Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод"

На правах рукописи

Долгих Оксана Геннадьевна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНОЙ В СИСТЕМАХ ОЧИСТКИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД

Специальность 03.02.08 - Экология (в нефтегазовой отрасли) (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ЛЕН 2011

Краснодар - 2011

005006609

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетом образовательном учреждении высшего профессионального образования «СевероКавказский государственный технический университет» (СевКавГТУ, г. Ставрополь)

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Овчаров Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гапоненко Александр Макарович

доктор технических наук Шестернкова Раиса Егоровна

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «21» декабря 2011 года в Ю00 на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2

Автореферат разослан «18» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

'Сл-сы.

Г.Г. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Предотвращение нефтяного загрязнения гидросферы и ликвидация его последствий - одна из сложных и многоплановых проблем охраны природной среды, перспективным решением которой является использование сорбционных технологий очистки. Несмотря па разнообразие промышленных адсорбентов, их применение ограничивают высокая стоимость, мелкодисперсная форма, вызывающая трудности при использовании, сложность утилизации насыщенного поглотителя. В настоящее время в России потребление нефтесорбентов недостаточно и даже с учетом импорта составляет только 6-7,5 тыс. т в год. В результате собирается около 1,5-1,8% от общего объема попавшей в природную среду нефти. Поэтому разработка технических решений по очистке сточных вод и ликвидации разливов нефти с использованием новых, более дешевых и доступных адсорбентов является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей. Сырьем для производства нефтесорбентов могут быть многотоннажные растительные отходы агропромышленного комплекса, в частности, подсолнечная лузга. Это позволяет комплексно решать проблему утилизации сельскохозяйственных отходов и получения материалов, применяемых в природоохранной деятельности.

За последние годы заметно возрос вклад в загрязнение гидросферы от многочисленных объектов, связанных с хранением и реализацией нефти и нефтепродуктов. Расположение нефтебаз, автозаправочных станций (АЗС) и комплексов (АЗК) в непосредственной близости от населенных пунктов или на их территории резко усиливает негативное влияние на экологическую обстановку. Эффективность систем очистки сточных вод этих объектов можно существенно повысить за счет разработки и внедрения узлов сорбционной доочистки.

Цель работы Разработка адсорбционных технологий ликвидации нефтяных разливов и очистки нефтезагрязненных сточных вод с использованием новых дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной.

Основные задачи исследования

1. Мониторинг объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов и их анализ как источников нефтяного загрязнения гидросферы.

2. Технико-экологический анализ известных способов получения нефтесорбентов и разработка методологических принципов производства новых углеродных адсорбентов на основе растительных отходов.

3. Разработка физико-химических основ процессов получения дисперсных и гранулированных нефтесорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

4. Разработка рекомендаций для проектирования технологических линий по получению дисперсных и гранулированных нефтесорбентов.

5. Оценка эффективности использования полученных нефтесорбентов при сборе нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и для очистки нефтезагрязненных сточных вод.

6. Разработка рекомендаций по применению нефтесорбентов при ликвидации аварийных разливов нефти и в системах очистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов.

Научная новизна работы

1. Разработаны и научно обоснованы физико-химические основы процессов получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

2. Изучены эксплуатационные характеристики дисперсных и гранулированных нефтесорбентов применительно к системам очистки нсфтезагрязненных вод.

3. Установлены закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными, нефтесорбентами в статических условиях при аварийных разливах.

4. Установлены закономерности процессов адсорбции нефти и нефтепродуктов на гранулированных адсорбентах в динамических условиях, оценено влияние различных факторов на степень очистки воды.

Защищаемые положения

1. Результаты исследований и выявленные закономерности получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

2. Технологические приемы и схемы установок для производства дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов из лузги подсолнечной.

3. Результаты исследований и выявленные закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными нефтесорбентами при аварийных разливах.

4. Результаты исследований, выявленные закономерности, технологические приемы и схемы адсорбционной доочистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов с использованием гранулированных нефтесорбентов.

Практическая ценность и реализация работы

1. Разработана технология получения путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной дисперсных углеродных адсорбентов, имеющих по сравнению с промышленными аналогами существенные преимущества г;о эксплуатационным характеристикам и стоимости.

2. Разработана технология получения из лузги подсолнечной гранулированных углеродных адсорбентов, пригодных для использования в сорбционных фильтрах систем очистки нефтезагрязненных сточных вод.

3. Результаты работы явились основой НИОКР «Разработка способа получения нефтесорбентов из лузги подсолнечной и исследование их эксплуатационных характеристик», выполненной по госконтракту с Фондом содействия развития малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (номер госрегистрации 01200951555), и приняты к реализации в ООО НПФ «Нефтесорбенты». Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве 220 т/год нефтесорбентов составляет 12,118 млн. рублей.

4. Проведены опытно-промышленные испытания укрупненной партии гранулированных нефтесорбентов в системе очистки сточных вод АЗК ОАО «НК «Роснефть» - Ставрополье», показана высокая эколого-экономическая

эффективность сорбционной доочистки воды. Годовой экономический эффект от снижения платы за сбросы только одного АЗК составляет 24,842 тыс. рублей.

5. Основные положения и результаты работы используются в Северо-Кавказском государственном техническом университете в курсах «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды», «Технологии синтеза адсорбентов на основе промышленных отходов», «Применение адсорбентоа в системах защиты окружающей среды», «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и магистров направления 280200 «Защита окружающей среды».

Апробация работы Основные теоретические положения и результаты исследований докладывались на X, XII, ХШ и XIV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2006, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2006); XXXVI и XXXVII научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь, 2007, 2008); III международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2009); международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2010» (Уфа, 2010); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011 ).

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента на изобретения.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 185 страницах, включает 41 таблицу, 44 иллюстрации и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 167 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации,

определены задачи исследования.

В главе 1 рассмотрено современное состояние проблемы нефтяного загрязнения гидросферы. Приведены характеристики существующих способов локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, очистки нефтезагрязненных сточных вод. Показаны особенности и преимущества сорбционных технологий, систематизированы сведения об используемых в настоящее время адсорбентах, отражены критерии их подбора. Обсуждена проблема утилизации растительных отходов, образующихся в процессе переработки продукции агропромышленного комплекса. Выполнен технико-экологический анализ известных способов получения нефтесорбентов и предложены методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий производства углеродных адсорбентов на основе подсолнечной лузги.

Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования, сформулировать цель и задачи работы.

В главе 2 описаны состав и свойства сырья для получения адсорбентов, экспериментальные установки, методы исследования эксплуатационных свойств нефтесорбентов и состава нефтезагрязненных сточных вод в процессе очистки.

В качестве сырья для получения адсорбентов использовали лузгу подсолнечную (ЛП), отобранную на Кочубеевском маслоэкстракционном заводе. Фракция сырья имеет размер 1-6 мм, насыпную плотность около 0,12 г/см3, влажность в пределах 7%. Состав сырья представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав лузги подсолнечной

Вешество Содержание, % масс.

Целлюлоза (СйНтСМ„ 32,3

Липшн (СюН|20з)п 28.7

Гемицеллюлозы (пентозаны, гексозаны (СгНвО^п) 26,8

Жирное масло 1,3

Азот 1,8

Минеральные элементы Г 4,6

Смолы, воскообразные н д£. вещества 4,5

Карбонизацию сырья проводили на лабораторной установке (рисунок 1), основным элементом которой являлся вертикальный кварцевый реактор объемом 0,6 дм3, помещенный в муфельную печь с регулируемым электронагревом. В установке также были организованы системы подачи газа-носителя, охлаждения и сбора сконденсированной воды и смолистых продуктов. В ходе исследования изучена карбонизация лузги в диапазоне температур 150-600°С в течение 0,25-1,0 ч.

Рисунок 1 - Схема установки термохимического модифицирования лузги подсолнечной

I, 5 - сито; 2 -нагреватель; 3 - мешалка; 4 - стакан; 6 - кварцевый реактор; 7 - муфельная печь; 8 - водяной холодильник; 9 - соединительные трубки; 10 - приемник смолы и конденсата; 11 - газовый баллон; 12 - расходомер

Термогравиметрический анализ полученных адсорбентов осуществляли на термоанализаторе SDT Q 600. Накопление и обработку дериватографической информации проводили с помощью пакета Программ Universal Analysis 2000, входящего в комплектацию прибора.

Исследование пористой структуры образцов осуществляли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2010. По полученным изотермам рассчитывали характеристики пористой структуры адсорбентов с помощью стандартного программного обеспечения прибора. Внутреннее

строение адсорбентов изучено методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе РЭМ-106И.

Оценку основных эксплуатационных показателей адсорбентов (нефтеемкость, влагоемкость и плавучесть) выполняли по ТУ 214-10942238-03-95.

Остаточную концентрацию нефти в воде после сорбционной очистки определяли ИК-фотометрическим. методом на концентратомере КН-2м экстракцией четыреххлористым углеродом в соответствии с РД 52.24.476-95.

В главе 3 рассмотрено влияние технологических параметров химического модифицирования, карбонизации и гранулирования на свойства нефтесорбентов. Исследованы закономерности сорбции нефти и нефтепродуктов на дисперсных и гранулированных поглотителях в статических и динамических условиях.

Эксплуатационные характеристики сорбентов напрямую зависят от природы сырья, однако, подбирая условия его термообработки, можно оказывать влияние на параметры структуры поглотителя, приводя к преимущественному развитию микро- или макропористой поверхности. Хорошую поглотительную способность по нефти демонстрируют сорбенты с преобладанием макропористой структуры. Для их получения исследована зависимость свойств карбонизатов на основе лузги от технологических параметров термообработки: конечной температуры процесса, скорости подъема температуры, продолжительности изотермической выдержки, состава газовой среды.

Зависимости выхода адсорбента и его эксплуатационных свойств от температуры карбонизации лузги при одинаковой продолжительности процесса

(0,25 ч) представлены на рисунке 2.

Оптимальна термообработка при скорости нагрева 10-15 град/мин до температуры изотермической выдержки в интервале 300-400°С. Увеличение поглотительной способности по сравнению с исходной лузгой составляет: по нефти 52,9-60,9%, по моторному маслу - 60,5-64,3%, по дизельному топливу -53,3-62,2%.

А Выход сорбента ■ Плавучесть сорбента

• Нефтеемкость сорбента ♦ водогоглотцеиие сорбента

зоа над зоо

Температура, °С

300 400 500

Температура, °С

Рисунок 2 - Влияние температуры карбонизации на выход и свойства адсорбента

При термообработке заметным образом меняется водопоглощеяие. В указанном диапазоне его величина снижается на 38,5%, так как выделяющиеся смолы создают водоотталкивающее олеофильное покрытие на поверхности углеродного адсорбента. При более высокой температуре водопоглощение возрастает что, вероятно, обусловлено выгоранием гидрофобных компонентов. Снижение водопоглощения способствует увеличению плавучести, которая в указанном интервале превосходит показатель исходной лузги на 12,6%. С ростом температуры уменьшается выход адсорбента.

Изучена пористая структура адсорбентов. На рисунке 3 представлена микрофотография среза адсорбента, полученного термообработкой лузги при 350°С. На рисунке 4 для него приведена изотерма низкотемпературной адсорбции азота.

Рисунок 3 - Электронно-микроскопический снимок адсорбента

Рисунок 4 - Изотерма низкотемпературной адсорбции азота

Изотерма относится к Ш типу по классификации Брунауэра и отражает отсутствие микропор. Плавный подъем в области относительных давлений р/р0 от 0,5 до 0,9 указывает на наличие в образце мезопор. Форма гистерезисной петли по классификации де Бура соответствует типу НЗ, т.е. поры сорбента являются цилиндрическими с почти параллельными стенками.

Сравнительный анализ выявил прямую взаимосвязь эксплуатационных характеристик адсорбентов с параметрами пористой структуры. Так, рост нефтепоглощения в интервале 300-400°С объясняется возрастанием удельной поверхности от 1,31 м2/г (исходная лузга) до 3,82 м2/г, т.е. практически в 3 раза. С увеличением температуры карбонизации растет объем макро- и мезопор, отвечающих за поглощение углеводородов нефти.

Зависимости выхода адсорбента и его эксплуатационных свойств от продолжительности изотермической выдержки сырья при температуре 400°С представлены на рисунке 5. Достаточна обработка в течение 0,25-0,5 ч.

Рисунок 5 - Влияние времени карбонизации на выход и свойства адсорбента

Влияние состава газовой среды (газа-носителя) изучено на примере азота, водяного пара, отходящих парогазовых продуктов обжига, серусодержащей среды. Оптиманьна обработка в бескислородных условиях в среде азота при расходе газа 1-2 л/ч. Карбонизация в среде отходящих парогазовых продуктов обжига также обеспечивает хорошие эксплуатационные показатели адсорбентов и может использоваться как альтернатива азотной атмосфере.

Исследована возможность улучшения эксплуатационных характеристик адсорбентов путем предварительной обработки химическими реагентами (таблица 2).

Таблица 2 - Зависимость эксплуатационных характеристик карбонизованных адсорбентов от вида реагента-модификатора

Условия обработки Концентрация реагента, % Нефтеемкость сорбента, г/г Увеличение нефтеем-кости,% Гидрофоб- ность сорбента, % Увеличение гидрофобное™, %

Исходная лузга - 1.6 - 86

Карбонизат 350°С - 3,8 56 96 IJ

H2S04 5 4,4 64 94 9

H2S04 10 4,5 65 93 8

HNO3 10 4,1 61 94 9

CUS0„5H20 10 4,0 60 93 8

AI2(S04)18H20 10 4,3 63 92 7

(NH2)2CO 5 4,6 66 97 12

Ca(OH)2 10 4,8 67 97 12

Ca(OH)2+(NH2)2CO Ю(5) 5,2 69 98 13

Из приведенных результатов видно, что характер воздействия различных соединений на исходное сырье многообразен, а диапазон достигаемых за счет этого значений довольно широк. Наиболее эффективной оказалась обработка лузги суспензией гидроксида кальция, содержащей карбамид в качестве вспомогательного компонента, увеличивающего растворимость основного компонента в воде и степень набухания лузги за счет повышения гидратации гидроксильных групп макромолекул целлюлозы. Разработана последовательность операций и подобраны оптимальные условия обработки сырья (рисунок 6), обеспечивающие нефтеемкость дисперсных адсорбентов на уровне 5-5,8 г/г. На данную технологию получен патент РФ № 2395336.

ВНР« Вода А»Я1 (1-2 л/ч) А*>1

<90-100"С, 0,9-1,0 ч) , 1

иимичгсиов

имишкцнвюанкв пммьгеве —► вуша Навбоиизация

(>3мм) (Л Н ¡суспензия, ♦ * 4 (до pH 7-8) (100-120"С, 1(30(М00"С,

масс. ч„ III 0,3 -0,5 ч) 10,25-0,5 ч)

(0,06-0,10):!) «II т

Карбамид Вова Гидвоксид кальция НЕФТЕСОГЕНТ

(53-7,5 масс.%) (6,2-8,5 масс.%)

Рисунок 6 - Схема получения дисперсных адсорбентов методом термохимического модифицирования лузги

Проведены исследования по получению гранулированных адсорбентов, пригодных для использования в сорбционных фильтрах (таблица 3). Сырьем служила измельченная исходная и карбонизованная лузга. В случае получения гранул из предварительно термообработанного материала ограничивались только их сушкой. Адсорбционную емкость определяли по нефти (Н), дизельному топливу (ДТ) и моторному маслу (ММ).

Таблица 3 - Характеристики гранулированных адсорбентов с различным типом связующих материалов

Связующее Сырье Адсорбционная емкость, г/г Прочность, кгс/см2 Водопо-глоще-ние, г/г Плавучесть, %

по Н по ММ поДТ

каолин исходная лузга 2,4 2,2 2,0 2,5 0,9 91,7

крахмал исходная лузга 2,5 2,3 2,1 2,3 1,0 93,9

карбонизат 300°С 2.8 2,7 2,5 3,3 1,1 90,5

битум карбонизат 300°С 2,3 2,1 2,2 3,9 0,7 92,0

нефтешлам исходная лузга 1,8 1,9 2,1 5,1 0,8 89,7

ПВАД исходная лузга 3,8 3,7 3,5 Г 3,0 0,8 96,5

карбонизат 300°С 3,5 3,4 3,2 3,5 0,9 94,4

СЫРЬЕ

(ЛГ1:связующее, масс. 4-, 1:4)

Хорошие результаты отмечены при гранулировании с поливинилацетатной дисперсией (ПВАД). Подобраны оптимальные условия получения адсорбентов (рисунок 7), обеспечивающие достаточно высокую механическую прочность гранул - 3-5 кгс/см2 в сочетании с нефтеемкостью на уровне 3,6-4,8 г/г. На данную технологию также получен патент РФ № 2411080.

йзот (1-2 л/ч) Взаг

, . { • • 1

1 «—*. 5к№ийием ► готямикия '«а КарВмизми«

Игмшмым »кукнким цяпммци

' 4 4 (5».0мм) (100-120°С, |(250-280°С,

(0,5-1 мм) | | 0.3-0,5 ч) 10,25-0,5ч)

' ИЕФпеагьЕКТ

яезд и ' вода

масс. ч.

Рисунок 7-Схема получения гранулированных адсорбентов

Для изучения закономерностей сорбции, оценки эксплуатационных характеристик и эффективности использования в процессе очистки нефтезагрязненных вод исследованы опытные партии дисперсных и гранулированных адсорбентов.

Основным показателем, определяющим эффективность адсорбентов при очистке воды от нефтяных загрязнений, является способность поглощать максимально возможное количество адсорбата. На рисунке 8 показаны кинетические кривые насыщения сорбентов нефтью.

Времп, мин.

Рисунок 8 - Зависимость насыщения адсорбентов нефтью от времени

Выявлена общая тенденция - дисперсные адсорбенты насыщаются жидкими углеводородами быстрее, чем гранулированные, в течение первых минут. Спустя 15 мин. наблюдается почти полное насыщение. Адсорбционная емкость по нефти и нефтепродуктам повышается с увеличением времеии контакта. Особенно эти показатели растут у гранулированных нефтесорбентов, полное насыщение которых наблюдается спустя 30 мин. Адсорбционная емкость дисперсных нефтесорбентов выше, чем гранулированных.

Не менее важными эксплуатационным характеристикам адсорбентов при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на воде являются плавучесть и водопоглощение. Результаты испытаний по ним отражены в таблице 4.

Таблица 4 - Водопоглощение и плавучесть нефтесорбентов опытных партий

Условия получения нефтесорбентов

Партии нефтесорбентов Т °С Состав суспеизии, масс. % Состав связующего, Водопоглощение, г/г Плавучесть, %

Гидроксид кальция Карбамид масс.ч., ПВАД: вода

I 2 3 4 5 6 7

Исходная лузга - - - - 1,31 70,88

Дисперсные нефтесорбеиты

13д 6,7 5,3 - 0,90 97,10

4д 300 6,2 7,0 - 0,90 97,68

?Д 6,2 7,0 - 0,91 97,96

5д 350 6,7 5,3 - 0,83 98,40

Продолжение таблицы 4

I 2 3 4 5 6 7

20д 6,2 7,0 - 0,77 98,67

23д 8,5 7,5 - 0,69 99,05

18д 400 6,7 5,3 - 0,56 99,18

24д 6,2 7,0 - 0,54 99,27

Зд 8,5 7,5 - 0,48 99,32

Гранули рованные не ггссорбенты

8гр _ - - 1:10 1,28 65,98

Югр 250 - - 1:10 1,00 90,15

16гр - - 2:10 0,90 89,12

22гр - - 3:10 0,90 87,06

Игр 260 - - 1:10 0,90 91,23

17гр - - 2:10 0,80 90,35

23 гр - - 3:10 0,80 90,10

12гр 2.80 _ - 1:10 0,70 92,79

18гр _ - 2:10 0,70 91,54

24 гр - - 3:10 0,70 91,30

Полученные данные позволяют рекомендовать дисперсные адсорбенты для

использования в статических условиях при сборе разлитой нефти с поверхности воды, а гранулированные - в динамических условиях в процессе фильтрации, при очистке сточных вод.

Поглотительная способность дисперсных сорбентов зависит от толщины поглощаемого слоя нефти (рисунок 9). Оптимальна ситуация, когда толщина слоя сорбента близка к толщине слоя нефти на поверхности воды. При этом достигается высокая степень очистки водной поверхности от нефти (до 99%). С уменьшением толщины нефтяного слоя нефтеемкость снижается, а водопоглощение растет вплоть до 40%.

и водопоглощение л не фте поглощение —•—степень очистки воды

Толщина нефтяного слоя, мм

Рисунок 9 - Зависимость нефте-, водопоглощения дисперсных адсорбентов и степени очистки воды от толщины нефтяного слоя

Волнение водной поверхности приводит к образованию эмульсии. Учитывая этот факт, для дисперсного сорбента Зд были проведены исследования сорбции нефтепродуктов из эмульсий в статических условиях (рисунок 10).

♦ нефть ■ моторное масло а дизельное топливо

Рисунок 10 - Изотерма сорбции эмульгированных нефтепродуктов дисперсным адсорбентом в статических условиях

Статическая обменная емкость (СОЕ) растет пропорционально концентрации нефти в воде. Изотермы сорбции имеют линейный характер, и для нефти и нефтепродуктов результаты довольно близки. Степень очистки воды от нефтепродуктов достигает 90% и выше, если их исходная концентрация менее 100 мг/л. При достаточно высокой концентрации требуется повторное внесение поглотителя.

Изучены сорбционные характеристики гранулированных адсорбентов в динамических условиях при пропускании потока воды через слой адсорбента. На эффективность сорбции влияет ряд факторов: тип нефтепродукта, его исходная концентрация, скорость пропускания стоков через слой сорбента, объем пропущенных стоков, толщина слоя адсорбента (рисунок 11).

Высокая степень очистки воды наблюдалась при высоте слоя адсорбента 150-200 мм, скорости потока 1 м/ч, исходной концентрации углеводородов около 5 мг/л. С повышением концентрации нефти в воде степень очиегки снижается, и при содержании более 15 мг/л необходимо предварительное удаление примесей методом отстаивания, либо проведение сорбции в несколько стадий.

Степень очистки воды, %

Степень очистки воды, %

! • г,5

? '

0,5 О

50 100 150 200 24гр Высота слоя сорбента, мм

Степень очистки воды, %

1.4

1.2 -

0,8 9«

1

0,4 • 98 0,2 | ■1

0 - у

3 Скорость подачи воды, м/ч

Степень очистки воды, %

50 25 15 5 2,5 24ф Исходная концентрация нефти в воде, т/л

3,5

9 ^

; Ь I

Г Н I!:.

> ? 5

3,5 £ »

3 л а

г'! 7 г о

1,5 5

1 и

0,5 О 0

Исходная концентрация ММ в воде, мт/л

Рисунок 1 I - Зависимость степени очистки воды от нефти и нефтепродуктов гранулированными адсорбентами при разных условиях фильтрации

В оптимальных условиях сорбции для образца 24гр проведена оценка динамической обменной емкости. По нефти и моторному маслу значения ДОЕ оказались близки - 1,95 и 1,89 мг/г, по дизельному топливу отмечается снижение показателя в 1,5 раза. Средняя степень очистки составляет около 97%.

В главе 4 даны практические рекомендации и приведены Технологические схемы по получению дисперсных (рисунок 12) и гранулированных (рисунок 1*3) адсорбентов из лузги подсолнечной: При их разработке исходили Из принципов реализации ресурсосберегающих технологий с минимальным потреблением энергоносителей. Для выработки тепла, необходимого для карбонизации, вместо углеводородного топлива используется лузга. В процессе предусмотрены рекуперация газообразных продуктов пиролиза и выделяющегося тепла.

Рисунок 12 - Принципиальная схема получения дисперсных адсорбентов 1, 3, 7 - бункеры; 2, 14 - вибрационные сита; 4 - смеситель; 5 - фильтр; 6 - сборник фильтратов; 8 - дозатор; 9 - сушилка; 10 - печь карбонизации; II - топка; 12, 17 - газодувки; 13 - водяной холодильник; 15 - упаковочная линия; 16 - котел-утилизатор

1, 5, 10 - бункеры; 2 - молотковая дробилка; 3,15 - вибрационные сита; 4 - емкость для приготовления связующего:6 - смеситель; 7 - фильтр; 8 - пресс-гранулятор; 9 - полочная сушилка; 11 - дозатор; 12 - барабанная печь; 13 - топка;14 - водяной холодильник; 16 - упаковочная линия; 17 - котел-утилизатор; 18, 19-газодувки

Целесообразность реализации схем в промышленных масштабах подтверждена технико-экономическими расчетами (таблица 5). Производительность линий принята на основе переработки лузги в количестве 5000 тонн, образующейся в течение года на маслоэкстракциошюм заводе с суточной мощностью 70-80 тони по семенам подсолнечника.

Таблица 5 - Технико-экономические показатели производства нефтесорбентов

Наименование показателя Единица измерения Получение дисперсных адсорбентов Получение гранулированных адсорбентов

Годовой выпуск продукции т 220,0 475,2

Расход лузги на 1 т адсорбента т 3,28 2,27

Расход лузш (томливо) на 1 т адсорбента т 16,39 8,50

Капитальные затраты тыс. руб. 4706,0 5284,2

Себестоимость продукции тыс. руб./т 21,4 21,2

Цена реализации продукции тыс. руб./т 80 80

Экономический эффект тыс. руб./год 12118,5 26265,3

По эксплуатационным характеристикам полученные адсорбенты не

уступают, а по некоторым показателям превосходят промышленные аналоги

(таблица 6).

Таблица 6 - Сравнительная характеристика нефтесорбентов

Наименование сорбента Сырье Нефтеем-кость, кг/кг Водопогло-щенис, кг/кг Стоимость, USD/кг

Turbo-Jet (Франция) торф 3,6 2,0 5,8

Эколан (Россия) древесные опилки 3,5 0,05 3,9

Сибсорбент-1 (Россия) торф 4,0 2,0 1,5

Лессорб-экстра (Россия) сфагновый мох 9,1 Г 6.2 3,7

Разработанные адсорбенты: дисперсный гранулированный лузга подсолнечника 5,8 4,8 0,5 0,7 2,8 2,8

Предложены принципы реализации сорбционных технологий при

ликвидации аварийных разливов нефти и произведен усредненный расчет затрат на устранение последствий разлива объемом 1 м3 при использовании дисперсных адсорбентов и нефтесборного устройства. Несмотря на необходимость осуществления большего количества операций при сборе нефти с помощью адсорбентов по сравнению с применением нефтесборных устройств, эколого-экономический эффект от сорбционных технологий превосходит механический сбор примерно в 3 раза. Утилизация нефтснасыщснных адсорбентов вследствие

низкой зольности возможна сжиганием, для чего могут использоваться передвижные мобильные установки. Кроме того, насыщенные дисперсные адсорбенты можно подвергать формованию с получением топливных брикетов.

Мониторинговыми исследованиями систем очистки стоков 124 объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов ОАО «НК «Роснефть» -Ставрополье» установлено, что у 40% отсутствуют локальные очистные сооружения. Остальные 60% оснащены песколовками и нефтеловушками, обеспечивающими очистку только на 70-80%. Степень очистки стоков можно существенно повысить за счет сорбционной доочистки.

Разработана технологическая схема очистки сточных вод АЗК с использованием узла сорбционной доочистки (рисунок 14). Схема предусматривает подачу воды после прохождения нефтеловушки в песчаный фильтр для удаления твердых мелкодисперсных примесей, а затем в двухступенчатый сорбционный фильтр. Эффективность сорбционной доочистки подтверждена на лабораторной модели (таблица 7).

Рисунок 14 - Схема локальных очистных сооружений сточных вод АЗК с узлом

сорбциониой доочистки 1 - приемный резервуар: 2 - песколовка; 3 - нефтеловушка; 4 -- резервуар; 5 - погружной насос; 6 - песчаный фильгр;7 - сорбционный фильтр; 8 - сборник очищенной воды

кс - кран для подачи воды в сорбционный фильтр; кф - кран для подачи воды в песчаный фильтр; кп1 - кран для подачи промывной воды; кп2 - кран для слива промывной воды

Таблица 7 - Экономическая эффективность доочистки сточных вод АЗК

Наименование показателя Единица измерения Значение показателя

Расход воды м7год 373

Капитальные затраты на оборудование тыс. руб. 85,000

Эксплуатационные затраты тыс. руб./год 8,640

Плата за сброс до очистки тыс. руб./год 40,628

Плата за сброс после очистки тыс. руб./год 0,167

Снижение платы за сброс тыс. руб./год 40.461

Экономический эффект тыс. руб./год 24,842

Экономическая эффективность руб./руб. 1,2

Степень очистки по нефтепродуктам % 98

Степень очистки по взвешенным веществам % 98

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические основы процессов получения углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной. Подобраны оптимальные условия карбонизации и составы для химического модифицирования и гранулирования.

2. Разработана технология получения дисперсных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной, имеющих по сравнению с промышленными аналогами существенные преимущества по эксплуатационным характеристикам и стоимости. Нефтеемкость дисперсных адсорбентов составляет 5-5,8 г/г, водопоглощение - 0,5-0,9 г/г, плавучесть -97-99%.

3. Разработана технология получения гранулированных углеродных адсорбентов из лузги подсолнечной, пригодных для использования в сорбционных фильтрах систем очистки нсфтезагрязненных сточных вод, отличающихся высокой механической прочностью 3-5 кгс/см2 и нефтесмкостыо 3,6-4,8 г/г.

4. Разработанные технологии приняты к реализации в ООО НПФ «Нефтесорбенты». Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве 220 г/год нефтесорбентов составляет 12,118 млн. рублей.

5. Установлены закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды при аварийных разливах дисперсными нефтесорбептами в статических условиях. Эколого-экономический эффект от использования сорбционных технологий превосходит механический способ очистки -в 3 раза.

6. Установлены закономерности процессов адсорбции нефти и нефтепродуктов из сточных вод на гранулированных адсорбентах в динамических условиях, оценено влияние различных факторов на степень очистки воды, которая достигает 97%.

7. Подтверждена экономическая целесообразность дооборудования локальных очистных сооружений АЗС и АЗК узлом сорбциопиой доочистки. Годовой экономический эффект от снижения платы за сбросы одного АЗК составляет 24,842 тыс. рублей, а при внедрении технологии на всех объектах ОАО «НК «Роснефть» - Ставрополье» - порядка 3 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Долгих, О.Г. Применение сорбентов в процессе очистки нефтезагрязненных почв [Текст] / О.Г. Долг их // Научный потенциал студенчества — будущему России. Материалы Всероссийской научной студенческой конференции. -Ставрополь : СевКавГТУ, 2006. - С. 94.

2. Долгих О.Г. Перспективные сорбенты для ликвидации нефтяных загрязнений [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону. Материалы X региональной научно-технической конференции. -Ставрополь : СевКавГТУ, 2006. -Т. 1. - С. 236-237.

3. Долгих, О.Г. Оптимизация процесса получения нефтесорбентов [Текст] / О.Г. Долгих, O.A. Гридина, С.Н. Овчаров // Материалы XXXVI научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2006 год. -Ставрополь : СевКавГТУ, 2007. - Т. 1. - С. 240-241.

4. Долгих, О.Г. Сравнительная характеристика нефтесорбентов различного происхождения [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Материалы XXXVII научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2007 год. -Ставрополь : СевКавГТУ, 2008. - Т. 1. - С. 209-211.

5. Долгих, О.Г. Технология получения нефгесорбента методом термохимического модифицирования лузги подсолнечной [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону. Материалы XII региональной научно-технической конференции.-Ставрополь : СевКавГТУ, 2008. - Т. 1.-С. 174-175.

6. Долгих, О. Г. Получение нефтесорбентов из лузги подсолнечника [Текст] / О.Г. До лгих, И.Ю. Исаенко, С.Н. Овчаров // Научный потенциал студенчества в XXI веке. Материалы III международной научной студенческой

конференции. - Ставрополь : СевКавГТУ, 2009.-С. 156-157.

7. Шведова, А.Н. Особенности патентования объектов промышленной экологии [Текст] / А.Н. Шведова, О.Г. Долгих // Патенты и лицензии. - 2009. - № 5. -С. 19-24.

8. Долгих, О.Г. Получение нефтесорбентов карбонизацией лузги подсолнечника [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Экология и промышленность России. -2009.-№ 11.-С. 4-7.

9 Долгих, О.Г. Получение гранулированных нефтесорбентов из лузги подсолнечной [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Вузовская наука - СевероКавказскому региону. Материалы XIII региональной научно-технической конференции. - Ставрополь : СевКавГТУ, 2009. - Т. 1. - С. 131-133.

10. Долгих, О.Г. Использование углеродных адсорбентов на основе растительных отходов для очистки нефтезагрязнеиных сточных вод [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 1. - С. 6-12.

П.Долгих, О.Г. Применение адсорбентов на основе подсолнечной лузги для ликвидации нефтяного загрязнения воды [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперсработка и нефтехимия - 2010». - Уфа: изд. ГУП ИНХГ1 РБ, 2010. - С. 201-202.

12.Долгих, О.Г. Сорбционная технология очистки сточных вод для объектов по хранению и реализации нефтепродуктов [Текст] / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону. Материалы XIV научно-технической конференции. - Ставрополь : СевКавГТУ, 2010. - Т. 1. -С. 163-164.

13.Долгих, О.Г. Сорбционная доочистка сточных вод для объектов по хранению и реализации нефтепродуктов [Текст] / О.Г. Долгих, Д.С. Овчаров // Материалы V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века». -Ставрополь : СевКавГТУ, 2011.-Т. 1.- С. 18-22.

14.Пат. 2395336 Российская Федерация, МПК7 В 01 .1 20/20, В 01 .1 20/24. Способ получения углеродного адсорбента из лузги подсолнечной [Текст] / Овчаров С.Н., Долгих О.Г.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО СевКавГТУ, ООО НПФ «Нефтссорбенты». - № 2008143817/15 ; заявл. 05.11.08 ; опубл. 27.07.10, Бюл. № 21. - 9 с.

15.Пат. 2411080 Российская Федерация, М11К7 В 01 .1 20/24. Способ получения гранулированного адсорбента из лузги подсолнечной [Текст] / Овчаров С.Н., Долгих О.Г.; заявитель и патентообладатель ООО НПФ «Нсфтесорбенты». -№2009127298/05 ; заявл. 15.07.09 ; опубл. 10.02.11, Бюл. №4. - 7 с.

Печатается в авторской редакции

Подписано к печати 16.11.2011 Формат 60x84, 1/16. Усл. печ. л. - 1,5. Уч.-изд. л. - 1,0. Бумага газетная. Печать офсетная. Заказ № 405 Тираж 100 экз. ФГ'БОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СсвКавГГУ

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Долгих, Оксана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.,.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Проблема нефтяного загрязнения окружающей среды.

1.2. Методы ликвидации разливов нефти.

1.3. Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих стоков.

1.4. Классификация сорбентов для очистки окружающей среды от углеводородных загрязнений.

1.5. Проблема утилизации отходов растительного сырья.:.

1.6. Технологические процессы получения нефтесорбентов из растительного сырья.-.;.

1.6.1. Карбонизация.

1.6.2. Химическое модифицирование.

1:6.3. Грануляция.!.4.

Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методы проведения эксперимента.

2.1. Характеристика используемых материалов.

2.2. Лабораторные установки для получения сорбентов и исследование их адсорбционной емкости.

2.2.1. Лабораторная установка для термохимического модифицирования лузги подсолнечной.!.

2.2.2. Адсорбционная волюмометрическая установка.

2.2.3. Лабораторная установка для испытания сорбентов в динамических условиях.

2.3. Методы общего анализа и физико-химических исследований.

2.3.1. Термический анализ.

2.3.2. Анализ пористой структуры.

2.3.3. Методы определения основных свойств сорбентов.

2.3.4. ИК-фотометрический метод измерения массовых концентраций нефти в воде.

Глава 3. Получение нефтесорбентов из лузги подсолнечной и исследование их характеристик.

3.1. Дифференциально-термический анализ сырья.

3.2. Исследование влияния технологических параметров карбонизации на свойства сорбентов.

3.2.1. Влияние температуры.t.

3.2.2. Влияние продолжительности процесса.

3.2.3. Влияние состава газовой среды.

3:3. Исследование влияния термохимического модифицирования на свойства сорбентов.

3.3.1. Влияние условий химического модифицирования.

3.3.2. Влияние параметров термообработки.

3.4. Исследование влияния условий получения гранулированных сорбентов на их свойства.

3.5. Исследование сорбции нефти и нефтепродуктов в статических и динамических условиях.;.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Разработка технологических схем производства нефтесорбентов и адсорбционных технологий очистки воды.

4.1. Разработка технологической схемы получения нефтесорбентов методом термохимического модифицирования.

4.2. Разработка технологической схемы получения гранулированных нефтесорбентов.

4.3. Технико-экономический анализ производства нефтесорбентов.

4.4. Применение сорбентов при ликвидации аварийных разливов нефти.

4.5. Сорбционная технология очистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефтепродуктов.

4.6. Расчет эколого-экономической эффективности от внедрения сорбционного метода доочистки нефтесодержащих стоков АЗК.

Выводы по главе 4.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод"

Предотвращение нефтяного загрязнения гидросферы и ликвидация его последствий — одна из сложных и многоплановых проблем охраны природной среды, перспективным решением которой является использование сорбционных технологий очистки. Несмотря на разнообразие промышленных адсорбентов, их применение ограничивают высокая стоимость, мелкодисперсная форма, вызывающая трудности при использовании, сложность утилизации насыщенного поглотителя. В настоящее время в России потребление нефтесорбентов недостаточно и даже с учетом импорта составляет только 6-7,5 тыс. т в год. В результате собирается около 1,5-1,8% от общего объема попавшей в природную среду нефти. Поэтому разработка технических решений по очистке сточных вод и ликвидации разливов нефти с использованием новых, более дешевых и доступных адсорбентов является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей. Сырьем для производства нефтесорбентов могут быть многотоннажные растительные отходы агропромышленного комплекса, в частности, подсолнечная лузга. Это позволяет комплексно решать проблему утилизации сельскохозяйственных отходов и получения материалов, применяемых в природоохранной деятельности.

За последние годы заметно возрос вклад в загрязнение гидросферы от многочисленных объектов, связанных с хранением и реализацией нефти и нефтепродуктов. Расположение нефтебаз, автозаправочных станций и комплексов в непосредственной близости от населенных пунктов или на их территории резко усиливает негативное влияние на экологическую обстановку. Эффективность систем очистки сточных вод этих объектов можно существенно повысить за счет разработки и внедрения узлов сорбционной доочистки.

Цель работы. Разработка адсорбционных технологий ликвидации нефтяных разливов и очистки нефтезагрязненных сточных вод с использованием новых дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной.

Задачи исследования:

1. Мониторинг объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов и их анализ как источников нефтяного загрязнения гидросферы.

2. Технико-экологический анализ известных способов получения нефтесорбентов и разработка методологических принципов производства новых углеродных адсорбентов на основе растительных отходов.

3. Разработка физико-химических основ процессов получения дисперсных и гранулированных нефтесорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

4. Разработка рекомендаций для проектирования технологических линий по получению дисперсных и гранулированных нефтесорбентов.

5. Оценка эффективности использования полученных нефтесорбентов при сборе нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и для очистки нефтезагрязненных сточных вод.

6. Разработка рекомендаций по применению нефтесорбентов при ликвидации аварийных разливов нефти и в системах очистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач с учетом особенностей исследуемых объектов, и включают гравиметрические методы определения эксплуатационных характеристик сорбентов, испытание на прочность опытных образцов, методы дериватографии, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, экстракции углеводородов нефти органическим растворителем и анализ их массовой концентрации ИК-фотометрическим методом. При теоретическом исследовании использовались методы математической статистики.

Научная новизна:

1. Разработаны и научно обоснованы физико-химические основы процессов получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

2. Изучены эксплуатационные характеристики дисперсных и гранулированных нефтесорбентов применительно к системам очистки нефтезагрязненных вод.

3. Установлены закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными нефтесорбентами в статических условиях при аварийных разливах.

4. Установлены закономерности процессов адсорбции нефти и нефтепродуктов на гранулированных адсорбентах в динамических условиях, оценено влияние различных факторов на степень очистки воды.

Практическая ценность и реализация работы:

1. Разработана технология получения путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной дисперсных углеродных адсорбентов, имеющих по сравнению с промышленными аналогами существенные преимущества по эксплуатационным характеристикам и стоимости.

2. Разработана технология получения из лузги подсолнечной гранулированных углеродных адсорбентов, пригодных для ; использования в сорбционных фильтрах систем очистки нефтезагрязненных сточных вод.

3. Результаты работы явились основой НИОКР «Разработка способа получения нефтесорбентов из лузги подсолнечной и исследование их эксплуатационных характеристик», выполненной по госконтракту с Фондом содействия развития малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (номер госрегистрации 01200951555), и приняты к реализации в ООО НПФ «Нефтесорбенты». Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве 220 т/год нефтесорбентов составляет 12,118 млн. рублей.

4. Проведены опытно-промышленные испытания укрупненной партии гранулированных нефтесорбентов в системе очистки сточных вод АЗК ОАО «НК «Роснефть» - Ставрополье», показана высокая эколого-экономическая эффективность сорбционной доочистки воды. Годовой экономический эффект от снижения платы за сбросы только одного АЗК составляет I

24,842 тыс. рублей.

5. Основные положения и результаты работы используются в Северо-Кавказском государственном техническом университете в курсах «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды», «Технологии синтеза адсорбентов на основе промышленных отходов», «Применение адсорбентов в системах защиты окружающей среды», «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и магистров направления 280200 «Защита окружающей среды».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований и выявленные закономерности получения дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной.

2. Технологические приемы и схемы установок для производства дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов из лузги подсолнечной.

3. Результаты исследований и выявленные закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды дисперсными- нефтесорбентами при аварийных разливах.

4. Результаты исследований, выявленные закономерности,, технологические приемы и схемы адсорбционной доочистки сточных вод объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов, с использованием гранулированных нефтесорбентов.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты исследований докладывались на X, XII, XIII и XIV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2006, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2006); XXXVI и XXXVII научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь, 2007, 2008); III международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2009); международной научно-практической конференции

Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2010»; (Уфа, 2010); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента на изобретения.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Долгих, Оксана Геннадьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические основы процессов получения углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной. Подобраны оптимальные условия карбонизации и составы для химического модифицирования и гранулирования.

2. Разработана технология получения дисперсных углеродных адсорбентов путем термохимического модифицирования лузги подсолнечной, имеющих по сравнению с промышленными аналогами существенные преимущества по Эксплуатационным характеристикам и стоимости. Нефтеемкость дисперсных адсорбентов составляет 5-5,8 г/г, водопоглощение — 0,5-0,9 г/г, плавучесть — 97-99%.

3. Разработана технология получения гранулированных углеродных адсорбентов из лузги подсолнечной, пригодных для использования в сорбционных фильтрах систем очистки нефтезагрязненных сточных вод, отличающихся высокой механической прочностью 3-5 кгс/см и нефтеемкостью 3,6-4,8 г/г.

4. Разработанные технологии приняты к реализации в ООО НПФ «Нефтесорбенты». Ожидаемый годовой ' экономический эффект при производстве 220 т/год нефтесорбентов составляет 12,118 млн. рублей.

5. Установлены закономерности процессов сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды при аварийных разливах дисперсными нефтесорбентами в статических условиях. Эколого-экономический эффект от использования сорбционных технологий превосходит механический способ очистки ~ в 3 раза.

6. Установлены закономерности процессов адсорбции нефти и нефтепродуктов из сточных вод на гранулированных адсорбентах в динамических условиях, оценено влияние различных факторов на .степень очистки воды, которая достигает 97%.

7. Подтверждена экономическая целесообразность дооборудования локальных очистных сооружений АЗС и АЗК узлом сорбционной доочистки. Годовой экономический эффект от снижения платы за сбросы одного АЗК составляет 24,842 тыс. рублей, а при внедрении технологии на всех объектах ОАО «НК «Роснефть» — Ставрополье» — порядка 3 млн. рублей.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Долгих, Оксана Геннадьевна, Ставрополь

1.Перхуткин, В.П. Справочник инженера по охране окружающей среды (эколога) Текст. / под ред. В.П. Перхуткина. - М. : «Инфа - Инженерия», 2005. - 864 с.

2. Основы промышленной экологии Текст. : учеб. пособие / A.A. Челноков, Л.Ф. Ющенко. Мн. : Высш. шк., 2001. - 343 с.

3. Мазур, И.М. Инженерная экология. Общий курс Текст. : в 2 т. Т.2 / И.М. Мазур, О.М. Молдаващш, В.Н. Шйщов. М. : Высш. шк., 1996. -655 с.

4. Mazeas, L. Envirion. Sei. Technol. Text. / L. Mazeas, H. Budzinski. 2002. -V. 36.-№2.-P. 130.

5. Телегин, Л.Г. Охрана окружающей среды при сооружении и эксплуатации газонефтепроводов Текст. / Л.Г. Телегин, Б.И. Ким, В.И. Зоненко. М. : Недра, 1988. - 190 с.

6. Экологическая химия Текст. / под ред. Ф. Корте. М. : Мир, 1997. - 396 с.

7. Миронов, О.Т. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами Текст. / О.Т. Миронов.' Л. : Гидрометеоиздат, 1987. -127 с.

8. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы Текст. / под ред. Т.В.Гусевой. М. : ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-192 с.

9. Арене, В.Ж. Семь раз отмерь Текст. / В.Ж. Гридин, О.М. Гридин // Нефтегазовая вертикаль. 2000. - № 9. - С. 107-109.

10. П.Петов, Н. Разливанное море разливов Текст. / Н. Петов // Нефть России. -2009.-№5.-С. 79-81.

11. Власов, A.B. Борьба с потерями нефтепродуктов при транспортировании и хранении (анализ и оценкй потерь) Текст. / A.B. Власов. — М. : ЦНИИИТЭНефтехим, 1994. 50 с.

12. Бородавкин, П.П. Охрана окружающей среды при стоительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов Текст. / П.П. Бородавкин, Б.И. Ким. М.: Недра, 1981. - 80 с.

13. Н.Карелин, Я.А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов

14. Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов Текст. / Е.А. Стахов. JI. : Недра, 1983. — 263 с.

15. Силаков, A.B. Объекты системы нефтепродуктообеспечения в России Текст. / AB. Силаков, А.Г. Стремоухов, A.A. Каждан // Экология производства. 2004. - № 1. - С. 44-46.

16. Тимонин, A.C. Инженерно-экблогический справочник Текст. : в 3 т. Т.2 /

17. A.C. Тимонин. — Калуга : Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. — 884 с.

18. Тугунов, П.И. Типовые расчеты при проектировании и эксплуатации нефтебаз и нефтепроводов Текст. / П.И. Тугунов [и др.]. Уфа : УГНТУ, 2002. - 658 с.

19. Дементьева, Д.М. К вопросу о загрязнении водоемов Ставропольского края тяжелыми металлами и нефтепродуктами Текст. / Д.М. Дементьева,

20. B.В. Смольникова, М.С. Дементьев // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. - т. 12. — № 1 (8). — С. 2116-2117.

21. Патин, С.А. Нефть и экология континентального шельфа Текст. /

22. C.А. Патин. М. : ВНИРО, 2001. - 247 с. ■

23. Гридин, О.М. Нефтяные загрязнения: как решить проблему Текст. / О.М. Гридин, В.Ж. Арене, A.JI. Яншин // Экология и промышленность России. 1999. - № 9. - С. 33-36.

24. Демина, JI.A. Как отмыть «Черное золото»: о ликвидации нефтяных загрязнений Текст. / JI.A. Демина // Энергия. — 2000. — № 10. С. 51-54.

25. Арене, В.Ж. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений Текст. / В.Ж. Арене, А.З. Саушин, О.М. Гридин, А.О. Гридин. М. : «Интербук», 1999.-371 с.

26. Векилов, Э.Х. Проблемы охраны окружающей среды при разработке морских месторождений нефти и газа Текст. / Э.Х. Векилов // ЭИВНИИОЭНГ. Сер. Освоение ресурсов нефти и газа морских месторождений. 1980. — № 1. — С. 17-19.

27. Лебедич, С.П. Новые .огнестойкие боновые заграждения Текст. /л'

28. С.П. Лебедич и др. // Трубопроводный транспорт нефти. Приложение. — 2000.-№ 9.-С 11-14.

29. Нестерова, М.П. Физико-химические предпосылки использования диспергирующих средств в борьбе с нефтяными разливами Текст. / М.П. Нестерова, О.С. Мочалова, Н.М. Антонова // Океанология. 1985. -Т. 25.-№ 1.-С. 93-99.

30. Пат. 2070214 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/32. Способ отверждения нефти, нефтепродуктов и растительных масел Текст. / Бакулин A.B., Бакулин В.Н.; заявитель и .патентообладатель Бакулин A.B., Бакулин В.Н. № 94015582/04 ; опубл. 10.12.96. -2с.: ил.

31. Современные методы и средства борьбы с разливами нефти Текст. : науч.-• практ. пособие / А. И. Вылкован [и др.]. СПб. : Центр-Техинформ, 2000. —204 с.

32. Воробьев, Ю.Л. Предупреждение и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов Текст. / Ю.Л. Воробьев, В.А. Акимов, Ю.И. Соколов. — М. : Ин-октаво, 2005. 368 с. k

33. Хлесткин, Р.Н. Исследования в области сбора разлитой нефти адгезионным методом Текст. / Р.Н. Хлесткин [и др.] // На пути к устойчивому развитию регионов: Материалы Международной технической конференции. Уфа. — 2001. - С.54-57.

34. Хлесткин, Р.Н. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов Текст. / Р.Н. Хлесткин, H.A. Самойлов, A.B. Шеметов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. — С. 46-49.

35. Хлесткин, Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов Текст. / Р.Н. Хлесткин, H.A. Самойлов // Нефтяное хозяйство. -2000.-№7.-С. 24.

36. Мерициди, И.А. Техника и технологии локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (Серия «Нефтегазовый комплекс») Текст. / И.А. Мерициди. СПб : НПО Профессионал, 2008. - 824 с.

37. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов Текст. / Г.А. Роев, В.А. Юфин. М. : Недра, 1987. - 224 с.

38. Кржиж, Л. Технологии ;очистки геологической среды от загрязнения нефтепродуктами Текст. / Л. Кржиж, Д.Резник // Экология производства. — 2007.-№ 10.-С. 54-55.

39. Пушкарев, В.В. Очистка маслосодержащих вод Текст. / В.В. Пушкарев, А.Г. Южанинов. М. : Металлургия, 1980. - 200 с.

40. Аникеев, В.А. Технологические аспекты охраны окружающей среды Текст. / В.А. Аникеев, И.З. Копп, Ф.В. Скалкин. Л. : Гидрометеоиздат, 1982.-255 с.

41. Яблокова, М.А. Комплексная технология очистки сточных вод от маслонефтепродуктов Тексту / М.А. Яблокова, С.И. Петров // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 11. — С. 54-59.

42. Галкин, Ю.А. Очистка сточных вод: выбор технологии и оборудования Текст. / Ю.А. Галкин // Экология производства. 2008. - № 10. - С. 60-65.

43. Буренин, B.B. Очистка воды и технологических жидкостей от нефтепродуктов, взвешенных веществ . и других примесей Текст. /

44. B.В. Буренин // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. № 9. - С. 37-42.

45. Сергеев, В.В. Опыт применения комбинированных фильтрующих загрузок при очистке сточных вод Текст. /В.В. Сергеев, Н.М. Папурин // Экология производства. 2008. - № 5. - С. 72-74.

46. Галкин, Ю.А. Совершенствование конструкции и интенсификация работы сооружений для механической очистки промышленных и ливневых сточных вод Текст. / Ю.А. Галкин [и др.] // Водоочистка, водоподготовка, водоснабжение. 2008. - № К - С. 42-48.'

47. Грег, С. Адсорбция, удельная, поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1998.-310 с.

48. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники Текст. / Н.В. Кельцев. М. : . Химия, 1984.-512 с.

49. Каменщиков, Ф.А. Нефтяные сорбенты Текст. / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. — Москва-Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. 268 с.

50. Юдаков, A.A. Получение и применение гидрофобных сорбентов ля очистки воды, загрязненной нефтепродуктами Текст. / A.A. Юдаков, В.Н. Зубец, Т.В. Ксеник // Химия в интересах устойчивого развития. — 1998. — Т. 6. — №4.-С. 375-379.

51. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды Текст. / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л. : Химия, 1990.-256 с.

52. Хлесткин, Р.Н. Материалы и средства сорбционного сбора, аварийных разливов нефти и нефтепродуктов Текст. / Р.Н. Хлесткин, H.A. Самойлов // Мирт нефтепродуктов. 2005. - № 8. - С. 38-41.

53. Брукхофф, И.К. Строения и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / И.К. Брукхофф, Б.Г. Линеен. М. : Мир, 1973. - 325 с.

54. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применении Текст. / X. Кинле, Э. Бадер. Л. : Химия, 1984. - 592 с.55.0лонцев, В.Ф. Активные угли Текст. / В.Ф. Олонцев. Пермь, 2008. — 97 с.

55. Темердашев, З.А. Исследование сорбционных свойств углеродных материалов при очистке вод от органических загрязнений Текст. / З.А. Темердашев, Т.Н. Мусорина, Н.В. Кисилева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. - № 3. - С. 3-5.

56. Ефимов, K.M. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов Текст. / K.M.

57. Ефимов и др. // Экология и промышленность России. 2001. — № 4. —1. С. 14-16.

58. Самойлов, H.A. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов Текст. / H.A. Самойлов [и др.]. — М. : Химия, 2001. — 189 с.

59. Дубинин, М.М. Природные минеральные сорбенты Текст. / М.М. Дубинин. М. : Наука, 1988. - 224 с.бО.Зосин, А.П., Новые адсорбенты для обезвреживания нефтесодержащих отходов Текст. / А.П. Зосин, Т.И. Приймак // Экология производства. —2005.-№8.-С. 33-34.

60. Назарько, М.Д. Микробные сообщества бурового раствора и биоразлагаемость его химических компонентов Текст. : дис. . канд. биол. наук / М.Д. Назарько. Краснодар : ГОУ ВПО КубГТУ, 1999. - 128 с.

61. Ивасишин, П.Л. Ликвидация последствий разливов нефти посредством биоразлагающих сорбентов Текст. / П.Л. Ивасишин // Нефтяное хозяйство. -2009. №5. - С. 112-113.

62. Лушников, C.B. Очистка воды и почвы от нефти и нефтепродуктов с помощью культуры микробов-деструкторов Текст. / C.B. Лушников [и др.] // Экология и промышленность России. — 1999. — № 2. С. 17-20.

63. Мурыгина, В.П. Очистка водной поверхности и грунтов от нефтяных загрязнений биопрепаратом «Родер» Текст. / В.П. Мурыгина, М.У. Аринбасаров, C.B. Калюжный // Экология и промышленность России. 1999. - № 8. - С. 16-19.

64. Стабникова, Е.В. Выбор активного микроорганизма-деструкторауглеводородов для очистки нефтезагрязненных почв Текст. /

65. Е.В. Стабникова, О.Н. Рева, В.Н. Иванов // Прикладная биохимия и микробиология. 1995. - Т. 31. -№ 5. - С. 534-539.

66. Катармапов, Н.Ф. Использование пластмассовых микробаллонов (пламилона) для сбора нефти с поверхности водоемов' Текст. / Н.Ф. Катармапов, А.У. Шарипов, К.А. Мимнхайров // Нефтяное хозяйство. 1978. - № 9. С. 56-58.

67. Zhou, М.-Н. Композиты с высокой абсорбцией нефти, полученные из нетканых материалов и привитых полимеров на основе каучука Text. :

68. High oil — absorptive composites prepared and graft polymer containing rubber / M.-H. Zhou, Y.-G. Kim, C.-S. Ha, W.-S. Cho // 8 th Congr. Asian Pacif. Confederate.-1999.-V. l.-P. 187-190.

69. Малофеева, Л.С. Новые сорбенты на основе побочных продуктов переработки растительного сырья Текст. / Л.С. Малофеева, Т.А. Харламова, C.B. Мягков // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2007.-№8.-С. 64. . :V

70. Булатов, А.И. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности Текст. /А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. М. : «НЕДРА»,1997 г.-483 с.

71. Консейсао, А.А.-да. Сорбент «Dulromabsorb» для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов Текст. / А.А.-да Консейсао, H.A. Самойлов,167 ;Л

72. Р.Н. Хлесткин // Химия и технология топлив и масел. 2007. - № 2. — С. 42-46.

73. Крупное, P.A. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве Текст. / P.A. Крупнов, Е.Т. Базин, М.В. Попов. — М. : Недра, 1992.-233 с.

74. Балтренас, П.Б. Натуральное сырье для производства сорбента пнефтепродуктов Текст. / П.Б. Балтренас, В.И. Вайшис, И.А. Бабелите //

75. Экология и промышленность России. — 2004. — № 5. — С. 36-39.

76. Скородумов, А.Н. Производство сорбентов из отходов и их использование для очистки стоков Текст. / А.Н. Скородумов, Г.П. Кучин, А.Е. Гущин // Экология производства. — 2008. — №6. — С. 64-65.

77. Роговин, З.А. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. / З.А. Роговин, H.H. Шорыгина. — М. : Госхимиздат, 1953. 679 с.

78. Сизенко, Е.И. Вторичные сырьевые ресурсы пищевой и перерабатывающей промышленности АПК России и охрана окружающей Текст. / справочник под ред. Е.И. Сизенко. — М.: Пищепромиздат, 1999. 468 с.

79. Ветров, А.П. Оценка использования вторичных материальных ресурсов Текст. / А.П. Ветров, А.Н. Щинкевич. Краснодар : Экотехинвест, 2001. — 94 с.

80. Социально-экономическое положение России — 2010 год' Электронный ресурс. // Федеральная служба государственной статистики. Режим доступа : http://www.gks.ru/bgd/regl/blO Ol/IssWWW.exe/Stg/dl 1/2-1-41 .htm.

81. Лишкевич, М.И. Химический состав лузги подсолнечника Текст. / М.И. Лишкевич, Г.С. Репина // Масложировая промышленность. — 1957. — №9. -С. 23-24.

82. Дублянская, Н.Ф. Состав лицидов околоплодника (лузги) подсолнечника Текст. / Н.Ф. Дублянская // Масложировая промышленность. — 1970. — №7.-С. 4-7.

83. Дергаусов, В.И. Масложировая промышленность в России в 2003 Текст. / В.И. Дергаусов, И.А. Юркова // Масложировая промышленность. 2004. — №1.-С. 17-21. ; - :

84. Голдовский, A.A. Теоретические основы производства растительных масел Текст. / A.A. Голдовский. JI: Пищепромиздат, 1958. - 448 с.

85. Тимонин, A.C. Инженерно-экологический справочник Текст. : в 3 т. Т.З / A.C. Тимонин. Калуга : Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - 1024 с.

86. Кретович, B.JI. Основы биохимии растений Текст. / B.JI. Кретович. — М. : Высшая школа, 1971. — 464 с. *

87. Браунс, Ф.Э. Химия лигнина Текст. / Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне ; пер. М.И. Чудакова. — М. : Лесная промышленность, 1964. — 864 с.

88. Дудкин, М.С. Гимицеллюлозы Текст. / М.С. Дудкин [и др.]. Рига : Зинатне, 1991.-488 с.

89. Щербаков, В.Г. Рациональное использование отхода при переработке семян подсолнечника Электронный ресурс. / В.Г. Щербаков, С.Ю. Ксандопуло, A.B. Александрова. — Режим доступа : http://www.rfcontact.ru/text/!347.

90. Волкова, Т.Н. Воски, их свойства и применение Текст. / Т.Н. Волкова. — М. : ЦНРШТЭИ пищепром, 1970. 44 с.

91. Калистратова, Т.Л. Исследование липидов плодовой оболочки подсолнечных семян и разработка способа получения из них восков Текст. : автореф. дис. . канд. техн. наук / Т.Л. Калистратова. — Краснодар, 1974.-23 с.

92. Чудаков, М.И. Окислительная деструкция лигнина с получением удобрений и кормовых добавок Текст. / М.И. Чудаков [и др.] // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971.'- № 10. - С. 4-7.

93. Кононов, О.Д. Удобрения из отходов лесопредприятий Текст. / О.Д. Кононов, Т.Б. Лагутина // Химия в сельском хозяйстве. — 1996. — №6.-С. 14-17.

94. Гелес, И.С. Удобрения из отходов деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / И.С. Гелес, Н.Г. Федорец, Ю.М. Клеманский // Химия в сельском хозяйстве. 1997. - № 6. - С. 20-22.

95. Ефанов, М.В. Азотсодержащее органическое удобрение на основе подсолнечной лузги Текст. / М.В. Ефанов [и др.] // Химия растительного сырья. 2002. - № 2. - С. 47-51.

96. Технология культивирования вешенки Электронный ресурс. / Школа грибоводства. Режим доступа : www.gribovod.ru.

97. Андрюхин, Т.Я. Рециркуляционное анаэробное сбраживание отходов сельского хозяйства с выработкой биогаза Текст. / Т.Я. Андрюхин [и др.] // Биотехнология. 1989. - Т. 5. - №2. - С. 219-225.

98. Котлер, В.Р. Специальные топки энергетических котлов Текст. /

99. B.Р. Котлер. -М. : Энергоатомиздат, 1990. — 104 с.

100. Пеллеты — древесные топливные гранулы Электронный ресурс. / Гранулирование в России. Режим доступа : http://www.granulirovanie.com/pellets.php.

101. Кузнецов, Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов Текст. / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 12. —1. C. 29-34.104.1ntrodaction to carbon technologies Text. / Eds H. Marsh, E. Heintz,

102. F. Rodrogues-Reinozo. Alicante : Universidad, 1997. - 696 p.

103. Кузнецов, Б.Н. Влияние условий активации угля-сырца из древесиныосины на микротекстуру и сорбционные свойства получаемых активныхуглей Текст. / Б.Н. Кузнецов [и др.] // Химия в интересах устойчивогоразвития. 2000. - Т. 8. - № 6. - С. 809-814.

104. J. Pastor-Villeges, CJ. Duran-Valle // Carbón. 2002. - V. 40. - № 3. - P. 397402. : : 108.Дрожалина, H;А. Углеродные молекулярные сита на основе торфа Текст. /

105. Целлюлоза и ее производные Текст. В 2 т. Т. 1 / под ред. З.А. Роговина. — М. : Мир, 1974.-499 с. '

106. Химия лигнина Текст. : учеб. пособие /• A.B. Оболенская. Спб. : JITA, 1991.-80 с.

107. Багреев, A.A. Влияние химической модификации скорлупы грецкого ореха на выход и пористую' структуру активированного угля Текст. / A.A. Багреев [и др.] // Журнал прикладной химии. — 2001. Т. 74. Вып. 2. -С. 1413-1416.

108. Исследование технологии получения активированного древесного угля с использованием в качестве" катализатора фосфорной кислоты Text. / Jia Jin-Lian [and other] // Chem. And Ind. Forest Product. 2001. - V. 21.• № l.-P 61-64.

109. Получение активированного угля из узлов бамбука действием фосфорной кислоты с микроволновым излучением Text. / Peng Лп-hui [and other] // Chem. And Ind. Forest Product. 2004. - V. 24. - № 1. - P 91-94.

110. Hui-ping, Z. Получение активированных углей из опилок с>активацией фосфорной кислотой Text. / Zhang Hui-ping, Ye Li-yi, Yang Li-chun // Chem. And Ind. Forest Product. 2004. - V. 24. - № 4. - P 49-52.

111. Thermal degradation of lignocellulosic materials treated with several acids Text. / P. Alvares [and other] // 'J.Anal, and Appl. Pyrol. 2005. - V. 74: - № 1.• -P. 337-344.

112. Preparation of activated carbon from chestnut wood by phosphoric acid-chemical activation. Study of micro porosity and fractal dimension Text. / V. Gomst-Serrano [and other] // Mater. Lett. 2005. - V. 59. - № 7. - P. 846854.

113. Юнусов, М.П. Исследование влияния модифицирования на процессформирования поверхностных центров активных углей, полученных из1'хлопкового лигнина Текст. / М.П. Юнусов, И.В. Перездриенко,

114. Т.Б. Молодоженюк, Ш.Н. Намазбаев // Химическая промышленность. —• 2003.-Т. 80.-№8.-377-381.

115. Кузнецов, Б.Н. Приготовление модифицированных медью пористых углеродных материалов из растительных полимеров Текст. / Б.Н. Кузнецов [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. — Т. 10.-№4. -С. 421-430.

116. Стрелко, В.В. Низкотемпературное активирование и окисление углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия Текст. / В!В. Стрелко, Н.В. Герасименко, Н.Т. Картель // Журнал прикладной химии. 2003. — Т. 73. - Вып. 1. - С. 38-42.- :

117. Abe, Ikuo. Получение активных углей с активацией под действием гидроокисла калия из различных сырьевых материалов Text. / Abe Ikuo,

118. Iwasaki Satoshi // Sei. and Ind. (Osaka). 2001. - V. 75. - № 9. - P. 437-440.

119. Пат. 2049055 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 31/16, В 01 J 20/20. Способ получения сорбента Текст. / Пичугин A.A. [и др.] ; заявитель и патентообладатель Пичугин A.A. № 92002555/26 ; заявл. 27.10.92 ; опубл. 27.11.95.-2 с. : ил.

120. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Текст. / Элвин Б. Стайлз : пер. с англ.; /под ред. A.A. Слинкина. М.: Химия, 1991.-240 с.

121. А. с. 1351876 СССР, МКИ3 С 01 В 31/08. Способ получения активного угля Текст. / A.B. Огурцов, В.Н. Боброва, Л.П. Королева. Бюл. 42, 1987 г.

122. А. с. 402199 СССР, МКИ3 С 01 В 31/08. Способ получения активного угля Текст. / Скуиндо В., Зейлер P.P. Бюл. 41, 1973 г.

123. А. с. 1790996 SU, МКИ3 С 01 В 31/08. Способ получения углеродно-минерального адсорбента Текст. / В.В. Ковалев, О.В. Ковалёва. Бюл. 4, 1993 г.

124. Маликов, И.Н. Гранулированные сорбенту из древесных отходов Текст. /

125. И.Н. Маликов и др. // Химия твердого тела. 2007. - № 2. - С. 46-53.

126. НО.Классен, П.В. Основы техники гранулирования (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии) Текст. / П.В. Классен, И.Г. Гришаев. М. : Химия, 1982. - 272с.

127. Колпашников, А.И. : Гранулированные материалы Текст. / А.И. Колпашников, A.B. Ефремов. — М. : Металлургия, 1977. 242 с.

128. Вилесов, Н.Г. Процессы гранулирования в промышленности Текст. / Н.Г. Вилесов, В .Я. Скрипко, B.JI. Ломазов. -М. : Техника, 1976. 192 с.

129. Пат. 2152820 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 2/12. Устройство для гранулирования, способ гранулирования и гранулированный продукт

130. Текст. / Кемппи Рейо, Лааксохарью Кейо, Лааксохарью Арто ; заявитель и1 jпатентообладатель Суомен Реху Ой. — № 95113150/12 ; заявл. 05.07.95 ; опубл. 20.07.00. — 3 с. : ил.

131. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров Текст. / С. Брунауэр. — М. : изд. ИЛ, 1949.-783 с.

132. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость Текст. / М.М. Дубинин. М. : изд. Воен. акад. хим. защиты, 1972. - 127 с.

133. Поляков, Н.С. Влияние низкотемпературного окисления активных углей азотной кислотой на их физико-химические свойства Текст. /

134. Н.С. Поляков и др. // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 1996. - № 5. - С. 1132-1137.

135. СТО РосГео 08-002-98 Технологические методы исследования минерального сырья Текст. — М. : Изд-во РосГео, 1998. — 33 с. t

136. Булатов, А.И. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды Текст. В 3 ч. Ч. 1. Вода / А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. — М. : ОАО «Издательство «Недра», 1999. -.732 с.

137. Гольберт, К. А., Введение в газовую хроматографию Текст. / К.А. Гольберт. М. : Химия, 1990. 352 с.

138. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии Текст. : пер с нем. / под ред. Нилимова В.В. М. : Мир, 1969. 247 с.

139. Стрепихеев, A.A. Основы химии высокомолекулярных ^соединений Текст. / А. А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. — М. : Химия, 1976. 440 с.

140. Савельева, Ю.Р. Получение активного угля из скорлупы кедрового ореха Текст. / Ю.Р. Савельева [и Др.] // Химия растительного сырья. — 2003. — № 4. С.61-64.

141. Технологические печи химических, нефтехимических и нефтегазоперерабатывающих производств Текст. : учеб. пособие / Э.Ш. Теляков, М.А. Закиров, С.А. Вилохин. — Казань : Казан, гос. технол. ун-т, 2008. M 04 с.

142. Баканов, М.И. Теория экономического анализа Текст. / М.И. Баканов, А.Д. Шеремет. М. : «Финансы и статистика», 1999. - 107 с.

143. Смирнов, Г.Н. Океанология Текст. / Г.Н. Смирнов. М. : Высш. шк., 1987.-406 с.

144. Постановление Правительства РФ от 21 августа 2000 г. № 613 «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов• нефти и нефтепродуктов»:

145. Постановление Правительства РФ от 04 ноября 2006 г. № 639 «О порядке утверждения методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства».

146. Системы очистки ливневых сточных вод Электронный ресурс}// Экология промышленности-МЭБ. — Режим доступа : http://www.ecointernexchange.cOm/rus/l 5/30/102/index.php.V

147. Процессы и аппараты защиты гидросферы Текст. : учеб. пособие / А.Г. Ветошкин. Пенза : Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2004. - 188 с.

148. Федеральный закон РФ «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ.

149. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды. Утв. Минприроды РФ 26.01.1993 г., с изменениями от 15 февраля 2000. -М, 2001.