Геохимия органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы

Бушнев, Дмитрий Алексеевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы"

На правах рукописи

БУШНЕВ Дмитрий Алексеевич

ГЕОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА УГЛЕРОДИСТЫХ ТОЛЩ ВОСТОЧНОЕВРОПЕЙСКОЙ ПЛАТФОРМЫ

Специальности

25 00 09—геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых 25 00 12—геология, поиски и разведка горючих ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

ООЗОВ17Э4 |

Сьпсгывкар I---------

^2007

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (ИГ Коми НЦ УрО РАН), г Сыктывкар

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор геолого-минералогических наук Баженова Ольга Константиновна (Московский государственный университет, Москва)

доктор геолого-минералогических наук -ГордадаеГу рам Николаевич (Институт геологии и разработки горючих ископаемых, Москва)

академик РАН

Конторович Алексей Эмильевич

(Институт нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН, Новосибирск)

доктор геолого-минералогических наук Юдовнч Яков Эльевич (Институт геологии Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар)

Геологический институт Российской академии наук, Москва

Защита состоится 10 октября 2007 года в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 004 008 02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН по адресу г Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, каб 218

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар, ул Коммунистическая, 24

Автореферат разослан 8 августа 2007 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу 167982, г Сыктывкар, ул Первомайская, 54, ученому секретарю диссертационного совета Д 004 008 02 . Телефон (8212)24-51-83,

Факс (8212)24-53-46,

E-mail andreicheva@geo komisc ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004 008 02 доктор геолого-минералогических наук

J tfHfm-—

.{ , с/

Л Н Андреичева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы Детальное изучение углеродистых толщ может пролить свет на условия накопления органического углерода в осадках, вскрыть механизмы консервации органического вещества, а также способствовать уточнению условий функционирования одного из важнейших геосферных циклов — цикла углерода Исследование состава и химической структуры керогена в зависимости от концентрации органического углерода в породе является ключом к пониманию механизмов консервации органического вещества в ископаемых осадках Изучение углеродистых толщ важно с точки зрения развития теории нефте- газообразования, поскольку именно углеродистые толщи являются и важнейшими нефтематеринскими, при условии достижения ими соответствующих стадий катагенеза Кроме того, решение проблемы поиска альтернативных видов топлива диктует необходимость детального изучения горючих сланцев — сложного, но перспективного сырья топливной и химической промышленности

Цель и задачи работы Целью работы являлось определение условий формирования, и, особенно, химических механизмов накопления органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы методами органической геохимии Для достижения цели исследования были сформулированы следующие задачи

• Разработать и применить комплекс методов исследования органического вещества осадочных пород, позволяющий получить наиболее полную информацию о составе и условиях формирования органического вещества углеродистых толщ

• Исследовать состав битумоида и продуктов пиролиза керогена пород углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы, содержащих различные концентрации органического углерода

• Выявить информативные показатели, относящиеся к составу битумоида и продуктов пиролиза керогена, позволяющие интерпретировать условия накопления органического вещества пород

• Подтвердить структуру ряда проблематичных, но, вероятно, информативных компонентов продуктов пиролиза керогена рядов битиофена и фенилтиофе-на, осуществить моделирование структуры керогена

• Провести сравнительный анализ условий накопления органического вещества как пород одной толщи, содержащих различные концентрации органического углерода, так и осуществить сопоставление различных углеродистых толщ между собой

Фактический материал и методика исследований Основой для выполнения настоящего исследования явился каменный материал, отобранный автором из обнажений средневолжских (7зУ2) горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции (с Иб, с Койгородок, р Важъю,д Городище, Кашпирское месторождение) Каменный материал среднеоксфордских (13ох2_3) углеродистых сланцев разреза по р Унжа (г Макарьев), а также коллекция каменного материала доманиковых отложений 03£2 Ухтинской района, отобранного по рр Доманик,

Чуть, Лыа-Ель (образцы го карьера Доманик предоставлены д г-м н Н В Беляевой) Автором использован также материал аптских битуминозных сланцев (К! а) Ульяновской области, предоставленный для исследований сотрудниками ГИН РАН д г-м н Ю О Гавриловым и Е В Щепетовой, а также образцы керна 13у2 из 351 -ой и 363-ей скважин Поингской площади Сысольского района, предоставленные к г-м н С В Лыюровым В работе были использованы современные методы химического анализа ископаемого органического вещества газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, пиролиз и термолиз в различных методических вариантах

Для получения достоверной информации о составе организмов-продуцентов, факторах консервации органического вещества в осадке нами использовался комплексный подход к изучению состава бшумоида и керогена, опирающийся на получении количественной информации по содержанию в битумоиде и продуктах пиролиза керогена широкого спектра соединений, различающихся по молекулярной массе и полярности С точки зрения интерпретации результатов, основным методическим приемом был избран сравнительный анализ состава органического вещества, входящего в состав пород, содержащих различные концентрации Сорг, и отлагавшихся в различных фациальных обстановках

Защищаемые положения

1 Накопление средневолжских горючих сланцев и аптских битуминозных сланцев происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна Формирование оксфордского углеродистого горизонта не было связано с аноксией наддонной толщи вод Доминирующим механизмом консервации органического вещества в осадке этих трех толщ было осернение, которое способствовало захоронению в осадке липидной и углеводной составляющих исходного органического вещества Сероводородное заражение фотического слоя вод средневолжского и аптского бассейна привело к накоплению более сернистого и обогащенного водородом керогена по сравнению с оксфордским

2 Накопление органического вещества доманиковых отложений происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна Процесс осернения в данном случае затрагивал только липидную фракцию исходного ОВ Накопление максимальных для разреза концентраций органического углерода не связано в доманике с осернением углеводной составляющей исходного органического вещества

3 Установлена и экспериментально подтверждена зависимость между составом сернистых соединений продуктов пиролиза керогена и обогащенностью керогена серой Невысокие концентрации серы в керогене приводят к преимущественному образованию при пиролизе моноциклических структур — 2-и-алкил-тиофенов и 2-н-алкил-5-метилтиофенов При высоких концентрациях серы преимущественно образуются алкилированные производные 2,2'-битиофена и 2-фенилтиофена, обладающие линейным углеродным скелетом (с учетом возможности раскрытия цикла) Изменение состава продуктов пиролиза связано с плот-

ностью сульфидных мостиков, соединяющих н-алкильные цепи керогена, и влияющих на направление термодеструкции н-алкильных фрагментов

4 Экспериментально показано наличие двух типов н-алкилсодержащих структур керогена горючих сланцев J3v2 Часть «-алкильных структур представляет собой о статей низкомолекулярных липидов — жирных кислот и спиртов, связанных со структурой керогена за счет осернения или этерификации В условиях относительно мягкого температурного воздействия эта часть фрагментов керогена дает н-алканы, н-алкилтиофены и я-алкилбензолы Другая часть н-алкильных фрагментов керогена представлена остатками природных полимерлипидов типа алгаенана Термическое преобразование алгаенановых н-алкильных структур керогена происходит в сравнительно более жестких условиях и ведет к образованию широкого ряда н-алканов/н-алкенов-1, не имеющего выраженного преобладания четных или нечетных структур

5 Газовые компоненты продуктов пиролиза керогена могут быть использованы для изучения состава и химического строения керогена Образование СО и С02, возможно, происходит раздельно при термодеструкции моно- и дикисло-родсодержащих групп керогена, соответственно Образование углеводородных газов Cj-C2 преимущественно связано с процессом разложения длинноцепочеч-ных н-алкильных фрагментов керогена Образование бутанов частично происходит при термодеструкции короткоцепочечных (вероятно, генетически связанных с сахарами) фрагментов керогена

Научная новизна и личный вклад автора Впервые получены данные по составу бшумоида и продуктов пиролиза керогена следующих толщ сланценосных отложений J3V2 Волго-Печорской провинции, углеродистых отложений D3dm Ухтинского района, меловых битуминозных сланцев Ульяновской области и оксфордских углеродистых сланцев Московской синеклизы На основании комплекса геохимических данных для каждой из толщ установлен состав исходного органического вещества, основные механизмы его консервации в осадке, и сделаны выводы о структурных фрагментах керогена Подтверждена характерная для ряда аноксичес-ких бассейнов закономерность концентрация органической серы в составе керогена растет при увеличении концентрации Сорг в породе, что первоначально было установлено на материале Киммериджской глинистой формации При этом возрастание содержания Sopr отражает повышение эффективности консервации липидов и углеводов за счет их осернения, приводящего в свою очередь к росту Сорг в породе Разработаны основы интерпретации данных по составу пиролитических газов керогена с точки зрения структуры и условий его формирования Анализ газов, выделяющихся при термическом разложении керогена, предположительно позволяет раздельно оценивать содержание моно- и дикислородных групп в геополимере, содержание серы в керогене Показана возможность отнесения низкомолекулярных углеводородных (УВ) газов к определенным структурным предшественникам в составе керогена Впервые полученные данные количественного анализа продуктов проточного пиролиза керогена в среде бензола высокого давления по-

казали возможность раздельного определения разнотипно связанных алифатических цепей, входящих в структуру керогена, а также эффективность данного метода для изучения процессов термической деструкции геополимера Перечисленные результаты получены автором лично или под его непосредственным руководством (кандидатская диссертация Н С Бурдельной, 2005)

Теоретическая и практическая значимость Углеродистые толщи могут представлять собой непосредственный источник минерального сырья, например, горючих сланцев Осложняющим их энергетическое применение моментом часто является присутствие высоких концентраций органической серы, дающей при переработке широкий спектр сернистых соединений Выявленная нами зависимость состава сероорганических соединений продуктов пиролиза керогена от концентрации Сорг и результаты моделирования структуры керогена могут служить основой для разработки оптимальных методов переработки (в частности направленного обогащения) волжских горючих сланцев и для прогнозирования качества горю-чесланцевого сырья Комплекс результатов, относящихся к структуре и условиям накопления органического вещества углеродистых толщ, будет способствовать развитию теорий нефте- газообразования Так, полученные результаты найдут применение при дальнейшем изучении процессов накопления и преобразования органического вещества на стадиях от седиментогенеза до катагенеза

Апробация работы Основные результаты диссертации были опубликованы в виде 12 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК Всего по теме диссертации опубликовано 39 работ Автором сделаны многочисленные доклады на конференциях российского и международного уровня Среда и жизнь в геологическом прошлом (Новосибирск, 2000), IGC-31 (Rio de Janeiro, 2000), Некристаллическое состояние твердого минерального вещества (Сыктывкар, 2001), 20th International Meeting on Organic Geochemistry (Nancy, France, 2001), Вопросы геологии континентов и океанов (Школа-семинар российских делегатов XXXI Международного Геологического Конгресса, НИС "Академик Иоффе", Калининград — Рио-де-Жанейро — Калининград, 27 июня — 9 сентября 2000 г, Южные районы Республики Коми геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения (Сыктывкар, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, К созданию общей теории нефтегазоносности недр (Москва, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, Нефтегазовая геология в XXI веке (Москва, 2001), Всероссийской научной конференции "Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XIX веков", к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований (Москва, 2002), Углерод Минералогия, Геохимия, Кос-мохимия (Сыктывкар, 2003), The Society for Organic Petrology 21st Annual Meeting, Organic Matter Down Under (Sydney, 2004), "Юрская система России проблемы стратиграфии и палеогеографии" (Москва, 2005), 22nd International Meeting on Organic Geochemistry (Seville — Span, 2005), 7th International Congress on the Jurassic System (2006, Krakow), Геология и полезные ископаемые Западного Урала (Пермь, 2005)

Структура работы Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения, изложенных на 255 страницах, включает 115 рисунков и 21 таблицу Список литературы содержит 226 наименований

Благодарности Автор благодарит за постоянную поддержку своего научного консультанта—профессора, д г -м н О К Баженову (МГУ), чья конструктивная критика выводов автора способствовала более тщательному их обоснованию Автор чрезвычайно признателен кг-м н С В Лыюрову, вдохновившему автора на изучение горючих сланцев и за постоянные консультации Особая благодарность к г -м н НС Бурдельной — моей аспирантке и сотруднику за неоценимую помощь и поддержку в проведении экспериментальных и теоретических исследований, а также остальным сотрудникам лаборатории органической геохимии—кг-мн О В Валяевой,СА Забоевой,НА Приезжевой Автор признателен к г-м н С Н Шаниной за выполнение экспериментов по анализу газовой составляющей продуктов пиролиза керогена Автор благодарит д х н А К Головко и В В Савельева (ИХН СО РАН) за возможность проведения уникальных исследований керогена методом проточного пиролиза в среде с высоким давлением бензола Автор благодарит за поддержку и ценные консультации д г-м н Н В Беляеву, д г-мн НА Малышева, к г-м н JIA Анищенкоидхн PC Мин Выполнение данной работы в огромной мере зависело от постоянной поддержки директора Института геологии, академика РАН Н П Юшкина Кроме того, автор благодарит своих студентов-дипломников, которыми был выполнен некоторый объем экспериментальных исследований ЕС Макарову, ТД Данилевскую, А В Каневу,ММ Степанова,СМ ИвановуиМС Горочную

Работа была поддержана грантами РФФИ №02-05-65046,05-05-65018, программами РАН, грантом Президента Российской Федерации для поддержки молодых ученых— кандидатов наук МК-95 J 2007 5

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ КОНСЕРВАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ОСАДКАХ

В главе рассматриваются основные химические механизмы, приводящие к фоссилизации исходного органического вещества в субаквальных условиях Наибольшее внимание уделяется таким механизмам, как природная вулканизация (осернение) и селективное сохранение

Природная вулканизация (natural vulcanization) является одним из основных механизмов, приводящих к эффективному захоронению в осадке исходного органического вещества Суть процесса состоит в том, что содержащиеся в наддонных и поровых водах осадка соединения восстановленной серы (H2S, HS", HSn") взаимодействуют с функциональными группами компонентов исходного органического вещества (в мягких условиях природного диагенеза), а полученные производные оказываются более устойчивыми к факторам деградации по сравнению с первичными биомолекулами (Sinmnghe Damste et al, 1989, Boussafir et al, 1995, van Kaam-Petersetal, 1997, van Кааш-Peters, Sinmnghe Damste, 1997, Hold etal, 1998,Schwark

et al, 1998, Behrens et al, 1998, Kemg and Hue, 1990, Schaefferetal ,2001) Осернение становится эффективным механизмом консервации OB только в случае присутствия в среде высоких концентраций восстановленных форм серы, образующихся, в свою очередь, за счет процесса сульфатредукции (Иванов, 1972, Иванов, 1983, Волков, 1991, Волков, Розанов, 1983, Неретин, Волков, 1999, Холодов, 2002, Brassell et al, 1986, SinmngheDamsteetal, 1987,1989, van Kaam-Peters et al, 1997, Hartgers et al, 1997) Следует отметить, что еще совсем недавно спецификация органически-связанной серы в осад ках представляла собой загад ку для исследователей (Волков, 1984) Вывод о протекании процессов осернения исходного органического вещества был сделан благодаря структурному изучению серосодержащих молекул растворимого органического вещества и нефтей (Sinmnghe Damste et al, 1987,1989, Kohnen et al, 1991) Говоря о структуре серосодержащих органических соединений, уместно сразу ввести определение углеродного скелета молекулы (последовательность атомов углерода, связанных только между собой) Например, в основе н-алкилтиофенов (и тиоланов) 2,5-типа замещения лежит линейный углеродный скелет Точно также были выявлены чрезвычайно информативные для понимания строения углеродного скелета сернистые производные фитола (Brassell et al, 1986, Fukushima et al, 1992, Rowland et al, 1993, Krem and Aizenshtat, 1994), стероидов (Adametal, 1991,Schoutenetal, 1998, Sinninghe Damste et al, 1999, Kok et al ,2000) и гопаноидов (Valisalalao et al, 1984) Все они являются общепризнанными хемо-фоссилиями, ведущими начало от конкретных биохимических предшественников (живого вещества) - хлорофилла (фитол), сквалана, гормонов и витаминов (стероиды) и бактериальной биомассы (гопаноиды) Свидетельством реальности возможного протекания процессов раннедигенетического осернения исходного органического вещества в осадках являются многочисленные экспериментальные данные (Schoutenetal, 1994,deGraafetal, 1992,1995,Adametal, 1998, Rowland et al, 1993, Krem and Aizenshtat, 1994, Fukushima et al, 1992, Grossietal, 1998, Gehn et al, 1998, Moers et al, 1988), a также изучение OB самих незрелых осадков (Adam et al, 2000, Werne et al ,2000, Wakeham et al, 1995, Urban et al, 1999)

Термин "селективное сохранение" (selective preservation) определяет механизм накопления органического вещества в осадках, связанный с сохранением наиболее устойчивых к биохимическому разрушению компонентов исходного органического вещества в условиях, неблагоприятных для накопления остальных в той или степени лабильных компонентов (Gehn et al, 1996) Известно, что факторами, вызывающими разрушение лабильных компонентов исходного OB, являются присутствие свободного кислорода и соответствующих бактерий аэробов, присутствие сульфат-иона и сульфатредукторов, гнилостных бактерий и дрожжей (Тиссо, Вельте, 1981) Поскольку в основе многих процессов ассимиляции органического вещества бактериями лежит процесс гидролиза, наибольший интерес, в связи с изучением процесса селективного сохранения, представляют те , компоненты исходного OB, которые в наименьшей степени подвержены этому процессу в условиях диагенеза

Ряд экспериментов, выполненных при изучении состава определенных родов морских и пресноводных водорослей, показал присутствие в их составе практически негидролизуемого остатка (Gehn et al, 1997,Blokkeretal, 1998) Этот остаток, величина которого может составлять 2-3 % на вес сухой биомассы, представляет собой алгаенан - водорослевый полимерлипид Изучению химического строения алгаенана и его роли в накоплении органического вещества осадков был посвящен ряд работ последнего времени (Gehn et al, 1996,1997,1999, Dessort et al, 1997,Blofckeretal, 1998, Hold et al, 1998,Blokkeretal ,2000)

Глава2.МЕ1ОДЬ1ХИМШЮ-АНАЛИТИЧЕ(ЖИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЬК ИССЛЕДОВАНИЙ СОСТАВА

ИСКОПАЕМОГООРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Глава посвящена использованным в работе методам исследования состава ископаемого органического вещества—битумоида и керогена пород Описывается методика выполнения следующих видов химико-аналитических исследований определение органического углерода (Сорг), выделение хлороформенного битумоида А, фракционирование битумоида с выделением алифатической, ароматической и полярной фракций, газохроматографический анализ, хромато-масс-спектральный анализ, восстановительное обессеривание полярной фракции битумоида с использованием Ni-Ренея, выделение керогена, пиролиз керогена, водный пиролиз горючего сланца в автоклаве, проточный пиролиз керогена в среде бензола высокого давления, анализ газовых компонентов продуктов пиролиза керогена и ЯМР-спектроскопия

Глава 3. СИНТЕЗ СГАНДАРТНЬЖ СОЕДИНЕНИЙ

В главе содержатся сведения о выполненных автором синтезах стандартных соединений, использованных для качественного и количественного анализа компонентов, входящих в состав битумоида пород и продуктов пиролиза керогена Для доказательства чистоты и структуры всех полученных соединений нами были использованы методы хромато-масс-спектрометрии и 'Н-ЯМР

В качестве стандартных соединений для количественного анализа нами были выбраны предложенные в работе (Kohnen, 1990) 2,3-диметил-5-(1 ',1 '-дидейтерио-октадецил)тиофен (анализ компонентов ароматической фракции) и 3-метил-6,6-ди-дейтериотрикозан (анализ компонентов алифатической фракции) 2,3-диметил-5-(1 ',1 '-дидейтериооктадецил)тиофен был получен при восстановлении 2,3-диме-тил-5-(1 '-оксооктадецил)тиофена (Li(A1D4) в присутствии безводного А1С13, полученного в свою очередь при ацилировании 2,3-диметилтиофена стеариновой кислотой в присутствии SnCl4 Восстановительное обессеривание 2,3-диметил-5-(1 ',Г-дидейтериооктадецил)тиофена привело к образованию 3-метил-6,6-дидей-териотрикозана

Для качественного анализа продуктов пиролиза керогена были синтезированы следующие соединения 2-н-бутилбензтиофен, 2-н-октилбензтиофен, 5,5'-диметил-

2,2'-бтиофен, 5,5'-диэтил-2,2' -битиофен, 5-н-бугил-2,2'-битиофен, 5-мегал-2,2'-би-тиофен, 5-н-бутил-5'-метил-2,2'-битиофен, 2-фенил-5-метшгтаофен, 2-фенил-5-н-бугалтиофен, 2-о-толил-5-метилгиофен, 2-о-толил-5-к-бугюггаофен Их синтез осуществлялся с применением двух основных методов Сочетание по Кумаду (Татао й а1,1982) применялось д ля образования связи арил-арил Алкилирование тиофе-нового цикла в а положение проводилось через тиениллитиевое производное с последующим сочетанием с алкилгалогенидом (Бтпт^е Бап^е е1 а1,1989)

Глава 4. ВОЛ ГО-ПЕЧОРСКАЯ СЛАНЦЕВАЯ ПРОВИНЦИЯ 13У2

Данный раздел посвящен характеристике органического вещества средневол-жских горючих сланцев и вмещающих пород Волго-Печорской сланцевой провинции Особенностям геохимии, геологии и стратиграфии данной углеродистой толщи, а также технологии переработки самих горючих сланцев посвящено значительное число работ отечественных и зарубежных исследователей (Розанов, 1926,1931,3алесский, 1928,Страхов, 1934, Абрамов, 1975, Романович, 1981,Бондарь, 1985,Салустеидр, 1985, Бондарь, Куузик, 1986,Наппаидр, 1986, Горючие сланцы ,1989, Топливно-энергетическая ,1991, Жоган и др, 1998, Нагйгре^ие е1а1,1998, ЯйюиИеаи е1 а1,2000,2001,2003)

Наши исследования выполнялись на материале обнажений и скважин из различных ее частей—это разрезы Важъю, Койгородок, Синегорье, Иб Сысольско-го сланценосного района, 351-ой и 363-ей скважин Поингской площади Сысольс-кого района, а также Кашпирского месторождения горючих сланцев Саратовской области и разреза Городище Ульяновской области (Бушнев, 2001, Бушнев, Лыю-ров, 2002, Бушнев, Бурдельная, 2003)

Образцы, отобранные д ля настоящего исследования, характеризуются широким диапазоном содержаний органического углерода Содержания Сорг составляют от 0 13 (шина) до 40 8% (горючий сланец) Анализ встречаемости значений содержания органического углерода (рис 1) показывает наличие нескольких основных интервалов содержания органического углерода, наиболее характерных для данных разрезов Первая мода отвечает межсланцевым глинистым прослоям, содержащим минималь-

16 п

III I

0-1 5 1 5-3 3-6 6-12 12-24 24+

интервалы значений Сорг, %

Рис. 1. Частотное распределение Сорг в породах 13у2 Волго-Печорской сланцевой провинции

ные концентрации органического углерода, вторая мода фиксирует частые прослои горючих сланцев разного качества—содержащие от 12 до более чем 24 % Сорг

Состав бшумоида пород был детально изучен методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии Анализ углеводородной фракции битумои-да показал наличие двух максимумов и-алканов — низкомолекулярных состава С15—С19 и высокомолекулярных состава С27-С31 Основными изопреноидными углеводородами, входящими в состав битумоида, являются пристан (Рг) и фитан (РЬ) Отношение Рг/РЬ в исследуемой выборке образцов невелико и позволяет говорить о наличии восстановительных условий при формировании ОВ сланце-носных отложений - в исследованных образцах отношение Рг/РЬ изменяется от О 16до091 Содержание углеводородов, приходящееся на 1 г органического углерода, колеблется в пределах от 0 03 мг (горючий сланец) до 0 14 мг (глина) и имеет тенденцию к снижению от низкоуглеродистых пород к высокоуглеродистым

Для исследования состава серосвязанных структур, входящих в полярную фракцию битумоида, было отобрано четыре образца горючих сланцев (рис 2) Распределение н-алканов и изопреноидов, выделенных при обессеривании по-

Рис. 2. Хромагограммы свободной алифатической фракции битумоида и продуктов каталитического обессеривания полярной фракции битумоида

лярной фракции битумоидов, существенно отличается от распределения ациклических углеводородов в составе свободной алифатической фракции (Бушнев, Бурдельная, 1999, Бурдельная, 2000) Содержание свободных к-алканов в составе бшумоида горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции в 2-3 раза превышает их концентрацию в составе продуктов обессеривания

Анализ полициклических углеводородов, проведенный методом хромато-масс-спектрометрии, показал присутствие в составе насыщенной фракции битумоидов регулярных стеранов состава С27-С29 и гопановых структур преимущественно биоформы (ßß-гопаны) состава С29-С35 Регулярные стераны, присутствующие в составе свободной алифатической фракции битумоида, в основном представлены соединениями, имеющими ааа конфигурацию, что вообще характерно д ля пород начальных стадий катагенеза (Peters and Moldowan, 1993) В результате выполнения экспериментов по каталитическому обессериванию полярной фракции битумоида стало возможным установить распределение и измерить содержание полициклических УВ, которые присутствуют в битумоиде в виде своих сернистых производных Общее содержание серосвязанных биомаркеров, входящих в состав битумоида, сопоставимо с их содержанием в составе свободной алифатической фракции Для образцов К-1/3/2 иКШ-1/10-03 установлено более высокое содержание серосвязанных биомаркеров, по сравнению со свободными, для остальных образцов оно несколько ниже

В ароматической фракции битумоидов были идентифицированы арилкаро-тиноидные производные изорениератена, являющиеся маркерами бактериальной биомассы рода Chlorobiaciae (de Wit and Caumette, 1999) и свидетельствующие о распространении сероводородного заражения на фотический слой палео-бассейна (Summons and Powell, 1986, Sinmnghe Damste et al, 1995) В продуктах обессеривания полярной фракции битумоидов горючих сланцев были обнаружены низкомолекулярные производные изорениератена—так называемая группа арилизопреноидов Среди высокомолекулярных соединений идентифицированы лишь изорениератан (С40) итриароматические структуры состава С33 и С40, причем содержание последнего значительно ниже, чем в составе свободной ароматической фракции

Большая часть органического вещества горючих сланцев и вмещающих пород сосредоточено в керогене- нерастворимом геополимере нерегулярной структуры Для исследования керогена наиболее широко применяются деструктивные методы, такие как пиролиз и элементный анализ Кероген углеродистых отложений J3v2, согласно данным элементного анализа преимущественно относится к типу II-S, типы II и III керогена занимают подчиненное положение и в основном встречаются в низкоуглеродистых разностях исследованных пород Основной отличительной чертой керогена типа П-S является его обогащенность атомами серы (S/C> 0 04, Orr, 1986)

Исследования состава низкомолекулярных продуктов пиролиза керогена позволили выявить ряд закономерностей изменения состава керогена в зависимос-

ти от концентрации органического углерода в породе Для оценки относительного содержания тиофеновых структур в составе продуктов пиролиза керогена Т Эг-линтоном было использовано отношение 2,3-диметилтиофена к сумме 1,2-диме-тилбензолаин-нонена-1 На рис 3 показано, как по мере роста содержания Сорг в породах, в продуктах пиролиза керогена растет доля тиофеновых структур При этом с ростом Сорг линейно возрастает содержание низкомолекулярных алкилза-мещенных тиофенов с линейным углеродным скелетом (2-метилтиофена, 2,5-ди-метилтиофена и 2-этил-5-метилтиофена), которые, как доказано, являются продуктами сульфидирования остатков Сахаров (van Kaam-Peters etal, 1998) (рис 4) Более высокомолекулярные компоненты продуктов пиролиза керогена генерируются в виде н-алканов/алкенов-1, м-алкилзамещенных тиофенов, бензтиофе-нов, нафталинов, алкилированных бензолов и толуолов Суммарные концентрации н-алканов/алкенов-1 варьируют от 1 65 до4 34 мг/гСорг и имеют тот же порядок, что и в продуктах пиролиза керогена Киммериджской глинистой формации (van Кааш-Peters etal, 1998) Предполагается, что источником нормальных высо-

кие. 3. Зависимость тиофенового индекса (отношение [2,3-димегилтиофен]/[о-ксилол+н-нонен-1] от содержания Сорг в породе Образец В-1/3 исключен из расчета коэффициента корреляции

« *

Ё06-*

!=04" § 0 2 ■ "г

^ 0 -[-1-1-1-1-1-1-1

О 5 10 15 20 2 5 3 0 35 40

Рис. 4 Зависимость отношения 2,5-диметилтиофена к сумме остальных изомеров С2 тиофена от содержания Сорг в породе Образец В-1/3 исключен из расчета коэффициента корреляции

комолекулярных углеводородов являются устойчивые к бактериальному разрушению алифатические биополимеры типа алгаенанов, содержащихся в клеточных стенках морских водорослей (Ое1т е* а1,1996,1997, В1оккег е! а1,1998) Структура алгаенанов представляет собой сложный комплекс алифатических звеньев, связанных через простые эфирные связи Пиролиз таких соединений, протекающий по радикально-цепному механизму, приводит к равномерному распределению пар пиков н-алкан/н-алкен-1

Соотношение суммы н-алканов/алкенов-1 в продуктах пиролиза линейно убывает с ростом содержания Сорг в породе, что отражает снижение доли липидной составляющей в составе керогена Отметим, что снижение выходов н-алканов/к-ал-кенов-1 при пиролизе происходит, начиная с концентраций Сорг около 5% (рис 5) В образцах с низким содержанием Сорг, фиксируются низкие концентрации алифатических продуктов пиролиза Можно заключить, что формирование низко-(менее 5 % Сорг) и высокоуглеродистых осадков происходило с доминированием различных механизмов консервации Максимальные выходы н-алканов/я-алке-нов-1 отвечают области концентраций Сорг 5-10 %, накапливающихся при доминировании процесса селективного сохранения наиболее устойчивых липидных компонентов исходного ОВ типа алгаенана При более высоких концентрациях Сорг в осадках преобладал другой, более эффективный механизм консервации ОВ — природная вулканизация или осернение

Водный пиролиз горючего сланца

Термолиз органического вещества пород, керогена и асфальтенов широко используется для изучения их химической структуры (Коорташ й а1,1995,1998, Конторович и др , 1987, Ри18сЬелу е! а1,1998) Эксперименты с той или иной степенью детальности исследования продуктов термотрансформации органического вещества волжских горючих сланцев проводились ранее (Хотынцева, 1984, Напна и др, 1986) Для настоящего исследования был отобран образец горючего сланца из обнажения близ села Иб (Республика Коми, Сыктывдинский р-н) Содержание

Рис 5. Зависимость суммы концентраций н-алканов/к-алкенов-1 в продуктах пиролиза керогена от содержания Сорг в породе Образцы с концентрацией Сорг менее 5 % исключены из расчета коэффициента корреляции

с,

Сорг в исходном сланце составляет 14 5% Образец исходного сланца был разделен на несколько частей, каждая из которых была подвергнута термообработке в автоклаве при фиксированной температуре Дальнейшая обработка проб заключалась в экстракции битумоида и его детальном исследовании, а также выделении остаточного керогена с последующим его анализом различными методами (Бушнев и др, 2003, Бушнев и др , 2004)

Распределение к-алканов и изопреноидов изменяется с увеличением температуры опыта Для непрогретого образца характерно бимодальное распределение н-алканов — при н-С]7 и н-С2у с преобладанием нечетных гомологов над четными С увеличением температуры опыта наблюдается генерация н-алканов широкого молекулярно-массового диапазона, при этом концентрации средне-молекулярных н-алканов (к-С17) возрастают без выхода на плато, а для нечетных высокомолекулярных (н-С27) фиксируется определенное снижение скорости нарастания их концентраций при переходе к максимальным температурам опыта (рис 6) В составе полициклических углеводородов с ростом температуры также

Температура опыта, 'С

Рис. 6. Генерационные кривые индивидуальных насыщенных углеводородов нормального и изопреноидного строения

отмечаются определенные изменения Измерение абсолютных концентраций ди-астереомеров гопана С30 в битумоиде, полученном при различных температурах опыта показало нарастание оф и Ра гопанов при некотором снижении концентрации биологического рр диастереомера (рис 7) Значения отношения 228/228+11 изомеров ар С31 гомогопана, достигнутые в ходе опыта при максимальной температуре, отвечают величине Я0 около 0 5 %, то есть позднему протокатагенезу или началу раннего катагенеза (стадия ПК3—МК [)

Изучение остаточного керогена, выполненное методами элементного анализа и сухого пиролиза, показало, что снижение величины отношения Н/С в остаточном керогене (рис 8) хорошо сходится как с ранее опубликованными данными по пиролизу керогена, так и с представлениями об изменении керогена в условиях естественного катагенеза (Гордадзе, 2002, ВеЬаг, Уапс1епЬгоисЬе, 1987) Снижение величины отношения Н/С с 1 24 до 0 87 может указывать на достиже-

Рис 7. Генерационные кривые индивидуальных гопановых углеводородов

0,00 -1-1-1-1-1

225 250 275 300 325

Температура опыта, °С

Рис. 8. Зависимости отношения Н/С итиофенового индекса остаточного керогена от температуры опыта

ние зрелости, соответствующей 0 8—0 9 К0, или стадии МК2—МК3 (Баженова и др ,2000) Отношение 2,3-диметилгаофен/[1,2-димешлбензол+и-нонен-1] (тиофе-новый индекс), рассчитанные по составу продуктов сухого пиролиза остаточного керогена, линейно убывает с ростом температуры опыта (рис 8)

Значения ТЯ, зафиксированные в нашем опыте, указывают, согласно графику (Е£1ш1оп е1 а1,1990), на снижение отношения 8орг/С с 0 035 до менее чем 0 01, то есть более чем в три раза Отношение Н/С падает при этом в 1 5 раза, что подтверждает относительную легкость отделения от структуры керогена его серосвязан-ных компонентов при раннем катагенезе

Сумма концентраций алифатических углеводородов (н-алканы/н-алкены-1) в продуктах сухого пиролиза остаточного керогена остается стабильной (не имеет заметного тренда), что свидетельствует о том, что структурные предшественники этого класса соединений, присутствующие в составе керогена, не затрагиваются термодеструкцией в условиях сравнительно мягкого водного пиролиза (Бушнев и др , 2003) Выход и состав ароматической фракции продуктов сухого пиролиза остаточного керогена претерпевает значительные изменения с ростом темпера-

туры обработки горючего сланца в автоклаве Наблюдается снижение выхода данной фракции с ростом температуры опыта Сумма концентраций таких компонентов как н-алкилбензолы, 2-н-алкилтиофены, 2-метил-5-н-алкилтиофены, 2-н-алкилбензтиофены также снижается, что свидетельствует о протекании более глубокого термического разрушения матрицы керогена в процессе водного пиролиза с ростом температуры (рис 9)

225 250 275 300 325

температура опыта, °С

Рис. 9. Зависимость выхода серооранических соединений при пиролизе остаточного керогена от температуры опыта

Независимость выхода н-алкильных структур при сухом пиролизе остаточного керогена от температуры водного пиролиза исходного сланца, в сочетании со значимой генерацией подобных структур при водном пиролизе указывает на присутствие по крайней мере двух химических разнородных типов н-алкильных цепей в составе керогена Один из них дает при водном пиролизе н-алканы, а при сухом — н-алкилбензолы и н-алкилтиофены Другой тип н-алкильных структур керогена не подвергается существенной деструкции при водном пиролизе в мягких условиях, а при жестком, сухом пиролизе генерирует н-алканы и н-алкены-1

Проточный пиролиз керогена горючего сланца

Обычно применяемые жесткие условия пиролиза приводят к неконтролируемой деструкции структуры керогена, при этом многие функциональные группы локальных углеродистых структур подвергаются термотрансформации Поэтому актуален поиск других методических возможностей изучения структуры керогена, в частности, —детальное изучение продуктов проточного пиролиза в среде надкритического инертного растворителя, предложенного Ю В Коржовым с соавторами (Коржов и др, 1995) Для исследования в среде бензола был отобран керо-ген, выделенный из горючего сланца из обнажения близ с Койгородок—К-1/3/2 (Бушнев и др, 2005, ВошИпеу е1 а1,2004) Содержание Сорг в исходном сланце составляет 20 8 %, атомное отношение Н/С керогена составляет 119 Кероген характеризуется повышенным содержанием 80рг, отношение 8ор1/С составляет 0 04 (Бушнев, Бур-дельная, 2003), что характеризует его как П-Б тип согласно Орру (Огг, 1986)

Газохроматографический анализ (ГЖХ) алифатических фракций битумоида, полученного при различных температурах опыта, показал присутствие н-алка-нов, я-алкенов-1 и изопреноидов как основных компонентов фракции Если при невысоких температурах среди н-алканов и, особенно, н-алкенов-1 резко доминируют четные углеводороды состава С16, С18, C2q, то при повышении температуры происходит относительное выравнивание содержания четных и нечетных структур Возрастание температуры опыта приводит к изменению механизма термической деструкции геополимера Мы предполагаем, что генерация н-алкильных структур керогеном при относительно низких температурах происходит за счет отщепления четных н-алкильных цепочек состава С14-С22 (например, спиртовый остаток в сложноэфирной группировке), слабо связанных с матрицей через один гетероатом в а-положении При возрастании температуры процесс термодеструкции керогена начинает идти по радикально-цепному механизму, при этом равномерно образуются четные и нечетные н-алкены-1 широкого молекулярно-массового диапазона (Gehn et al, 1997) Кривая, отвечающая разнице генерационных кривых четных и нечетных н-алкенов-1 (рис 10), соответствует, таким об-

Средняя температура отбора фракции °С

Средняятемпература отбора фракции °С

Рис. 10 Генерационные кривые А — сумм четных и нечетных н-алкенов, Б — суммы насыщенных и мононепредельных углеводородов и изопреноидов, присутствующих в составе алифатической фракции продуктов проточного пиролиза

разом, той части четных н-алкенов-1, которые образуются при относительно низких температурах за счет отрыва от матрицы керогена периферийных а-моносвязанных н-алкильных цепочек Максимальная генерация четных н-алке-нов-1 наблюдается при температуре 365 °С Существенно более высокая температура (415 °С), необходимая для образования равных количеств четных и нечетных н-алкенов-1, указывает не только на другой химический механизм их образования при проточном пиролизе, но и на иной структурный предшественник в составе керогена

Глава 5. МЕЛОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ УЛЬЯНОВСКОЙ ОБЛАСТИ

Настоящий раздел посвящен сравнительному анализу химического состава органического вещества битуминозных сланцев и подстилающих их глин из разреза аптских отложений Ульяновской области (разрез Новый мост, Гаврилов и др, 2002) Образец У-9-5 отобран из подстилающей битуминозные сланцы глинистой пачки и характеризуется относительно низкими содержаниями Сорг и водородным индексом (Ш) Образец У-9-8, отобранный из толщи битуминозных сланцев, напротив, обогащен органическим углеродом и характеризуется существенно более высоким Ш Актуальность выбора объекта исследований не в последнюю очередь определяется тем, что нижнеаптский горизонт битуминозных сланцев коррелирует с глобальным аноксическим событием 1 (ОАЕ-1, Jenkyns, 1980, Arthur et al, 1988) Распределение н-алканов в составе фракции F4 образца У-9-8 имеет четко выраженный бимодальный характер с максимумами в областях С16.18 и С25_29 При этом наблюдается значительное преобладание нечетных углеводородов в широком молекулярно-массовом диапазоне, хроматографическая картина чрезвычайно похожа на ранее зафиксированную нами в битумоиде горючего сланца Сысольского месторождения

Максимум распределения н-алканов фракции F4 образца У-9-5 смещен в низкомолекулярную область, высокомолекулярных н-алканов в составе данной фракции заметно меньше, что входит в противоречие с нахождением большого количества фрагментов углефицированного детрита в породах данной пачки (Гаврилов и др, 2002) Абсолютная концентрация м-алканов (в пересчете на Сорг) выше в образце У-9-5, что может свидетельствовать как о более эффективной трансформации керогена в углеводороды при катализе на глинах, так и о миграционном характере бшумоида глины

Для прояснения природы серосвязанных н-алканов, входящих в виде высокомолекулярных компонентов в состав фракции F3 образца У-9-8, мы провели восстановительное обессеривание данной фракции на Ni-Ренея Стераны фракций F4 и F6 образца У-9-8 представлены соединениями состава C2j-C2g aaa20R и |3aa20R конфигурации Если среди свободных стеранов (F4) слегка доминирует ситостан, то во фракции продуктов обессеривания полярной фракции битумои-да (F6) несколько преобладает холестан Абсолютные концентрации свободных и серосвязанных стеранов в образце У-9-8 практически одинаковы Интересно от-

метить, что в составе фракции F4 образца У-9-5 фиксируется присутствие геосте-ранов офр конфигурации

В составе ароматической фракции битумоида, выделенного из битуминозного сланца У-9-8, а также продуктов обессеривания полярной фракции того же битумоида, нами идентифицированы производные изорениератена В составе фракции F5 битумоида, выделенного из глины (У-9-5), также установлено наличие ряда производных изорениератена Однако здесь присутствуют только низкомолекулярные, моноароматические производные состава С14-С22

Кероген, выделенный из битуминозного сланца, существенно обогащен водородом (Н/С равно 1 30) по сравнению с керогеном, выделенным из глины (0 80) Его элементный состав отвечает керогену II типа для битуминозного сланца и Ш типа для керогена из глины Полученные данные согласуются с ранее опубликованными результатами пиролиза Rock-Eval исследуемых образцов (Гаврююв и др,2002)

Состав продуктов пиролиза исследованных нами образцов сильно различается Кероген, выделенный из глины (У-9-5), дает при пиролизе относительно небольшое количество продуктов Основными компонентами пиролизата являются н-алкены-1 и н-алканы и алкилпроизводные бензола Концентрации сернистых соединений, таких как тиофены, относительно невелики, что свидетельствует о низкой концентрации Sopr в составе керогена В составе пиролизата керогена У-9-5 присутствуют высокие концентрации фенолов—маркеров остатков лигнина (Saiz-Jimenez,deLeeuw 1986, Nip etal, 1987), фенолы также присутствуют в пиролизате керогена У-9-8, но их концентрации здесь существенно ниже Пиролизат керогена У-9-8 обогащен производными тиофена, в низкомолекулярной области фиксируются высокие концентрации 2-метилтиофена, 2-этилтиофена, 2-метил-5-этил-тиофена (Smmnghe Damste et al, 1988) Отношениетиофены/бензолы, измеренное по уже применявшейся нами методике (Бушнев, 2001), в шесть раз выше в пиролизате У-9-8 по сравнению с У-9-5, а отношение фенолы/бензолы, напротив, в три раза выше в пиролизате керогена У-9-5 по сравнению с У-9-8 Отношение С2-тиофенов 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ), коррелирующее с содержанием полисеросвязанных остатков Сахаров в составе керогена, выше в составе пиролизата У-9-8, что отражает тенденцию увеличения интенсивности осернения остатков Сахаров в раннем диагенезе с ростом Сорг в породе (van Kaam-Peters et al, 1998, Yjoketal, 2000, Бушнев, Бурдельная, 2003) Расчет величины тиофеново-го индекса показал, что отношение Sopl/C керогена У-9-8 достигает почти 0 04 (кероген типа П-S), а у керогена У-9-5 не превосходит 0 005 Совокупность данных по низкомолекулярным продуктам пиролиза керогена, таким образом, свидетельствует, что накопление органического вещества битуминозного сланца (У-9-8) происходило в условиях интенсивного осернения, что вполне соответствует ранее сделанным выводам о существовавшем при накоплении данных пород сероводородном заражении наддонных вод, куда сероводород поступал из толщи молодого осадка

Глава 6. ОКСФОРДСКИЕ ОТЛОЖЕНИЯ МОСКОВСКОЙ СИНЕКЛИЗЫ

Оксфордским углеродистым отложениям Московской синеклизы посвящено небольшое число работ преимущественно стратиграфической направленности Для нас они интересны в качестве предшественника и возможного аналога более масштабных событий средневолжского и аптского возраста Согласно исследованиям М С Мессежникова с соавторами (Средний и верхний ,1989) высокоуглеродистые отложения оксфордского яруса Московской синеклизы, вскрываемые рекой Унжа, приурочены к основанию аммонитовой зоны Amoeboceras alternoides, характеризующей верхнеоксфордский подъярус (J3OX31) верхней юры Весьма ограниченный материал, приведенный в работе (Hant2pergue et al, 1998) свидетельствует о том, что здесь не вскрывается пород, содержащих более 10 % Сорг, а данные пиролиза по методу Rock-Eval указывают на присутствие в разрезе керогена измененного II и Ш-IV типов Нами изучался фрагмент разреза верхнеюрских отложений, включающий обогащенный ОВ горизонт, выходящий в г Ма-карьеве Костромской области (обнажение в правом берегу р Унжи - (Бушнев и др, 2007)

Исследуемые отложения содержат низкие концентрации хлороформенного битумом да, что отражает невысокий уровень катагенетической преобразован-ности органического вещества пород Образцы, содержащие невысокие концентрации Copr (М-1/1 и М-1/4), содержат битумоид, относительно обогащенный н-алканами состава Cj5-Ci7, а битумоид сланца и керогенового мергеля относительно обогащен более высокомолекулярными н-алканами состава С25-С31 Отношение пристан/фитан (Pr/Ph), маркирующее окислительно-вос-становигельный потенциал среды раннего диагенеза (Peters and Moldowan, 1993), в исследуемых образцах невелико, что может свидетельствовать в пользу заключения о протекании диагенеза осадка в восстановительных условиях Распределение полициклических биомаркеров стеранового и гопанового рядов было изучено методом хромато-масс-спектрометрии Регулярные стераны, присутствующие в составе алифатической фракции битумоида, преимущественно представлены 5а(Н), 14а(Н), 17а(Н) 20R формами Присутствие высоких концентраций биологических изомеров регулярных стеранов указывает на низкую степень катагенетической преобразованности органического вещества Рассмотрение данных по гопановым углеводородам подтверждает вывод о низкой катагенетической зрелости ОВ Эти УВ содержатся в составе исследованных биту-моидов преимущественно в виде биологических 17(3(Н), 21 р(Н) 22R эпимеров, концентрации геогопанов, имеющих ар и моретанов, имеющих Ра конфигурацию существенно ниже Распределение стеранов состава С27-С29 (расчет произведен по ааа 20R эпимеру) практически идентично во всех исследованных пробах Содержание стеранов С27 и С29 эквивалентно, а доля стеранов состава С28 существенно ниже Наблюдаемое распределение стерановых УВ можно интерпретировать как свидетельство сопоставимого вклада морского фитопланктона и наземной растительности в состав исходного органического вещества

при накоплении осадка в морских обстановках (\Vaples, МасЬАага, 1991) Исследование состава ароматической фракции битумоида (Г5), выполненное методом хромато-масс-спектрометрии, не позволило установить присутствие в битумоиде производных изорениератена

Атомное отношение БУС, рассчитанное по результатам элементного анализа керогена исследованных образцов, колеблется от051до1 08и закономерно изменяется по разрезу

Кероген подстилающего мергеля очень беден водородом, очевидно, фосси-лизирующееся ОВ было существенно гумусовым или переотложенным - окисленным Наблюдаемый резкий скачок в отношении Н/С керогена при переходе от подстилающего мергеля к углеродистому сланцу подчеркивает контрастные различия обстановок захоронения органического вещества в данных породах Тио-феновый индекс резко возрастает при переходе от подсланцевого мергеля к сланцу, выше по разрезу данное отношение равномерно снижается Возрастание атомного отношения 8ор,/С в керогене сланца по сравнению с подстилающим сланец мергелем свидетельствует об интенсификации процесса раннедиагенетического осернения органического вещества при накоплении слоя углеродистого сланца Дальнейшее снижение содержания 8орг в составе керогена перекрывающих сланец отложений отражает ухудшение условий накопления органического вещества в осадке, что выразилось в снижении интенсивности осернения исходного органического вещества Наложение данных по величине 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) оксфордских керогенов на ранее полученную зависимость данного отношения от величины Сорг для средневолжских отложений показало наличие единого тренда изменения данного показателя для оксфордских и средневолжских отложений Таким образом отсутствие аноксии наддонных вод палеобас-сейна не повлияло на протекание процесса раннедиагенетического осернения Сахаров в осадке, поровые воды которого были обогащены сероводородом

Я-алканы и н-алкены-1 являются основными компонентами алифатической фракции (РЗ) продуктов пиролиза керогена Содержание суммы н-алканов/н-ал-кенов-1 четко коррелирует с атомными отношениями Н/С и 8орг/С керогена, что отражает главенствующее влияние процесса консервации липидной фракции исходного органического вещества за счет ее осернения на накопление относительно обогащенного водородом и органической серой керогена оксфордского горючего сланца

Глава 7. ДОМАНИКОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ УХТИНСКОГО РАЙОНА

Доманиковые отложения верхнего девона давно привлекают внимание исследователей —геологов, литологов, геохимиков (Страхов и др , 1955, Гуляева и др, 1961, Катченков, 1969, Мерц и др, 1990, Кузнецов, 1995, Беляева и др, 1998, Афанасьева, Михайлова, 2001, Майдль и др, 2004) Доманиковые породы характеризуются высокими концентрациями органического углерода и повышенной биту-минозностью органического вещества (Неручев и др , 1986) Состав их минераль-

ной части определяется соотношением трех основных компонентов - карбоната, глины и свободного кремнезема (Максимова, 1970) Целью данной главы является изучение молекулярного состава битумоида и продуктов пиролиза керогена, выделенных из отложений доманиковых фаций D3dm Ухтинского района - это обнажения по рр Чуть, Доманик, Лыа-Ель, а также некоторых пород верхнедевонского возраста, вскрытых скважинами в Северной части Печорского бассейна (Бушнев, 2002, Бушнев, Данилевская, 2003)

Содержание органического углерода в исследованных образцах составляет от 0,49 до 14,25 % Минимальное содержание Сорг отмечено в карбонатной конкреции из разреза D3dm по р Лыа-Ель, максимальное — в кремнистом сланце из разреза р Доманик Содержание ХБА также варьирует, но в целом остается высоким — от 0,051 до 2,19 % Исходя из величин (З-5®, можно предположить, что исследованные образцы содержат как сингенетичный, так и эпигенетичный (миграционный) битумоид

Ациклические насыщенные углеводороды изучены нами методом ГЖХ в составе насыщенных фракций битумоида Прежде всего, следует отметить факт широкого распространения биодеградированных бшумоидов в разрезе D3dm Ухтинского района Отношение Pr/Ph (пристан/фитан) в исследуемой выборке колеблется от 0 88 до 2 82, причем минимальное значение отвечает битумоиду, выделенному из карбонатной конкреции Минимальное значение этого показателя для остальных образцов составляет 1 16

Полициклические насыщенные углеводороды изучены нами методом хрома-то-масс-спектрометрии в составе насыщенных фракций битумоида Рассчитанные коэффициенты зрелости по стерановым углеводородам широко варьируют Так показатель, 20S/20S+R, рассчитанный для ааа С29 стеранов, изменяется от 0,12 до 0,5, те достигает равновесной величины Широко используемое в отечественной геохимической практике соотношение K¡ (a(3(320R+S/aaa20R), введенное Ал А Петровым и рассчитанное нами по С29 стеранам, также варьирует Оно изменяется от 0,62 до 4,5, что отвечает, согласно (Петров, 1991), величинам Rq, 0,45-0,6%, те началу главной фазы нефтеобразования Полученные нами данные по составу стерановых УВ на построенной треугольной диаграмме ложатся в область, отвечающую по данным (Peters and Moldo wan, 1993), органическому веществу, накапливавшемуся при седиментации морских карбонатов, либо в область, отвечающую всему древнему (старше 350 млн лет) органическому веществу Те же данные, наложенные на диаграмму с полями (Waples and Machihara, 1991), попадают в область, отвечающую органическому веществу, отлагавшемуся в заливах или дельтах

Состав ароматических углеводородов битумоида определялся хромато-масс-спектральным методом Состав ароматических фракций образцов из разреза D3dm пор Лыа-Ель достаточно близок Для всех этих образцов характерно присутствие высоких концентраций как короткоцепочечных, так и высших производных арилкаротиноидов Биароматические арилкаротиноиды С40 с насыщен-

ной полненовой цепью представлены в составе битумоида несколькими изомерами, отличающимися типом замещения в ароматических ядрах, вероятно это производные рениератена (1,2,5 и 1 ',2',3'), изорениератена (1,2,5 и 1 ',2',5') или рениерпурпурина(1,2,3и 1',2',3') Арилкаротиноиды присутствуют в пробах из разреза Б3ёт по р Лыа-Ель вне зависимости от содержания в породе органического углерода Предположительно, формирование исходного осадка пород, содержащих различные концентрации Сорг, происходило в условиях перманентного сероводородного заражения наддонных вод бассейна седиментации, хотя остальные условия седиментации менялись в широких пределах от карбонатного конк-рециеобразования до осаждения слабокарбонатных кремнистых сланцев Разрез карьера и ручья Доманик также характеризуется наличием производных изорениератена во всех исследованных пробах Подчеркнем, что присутствие высших производных изорениератена в битумоидах Доманика непостоянно—их максимальная относительная концентрация наблюдается в образце 35 (карьер Доманик), наиболее близком по распределению С27 С28 С29 стеранов и отношению стераны/гопаны к разрезу Лыа-Ель

Основными методами изучения состава керогена доманика были элементный анализ и пиролиз Значения тиофенового индекса (Щ), рассчитанные нами по хроматограмме Т1С, соответствуют интервалу значений отношения 8оргУС 0 02 для разреза Б3с1т по р Лыа-Ель, Чуть, Доманик, что, в свою очередь, позволяет охарактеризовать кероген как кероген П типа, не переходящий в категорию П-Б (8ор1УС более 0 04) Для пиролизатов керогена из более северных (содержащих более зрелое вещество) разрезов значение Т11 отвечает величине 80р1УС менее 0 006 Интересно, что в отличие от мезозойских осадочных толщ для доманика наблюдается снижение ТЛ с ростом Сорг

Низкомолекулярные алкилбензолы содержатся во всех пиролизатах. Распределение алкилбензолов состава С1-С4 изучалось в составе нефракционированно-го пиролизата путем построения масс-хроматограмм по сумме 91+92+105+106+119+120+133+134 ионов (рис 11) Одним из немногих низкомолекулярных биомаркеров является 1,2,3,4-тетраметилбензол (1,2,3,4-ТМБ) - соединение, генетически связанное с реликтами ароматического каротиноида—изорениератена Присутствие данного соединения в продуктах пиролиза керогена доманика дополнительно подтверждает существование аноксии над донных вод па-леобассейна

Низкомолекулярные алкилтиофены являются одними из основных компонентов пиролизатов разнотипных керогенов (Бтшп^е Багг^е а1,1988), их содержание в пиролизате возрастает с ростом содержания 8орг составе керогена (Е§1т1:ог^а1,1990) В распределении С1-С4алкилгиофенов в продуктах пиролиза керогена наших образцов не наблюдается резкого доминирования линейных 2,5-диалкилтиофенов, что указывает на сравнительно низкую долю осерненных остатков Сахаров в составе керогена Величина коэффициента 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) несколько снижается с ростом С0 (рис 12),

Рис. 11 Участок масс-хромагограммы по сумме 91+92+105+106+119+120+133+134 ионов (С1-С4 алкилбензолы) продуктов пиролиза образца Лыа-Ель-1/18

1—12 — пики 1 — толуол, 2 — этилбензол, 3 — смесь м- и и-ксилолов, 4 — о-ксилол, 5 — н-пропилбензол, 6— смесь м- и п-этилтолуолов, 7— 1,3,5-триметилбензол, 8— о-этилтолу-ол, 9— 1,2,4-триметилбензол, 10— 1,2,3-триметилбензол, 11— 1,2,3,4-тетраметилбензол,

12 — н-пентилбензол

0,6

¡1 °>5 2

¡1 04 "

^ о,з

■6 02

Е2 = 0 15

Рис 12. Зависимость отношения 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) от величины Сорг отложений доманика

и не зависит от величины ТЯ (рис 13) То есть процесс раннедиагенетического осернения углеводной фракции исходного органического вещества не играл значимой роли при формировании ОВ доманика Концентрации алкилтиофенов необычайно низки в керогенах, характеризующихся минимальными значениями отношения Н^/С^, их пики в пиролизате таких керогенов близки к фону

Выход алифашческой фракции (РЗ) продуктов пиролиза составляет431-11 93% на сырой пиролизат Масс-хроматограмма фракции (РЗ) содержит пики и-алкенов-1 /н-алканов, насыщенных и непредельных изопреноидных углеводородов, а также некоторое количество полициклических углеводородов стеранового и гопанового рядов Распределение пар пиков н-алкен-1/н-алкан во всех пиролизатах не имеет локальных максимумов Выход суммы и-алканов/и-алкенов-1 при пиролизе керо-гена несколько снижается с ростом Сорг породы, но растет с увеличением тиофено-вого индекса (рис 14,15) Это свидетельствует о том, что накопление максималь-

О 6 -1

0 3 О 35

таофеноЕый индекс

Рис. 13. Зависимость отношения 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) от величины ТЯ отложений доманика

и 7 • Й

- б

I 5

I 4

1 з

6 8 10 12 14 16

Рис 14. Зависимость выхода суммы н-алканов/н-алкенов-1 при пиролизе керогена от величины Сорг пород доманика

§ б | ^

& 1 -

тиоф

Рис 15. Зависимость выхода суммы н-алканов/н-алкенов-1 при пиролизе керогена от величины ТЯ керогена пород доманика

ных для доманика концентраций Сорг не было связано с возрастанием эффективности селективного сохранения алгаенановых структур исходного ОВ

Ароматическая фракция продуктов пиролиза (Р4) составляет 7 69-20 35% сырого пиролизата Построение масс-хроматограмм фракции Р4 по 97,111,125 ионам, а также по суммам 147+148и161+162 ионов позволили выявить распределение 2-н-алкилтиофенов, 2-метил-5-«-алкилгиофенов, 2-этил-5-н-алкилтиофенов, и бензтиофенов с различным количеством метальных, этильных и м-алкильных заместителей Анализ зависимости выхода суммы 2-метил-5-н-алкилтиофенов при пиролизе керогена от содержания Сорг в исходной породе свидетельствует о снижении доли серосвязанных н-алкильных фрагментов в структуре керогена с ростом Сорг, в то же время фиксируется четкая взаимосвязь между TR и выходом суммы 2-метил-5-н-алкилтиофенов при пиролизе керогена Это подтверждает вывод о влиянии процесса раннедиагенетического осернения липидной фракции исходного органического вещества на накопление ОВ доманика

Глава 8. ГАЗЫ В ПРОДУКТАХ ПИРОЛИЗА КЕРОГЕНА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

При пиролизе керогена образуется много газообразных продуктов, а их выход и состав должны зависеть от условий образования и катагенетической зрелости органического вещества Если состав жидких продуктов пиролиза контролируется строением относительно крупных локальных углеродистых структур керогена, то состав газовых компонентов пиролизата должен определяться вкладом в состав керогена отдельных функциональных групп (Бушнев, Шанина, 2005, Bushnev and Shanina, 2005) Объектами для изучения состава пиролитических газов керогена стали горючесланцевые отложения верхней юры (J3V2) Волго-Печорской сланцевой провинции и высокоуглеродистые отложения D3dm Ухтинского района Республики Коми (Бушнев, 2002, Бушнев, Бурдельная, 2003) Для исследования влияния термической зрелости керогена на состав пиролитических газов нами была исследована выборка керогенов, полученных при водном пиролизе горючего сланца J3v2 в автоклаве (раздел 4 5)

В составе продуктов пиролиза керогена идентифицированы следующие газообразные компоненты Н2, СО, С02, H2S, Н20, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Нб+С3Н8, С4Н8, w3O-C4Hi0, и-С4Н]о Выход суммы газовых компонентов (без воды) пиролизата керогена исследованной нами выборки колеблется от 100 до 240 мг/г Скерогена, а выход суммы углеводородных газов изменяется от 15 до 100 мг/г Скерогена

Основным источником углекислого газа в продуктах пиролиза, вероятно, является широко известная реакция декарбоксилирования карбоновых кислот и сложных эфиров, что подтверждается данными о корреляции выхода С02 при пиролизе керогена, обработанного в автоклаве при различных температурах, и интенсивности ИК-поглощения при 1700 см-1 (Бушнев и др, 2004, рис 16) Образование СО может быть связано как с деструкцией монокислородных функциональных групп керогена (простые эфиры, кетоны), так и являться продуктом ча-

60 ■

8 50 -

1 40 ■

Ы ?П -

г*

О 20 -

10 -

0 -

0 00

0,05

0 25

0 10 0 15 0 20

Интенсивность поглощения при 1700 см'1

Рис. 16. Зависимость выхода С02 при пиролизе керогена от интенсивности поглощения керогена при 1700 см-1

стачного восстановления С02 Сравнение средних выходов СО и С02 для верхнеюрской и верхнедевонской выборок показало, что при практически одинаковом выходе С02, выход СО для доманика в два раза меньше Подобный факт можно было бы объяснить тем, что более высокая степень катагенетической зрелости ОВ доманика обусловливает уход части кислородсодержащих функциональных групп из структуры керогена, однако данные по пиролизу керогена, выделенного из прогретого в автоклаве горючего сланца (Бушнев и др, 2004), свидетельствуют, что отношение С0/С02 возрастает с увеличением температуры прогрева сланца (рис 17) Таким образом, более вероятно, что установленные различия обусловлены условиями диагенеза, обеспечившими в юрских отложениях более эффективную консервацию компонентов исходного органического вещества, обогащенного монокислородсодержащими функциональными группами

Образование углеводородных газов при пиролизе связано с трансформацией алифатических и ароматических структур, вход ящих в состав керогена Деструкция н-алкильных цепей керогена, протекающая при пиролизе по радикально-цепному

Е2 = 0 82

i S 1 2

1 i 1

1 h 0,8

Ч Cu

i о

1ч 0 6

б s

У о

О о Н 0,4

i о

Е i 02

о Е

температура аэтохлавировакия °С

Рис. 17. Зависимость отношения С0/С02 продуктов пиролиза остаточного керогена от температуры водного пиролиза горючего сланца

механизму, приводит к образованию н-алканов и н-алкенов-1 (Gehn et al, 1997), при этом низкая молекулярная масса образующихся при пиролизе газообразных УВ ограничивает возможности их сопоставления с определенными углеводородными структурами, входящими в состав керогена Анализ данных по содержанию индивидуальных газообразных УВ и ранее полученных данных по содержанию высокомолекулярных н-алканов и н-алкенов-1 (Бушнев, 2002, Бушнев, Бурдельная, 2003) позволяет проследить четкую положительную корреляцию между образованием метана и этана с выходом суммы н-алканов и н-алкенов-1 состава Сц.31 (рис 18) Это может указывать на их образование в едином процессе—радикально-цепном разложении длинноцепочечных н-алкильных фрагментов керогена

Важно указать, что углеводороды состава С4, идентифицированные в составе газовых компонентов пиролизата, не коррелируют с алифатическими компонентами более тяжелой фракции (рис 19) Вероятно, бутаны частично образуются не только за счет деструкции длинных н-алкильных цепей, но и при термотрансформации короткоцепочечных алкильных структур, входящих в состав керогена Возрастание доли серосвязанных Сахаров в составе керогена верхнеюрской слан-ценосной толщи с ростом Сорг фиксируется по хорошей корреляции отношения 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,3-ДМТ+2,4-ДМТ), измеренного в составе пиролизата кероге-

50 0 и

45 0 -

40 0 -

8 35 0 -8

Jt 30,0 ■

I 250* "

5 15,0 -100 -50 -0 0 -

R3 = 0 41

0 00

1,00

2 00 3 00 4,00 5 00 6 00 сумма н алканов/н-алкенов 1 мг/г Ск(.

7 00

25 0 -| 20 0 -

J 'S» -%

» ю,0 -¡5.

50 -

R2 - 0 23

1,00

2,00 3 00 4,00 5 00 6,00 7 00 сумма н алканов/н алкенов-1 мг/г Сж„

8,00 9,00

Рис. 18. Зависимость выхода метана и этана от выхода суммы н-алканов/н-алкенов-1 состава С. -С31 при пиролизе керогена

ООО 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00 8 00 9 00 сумма н алканов/н алкенов-1 мг/г Скер

Рис. 19 Зависимость выхода н-бутана от выхода суммы и-алканов/н-алкенов-1 состава Си-С31 при пиролизе керогена

на, и концентрации Сорг в породе (Бушнев, Бурдельная, 2003) Сопоставление величины 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,3-ДМТ+2,4-ДМТ) и выходов индивидуальных УВ газов при пиролизе керогена показало положительную корреляцию данного соотношения тиофенов и выхода н-бутана (рис 20) С остальными УВ газами, входящими в состав пиролизата, этот коэффициент, пропорциональный содержанию остатков серосвязанных Сахаров в составе верхнеюрских керогенов, не коррелирует В случае выборки верхнедевонских керогенов коэффициент 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,3-ДМТ+2,4-ДМТ) не коррелирует с содержанием Сорг в породе (Бушнев, 2002), а абсолютные значения этого показателя существенно ниже, чем для выборки образцов верхнеюрской сланценосной толщи Вероятным объяснением независимой генерации бутанов от обогащенности керогена длинными н-алкильными цепями и фрагментами осерненных Сахаров является присутствие в верхнедевонских керогенах короткоцепочечных алкильных фрагментов, не являющихся продуктами осернения углеводов

Таким образом, полученные данные позволяют предполагать, что генерация газов состава СГС2 и С4 связана с термотрансформацией различных структурных предшественников, входящих в состав керогена

Рис. 20. Зависимость выхода и-бутана при пиролизе керогена от соотношения С2 тиофенов 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,3-ДМТ+2,4-ДМТ) в продуктах пиролиза керогена

Глава 9. АЛКИЛИРОВАННЫЕ 2,2' БИТИОФЕНЫ И 2-ФЕНИЛТИОФЕНЫ В СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ВЫСОКОСЕРНИСТОГО

НИЕ СТРУКТУРЫ КЕРОГЕНА

Присутствие алкилированных производных битиофена и фенилтиофена было впервые установлено в составе продуктов пиролиза экстремально обогащенного органической серой керогена из французского разреза Орбаноу (van Kaam-Peters et al, 1997), здесь атомное отношение S/C составляло 0 24 Несколько позже они были обнаружены в продуктах пиролиза керогена горючего сланца Кашпир-ского месторождения (Riboulleau et al, 2000), для которого зафиксирована величина S/C равная 0 063 Наши исследования горючих сланцев Сысольского месторождения показали зависимость выхода битиофенов и фенилтиофенов при пиролизе керогена от концентрации в нем Sopr (Бушнев, Бурдельная, 2003)

Учитывая тот факт, что до наших работ идентификация данных соединений была выполнена только лишь путем расшифровки масс-спектров и анализа продуктов каталического обессеривания узкой фракции пиролизата (van Kaam-Peters and Smmnghe Damste, 1997), нами был осуществлен ряд синтезов модельных соединений Было синтезировано 8 соединений, относящихся к рядам алкилирован-ного 2,2'-битиофена и 2-фенилтиофена, строение полученных соединений подтверждено ходом синтеза, масс- и ЯМР 'Н спектрами (Глава 3, Бушнев, 2007) Полученные соединения относятся к четырём гомологическим рядам, это 5-и-ал-кил-2,2'-битиофены, 5-и-алкил-5-мегил-2,2'-битиофены, 2-фенил-5-н-алкилтиофе-ны и 2-о-толил-5-н-алкилтиофены Для каждого гомологического ряда синтезировано по два соединения, отличающихся на три метиленовых звена (метил- и бу-тилзамещенные)

В качестве источника высокосернистого керогена был выбран образец горючего сланца КШ-1/5-03, отобранный на Кашпирском месторождении Содержание органического углерода составляет в данном образце 37 3%, он содержит 0 36% хлороформенного битумоида Анализ ароматической фракции продуктов пиролиза кашпирского керогена показал наличие здесь широкого спектра серосодержащих соединений Для выявления в составе фракции Р4 производных битиофена и фенилтиофена были построены масс-фрагментограммы по следующим суммам 179+180-5-н-алкил-2,2'-битиофены, 193+194-5-н-алкил-5'-метил-2,2'-битиофены, 173+174-5-фенил-2-н-алкилтиофены, 187+188 - 5-о-толил-2-«-ал-килтиофены Д ля подтверждения присутствия данных соединений в составе продуктов пиролиза керогена было выполнено хроматографирование фракции Р4 с добавкой синтезированных нами стандартов

Моделирование такого сложно построенного полимера как кероген не может быть выполнено на материале, какого-то одного соединения или полимера, что не исключает моделирования части структурных фрагментов керогена Рассматриваемые нами соединения рядов 2,2'-битиофена и 2-фенилтиофена содержат в своей основе н-алкильный углеродный фрагмент (с учетом возможности рас-

крытия циклов) Ранее мы выдвигали предположение о формировании данных соединений при пиролизе к-алкильных цепей, связанных многочисленными сульфидными мостиками (Бушнев, Бурдельная, 2003) Молекулы полибутадиена имеют н-алкильную структуру и насыщены кратными связями, что позволяет после его вулканизации с серой получить структуру, во-первых, насыщенную связями S-C, а во-вторых, обладающую линейным углеродным скелетом (Шур, 1981) Расчетное атомное отношение S/C в полученных нами образцах резины варьирует от 0 025 до 0 125, то есть содержание серы отвечает как несернистому (менее 0 04), так и сернистому (более 0 04) керогену Качественный анализ продуктов пиролиза резины показал присутствие здесь сходного с продуктами пиролиза керогена набора сернистых соединений Количественный анализ, выполненный методом внутреннего стандарта, позволил установить наличие зависимости между выходом 2-н-алкил-5-метилтиофенов и 5- н-алкил-2,2'-битиофенов и расчетным атомным отношением S/C образца резины Важно подчеркнуть два момента, которые следуют из результатов анализа сернистых компонентов продуктов пиролиза резины Во-первых, образование 5-н-алкил-2,2'-битиофенов наблюдается только при пиролизе образцов, имеющих атомное отношение S/C более 0 04, что соответствует границе между типами П и II-S керогена (Orr, 1986) Во-вторых, с ростом атомного отношения S/C наблюдается рост отношения суммы 5-н-алкил-2,2'-битиофенов к сумме 2-н-алкил-5-метилтиофенов (рис 21) Таким образом, полученные данные являются подтверждением ранее предложенной нами схемы зависимости направления термического преобразования и-алкильной цепи керогена, связанной многочисленными сульфидными мостиками от насыщенности структуры атомами серы (рис 22)

¡почетное отношение Ъ'С ренты

Рис. 21. Зависимость состава продуктов пиролиза вулканизированного серой полибутадиена от атомного отношения Б/С 1 — сумма 5-н-алкил-2,2'-битиофенов состава С9-С12, 2 — сумма 5-н-алкил-2-метиотиофенов состава С..-С,,, 3— отношение 1 к 2

Зопр/С :*• ОМ

Рис. 22. Гипотетическая схема преобразования серосвязанных липидных фрагментов керогена при пиролизе в зависимости от насыщенности структуры керогена сульфидными мостиками (глава 4)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная работа включает в себя результаты исследований автора, выполненные в двух основных направлениях Первое—это изучение современными методами органической геохимии состава и условий накопления органического вещества разновозрастных углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы сланценосных отложений 13у2 Волго-Печорской провинции, углеродистых отложений Бз<1ш Ухтинского района, битуминозных сланцев К}а Ульяновской области и углеродистых сланцев Д3ох2"3 Московской синеклизы Второе — это экспериментальное изучение состава керогена углеродистых толщ перспективными методами исследования и моделирование его структуры

Состав и условия формирования органического вещества разновозрастных углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы.

Органическое вещество сланценосных отложений Волго-Печорской провинции имеет низкую степень термической зрелости Изучение состава ароматической фракции бшумоида показало наличие производных изорениератена, что является подтверждением накопления толщи в условиях аноксии наддонных вод палеобассейна Установлено, что концентрации углеводородных структур, присутствующих в битумоиде в свободном виде и в виде сернистых производных, сопоставимы Состав продуктов пиролиза керогена закономерно зависит от концентрации органического углерода в породе более углеродистые разности пород содержат кероген, дающий при пиролизе более высокие концентрации сероорганиче-ских соединений и меньшие концентрации суммы и-алканов/н-алкенов-1

ген, выделенный из битуминозного сланца, и в десятки раз меньше сернистых соединений, таких как тиофены и бензтиофены Возникновение аноксии при накоплении толщи битуминозных сланцев привело к интенсификации процесса раннедиагенетического осернения, что, в свою очередь, способствовало формированию высокосернистого и обогащенного водородом керогена, при этом в процесс консервации в осадке вовлекались и менее устойчивые липиды, а возможно и углеводы

Органическое вещество оксфордских отложений Московской синеклизы характеризуется низкой степенью термической зрелости Проведенные анализы не позволили установить прямых геохимических признаков аноксического события, вызвавшего накопление обогащенных Сорг осадочных пород, что возможно связано с краткосрочностью наступления аноксических условий Тем не менее, сопоставление состава продуктов пиролиза керогена, выделенного из сланца и вмещающих пород, показало, что кероген сланца относительно обогащен Sopr и его формирование связано с процессом осернения липидной фракции исходного ОВ Кероген, выделенный из подстилающей сланец глины, контрастно отличается от керогена самого горючего сланца и перекрывающих сланец пород

Степень термической зрелости органического вещества доманиковых отложений Ухтинского района невысока и соответствует величине 0 4-0 6 % R0 Основным источником исходного органического вещества отложений служил морской фитопланктон, представленный микроводорослевой, цианобактериальной и бактериальной биотой Липидные компоненты исходного органического вещества послужили основой керогена, что подтверждается высокими концентрациями н-алкильных структур в составе продуктов пиролиза керогена—н-алкенов-1, н-алканов, а также длинноцепочечных 2,5-диалкилтиофенов, н-алкилбензолов, н-алкилнафталинов и н-алкилбензтиофенов Доля серосвязанных углеводных компонентов в составе керогена мала, что подтверждается невысокими концентрациями короткоцепочечных 2,5-диалкилтиофенов в составе пиролизатов Обнаружение производных изорениератена в составе ароматических фракций биту-моида и продуктов пиролиза керогена указывает на существование сероводородного заражения наддонных вод палеобассейна седиментации

Экспериментальные исследования состава ископаемого органического вещества углеродистых толщ включали в себя моделирование процесса ката-генетического созревания горючего сланца в условиях гидротермального воздействия в автоклаве, обработку керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде с высоким давлением бензола, моделирование структурного фрагмента сернистого керогена на примере вулканизированного серой полибутадиена и изучение газовой составляющей продуктов пиролиза серии керогенов, выделенных из пород J3v2 и D3dm

Обработка горючего сланца в автоклаве Исследованы изменения в составе бигумоида и керогена, происходящие при гидротермальном воздействии на горючий сланец J3v2 Сысольского района в интервале температур от 225 до 325 °С

с шагом 25 °С Изучение биомаркерных коэффициентов зрелости показывает, что водный пиролиз в автоклаве позволил смоделировать процесс позднего про-токатагенеза/раннего катагенеза органического вещества Образованный в ходе опыта битумоид обогащен сернистыми и ароматическими соединениями С ростом температуры опыта наблюдается изменение состава остаточного керогена, что фиксируется данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и результатами сухого пиролиза остаточного керогена с хромато-масс-спектральным анализом продуктов Продукты сухого пиролиза остаточного керогена обедняются сернистыми и ароматическими компонентами, а содержание алифатических углеводородов остается относительно постоянным Изучение газовых компонентов пиролизата остаточного керогена показало стабильность генерации им углеводородных газов при резком снижении выходов Н2Б, СО и С02

Пиролиз керогена горючего сланца в условиях проточного бензола Исследован качественный и количественный состав продуктов, образующихся в результате разложения сернистого керогена в условиях проточного пиролиза в бензоле Исследована динамика образования ряда алифатических и ароматических компонентов образующегося пиролизата Полученные для н-алканов, н-алкенов-1, н-алкштгаофенов и н-алкилтиоланов генерационные кривые свидетельствуют о неоднородности н-алкильных фрагментов, которые включались в структуру керогена за счет реакций этерификации, раннедиагенетического осерне-ния, а также за счет прямого наследования природных полимерлипидов

Моделирование структурного фрагмента сернистого керогена Выполнен ряд синтезов соединений, относящихся к гомологическим рядам 5-н-алкил-2,2'-би-тиофена, 5-н-алкил-5'-метил-2,2'-битиофена, 2-фенил-5-н-алкилтиофена и 2-о-то-лил-5-н-алкилтиофена, что позволило доказать их присутствие в составе продуктов пиролиза сернистого керогена Изучение продуктов пиролиза вулканизированного серой полибутадиена позволило подтвердить возможность образования данных соединений при термической трансформации н-алкильных полисеросвя-занных фрагментов сернистого керогена Получено экспериментальное подтверждение зависимости состава продуктов пиролиза сернистого керогена от его насыщенности сульфидными мостиками

Состав пиролитических газов керогена Исследован качественный и количественный состав газовых компонентов продуктов пиролиза керогена, выделенного из пород высокоуглеродистых отложений сланценосного разреза .13у2 Волго-Пе-чорской сланцевой провинции и пород Э3с1т Ухтинского района Республики Коми Основные отличия газовых компонентов пиролизата керогена от природных газов заключаются в отсутствии молекулярного азота в продуктах пиролиза, высоких концентрациях непредельных углеводородов С2-С4 и СО, а также в чрезвычайно низком отношении изобутана к бутану Выход углеводородных компонентов С ^ -С2 коррелирует с содержанием длинноцепочечных алифатических компонентов пиролизата, а выход бутанов пропорционален содержанию фрагментов серосвязан-ных остатков Сахаров в структуре верхнеюрского керогена

Список работ, опубликованных по теме диссертации

I Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи Сысольского сланце-носного района//Литология и полезные ископаемые, 2001 №1 С 96—101

2. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана//Нефтехимия, 2001 Т41 № 4 С 264—270 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

3 Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия, 2002 Т 42 №5 С 325—339

4 Органическая геохимия юрских отложений Сысольского сланценосного района (Республика Коми)//Геохимия, 2002 №2 С 220—227 (в соавторстве с С В Лыюровым)

5 Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района//Нефтехимия, 2003 Т 43, №4 С 256—265 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

6 Изменения состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе//ДАН, 2003 Т 389 №3 С 360—364 (в соавторстве с Н С Бурдельной и А В Терентьевым)

7 Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия, 2004 Т 44 №6 С 449—458 (в соавторстве с Н. С Бурдельной, С Н Шаниной и Е С.Макаровой)

8 Газы в продуктах пиролиза керогена высокоуглеродистых отложений // Геохимия, 2004 №5 С 569—573 (в соавторстве с С Н Шаниной)

9 Аноксический раннемеловой бассейн Русской плиты органическая геохимия//Литология и полезные ископаемые, 2005 №1 С 25—34

10 Продукты термотрансформации керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде бензола//Геохимия, 2005 № 11 С 1238—1245 (в соавторстве с Н С Бурдельной, О В ВаляевойиВ С Савельевым)

II Органическая геохимия оксфордских высокоуглеродистых отложений Русской плиты//Литология и полезные ископаемые, 2006 №5 С 475—488(всоавторстве с Е В ШепетовойиС В Лыюровым)

12 Алкилированные 2,2'-битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена//Нефтехимия, 2007 Т 47 №З.С 184— 192

13 Ароматические компоненты продуктов пиролиза керогена позднеюрских осадочных отложений Сысолы // Структура, вещество, история литосферы Ти-мано-Североуральского сегмента Материалы 10-й научной конференции Сыктывкар, 2001 С 37—41 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

14 Образование алкилзамещенных тиофенов в процессе проточного пиролиза в среде надкритического бензола // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Материалы 12-й научной конференции

Сыктывкар, 2003 С 39—41 (в соавторстве с Н С Бурдельной,0 В Валяевойи В С Савельевым)

15 Геохимия сероорганических соединений позднеюрских осадочных отложений Сысольского сланценосного района // Южные районы Республики Коми геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения Материалы Третьей Всероссийской научной конференции Сыктывкар Геопринт, 2002 С 127—128 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

16 Условия образования органического вещества средневолжских горючих сланцев Синегорья (Кировская область) // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Материалы 13-й научной конференции Сыктывкар, 2004 С 29—31 (в соавторстве с Н С Бурдельной и С В Лыюровым)

17 Состав керогена верхнеюрских горючих сланцев Сысольского района по данным пиролиза // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества Материалы Международного минералогический семинара Сыктывкар, 2001 С 234—235 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

18 Производные изорениератена в составе ароматической фракции битумо-идов осадочных пород Сысольской сланценосной толщи // Материалы первого Всероссийского совещания "Юрская система России проблемы стратиграфии и палеогеографии" / В А Захаров, М А Рогов, О С Дзюба(ред)М ГИНРАН, 2005 С 26—30 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

19 Генетические особенности нефтей Варандей-Адзьвинской зоны Печорского бассейна Сыктывкар, 1998 24 с (Научные доклады / Коми НЦ УрО РАН Вып 401)

20 Основы геохимической интерпретации данных по составу и распределению индивидуальных органических соединений в нефтях и осадочных породах Сыктывкар Геопринт, 1999 48 с

21 Юрские сланценосные отложения Сысольской котловины // Материалы первого Всероссийского совещания "Юрская система России проблемы стратиграфии и палеогеографии" / В А Захаров, М А Рогов, О С Дзюба(ред)М ГИНРАН,2005 С 148—151 (всоавторствесН С БурдельнойиС В Лыюровым)

22 Горючие сланцы Синегорского месторождения (Кировская обл, РФ) // Геология и полезные ископаемые Западного Урала, Пермь, 2005 С 152—155 (в соавторстве с Н С БурдельнойиС В Лыюровым)

23 Осернение углеводов — один из важнейших путей накопления органического вещества верхнеюрских горючих сланцев Сысольского района // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Материалы 10-й научной конференции Сыктывкар, 2001 С 42—44 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

24 Продукты каталитического обессеривания полярной фракции битумоида горючего сланца Сысольского месторождения // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Материалы 8-й научной конференции Сыктывкар, 1999 С 30—33 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

25 Органическая геохимия верхнедевонских разрезов Ухтинского района // Геология девонской системы Материалы международного симпозиума Сыктывкар Геопринт, 2002 С 261—262 (в соавторстве с Т В Данилевской)

26 Продукты пиролиза керогена из разреза доманиковых отложений Ухтинского района // Геология горючих ископаемых европейского севера России Сыктывкар, 2003 С 101—109 (Труды Ин-та геологии Коми науч центра УрО Российской АН Вып 112) (в соавторстве с Т В Данилевской)

27 Геохимическое значение сероорганических компонентов бшумоида и керогена // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа К созданию общей теории нефтегазоносности недр М,2002 С 89—91 (в соавторстве с Н С Бур-дельной)

28 Свободные и серосвязанные биомаркеры битумоида горючих сланцев Сысольского месторождения // Литогенез и геохимия осадочных формаций Ти-мано-Уральского региона Сыктывкар, 2000 №3 С 86—96 (Труды Ин-та геологии Вып 104) (в соавторстве с Н С БурдельнойиС В Лыюровым)

29 Изучение химической структуры керогена пиролитическим методом // Материалы Всероссийской научной конференции "Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XIX веков", к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований Т 2 "Петрология, геохимия, минералогия, геология месторождений полезных ископаемых, геоэкология" М ООО "СВЯЗЬ-ПРИНТ", 2002 С 232—233 (в соавторстве с Н С Бурдельной)

30 Продукты термотрансформации керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде бензола // Углерод минералогия, геохимия, кос-мохимия Материалы Международной конференции Сыктывкар Геопринт, 2003 С 147—148 (в соавторстве с Н С Бурдельной, О В ВаляевойиВ С Савельевым)

31 Characterization of bulk and molecular composition of Upper Jurassic oil shales organic matter of Sysola region (Mezen basin, Russia) // In IGC-31 Abstracts, Brazil, 2000

32 The composition of organic matter and palaeoenvironment conditions of oil shales deposit of Sysola region (Mezen Basin, Russia) // EUG-11 Journal of conference Abstracts Vol 6, Number 1,2001 Strasbourg, France, (Cambridge Publications 2001) P 59 (coauthor N S Burdelnaya)

33 Off-line pyrolysis of kerogen isolated from Upper Jurassic oils shales (Sysola region, Russia) // 20th International Meeting on Organic Geochemistry Abstracts vol 1, 2001, Nancy, France P 396—397 (coauthor N Burdelnaya)

34 Generation of organic sulphur compounds by S-nch oil shale during hydrous pyrolysis //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8—12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts Parti P 330—331 (coauthor N Burdelnaya)

35 Organic geochemistry of the Upper Devonian sections of the Ukhta region (Pechora basm, Russia) //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8— 12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts Partn P 235—236

36 Benzen-flow pyrolysis of sulphur-rich kerogen of Upper Jurassic oil-shale of Russian Platform // The Society for Organic Petrology 21st Annual Meeting, Organic Matter Down Under Sydney, 2004 (coauthors. N Burdelnaya, O Valyaeva & V Savel'ev)

37 Gases of the kerogen pyrolysis products // Organic Geochemistry Challenges for the 21st Centry (Vol 1) 22 IMOG Seville, Span 2005 P 520—521 (coauthor S Shanina)

38 Generation of organic sulphur compounds by S-nch oil shale during hydrous pyrolysis //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8-12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts Parti P 330—331 (coauthor N Burdelnaya)

39 Formation of orgamc matter from the Upper Jurassic oil shales of Sysola shale-bearing basin (Russia)//Organic Geochemistry Challenges for the 21st Centry (Vol 1) 22 IMOG Seville, Span 2005 P 307—308 (coauthor N Burdelnaya)

Тираж 100_Заказ 652

Издагельско-информационный отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул Первомайская, 54 " E-mail geopnnt@geo komisc ru

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Бушнев, Дмитрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современные представления о механизмах консервации 11 органического вещества в осадках

1.1. Механизм «природная вулканизация»

1.2. Механизм «селективное сохранение»

ГЛАВА 2. Методы химико-аналитических и экспериментальных исследований состава ископаемого органического вещества

2.1. Определение органического углерода

2.2. Выделение хлороформенного битумоида А

2.3. Фракционирование битумоида

2.4. Восстановительное обессеривание с использованием №-Ренея

2.5. Выделение керогена

2.6. Пиролиз керогена

2.7. Водный пиролиз горючего сланца в автоклаве

2.8. Проточный пиролиз керогена

2.9. Газохроматографический анализ

2.10. Хромато-масс-спектральный анализ

2.11. Анализ газовых компонентов продуктов пиролиза керогена.

2.12. Спектроскопия ЯМР

ГЛАВА 3. Синтез стандартных соединений

3.1. Синтез 2,3-диметил-5-(Г,Г-дидейтериооктадецил)тиофена

3.2. Синтез 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана

3.3. Синтез 2-н-алкилбензтиофенов

3.4. Синтез симметричных 5,5'-диалкил-2,2'-битиофенов.

3.5. Синтез несимметричных алкил-2,2'-битиофенов.

3.6. Синтез 5-я-алкил-2-фенилтиофенов.

3.7. Синтез 5-я-алкил-2-отолилтиофенов.

ГЛАВА 4. Волго-Печорская сланцевая провинция 1зУ

4.1. Краткий геологический очерк

4.2. Распределение Сорг, ХБА и элементный состав керогена

4.3. Состав битумоида

4.4. Состав керогена

4.5. Водный пиролиз горючего сланца

4.6. Проточный пиролиз керогена горючего сланца

ГЛАВА 5. Меловые отложения Ульяновской области

5.1. Краткий геологический очерк

5.2. Состав битумоида

5.3. Состав керогена

ГЛАВА 6. Оксфордские отложения Московской синеклизы

6.1. Краткий геологический очерк

6.2. Состав битумоида

6.3. Состав керогена

ГЛАВА 7. Доманиковые отложения Ухтинского района D3dm

7.1. Краткий геологический очерк

7.2. Состав битумоида

7.3. Состав керогена

ГЛАВА 8. Газы в продуктах пиролиза керогена высокоуглеродистых отложений

ГЛАВА 9. Алкилированные 2,2'-битиофены и 2-фенилтиофены в 218 составе продуктов пиролиза высоко сернистого керогена. Моделирование структуры керогена.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы"

Актуальность проблемы. Детальное изучение углеродистых толщ может пролить свет на условия накопления органического углерода в осадках, вскрыть механизмы консервации органического вещества, а также способствовать уточнению условий функционирования одного из важнейших геосферных циклов - цикла углерода. Исследование состава и химической структуры керогена в зависимости от концентрации органического углерода в породе является ключом к пониманию механизмов консервации органического вещества в ископаемых осадках. Изучение углеродистых толщ важно с точки зрения развития теории нефте- газообразования, поскольку именно углеродистые толщи являются и важнейшими нефтематеринскими, при условии достижения ими соответствующих стадий катагенеза. Кроме того, решение проблемы поиска альтернативных видов топлива диктует необходимость детального изучения горючих сланцев - сложного, но перспективного сырья топливной и химической промышленности.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось определение условий формирования, и, особенно, химических механизмов накопления органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы методами органической геохимии. Для достижения цели исследования были сформулированы следующие задачи:

• Подтвердить структуру ряда проблематичных, но, вероятно, информативных компонентов продуктов пиролиза керогена рядов битиофена и фенилтиофена, осуществить моделирование структуры керогена.

Фактический материал и методика исследований. Основой для выполнения настоящего исследования явился каменный материал, отобранный автором из обнажений средневолжских (1зУ2) горючих сланцев Волго-Печорской сланцевой провинции (с. Иб, с. Койгородок, р. Важъю, д. Городище,

2 3

Кашпирское месторождение). Каменный материал среднеоксфордских (13ох " ) углеродистых сланцев разреза по р. Унжа (г. Макарьев), а также коллекция каменного материала доманиковых отложений Dзf2 Ухтинской района, отобранного по рр. Доманик, Чуть, Лыа-Ель (образцы из карьера Доманик предоставлены д.г.-м.н. Н. В. Беляевой). Автором использован также материал аптских битуминозных сланцев (К 1а) Ульяновской области, предоставленный для исследований сотрудниками ГИН РАН д.г.-м.н. Ю. О. Гавриловым и Е. В. Щепетовой, а также образцы керна 1зУ2 из 351-ой и 363-ей скважин Поингской площади Сысольского района, предоставленные к.г.-м.н. С. В. Лыюровым. В работе были использованы современные методы химического анализа ископаемого органического вещества: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, пиролиз и термолиз в различных методических вариантах.

Для получения достоверной информации о составе организмов-продуцентов, факторах консервации органического вещества в осадке нами использовался комплексный подход к изучению состава битумоида и керогена, опирающийся на получении количественной информации по содержанию в битумоиде и продуктах пиролиза керогена широкого спектра соединений, различающихся по молекулярной массе и полярности. С точки зрения интерпретации результатов, основным методическим приемом был избран сравнительный анализ состава органического вещества, входящего в состав пород, содержащих различные концентрации Сорг, и отлагавшихся в различных фациальных обстановках.

Защищаемые положения:

1. Накопление средневолжских горючих сланцев и аптских битуминозных сланцев происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна. Формирование оксфордского углеродистого горизонта не было связано с аноксией наддонной толщи вод. Доминирующим механизмом консервации органического вещества в осадке этих трёх толщ было осернение, которое способствовало захоронению в осадке липидной и углеводной составляющих исходного органического вещества. Сероводородное заражение фотического слоя вод средневолжского и аптского бассейна привело к накоплению более сернистого и обогащенного водородом керогена по сравнению с оксфордским.

2. Накопление органического вещества доманиковых отложений происходило в обстановке сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна. Процесс осернения в данном случае затрагивал только липидную фракцию исходного ОВ. Накопление максимальных для разреза концентраций органического углерода не связано в доманике с осернением углеводной составляющей исходного органического вещества.

3. Установлена и экспериментально подтверждена зависимость между составом сернистых соединений продуктов пиролиза керогена и обогащенностью керогена серой. Невысокие концентрации серы в керогене приводят к преимущественному образованию при пиролизе моноциклических структур - 2-н-алкилтиофенов и 2-н-алкил-5-метилтиофенов. При высоких концентрациях серы преимущественно образуются алкилированные производные 2,2'-битиофена и 2-фенилтиофена, обладающие линейным углеродным скелетом (с учетом возможности раскрытия цикла). Изменение состава продуктов пиролиза связано с плотностью сульфидных мостиков, соединяющих н-алкильные цепи керогена, и влияющих на направление термодеструкции н-алкильных фрагментов.

4. Экспериментально показано наличие двух типов н-алкил содержащих структур керогена горючих сланцев J3v2. Часть н-алкильных структур представляет собой остатки низкомолекулярных липидов - жирных кислот и спиртов, связанных со структурой керогена за счет осернения или этерификации. В условиях относительно мягкого температурного воздействия эта часть фрагментов керогена даёт н-алканы, н-алкилтиофены и н-алкилбензолы. Другая часть н-алкильных фрагментов керогена представлена остатками природных полимерлипидов типа алгаенана. Термическое преобразование алгаенановых н-алкильных структур керогена происходит в сравнительно более жестких условиях и ведёт к образованию широкого ряда н-алканов/н-алкенов-1, не имеющего выраженного преобладания четных или нечетных структур.

5. Газовые компоненты продуктов пиролиза керогена могут быть использованы для изучения состава и химического строения керогена. Образование СО и С02, возможно, происходит раздельно при термодеструкции моно- и дикислородсодержащих групп керогена, соответственно. Образование углеводородных газов С1-С2 преимущественно связано с процессом разложения длинноцепочечных н-алкильных фрагментов керогена. Образование бутанов частично происходит при термодеструкции короткоцепочечных (вероятно, генетически связанных с сахарами) фрагментов керогена.

Научная новизна и личный вклад автора. Впервые получены данные по составу битумоида и продуктов пиролиза керогена следующих толщ: сланценосных отложений J3v2 Волго-Печорской провинции, углеродистых отложений D3dm Ухтинского района, меловых битуминозных сланцев Ульяновской области и оксфордских углеродистых сланцев Московской синеклизы. На основании комплекса геохимических данных для каждой из толщ установлен состав исходного органического вещества, основные механизмы его консервации в осадке, и сделаны выводы о структурных фрагментах керогена. Подтверждена характерная для ряда аноксических бассейнов закономерность: концентрация органической серы в составе керогена растёт при увеличении концентрации Сорг в породе, что первоначально было установлено на материале Киммериджской глинистой формации. При этом возрастание содержания 8орг отражает повышение эффективности консервации липидов и углеводов за счет их осернения, приводящего в свою очередь к росту Сорг в породе. Разработаны основы интерпретации данных по составу пиролитических газов керогена с точки зрения структуры и условий его формирования. Анализ газов, выделяющихся при термическом разложении керогена, предположительно позволяет раздельно оценивать содержание моно-и дикислородных групп в геополимере, содержание серы в керогене. Показана возможность отнесения низкомолекулярных углеводородных (УВ) газов к определенным структурным предшественникам в составе керогена. Впервые полученные данные количественного анализа продуктов проточного пиролиза керогена в среде бензола высокого давления показали возможность раздельного определения разнотипно связанных алифатических цепей, входящих в структуру керогена, а также эффективность данного метода для изучения процессов термической деструкции геополимера. Перечисленные результаты получены автором лично или под его непосредственным руководством (кандидатская диссертация Н. С. Бурдельной, 2005).

Теоретическая и практическая значимость. Углеродистые толщи могут представлять собой непосредственный источник минерального сырья, например, горючих сланцев. Осложняющим их энергетическое применение моментом часто является присутствие высоких концентраций органической серы, дающей при переработке широкий спектр сернистых соединений. Выявленная нами зависимость состава сероорганических соединений продуктов пиролиза керогена от концентрации Сорг и результаты моделирования структуры керогена могут служить основой для разработки оптимальных методов переработки (в частности направленного обогащения) волжских горючих сланцев и для прогнозирования качества горючесланцевого сырья. Комплекс результатов, относящихся к структуре и условиям накопления органического вещества углеродистых толщ, будет способствовать развитию теорий нефте- газообразования. Так, полученные результаты найдут применение при дальнейшем изучении процессов накопления и преобразования органического вещества на стадиях от седиментогенеза до катагенеза.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были опубликованы в виде 12 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК. Всего по теме диссертации опубликовано 39 работ. Автором сделаны многочисленные доклады на конференциях российского и международного уровня: Среда и жизнь в геологическом прошлом (Новосибирск, 2000), IGC-31 (Rio de Janeiro, 2000), Некристаллическое состояние твердого минерального вещества (Сыктывкар, 2001), 20^ International Meeting on Organic Geochemistry (Nancy, France, 2001), Вопросы геологии континентов и океанов (Школа-семинар российских делегатов XXXI Международного Геологического Конгресса, НИС "Академик Иоффе", Калининград - Рио-де-Жанейро -Калининград, 27 июня - 9 сентября 2000 г., Южные районы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, перспективы освоения (Сыктывкар, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, К созданию общей теории нефтегазоносности недр (Москва, 2002), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа, Нефтегазовая геология в XXI веке (Москва, 2001), Всероссийской научной конференции "Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XIX веков", к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований (Москва, 2002), Углерод: Минералогия, Геохимия, Космохимия (Сыктывкар,

2003), The Society for Organic Petrology: 21st Annual Meeting, Organic Matter Down Under (Sydney, 2004), "Юрская система России: проблемы стратиграфии и палеогеографии" (Москва, 2005), 22n^ International Meeting on Organic Geochemistry (Seville - Span, 2005), International Congress on the Jurassic System (2006, Krakow), Геология и полезные ископаемые Западного Урала (Пермь, 2005).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения, изложенных на 255 страницах, включает 115 рисунков и 21 таблицу. Список литературы содержит 226 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Бушнев, Дмитрий Алексеевич

Заключение

Представленная работа включает в себя результаты исследований автора, выполненные в двух основных направлениях. Первое - это изучение современными методами органической геохимии состава и условий накопления органического вещества разновозрастных углеродистых толщ ВосточноЕвропейской платформы: сланценосных отложений Д3у2 Волго-Печорской провинции, углеродистых отложений 03с1т Ухтинского района, битуминозных

2 3 сланцев К^а Ульяновской области и углеродистых сланцев 13ох " Московской синеклизы. Второе - это экспериментальное изучение состава керогена углеродистых толщ перспективными методами исследования и моделирование его структуры.

Органическое вещество сланценосных отложений JзУ2 Волго-Печорской провинции имеет низкую степень термической зрелости. Изучение состава ароматической фракции битумоида показало наличие производных изорениератена, что является подтверждением накопления толщи в условиях аноксии наддонных вод палеобассейна. Установлено, что концентрации углеводородных структур, присутствующих в битумоиде в свободном виде и в виде сернистых производных, сопоставимы. Состав продуктов пиролиза керогена закономерно зависит от концентрации органического углерода в породе: более углеродистые разности пород содержат кероген, дающий при пиролизе более высокие концентрации сероорганических соединений и меньшие концентрации суммы «-алканов/н-алкенов-1.

Состав органического вещества нижнемелового битуминозного сланца Ульяновской области, отлагавшегося в условиях аноксии, и подстилающей сланец глины, накапливавшейся в условиях аэрированного бассейна, контрастно различны. Органическое вещество глины бедно водородом, а кероген глины продуцирует при пиролизе в 2.5 раза меньше алифатических углеводородов, чем кероген, выделенный из битуминозного сланца, и в десятки раз меньше сернистых соединений, таких как тиофены и бензтиофены. Возникновение аноксии при накоплении толщи битуминозных сланцев привело к интенсификации процесса раннедиагенетического осернения, что, в свою очередь, способствовало формированию высокосернистого и обогащенного водородом керогена, при этом в процесс консервации в осадке вовлекались и менее устойчивые липиды, а возможно и углеводы.

Органическое вещество оксфордских отложений Московской синеклизы характеризуется низкой степенью термической зрелости. Проведенные анализы не позволили установить прямых геохимических признаков аноксического события, вызвавшего накопление обогащенных Сорг осадочных пород, что возможно связано с краткосрочностью наступления аноксических условий. Тем не менее, сопоставление состава продуктов пиролиза керогена, выделенного из сланца и вмещающих пород, показало, что кероген сланца относительно обогащен 8орг и его формирование связано с процессом осернения липидной фракции исходного ОВ. Кероген, выделенный из подстилающей сланец глины, контрастно отличается от керогена самого горючего сланца и перекрывающих сланец пород.

Степень термической зрелости органического вещества доманиковых отложений Ухтинского района невысока и соответствует величине 0.4-0.6 % Я0. Основным источником исходного органического вещества отложений служил морской фитопланктон, представленный микроводорослевой, цианобактериальной и бактериальной биотой. Липидные компоненты исходного органического вещества послужили основой керогена, что подтверждается высокими концентрациями н-алкильных структур в составе продуктов пиролиза керогена - я-алкенов-1, н-алканов, а также длинноцепочечных 2,5-диалкилтиофенов, я-алкилбензолов, «-алкилнафталинов и я-алкилбензтиофенов. Доля серосвязанных углеводных компонентов в составе керогена мала, что подтверждается невысокими концентрациями короткоцепочечных 2,5-диалкилтиофенов в составе пиролизатов. Обнаружение производных изорениератена в составе ароматических фракций битумоида и продуктов пиролиза керогена указывает на существование сероводородного заражения наддонных вод палеобассейна седиментации.

Экспериментальные исследования состава ископаемого органического вещества углеродистых толщ включали в себя моделирование процесса катагенетического созревания горючего сланца в условиях гидротермального воздействия в автоклаве, обработку керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде с высоким давлением бензола, моделирование структурного фрагмента сернистого керогена на примере вулканизированного серой полибутадиена и изучение газовой составляющей продуктов пиролиза серии керогенов, выделенных из пород J3v2 и D3dm.

Обработка горючего сланца в автоклаве. Исследованы изменения в составе битумоида и керогена, происходящие при гидротермальном воздействии на горючий сланец J3v2 Сысольского района в интервале температур от 225 до 325 °С с шагом 25 °С. Изучение биомаркерных коэффициентов зрелости показывает, что водный пиролиз в автоклаве позволил смоделировать процесс позднего протокатагенеза/раннего катагенеза органического вещества. Образованный в ходе опыта битумоид обогащен сернистыми и ароматическими соединениями. С ростом температуры опыта наблюдается изменение состава остаточного керогена, что фиксируется данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и результатами сухого пиролиза остаточного керогена с хромато-масс-спектральным анализом продуктов. Продукты сухого пиролиза остаточного керогена обедняются сернистыми и ароматическими компонентами, а содержание алифатических углеводородов остается относительно постоянным. Изучение газовых компонентов пиролизата остаточного керогена показало стабильность генерации им углеводородных газов при резком снижении выходов H2S, СО и С02.

Пиролиз керогена горючего сланца JjV2 в условиях проточного бензола. Исследован качественный и количественный состав продуктов, образующихся в результате разложения сернистого керогена в условиях проточного пиролиза в бензоле. Исследована динамика образования ряда алифатических и ароматических компонентов образующегося пиролизата. Полученные для н-алканов, н-алкенов-1, н-алкилтиофенов и н-алкилтиоланов генерационные кривые свидетельствуют о неоднородности н-алкильных фрагментов, которые включались в структуру керогена за счет реакций этерификации, раннедиагенетического осернения, а также за счет прямого наследования природных полимерлипидов.

Моделирование структурного фрагмента сернистого керогена. Выполнен ряд синтезов соединений, относящихся к гомологическим рядам 5-н-алкил-2,2 '-битиофена, 5-н-алкил-5 '-метил-2,2 '-битиофена, 2-фенил-5-н-алкилтиофена и 2-о-толил-5-н-алкилтиофена, что позволило доказать их присутствие в составе продуктов пиролиза сернистого керогена. Изучение продуктов пиролиза вулканизированного серой полибутадиена позволило подтвердить возможность образования данных соединений при термической трансформации н-алкильных полисеросвязанных фрагментов сернистого керогена. Получено экспериментальное подтверждение зависимости состава продуктов пиролиза сернистого керогена от его насыщенности сульфидными мостиками.

Состав пиролитическш газов керогена. Исследован качественный и количественный состав газовых компонентов продуктов пиролиза керогена, выделенного из пород высокоуглеродистых отложений сланценосного разреза 13у2 Волго-Печорской сланцевой провинции и пород Б3ёш Ухтинского района Республики Коми. Основные отличия газовых компонентов пиролизата керогена от природных газов заключаются в отсутствии молекулярного азота в продуктах пиролиза, высоких концентрациях непредельных углеводородов С2-С4 и СО, а также в чрезвычайно низком отношении изобутана к бутану. Выход углеводородных компонентов СГС2 коррелирует с содержанием длинноцепочечных алифатических компонентов пиролизата, а выход бутанов пропорционален содержанию фрагментов серосвязанных остатков Сахаров в структуре верхнеюрского керогена.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Бушнев, Дмитрий Алексеевич, Сыктывкар

1. Абрамов В.П. Юрские горючие сланцы Тимано-Печорской области // Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. М., 1975. Т.П. С. 152-189.

2. Афанасьева М.С. Атлас радиолярий палеозоя Русской платформы. М.: Научный мир, 2000. 480 с.

3. Афанасьева М.С., Михайлова М.В. Доманиковая свита Тимано-Печорского бассейна: радиолярии, биостратиграфия и условия седиментации // Стратиграфия, геологическая корреляция, 2001. Т.9.№ 5. С.3-25.

4. Баженова O.K., Арефьев O.A. Особенности состава биомаркеров докембрийского органического вещества Восточно-Европейской платформы // Геохимия, 1998, № 3, с.286-294.

5. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. М.: Из-во Московского ун-та., 2000, 384 с.

6. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М: Издательство иностранной литературы, 1960.

7. Беленький Л.И., Бжезовский В.М. Власова H.H. и др. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л.И.Беленького. М. Химия. 1988. 320 с.

8. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик М.А. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Л.Л. Гольдфарба. М.: Наука, 1976. 424 с.

9. Белоконь Т.В., Фрик М., Применение биомаркеров в нефтегазовой геологии. М., 1993. - 47 с. // Геология, методы поисков, разведки и оценки топливно-энергетического сырья. Обзор / АО "Геоинформмарк".

10. Беляева Н.В., Корзун А.Л., Петрова Л.В. Модель седиментации франско-турнейских отложений на северо-востоке Европейской платформы (в связи с формированием рифовых резервуаров). СПб.: Наука, 1998. 154 с.

11. Бондарь Е.Б. Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 1. Общая характеристика сланцев // Горючие сланцы. 1985, № 2/3, с. 246-253.

12. Бондарь Е.Б., Куузик М.Г. Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 2. Состав битумоидов // Горючие сланцы, 1986, №3/1, с. 13-23.

13. Бурдельная Н.С., БушневД.А. Состав керогена верхнеюрских горючих сланцев Сысольского района по данным пиролиза // Международный минералогический семинар "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества".- Сыктывкар, 2001. С.234-235.

14. Бушнев Д.А. Алкилированные 2,2'-битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена // Нефтехимия, 2007, том 47, №3, с. 184-192.

15. Бушнев Д.А. Аноксический раннемеловой бассейн Русской плиты: органическая геохимия //Литология и полезные ископаемые, 2005, № 1, с. 25-34.

16. Бушнев Д.А. Генетические особенности нефтей Варандей-Адзьвинской зоны Печорского бассейна. Сыктывкар, 1998. - 24 с. (Научные доклады /Коми НЦ УрО РАН; вып. 401).

17. Бушнев Д.А. Основы геохимической интерпретации данных по составу и распределению индивидуальных органических соединений в нефтях и осадочных породах. Сыктывкар, 1999. 48 с.

18. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия, 2002, том 42, №5, с. 325-339.

19. Бушнев Д. А. Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи Сысольского сланценосного района // Литология и полезные ископаемые, 2001, № 1, с. 96-101.

20. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Геохимическое значение сероорганических компонентов битумоида и керогена // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр. Москва, 2002. с.89-91.

21. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия, 2001, т. 41, №4, с. 264-270.

22. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи Сысольского района // Нефтехимия, 2003, т. 43, №4, с.256-265.

23. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Валяева О.В., Савельев B.C. Продукты термотрансформации керогена горючего сланца в условиях проточного пиролиза в среде бензола // Геохимия, 2005, №11, с. 1238-1245.

24. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Терентьев A.B. Изменения состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе // ДАН, 2003, т. 389, № 3, с. 360-364.

25. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Шанина С.Н., Макарова Е.С. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия, 2004. Том 44. №6. С. 1-13.

26. Бушнев Д.А., Данилевская Т.В. Органическая геохимия верхнедевонских разрезов Ухтинского района // Геология девонской системы: Материалы международного симпозиума. Сыктывкар: Геопринт, 2002, с.261-262.

27. Бушнев Д.А., Лыюров C.B. Органическая геохимия юрских отложений Сысольского сланценосного района (республика Коми) // Геохимия, 2002, № 2, с. 220-227.

28. Бушнев Д.А., Шанина С.Н. Газы в продуктах пиролиза керогена высокоуглеродистых отложений // Геохимия, 2004, №5, с. 569-573.

29. Бушнев Д.А., Щепетова Е.В., Лыюров C.B. Органическая геохимия оксфордских высокоуглеродистых отложений Русской плиты И Литология и полез, ископаемые, 2006, №5, с. 475-488.

30. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. -М.: Наука, 1984. 272 с.

31. Волков И.И. Соединения восстановленной серы в воде Черного моря // Изменчивость экосистемы Черного моря. М.: Наука, 1991. С.5 3-73.

32. Волков И.И., Контарь Е.А., Лукашев Ю.Ф., Неретин Л.Н., Ниффелер Ф., Розанов А. Г. Верхняя граница сероводорода и природа нефелоидного редокс-слоя в водах кавказского склона Черного моря // Геохимия, 1997, № 6, с. 618-629.

33. Волков И.И., Розанов А.Г. Факторы, ограничивающие накопление востановленных форм серы в осадках // Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука, 1983. С. 357-364.

34. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. - 312 с.

35. Гаврилов Ю.О., Шепетова Е.В., Барабошкин Е.Ю., Щербинина Е.А. Аноксический раннемеловой бассейн Русской плиты: седиментология и геохимия П Литология и полезные ископаемые, 2002, № 4, с. 359-380.

36. Галимов Э.М., Фрик М.Г. Экспериментальное изучение влияния температуры на состав изопреноидных и нормальных алканов нефти и органического вещества пород // Геохимия, 1986, №3, 355-361.

37. Гинзбург А.И. Атлас петрографических типов горючих сланцев.Л.: Недра, 1991. -116 с.

38. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геологии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

39. Гордадзе Г.Н., Соломатина И.П. Распределение ароматических углеводородов состава С8 продуктов термолиза нафтеновых нефтей как возможный генетический показатель // Нефтехимия, 1992, №5, 426-429.

40. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. Углеводороды в продуктах термолиза дебигуминизированных пород геохимические показатели нефтегенерации // Геология нефти и газа, 1994, №10, 34-41.

41. Горючие сланцы Европейского Севера СССР / Л.Ф.Васильева, В.А.Дедеев, Л.А.Дурягина и др. Сыктывкар: Коми научный центр УрО АН СССР, 1989.- 152 с.

42. Гуляева Л.А., Завьялов В.А., Поделько Е.Я. Геохимия доманиковых отложений Волго-Уральской области. М., 1961. 104 с.

43. Гуляева Н.Д., Арефьев О. А., Петров Ал. А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в горючих сланцах // Химия твердого топлива. 1977. №6. С. 25-31.

44. Дайн Л.Г., Кузнецова К.И. Фораминиферы стратотипа волжского яруса. -М., 1976. 182 с. (Тр. ГИН, Вып.290).

45. Жогин Д.Ю., Воропанов Г.Е., Стельмах Г.П., Иорудас К.А. Извлечение тиофена из продуктов сланцевого сырья // Химия твердого топлива -1998, №1,-с.111-116.

46. Залесский М.Д. Первый опыт микроскопического исследования нижневолжского горючего сланца. Изв. сапр. ком. Вып. 4, 1928.

47. Иванов М.В. Биогеохимия серы. Геохимия и минералогия серы. Издательство «Наука». 1972. С. 16-28.

48. Иванов М.В. Распространение и геохимическая активность сульфатредуцирующих бактерий // Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. Изд. «Наука», 1983. С. 322-335.

49. Ильинская B.B. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей . M.: Недра, 1985. - 160 с.

50. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука, 1983. 240 с.

51. Катченков С.М. Малые элементы в доманиковых отложениях // Тр. ВНИГРИ, 1969. Вып. 279. С. 337-339.

52. Кизилынтейн Л.Я., Погребнова Н.Б. Биогеохимия серы горючих сланцев Волжского бассейна // Горючие сланцы, 1985, № 2/4, с. 362-370.

53. Конторович А.Э., Борисова Л.С., Меленевский В.Н. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей // Геохимия, 1987, №10, 1423-1432.

54. Конторович А.Э., Меленевский В.Н., Занин Ю.Н. и др. Литология, органическая геохимия и условия формирования основных типов пород баженовской свиты (Западная Сибирь) // Геология и геофизика. 1998. Т.39. №11. С.1477-1491.

55. Коржов Ю.В., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя // Геохимия, 1995. № 7. С. 1030-1037.

56. Корчагина Ю.И., Четверикова О. П. Методы интерпретации аналитических данных о составе рассеянного органического вещества. М., Недра, 1980, 228 с.

57. Кузнецов. A.B. История изучения доманиковых отложений Тимано-Печорского и Волго-Уральского нефтегазоносных бассейнов // Геология горючих ископаемых Европейского Севера России. Сыктывкар, 1995. С. 90-101.

58. Лыюров C.B. Юрские отложения севера Русской плиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1996.- 139 с.

59. Лыюров C.B., Бушнев Д. А., Бурдельная Н.С. Горючие сланцы Синегорского месторождения (Кировская обл., РФ) // Геология и полезные ископаемые Западного Урала, Пермь, 2005. С. 152-155.

60. Максимова C.B. Эколого-фациальные особенности и условия образования доманика. М.: Наука, 1970.84 с.

61. Мерц A.B., Юдович Я.Э., Кетрис М.П. К вопросу о геохимии ухтинского доманика // Горючие сланцы, 1990. Т.7, N 3-4. С.218-230.

62. Наппа Л.А., Клесмент И.Р., Винк Н.П., Луйк Х.Э. Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 6. Термическая деструкция в автоклаве //Горючие сланцы. 1986. № 3/1. С.1-12.

63. Неретин Л.Н., Волков И.И. Расчет продукции сероводорода в Черном море по приросту общего неорганического углерода // ДАН, 1999, т. 365, № 4, с. 543-546.

64. Неручев С.Г., Рогозина Е.А., Парпарова Г.М. и др. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа / Под ред. С.Г. Неручева. М.: Недра, 1986.-247 с.

65. Остроухов С.Б., Арефьев O.A., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров Ал.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью // Нефтехимия, 1982, № 6, с. 723-728.

66. Палеогеография севера СССР в юрском периоде / Захаров В.А., Месежников М.С., Ронкина З.А. и др. Новосибирск: Наука, 1983.

67. Палеогеография СССР. Объяснительная записка к Атласу литолого-палеогеографических карт СССР. М.: Недра, 1975. Т.З.

68. Петров Ал.А. Геохимическое значение стеранов // Научно-прикладные аспекты геохимии нефти и газа. М., 1991. С.20.

69. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. -М: Наука, 1984.

70. Печуро Н.С., Капкин В.Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. Москва, Химия, 1986. 256 с.

71. Путеводитель полевой экскурсии по разрезам верхнего девона Южного Тимана /Н.В.Беляева и др. Сыктывкар, 2005, 66 с.

72. Рогозина Е.А. Газообразование при катагенезе органического вещества осадочных пород / Под ред. С.Г.Неручева. JL: Недра, 1983. 164 с.

73. Розанов А.Г. Окислительно-восстановительная стратификация воды Черного моря // Океанология, 1995, т. 35, № 4, с. 544-549.

74. Розанов А.Н Вопросы стратиграфии и тектоники Заволжья, Бюлл. МОИП, № 1, 1931.

75. Розанов А.Н. Горючие сланцы Европейской части СССР, 1926.

76. Романович В.В. Биостратиномические особенности мезозойских отложений северо-востока Европейской части СССР.Сыктывкар, 1981. (Сер. Науч. Докл.; Вып. 67).

77. Салусте С.Я., Клесмент И.Р., Кягу K.JL Исследование горючих сланцев Сысольского месторождения Коми АССР. 3. Групповой состав смолы полукоксования // Горючие сланцы. 1985. № 2/4. С.329-340.

78. Солдатов A.B. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи // Соросовский образовательный журнал, 1998, № 12, с. 101-104.

79. Средний и верхний оксфорд Русской платформы // Тр. МСК. под ред. М.С. Месежникова Т. 19. Л: Наука., 1989, 183 С.

80. Стратиграфия СССР. Юрская система. М., «Недра», 1972, 528 с.

81. Страхов Н.М. Горючие сланцы зоны Perisphinctes panderi d'Orb.// Бюл. МОИП. Отд. геол., 1934, т. 12, № 2, с. 200-250.

82. Страхов Н.М., Родионова К.Ф., Залманзон Э.С. К геохимии нефтеносных отложений, (нижнефранские породы Второго Баку) // К геохимии и литологии палеозойских осадочных пород. M., 1955. С. 3-115. (Тр. Ин-та геол. Наук АН СССР. Сер. Геол. Вып. 155. N 66).

83. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.-504 с.

84. Топливно-энергетическая база Европейского Северо-Востока СССР / В.А.Дедеев, Л.3.Аминов, Л.А.Анищенко и др. Сыктывкар: Коми науч.центр УрО АН СССР, 1991. - 304 с.

85. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Л.И.Беленький, В.М.Бжезовский, Н.Н.Власова и др. Под ред. Л.И.Беленького. М.: Химия, 1988.-320 с.

86. Холодов В.Н. О роли сероводородных бассейнов в осадочном рудообразовании // Литология и полезные ископаемые, 2002, № 5, с. 451— 473.

87. Чирва С.А., Месежников М.С., Яковлева С.П. Верхнеюрские отложения Сысольского и Яренгского сланценосных районов Русской платформы // Изв. АН СССР. Сер.геол. 1988, № 4, с. 38-50.

88. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 657 с.

89. Щепетова Е.В. О некоторых седиментологических особенностях волжских морских отложений северо-восточной части Русской плиты / Геология и минеральные ресурсы Европейского северо-востока России.

90. Материалы XIV Геологического съезда Республики Коми. Сыктывкар: Геопринт, 2004. Т. 3. С. 73-77.

91. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука, 1988. -227 с.

92. Adam P., Philippe Е., Albrecht P. Photochemical sulfiirization of sedimentary organic matter: A widespread process occurring at early diagenesis in natural environments? // Geochem. Cosmochim. Acta, 1998. Vol. 62. No. 2. Pp. 265271.

93. Adam P., Schmid J.-C., Albrecht P., Cornian J. 2a- and 3(3- steroid thiols from reductive cleavage of macromolecular petroleum fraction // Tetrahedron Letters, 1991. Vol. 32. No. 25. Pp. 2955-2958.

94. Adam P., Schneckenburger P., Schaeffer P., Albrecht P. Clues to early diagenetic sulfurization processes from mild chemical cleavage of labile sulfur-rich geomacromolecules // Geochim Cosmochim. Acta, 2000. Vol. 64. No. 20. Pp. 3485-3503.

95. Arnosti C. Measurement of depth and site-related differences in polysaccharide hydrolysis rates in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. Vol. 59. Pp. 4247-4257.

96. Arnosti C., Repeta D.J., Blough N.V. Rapid bacterial degradation of polysaccharides in anoxic marine systems // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 2639-2652.

97. Aycard M., Derenne S., Largeau C., Mongenot Т., Tribovillard N., Baundin F. Formation pathways of proto-kerogens in Holocene sediments of the upwelling influenced Cariaco Trench, Venezuela// Org.Geochemistry, 2003. Vol. 34. Pp. 701-718.

98. Behar F. and Vandenbroucke M. Chemical modelling of kerogens// Organic Geochemistry, 1987.Vol. 11. No. 1. Pp. 15-24.

99. Behrens A., Wilkes H., Schaeffer P., Clegg H. and Albrecht P. Molecular characterization of organic matter in sediments from the Keg River formation (Elk Point group), western Canada sedimentary basin // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1905-1920.

100. Blokker P., Schouten S., De Leeuw J.W., Sinninghe Damste J.S., van den Ende

101. H. A comparative study of fossil and extant algaenans using ruthenium tetroxide degradation // Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 64, No. 12, pp. 20552065, 2000.

102. Boushnev D. Characterization of bulk and molecular composition of Upper Jurassic oil shales organic matter of Sysola region (Mezen basin, Russia) // In IGC-31 Abstracts, Brazil, 2000.

103. Boushnev D. Organic geochemistry of the Upper Devonian sections of the Ukhta region (Pechora basin, Russia) //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8-12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts. Part II. Pp. 235-236.

104. Boushnev D., Burdelnaya N. Generation of organic sulphur compounds by S-rich oil shale during hydrous pyrolysis //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8-12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts. Part1. Pp. 330-331.

105. Boushnev D., Burdelnaya N. Off-line pyrolysis of kerogen isolated from Upper Jurassic oils shales (Sysola region, Russia) // 20th International Meeting on Organic Geochemistry. Abstracts volume 1, 2001, Nancy, France. Pp.396 -397.

106. Boushnev D., Burdelnaya N., Valyaeva O., Savel'ev V. Benzen-flow pyrolysis of sulphur-rich kerogen of Upper Jurassic oil-shale of Russian Platform // The Society for Organic Petrology: 21st Annual Meeting, Organic Matter Down Under. Sydney, 2004.

107. Brassell S.C., Lewis C.A., de Leeuw J.W., de Lange F., Sinninghe Damste J.S. Isoprenoid thiophenes: novel products of sediment diagenesis? // Nature, 1986. No. 320. Pp. 160-162.

108. Bray E.E., Evans E.D. Hydrocarbons in nonreservoir-rock sourse beds // Bull. Amer. Assoc. Petrol.Geol., 1965. Vol. 49. № 3. Pp. 1305-1319.

109. Burdelnaya N., Bouchnev D. Generation of organic sulphur compounds by S-rich oil shale during hydrous pyrolysis //21st International Meeting on Organic Geochemistry, 8-12 September 2003, Krakow, Poland, Book of Abstracts. Part I. Pp. 330-331.

110. Burdelnaya N.S., Boushnev D. Formation of organic matter from the Upper Jurassic oil shales of Sysola shale-bearing basin (Russia) // Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Centry (Vol.1). 22 IMOG Seville, Span 2005. Pp. 307-308.

111. Bushnev D., Shanina S. Gases of the kerogen pyrolysis products /Organic Geochemistry: Challenges for the 21st Centry (Vol.1). 22 IMOG Seville, Span 2005. Pp. 520-521.

112. De Wit R., Caumette P. An overview of the brown-coloured isorenieratene-containing green sulphur bacteria (Chlorobiaceae) // Microbial biogeochemistry, 1999. Pp. 908-910.

113. Demaison G.J., Moor G.T. Anoxic environmental and oil source bed genesis // The American Association of petroleum Geologists Bulletin 64, 1980. Pp. 1179-1209.

114. Derenne S., Largeau C., Berkaloff C. First example of an algaenan yielding an aromatic-rich pyrolysate. Possible geochemical implications on marine kerogen formation // Vol. 24, No. 6/7, pp. 617-627, 1996.

115. Dessort D., Connan J., Derenne S., Largeau C. Comparative studies of the kinetic parameters of various algaenans and kerogens via open-system pyrolyses. Org. Geochem., 1997. Vol.26, No. 11-12. Pp. 705-720.

116. Durand B., Nicaise G. Procedures for kerogen isolation. In: Durand, B. (Ed.) // Kerogen: insoluble organic matter from sedimentary rocks. Technip, Paris, 1980. Pp. 35-53.

117. Eglinton T.I., Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., de Leeuw J.W. Rapid estimation of the organic sulphur content of kerogens, coals and asphaltenes by pyrolysis-gas chromatography//Fuel, 1990. No. 69. Pp. 1394-1404.

118. Fukushima K., Yasukawa M., Muto N., Uemura H., Ishiwarari R. Formation of C2o isoprenoid thiophenes in modern sediments // Org. Geochem., 1992. Vol. 18. No. l.Pp. 83-91.

119. Gelin F., Kok M.D., de Leew J.W., Sinninghe Damste J.S. Laboratory sulfurisation of the marine microalga Nannochloropsis salina II Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1837-1848.

120. Gelin F., Volkman J.K., Largeau C., Derenne S., Sinninghe Damste J.S. De Leeuw J.W. Distribution of aliphatic, nonhydrolyzable biopolymers in marine microalgae // Org. Geochem. Vol. 30, pp. 147-159, 1999.

121. Grimalt J., Albaiges J. Sources and occurrence of C12-C22 n-alkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments// Geochim. at Cosmochim. Acta, 51, 1379-1384, 1984.

122. Grossi V., Baas M., Schogt N., Klein Breteler W.C.M., de Leeuw J.W., Rontani J.-F. Formation of phytadienes in the water column: myth or reality? // Org. Geochem., 1996. Vol. 24. No. 8/9. Pp.833-839.

123. Grossi V., Hirschler A., Raphel D., Rontani J.-F., de Leeuw J.W., Bertand J.-C. Biotransformation pathways of phytol in recent anoxic sediments // Org. Geochem., 1998. Vol. 29, No. 4. Pp. 845-861.

124. Tethys Memoir 4: epicratonic basins of Peri-Tethyan platforms. Mem. Mus. nah. Hist, nat., 1998, T.179. P.9-33.

125. Hartgers W.A., Sinninghe Damste J.S. and de Leeuw J.W. Identification of C2-C4 alkylated benzenes in flash pyrolysates ofkerogens, coals and asphaltenes // Journal of Chromatography, 1992. Vol. 606. Pp.211-220.

126. Hartgers W.A., Sinninghe Damste J.S., Requejo A.J. et al. Evidence for only minor contribution from bacteria to sedimentary organic carbon // Nature, 1994, vol. 369, PP.224-226.

127. Hoefs M.J.L., van Heemst J.D.H., Gelin F. et al. Alternative biological sources for 1,2,3,4-tetramethylbenzene in flash pyrolysates of kerogen // Organic Geochemistry, 1995, vol. 23, PP.975-979.

128. Hold I.M., Brussee N.J., Schouten S. and Sinninghe Damste J.S. Changes in the molecular structure of a Type II-S kerogen (Monterey Formation, U.S.A.) during sequential chemical degradation // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. No. 5-7. Pp. 1403-1417.

129. Hold I.M., Schouten S., van Kaam-Peters H.M.E., Sinninghe Damste J.S. Recognition of w-alkyl and isoprenoid algaenans in marine sediments by stable carbon isotopic analysis products ofkerogens. Org. Geochem., 1998. Vol.28, No. 3-4. Pp. 179-194.

130. Huang W.-Y., Meinschein W.G. Sterols as ecological indicators // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979. Vol. 43. Pp. 739-745.

131. Hunt J.M. Petroleum geochemistry and geology. 2nd ed. W.H.Freeman and Company 1995.

132. J.K. Biological marker compounds as indicators of the depositional environments of petroleum source rocks. In A.J. Fleet, K. Kelts and Talbot,eds. Lacustrine Petroleum Source Rocks: Oxford, Blackwell, 1988. Pp. 103122.

133. Jenkyns H.C. Creteceous anoxic events: From continents to oceans // J. Geol. Soc. London. 1980. v. 137. p. 171-188.

134. Kasrai M., Bancroft G.M., Brunner R.W., Jonasson R.G., Brown J.R., Tan K.H. et al. Sulfur speciation in bitumens and asphaltenes by X-ray absorption fine structure spectoscopy // Geochim. Cosmoch. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 2865-2872.

135. Kasrai M., Brown J.R., Bancroft G.M., Yin Z., Tan K.H. Sulfur characterization in coal from X-ray absorption near edge spectroscopy // International Journal of Coal Geology, 32. 1996. Pp. 107-135.

136. Kenig F., Hue A.Y. Incorporation of sulfur in recent organic matter in a carbonate environment (Abu Dahbi, United Arab Emirates) // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium Series 429. Pp. 170-185.

137. Kohnen M.E.L., Sinninghe Damste J.S., Rijpstra W. Irene C. and de Leeuw J.W. Alkylthiophenes as sensitive indicators of palaeoenvironmental changes // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium Series 429. Pp. 444-485.

138. Kohnen M.E.L., Sinninghe Damste J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W. Di- and polysulphide-bound biomarkers in sulphur-rich geomacromolecules as revealed by selective chemolysis // Geochim. Cosmochim Acta, 1991. Vol. 55. Pp.1375-1394.

139. Kok M.D., Rijpstra I.C., Robertson L. Volkman J.K., Sinninghe Damste J.S. Early steroid sulfurisation in surface sediments of a permanently stratified lake (Ace Lake, Antarctica). Geochim. Cosm.Acta, 2000. Vol. 64, No.8. Pp. 14251436.

140. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta, 2000. Vol. 64. Pp. 2689-2699.

141. Koopmans M.P., Carson F.C., Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D. Biomarker generation from type II-S kerogen in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis // Org. Geochem., 1998a. Vol. 29. No. 5-7. Pp. 13951402.

142. Koopmans M.P., Koster J., Van Kaam-Peters H.M.E. et al. Diagenetic and catagenetic products of isorenieratene: Molecular indicators for photic zone anoxia // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996. Vol. 60. Pp. 4467-^1496.

143. Koopmans M.P., Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D., de Leeuw J.W. Thermal stability of thiophene biomarkers as studied by hydrous pyrolysis // Org. Geochem., 1995. Vol. 23. No. 6. Pp. 583-596.

144. Krein E.B. and Aizenshtat Z. The formation of isoprenoid sulfur compounds during diagenesis: simulated sulfur incorporation and thermal transformation // Org. Geochem., 1994. Vol. 21. No. 10/11. Pp. 1015-1025.

145. LaLonde R.T. Polysulfide reactions in the formation of organosulfur and other organic compounds in the geosphere // Geochemistry of sulfur in fossil fuels, 1990. ACS Symposium Series 429. Pp. 68-82.

146. Larter S.R., Douglas A.G. Melanoidins-kerogen precursors geochemical lipid sinks: a study using pyrolysis gas chromatography (PGC). Geochimica et Cosmochimica Acta 44, 1980. Pp. 2087-2095.

147. Miller R.G. A paleooceanographic approach to the Kimmeridge Clay Formation // Deposition of organic faciès. AAPG studies in geology #30. Ed. by. A.Y.Huc, 1990, PP.13-26.

148. Moers M. E.C., de Leeuw J.W., Cox H.C., Schenck P.A. Interaction of glucose and cellulose with hydrogen sulphide and polysulphides // Org. Geochem., 1988. Vol. 13. Nos 4-6. Pp.1087-1091.

149. Moldowan J.M., Seifert W.K., Gallegos E.J. Relationship between petroleum composition and deposition environment of petroleum source rocks // AAPG bulletin, 1985, Vol. 69., p. 1255-1268.

150. Mongenot T., Derenne S., Largeau C., Tribovillard N.-P., Lalier-Verges E., Dessort D., Connan J. Spectroscopic, kinetic and pyrolytic studies of the sulphur-rich Orbagnoux deposit (Upper Kimmeridgian, Jura) // Org. Geochem., 1999. Vol. 30. Pp. 39-56.

151. Nip M., de Leeuw J.W., Schenck P.A. Structural characterization of coal, coal macérais and their precursors by pyrolysis-gas chromatography and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry // Coal Sci. Technology, 1987, vol. 11, PP.89-92.

152. Orr W.L. Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils // In : Leythauser, D., Rullkotter, J. (Eds). Advances in Organic Geochemistry 1985. Pergamon Press, Oxford (Org. Geochem., 1986. Vol. 10. Pp. 499-516).

153. Peters K.E., Moldowan J.M. Effects of source, thermal maturity, and biodégradation on the distribution and isomerisation of homohopanas in petroleum. //Org. Geochem. 1991. Vol. 17. PP. 47-61.

154. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide. Intepreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice-Hall, Inc. New Jersey, 1993.

155. Repeta D.J. A high resolution historical record of Holocene anoxygenic primary production in the Black sea // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993. Vol. 57. Pp. 4337-4342.

156. Riboulleau A., Derenne S., Largeau C., Baudin F. Origin of contrasted features and preservation pathways in kerogens from the Kashpir oil shales (Upper Jurassic, Russian platform) // Org. Geochem., 2001. Vol. 32. Pp. 647-665.

157. Riboulleau A., Derenne S., Sarret G., Largeau C., Baudin F., Connan J. Pyrolytic and spectroscopic study of a sulphur-rich kerogen from the «Kashpir oil shales» (Upper Jurassic, Russian platform) // Org. Geochem., 2000. Vol. 31. Pp. 1641-1661.

158. Rowland S., Rockey C., Al-Lihaibi S.S., Wolff G.A. Incorporation of sulphur into phytol derivatives during simulated early diagenesis // Org. Geochem., 1993. Vol. 20. No. l.Pp. 1-5.

159. Saiz-Jimenez C., de Leeuw J.W. Lignin pyrolysis products: Their structures and their significance as biomarkers // Advances in Organic Geochemistry, 1985 (ed. Leythaeuser D. and Rullkotter J.); Organic Geochemistry, 1986, Vol.10, PP.869-876.

160. Sarret G., Connan J., Kasrai M., Bancroft G.M., Charrie-Duhaut A., Lemoine S., et al. Chemical forms of sulfur in geological and archeological asphaltenes from Middle East, France and Spain determined by sulfur K- and L-edge

161. XANES spectroscopy // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999. Vol. 63. Pp. 37673779.

162. Schneckenburger P., Adam P., Albrecht P. Thioketones as key intermediates in the reduction of ketones to thiols by HS" in natural environments // Tetrahedron Letters, 1998. No. 39. Pp. 447-450.

163. Schouten S., Pavlovic D., Sinninghe Damste J.S., de Leeuw J.W. Nickel boride: an improved desulphurizing agent for sulphur-rich geomacromolecules in polar and asphaltene fractions // Org. Geochem., 1993. No. 20. Pp. 901-909.

164. Schouten S., Sephton S., Baas M., Sinninghe Damste J.S. Steroid carbon skeletons with unusually branched C-3 alkyl side chains in sulphur-rich sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998. Vol. 62, No. 7. Pp. 1127-1132.

165. Schouten S., Van Driel G.B., Sinninghe Damste J.S., and De Leeuw J.W. Natural sulphurization of ketones and aldehydes: A key reaction in the formation of organic sulphur compounds // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. Vol. 58. Pp. 5111-5116.

166. Schwark L., Vliex M., Schaeffer P. Geochemical characterization of Malm Zeta laminated carbonates from the Franconian Alb, SW-Germany (II) // Org. Geochem., 1998. Vol. 29. Pp. 1921-1952.

167. Scotchman I.C., Griffith C.E., Holmes A.J. and Jomes D.M. The Jurassic petroleum system north and west of Britain: a geochemical oil-source correlation study // Org. Geochem. 1998. Vol. 29. PP. 671-700.

168. Sinninghe Damste J.S., Wakeham S.G., Kohnen M.E.L., Hayes J.M. and Leeuw J.W. A 6000-year sedimentary molecular record of chemocline excursion in the Black Sea // Nature, 1993. Vol. 362. Pp. 827-829.

169. Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L. and Horsfield B. Origin of low-molecular-weight alkylthiophenes in pyrolysates of sulphur-rich kerogens as revealed by micro-scale sealed vessel pyrolysis // Organic Geochemistry, 1998, vol.29, PP.1891-1998.

170. Summons R.E., Powell T.G. Chlorobiaceae in Palaeozoic seas revealed by biological markers, isotopes and geology // Nature, 1986. Vol. 319. Pp. 763765.

171. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: biological markers for the green sulphur bacteria // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987. Vol. 51. Pp. 557-566.

172. Tamao K., Kodama S., Nakajiama I., Kumada M. Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling II Grignard coupling of heterocyclic compounds //Tetrahedron 1982. Vol. 38. Pp. 3347-3354.

173. Tomic J., Behar F., Vandenbroucke. M., Tang Y. Artificial maturation of Monterey kerogen (Type II-S) in a closed system and comparison with Type II kerogen: implications on the fate of sulfur // Org. Geochern., 1995. Vol. 23. No. 7. Pp. 647-660.

174. Tyson R.V., Pearson T.H. Modern and ancient continental shelf anoxia // Geol. Soc. Spec. Publ. 58, 1991. 470 p.

175. Urban N.R., Ernst K. and Bernasconi S. Addition of sulfur to organic matter during early diagenesis of lake sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999. Vol. 63. No. 6. Pp. 837-853.

176. Van der Meer M.T.J., Schouten S., Sinninghe Damste J.S. The effect of the• 1 . • *reversed tricarboxilic asid cycle on the C contents of bacterial lipids //

177. Organic Geochemistry, 1998. Vol.28. Pp.527-533.

178. Van Dongen B.E., Schouten S., Baas M., Geenevasen J.A.J., Sinninghe Damste J.S. An experimental study of the low-temperature sulfirization of carbohydrates // Org. Geochem., 2003. Vol. 34. Pp. 1129-1144.

179. Wakeham S.G., Sinninghe Damste J.S., Kohnen M.E.L., de Leeuw J.W. Organic sulfur compounds formed during early diagenesis in the Black Sea sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. Vol. 59. Pp. 521-533.

180. Waples D.W., Machihara T. Biomarkers for geologist a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology // AAPG methods and exploration, № 9, 1991.

181. Бурдельная Н.С. Сероорганнческие соединения в верхнеюрских отложениях Сысольского сланценосного района // Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. Сыктывкар 2005.

Информация о работе

Бушнев, Дмитрий Алексеевич
доктора геолого-минералогических наук
Сыктывкар, 2007
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимия органического вещества углеродистых толщ Восточно-Европейской платформы - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы