Исследование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество в связи с проблемой металлоносности черных сланцев

Кузьмина, Татьяна Вениаминовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Исследование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество в связи с проблемой металлоносности черных сланцев
ВАК РФ 25.00.11, Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации по теме "Исследование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество в связи с проблемой металлоносности черных сланцев"

На правах рукописи

КУЗЬМИНА ТАТЬЯНА ВЕНИАМИНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ ЗОЛОТА И ПЛАТИНЫ НА УГЛЕРОДИСТОЕ ВЕЩЕСТВО В СВЯЗИ С ПРОБЛЕМОЙ МЕТАЛЛОНОСНОСТИ ЧЕРНЫХ СЛАНЦЕВ

Специальность 25.00.11 - геология, поиски и разведка твердых полезных

ископаемых; минерагения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Владивосток 2006

Диссертационная работа выполнена в Дальневосточном геологическом

институте ДВО РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, гл.н.с.

Плюснина Лаура Павловна

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор

Щека Сергей Акимович (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, г. Владивосток)

доктор геолого-минералогических наук Обжнров Анатолий Иванович (Тихоокеанский океанологический институт ДВО РАН, г. Владивосток)

Ведущая организация: Северо-восточный комплексный научно-

исследовательский институт ДВО РАН, г. Магадан

Защита состоится октября 2006 г. в на заседании

диссертационного совета Д-005.006.01 в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, Пр. 100-летия Владивостока, 159, Дальневосточный геологический институт.

Тел.: (4232) 318-750 Факс: (4232) 317-847 Email: fegi@online.marine.su

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке ДВО РАН. Адрес тот же.

Автореферат разослан « » ¿f^Vf/^J^S 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-минералогических наук

Б.И. Семеняк

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В связи с проблемой расширения, обновления и комплексного использования минерально-сырьевой базы благородных металлов необходимы поиски и разработка новых месторождений нетрадиционных генетических типов. Поскольку метамофизованные углеродсодержащие породы включают благороднометальную минерализацию, особый интерес представляет изучение роли углеродистого вещества (УВ) в концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) при метаморфическом преобразовании углеродистых толщ. Потребление промышленностью платиновых металлов постоянно растет, что вызвало принятие в 1993 г. государственной научной программы "Платина России", в работе которой принимали участие сотрудники лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии, в том числе и автор диссертации.

Цель и задачи. Основной целью работы является изучение хемосорбции золота и платины на УВ в процессе метаморфизма и гидротермального изменения терригенных пород в связи с проблемой металлоносности черных сланцев.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально изучить влияние температуры на хемосорбцию платины на У В в воде и золота на У В в воде и растворе 1т "ЫаС1 в температурном диапазоне от 20 до 500 °С при общем давлении 1000 атм.

2. На примере комплексных месторождений: Верхне-Колымского региона (НаталкиИское) и Верхоянской складчатой области рассмотреть влияние метаморфогенного преобразования УВ на перенос и концентрирование благородных металлов.

3. Выполнить сопоставление данных, полученных при изучении конкретных природных объектов, с результатами модельных экспериментов.

Объекты и методы исследования. В основу работы положены результаты экспериментальных исследований и термодинамических расчетов.

Для решения экспериментальных задач получен битумоид (исходное модельное УВ), экстрагированный из бурого угля Павловского месторождения (Приморье), который использован при проведении опытов.

В качестве природных объектов исследования рассмотрен ряд золоторудных месторождений Верхоянской складчатой области и Наталкинское месторождение. На примере последних отработана методика извлечения УВ из проб с помощью автоклавного фторирования.

Аналитические исследования включали методы инфракрасной спектроскопии, термовесовой, рентгенографический,

рентгенофлюоресцентный, спектрохимический, атомно-абсорбционный в

пламени ацетилен-воздух, атомно-абсорбционный в графитовой кювете, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмиссионный анализ методом ЭКСА, ионная масс-спектрометрия,. масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Всего проанализировано около 700 экспериментально полученных и природных образцов (более 2000 элементо-определений).

Термодинамические расчеты проводились с помощью последней версии компьютерной программы И.К. Карпова "Селектор-С".

Работа выполнена автором на базе лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии ДВГИ ДВО РАН. :

Научная новизна.

1. Впервые проведены опыты по сорбции Аи и Р1 на УВ в условиях повышенных температур и давления (200-500 °С, 1000 атм.).

2. Для определения роли УВ в процессе ■ концентрирования, переноса и перераспределения благородных металлов в экспериментах впервые использовано стерильное модельное вещество (углеводородная матрица с известным содержанием С, Н, О). Данное условие позволяет однозначно оценить степень участия углерода и содержащих его групп в формировании золото- и платинорудной минерализации углеродсодержащих пород.

3. Полученные экспериментальные данные установили сложное влияние температуры на сорбционную емкость УВ в зависимости от его структурного состояния. Увеличение температуры приводит к деструкции УВ: газообразные составляющие, растворимые и нерастворимые органические соединения. С повышением температуры нерастворимая фракция (кероген) преобразуется в ароматические конденсированные системы (с одновременной карбонизацией и дегидрогенизацией) вплоть до графитизации аморфного вещества при 500 °С. Сорбционная активность алифатических углеводородов (растворимая фракция) практически не зависит от температуры, в то время как в ароматических (нерастворимая фракция) фиксируется ее увеличение.

4. Установлено, что в составе растворимой углеводородной фракции массоперенос металлов осуществляется в виде металлоорганических соединений, генерирующих олеофильный рудоносный флюид.

5. Нерастворимое УВ (кероген) концентрирует металлы с образованием более термостойких металлоуглеродных связей в ароматических группировках. Это приводит к концентрированию благородных металлов в высокоуглеродистом керогене и формированию автохтонных залежей.

6. Впервые экспериментально установлено начало графитизации битумоидов при 500 °С и 1 кбар и определена высокая сорбционная емкость графита в отношении золота и платины.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о повышенных содержаниях Аи, Р1' в высокоуглеродистом керогене и устойчивости металлоуглеродных связей в температурном диапазоне

200-500 °С позволяют считать перспективными на поиск благороднометальной минерализации терригенные углеродсодержащие толщи, метаморфизованные в условиях зеленосланцевой и низов эпидот-амфиболитовой фаций.

Основные защищаемые положения.

1. Метаморфизм углеродистого вещества приводит к его ароматизации, углеродизации и дегидрогенизации, завершающихся графитизацией аморфного вещества при 500 °С. Впервые экспериментально определена высокая сорбционная емкость графита при 500 °С, 1 кбар в отношении золота (до 2922 г/т) и платины (до 1011 г/т), что свидетельствует о необходимости ревизии известных графитовых месторождений на содержание благородных металлов.

2. Устойчивость металлокарбидных соединений при нагревании вплоть до 500 °С способствует концентрированию благородных металлов керогеном и генерации геохимических барьеров, на которых циркулирующие растворы осаждают металлы в самородном виде или в составе сульфидов и сульфоарсенидов, что было показано при изучении ряда рудных узлов Верхоянской складчатой области и Наталкинского месторождения (Магаданская область).

3. Изучение характера связи золота, платины и палладия с углеродистым веществом в рудах Наталкинского месторождения показало, что участие У В в концентрировании этих элементов подтверждается только для золота и палладия. Сделан вывод, что промышленная концентрация благородных металлов на этом месторождении обусловлена метасоматической проработкой и сульфидизацией углеродсодержащих пород.

Апробация работы и публикации. Основные положения исследований были доложены на XII Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995); на Русско-Японском семинаре "Минерализация вулканогенно-гидротермальных систем" (Петропавловск-Камчатский, 1998); на Ежегодном совещании по экспериментальной геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000); на региональном совещании "Золото Сибири и Дальнего Востока" (Улан-Удэ, 2004); на II Российском совещании по органической минералогии (Петрозаводск, 2005); на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005).

По теме диссертации опубликовано 20 работ (15 статей и 5 тезисов).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 137 источников, и приложения. Диссертация изложена на 133 страницах и содержит 23 таблицы и 20 иллюстраций. Работа выполнена на основе 120 экспериментов, результаты которых сведены в 15 таблиц и представлены в приложении.

Благодарности. Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю доктору геолого-минералогических наук Л.П. Плюсниной за внимание, поддержку и неоценимую помощь на всех этапах выполнения и написания данной работы. Автор признателен также заведующему лабораторией экспериментальной минералогии и петрологии к.г.-м.н. Г.Г. Лихойдову за участие в исследовании и заинтересованное отношение к работе. Аналитические работы выполняли в лабораториях: ДВГИ ДВО РАН - вед.техн. В.Ф. Занина, к.г.-м.н. В.И. Киселев, ст.н.с. Т.Б. Афанасьева, ст.н.с. Ж.А. Щека, вед.инж. И.В. Боровик; ТИБОХ ДВО РАН - к.ф.-м.н. В.П. Глазунов; ИХ ДВО РАН - д.х.н. Л.Н. Игнатьева; ИПТМ РАН - д.ф.-м.н. Г.Г. Сихарулидзе; ИГМР АНУ - к.г.-м.н. A.A. Юшин; СВКНИИ ДВО РАН - В.И. Мануйлова, Е.С. Санько, Т.П. Козырева, которым диссертант искренне благодарен. Автор пользуется случаем выразить глубокую признательность, д.г.-м.н. О.В. Авченко за ряд ценных советов и замечаний, к.х.н. Г.А. Бахаревой за помощь на отдельных этапах работы, В.В. Светкину за содействие и практическое участие в проведении экспериментов, гл.спец. С.А. Пономаренко, вед.инж. О.Н. Кеня, н.с. С.А. Касаткину за помощь в графическом оформлении диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние изученности проблемы

Выполнен краткий обзор имеющихся литературных данных, посвященных исследованию роли УВ в сорбции Au и Pt из гидротермальных растворов.

Проблема генезиса золотого, золото-платиноидного и прочих видов оруденения в черносланцевых толщах стала детально обсуждаться геологами после открытия наиболее перспективных месторождений Мурунтау и Сухой Лог. В связи с этим была разработана Государственная программа, направленная на быстрейшее выявление и успешную оценку подобных месторождений. При выполнении Международного проекта 91 были открыты многие золоторудные месторождения. Во многих из них установлена и платиноидная минерализация, в том числе и на рассмотренном в данной диссертации Наталкинском месторождении (Гончаров и др., 2002; Плюснина и др., 2003). Благодаря работам по проекту Юнеско № 254 "Металлоносность черных сланцев и связанных с ними месторождений" были расширены перспективы углеродистых толщ на поиски других рудных месторождений, прежде всего урановых и серебряных. Большое внимание в проекте уделено изучению природы углеродистого вещества и его роли в процессах рудообразования..

Глава 2. Техника и методика эксперимента

Для экспериментального изучения сорбции Au и Pt в качестве исходного

модельного объекта исследования У В был использован битумоид, экстрагированный из малозольного бурого угля Павловского месторождения (Приморье). Битумоид подвергнут групповому разделению на масла, смолы, асфальтены (Ас) и асфальтогеновые кислоты (Ак). Автором были изучены, освоены и адаптированы к поставленной задаче необходимые методики, принятые в геохимическом и нефтехимическом анализах (Корчагина, Четверикова, 1976).

Для детального изучения хемосорбции Au и Pt на УВ экспериментально моделировались физико-химические условия образования гидротермальных месторождений, которые по геологическим данным составляют температурный диапазон 150-500 °С при среднем давлении около 1000 атм. (Некрасов, 1991).

Эксперименты осуществлены при общем давлении 1000 бар и температурах от 200 до 500 °С автоклавно-ампульным методом в вертикальных печах сопротивления. При этом использовали стандартные титановые автоклавы из сплава ВТ-8 объемом 20 см3, размеры ампул соответствовали 10*90*0,2 мм. Давление в автоклавах задавалось бидистиллированной водой, количество которой определялось известными PVT-соотношениями (Burnham et al., 1969). Закалка проводилась холодной водой в течение 3-S-5 мин.

Источником металла при растворении служили стенки золотых или платиновых ампул. В последнюю ' помещалась навеска УВ (50 мг), взвешенная с точностью до пятого знака. В качестве модельного объекта исследования УВ были выбраны Ас и Ак. Используемые фракции проанализированы термовесовым способом на содержание С, Н, О, N, S. Состав асфальтенов (мае. %): С-75,13; 0-18,10; Н-6,54 и асфальтогеновых кислот: С - 72,58; О - 19,98; Н - 6,87. Отсутствие N и S (в пределах чувствительности анализа) в Ас и Ак позволило исключить их влияние в изучаемой системе. Перед проведением экспериментов исходные фракции проанализированы также на присутствие Pt и Au. Последние не обнаружены. .Ас и Ак были выбраны потому, что они, во-первых, преобладают в составе битумоидов (их выход составляет 75-80 мае. %); во-вторых, имеют более высокую степень окисления по сравнению с маслами и смолами (Некрасов, Ефимова, 1991; Некрасов и др., 1995), характеризуются максимальной сорбционной емкостью (Фридман и др., 1982), т.е. являются наиболее реакционно-способными; в-третьих, имеют сопоставимый групповой состав.

По окончании опытов и их закалки каждый автоклав вскрывался непосредственно перед обработкой. Извлеченные и отфильтрованные закалочные растворы из автоклава и ампулы, а также смывы с их внутренних поверхностей представляют собой закалочную водную фракцию (ВФ).

На следующем этапе для растворения битумоида вышеуказанная система заполнялась горячим спиртобензолом (1:2) и выдерживалась некоторое время.

В результате была получена фракция У В, растворимая в спиртобензоле (СБФ).

Оставшаяся часть вещества в системе представляет собой нерастворимый в спиртобензоле остаток УВ (НО), иначе называемый керогеном. Это тонкодисперсное аморфное У В сажистого облика.

Определение Au и Pt в трех фракциях (ВО, СБФ, НО), полученных в результате эксперимента выполнено атомнр-абсорбционным методом (AAS) на спектрофотометре фирмы "Хитачи" модель 180-50 (пламя ацетилен-воздух). Предел обнаружения по золоту-0,02 мкг/мл, по платине-0,2 мкг/мл. Пробоподготовка проб на анализ ' Au методом AAS основана на предварительном разложении органики, переведении металла в раствор с последующим экстракционным концентрированием Au в диоктилсульфид (Торгов, Хлебникова, 1977). Первая часть пробоподготовки проб на анализ Pt вышеуказанным,.методом аналогична золоту, экстрагент - алкиланилин (Ланбина идр., 1974; Васильева и др., 1977;, Цимбалист, и др., 1978)., Вторая часть включает разложение экстракта, кислотную обработку и введение в солянокислый раствор .буферирующей добавки нитрата La (Ланбина и др., 1973; Юделивич, Старцева, 1981; и др.)

Глава 3. Результаты экспериментального изучения хемосорбции

платины на углеродистое вещество при 200-500 °С, 1000 бар

" ! ; - • '

Для контроля летучести кислорода в экспериментах первой; серии опытов была опробована методика использования обычных классических твердофазовых буферных ассоциаций: Fe203-Fe304 (HM), Ni-NiO (NNO) и Mn02-Mn203 (Mnl) в системе УВ-Р1-Н20-буфер при 300 и 400 °С, 1 кбар. Результаты этих опытов показали, что рассмотренные неорганические буферные смеси не оказывают влияния на растворимость Pt, а, следовательно, и на ее сорбцию на УВ (табл. 1). Это позволяет предположить, что, несмотря на низкое 1 соотношение масс;" УВ и * буферных смесей (50:240 мг), именно Ас и Ак являются потенциал-задающими ассоциациями, имеющими более ,высокую буферную емкость по сравнению; с неорганическими, благодаря выделению, в ходе их взаимодействия с водой в условиях опытов целого ряда газовых составляющих: Н2, 02, СН4, .СО, С02 и т.п. В связи с этим было вьтолнено ЭВМ-моделирование взаимодействия Ас с Н20 при температуре 250 °С и'давлении 1 кбар с помощью последней версии программы И.К. Карпова "Селектор-С". (

Произведенный ; расчет влияйия'' весового ' соотношения УВ:НМ на

величину J ог позволяет заключить, чуо при экспериментальном изучении в

системе УВ-Н20-мета1ш . нет необходимости вводить дополнительную твердофазовую, буферную ассоциацию, поскольку, ее влияние^ на редокс-потенциал системы реализуется, при столь низких-содержаниях, У В,' которые обычно не характерны для природных черных сланцев. В связи с этим остальные серии опытов по хемосорбции Pt, также как и Au, проводились без

введения неорганических буферов. Экспериментальное изучение сорбции Р1 на У В из растворов с различной исходной концентрацией Р1 показало, что химическое связывание Р1 может происходить и в ненасыщенных по Р1 растворах, но чем выше содержание Р1: в растворах, взаимодействующих с УВ, тем степень ёе извлечения больше, что поддерживает концентрацию Р1 в равновесных растворах на очень низком уровне (Кузьмина и др., 1996).

Для определения длительности опытов, обеспечивающей равновесные концентрации Р1, сорбированной на УВ, была проведена кинетическая серия экспериментов. В результате установлено, что оптимальная экспозиция опытов составляет при 200 °С - 21 сут., 300 °С - 15 сут., 400 °С - 10 сут. и 500 °С - 7 сут. при Робщ=1 кбар.

Результаты экспериментального изучения хемосорбции Р1: на У В, полученные в продуктах опытов с исходными Ас и Ак: растворимой в спиртобензольной смеси (СБФ) и нерастворимом остатке (НО) при 20, 200, 300, 400 и 500 °С и Ро6щ=1000 бар, представлены в табл.1:

Таблица 1. Концентрация Р1 (моль/кг сухого вещества) во фракциях УВ: растворимой в спиртобензольной смеси (СБФ) и в нерастворимом остатке УВ (НО)

СБФ НО тип УВ неорг. буфер

пср-10"4, моль/кг 18 Си псо-10"3, моль/кг сР1

; 20 °С . - I : - : <

0,26010,012 -4,58510,020 . • —' ..'-' — Ас —

0,60910,094 -4,21510,065 . ~ ■ Ак —

,, , . , ^ , ч. ; > ( 200 °С . ;

0,26710,038 -4,57410,062 . 5,22411,358 , -2,28210,114 Ас

- 0,64310,013 -4,19210,008 5,16010,575 -2,28710,048 Ак • —

300 °С ■ 1

1,33810,174 -3,87410,057 1,69910,552 -2,77010,144 Ас НМ

0,496+0,111 -4,30410,098 0,06610,005 ' -4,18410,033 Ас NN0

0,55010,025 426010,020 1,20810,110 -2,91810,040 Ак НМ

0,92110,240" -4,03610,114 1,58910,164 -2,79910,045' . Ак NN0

. X . • - 400 °С : ..../-.

4,64810,136 -3,33310,013 9,77011,513 -2,01010,068 . Ас нм

3,87111,138 -3,41210,130 22,24410,381 -1,65310,007 Ас NN0

' 4,511 : "-3,346 " ' 12,64013,726 -1,89810,130 Ак НМ

• ' ' 3,152 • -3,501 •2,45211,743 -2,61110,340 Ак NN0

3,71011,141 • -3,43110,136 ' 2,23111,276 -2,65210,264 Ак NN0

4,55411,134 ; -3,34210Л14 : 12,46312,806 ; -1,90410,099 Ак —

' ' > • ' • : 1 1 ■ - .... .' .'о . ! 500 °с

3,96212,281 -3,40210,302 Г 5,18412,191 -2,28510,179 Ак

Сравнение концентраций Р1 в НО по отношению к СБФ позволяет отметить увеличение содержания Р1 в керогене более чем на порядок (до п- 10"2 ш РО, что в совокупности с данными по кинетике платинирования обеих фракций свидетельствует о различном характере комплексообразования в них Р1. Значительно более высокие содержания Р1 в нерастворимом остатке, по сравнению с растворимой фракцией, говорят о разнообразии форм ее связей с углеродсодержащими группировками и некотором усилении химических связей Р1 с УВ с ростом температуры. По-видимому, увеличение температуры способствует повышению скорости кинетического обмена между У В и водным раствором, а также накоплению Р1 в углеродсодержащих породах. Таким образом, экспериментально определена высокая сорбционная 1 емкость изученных битумоидов в отношении Р1 вплоть до 500 °С, что соответствует максимуму растворимости Р1 в воде (Плюснина и др., 19956).

Установленные экспериментально высокие концентрации Р1 в нерастворимой фракции битумоидов являются оптимальными по отношению к природным объектам, поскольку они получены для наиболее реакционно-способных УВ, какими являются асфальтены и асфальтогеновые кислоты. Следует учитывать также, что эксперименты выполнены на образцах, стерильных от примесей. В природных углеродсодержащих породах концентрация как УВ, так и доля Ас и Ак в них значительно ниже.

Глава 4. Результаты экспериментального изучения хемосорбции золота на углеродистое вещество при 200-500 °С, 1000 бар

Исходное УВ, вводимое в эксперимент, стерильно в отношении примесей, но в природных условиях в составе метаморфических флюидов нередко присутствует хлор, поэтому значительный интерес представляет также изучение влияния хлоридной составляющей флюидов на хемосорбцию золота при метаморфизме УВ. В связи с этим было проведено экспериментальное изучение хемосорбции Аи на УВ в воде и растворе 1т ЫаС1 при 20, 200, 300, 400, 500 °С и общем давлении 1 кбар.

Длительность экспериментов определялась серией кинетических опытов и составила (час): 816, 624, 240 и 168 при 20, 200, 400 и 500 °С, соответственно. Кинетика хемосорбции при. 500 °С изучена серией экспериментов длительностью 27, 142 и 168 часов. Различия в содержании Аи в СБФ и НО в зависимости от времени не выходят за пределы неопределенности, что говорит о высокой скорости достижения сорбционного равновесия при этой температуре (табл.2).

Результаты экспериментального изучения сорбции Аи в продуктах опытов из воды и из раствора 1т ЫаС1 приведены в табл.2 и 3:

Таблица 2. Концентрация Аи: в водной фракции (ВФ, моль/кг воды); во фракции, растворимой в спиртобензольной смеси (СБФ, моль/кг сухого вещества); в нерастворимом остатке (НО, моль/кг сухого вещества)

ВФ СБФ НО тип УВ п1

Пср-10'8 lg cAu п ер-Ю"5 ig cAu пс0* 10"J lg CAu

20 °С

1,445*0,124 -7,840±0,04 0,276*0,062 -5,559±0,11 — — Ас 3

1,760*0,582 -7,755±0,14 0,430±0,221 -5,367±0,25 — — Ак 3

200 °С

2,223*1,440-7,653*0,26 5,021±4,195 |-4,299±0,44 0,181±0,054 -3,742±0,13 Ак 5

300 °С

2,227±0,4641-7,652±0,09| 8,373±5,138 |-4,077±0,37 3,318±1,879 -2,479±0,2l| Ак 5

400 °С

1,705±1,594 -7,768±0,50 9,449±0,797 -4,025±0,04 2,176±1,237 -2,662±0,27 Ас 4

2,268±0,572 -7,644±0,12 9,617±3,619 -4,017±0,17 5,154±2,913 -2,288±0,27 Ак 4

500 °С

1,509 -7,821 18,660±3,644 -3,729±0,09 14,835±2,242 -1,829±0,07 Ак З2

2,478 -7,606 23,735±3,715 -3,625±0,07 19,078±7,923 :1,720±0,16 Ак 43

2,484 -7,605 25,283±6,448 -3,597±0,12 21,857±3,388 -1,660±0,06 Ак З4

Таблица 3. Концентрация Аи из раствора 1т ЫаС1: в водной фракции (ВФ, моль/кг воды); во фракции, растворимой в спиртобензольной смеси (СБФ, моль/кг сухого вещества); в нерастворимом остатке (НО, моль/кг сухого вещества)

ВФ СБФ НО тип УВ п1

ПСр-Ю-" ig cAu Пср-Ю"5 .. ig cAu nCD-10° ig CAU

0,875±0,648|-8,058±0,29| 2,288±0,886 |-4,641±0,18|0,167±0,1021-3,776±0,26| Ак| 5

300 °С . . . . 2,779±0,926|-7,556±0,16|l7,566±4,832|-3/755±0,ll| 0,593*0,163 |-3,227±0,12| Ак| 5

..........400 °С •

0,752±0,537|-8,124±0,28| 2,176*0,945 1-4,662±0,24|2,129*0,5891-2,672*0,12) Ак[ 5

1 - количество опытов,, .2 - длительность опытов-27 ч,: 3- 142 ч, 4- 168 ч.

Сравнение экспериментов по хемосорбции золота на У В в воде и в растворе lm NaCl, показало, что. в керогене, взаимодействующем elm хлоридом натрия, величина САи; примерно на полпорядка ниже. Это обусловлено способностью ароматических углеводородов в присутствии хлора, вступать в реакции замещения, что приводит к частичному сокращению числа вакансий для Аи и других металлов. В случае с СБФ, как в воде, так и в растворе lm NaCl результаты концентраций сопоставимы, и расхождения не выходят за пределы точности определения. Т.е. по

представленным экспериментальным данным видно, что, степень влияния хлора на хемосорбцию Аи в разбавленных растворах не столь значительна, как предполагалось ранее (Миронов и др., 1998). .

Поскольку хлор присутствует в гидротермальных растворах, участвующих в накоплении благородных металлов черносланцевых толщ, а содержание сульфидов в золотосодержащих углеродистых толщах варьирует до 7 масс. %, необходимо оценить влияние присутствия хлора и серы на концентрирование золота битумоидами. Для оценки флюидного режима, формирующегося в системе C-O-H-S-Cl (в воде и в 1га NaCl), выполнены термодинамические расчеты в присутствии магнетит-гематитовой (НМ) и пирит-пирротин-магнетитовой (РРМ) минеральных ассоциаций, обычных для черных сланцев (Буряк, 2000; Сидоров, Томсон, 2000).

Расчеты осуществлены методом минимизации свободной энергии Гиббса на изотермах 250, 350 и 500 °С (Р0бщ=1 кбар) по программе "Селектор-С" (Карпов и др., 1995).

Результаты расчетов говорят о том, что редокс-потенциал и кислотность системы определяются УВ, несмотря на количественное превосходство ассоциаций рудных минералов. Продукты взаимодействия в системе включают водный раствор, осажденные из него твердые фазы и газовую составляющую. УВ сохраняет буферные свойства при соотношении масс УВ/НМ>0,00375 и У В/РРМ>0,0125. Это свидетельствует о большей буферной емкости РРМ в сравнении с НМ и ведущей роли УВ как потенциал задающего компонента в системах соответствующего состава.

Появление хлора в изученной системе подкисляет среду, заметно уменьшает содержание СН4 в растворе при 250 °С и слабо понижает долю H2S° при некотором росте активности HS- при 350 и 500 °С. Хлор ускоряет окисление У В, увеличивает растворимость золота и влияет на хемосорбцию Аи двояко: с одной стороны, способствует отделению Н+ в карбоксильной группе, генерируя карбоксил-ион СОСГ, способный присоединять Аи, а с другой — замещает водород по реакции хлорирования ароматического кольца, .тем самым сокращая вакансии для любого металла (Гудман, Морхауз, 1977; Сайке, 1991). В изученном растворе lm NaCl роль реакций с участием хлора зависит от коэффициента диссоциации NaCl (KD), величина которого в свою очередь определяется температурой. По данным (Quist, Marshall, 1968) с ростом температуры до 450-500 °С величина KD NaCl уменьшается до 10"3. Таким образом, влияние С1 на сорбционные свойства УВ в хлоридных растворах проявляется при низких температурах до 400 °С.

Приведенные термодинамические расчеты углеродсодержащих систем подтвердили режим их "самобуферирования" даже при низких содержаниях С0рг и при наличии в системе серы, задаваемой сульфидами., Определено соотношение масс УВ, НМ и РРМ буферных ассоциаций, при котором УВ остается потенциал задающим компонентом системы. -

Глава 5. Анализ инфракрасных спектров поглощения битумоидов по литературным и экспериментальным данным

При исследовании механизма концентрирования и форм связей благородных металлов с УВ принципиальный интерес представляют два обстоятельства: роль процессов комплексообразования и связь сорбционной способности УВ с их структурой (Варшал и др., 1994; Варшал и др., 1995). Структура и качественный состав битумоида характеризуется его ИК-спектром. • .

Анализ ИК-спектров исходных Ас и Ак показал существенное преобладание алифатических соединений (2960-2900, 2870-2845, 1460-1450, 1380 см"1) в составе длинных парафиновых цепочек (-СН2-)„, где п>4 (720 см"1) и нафтеновых углеводородов над ароматическими.

ИК-спектры, полученные для растворимых фракций от 200 до 500 °С, фиксируют большое разнообразие структурных группировок, что предполагает возможность сорбции металла путем комплексообразования с функциональными кислородсодержащими группами УВ практически до 500 °С: от простейших соединений до более сложных.

Продукты экспериментов отражают существенные структурные преобразования УВ в зависимости от температуры. С увеличением степени метаморфизма происходит ароматизация УВ с дальнейшей конденсацией и усложнением структурного состава.

ИК-спектры нерастворимых в спиртобензоле остатков или керогенов (300-500 °С) отличаются плохим разрешением почти всех полос поглощения и повышением фона. Тем не менее, спектры керогенов демонстрируют явную ароматизацию УВ и резкое уменьшение алифатического материала с сохранением его до 10 % после опытов при 400 °С, что соответствует данным по сухому пиролизу бурых углей при 405 °С (Redlich et al., 1989). ИК-спектры керогенов, полученных при 500 °С (в отличие от 300, 400 °С), имеют еще более высокую степень замещения ароматического кольца (429, 669, 740, 800, 866 см"1), а это в свою очередь, следует рассматривать, как высококонденсированную систему, где бензольные ядра соединены между собой общими атомами углерода. Металл в керогене УВ может присутствовать в форме металлоорганических соединений, главным образом, металлоуглеродных связей, где данный элемент связан'непосредственно с одним или : несколькими атомами углерода или же находится в межплоскостных < промежутках графита, что подтверждается и литературными данными (Вельский и др., 1997; Матвиенко и др., 2004).

Ароматическое кольцо очень устойчиво к окислению, и при окислении атакуется алифатическая часть с удалением боковых цепей. Последнее явление привело к недооценке роли ароматических группировок в концентрировании благородных металлов. В то же время это влияет на устойчивость образующихся химических Связей металлов с

функциональными группами. Кислородсодержащие комплексы менее устойчивы при нагревании, что ведет к потере сорбированных металлов в виде летучих соединений. Пиролиз ароматических соединений приводит к отщеплению одного из атомов Н ароматического кольца (дегидрированию) и образованию арила - свободного радикала, способного к присоединению и образованию металлоуглеродных связей с повышенной термальной устойчивостью (Сайке, 1991). По-видимому, именно, этот механизм вносит решающий вклад < в процесс концентрирования благородных металлов углеродсодержащими породами, претерпевшими метаморфические преобразования.

Глава 6. Метаморфическое преобразование УВ

Проблема термальной деструкции УВ рассматривалась неоднократно, особенно в связи с изучением катагенеза углей и нефти (Лопатин, 1983; и др.). Было показано, что созревание УВ в процессе осадконакопления сопровождается генерацией углеводородов и их структурной перестройкой. Пределом термической диссоциации любого УВ является его полное разложение > на элементы: СпНт-» пС+т/2Н2, которое наблюдается при температуре близкой к 1000 °С, а при более низких температурах образуются новые системы углеводородов, обладающие большей термической стабильностью при данных условиях (Долгов, 1959).

Известно, что с повышением температуры пиролиза бурых углей до 480 °С, вследствие потери летучих компонентов, возрастает валовое содержание углерода. При этом увеличивается атомное отношение С/Н, свидетельствующее об увеличении вклада ароматических структурных группировок (Бигу§а1а е1 а1., 1993). Проведенный нами химический анализ исходных Ас, Ак и керогенов, полученных из них после опытов при 300 °С, показал повышение атомного отношения С/Н от 0,90 в исходных Ак до 1,04 в нерастворимом остатке.

Потери веса битумоидов в ходе опытов последовательно увеличиваются, что ведет к понижению суммарного веса УВ в продуктах экспериментов: от 84,99 % (Ас) и 80,97 % (Ак) при 200 °С до 55,04 % (Ас) при 400 °С 19,82 % (Ак) при 500 °С. То есть, масса УВ в ходе опытов уменьшается, причем, рост температуры интенсифицирует этот процесс (рис.1). При этом более высокие потери веса в опытах с исходными Ак связаны с увеличенным содержанием в них кислорода й водорода по сравнению с Ас. Потери массы УВ являются следствием его термолиза, сопровождающегося потерей кислорода и водорода, выделением летучих соединений углерода (СН4, С02, СО), растворимых органических кислот, : окисленных форм п-алканов и нерастворимых органических соединений (Галимов и др., 1995; и др.).

С ростом температуры меняется отношение масс керогена к фракции, растворимой в спиртобензоле (СБФ), которое зависит и от длительности

100

200

300

400

500 I, "С

Рис. 1. Потери массы битумоидов (П, % вес.) в воде, как функция температуры, (Робш=1 кбар), 1 - асфальтогеновые кислоты, 2 - асфальтены; П=[(тисх - ткон) / т,;сх]х100, где т-масса.

экспериментов (рис.2а,б). При этом температура и время .увеличивают условно

называемый коэффициент ароматизации (фракционирования) в одном направлении. Так, при 20 °С (при давлении насыщенного пара воды) кероген в продуктах опытов не образуется, а выход СБФ достигает 100 %. При 500 °С количество СБФ уменьшается ; в 6-7 раз при общей потере массы УВ до 90 % в наиболее продолжительных опытах. Это свидетельствует о дегидрогенизации и резком увеличении : коэффициента ' ароматизации УВ.

Изменение отношения веса керогена к ■ ■ растворимой фракции при нагревании

• - свидетельствует о том, что

• процесс конденсации уже присутствующих в Ас и Ак

■: ароматических структур сопровождается их синтезом из алифатических

соединений. Уменьшение , массы , СБФ незначительно отражается на мольной / концентрации сорбированных . благородных металлов, в то время как увеличение массы НО (керогена) коррелируется с резким возрастанием его сорбционной активности в отношении Р1 и Аи. ,

Как было указано в,предыдущей главе, ИК-спектры НО, полученных при различных температурах, демонстрируют .значительное; повышение фона, что обычно связывают, с началом, графитизации уВ. Дифрактограммы керогенов,' экстрагированных при 300 и .400 °С, установили четкое гало аморфного углерода, а"'при 500 °С . отмечается пик, , соответствующий отражению графита (с!/п=3,36 А)......

Рис. 2. Коэффициент ароматизации битумоидов (Ка) в" ! зависимости оТ; условий * опытов! Ка=тНо/тСБФ; ' ; : а-асфальтены, • б-

асфальтогеновые кислоты; ' > средняя

длительность опытов (ч):: 1-длинные (т >400), 2-короткие (т ^240). ; .., -

В данной работе графит был впервые синтезирован в результате трансформации асфальтены-» кероген-» графит. Кероген является формой нахождения Сорг в земной коре и представляет собой геополимер нерегулярной структуры. Графит характеризуется кристаллической трехмерной структурой и может иметь как метаморфогенный, так и гидротермальный генезис. Данные, приведенные в гл.З и 4, впервые показали, что графит обладает высокой сорбционной емкостью в отношении Аи и Р1, что делает его перспективным на поиски месторождений благородных металлов.

В результате проведенных экспериментальных исследований получены

следующие выводы:

1. Моделирование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество при 20-500 °С и 1 кбар общего давления установило сложное влияние температуры на сорбционную емкость углеродистого вещества в зависимости от его структурного состояния: сорбционная активность алифатических углеводородов практически не зависит от температуры, в то время как в ароматических фиксируется её увеличение с ростом температуры.

2. В широком температурном диапазоне (20-500 °С) установлена связь золота и платины с ароматическими и алифатическими радикалами. Повышенное содержание благородных металлов в высокоуглеродистом керогене свидетельствует о большей устойчивости металлоорганических комплексов в ароматических группировках по сравнению с алифатическими, что и определяет накопление металлов в углеродистых комплексах пород.

3. Влияние температуры на сорбцию Аи и Р1 углеродистым веществом имеет сложный характер и зависит от его структурного состояния. Увеличение температуры приводит к деструкции УВ, его ароматизации, конденсации и концентрированию металлов активированным керогеном.

4. Установлена высокая сорбционная емкость углеродистого вещества по отношению к Аи и Р1 вплоть до 500 °С и начала графитизации (Р1 до 1011 г/т и Аи до 2922 г/т). В этой связи черные сланцы, метаморфизованные в условиях верхов зеленосланцевой и низов амфиболитовой фации, могут рассматриваться как перспективные на поиски месторождений благородных металлов.

5. Растворимая углеводородная фракция осуществляет массоперенос металлов в виде металлоорганических соединений в составе олеофильного рудоносного флюида. Кероген концентрирует металлы по механизму хемосорбции, причем рост температуры и степень метаморфизма способствуют генерации более термостойких металлокарбидных связей.

Глава 7. Метаморфизм углеродсодержащих толщ и его влияние на концентрирование благородных металлов (на примере ряда месторождений Северо-Востока России)

Экспериментальные данные по пиролитическим превращениям УВ в водной среде (200-500 °С) отражают преобразование исходного алифатического материала в ароматический, увеличение потерь УВ в связи с переходом его компонентов в растворимые миграционные формы и газовые фазы. В природных условиях происходит их вынос в составе метаморфизующего флюида и гидротермальных растворов, однако, параллельно с этим явлением наблюдается концентрирование благородных металлов в меньшем объеме активизированного углеродистого вещества. Эти наблюдения позволяют провести аналогию между превращениями УВ в зонах гидротермальной циркуляции с экспериментом.

Влияние метаморфических . и метасоматических преобразований углеродистых толщ на концентрирование в них благородных металлов может быть рассмотрено на примере отдельных месторождений, имеющих различную историю геолого-тектонического развития. Углеродсодержащие комплексы широко распространены в геологической истории Земли от раннего архея до кайнозоя. Характерной особенностью проявления черных сланцев во всех регионах является многогоризонтность и поликомпонентный состав, включающий терригенные, вулканогенно- и карбонатно-терригенные породы с различным содержанием Сорг. По связи с у глеродсо держащим и формациями различных геодинамических обстановок, проявленных в разные периоды геологической истории, выделяются различные типы комплексных месторождений с многообразием структур и минералого-геохимического состава оруденения. Для таких типов оруденения характерны полигенность и многостадийность, на основании чего генезис подобных месторождений нередко относится к осадочно-метаморфогенно-гидротермально-метасоматическому (Буряк, 1982). Ярким примером подобного типа месторождений могут служить месторождения Мурунтау, Сухой Лог, Олимпиаднинское, Эльдорадо, Надеждинское и целый ряд месторождений Улахан-Сисского, Куларского и Хараулахскбго золоторудных узлов Верхоянской складчатой области.

7.1. Золоторудные месторождения в углеродистых толщах Верхоянской складчатой области

В Верхоянский складчато-надвиговый пояс Верхояно-Колымской орогенной области входят Хараулахский, Улахан-Сисский и Куларский рудные узлы (рис.3).

Улахан-Сисский узел шириной 10-15 км протягивается в субмеридиональном направлении на 100 км и занимает центральную часть Улахан-Сисского горст-антиклинория, сложенного тарбаганнахской свитой нижнепермского возраста мощностью 1900-2200 м. Свита представлена переслаиванием углисто-глинистых и алевролит-глинистых сланцев. Наиболее крупные рудопроявления тяготеют к верхним горизонтам тарбаганнахской свиты. В своде Улахан-Сисской горст-антиклинали установлена гравитационная аномалия, фиксирующая на глубине 1-2 км

купол левскрытой > интрузии-; гранитоидного 'состава/ 1 Параллельно ей прослеживается зона пирротинизаций с густой сетью кварцевых прожилков. Здесь проявляются рудные участки с концентрацией золота в десятки г/т. Некоторые из месторождений рентабельны: Кыллахское, Лево-Бургуатское, Право-Бургуатское, Эстакадное и Эмисское относятся к группе легко осваиваемых (Некрасов и др., • 2001). Наиболее крупное и уже разрабатываемое - Кыллахское - приурочено к ' северо-восточному нарушению,. ориентированному по простиранию углисто-битуминозных сланцев. Кварцевые жилы с золотом развиты в зонах межпластовых срывов, образуя рудные столбы длиной до 1100 м при мощности до 4,6 м со средним содержанием золота 27 г/т. •<••>;." к. ■ ! /

с.ш. 68

•• Н.Л. 120" : ■ . • . 1321

Рис. 3. Геологическая схема положения изученных рудных районов, составленная по данным Л.М. Парфенова и др.! (Парфенов и др., 1999). . - .

1 - кайнозойские отложения, 2 — Верхоянский складчато-надвиговый пояс, 3 — террейны аккреционного клина, 4 - платформенный чехол с изолиниями глубин (в км) поверхности метаморфического фундамента; 5 — рудные узлы: У - Улахан-Сисский,К — Куларский, X - Хараулахский; 6 - линии надвигов.. ; ; г;

Куларский рудный узел располагается , к югу от Улахан-Сисского. В центре рудного поля выделяются. золото-серебряные месторождения Кюсентуй, Мастах' и Альфа. Наиболее изученным и крупным является месторождение Альфа, , расположенное ; в зоне дробленых ; графит-углеродистых сланцев, слабо сцементированных битуминозным цементом. Оно приурочено к триасовому горизонту углеродистых сланцев, содержащих от 30 до 80 мг/т золота (Некрасов, 1997). Диагенез и последующий

метаморфизм привели к графитизации, УВ перераспределению золота и углерода. В участках графитизации содержание Аи составляет 2,3-4,8 г/т. В углеродистых сланцах эпизодически фиксируются штокверковые зоны дробления с сериями кварцевых жил, представляющие собой рудные столбы, содержание Аи и Ag в которых достигает 25-30 г/т и 3 кг/т соответственно. Участки наиболее продуктивного золото-серебряного оруденения обогащены УВ. Средняя концентрация углерода в них составляет 1,5-3,5 и достигает 10 вес, %., Содержание золота, связанного , с углеродистым и битуминозным веществом, составляет 5 г/т (Некрасов и др., 2001). Из .технологической пробы рудного столба были, отобраны на пробирный анализ пириты (САи=120-4000 г/т) и арсенопириты (САи=320-2000 г/т). Эти данные фиксируют значительное обогащение золотом сульфидов. На границе темно-серого кварца и УВ выделяются тонкие пленки метаморфогенного золота, мобилизованного из черносланцевых толщ. По-видимому, первоначально оно было сорбировано углеродистым материалом с последующим выносом и концентрированием на границе раздела двух сред. Таким образом, рудная зона Альфа может быть отнесена к месторождениям стратиформно-метаморфогенного генезиса. Горизонт углеродистых сланцев характеризуется повышенной концентрацией не только Au (rrlO"6 %) и Ag (п'10"4 %), но и других элементов (As, Pb, Hg и Se).

Хараулахский рудно-россыпной золотоносный узел расположен на восточном обрамлении Сибирской платформы от посёлка Хамныр на реке Омолой до моря Лаптевых. Рудные участки локализованы в графитовых и углисто-глинистых сланцах пермского возраста и приурочены к 6 зонам смятия и „ развальцевания длиной до 700 м и шириной до 100 м, заключающим сильно перетертые кварцевые жилы. Концентрация Аи в данных зонах варьирует от 3 до 134 г/т, составляя в среднем 12 г/т, в битуминозных окварцованных глинистых сланцах САи=0,5-1 г/т с max в отдельных пробах до 2-8 г/т (Некрасов и др., 2001). Подобные зоны окварцованных милонитов известны на всем расстоянии до поселка Няйда на побережье моря Лаптевых. Несмотря на то, что не во всех образцах было обнаружено видимое золото, связь его с углистыми и глинистыми составляющими позволяет считать милонитизированные углисто-глинистые сланцы перспективными на золото.

В Хараулахских углисто-глинистых битуминозных сланцах содержание Аи в иллитах на несколько порядков ниже, чем в битумоидах, что свидетельствует в пользу УВ как основного источника золота в данной группе месторождений. В месторождениях Улахан-Сисского и Куларского рудных узлов устанавливаются оптимальные содержания золота в сульфидах.

Рассмотренные особенности геологии' и геохимии золотых месторождений; Верхоянской складчатой области позволяют считать их образование полигенным. Воздействие метаморфизующих флюидов на

углеродсодержащие толщи приводит к их сульфидизации, разрушению золотоорганических комплексов и осаждению: золота на сульфиды. Присутствие золотоносных сульфидов характеризует все известные черные сланцы, в том числе и углеродистые рудные метасоматйты, описанные выше. Таким образом, подтверждается представление В.А. Буряка (2000) о том, что процесс формирования полигенной золотосульфидной минерализации включает в себя накопление углеродсодержащих осадков, последующий их диагенез, катагенез и метаморфизм.

Экспериментальные данные по сорбции золота на асфальтены и асфальтогеновые кислоты из ультраразбавленных водных растворов при 20 °С (см. гл.4 табл.2) подтверждают < возможность сингенетического накопления золота на дне бассейнов в процессе длительной седиментации. Эпигенетическую минерализацию рудных полей, связанную с сорбцией Аи из гидротермальных растворов на УВ и сульфиды, отличает значительные колебания содержаний золота вплоть до появления ураганных значений в зонах циркуляции растворов при формировании рудных столбов, как на месторождениях Альфа и Кыллах. Процессы мобилизации и перераспределения Аи в • углеродсодержащих толщах в условиях многостадийного рудообразования подтверждаются приведенным ■ выше соотношением концентраций золота во вмещающих породах и рудных метасоматитах. •

7.2. Наталкинское комплексное золоторудное месторождение (Верхне-Колымскии регион)

Месторождение Наталка, расположенное в 400 км- к северу-западу от Магадана в складчатых структурах Аян-Юряхского антиклинория, является одним из самых крупных золоторудных месторождений северо-востока России. Оно эксплуатируется с 1944 г. и в его изучении принимали участие многие исследователи. Геология Наталкинского месторождения детально охарактеризована в монографии (Гончаров и др., 2002)..Оно расположено в зоне влияния крупного Тенькинского разлома северо-западного простирания. Породы, вмещающие рудные зоны, состоят в , основном из углеродсодержащих песчанистых аргиллитов, диамиктитов, песчаников и алевролитов верхнепермского ; возраста.. Наиболее, . богатые руды представлены серией сближенных жильно-прожилковых зон. в породах преимущественно атканской и , омчакской свит., Характерны проявления окварцевания, серицитизации и сульфидизации в рудных зонах. Основная рудная масса представлена . сульфиджьвкрапленными . рудами,, в метасоматически, измененных терригенных породах. Среди сульфидов преобладают пирит и арсенопирит. Их , количество, растет по мере приближения к кварцевым прожилкам, достигая 7-5% объемных. Фоновые содержания Аи, .Р{ и Рс1 во, .вмещающих, практически неизмененных терригенных породах выше, кларковых значений и заключены в пределах 10"6мас. %. Платина и палладий установлены во всех золоторудных телах.

Максимальные содержания характерны для интенсивно сульфидизированных жильно-прожилковых блоков пород (Сидоров и др., 1999).

В процессе совместных исследований с сотрудниками СВКНИИ (Н.А. Горячев, В.А. Сидоров и др.) были изучены метасоматиты из рудных зон на глубоком горизонте 600 м (рис.4). Химический состав отобранных проб отличается высоким содержанием БЮ2 при крайне низком Са, Mg и Ре, что позволяет отнести их к типу кварцевых метасоматитов. Содержание Сорг в изученных пробах меняется от 0,042 в дайке спессартитов до 3,95 % мае. в мелкообломочных диамиктитах на удалении от рудных зон. Метасоматиты также содержат широкий спектр геохимически разнотипных элементов-примесей, и им свойственно присутствие повышенных концентраций Б, Аз, Р, Ва, ТМ, Ьа, XV, Ag, Си, Со и РЬ, что служит основанием для вывода об их полихронном генезисе в условиях длительного функционирования флюидных систем (Плюснина и др., 2003). Наибольший интерес представляет распределение в породах рудного поля Аи, Р1 и Рс1. Фоновые содержания которых были определены за пределами рудного поля в пробе черных алевролитов из отложений пионерской свиты позднепермского возраста: Аи-0,03, РЫ),001 и Рс1-0,01 г/т (Сидоров и др., 1999). Содержание платины в рудах варьирует в широком диапазоне от 0,п до 5 г/т, что свидетельствует о неравномерном распределении благородных металлов в рудных метасоматитах.

В связи с этим, целью данного исследования служило изучение распределения Аи, Р1 и Рс! в рудах месторождения в зависимости от содержания в них УВ и сульфидов. Повышенное содержание Р1 в рудах и отсутствие видимых минералов-концентраторов ЭПГ допускают возможность формирования платиноорганических соединений. Для подтверждения данного предположения из углеродсодержащих пород было выделено УВ в виде растворимой в спиртобензоле фракции (СБФ) и нерастворимого остатка (НО) - керогена. Установлено, что СБФ состоит в основном из ароматических соединений и незначительных примесей алифатических, карбонильных, Б-Б, Б=0 группировок. Растворимая фракция из углеродистого алевролита содержит (г/т): Аи-3,507, РМ),5. В СБФ из рудного метасоматита Аи, Р1 и Рс1 не установлены. В процессе автоклавного фторирования кероген разделяли на легкую фракцию (л) и тяжелую (осадок). В осадке (о) присутствуют преимущественно сероуглеродные соединения и примесь закалочного аморфного кремнезема. Аналогичные С-Б связи отмечены и на ИК-спектрах исходных пород, что говорит об изначальном присутствии в них органических соединений Серы. Легкая фракция У В содержит ароматические соединения со всеми типами замещений. Аи. присутствует в обеих фракциях нерастворимого УВ (л - 1,83-2695,9; о - 0,321573,4 г/т) и в растворе НР (0,17-0,5 г/т), использованном для их разделения, но максимальные концентрации золота отмечены в легкой фракции. Это

обстоятельство подтверждает наличие в рудах Наталки золотоорганических соединений. Палладий в количестве до 2,9 г/т присутствует в легкой фракции УВ, но не фиксируется в осадке. Платина, наоборот, отмечена в сероуглеродном осадке (0,35-0,8 г/т) и растворе (0,05-1,16 г/т), но отсутствует в легкой фракции У В. Это говорит о ничтожном присутствии в изученных пробах платиноорганических соединений, которые отмечены лишь в растворимой фракции, составляющей всего 0,08 % объема изученной пробы углеродистого алевролита.

20 40 ь

Р,от - 1

- 3

Р^ о - 2

• 1377 - 4

Рис. 4. Геологическая схема горизонта 600 м месторождения Наталка (составлена сотрудниками СВКНИИ ДВО РАН).

I -Омчакская свита: аргиллиты, алевролиты с прослоями песчаников; 2 — Атканская свита: диамиктиты, метасоматиты; 3 - рудные зоны; 4 - места отбора и номера проб.

Определение содержания Аи, Р1 и Рс! выполнено также в валовых пробах пород и сульфидных концентратах из рудных метасоматитов (табл.4). Для них характерны высокие концентрации Аб, XV, Сг, Мо, Бп,' Си, РЬ, Со и (г/т): Ag до 1500, Н§- 100-400, Ва-20-800, Ьа- 30-100, Это свидетельствует о существенном гидротермальном привносе рудных и других компонентов.

Максимальное содержание благородных металлов свойственно

концентратам сульфидов, а углеродистые алевролиты отличаются

существенно более низким содержанием Аи по сравнению с метасоматитами.

Таблица 4. Содержание благородных металлов (г/т) в рудных метасоматитах и сульфидах

№ пробы Au Pt Pd "состав пробы

1111а 29 0,28 1,40 метасоматиты по диамиктитам

11116 4300 0,85 <0,1 сульфидный концентрат

1111 17 0,47 1,19 хвосты

1113а 340 0,38 1,13 метасоматиты по диамиктитам

11136 6000 1,98 5,27 сульфидный концентрат

1113в 93 0,13 1,25 хвосты

1376 293 7,22 9,60 метасоматиты по диамиктитам

1377 130 0,53 7,48 метасоматиты по диамиктитам

1-16* 0,38 н.а. 0,66 углеродсодержащий метасоматит по алевролитам

1-18* 0,02 2,5 0,33 углеродсодержащий тектонит

Анализы Au выполнены методом AAS, Pt и Pd - ICP-AES (ДВГИ ДВО РАН, аналитики — В.И. Киселев, Ж.А. Щека). Отклонения от стандартного образца составляют (% отн.) для: Pt (-17,9) и Pd (+15,4). * - нейтронно-активационный анализ с пробирным концентрированием (Ташкент, ИЯФ АН РУз). н.а. - не анализировалась.

Присутствие Au и Pd в УВ и сульфидном концентрате позволяет предположить два их источника. Один из них - экзогенный, связан с сорбцией на УВ в ходе осадконакопления и эндогенный источник - в связи с наложенной гидротермальной деятельностью.

Особенностью рудных зон горизонта 600 м является обилие прожилков, вкрапленности арсенопирита, кварцевая пропитка и микробрекчирование обломков пород. Это говорит о высокой флюидопроницаемости субстрата при формировании рудных зон. Поскольку платина установлена лишь в УВ растворимой фракции из алевролитов и отсутствует в УВ из рудных метасоматитов, очевидно, что основная ее масса привнесена гидротермальными флюидами, обусловившими сульфидизацию терригенных пород. Благодаря способности платины к , смешанному комплексообразованию, она может войти в состав сульфидов, что было подтверждено экспериментально (Плюснина и др., 2005).

, Полученные результаты позволяют заключить, что промышленная концентрация благородных металлов , на • Наталкинском месторождении обусловлена , метасоматической проработкой и ., сульфидизацией углеродсодержащих пород. Таким образом, месторождение Наталка является ярким примером перераспределения углерода, золота и платиноидов в ходе

метаморфических и особенно метасоматических процессов. ;

В целом комплексное оруденение Наталкинского месторождения можно рассматривать как ; полигенное ' (стратиформно-метаморфогенно-гидротермальное). Данный тип минерализации относится к золото-платиноидно-кварц-сульфидной формации, а геохимический тип руд -золото-сернисто-мышьяковый-платиноидносодержащий (Буряк,

Пересторонин, 2000). !

7.3. Общие признаки и генезис комплексных месторождений благородных металлов вуглеродсодержащих терригенных толщах ,

На месторождении Сухой Лог (Байкало-Патомское нагорье) также, были исследованы связи металлов с У В (Развозжаева и др.* 2002а; Дистлер и др., 2003), Здесь нерастворимое УВ (НУВ) является одним из породообразующих компонентов черных сланцев и» представляет ■ собой тонкодисперсное вещество, состоящее из разупорядоченных форм графита. В концентратах НУВ, извлеченных:из руд, с. содержанием углерода 53,31 и 91,78 % и CPt от 300 до 1000 г/т обнаружены частицы платины, которые находятся в рубашке из нерастворимого;углерода, что свидетельствует о выделении его "in situ" на метаморфогенной стадии рудообразования в условиях зеленосланцевой фации (380-420 °С) (Развозжаева и др., 2005).. . , ; . .

Необходимо отметить, что на ряде месторождений благородных металлов в черносланцевых формациях связь металлов с УВ все еще остается проблематичной, либо из-за несовершенства методов анализа, либо из-за наложения более поздней сульфидизации. В рассмотренных месторождениях присутствуют общие признаки комплексных месторождений благородных металлов в углеродсодержащих терригенных толщах, выделенных в работе (Коробейников, 1999):3 ¡. , : • и- л • . ;; и. - , , ;

- приуроченность оруденения • к определенным, стратиграфическим толщам и горизонтам углеродсодержащих пород; > >-■„>.> •

— v локализация;; > оруденения • в: • > горстовых ;! купольных * структурах, • осложненных системами разрывных нарушений; . < ; ;.

— проявление гранитойдного магматизма в - сопровождении * даек повышенной основности диоритового и лампрофирового рядов; -

- зеленосланцевый и дозеленосланцевый метаморфизм ' ^ дислоцированных Терригенных толщ; : . м

■ "— ' формирование зон' гидротермального изменения с повышенной

ЗОЛОТОНОСНОСТЬЮ. " i'i"1:.

В длительной истории формирования ' месторождений® благородных металлов в углеродистых" толщах' выделяется 21! этапа. Первый связан с накоплением' и концентрированием металлов в ' У В, которое служит концентратором и консервантом металлов в течение длительного времени до проявления интенсивных гидротермальных itpoiieccoBi. Второй этап соответствует проявлению регионально-метасоматйческих окислительных

процессов, приводящих , к разрушению металлоорганических полициклических металлоуглеродных. комплексов, преобразованию и перераспределению металлов в сульфиды и самостоятельные рудные фазы (Иванкин, Назарова, 1988; Винокуров и др., 1997).. Месторождения Верхоянской . складчатой , области, Наталка и все месторождения Сухоложского типа. , являются,, примером проявления второго этапа формирования оруденения. , ,

Тем не менее, важную роль играют процессы стратиформного накопления УВ в сингенетической ' модели формирования благороднометального оруденения в углеродистых толщах. Полученные нами определения сорбции золота (до 4,3'10"6 т/кг) и платины (до • 6,1-10"5 т/кг) на битумоиды в экспериментах, : выполненных; в комнатных, условиях, подтверждают возможность • накопления благородных . металлов .в > процессе осадконакопления в Мировом океане. Концентрация Аи и Р1 в океанической воде достигает 0,001 мг/т (Грамберг и др., 1996). С учетом длительности геологического времени ! в процессе* осадконакопления можно ожидать формирование: фонового -содержания благородных металлов. Так, повышенный ; фон золота и ЭПГ характерен для углеродисто-терригенно-кремнистой формации кембрийского возраста Казахстана (Рафаилович и др., 2003). Благороднометальное оруденение стратиформного типа описано в протерозойских . осадочных формациях окраинных бассейнов Забайкалья (Конников . и др., • ! 1995). -Подобные терригенные углеродсодержащие формации с сингенетическим накоплением У В и благородных металлов, обладающие повышенным фоном ; Аи; и Рг по сравнению с кларковым содержанием, получили! название "донорных" 'формаций (Савчук и др., 1998).: Следует заметить, что кларк; Аи в; осадочных, породах Русской платформы составляет 5,0 мг/т, а кларк Аи терригенной толщи верхоянского комплекса 6,8 мг/т (Некрасов, 1991). На последующих диагенетической и катагенетической стадиях < формирования терригенных толщ возникает дополнительное.- .обогащение.) Процессы.; наложенного метаморфизма углеродсодержащих :отложений « ведут ; к ,;деструкции ¡¿ углеводородов и частичной мобилизации комплексных соединений (благородных металлов с карбоксильными.,и « карбонильными группами в составе рудообразующего флюида.,;,../ ... (1 ........

Черносланцевые толщи, содержащие концентрации золота, превышающие кларки осадочных пород, располагаются в складчатых комплексах широкого возрастного диапазона от докембрия до кайнозоя. Гипотеза хемогенно-осадочного генезиса повышенной .золотоносности черных сланцев основана на ,анализе , распределения .концентраций . золота . имСорг . в современных морских отложениях. Однако, прямая линейная корреляция содержаний Аи и Сорг в молодых морских осадках, испытавших лишь.слабый диагенез, имеет невысокий коэффициент пропорциональности. В метаморфических породах зеленосланцевой ,фации,, эта связь, описывается степенной зависимостью

(Вилор и др., 1998).

В процессе термического окисления ОВ образуются породы, обогащенные углеродом, так называемые черные сланцы. При этом значительная часть благородных металлов, образующих более прочные металл-углеродные связи концентрируется в керогене, оставаясь в пределах исходной толщи. Метаморфогенный источник и Аи связан с экстракцией их из субстрата и мобилизацией в процессе фракционирования флюидно-магматических очаговых зон. Таким образом, формируется полигенный и полихронный осадочно-флюидно-метаморфогенный тип месторождений (Чернышов, Коробкина, 1995). Примером подобного типа месторождений являются черносланцевые комплексы Курской магнитной аномалии (КМА). В их составе присутствуют высокоуглеродистые черные сланцы с содержанием Сорг=7-20 % и малоуглеродистые сланцы - Сор^З % с повышенным содержанием Р1 до 5,1 г/т и А и= 1,3-7,5 г/т. Необходимо отметить, что помимо черных сланцев, повышенное содержание благородных металлов установлено также в углеродсодержащих тремолит-карбонатных породах нижнетимской подсвиты, . в графитизированных амфиболитах верхнетимской подсвиты. Очевидно, что низкоградиентный тип метаморфизма в условиях эпидот-амфиболитовой и зеленосланцевой фаций способствует перераспределению и накоплению рудного вещества и формированию разнообразных по составу метасоматитов, сопровождающихся комплексным Аи-Р1 оруденением.

На примере известных месторождений золота (Мурунтау, Альфа, Наталка, Майское и др.) можно в качестве обобщения сделать вывод, что оптимальные условия предрудной подготовки возникают на границе зон глубокого катагенеза и зеленосланцевой фации регионального метаморфизма. Наблюдается закономерная эволюция концентрационных уровней золота: во вмещающих алевролитах до 0,1 г/т, в ранних синскладчатых рудах — 0,2-3 г/т, в контрастных штокверковых рудах 0,5-400 г/т (Ермолаев и др., 1992). При этом формируется "мобилизат" -водноорганический раствор, содержащий наряду с Н20, С02, СН4, N2, Н2 -8Г*+, А13+, Мё2+, Ыа+, К+ и др. Чем выше степень преобразования ОВ, тем ниже содержание в породах метаморфизованного углеродистого вещества и углеводородов в нем, и тем большее количество аллохтонных битумов выносится за пределы вмещающих углеродистых толщ.

Полихронный и полигенный характер формирования благородных металлов в углеродистых толщах описывается : сингенетически-эпигенетической моделью (Нарсеев, 1998). Согласно последней, формирование месторождений происходит в несколько этапов:

1- отложение осадков (с содержанием Аи ~ 10-15 мг/т);

2- диагенез, способствует дополнительному обогащению (Аи ~ 100, 150 мг/т); ... ; :

3- катагенез.: и ранний метаморфизм, ведущие к последующему

концентрированию (Au до 1-1,5 г/т);

4- термальный метаморфизм в зонах диапир-антиклинальных структур (Au до 10-15 г/т), приводит к накоплению Au и Pt в локальных структурах.

Сингенетическая и миграционная природа ОВ особенно актуальна при изучении рудоносности черносланцевых толщ, в которых ОВ могло явиться транспортирующим агентом металлов, осадителем рудного вещества или осуществлять его предрудное накопление (Юдович, 1991). Отсюда следует, что для формирования подобных месторождений необходимо сочетание условий морского осадкообразования и последующей метаморфической перегруппировки вещества. Постседиментационные преобразования включают диагенетическую, катагенетическую стадии литогенеза и зональный динамотермальный метаморфизм (Парада, 2004). Степень метаморфизма рудовмещающих пород различается иногда в пределах одного рудного поля. Так, постседиментационные изменения пород в Верхояно-Колымском регионе относятся к наиболее поздним стадиям литогенеза и катагенезу, не достигая условий зеленосланцевой фации (Некрасов и др., 2001; Гончаров и др., 2002). В Ленской провинции все рудовмещающие породы относятся к различным субфациям зеленосланцевой фации (Буряк, 1987). Наиболее высокая степень метаморфизма характерна для месторождений Северо-Енисейской провинции. Так, в районе Олимпиаднинского месторождения описана эпидот-амфиболитовая фация, в районе месторождения Эльдорадо — эпидот-амфиболитовая и амфиболитовая (Додин и др., 2000). Все это свидетельствует о несомненной роли седиментогенеза как рудоподготовительного этапа в формировании комплексных месторождений в черносланцевых формациях. В этот период в больших объемах горных пород образовались повышенные концентрации металлов, превышающие кларковые, которые явились источником благородных металлов в последующих эндогенных рудообразующих процессах. Однако, несмотря на отмеченную роль "донорных" формаций в генезисе комплексных месторождений в углеродистых толщах, необходимо иметь в виду : возможность дополнительного привноса металлов метаморфогенными флюидами из эндогенных источников (Сидоров и Томсон, 2000).

Заключение

Таким образом, впервые получены экспериментальные данные об устойчивости металлоуглеродных связей в диапазоне 200-500 °С, что позволяет считать перспективными на благороднометальную минерализацию терригенные углеродсодержащие толщи,

метаморфизованные в условиях зеленосланцевой и низов эпидот-амфиболитовой фаций. Высокая сорбционная емкость графита свидетельствует о необходимости ревизии известных графитовых

месторождений на золото и платиноиды.

Эпигенетический характер рудообразующего процесса по отношению вмещающим породам, установленный 'на Наталкинском месторождении, свидетельствует о дополнительном привносе золота, платины и других металлов в зоне рудоотложения гидротермальными растворами. При этом углерод вмещающих терригенных пород играет роль геохимического барьера для металлов при взаимодействии флюид-порода, задавая высокий восстановительный потенциал. >

Углеродистое вещество может служить концентратором металлов и надежным консервантом в течение длительного геологического времени до проявления гидротермальных и гипергенных окислительных процессов, приводящих к частичному перераспределению или полному разрушению металлоорганических соединений.

При прогнозе и поисках месторождений благородных металлов в углеродистых толщах следует иметь в виду, что более позднее перераспределение металлов в процессе метаморфизма способствует формированию богатого оруденения в стратиформных месторождениях. Флюидно-магматические процессы формируют осадочно-флюидно-гидротермальные полигенные и полихронные типы месторождений. Примером подобного сложного генетического типа золоторудных месторождений являются рассмотренные в работе месторождения северо-запада Верхоянской складчатой области и Наталкинское Магаданской области, которым свойственно наложение поздних стадий гидротермальной минерализации.

Гипергенные процессы, а также метаморфизм руд, способствующие разложению золотоносных сульфидов и укрупнению золотин, многократно увеличивают ценность месторождений.

Поскольку углеродистое вещество органического происхождения всегда имеет примесь серы (Юдович, 1991), то в процессе его термолиза вместе с углеродом выгорает и сера, обуславливая повышенное содержание БОз в черных сланцах. Это приводит к сульфидизации вмещающих пород, разрушению металлоорганических комплексов и осаждению золота и платины на сульфиды. Отсюда вытекает необходимость экспериментального изучения хемосорбции Аи и К в более сложной системе С-О-Н-Б, поскольку экспериментальное моделирование должно обогащаться деталями естественных процессов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Некрасов И .Я., Ефимова Н.Ф., Кузьмина Т. В. Экспериментальное изучение условий нахождения золота в углеродистом веществе. // ДАН РАН. 1995. Т. 340. № 1. с. 95-97.

2. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Некрасов И.Я. Растворимость платины в водном флюиде при 300 °С, 1 кбар. // Тезисы Докладов XII Всероссийского

совещания по эксериментальной минералогии. Черноголовка. 1995. С. 80.

3. Кузьмина Т.В., Плюснина Л,П., Некрасов И.Я. Концентрирование платины, битумоидами при 300-400 °С, 1 кбар. // Докл. РАН. 1996. Т. 351. № 2. С. 246249.

4. Плюснина Л.П., Лихойдов Г.Г., Некрасов И.Я., Кузьмина Т.В., Щека Ж.А. Благородные металлы в гидротермальных процессах по данным экспериментов. // Вестник ДВО РАН. 1997. № 3. С. 107-116.

5. Плюснина Л.П., Лихойдов Г.Г., Щека Ж.А., Кузьмина Т.В. Экспериментальное изучение влияния редокс-потенциала на перенос благородных металлов водными растворами. (Experimental study of influence of redox-potential on transfer of noble metals by aqueous solutions). // Труды Российско-Японского совещания в Петропавловске-Камчатском. Петропавловск-Камчатский. "У Пушки". 1998. С. 214-218.

6. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Щека Ж.А., Авченко О.В. Результаты исследований сорбции платины углеродистым веществом при повышенных температуре и давлении и их прогнозно-технологическое значение. (Results of investigation of platinum sorption by a carbonaceous substance at elevated temperature and pressure and their forecast technological significance). // В кн.: "Платина России (проблемы развития минерально-сырьевой базы в XXI веке)". Т. IV. М.: АОЗТ "Геоинформмарк", 1999. С. 233-236.

7. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Экспериментальное изучение концентрирования платины битумоидами при 200-400 °С, Г кбар. // Геохимия. 1999. № 5. С. 506-515. '

8. Plyusnina L.P., Kuz'mina T.V. Experimental investigation of platinum concentration by bitumen at 200-400 °C and 1 kbar. // Intern. Geochemistry. 1999. № 5: P. 441-449.

9. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Некрасов И.Я. Экспериментальное изучение сорбции золота на углеродистое вещество при 20-500 °С, 1 кбар. // Докл. РАН. 2000. Т. 374. №4. С. 529-531.

10. Кузьмина Т.В., Плюснина Л.П., Лихойдов Г.Г. Экспериментальное исследование сорбции золота на битумойды при 20-500 °С и 1 кбар. // Электронный журнал "Вестник ОГГТГН РАН". 2000. № 5 (15) [http://scgis.ru/h_dgggms/].

11. Plyusnina L.P., Kuz'mina T.V., Likhoidov G.G., Narnov G.A. Experimental modeling of platinum sorption on organic matter. // Applied Geochemistry. 2000. Vol. 15. No. 6. P. 777-784.

12. Plyusnina L.P.. Kuz'mina T.V., Nekrasov I.Ya. Experimental Study of Gold Sorption on Carbonaceous Matter at 20-500 °C, 1 kbar. // Doklady Earth Sciences, Pt. 2, Geochemistry, Tjeophysics, Oceanology, Geography. 2000. Vol. 374. No. 7. P. 1185-1186.

13. Plyusnina L.P., Kuz'mina T.V.. Nekrasov I.Ya. Experimental modeling of gold sorption on organic matter at 20-500 °C, 1 kbar.//Experiment in Geosciences.

2000. Vol. 9. No. 1. P. 67-72.

14. Некрасов И.Я., Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Особенности геологии, геохимия и генезис Улахан-Сисского, Куларского и Хараулахского золоторудных узлов Верхоянской складчатой области. // Тихоокеанская геология. 2001. Т. 20. № 3. С. 79-86.

15. Плюснина Л.П., Ханчук А.И., Гончаров В.И., Сидоров В.А., Горячев Н.В., Кузьмина Т.В., Лихойдов Г.Г. Золото, платина и палладий в рудах Наталкинского месторождения (Верхне-Колымский регион). // Докл. РАН. 2003. Т. 391. № 3. С. 383-387.

16. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Авченко О.В. Экспериментальное моделирование сорбции золота на углеродистое вещество при 20-500 °С, 1 кбар. // Геохимия. 2004. № 8. С. 864-873.

17. Piyusnina L.P., Kuz'mina Т.У., Avchenko O.V. Modeling of gold sorption on carbonaceous matter at 20-500 °C and 1 kbar. // Geochemistry International. 2004. Vol. 42. No. 8. P. 755-763.

18. Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. К проблеме платиновой минерализации в комплексных месторождениях черносланцевых формаций. // В кн.: "Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика, экология". Улан-Удэ: Бурятский НЦ СО РАН, 2004. С. 128-129.

19. Кузьмина Т.В., Плюснина Л.П. Сорбционная активность и структурное состояние углеродистого вещества (по экспериментальным данным). // В кн: "Органическая минералогия (Материалы II Российского совещания по органической минералогии)". Петрозаводск. 2005. С. 182-184.

.20. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Моделирование хемосорбции золота и платины на графит, синтезированный из битумоидов. // Тезисы докладов "XV Всероссийское совещание по* экспериментальной минералогии". Сыктывкар. 2005. С. 397-398.

Татьяна Вениаминовна КУЗЬМИНА

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 17.07.2006 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,75. Уч.-изд. л. 1,12. Тираж 100 экз. Заказ 107

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Кузьмина, Татьяна Вениаминовна

Введение.

Глава 1. Состояние изученности проблемы.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

Глава 3. Результаты экспериментального изучения хемосорбции платины на углеродистое вещество при 200-500 °С, 1000 бар.

Глава 4. Результаты экспериментального изучения хемосорбции золота на углеродистое вещество при 200-500 °С, 1000 бар.

Глава 5. Анализ инфракрасных спектров поглощения битумоидов по литературным и экспериментальным данным.

Глава 6. Метаморфическое преобразование углеродистого вещества.

Глава 7. Метаморфизм углеродсодержащих толщ и его влияние на концентрирование благородных металлов (на примере ряда месторождений Северо-Востока России).

7.1. Золоторудные месторождения в углеродистых толщах Верхоянской складчатой области.

7.2. Наталкинское комплексное золоторудное месторождение (ВерхнеКолымский регион).

7.3. Общие признаки и генезис комплексных месторождений благородных металлов в углеродсодержащих терригенных толщах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество в связи с проблемой металлоносности черных сланцев"

В последнее время все большее внимание геологов привлекают рудные зоны с бла-городнометалльной минерализацией, локализованной в черносланцевых толщах разного возраста. С углеродсодержащими породами связаны крупнейшие золоторудные месторождения Мира (Хаусен, Керр, 1973; Додин и др., 1994а), и появились убедительные доказательства достаточно высокой платиноносности этих пород: от п • 10"2 до сотен г/т (Kucha, 1982; Чернышов, 2004). Комплексные золото-платиноидные руды в углеродсо-держащих терригенных комплексах были выявлены в последние десятилетия в различных геологических обстановках России и за рубежом: в складчатых поясах Сибири, Якутии, Северо-востока России, Приамурья, Карелии, Курской магнитной аномалии, Узбекистана, Киргизии Польши, Чехии, Германии, Китая, Канады и т.д.

Черносланцевые формации, содержащие рассеянное углеродистое вещество (УВ) от 0,3 до 5-7 % и более, широко проявлены в складчатых структурах земной коры разного возраста. С углеродистыми метаморфизованными терригенно-карбонатными комплексами протерозоя, палеозоя и мезозоя пространственно связаны золоторудные месторождения прожилково-вкрапленного, штокверкового и жильного типов (Захаревич и др., 1987). Возникновение таких месторождений обусловлено процессами седиментации, метаморфизма и особенно наложенного метасоматизма в углеродистых терригенно-вулканогенных толщах (Коробейников, 1999).

Изучение условий нахождения и способов концентрирования благородных металлов в составе углеродсодержащих пород является одним из наиболее перспективных направлений научных исследований не только в России, но и в Мире. Это обусловлено истощением «государственных запасов и рудной базы платиноидов при ее качественном ухудшении и постоянном падении их добычи» (Додин и др., 19946).

В настоящее время ни у кого не вызывает сомнения положение о том, что соединения углерода активно участвуют в различных эндогенных процессах. Интерес к изучению углеродистых пород в значительной мере определяется стремлением выяснить их роль в переносе и локализации целого ряда металлов. Связь процесса рудообразования с участием в нем органического вещества, как справедливо отвечает Э.М. Галимов, является не случайным обстоятельством, обусловленным локальными причинами (Галимов, 1984). Установленная геологами связь повышенных содержаний углерода с концентрированием благородных металлов обусловили развитие исследований месторождений золота и платины в черносланцевых комплексах.

Многими исследователями подчеркивается важная роль черных сланцев в концентрировании благородных металлов, которые выполняют ресурсную, транспортную и барьерную функцию (Юдович и Кетрис, 1991). Термин «черные сланцы» охватывает горные породы широкого диапазона метаморфических преобразований: от практически неметаморфизованных, обогащенных углеродистым веществом темноокрашенных осадочных пород и горючих сланцев до их метаморфических эквивалентов - собственно сланцев и гнейсов, в которых углеродистое вещество превращено в графит (Мараку-шев, 1999). Под углеродистым веществом (УВ) в данном исследовании понимаются природные соединения в горных породах, содержащие углерод и водород в качестве основных компонентов.

Распределение золота и платины в углеродистых породах черносланцевых формаций различных структур земной коры разного возраста неодинаково. Ореольные повышенные содержания благородных металлов в черных сланцах контролируются зонами трещиноватости и обусловлены появлением гидротермально-метасоматических процессов с перераспределением и привносом золота глубинными растворами. Максимальные концентрации металла связаны с гидротермально-рудными процессами. Проявляется также диагенетическая повышенная золотоносность терригенных отложений, возникавшая при формировании фаций осадочных пород (Коробейников, 1985). Многие исследователи (Баранова и др., 1991; Варшал и др., 1995) объясняют механизм миграции и концентрирование благородных металлов в углеродистых толщах развитием процессов комплексообразования их с органическим веществом: с гуминовыми кислотами, карбоксильными и карбонильными соединениями. Однако все имеющиеся в литературе данные по комплексообразованию благородных металлов с органическими компонентами носят либо предположительный, либо сугубо качественный характер. Поэтому в связи с необходимостью количественной оценки роли УВ в процессе концентрирования благородных металлов на геологических промышленных объектах было предпринято изучение хемосорбции золота и платины на асфальтены и асфальтогено-вые кислоты при повышенных температурах и давлении: 200-500 °С, 1 кбар. Данные РТ-параметры соответствуют физико-химическим условиям формирования месторождений благородных металлов в черносланцевых комплексах, поскольку включают диапазон физических параметров как гидротермальных месторождений, так и метаморфо-генных на уровне зеленосланцевой и эпидот-амфиболитовой фаций,

Выполнение данного экспериментального исследования позволило изучить влияние метаморфического преобразования УВ на сорбционную способность углеродистых пород. Последнее представляет интерес в том отношении, что повышенные концентрации благородных металлов установлены как в слабо измененных бурых углях (Павловское месторождение), так и в метаморфизованных черных сланцах Курской магнитной аномалии (Додин и др., 1994а).

При оценке генезиса подобных месторождений роль источника углерода и его участие в концентрировании благородных металлов на этапах седиментации, диагенеза и метаморфизма вызывают особый интерес (Буряк, 1987; Сидоров, Волков, 1999; Сидоров, Томсон, 2000; и др.). Сегодня способность органического УВ сорбировать золото в этих условиях уже не вызывает сомнения у большинства исследователей. Однако, мнения о влиянии метаморфизма на сорбционную активность УВ противоречивы. В.Г. Петров (1976) на примере золотоносных докембрийских толщ Енисейского кряжа показал, что степень накопления золота в терригенных образованиях связана с литологиче-ским типом седиментогенеза и возрастает в направлении от глубоководных фаций к прибрежным. Влияние метаморфизма на сорбцию золота УВ противоречиво, по мнению В.А. Буряка (Буряк 1987; Буряк, 2000). Он полагает, что присутствие УВ способствует локализации аллохтонных рудных тел, являясь поставщиком металлов, но считает, что с усилением степени метаморфизма сорбционная емкость УВ в отношении металлов уменьшается. A.A. Сидоров и И.Н. Томсон (Сидоров, Томсон, 2000), напротив, полагают ведущей роль эндогенного источника углерода и золота.

По данным физико-химических исследований процесс хемосорбции рассматривается как химическое связывание металла в УВ. Увеличение температуры способствует усилению кинетического обмена между раствором и УВ (Матье, Пассик, 1975). Эта особенность отличает хемосорбцию от физической адсорбции элементов на поверхности вещества, которая, наоборот, убывает с ростом температуры.

Актуальность исследования. В связи с проблемой расширения, обновления и комплексного использования минерально-сырьевой базы благородных металлов необходимы поиски и разработка новых месторождений нетрадиционных генетических типов. Поскольку метаморфизованные углеродсодержащие породы включают благородноме-тальную минерализацию, особый интерес представляет изучение роли углеродистого вещества (УВ) в концентрировании золота и элементов платиновой группы (ЭПГ) при метаморфическом преобразовании углеродистых толщ. Потребление промышленностью платиновых металлов постоянно растет, что вызвало принятие в 1993 г. государственной научной программы "Платина России", в работе которой принимали участие сотрудники лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии, в том числе и автор диссертации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально изучить влияние температуры на хемосорбцию платины на УВ в воде и золота на УВ в воде и растворе 1т ИаС1 в температурном диапазоне от 20 до 500 °С при общем давлении 1000 атм.

2. На примере комплексных месторождений: Верхне-Колымского региона (Наталкин-ское) и Верхоянской складчатой области рассмотреть влияние метаморфогенного преобразования УВ на перенос и концентрирование благородных металлов.

Аналитические исследования включали методы инфракрасной спектроскопии, термовесовой, рентгенографический, рентгенофлюоресцентный, спектрохимический, атомно-абсорбционный в пламени ацетилен-воздух, атомно-абсорбционный в графитовой кювете, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмиссионный анализ методом ЭКСА, ионная масс-спектрометрия, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Всего проанализировано около 700 экспериментально полученных и природных образцов (более 2000 элементо-определений).

Работа выполнена автором на базе лаборатории экспериментальной минералогии и петрологии ДВГИ ДВО РАН.

Научная новизна.

2. Для определения роли УВ в процессе концентрирования, переноса и перераспределения благородных металлов в экспериментах впервые использовано стерильное модельное вещество (углеводородная матрица с известным содержанием С, Н, О). Данное условие позволяет однозначно оценить степень участия углерода и содержащих его групп в формировании золото- и платинорудной минерализации углеродсодержащих пород.

4. Установлено, что в составе растворимой углеводородной фракции массоперенос металлов осуществляется в виде металлоорганических соединений, генерирующих Олео-фильный рудоносный флюид.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о повышенных содержаниях Аи, Р1 в высокоуглеродистом керогене и устойчивости металлоуглеродных связей в температурном диапазоне 200-500 °С позволяют считать перспективными на поиск благороднометальной минерализации терригенные углеродсодержащие толщи, метаморфизованные в условиях зеленосланцевой и низов эпидот-амфиболитовой фаций.

Основные защищаемые положения.

1. Метаморфизм углеродистого вещества приводит к его ароматизации, углеродиза-ции и дегидрогенизации, завершающихся графитизацией аморфного вещества при 500 °С. Впервые экспериментально определена высокая сорбционная емкость графита при 500 °С, 1 кбар в отношении золота (до 2922 г/т) и платины (до 1011 г/т), что свидетельствует о необходимости ревизии известных графитовых месторождений на содержание благородных металлов.

3. Изучение характера связи золота, платины и палладия с углеродистым веществом в рудах Наталкинского месторождения показало, что участие УВ в концентрировании этих элементов подтверждается только для золота и палладия. Сделан вывод, что промышленная концентрация благородных металлов на этом месторождении обусловлена метасоматической проработкой и сульфидизацией углеродсодержащих пород.

По теме диссертации опубликовано 20 работ (15 статей и 5 тезисов).

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения", Кузьмина, Татьяна Вениаминовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, впервые получены экспериментальные данные об устойчивости ме-таллоуглеродных связей в диапазоне 200-500 °С, что позволяет считать перспективными на благороднометальную минерализацию терригенные углеродсодержащие толщи, метаморфизованные в условиях зеленосланцевой и низов эпидот-амфиболитовой фаций. Высокая сорбционная емкость графита свидетельствует о необходимости ревизии известных графитовых месторождений на золото и платиноиды.

Эпигенетический характер рудообразующего процесса по отношению к вмещающим породам, установленный на Наталкинском месторождении, свидетельствует о дополнительном привносе золота, платины и других металлов в зоне рудоотложения гидротермальными растворами. При этом углерод вмещающих терригенных пород играет роль геохимического барьера для металлов при взаимодействии флюид-порода, задавая высокий восстановительный потенциал.

При прогнозе и поисках месторождений благородных металлов в углеродистых толщах следует иметь в виду, что более позднее перераспределение металлов в процессе метаморфизма способствует формированию богатого оруденения в стратиформных месторождениях. Флюидно-магматические процессы формируют осадочно-флюидно-гидротермальные полигенные и полихронные типы месторождений. Примером подобного сложного генетического типа золоторудных месторождений являются рассмотренные в работе месторождения северо-запада Верхоянской складчатой области и На-талкинское Магаданской области, которым свойственно наложение поздних стадий гидротермальной минерализации.

Поскольку углеродистое вещество органического происхождения всегда имеет примесь серы (Юдович, 1991), то в процессе его термолиза вместе с углеродом выгорает и сера, обуславливая повышенное содержание БОз в черных сланцах. Это приводит к сульфидизации вмещающих пород, разрушению металлоорганических комплексов и осаждению золота и платины на сульфиды. Отсюда вытекает необходимость экспериментального изучения хемосорбции Аи и Р1 в более сложной системе С-О-Н-Б, поскольку экспериментальное моделирование должно обогащаться деталями естественных процессов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Кузьмина, Татьяна Вениаминовна, Владивосток

1. Банникова Л.А., Гричук Д.В., Рыженко Б.Н. Расчеты химических и изотопных равновесий в системе С-Н-0 и их использование при изучении окислительно-восстановительных реакций // Геохимия. 1987. № 3. С. 416-427.

2. Банникова Л.А. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании.-М.: Наука, 1990.-208 с.

3. Баранова Н.М., Варшалл Г.М., Велюханова Т.К. Комплексообразующие свойства природных органических веществ и их роль в генезисе золоторудных месторождений // Геохимия. 1991. № 12. С. 1799-1804.

4. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул.-М.: ИЛ, 1957.-445 с.

5. Вельский Н.К., Небольсина Л.А., Оксеноид К.Г., Гребнева О.Н., Золотов Ю.А. Разложение проб при определении платиновых металлов в углеродистых породах // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 2. С.150-153.

6. Богомолова А.И., Хотынцева Л.И. Руководство по анализу нефтей.-Л.: Недра, 1966.-298 с.

7. Брадинская Е.М., Развозжаева Э.А., Виленкин В.А., Баранкевич В.Г. Золотосодержащие углеродистые вещества в первичных рудах некоторых месторождений Центрального Алдана // ДАН СССР. 1981. Т. 260. № 2. С. 462-466.

8. Браун Д., Флойд А., Сейнзберн М. Спектроскопия органических веществ.-М.: Мир, 1992.-300 с.

9. Буряк В.А. Метаморфизм и рудообразование.-М.: Недра, 1982.-256 с.

10. Буряк В.А. Формирование золотого оруденения в углеродистых толщах // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1987. № 12. С. 94-105.

11. Буряк В.А., Пересторонин А.Е. Маломыр-первое крупное золоторудное месторождение сухоложского типа в Приамурье-Благовещенск. Хабаровск: ИКАРП ДВО РАН, 2000.-48 с.

12. Буряк В.А. Проблема генезиса черносланцевых толщ и развитого в них золотого, платиноидного и прочих видов оруденения // Тихоокеанская геология. 2000. Т. 19. № 1. С.118-129.

13. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота.-М.: Наука, 1973.-315 с.

14. Буслаева Е.Ю., Новгородова М.И. Элементоорганические соединения в проблеме миграции рудного вегцества.-М.: Наука, 1989.-152 с.

15. Буслаева Е.Ю., Новгородова М.И. Элементоорганические соединения в эндогенных рудах.-М.: Недра, 1992.-234 с.

16. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Баранова Н.М. Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв и пород // Геохимия. 1990. № 3. С. 316-327.

17. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород // Геохимия. 1994. № 6. С. 814-820.

18. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Корочанцев A.B. и др. О связи сорбционной емкости углеродистого вещества по отношению к благородным металлам // Геохимия. 1995. № 8. С. 1191-1200.

19. Васильева A.A., Гиндин JIM., Шульман P.C., Юделевич И.Г. и др. Экстракция ароматическими аминами в аналитической химии платиновых металлов // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1997. Вып. 2. № 4. С. 65-71.

20. Виленкин В.А., Фридман И.Д. О связи золота и серебра с рассеянным органическим веществом месторождений золотосульфидной формации // Геохимия. 1983. № 10. С. 1487-1491.

21. Воронцов А.Е., Развозжаева Э.А., Амиржанов A.A., Хлебникова A.A. Золото в биту-моидах из диатрем Сибирской платформы // ДАН СССР. 1984. Т. 279. № 6. С. 14831485.

22. Ворошин C.B., Сидоров В.А., Тюкова Е.Э. Исследование руд Наталкинского месторождения и продуктов их технологической переработки на содержание платиноидов .Магадан: СВКНИИ, 1994.-171 с.

23. Галимов Э.М., Кодина JI.A. Исследование органического вещества и газов в осадочных толщах дна Мирового Океана.-М.: Наука, 1982.-217 с.

24. Галимов Э.М. Некоторые вопросы изотопно-геохимического изучения гидротермальных процессов // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1984. № 8. С. 3-15.

25. Галимов Э.М., Кодина Л.А., Богачева М.П., Власова Л.Н. Природа органического вещества гидротермальных сульфидных руд и осадков впадины Кебрит в Красном море //Геохимия. 1995. №8. С. 1175-1187.

26. Глебашев С.Г. Минеральное сырье. Шунгит.-М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1999.-20 с.

27. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохи-мии.-Л.: Недра, 1971.-141 с.

28. Гончаров В.П., Ворошин C.B., Сидоров В.А. Наталкинское золоторудное месторождение-Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 2002.-250 с.

29. Грамберг Н.С., Горяинов И.Н., Смекалов A.C. О пределе растворимости платины в водах океана//Докл. РАН. 1996. Т. 349. № 3. С. 376-378.

30. Граменицкий E.H., Котельников А.Р. Экспериментальная петрография.-М.: Московский университет, 1984.-252 с.

31. Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии.-М.: Мир, 1997.-е. 331.

32. Дистлер В.В., Юдовская М.А., Развозжаева Э.А. и др. Новые данные по платиновой минерализации золотых руд месторождения Сухой Лог // ДАН. 2003. Т. 393. № 4. С. 524-527.

33. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Полферов Д.В., Тарновецкий Л.А. Платинометальные месторождения Мира. Т.1.-М.: АОЗТ "Геоинформмарк", 19946.-273 с.

34. Додин Д.А., Чернышов H.H., Яцкевич Б.А. Платинометальные месторождения Рос-сии.-Санкт-Петербург: Наука, 2000.-730 с.

35. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии.-М.: Госхимиздат, 1959.-807 с.

36. Ермолаев Н.П., Созинов H.A., Флициян Е.С. и др. Новые вещественные типы руд благородных и редких элементов в углеродистых сланцах.-М.: Наука, 1992.-202 с.

37. Ермолаев И.Н., Созинов H.A., Чинянов В.А. и др. Формы нахождения платиновых металлов в рудах золота из черных сланцев // Геохимия. 1995. № 4. С. 524-539.

38. Захаревич К.В., Котов Н.В., Ваганов П.А., Кольцов A.B. и др. Золото-сереброрудные метасоматиты в черносланцевых толщах.-Ленинград: ЛГУ, 1987.-252 с.

39. Иванкин П.Ф., Назарова Н.И. Методика изучения рудоносных структур в терриген-ных толщах.-М.: Недра, 1988.-251 с.

40. Казанский Б.А. Исследование в области органического катализа.-М.: Наука, 1977.-275 с.

41. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. и др. Минимизация свободной энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика. 1995. Т. 36. С. 321.

42. Коваленко Н.Л., Мальчиков Г.Д., Кожуховская Г.А. Совместное определение констант активации и диспропорционирования хлоридных комплексов в Im H2SO4 при 152,5 °С //Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 1002-1007.

43. Кодина Л.А., Власова Л.Н., Богачева М.П. О превращениях органического вещества осадков в зоне гидротермальной активности бассейна Гуайнас по данным изотопно-геохимических исследований // Геохимия. 1993. № 3. С. 435-448.

44. Кольцов A.B. Особенности флюидного режима гидротермальных систем в углеродистых толщах // Геохимия. 1990. № 3. С. 336-345.

45. Конников Э.Г., Орсоев Д.А., Кислов Е.В., Миронов А.Г. Платиноносность интрузивов и черносланцевых толщ докембрия в Забайкалье. // В кн.: "Платина России". Т. 2. Кн. 2. М.: "Геоинформмарк", 1995. С. 139-149.

46. Коробейников А.Ф. Особенности распределения золота в породах черносланцевых формаций // Геохимия. 1985. № 12. С. 1747-1757.

47. Коробейников А.Ф. Нетрадиционные комплексные золото-платиноидные месторождения складчатых поясов.-Новосибирск: СО РАН, 1999.-237 с.

48. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород.-М.: Недра, 1976.-229 с.

49. Крашенинин В.Ф. О формационной принадлежности объектов золото-серебряного оруденения Джуотукского рудного узла Куларсого поднятия // Колыма. 1994. № 1. С. 8-9.

50. Кузьмина Т.В., Плюснина Л.П., Некрасов И.Я. Концентрирование платины биту-моидами при 300-400 °С, 1 кбар //Докл. РАН. 1996. Т. 351. С. 246-249.

51. Курский А.Н. Выбор методов аналитического определения металлов платиновой группы в породах и рудах при решении геологических задач. // В кн.: "Платина России". T. IV. М.: "Геоинформмарк", 1999. С. 246-263.

52. Ланбина Т.В., Юделевич И.Г., Васильева A.A. и др. Определение благородных металлов в водах и продуктах металлургического производства атомно-абсорбционным методом // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. Вып. 4. № 9. С. 63-68.

53. Ланбина Т.В., Юделевич И.Г., Васильева A.A. и др. Определение платиновых металлов в пробах сложного состава с их экстракцией п-октиланилином // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Вып. 3. № 7. С. 83-90.

54. Лихойдов Г.Г., Некрасов И.Я. Растворимость золота в комплексной водной суль-фидно-хлоридной среде при 300-500 °С и Р0бщ=1 кбар // Геохимия. 2001. № 4. С. 394403.

55. Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. К проблеме платиновой минерализации в комплексных месторождениях формаций. // В кн.: "Золото Сибири и Дальнего Востока". Улан-Удэ: Бурятский НЦ СО РАН, 2004. С. 128-129.

56. Лопатин Н.В. Образование горючих ископаемых.-М.: Недра, 1983.-190 с.

57. Маракушев A.A. Черносланцевые формации как показатель периодов катастрофического развития Земли. // В кн.: "Платина России". T. IV. М.: АОЗТ "Геоинформмарк", 1999. С. 183-194.

58. Матвиенко В.Н., Калашников Ю.Д., Нарсеев В.А. Кластеры протоформа нахождения драгметаллов в рудах и минерализованных породах // Руды и металлы. 2004. № 5. С. 28-36.

59. Матье Ж., Пассик Р. Курс теоретических основ органической химии.-М.: Мир, 1975.-389 с.

60. Миронов А.Г., Альмухамедов А.И., Гелетий В.Л., Глюк Д.С. и др. Экспериментальное исследование геохимии золота с помощью метода радиоактивных индикато-ров.-Новосибирск: Наука, 1989.-281 с.

61. Мишкин М.А., Ханчук А.И., Журавлев Д.З., Лаврик С.И. Первые данные о Sm-Nd систематике метаморфических пород Ханкайского массива // ДАН. 2000. Т. 37. № 6. С. 813-816.

62. Мурогова Р.Н., Труфанова C.B., Жуйкова Г.А. Особенности газовой составляющей при термодеструкции органического вещества осадочных пород (температурный интервал 150-340 °С) // Докл. РАН. 1997. Т. 352. №3. С. 392-395.

63. Нарсеев В.А. О генезисе золотосульфидного оруденения в черносланцевых толщах // Руды и металлы. 1998. № 5. С. 70-75.

64. Некрасов И.Я. Геохимия, минералогия и генезис золоторудных месторождений.-М.: Наука, 1991.-304 с.

65. Некрасов И.Я., Ефимова Н.Ф. Экспериментальное изучение золото-углеродистой системы в гидротермальных условиях // ДАН СССР. 1991. Т. 381. № 3. С. 724-727.

66. Некрасов И.Я., Ефимова Н.Ф., Кузьмина Т.В. Экспериментальное изучение условий нахождения золота в углеродистом веществе // ДАН. 1995. Т. 340. № 1. С. 95-97.

67. Некрасов И.Я. Особенности золото-серебряного месторождения Альфа в хребте Улахан-Сисс // ДАН. 1997. Т. 353. № 1. С. 97-99.

68. Некрасов И.Я., Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Особенности геологии, геохимия и генезис Улахан-Сисского, Куларского и Хараулахского золоторудных узлов Верхоянской складчатой области // Тихоокеанская геология. 2001. Т. 20. № 3. С. 79-86.

69. Оксман B.C. Структурное исследование в Куларском хребте. // В кн: "Геология и рудоносность Якутии". Якутск: ЯГУ, 1988. С. 3-11.

70. Павлова Л.А., Развозжаева Э.А., Карманов Н.С. Электронно-зондовый микроанализ платины в нерастворимом углеродистом веществе руд месторождения Сухой Лог. // В сб: "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока". Т. II. Иркутск, 2005. С. 234-237.

71. Парада С.Г. Условия формирования и золотоносность черносланцевых комплексов Амуро-Охотской складчатой области: Автореф. дис. док. геол.-минерал. наук.-Ростов-на-Дону, 2004.-48 с.

72. Парфенов Л.М., Ветлужина Г.Н., Гамянин Г.Н. и др. Металлогеническое районирование территории Республика Саха // Тихоокеанская геология. 1999. Т. 18. № 2. С. 1840.

73. Петров В.Г. Золото в опорных разрезах верхнего докембрия западной окраины Сибирской платформы.-Новосибирск: Наука, 1976.-213 с.

74. Плюснина Л.П., Лихойдов Г.Г., Щека Ж.А., Сапин В.И. Исследование растворимости платины в водно-хлоридных растворах в присутствии различных буферных систем. // В кн.: "Платина России". Т. 2. Кн. 1. М.: АОЗТ Теоинформмарк", 1995а. С. 91-94.

75. Плюснина Л.П., Некрасов И.Я., Щека Ж.А. Экспериментальное исследование растворимости платины в водно-хлоридных растворах при 300-500 °С и 1 кбар // ДАН, 19956. Т. 340. №5. С. 525-527.

76. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В. Экспериментальное изучение концентрирования платины битумоидами при 20-400 °С, 1 кбар // Геохимия. 1999. № 5. С. 506-515.

77. Плюснина Л.П., Ханчук А.И., Гончаров В.И. и др. Золото, платина и палладий в рудах Наталкинского месторождения (Верхне-Колымский регион) // ДАН. 2003. Т. 391. № 3. С. 383-387.

78. Плюснина Л.П., Кузьмина Т.В., Авченко О.В. Моделирование сорбции золота на углеродистое вещество при 20-500 °С, 1 кбар // Геохимия. 2004. № 8. С. 864-873.

79. Плюснина Л.П., Лихойдов Г.Г., Ханчук А.И. Экспериментальное моделирование поведения платины в системах Pt-Fe(Ni)-As-S-Cl-H20 и Pt-Ni-As-Cl-HiO при 300500 °С, 1 кбар //ДАН. 2005. Т. 405. № 1. С. 105-107.

80. Развозжаева Э.А., Макрыгина В.А., Мартихаева Д.Х. Геохимия рудных элементов в углеродистом веществе метаосадочных пород Байкало-Патомского нагорья // Геохимия. 1997. № 8. С. 835-843.

81. Развозжаева Э.А., Прокофьев В.Ю., Спиридонов А.Н. и др. Благородные металлы и углеродистое вещество в рудах месторождения Сухой Лог // Геол. рудн. мест. 2002а. Т. 44. №2. С. 116-124.

82. Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., Цыханский В.Д., Васильева И.Е., Прокопчук С.И. Платина в углеродистом веществе руд месторождения Сухой Лог // Геология и геофизика. 20026. Т. 43. № 3. С. 286-296.

83. Развозжаева Э.А., Немеров В.К., Васильева Н.Е. Гетерогенный углерод в рудах месторождения Сухой Лог. // В сб.: "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока". Т. II. Иркутск, 2005. С. 37-39.

84. Райд К. Курс физической органической химии.-М.: Мир, 1972.-552 с.

85. Рокосов Ю.В., Бодоев Н.В., Сидельников В.Н., Рокосова П.Н. О современных концепциях происхождения сапропелевого керогена в свете результатов гидротермального разложения модельного вещества//Геохимия. 1996. № 4. С. 345-356.

86. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений.-М.: ИЛ, 1963.-359 с.

87. Савчук Ю.С., Миркамалов Г.А., Ванесян В.К. Магмо и рудогенерирующая роль зон субдукции на примере герцинид Южного Тянь-Шаня. // В сб.: "Минералообразующие флюиды и рудогенез". Ташкент. Узбекистан: Институт геологии и геофизики, 1998. С. 64-68.

88. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.: Химия, 1991.-448 с.

89. Сидоров A.A., Гончаров В.И., Приставко В.А., Сидоров В.А., Ворошин C.B. О металлах платиновой группы на Наталкинском золоторудном месторождении (Северо-Восток России) //ДАН. 1997. Т. 355. № 6. С. 801-804.

90. Сидоров A.A., Волков A.B. К проблеме роли углеродистого вещества в рудообразо-вании (Майское золоторудное месторождение, Центральная Чукотка) // Докл. РАН. 1999. Т. 362. №2. С. 241-243.

91. Сидоров A.A., Ворошин C.B., Приставко В.А. Результаты межлабораторного эксперимента по определению платины в рудах месторождения Наталка. // В кн.: "Платина России". T. IV. М.: "Геоинформмарк", 1999. С. 280-286.

92. Сидоров A.A., Томсон И.Н. Условия образования сульфидизированных чернослан-цевых толщ и их металлогеническое значение // Тихоокеан. геол. 2000. Т. 19. № 1. С. 37-49.

93. Сихарулидзе Г.Г. Ионный источник с полым катодом для элементного анализа твердых тел // Масс-спектрометрия. 2004. Т. 1. № 1. С. 21-30.

94. Солоненко В.П. Геология графитовых месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока.-М.: Недра, 1951.-382 с.

95. Торгов В.Г., Хлебникова A.A. Атомно-абсорбционное определение золота в пламени и беспламенном графитовом атомизаторе с предварительным выделением экстракцией сульфидами нефти // ЖАХ. 1977. № 5. С. 960-964.

96. Успенский В.А. Методы битуминологических исследований.-Л.: Недра, 1975.-315 с.

97. Фридман И. Д., Савори Е.Е., Демина H.H., Силина Н.П. Роль битумоидов в процессе цианирования углеродсодержащих золотых руд // Колыма. 1980. № 1. С. 18-21.

98. Фридман И.Д., Файзулина Е.М., Клюева Н.Р., Тарасова Т.А. Исследование взаимосвязи природы сорбционных свойств углеродсодержащих золотых руд и химической структуры углеродистых веществ // Журн. прикладной химии. 1982. Т. 55. № 1. С. 7-11.

99. Ханчук А.И., Плюснина Л.П., Молчанов В.П. Первые данные о золотоплатиноидном оруденении в углеродистых породах Ханкайского массива и прогноз крупного месторождения благородных металлов в Приморском крае // Докл. РАН. 2004. Т. 397. № 4. С. 524-529.

100. Хаусен Д.М., Керр П.Ф. Рудные месторождения США. Т. 2.-М.: Мир, 1973.-590 с.

101. Чернышов Н.М., Коробкина Т.П. Новый тип платинометального оруденения Воронежской провинции. // В кн.: "Платина России". Т. 2. Кн. 2. М.: АОЗТ "Геоинформ-марк", 1995. С. 55-67.

102. Чернышов Н.М. Золото-платинометальное оруденение в докембрийских чернослан-цевых толщах в метасоматитах Воронежского кристаллического массива. // В кн.: "Платина России". Т. 3. М.: АОЗТ "Геоинформмарк", 1999. С. 226-240.

103. Чернышов Н.М. Платиноносные формации Курско-Воронежского региона Воронеж: Воронежский университет, 2004.-446 с.

104. Шаякубов С.М. Рудное месторождение золота Мурунтау.-Ташкент: "ФАН". Акад. наук республики Узбекистан, 1998.-539 с.

105. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических со-единений.-М.: Мир, 1983.-704 с.

106. Эглинтон Д., Мэрфи М.Т.Дж. Органическая геохимия.-Л.: Недра, 1974.-488 с.

107. Эппликвист Д., де Пюи Ч., Райнхарт К. Введение в органическую химию.-М.: Мир, 1985.-303 с.

108. Юделевич И.Г., Старцева Е.А, Атомно-абсорбционное определение благородных металлов.-Новосибирск: Наука, 1981.-160 с.

109. Юдович Я.Э. Геохимические функции черных сланцев в эпигенетическом рудообра-зовании.-Сыктывкар: Геонаука, 1991. 75 с.

110. Юдович ЯЗ., Кетрис М.П. Основные закономерности геохимии черных сланцев.-Сыктывкар: Геонаука, 1991. 110 с.

111. Brooks J.D. Organic sulfur in coal // J. Inst. Fuel. 1956. Vol. 29. P. 82-85.

112. Burnham C.W., Holloway J.R., Davis N.E. The specific volume of water in the range 1000-8900 bars, 20 0 to 900 °C // Amer. Jour. Sci. 1969. Vol. 267 A.

113. Chou I.M. Oxygen buffer hydrogen sensor techniques at elevated pressures and temperatures // hi "Hydrothermal Experimental Techniques": H.P. Euqster, ed. 1987. P. 61-69.

114. Khanchuk A.I., Molchanov V.P., Plyusnina L.P. Gold-platinoid mineralization in carbon-bearing rocks of Khanka massif "Tectonics", Magmatism Matallogeney.-Vladivostok: Dal'nayka, 2004.-675 p.

115. Kucha H. Platinum-Group metals in the Zechstein copper deposits, Poland // Econ. Geol. 1982. Vol. 77. P. 1578-1585.

116. Kucha IT., Przybylowicz W. Noble metals in organic matter and clay-organic matrices, Kupreferschiefer, Poland//Econ. Geol. 1999. Vol. 94. P. 1137-1162.

117. Mit'kin V.N., Galizky A., Korda T.M. Some observations on the determination of gold and the platinum Group Elements in black shales. Geostandards. Newsletter. 2000. Vol. 24. № 2. P. 227-240.

118. Plyusnina L.P., Kuz'mina T.V., Likhoidov G.G., Narnov G.A. Experimental modeling of platinum sorption on organic matter // Applied Geochemistry. 2000. Vol. 15. P. 777-784.k.

119. Quist A.S., Marshall W.L. Electrical conductances of aqueous sodium chloride solutions from 0 to 800 °C and at pressures to 4000 bars // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 684-689.

120. Radtke A.S., Scheiner B.J. Carlin gold deposit, Nevada: the role of carbonaceous material in gold deposition // Econ. Geol. 1975. Vol. 65. P. 87-102.

121. Redlich P.J., Jackson W.R., Larkins F. Studies related to the structure and reactivity of coals//Fuel. 1989. Vol. 68. P. 1544-1551.

122. Roy M.M. Organic sulfur in groups in high sulfur Assam coal.-Naturwissenschaften, 1956. 43. № 21.-497 S.

123. Seewald J.C. Evidence for metamorphic equilibrium between hydrocarbons under hydro-fc thermal conditions //Nature. 1994. Vol. 370. P. 285-288.

124. Seward T.M. Gold metallogeny and exploration. Ed. Foster R.P.: Blackie& Son Ltd., 1991. 37 p.

125. Storm D.A., Sheu E.Y., De Tar M. Macrostructure of asphaltenes in vacuum residue by small angle X-ray scattering // Fuel. 1993. Vol. 72. P. 977-983.

126. Strausz O.P., Mojelsky T.W., Lown E.M. The molecular structure of asphaltenes: an unfolding story//Fuel. 1992. Vol. 71. P. 1355-1363.

127. Surygata J., Sliwka E., Machnikowski J. Chemical structure of asphaltenes obtained from the pyrolysis and extraction of Polish low rank coals // Fuel. 1990. Vol. 69. P. 896-897.

128. Sykes P.A. Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry-L.: Longman, 1986.^140 p.

129. Tannenbaum E., Kaplan J. Role of minerals in the thermal alteration of organic mattergeneration of gases and condensates under dry conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. Vol. 49. P. 2589-2594.

Информация о работе

Кузьмина, Татьяна Вениаминовна
кандидата геолого-минералогических наук
Владивосток, 2006
ВАК 25.00.11

Диссертация

Исследование хемосорбции золота и платины на углеродистое вещество в связи с проблемой металлоносности черных сланцев - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы