Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Химико-технологические основы утилизации магнезиальносиликатных отходов, образующихся при добыче минерального сырья

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Химико-технологические основы утилизации магнезиальносиликатных отходов, образующихся при добыче минерального сырья"

На правах рукописи

ХАРТУКОВА АРИНА АЛЕКСЕЕВНА , 1

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УТИЛИЗАЦИИ МАГНЕЗИАЛЬНОСИЛИКАТНЫХ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ДОБЫЧЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ.

Специальность: 03.00.16 - Экология 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2005

Работа зыполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор химических наук, Федоров

профессор Николай Федорович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Корнеев Валентин Исаакович профессор

кандидат технических наук, Власов Валерий Александрович старший научный сотрудник

Ведущее предприятие: Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Защита состоится ' 1СС€ср>У1С{ 2005 г. в у ^ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.230.11 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 1^013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 (У ¿?у

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-

Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан 2005

г

Ученый секретарь Озерова Е.М.

диссертационного совета Д 212.230.11 ^ *

Актуальность работы. В настоящее время на многих горнодобывающих и перерабатывающих предприятиях происходит накопление в отвалах сопутствующих руд и некондиционного сырья. Это, естественно, не может не сказываться отрицательно на экологической ситуации в районах нахождения площадок складирования. Отмеченное обстоятельство обуславливает необходимость разработки технологических решений, предусматривающих выделение всех ценных компонентов из отходов горнодобывающей и перерабатывающей промышленностей в виде целевых продуктов.

К числу отходов, накапливаемых в отвалах, относятся гидросиликаты магния: серпентинит - минерал, сопутствующего асбесту, и

крошка талько-хлорита, представляющая собой смесь минералов клинохлора

и талька образующейся при

распиловке породы. Разработка методов и технологических решений, направленных на утилизацию и переработку этих отходов гидросиликатов магния, помимо улучшения экологической обстановки, представляет и несомненный практический интерес, а именно: возможность получения из них целого ряда кондиционных минеральных продуктов.

Исходя из химического состава наиболее оправдана трансформация серпентинита и талько-хлорита путем кислотной обработки в адсорбционноактивный кремнезем, сульфат и оксид магния и другие соли, исходя же из особенностей кристаллохимического строения, а именно: принадлежности к классу слоистых силикатов - перспективным представляется их кислотная «активация» с целью получения сорбентов, по типу «активации» глинистых минералов, широко используемых для получения минеральных адсорбентов

Работа выполнялась по плану НИР научного совета по адсорбции РАН в период 2002-2005 гг

Цели и задачи исследования. Целью исследования является разработка научнообоснованных решений, позволяющих производить глубокую химико-технологическую переработку слоистых гидросиликатов магния - отходов горнодобывающей промышленности, в технически востребованные продукты и. в конечном итоге, осуществлять их полную утилизацию, улучшая экологическую обстановку в местах дислокации соответствующих предприятий. Для достижения этой цели предусмотрено решение следующих задач:

Изучить процессы кислотного разложения термомеханоактивированных слоистых гидросиликатов магния в зависимости от условий реализации и определить оптимальные параметры этих процессов.

• С использованием различных физико-химических методов исследования изучить состав и сорбционные свойства кремнеземных продуктов, получаемых при кислотной активации и кислотном разложении исходных слоистых гидросиликатов магния, и выявить возможные практические сферы их применения.

Разработать технологию глубокой очистки сульфата магния и получения на его основе оксида магния высокой степени чистоты

• Создать новые вяжущие композиции на основе исходного и термообработанного серпентинита и продуктов его солянокислотного выщелачивания

• Обобщить полученные экспериментальные данные и представить рациональную схему комплексной переработки слоистых гидросиликатов магния

Научная новизна работы. Изучены кинетика разложения термо- и механоактивированных серпентинита и талько-хлорита серной и соляной кислотами я показано, что полученные экспериментальные зависимости удовлетворительно описываются уравнением Ерофеева-Колмогорова

а = \-е~к"'

Установлено, что в процессе выщелачивания слоистых гидросиликатов магния серной кислотой при малом времени экспозиции наблюдается частичное разрушение исходных минералов, приводящее к развитию пористости. Сорбенты, полученные при такой «активация» слоистых гидросиликатов магния характеризуются более высокими значениями удельной поверхности и малыми размерами пор, по сравнению с продуктами, полученными при полном разложении исходных минералов. Экспериментально доказано, что предварительная термо- и механообработка серпентинита не только существенно интенсифицирует процесс его кислотной активации, но и сказывается на развитии удельной поверхности увеличивая ее.

Предложен механизм формирования пористой структуры получаемых кремнеземных сорбентов. Показано, что в процессе кислотной активации происходит частичное разрушение кремнеземного остова, сопровождающееся разрывом связей Mg-O-Si, вторичными процессами гидратации и образованием частиц высокодисперсного гидратированного кремнезема в результате реакции поликонденсации При длительном времени взаимодействия исходных компонентов наблюдается полное разрушение магний-кремнекислородного остова и образование кремнекислоты, при коагуляции которой формируются структуры с развитым объемом мезопор.

Экспериментально доказана высокая эффективность использования сочетания процессов адсорбции и комплексообразования для проведения глубокой очистки растворов сульфата магния Выявлено, что наилучший результат достигается при использовании в качестве адсорбентов микропористых углей в сочетании с диметилглиоксимом как комплексообразующим агентом.

Впервые изучены вяжущие свойства композиции термообработанный серпентинит - водные растворы сульфатов, хлоридов, нитратов и фосфатов одно-, двух- и трехвалентных элементов. Выявлен новый вид оксидно-солевых вяжущих композиций гидравлического твердения, включающий растворы нитратов одно-, двух-, трехвалентных элементов, используемых в качестве затзорителей, и термоактивированный серпентинит. Установлено, что уровень прочности этих вяжущих веществ определяется природой солеобразующего катиона, чем выше валентность, тем больше прочность.

Практическая ценность. Предложен комплекс химико-технологических решений, позволяющих реализовать несколько путей утилизации магнезиально-силикатных отходов горнодобывающей промышленности, включающих использование исходного серпентинита. серпентинита, подвергнутого термическому воздействию, серпентинита и талько-хлорита, трансформированных в результате кислотной обработки в соли магния и кремнеземные адсорбенты

Разработанный кремнеземный адсорбент-поглотитель прошел полевые испытания в составе шихты фильтра-адсорбера для очистки дренажных вод полигона ТБО «Южный» г. Санкт-Петербург. Испытаниями ОКТБ «Кристалл» показана высокая эффективность кремнеземного адсорбента в качестве осушителя.

Создана технология глубокой очистки сульфата магния и получение из него особо чистого оксида магния (99,99 %), сочетающая простоту технологического оформления, высокую производительность с высоким качеством конечного продукта и не уступающая или превосходящая известные технологии, используемые в этих же целях.

На основе серпентинита создан новый вид оксидно-солевых вяжущих композиций гидравлического твердения. Показано, что эти вяжущие композиции, с учетом особенностей их состава, представляют интерес для отвердевания жидких радиоактивных отходов и защиты от нейтронного излучения.

Установлена возможность использования суспензий, образующихся при кислотном выщелачивании гидросиликатов магния, в качестве затворителей оксихлоридных цементов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась многократным воспроизведением ряда экспериментов., использованием стандартных методик, современных физико-химических методов анализа, физико-механических методов испытаний.

Личный вклад соискателя. Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании экспериментов, обсуждении и обработке результатов, написании публикаций.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых (Москва, апрель 2002 г), VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург. 19-21 ноября 2002 г), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва, 21-25 апреля 2003 г}, IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 19 23 апреля 2004 г), V Конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 12-14 октября 2004

г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 7 работ: две статьи; тезисы пяти докладов, три из которых в материалах Всероссийских симпозиумов с участием иностранных ученых.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источником. Общий объем диссертации составляет 191 страницу, в том числе 67 рисунков, 42 таблиц. Список использованных источников включает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражено основное направление работы и намечены задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор. В нем рассмотрены основные аспекты влияние отходов горнодобывающей промышленности на окружающую среду и пути уменьшения данного влияния. Отмечено, что наиболее эффективным путем решения проблемы сокращения вредного воздействия отходов горнодобывающей промышленности на окружающую среду является полная их утилизация за счет комплексного использования данных отходов с получением продуктов, которые могут быть востребованы промышленностью. Приведены сведения о распространенности, химическом и фазовом составах таких магнизиальносиликатных отходов горнодобывающей и перерабатывающей промышленности, как серпентинит и талько-хлорит. Сделан анализ известных схем переработки серпентинита и талько-хлорита на промышленные продукты и отмечены их недостатки. Показана, на примере слоистых гидроалюмосиликатов - кристаллохимических аналогов серпентинита и талько-хлорита, целесообразность проведения кислотной активации серпентинита и талько-хлорит как способа получения товарных продуктов. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе описаны объекты исследования, методы проведения экспериментов и методики исследования. В качестве основных объектов исследования использованы отходы горнодобывающей промышленности: минерал сопутствующий асбесту - серпентинит и комбинатов перерабатывающих талько-хлорит - не кондиционная крошка талько-хлорита.

Исходные серпентинит и талько-хлорит подвергались предварительной обработке, которая заключалась в механоактивации, проводимой путем измельчения в виброистирателе, и сочетанию термоабработки и механоактивации. В результате механоактивации удельная поверхность исходного серпентинита возросла с 6 м2/г до 12 м2/г, а в результате сочетания термообработки и механоактивации - до 34, 30, 24 м2/г (соответственно температурам термообработки 700, 750, 800 °С).

Выбор температур термообработки базировался на данных термического анализа и соответствует температурам несколько превышающим температуры дегидратации минералов. Фазовый состав продуктов термообработки серпентинита и талько-хлорита оценивали методом рентгенофазового анализа (РФА). данные которого показали, что исходный серпентинит в процессе термообрабоки преобразуется приемущественно в минерал форстерит. При

термообработке талько-хлорита его составляющая, представленная клинохлором, разлагается с образованием форстерита, а тальк, присутствующий в исходном талько-хлорите не притерпевает изменений Рентгенограммы продуктов термообработки серпентинита и талько-хлорита представлены на рисунках 1 и 2 соответственно.

Рисунок 1

Рентгенограммы

серпентинита.

1 - исходного нетермообработанного;

2 - термообработанного механоактивированного соответственно при температуре- а) 700 °С; б) 750 °С. в) 800 °С

Рисунок 2 -Рентгенограммы. 1 - исходного талько-хлорита. 2 - талько-хлорита термообработанного при 820 °С. 3 - талька

Кислотное выщелачивание силикатных отходов горнодобывающей промышленности: серпентинита и талько-хлорита, проводили в колбе-реакторе смешения, куда вносись навеска образца и раствор минеральной кислоты. Использовали серную кислоту концентрацией 20-50 % и соляную кислоту -1020%. Процесс проводился при повышенной температуре равной 100 - 105 °С. Горячая суспензия перемешивалась в течение определенного времени, которое варьировалось от 2 минут до полутора часов. После проведения выщелачивания суспензия разделялась фильтрованием. Твердый остаток промывался до нейтральной реакции по фенолфталеину и высушивался. Колба-реактор снабжалась обратным холодильником с целью избежания испарения воды в процессе обработки минералов кислотой.

В третьей главе обсуждаются экспериментальные данные о кинетике кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита и о фазовом составе полученных при этом твердых кремнеземных продуктов.

На первом этапе работы было определено влияние предварительной механоактивации серпентинита и соотношения т:ж исходных компонентов на скорость и полноту разложение минерала, которая оценивалась по выходу катионов магния в раствор, при температуре проведения эксперимента 20 °С (таблица 2). Показано, что предварительная механоактивация исходного минерала интенсифицирует процесс выщелачивания. Уменьшение гидромодуля в два раза. т:ж с 1:4 до 1:8 не вызвало существенного роста степени превращения серпентинита, следовательно, для более полного использования рабочего пространства целесообразнее проводить выщелачивание серпентинита при соотношении т:ж = 1:4. Проведение процесса кислотного разложения серпентинита при температуре 20 °С в данном временном промежутке является не оправданным.

Данные о степени превращения серпентинита и продуктов его термообработки при температуре проведения эксперимента 100-105 °С представлены в таблице 1.

Из анализа полученных данных можно сделать следующие выводы: наиболее существенными параметрами процесса выщелачивания серпентинита серной и соляной кислотами являются температура проведения процесса и предварительная обработка минерала. Введение механоактивации и смешанной термомеханоактивации позволяет существенно интенсифицировать процесс разложения серпентинита. Установлено, что наиболее интенсивное выделение катионов магния наблюдается в первые 15-30 минут от начала проведения процесса выщелачивания.

Концентрация кислоты в изученных пределах существенного влияния на скорость разложения исследованных слоистых гидросиликатов магния и продуктов их термообработки не оказывает.

Таблица 1 - Степень превращения исходного и предварительно обработанного серпентинита, рассчитанная по выходу катионов магния в раствор, %.

" ^-^Вреия обработ-^"""^--^кн, мин Образец 2 5 10 15 30 60 90 120

1 ~ 2 3 4 5 6 7 8 9

30%-ная серная кислота

Температура опыта 20

Исходный Механоактивирован-ный т:ж = 1:8 т:ж = 1:4 Температура опытй - - 8,5 17.5 13,3 9,2 19,0 14,6 10,2 20,2 17,0 10,8 21,6 19,3 - 11,0 23.0 20,0

100-105°С: Исходный Механоакгавирован-ный т:ж = 1:8 т:ж = 1:4 Термообработанный и механоактивирован-ный в течение 4я мин* Термообработанный и механоактивирован-ный в течение 2* мин** 44 42/45/ 57,2 43/43/ 55 65,7/67,2/ 79,5 54,9/67,1/ 73,2 57 60 -/-/- 30 65 67 77,5/79,4/ 80,4 74,9/77,8/ 78,8 45 72 72 81,7/84/ 83,2 79,7/83,5 /83,9 50 80 79 83,4/84,2 /85,2 80,2/83,8 /84,6 84/85,5/ 87,4 80,4/84,2 /85,3 55 81 80 -/-/-

40%-на» серная кислота

Температура опыта

20 °С: Мегштоакгшвирован-ный т:ж -1:4 Температура опыта - - 15,0 18,0 19,0 19,5 - 20,1

100-105°С: Механоактивирован-ный т:ж = 1:8 т:ж =1:4 Термообработанный и механоакгиви-рованный в течение 4* мин* Термообработанный и механоактиви-рованный в течение 2х мин** 46 45/50/ 64 43/45/ 60 69,1/75,2' 81,7 56,1/69,1/ 74,5 58 61 -/-/- 60 64 79,5/80,4/ 82,8 75,7/78.5/ 82.2 75 73 81,7/84.3 /86,9 80,1/84,1 /86,4 82 83 84,5/85 /88.5 81,1/85 /88,3 85,9/87/ 90,1 85,4/86,1 /84,2 86 85 -/-/-

Продолжение таблицы I

1 2 з 4 5 6 7 8 9

50%-ная серная кислота

Температура опытг

20 °С:

Механозктивирован-ный т:ж = 1;4 „ 15,7 18,6 19,2 19,7 20,4

Температура опыта

100-105°С:

Механоактивирован-ный т:ж = 1:8 69 76 77 84 86

т:ж =1:4 48 - 73 80 82 84 - 86

Термообработащгьш и механоактиви- 49/54/ 79,1/80,1/ -1-1- 81,0/81,2/ 83,8/84,7 ¡85,2/85,3 87,5/90/9 -1-1-

рованный в течение 67 82,1 85,2 /88,2 /89,6 2,4

4х мин*

Термообработанньш и механоактиви- 49/49/ 59,7/74,6/ -1-1- 77,5/80,7/ 81,3/84,5 84,6/85,7 86,3/88,3

рованный в течение 2х мин** 62 86,2 84,4 /87,1 /88,7 /90,1

* и **- образцы предварительно термообработанные при температуре соответственно 700/750/800 °С и механоактивированны, что вызвало увеличение удельной поверхности с 6 м2/г до 34/30/24* м2/г и 22/26/20** м2/г.

Наиболее высокой степени извлечения магния при выщелачивании исходного талько-хлорита удалось достичь при использовании серной кислоты. При выщелачивании предварительно термообработанного при 820 °С талько-хлорита влияние вида используемой кислоты на выход катионов магния в раствор является не существенным. Было показано, что выбранные параметры проведения процесса выщелачивания, являющиеся оптимальными при разложении серпентинита серной и соляной кислотами, оказались приемлемыми и для разложения талько-хлорита.

Фазовый состав продуктов кислотного выщелачивание серпентинита и талько-хлорита определялся методами рентгенофазового (РФА) и дериватографического (ДТА) анализов, методом ИК-спектроскопии, был проведен химический анализ с использованием метода атомно-адсорбционной спектроскопии.

При кислотном выщелачивании серпентинита с увеличением температуры предварительной термообработки исходного серпентинита и времени кислотной обработки интенсивность рефлексов, наблюдаемых на рентгенограммах полученных твердых продуктов, характерных для исходного серпентинита и продуктов его термического разложения уменьшается и образцы приобретают рентгеноаморфный характер. По данным ИК-спектроскопии с увеличением температуры предварительной термообработки исходного серпентинита, температуры и времени кислотной обработки исходного сырья происходит развитие полос поглощения характерных для аморфного кремнезема

При исследовании полученных продуктов разложения исходного и термообработанного серпентинита серной кислотой было установлено, что они представляют собой либо смесь неразложившегося серпентинита (или продуктов его термообработки) и аморфного кремнезема, либо аморфный кремнезем.

При изучении состава продуктов сернокислотного и солянокислотного выщелачивания исходного и термообработанного талько-хлорита было установлено, что полученные образцы представляют смесь рентгеноаморфного кремнезема и талька, который находился в составе талько-хлорита.

В четвертой главе представлены данные об изменении и развитии пористой структуры образцов, полученных в процессе кислотного выщелачивание серпентинита и талько-хлорита. Для исследуемых продуктов были исследованы удельная поверхность Буд и предельный объем сорбционного пространства Ws.

Развитие удельной поверхности носит экстремальный характер в зависимости от времени взаимодействия исходных компонентов Наиболее интенсивное развитие удельной поверхности наблюдалось у образцов, полученных при времени экспозиции не более 30 минут для нетермообработанного и не более 15 минут для термообработанного серпентинита в процессе сернокислотной активации. Дальнейшее увеличение времени взаимодействия исходных компонентов, в ходе которого серпентинит практически полностью растворялся, приводило к уменьшению значений удельной поверхности. Максимальная удельная поверхность у образцов, полученных при выщелачивании серпентинита, достигает 500 м2/г, а у образцов, полученных выщелачиванием талькохлорита, - 170 м2/г. Максимальное значение предельного объема сорбционного пространства Ws у образцов, полученных при выщелачивании серпентинита, соответствует 0,6 -0,8 смэ/г, а у образцов, полученных выщелачиванием талькохлорита, - 0,2 см3/г.

Сорбционная активность образцов определяли весовым адсорбционным методом по парам бензола в вакуумной установке Мак-Бена - Барка с кварцевыми пружинными весами (рисунке 3).

а, млЦ*

3-.Л......I. I__I

о ад оа 06 к

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции паров бензола на образцах, полученных выщелачиванием нетермообработанного -1 и термообработанного при 700 - 2, 750 - 3, 800 °С - 4 серпентинита 30%-ной серной кислотой при температуре проведения опыта 100-105 °С в течение - 90 минут (1-120 минут)

На основании анализа экспериментальных данных были рассчитаны некоторые характеристики пористой структуры полученных образцов представленные в таблице 2.

Таблица 2 - Структурно-сорбционные параметры образцов, полученные при различных условиях предварительной обработки серпентинита и параметрах проведения процесса.

Условия получения i а6, образцов J ммоль/г i Í S уд по БЭТ зргон* м2/г S уд по Киселеву) м2/г S уд по БЭТ бензоъ м2/'г см3.'г ^пш см3/г V »mes см3/г

1 ! 2 3 ! 4 5 6 7 8

Нетермообработанные образцы

Обработка 30% H2S04 в течение 120 минут 8,3 353 181 235 0,53 0,10 0,43

Обработка 40% H2S04 в течение 60 минут 6,7 213 171 205 0,35 0,03 0,32

Обработка 50% H2S04 в течение 120 минут 7,0 169 172 189 | 0,43 i i 0,04 0,39

Обработка 10% HCl в течение 10 минут 2,56 76 62 68 0,17 0,03 0,14

Обработка 10% HCl в течение 90 минут 4,36 ¡ 276 107 225 0,26 0,05 0,21

Обработка 20% HCl в течение 10 минут 2,31 1 107 ! 37 107 0,21 0.08 0,13

Предварительная термообработка серпентинита при 750 "С

Обработка 30% H2S04 j 5,6 в течение 5 минут i 324 59 134 j 0,5 I 0,05 ¡ 0.45 1

Обработка 30% H2S04 | 5,5 в течение 15 минут i 520 59 307 ¡ 0,49 | 0,03 0,47

Обработка 30% H2S04 в течение 30 минут 6,3 435 124 208 ¡ 0,56 i 0.07 0,49

Обработка 30% H2S04 j 7,3 в течение 90 минут ' 374 153 160 0.64 0,06 0,58

Обработка 10% HCl в ' 5.64 течение 90 минут i 216 197 198 ' 0,22 i 0,05 0,17

Обработка 20% HCl в течение 10 минут 4.05 288 102 250 | 0.36 1 0,06 0,30

Обработка 20% HCl в | 6,80 течение 90 минут | 400 I 252 i 400 ¡ 0,66 1 ! ¡ 0,09 0.57 i

При времени взаимодействия исходных компонентов равном 5-30 минут имеет место кислотная активация серпентинита с образованием пористой структуры представленной микро- и мезопорами. Причем основная масса микропор имеет размеры сравнимые с размерами нескольких молекул аргона. С увеличением времени обработки и температуры предварительной термообработки размеры пор увеличиваются. При времени взаимодействия

исходных компонентов 90 минут основной объем сорбирующих пор представлен мезопорами.

Полученные кремнеземные образцы по своим пористым характеристикам близки к силикагелям марок КСМ и КСС, и могут быть использованы в сорбционной технике в тех же целях, что и силикагель.

Пористая структура кремнеземных продуктов, полученных при выщелачивании талько-хлорита серной и соляной кислотами, в основном представлена образцами со смешанной пористостью с преобладанием мезопор. Значения удельной поверхности и предельного объема сорбционного пространства полученных образцов при сравнении со значениями удельной поверхности и предельного объема сорбционного пространства образцов, полученных при кислотном разложении серпентинита, значительно уступают последним. Такое различие, вероятно, может быть связано с тем, что при кислотном разложении талько-хлорита растворению подвержена только его клинохлорная составляющая. Тальк же не вступает во взаимодействие с серной и соляной кислотой при данных параметрах проведения процесса и его присутствие , вероятно, может неблагоприятно влиять на ход коагуляции и развитие пористой структуры полученных образцов.

В пятой главе представлены возможные направления применения продуктов кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита: твердых кремнеземсодержещих продуктов в качестве адсорбентов из жидких сред, в частности, тяжелых металлов и растворов солей магния в качестве исходного продукта для получения высокочистого оксида магния.

Значения сорбции метиленового голубого на полученных продуктах кислотного выщелачивания серпентинита и талько-хлорита достигают 200 -230 мг/г, что не уступает значениям адсорбции метиленового голубого на крупнопористых силикагелях марки КСК.

Исследование сорбции тяжелых металлов: железа, никеля и меди, осуществлялось в статических условиях. Навеску образца, представляющую собой мелкодисперсный порошок, засыпали в колбу и заливали раствором соли одного тяжелого металла, колбу закрывали крышкой, для предотвращения испарения, и оставляли на двое суток. После установления сорбционного равновесия проводилось измерение остаточной концентрации катионов металла в растворе.

Степень поглощения катионов железа и никеля у исследованных образцов (X, %), рассчитанная по начальной и конечной концентрации катионов металла в растворе соли, не достигает даже 20%. Следовательно, применение твердого кремнеземного остатка, образующегося в процессе выщелачивания серпентинита, для очистки производственных сточных вод от катионов железа и никеля является нецелесообразным и экономически не выгодным.

Значения адсорбции меди на полученных образцах не уступают значения адсорбции на модифицированных Са-силикагелей и колеблются в пределах 5-8 мг-экв/г, что показывает перспективность использования продуктов разложения серпентинита и талько-хлорита серной и соляной кислотами в

качестве сорбентов катионов меди из растворов Адсорбция меди на полученных твердых продуктах происходит по двум механизмам: непосредственная адсорбция на активных центрах и по механизму

катионного обмена.

В ходе процесса выщелачивания серпентинита серной кислотой на стадии разделения суспензии и промывки твердого остатка образуется большое количество фильтрата - раствора соли сульфата магния, который представляет интерес в качестве исходного сырья для получения высоко чистого оксида магния.

Для проведения очистки сульфата магия была разработана технология, учитывающая достижения технологии сульфидных люминофоров и решения предложенные НИИпроектасбест. Отработанная технология включает в себя две стадии. На первой стадии производится осаждение основного количества примесей в виде гидроксидов металлов, для чего в рабочий раствор вносился гидроксид аммония до рН 5-6. Осадок гидроксидов примесных металлов отделялся от раствора соли фильтрованием. Оставшийся фильтрат разделялся на две части, одну из которых обрабатывали водным раствором аммиака до выпадения в осадок гидроксида магния, что соответствовало рН 11,0 - 12.0 Выпавший осадок фильтрацией отделяли от раствора и прокаливали. В данном случае полученный оксид магния имел чистоту 99,9% масс

Вторая часть фильтрата поступала на глубокую очистку, для проведения которой использовалось сочетание процессов комплексообразования и адсорбции. Глубокая очистка раствора проводилась с использованием колонки наполненной смесью адсорбента - активного утля и комплексообразователя - в нашем случае, диметилглиоксима. В процессе проведения экспериментов была оценена эффективность использованных для заполнения угольно-диметилглиоксимовой колонки активных углей, выпускаемых в настоящее время в промышленном и опытно-промышленном масштабе, а именно СКТ, БАУ, АГ - 3, ПАУ, ВСК -М и КДС - А. Установлено, что наибольшую степень очистки обеспечивает применение микропористых углей, среди которых для практической реализации разработанной технологии наиболее перспективно применение углей СКТ, как выпускаемых в промышленном масштабе, а также углей ПАУ. ВСК-М и КДС-А, как выпускаемых в опытно-промышленном масштабе. Очищенный раствор сульфата магния, воздействием на него щелочи (№ОИ о.с.ч.) переводили в гидроксид магния, и далее прокаливанием получали MgO. По данным атомно-адсорбционного анализа полученный после второй стадии оксид магния имеет чистоту 99,99% масс.

В ходе проведения работы была изучена возможность применения серпентинита в технологии вяжущих веществ, а именно оксидно-солевых вяжущих, получаемых затворением термообработанного при 750 °С серпентинита на растворах различных солей: нитратов натрия, калия, аммония и редкоземельных элементов; хлоридов натрия, магния, кальция, аммония: сульфатов натрия, магния, аммония, фосфатов натрия одно-, дву- и три-замещенных, фосфатов калия одно-, дву- и три- замещенных. Все используемые нами в качестве затворителей термоактивированного серпентинита

разновидности солей, представленные в таблице 3, выявили наличие вяжущих свойств у композиции серпентинит-соль. Следует при этом отметить следующее, на абсолютное значение прочности и характер ее нарастания большое влияние оказывают как природа аниона, так и природа катиона.

Таблица 3 - Влияние используемого затворителя (соли кислоты) на прочность композиции термообработанный серпентинит-соль.

Образец Затворитель В/Ц Прочность при сжатии тел, МПа

3 дня 7 дней 14 дней 28 дней 28 дней в воде

Серпентинит термообработанный при температуре 750-800 °С в течение 1 часа ГчтаМ03 0,3 5,1 5,2 8,7 9,0

КЖ)3 4,3 4,5 10,4 11,5

Ь'ВДОз 1,5 1,6 1,6 1,7

ЬиОЮзЬ 6,0 9,4 9,4 10,0 18,7

Се(Ш3)3 5,3 8,8 21,3 21,9 16,2

Еа(Шз)з 6,0 8,8 8,8 15,0 35.0

ЖШзЬ 3,8 3,8 7,5 8,8 31,2

КаС1 1,8 3,4 4,1 4,8

МйС12 1.9 2,3 10,0 10,0

СаС12 2,7 4,4 6,5 6,5

N11,01 1,7 2,4 3,0 зд

Ыа2804 2,5 3,4 4,0 4,8

\IgS04 2,8 4,2 5,2 6,2

(Ш^БО, 2,0 3,3 4,2 4,2

Ыа2НР04 2,9 2,2 2,2 3,3

ИаН2Р04 9,5 18,7 18.7 18,7

Ыа3ГО4 1,6 1,9 2.1 2,1

К3Ю4 17,8 35,6 35,6 40,0

к2ь:ро4 0,3 0,6 1,3 1,3

кн2ро4 22.1 40,3 42.9 | 56,4

Среди использованных разновидностей солей, наиболее высокой прочностью отличаются фосфатные композиции, несколько меньшей -нитратные, еще меньшей - сульфатные и хлоридные. В пределах одного и того же семейства композиций фиксируется следующая тенденция. Прочностные свойства композиций, полученных с участием солей двухвалентных металлов выше, чем при использовании солей щелочных металлов. Особенно ярко эта тенденция проявляется на примере нитратных цементов. Среди последних, цементы, полученные с использованием в качестве затворителей нитратов редкоземельных элементов выделяются, во-первых тем, что они характеризуются весьма высокой прочностью, не уступающей прочности портландцемента М 400, во-вторых, тем что они набирают довольно высокую прочность при твердении в воде, что открывает принципиально новую основу ранее не известную для получения гидравлических вяжущих веществ -оксинитратных цементов.

На основе совокупности описанных выше результатов предложена схема переработки серпентинита и талько-хлорита, представленная на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схема комплексной переработки серпентинита и талько-хлорита

Реализация данной схемы позволяет утилизировать отвалы серпентинита с наиболее полным использованием всех ценных компонентов, входящих в состав исходного минерала, и тем самым улучшить экологическую обстановку в местах добычи и обогащения асбеста. Разработанные технологические решения позволяют аналогичным образом произвести утилизацию отходов талько -хлорита.

ВЫВОДЫ

I. На основании проведенных исследований разработана технология комплексной переработки слоистых гидросиликатов магния, отличительной особенностью которой является осуществление процесса кислотной обработки таким образом, что обеспечивается безотходная трансформация исходных минералов в кремнеземные адсорбенты с развитой пористой структурой и соли

магния, выделяемые как в виде конечных целевых продуктов, так и полупродуктов, подвергаемых дальнейшей переработке.

2. Отработаны оптимальные технологические параметры кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита. Установлено, что введение предварительной обработки исходного сырья, которая заключалась в механоактивации и сочетании термообработки и механоактивации, позволяет существенно интенсифицировать процесс выщелачивания и сократить время кислотного разложения минералов в 3-4 раза (на 300-400%) по сравнению с разложением исходных минералов.

3. С использованием различных физико-химических методов анализа изучен состав продуктов кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита. Установлено, что кремнеземсодержащие продукты, полученные на начальном этапе разложения, представляют собой смесь аморфного кремнезема и исходного минерала или продукта его термообработки, при длительном времени взаимодействия исходных компонентов полученными продуктами являются аморфный кремнезем при разложении серпентинита и смесь аморфного кремнезема и талька при разложении талько-хлорита.

4. Из сопоставления экспериментальных результатов, полученных с использованием серной и соляной кислот, сделано заключение с предпочтительности применения серной кислоты в случае проведения активации серпентинита и соляной кислоты для реализации его полного разложения.

5. Отработаны условия и параметры осуществления «сернокислотной активации» исходных слоистых гидросиликатов магния, позволяющие направленно регулировать параметры пористой структуры получаемых продуктов. Показано, что максимальная удельная поверхность развивается у кремнеземных образцов, полученных в процессе кислотной активации серпентинита и талько-хлорита при использовании 30%-ной серной кислоты, и достигает соответственно 500 м2/г и 170 м2/г. Сопоставление параметров пористой структуры синтезированных адсорбентов с промышленными марками силикагелей позволяет констатировать их близость к силикагелям марки КСС.

6. Исследована сорбция катионов тяжелых металлов и показана целесообразность использования продуктов разложения серпентинита и талько-хлорита серной и соляной кислотами в качестве сорбентов катионов меди из растворов. Значения адсорбции меди на полученных образцах не уступают значения адсорбции на модифицированных Са-силикагелей и колеблются в пределах 5-8 мг-экв/г.

7. Разработана технология глубокой очистки солей магния на основе сочетания явлений адсорбции и комплексообразования Определены параметры основных стадий очистки, обеспечивающие получение такого сульфата магния. Из которого в конечном итоге формируется оксид магния, с содержанием примесей, по данным атомно-адсорбционного анализа, в количестве не превышающем 10-3 %масс. Установлено, что из выпускаемых в настоящее время в промышленном и опытно-промышленном масштабе активных углей. ПАУ, СКТ, БАУ, АГ - 3, ВСК - М и КДС - А, для заполнения основного

аппарата разработанной технологии - угольно-димегилглиоксимовой колонки, следует использовать микропористые угли, среди которых для практической реализации разработанной технологии наиболее перспективными являются угли СКТ и ПАУ.

8 Доказана возможность эффективного применения как исходного, так и термообработанного серпентинита в технологии вяжущих веществ. Разработана новая разновидность гидравлических вяжущих веществ -оксинитратных цементов на основе термоактивированного серпентинита и нитратов одно-, двухвалентных и редкоземельных элементом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Федоров Н.Ф., Хартукова АА. Гидрохимическая переработка природных слоистых гидросиликатов магния на микрокремнезем и сопутствующие продукты. /! Тез. докл. Материалы VII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Моксва-Клязьма, 2002. - с. 92.

2. Федоров Н.Ф., Хартукова А. А. Фазовые превращения термоактивированного серпентинита при гидрохимической обработке. // Тез. докл. VIII Всероссийского совещания (19 - 21 ноября 2002 г. С-Пб) «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» - С-Пб, 2002. - с. 234.

3. Федоров Н.Ф., Хартукова АА. Глубокая очистка водных растворов солей магния на основе сочетания явлений адсорбции и комплексообтазования. // Тез. докл. Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. (21 - 25 апреля 2003 г. Москва-Клязьма) - Москва-Клязьма. 2003 - с. 79

4. Федоров Н.Ф., Хартукова А.А. О получении высокодисперсного кремнезема путем гидрохимической обработки каолинита. // Межвузов, сборник науч. трудов «Экология, энергетика, экономика (выпуск VII). Радиационная, химическая и экологическая безопасность». - С-Пб, Изд-во Менделеев. 2003. - с. 48-51.

5. Федоров Н.Ф., Хартукова А.А. Пористая структура и адсорбционные свойства продуктов выщелачивания серпентинита серной кислотой. / Ред. Ж. Прикл. химии РАН. - СПб, 2004. - 14 с. - Деп. В ВИНИТИ 06.08.2004. N° 1364-В2004

6. Федоров Н.Ф., Хартукова А.А Получение силикатных сорбентов методом кислотной активации термообработанного серпентинита. // Тез. докл. Материалы IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых (19-23 апреля 2004 г). - Моксва-Клязьма, 2004. - с. 114.

7. Федоров Н.Ф., Хартукова АА. Некоторые возможные пути химико-технологической переработки магнезиальносиликатных отходов горнодобывающей промышленности // Тез докл. ^-га Конгресса химических технологий (Санкт-Петербург, 12 - 14 октября 2004 г). - С-Пб, 2004. - с 13-15.

24.01.05 г. Зак. 13-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

18

15.00

' í

" СО

16 ФЕВ 2005

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Хартукова, Арина Алексеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1 .Влияние добычи минерального сырья и отходов горнодобывающей промышленности на окружающую среду.

1.2. Природные гидросиликаты магния. Общие сведения, химический состав, распространенность.

1.2.1. Общие сведения о серпентините.

1.2.2. Общие сведения о талько-хлорите.

1.3. Некоторые пути переработки серпентинита и талько-хлорита.

• 1.3.1. Известные схемы переработки серпентинита.

1.3.2. Некоторые пути переработки талько-хлоритов.

1.3.3. Активация природных минеральных сорбентов.

1.4.Выводы из аналитического обзора.

1.5.Цели и задачи работы.

Глава 2. Методики проведения исследования и объекты исследования.

2.1. Методика проведения основного эксперимента.

2.1.1. Методика выщелачивания минералов.

2.1.2. Методика получения высоко чистой окиси магния.

2.2. Методики проведения исследования физико-химических и сорбционных свойств полученных продуктов.

2.3. Объекты исследования.

2.3.1. Серпентинит.

2.3.2. Талькохлорит.

Глава 3. Изучение кислотного разложение слоистых гидросиликатов магния (серпентинита, талько-хлорита) минеральными кислотами.

3.1. Изучение параметров кислотного разложения серпентинита минеральными кислотами.

3.1.1. Исследование влиян ия параметров выщелачивания на кинетику разложение серпентинита серной кислотой.

3.1.2. Изучение фазового и химического состава твердого продукта, получаемого при разложении серпентинита серной кислотой.

3.1.3. Исследование влияния параметров выщелачивания на кинетику разложение серпентинита соляной кислотой и изучение фазового состава полученных продуктов.

3.2 Изучение кинетики выщелачивания талько-хлорита серной и соляной кислотами и фазового состава полученных продуктов.

3.3. Количественное описание кинетики растворения слоистых гидросиликатов магния.

Глава 4. Изучение параметров пористой структуры кремнеземсодержащих продуктов кислотного разложения природных слоистых гидросиликатов магния.

4.1. Параметры пористой структуры кремнезёмного остатка, полученного при выщелачивании исходного и термообработанного серпентинита серной кислотой.

4.2. Параметры пористой структуры кремнезёмного остатка, полученного при выщелачивании исходного и термообработанного серпентинита соляной кислотой.

4.3. Параметры пористой структуры кремнезёмного остатка, полученного при выщелачивании исходного и термообработанного талько-хлорита серной и соляной кислотами.

Глава 5. Изучение возможных путей применения продуктов кислотного разложения природных слоистых гидросиликатов магния - отходов горнодобывающей промышленности.

5.1.Изучение адсорбционных свойств кремнеземных продуктов.

5.1.1. Исследование осветляющей способности кремнеземных продуктов, полученных при кислотной обработке серпентинита и талько-хлорита

5.1.2. Исследование сорбции тяжелых металлов продуктами выщелачивания природных гидросиликатов магния.

5.2. Основы получения особо чистого оксида магния.

5.3. Новые вяжущие композиции на основе серпентинита.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Химико-технологические основы утилизации магнезиальносиликатных отходов, образующихся при добыче минерального сырья"

В настоящее время остро стоят проблемы повышения уровня экологической безопасности и рационального использования природных ресурсов. Одной из важных задач перерабатывающих технологий, поэтому, является разработка и внедрение в горнодобывающую и перерабатывающую промышленность новых технологических решений и технологий, обеспечивающих выпуск не только качественных конечных продуктов, но и полное, комплексное использование всех составляющих, входящих в тот или иной вид сырья.

Современная химическая технология представляет широкие возможности для комплексного использования сырья. В качестве примера можно привести экономичное комплексное использование карналлита (KCl-MgCl2-6H20), когда кроме хлористого калия или других калийных солей выделяется металлический магний и его соли, а также бром и другие составные части исходного сырья. Переработка отходов в этом случае не только повышает степень использования сырья, но и обеспечивает резкое сокращение промышленных выбросов, загрязняющих водоемы.

Известно, что при добыче и обогащении асбеста образуются многотоннажные твердые отходы, сопутствующего асбесту - минерала серпентинита (3MgO 2Si02-2H20). При добыче и обработке минерала талько-хлорита также образуется большое количество твердых отходов, представляющих собой крошку талько-хлорита. Доминирующим методом их утилизации до настоящего времени остается наземное размещение с использованием площадок складирования.

Нормирование предельно допустимого воздействия таких отходов на окружающую природную среду, основанное на установление лимитов размещения, ограниченно определением количественных характеристик потоков вредных веществ в атмосферный воздух и грунтовые воды. Такой подход в нормировании объемов накопления отходов может рассматриваться лишь как временный этап развития системы управления отходами [1].

Разработка методов и технологий по утилизации и переработки отходов асбестодобывающих комбинатов и предприятий обрабатывающих талько-хлорит, помимо улучшения экологической обстановки, представляет и несомненный коммерческий интерес. Так, исходя из химического состава и структуры, и серпентинит, и талько-хлорита может быть использован в качестве сырья для получения как магнезиальных продуктов, включая окись магия, так и кремнеземсодержащего продукта, вплоть до чистого кремнезема. Серпентинит содержит в своем составе порядка 21- 25% магния, в то время как основное сырье для производства магния на Урале (где находится месторождение асбеста) - карналлит - содержит до 8,1% магния.

В настоящее время известны несколько вариантов технологической переработки серпентинита, предложенных в основном, для кондиционного минерала, образующего самостоятельные месторождения. Большинство из этих вариантов направлено на выделение магнезиальной составляющей серпентинита путем кислотной обработки. Отличие известных схем друг от друга касается вида используемой кислоты, режимов проведения процесса, а также возможных сфер использования кремнеземного отхода, главным образом, как источника кремнезема, например, в производстве стекла.

Известных схем по переработки отходов талько-хлорита нами было не выявлено.

В свете выше отмеченного, является целесообразным разработка более эффективных вариантов переработки природных магнезиальных гидросиликатов с выделением как магний, так и кремний содержащих продуктов, чтобы обеспечивать комплексную безотходную переработку этих многотоннажных отходов горнодобывающей промышленности, создающей экологическую напряженность в местах дислокации соответствующих комбинатов. т

Заключение Диссертация по теме "Экология", Хартукова, Арина Алексеевна

выводы

1.Ha основании проведенных исследований разработана технология комплексной переработки слоистых гидросиликатов магния, отличительной особенностью которой является осуществление процесса кислотной обработки таким образом, что обеспечивается безотходная трансформация исходных минералов в кремнеземные адсорбенты с развитой пористой структурой и соли магния, выделяемые как в виде конечных целевых продуктов, так и полупродуктов, подвергаемых дальнейшей переработке.

2. Отработаны оптимальные технологические параметры кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита. Установлено, что введение предварительной обработки исходного сырья, которая заключалась в механоактивации и сочетании термообработки и механоактивации, позволяет существенно интенсифицировать процесс выщелачивания и сократить время кислотного разложения минералов в 3-4 раза (на 300-400%) по сравнению с разложением исходных минералов.

3.С использованием различных физико-химических методов анализа изучен состав продуктов кислотного разложения серпентинита и талько-хлорита. Установлено, что кремнеземсодержащие продукты, полученные на начальном этапе разложения, представляют собой смесь аморфного кремнезема и исходного минерала или продукта его термообработки, при длительном времени взаимодействия исходных компонентов полученными продуктами являются аморфный кремнезем при разложении серпентинита и смесь аморфного кремнезема и талька при разложении талько-хлорита.

4. Из сопоставления экспериментальных результатов, полученных с использованием серной и соляной кислот, сделано заключение о предпочтительности применения серной кислоты в случае проведения активации серпентинита и соляной кислоты для реализации его полного разложения.

5.Отработаны условия и параметры осуществления «сернокислотной активации» исходных слоистых гидросиликатов магния, позволяющие направленно регулировать параметры пористой структуры получаемых продуктов.Показано, что максимальная удельная поверхность развивается у кремнеземных образцов, полученных в процессе кислотной активации серпентинита и талько-хлорита при использовании 30%-ной серной кислоты, и достигает соответственно 500 м /г и 170 м /г. Сопоставление параметров пористой структуры синтезированных адсорбентов с промышленными марками силикагелей позволяет констатировать их близость к силикагелям марки КСС.

6. Исследована сорбция катионов тяжелых металлов и показана целесообразность использования продуктов разложения серпентинита и талько-хлорита серной и соляной кислотами в качестве сорбентов катионов меди из растворов. Значения адсорбции меди на полученных образцах не уступают значения адсорбции на модифицированных Са-силикагелей и колеблются в пределах 5-8 мг-экв/г.

7.Разработана технология глубокой очистки солей магния на основе сочетания явлений адсорбции и комплексообразования. Определены параметры основных стадий очистки, обеспечивающие получение такого сульфата магния. Из которого в конечном итоге формируется оксид магния, с содержанием примесей, по данным атомно-адсорбционного анализа, в количестве не о превышающем 10* %масс. Установлено, что из выпускаемых в настоящее время в промышленном и опытно-промышленном масштабе активных углей: ПАУ, СКТ, БАУ, АГ - 3, ВСК -Ми КДС - А, для заполнения основного аппарата разработанной технологии - угольно-диметилглиоксимовой колонки, следует использовать микропористые угли, среди которых для практической реализации разработанной технологии наиболее перспективными являются угли СКТ и ПАУ.

8.Доказана возможность эффективного применения как исходного, так и термообработанного серпентинита в технологии вяжущих веществ. Разработана новая разновидность гидравлических вяжущих веществ оксинитратных цементов на основе термоактивированного серпентинита нитратов одно-, двухвалентных и редкоземельных элементом.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Хартукова, Арина Алексеевна, Санкт-Петербург

1. Фоменко А.И. Методы снижения воздействия дисперсных твердых отходов производств металлургического комплекса на природные системы.: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук: 03.00.16. - СПб, 2002. - 40 с.

2. Швыдский Ю.Н. Охрана окружающей среды при добычи полезных ископаемых. Киев, 1984. - 160 с.

3. Мосинец В.Н., Грязнов М.В. Горные работы и окружающая среда. М., 1978. - 300 с.

4. Певзнев Н.Е., Малышев А.А. Горное дело и охрана окружающей среды. -М.:МГГУ, 2001.-298 с.

5. Говорд А.Д. Геология и охрана окружающей среды. Л., 1982. - 284 с.

6. Мирзаев Г.Г. и др. Экология горного производства. / Г.Г. Мирзаев, Б.А. Иванов, В.М. Щербаков, Н.М.Проскурянов. Учеб. для студ. горных спец. ВУЗов. -М.: Недра, 1991.-320 с.

7. Шморгуненко Н.С., Корнеев В.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. - 128 с.

8. Комплексная переработка нефелинового шлама / Сычев М.М., Корнеев В.И., Шморгуненко Н.С. и др. М.: Металлургия, 1974. - 199 с.

9. Боженов П.И., Кавалерова В.И. Нефелиновые шламы. Л.-М.: Стройиздат, 1966.-234 с.

10. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. - 266 с.

11. Борсук П. А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979.-255 с.

12. Мальц Н.С., Зенкевич Ж.Д., Григорьева И.М. Изучение кинетики разложения P-2CaO-SiC)2 в алюмосиликатных растворах. // Цветные металлы. 1972. - №11. - с. 29-33.

13. Лучше использовать нефелиновый шлам в цементном производстве. / Корнеев В.И., Сычев М.М., Финкелыитейн Л.И. и др. // Цемент. 1973. -№11.-с. 14-15.

14. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов. — Л.-М.: Стройиздат, 1963. 160 с.

15. Чистяков Б.З. Использование отходов промышленности в строительстве. -Л.: Лениздат, 1977; 143 с.

16. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959. - 288 с.

17. Бетехтин А. Г. Минералогия. М.: Госгеолиздат, 1950 - 956 с.

18. Лодочников В. Н. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Госгеолтехиздат,1955 - 248 с.

19. Соболев Н. Д. Асбест, его свойства, происхождение, месторождение и применение. М. - Л.: Гос. Науч.-Тех. Издат., 1931 - 70 с.

20. Федосеев А. Д. и др. Волокнистые силикаты. Природные и синтетические асбесты. -М. Л.: Наука, Ленингр. отдел., 1966 - 184 е.,

21. Термический анализ серпентинитов. / Ашимов У.Б., Болотов Ю.А., Арыкбаев Р.К. и др. //Огнеупоры. 1989. - № 8. - с. 26 -29.

22. Соколов В.И. Пути практического использования талько-хлоритовых сланцев И Геолого-технологическая оценка индустриальных минералов и пород республики Карелия и отдельных регионов Европейского континента. Петрозаводск, 1997. - 168 с.

23. Галлиндашвили В.Н., Курдеванидзе М.К. Сернокислотный способ комплексной переработки местных серпентинитов // В сб. Института неорганической химии и электрохимии АН ГССР «Исследование по химической переработки руд». Тбилиси - 1966. - с. 40-48.

24. Галлиндашвили В.Н., Киладзе Д.Н, Курдиванидзе М.К. К вопросу комплексной переработки цнелисских серпентинитов. // Труды института прикладной химии и электрохимии АН ГрузССР 1962. - № 3. - с.73-85.

25. Галлиндашвили В.Н., Гогичадзе Л.Д. Переработка грузинских серпентинитов соляной кислотой. // «Сакартвелос ССР Мецниеребата. Академиис моамбе», Сообщ. АН ГрузССР 1968. - 49, № 3. - с.589-594.

26. Галлиндашвили В.Н., Ахвидиани A.M. Получение жидкого стекла из отходов переработки местных серпентинитов. // «Сакартвелос ССР Мецниеребата. Академиис моамбе», Сообщ. АН ГрузССР 1965. - 40, №3. с.645-650.

27. Галлиндашвили В.Н. Комплексная переработка серпентинитов. Тбилиси: «Мецниереба», 1970. - с. 210.

28. Какабадзе В.М., Николайшвили З.Г., Мшвениерадзе Н.Г. Магний содержащие удобрения. // Докл. АН СССР. 1964. - 155, № 1. - с. 183-186.

29. Николайшвили З.Г., Мшвениерадзе Н.Г. Изучение взаимодействия серпентинита с азотной кислотой. // «Сакартвелос политехникури института. Мромеби» Труды Грузинского политехнического института. -1964. 94, № 1. - с. 223-229.

30. Герасимченко Б.Д., Дыбина П.В. Получение фосфатно-магниевых удобрений кислотным разложением кубанских серпентинитов. // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химическая технология. 1969. - 12, №4. с.453-455.

31. Kumanowski Krzyszto, Urbanek Andrzey. Koncepcja chmicznego przobu szrpentynitow i magnezytow ze zboz dolnos laskich. // Przem. chem. 1985, 64, № 2. - c. 96 - 98. (пол., рез. рус., англ.).

32. Girgis Badie S., Mourad Wedad E. Изменение структуры серпентинита при его кислотной обработке // J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1976. - 26, № 1. -с. 9-14.

33. Birkner F. Serpentin als Rohmaterial fiir hoch zeine Chemikalen.// Ostter. keram. Rdsch 22, № 11 - 12. - c. 6 - 7 (нем.).,

34. Пат.2111607 Япония; МКИ4 С 01 b 13/14, С 01 b 33/12. Обработка минералов / Мотомура Исаму, Сакаи Масаясу (Япония). № 66-263882; Заявлено 21.10.88; Опубликовано 24.04.90. - с. 55-59.

35. Пат.2255518 Япония; МКИ4 С 01 b 33/18. Аморфный диоксид кремния как агрегат тонкодисперсных частиц / Косуге Кацунори, Симада Хирохару (Япония). № 66-77840; Заявлено 29.03.89; Опубликовано 16.10.90. - с. 7984.

36. Gogu Olga, Tribunescu P. Studium der Gewinnen von von Magnessiumvereindungen aus Serpentin. // Chem. Bull. Techn. Univ. Timisoara. 1991.-36, № l.-c. 150-158.

37. Пат. 2097322 Россия МКИ6 С 01 b 33/142, С 01 f 5/02, С 01 d 5/02. Способ комплексной переработки серпентинита./ Белинский В. В., Гусев Г. М., № 5028576/25, заявл. 24.2.92. Опубл. 27.11.97. Бюл. № 33.

38. Rinn G., Fetting F. Die Laugung eines Serpentinits mit Salzsaure. // Erzmetall. -1982. 35, № 9. - c. 432-435.

39. Хуснутдинов B.A., Минько O.E., Ахметов Т.Г., Нажарова JI.H. К вопросу о механизме солянокислого выщелачивания серпентинита / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 996. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.12.96, № 3786-В96.

40. Хуснутдинов В.А., Минько О.Е., Ахметов Т.Г., Нажарова J1.H. Кислотная переработка серпентинитов. // Перспективы химической технологии и материалов. Тез. докл. Международ, науч.-тех. конф. Пермь. - 1997. - с. 40.

41. Минько О.Е., Хуснутдинов В.А., Ахметов Т.Г., Нажарова JI.H. Динамика процесса солянокислого выщелачивания серпентинита. // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тез. докл. Международ, конф. Казань. - 1997. - с. 196-197.

42. Талько-хлоритовый сланец как перспективный материал для футеровки алюминиевого электролизера / Славин В.В., Соколов В.И., Рылеев А.В. и др. // Цветные металлы. 1988. - № 11 - с. 56-57.

43. Соколов В.И., Рылеев А.В. Талько-хлоритовые сланцы для футеровки вращающихся печей // Огнеупоры. 1989. - № 11 - с. 35-36.

44. Соколов В.И., Славин В.В., Зуев Н.М. Исследование талько-хлоритовых сланцев материала для футеровки алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. - 1993. - № 5 - с. 33-35.

45. Соколов В.И., Славин В.В., Зуев Н.М. Талько-хлоритовые сланцы и шунгиты в качестве новых футеровочных материалов // Цветные металлы. 1995. — № 2 - с. 31-34.

46. Соколов В.И. Свойства керамических материалов с наполнителем из талько-хлоритовых сланцев // Цветные металлы. 1995. - № 7 - с. 18-19.

47. Расширение сырьевой базы для изготовления футеровочных бетонов / Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Гараева Н.Ж. и др. // Комплексное и рациональное использование магнезиального сырья и огнеупоров. М., 1987.-с. 49-54.

48. Шевелев А.И., Щербакова Т. А. Новые виды магнезиально-силикатного сырья и возможности их промышленного использования // Разведка и охрана недр. 1986. - № 12. - с. 35-38.

49. Зульфугаров З.Г. Исследование физико-химических свойств и отбеливающей способности глин месторождений Азейбаржанской ССР и гумбрина. Баку.: Изд-во АН АзССР, 1957. - 154 с.

50. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев.: Изд-во АН УССР, 1961.- 210 с.

51. Филатов С.С. Бентонитовые глины Грузинской ССР. Баку: Изд-во «Техника до Шрома», 1941. - 80 с.

52. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. Природные особенности, физико-химические свойства, области применения, основные месторождения СССР. - М.: Госгеолтехиздат, 1962. - 128 с.

53. Бетехин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961. - 453 с.

54. Баранов В.П. Отбеливающие земли СССР. М.: Госиздат «Стандартизация и рационализация», 1933. - 124 с.

55. Архипов Ф.И. ^-Потенциал и теплота смачивания глины в зависимости от температуры обжига. // Коллоид, журн. 1940. - т. 6 № 3.- с. 241 - 244.

56. Алексеевский Е.В. и др. Практические работы по химии защиты./ Е.В. Алексеевский, В.И. Платонова, Г.М. Белоцерковский. М.: Госиздат, 1940. -164 с.

57. Барнабшивили Д.Н., Цецишвили Г.В., Бажашвили К.А. О кислотной активации и отбеливающей способности гумбрина.// Труды Ин-та химии АН ГрузССР. 1958. -№ 1, т.14. - с.37.

58. Будникова П.П., Некрич М.И., Кветницкий А.Б. О влиянии фосфорной кислоты на глины. // Журнал прикладной химии. 1936 - №6, т.9. - с. 986 -993.

59. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.

60. Комаров B.C. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии. Минск: Наука и техника, 1970.-320 с.

61. Гутаря B.C. и др. Каталитическая очистка дистиллятов термического риформинга. Баку: Азнефтеиздат, 1946. - 156 с.

62. Быков В.Т. Сорбционные свойства и структура отбеливающих земель. -Владивосток, 1953. 124 с.

63. Арипов Э.А., Муминов С.З., Мирсалимов A.M. Модифицирование клиноптилолита уксусной кислотой // Узбекский химический журнал. — 1977.-№ 5.-с. 27-29.

64. Сорбционные и гидрофильные свойства полиминеральных глин / Э.А. Арипов, С.З. Муминов, B.C. Попов и др. // Узбекский химический журнал. —1981.-№ 1. — с. 42-45.

65. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент, 1970. - 249 с.

66. Кислотная обработка алюмосиликатов с целью улучшения их адсорбционных свойств / Э.А. Арипов, Н.Ф. Абдуллаев, Р.Г. Гафуров и др. // В кн.: Кислотная переработка алюминий содержащего сырья. Ташкент, 1974.-с. 69-88.

67. Изменение электрических свойств поверхности частиц глин при их кислотной и термической активации / Н.Ф. Абдурахманов, В.П. Соколов, А.А. Агхамходжаев и др. // Узбекский химический журнал. —1980. № 6. -с. 32-36.

68. Баллод А.П., Топчиева К.В. Природа каталитического действия алюмосиликатов. // Успехи химии. 1951. - т. 20, № 2. - с. 161 - 175.т

69. Быков В.Т. Исследование структуры природных сорбентов.// В сб. «Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел». -М.: АН СССР,1953. с 73-77.

70. Барнабишвили Д.Н., Цицишвили Г.В., Бежашвили К.А.// Труды Института химии им. П.Г. Меликишвили.- Тбилиси: Изд-во АН ГрузССР. 1958.- т. 14. -с. 37.

71. Цицишвили Г.В. , Барнабишвили Д.Н.// Труды Института химии им. П.Г. Меликишвили.- Тбилиси: Изд-во АН ГрузССР. 1958.- т. 14. с. 23.

72. Быков В.Т. Сорбционные свойства и структура пористых сорбентов дальневосточных месторождений: Автореферат докторской диссертации. -М.: МГУ, 1951.-28 с.

73. Ангелов И. И. О методах получения неорганических веществ высокой степени чистоты для люминофоров. // В кн.: Материалы V совещания по люминисценции. Тарту: Изд. ТГУ. - 1957. - с. 338 - 346.

74. Ангелов И. И., Пятницкая Г. Н.// Труды ИЕРА. 1958. - вып. 22. - с. 155 — 158.

75. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. -1974.-408 с.

76. Степин Б.Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. JL: Химия. - 1969. - с. 127 - 230.

77. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. и др. Неорганические % люминофоры.- Л.: Химия.- 1975.-192 с.

78. Гурвич А. М., Гапон Т. Б., Рабинович М. С.Хроматографические методы очистки сырья, применяемого в синтезе люминофоров. // В кн.: Материалы V совещания по люминисценции. Тарту: Изд. ТГУ. - 1957. - с. 363 - 372.

79. Гурвич A.M., Гапон Т.Б., Рабинович М.С.Хроматографические методы глубокой очистки солей цинка и кадмия для получения люминофоров. // Хим. пром. 1956. - № 1. - с. 31 -34.

80. Бегр Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.•

81. Иванов В.П. и др. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванов, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра, 1974. -399 с.

82. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

83. Аналитическая химия. Химические методы анализа/ Под ред. О.М. Петрухина.- М.: Химия, 1993.- 400 с.

84. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. - 176 с.

85. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

86. Фигуровский Н.А. Седиментационный анализ. М.-Л.: изд. АН СССР, 1948.-320 с.

87. Князев А.С. Определение дисперсного состава порошков сорбентов седиментационным методом. СПб., 2000 г. -13 с.

88. Определение удельной поверхности твердых тел газохроматографическим методом: Метод, указ./ Сост. Ворожбитова Л.Н., сост. Ивахнюк Г.К., сост. Самонин В.В., сост. Черепов А.Г.; ЛТИ им Ленсовета, каф. Сорбционной техники Л.,1988.- 24 с.

89. Измерение изотерм сорбции на адсорбционно-вакуумной установке с пружинными микровесами. Мет. указ./ Сост. Ворожбитова Л.Н., сост. Севрюгов Л.Б.; ЛТИ им Ленсовета, каф. Сорбционной техники Л., 1971. — 15 с.

90. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях. Мет. указ./ Сост. Бойкова Г.И., сост. Пулеревич М.Я.; ЛТИ им Ленсовета, каф. Сорбционной техники Л., 1983.- 22 с.

91. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М., 1972. - 48 с.

92. Методы исследования микропористой структуры высокодисперсных пористых тел: Метод, указ./ Сост. Колосенцев С.Д., сост. Черепов А.Г., сост. Устинов Е.А.; ЛТИ им Ленсовета, каф. Сорбционной техники.-Л.,1986.- 24 с.

93. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. -М: Изд-во стандартов, 1974. -12 с.

94. Методы измерения адсорбции из растворов. Мет. указ./ Сост. Бойкова Г.И., сост. Севрюгов Л.Б.; ЛТИ им Ленсовета, каф. Сорбционной техники Л., 1972.-28 с.

95. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный и количественный анализ. М.: Химия, 1970. - т.1. — 472 с.

96. Унифицированные методы анализа вод/ Под ред. Ю.Ю. Лурье.-М.: «Химия», 1971.- 376 с.

97. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. Изменение серпентинита при нагревании. // Огнеупоры. — 1950. № 5. - с. 26-29.

98. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение серпентинита при нагревании и получение вяжущих на его основе. // Тр. 4-го Совещания по экспериментальной минералогии и петрографии. М. - 1952. - 98-106 с.

99. Мчедлов-Петросян О.П. Серпентинитовый цемент. // Сб. науч. Работ по химии и технологии силикатов. Промстройиздат. - 1956. - с. 152-153.

100. Сыромятников Ф.В. Термический анализ хризотиласбеста. // Бюллетень Московск. общества испыт. природы. Отделение геолог М., 1934. - с. 2426.

101. Масе. О механизме термического разложения серпентинита. // «Japan Industr. Chem. Sec.» 1959. - № 6. - с. 895.

102. Киселев А.В. Межмолекулярное взаимодействие в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. - с. 360.

103. Абдуллаева Е.Н. Азотнокислая переработка магнезиальных фосфатов в удобрения и кормовые добавки: Дис. на соискание уч. степени к.т.н. Л., 1983.-с. 282.

104. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977.-272 с.

105. Гинстлинг A.M. О механизме реакции в смесях твердых веществ. // Журнал прикладной химии. 1952. - т. XXV, № 3. - с. 277-286.

106. Гинстлинг A.M. О механизме реакции в смесях твердых веществ. (2-е сообщение из серии работ в данной области) // Журнал прикладной химии.- 1952. т. XXV, № 5. - с. 499-506.

107. Гинстлинг A.M. О кинетике реакции в смесях твердых веществ. // Журнал прикладной химии. 1952. - т. XXV, № 7. - с. 718-729.

108. Гинстлинг A.M., Фрадкина Т.П. Исследование кинетики реакций в смесях твердых веществ. // Журнал прикладной химии. 1952. - т. XXV, № 12. -с. 1269-1276.

109. Гинстлинг A.M., Фрадкина Т.П. Исследование кинетики реакций в смесях твердых веществ. // Журнал прикладной химии. 1952. - т. XXV, № 11.-с. 1134-1142.

110. Чепелевецкий M.JL, Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1956. - 320 с.

111. Батунер Л.М., Позин М.Н. Математические методы в химической технике.- М.: Госхимиздат, 1960. 548 с.

112. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974 г. -220 с.

113. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976 г. -375 с.

114. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетики. М.: Высшая школа, 1982 г. - 223 с.

115. Цицишвили Г.В., Шуакришвили М.С., Барнабишвили Д.Н. Адсорбционные свойства химически модифицированных глин. // Природные сорбенты. -М.: изд-во «Наука», 1967. с. 45-51.

116. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев, «Наукова думка», 1973. - 280 с

117. Жданов С.П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности регулирования их параметров. // Труды IV всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. «Адсорбция и пористость». М.: Изд-во «Наука», 1976. - с. 21-30.

118. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. О влиянии промывной жидкости на процесс формирования структуры силикагеля. // Коллоидный журнал. -М, 1953.-т. 15.-с. 45-47.

119. Неймарк И.Е., Слинякова И.Б. Влияние катионов и рН гидрогеля кремневой кислоты на структуру сухого силикагеля. // Коллоидный журнал. -М, 1956.-т. 18. с. 219-223.

120. Неймарк И.Е., Слинякова И.Б. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелевидных сред. // Коллоидный журнал. -М, 1958.-т. 20.-с. 84-87.

121. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: «Мир», 1984.-306 с.

122. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск: «Наука и техника», 1971. - с. 288.

123. Киселев А.В. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства. // Журнал физической химии. М., 1949. - т. 23. -с. 452-481.

124. Тер-Григорян М.С. Фосфатные вяжущие на основе серпентинита. Рига, 1983.-26 с.

125. Сычев М.М. Неорганические клеи. JL: Химия, 1974. - 160 с.

126. Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Л., 1976. - 136 с.

127. Пащенко А.А., Сербии В.Н., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. -Киев, 1975.- 440 с.

128. Федоров Н.Ф., Хартукова А.А. Пористая структура и адсорбционные свойства продуктов выщелачивания серпентинита серной кислотой. / Ред.

129. Ж. Прикл. химии РАН. СПб, 2004. - 14 с. - Деп. В ВИНИТИ 06.08.2004, № 1364-В2004.