Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимия процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена"

На правах рукописи

РОКОСОВ Юрий Васильевич

ГЕОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ САПРОПЕЛИТОВОГО КЕРОГЕНА

25.00.09 - Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканнс ученой степени доктора гсолого-минералогнческих наук

НОВОСИБИРСК - 2004

Работа выполнена в Лаборатории химии сапропелитовых углей Института угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Бодоев Николай Васильевич

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

член-корреспондент РАН Каширцев Владимир Аркадьевич

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Головко Анатолий Кузьмич

доктор геолого-минералогических наук, профессор Шварцев Степан Львович

Ведущая организация: Институт геологии и разработки горючих ископаемых

Минтопэнерго и РАН (ИГиРГИ, г. Москва)

Защита состоится «о^^ъ ЮНАЧ-Л^Л 2004 г. в <0 Час. на заседании диссертационного совета Д 003.050.03 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии им. А.А.Трофимука СО РАН, в конференц-зале. Адрес: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Коптюга, 3. Факс: (3832)33-27-92

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ОИГГМ СО РАН.

м

Автореферат разослан л » 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических наук

В.И.Москвин

ЩЬА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Основными объектами исследовании в настоящей работе являются процессы образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, которые изучались на предмет определения их связи со свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей и со свойствами сапропелитового органического вещества как природного полимерлипидного материала.

Несмотря на многочисленные исследования керогенной части осадочных горных пород, сложная задача воспроизведения (теоретического и экспериментального моделирования) полимерных органических молекул > керогена пока не может считаться решенной. Так, ни одна из предложенных геохимических моделей керогена (Burlingame et al, 1969; Djuricic et al., 1971; Schmidt-Collerus and Prien, 1974; Yen, 1974; Тиссо и Вельте, 1981; Leeuw and Largeau, 1993) не может рассматриваться как очень близкая к строению * составляющих его реальных веществ. В основе этих моделей лежит представление большинства исследователей о том, что сапропелитовый кероген происходит главным образом из липидной фракции живого вещества, что липиды растительных и бактериальных микроорганизмов достаточно широко распространены и имеют необходимую (относительно других компонентов биологических клеток) устойчивость, подходящее для внутри- и межмолекулярного сшивания химическое строение и способность к полимеризации за счет ненасыщенности молекул (Кейн, 1980). Однако выяснение путей происхождения и структуры макромолекул керогена связано с трудностями, возникающими из-за отсутствия надежной информации о меж- и внутримолекулярных поперечных связях. От определения этих связей зависит выбор модельных веществ (синтетического керогена) для экспериментального моделирования природных процессов изменения сапропелитового керогена. Современные "классические" модели керогеновых структур в качестве поперечных связей указывают только на такие структурные звенья: полиметиленовые, кислородные (кетонные, простые и сложноэфирные) и сульфидные (моно- и дисульфидные) мостики (Тиссо и Вельте, 1981; Tegelaar et al., 1989). Среди концепций происхождения сапропелитового керогена наиболее современной является концепция его образования посредством селективного сохранения устойчивых биомакромолекул ("альгенанов"), присутствующих во внешних оболочках живущих водорослевых (альтовых) , клеток (Derenne et al., 1991; Leeuw et al., 1991). Считается, что мостиковые связи в этих биомакромолекулах изначально кислородные, а в процессе диагенеза осадков в результате так называемой "природной вулканизации" образуются еще и сульфидные мостики (Tegelaar et al., 1989). Для подтверждения этой концепции строения приводятся данные электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии (Derenne et al., 1991), однако идентификация

снимков и спектров неоднозначна, потому что не учитывается возможность образования непосредственных углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей.

Методы термической деструкции, или пиролиза, широко используются для получения информации о вероятных изменениях керогена в природных процессах образования нефти и газа (Емец, 1990). Однако противоречивые оценки роли давления и особенно геологического времени (наиболее трудно учитываемого фактора катагенеза) препятствовали успешному экспериментальному изучению этих природных процессов. В то же время в природе известны процессы геологически мгновенного образования нафтоидов в результате гидротермального воздействия на сапропелитовое органическое вещество (Леин и др., 1989). Природные процессы "мгновенного" образования нафтоидов из сапропелитового органического вещества (бассейна Гуаймас в Калифорнийском заливе) изучались методами изотопного анализа и ИК-спектроскопии (Кодина и др., 1993). Однако полученные данные приходилось анализировать без учета свойств осадочного органического вещества и особенностей поведения его важнейших связей (С-С, С=С, С-0 и др.), ответственных в гидротермальных условиях за механизм концентрирования определенных химических элементов в составе нафтоидных компонентов. Поэтому для дальнейшего решения фундаментальной проблемы происхождения и формирования керогена и нафтоидов необходимо было развивать теоретические представления о возможных путях концентрирования и распределения основных химических элементов, входивших в состав липидов водорослей и других микроорганизмов, в процессах образования и гидротермального изменения сапропелитового керогена.

На основе вышесказанного, актуальность темы исследований определяется необходимостью развития теоретических представлений о химической природе и происхождении сапропелитового органического вещества, и о его изменениях в условиях гидротермальных процессов "мгновенного" образования нафтоидных компонентов.

Цель работы - с учетом окислительно-полимеризационных свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов, а также свойств сапропелитового органического вещества как природного полимерлипидного материала, разработать геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения.

Задачи исследований: - выявить непосредственные генетические связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов, первично образующихся в условиях его гидротермального разложения;

- вскрыть механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена в связи с окислнтельно-полимеризационными свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей;

- выяснить пути образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена в связи с его свойствами как природного полимерлипидного материала.

Фактический материал и методы исследований. Основой решения поставленной проблемы являются идеи, выработанные крупными научными школами В.И.Вернадского, А.П.Виноградова, Н.Б.Вассоевича, В.А.Успенского, Э.М.Галимова, А.Э.Конторовича, Г.Уриссона и многими другими учеными, исследовавшими роль живого вещества в процессах образования углеродистых осадочных отложений, и указывающие на то, что липиды водорослей, животного планктона и бактерий - основные предшественники сапропелитового органического вещества. Для разработки геохимических моделей образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения привлекался собранный автором из публикаций (более 300 первоисточников) фактический материал, относящийся к химическим превращениям липидов микроорганизмов-керогенообразователей и к гидротермальным преобразованиям осадочного органического вещества. Основной метод исследований - теоретическое моделирование (системно-структурное отображение механизмов формирования структурных элементов сапропелитового керогена из липидов живого вещества посредством рассмотрения химических свойств липидных компонентов, связанных с их способностью к полимеризации, конденсации и образованию, в конечном счете, полимерлипидных веществ, устойчивых к окислению и биоразложению; схематизированное системно-структурное описание путей образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена посредством логического анализа его химических свойств как природного полимерлипидного материала, связанных с его способностью к гидролитическому разложению на органические кислородсодержащие компоненты, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества). Основным материалом для экспериментальной части работы послужили природные и синтетические образцы сапропелитового керогена: малозольные сапропелитовые угли основных месторождений Сибири (матаганского и будаговского Иркутского бассейна, таймылырского и чарчикского Ленского бассейна, соболевского Канско-Ачинского бассейна), альгинит залива Ала-Куль озера Балхаш (Казахстан), сапропелитовый сланец баженовской свиты (Западная Сибирь), линоксин и модельные "керогены", полученные автором из фосфолипидных липосом в лаборатории. Для верификации результатов системно-

структурного моделирования применялись экспериментальные данные, полученные при синтезе модельных веществ из фосфолипидных липосом и при лабораторном гидротермальном разложении модельных и природных образцов сапропелитового керогена (около 100 опытов), а также при физико-химическом инструментальном анализе (ГЖХ, ХМС, ИКС, УФ, ПМР, 13С-ЯМР) нафтоидных и битумоидных компонентов. Для характеристики продуктов экстракции и гидротермального разложения модельных и природных образцов сапропелитового керогена проинтерпретировано более 300 С-ЯМР-, ПМР-, ИК- и УФ-спектров. При расшифровке примерно 100 масс-хроматограмм и более 200 масс-фрагментограмм сложных смесей органических компонентов использовалась современная информационно-логическая система, разработанная в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН для решения спекгро-структурных задач на основе банков фактографических данных. В общей сложности автором проанализировано более 1000 масс-спектров индивидуальных компонентов.

До 1991 г. работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Отделения общей и технической химии АН СССР по направлению "Химия углей, торфа и горючих сланцев" на 1986-1990 гг. по теме 2.10.1.1.8 "Структура и свойства сапропелитовых углей и получение из них химических препаратов". Основная часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проектам 94-05-16616 "Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения" и 98-05-65173 "Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов образования и гидротермального изменения высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых осадочных пород".

Защищаемые положения.

1. Между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов существуют непосредственные генетические связи: полимеризация ненасыщенных липидных компонентов происходит с одновременной миграцией двойных связей и дегидрированием образовавшихся гидроксильных групп, в результате чего формируются структуры с Р-карбонильными/гидроксильными грушами, которые либо образовывают с катионами металлов различной валентности комплексы хелатного типа, либо дегидратируются в полиненасыщенные фрагменты; наличие Р-карбонильных/пщроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена в условиях гидротермального разложения приводит к гидролитическому расщеплению наиболее поляризованных углерод-углеродных связей и образованию кислородсодержащих нафтоидных компонентов определенного состава и строения;

нафтоидные компоненты содержат кислородные функциональные группы исходных липидных компонентов, но в то же время вследствие гидролитического распада карбонильных структур образуются соединения с новыми кислородсодержащими (карбоксильными и кетонными) группами.

2. Окислительно-полимеризационные свойства полиненасыщенных липидных компонентов и их особое структурное расположение в клеточных мембранах микроорганизмов-керогенообразователей обуславливают механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена: поскольку полиненасыщенным липидным компонентам свойственно подвергаться реакциям перекисного окисления уже на стадии отмирания альговых (микробных) клеток, постольку эти реакции выступают как ключевые при образовании селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных молекул (альгенанов); преобразование радикальных и кетодиеновых продуктов перекисного окисления липидных компонентов в полимерлипиды-альгенаны происходит в результате сложного комплекса реакций свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю; в случае меж- и внутримолекулярной полимеризации липидных компонентов по свободнорадикальному механизму образуются перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные поперечные связи, в то время как реакции альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю приводят только к углерод-углеродным поперечносшивающим связям.

3. Окислительно-гидролитические превращения полимерлипидных веществ составляют суть первичного гидротермального изменения сапропелитового керогена - процесса его гидротермального разложения, приводящего к образованию нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества; важнейшую роль в образовании первичных нафтоидов играют реакции гидролитического расщепления основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретроальдольному механизму в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей в альгенанах.

Новизна работы. Личный вклад.

1. Основываясь на результатах сравнительного анализа возможных путей происхождения и структурных особенностей органических компонентов в продуктах экстракции и высокотемпературного щелочного гидролиза сапропелитовых углеродистых пород, определены исходные теоретические положения и посылки совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена:

- исходя из представлений о том, что первоначальной стадией образования сапропелитового керогена является полимеризация ненасыщенных липидных компонентов, определено, что полимеризация этих компонентов с одновременной миграцией двойных связей, последующей гидратацией двойных связей и дегидрированием образующихся гидроксильных групп приводит к возникновению структурных фрагментов с р-карбонильными/гидроксильными группами;

- с учетом наличия р-карбонильных/гидроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена, сделан вывод, что в условиях гидротермального разложения такие структуры гидролитически расщепляются по наиболее поляризованным углерод-углеродным связям на нафтоидные компоненты с прогнозируемыми составом и структурой;

- учитывая все полученные данные о существовании непосредственной генетической связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (структурой) первично образующихся нафтоидных компонентов, сделан вывод в пользу совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена.

2. Исходя из анализа свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей разработаны теоретические положения о возможных путях образования сапропелитового керогена:

- создана концепция углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах - стабильных макромолекулах, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих альг, - селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных компонентах, слагающих основную массу сапропелитового керогена;

- установлена ключевая роль реакций перекисного окисления липидных компонентов мембран отмирающих микробных (альговых) клеток в ходе образования полимерлипидов-альгенанов, а также выявлены другие химические реакции, играющие важнейшую роль в образовании керогеновых молекул.

3. Исходя из анализа свойств сапропелитового керогена как природного полимерлипидного материала выявлена окислительно-гидролитическая сущность его первичного гидротермального изменения и важная роль ретроальдольной реакции в образовании первичных нафтоидов в гидротермальных системах.

4. Опираясь на теоретические положения геохимии процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, проведены эксперименты и получены результаты, которые свидетельствуют в пользу разработанных представлений:

- выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической

модели (линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты ("первичные нафтоиды") аналогичны по составу и строению основных органических компонентов; судя по составу и строению нафтоидных компонентов, экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей;

- исследованы продукты экспериментального гидротермального разложения сапропелитового сланца баженовской свиты (Западная Сибирь) физико-химическими инструментальными методами (ПМР, 13С-ЯМР, ХМС) и выявлено, что углеводороды по составу и молекулярному распределению подобны нафтоидным углеводородам некоторых природных гидротермальных систем; карбоновые кислоты из баженовита являются длинноцепными (>Cg) moho-, ди- и кетофункциональными производными с картиной распределения, аналогичной той, которая наблюдалась для кислот продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей; продукты гидротермального разложения баженовита содержат в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и алкильными кислородсодержащими заместителями, что соответствует модельным схемам образования алкилароматических структурных элементов из альдолей - фрагментов преобразования полиненасыщенных липидных компонентов микроорганизмов-керогенообразователей;

- проведено экспериментальное моделирование процесса образования керогена с использованием фосфолипидных липосом и с помощью хромато-масс-спектрометрического метода установлено, что в продуктах гидротермального разложения полученных синтетических образцов в заметной концентрации обнаруживаются нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические компоненты, которые типичны для нафтоидов природных гидротермальных систем.

5. Результаты проведенного теоретического и экспериментального моделирования структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения систематизированы в качестве новых научных направлений исследований - химии альгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Теоретическое значение и рекомендации по использованию научных выводов диссертационной работы. Значение работы заключается в совершенствовании теоретических основ органической геохимии применительно к той ее части, которая касается изучения природы процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена. Полученные научные результаты позволяют

объяснить ранее непонятые связи между явлениями последовательного преобразования липидов микроорганизмов в осадочное органическое вещество и в нафтоидные компоненты с участием гидротермальных процессов в земной коре. Полученные результаты рекомендуется использовать при постановке, планировании и интерпретации новых экспериментов по геохимическому моделированию структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях радиолитического и гидротермального изменения, при интерпретации геохимических особенностей фракционирования изотопов углерода различных органических компонентов в природных гидротермальных образованиях, а также при объяснении данных химического анализа состава и строения нафтоидных компонентов природных гидротермальных систем:

- геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена подтверждают существование углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей и областей полисопряжения в полимерлипидных компонентах, составляющих его основную массу. Рекомендуется использовать эти представления при моделировании процессов радиолитического изменения сапропелитового керогена в земной коре, при котором может иметь место радиационно-стимулированное дегидрирование насыщенных углеводородных фрагментов и образование дополнительных непредельных структурных элементов, весьма реакционноспособных в условиях гидротермального разложения;

необходимо учитывать, что в геохимических исследованиях преобразований сапропелитового керогена, методологически основанных на таком общепринятом в геологии понятии как "гидротермальное изменение" (hydrothermal altération), необоснованно игнорируется сам факт протекания в первую очередь реакций гидротермального разложения и все внимание концентрируется на изучении продуктов вторичных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза. Поэтому рекомендуется при моделировании гидротермальных изменений сапропелитового керогена учитывать первичный состав нафтоидов - продуктов его гидротермального разложения;

- при решении вопросов происхождения кислородсодержащих нафтоидных компонентов (алифатических карбоновых кислот, алкилметилкетонов, гомологов бензола, фенолов и нафтолов с алкильными кислородсодержащими заместителями) рекомендуется учитывать возможность их образования посредством гидротермального разложения сапропелитового керогена

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались:

- на международных симпозиумах и конференциях: "Coal Structure'89" (Ядвизин/Варшава, 1989), "Coal Structure and Reactivity - Chemical, Physical and Pétrographie Aspects" (Кембридж, 1990), "Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые" (Новосибирск, 1991), по химии нефти (Томск,

1994), "Mining Chemistry" (Стамбул, 1995), "Coal Science" (Овьеда, 1995) при поддержке РФФИ (проект 95-05-16952), по химии и технологии твердых топлив Российской Федерации и других стран СНГ (Москва, 1996), по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, 1997), "Coal Science" (Эссен, 1997) при финансовой поддержке РФФИ (проект 97-05-74823) и фонда "Немецкое научно-исследовательское общество", по химии нефти (Томск, 1997), "Химия и природосберегающие технологии использования угля" (Звенигород, 1999), "Cod Science" (Тайюань, 1999), по химии нефти и газа (Томск, 2000), "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001,2003);

- на всесоюзных и российских совещаниях и конференциях: "Геохимия, минералогия и литология черных сланцев" (Сыктывкар, 1987), по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1988), "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989), "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих

* ископаемых" (Львов, 1991), "Геохимия техногенеза" (Минск, 1991), "Науки

о Земле на пороге XXI века; новые идеи, подходы, решения" (Москва, 1997), "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001);

- на региональном семинаре "Интерсибгеохим" (Новосибирск, 1999).

Непосредственно по теме диссертации опубликовано 45 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи

глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 334 страницах, содержит 71 рисунок, 17 таблиц и список использованной литературы из 417 наименований, /¿тор в своей работе последовательно придерживался общей, идеализированной формулы познания в области физической геохимии (Жариков, 1976), этим в основном обусловлен и порядок расположения глав в диссертации.

При выполнении настоящей работы автор постоянно ощущал поддержку со стороны председателя Сибирского отделения РАН академика

B.А.Коптюга, директора Института химии углеродных материалов СО РАН д.х.н. Ю.Г.Кряжева и директора Института угля и углехимии СО РАН члена-корреспондента РАН Г.И.Грицко.

t Автор считает приятным долгом выразить глубокую благодарность

сотрудникам Лаборатории химии сапропелитовых углей и коллегам: докторам химических наук Н.В.Бодоеву, К.С.Лебедеву, В.Н.Сидельникову, кандидатам химических наук Ч.Н.Барнакову, А.П.Козлову, Н.Н.Рокосовой,

> С.И.Ускову, кандидату геолого-минералогических наук С.А.Князеву,

C.И.Безниско и другим, творческие дискуссии и плодотворное сотрудничество с которыми способствовали настоящей работе.

Автор весьма признателен академику А.Э.Конторовичу за внимание, полезные обсуждения результатов работы и ценные советы.

Большую помощь в подготовке материалов диссертации к защите оказала В.И.Самойлова, которой автор выражает свою искреннюю благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении, помимо общей характеристики работы, отмечена ее тесная связь с направлениями творческих поисков тех исследователей, работы которых оказали большое влияние на формирование теоретических представлений автора о процессах образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена. Прежде всего это "химия превращений органических веществ в течение геологических периодов" в фундаментальной монмрафии Г.Л.Стадникова "Происхождение углей и нефти" (1937), затем -понятие об объекте научного знания как естественном теле или явлении в трудах В.И.Вернадского ("Размышления натуралиста", 1974, 1977), системная ориентация в геохимических исследованиях, междисциплинарный подход к изучаемым объектам и понятийно-терминологические вопросы в работах Н.Б.Вассоевича ("Избранные труды. Геохимия органического вещества и происхождение нефти", 1986), а также современная методология познания сущности сложных природных явлений в книге ВАЖарикова "Основы физико-химической петрологии" (1976).

В первой главе проанализированы и обобщены литературные данные об экстракционных, деструктивных, синтетических и физико-химических исследованиях органического вещества углеродистых пород, в том числе с применением методов их обработки в гидротермальных условиях. Проведен обзор данных о газообразных и жидких продуктах в составе флюидов, относящихся к континентальным и морским гидротермальным системам. Сделан вывод о перспективности водной суперкритической экстракции углеродистых пород для изучения их органической составляющей. Выдвинуто предположение о возможности эффективного разложения сапропелитов посредством сочетания их экстракции при повышенном давлении с щелочным гидролизом, то есть путем высокотемпературного щелочного (ВИЦ) гидролиза их в автоклаве, когда температура и давление превышают критические параметры воды (374,4 °С, 22,2 МПа). Поставлена задача исследовать основные группы органических соединений, образующихся в результате гидротермального разложения сапропелитов. Она заключалась в определении выхода этих соединений, их состава и структуры, установлении связи между составом этих соединений и компонентами битумоидов, и рассмотрении вероятных путей их происхождения.

Отмечено, что имеется много работ об обработке в водных, органических и водно-органических средах различных горючих сланцев и углей, а также модельных индивидуальных веществ. С одной стороны, рост таких публикаций определенно свидетельствует о постоянном внимании исследователей к этим областям знания, но с другой - настораживает тенденция простого пополнения уже имеющегося большого числа фактов с повторением выполненных ранее исследований, хотя бы и на новых образцах пород. Последнее обстоятельство - следствие значительного отставания теоретического осмысления фактического материала от его

накопления, поэтому возникает необходимость определить на основе современного состояния дальнейшее направление физико-химических исследований органического вещества углеродистых пород.

Из изложенных в литературном обзоре данных следует, что в физико-химических исследованиях процессов образования и изменения высокомолекулярного органического вещества углеродистых пород фактически не разрабатывается самый общий и сложный метод исследования - теоретическое моделирование. Поэтому развитие теоретического моделирования как общего метода исследования, и экспериментального моделирования, как метода частных количественных решений, является главной задачей современной геохимии высокомолекулярного органического вещества. Эту задачу можно решать вместе с поставленной ранее другой задачей, касающейся выяснения возможных путей образования сапропелитового органического вещества с использованием метода его разложения в гидротермальных условиях.

Во второй главе дана общая характеристика природных образцов сапропелитового керогена, обсуждены методики и методы исследования продуктов их экстракции и экспериментального гидротермального разложения.

Отмечается, что под сапропелитовыми углеродистыми породами понимаются осадочные горные породы, содержащие сапропелитовое органическое вещество. Нерастворимая в обычных органических растворителях, преимущественно высокомолекулярная часть этого вещества называется сапропелитовым керогеном. К сапропелитовым углеродистым породам относятся сапропелитовые угли и горючие сланцы, а также породы с рассеянным органическим веществом сапропелитовой природы.

Для экспериментальной части работы были отобраны образцы углеродистых пород собственно сапропелитового генетического класса: матаганский гагат Иркутского бассейна (зольность 12.5%; состав горючей массы, %: С 78.3, Н 10.1, в 3.6, N 0.8; петрографический состав, %: талломоальгинит 8, коллоальгинит 85, витринит 7), таймылырский богхед Ленского бассейна (зольность 3.5%; состав горючей массы, %: С 82.6, Н 9.5, в 0.3, N 0.7; петрографический состав, %: талломоальгинит 44, коллоальгинит 43, витринит 13), чарчикский богхед Ленского бассейна (зольность 3.6%; состав горючей массы, %: С 84.0, Н 10.1, в 0.3, N 0.4; петрографический состав, %: талломоальгинит 49, коллоальгинит 24, витринит 27), будаговский сапропелит Иркутского бассейна (зольность 10.4%; состав горючей массы, %: С 81.4, Н 10.3, 8 0.2, N 1.2; петрографический состав, %: талломоальгинит 3, коллоальгинит 87, витринит 10), соболевский сапропелит Канско-Ачинского бассейна (зольность 25.4%; состав горючей массы, %: С 70.3, Н 10.2, Б 0.3, N 0.9; петрографический состав, %: талломоальгинит 3, коллоальгинит 70, витринит 27), высококачественный альгинит балхашит (зольность 7.8%; состав горючей массы, %: С 72.9, Н 10.7, О 15.0, 8 0.8, N

0.6; петрографический состав, %: однородная альгинитовая масса 100) и черный сланец баженовской свиты Западной Сибири (зольность 76.0%; состав горючей массы, %: С 65.4, Н 7.0, О 13.6, Б 3.6, N 0.4; петрографический состав, %: однородная коллоальгинитовая масса 100).

Петрографический анализ

Элементный и технический анализ

ИК,ЯМР

Экстракт (гидролизат)

Проба породы

Измельчение и просеивание, < 0,2 мм

Порошок породы

Экстракция при атмосферном давлении спиртобензольной смесью (или ВТЩ-гидролиз в воде, 400°С, 40 МПа)

Твердый остаток

Хроматография на 8Ю2/КОН

Нейтральные соединения

Хроматография на БЮг

Углеводороды

Нейтральные кислородсодержащие соединения

Карбоновые кислоты

ХМС

Метилирование

СНЛ2

Метиловые эфиры карбоновых кислот

Рис. 1. Схема исследования соединений, получаемых из углеродистых пород.

Лишь один образец другого, предположительно липтобиолитового генетического класса (барзасский сапромиксит Кузнецкого бассейна; зольность 15.3%; состав горючей массы, %: С 79.3, Н 9.5, О 11.1, Б 0.5, N 0.5; петрографический состав, %: витринит 11, липтинит 89) был взят для сравнительного исследования, потому что некоторые исследователи (Фомин, 1990) относят его к сапропелитам.

Описываются методики исследования получаемых соединений. Продукты экстракции и гидротермального разложения обрабатывали согласно схеме на рис. 1.

Таблица 1

Выходы смесей соединений из продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей Сибири, мас.% от породы_

Битумоид Щелочной гидролизат

Уголь

Кислоты Алканы Кислоты Алканы Кетоны

Матаганский 0,5 13 12 15 23

Таймыпырский 0,7 0,5 20 8 24

Чарчикский 0,8 0,1 28 7 16

Будаговский 1,4 0,8 25 4 11

Соболевский 0,9 0,5 39 2 5

Выходы смесей соединений из экстрактов и гидролизатов сапропелитовых пород приведены в таблице 1, аналогичные данные для других образцов приводятся по ходу обсуждения результатов в главах 3-5.

Приводится описание методов анализа углеродистых пород и выделенных соединений.

В третьей главе приведены и обсуждены результаты собственных работ по исследованию продуктов экстракции и экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углей Сибири.

Характеристические полосы и сигналы соответственно в ПК- и ЯМР-спектрах кислых продуктов экстракции и экспериментального гидротермального разложения исследованных сапропелитов настолько постоянны, что по ним трудно отличить один образец от другого. В ИК-спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения алифатических групп СН2 (2930,2860,1455 см"1) и малоинтенсивные полосы групп СНз (плечо при 2960 и полоса при 1375 см"1), которые указывают на присутствие в битумоидах или гвдролизатах неразветвленных алифатических структур. Интенсивная полоса при 1710-1715 и широкая при 3420 см'1 отвечают колебаниям карбоксильных групп. Поглощения при 3080 и 1625 см'1 свидетельствуют о присутствии ненасыщенных соединений.

В спектрах ЯМР-'Н 5%-ных растворов битумоидов или кислых продуктов разложения в СОС13 наблюдается триплетный сигнал СН3-групп при 0,87 5, мультиплет, видимо представляющий собой налагающиеся друг на друга триплеты групп СНгСО-типа при 2,34 б , интенсивный сигнал СН2-групп с центром при 1,24 б и уширенный сигнал гидроксильного протона при 9,51 б. Судя по этим спектрам, битумоиды и кислые продукты гидролиза содержат в основном насыщенные

алифатические соединения, что дополнительно подтверждается данными ЯМР-13С: сигналы СН3-групп при 14,0, групп СН2 при 22,6, 24,3, 29,2 (наиболее интенсивный сигнал), 31,8, 34,0; наблюдается также сигнал карбоксильной группы при 179,9 м.д. от ТМС.

Действительно, из битумоидов и кислых продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей выделены алифатические карбоновые кислоты нормального строения. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов метилирования анализируемых смесей позволил установить преобладание двух гомологических групп соединений: метиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот (I) и диметиловых эфиров нормальных дикарбоновых кислот (II). Идентификацию компонентов этих групп проводили по масс-спектрам, которые имеют общий вид, позволяющий выявить характерные для них спектральные признаки. Так, для спектров группы I наблюдаются характерные пики ионов с m/z 74, 87, 43 и пики ионов [М-43]+, [М-31]+, [М-29]+, а для спектров группы II - m/z 74, 55, 98 и [М-73]+, [М-64]+, [М-31]+, хорошо согласующиеся с литературными данными. В метилированных кислых продуктах гидротермального разложения чарчикского и особенно будаговского и соболевского углей в заметной концентрации обнаруживается еще одна гомологическая группа соединений - метиловые эфиры нормальных (со-1)-оксокарбоновых кислот, которые также имеют общие спектральные признаки - ионы с m/z 43, 55, 58 и [М-69]+, [М-57]+, [М-31]+. При анализе состава карбоновых кислот хромато-масс-спекгрометрическим методом пришлось варьировать условия газохроматографического разделения: при использовании колонки с неподвижной жидкой фазой SE-30 и температуре 270-300°С надежно регистрируются низшие гомологи кислот, а самые высокомолекулярные отсутствуют на хроматограммах и, наоборот, использование колонки с диметилсилоксансилариленовым сополимером (ДМССАС) в качестве фазы при программировании температуры колонки от 50 до 360°С со скоростью 8°С/мин позволяет регистрировать высшие гомологи вплоть до кислоты С34, хотя при этом на хроматограмме могут не проявляться самые низкомолекулярные компоненты.

Масс-хроматограммы строились по полному ионному току и по характеристическим ионам метиловых эфиров к-монокарбоновых кислот (m/z 74) и диметиловых эфиров н-дикарбоновых кислот (m/z 98). Детектирование ионов с массовыми числами 74 и 98 оказалось очень эффективным, поскольку удалось выделить пики нужных компонентов на фоне соседних хроматографических пиков. Близкие составы карбоновых кислот продуктов экстракции и ВТЩ-гидролиза указывают на сингенетичность битумоида и керогена сапропелитов (табл. 2). Нормальные (ш-1)-оксокарбоновые кислоты, выделенные из продуктов гидротермального разложения чарчикского, будаговского и соболевского углей, содержат 10-13,10-20 и 9-15 атомов углерода в цепи, соответственно.

Таблица 2

Количество атомов углерода в цепочках нормальных алифатических моно- и дикарбоновых кислот в продуктах экстракции и экспериментального гидротермального разложения (ВТЩ-гидролиза) сапропелитовых

углей_

Битумоид Гидролизат

Уголь НМКК* НДКК** НМКК НДКК

Матаганский 8-13 11-19 6-23 10-20

Таймылырский 6-25 11-19 5-19 9-19

Чарчикский 8-28 9-23 8-32 8-26

Будаговский 8-34 10-23 10-34 8-25

Соболевский 13-34 9-13 9-34 7-31

*НМКК-н-монокарбоновые кислоты. **НДКК-н-дикарбоновые кислоты.

Алкилметилкетоны нормального строения являются самыми распространенными среди нейтральных кислородсодержащих компонентов щелочных гидролизатов сапропелитовых углей. Гомологические ряды н-алкилметилкетонов легко идентифицируются хромато-масс-спектрометрическим методом: масс-спектры этих компонентов содержат интенсивные пики молекулярных ионов и характеристических фрагментов с массовыми числами 43, 58 и 71. Наряду с этими кетонами присутствуют другие карбонилсодержащие соединения, идентификация которых затруднена отсутствием или неинтенсивностью молекулярных ионов в спектрах.

н-Алканы (Сю-Сзз) присутствуют в продуктах ВТЩ-гидролиза сапропелитовых углей, однако по выходам (см. табл. 1) имеют подчиненное значение относительно карбоновых кислот и кетонов.

Если следовать широко распространенному в настоящее время мнению, что первоначальной стадией образования сапропелитового керогена является полимеризация ненасыщенных жирных кислот, то полимеризацией последних с одновременной миграцией двойных связей, последующей гидратацией двойных связей и дегидрированием с участием образующихся гидроксильных групп возможно объяснить и получение при экспериментальном гидротермальном разложении этих углей алифатических карбоновых кислот и кетонов нормального строения с высокими выходами. На рисунке 2 показан возможный путь превращения жирной кислоты с двумя двойными связями на примере линолевой кислоты.

Ч/Ч/ч^'чАу'Ч/ч/'Ч^ч соон Ч/Ч/Ч^ЧА/Ч/Ч/Ч/ЧсооН

^ Миграция двойных связей

Ч^^учА^Ч^ч^Ч соон

Ч/Ч/Ч/СОО-

/K/N/4/N/4COO*

\/Ч/чЛ 'оосЧ/\/\/\/\соо-

1

Ч/Ч/'ч/^чА/Ч/Ч/Ч/Ч о но,0-н

VSAAAAAAA }

COO-COO-

>-HiO

VVvAWvVs,

*Jw

о

A/4/4f

С00"

Дегидрирование

W\AAaAAAcooh Расщепление в

I -0-И УСЛОВИЯХ

с/КУЧУЧг условиях

УТ^и ^ экспериментального

гидротермального разложения

Рис. 2. Схема превращения липидных компонентов при образовании и экспериментальном гидротермальном разложении (ВТЩ-гидролизе) сапропелитового керогена.

Предложенная модельная схема объясняет образование всех основных типов идентифицированных в этой части настоящей работы кислородсодержащих соединений. В итоге отмеченных превращений часть образующихся соединений содержит карбоксил исходной ненасыщенной кислоты. Однако в то же время в результате гидролитического распада карбонильных структур образуются новые карбоксильные группы.

С целью сравнительного исследования проведено также экспериментальное гидротермальное разложение барзасского сапромикситового угля. В кислых продуктах разложения идентифицированы нормальные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 9 до 25 и от 10 до 23, соответственно. Выход карбоновых кислот ВТЩ-гидролизата сапромикситового угля составил 10 мас.% и оказался в 2-4 раза

ниже, чем для большинства исследованных ранее сапропелитов. В данном случае представляется вероятным образование алифатических кислот из полимерлипидолипоидов, а не полимерлипидов, слагающих сапропелитовый кероген.

Полученные данные говорят в пользу того, что керогенная часть органического вещества сапропелитов строится на той же липидной основе, что и битумоидная. Насыщенные компоненты липидов сохраняются в нативном виде, подвергаясь в той или иной степени микробиологическому окислению, а ненасыщенные липидные компоненты полимеризуются и составляют затем основную часть керогена.

Четвертая глава посвящена вопросам теоретического и экспериментального моделирования структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения.

Современная методология познания сущности сложных природных явлений разработана школой академика Д.С.Коржинского и ее основные этапы определил В.А.Жариков во введении к "Основам физико-химической петрологии" (1976). Этап выявления исходных посылок совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена в настоящей работе заключался в разработке изложенных выше (и проиллюстрированных на рис.2) теоретических положений, свидетельствующих о существовании непосредственной генетической связи между структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов, первично образующихся в условиях гидротермального разложения. Этап построения модели путей формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена из липидов живого вещества заключался в анализе свойств липидных компонентов, связанных с их способностью к полимеризации, конденсации и образованию, в конечном счете, полимерлипидных веществ, устойчивых к окислению и биоразложению.

Наиболее распространенные липидные компоненты клеточных мембран водорослей - фосфолипиды. Структуры типичных представителей этого класса биополимеров показаны на рис.4. Полимеризационно-активные группы могут быть в различных частях липидной молекулы, т.е. в гидрофильной головной или в гидрофобной алкильной цепи. Если предположить, что главные реакции в процессе образования керогеновых макромолекул - это полимеризация и конденсация, то представляется неизбежным вывод, что ненасыщенность "мономерных" липидных компонентов - это та переменная, которая во многом определяет генезис сапропелитового керогена. Поэтому в качестве полимеризующихся фрагментов следует рассматривать те части гидрофобных алкильных цепей, которые содержат непредельные группы.

ал|ЛАЛА|ЛА]лЧ)~

липилная мембоана

-0-|-0—С -о-|чье

Рис. 4. Главные структурные компоненты всех клеточных мембран: 1 - гидрофобная, 2 - гидрофильная часть; 3 - фрагменты, несущие полимеризационно-способные группы -СН=СН-; Я - остаток аминоспирта или аминокислоты.

Известно, что процесс отмирания клетки непременно включает перекисное окисление липидов биологических мембран. В клеточных биомембранах или в их близком окружении содержатся ненасыщенные соединения и катализаторы перекисного окисления - ионы металлов переменной валентности. В нормально функционирующей клетке скорость перекисного окисления ограничена структурным фактором и природными антиоксидантами. Нарушение молекулярной организации и разрушение антиоксидантов приводят к усилению реакции перекисного окисления. Процессы перекисного окисления имеют автокаталитический характер, т.е., раз начавшись, они идут с возрастающей скоростью. Первым продуктом окисления большинства органических веществ являются перекисиые соединения, в которых два атома кислорода ещё остаются связанными между собой. Иными словами, первый акт окисления не требует разрыва связи между атомами в молекуле кислорода, энергия диссоциации которой очень велика (117 ккал). Энергия диссоциации связи О-О в перекисях значительно ниже, чем в молекуле О2, и составляет 30-40 ккал. Поэтому перекиси являются довольно неустойчивыми соединениями. Они легко претерпевают различные превращения, приводящие к разрыву связи 0-0 и образованию устойчивых продуктов окисления.

Формирование основных структурных элементов сапропелитового керогена определяется возможными путями образования макромолекул из липидных компонентов, подвергшихся перекисному окислению уже на стадии отмирания апьговых (микробных) клеток (рис. 5, а).

Реакционноспособные фрагменты в липидах представлены прежде всего радикалами, поэтому неизбежна меж- и внутримолекулярная полимеризация по свободнорадикальному механизму (рис. 5, б). В этом случае образуются углерод-углеродные, перекисные и простые эфирные поперечные связи.

а

б

в

г

д

1-н

о

К

ост

I Vч_<VN Зи |-нр

АЛЛл,

ООН

1

ОЯ(ООЙ)

Рис. 5. Схема образования основных структурных элементов сапропелитового керогена из липидных компонентов биомембран с участием реакций окисления (а), свободнорадикальной полимеризации (б), альдольной конденсации (в,г) и циклизации по Дильсу-Альдеру (д).

Кетодиеновые группировки в молекулах липидов должны конденсироваться с образованием в конечном счете окрашенных полисопряженных систем типа альдольных или альдоксановых, причем поперечные связи в этом случае - исключительно углерод-углеродные (рис.5, в, г).

Наконец, ещё один путь - циклизация по реакции Дильса-Альдера (рис. 5, д). В отличие от альдольной конденсации эта реакция приводит к макромолекулам с пониженной непредельностью, однако поперечные связи здесь также углерод-углеродные.

Таким образом, альгенаны определены в настоящей работе как стабильные макромолекулы, возникающие в мембранах клеток отмирающих микроорганизмов, и как селективно сохраняющиеся полимерлипидные компоненты, которые слагают основную массу сапропелитового керогена. Модель построена на следующих принципиальных положениях: основная часть углеродных атомов альгенанов находится в полиметиленовых цепочках, а структура основывается на поперечном сшивании этих цепочек посредством кислородных мостиков и непосредственных углерод-углеродных связей; в образовании мостиковых структур ключевую роль

играют реакции перекисного окисления липидных компонентов в мембранах микробных (альговых) клеток; результирующий тип альгенанов зависит от доминирующего механизма полиреакций и только в случае меж- и внутримолекулярной полимеризации по свободнорадикальному механизму образуются три типа поперечных связей - перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные, в то время как реакции альдольной конденсации и полимеризации (циклизации) по Дильсу-Альдеру приводят к углерод-углеродным связям.

Согласно построенной модели, сапропелитовый кероген состоит из полимерлипидных компонентов со структурными элементами, весьма реакционноспособными в условиях гидротермального разложения. Эта реакционная способность подобна той, которая проявляется при щелочном расщеплении рицинолевых соединений, о чём свидетельствует состав образующихся продуктов и условия экспериментов. В процессе щелочного расщепления рицинолевой кислоты образуются алифатические моно- и дикарбоновые кислоты, алкилметилкетоны и спирты. Условия проведения этой реакции могут существенно изменяться (200-300°С и выше, давление от атмосферного до 20 МПа и, вероятно, выше; кроме КОН возможно использовать гидроксиды натрия или кальция; катализаторы расщепления - соли свинца, никеля, бария, кадмия, натрия) при неизменном составе, но различных выходах основных продуктов - карбоновых кислот и кетонов. Выходы этих продуктов повышаются при проведении реакции в гомогенной среде, что достигается осуществлением процесса под давлением.

Несмотря на то, что пути образования стабильных макромолекул из липидных компонентов клеточных мембран предположительны, имеется много данных об их существовании. Так, напрашивается аналогия с образованием полимерных пленок из высыхающих масел, поэтому линоксин был выбран как синтетический аналог природного альгинита. В качестве природной модели керогена полимерлипидного типа был взят балхашит. Качественный люминесцентный анализ модельного материала показал, что с увеличением степени полимеризации цвет его люминесценции изменяется от голубого до желтого с коричневыми вкраплениями. Использованный для экспериментов материал (состав, %: С 73.8; Н 10.5; О 15.7; N+S 0.0), как и балхашит, обладал желтовато-коричневой люминесценцией. ИК-спектры модельного материала и балхашита идентичны; помимо полос поглощения алифатических цепей (2930, 2860, 1470-1460 см'1), в них наблюдаются полосы, свойственные кислородсодержащим группам: гидроксильным (3700-3100 см'1), простым эфирным и гидроксильным (1160, 1200-1000 см"1), карбонильным и ненасыщенным углерод-углеродным (1740-1600 см"1), карбоксилатным (1560,1390 см"1).

Модельный материал и балхашит в условиях гидротермального разложения действительно превратились в смеси соединений,

которые и должны были образоваться в результате ретроальдольного расщепления углерод-углеродных структур, фрагменты которых изображены на рис. 5.

Органическая часть растворимых в щелочной воде продуктов гидротермального разложения модельного материала составила 91% от исходной массы. Хромато-масс-спектрометрический анализ прометилированных продуктов этой части позволил установить преобладание двух гомологических групп соединений: метиловых эфиров и-монокарбоновых кислот Сю-С27 (38%) и диметиловых эфиров и-дикарбоновых кислот С9-С15 (45%). Наряду с этими кислотами присутствовали другие карбоксилсодержащие соединения (5%), идентификация которых затруднена отсутствием молекулярных ионов в спектрах. Выход нейтральных продуктов разложения линоксина составил 4%, высокомолекулярных - 3% (потери при разгрузке автоклава -5%). Среди нейтральных соединений преобладали алкилзамещенные циклогексаны С15-С17, С19, дициклогексан С17 и алкилметилкетоны С13-С18.

Выход растворимых в щелочной воде продуктов разложения балхашита составил 68%. ХМС-анализ показал, что эти продукты состоят из жирных кислот С9-С27 (35%) и н-дикарбоновых кислот С7-С23 (26%). В метилированных кислых продуктах разложения балхашита в заметной концентрации обнаруживалась еще одна гомологическая группа соединений - метиловые эфиры нормальных (со-1 )-оксокарбоновых кислот С15-С19. Нейтральная часть (21%) продуктов разложения балхашита состояла из прямоцепных и циклических алканов, и кетонов. В этой смеси преобладала гомологическая группа н-алканов (С16-С31), алкилциклогексаны (С15-С17) и алкилметилкетоны (Сп, С,8). Можно полагать, что присутствовал гомологический ряд н-алкилметилкетонов, однако его идентификация в данной смеси затруднена на фоне соседних интенсивных пиков.

Таким образом, впервые получена информация об основных органических составляющих "первичных нафтоидов" - продуктов экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели. По групповому составу нет существенной разницы между жидкими продуктами разложения балхашита и модельного материала.

Р-Гидроксильные/карбонильные и полиненасыщенные структурные фрагменты (рис. 5) вовсе не обязательно должны присутствовать в исходном материале, они могут окончательно формироваться уже в гидротермальных условиях. Так, изолированные двойные связи в щелочных условиях могут мигрировать в обоих направлениях вдоль углеродной цепочки, но, оказавшись у разветвлений, они в значительной степени теряют способность мигрировать дальше и происходит изомеризация двойных связей в стабильную сопряженную систему.

Далее присоединением воды по месту двойных связей образуются гидроксильные группы, часть из которых подвергается дегидрированию, а в итоге возникают Р-гидроксильные/карбонильные фрагменты, которые в гидротермальных условиях подвергаются регроальдольному расщеплению. Условия, благоприятствующие ретроальдольной реакции, хорошо известны. Этой реакции способствуют каталитические количества оснований, повышенная температура, присутствие воды или спиртов. Нетрудно заметить (вшопеи е1 а1., 1990), что эти условия реализуются в гидротермальных системах. Следует особо отметить влияние продолжительности гидротермального воздействия на состав и строение образующихся нафтоидов. Эти нафтоиды определены как первичные, так как продукты кратковременных (60-90 мин, 400 °С, 40 МПа) экспериментов отличаются от тех, которые образуются при более длительных гидротермальных обработках. Например, даже при 5-часовой гидротермальной обработке сапропелитового угля в продуктах разложения наряду с »-алканами уже обнаруживаются в заметной концентрации н-олефины, типичные компоненты продуктов пиролиза.

Сочетание теоретического и экспериментального структурного моделирования сапропелитового керогена с методом его гидротермального разложения позволило обстоятельно изучить процесс образования таких составляющих первичных нафтоидов как алифатические карбоновые кислоты и кетоны нормального строения. Процессы образования других нафтоидных компонентов - полициклических ароматических, нафтеновых и нафтено-ароматических также представляют интерес для разработки теоретических представлений о химической эволюции высокомолекулярных структур керогена и их изменениях в условиях, характерных для зон гидротермальной активности земной коры. В настоящей работе была предпринята попытка выяснить строение и пути образования высокомолекулярных керогеноподобных структур и полициклических нафтеновых и ароматических углеводородов из природных липидных веществ. Экспериментальное воспроизведение спрогнозированных конденсационных путей образования полициклических мостиковых структур включало синтез и гидротермальное разложение модельного полимерлипидного материала.

В качестве исходного липида для экспериментального моделирования процесса образования полимерлипидов-альгенанов использован лецитин (1-пальмитоил-2-олеоил-.ул-глицеро-3-фосфатидилхолин). Он широко распространен в живой природе, так как является одним из основных структурных компонентов липидной составляющей биологических мембран и доминирует среди других фосфолипидов в морских беспозвоночных, растениях и животных. Клеточные биологические мембраны этих организмов построены в основном из фосфолипидов и характеризуются бислойной структурой и определенным расположением липидных молекул, при котором их

жирнокислотные остатки направлены во внутрь, а полярные части, включающие остатки глицерина, фосфорной кислоты и холина, располагаются на внешней и внутренней поверхности мембраны. Такая ориентация липидов накладывает отпечаток на их реакционную способность в мембранах. В частности, процессы полимеризации организованных таким образом липидов идут гораздо быстрее, чем в простых растворах. Это обстоятельство диктует необходимость учета строения липидных структур при экспериментальном моделировании процессов образования альгенанов. Ближайшими аналогами биомембран являются липосомы - замкнутые сферические структуры, имеющие один или несколько двойных слоев липидов. Поэтому лецитин был использован в виде водной дисперсии липосом, полученной обработкой водно-лецитановой смеси ультразвуком.

Получение модельного полимерлипидного материала из фосфолипидных липосом включало чередование двух процедур - окисление и полимеризацию. Модельный материал черного воскоподобного вида получили после трех циклов окисления-полимеризации при суммарной продолжительности окислительных и полимеризационных обработок 169 и 77 часов, соответственно. Процессы окисления и полимеризации липосом контролировали с помощью УФ-спектроскопии. Длинноволновый сдвиг поглощения липидов при их окислении был обусловлен образованием сопряженных диенов и кетодиенов, имеющих характерные максимумы в УФ-спеюрах при 230 и 275 нм, соответственно. Увеличение содержания этих продуктов в процессе окисления приводило к суммарному спектру, характеризующемуся батохромным сдвигом поглощения. Наблюдаемый при УФ-облучении продуктов окисления липидных веществ гипсохромный сдвиг поглощения был обусловлен полимеризацией диеновых фрагментов и исчезновением сопряженных двойных связей.

ИК-спектр модельного полимерлипидного материала оказался подобен спектрам балхашита и линоксина. Все спектры характеризуются наличием поглощения при 3424-3448 см"1 (падроксильные группы), 2856,2920 и 2928 см'1 (СН2, СН3), 1712 и 1725 см'1 (С=0), 1616 и 1630 см'1 (сопряженные связи С=С, транс), 1456 и 1384 см-1 (СН2, СН3), 1030-1090 см"1 (С-О-С), 720 см"1 (СН2). В то же время только ИК-спектр образца, полученного из лецитина, характеризуется интенсивным поглощением при 1240 см"1, характерным для фосфатидилхолина и относящимся, очевидно, к колебаниям остатка фосфорной кислоты.

ПМР-спектр полимерлипидного материала содержит сигналы при 85 6 (СН3), 1,24 6 (СН2), 1,50 6 (СН,СН,СО(Ж -СН-), 2.14-2.28 6 (CH2COOR), 2.50 б (ДМС0-4), 3.16 6 (N+fCHj},), 3.35-3.84 6 (CHrO-, СН-0-), 4.11 6 (CH2OPO?-, СН2ОСО-) и уширенный сигнал при 4.78 6 (ОН, Н20). В спектре ЯМР ТзС присутствуют сигналы при 13.61 (СН3), 21.82,24.25, 28.17-28.79, 31.06, 33.32, 34.10 (СН2, СН), 39.59 (ДМСО-4), 53.13, 53.16 (N^CH^j), 55.03-71.20 (СН2-0, СН-О), 129.80 (-НССН-), 172.40, 174.50 (COOR) м. д. от ТМС. Данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют об

отсутствии или низкой концентрации кетонов и альдегидов, малом содержании С=С связей в модельном веществе (отношение интегральных интенсивностей сигналов ЯМР-13С ССКЖ и СН=СН 8.6:1). Сопоставление площадей сигналов ПМР и ЯМР-13С групп СН2 к СН20, СН-0 в спектрах модельного материала с таковыми для лецитина показывает, что в среднем каждая молекула исходного липида в процессе превращения приобрела 3-4 атома кислорода.

Полученный модельный полимерлипидный материал был подвергнут гидротермальному разложению. Состав и содержание полученных продуктов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Состав продуктов гидротермального разложения модельного мате риала

Соединение Содержа- Соединение Содержа-

ние, %4 ние %"

Монокарбоновые

кислоты 6 77.50 н-октилиндан 0.06

Дикарбоновые кислоты 6 0.82 диметилоетилиндан 0.07

Кетокислоты6 0.30 триметилоктилиндан 0.11

Кетоны 5.88 н-додецилдигидрофенантрен 0.10

и-Алканы 1.05 флуорен 0.06

я-Алкены 1.40 Ароматические соединения: 1.46

Нафтены: 1.57 н-октилбензол 0.08

н-октилциклогексан 0.12 2-фенилнонан 0.10

циклопентадекан 0.25 н-децилбензол 0.25

н-октиладамантан 0.47+0.32в диметил-н-октилбензол 0.06

метил-н-октиладамантан 0.17+0.08° и-ундецилбензол 0.23

н-пропил-, н-октилби- 2-фенилундекан 0.17+0.15

цикло [4,4,0]декан 0.16 +0.08 0

Нафтеноароматические триметил-н-додецилбензол 0,11

соединения: 1.04г тетраметил-и-ундецилбензол 0.13

гидроксииндан 0.17+0.08" «-пропил, н-пентилдодецил-

метилгидроксииндан 0.06 бензол 0.10

Примечания: "по данным ХМС; °метиловые эфнры; "изомеры; 'включая трициклические моноароматические углеводороды. Среди продуктов гидротермального разложения имелись также соединения, которым на основании наиболее интенсивных пиков в масс-спектре можно приписать строение производных тетрагидроаценафтена, симметричного или несимметричного индацена (m/z 157), циклопентанотетралина, гексагндрофеналена, гексагидрофлуорена (m/z 171), окгагидрофенантрена или октагидроантрацена (m/z 185).

В целом доля идентифицированных соединений в продуктах гидротермального разложения составила более 90 %, что позволяет судить о возможных путях образования и структуре веществ, слагающих модельный полимерлипидный материал.

Наличие в продуктах гидротермального разложения полициклических нафтеновых и нафтеноароматических углеводородов указывает на вероятность протекания конденсации Михаэля, которая может иметь место при невысокой температуре (20-100 °С) при катализе аминами, водными щелочами и даже без катализатора. В условиях окислительно-полимеризационных превращений лецитина роль катализатора в конденсации Михаэля может играть триметиламмокиевая группа холинового остатка, а при подготовке модельного вещества и в процессе его гидротермального разложения - водная щелочь. С учетом вышесказанного конденсация по Михаэлю в процессе синтеза и разложения полимерлипидного материала представляется вполне вероятной.

ОТ5 + о

—_

Производные нндана

/

НО___

Производные цнклогексана, бензола

(I)

(2)

НО

но

\

Производные декалина, тстролннп и нафталина

Продукты более глубокой степени конденсации

Производные флуорена

Производные фенантрена

Рис. 6. Схема образования из продуктов окисления лецитина

конденсированных полициклических структурных элементов, типичных для нафтоидов природных гидротермальных систем.

На рисунках 6 и 7 приведены некоторые из многочисленных возможных путей образования moho-, би- и трициклических конденсированных углеводородов в результате протекания конденсации Михаэля и альдольной конденсации между продуктами окислительного превращения лецитина. Первичные продукты конденсации Михаэля могут и далее подвергаться внутримолекулярной альдольной конденсации с образованием производных циклогексана, которые, в свою очередь, могут конденсироваться, образуя соединения различной степени поликонденсации. В результате образуются не только конденсированные, но и мостиковые углеводороды, например производные адамантана

Нейтральная фракция продуктов гидротермального разложения модельного полимерлипидного материала по данным хромаго-масс-спектрометрии содержит более 80 соединений, в числе которых идентифицированы алкан-2-оны и алкан-3-оны, н-алканы, м-апкены, нафтены и ароматические углеводороды. Среди нафтенов идентифицированы соединения, отнесенные в настоящей работе к производным адамантана. Другие каркасные соединения, предсказанные теоретически, идентифицировать в продуктах разложения пока не удалось. В отличие от производных адамантана, имеющих характеристичные масс-спектры, эти соединения таковыми не обладают. Однако анализ масс-спектров позволяет полагать, что имеются би- и трициклические соединения еще неустановленной структуры.

Таким образом, методом теоретического моделирования показано, что би- и трициклические структуры в альгенанах могут образовываться из продуктов окисления липидов по реакциям Михаэля и альдольной конденсации. Соединения, отвечающие этим структурам, характеризуются общностью углеродного скелета с би- и трицикланами нафтоидов природных гидротермальных систем. Следовательно, конденсационные превращения окисленного липидного материала могут играть в природе важную роль в образовании полициклических соединений наряду с общеизвестными процессами дегидратационной циклизации и каталитической изомеризации. Так, соединения ряда адамантана образуются, по-видимому, в результате последовательного протекания реакций Михаэля и альдольной конденсации с промежуточным образованием производных бицикло[3,3,1]нонана.

Идентифицированные в продуктах гидротермального разложения модельного полимерлипидного материала полициклические соединения являются одними из первых в цепи продуктов конденсации, ведущей к более сложным структурам. В этих полициклических структурах боковые цепи, содержащие сложноэфирные, кетонные, спиртовые группы могут образовывать как углерод-кислородные, так и углерод-углеродные связи друг с другом и с мономерными продуктами окисления ненасыщенных кислот, сшивая таким образом отдельные молекулы олигомеров в единое полимерлипидное вещество.

Рис.7. Результаты теоретического системно-струетурного моделирования процессов образования полициклических мостиковых структур в альгенанах (би- и трициклические соединения могут далее конденсироваться с образованием структур большей цикличности).

Таким образом, структура модельных веществ характеризуется наличием не только углерод-кислородных, но и углерод-углеродных поперечносшивающих связей. Судя по характеру преимущественных окислнтельно-полимеризационных превращений насыщенных и ненасыщенных компонентов лецитина, состав и содержание алифатических прямоцепных и циклических фрагментов в керогене прямо зависит от исходного соотношения указанных компонентов.

В пятой главе показано, что результаты теоретического и экспериментального моделирования структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения могут быть систематизированы в качестве новых научных направлений исследований - химии альгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород. Даны определения этих научных направлений и указаны перспективы их развития.

В шестой главе приведены и обсуждены результаты экспериментального моделирования процессов гидротермального разложения сапропелитового керогена. Обсуждены и другие методы исследования, нацеленные на выявление путей образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена.

Химические изменения органического вещества в гидротермальных системах, приуроченных к тектоническим центрам спрединга, протекают быстро и эффективно (Симонейт, 1995). Химические реакции в природных гидротермальных системах инициируются высокими температурами (до 400 °С и выше) при повышенном давлении (свыше 15 МПа) и зависят от состава минералов в водной среде. Превращения органического вещества в гидротермальных системах происходят в течение непродолжительного по геологическим масштабам времени. Образовавшиеся продукты могут быстро мигрировать в виде раствора из высокотемпературных зон в области более низких температур. Таким образом, условия гидротермальных зон благоприятны для протекания окислительно-гидролитических реакций, известных в органической химии. В настоящей работе был изучен состав "первичных нафтоидов" экспериментального гидротермального разложения сапропелитового сланца баженовской свиты Западной Сибири. Углеводородная часть "нафтоидов" из баженовита оказалась идентична той, которая определялась американскими исследователями в некоторых гидротермально активных зонах (Атлантис П в Красном море, Эсканаба на Восточно-Тихоокеанском поднятии и др.). Фракция карбоновых кислот была представлена длинноцепными (>С8) моно-, ди- и кетофункциональными соединениями с картиной распределения, аналогичной той, которая наблюдалась для кислот продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей. Она явно нетипична для указанных зон и присутствует, по-вндимому, в заметной концентрации только в первичных нафтоидах - продуктах очень кратковременного гидротермального воздействия на сапропелитовый кероген. Продукты гидротермального разложения баженовита содержали в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и алкильными кислородсодержащими заместителями, что соответствует модельным схемам их образования из альдолей — фрагментов преобразования полиненасыщенных липидных компонентов микроорганизмов-керогенообразователей. Так, согласно концепции образования углерод-углеродных поперечносшивающих связей в альгенанах, первоначальной

стадией образования сапропелитового керогена является перекисное окисление липндных компонентов в мембранах альтовых клеток, за которой следуют реакции свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации и циклизации по Дильсу-Альдеру. В результате возможно образование алкилциклических кислородсодержащих фрагментов, в том числе дициклических конденсированных структур, которые при нормальном геохимическом созревании ароматизируются и превращаются в производные инденона и нафголов (рис. 8).

о 2 о

I

о

Алкилбензолы

I

I

и-нр

ИР

„¿¿С

Рис. 8. Модельные схемы, сыгравшие роль «компаса» при планировании экспериментальной работы: образование кислородсодержащих алкиларомати-ческих соединений из альдолей (I, II) -продуктов преобразования липндных компонентов клеточных мембран микроорганизмов.

но'

Алкилфснолы

I

НО'

II

но'

Алкилиафтолы

Нафтольные структуры при гидротермальном разложении сохраняются, а инденоновые превращаются в гидроксиинданоновые и гидролитически расщепляются до бензольных производных.

Действительно, судя по ЯМР-спектральным данным, обобщенным в данной работе, "нейтральные" кислородсодержащие фракции "первичных нафтоидов" всех исследованных пород содержали одни и те же углеводородные структуры, однако отличались относительным содержанием ароматических соединений. Отношение интенсивностей сигналов протонов у ароматических ядер и метиленовых групп для

"нафтоидных фракций" из образцов баженовской, чарчикской, будаговской и соболевской пород составляло соответственно 0,67, 0,28, 0,24 и 0,41, т.е. среди "нейтральных" кислородсодержащих соединений ароматических структур больше всего в случае баженовита.

Результаты всех ЯМР-спектральных исследований согласуются с хромато-масс-спектрометрическими данными: поиск структурных аналогов изучаемых компонентов по их масс-спектрам с использованием специальной информационно-аналитической системы "спектр-структура" показал преобладание в анализируемой смеси прежде всего алкилнафтольных, а затем и кислородсодержащих алкилфенольных и алкилбензольных структур (рис. 9). Таким образом, смоделированные состав и структура "нафтоидных компонентов" подтверждаются экспериментальными результатами.

Пнлпып шишып ток

Ш1К|1ЛНифТ<М1Ы

Ш1КШ>фс'НОЛ1.|

Ш|КШ|Гн.-|ГЮЛЫ

2<М

Д<К>

41К1 51и»

1 !»мср спиктрн

МК)

7<К1

Рис. 9. Масс-хроматограмма "нейтральных" кислородсодержащих нафтоидных компонентов баженовита.

Итоги проведенной работы свидетельствуют, что особое место в органической геохимии занимает разработка теоретических моделей -физико-химических схем процессов, описанных системой (цепочкой) реакций, выражающих взаимосвязь компонентов, характеризующих эти процессы. Возможности общего теоретического моделирования в полной мере раскрываются тогда, когда построение структурных схем сопровождается экспериментальным моделированием, которое, как отмечал В.А.Жариков (1976), является в геохимии частным методом, поскольку существуют технические и принципиальные (время, масштабы) ограничения таких исследований.

Седьмая глава посвящена перспективам использования научных выводов данной работы. Здесь подчеркивается, что результаты, полученные автором, позволяют объяснить ранее непонятые связи между явлениями последовательного преобразования

липидов микроорганизмов в осадочное органическое вещество и в нафтоидные компоненты с участием гидротермальных процессов в земной коре. Полученные результаты рекомендуется использовать при постановке, планировании и интерпретации новых экспериментов по геохимическому моделированию структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях радиолитического и гидротермального изменения, при объяснении данных химического анализа состава и строения нафтоидных компонентов природных гидротермальных систем. С другой стороны, полученные данные о содержании и составе продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей могут бьггь использованы для разработки научных основ технологий их переработки в алифатические карбоновые кислоты и кетоны, используемые во многих отраслях промышленности и в нефтедобывающей индустрии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы являются выявленные на основе разработанных геохимических моделей причинно-следственные свези процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена со свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей и со свойствами сапропелитового керогена как природного полимерлипидного материала

Разработанные автором геохимические модели процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена выгодно отличаются от других инструментов их познания, потому что позволяют вникнуть во внутренний механизм этих процессов. В механизме процессов образования сапропелитового керогена ключевую роль играли не только и не столько реакции полимеризации липидных компонентов органического вещества, как это представляло себе абсолютное большинство исследователей, сколько реакции их перекисного окисления, причем уже на стадии отмирания альговых (микробных) клеток. Это говорит о том, что перекисное окисление липидов микроорганизмов представляло собой грандиозное по своей значимости явление, благодаря которому формировалась основная масса сапропелитового керогена во всей обозримой геологической истории бактериосферы Земли. Основные структурные элементы сапропелитового керогена формировались из радикальных и кетодиеновых продуктов перекисного окисления полиненасыщенных липидных компонентов посредством реакций свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю. В результате меж- и внутримолекулярной полимеризации промежуточных продуктов по свободнорадикальному механизму образовывались перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные поперечные связи, в то время как реакции альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю приводили к

углерод-углеродным связям. Таким образом, данные анализа химических свойств липндных компонентов клеточных мембран микроорганнзмов-керогенообразовагелей подтверждают концепцию углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах - устойчивых макромолекулах, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих альг, - селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных веществах, слагающих основную массу сапропелитового керогена. Окислительно-гидролитические превращения этих полимерлипидных веществ происходят с непременным участием углерод-углеродных мостиковых связей и составляют суть процессов гидротермального разложения сапропелитового керогена, и приводят к образованию первичных нафтоидов, состав и строение которых отражают его структурные особенности. Эти структурные особенности свойственны всем полимерлипидным веществам и определяются наличием (или возможностью образования) р-карбонильных/гидроксильных группировок, которые селективно ослабляют (поляризуют) отдельные углерод-углеродные связи и тем самым способствуют в гидротермальных условиях их гидролитическому расщеплению с образованием кислородсодержащих нафтоидных компонентов прогнозируемого состава и строения.

Как показывает первый опыт применения метода системно-структурного теоретического моделирования по отношению к процессам образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, полученная информация о путях формирования керогеновых макромолекул-альгенанов помогает преодолевать общеизвестное сомнение (Сапе, 1967) в ценности попыток расшифровать его структуру. Концепция возникновения углерод-углеродных мостиковых связей в альгенанах позволила спрогнозировать состав и строение основных продуктов гидротермального разложения сапропелитового керогена, чего нельзя было сделать при рассмотрении только полиметиленовых, кислородных и сульфидных мостиков, и стала отправной точкой для создания новых научных направлений исследований в органической геохимии - химии альгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Выполненная работа показывает, насколько широк круг вопросов, затрагиваемых геохимией процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, и насколько разнообразны и сложны используемые при этом методы. Следует отметить расширение экспериментальных исследований по модельному синтезу полимерлипидных компонентов сапропелитового керогена и моделированию процессов его гидротермального изменения. В этом отношении геохимики идут значительно дальше химиков, разрешая вопросы участия гидротермальных процессов в образовании нафтоидов из осадочного органического вещества. Предлагаемые общие принципы и методы моделирования процессов образования керогена с использованием фосфолипидных липосом как ближайших аналогов биомембран выгодно отличаются от

тех приемов, которые основываются на полимеризации простых смесей индивидуальных соединений и приводят к простейшим схемам его образования, носящим, естественно, более гипотетический характер. Экспериментальное гидротермальное разложение природных и синтетических иолимерлипидных веществ имеет неоспоримые преимущества перед методами водного и безводного пиролиза в той части, которая касается решения проблемы происхождения сапропелитового керогена. Именно этот метод наилучшим образом сочетается с синтетическим методом экспериментального воспроизведения процессов образования такого керогена, потому что приводит к образованию первичных соединений, состав и строение которых отражают структурные особенности керогеновых макромолекул.

В результате проведенных исследований появилась возможность наметить перспективное направление работ на будущее. Согласно полученным в настоящей работе данным, накопление больших масс осадочного органического вещества с высоким нефтегенерационным потенциалом связывается с явлением перекисного окисления липидов микроорганизмов. Последнее интенсифицируется ультрафиолетовым и радиационным облучением, поэтому, в полном согласии с результатами настоящей работы, эпохи уранонакопления (эпохи Неручева) характеризуются интенсивной концентрацией сапропелитового органического вещества в породах. Тесная связь планктоногенных эпох с эпохами уранонакопления означает, что поступление радиоактивных глубинных флюидов в земную кору стимулировало бурное накопление осадочного органического вещества (Неручев, 1982), хотя механизм этих процессов до сих пор не был установлен. В механизмах процессов преобразования полимерлипидных веществ, составляющих основную массу сапропелитового керогена, важную роль должны были играть реакции образования ненасыщенных углерод-углеродных структурных элементов из насыщенных под воздействием ионизирующих излучений. Это имеет большое значение для дальнейшего возможного осуществления реакций гидролитического расщепления высокомолекулярных структур керогена в гидротермальных условиях. Под воздействием радиоактивных флюидов образующиеся ненасыщенные структурные элементы керогена тут же должны были превращаться в кислородсодержащие, весьма реакционноспособные в условиях гидротермального разложения. Следовательно, радиационно-гидролитические процессы могли определенным образом влиять на качественный и количественный состав и строение основных нафтоидных компонентов в продуктах гидротермального разложения сапропелитового керогена. Однако процессы образования ненасыщенных и кислородсодержащих структур керогена, тесно связанные с ионизирующей радиацией и одновременно с гидротермальной деятельностью Земли, пока остаются неизученными.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бодоев Н.В., Коптюг В.А., Рокосов Ю.В. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. 2. Исследование матаганского гагата// Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук, 1988, вып.1, с.139-146.

2. Бодоев Н.В., Рокосов Ю.В., Патраков Ю.Ф., Денисов С.В., Вески Р.Э., Сидорова С.М., Таал Х.А. Современное состояние исследований сапропелитовых и сапромикситовых углей// Труды V Всесоюзного совещания по химии и технологии твердого топлива. М.: Научн. совет по химии ископаемого твердого топлива, 1988. 11с.

3. Бодоев Н.В., Рокосов Ю.В., Коптюг В.А. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. 3. Получение алифатических карбоновых кислот и кетонов нормального строения// Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук, 1989, вып.З, с. 139-145.

4. Бодоев Н.В., Рокосов Ю.В., Коптюг В.А. Сапропелитовые угли -альтернативное сырье для получения алифатических карбоновых кислот, кетонов, алканов и олефинов нормального строения// Труды Всесоюзной научно-практич. конф. "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных мотор-ных топлив и нефтехимических продуктов из угля". Донецк: Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР, 1989, с.92-93.

5. Bodoev N.V., Rokosov Yu.V., Koptyug V.A. Aliphatic carboxylic acids and ketones from sapropelitic coals//Fuel, 1990, v.69, p.216-220.

6. Бодоев H.B., Гончарова И.В., Арефьев О. А., Забродина М.Н., Рокосов Ю.В., Базарова О.В. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. IV. Состав углеводородов битумоидов сапропелитов// Сибирский химия, журнал, 1991, вып.З, с.78-83.

7. Рокосов Ю.В., Бодоев Н.В. Метод ВТЩ-гидролиза сапропелитов в исследовании их происхождения// Труды Всесоюзной конф. "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых". Львов: Межведомственный литологический комитет АН СССР, 1991, с.106-107.

8. Бодоев Н.В., Патраков Ю.Ф., Рокосов Ю.В. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. V. Состав жирных кислот таймылырского богхеда// Сибирский химич. журнал, 1992, вып.4, с.109-112.

9. Rokosov Yu.V., Bodoev N.V., Sidel'nikov V.N. Organic constituents of sapropelitic coal: recovery by high-temperature alkaline hydrolysis and characterization//Fuel, 1992, v.71,p.l 161-1168.

Ю.Рокосов Ю.В., Рокосова H.H., Бодоев Н.В. Новый подход к

исследованию первичных нафтоидов - продуктов гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород// Труды 2 Международной конф. по химии нефти. Томск: Научный совет по нефтехимии РАН и ИХН СО РАН,

1994,с.57-58.

11. Rokosov Yu.V., Rokosova N.N., Bodoev N.V. New route to speciality chemicals - hydrothermal decomposition of sapropelitic coals: A study of Sobolevka coal// Proceedings of 5th International Symposium on Mining Chemistry, Research Laboratory for Mining Chemistry of Hungarian Academy of Sciences, Miskolc- Egyetemvaros, 1995, p.213-222.

12. Rokosov Yu.V., Bodoev N.V., Sidel'nikov V.N. Hydrothermal decomposition chemistry of sapropelitic (algal) coals: A concept of carbon-to-carbon crosslinked structures in algaenan// Proceedings of 8th International Conference on Coal Science, Elsevier Science, Amsterdam,

1995, v.I, p.83-86.

13. Rokosov Yu.V., Bodoev N.V., Sidel'nikov V.N., Rokosova N.N. Hydrothermal alteration of bazhenite to aliphatic hydrocarbons, carboxylic acids and other oxygen-containing compounds// Fuel, 1996, v.75, p.249-251.

14. Рокосов Ю.В., Бодоев H.B., Сидельников B.H., Рокосова H.H. О современных концепциях происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротермального разложения модельного вещества и балхашита// Геохимия, 1996,№4,с.345-356.

15. Рокосов Ю.В. О химии альгенанов как новом направлении исследований сапропелитового керогена// Труды VII конф. по химии и технологии твердого топлива. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1996, с.59-60.

16. Рокосов Ю.В., Мамонова Н.В., Бодоев Н.В. Исследование карбоновых кислот сапромикситового угля// Труды VII конф. по химии и технологии твердого топлива. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1996, с.68-69.

17. Рокосов Ю.В. О новом направлении исследований в органической геохимии//Геохимия, 1996,№12,с.1245-1248.

18. Rokosov Yu.V. Hydrothermal decomposition of sapropelite carbonaceous rocks in perspective technologies// Chemistry for Sustainable Development,

1996, v.4, №6, p.505-510.

19. Рокосов Ю.В. О новых направлениях исследований в органической геохимии// Нефтехимия, 1997, т.37, №1, с. 17-22.

20. Rokosov Yu.V. Theoretical and experimental modeling of hydrothermal processes in organic geochemistry// Proceedings of 5th International Symposium on Hydrothermal Reactions, Gatlinburg, 1997, p.33.

21. Rokosov Yu.V. New experimental data in favour of the theoretical approach to chemical evolution of sapropelitic kerogen// Proceedings of 9th International Conference on Coal Science, Essen, 1997, v.I, p. 123-126.

22. Рокосов Ю.В. О системно-структурном теоретическом моделировании процессов и продуктов в геохимии высокомолекулярного органического вещества// Труды 3 Международной конф. по химии нефти, Сибирское отделение РАН и ИХН СО РАН, Томск, 1997, т.1, с.21-22.

23.Рокосов Ю.В. Органическая геохимия на пороге XXI века: новые направления

исследований и перспективы создания новой научной школы// Тезисы докл. конф. РФФИ "Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения", М.: Научный мир, 1997, с. 159.

24. Рокосов Ю. В. Углехимия как теоретическая основа наукоемких технологий переработки сапропелитов и других твердых горючих ископаемых// Химия в интересах устойчивого развития, 1998, т. 6, №5, с. 469-483.

25.Рокосов Ю. В., Рокосова Н. Н., Бодоев Н. В., Лебедев К С. Новые данные о составе первичных нафтовдов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород/У Геохимия, 1998, №10, с. 1059-1064.

26.Rokosov Yu. V., Uskov S. I., Muhamodiyarov R. A„ Klimov LA. New model genetic substances as possible contributors to sapropelitic kerogen and primary crude oil// Proceedings of 10th International Conference on Coal Science, Shanxi Science & Technology Press, Taiyuan, 1999, v. I, p. 227-230.

27.Rokosov Yu. V. The development of hydrothermal coal chemistry in Siberia: results, conclusions, and outlook// Proceedings of the First International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "Intersibgeochem", Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, 1999, p. 13-15.

28.Усков С. И., Рокосов Ю. В., Князев С. А. О конденсационном происхождении адамантанов и других нефтяных полицикланов// Труды 4 Международной конф. по химии нефти и газа, Сибирское отделение РАН и ИХН СО РАН, Томск, 2000, с. 138-141.

29.Усков С. И., Рокосов Ю. В., Покровский Л. М. О новых путях образования алкилпроизводных адамантана// Нефтехимия, 2000, т. 40, №4, с. 274-277.

30. Рокосов Ю. В. "Загробная" жизнь липидов водорослевой клетки// Природа,

2000, №8, с. 3-8.

31. Рокосов Ю. В. О фактах и теории в работе углехимиков// Кокс и химия,

2001, №4, с. 39-40.

32. Рокосова Н. Н., Рокосов Ю. В., Усков С. И., Бодоев Н. В. Состав и образование гидротермальной нефти// Нефтехимия, 2001, т. 41, №1, с. 5-18.

33.Усков С. И., Рокосова Н. Н., Рокосов Ю. В., Бодоев Н. В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипидных липосом// Геохимия, 2001, №8, с. 887-896.

34. Рокосова Н. Н., Рокосов Ю. В., Усков С. И., Бодоев Н. В. Моделирование процессов образования гидротермальной нефти// Нефтехимия, 2001, т. 41, №4, с. 245-259.

35. Рокосов Ю. В. Новое в концепции образования сапропелитового керогена и первичных нафтоидов в земной коре// Труды Международной конф. "Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая геология в XXI веке". Часть П (Под ред. Б. А. Соколова и Э.А. Абля). М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001, с. 379-382.

Технический редактор Н.А.Александрова Подписано к печати 22.06.2004 Заказ Ка 587. Тираж 150 экз. Кол-во страниц 36.

Кемеровский областной комитет государственной статистики

РНБ Русский фонд

2007-4

14824

17 СЕН 2004

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Рокосов, Юрий Васильевич

ВВЕДЕНИЕ .'.

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ОСАДОЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА (ОВ), ЕГО ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

1.1. Процессы образования осадочного ОВ.

1.2. Процессы гидротермального изменения ОВ осадочных пород.

Геологические системы, содержащие органические продукты гидротермальной деятельности.

Геолого-геохимические факторы преобразования ОВ в гидротермальных процессах.

Состав и образование продуктов гидротермальной деятельности. 1.3. Моделирование процессов образования керогена и нафтоидов.

1.4. Методы исследования ОВ осадочных пород.

Химические методы.

Экстракционные и деструктивные методы.

Синтетические методы.

Физико-химические методы.

Физико-химический инструментальный анализ.

Физико-химические расчеты.

Экспериментальное моделирование.

Теоретическое физико-химическое моделирование.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена"

Первые успехи в изучении сапропелитового керогена принадлежат преимущественно Г.Л.Стадникову, который по данным гидролитического расщепления сибирских сапропелитовых углей обосновал предположение о его происхождении из жиров альг (водорослей). Его монография "Происхождение углей и нефти" стала фундаментальным обобщением научных достижений в "химии превращений органических веществ в течение геологических периодов" [1]. Следующий важный этап познания процессов образования сапропелитового керогена и нефтеподобных веществ проявился в основном как результат обобщения многочисленных данных по их изучению физическими и физико-химическими методами исследования [2-5]. В то же время развитие естествознания неизбежно должно было подготовить почву для создания новых направлений исследований в этой области. Отнюдь не претендуя на полноту, можно отметить следующие вехи его развития. В.И.Вернадский определил [6,7], что в естествознании объектом научного знания является научно установленное природное, естественное тело или такое же явление, и по-существу стал инициатором чётко осознанных системных исследований в науках о Земле. Н.Б.Вассоевич [8] применял и развивал идеи системности в исследованиях органического вещества современных и ископаемых осадков, и придавал при этом исключительное значение понятийно-терминологическим вопросам, междисциплинарному подходу к изучаемым объектам. В.А.Жариков удачно определил [9] основные этапы современной методологии познания сущности сложных природных явлений, которая была разработана отечественной школой физической геохимии, и обосновал физико-химическое направление исследований процессов и объектов как новейший этап изучения природных явлений в науках о Земле. Все эти направления творческих поисков выдающихся исследователей оказали решающее влияние на формирование теоретических представлений автора о процессах образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена.

Основными объектами исследований в настоящей работе являются процессы образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, которые изучались на предмет определения их связи со свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей и со свойствами сапропелитового органического вещества как природного полимерлипидного материала.

Несмотря на многочисленные исследования керогенной части осадочных горных пород, сложная задача воспроизведения (теоретического и экспериментального моделирования) полимерных органических молекул керогена пока не может считаться решенной. Так, ни одна из предложенных геохимических моделей керогена (Burlingame et al., 1969; Djuricic et al., 1971; Schmidt-Collerus and Prien, 1974; Yen, 1974; Тиссо и Вельте, 1981; Leeuw and Largeau, 1993) не может рассматриваться как очень близкая к строению составляющих его реальных веществ. В основе этих моделей лежит представление большинства исследователей о том, что сапропелитовый кероген происходит главным образом из липидной фракции живого вещества, что липиды растительных и бактериальных микроорганизмов достаточно широко распространены и имеют необходимую (относительно других компонентов биологических клеток) устойчивость, подходящее для внутри- и межмолекулярного сшивания химическое строение и способность к полимеризации за счет ненасыщенности молекул (Кейн, 1980). Однако выяснение путей происхождения и структуры макромолекул керогена связано с трудностями, возникающими из-за отсутствия надежной информации о меж- и внутримолекулярных поперечных связях. От определения этих связей зависит выбор модельных веществ (синтетического керогена) для экспериментального моделирования природных процессов изменения сапропелитового керогена. Современные "классические" модели керогеновых структур в качестве поперечных связей указывают только на такие структурные звенья: полиметиленовые, кислородные (кетонные, простые и сложноэфирные) и сульфидные (моно- и дисульфидные) мостики (Тиссо и Вельте, 1981; Tegelaar et al., 1989). Среди концепций происхождения сапропелитового керогена наиболее современной является концепция его образования посредством селективного сохранения устойчивых биомакромолекул ("альгенанов"), присутствующих во внешних оболочках живущих водорослевых (альговых) клеток (Derenne et al., 1991; Leeuw et al., 1991). Считается, что мостиковые связи в этих биомакромолекулах изначально кислородные, а в процессе диагенеза осадков в результате так называемой "природной вулканизации" образуются еще и сульфидные мостики (Tegelaar et al., 1989). Для подтверждения этой концепции строения приводятся данные электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии (Бегеппе е1 а1., 1991), однако идентификация снимков и спектров неоднозначна, потому что не учитывается возможность образования непосредственных углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей.

Методы термической деструкции, или пиролиза, широко используются для получения информации о вероятных изменениях керогена в природных процессах образования нефти и газа (Емец, 1990). Однако противоречивые оценки роли давления и особенно геологического времени (наиболее трудно учитываемого фактора катагенеза) препятствовали успешному экспериментальному изучению этих природных процессов. В то же время в природе известны процессы геологически мгновенного образования нафтоидов в результате гидротермального воздействия на сапропелитовое органическое вещество (Леин и др., 1989). Природные процессы "мгновенного" образования нафтоидов из сапропелитового органического вещества (бассейна Гуаймас в Калифорнийском заливе) изучались методами изотопного анализа и ИК-спектроскопии (Кодина и др., 1993). Однако полученные данные приходилось анализировать без учета свойств осадочного органического вещества и особенностей поведения его важнейших связей (С-С, С=С, С-0 и др.), ответственных в гидротермальных условиях за механизм концентрирования определенных химических элементов в составе нафтоидных компонентов. Поэтому для дальнейшего решения фундаментальной проблемы происхождения и формирования керогена и нафтоидов необходимо было развивать теоретические представления о возможных путях концентрирования и распределения основных химических элементов, входивших в состав липидов водорослей и других микроорганизмов, в процессах образования и гидротермального изменения сапропелитового керогена.

На основе вышесказанного, актуальность темы исследований определяется необходимостью развития теоретических представлений о химической природе и происхождении сапропелитового органического вещества, и о его изменениях в условиях гидротермальных процессов "мгновенного" образования нафтоидных компонентов.

Цель работы - с учетом окислительно-полимеризационных свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов, а также свойств сапропелитового органического вещества как природного полимерлипидного материала, разработать геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения.

Задачи исследований:

- выявить непосредственные генетические связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов, первично образующихся в условиях его гидротермального разложения;

- вскрыть механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена в связи с окислительно-полимеризационными свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей;

- выяснить пути образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена в связи с его свойствами как природного полимерлипидного материала.

Фактический материал и методы исследований. Основой решения поставленной проблемы являются идеи, выработанные крупными научными школами В.И.Вернадского, А.П.Виноградова, Н.Б.Вассоевича, В.А.Успенского, Э.М.Галимова, А.Э.Конторовича, Г.Уриссона и многими другими учеными, исследовавшими роль живого вещества в процессах образования углеродистых осадочных отложений, и указывающие на то, что липиды водорослей, животного планктона и бактерий - основные предшественники сапропелитового органического вещества. Для разработки геохимических моделей образования основных структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения привлекался собранный автором из публикаций (более 300 первоисточников) фактический материал, относящийся к химическим превращениям липидов микроорганизмов-керогенообразователей и к гидротермальным преобразованиям осадочного органического вещества. Основной метод исследований -теоретическое моделирование (системно-структурное отображение механизмов формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена из липидов живого вещества посредством рассмотрения химических свойств липидных компонентов, связанных с их способностью к полимеризации, конденсации и образованию, в конечном счете, полимерлипидных веществ, устойчивых к окислению и биоразложению; схематизированное системно-структурное описание путей образования нафтоидов в процессах гидротермального разложения сапропелитового керогена посредством логического анализа его химических свойств как природного полимерлипидного материала, связанных с его способностью к гидролитическому разложению на органические кислородсодержащие компоненты, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества). Основным материалом для экспериментальной части работы послужили природные и синтетические образцы сапропелитового керогена: малозольные сапропелитовые угли основных месторождений Сибири (матаганского и будаговского Иркутского бассейна, таймылырского и чарчикского Ленского бассейна, соболевского Канско-Ачинского бассейна), альгинит высохшего залива Ала-Куль озера Балхаш (Казахстан), сапропелитовый сланец баженовской свиты (Западная Сибирь), линоксин и модельные "керогены", полученные автором из фосфолипидных (лецитиновых) липосом в лаборатории. Для верификации результатов системно-структурного моделирования применялись экспериментальные данные, полученные при синтезе модельных веществ из фосфолипидных липосом и при лабораторном гидротермальном разложении модельных и природных образцов сапропелитового керогена (около 100 опытов), а также при физико-химическом инструментальном анализе (ГЖХ, ХМС, ИКС, УФ, ПМР, 13С-ЯМР) нафтоидных и битумоидных компонентов. Для характеристики продуктов экстракции и гидротермального разложения модельных и природных образцов сапропелитового керогена проинтерпретировано более 300 ПС-ЯМР-, ПМР-, ИК- и УФ-спектров. При расшифровке примерно 100 масс-хроматограмм и более 200 масс-фрагментограмм сложных смесей органических компонентов использовалась современная информационно-логическая система, разработанная в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН для решения спектро-структурных задач на основе банков фактографических данных. В общей сложности автором проанализировано более 1000 масс-спектров индивидуальных компонентов.

До 1991 г. работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Отделения общей и технической химии АН СССР по направлению "Химия углей, торфа и горючих сланцев" на 1986-1990 гг. по теме 2.10.1.1.8 "Структура и свойства сапропелитовых углей и получение из них химических препаратов". Основная часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проектам 94-05-16616 "Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения" и 98-05-65173 "Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов образования и гидротермального изменения высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых осадочных пород".

Защищаемые положения.

1. Между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (строением) нафтоидных компонентов существуют непосредственные генетические связи: полимеризация ненасыщенных липидных компонентов происходит с одновременной миграцией двойных связей и дегидрированием образовавшихся гидроксильных групп, в результате чего формируются структуры с 0-карбонильными/гидроксильными группами, которые либо образовывают с катионами металлов различной валентности комплексы хелатного типа, либо дегидратируются в полиненасыщенные фрагменты; наличие 3-карбонильных/гидроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена в условиях гидротермального разложения приводит к гидролитическому расщеплению наиболее поляризованных углерод-углеродных связей и образованию кислородсодержащих нафтоидных компонентов определенного состава и строения; нафтоидные компоненты содержат кислородные функциональные группы исходных липидных компонентов, но в то же время вследствие гидролитического распада карбонильных структур образуются соединения с новыми кислородсодержащими (карбоксильными и кетонными) группами.

2. Окислительно-полимеризационные свойства полиненасыщенных липидных компонентов и их особое структурное расположение в клеточных мембранах микроорганизмов-керогенообразователей обуславливают механизм формирования основных структурных элементов сапропелитового керогена: поскольку полиненасыщенным липидным компонентам свойственно подвергаться реакциям перекисного окисления уже на стадии отмирания альговых (микробных) клеток, постольку эти реакции выступают как ключевые при образовании селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных молекул (альгенанов); преобразование радикальных и кетодиеновых продуктов перекисного окисления липидных компонентов в полимерлипиды-альгенаны происходит в результате сложного комплекса реакций свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю; в случае меж- и внутримолекулярной полимеризации липидных компонентов по свободнорадикальному механизму образуются перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные поперечные связи, в то время как реакции альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю приводят только к углерод-углеродным поперечносшивающим связям.

3. Окислительно-гидролитические превращения полимерлипидных веществ составляют суть первичного гидротермального изменения сапропелитового керогена - процесса его гидротермального разложения, приводящего к образованию нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярного сапропелитового органического вещества; важнейшую роль в образовании первичных нафтоидов играют реакции гидролитического расщепления основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретроальдольному механизму в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей в альгенанах.

Новизна работы. Личный вклад.

1. Основываясь на результатах сравнительного анализа возможных путей происхождения и структурных особенностей органических компонентов в продуктах экстракции и высокотемпературного щелочного гидролиза сапропелитовых углеродистых пород, определены исходные теоретические положения и посылки совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена: - исходя из представлений о том, что первоначальной стадией образования сапропелитового керогена является полимеризация ненасыщенных липидных компонентов, определено, что полимеризация этих компонентов с одновременной миграцией двойных связей, последующей гидратацией двойных связей и дегидрированием образующихся гидроксильных групп приводит к возникновению структурных фрагментов с р-карбонильными/гидроксильными группами;

- с учетом наличия Р-карбонильных/гидроксильных группировок в структурах сапропелитового керогена, сделан вывод, что в условиях гидротермального разложения такие структуры гидролитически расщепляются по наиболее поляризованным углерод-углеродным связям на нафтоидные компоненты с прогнозируемыми составом и структурой;

- учитывая все полученные данные о существовании непосредственной генетической связи между основными структурными элементами сапропелитового керогена и химическим составом (структурой) первично образующихся нафтоидных компонентов, сделан вывод в пользу совместного изучения процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена.

2. Исходя из анализа свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей разработаны теоретические положения о возможных путях образования сапропелитового керогена:

- создана концепция углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах - стабильных макромолекулах, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих альг, - селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных компонентах, слагающих основную массу сапропелитового керогена;

- установлена ключевая роль реакций перекисного окисления липидных компонентов мембран отмирающих микробных (альговых) клеток в ходе образования полимерлипидов-альгенанов, а также выявлены другие химические реакции, играющие важнейшую роль в образовании керогеновых молекул.

3. Исходя из анализа свойств сапропелитового керогена как природного полимерлипидного материала выявлена окислительно-гидролитическая сущность его первичного гидротермального изменения и важная роль ретроальдольной реакции в образовании первичных нафтоидов в гидротермальных системах.

4. Опираясь на теоретические положения геохимии процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, проведены эксперименты и получены результаты, которые свидетельствуют в пользу разработанных представлений:

- выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты ("первичные нафтоиды") аналогичны по составу и строению основных органических компонентов; судя по составу и строению первичных нафтоидов, экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей;

- исследованы продукты экспериментального гидротермального разложения сапропелитового сланца баженовской свиты (Западная Сибирь) физико-химическими инструментальными методами (ПМР, 13С-ЯМР, ХМС) и выявлено, что углеводороды из баженовита по составу и молекулярному распределению подобны нафтоидным углеводородам некоторых гидротермально активных зон (впадины Атлантис II в Красном море, трога Эсканаба Восточно-Тихоокеанского поднятия); карбоновые кислоты из баженовита являются длинноцепными (>С8) moho-, ди- и кетофункциональными производными с картиной распределения, аналогичной той, которая наблюдалась для кислот продуктов гидротермального разложения сапропелитовых углей; продукты гидротермального разложения баженовита содержат в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и алкильными кислородсодержащими заместителями, что вполне соответствует модельным схемам образования алкилароматических структурных элементов из альдолей - продуктов преобразования полиненасыщенных липидных компонентов микроорганизмов-керогенообразователей;

- проведено экспериментальное моделирование процесса образования керогена с использованием фосфолипидных (лецитиновых) липосом и с помощью хромато-масс-спектрометрического метода установлено, что в продуктах гидротермального разложения полученных синтетических образцов в заметной концентрации обнаруживаются нафтеновые, нафтеноароматические и ароматические компоненты, которые типичны для нафтоидов природных гидротермальных систем.

5. Результаты проведенного теоретического и экспериментального моделирования структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях гидротермального разложения систематизированы в качестве новых научных направлений исследований - химии апьгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Теоретическое значение и рекомендации по использованию научных выводов диссертационной работы. Значение работы заключается в совершенствовании теоретических основ органической геохимии применительно к той ее части, которая касается изучения природы процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена. Научные результаты, полученные соискателем, позволяют объяснить ранее непонятые связи между явлениями последовательного преобразования липидов микроорганизмов в осадочное органическое вещество и в нафтоидные компоненты с участием гидротермальных процессов в земной коре. Полученные результаты рекомендуется использовать при постановке, планировании и интерпретации новых экспериментов по геохимическому моделированию структурных элементов сапропелитового керогена и его поведения в условиях радиолитического и гидротермального изменения, при интерпретации геохимических особенностей фракционирования изотопов углерода различных органических компонентов в природных гидротермальных образованиях, а также при объяснении данных химического анализа состава и строения нафтоидных компонентов природных гидротермальных систем:

- геохимические модели образования основных структурных элементов сапропелитового керогена подтверждают существование углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей и областей полисопряжения в полимерлипидных компонентах, составляющих его основную массу. Рекомендуется использовать эти представления при моделировании процессов радиолитического изменения сапропелитового керогена в земной коре, при котором может иметь место радиационно-стимулиро ванное дегидрирование насыщенных углеводородных фрагментов и образование дополнительных непредельных структурных элементов, весьма реакционноспособных в условиях гидротермального разложения;

- необходимо учитывать, что в геохимических исследованиях преобразований сапропелитового керогена, методологически основанных на таком общепринятом в геологии понятии как "гидротермальное изменение" (hydrothermal altération), необоснованно игнорируется сам факт протекания в первую очередь реакций гидротермального разложения и все внимание концентрируется на изучении продуктов многочисленных вторичных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза. Поэтому рекомендуется при моделировании гидротермальных изменений сапропелитового керогена учитывать первичный состав нафтоидов - продуктов его гидротермального разложения;

- при решении вопросов происхождения кислородсодержащих нафтоидных компонентов (алифатических карбоновых кислот, алкилметилкетонов, гомологов бензола, фенолов и нафтолов с алкильными кислородсодержащими заместителями) рекомендуется учитывать возможность их образования посредством гидротермального разложения сапропелитового керогена.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались:

- на международных симпозиумах и конференциях: "Coal Structure'89" (Ядвизин/Варшава, 1989), "Coal Structure and Reactivity - Chemical, Physical and Pétrographie Aspects" (Кембридж, 1990), "Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые" (Новосибирск, 1991), по химии нефти (Томск, 1994), "Mining Chemistiy" (Стамбул, 1995), "Coal Science" (Овьеда, 1995) при поддержке РФФИ (проект 9505-16952), по химии и технологии твердых топлив Российской Федерации и других стран СНГ (Москва, 1996), по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, 1997), "Coal Science" (Эссен, 1997) при финансовой поддержке РФФИ (проект 97-05-74823) и фонда "Немецкое научно-исследовательское общество", по химии нефти (Томск, 1997), "Химия и природосберегающие технологии использования угля" (Звенигород, 1999), "Coal Science" (Тайюань, 1999), по химии нефти и газа (Томск, 2000), "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001,2003);

- на всесоюзных и российских совещаниях и конференциях: "Геохимия, минералогия и литология черных сланцев" (Сыктывкар, 1987), по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1988), "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989), "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых" (Львов, 1991), "Геохимия техногенеза" (Минск, 1991), "Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения" (Москва, 1997), "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001);

- на региональном семинаре "Интерсибгеохим" (Новосибирск, 1999).

Непосредственно по теме диссертации опубликовано 45 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 334 страницах, содержит 71 рисунок, 17 таблиц и список использованной литературы из 417 наименований. Автор в своей работе последовательно придерживался общей, идеализированной формулы познания в области физической геохимии (Жариков, 1976), этим в основном обусловлен и порядок расположения глав в диссертации.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Рокосов, Юрий Васильевич

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы являются выявленные на основе разработанных геохимических моделей причинно-следственные связи процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена со свойствами липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей и со свойствами сапропелитового керогена как природного полимерлипидного материала.

Разработанные автором геохимические модели процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена выгодно отличаются от других инструментов их познания, потому что позволяют вникнуть во внутренний механизм этих процессов. В механизме процессов образования сапропелитового керогена ключевую роль играли не только и не столько реакции полимеризации липидных компонентов органического вещества, как это представляло себе абсолютное большинство исследователей, сколько реакции их перекисного окисления, причем уже на стадии отмирания альговых (микробных) клеток. Это говорит о том, что перекисное окисление липидов микроорганизмов представляло собой грандиозное по своей значимости явление, благодаря которому формировалась основная масса сапропелитового керогена во всей обозримой геологической истории бактериосферы Земли. Основные структурные элементы сапропелитового керогена формировались из радикальных и кетодиеновых продуктов перекисного окисления полиненасыщенных липидных компонентов посредством реакций свободнорадикальной полимеризации, альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю. В результате меж- и внутримолекулярной полимеризации промежуточных продуктов по свободнорадикальному механизму образовывались перекисные, простые эфирные и углерод-углеродные поперечные связи, в то время как реакции альдольной конденсации, циклизации по Дильсу-Альдеру и конденсации по Михаэлю приводили к углерод-углеродным связям. Таким образом, данные анализа химических свойств липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов-керогенообразователей подтверждают концепцию углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах - устойчивых макромолекулах, образование которых начинается в мембранах клеток отмирающих альг, - селективно сохраняющихся в процессе диагенеза полимерлипидных веществах, слагающих основную массу сапропелитового керогена. Окислительно-гидролитические превращения этих полимерлипидных веществ происходят с непременным участием углерод-углеродных мостиковых связей и составляют суть процессов гидротермального разложения сапропелитового керогена, и приводят к образованию первичных нафтоидов, состав и строение которых отражают его структурные особенности. Эти структурные особенности свойственны всем полимерлипидным веществам и определяются наличием (или возможностью образования) Р-карбонильных/гидроксильных группировок, которые селективно ослабляют (поляризуют) отдельные углерод-углеродные связи и тем самым способствуют в гидротермальных условиях их гидролитическому расщеплению с образованием кислородсодержащих нафтоидных компонентов прогнозируемого состава и строения.

Как показывает первый опыт применения метода системно-структурного теоретического моделирования по отношению к процессам образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, полученная информация о путях формирования керогеновых макромолекул-альгенанов помогает преодолевать общеизвестное сомнение (Сапе, 1967) в ценности попыток расшифровать его структуру. Концепция возникновения углерод-углеродных мостиковых (поперечносшивающих) связей в альгенанах позволила спрогнозировать состав и строение основных продуктов гидротермального разложения сапропелитового керогена, чего нельзя было сделать при рассмотрении только полиметиленовых, кислородных и сульфидных мостиков, и стала отправной точкой для создания новых научных направлений исследований в органической геохимии - химии альгенанов и химии гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Выполненная работа показывает, насколько широк круг вопросов, затрагиваемых геохимией процессов образования и гидротермального разложения сапропелитового керогена, и насколько разнообразны и сложны используемые при этом методы. Следует отметить расширение экспериментальных исследований по модельному синтезу полимерлипидных компонентов сапропелитового керогена и моделированию процессов его гидротермального изменения. В этом отношении геохимики идут значительно дальше химиков, разрешая вопросы участия гидротермальных процессов в образовании нафтоидов из осадочного органического вещества. Предлагаемые общие принципы и методы моделирования процессов образования керогена с использованием фосфолипидных липосом как ближайших аналогов биомембран выгодно отличаются от тех приемов, которые основываются на полимеризации простых смесей индивидуальных соединений и приводят к простейшим схемам его образования, носящим, естественно, более гипотетический характер. Экспериментальное гидротермальное разложение природных и синтетических полимерлипидных веществ имеет неоспоримые преимущества перед методами водного и безводного пиролиза в той части, которая касается решения проблемы происхождения сапропелитового керогена. Именно этот метод наилучшим образом сочетается с синтетическим методом экспериментального воспроизведения процессов образования такого керогена, потому что приводит к образованию первичных соединений, состав и строение которых отражают структурные особенности керогеновых макромолекул.

В результате проведенных исследований появилась возможность наметить перспективное направление работ на будущее. Согласно полученным в настоящей работе данным, накопление больших масс осадочного органического вещества с высоким нефтегенерационным потенциалом связывается с явлением перекисного окисления липидов микроорганизмов. Последнее интенсифицируется ультрафиолетовым и радиационным облучением, поэтому, в полном согласии с результатами настоящей работы, эпохи уранонакопления (эпохи Неручева) характеризуются интенсивной концентрацией сапропелитового органического вещества в породах. Тесная связь планктоногенных эпох с эпохами уранонакопления означает, что поступление радиоактивных глубинных флюидов в земную кору стимулировало бурное накопление осадочного органического вещества (Неручев, 1982), хотя механизм этих процессов до сих пор не был установлен. В механизмах процессов преобразования полимерлипидных веществ, составляющих основную массу сапропелитового керогена, важную роль должны были играть реакции образования ненасыщенных углерод-углеродных структурных элементов из насыщенных под воздействием ионизирующих излучений. Это имеет большое значение для дальнейшего возможного осуществления реакций гидролитического расщепления высокомолекулярных структур керогена в гидротермальных условиях. Под воздействием радиоактивных флюидов образующиеся ненасыщенные структурные элементы керогена тут же должны были превращаться в кислородсодержащие, весьма реакционноспособные в условиях гидротермального разложения. Следовательно, радиационно-гидролитические процессы могли определенным образом влиять на качественный и количественный состав и строение основных нафтоидных компонентов в продуктах гидротермального разложения сапропелитового керогена. Однако процессы образования ненасыщенных и кислородсодержащих структур керогена, тесно связанные с ионизирующей радиацией и одновременно с гидротермальной деятельностью Земли, пока остаются неизученными.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Рокосов, Юрий Васильевич, Кемерово

1. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. - М.: Изд-во АН СССР, 1937. - 611 с.

2. Агроскин А. А. Физика угля. М.: Недра, 1965. - 352 с.

3. Сексби Дж. Химические методы выделения керогенов горючих сланцев и их характеристика// Горючие сланцы/ Под ред. Т.Ф.Йена, Дж.В.Чилингаряна. -Л.: Недра, 1980. С.103-123.

4. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии// Физико-химические свойства угля. Сб. научн. тр. Киев:

5. Наук, думка, 1982. С.85-143.

6. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. -120 с.

7. Вернадский В.И. Размышления натуралиста Кн. 1. Пространство и время в живой и неживой природе. М.: Наука, 1975, с.70.

8. Вернадский В.И. Размышления натуралиста. Кн.2. Научная мысль как планетарное явление. М.: Наука, 1977, с.114.

9. Вассоевич Н.Б. Избранные труды. Геохимия органического вещества и происхождение нефти. М.: Наука, 1986, с.З.

10. Жариков В. А. Основы физико-химической петрологии. М.: Изд-во Моск. ун-та, - 420 с.

11. Philp R.P., Calvin М. Possible origin for insoluble organic (kerogen) debris in sediments from insoluble cell-wall materials of algae and bacteria. Nature, 1976, vol.262, pp. 134-136.

12. Kadouri A., Derenne S., Largeau C., Casadevall E., Berkaloff C. Resistant biopolymer in the outer walls of Botryococcus braimii, В race. Phytochemistry, 1988, vol.27, '2, pp.551-557.

13. Derenne S., Largeau C., Casadevall E., Berkaloff C. Occurrence of a resistant biopolymer in the L race of Botryococcus braimii. Phytochemistry, 1989, vol.28,N4, pp.1137-1142.

14. Leeuw J.W. de, Van Bergen P.F., Van Aarssen B.G.K., Gatellier J.-P.L.A., Sinninghe Damste J.S., Collinson M.E. Resistant biomacromolecules as major contributors to kerogen. Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1991, vol.B333, pp.329-337.

15. Derenne S., Largeau C., Berkaloff C., Rousseau В., Wilhelm C., Hatcher P.G. Non-hydrolysable macromolecular constituents from outer walls of Chlorella fusca and Nanochlorum eucaryotum. Phytochemistiy, 1992, vol.31 ,N6, pp. 1923-1929.

16. Tegelaar E.W., Leeuw J.W. de, Derenne S., Largeau C. A reappraisal of kerogen formation. Geochim.Cosmochim.Acta, 1989, v.53, pp.3103-3106.

17. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. Л.: Недра, 1970. - 312 с.

18. Симонейт Б.Р.Т. Органическая геохимия водных систем при высоких температурах и повышенных давлениях: гидротермальная нефть// Основные направления геохимии. М.: Наука, 1995. С.236-259.

19. Kvenvolden K.A., Simoneit B.R.T. Hydrothermally derived petroleum: Examples from

20. Guaymas basin, Gulf California and Escanaba Trough, Northeast Pacific. Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1990, vol.74, pp.223-237.

21. Whiticar M.J., Suess E. Thermogenic hydrocarbons in surface sediments of the Bransfield strait, Antarctic Peninsula. Nature, 1985, vol.314, pp.87-90.

22. Simoneit B.R.T., Grimalt J.O., Hayes J.M., Hartman H. Low temperature hydrothermal maturation of organic matter in sediments from the Atlantics II Deep, Red Sea. Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, vol.53, pp.879-894.

23. Перспективы нефтегазоносности больших глубин. М.: Наука, 1985. - 96 с.

24. Kawka О.Е., Simoneit B.R.T. Survey of hydrothermally-generated petroleums from the Guaymas Basin Spreading Center. Org. Geochem., 1987, vol.11, pp.311-328.

25. Didyk B.M., Simoneit B.R.T. Petroleum characteristics of the oil in a Guaymas Basin hydrothermal chimney. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.29-40.

26. Whelan K., Simoneit B.R.T., Тага M. Ci-C8 hydrocarbons in sediments from Guaymas Basin, Gulf of California Comparison to Peru Margin, Japan Irench and California Border lands. -Org. Geochem., 1988, vol.12, pp.171-194.

27. Simoneit B.R.T., Lonsdale P.F., Edmond J.M., Shanks W.C. Deep-water hydrocarbon seeps in Guaymas Basin, Gulf of California. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.41-49.

28. Галимов Э.М., Кодина JI. А. Геохимия газов в осадочном разрезе Калифорнийского залива// Исследование органического вещества и газов в осадочных толщахдна мирового океана. М.: Наука, 1982. С.158-162.

29. Simoneit B.R.T., Galimov Е.М. Geochemistry of interstitial gases in Quaternary sediments of the Gulf of California. Chem. Geol., 1984, vol.43, pp.151-166.

30. Simoneit B.R.T., Kawka O.E., Brault M. Origin of gases and condensates in the Guaymas Basin hydrothermal system. Chem. Geol., 1988, vol.71, pp.169-182.

31. Симонейт Б.Р.Т. Созревание органического вещества и образование нефта: гидротермальный аспект. Геохимия, 1986, №2, с.236-254.

32. Welhan J.K., Lupton J.E. Light hydrocarbon gases in Guaymas Basin hydrothermal fluids: Thermogenic versus abiogenic origin. Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1987, vol.71, pp.215223.37.