Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана

Новиков, Георгий Валентинович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана"

На правах рукописи

□0305БЭ8Т

НОВИКОВ ГЕОРГИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ МИРОВОГО

ОКЕАНА

Специальность 25 00 05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва, 2007

003056987

Работа выполнена в Институте океанологии им П П Ширшова Российской

академии наук

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук

Ожогина Елена Германовна

доктор геолого-минералогических наук Мельников Михаил Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Резник Александр Маркович

Ведущая организация ВНИИОкеангеология, Санкт-Петербург

Защита состоится 26 апреля 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 216 005 01 во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им Н М Федоровского (ВИМС) по адресу 119017 Москва, Старомонетный пер , д 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИМСа Автореферат разослан « /4» марта 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геолого-минералогических наук

Постановка проблемы и актуальность исследований

В настоящее время во всех акваториях Мирового океана найдены пять типов железомарганцевых образований конкреции, микроконкреции, кобальтоносные корки и корковые конкреционные образования, низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки и железистые охристые образования Повышенный интерес к ним, преяоде всего к конкрециям и коркам, объясняется практической ценностью этих образований, содержащих в своем составе более 80 элементов Вместе с тем, одна из ключевых проблем океанского железомарганцевого рудообразования — в каких минералах концентрируются ионы металлов, в первую очередь рудных (N1, Си, Со, 2а, РЬ), каков механизм их концентрирования и в какой форме они находятся в марганцевых и железистых фазах, а также связанный с ней вопрос о трансформационных изменениях одних рудных минералов в другие в постдиагенетических и постседиментационных процессах по-прежнему остаются мало изученными

Изучение ионообменных свойств рудных минералов океанских железомарганцевых образований, охватывающее минералого-генетические проблемы их формирования и создание физико-химических основ ионообменной технологии с использованием конкреций и корок в качестве сорбентов в преддверии промышленного освоения их месторождений, значительно повышает актуальность данной проблемы

Цель и задачи исследований

Главная цель работы - выявление минералогической и физико-химической природы ионообменных свойств железомарганцевых образований из различных районов Мирового океана с целью использования их в качестве сорбента ионов металлов при решении технологических и экологических задач и повышения комплексности использования этого нового типа минерального сырья

Для реализации поставленной цели решаются следующие задачи 1) установить ионообменный комплекс океанских железомарганцевых образований, 2) определить формы нахождения ионов металлов в рудных минералах в зависимости от действия различных типов водных электролитов, 3) установить ионообменные характеристики рудных минералов в зависимости от их кристаллохимических особенностей и физико-химических свойств, а также от физико-химических параметров растворов, провести сравнительный анализ ионообменных свойств рудных минералов железомарганцевых образований из различных по фациальной обстановке районов Мирового океана, 4) изучить трансформационные преобразования марганцевых минералов, возникающие под действием водных растворов электролитов, 5) определить роль ионообменных реакций при геохимической дифференциации ионов металлов в процессах образования и последующего роста железомарганцевых образований, 6) разработать способы модифицирования железомарганцевых образований с целью получения новых высокоселективных сорбентов ионов металлов с улучшенными ионообменными показателями по сравнению с океанскими образованиями, 7) разработать физико-химические основы использования океанских железомарганцевых конкреций и корок и продуктов их модифицирования в

качестве высокоселективных сорбентов ионов металлов для решения технологических и природоохранных задач

Научная новизна

Данная работа представляет собой фундаментальное исследование по проблеме сорбционного накопления ионов различных металлов рудными минералами океанских железомарганцевых образований, на основании которого созданы физико-химические основы ионообменной технологии с использованием корок и конкреций в качестве сорбентов

• Впервые разработана минералогическая типизация океанских железомарганцевых образований, которая является основополагающей для исследования их ионообменных свойств

• Впервые установлены ионообменные свойства рудных минералов всех генетических типов железомарганцевых образований и показано, что марганцевые минералы являются их основной сорбционной доминантой

• Установлены общие закономерности сорбционного концентрирования различных по химической природе групп катионов металлов - щелочных, щелочноземельных, тяжелых, редких, благородных - для марганцевых и железистых минералов различной структуры

• Определено, что геохимическое поведение катионов металлов в постдиагенетических и постседиментационных процессах роста железомарганцевых образований обусловлено различиями в механизме их сорбции и заселении ими неодинаковых структурных позиций в рудных минералах

• Получено экспериментальное доказательство метастабильного состояния марганцевых минералов в водных растворах электролитов, объясняющее все многообразие минерального состава железомарганцевых образований в различных районах Мирового океана

Фактический материал

Работа выполнена в Институте океанологии им П П Ширшова РАН Она отражает результаты многолетних (с 1984 года) исследований автора в области минералого-химических исследований железомарганцевых образований Мирового океана Работа выполнена на материалах из коллекций сотрудников различных институтов и организаций Института океанологии им П П Ширшова РАН, ВНИИОкеангеологии, Дальморгеологии, Санкт-Петербургского Государственного Университета Предоставленные образцы железомарганцевых образований охватывают наиболее изученные районы Мирового океана и являются типичными для этих районов В Тихом океане - это Северо-Восточная, Восточная, Центральная, Южная, Гватемальская, Перуанская котловины, подводные горы Мид Пасифик, Уэйк-Неккер, Маркус-Неккер, Магеллановы горы, Восточно-Тихоокеанское поднятие, В Индийском - Центральная, Западно-Австралийская, Кокосовая котловины, поле Диамантина, Восточно-Индийский хребет, рифт Таджура, в Атлантическом - Бразильская, Канарская, Капская котловины, Срединно-Атлантический хребет, хребет Брокен-Спур Количество исследованного материала составляет более 2000 образцов, в том числе железомарганцевых конкреций - 1887, кобальтоносных корок - 162 и низкотемпературных гидротермальных образований - 35 образцов

Защищаемые положения

1. Разработана минералогическая типизация основных разновидностей океанских железомарганцевых образований, базирующаяся на характерных ассоциациях рудных минералов марганца и железа переменного химического состава

2 Сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований состоит из марганцевых и железистых минералов, из которых первые являются основной сорбционной доминантой в их составе Для разных групп ионов металлов установлен различный механизм их поглощения рудными минералами для катионов щелочных металлов, независимо от их концентрации в растворах, - это эквивалентный, полностью обратимый обмен, для катионов тяжелых и редких металлов механизм сорбции является необратимым эквивалентным или сверхэквивалентным в зависимости от концентрации их в растворах

3 Установлена единая эволюционная направленность трансформационных изменений в процессах постдиагенетических и постседиментационных преобразований слоистых марганцевых минералов в минералы с туннельной структурой, что подтверждено экспериментальными исследованиями

4 Разработаны химические и механический способы модифицирования океанских железомарганцевых образований, приводящие к получению новых высокоселективных сорбентов ионов металлов с улучшенными ионообменными показателями, высокой химической и структурной устойчивостью минералов в водных растворах электролитов

Практическая значимость 1. Разработаны методы оценки ионообменных свойств рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана Ионообменные методы исследования рудных минералов не требуют специального оборудования, легко выполнимы в техническом отношении, что позволяет рекомендовать их для выполнения как в стационарных лабораторных, так и в экспедиционных условиях

2 Железомарганцевые образования различного минерального состава и генезиса могут быть использованы в качестве сорбентов для решения специальных экологических проблем и технологических задач, в том числе при их металлургическом переделе

3 Метод ионного обмена является диагностическим методом определения слоистых и туннельных минералов в составе океанских железомарганцевых образований Полученные данные позволяют прогнозировать ионообменные свойства железомарганцевых образований на начальных стадиях разведочных работ в различных районах Мирового океана

4 Изучение продуктов обменных реакций рудных минералов расширяет возможности аналитических методов исследования их кристаллохимической структуры Установленные параметры сорбции и ионообменной подвижности катионов металлов имеют важное значение для понимания процессов формирования минерального и химического состава океанских железомарганцевых образований

5. Разработанные способы модифицирования железомарганцевых образований позволяют получать новые высокоселективные сорбенты многоразового использования на тяжёлые и редкие металлы

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на IX семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Пермь, 1985), Всесоюзном конференции "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР" (Челябинск, 1986), 7, 8, 9 Всесоюзных школах морской геологии (Геленджик, 1986,1988,1990), 10, 11,12,13,14 Международных школах морской геологии (Москва, 1992, 1994, 1997, 1999, 2001), 2, 3 Всесоюзных совещаниях "Современные методы морских геологических исследований" (Светлогорск, 1987, Калининград, 1991), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Свердловск, 1989), совещании "Минералого-геохимические аспекты охраны окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1991), Международном совещании "Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поисков марганцевых руд" (Санкт-Петербург, 1992), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Международном совещании "PACON-99" (Москва, 1999), рабочем совещании Российского отделения Inter Rjdge (Санкт-Петербург, 2001), годичной сессии Московского отделения Минералогического общества "Традиционные и новые направления в минералогических исследованиях" (Москва, 2001), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2004" (Москва, 2004), Международном совещании "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья" (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции "Полезные ископаемые Мирового океана - перспективы развития-3" (Санкт-Петербург, 2006) Отдельные результаты исследований демонстрировались на выставке ВДНХ СССР (1985), где были отмечены бронзовой медалью, и на международной выставке 'Технологическая минералогия -87" (Ленинград, 1987)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 76 работ, в том числе 1 личная и 1 коллективная монографии, 33 статьи и тезисов 38 докладов, 4 патента и 1 авторское свидетельство на изобретение

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения (основных выводов) Первая глава посвящена описанию комплекса методов исследования океанских железомарганцевых образований, необходимого для изучения их ионообменных свойств Остальные главы раскрывают защищаемые положения. Материал изложен на 187 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 100 рисунками и 65 таблицами Список использованной литературы включает 211 наименований

Благодарности

Автор выражает самую искреннюю благодарность научному консультанту, доктору геолого-минералогических наук, профессору А А трейдеру за полезные советы при подготовке и написании работы.

Особую благодарность и признательность автор выражает профессорам

докторам геолого-минералогических наук Г Н Батурину, С И Андрееву, В А Дрицу, А И Горшкову, Ю А Богданову, И О Мурдмаа, докторам геолого-минералогических наук Г А Черкашову, И В Викентьеву, В Б Терентьеву, кандидатам геолого-минералогических наук В И Кузьмину, JI И Аникеевой, И М Мирчинку, М М Задорнову, О М Дара, О Г Сметанниковой, кандидатам химических наук JI Н Куликовой, С И Ануфриевой за предоставленный материал, без которого невозможно было бы проведение исследований, обсуждение многочисленных вопросов по данной тематике, денные замечания, помогавшие в решении поставленной проблемы

Автор глубоко признателен своему учителю и первому научному руководителю доктору геолого-минералогических наук, профессору Н Ф Челищеву

Автор признателен А В Сивцову, Г И Сычковой, Н Н Завадской, J1А Федоровой, О Н Чайкиной, Т Н Романовой за помощь в выполнении работы

Исследование океанских железомарганцевых образований началось с изучения конкреций в середине 50-х годов прошлого столетия [Buser, Grutter, 1956, Grutter, Buser, 1957] Наибольший вклад в области минералогии этих образований внесли R Burns, G Burns [1977, 1979], Cronan [1982], Cronan, Tooms [1968], Mero [1969], Meylan [1974], Halbach ea. [1975, 1981] и др Позднее с появлением новых способов поиска и добычи [Богданов, Сагалевич, 2002] и методов исследований стало возможным более детальное изучение внутреннего состава данных образований [Аникеева и др, 1984, 2002, Андрущенко, Скорнякова, 1969, 1976, Батурин, Дубинчук, 1989, Скорнякова, Андрущенко, 1970, Успенская, Скорнякова, 1991, Giovanoh, 1980, Glasby ea , 1982, Sorem, Fewkes, 1977]

Теоретическое положение о сорбционном механизме концентрирования ионов металлов рудными минералами железомарганцевых образований постулируется во многих работах [Богданов и др., 1990, Волков, 1979, Кронен, 1982, Скорнякова, 1976, 1986, 1989, Burns R , Burns V , 1975, 1977, Glasby, 1984 и др ], в которых, тем не менее, не приводится ни одного экспериментального доказательства в его пользу Экспериментальные исследования по сорбции катионов металлов на глубоководных и мелководных конкрециях и корках [Варенцов и др , 1985, 1988, Пронина и др , 1973, Путилина и др , 1984, 1986, Тихомиров, 1986, Bailsmen, Murray, 1982, 1983, Krauskopf, 1957, Loganathan, Burau, 1973, Murray, 1975 и др] проводились при разных физико-химических условиях на очень ограниченном количестве образцов железомарганцевых образований, отобранных из какого-то одного района Мирового океана В указанных работах приводятся данные, как правило, по двум-трем ионообменным характеристикам, во многих из них отсутствуют достоверные данные по минеральному составу конкреций и корок из-за некорректной диагностики их рудных минералов, не определены их количественные соотношения и структурная взаимосвязь, особенно в случае диагенетических конкреций В связи с этим стало совершенно очевидным необходимость системного подхода к исследованию ионообменных свойств рудных минералов

океанских железомарганцевых образований, основанного на детальном изучении их минерального состава

Методы исследования Для выполнения поставленной цели исследования проводились в три этапа' первый - пробоотбор, второй - изучение минерального состава, третий - ионообменные исследования Первый этап заключался в отборе из железомарганцевых образований слоев, обладающих относительно однородными текстурно-структурными характеристиками и составом Для этих целей использовался бинокуляр, рудный и просвечивающий микроскопы Затем выделенные слои объединялись в общую пробу. На втором этапе для изучения характерных минералов и минеральных ассоциаций железомарганцевых образований различного генезиса был использован следующий комплекс физических методов анализа просвечивающая и растровая электронная микроскопия (ИГЕМ РАН), порошковая рентгеновская дифрактометрия (ВИМС МПР РФ, ИО РАН), ИК-спетроскопия (ИМГРЭ МПР РФ) В результате проведенных исследований были установлены содержания основных минералов и минеральных ассоциаций в изученных образованиях, что позволило разработать методы исследования их ионообменных свойств, необходимых для познания природы формирования железомарганцевых образований и использования их в качестве сорбента ионов металлов

В настоящее время не существует какой-либо определенной методики изучения ионообменных свойств природных минералов, в том числе океанских железомарганцевых образований Поэтому нами были разработаны сорбционные методы исследования железомарганцевых образований, включающие определение многих ионообменных характеристик слагающих их рудных минералов [Новиков, 2005]

Экспериментальное изучение ионообменных равновесий в однокомпонентных, бинарных и более сложных системах проведено в

статическом и динамическом режимах при комнатной (20±1 °С) температуре в зависимости от разных физико-химических параметров сорбционного процесса концентрации растворов, соотношения фаз Ж Т, времени их взаимодействия, крупности материала Изучение кинетики сорбции ионов металлов на рудных минералах проведено методом ограниченного объёма в статических условиях, преимуществами которого являются возможность работы с небольшим количеством исследуемого материала и в получении всей кинетической кривой в одном эксперименте Исследование химической и структурной устойчивости рудных минералов проводилось параллельно с определением их различных ионообменных характеристик в водных растворах электролитов, в том числе при высоких концентрациях и повышенных температурах

Исследование капиллярно-пористой структуры железомарганцевых образований проведено методом вдавливания ртути, основанном на свойстве ртути не смачивать твердые тела, а проникать в их поры при воздействии внешнего давления [Киселев и др , 1973]

Модифицирование железомарганцевых образований осуществлялось химическими и механическим способами Химические методы

модифицирования основаны на обработке конкреций и корок растворами гидроксидов щелочных металлов и в последовательной обработке железомарганцевых образований растворами серной кислоты и водными растворами гидроксидов щелочных металлов Механоактивация конкреций проводилась в лабораторной дезинтеграторной установке в течение нескольких секунд при линейной скорости соударения частиц конкреций о ротора дезинтегратора -350 м/с

Определения содержания катионов металлов в железомарганцевых образованиях до и после их взаимодействия с водными растворами электролитов проводились методами атомно-абсорбционной и эмиссионной спектрометрии пламени и рентгено-флуоресцентным анализом (ИО РАН) В качестве эталонов использовались стандартные образцы железомарганцевых конкреций СДО-4, -5, -6 и корок СДО-7

Положение 1.

Разработана минералогическая типизация основных разновидностей океанских железомарганцевых образований, базирующаяся на характерных ассоциациях рудных минералов марганца и железа переменного химического состава.

Океанские железомарганцевые образования представляют собой продукт тонкосросшихся аутигенных оксид-гидроксидов марганца и гидроксидов железа, многочисленных алюмосиликатов как аутогенного, так и терригенного происхождения, карбонатов, фосфатов и других минералов Диагенетические конкреции котловин Тихого, Индийского и Атлантического океанов приурочены главным образом к радиоляриевым илам приэкваториальных зон Мирового океана - районам повышенной биопродуктивности поверхностных вод и соответственно относительно повышенного содержания органического вещества в поверхностном слое этих осадков Конкреции обладают в основном грубоконцентрически-слоистой текстурой, реже массивной Для диагенетических конкреций Тихого океана характерны массивно-слоисто-дендритовая и массивно-пятнисто-дендритовая структуры рудных слоев, конкреций Индийского океана - также массивно-слоисто-дендритовая и радиально-дендритовая и для конкреций Атлантического океана -тонкослоисто-дендритовая Массивные и тонкослоистые зоны различаются по минеральному составу Минеральную ассоциацию массивных существенно марганцевых зон составляют в первую очередь бузерит-1, бузерит-11, асболан-бузерит, асболаны, бернессит, тодорокит, все перечисленные минералы находятся в конкрециях в разных сочетаниях и количественных соотношениях Конкреции тонкослоисто-дендритовой структуры сложены преимущественно бузеритом-1, асболан-бузеритом, бернесситом, в виде примеси присутствует вернадит Диагенетические конкреции характеризуются высоким содержанием (мае %) Мп - 22 2-42 00 и относительно невысоким Ре, не превышающим, как правило, 8 5 Отношение Мп/Ре изменяется от 3 5 до 110 Содержание Ре в изученных образованиях увеличивается от конкреций Тихого океана к конкрециям Атлантического океана, а, следовательно, и Мп/Ре отношение становится более низким - 3 0-4 8 Среднее содержание (мае %) тяжелых металлов - N1, Си, Со и РЬ, наоборот, увеличивается от конкреций

Атлантического океана к конкрециям Тихого океана и составляет соответственно 0 14 и 1 12, 0 062 и 1 04, 0 16 и 0 20, 0 12 и 0 17

Седиментационный тип конкреций характеризуется преимущественно тонкослоисто-дендритовой структурой Конкреции состоят из ультратонких срастаний Ре-вернадита и Мп-фероксигита в ассоциации с тонкодисперсным гетитом, в качестве примеси присутствует бернессит Встречаются конкреции с радиально-дендритовой и глобулярно-дендритовой структурами, состоящие из вернадита, асболан-бузерита, фероксигита Средние содержания Мп и Ре в седиментационных конкрециях из разных районов Тихого и Индийского океана достаточно близки между собой и находятся в пределах 12 81-21 65 и 7 74-17 50 мае %, соответственно Отношение (средние величины) МпУРе находится в интервале - 0 85-2 78 Содержание (мае %) Мп (II), N1, Си и Хп в основном ниже, а Со и РЬ - выше, чем в диагенетических конкрециях и составляет 0 30-0 85, 0 26-0 78, 0 20-0 53, 0 030-0 044 и 0 31-0 55, 0 080-0 24, соответственно По сравнению с конкрециями Тихого и Индийского океанов в конкрециях Атлантического океана возрастает содержание Ре - 11 6-18 9 мае %, содержание тяжелых металлов уменьшается

Микроконкреции обнаружены во всех типах глубоководных окисленных осадков различных районов Мирового океана и представляют собой различные по форме сингенетические образования размером не более 2 см Минеральный состав микроконкреций разнообразен и представлен в основном асболан-бузеритом, бернесситом, тодорокитом, в меньшей степени вернадитом, бузеритом-П, железистые минералы представлены фероксигитом, гетитом Содержание (мае %) Мп в микроконкрециях из различных районов Мирового океана изменяется в пределах 10 00-36 46, значительно возрастая от микроконкреций Атлантического океана (10.35-17 30) к микроконкрециям Тихого океана (26 02-36 46), тогда как содержание Ре имеет обратную зависимость - 1 34-3 08 мае % в микроконкрециях Тихого океана и 3 02-14 15 мае % в микроконкрециях Атлантического океана Содержание Мп (И), N1 и Си изменяется в пределах 1 26-1 66, 1 03-1 54 и 0 40-1 86 мае %, соответственно Содержание Zn и Со изменяется в тех же пределах, что и в диагенетических конкрециях, РЬ и Мо - седиментационных

Седиментационные железомарганцевые корки распространены повсеместно в океане на склонах и вершинах подводных гор и возвышенностей Глубина залегания корок составляет 1000-3500 метров, хотя встречаются они и на других глубинах Рудное вещество корок образует пласт, бронирующий твердый субстрат вершины и склонов подводных гор, который меняется от района к району Мощность корок варьирует на подводных горах различного возраста На относительно древних горах толщина корок достигает 20 см (гайоты Тихого океана мелового возраста), на молодых горах она не превышает 4-6 см

Железомарганцевые корки из различных районов океана имеют слоистое строение, связанное с чередованием слоев, сложенных преимущественно рудным веществом и в основном биогенным и абиогенным нерудным веществом Преобладающая структура рудного вещества - тонкослоистая Основными рудными минералами корок являются Ре-вернадит и Мп-фероксигит, находящиеся в ультратонком срастании друг с другом, в меньшем 10

количестве присутствует гетит (в корках Индийского и Атлантического океанов), значительно реже асболан-бузерит и бузерит-1

Содержание (мае %) Мп и Ре в седиментационных корках подводных гор Тихого океана варьирует в пределах 12 86-26 75 и 5 90-18 45, соответственно, отношение Мп/Ре - 0 97-3 00 Содержание (мае %) Мп (II) и N1 находится в пределах 0 24-0 66, 0 10-0 70 соответственно, Хп, Си, РЬ и Мо меньше и составляет соответственно 0 030-0 17, 0 090-0 16, 0 020-0 22 и 0 024-0 053 В отличие от близких по минеральному составу седиментационных конкреций содержание Со в седиментационных корках значительно выше — до 0 80 мас.%, что связано с различными условиями их образования

Низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки (пленки, налеты, глобули) и железистые охристые образования сформировались из сильно разбавленного гидротермального раствора на периферии гидротермальных полей Низкотемпературные гидротермальные марганцевые образования характеризуются преимущественно колломорфно-зернистой структурой, переходящей местами в метаколлоидную Основными минералами этих образований являются слоистые - бернессит (разной степени упорядоченности), вернадит, туннельные минералы - тодорокит, пиролюзит и романешит Содержание Мп и Ре в корках, сложенных бернесситом, вернадитом, изменяется в интервале 11 60-45 35 и 0 24-12 50 мае % соответственно, отношение Мп/Ре составляет 0 72-190, в корках, сложенных тодорокитом или пиролюзитом, - соответственно 42 30-50 20 и 0 25-3 33 мае %, отношение Мп/Ре - 12 7-172 Несмотря на различный минеральный состав и высокое, как правило, содержание Мп, данные образования резко обеднены всеми катионами тяжелых металлов кроме Мп (II), содержание которого находится на уровне диагенетических конкреций - 0 77-1 70 мае % Данная особенность связана с очень быстрым отложением марганцевых корок

По минеральному составу железистые охристые образования представлены двумя группами Первая из них состоит из протоферригидрита, кремнийсодержащего протоферригидрита, реже ферригидрита, часто с ними ассоциирует нонтронит Вторая группа образований сложена красно-коричневым, рыхлым материалом с комковатой, пятнистой текстурой, представленным хорошо окристаллизованными тонкочешуйчатыми агрегатами гематита, гетита Содержание (мае %) Ре в железистых образованиях варьирует от 12 85 до 53 80, составляя в среднем более 25, содержание Мп находится в пределах 0 0010-3 63, но, как правило, не превышает 10 Содержание (мае %) изменяется в основном от 8 04 до 19.48 и только в образцах, практически полностью сложенных гетитом или гематитом, оно меньше - 3 84 и 5 25, соответственно Содержание (мае %) А1 в этих образцах находится в интервале 0 88-7 36, в образцах, основной фазой которых является Бьсодержащий протоферригидрит, - 1 64—3 20 Содержание тяжелых металлов в железистых минералах на 1-2 порядка ниже, чем в марганцевых минералах, составляя, как правило, < 0 001 мае %

Детальный анализ минерального состава исследованных нами типов железомарганцевых образований из различных районов Мирового океана позволил разработать их минералогическую типизацию, основанную на характерных ассоциациях рудных минералов марганца и железа переменного

химического состава (табл 1) Основными минералами диагенетических конкреций океанов являются бузерит-1 и асболан-бузерит, а также обязательно присутствие бернессита Характерными минералами микроконкреций из всех океанов являются асболан-бузерит и бернессит, в ассоциации с которыми, по мере возрастания содержания железа в микроконкрециях Индийского и Атлантического океанов, появляется вернадит Минеральный состав седиментационных конкреций и корок всех океанов характеризуется ассоциацией Ре-вернадита и Мп-фероксигита с появлением в составе данных отложений Индийского и Атлантического океанов гетита Низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки сложены преимущественно бернесситом и безжелезистым вернадитом, в отдельных случаях они представлены тодорокитом, пиролюзитом Типичными минералами низкотемпературных гидротермальных железистых охристых образований являются протоферригидрит, Зьсодержащий протоферригидрит, ферригидрит, нонтронит различного генезиса, гематит Следует подчеркнуть, что гетит является типичным минералом как для седиментационных корок и конкреций, так и для низкотемпературных гидротермальных образований

Положение 2

Сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований состоит из марганцевых и железистых минералов, из которых первые являются основной сорбциониой доминантой в их составе. Для разных групп ионов металлов установлен различный механизм их поглощения рудными минералами: для катионов щелочных металлов независимо от их концентрации в растворах — это эквивалентный, полностью обратимый обмен, для катионов тяжелых и редких металлов механизм сорбции является необратимым эквивалентным или сверхэквивалентным в зависимости от их концентрации в растворах.

Результаты взаимодействия океанских железомарганцевых образований различного минерального состава с растворами минеральных кислот свидетельствуют о разной реакционной способности катионов металлов, возрастающей в ряду

Со2+ < Се « Рекко, кмк < Мо ~ М£ кко, кмк < У< Ьа < Межмк < №А-бз < РЬ < Режмк < N15,,, Ре.в.т, Си, Сс1, Мп2+ < К, Са, N3 Марганцу, находящемуся в собственных минералах в различных степенях окисления, соответствуют и разные формы Мп (IV) - химически связанная (оксид-гидроксидная), не принимающая участия в данных реакциях, и Мп (II) -сорбированная, легко переходящая в раствор при кислотной обработке образований Железо также представлено двумя формами гидроксидной (гетит, гидрогетит, Мп-фероксигит) и оксидной (гематит) При этом гематит и Мп-фероксигит проявляют высокую, а гетит и гидрогетит - низкую реакционную активность

Катионы Ыа+, К+, Са2+, Сс12+, 2п2+, Си2+, №2+ (последние в составе вернадита, бузерита-1, тодорокита) находятся в рудных минералах в сорбированной форме, переходя в растворы на 90 3-99 8 %, их извлечение не зависит от минерального состава образований (рис 1) Сорбированная форма катионов Ы12+ (в составе асболан-бузерита), М£ + (из конкреций), РЬ и Ре3+, Мя2+ (оба из седиментационных образований), Мо6+, У3+, Ьа3+ составляет соответственно 12

70 7-87 3 и 53 3-67 4 %, остальная их часть - химически связанная Катионы Со3+ и Се4+ в составе рудных минералов находятся в основном (~ 80 %) в химически связанной форме, остальная их часть - сорбированная, их извлечение в растворы практически не зависит от минерального состава железомарганцевых образований

Взаимодействие рудных минералов с сернокислотно-пероксидным раствором приводит к практически полному (93 5-97 8 %) извлечению в раствор Мп и всех катионов тяжелых, редких, включая Се, металлов, тогда как извлечение Fe и La составляет соответственно 31 7-35 5 и 17 6-18 8 % Из полученных данных вытекает четкая ассоциация катионов La3+ с железистыми минералами, остальных катионов металлов - с марганцевыми

При взаимодействии железомарганцевых образований разного минерального состава с растворами солей и гидроксидов щелочных металлов (рН растворов = 7 5 и > 10, соответственно) наблюдается взаимное полное вытеснение в раствор катионов Na+ и К+, незначительный переход в раствор катионов Са2+, тогда как катионы Mg2+, Мп2+ и тяжелых металлов остаются в составе рудных минералов - их извлечение не превышает 3-5 %

Взаимодействие рудных минералов железомарганцевых образований с водными растворами солей металлов сопровождается не только полным, практически 100 % вытеснением в раствор катионов Na+, К+ и Са2+, но в значительной степени катионов Mg2+ и Мп2+ Наибольшей реакционной способностью, независимо от минерального состава образований и сорбируемого катиона металла, обладают катионы Na+ и Са2+ Реакционная способность катионов Mg2+ и Мп2+ возрастает от конкреций, сложенных преимущественно тодорокитом, к конкрециям, сложенным в основном бузеритом-I Наибольшее вытеснение в раствор данных катионов наблюдается при сорбции катионов Со2+, Cu2+, РЬ2+ Реакционная способность самих катионов тяжелых металлов низкая - 0 03-0 04 мг-экв/г, из которых наиболее и наименее реакционноспособными являются соответственно катионы Ni2+ и РЬ2+ Особенностью обменной реакции Со2+р_Р -> Мп2+ жмо является часто не только полное (100 %) вытеснение в раствор катионов Мп2+, но и частичное извлечение из них Mn (IV), что характерно для всех Мп-минералов за исключением тодорокита [Новиков, 1996, Новиков и др, 1993, 1995, 1997, 1998, 2000, 2005, 2007, Челищев и др, 1992] Таким образом, обменный комплекс рудных минералов состоит из катионов Na+, К+, Са2+, Mg2+ и Мп2+, вклад которых в поглотительную способность минералов составляет 95-98 % Относительно минерального состава железомарганцевых образований реакционная способность катионов металлов возрастает от минерала с достаточно хорошо упорядоченной структурой (тодорокит) к минералу с наименее упорядоченной структурой (Fe-вернадит)

Таблица 1

Минералогическая типизация железомарганцевых образований Мирового океана по данным исследованных проб

Тип отложений Океан Преобладающие минералы Океан Преобладающие минералы Океан Преобладающие минералы

Диагенетические конкреции бузерит-1, асболан-бузерит, бёрнессит, тодорокит бузерит-1, асболан-бузерит, бёрнессит, вернадит бузерит-1, асболан-бузерит, бернессит

Седиментационные конкреции ре-вернадит, Мп-фероксигит Ре-вернадит, Мп-фероксигит, гет[гг « К Ре-вернадит, Мп-фероксигит, гётит

Микроконкреции ТИХИЙ асболан-бузерит, тодорокит, бернессит в К и « асболан-бузерит, бёрнессит, вернадит и И V К н к асболан-бузерит, бёрнессит, вернадит гетит

Седиментационны е корки Ре-вернадит, Мп-фероксигит Ре-вернадит, Мп-фероксигит, гётит Ре-вернадит, Мп-фероксигит, гётит

о 3= а А л & к Марганцевые бёрнессит, вернадит, тодорокит К Я бёрнессит тодорокит, пиролюзит < >=: н бернессит, вернадит

в з о. 2 о 3 с о. 1§ О & Чй Ч 8 5 Железистые протоферригидрит, ферригидрит, 51-протоферригвдрит нонтронит гематит гётит < протоферригидрит, нонтронит гетит, гематит

Рис 1 Кинетические кривые извлечения катионов тяжелых, редких и редкоземельных металлов из железомарганцевых образований Ж Т=50, CHiSOj=2M, (а) - 22"С, (б) -if С

Условные обозначения • - жмк (образец 19/т-1), X - кмк (образец 9-124)

Обменная емкость нерудного вещества железомарганцевых образований, состоящего из глинистых минералов, опала, полевого шпата, фосфатов и других минералов, по катионам тяжелых металлов составляет 0 01-0 75 мг-экв/г Емкость железистых минералов - гематита, гетита, протоферригидрита, акаганеита - находится практически на том же уровне и составляет 0 Oils

1 03 мг-экв/г, тогда как емкость марганцевых минералов - бузерита-1, асболан-бузерита, Ре-вернадита, Мп-фероксигита, бернессита, безжелезистого вернадита - значительно больше и составляет 1.6-2 2, 1 6-2 6 и 2 2-3 0 мг-экв/г соответственно (рис 2) Емкость синтетических марганцевых фаз, полученных при 3-6 °С, состоящих из плохо упорядоченных вернадита, бузерита-1, бернессита, бернессита, асболана и не содержащих железа, значительно больше - 1 7-6 0 мг-экв/г Из результатов исследований однозначно вытекает, что марганцевые минералы являются основной сорбционной доминантой в составе океанских железомарганцевых образований

Рис 2 Обменная емкос1ь родных минералов железомарганцевых образовании по

катионам металлов

Наименьшей обменной емкостью по всем катионам металлов кроме Мп2+ характеризуются низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки, сложенные более чем на 90 % из тодорокита либо пиролюзита - 0 42-1.23 и

0 16-0 46 мг-экв/г, соответственно [Новиков, 1996] С другой стороны, корки того же генезиса, но сложенные бёрнесситом либо бернесситом, безжелезистым вернадитом, характеризуются высокой ёмкостью, которая по катионам С<12+, Мп2+, Хп2+, №2+ и Со2+, Си2+, РЬ2+ составляет соответственно

1 16-2 87 и 1 47-4 26 мг-экв/г Наибольшей поглотительной способностью (по средним величинам) среди железомарганцевых образований характеризуются конкреции, состоящие из бузерита-1, бернессита, емкость которых по катионам тяжелых металлов находится в интервале 1.77-3 53 мг-экв/г (рис 2) Диагенетические конкреции, сложенные ассоциацией тодорокит, асболан-бузерит, бернессит, характеризуются наименьшей емкостью, отсутствие тодорокита в указанной ассоциации приводит к повышению ее емкости по всем катионам металлов Аналогичная тенденция наблюдается в конкрециях и микроконкрециях, в которых количество бузерита-1, бернессита (или вернадита) больше количества асболан-бузерита - обменная емкость таких образований по всем катионам тяжелых металлов также возрастает При идентичном минеральном составе седиментационных конкреций и корок - Ре-вернадите, Мп-фероксигите - последние характеризуются более высокими значениями емкости по щелочноземельным и тяжелым металлам, а присутствие в конкрециях наряду с Ре-вернадитом, Мп-фероксигитом бузерита-1 способствует незначительному увеличению их обменной емкости (рис 2) Таким образом, обменная емкость рудных минералов возрастает от пиролюзита и тодорокита к бузериту-1 и вернадиту, то есть увеличивается от минералов с хорошо упорядоченной туннельной структурой к минералам с неупорядоченной слоистой структурой

Обменная емкость рудных минералов различных генетических типов железомарганцевых образований - Ре-вернадита, Мп-фероксигита; Ре-вернадита, Мп-фероксигита, бузерита-1 (или асболан-бузерита), бузерита-1, бернессита и бернессита, асболан-бузерита - по всем катионам тяжёлых металлов возрастает прямолинейно с увеличением содержания МпОг (рис За) В то же время, для ассоциаций бузерит-1, асболан-бузерит, тодорокит, асболан-бузерит и бернессит, вернадит установлен скачкообразный характер изменения емкости по каждому катиону тяжелого металла, имеющий максимумы и минимумы при разном содержании МпОг (рис 36) В отличие от марганцевых минералов обменная емкость железистых минералов - протоферригидрита и его кремнистой разновидности - не зависит от содержания РеООН в образцах и является практически постоянной величиной (рис. 4)

Взаимосвязь между природой поглощаемого иона металла и минеральным составом железомарганцевых образований хорошо иллюстрируется рядами возрастания обменной емкости ко всему спектру металлов: бузерит-1, асболан-бузерит, бузерит-1, бернессит, бернессит, асболан-бузерит и другие

(Ьа3+ < Сг6+) < (Ь1 < \У64) < (Се, К, N3) < (Сг3+ < Мв < Эг) < < (У3+ < N1 < Ав < гп < С(1 < Мп2"1) < (Со < Ва < РЬ < Си < Мо^),

Fe-вернадит, Mn-фероксигит

(Сг6+ < Li < La3+) < (Cs, К, Na) < (W6+ < Cr3+ < Mg < Sr) < (Ag < N1 < Y3+ < Zn < Cd < Mn2+) < (Co < Cu < Ba < Pb « Mo64), гётит Mn < Ni < Co < Zn < Cd < Pb < Cu,

протоферригидрит, ферригидрит Co < Mn < Ni < Cd < Zn < Pb < Cu, гематит Cd < Co < Mn < Ni < Zn < Pb < Cu

Put 3 Зависимость обменной емкости .келезомарганцевых минералов седимемтацнонных конкреций (а) и днагснетичсских конкреций (б) Тихого океана от содержания в них МпО,

Содержание MnO, viae %

Ряды возрастания обменной емкости различных ассоциаций рудных минералов практически совпадают между собой, что говорит о близости их ионообменных свойств Отдельные перестановки элементов в выделенных группах, которые наблюдаются при рассмотрении конкретных образцов, не влияют на общий характер обменных реакций

Марганцевые минералы различных генетических типов ЖМО интенсивно поглощают катионы тяжелых металлов с первых же минут взаимодействия фаз и с достаточно высокими скоростями Наибольшие скорости поглощения катионов металлов отмечаются на начальных стадиях сорбционного процесса за первые 20-30 минут - за это время реализуется от 50 0 до 86 5 % от максимально достигнутой равновесной емкости минералов (рис 5) По мере заполнения катионами металлов сорбционно-активных центров в структуре минералов скорость обмена по каждому катиону металла снижается Общим свойством всех ассоциаций Mn-минералов является незначительный рост (не более 0 20 мг-экв/г) обменной емкости по всем катионам тяжелых металлов в интервале 2 суток-6 месяцев Время достижения равновесной емкости по катионам тяжелых металлов составляет от 3 5 до 5 суток, по ионам М0О42" - в

пределах 6-7 суток В течение первых 3-6 часов взаимодействия фаз сохраняется эквивалентность обмена между суммарным количеством вытесненных из Мп-минералов обменных катионов металлов (в первую очередь Na+, Са2+ и К+) и количеством сорбированного катиона тяжелого металла, что подтверждается также отсутствием изменения рН равновесных растворов относительно рН исходных растворов

Сорбция катионов Na+ на Cu-, Со-, Ni- и других формах марганцевых минералов сопровождается эквивалентным частичным (от 6-8 % для РЬ2+ до 15 5 % для Ni2+) вытеснением в растворы катионов тяжелых металлов из соответствующих катионных форм минералов (рис 6), десорбция которых не зависит от минерального состава железомарганцевых образований Полученные данные свидетельствуют о неоднородности кристаллохимических позиций, которые занимают катионы тяжелых металлов в Мп-минералах приблизительно 85-95 % от их количества заселяют такие сорбционно-активные центры, из которых они не вытесняются в раствор катионами щелочных металлов, остальное их количество (5-15 %) располагается, скорее всего, в позициях аналогичных катионам обменного комплекса (Na+, Са2+ и других), что и позволяет последним вытеснять их из минералов, хотя и со значительно меньшими скоростями обмена

Результаты сорбции катионов щелочных и тяжелых металлов в равновесных условиях в зависимости от концентрации растворов их солей (1 0-0 001 н) подтверждают данные по кинетике сорбции о различном механизме их поглощения Mn-минералами Емкость различных ассоциаций минералов по катионам щелочных металлов является практически постоянной величиной, не зависящей от их концентрации в растворах Механизм их поглощения — ионообменный эквивалентный, полностью обратимый, что подтверждается совпадением прямой и обратной изотерм обмена (рис 7) Емкость всех ассоциаций марганцевых минералов по катионам тяжелых металлов уменьшается с уменьшением их концентрации в растворах, но остается достаточно высокой (0 8-1 7 мг-экв/г) Механизм поглощения катионов Ni2+, Zn2+ и Cd2"1 - эквивалентный независимо от их концентрации в растворах, катионов Mn2+, Со2+, Си2+ и РЬ2+ - сверхэквивалентный относительно обменных катионов металлов, включая Мп2+ (для последних трех катионов), при сорбции из 1 0-0 01 н растворов и эквивалентный при сорбции из 0 001 н растворов Для всех Мп-минералов установлена общая закономерность - частичная, не более 20 %, обратимость катионов тяжелых металлов как на катионы Na+ (рис. 8), так и при их взаимном обмене (рис 9)

Обменная емкость гетита, гематита, протоферригидрита и его кремнистой разновидности по соответствующему катиону тяжелого металла, сорбированному из 0 1 н растворов уменьшается на 0 02-0 15 мг-экв/г относительно ее значений при сорбции катионов металлов из 1 0 н растворов, при сорбции из 0 001 н растворов она составляет только сотые доли мг-экв/г Полученные данные по сорбции катионов тяжёлых металлов свидетельствуют об эквивалентном их обмене с катионами металлов железистых минералов.

Е, мг-экв/г

ПрФг

-О--

РеООН мае %

Е мг-экв/г

-г

- ПрФг

Си

Со

—г-

-Т-

—Г-

-Т"

5и

—г—

Т"

-1-Г"

<А 08

РеООН мае %

Рис 4 Зависимость обменной емкости железистых минералов от содержания РеООН

Рис 5 Кинетические кривые сорбции катионов тяжелых металлов (1,2) и десорбции N8' на/из седнментационных корок, сложенных Ре-В, Мп-Ф (образец 9-124) 1 - исходные ЖМО, 2 - №-формы ЖМО

Рис 6 Кинетические кривые сорбции катионов Ыа' на катион-зачещенных формах днагенетических конкреций (образец 19/т-1), сложенных бузеритом-1, асболан-бузеритом, и десорбции из ник катионов тяжелых металлов

Рис 7 Изотермы обмена катионов щелочных металлов на различных ассоциациях Мп-мннералов а - асоолан-бузерите, бернессите (образец 19/т-2), 6 - бузернте-1, асболан-бузерте (образец 19/1-1), о - бузериге-1, бернессите (образец 3854), ? - Ре-вернаде, Мп-ферокснгите (образец 11-301 и 9-77) I - Ыа ->С5,2-1Ча -> ЯЬ', 3 - \а > К , 4 - N8 > 1.1 Условные обозначения о-прямые, Х-обратные изотермы

>-*

Ыа-Си

«Я Л 7* О1« I о

Ыа- Со

0 2 0 4 О С> 0 8 I (1

Рис 8 Изотермы обмена кшпонов 1яжелых мегаллов на седнментационных корках -1 (образец 11-301) н конкрециях - II (образец ПбО-'Ю), сложенных Рс-вернадитом, Мп-фероксигитом

а - 2Na' <-> Си', о - 2№ «-» N1 , « - 2№ <-> Со'*, г - 2Ыа' <-> Хп', О - 2Ыа* -е» РЬ2, 4'-2Ыа'<>Сс1 , • -прямые, х - обратные изотермы

1 о он-| 0 6->"3 0 40 20

в е

Рис 9 Изотермы обмена катионов тяжелых металлов на диагенетических конкрециях состава бузерит-1, асболан-бузерит (образец 2483-12) а - Си, 6 - N10 Со,« - N1 <-> гп,.»- Си <-» РЬ, <5 - Си Со, е - Са <-> Со, * - прямые, X - обратные изотермы

Взаимодействие конкреций различного минерального состава и седиментационных корок с многокомпонентным раствором, содержащим равные концентрации катионов тяжелых металлов (0 010 мг/мл), приводит к их групповой сорбции [Новиков, 1988] За 15 минут взаимодействия фаз катионы Си2+, РЬ2+ и Со2+ практически полностью извлекаются из раствора - 92 5-98 6 % при несколько меньшем извлечении катионов - 82 0-86 7 %, за 5 часов наблюдается полное их

извлечение из раствора Равновесные коэффициенты распределения характеризуются большими величинами - от 4,55 102 для N1 до 5 60 104дляСи, тогда как равновесные коэффициенты распределения по Иа (макрокомпонента раствора) составили всего I 8-2 2 Полученные данные однозначно указывают на резко выраженную селективность марганцевых минералов к катионам тяжелых металлов, возрастающую в следующем ряду. N8 « N1 < Со < РЬ < Си

Совокупность результатов по сорбции-десорбции катионов металлов на различных рудных минералах позволила установить минералогические и физико-химические характеристики как самих твердых фаз, так и физико-химические параметры растворов, оказывающие влияние на их сорбционные показатели (табл 2) Из минералогических характеристик железомарганцевых образований наибольшее влияние оказывают минеральный состав и соотношение рудных минералов, химических - содержание М1Ю2, РеООН (Ре203), среди физико-химических параметров растворов - концентрация и природа сорбируемых ионов металлов

Таблица 2

Минералогические и физико-химические характеристики, влияющие на

сорбционные показатели океанских железомарганцевых образований

Характеристики

минералогические физико-химические

ЖМО-сорбентов растворов

Минеральный состав Содержание МпОг, РеООН Концентрация и соотноше-

рудной компоненты (РегОз) в пределах одной ние сорбируемых ионов

Соотношение рудных ассоциации минералов металлов

минералов Селективность к сорбиру- Катионно-анионный

Кристаллохимическое емому иону металла состав

совершенство рудных Устойчивость в растворах Форма нахождения иона

минералов электролитов металла

Расположение ионов Зернение(класс крупности) Соотношение фаз Ж : Т

металлов в структуре сорбента Температура

минералов Кинетические и рН

термодинамические Скорость поступления

показатели сорбируемых ионов метал-

лов в реакционную зону

"сорбент-сорбтив"

Значения обменной емкости (средние величины) ассоциации бузерит-1, асболан-бузерит - типичной ассоциации диагенетических конкреций - близки как по каждому сорбированному катиону металла, так и по каждой группе металлов независимо от их нахождения в Мировом океане (рис 10) Разница в значениях емкости данных минералов по катионам щелочных, щелочноземельных (М§, Б г) и тяжелых металлов составляет соответственно 0 20 и 0 05-0 16 мг-экв/г В седиментационных конкрециях, сложенных Ре-вернадитом, Мп-фероксигитом, эта разница по катионам щелочноземельных и тяжелых металлов несколько больше (0 46-0 60 мг-экв/г), что объясняется разным содержанием МпОа в конкрециях разных районов Мирового океана По сравнению с седиментационными конкрециями разница в значениях емкости корок по щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам меньше и составляет 0 13, 0 08 и 0 18-0 55 мг-экв/г, соответственно 28

Атлантический котловина гаповина Кларион-Клиппертон хребет котловина

океан ________________________— ______—

ТИХИЙ ОКЕАН ИНДИЙСКИЙ ОКЕАН

Рис 10 Обменная емкость днагенетических конкреций различных регионов Мирового океана, сложенных бузеритом -1, асболан-бузеритом

Таким образом, каждый минеральный тип железомарганцевых образований независимо от его географического положения в Мировом океане характеризуется достаточно близкими значениями обменной ёмкости по катионам щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, тогда как фациальная обстановка не оказывает, по-видимому, решающего влияния на их ионообменные свойства

Положение 3

Установлена единая эволюционная направленность

трансформационных изменений в процессах постдиагенетических и постседиментационных преобразований слоистых марганцевых минералов в минералы с туннельной структурой, что подтверждено экспериментальными исследованиями.

Структурные преобразования марганцевых минералов в водных растворах электролитов В результате взаимодействия диагенетических конкреций, сложенных бузеритом-1, асболан-бузеритом и бузеритом-1, бернесситом, в течение б часов с растворами минеральных кислот установлено необратимое структурное превращение бузерита-1 в бернессит (рис 11), при этом в зависимости от типа кислоты и ее концентрации образование наиболее окристаллизованного бернессита в азотной кислоте наблюдается в интервале 2 0-10 0 М растворов, в серной кислоте - в 5 0 М растворе [Челищев и др, 1991] Установлено, что бузерит-1, формирующийся в разных фациальных условиях, обладает разной структурной устойчивостью бузерит-1 из первой из указанных ассоциаций переходит в бернессит при повышенной, из второй ассоциации - при нормальной температуре растворов кислот Асболановая составляющая асболан-бузерита проявляет устойчивость в широком диапазоне концентраций минеральных кислот В результате таких трансформационных преобразований минеральный состав первых конкреций представлен бернесситом и асболаном, вторых - только бернесситом

При длительном (6 часов-1 год) нахождении Мп-минералов в кислой среде установлены как общие, так и индивидуальные особенности их поведения Для всех минералов наблюдается единая закономерность - их устойчивость зависит от степени упорядоченности структуры, времени нахождения в растворах серной кислоты и ее концентрации (0 5-5 0 М) Бернессит, образовавшийся из бузерита-1, устойчив только в 0 5-1 0 М растворах НгЭС^ в течение 1 месяца Устойчивость бузерита-Н во многом определяется его структурной упорядоченностью одна его разновидность устойчива в течение 1 недели в 0 51 0 М растворах, другая - в течение 1 месяца в 0 5 М растворе Н2804, в интервале 1 0-5 0 М растворах кислоты - в течение одних суток. Асболан, образовавшийся после кислотной обработки асболан-бузерита, проявляет низкую структурную устойчивость, сохраняясь в 0.5-5 0 М растворах НгЭС^ только в течение первых суток, в дальнейшем эта фаза не регистрируется ни в одном из продуктов кислотной обработки конкреций Вернадит из железомарганцевых образований различного генезиса проявляет разную устойчивость, зависящую от концентрации кислоты в 2 5-5 0 М растворах Н23 04 он сохраняется в течение 1 недели, в 0 5-10 М растворах в одних случаях в течение шести, в других - двух месяцев Структурная устойчивость тодорокита различной степени упорядоченности также зависит от 30

концентрации растворов кислоты В наибольшем количестве образцов тодорокит сохраняет устойчивость в 0 5-10 М растворах Н2ЗС>4 в течение 6 месяцев, в 2 5-5 0 М растворах - в течение 1 недели Неупорядоченный тодорокит проявляет меньшую устойчивость по сравнению с упомянутым выше тодорокитом, - в 0 5-1 0 и 2 5-5 0 М растворах НгБОд он сохраняется в течение 1 недели и 1 суток соответственно

Рис 11 Схема структурных преобразований Мп-минералов в водных растворах электролитов

Результаты исследований указывают на довольно невысокую устойчивость рассмотренных выше Мп-минералов при длительном их нахождении в кислой среде - конечным продуктом их трансформации является криптомелан (рис 11) Образование криптомелана, скорее всего, связано с твердофазными реакциями растворения-перекристаллизации слоистых и туннельных Мп-минералов, причем во всех продуктах кислотной обработки конкреций независимо от времени их нахождения в растворах Нг304 и ее концентрации

криптомелан регистрируется либо как одна из основных, либо как единственная фаза. В продуктах взаимодействия конкреций с 0.5, 1.0 и 2 5-5 0 М растворами Ь^Од криптомелан фиксируется через 6 месяцев, 1 месяц и 1 неделю, соответственно Установлено, что криптомелан образуется в первую очередь из наименее упорядоченных слоистых минералов и тодорокита, которые претерпели, по-видимому, значительные структурные изменения в наиболее концентрированных (2 5-5 0 М) растворах серной кислоты Таким образом, устойчивость Мп-минералов в кислой среде возрастает в следующей последовательности бузерит-1 < асболан < бернессит < бузерит-П < вернадит ~ тодорокит < криптомелан

Взаимодействие продуктов кислотной обработки конкреций (Н-формы минералов) с растворами солей металлов и гидроксидов щелочных металлов не приводит к изменению их минерального состава Взаимодействие Ыа-формы бернессит-асболана (после взаимодействия Н-формы с раствором щелочи) с растворами солей щелочных металлов, серебра, магния, марганца (Мп2+), хрома (Сг6+) и вольфрама (\Уб+) также не приводит к изменению минерального состава конкреций, тогда как - взаимодействие Ыа-формы с растворами солей тяжелых и редких металлов приводит к появлению вернадита, образование которого происходит за счет частичной раскристаллизации бернессита, так как количество асболана остается без изменения Только в N1- и Со-формах наблюдается упорядочение структуры асболана

Результаты взаимодействия железомарганцевых образований с водными растворами солей металлов свидетельствуют о структурной устойчивости Мп-минералов [Новиков и др 1990, 1993, Челищев и др, 1991] Исключением являются N1- и Со-формы минералов, в которых установлены трансформационные переходы одних Мп-минералов в другие При взаимодействии конкреций состава бузерит-1, асболан-бузерит и бузерит-1, бернессит с растворами солей никеля и кобальта установлено появление N1-асболана и Со-асболана, которые образуются за счет бузерита-1, количество которого резко уменьшилось, особенно во второй из указанных ассоциаций минералов (рис 11) В N1- и Со- формах седиментационных образований наряду с Ре-вернадитом также фиксируются N1- и Со-асболаны, количество которых составляет 5-8 % Взаимодействие растворов солей меди, марганца, цинка, кадмия с Ре-вернадитом приводит в одних случаях к частичной раскристаллизации его в бузерит-1, в других - в бернессит, что, по-видимому, объясняется различной упорядоченностью Ре-вернадита

После последовательной щелочно-солевой обработки седиментационных образований содержание ЬЬ-асболана и Со-асболана в соответствующих катионных формах возрастает до 10-13 и 8-10 %, соответственно При взаимодействии Ыа-формы Ре-вернадита (после щелочной обработки конкреций и корок) с растворами солей меди, марганца, цинка, кадмия наблюдается также частичная раскристаллизация вернадита в бузерит-1.

Таким образом, экспериментально установленные последовательные превращения минералов в водных растворах электролитов отражают общую тенденцию эволюции слоистых, как правило, плохо упорядоченных минералов (вернадит) в направлении образования минералов с хорошо упорядоченными структурами (тодорокит, криптомелан) в постседиментационных и 32

постдиагенетических процессах железомарганцевого минералообразования. Эти преобразования могут осуществляться как за счёт изменения физико-химических условий среды залегания конкреций и корок (состава, рН раствора, концентрации в нем Мп2+, деятельности микроорганизмов, которая обеспечивает более быстрое окисление двухвалентного марганца и др ), так и за счет твердофазных превращений минералов под действием сорбированных катионов тяжелых металлов, тем более что ионообменные свойства и структурные особенности слоистых Мп-минералов близки между собой

Результаты изучения влияния механического модифицирования диагенетических конкреций - механоактивация в дезинтеграторе - на их минеральный состав свидетельствуют о сохранении устойчивости бузерита-1, асболан-бузерита и бернессита При этом отмечается незначительное увеличение бернессита за счет частичной раскристллизации бузерита-1 Установлено, что для Мп-минералов активированных конкреций характерны те же самые структурные преобразования при взаимодействии с растворами солей металлов и кислоты, что и для минералов океанских конкреций

Положение 4

Разработаны химические и механический способы модифицирования океанских железомарганцевых образований, приводящие к получению новых высокоселективных сорбентов ионов металлов с улучшенными ионообменными показателями, высокой химической и структурной устойчивостью минералов в водных растворах электролитов.

Взаимодействие океанских железомарганцевых образований различного минерального состава с водными растворами гидроксидов щелочных металлов и аммония приводит к увеличению обменной емкости по этим металлам в 1 11 4 раза относительно ее значений для океанских образований, полученной в результате сорбции из растворов их солей При этом все закономерности, установленные для обменных реакций катионов щелочных металлов из солевых растворов, остаются характерными и в случае их сорбции из щелочных растворов. Обменные катионы Ка+, К+ практически полностью (от О Об до 1 20 мг-экв/г), Са2+ в значительной степени (0 12-0 64 мг-экв/г) переходят в растворы независимо от концентраций последних (0 02-2 0 М), соотношения Ж Т (25-100) и времени обработки (15-120 мин), катионы Mg2+ и Мп2+ вытесняются в растворы всего на 0 01-0 04 мг-экв/г, катионы тяжелых металлов в растворы не переходят Результаты сорбции катионов тяжелых металлов на полученных Ыа-, К.-формах показывают, что ёмкость Мп-минералов по ним возрастает в 1 15-1 30 раза относительно емкости исходных рудных минералов Таким образом, щелочную обработку можно считать эффективным способом модифицирования, а сами железомарганцевые образования как новые сорбенты ионов металлов

Другим эффективным способом получения сорбента на основе железомарганцевых образований является кислотно-щелочное модифицирование [Новиков, 1988] Преимуществом данного способа модифицирования является возможность получения сорбента в едином технологическом цикле переработки различных типов железомарганцевых образований Наиболее эффективно сорбент на основе железомарганцевых образований получается при последовательной их обработке 0 5-2 0 М

растворами НгБО^ при температуре 75 °С в течение 4 5-6 часов, соотношении фаз Ж Т = 50-100 и водными 0 1-1 0 М растворами гидроксидов щелочных металлов или аммония при 20 °С, соотношении Ж Т = 25-50 в течение 30-60 минут. Полученный сорбент находится в Ыа-, К- или МН4-форме, практически не содержит катионов металлов, в том числе катионов Ре3+, и представляет собой гидратированный диоксид марганца в различной минеральной форме -вернадитовой, бернесситовой, бернессит-асболановой

Обменная емкость полученного сорбента по катионам металлов изменяется в широком интервале значений - 0 15-5 66 мг-экв/г По значениям емкости сорбента независимо от его минерального состава наблюдается следующий единый ряд ее возрастания

(Ьа3+ < Сг6+ < \У6+) < (Ь < Сг3+) < (Сб, К, N3) < (Мй < 8г < У3+) < < (гп < N1 < Ае < Сс1 < Мп2+) < (Ва < РЬ < Со < Си « Мо6+) Сравнивая приведенный ряд с аналогичными рядами для бузерита-1, асболан-бузерита, бузерита-1, бернессита и Ре-вернадита, Мп-фероксигита, видно несколько иное расположение отдельных катионов металлов в полученном сорбенте, что свидетельствует о различной к ним селективности Емкость сорбента в различной минеральной форме по катионам Сг6+ и XV в 1 36 и 2 0 раза меньше емкости рудных минералов конкреций и корок, соответственно, емкость вернадитового сорбента по катионам Ьа3+ уменьшилась в 1 4 раза относительно емкости исходных конкреций и корок Уменьшение емкости сорбента по данным катионам металлов объясняется практически полным извлечением Ре из рудных минералов диагенетических конкреций и значительным (на 75-85 %) из Ре-вернадита, Мп-фероксигита Емкость сорбента, состоящего из бернессита или бернессита, асболана, по Ьа3+ увеличилась соответственно в 2 1 и 17 раза по сравнению с емкостью минералов океанских образцов - 0 21-0 27 мг-экв/г, что свидетельствует о несколько большей избирательности бернессита к этим катионам, чем бузерита-1 Наконец, ёмкость сорбента различного минерального состава по катионам Мо6+ возросла в среднем в 1 2 раза относительно ёмкости минералов океанских образований

Обменная емкость сорбента превосходит емкость минералов океанских конкреций и корок по катионам щелочных металлов - в 2, М§2+, Бг2*, У3+ - 1 5, тяжелых металлов и А§+ - 1 4, Мо6+ - 1 2 и Сг3+ - 1 1 раза Различие в емкости минералов океанских и модифицированных образований объясняется увеличением числа обменных центров в минералах после кислотного выщелачивания из них катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, а также Ре (III) Взаимодействие водородных форм минералов с растворами гидроксидов щелочных металлов приводит к заполнению катионами (К4) только части вакантных позиций в минералах, в которых они находятся в сорбированной форме При последующем взаимодействии Ыа (К-)-формы сорбента с растворами солей металлов они легко обмениваются на катионы других металлов

Изучение ионообменных свойств сорбента в различной минеральной форме показало, что для него характерны те же самые закономерности, что и для Мп-минералов океанских образований Вместе с тем, сорбент характеризуется улучшенными ионообменными параметрами по сравнению с минералами 34

океанских образований более высокими величинами емкости, селективности, кинетикой сорбции катионов металлов, а также проявляет химическую устойчивость в водных растворах электролитов Последнее свойство сорбента позволило разработать способы его регенерации для многократного использования в ионообменной технологии Эффективным способом регенерации водородной формы сорбента (после десорбции из него катионов металлов) является обработка ее растворами гидроксидов щелочных металлов Результаты проведенных пяти циклов процесса "сорбция-десорбция-регенерация-сорбция" установили уменьшение емкости сорбента по катионам тяжелых металлов и 1л+, соответственно, на 0 15-0 40 и 0 24-0 43 мг-экв/г по сравнению с первоначальными ее значениями Тем не менее, емкость сорбента остается высокой - более 2 2 мг-экв/г, что позволяет говорить о дальнейшем его использовании в данном процессе

Исследования по влиянию механоактивации на поглотительную способность минералов океанских конкреций показали, что она приводит к более высокой скорости сорбции и большему поглощению катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов Мп-минералами Вместе с тем, характер протекающих ионообменных реакций и все закономерности, которые были установлены для Мп-минералов океанских конкреций, сохраняются и для минералов активированных конкреций Установлено, что наибольшими значениями емкости характеризуются активированные конкреции, прошедшие однократную обработку в дезинтеграторе Для активированных конкреций важное значение имеет время сохранения эффекта активации Установлено, что емкость Мп-минералов активированных конкреций по катионам М12+, Со2+ и Си2+ сохраняется постоянной в течение одного месяца со дня их активации, через три месяца она начинает снижаться, а через два года становится такой же, как у минералов океанских конкреций (рис 12) Активирование конкреций приводит к увеличению скорости поглощения катионов тяжелых металлов - в течение первого часа сорбции реализуется ~ 95 % от равновесной обменной ёмкости минералов активированных конкреций по катионам Си2+ и РЬ2+ и около 85 % по катионам 1Ч12+ и Со2+ Исследования по сорбции катионов Си2+, Со2+, Ы12+ и РЬ2+ из модельных растворов переработки конкреций и сбросных вод гальванического производства показали высокую эффективность использования активированных конкреций в качестве сорбента ионов металлов

Технологическое и экологическое значение ионообменных свойств природных и модифицированных железомарганцевых корок и

конкреций

В главе 6 показаны перспективы использования океанских конкреций и корок и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов металлов Проведены эксперименты по сорбции катионов тяжелых металлов (Си, N1, Со) из модельных технологических растворов металлургического передела данных образований на океанских и модифицированных конкрециях и корках Такой подход может иметь важное значение для создания замкнутого технологического процесса переработки данного сырья Установлено, что оба типа образований являются эффективными сорбентами ионов металлов, при этом на стадиях сорбции и десорбции может осуществляться не только

концентрирование, но и разделение катионов тяжёлых металлов с целью получения растворов, более благоприятных для их дальнейшей переработки [Новиков, 1988; Челищев и др., 1992].

Со

Си

ги

Рис. 12. Диаг рамма зависимости обменной емкости Мп - минералов механбактивировзнных конкреций (образец 1 У/т-2) от времени их "старення".

Диагенетические конкреции состава бузерит-1, асболан-бузерит, бернессит и ссдиментационные корки вернадитового состава в качестве сорбентов опробованы для очистки сточных вод промышленных предприятий (растворы гальванического и травильного производства) от ионов металлов различного класса токсичности [Новиков, 1996; Новиков и др., 1992], Установлено, что поглощение катионов тяжелых металлов на железомарганцевых образованиях характеризуется как групповой, так и селективной сорбцией. Установлено, что эффективность железомарганцевых образований как сорбентов ионов металлов наблюдается в рабочем интервале рН растворов, равном 2.0-10.В этом же интервале рН растворов рудные минералы исследуемых образований

проявляют химическую устойчивость, что позволяет использовать их как сорбент многоразового действия В результате сорбции катионов тяжелых металлов из многокомпонентного раствора можно получить либо полиметаллический концентрат, либо Cu-.Ni-, гп-концентраты или любой другой при сорбции из однокомпонентного, как в случае гальванического производства, раствора по тяжелому металлу

Таким образом, исходя из всей совокупности проведенных исследований, определены возможные области применения океанских железомарганцевых образований различного минерального состава и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов металлов (рис. 13) Наиболее эффективными будут два направления - непосредственно в технологии их переработки и для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой водных бассейнов от катионов токсичных металлов Использование ионообменных свойств рудных минералов океанских железомарганцевых образований будет способствовать повышению комплексности использования данного типа минерального сырья

Заключение

В результате многолетних систематических экспериментальных исследований в области технологической минералогии океанских железомарганцевых образований получены следующие результаты

1 Разработана минералогическая типизация океанских железомарганцевых образований, позволившая выделить основные ассоциации рудных минералов марганца и железа, характерные для каждого генетического типа образований

2 Установлено, что сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований состоит из марганцевых и железистых минералов, из которых марганцевые минералы являются основной сорбционной доминантой

3 Для всех марганцевых минералов независимо от типа структуры характерна общая закономерность — возрастание обменной емкости от катионов редких (Ьа, Сг, XV, 1л) и щелочных (Ка, К, Ся) к катионам тяжелых (Со, Си, Ва, РЬ, Мо) металлов Высокие значения емкости марганцевых минералов - в основном от 1 6 до 3.0 мг-экв/г - свидетельствует о протекании обменных реакций во всем кристаллохимическом объеме минералов, а не только на их поверхности Обменная емкость минералов к изученному спектру металлов увеличивается от минералов с хорошо упорядоченной туннельной структурой (пиролюзит, тодорокит) - 0 35-0 85 мг-экв/г - к минералам со слоистой структурой (вернадит, бузерит-1, бёрнессит) - 1 0-3 5 мг-экв/г Характерной особенностью пиролюзита, тодорокита и асболан-бузерита является резко выраженная избирательность к катионам Мп2+

4 Обменная емкость железистых минералов по каждому из катионов тяжелых металлов значительно ниже марганцевых минералов и составляет для минералов слоистой структуры - гетита, протоферригидрита, ферригидрита, акаганеита - 0 12-0 98 мг-экв/г, минерала координационной структуры -гематита - 0 01-0 28 мг-экв/г Железистые минералы независимо от их структуры характеризуются наибольшей поглотительной способностью к катионам Си2+ и РЬ2+, наименьшей - к катионам Мп2+ и Со2+

и> оо

Рис 13 Области применения океанских железомарганцевых образований - сорбентов ионов металлов

5 Обменный комплекс марганцевых и железистых минералов состоит из главных катионов океанской воды - К+, Са2+, М£2+ и Мп2+ (для марганцевых минералов), их вклад в обменную емкость минералов составляет 95-98 %

6 Реакционная способность катионов щелочных, щелочноземельных, тяжелых и редких металлов определяется структурными позициями, которые они занимают в марганцевых и железистых минералах, зависит от состава и рН растворов и возрастает в следующем порядке сильнокислая среда (рН < 2) > слабокислая среда (рН = 5 5-6 5) > щелочная среда (рН >7 5) Для железомарганцевых образований различного минерального состава установлена единая реакционная способность катионов металлов, возрастающая в следующем ряду

(РЬ, Со, Си, гп, N1, са) < (Мп2+ ~ М§) < (К < Са ~ Ыа) Существенное различие в реакционной способности проявляют катионы Мп (IV) и Ре (III) Октаэдрические катионы Мп (IV) слоистых и туннельных марганцевых минералов в растворы с рН = 1-13, не переходят, что свидетельствует о химической устойчивости минералов Катионы Ре (111), наоборот, интенсивно (на 70-95 %) переходят в растворы при рН < 2, незначительно (не более 20 %) в слабокислой среде, что свидетельствует о растворимости железистых минералов при данных условиях, в щелочной среде они проявляют химическую устойчивость

7 Для марганцевых минералов установлен разный механизм сорбции катионов щелочных, тяжелых и редких металлов Сорбция катионов щелочных металлов независимо от их концентрации в растворах протекает по ионообменному механизму, характеризующемуся эквивалентностью и обратимостью обмена между собой Механизм сорбции катионов тяжелых и редких металлов является необратимым эквивалентным или сверхэквивалентным в зависимости от их концентрации в растворах

8 Установлены минералогические и физико-химические характеристики твердых фаз и физико-химические параметры растворов, оказывающие влияние на сорбционные показатели железомарганцевых образований Из минералогических характеристик наибольшее влияние оказывают минеральный состав и соотношение рудных минералов, из химических — содержание МпОг, РеООН (Ре2Оз), среди физико-химических параметров растворов - концентрация и природа сорбируемых ионов металлов

9 Под действием сорбированных катионов тяжелых металлов наблюдаются трансформационные изменения одних слоистых марганцевых минералов в другие, под действием протонов Н+ все слоистые минералы, а также тодорокит - минерал туннельной структуры - трансформируются в наиболее упорядоченный минерал - криптомелан Экспериментальные исследования свидетельствуют во-первых, марганцевые минералы слоистой структуры находятся в метастабильном состоянии, что хорошо объясняет все многообразие данных минералов в железомарганцевых образованиях, во-вторых, они отражают единую эволюционную направленность трансформационных изменений в процессах постдиагенетических и постседиментационных преобразований слоистых марганцевых минералов в минералы с туннельной структурой, в-третьих, они являются прямым

доказательством ранее полученных теоретических представлений о близости структур слоистых минералов, отличающихся своими кристаллохимическими особенностями

10 Совокупность данных по сорбционно-десорбционным характеристикам марганцевых минералов и их структурным преобразованиям в водно-солевых растворах позволяют считать, что реакции ионного обмена являются одними из основных процессов, контролирующих распределение катионов тяжелых и редких металлов на границе раздела фаз океанская вода - железомарганцевое образование В результате специфического механизма сорбции марганцевые минералы выводят катионы данных металлов из их геохимического круговорота в океане

11 Разработаны способы модифицирования океанских железомарганцевых конкреций и корок, приводящие к получению новых высокоселективных сорбентов катионов тяжелых и редких металлов с улучшенными ионообменными показателями Характер протекания обменных реакций с участием катионов щелочных, щелочноземельных, тяжелых и редких металлов на полученных сорбентах идентичен рудным минералам океанских образований

12 На примере модельных растворов гидрометаллургической переработки конкреций и реальных сточных вод промышленных предприятий разработаны физико-химические основы использования океанских железомарганцевых образований различного минерального состава и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов металлов для решения ряда специальных технологических и природоохранных задач Определены области применения океанских железомарганцевых образований и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов тяжелых, редких, благородных и других металлов

Список публикаций по теме диссертации

1 Новиков Г В Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы исследования технологических свойств редкоземельных минералов М ИМГРЭ 1985 С 3945

2 Челищев Н Ф , Грибанова Н К , Володин В Ф , Куклина Н.Ф , Новиков Г В Океанические железомарганцевые конкреции и продукты их модифицирования - новые высокоселективные сорбенты // Тез докл IX семинара "Химия и технология неорганических сорбентов" Пермь 1985 С 16-17

3 Челищев Н Ф, Грибанова Н К, Куклина Н Ф, Новиков Г В Технологические свойства железомарганцевых конкреций // Тез докл Всесоюз конф "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР" Челябинск 1986 С 41-42

4 Челищев Н Ф , Новиков Г В Методы оценки термической и химической устойчивости Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций // Тез докл Всесоюз конф "Современные методы морских геологических исследований" М . Тр ИОАН СССР 1987 С 122-123

5 Шадерман Ф И, Новиков Г В, Гилева О Н Кинетика кислотного выщелачивания металлов из железомарганцевых конкреций // Методы 40

исследования технологических свойств тонкодисперсных минералов и руд М . ИМГРЭ 1987 С 71-77

6 Челищев Н Ф , Маликов А В , Новиков Г В Онтогения и технологические свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // Онтогения и технологическая минералогия Киев Наукова думка 1988 С 30-39

7 Челищев Н Ф , Грибанова Н К , Новиков Г В Технологические свойства океанических железомарганцевых конкреций//Обогащение руд JI 1988 №3 С 32-34

8 Челищев Н Ф, Новиков Г В, Горшков А И Химико-структурные превращения Mn-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Тез док 8 Всесоюз школы мор геологии М Тр ИОАН СССР 1988 Т 4 С 192-193

9 Челищев Н Ф , Новиков Г В , Иванов В В Концентрирование цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов М ИМГРЭ 1988 С 49-60

10. Новиков Г В Модифицированные океанические железомарганцевые конкреции - высокоселективный сорбент металлов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов М ИМГРЭ 1988 С. 61-80

11 Челищев Н Ф , Грибанова Н К, Володин В Ф , Новиков Г В , Баум JI И. Способ получения сорбента ионов металлов // Патент № 1143341 1988

12 Челищев Н Ф , Новиков Г В , Сметанникова О Г , Франк-Каменецкий В А. Кристаллохимические особенности монокатионных форм океанических конкреций // Тез докл XI Всесоюз сов по рентгенографии минера сырья Свердловск Тр УРО АН СССР 1989 Т 2 С 93

13 Новиков Г В , Челищев Н Ф , Сметанникова О Г, Франк-Каменецкий В А , Сучков А И Овхождении цветных металлов в марганцевые минералы океанических конкреций // Тез докл 9 Всесоюз шк мор геол М Тр ИОАН СССР 1990 Т 4 С 160

14 Новиков Г В, Шацкая Н С Устойчивость слоистых марганцевых минералов океанических конкреций в водных растворах электролитов // Методы получения новых материалов из минерального сырья М ИМГРЭ 1990 С 70-80

15. Челищев Н Ф , Новиков Г.В , Горшков А И Преобразования Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Изв. АН СССР Сер геол 1991 №6 С 87-101

16 Челищев Н Ф , Новиков Г В Методика изучения сорбционных свойств океанических железомарганцевых конкреций и корок // Тез докл III Всесоюз шк "Современные методы мор геол исследований" Калиниград 1991 С 137139

17 Новиков ГВ, Михайлов AB, Яшина С В Mn-минералы океанических конкреций - эффективные сорбенты для очистки сточных вод от цветных металлов // Тез докл Всесоюз сов "Минералого-геохимические аспекты охраны окружающей среды" СПб 1991 С 53-54

18 Новиков Г В , Яшина С В , Михайлов А В Сорбционная очистка сточных вод гальванического производства от цветных металлов на океанических

конкрециях // Комплексное использование минерального сырья Алма-Ата 1992 № 10 С 62-65

19 Челищев Н Ф , Новиков Г В Ионообменная подвижность цветных и редких металлов в железомарганцевых конкрециях Мирового океана // Тез докл Всерос сов "Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поисков марганцевых руд" СПб 1992 С 26-27

20 Челищев Н Ф, Новиков Г В Сорбционное концентрирование редких металлов океаническими железомарганцевыми образованиями // Тез докл 10 Междунар шк мор геологии М Тр ИОРАН 1992 Т 3 С 99-100

21 Челищев НФ, Новиков Г В Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций // Тез докл сов "Металлогения современных и древних океанов". М ЦНИГРИ 1992 С 205-206

22 Челищев Н Ф , Грибанова Н К, Новиков Г В Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок М Недра 1992 317 с 23. Челищев Н.Ф , Грибанова Н К , Володин В.Ф., Куклина Н.Ф , Новиков Г.В Способ извлечения цветных металлов из железомарганцевых конкреций // Патент № 1200580 1993

24 Грибанова Н К , Челищев Н Ф , Володин В Ф , Новиков Г В Сорбент ионов металлов // Патент № 1143456 1993

25 Челищев Н Ф , Володин В Ф , Новиков Г В , Грибанова Н К Способ получения сорбента ионов металлов // Патент № 1443440 1993

26 Новиков Г В , Челищев Н Ф , Сметанникова О Г , Сучков А И , Франк-Каменецкий BAO вхождении цветных металлов в марганцевые минералы океанических конкреций и корок//Записки ЗВМО. 1993 №3 С 49-61.

27 Новиков Г В, Яшина С В Геохимия, минералогия и сорбционная способность кобальтомарганцевых корок Тихого океана (Магеллановы горы) // Кобальтоносные железомарганцевые корки Тихого океана СПб ВНИИОкеангеология 1993. С 72-81.

28 Новиков Г В , Михайлов А В , Пушканов В В , Чижевский А А Влияние механо-химической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов океанических конкреций//Записки ВМО 1994 №4 С 88-93

29 Новиков Г В Ионообменная подвижность металлов океанических конкреций и корок //Тез докл 11 Междунар шк мор геологии М ИОРАН 1994 Т 2 С 236-237

30 Новиков Г В Океанические железомарганцевые образования - сорбенты ионов металлов // Тез докл 11 Междунар шк мор геологии М ИОРАН 1994 Т 2 С 238-239

31 Новиков Г В Оценка возможности использования КМК в качестве сорбентов // Технико-экономические соображения (ТЭС) о целесообразности постановки поисково-разведочных работ на кобальтомарганцевые корки в пределах поля Магеллановы горы (с проектом оценочных кондиций) Петропавловск-Камчатский 1994 С. 54-56

32 Новиков Г В , Андреев С И, Аникеева Л.И Сорбционная активность железомарганцевых образований океана // Литосфера океана состав, строение, развитие, прогноз и оценка минеральных ресурсов СПб ВНИИОкеангеология 1995 С 291-304

33. Новиков Г.В, Михайлов A.B., Пушканов В.В, Чижевский A.A. Способ получения сорбента ионов металлов // Патент № 2050873. 1995.

34. Новиков Г.В. Вторичная пористость железомарганцевых образований Тихого океана // Записки ВМО. 1996 № 1 С. 37-47.

35 Новиков Г.В Океанические железо-марганцевые образования - сорбенты ионов металлов химико-минералогический аспект // Записки ВМО. 1996. № 3 С. 38-51

36 Новиков Г.В. Сорбционная очистка сточных вод гальванического производства от цветных металлов на океанских железомарганцевых корках // Цветная металлургия 1996 №2-3 С 43-49

37. Новиков Г В Океанские железомарганцевые образования - природные высокоселективные иониты // Тез докл. VIII Междунар конф. 'Теория и практика адсорбционных процессов" М - Ин-т физической химии 1996. С 148

38 Новиков Г В Океанские тонкодисперсные оксигидроксиды марганца -природные иониты // Тез. докл. VIII Всерос конф "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж1 ВГУ. 1996 С. 60-61.

39 Новиков Г В. Сорбционная очистка промстоков от катионов цветных металлов на океанских железомарганцевых конкрециях и корках // Тез докл Vni Всерос конф "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж ВГУ 1996 С. 110-111

40. Novikov G V. Oceanic ferromanganese formation - sorbents of metal ions // 30th Intern Geol. Congr Abstracts 1996 V. 3 China, 4-14 Aug, Beijmg P 562.

41 Новиков Г В. К вопросу о формах некоторых элементов в составе океанских железомарганцевых образований (по экспериментальным данным) // Океанология 1997 Т 37 №3 С 373-380

42 Новиков Г В , Пушканов В В Влияние механоактивации на сорбционные свойства марганцевых минералов океанских конкреций // Цветная металлургия 1997. № 1. С. 39-44

43 Новиков Г В , Батурин Г Н Сорбционная активность океанских и морских железомарганцевых конкреций и корок различного химического и минерального составов//Океанология. 1997. Т 37 № 4 С 525-531.

44. Морозов А А , Новиков Г.В , Куликова JI Н , Соколова A JI О сорбционных свойствах некоторых синтетических низкотемпературных оксигидроксидов марганца // Тез докл. XII Междунар шк мор. геологии М • ГЕОС 1997 С 131-132

45. Новиков Г В., Мурдмаа И.О Обменные реакции ионов металлов на различных типах пелагических осадков // Тез. докл. XII Междунар. шк. мор. геологии М • ГЕОС 1997 С 135-136.

46 Новиков Г.В, Черкашов Г А Сорбция ионов металлов океанскими низкотемпературными гидротермальными отложениями // Тез докл. XII Междунар шк мор геологии М ГЕОС 1997 С 137-138

47 Новиков Г В, Скорнякова Н С. Сорбционные особенности океанских железомарганцевых конкреций и корок//Геохимия. 1998. №5 С 505-517.

48 Новиков Г В Кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых образованиях подводных гор // Теория и практика сорбционных процессов Воронеж Воронежский Гос Университет 1998 С. 141-158

49 Morozov А А , Novikov G V , Kulikova L N. Synthesis and sorption activity of low temperature oxid-hydroxide manganese phases // PACON-99 Abstracts 1999 RUSSIA Moscow, 23-25 Juner P 168

50 Novikov G V , Svalnov V N Ion-exchange reactions of oceanic iron-manganese micronodules // PACON-99 Abstracts Moscow 1999 23-25 Jun P 169

51 Морозов А А, Новиков ГВ, Дара ОМ, Куликова JIH Синтез низкотемперавтурных оксид-гидроксидных Мп-фаз // Тез докл XIII Междунар шк мор геологии М ГЕОС 1999 Т 2 С 162-163

52 Морозов А А , Новиков Г В , Куликова Jl Н Сорбционные свойства синтетических низкотемпературных оксид-гидроксидных Мп-фаз // Тез докл XIII Междунар шк мор геологии М ГЕОС 1999 Т 2 С 164-165

53 Богданова О Ю , Мурдмаа И О , Новиков Г В Железистые конкреции Баренцева моря // Тез докл ХШ Междунар шк мор геологии М . ГЕОС 1999 Т 2 С 220-221

54 Novikov G V, Cherkashov G V Ion-exchange reactions on low-temperature oceanic hydrothermal rocks // Geochemistry International 2000 V. 38 Suppl 2. P. 194-205

55 Мурдмаа И О, Горшков А И, Богданова О Ю, Новиков Г В Оксигидроксиды железа и марганца во взвеси Баренцева моря // Мат Междунар конф Поморье в Баренцевом регионе, экономика, экология, культура Архангельск Ин-т экологических проблем Севера УРО РАН 2000 С 161

56 Мурдмаа И О , Богданова О Ю , Горшков А И , Новиков Г В , Шевченко В П Минералы железа и марганца во взвеси Баренцева моря // Литол и полез ископаемые 2000 №6 С 665-669

57 Богданов Ю А , Гурвич Е Г Леин А Ю , Сагалевич А М , Пересыпкин В И , Новиков Г В, Бортников Н С, Викентьев И В Гидротермальные рудопроявления полей Логачева и Рэйнбоу (Срединно-Атлантический хребет) - новый тип гидротермальных отложений океанских рифтов // Российский журнал наук о Земле 2000 Т 2 №4 С 1-15

58 Морозов А А , Новиков Г В , Куликова Л Н Океанское низкотемпературное железомарганцевое минералообразование вопросы формирования химического и минерального состава Синтез и сорбционные свойства оксид-гидроксидных марганцевых фаз//Геохимия 2001 №8 С 845-861

59 Новиков Г В, Богданова О Ю Сорбция тяжелых металлов на гидротермальных железистых охрах и гидрогенных железомарганцевых отложениях хребта Хуан-де-Фука // Матер раб сов Российсого отделения междунар пректа Inter Ridge (21-25 мая 2001г). С-Петербург ВНИИОкеангеология. 2001 С 64

60 Новиков Г В , Куликова Л Н , Дара О М Синтез низкотемпературных оксид-гидроксидных Мп-фаз с участием катионов тяжелых металлов // Тез докл XIV Междунар шк мор геологии М ГЕОС 2001 ТИС 314-315

61 Новиков Г В, Куликова Л Н, Сычкова Г.Н Сорбционные свойства синтетических низкотемпературных оксид-гидроксидных Мп-фаз, 44

насыщенных главными катионами морской воды // Тез докл XIV Междунар шк. мор геологии M ГЕОС. 2001 Т И С. 316-317

62 Новиков Г В , Сироткина И В Сравнительная оценка сорбционных свойств железомарганцевых образований Тихого океана // Тез докл XIV Междунар шк мор геологии M ГЕОС 2001 ТИС 318-319

63 Новиков Г В , Сироткина И В Применение океанских железомарганцевых образований для очистки сточных вод гальванического производства // Матер VII Междунар научно-технич конф "Современные методы и средства океанологических исследований" M 2001 С 315-317

64 Новиков Г В Модифицированные океанские железомарганцевые образования - сорбенты ионов металлов // Традиционные и новые направления в минералогических исследованиях Тез докл годич сессии 13-14 декабря 2001 г М. ИГЕМ РАН, ВИМС МПР 2001 С 99-101

65 Новиков Г В , Сироткина И В Океанские кобальтомарганцевые корки — сорбент ионов металлов // Традиционные и новые напрвления в минералогических исследованиях Тез докл годич сессии 13-14 декабря 2001г M ИГЕМ РАН, ВИМС МПР 2001 С 101-103

66 Новиков Г В , Сироткина И В Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений II Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии M • ГЕОХИ 2004 С 52

67 Novikov G V , Bogdanova О Yu , Kuhkova L N Mmeralogy-sorbate aspect of formation of océan iron-manganese deposits chemical composition // Minerais of the océan integrated stratégies - 2 St Peterburg 2004 International conférence 25-30 Apnl P 90-91

68 Новиков Г В , Сироткина И В Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН", раздел "Информационный бюллетень" 2004 № 1 (22)

69 Новиков Г В Океанские железомарганцевые отложения - сорбенты ионов металлов - путь к комплексному использованию сырья // Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения) Матер Междунар. совещания, Санкт-Петербург, 05-09 сентября 2005 г - СПб Роза мира 2005 С 162-164

70 Новиков Г В Методы оценки сорбционных свойств железомарганцевых отложений Мирового океана M Граница 2005 48 с

71 Новиков Г В , Куликова Л H , Богданова О Ю Минералогия и сорбционные свойства низкотемпературных оксид-гидроксидных марганцевых фаз, насыщенных главными катионами океанской воды // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов Матер Междунар научной конф Казань, Республика Татарстан, Россия, 27-29 сентября 2005г - Казань 2005 С 184-186

72 Новиков Г В , Куликова Л H , Богданова О Ю , Сычкова Г И , Дара О M Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочных металлов // Журнал Неорганическая Химия 2005 Т 50 № 12 С 1972-1980

73 Новиков Г В , Куликова JI H , Богданова О Ю , Сычкова Г И Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочноземельных металлов // Журнал Неорганическая Химия 2006 Т 51. №2 С 220-232

74 Новиков Г В Сорбционный механизм накопления ионов металлов океанскими железомарганцевыми отложениями различного минерального состава // Полезные ископаемые Мирового океана - перспективы развития-3 Тез докл Междунар конф СПб ВНИИОкеангеология 2006 С 179-181

75 Новиков Г В , Викентьев И В , Богданова О Ю Сорбция катионов тяжелых металлов низкотемпературными отложениями гидротермальных полей Тихого океана//Геология рудных месторождений 2006 Т 48 №4 С 351-374

76 Новиков Г В, Мурдмаа И О. Ионообменные свойства океанских железомарганцевых конкреций и вмещающих пелагических осадков // Литология и полезные ископаемые 2007 № 2 С 273-306

Заказ №12 Тираж 100 РИС ВИМСа, 2007 г

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Новиков, Георгий Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКС МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

ОКЕАНСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ.

ГЛАВА 2. МИНЕРАЛЬНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ИЗ ОБСЛЕДОВАННЫХ РАЙОНОВ МИРОВОГО ОКЕАНА.

2.1. Минеральный состав.

2.2. Химический состав.

ГЛАВА 3. ПОВЕДЕНИЕ РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Пористость железомарганцевых образований.

3.2. Реакционноспособные формы элементов рудных минералов в водных растворах электролитов.

3.3. Вклад минеральных ассоциаций рудной и нерудной компонент в ионообменные свойства железомарганцевых образований.

3.4. Обменная ёмкость рудных минералов железомарганцевых образований.

3.5. Кинетика ионообменных реакций.

3.6. Сорбция катионов металлов из растворов сложного солевого состава.

ГЛАВА 4. ТРАНСФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ.

4.1. Структурные преобразования марганцевых минералов в водных растворах электролитов.

4.2. Влияние механохимической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов конкреций.

ГЛАВА 5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКЕАНСКИЕ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ - НОВЫЕ СОРБЕНТЫ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Модифицирование железомарганцевых образований в водных растворах гидроксидов щелочных металлов.

5.2. Кислотно-щелочное модифицирование океанских железомарганцевых образований.

5.3. Ионообменные свойства механоактивированных железомарганцевых конкреций.

Глава 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ ОКЕАНСКИХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ ИКОРОК.

6.1. Сорбция катионов тяжёлых металлов из модельных технологических растворов гидрометаллургического передела конкреций и корок.

6.2. Сорбция катионов тяжёлых металлов из сбросных растворов гальванического производства.

6.3. Сорбция катионов тяжёлых металлов из травильных растворов.

6.4. Области применения океанских железомарганцевых образований

- сорбентов ионов металлов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана"

Постановка проблемы и актуальность исследований. В настоящее время во всех акваториях Мирового океана найдены пять типов железомарганцевых образований: конкреции, микроконкреции, кобальтоносные корки и корковые конкреционные образования, низкотемпературные гидротермальные марганцевые корки и железистые охристые образования. Повышенный интерес к ним, прежде всего к конкрециям и коркам, объясняется практической ценностью этих образований, содержащих в своём составе более 80 элементов. Вместе с тем, одна из ключевых проблем океанского железомарганцевого рудообразования - в каких минералах концентрируются ионы металлов, в первую очередь рудных (Ni, Си, Со, Zn, Pb), каков механизм их концентрирования и в какой форме они находятся в марганцевых и железистых фазах, а также связанный с ней вопрос о трансформационных преобразованиях одних рудных минералов в другие в постдиагенетических и постседиментационных процессах по-прежнему остаются мало изученными.

Изучение ионообменных свойств рудных минералов океанских железомарганцевых образований, охватывающее минералого-генетические проблемы их формирования, и создание физико-химических основ ионообменной технологии с использованием конкреций и корок в качестве сорбентов для решения технологических и экологических задач в преддверии промышленного освоения их месторождений значительно повышает актуальность данной проблемы. Цель и задачи исследований

Для реализации поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Установить сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований.

2. Определить формы нахождения ионов металлов в рудных минералах в зависимости от действия различных типов водных электролитов.

3. Установить ионообменные характеристики рудных минералов в зависимости от их кристаллохимических особенностей и физико-химических свойств, а также от физико-химических свойств растворов. Провести сравнительный анализ ионообменных свойств рудных минералов железомарганцевых образований из различных по фациальной обстановке районов Мирового океана.

4. Изучить трансформационные преобразования марганцевых минералов, возникающие под действием водных растворов электролитов.

5. Определить роль ионообменных реакций при геохимической дифференциации ионов металлов в процессах образования и последующего роста железомарганцевых образований.

6. Разработать способы модифицирования железомарганцевых образований с целью получения новых высокоселективных сорбентов ионов металлов с улучшенными ионообменными показателями.

7. Разработать физико-химические основы использования океанских железомарганцевых конкреций и корок и продуктов их модифицирования в качестве высокоселективных сорбентов ионов металлов для решения технологических и природоохранных задач.

Научная новизна

• Впервые разработана минералогическая типизация океанских железомарганцевых образований, которая является основополагающей для исследования их ионообменных свойств.

• Установлены общие закономерности сорбционного концентрирования различных по химической природе групп катионов металлов -щелочных, щелочноземельных, тяжёлых, редких, благородных - для марганцевых и железистых минералов различной структуры.

Фактический материал

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН. Она отражает результаты многолетних (с 1984 года) исследований автора в области минералого-химических исследований железомарганцевых образований Мирового океана. Работа выполнена на материалах из коллекций сотрудников различных институтов и организаций: Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН, ВНИИОкеангеологии МПР РФ, Дальморгеологии МПР РФ, Санкт-Петербургского Государственного Университета. Предоставленные образцы железомарганцевых образований охватывают наиболее изученные районы Мирового океана и являются типичными для этих районов. В Тихом океане были изучены железомарганцевые образования из Северо-Восточной, Восточнаой, Центральной, Южной, Гватемальской, Перуанской котловин, подводных гор Мид Пасифик, Уэйк-Неккер, Маркус-Неккер, Магеллановых гор, Восточно-Тихоокеанского поднятия; в Индийском - из Центральной, Западно-Австралийской, Кокосовой котловин, поля Диамантина, Восточно-Индийского хребта, рифта Таджура; в Атлантическом - из Бразильской, Канарской, Капской котловин, Срединно-Атлантического хребта, хребта Брокен-Спур. Количество исследованного материала составляет более 2000 образцов, в том числе железомарганцевых конкреций - 1887, кобальтоносных корок - 162 и низкотемпературных гидротермальных образований - 35 образцов.

Защищаемые положения

2. Сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований состоит из марганцевых и железистых минералов, из которых первые являются основной сорбционной доминантой в их составе. Для разных групп ионов металлов установлен различный механизм их поглощения рудными минералами: для катионов щелочных металлов независимо от их концентрации в растворах - это эквивалентный, полностью обратимый обмен, для катионов тяжёлых и редких металлов механизм сорбции является необратимым эквивалентным или сверхэквивалентным в зависимости от концентрации их в растворах.

3. Установлена единая эволюционная направленность трансформационных изменений в процессах постдиагенетических и постседиментационных преобразований слоистых марганцевых минералов в минералы с туннельной структурой, что подтверждено экспериментальными исследованиями. 4. Разработаны химические и механический способы модифицирования океанских железомарганцевых образований, приводящие к получению новых высокоселективных сорбентов ионов металлов с улучшенными ионообменными показателями, высокой химической и структурной устойчивостью минералов в водных растворах электролитов.

Практическая значимость

1. Разработаны методы оценки ионообменных свойств рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана. Ионообменные методы исследования рудных минералов не требуют специального оборудования, легко выполнимы в техническом отношении, что позволяет рекомендовать их для выполнения как в стационарных лабораторных, так и в экспедиционных условиях.

2. Железомарганцевые образования различного минерального состава и генезиса могут быть использованы в качестве сорбентов для решения специальных экологических проблем и технологических задач, в том числе при их металлургическом переделе.

3. Метод ионного обмена является диагностическим методом определения слоистых и туннельных минералов в составе океанских железомарганцевых образований. Полученные данные позволяют прогнозировать ионообменные свойства железомарганцевых образований на начальных стадиях разведочных работ в различных районах Мирового океана.

4. Изучение продуктов обменных реакций рудных минералов расширяет возможности аналитических методов исследования их кристаллохимической структуры. Установленные параметры сорбции и ионообменной подвижности катионов металлов имеют важное значение для понимания процессов формирования минерального и химического состава океанских железомарганцевых образований.

5. Разработанные способы модифицирования железомарганцевых образований, позволяют получать новые высокоселективные сорбенты многоразового использования на тяжёлые и редкие металлы.

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на IX семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Пермь, 1985), Всесоюзном конференции "Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР" (Челябинск, 1986), 7, 8, 9 Всесоюзных школах морской геологии (Геленджик, 1986, 1988, 1990), 10, 11, 12, 13, 14 Международных школах морской геологии (Москва, 1992, 1994, 1997, 1999, 2001), 2, 3 Всесоюзных совещаниях "Современные методы морских геологических исследований" (Светлогорск, 1987, Калининград, 1991), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Свердловск, 1989), совещании "Минералого-геохимические аспекты охраны окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1991), Международном совещании "Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поисков марганцевых руд" (Санкт-Петербург, 1992), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Международном совещании "PACON-99" (Москва, 1999), рабочем совещании Российского отделения Inter Ridge (Санкт-Петербург, 2001), годичной сессии Московского отделения Минералогического общества "Традиционные и новые направления в минералогических исследованиях" (Москва, 2001), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2004" (Москва, 2004), Международном совещании "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья" (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции "Полезные ископаемые Мирового океана -перспективы развития-3" (Санкт-Петербург, 2006). Отдельные результаты исследований демонстрировались на выставке ВДНХ СССР (1985), где были отмечены бронзовой медалью, и на международной выставке

Технологическая минералогия -87" (Ленинград, 1987).

Публикации

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав и основных выводов. Первая глава посвящена описанию комплекса методов исследования океанских железомарганцевых образований, необходимого для изучения их минерального состава и ионообменных свойств. Остальные главы раскрывают защищаемые положения. Материал изложен на 187 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 100 рисунками и 65 таблицами. Список использованной литературы включает 211 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Новиков, Георгий Валентинович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана минералогическая типизация океанских железомарганцевых образований, позволившая выделить основные ассоциации рудных минералов марганца и железа, характерные для каждого генетического типа образований.

2. Установлено, что сорбционный комплекс океанских железомарганцевых образований состоит из марганцевых и железистых минералов, из которых марганцевые минералы являются основной сорбционной доминантой.

3. Для всех марганцевых минералов независимо от типа структуры характерна общая закономерность - возрастание обменной ёмкости от катионов редких (La, Cr, W, Li) и щелочных (Na, К, Cs) к катионам тяжёлых (Со, Pb, Си, Мо) металлов. Высокие значения ёмкости марганцевых минералов - в основном от 1.6 до 3.0 мг-экв/г -свидетельствует о протекании обменных реакций во всём кристаллохимическом объёме минералов, а не только на их поверхности. Обменная ёмкость минералов к изученному спектру металлов увеличивается от минералов с хорошо упорядоченной туннельной структурой (пиролюзит, тодорокит) - 0.35-0.85 мг-экв/г, к минералам со слоистой структурой (вернадит, бузерит-1, бёрнессит, асболан-бузерит) - 1.0-3.5 и более мг-экв/г. Характерной особенностью пиролюзита, тодорокита и асболан-бузерита является резко выраженная избирательность к катионам Мп2+.

4. Обменная ёмкость железистых минералов по каждому из катионов тяжёлых металлов значительно ниже марганцевых минералов и составляет для минералов слоистой структуры - гётита, протоферригидрита, ферригидрита, акаганеита - 0.12-0.98 мг-экв/г, минерала координационной структуры - гематита - 0.01-0.28 мг-экв/г. Железистые минералы независимо от их структуры характеризуются

2+ 2+ наибольшей поглотительной способностью к катионам Си и Pb , наименьшей - к катионам Мп2+ и Со2+.

5. Обменный комплекс марганцевых и железистых минералов состоит из

L | 2+ 2+ главных катионов океанской воды - Na , К , Са , Mg и Мп (для марганцевых минералов); их вклад в обменную ёмкость минералов составляет 95-98 %.

6. Реакционная способность катионов щелочных, щелочноземельных, тяжёлых и редких металлов определяется структурными позициями, которые они занимают в рудных минералах, зависит от состава и рН растворов и возрастает в следующем порядке: сильнокислая среда (рН <2) > слабокислая среда (рН = 5.5-6.5) > щелочная среда (рН > 7.5). Для железомарганцевых образований различного минерального состава установлена единая реакционная способность перечисленных выше катионов металлов, возрастающая в следующем ряду:

Pb, Со, Cu, Zn, Ni, Cd) < (Mn2+ ~ Mg) < (К < Са ~ Na). Существенное различие в реакционной способности проявляют; катионы Mn (IV) и Fe (III). Октаэдрические катионы Мп (IV) слоистых и туннельных марганцевых минералов в растворы с рН = 1-13, не переходят, что свидетельствует о химической устойчивости минералов. Катионы Fe (Ш), наоборот, интенсивно (на 70-95 %) переходят в растворы при рН < 2, незначительно (не более 20 %) в слабокислой среде при рН = 5.0-6.5, что свидетельствует о растворимости железистых минералов при данных условиях, в щелочной среде они проявляют химическую устойчивость.

7. Для марганцевых минералов установлен разный механизм сорбции катионов щелочных и тяжёлых металлов. Сорбция катионов щелочных металлов независимо от их концентрации в растворах протекает по ионообменному механизму, характеризующемуся эквивалентностью и обратимостью обмена между собой. Механизм сорбции катионов тяжёлых и редких металлов является необратимым эквивалентным или сверхэквивалентным в зависимости от их концентрации в растворах.

8. Установлены минералогические и физико-химические характеристики твердых фаз и физико-химические параметры растворов, оказывающие влияние на сорбционные показатели железомарганцевых образований. Из минералогических характеристик наибольшее влияние оказывают минеральный состав и соотношение рудных минералов, из химических - содержание МпСЬ, FeOOH (Fe203), среди физико-химических параметров растворов - концентрация и природа сорбируемых ионов металлов.

9. Под действием сорбированных катионов тяжёлых металлов наблюдаются трансформационные изменения одних слоистых марганцевых минералов в другие, а под действием протонов Н* все слоистые минералы, и также тодорокит - минерал туннельной структуры - трансформируются в наиболее упорядоченный минерал -криптомелан. Экспериментальные исследования свидетельствуют: во-первых, марганцевые минералы слоистой структуры находятся в метастабильном состоянии, что хорошо объясняет всё многообразие данных минералов в железомарганцевых образованиях; во-вторых, они отражают единую эволюционную направленность трансформационных изменений в процессах постдиагенетических и постседиментационных преобразований слоистых марганцевых минералов в минералы с туннельной структурой; в-третьих, они являются прямым доказательством ранее полученных теоретических представлений о близости структур слоистых минералов, отличающихся своими кристаллохимическими особенностями.

10. Совокупность данных по сорбционно-десорбционным характеристикам марганцевых минералов и их структурным преобразованиям в водно-солевых растворах позволяют считать, что реакции ионного обмена являются одними из основных процессов, контролирующих распределение катионов тяжёлых и редких металлов на границе раздела фаз: океанская вода - железомарганцевое образование. В результате специфического механизма сорбции марганцевые минералы выводят катионы данных металлов из их геохимического круговорота в океане.

11. Разработаны способы модифицирования железомарганцевых конкреций и корок, приводящие к получению новых высокоселективных сорбентов катионов тяжёлых и редких металлов с улучшенными ионообменными показателями. Характер протекания обменных реакций с участием катионов щелочных, щелочноземельных, тяжёлых и редких металлов на полученных сорбентах идентичен рудным минералам океанских образований.

12.На примере модельных растворов гидрометаллургической переработки конкреций и реальных сточных вод промышленных предприятий разработаны физико-химические основы использования океанских железомарганцевых образований различного минерального состава и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов металлов для решения ряда специальных технологических и природоохранных задач. Определены области применения океанских железомарганцевых образований и продуктов их модифицирования в качестве сорбентов ионов тяжёлых, редких, благородных и других металлов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Новиков, Георгий Валентинович, Москва

1. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир. 1966. 188 с.

2. Андреев С.И. Геохимия железомарганцевых образований Мирового океана // Кобальтоносные железомарганцевые корки Тихого океана. СПб.: ВНИИОкеангеология. 1993. С. 6-19.

3. Андреев С. И. Металлогения железомарганцевых образований Тихого океана. СПб.: Недра. 1994.191 с.

4. Аникеева Л.И., Андреев С.И., Ванштейн Б.Г. и др. Вещественный состав железомарганцевых конкреций // Железомарганцевые конкреции Мирового океана Л.: Недра. 1984а. С. 105-151.

5. Аникеева Л.И., Андреев С.И., Казмин Ю.Б. и др. Морфология железомарганцевых конкреций // Там же. С. 62-104.

6. Аникеева Л.И., Скорнякова Н.С., Успенская Т.Ю., Худоложкин В.О. Текстурно-структурные особенности конкреций радиоляриевой зоны Тихого океана // Тихоокеанская геология. 1988. № 2. С. 15-24.

7. Аникеева Л.И., Казакова В.Е. Химический состав // Кобальтбогатые корки Мирового океана. СПб.: ВНИИОкеангеология. 2002. С. 59-91.

8. Афанасьев Ю.А., Кондратьев С.И. и др. Влияние температуры и гидростатического давления на абсорбцию ионов кобальта (III) гидроксидами железа (III)//Севастополь. 1989. 14 с.

9. Базилевская Е.С. К вопросу о минеральном составе железомарганцевых конкреций //ДАН СССР. 1973. Т. 210. № 2.

10. Базилевская Е.С. Химико-минералогическое исследование марганцевых руд // Тр. Геол. ин-та АН СССР. 1976. Вып. 287. С. 71-86.

11. Базилевская Е.С. Подвижные формы марганца и сопутствующих элемсентов в железо-марганцевых конкрециях и осадках, извлекаемые методом кислотной экстракции // Железо-марганцевые конкреции центральной части Тихого океана. М.: Наука. 1986. С.238-250.

12. Базилевская Е.С., Сколотнев С.Г. К вопросу о формировании вещественного состава железо-марганцевых корок океана // Доклады Академии наук. 1994. Т. 337. № 2. С. 219-223.

13. Базилевская Е.С., Сколотнев С.Г. Железо-марганцевые отложения в районе разлома Мартин-Вас (20 0 ю.ш. Срединно-Атлантического Хребта) // Доклады Академии наук. 2003. Т. 390. № 4. С. 507-510.

14. Базилевская Е.С., Сколотнев С.Г. Состав железо-марганцевых отложений в районе разлома Сьерра-Леоне (приэкваториальная Атлантика) // Геология рудных месторождений. 2003. Т.45. № 3. С. 253-260.

15. Базилевская Е.С., Сколотнев С.Г., Степанец М.И. Железо-марганцевые корки Экваториальной Атлантики // Доклады Академии наук. 1993. Т. 329. № 3. С. 324-327.

16. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.: Наука. 1986. 328 с.

17. Батурин Г.Н. Руды океана. М.: Наука. 1993. 303 с.

18. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т. Микроструктуры железомарганцевых конкреций океана. Атлас микрофотографий. М.: Наука. 1989. С. 69.

19. Батурин Г.Н., Гордеев В.В., Косов А.Е. Металлы в поровых водах // Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана. М.: Наука. 1986. С. 251-269.

20. Бачева Е.Д. Переработка марганцевых конкреций за рубежом // Чёрная металлургия. 1989. № 4. С. 2-18.

21. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат. 1956.

22. Бобонич Ф.М., Лазуренко В.И., Орловский Г.Н., Соломаха В.Н. Природа пористых структур железомарганцевых конкреций // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол., хим. и биол. наук. 1987. С. 6-9.

23. Богданов Ю.А., Лисицын А.П. Особенности вещественного состава гидротермальных образований. Причины дифференциации гидротермального вещества // Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука. М.: Наука. 1990. С. 80-86.

24. Богданов Ю.А., Богданова О.Ю, Горшков А.И. Гидротермальные образования // Геология рифта Таджура: наблюдения из подводных аппаратов М.: Наука. 1987. С. 178-209.

25. Богданов Ю.А., Зоненшайн Л.П., Лисицын А.П. и др. Железомарганцевые руды образования подводных гор океана // Изв. АН СССР, сер. геол. 1987. № 7. С. 103-120.

26. Богданова О.Ю., Горшков А.И., Дубинина Г.А. Природа окисных железистых и марганцевых образований // Там же. С. 77-80.

27. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 778с.

28. Варенцов И.М., Диков Ю.П., Бакова Н.В. К модели формирования Fe-Mn руд в современных бассейнах (эксперименты по синтезу окисных фаз Mn, Fe, Ni, Со на гидроксиде железа) // Геохимия. 1978. № 8. С. 1198-1209.

29. Варенцов И.М., Дриц В.А., Горшков А.И. и др. Процессы формирования Mn-Fe корок в Атлантике: минералогия, геохимия главных и рассеянных элементов, подводная гора Крылова // Генезис осадков и фундаментальные проблемы литологии. М. 1990. С. 58-78.

30. Волков И.И. Железо-марганцевые конкреции // Геохимия донных осадков. М.: Наука. 1979. С. 414-467.

31. Волков И.И., Штеренберг Л.Е., Фомина Л.С. Железо-марганцевые конкреции // Геохимия диагенеза осадков Тихого океана (транстихоокеанский профиль). М.: Наука. 1980. С. 169-223.

32. Гельферих Ф. Иониты (Основы ионного обмена). М.: Изд-во иностр. лит. 1962.490 с.

33. Геология и минеральные ресурсы Мирового океана // Варшава: Интерморгео. 1990. С. 477-533.

34. Гольдшмидт В.М. Кристаллохимия. М.-Л.: ОНТИ. 1937.

35. Горшков А.И., Дриц В.А., Путилина B.C., Покровская Е.В., Сивцов А.В. Природные и синтетические бёрнесситы // Лит. и полез, ископаемые. 1992. № 6. С. 67-81.

36. Грибанова Н.К., Куклина Н.Ф. Сорбция микроколичеств цветных металлов железомарганцевыми океаническими конкрециями // Методы исследования технологических свойств тонкодисперсных минералов и руд. М.: ИМГРЭ. 1987. С. 77-87.

37. Грибанова Н.К., Шацкая Н.С. О поведении вернадита в растворах электролитов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ. 1988. С. 86-97.

38. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984.310.

39. Гурвич Е.Г., Шурыгина Е.В. Методика селективного растворения оксидных минералов четырёхвалентного марганца океанских конкреций // Геология морей и океанов: Тез докл. 5 Всесоюз. школы мор. геологии. М. 1982. Т. 1.С. 130.

40. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. С. 59.

41. Дриц В.А., Петрова В.В., Горшков А.И. и др. Марганцевые минералы Fe-Mn микроконкреций в осадках Центральной части Тихого океана // Лит. и полез, ископаемые 1985. № 5. С. 17-39.

42. Емельянов Е.М., Харин Г.С., Чернышева Е.А. О влиянии гидротермальных источников на состав железо-марганцевых конкреций восточно-экваториальной части Тихого океана // Геохимия. 2002. № 5. С. 536-546.

43. Железо-марганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана / Ю.А.Богданов, О.Г.Сорохтин, Л.П.Зоненшайн и др. М.: Наука. 1990. 229 с.

44. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П.Никольского, П.Г.Романова. Л.: Химия. 1982. 416 с.

45. Ионный обмен / Под ред. М.М.Сенявина. М.: Наука. 1981. 271 с.

46. Киселёв А.В., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд. МГУ. 1973. 276 с.

47. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. 1980. 152 с.

48. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения. М.: Мир. 1982. С.72-190.

49. Кузнецов В.Ю. Скорости роста железомарганцевых образований // Кобальтбогатые руды Мирового океана. СПб.: ВНИИОкеангеология. 2002. С. 104-110.

50. Лисицын А.П., Бинис Р.А., Богданов Ю.А. и др. Современная гидротермальная активность подводной горы Франклин в западной части моря Вудларк (Папуа-Новая Гвинея) // Изв. АН СССР, Сер. геол. 1991. № 8. С. 125-140.

51. Лукашин В.Н. Формы элементов в осадках // Биогеохимия океана. М.: Наука. 1983. С. 312-344.

52. Мельников М.Е. Месторождения кобальтоносных марганцевых корок. Геленджик: ФГУГП "Южморгеология". 2005. 230 с.

53. Мельников М.Е., Пуляева И.А. Железомарганцевые корки поднятия Маркус-Уэйк и Магеллановых гор Тихого океана: строение, состав, возраст // Тихоокеанская геология. 1994. № 4. С. 13-27.

54. Морозов А.А. Марганец в раннем диагенезе и образование ЖМК. Сообщение 1. //Лит. и полез, ископаемые. 1995. № 2. С. 125-137.

55. Новиков Г.В. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы исследования технологических свойств редкометальных минералов. М.: ИМГРЭ. 1985. С. 39-45.

56. Новиков Г.В. Модифицированные океанические железомарганцевые конкреции высокоселективный сорбент металлов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ. 1988. С. 61-80.

57. Новиков Г.В. Вторичная пористость железо-марганцевых образований Тихого океана // Записки ВМО. 1996. № 1. С. 37-47.

58. Новиков Г.В. Океанические железо-марганцевые образования сорбенты ионов металлов: химико-минералогический аспект // Записки ВМО. 1996. № 3. С. 38-51.

59. Новиков Г.В. Сорбционная очистка сточных вод гальванического производства от цветных металлов на океанских железомарганцевых корках //Цветная металлургия. 1996. № 2-3. С. 43-49.

60. Новиков Г.В. К вопросу о формах некоторых элементов в составе океанских железомарганцевых образований (по экспериментальным данным) // Океанология. 1997. Т. 37. № 3. С. 373-380.

61. Новиков Г.В. Кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых образованиях подводных гор // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Воронежский Гос. Университет. 1998. С. 141-158.

62. Новиков Г.В. Методы оценки сорбционных свойств железомарганцевых отложений Мирового океана. М.: Граница. 2005. 48 с.

63. Новиков Г.В., Шацкая Н.С. Устойчивость слоистых марганцевых минералов океанических конкреций в водных растворах электролитов // Методы получения новых материалов из минерального сырья. М.: ИМГРЭ. 1990. С. 70-80.

64. Новиков Г.В., Яшина С.В. Геохимия, минералогия и сорбционная способность кобальтомарганцевых корок Тихого океана (Магеллановы горы) // Кобальтоносные железомарганцевые корки Тихого океана. СПб.: ВНИИОкеангеология. 1993а. С. 72-81.

65. Новиков Г.В., Батурин Г.Н. Сорбционная активность океанских и морских железомарганцевых конкреций и корок различного химического и минерального составов // Океанология. 1997. Т. 37. № 4. С. 525-531.

66. Новиков Г.В., Пушканов В.В. Влияние механоактивации на сорбционные свойства марганцевых минералов океанских конкреций // Цветная металлургия. 1997. № 1. С. 39-44.

67. Новиков Г.В., Скорнякова Н.С. Сорбционные особенности океанских железомарганцевых конкреций и корок // Геохимия. 1998. № 5. С. 505-517.

68. Новиков Г.В., Мурдмаа И.О. Ионообменные свойства океанских железомарганцевых конкреций и вмещающих пелагических осадков // Лит. и полез, ископаемые. 2007. Т. . № 2 (в печати). С.

69. Новиков Г.В., Яшина С.В., Михайлов А.В. Сорбционная очистка сточных вод гальванического производства от цветных металлов на океанических конкрециях // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата. 1992. №Ю С. 62-65.

70. Новиков Г.В., Андреев С.И., Аникеева Л.И. Сорбционная активность железомарганцевых образований океана // Литосфера океана: состав, строение, развитие, прогноз и оценка минеральных ресурсов. СПб.: ВНИИОкеангеология. 1995. С. 291-304.

71. Новиков Г.В., Викентьев И.В., Богданова О.Ю. Сорбция катионов тяжелых металлов низкотемпературными отложениями гидротермальных полей Тихого океана // Геология рудных месторождений. 2006. Т. 48 . № 4. С. 351-374.

72. Новиков Г.В., Челищев Н.Ф., Сметанникова О.Г. и др. О вхождении цветных металлов в марганцевые минералы океанических конкреций и корок //ЗВМО. 19936. №З.С.49-61.

73. Новиков Г.В., Михайлов А.В., Пушканов В.В., Чижевский А.А. Влияние механохимической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов океанических конкреций // ЗВМО. 1994. № 4. С. 86-93.

74. Новиков Г.В., Куликова Л.Н., Богданова О.Ю., Сычкова Г.И. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочноземельных металлов // Журнал Неорганическая химия. 2006. Т. 51. № 2. С. 220-232.

75. Пивоваров СЛ. Адсорбция ионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Са2+, Na+, СГ, S042", С03') на (гидр)оксидах трёхвалентного железа // Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. М.: Наука. 2004. С. 255272.

76. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. Адсорбция кадмия на гематите // Геохимия. 2003. № 10. С. 1105-1120.

77. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.Н. Морская вода // М.: Наука. 1979. С. 27-30.

78. Пронина Н.В., Варенцов И.М. О специфике поглощения Ni и Со из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // Докл. АН СССР. 1973а. Т.210. № 4.С. 944-947.

79. Пронина Н.В., Варенцов И.М., Спектрова Л.В. Изучение поглощения Ni и Со (биогенные формы) из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // Геохимия. 19736. № 6. С. 876-887.

80. Путилина B.C., Варенцов И.М. К изучению роли органического вещества в процессе сорбции Cu (II) на 7А-Мп02 из морской воды // Геохимия. 1986. №4. С. 540-548.2+

81. Путилина B.C., Варенцов И.М. Эксперимент по сорбции Си двуокисью марганца (7А-МПО2) из морской воды с этилендиаминтетрацетатом // Геохимия. 1987. №8. С. 1191-1197.

82. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г.Брауна. М.: Мир. 1965.

83. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. 1972.

84. Рой С. Месторождения марганца. М.: Мир. 1986. 520 с.

85. Рыжкова Н.И. Состояние и основные направления технологии переработки железомарганцевых конкреций за рубежом. М.: ВИЭМС. 1982.

86. Скорнякова Н.С. Химический состав железо-марганцевых конкреций Тихого океана // Железомарганцевые конкреции Тихого океана. Тр. ИО АН СССР. М.: Наука. 1976. Т. 109. С. 190-240.

87. Скорнякова Н.С. Морфогенетические типы Fe-Mn конкреций радиоляриевого пояса Тихого океана// Лит. и полез, ископаемые. 1984. № 5. С. 67-83.

88. Скорнякова Н.С. Локальные вариации полей железо-марганцевых конкреций // Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана. М.: Наука. 1986. С. 109-184.

89. Скорнякова Н.С. Химический состав железо-марганцевых конкреций // Железо-марганцевые конкреции Центральной котловины Индийского океана / Н.С.Скорнякова, В.Н.Свальнов, И.О.Мурдмаа и др. М.: Наука. 1989. С. 3752.

90. Скорнякова Н.С., Базилевская Е.С., Гордеев В.В. Некоторые вопросы минералогии и геохимии железо-марганцевых конкреций Тихого океана // Геохимия. 1975. № 7. С. 1064-1076.

91. Скорнякова Н.С., Андрущенко П.Ф. Морфология и внутренне строение железомарганцевых конкреций // Железомарганцевые конкреции Тихого океана. Тр. ИО АН СССР. М.: Наука. 1976. Т. 109. С. 91-122.

92. Соколов B.C. Определение реакционноспособных форм железа и марганца в морских осадках // Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1980. С. 28-42.

93. Страхов Н.М. Условия образования конкреционных железомарганцевых руд в современных водоёмах // Лит. и полез, ископаемые 1976. № 1.С. 3-19.

94. Технико-экономические соображения (ТЭС) о целесообразности постановки поисково-разведочных работ на кобальтомарганцевые корки в пределах поля Магеллановы горы (с проектом оценочных кондиций). Петропавловск-Камчатский. 1994. 89 с.

95. Тихомиров В.Н. Исследование состояния и сорбционного поведения металлов на границе вода дно методом меченых атомов // Железо-марганцевые конкреции Центральной части Тихого океана. М.: Наука. 1986. С. 270-283.

96. Условия образования и закономерности размещения железомарганцевых конкреций Мирового океана / Под ред. О.Д.Корсакова. JL: Недра. 1987. 259 с.

97. Успенская Т. Ю., Скорнякова Н.С. Текстуры и структуры океанских железомарганцевых конкреций и корок. М.: Наука. 1991. 240 с.

98. Успенская Т. Ю., Горшков А.И., Сивцов А.В. Внутренне строение и минеральный состав океанических конкреций // Изв. АН СССР, сер. геол. 1988. №4. С. 88-97.

99. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т.1. С. 374.

100. Ферсман А.Е. Геохимия. JL: Геохимтехиздат. 1957. Т. 3.

101. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука. 1973.202с.

102. Челищев Н.Ф. Обменные реакции марганцевых минералов океанических конкреций // Минералогия. Докл. сов. геол. На 28 сес. Международ, геол. конгр. Вашингтон, июль, 1989. М. 1989. С. 218-223.

103. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите // Геохимия. 1976. № 12. С. 1803-1813.

104. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций // Геохимия. 1983. № 5. С. 770777.

105. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3. С. 100-102.

106. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Минерал, журнал. 1985. Т. 7. № 4. С. 3-10.

107. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Володин В.Ф. О сорбции кобальта железомарганцевыми конкрециями // Геология рудных месторождений. 1985. Т. 27. №3. С. 93-98.

108. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков B.JI. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука. 1988.128 с.

109. Челищев Н.Ф., Маликов А.В., Новиков Г.В. Онтогения и технологические свойства океанических железомарганцевых конкреций // Онтогения минералов и технологическая минералогия. Киев: Наукова думка. 1988. С. 30-39.

110. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Иванов В.В. Концентрирование цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ. 1988. С. 49-60.

111. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Горшков А.И. Преобразования Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1991. № 6. С. 87-101.

112. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра. 1992. 317 с.

113. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Рудницкая Е.С. и др. О вернадите // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1978. № 6. С. 15-19.

114. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Рудницкая Е.С. и др. К характеристике бёрнессита//Изв. АН СССР. Сер. геол. 1978. № 9. С. 67-79.

115. Чухров Ф.В., Дриц В.А., Горшков А.И. О структурных преобразованиях окислов марганца океанических Fe-Mn конкреций // Изв. АН СССР, сер. геол. 1987. № 1.С. 3-14.

116. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука. 1989.208с.

117. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Ермилова Л.П. и др. Минеральные формы нахождения марганца и железа в осадках океана // Изв. АН СССР, сер. геол. 1981. №4. С. 5-21.

118. Чухров Ф.В., Мансо А., Сахаров Б.А. и др. Кристаллохимическая природа океанических образцов Fe-вернадита // Минерал, журнал. 1988. Т. 10. №2. С. 78-92.

119. Шадерман Ф.И,, Новиков Г.В., Гилёва О.Г. Кинетика кислотного выщелачивания металлов из железомарганцевых конкреций // Методы исследования технологических свойств тонкодисперсных минералов и руд. М.: ИМГРЭ. 1987. С. 71-77.

120. Штеренберг Л.Е., Александрова В.А., Габлина И.Ф. и др. Состав и строение корок Японского моря // Тихоокеанская геология. 1986. № 1. С. 125128.

121. Arrhenius G. Pelagis sediments // The Sea, Ideas and Observation on the Progres in study of Sea. 1963. V. 3. №4.

122. Balistrieri L.S., Murray J.W. The surface chemistry of 8-МПО2 in major ion seawater// Geochim. et cosmochim. acta. 1982a. V. 46. P. 1040-1052.

123. Balistrieri L.S., Murray J.W. The absorption of Cu, Zn, Pb and Cd on goethite from major ion seawater // Geochim. et cosmochim. acta. 19826. V. 46. P. 12531265.

124. Balistrieri L. S., Murray J.W. Metal-solid interactions in the marine environment: estimating apparent equilibrium binding constants // Geochim. et cosmochim. acta. 1983. V. 47. P. 1091-1098.

125. Barrer R., Bartholomec R., Rees L. Ion exchange in poroys crystaly. Pt.II. The relationship between self and exchange diffusion coefficients // J. Phys. And Chtm. Solids. 1963. V. 24. P. 309-317.

126. Benjamin M., Leckie J. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron oxyhydroxide // J. Colloid Interface Sci. 1981. У.19. P. 209-221.

127. Bricker O.P. Some stability relation in the system Мп-Ог -H20 at 25 °C and one atmosphere total pressesure //Amer. Mineral. 1965. V. 50. P. 1296-1354.

128. Bruland K. Trace elemenys in the sea water // Chemical oceanography. L.: Acad. Press. 1983. V.8. P. 157-220.

129. Burns R.G. The uptake of Co into ferromanganese nodules, soil and synthetic manganese (IV) oxides // Geochim. et cosmochim. acta. 1976. V. 40. P. 95-102.

130. Burns R.G., Burns V.M. Manganese nodule authigenesis: mechanism for nucleation and growth //Nature. 1975. V. 255. P. 130-131.

131. Burns R.G., Burns V.M. Mineralogy of manganese nodules // Marine manganese Deposits (Glasby G., ed) Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam. Oxford N.Y. 1977. P. 185-248.

132. Burns R.G., Burns V.M., Stockman H. A review of the todorokite-buserite problem implication to the mineralogy of marine manganese nodules // Amer. Mineral. 1983. V. 68. №9-10. P. 972-980.

133. Buser W., Grutter A. Uberdie Nature der Manganknollen // Schweiz mineral und petrogr. Mitt. 1956. Bd. 36. №1. P. 49-62.

134. Calvert S., Piper D. Geochemistry of ferromanganese nodules from DOMES Site A., Northern Equatorial Pacific: Multiple diagenetic metal resources in the deep sea//Geochim. et cosmochim. acta. 1984. V. 48. № 10. P. 1913-1928.

135. Chester R., Hughes M. A chemical technique for separation of ferromanganese minerals, carbanate minerals and absorbed trace elements from pelagic sediments // Chem. Geol. 1967. V. 2 № 3. P. 249-262.

136. Christl I., Kretzschmar R. Competitive sorption of copper and lead at the oxide-water interface: Implication for surface site density // Ibid. 1999. V. 63. P. 2929-2938.

137. Crowther D.L., Dillard J.G., Murray J.W. The mechanism of Co (II) oxidation on synthetic birnessite // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1983. V. 47. № 8. P. 1399.

138. De Carlo, E.H. Separation of lathanide series elements in marine Fe-Mn crusts dy ion-exchange chromatography and determination dy ICP // AES. Sep.Sci. Nechnol. 1990. V. 25 (6) P. 781-798.

139. De Carlo, E.H. and Koeppenkastor D. Soption kinetics and thermodynamics of rare earth elements ontj natural and synthetic iron and manganese oxides // Eos (Trans. Am. Geophys.Union). 1990. V.71. P. 1417 (abstract).

140. Dillard J., Crowther D., Murray J. The oxidation state of cobalt and selected metals in Pacific ferromanganesenoduls // Geochim et cosmochim. acta. 1982. V. 46. № 5. P. 755-759.

141. Dodet C., Noville F., Crine M., Pirard J.-P. Etude de la texture des nodules oceaniques par l'analyse des isotermes d' adsorption desorption d'azote // Bull. Soc. chim. belg. 1983. V. 92. № 1. P. 25-38.

142. Dymond J., Lyle M., Finney B. et al. Ferromanganese nodules from MANOP sites H, S and control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes // Goechim. et cosmochim acta. 1984. V. 48. №5. P. 931949.

143. Forbes E., Posner F. and Quirk J. The specific adsorption on divalent Cd, Co, Cu, Pb, Zn on goethite // J. Soil. Sci. 1976. V. 27. P. 154-166.

144. Forsther U., Stoffers P. Chemical fractionation on transition elements in Pacific pelagic sediments // Geochim. et cosmochim. acta. 1981. V. 45. №7. P. 1141-1146.

145. Fuerstenau D.W., Han K. Metallurgy and processing of marine manganeses nodules // Miner. Process/ and Technol. Rev/ 1983. V. 1. № 1-2. P. 1-83.

146. Fuerstenau D.W., Herring A., Hoover M. // Trans. Spc. Mini. Eng. A.I.M.E. 1973. V. 254. P. 205-211.

147. Giovanoli R. On natural and synthetic nodules // Manganese. Budapest. 1980. V.l.P. 160-202

148. Giovanoli R., Burki P., Giuffredi M, Stuum W. Layer structural manganese jxide hydroxides. IV. The Buserite Group: structure stabilization by transition elements // Chimia. 1975. V. 29. P. 517-520.

149. Giovanoli R., Stahli E., Feitknecht W. Uber Oxidhydroxide des vierwertigen Mangans mit Schichtengitter. Mitteilung 2: Mangan (III) -Manganat (IV) // Helv. Chim. Fcta. 1970. V. 53. P. 454-464.

150. Glasby G. Manganese nodules research in Federal Rapublic of Germany: a rewiew // Mar. Mining. 1984. V.4 № 4. p. 355-402.

151. Goldberg E.D. Marine geochemistry. 1. Chemical scavengers of the sea // J. Geol. 1954. V. 62. № 3. P. 249-265.

152. Golden D., Dixon J., Chen C. Ion exchange, thermal transformation and oxidizing properties of birnessite // Clays and clay Miner. 1986. V. 34. №5. P. 511520.

153. Gunneriusson L. Composition and stability of Cd (Il)-chloro and -hydroxo complexes at goethite (a-FeOOH) /water interfact // Ibid. 1994. V. 163. P. 484492.

154. Halbach P. Processes controlling the heavy metal distribution in Pacific ferromanganese nodules and crusts // Geol. Rdsch. 1986. Bd. 75. H. l.P. 235-247.

155. Halbach P., Sherhag C., Hebisch V., Marchig V. Geochemical and mineralogical control of different genetic types of deep-sea nodules from the Pacific ocean // Miner. Deposita. 1981. V. 16. № 1. P. 59-84.

156. Han K., Hoover M., Fuerstenau D.W. The effect of temperature on the physico-chemical characteristics of deep-sea manganese nodules // Mar. min. 1979. V.2 №1/2. P. 131-149.

157. Healy T.W., Herring A.P., Fuerstenau D.W. The effect of crystal structure on the surface properties of a series of manganese oxides // J. Colloid. Interfact Sci. 1966. V. 21. P. 435-444.

158. Hein J., Manheim F., Schwab W., Davis A. Ferromanganese crusts from Necker Ridge, Horizon Guyot and S.P. Lee Guyot: geological considerations // Mar. Geol. 1985. V. 69. P. 25-54.

159. Hein. J., Schulz M., Kang J. Insular and submarine ferromanganese mineralization of the Tonga-Lau region // Mar. Mining. 1990. V. 9. P. 305-354.

160. Hein. J., Schwab W., Davis A. Cobalt- and platinum-rich ferromanganese crusts from the Marshall Island // Mar. Geol. 1988. V. 78. № 3/4. P. 255-283.

161. Hem J.G. Redox processes at surface of manganese oxide and their effects on aqueous metal ions // Chem. Geol. 1978. V. 21. P. 199-218.

162. Kalhorn S., Emerson S. The oxidation state of manganese in surface sediments of the deep-sea // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. V. 48. P. 950961.

163. Koeppenkastor D. and E.H. De Carlo. Sorption of rare-earth elements from seawater onto iron synthetic mineral particles: An experimental approach // Chem. Geology. 1992. V. 95. P. 251-263.

164. Krauskopf K.B. Separation of manganese from iron in sedimentary processes // Geochim. et cosmochim. acta. 1957. V. 12. № 1-2. P. 61-84.

165. Lauf R., Moyers J. Open-gradient separation of manganese nodules // Mar. Mining. 1986. V.5. № 4.P. 393-404.

166. Le Suave R., Pichoki C., Pautot G. et. al. Geological and mineralogical study of Co-rich ferromanganese crusts from a submerged atoll in the Tuamotu Archipelago (French Polynesia) // Mar. Geol. 1989. V. 87. № 2/4. P. 227-247.

167. Li Y.H. Ultimate removal mechanism of elements from the ocean // Geochim. et cosmochim. acta. 1981. V. 45. № 10. P. 1659-1664.

168. Loganathan P., Burau R.G. Sorption of heavy metal ions by a hydrous manganese oxide // Geochim. et cosmochim. acta. 1973. V. 37. P. 1277-1293.

169. Londsdole P., Burns V., Fisk M. Nodules of hydrothermal birnessite in Caldera of a young seamount //J. Geol. 1980. V. 88. № 5. P. 611-618.

170. Manceau A., Combes J. Crystal chemistry of cobalt and nickel in lithiophorite and asbolane from New Caledonia // Geochim. et cosmochim. acta. 1987. V. 51. № 1. P. 105-113.

171. Mason B. Mineralogical aspects of the system Рез04 МП3О4 - ZnMn204 -ZnFe204 // Amer. Mineral. 1947. V. 32 P. 426-438.

172. McKelvay V., Wright N., Bowen R. Analysis of the world distribution of metal-rich subsea manganese nodules // Geol. Surv. Cire. 1983. № 886. P. 1-53.

173. McKenzie R.M. Reaction of cobalt with manganese dioxide //Aust. J. Soil. Res. 1970. №8. P. 97-106.

174. McKenzie R.M. The synthesis of birnessite, cryptomelane and some other oxides and hydroxides of manganese // Minerr. Mag. 1971. V. 38. P. 493-502.

175. McKenzie R.M. The sorption of some heavy metals by the lower oxides of manganese // Geoderma. 1972. V. 8 P. 29-35.

176. Miyai Y., Ooi K., Katon Sh. Huxoh kausyu rakkaucu // Bull. Soc. sea water sci. Jap. 1985. V. 38. № 5. P. 300-305/

177. Moorby S. The geochemistry and mineralogy of some ferromanganese oxides and associated deposits from the Indian and Atlantic Oceans // Unpublished Ph. D. thesis,University of London. 1978. P. 309-311.

178. Moorby S., Cronan D. The distribution of elements between Co-existing phases in some marine ferromanganese oxide deposits // Geochim. et cosmochim. acta. 1981. V. 45. №> 10. P. 1855-1877.

179. Moorby S., Cronan D., Glasby G. Geochemistry of hydrothermal Mn-oxide deposits from the S.W. Pacific Island arc // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. V. 48. №3. P. 433-441.

180. Morgan J., Stumm W. Colloid-chemical properties of manganese dioxide // J. Colloid. Sci. 1964. № 9. P. 347-359.

181. Murray J.W. The interaction of metal ions at the manganese dioxide -solution interface // Geochim. et cosmochim acta. 1975. V. 39. P. 505-519.

182. Murray J.W. The interaction of cobalt with hydrous manganese dioxide // Geochim. et cosmochim. acta. 1975. V. 39. P. 635-647.

183. Murray J.W., Healy T.W., Fuerstenau D.W. The adsorption of aqueous metal on colloidal hydrous manganese oxide. In Adsorption from aqueous Solution (W.J. Weber Jr., E.Matijevie, ads.) // Amer.Chem. Soc. Adv. Chem Ser. 1968. V. 79. P. 74-90.

184. Nishoyame t., Kita H. e.a. The absorption behavior of metal ions on manganese nodules // J. Min. and Met. Init. Jap. 1984. V. 100. № 11. P. 587-591.

185. Novikov G.V., Svalnov V.N. Ion-exchange reactions of oceanic iron-manganese micronodules//PACON-99. Abstracts. Moscow. 1999. P. 169.

186. Novikov G.V., Cherkashov G.V. Ion-exchange reactions on low-temperature oceanic hydrothermal rocks // Geochemistry International. 2000. V. 38. Suppl. 2. P. 194-205.

187. Ostwald J., Dubrawski J. Busserite in a ferromanganese crust from the southwest Pacific ocean // Neues. Janrbuch. Miner. Abh. 1987. V. 157. P. 15-34.

188. Pivovarov S. Adsorhtion of cadmium onto hematite: Temperature dependence // J. Colloid and Interface Sci. 2001. V. 234. P. 1-8.

189. Posselt H., Anderson F. and Weber W. Cation sorption on colloidal hydrous manganese dioxide//Environ. Sci. Technol. 1968. V. 2. P. 1093-1097.

190. Post J.,Veblen D. Crystal structure determination of synthetic sodium, magnesium and potassium birnessite using ТЕМ and the Rietveld method // Amer. Mineralogist. 1990. V. 75. P. 477-489.

191. Potter R., Rosman G. The tetravalent manganese oxides: identification, hydration and structural relationship by infrared spectroscopy // Amer. Mineral. 1979. V. 64. P. 1199-1218.

192. Riley Y., Sinhaseni P. Chemical composition of three manganese nodules from the Pacific ocean // J. Marine Res. 1958. V. 17. P. 466-482.

193. Sorem R. Manganese nodules: nature and significance of intermal structure //Econ. Geol/ 1967. V. 62. P. 141-147.

194. Takematsu N. The incorporation of minor transition metals into marine manganese nodules //J. Oceanogr. Soc. Jap. 1979. V. 35. № 2. P. 191-198.

195. Takematsu N. Sorption of transition metals on manganese and iron oxides and silicate minerals // J. Oceanogr. Soc. Jap. 1979. V. 35. №2. P. 36-50.

196. Turner S., Busech P. Todorokity: a new family of naturally occurring manganese oxides // Science. 1981. V. 212. № 29. P. 1024-1027.

197. Usui A., Yuaso M., Yokota S. Submarine hydrothermal manganese deposits from the Agasawara (Bonin) Arc. of the Japan Islands // Mar. Geol. 1986. V. 73. №3-4. P. 311-322.

198. Van Der Veijden C., Kruissink E. Some geochemical controls on lead and barium concentrations in ferromanganese deposits // Mar. Chem. 1977. V. 5. № 2. P. 93-112.

199. Богданов Ю.А., Гурвич Е.Г., Богданова О.Ю. и др. Низкотемпературные отложения гидротермального поля Логачев (Срединно-Атлантический хребет) // Геология рудных месторождений. 2004. Т. 46. № 4. С. 313-331.

200. Свальнов В.Н., Ляпин А.Б., Новикова З.Т. Марганцевые микроконкреции. Сообщение 2. Состав и происхождение // Литология и полезные ископаемые. 1991. № 4. С. 32-50.

Информация о работе

Новиков, Георгий Валентинович
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.05

Диссертация

Ионообменные свойства рудных минералов железомарганцевых образований Мирового океана - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы