относят к поглощению координированной с ионом

О.

о'

\ /

-он

а, б - связи типа Ре-О; в, г - связи типа Ре-М; Рисунок 6 - Результаты рентгеноструктурного анализа ЕХАРЭ спектроскопии.

С целью получения информации по распределению металла в волокне и уточнению работы катализатора во внешнедиффузионной области были проведены исследования с использованием электронной микроскопии. Топографические снимки исходной ПАН нити и модифицированной ПАН нити содержащей ионы Ре+3 (рисунки 7,8) указывают на образование комплекса на поверхности волокна. При этом наиболее доступными для металла группами являются функциональные группы полимера, расположенные Рисунок 7 - Топография поверхности на внешней поверхности носителя и диффузия исходной пан нити. активного компонента вглубь полимера затруд-

нена. Таким образом, распределение металла, а соответственно и образование его активных центров происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. При этом возможно лишь незначительное проникновение металла вглубь волокна, за счет образования трехмерной структуры при кратковременном щелочном воздействии, что предопределяет работу катализатора во внешнедиффузионной области.

Механическая прочность волокон катализатора существенным образом влияет на ресурсные характеристики катализатора, в частности, на срок службы в промышленных условиях. Для оценки механических свойств ПАН волокон, полученных после каждого этапа модификации, проводились испытания в соответствии с методиками, предусмотренными ГОСТ 6611.1-08. В таблице 1 приведены результаты этих испытаний.

Таблица 1 - Механические свойства модис зицированных волокон катализатора

№ операции Краткое содержание технологических режимов получения активных волокон катализатора Напряжение при разрыве, МПа Удлинение при максимальной нагрузке, % Модуль упругости, МПа

Исходное ПАН волокно 38,8 12,8 461,4

1 После модификации раствором: 7,6 г/л М2Н„-2НС1 + 10,5 г/л ЫИ2ОННС1; рН=6; при 120 °С 19,8 5,0 510

2 После щелочной обработки 1М раствором N804 при 100 °С в течение 10 с 18,5 5,0 512

3 После обработки 5% раствором В;С13 -6Н20 при 20 °С в течение 2 часов 18,4 4,9 515

Как видно из данных таблицы 1, в результате модификации каталитически активные волокна катализатора теряют механическую прочность более чем на 40 % по сравнению с прочностными характеристиками исходного ПАН волокна; удлинение при разрыве уменьшается на 60 %; при этом фактически не наблюдается различия в прочностных свойствах между волокнами до и после щелочной обработки.

Снижение механической прочности модифицированных волокон, по-видимому, обусловлено некоторой их молекулярной разориентацией в процессе модификации, разрушением дигидразидных сшивок за счет омыления и увеличением содержания сшивающих звеньев, состоящих из гетеросопряженных структур, имеющих повышенную жесткость, что, собственно, и приводит к понижению разрывной нагрузки и удлинения при разрыве. Уменьшение удлинения также связано с повышением степени ориентации макромолекул, что приводит к снижению остаточных релаксационных процессов в волокне.

Указанные изменения физико-механических свойств волокна после модификации не выходят за пределы ухудшения свойств, наблюдаемых при обычном щелочном гидролизе.

Таким образом, результаты проведенных в настоящем разделе исследований, во-первых, подтверждают интегрально полученные данные о достаточно прочном закреплении на ПАН волокне каталитически активных ионов металла, и, во-вторых, свидетельствуют о том, что в результате модификации ПАН волокон, по разработанной нами технологии, прочностные характеристики волокна можно считать удовлетворительными. Волокно в составе трикотажного материала вполне пригодно для создания катализаторов волокнистой структуры.

В четвертой главе были изучены кинетика и механизм окисления фенола на волокнистом Ре^-содержащем катализаторе. Для проведения исследований использовали модельный раствор фенола с концентрацией 20 мг/л, выбранной в соответствии с содержанием этого токсиканта в реальных стоках.

В качестве экологически безопасных окислителей выбраны пероксид водорода и кислород воздуха. Исследования закономерностей процесса окисления фенола на волокнистом катализаторе и эффективности использования вида окислителя проведены в квазистатических условиях (рисунок 9). Следует отметить, что, так как первоначальной стадией процесса окисления на гетерогенном катализаторе является сорбция, то для создания равновесия в системе, волокнистый катализатор предварительно выдерживался в модельном растворе фенола, после чего добавлялось требуемое количество пероксида водорода.

О 20 40 60 80 100 Продолжительность г, мин

сс,н,он = 20 мг/л; I = 25 °С; рН = 3; СН;0г = 0,3 г/л; модуль, т = 8 кг/м3.

1 - окисление кислородом воздуха; 2 - окисление перокси-

дом водорода. Рисунок 9 - Кинетические кривые окисления фенола.

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

0.5 0

у= 188,73х - 72,908

у= 78,109*. 29jD14

0,38 0,385 0,39 0,395 0,4 0,405 0,41 0,415

юоо ет

Рисунок 10 - Зависимость константы скорости реакции окисления фенола от температуры в координатах Аррениуса.

Полученные данные свидетельствуют, что применение перок-сида водорода более эффективно (а = 99,9 %), в сравнении с кислородом воздуха (а = 10 %) (рисунок 9). Исходя из чего, дальнейшие исследования^ по

изучению кинетических закономерностей окисления фенола на Fe -содержащем катализаторе велись с*использованием в качестве окислителя пероксида водорода. .

Для определения области протекания процесса каталитического окисления фенола проведены исследования по влиянию температуры на кинетику его деструкции. Так повышение температуры процесса окисления фенола на Ре3+-содержащем катализаторе в диапазоне 20 - 40 °С приводит к росту скорости реакции (рисунок 10). При этом резкое увеличение скорости окисления заметно в диапазоне температур 30-40 "С. По-видимому это связано с переходом процесса из кинетической области в диффузионную. Это предположение подтверждается величинами энергии активации, а именно: в интервале температур 2030 °С -188 кДж/моль, что соответствует кинетической области, а в интервале 30-40 °С - 78 кДж/моль - диффузионной области. Поэтому дальнейшие исследования были проведены при двух температурах: 25 °С и 40 °С, отвечающим кинетической и диффузионной областям процесса соответственно.

Скорость окисления фенола во многом зависит от технологических параметров процесса, в частности: концентрации окислителя, а именно, пероксида водорода, массы катализатора или модуль т, характеризующий отношение массы каталитически активной части в полотне (модифицированный ПАН) к объему реакционного раствора, и кислотности среды (рН). Влияние модуля и концентрации пероксида водорода на скорость окисления фенола представлена на рисунках 11,12. Откуда видно, что скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора и концентрации пероксида водорода.

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

у = 1,0593х- 1,6518

у = 0,924х-3,3055

4,5

5,5

-1пС(Н2Ог)

1 -» = 25 °С; 2 — I = 40 °С. Рисунок 11 - Зависимость константы скорости реакции от концентрации пероксида водорода.

0,9 0,8 0,7 0,6 ■ 1 0,5 ■ ¡¿0.4 0,3 0,2 ОД О

у-0,03181 + 0,0617

у = 0,00 + 0,0165

5 10 15

Модуль т, кг/м3 1 -4 = 25 "С; 2-1 = 40 °С

Рисунок 12-Зависимость константы скорости реакции от количества катализатора.

Результаты исследований по влиянию рН среды на скорость окисления фенола указывают на наиболее интенсивное протекание реакции в кислой среде, а именно при рН 5 3 (рисунок 13). При повышении рН до 4 наблюдается снижение скорости окисления. Поэтому представлялось целесообразным описать количественно скорость окисления фенола в интервале рН от 4 до 2. Поскольку влияние рН в этой области связанно одновременно с каталитическим действием протонов и особенностями сорбции ионизированной и протонированной форм фенола, то их суммарное влияние невозможно описать простым уравнением. В связи с тем, что с изменением кислотности среды, проходящие на волокнистом катализаторе процессы имеют сложный характер, то для расчета скорости реакции окисления фенола в зависимости от рН нами была использована экспоненциальная зависимость: К = Ка -(1-а-(е(4рН) -1)), где К0, мин'1 - константа скорости реакции экстраполированная на нулевое значение рН; а и Ь - параметры, величина которых сильно зависит от того, в какой температурной области идет процесс и мало зависит от температуры в пределах каждой из областей.

Результаты исследований позволили получить математическое выражение зависимости

0,06 0,05 ■ 0,04 0,03 -0.02 ■ 0.01 -О

рН

• экспериментальные данные — расчетные данные Рисунок 13 - Зависимость константы скорости реакции от рН среды при 25 °С.

константы скорости реакции окисления фенола от следующих параметров: ССЛ( 0-20 мг/л, С„,0) = 0,1-0,3 г/л; f = 20-40 °С, т = 4-25 кг/м3, рН = 2Л.

где для кинетической области (12 30 °С): К0 = 2,02-Ю31 мин'1, Е, = 189 кДж/моль, а = 4,34-10"3, Ь= 1,36;

для диффузионной области (1 > 30 °С): К0= 1,35-Ю12 мин1, Е„ = 78 кДж/моль, а = 6,95-10"5, Ь = 2,39.

10С0

150«

2000

2500 3000 3500

МФО

Волновое число, см1

-с,н,он = 20 4 = 25 °С; рн = 3; С„10! = 0,3 г/л; модуль, т = 8 кг/м3.

Проведенные исследования по каталитическому окислению фенола показали, что в присутствии волокнистого катализатора и пероксида водорода происходит деструкция фенола до более простых низкомолекулярных соединений,что подтверждается ИК-спектрометрией (рисунок 14). Предположительно процесс деструкции фенола в наших условиях идет по свободно радикальному гетерогенному механизму, что согласуется с другими исследованиями (Крайн, Леви, 1997)

1 - модельный раствор фенола; 2 - модельный раствор фенола после окисления 15 мин; 3 - модельный раствор фенола после окисления 2 ч;

Рисунок 14 - ИК-спектроскопия модельного раствора фенола.

В Пятой главе приведены рекомендуемые варианты очистки реальных сбросов с использованием волокнистого катализатора. Например, на предприятиях лесохимической промышленности, в частности в производстве древесноволокнистых плит (ДВП), в сточные воды попадает большое количество загрязняющих веществ, таких как фенол и формальдегид. По статистическим данным, удельное количество потребляемой воды на данных предприятиях составляет от 30 до 60 м3/т плит по свежей воде и 110 м3/т плит по оборотной воде Средняя характеристика сточных вод ДВП: температура 20 "С, рН 4,5-5,0; концентрация взвешенных веществ до 2,5 г/л; БПК5 900-1800 мг/л; БПК20 1800-2600 мг 02/л; ХПК 2100-4500 мг О/л. Процесс очистки сточных вод данного производства весьма трудоемкий и длительный, включающий в себя несколько этапов очистки.

В связи с этим нами предложена схема очистки сточных вод производства

древесноволокнистых плит от фенола, методом каталитической деструкции на волокнистом катализаторе с дальнейшим биохимическим окислением (рисунок 15). Сточная вода подается в емкость 1 для усреднения концентрации загрязнений, далее она проходит через волокноуловитель 2 и отстойник 3, где удаляются волокнистые и взвешенные вещества. В смесителе 4 сточная вода доводится до нужной величины рН. Перед поступлением в каталитиче-

1 - усреднитель; 2 - волокноуловитель; 3 - вертикальный отстойник; 4 - смеситель; 5 - каталитическая колонна; 6 - биофильтр.

Рисунок 15 - Схема очистки сточных производства древесноволокнистых плит.

скую колонну 5 в воду дозируется пероксид водорода. После окисления вода поступает на биологическую очистку в биофильтре б.

Выводы

1. Разработаны технологические режимы получения полимерного волокнистого металлсодержащего катализатора, объединяющие технологические параметры и основные характеристики катализатора. Выражение взаимосвязи времени и температуры имеет вид: т = 1,85-10sexp(-0,072t).

2. Установлены физико-химические условия механизма образования активных центров на поверхности ПАН волокна, что позволило создать обоснование малоотходной технологии получения катализатора.

3. Изучены структурные характеристики волокнистого катализатора, элементный состав и топография поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа - EXAFS-спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии. Проведенные исследования по механизму образования активных центров катализатора указывают на наличие карбок-силат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по которым происходит дальнейшее закрепление иона металла на волокне и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются 2 атома кислорода или 3 атома азота. Длины связей Fe-0 и Fe-N составляют 1.994 A, a Fe-Fe - 2,98 А. Выявлено, что прочностные характеристики катализатора являются удовлетворительными для условий его работы.

4. Исследованы кинетические закономерности окисления фенола на волокнистом катализаторе. Определен вид окислителя (пероксид водорода) и изучено его влияние на эффективность процесса окисления. Установлено, что при рН=3 окисление фенола протекает практически полностью (а = 99,9%); повышение температуры благоприятствует скорости проведения процесса; скорость реакции изменяется прямо пропорционально количеству катализатора и концентрации пероксида водорода; с изменением рН среды от 4 и более скорость окисления резко снижается.

5. Получено математическое выражение для расчета скорости жидкофазного окисления фенолов на волокнистом катализаторе, которое может быть использовано при проектировании каталитического аппарата.

6. Предложены технологические схемы очистки сточных вод от фенолов методом каталитической деструкции с использованием катализаторов волокнистой структуры, для производства древесноволокнистых плит и нефтеперерабатывающих заводов. Полученные положительные результаты могут быть адаптированы и в других отраслях промышленности.

Опубликованные работы по теме диссертации:

1. Витковская Р.Ф. Изучение стабильности волокнистого катализатора / Р.Ф. Вит-ковская, А.Ю. Смирнов // Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности", тез. докл.-СПб: СПГУТД, 2006. - С. 176-177.

2. Витковская Р.Ф. Исследование влияния температурных факторов при модификации полиакрилонитрильных волокон / Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов // Вестник ДИТУД - 2006. - № 4(30). - С. 30-33.

3. Витковская Р.Ф. Каталитические трикотажные материалы для обезвреживания токсичных промышленных выбросов / Р.Ф, .Витковская, А.Ю. Смирнов, М.В. Орлова, C.B. Петров II Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2007. -№1С,-с. 162-164. .,,; (

4. .Витковская РФ. Исследование физико-химических свойств волокнистых полимерных катализаторов 1.Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов, Е.С. Цобкало, Д.М. Дар-виш//Вестник СПГУТД - 2007,- .№14,- С. 81-85,.,

—5. Витковская Р,Ф. О структурных трансформациях полиакрилонитрила в процессе модификации и получения волокон и пленок с каталитическими свойствами / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, А,Ю. Смирнов // Химические волокна - 2008. — №13,-С. 26-29.

6. Смирнов А.Ю. Окисление фенола в сточных водах на волокнистом катализаторе / А.Ю. Смирнов, Р.Ф. Витковская, C.B. Петров // Материалы всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой.и полиграфической отраслях промышленности", Сборник трудов аспирантов и докторантов СПГУТД, 2008 - вып.13 - С. 166-171.

7. . Смирнов А.Ю. Деструктивное каталитическое обезвреживание фенолсодер-жащих стоков / А.Ю. Смирнов, Р.Ф. Витковская //Материалы всероссийской научно-технической конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов", тез, докл. 24-26 ноября - СПб: СПГУТД, 2008 - С. 43.

8. Витковская Р.Ф. Влияние структурообразующих физико-химических факторов на механические свойства полимерного носителя / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, А.Ю. Смирнов // Физико-химия полимеров - Тверь, 2009. - вып. 15. - С. 271-275.

9. Витковская Р.Ф. О структуре модифицированного полиакрилонитрила I Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов II Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности", тез. докл.-СПб: СПГУТД, 2009. - С. 12-13. .

Подписано в печать 20.11.2009. Печать офсетная Усл. печ. л. 0,93. Формат 60x84 1/16! Тираж 100 экз. Заказ №30

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Смирнов, Алексей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Проблема очистки сточных вод от фенольных соединений.

1.2 Методы очистки сточных вод от растворенных фенолов.

1.3 Каталитическая деструкция фенола.

1.4 Перспективы применения полимерных катализаторов.

1.5 Методы получения волокнистых катализаторов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы и материалы.

2.2 Установка синтеза волокнистых катализаторов.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Методика определения каталитической активности.

2.3.2 Исследование стабильности закрепления ионов металла на волокне.

2.3.3 Исследование поверхности и механической прочности модифицированных ПАН пленок и волокон.

2.3.4 Методика исследования скорости каталитического окисления фенола.

2.3.5 Исследование продуктов деструкции фенола на ИК Фурье-спектрометре.

2.3.6 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ЕГО СВОЙСТВА.

3.1 Влияние температурных факторов на структуру волокнистого катализатора.

3.2 Исследование влиянияконцентраций модифицирующих агентов на стабильность волокнистого катализатора.

3.3 Взаимосвязь кислотности среды с активностью и стабильностью волокнистого катализатора.

3.4 Исследование структуры и топографии поверхности модифицированных ПАН пленок и волокон.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА НА ВОЛОКНИСТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

4.1 Кинетика окисления фенола на волокнистом катализаторе.

4.2 Исследование влияния концентрации пероксида водорода, массы катализатора и кислотности среды на скорость окисления фенола.

4.3 Результаты и исследования продуктов деструкции фенола.

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОНОГО ВОЛОКНИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА

5.1 Обезвреживание фенолсодержащих сточных вод производства древесноволокнистых плит.

5.2 Локальная очистка сточных вод от аппаратов переработки нефти.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование полимерного металлосодержащего катализатора при формировании и в процессе деструкции фенола"

Актуальность темы. В настоящее время перед многими предприятиями стоит проблема очистки фенолсодержащих сточных вод, обладающих токсическим и канцерогенным воздействием на живые организмы. В этой связи наиболее приоритетными токсикантами являются фенолы, которые по распространенности и экологической опасности занимают третье место после тяжелых металлов и нефтепродуктов. Значительную роль в загрязнении водоемов от соединений фенольного ряда играют сточные воды производства пластмасс, предприятий лесотехнической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, фармацевтической промышленности и др. Существующие методы очистки и обезвреживания (адсорбции, экстракции, окисления и т.д.), требуют существенных капитальных затрат, расхода энергии и реагентов. Поэтому поиск более эффективных способов является весьма актуальной задачей. Перспективным представляется метод каталитического окисления, с применением в качестве катализатора полимерного5 волокнистого-материала, содержащего ион металла переменной валентности, с развитой поверхностью, работающего во внешнедиффузионной области. Разработка таких наноструктурных композитов для деструкции фенола и его производных может позволить существенно продвинуться в совершенствовании обезвреживания промышленных сбросов, значительно снизить загрязнение окружающей среды, а предприятиям — в сокращении штрафов за их сброс, превышающий допустимый.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование технологических режимов получения нанокомпозитов, включающих модифицированную ПАН комплексную нить, содержащую ионы металла переменной валентности; закономерностей каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах и рекомендации по промышленному применению. В соответствие с целью диссертационной работы были определены следующие задачи:

- изучить механизм образования каталитически активных центров на волокнистом носителе;

- выдать рекомендации для промышленного использования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны научные основы технологии синтеза нанокомпозита с каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сточных вод;

- получено математическое выражение скорости каталитического окисления фенола.

Практическая значимость работы: получена технология синтеза с каталитическими свойствами; получены технологические параметры каталитического окисления фенола пероксидом водорода с применением полимерного волокнистого железосодержащего катализатора; получено выражение для расчета окисления фенола при создании каталитических реакторов; предложена модернизация технологических схем.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: объемных методов, ИК-Фурье спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, оптической и электронной микроскопии, ЕХАГБ-спектрометрии, УФ-спектрофотометрии и математических методов обработки статистических данных.

Апробация работы Результаты исследований были доложены • на межвузовской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" ("Дни науки") СПГУТД, 2006-2009, Санкт-Петербург; на областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", XVI Региональные каргинские чтения, ТГУ, 2009, Тверь.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей, 3 тезисов конференций.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Смирнов, Алексей Юрьевич

выводы

3. Изучены структурные характеристики волокнистого катализатора, элементный состав и топография поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа - EXAFS-спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии. Проведенные исследования по механизму образования., активных центров катализатора указывают на наличие карбоксилат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по которым происходит дальнейшее закрепление иона металла на волокне и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются 2 атома кислорода или 3 атома азота. Длины связей Fe-O и Fe-N составляют 1.994 А, а Fe-Fe - 2,98 А. Выявлено, что прочностные характеристики катализатора являются удовлетворительными для условий его работы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Смирнов, Алексей Юрьевич, Санкт-Петербург

1. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере / Е.С. Елин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 392 с.

2. Сычев А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А .Я Сычев. Кишинев: ШТИИНЦА, 1983. - 272 с.

3. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода, Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

4. Харлампович Г.Д. Фенолы /Т.Д. Харлампович. М.: Химия, 1988. - 376 с.

5. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / В.Г. Пономарев. М.: Химия, 1985. — 256 с.

6. Эппель С.А. Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсныхсистемах / С.А. Эппель, А.Ф. Бабиков, Р.П. Кочеткова. — Иркутск: Иркутский политехнический институт, 1989. 54 с.

7. Зубарев C.B.Применение окислительных методов для очистки сточных воднефтеперерабатывающих и нефтехимических производств / C.B. Зубарев, Е.В. Кузнецова, Ю.С. Берзун, Э.В. Рубинская. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987.- 156 с.

8. Архипов H.A. Обезвреживание сточных фенолформальдегидных вод методом термопиролиза / Н.А Архипов // Водоснабжение и санитарная техника, 2000. - №6. - С. 22-23.

9. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт Л.: Химия, 1977. - 463 с.

10. Эппель С.А. Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах / С.А. Эппель, А.Ф. Бабиков, Л.М. Быргазова, Р.П. Кочеткова -Иркутск: Иркутский политехнический институт, 1989. — 83 с.

11. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов / A.M. Гринберг-M.: "Металлургия", 1968.-212 с.

12. Петров A.A. Органическая химия / A.A. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко М.: ВШ., 1969.- 672 с.

13. Милованов JI.B. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии / JI.B. Милованов. М.: "Металлургия", 1971. - 384 с.

14. Лурье Ю.Ю. Окисление фенола двуокисью хлора в природных и сточных водах / Ю.Ю. Лурье, А.Н. Белевцев, И.В. Овчиникова // Водоснабжение и санитарная техника. 1973. — №4. — С. 7-11.

15. Кирсо У.Е. Кинетика окисления замещенных монофенолов молекулярным кислородом в водной среде / У.Е. Кирсо, М.Я., Губергриц, К.А. Куйв // ЖПХ. — 1968. Т.41. - №6. - С. 1257-1261.

16. Фишман Г.И. Очистка сточных вод при производстве некоторых пластических масс / Г.И. Фишман, И.Д. Певзнер, С.Л. Райкина // Пластические массы. 1975. — №5. - С. 40 -42.

17. Пат. 2306261 RU, МПК7 С 02 F 1/26. Способ локальной экстракционной очистки отработанных растворов от фенолов / В.Р. Легошина (РФ), A.B. Степанов (РФ), В.П. Лебедев и др. № 2005138739/15 - заявл. 12.12.2005; опубл. 20.09.2007.

18. Костанян А.Е. Очистка сточных вод от фенола бутилацетатом в трехфазном экстракторе / А.Е Костанян., В.В. Белова, A.A. Вошкин // Химическая технология. 2005. - №9. - С. 41-43.

19. Разработка и внедрение способа дефеноляции омагниченных сточных вод / Отчет о НИР. Кохтла-Ярве, 1975. - 28 с.

20. Звегинцева Г.В. Обзорная информация по химической промышленности СССР / Г.В. Звегинцева М.: изд. НИИТЭХИМ - 1970. - Вып. 13.- 41 с.

21. Лурье Ю.Ю. Сорбция фенолов анионитами средней и высшей основности из разбавленных растворов / Ю.Ю. Лурье, Б.П. Краснов // ЖПХ 1964. -Т.37.-№4.-С. 864-868.

22. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. / Н.В. Кельцев. М.: Химия, 1984. - 592 с.

23. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов / A.M. Гринберг. -М.: Металлургия. 1968. 210 с.

24. Шевченко М.А. Физическо-химические основы процессов обесцвечивания и дезодорации воды / М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1973. - 150 с.

25. Пат. 2085516 RU, МПК7 С 02 F 3/02. Способ биологической очистки сточных вод от органических загрязнений / В.Н. Швецов (РФ), K.M. Морозова (РФ), В.М. Власкин (РФ)- № 95104312/2 заявл. 22.03.95; опубл. 27.07.1997.

26. Зайцев Ю.В. Очистка сточных вод от фенола с помощью иммобилизованных микроорганизмов / Ю.В. Зайцев, В.В. Вольхин // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале. Сборник научных трудов. 2005. - С. 18-25.

27. Нагаев В.В. Реализация биосорбционного способа очистки промышленных сточных вод / В.В. Нагаев, A.C. Сироткин, М.В. Шулаев // Химическая промышленность. 1998. - № 10. - С.29-30.

28. Оскенбай С.А. Глубокая очистка водных растворов от фенола / С.А. Оскенбай // Вестн. КазНУ. Сер. Хим. 2004. - №4. - С. 129-133.

29. Луговская И.Г. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы / И.Г. Луговская, С.И. Ануфриева, Н.Д. Герцева, A.B. Крылова // ЖПХ 2003. - №5. - С. 791-794.

30. Пат. 2231583 МПК7 RU, D 01 F 9/16. Способ получения углеродного волокнистого- материала / A.A. Лысенко (RU), О.В.Асташкина (RU), A.A. Якобук (BY), П.Н. Гриневич (BY) и др. № 2002130085/04 - заявл. 05.11.2002; опубл. 27.06.2004.

31. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев,

32. И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. -312 с.

33. Сахарнов A.B. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности / A.B. Сахарнов. М.: "Химия", 1971. - 144 с.

34. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластичные массы на их основе. Изд. 2-е. /А.Ф. Николаев. М.: "Химия", 1966. - 768 с.

35. Feng Y.J. Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal-oxide electrodes in aqueous solution / Y.J. Feng, X.Y. Li // Water Res. 2003. - №10. - P. 23992407.

36. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от фенола электролизом под давлением / Т.А. Харламова, З.М. Алиев, Л-.С. Малофеева // Изв. вузов. Химия и химическая технология; 2004. - № 8. — С. 105-110.

37. Черняк В.Я. Деструкция растворенных в воде ПАВ и фенола-под действием плазмы несамостоятельного разряда / В.Я. Черняк, Я.Б. Тарасова, А.К. Трофимчук, В.А. Зражевский, В.В. Юхименко // Химия и технология воды. — 2002. Т.24. - №6. - С. 547-551.

38. Chernyak V. Proc. 3rd Czech-Russian Seminar on Electrophysical and Thermophysical Processes in Low-temperature Plasma. / V. Chernyak, V. Buchnev, S. Olszewski // Brno. - 1999. - P. 74-77.

39. Lee Seung-Mok. Treatment of Cr (VI) and phenol by illuminated Ti02 / Seung-Mok Lee, Tae-Woo Lee, Bong-Jong Choi, Jae-Kyu Yang // J. Environ. Sci. and Health. 2003. - № 10 - P. 2219-2228.

40. Raja P. Innovative supported composite photocatalyst for the oxidation of phenolic waters in reactor processes / P. Raja, J. Bandara, P. Giordano, J. Kiwi // Ind. and Eng. Chem. Res. 2005. - № 24. - P. 8959-8967.

41. Пат. 2345957 RU, МПК7 С 02 F 3/34 Способ биодеструкции фенола / Д.А. Кадималиев (РФ), В.В. Ревин (РФ), А.А. Паршин (РФ) и др. № 2007123842/13 -заявл. 25.06.2007; опубл. 10.02.2009.

42. Пат. 2188164 RU, МПК7 С 02 F 3/02 Способ биологической очистки сточных вод от фенола / В.В. Сафронов (РФ), А.Е. Кузнецов (РФ). №2000127572/12 -заявл. 03.11.2000; опубл. 27.08.2002.

43. Селюков Ю.И. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод / Ю.И. Селюков, Ю.П. Скурлатов // Водоснабжение и санитарная техника. — 1999. —№12. С. 25.

44. Шарифуллин В.Н. Интенсификация биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод / В.Н. Шарифуллин, Н.Н. Зиятдинов // Химическая промышленность. 2000. - №4. - С. 41-42.

45. Янош-Райчык М. Метановое брожение фенола в параллельной и последовательной схемах соединения биореакторов / Янош-Райчык М., Юркевич С., Висньовска Э., Гумницкий Я.// Химия и технология воды. -2003. Т.25. - №1. - С. 75-78.

46. Masuda Mina. Effect of temperature and pH on phenol removal using purified Coprinus cinereus peroxidase / Mina Masuda, Akihiko Sakurai, Mikio Sakakibara // World J. Microbiol, and Biotechnol. 2002. - № 8. - P.739-743.

47. Осейчук O.B. Исследование условий трансформации фенола и его монохлорзамещенных производных, катализируемой пероксидазой / О.В. Осейчук, И.И. Романовская, О.В. Севастьянова // Химия и технология воды. 2006. - Т.28. - №5. - С. 505-511.

48. Лакина Н.В. Биокаталитическое окисление фенола иммобилизованной пероксидазой / Н.В. Лакина, В.Ю. Долуда, Б.Б. Тихонов // Вестн. Твер. гос. техн. ун-та. 2006. - № 9. - Р. 33-36.

49. Матиенко JI.И. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Новые перспективы / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Заиков // Успехи химии. 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 227-247.

50. Zazo J. A. Chemical pathway and kinetics of Phenol oxidation by Fenton's reagent / J.A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Environ. Sci. and Technol. 2005. - №23. - P. 9295-9302.

51. Liou Rey-May. Fe (III) supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution / Rey-May Liou, Shih-Hsiung Chen, Mu-Ya Hugn, Chin-Shan Hsu, Juin-Yih Lai // Chemosphere. -2005.-№1.-P. 117-125.

52. Zhang Xin-fang. Oxidation of a solution of phenolic waters at low concentration of phenol on composit ocside on the basis of Fe / Xin-fang Zhang, Jin-chang Zhang, Wei-liang Cao // Journal of Fudan University. 2003. - №3. - P.,306-309.

53. Тарковская И.А. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, В.М. Лукьянчук, Г.Б. Тарковская // Химия и технология воды. 1993. - №7. - С. 578-583.

54. Fajerwerg К. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst / K. Fajerwerg, H. Debellefontaine // Appl.Catalysis B: Environmental. 1996. - №10. - P. 229.

55. Crowther N. Iron-containing4 silicalites for phenol catalytic wet peroxidation /N. Crowther, F. Larachi // Appl.Catalysis B: Environmental. 2003. - №46. - P. 293.

56. Catrinescu C. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite / C. Catrinescu, C. Teodosiu, M. Macoveanu, J. Miehe-Brendle, R. Le Dred // Water Res. 2003. - № 5. - P. 1154-1160.

57. Пат. 2239494 RU, МПК7 В 01 J 23/34. Катализатор окисления соединений фенольного ряда / К.Г. Боголицын (РФ), Н.Р. Попова (РФ), Т.Э. Скребец (РФ), А.Е. Кошелева (РФ) № 2003117507/04 - заявл. 17.06.2003; опубл. 10.11.2004.

58. Пат. 2256498 RU, МПК7 В 01 J 21/16 Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола / М.Н. Тимофеева (РФ), С.Ц. Ханхасаева (РФ), А.А. Рязанцев (РФ), С.В. Бадмаева (РФ) № 2004117633/15 - заявл. 09.06.2004; опубл. 20.07.2005.

59. Pintar A. Catalytic Liquid-Phase Oxidation of Phenol Aqueous Solutions. A Kinetic Investigation / A. Pintar, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res., 1994. - №33. -P. 3070-3077.

60. Krajnc M. Oxidation of Phenol over a Transition-Metal Oxide Catalyst in Supecntical Water / M. Krajnc, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - №36. -P. 3439-3445.

61. Alejandre A. Characterization and activity of copper and nickel catalysts for the oxidation of phenol aqueous solutions / A. Alejandre, F. Medina // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. - №18. - P. 307-315.

62. Scott R. Segal. Decomposition of Pinacyanol Chloride Dye Using Several Manganese Oxide Catalyst / Segal Scott R., Suib Steven L.// Chem. Mater. -1997. №9.- P. 2526-2532.

63. Nikolopoulos Apostolos N. Ultrasound assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol / Apostolos N. Nikolopoulos, Igglessi-Markopoulou Olga, Papayannakos Nikolaos // Ultrason. Sonochem. 2006. - № 1. - P. 92-97.

64. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ / И.И. Иоффе М.: Наука, 1988. — 535 с.

65. Касымов З.К. Разработка процесса сероочистки с окислением газов регенерации на катализаторе / З.К. Касымов, А.Н. Радин, Ю.В. Фурмер // 5 Конференция по окислительно-гетерогенному катализу. Баку, 1981. - Т. 1. -С. 148.

66. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло М.: Наука, 1988. - 302 с.

67. Копылова В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова. — М.: Химия, 1987.- 120 с.

68. Полянский Н.Г. Иониты и катализ /Н.Г. Полянский. — М.: Знание, 1976. — 64 с.

69. Полянский Н.Г. Катализ ионитами / Н.Г. Полянский. — М.: Химия, 1973. — 214 с.

70. Саладзе K.M. Комплексообразующие иониты / K.M. Саладзе, В.Д. Копылова-Валова. — М.: Химия, 1980. 336 с.

71. Уоррен Т.Ф. Полимерные реагенты и катализаторы / Т.Ф.Уоррен; пер. с англ. B.JI. Рубайло. М.: Химия, 1991. - 250 с.

72. Бектуров Е.А. Полимерные комплексы и катализаторы / Е.А. Бектуров — М.: Наука, 1982.-192 с.

73. Collman, J.P. Selective syntheses of aliphatic ketones using sodium tetracarbonylferrate (-II) / J.P. Collman, S.R. Winter, D.R. Clark // J. Am. Chem. Soc. 1972. - №94. - P. 1788-1789.

74. Kiwi-Minsker, L. Membrane reactor micro structured by filamentous catalyst /L. Kiwi-Minsker, O. Wolfrath, A. Renken // Chem. Eng. Sci. 2002. - Vol. 57. - № 22-23.-P. 4947-4953.

75. Kiwi-Minsker, L. Novel structured materials for structured catalytic reactors / L. Kiwi-Minsker // Chimia. 2002. - Vol. 56. - №4. - P. 159-163.

76. Терещенко JI.Я. Контактные устройства из полимерных текстильных материалов для тепломассобменных аппаратов и разделения аэрозольных газожидкостных систем / Л.Я. Терещенко // Химическая промышленность. — 1994.-№8.-С. 15.

77. Малых О.А. Катализаторы металл-углеродное волокно: структура носителя и дисперсность активной фазы / О.А. Малых, А.Ю. Крылова, Г.И. Емельянова, А.Л. Лапидус // ЖФХ. 1990. - Т.64. - № 7. с. 1783-1788.

78. Емельянова Г.И. Адсорбционные свойства углеродных материалов на основе гидратцеллюлозы / Г.И. Емельянова, Л.Е. Горленко, О.А. Малых, Н.В. Ковалева//ЖФХ. 1991.-Т.65.-№6.-С. 1668-1671.

79. Жаркова М.А. Исследование условий получения сополимера акрилонитрила с 4-винлпиридином, пригодном для формования волокна / М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев, B.C. Клименков// Химические волокна. 1960. - №6. -С.15-19.

80. Дивиденко Н.Е. Окисление щавелевой кислоты на катализаторе комплексе меди с поли-4винилпиридином / Н.Е. Дивиденко, С.А. Борисенкова, А.Р. Руденко // Вестник МГУ. Химия. 1982. - Т.23. - №3. -С. 269.

81. Эльграф С.М. Синтез привитых сополимеров полиакрилонитрила / С.М. Элыграф, A.A. Конкин, Э.А. Роговин // ВМС. 1966. - Т.8. - №7. - С. 42-47.

82. Балтайс Г.Э. Модификация полиакрилонитрильных волокон методом привитой сополимеризации / Г.Э. Балтайс, Е.С. Роскин // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1968. Т.П. - №8. - С. 940-943.

83. Присенина О.В. Полученине и изучение свойств сульфообменных катионитов на основе карбоцепных волокон // О.В. Присенина. -Аавтореферат канд. дисс.: Л., 1987. 16 с.

84. Вольф Л. А. Волокна с особыми свойствами / JI.A Вольф. — М.: Химия, 1980. -240 с.

85. Буринский C.B. Получение и исследование ионообменного полиакрилонитрильного волокна / C.B. Буринский, Г.М. Мубаракшин // В сборнике химия и химическая технология в текстильной и легкой промышленности. — 1977. — С. 81-83.

86. Буринский C.B. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон / C.B. Буринский // Химические волокна. 1988. - №3. С. 78.

87. Манаева М.М. Исследование влияния непрерывного процесса получения на свойства ионообменных волокон / М.М. Манаева, Г.В. Иванова, JI.B. Емец, Л.А. Вольф, П.В. Платонова /ЖПХ- 1988. -Т.61. -№11. С. 2569-2573.

88. Мубаракшин Г.М. Исследование процесса получения волокнистых ионо- и электронообменников / Г.М. Мубаракшин, Л.А. Вольф, Е.И. Краенцова, И.Б. Клименко, Г.Г. Щипан,// ЖПХ. 1983.- Т.56. - №7.- С. 1506-1509.

89. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна / М.П. Зверев М.: Химия, 1981. — 191с.

90. Ананьева Т.А. Исследование модификации ПАН волокон различных типов с целью получения волокнистых ионитов / Ананьева Т.А., Иванова Г.В.// Тез. докл. "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС", Казань. 1991. - С. 50.I

91. Буринский C.B. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов /C.B. Буринский // Химические волокна. 1996.-№ 6. -С. 16-19.

92. Немилова Т.В. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильныхволокон / Т.В. Немилова, Л.В. Емец, В.Н. Немилов, О.И. Начинкин // Химические волокна. 1996. - № 6. - С. 22-27.

93. Кулински Д.А. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином / Д.А. Кулински, JI.B. Емец, В.В. Котецкий, JI.A. Вольф // Химические волокна. 1976. -№ 5. - С. 21-22.

94. Karaivanova S. Modification of Polyacrylonitrile fibres with Hydrazine and Hydroxy lamine in Aqueous Medium / S. Karai vano va, A. Badev // Die Angewandte Makromoleculare Chemie. — 1986. № 140. - p. 1-32.

95. Румынская И.Г. Природа анионообменных структур в карбоксилсодержащих ионитах 'на основе полиакрилонитрила, / И.Г. Румынская; Е.П. Романова, И.И. Папцова // ЖПХ. 1995. - Т.68. - №4. - С. 630-634.

96. Гончарова H.A. Модифицирование полиакрилонитрильных волокон содержащих катионо- и анионообменные группы / H.A. Гончарова, Г.И. Бочков, JI.B. Емец, В.В. Котецкий, JI.A. Вольф // Химические волокна. — 1977.-№1.-С. 15-16.

97. Романова Т.А. Модификация полиакрилонитрильного волокна с помощью гидразингидрата / Т.А. Романова, М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев, B.C. Клименков // Химические волокна. — 1968. №5. - С. 23-24.

98. Макарова O.A. К исследованию карбоксилсодержащих волокнистых сорбентов на основе ПАН / O.A. Макарова // ЖПХ. 1989. - Т.62. -№7. -С.1534-1538.

99. Казакевич Ю.Е. Получение и исследование селективного ионообменника на основе ПАН волокон / Ю.Е. Казакевич, Н.А. Гончарова // ЖПХ. — 1985. -№5.-С. 1014-1017.

100. Пат. 2346569 UK, INT CL7 В 01 Y 35/06. Способ получения волокнистого катализатора / R.G. Linford (UK), R.H. Dahm (UK), K.D. Huddersman (UK), Р.Ф. Витковская (РФ) и др. № 9930781.1 - заявл. 30.12.1998; опубл. 30.12.1999.

101. Ищенко В.В. Создание волокнистых катализаторов для деструкции токсичных органических соединений в сточных водах / В.В. Ишенко. — Автореферат канд. дисс.: СПб, 2000. 20 с.

102. Пат. 5364581 US, INT CL5 D 01 D 5/06 Способ изготовления ПАН волокна /К. Wilkinson (US). — № 57.470 заявл. 6.05.1993; опубл. 15.11.1994.

103. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений/Р. Пршибил-М.: Мир, 1975 -548 с.

104. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона М.: Мир, 1972. - 472 с.

105. Купцов А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин М.: Физматлит, 2001 - 302 с.

106. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и • электрооптические методы / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин- М.: Высшая школа, 1989.-288 с.

107. Liang G.Y. Infrared spectra of High Polymers Polyaciylonitrile / G.Y. Liang, S. Grimm // J. Pol. Sci. 1958. - Vol.31. -P. 513 - 522.

108. Боровский И.Б. EXAFS-спектроскопия новый метод структурных исследований / И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман, В.П. Савченко // Успехи физических наук - 1986 - Т. 149 - Вып.2 - С. 275 -324.

109. Kou Y. Surface Coordinate Geometry of Iron Catalysts: Distinctive Behaviors of Fe/АЬОз in CO Hydrogenation / Y. Кои, H. Wang, W. Ji //

110. J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 341 - 352.

111. Raynor B.J. EXAFS studies on some iron-containing polypyrroles / B.J. Raynor, W.S. Schlindwein // Synthetic Metals 1992. - Vol. 52. - P. 341 - 352.

112. Перепелкин K.E. Физико-химические основы процесса формирования химических волокон / К.Е. Перепелкин М.: Химия. 1978. — 320 с.

113. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона. М.: Мир, 1972. - 472 с.

114. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод / пер: .с нем. Ю.И: Вайнштейн; под редакцией Ю.Ю. Лурье М: Химия, 1975. -200 с.

115. Пат. 5434002 US, INT CL6 D 02 G 3/00. Штапельное акриловое волокно, / Han S. Yoon (KR), Tae W. Son (KR), Byung G. Min (KR), Chul J. Lee (KR), Jae W. Cho(KR).-№> 148.629-заявл. 8.11.1993; опубл. 18.07.1995.

116. Пат. 5496510 US, INT CL6 D 01 D 5/06. Способ изготовления волокна из ПАН /Gary J. Capone (US).-№ 294.516-заявл. 23.08.1994; опубл. 05.03.1996.

117. Мубаракшин F.M. Получение и исследование модифицированных ПАН волокон с ионо- и электронообменными свойствами / Г.М. Мубаракшин. — Автореферат канд. дисс.: Л., 1979. — 25 с.

118. Кудрявцев Г.И. Гидразинорование полиакрилонитрильных волокон / Г.И. Кудрявцев, Т.А. Матяш, М.А. Жаркова, B.C. Клименков // Химические волокна. 1961.-№4.-с. 13-19.

119. Кулински Д.А. Исследование процесса модификации ПАН волокон "Булана" и комплексообразующих свойств / Д.А. Кулински. Автореферат канд. дисс.: Д., 1977. - 23 с.

120. Федорченко, Н.Б. Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах "Поликон" / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2004. - № 4. с. 24-26.

121. Романова Е.П. Формирование пространственной сетки в процессе щелочного гидролиза полиакрилонитрильных волокон/ Е.П. Романова, И.Г. Румынская, И.И. Папцова, Л.В. Емец // Химические волокна. — 1999. — №2. — С. 47-50.

122. Ishtchenko V. Investigation of the mechanical and physico-chemical properties^ of a modified polyacrylonitrile fibrous catalyst / V. Ishtchenko, K. Huddersmann,

123. R.F: Vitkovskaya // Applied Catalysis A: General 2003. - №242. - P. 123-137.

124. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. / Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216 с.

125. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин -М.: Высшая школа, 1985. 455 с.

126. Talsi Е.Р. Polymerization of ethylene catalyzed by iron complexes bearing 2, 6-bis(imine)piridyl ligand / E.P. Talsi, D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.N. Zudin, V.N. Panchenko, V.A. Zakharov // Makromol. Chem. Phys. 2001. -V.202.-P. 2046-2051.

127. Guerra R. Ecotoxicological and chemical evaluation of phenolic compounds inindustrial effluents / R. Guerra 11 Chemosphere. 2001. - Vol.44 - № 8. -P.1737.

128. Pintar A. Catalytic Liquid-Phase Oxidation of Phenol Aqueous Solutions. A Kinetic Investigation / A. Pintar, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - № 33. - P. 3070-3077.

129. Krajnc M. Oxidation of Phenol over a Transition-Metal Oxide Catalyst in Supecritical Water / M. Krajnc, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. — № 36. — P. 3439-3445.

130. Alejandre A. Characterization and activity of copper and nickel catalysts for the oxidation of phenol aqueous solutions / A Alejandre., F. Medina // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. - № 18. - P. 307-315.

131. Тимонин A.C. Инженерно-экологический справочник / A.C. Тимонин. — Калуга: Изд-во H. Бочкаревой, 2003. — T. 2. 884 с.

Информация о работе

Смирнов, Алексей Юрьевич
кандидата химических наук
Санкт-Петербург, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Исследование полимерного металлосодержащего катализатора при формировании и в процессе деструкции фенола - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы