Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Химико-структурные преобразования марганцевых минералов океанических железомарганцевых конкреций в водных растворах электролитов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Химико-структурные преобразования марганцевых минералов океанических железомарганцевых конкреций в водных растворах электролитов"

Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ)

На правах рукописи

НОВИКОВ Георгий Валентинович

ХИШКО-СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МАРГАНЦЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ОКЕАНИЧЕСКИХ ШЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЩШ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность - 04.00.20 - минералогия,

Авто реферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических

кристаллография

Москва - 1990

Работа выполнена в Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ)

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Н.Ф.Челищев (ИМГРЭ) Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

В.А.Дриц (ГШ АН СССР) кандидат геолого-минералогических наук Т.*.Бойко (ИМГРЭ) Ведущая организация: Всесоюзный институт минерального сырья (ВИМС)

Защита состоится № и* 199О г. в часов на заседании специализированного совета Д071.09.01 Института минералогии,- геохимии и кристаллохимии редких элементов по адресу: 121357, Москва, ул.Вересаева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов по адресу: Москва, Садовническая наб., 71.

Автореферат разослан "¿Л " Ч/_199 <5 г.

Ученый секретарь

специализированного совета «^^АЗл»- В.А.Легвйдо

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Повышенный интерес к океаническим железомарганцевым конкрециям основывается превде всего на практической ценности этих образований, которые являются полиметаллическими рудами. В конкрециях обнаружено свыше 60 элементов, причем содержания А/{ , Со, Си выше, чем в известных месторолдаениях этих металлов на суше. Однако своеобразие конкреций: тонкодисперсное состояние основных минеральных фаз - гидроксндов марганца и железа, их кристаллохимические особенности, трудности вцаеления мономинеральных фракций ставит необходимость комплексного подхода в изучении свойств этих новых минеральных образований в пред-верии их промышленного освоения.

Цель работы. Изучение химико-структурных преобразований марганцевых минералов глубоководных океанических железомарганцевых конкреций в водных растборах электролитов в широком диапазоне концентраций и рН. растворов, а также оценка перспектив использования конкреций в качестве сорбента для решения технологических и природоохранных задач.

Задачи исследования. I. Установить вклад марганцевых минералов в сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций. 2. Изучение изменений химического состава марганцевых минералов в реакциях ионного обмена. 3. Изучение структурных преобразований марганцевых минералов океанических конкреций в водных растворах электролитов. 4. Изучить подвижность металлов, входящих в марганцевые минералы, при кислотном декатионировании конкреций. 5. Разработать способы модифицирования океанических конкреций с целью получения новых сорбентов на цветные и редкие металлы и изучение их свойств.

Научная новизна

1. Установлена структурная устойчивость марганцевых минералов океанических конкреций - бузерита-1 и неупорядоченного смеша-нослойного асболан-бузерита-1 в реакциях ионного обмена.

2. Установлено структурное превращение смешанослойного асболан-бузерита-1 в асболан .при взаимодействии с водными растворами солей никеля и кобальта.

3. Установлен эффект икислотной бернесситизации бузерита-1 в результате взаимодействия исходных железомарганцевых конкреций с растворами минеральных кислот.

4. Методом кислотного декатионирования из исходных океанических конкреций синтезирован марганцевый минерал бернессит. Изучены сорбционные свойства данного минерала к широкому спектру металлов. Определена устойчивость бернессита в реакциях ионного обмена, при взаимодействии с водными растворами минеральных кислот и щелочей.

5. Разработан метод кислотно-щелочного модифицирования океанических конкреций, приводящий к их обогащению марганцевыми минералами. Данным способом получен новый высокоселективный марганцевый сорбент на цветные и редкие металлы многоразового использования.

Практическая значимость

1. Разработан метод насыщения марганцевых минералов океанических конкреций цветными и редкими металлами, позволяющий более детально изучать кристаллохимические особенности высокодисперсных марганцевых минералов.

2. Данные по дифференциальной подвижности щелочных, щелочно-

земельных и цветных металлов при кислотном декатионировании желе-зомарганцевых конкреций могут быть учтены при разработке оптимальной технологии передела этого нового нетрадиционного типа сырья.

3. Разработан способ утилизации марганцевых кеков выщелачивания океанических конкреций, позволяющий получать новый высокоселективный сорбент многократного использования на цветные и редкие металлы.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на конференции молодых ученых и специалистов ИМГРЭ (Москва, 1985г.), 7,8 и 9 Всесоюзных школах морской геологии (Геленджик, 1986, 1988, 1990гг.), П Всесоюзном совещании "Современные методы морских геологических исследований (Светлогорск, 1987г.). Отдельные результаты исследований демонстрировались на выставке ВДНХ СССР (1985г.), где отмечены бронзовой медалью, а также на международной выставке "Технологическая минералогия-87" (Ленинград, 1987г.).

По теме диссертации опубликовано б статей, б тезисов, кроме того, 2 статьи сданы в печать. Результаты исследований защищены 4 авторскими свидетельствами на изобретения.

Защищаемые положения:

1. Установлена химическая и структурная устойчивость марганцевых минералов океанических железомарганцевых конкреций в реакциях ионного обмена с водными растворами солей металлов. Слоистая матрица марганцевых минералов сохраняется во всем диапазоне рН водных растворов электролитов. Установлено превращение неупорядоченного смешанопослойного асболан-бузерита в асболан при взаимодействии с концентрированными водными растворами солей никеля и кобальта.

2. При кислотном декатионировании железомарганцевых конкреций установлена дифференциальная подвижность щелочных, щелочноземель-

них и цветных металлов при извлечении их из марганцевых минералов в раствор. Кислотная обработка конкреций приводит к необратимому структурному преобразованию бузерита-1 в бёрнессит. Асболановая составляющая смешанослойного асболан-бузерита проявляет структурную устойчивость в кислой среде при одновременной трансформации бузеритовых пакетов в бёрнесситовые.

3. Методом кислотного декатионирования из исходных бузеритовых конкреций синтезирован бёрнессит. Установлено, что синтетический бёрнессит обладает сорбционными свойствами к щелочным, щелочноземельным, цветным и редким металлам и проявляет структурную устойчивость в реакциях ионного обмена, при взаимодействии с водными растворами кислот и щелочей.

4. Разработаны способы одноразового использования океанических конкреций для сорбционного концентрирования металлов их технологических растворов, сбросных вод с последующей переработкой обогащенного продукта совместно с основной рудой. Путем двухстадий ной обработки конкреций в водных растворах электролитов получен новый высокоселективный марганцевый сорбент на цветные и редкие металлы, который мохет быть применен для решения технологических

и природоохранных задач.

Автор благодарит научного руководителя доктора геолого-минералогических наук, профессора Н.Ф.Челищева; за советы, ценные замечания, высказанные при написании работы, доктора геолого-минералогических наук А.И.Горшкова, кандидата геолого-минералогических наук О.Г.Сметанникову, кандидата химических наук Н.К.Грибанову; за содействие в работе сотрудников лаборатории экологической и технологической минералогии А.В.Михайлова, Т.Н.Романову, Н.Ф.Кук-лину и Н.С.Шацкую, а также сотрудников других подразделений института В.В.Капцова, В.В.Чернову, Л.Г.Щема, С.Л.Родину; Т.В.Коленко (ВШС).

Объем работы. Работа содержит ISO страниц машинописного текста, состоит из введения, 6 глав и заключения, иллюстрирована 23 рисунками, 48 таблицами. Список литературы содержит 182 наименования.

Глава I.- Современные представления о вещественном составе океанических железомарганцевых конкреций

Приводится подробный обзор данных по изучению минерального и химического состава океанических железомарганцевых конкреций.

Минеральный состав океанических конкреций очень разнообразен, но наибольши интерес исследователей проявляется к марганцевым минералам-концентраторам большинства ценных металлов - Си, Ali , Со, Мо и других.

Первая классификация марганцевых минералов конкреций принадлежит В.Буз.еру и А.Грюттеру (1956, 1959), которые установили три

о

фазы, существенно различающиеся степенью кристалличности: 10 А о с

манганит, 7 А манганит и д -MrtOg. В дальнейшем эта классификация была дополнена новыми сведениями, которые получили Ф.Манхейм (1965), Д.Кронен и Дж.Тумс (1969 ), Р. и.В.Бернсы (1977), Ф.В.Чу-хров с соавторами (1978-1988) и другие. Большинство исследователей, основываясь,главным образом, на результатах рентгеновского

дифрактометрического анализа, который был основным для диагности-

о

ки минералов до начала 80-х годов, отожествляли 10 А марганцевую

фазу с тодорокитом. В действительности она может соответствовать

о

следующим различным по структуре 10 А марганцевым минералам: бузе-

риту1 и -П, асболану, смешанослойным асболан-бузериту, бузериту-1-

бузериту-П, буэериту-1 - "дефектному" литиофориту и собственно

о

тодорокиту. Перечисленные 10 А минералы за исключением тодорокита, а также бёрнессит относятся к слоистым минералам (Ф.В.Чухров и др.,

о

1980, 1982-1985,1967). Тодорокит в отличие от указанных выше 10 А

минералов относится к минералам с туннельной структурой (Ф.В.Чух-

ров и др., 1978,1985; С.Тернер и П.Еузек, 1981; Р.Джиованоли,1985).

Установлен ряд разновидностей этого минерала, но в ЖМК наиболее

о

распространены тодорокиты с 00 » 9,75 А, а также с неупорядоченной смешанослойной структурой (Ф.В.Чухров и др.,1987). В отличие от перечисленных выше Мл минералов реальная структура вернадита остается нераскрытой, что связано со значительными трудностями, возникающими при диагностике этого минерала.

Минералы железа всегда присутствуют в ЖМК различных областей Мирового океана и характеризуются тесной ассоциацией с Мп минералами, малыми размерами зерен, несовершенством кристаллических структур, изучение которых также затруднено из-за их рентгеноамор-фности.

К началу 90-г годов XX века собран значительный массив данных по химическому составу океанических железомарганцевых конкреций как по Мировому, так и по каждому океану в целом. Характерной особенностью конкреций является их обогащенность многими элементами по сравнению со средними концентрациями в земной коре. Рассчитанные нами коэффициенты обогащения показывают, что в конкрециях в наибольшей степени концентрируются , Т£,1г» , Ыо,В% . Ми , Н^ (Коб > 100), Со, А/! , Сс/, Си , V/ (Коб. 50-100) ,$л,2я,Рб, Се (Коб>>10).

Из всех известных классификаций выделяется морфогенетическая учитывающая важнейшие характеристики конкреций : морфологию, внутреннее строение, химический и минеральный состав (П.Хальбах и др.,

1981, Н.С.Скорнякова, 1984). В соответствии с этой классификацией конкреции делятся на гцарогенные (седиментационные), диагенетиче-ские и седиыентационно-диагенетические. Между химическим и минера-

льными составом конкреций установлена определенная взаимосвязь:

в конкрециях, обогащенных Мп, Си, л// и 2п , доминирующим являет-о

ся 10 А Мп минерал, а в конкрециях, концентрирующих Ре, Со и Рв, преобладающим является вернадит (Д.Кронен, 1982).

На основании анализа литературного материала нами проведена минерелого-технологическая типизация конкреций, которая хорошо согласуется с генетической классификацией. По особенностям минерального и химического состава отчетливо выделяются два основных минералого-технологических типа: вернадитовый и бузеритовый, а вернадит-бузеритовый занимает промежуточное положение.

Глава 2. Исходные материалы и методы исследования

Материалом для исследования являлись образцы железомарганцевых конкреций из Тихого и Индийского океанов,предоставленные ВДИГРИ МГ СССР и Институтом океанологии АН СССР. Конкреции Тихого океана (образцы I и 2) относятся к главным конкреционным пронвинциям -зоне трансформных разломов Кларион-Клиппертон и северо-восточной котловине, конкреции Индийского океана (образцы 3 и 4) отобраны из поля Диамантина и Западно-Австралийской котловины.

В соответствии с приведенной в главе I минералого-технологи-ческой типихацией конкреций образцы I и 2 относятся к бузеритово-му, а образцы 3 и 4 к вернедатовому типу. Основными марганцевыми минералами образцов I и 2 являлись смешанослойный асболан-бузерит-1 и бузерит-1, а образцов 3 и 4 - вернадит. Для исследуемой группы образцов отмечаются значительные вариации в содержании Мп и Ре при сохранении основных геохимических особенностей конкреций из данных районов Мирового океана. Содержание главных рудных компонентов в образцах 1-4, соответственно (мас.$): Мп 26.8, 27.6, 15.4, 17.9; Ре 4.56 , 5.70 , 9.62 , 7.53; Си 1,04 , 0.92 , 0.28 , 0.45; л//

1,08; 0.94, 0.28, 0.58; Со 0.22, 0.16, O.II, 0.25. Сумма основных рудных компонентов (Си, aJi , Со) образцов I и 2 2,0%, что в соответствии с Е.А.Величко и др. (1984) считается технологическими пробами перспективными для промышленной переработки, поэтому основное внимание в наших исследованиях было уделено изучению свойств именно этого типа океанических конкреций.

Для установления закономерностей поведения Мп минералов конкреций в водных растворах электролитов были использованы следующие методы: I) ионного обмена; 2) кислотного декатионирования; 3) изучения устойчивости минералов в различных средах; 4) кислотно-щелочного модифицирования конкреций.

Для исследования структурных преобразований Ып минералов конкреций был использован следующий комплекс физических методов: порошковая рентгеновская дифрактометрия (ДРОН-I, ДРОН-3, Си- М^ монохроматизированное, скорость счетчика 0,5 °/мин.), микродифракция электронов (образцы анализировались в лаборатории ИГЕМ АН СССР по методикам, разработанным А.И.Горшковым), термогравиметрический анализ (дериватограф фирмы MOU 0Д-Ю2, скорость нагрева Ю°С/мин .), ИК-спектроскопия (Спекорд 75 ИК), рентгеновский флуоресцентный анализ (образцы анализировались в лаборатории МОМГЭ ШГРЭ ЫГ СССР).

Глава 3. Химико-структурные преобразования марганцевых минералов океанических конкреций при реакциях ионного обмена

Результаты концентрирования щелочных и цветных металлов на алюмосиликатных, исходных марганцевых и марганцевых минералах после удаления из них гидроксидов железа установили, что доминирующий вклад в сорбционные свойства океанических конкреций вносят марганцевые минералы.

Взаимодействие океанических конкреций с водными растворами солей щелочных, щелочноземельных, цветных и редких металлов приводит к интенсивному поглощению этих металлов Мп минералами, что позволяет считать их природными сорбентами. Бузерит-1, асболан--бузерит-1 и вернадит характеризуются высокой сорбционной емкостью (1,50-2,35 мг-экв/г) и резко выраженной селективностью к цветным и редким металлам. По величинам сорбционных емкостей наблюдается следующий ряд возрастания емкости'Мп минералов к изучаемым металлам:

бузеритовые конкреции:

ЬЛ и/6^ и ¿О* л/о,ИЗг,*4* ¿лл со^ Иое*еи, г>а,рВ< в;

вернадитовые конкреции:

И ^ лАз.Я.С^ £г ^ л/1 2и Со1 Си с &а ср8 Установлено, что наибольшая сорбционная емкость Ып минералов реализуется при поглощении металлов из концентрированных растворов (1,0 и 0,1 н.), тогда как из разбавленных растворов (0,01 н.) значения емкости уменьшаются на 0,3-0,5 мг-экв/г относительно величины емкости для 1,0 н.растворов, оставаясь по-прежнему высокими.

Ионообменные реакции, протекающие в равновесных условиях с участием Ып минералов конкреций, сопровождаются вытеснением в раствор катионов металлов, которые проявляют дифференцированную подвижность. Щелочные металлы и Са максимально извлекаются в раствор, внося доминирующий вклад В' сорбционную емкость. При получении соответствующих ыонокаитонных форм Ып минералов наблюдаются следующие зависимости. Для щелочных металлов характерно взаимное вытеснение, незначительное извлечение щелочноземельных металлов и отсутствие вытеснения в раствор катионов цветных и редких металлов. Контактирование Ып минералов с растворами солей цветных и редких

металлов приводит к полному извлечению щелочных и щелочноземельных металлов (кроме Мер при отсутствии заметного взаимного вытеснения.

Изучена ионообменная подвижность сорбированных металлов при взаимодействии монокатионных форм Мп минералов с водными растворами электролитов. Независимо от применявшихся в качестве проти-воионов-катионов цветных металлов и к/а наблюдается частичное вытеснение сорбированного катиона металла из монокатионной формы. Замена противоионов-катионов металла на противоион Н+ (НдО+) приводит к практически полному извлечению Си , 2п , Ы и Рв{90-99,7$) в раствор, тогда как дЯ и Со извлекаются в раствор на 71,5 и 50,6%, соответственно. Полученные результаты показывают, что сорбированные катионы металлов занимают различные позиции в структуре Мп минералов конкреций.

Сорбционные свойства Мп минералов конкреций сохраняются и в сильнощелочной среде (рН 13,0), что выражается в поглощении //а и К из растворов гидроксидов этих металлов. При этом сорбционная емкость минералов по и К возросла на 25-30% по сравнению с сорбцией этих металлов из нейтральной среды (1,30 и 0,95 ыг-экв/г, соответственно). Результаты концентрирования цветных металлов показ ли, что предварительная щелочная обработка бузеритовых конкреций способствует увеличению сорбционной емкости по каждому изучавшемуся металлу.

Важной особенностью процессов взаимодействия конкреций с воднь ми растворами электролитов является устойчивость Мп минералов, что контролировалось химико-аналитическими определениями марганца в продуктах ионообменных реакций, показавшими хорошую сходимость результатов с первоначальным содержанием Мп в исходных образцах конкреций.

Рассмотрены основные тенденции структурных преобразований Мп минералов в изученных системах: океанические конкреции - водные растворы солей металлов. Исследования, проведенные методами рентгеновской дифрактометрией (фазовый анализ - Р£А) и микродифракцией электронов (ЦЦЭ), установили сходимость результатов, что позволило однозначно интерпретировать полученные данные.

Результаты исследований показали, что во всех монокатионных формах бузеритовых и вернадитовых конкреций сохраняется общий характер дифракционной картины исходных минералов. Кроме того, ни на одной из дифрактограмм не отмечаются дополнительные рефлексы, которые характеризовали бы образование новой фазы сорбированного металла с Мп минералами. Отличие дифрактограмм монокатионных форм от дифрактограммы исходных Мп минералов (на примере бузеритовых конкреций) состоит лишь в существенной зависимости интенси-

,00 вности базальных отражений с 9,70 А и 4,85 А от атомного веса

сорбированного металла: в Л^я-, Мф-, Си-формах интенсивности этих рефлексов такие же, как на исходной дифрантограмме, а в Сй-, Ва-Р|5- и В5 -формах данные рефлексы характеризуются слабой интенсивностью.

Из всех изученных монокатионных форм бузеритовых конкреций вцаеляются лЛ - и Со-формы, в которых при сохранении общего мотива дифракционной картины бузерита-1 и асболан-5узерита-1 наблюдается изменение соотношения интенсивностей базальных рефлексов ^001^ ?002* ®то позволяет считать, что обработка конкреций водными концентрированными растворами солей и Со приводит к образованию дополнительной фазы асболана за счет смешанослойного асбо-лан-бузерита-1, в результате чего в этих формах доминирующим минералом становится асболан. Структурное преобразование асболан--бузерита-1 в асболан четко диагносцируется методами ВДЭ и РФА.

- 12 -

Щелочная и последовательная щелочно-солевая обработка конкреций не приводит к фазовым превращениям бузерита-1 и асболан-бузерита-1. Взаимодействие л/Ь (щелочной)-формы Мп минералов с растворами солей л/| и Со также приводит к структурному преобразованию асболан-бузерита-1 в асболан. Следовательно, структурная устойчивость слоистого мотива Мп минералов-бузерита-1, асболан-бузерита-1, асболана сохраняется во всем диапазоне рН водных растворов.

Глава 4. Кислотная бернесситизация бузерита-1 и изучение

поведения бернессита в водных растворах электролитов

Результаты кислотного декатионирования океанических конкреций установили дифференциальную подвижность щелочных, щелочноземельных и цветных металлов при извлечении их из Мп минералов в раствор. По величинам извлечения металлов в раствор наблюдаются следующие ряды подвижности металлов в марганцевых минералах конкреций:

при 22°С: Мп.Ор.аК ^ Ре ¿Су с ¿К, ЛЬ, Са; при 75°С: Мп,Со* Мд Си, /Л,Ге ^ К,л/а,Са; Для всех металлов выявлена одинаковая зависимость: с увеличением параметров процесса декатионирования возрастает степень извлечения каждого металла, хотя для Со и Мп извлечение остается незначительным. Наибольшее влияние на извлечение металлов оказывает концентрация и температура растворов серной кислоты.

Щелочные металлы и Са, в меньшей степени М^, обладают высокой подвижностью, извлекаясь в раствор практически полностью уже при нормальной температуре, повышение температуры раствора сказывается только на извлечении М^, которое возросло в 1,5 раза (~75 %). Особенностью процесса кислотного декатионирования конкреций явля-

ется существенная зависимость степени извлечения л// , и в меньшей степени Ре, от температуры раствора: при 22°С извлечение д// и Ре составило 13,4 и 40,0%,при 75°С 95,4 и 94,7$, соответственно. Низкая степень извлечения Со (до 12%) и устойчивость гидроксидов Ып с одной стороны, при существенном выщелачивании Ре с другой стороны, свидетельствуют о тесной взаимосвязи Со с Мп минералами конкреций.

В результате взаимодействия бузеритовых конкреций с растворами серной кислоты был установлен эффект кислотной дегидратации, выраженный в превращении бузерита-1 в бёрнессит. Структурное преобразование хорошо фиксируется методами РФА и ВДЭ, которые установили, что основным минералом водородных форм является бёрнессит. На дифрактограммах водородных форм, полученных при нормальной и

повышенной температурах, отчетливо вцано увеличение интенсивности о

7 А бёрнесситового пика и появление дополнительного отражения с

. ' о

а= 3,60 А-по сравнению с дифрактограммой исходных конкреций. При

о

этом отмечается, что интенсивность отражения 7 А пика намного больше, чем на образце конкреций, прокаленных при П0°С в течение 2-х часов. Полученные результаты свидетельствуют о более полном и легком переходе бузерита-1 в его дегидратированный аналог бёрнессит при взаимодействии конкреций с растворами серной кислоты при

повышенной температуре. На дифрактограммах водородных форм отмеча-

. о

ются слабые отражения с а^ 9,35 А с интенсивностью, сравнимой с интенсивностью прокаленного образца конкреций. Аналогично исходным конкрециям эту фазу определяли методом микродифракции электронов, который идентифицировал ее как асболан-бёрнессит. Таким образом, исходя из полученных результатов можно говорить, что асболановая составляющая смешанослойного асболан-бузерита-1 устойчива не только при термической дегидратации, но и при кислотной гидрофобизации.

В то же время бузеритовые пакеты асболан-бузерита-1 трансформировались в бёрнесситовую составляющую единой субструктуры асболан-бёрнессит.

о

Результаты исследований установили, что 10 А фаза конкреций,-представленная бузеритом-1 и асболан-бузеритом-1, по разному ведет себя в кислой среде. Бузерит-1 трансформируется в бёрнессит уже в разбавленном растворе серной кислоты (1,0 н. при 22°С, 0,1 н. при 75°С), тогда как асболановая составляющая асболан-бузерита-1 сохраняет устойчивость во всем ряду концентраций: 0,1 н. - концентрированная серная кислота. Температура растворов серной кислоты

не оказывает влияния на положение базального рефлекса с с^ 9,304 о

+9,40 А, что позволяет говорить об устойчивости асболановой составляющей асболан-бузерита-1 в кислой среде как при нормальной, так и при повышенной температурах.

Для проверки обратимости фазового превращения бузерита-1 в бёрнессит в кислой среде водородные формы бёрнессита, полученные при 22 и 75°С, контактировали с водным раствором соли ТМАВг', которая диссоциирует в воде на крупный катион ТМА+ и Однако вос-

о

становления к первоначальной структуре Мп минерала с о!.1"* 9,70 А

(бузерит-1) не наблюдается, отмечается только незначительное уве. о

личение интенсивности отражения с а** 9,30 А.

Образованные в результате кислотной дегидратации бузерита-1 бёрнессит и составляющие единой субструктуры асболан-бёрнессит проявляют устойчивость во всем диапазоне р Н водных растворов электронов: при взаимодействии с растворами солей металлов (рН от ~ 3,0 до 6,0), гидрсксидов щелочных металлов (рН «^13,0), а также при последовательной щелочно-солевой обработке водородных форм бёрнессита. Основным минералом монокатионных форм является бёрнессит.

- 15 -

Глава 5. Модифицированные океанические конкреции - новые сорбенты на цветные и редкие металлы

На основании специфических свойств Мп минералов и океанических конкреций - химической устойсивости в водных растворах электролитов (рН^ 1,0-13,0) и поглощении ими ионов металлов, особенно цветных и редких, из растворов, проведено кислотно-щелочное модифицирование конкреций с целью получения сорбента ионов металлов с улучшенными, по сравнению с природными Мп минералами конкреций, сорбционными характеристиками.

Сорбент на основе океанических конкреций получается, последовательной обработкой конкреций 1,0+4,0 н. Н^/рО^ при 75°С в течение 30-60 минут и водными растворами гидроксидов щелочных металлов концентрации 0,1+1,0 н. при 22°С в течение 30-60 минут. Преимуществами данного способа является то, что получение сорбента может быть осуществлено в едином технологическом цикле переработки конкреций. При кислотной обработке конкреций происходит одновременно два процесса: выщелачивание металлов ( й* , ЛЛ' , Со частично, Ре) из Мп минералов и растворение глинистых минералов с образованием осадка аморфного кремнезема и цеолита (если он присутствует в конкрециях). На второй стадии получения сорбента (которая является по сути утилизацией Мп кеков выщелачивания конкреций) - щелочной обработки - наблюдается удаление силикагеля из твердой фазы. Таким образом, кислотно-щелочное модифицирование конкреций приводит к существенному изменению минерального состава, в результате которого происходит обогащение конкреций Мп минералами (в нашем случае основным минералом является бёрнессит). По химическому составу полученный сорбент представляет собой )}<* I*) -форму водного диоксциа марганца и характеризуется емкостью по этим металлам 1,84 мг-экв/г, что в 2 раза выше емкости ¿а -формы бузеритовых

конкреций.

Бернесситовые (модифицированные) конкреции проявляют сорбци-онные свойства к широкому спектру элементов - щелочным, щелочноземельным, цветным и редким металлам и характеризуются высокой сорбционной емкостью (2,2-4,3 мг-экв/г) и ярковыраженной групповой селективностью к цветным и редким металлам, возрастающим в следующем ряду:

О Ьа2^ * О дЛэ, К, С5 ^ 5/-, У^ МЛ

а. * <1 Со < Са С Ва с в{ м

Результаты исследований установили, что емкость бёрнессито-вых конкреций зависит от природы поглощаемого иона металла (что видно на примере сорбции и Сг®+, Мо®+ и V®"*"), концентрации растворов солей металлов-максимальное поглощение ионов металлов наблюдается из 1,0-0,1 н. растворов, от рН растворов - максимальная емкость по цветным и редким металлам реализуется при высоких значениях рН ( ^ 10,0).

Изучение в равновесных сусловиях взаимодействия полученного сорбента с растворами солей металлов показало, что сорбция металлов сопровождается полным извлечением в раствор л/а , который вносит наибольший вклад в сумму вытесненных катионов металлов, на долю остальных приходится до 0,2 мг-экв/г, и только в случае сорбции и Мо отмечается повышенная сумма вытесненных катионов (г 0,4 мг-экв/г) за счет перехода в раствор и некоторых цветных металлов (С«,*//, Е« ). При этом для металлов, стоящих в ряду возрастания емкости правее лАэ , наблюдается не только эквивалентность обмена, но и избыточная сорбция этих металлов относительно л/<Я. Аналогичные выводы были сделаны и по результатам кинетики сорбции цветных и редких металлов на л/о-форме изучаемого сорбента. Кроме того, установлено, что процессы сорбции металлов на мо-

дифицированных конкрециях протекают с высокими скоростями: за первые пять минут для А■* , Со, реализуется ~ 50% емкости,

для Сс|, Р8, Си и В1 65-70$, а 80-90% емкости реализуется для всех металлов в течение 3-6 часов. Время достижения равновесия значительно уменьшается при увеличении температуры раствора.

Сорбированные металлы обладают незначительный ионообменной подвижностью независимо от применявшихся в качестве противоионов (катионов цветных металлов и Ля ) - наблюдается лишь частичное вытеснение сорбированного катиона металла из монокатионной формы. Изотермы обмена /\/а -цветной Ме (I) и цветных металлов Ме/+ -- Мег (П) ( Ме., г - Си, лЛ , Со, 2н, Рё, Со1 ) показывают, что для всех систем наблюдается отсутствие обратимости и слабая зависимость состава твердой фазы от состава равновесного раствора. Кроме того, изотермы I типа характеризуются постоянной резко выраженной избирательностью к катионам цветных металлов. Отсутствие обратимости для обоих типов изотерм свидетельствует о прочной фиксации сорбированных катионов металлов во внутрикристаллическом объеме Мп минералов. Иной характер носит подвижность металлов при использовании в качестве противоионов - Н+ (Н^О4) ионов. Результаты кислотного декатионирования металлов из монокатионных форм сорбента позволили наметить следующий ряд относительного сродства металлов к сорбенту: (2лг,Р? ¿Сс1<-&> )< (\Ц ¿Со ). Концентрирование одних металлов ( Си ,Сс1,2т1 Р& ) в растворе, а других ( ЛЛ,Со ) в Мп мине-.ралах указывает на возможность разделения этих металлов при совместном их нахождении в твердой фазе.

Характерным свойством изучаемого сорбента является его устойчивость в различных средах, что послужило основой для опробования его в процессах "сорбция-десорбция". Было проведено два цикла указанного процесса (с учетом стадии регенерации) на СсС—, Си- и Ы -

формах сорбента. Результаты экспериментов показали, что сорбент сохраняет свои свойства после многократного взаимодействия с растворами электролитов и характеризуется высокими значениями сорбци-онной емкости, мг-экв/г: по Си 2,25, СА 2,20 и Li 1,17 и 2,20 (при сорбции его из Li С£ и LiOH , соответственно). При этом, если металлы сорбируются из щелочной среды, то регенерацию сорбента можно не проводить.

Глава 6. Перспективы использования исходных и модифицированных океанических конкреций при решении технологических и природв-охранных задач

Проведено опробование исходных и модифицированных конкреций в качестве сорбента ионов металлов для концентрирования цветных металлов из модельных растворов, составы которых близки к технологическим растворам, получающимся при вскрытии конкреций различными методами. Изучение сорбции Си, Со и fJi в статических условиях показало, что Си лучше сорбируется из кислых растворов (степень извлечения 91,5-99,2 %), Со из аммиачной среды (99,4-99,8 %), а наибольшее извлечение /¡I (96,8%) достигается только при рН = 12,2 на модифицированных конкрециях.

Океаническими конкрециями и сорбентом на их основе могут быть решены и экологические проблемы, в частности, утилизация сбросных растворов гальванических производств. Результаты экспериментов установили: I) высокую скорость сорбции металлов - за 15 минут извлечение Рв, Си, Cot составляет >-90%, Zn и л/i - 80-90%; 2) на стадии концентрирования происходит разделение указанных металлов от Сг, что позволяет получать чистый хромовый раствор, который может быть использован, например, для получения хрома или его солей.

- 19 -

В результате систематических экспериментальных исследований Мп минералов океанических конкреций установлено, что они являются высокоселективным природным сорбентом на цветные и редкие металлы, что позволяет рекомендовать к внедрению:

I. Использование сорбционных свойств Мп минералов непосредственно в технологии их переработки:

1) концентрирование цветных и редких металлов путем сорбции их из технологических растворов на конкрециях с целью значительного повышения содержания полезных компонентов с последующей переработкой обогащенного продукта совместно с основной рудой;

2) разделение цветных и редких металлов путем избирательной сорбции и кислотного декатионирования с целью получения растворов, более благоприятных для последующей переработки;

3) очистка сбросных вод цветных и едких металлов на конкрециях с последующим извлечением металлов на стадии вскрытия основной руды.

П. Использование модифицированных конкреций в качестве высокоселективных сорбентов для решения технологических и природоохранных задач:

1) очистка сбросных растворов промышленных предприятий (цветной металлургии, химической промышленности, металлообработки и других) от цветных и редких металлов;

2) извлечение цветных и редких металлов из природных высокоминерализованных рассолов, морской и рудничной вод.

Основные результаты

I. Установлено, что из присутствующих в конкрециях минералов— алюмосиликатных, марганцевых, железистых, доминирующий вклад в сорбционные свойства океанических железомаргенцевых конкреций вно-

сят минералы марганца.

Марганцевые минералы глубоководных океанических конкреций-бузерит-1, асболан-бузерит-1, вернадит, проявляют химическую устойчивость в реакциях ионного обмена с водными растворами солей щелочных, щелочноземельных, цветных и редких металлов, а также в растворах гидроксидов щелочных металлов. Марганцевые минералы конкреций являются природными сорбентами и характеризуются высокой сорбционной емкостью (1,50-2,35 мг-экв/г) и селективностью к.цветным и редким металлам.

3. Слоистая матрица марганцевых минералов сохраняется во всем диапазоне рН водных растворов. Установлено структурное преобразование смешанослойного асболан-бузерита-1 в асболан при взаимодействии с водными растворами солей никеля и кобальта. Это превращение приводит к упорядочению- структуры минерала, который проявляет большую химическую и структурную устойчивость по сравнению с бузе-ритом-1 и асболан-бузеритом-1.

4. Асболановая составляющая смешанослойного асболан -бузери-та-1 проявляет устойчивость в широком диапазоне концентраций минеральных кислот в растворах солей металлов и гидроксидов щелочных металлов.

5. При кислотном декатионировании железомарганцевых конкреций установлена дифференциальная подвижность щелочных, щелочноземельных и цветных металлов. Наибольшей подвижностью обладают щелочные и щелочноземельные металлы Ыа , К, Са), а наименьшая подвижность характерна для кобальта и марганца (Мп^) ^

6. Впервые установлено, необратимое структурное преобразование бузерита-1 в бёрнессит при кислотной обработке -океанических конкреций. Бузеритовые пакеты смешанослойного асболан-бузерита-1 трансформируются в бёрнессит.

7. Бёрнессит, полученный методом кислотного декатионирования океанических конкреций, проявляет химико-структурную устойчивость в водных растворах электролитов.

8. Установлено, что бёрнессит проявляет сорбционные свойства к щелочным, щелочноземельным, цветным и редким металлам и характеризуется улучшенными по сравнению с бузеритом-1, асболан-бузе-ритом-I сорбционными характеристиками: высокой сорбционной емкостью (2,2-4,3 мг-экв/г) и ярковыраженной селективностью к цветным и редким металлам, возрастающим в следующем ряду:

О6^ LaL? 'Zr^ria.H.Cs, < Sí-, Íi+<M„¿4< 4 fi)¡ ¿ Zn ¿ Со ¿ tu ¿ pe ¿ a

Бёрнесситовые конкреции характеризуются эквивалентностью и необратимостью обмена в системах: Йо- цветной металл и цветной Мел-цветной Ме^, а также высокой скоростью обмена, которая зависит от свойств обменивающихся ионов металлов. Время достижения равновесия значительно уменьшается при увеличении температуры раствора.

9. Разработаны способы одноразового использования океанических конкреций для сорбционного концентрирования металлов, из технологических растворов, сбросных вод с последующей переработкой обогащенного продукта совместно с основной рудой. Путем двухста-дийной обработки конкреций в водных растворах электролитов получен новый высокоселективный марганцевый сорбент многоразового использования на цветные и редкие металлы, который может быть применен для решения технологических и природоохранных задач.

Список опубликованных трудов по теме диссертации

1. Авторское свидетельство № II43456 "Сорбент ионов металлов".

07.03.85 (в соавторстве с Н.К.Грибановой, Н.Ф.Челицевым, В.Ф.

Володиным).

2. Авторское свидетельство № 1200580 ("Способ извлечения металлов

из железомарганцевые конкреций^22.08.85 (в соавторстве с Н.Ф. Челищевым, Н.К.Грибановой, В.Ф.Володиным, Н.Ф.Куклиной).

3. Авторское свидетельство № 1443340 "Способ получения сорбента ионов металлов" 08.08.88г. (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым,.В.Ф. Володиным, Н.К.Грибановой, Н.Ф.Куклиной).

4. Авторское свидетельство № 1443341 "Способ получения сорбента ионов металлов" 08.08.88г. (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, В.Ф. Володиным, Н.К.Грибановой, Л.И. Баум).

5. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана. - В сб.: Методы исследования технологических свойств редкометальных минералов. М.: ИМГРЭ, 1985, с.39-44.

6. Океанические железомарганцевые конкреции и продукты их модифицирования - новые высокоселективные сорбенты. - В сб.: Химия

и технология неорганических сорбентов. Пермь, 1985, с.16-17 (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, Н.К.Грибановой, В.Ф.Володиным, Н.Ф. Куклиной).

7. Технологические свойства железомарганцевых конкреций. - В сб.: Роль технологической минералогии в расширении минерально-сырьевой базы СССР. Челябинск, 1986, с.41-42 (в соавторстве с Н.Ф. Челищевым, Н.К.Грибановой, Н.Ф.Куклиной).

8. Методы оценки термической и химической устойчивости Мл минералов океанических железомарганцевых конкреций. - В сб.: Современные методы морских геологических исследований. М.: Труды Ин-та океанологии АН СССР, 1987, с.232-233.

9. Кинетика кислотного выщелачивания металлов из железомарганцевых конкреций. - В сб.: Методы исследования технологических свойств тонкодисперсных минералов и руд. М.: ИМГРЭ, 1987, с.71-77 (в со авторстве с Ф.И.Шадерманом, О.Г.Гилевой).

10. Онтогения и технологические свойства океанических железомар-ганцевых конкреций и корок. - В кн.: Онтогения минералов и технологическая минералогия. Киев, Наукова Думка, 1988, с.30--39 (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, А.В.Маликовым).

11. Технологические свойства океннических железомарганцевых конкреций. - Л., "Обогащение руд", 1988,№ 3, с.32-34 (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, И.К.Грибановой).

12. Химико-структурные превращения Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена. - В сб.: Геология морей и океанов. Тезисы докладов 8 Всесоюзной школы-морской геологии. М., Труды ИО АН СССР, 1988, т.4, с.192-193

(в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, А.И.Горшковым).

13. Концентрирование цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях. - В сб.: Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ, 1988, с.49-60 (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, В.В.Ивановым).

14. Модифицированные океанические келезомарганцевые конкреции -высокоселективный сорбент металлов. - Там же, с.61-80.

15. Кристаллохимические особенности монокатионных форм океанических конкреций. - В сб.: Информационные материалы XI Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Свердловск, Труды УРО АН СССР, 1989, т.2, с.93 (в соавторстве с Н.Ф.Чели-щевым, О.Г.Сметанниковой, В.А.Франк-Каменецким).

16. О вхождении цветных металлов в марганцевые минералы океанических конкреций. - В сб.: Геология морей и океанов. Тезисы докладов 9 Всесоюзной школы морской геологии. М., Труды ИО АН СССР,

1990, т.4, с.160 (в соавторстве с Н.Ф.Челищевым, О.Г.Сметанниковой, В.А.Франк-Камене цким, И.А. Сучковым).