Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия редких и редкоземельных элементов в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Геохимия редких и редкоземельных элементов в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя"

Российская Академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт геологии

На правах рукописи

КОЗЫРЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ГЕОХИМИЯ РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ ФОРМАЦИЯХ СЕВЕРА УРАЛА И ПАЙ-ХОЯ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар - 1996

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: член-корреспондент РАЕН, доктор геолого-

минералогических наук Я.Э.Юдович (г.Сыктавкар) профессор, доктор геолого-минералогических наук П.А.Ваганов (г.Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор О.В.Япаскурт (МГУ, Москва) кандидат геолого-минелогических наук А.А.Мигдисов (ГЕОХИ, Москва)

Ведущая организация: ГГП "Полярноуралгеология" (Воркута)

Защита состоится 29 ноября 1996 г. в 14.30 час. на заседании Диссертационного совета К.053.05.08 в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова (геологический факультет, ауд.608).

Отзывы просим присылать по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ им. А.М.Горького (отдел геологии).

Автореферат разослан. 29 октября 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук

А.М.Батанова

Введение

Актуальность работы. Изучение геохимических особенностей черных сланцев представляет значительный научный интерес в связи с тем, что они характеризуются повышенными концентрациями многих редких элементов. К чер-носланцевым толщам приурочены крупные месторождения шунгитов и графитов, фосфора, марганца, серноколчеданных руд, меди, полиметаллов, золота и платиноидов, ванадия и урана. Часть этих руд связана с черными сланцами генетически, часть - парагенетически. Эти связи определяют важное практическое значение геохимического изучения черных сланцев. Среди химических элементов-примесей черных сланцев заметно слабее изучено распределение тех, определение которых требовало применения дорогостоя-щих прецизионных методов. К таким элементам и относятся редкоземельные (РЗЭ) и некоторые другие.

Объект исследований. Изученные черносланцевые отложения входят в состав метаморфических комплексов докембрия и осадочных формаций палеозоя. Палеозойские черные сланцы на Севере Урала и Пай-Хое характерны для выделенных А.И.Елисеевым толеровой и фтанитовой осадочных формаций. Эти формации образовались в краевой зоне геосинклинали на зрелой стадии ее развития и сложены преимущественно углеродистыми кремнистыми и глинистыми сланцами с подчиненным количеством карбонатных пород,, обычно также углеродистых. Помимо собственно черных сланцев (пород, с содержанием Сорг больше 1%) нами изучались также ассоциирующие с ними "неуглеродистые" отложения, в которых содержание органического углерода находится на кларковом уровне.

Основными задачами работы являлись:

- надежное определение содержаний редких, в частности редкоземельных элементов в разновозрастных черных сланцах и ассоциирующих с ними породах Севера Урала и Пай-Хоя с целью оценки их регионального геохимического фона (местного кларка);

- выяснение роли аллотигенной и аутигенной компоненты пород в балансе элементов-примесей в черных сланцах, а в составе аутигенной фракции - роли органического вещества;

- выявление особенностей спектра редкоземельных элементов в черных сланцах, что может иметь индикаторное значение.

Основные защищаемые положения.

1. Содержания лантаноидов в черносланцевых формациях -находятся в основном на кларковом уровне. Повышенные их содержания наблюдаются в тех горизонтах, где заметно влияние продуктов кор выветривания.

2. Главным носителем РЗЭ в черных сланцах является глинистое вещество. Существенную роль в накоплении некоторых РЗЭ играет присутствие фосфатов. Роль органического вещества, как концентратора лантаноидов, весьма незначительна.

3. Европий и церий могут накапливаться в карбонатной фазе черных сланцев и служить индикаторами аноксических фаций накопления углеродистых осадков.

4. Выявленные различия в содержаниях и спектрах РЗЭ в черных сланцах контролируются литологическим составом пород и не обнаруживают ясной связи с возрастом и геоструктурной принадлежностью толщ.

Научная новизна. Впервые оценены средние содержания в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя восьми редкоземельных элементов (1_а, Се, Ыс1, Бш, Ей, ТЬ, УЬ и Ы) и шести малых и редких элементов - РЬ, Сэ, Ж, Хг, Бс и Та. Кроме того, получены новые данные о содержаниях Аи, Ад, Аз, Г.Ь, и, ТЬ, Вг, Сг, Со, N1, Ва и Бг.

Выявлены эмпирические закономерности распределения указанных элементов в черносланцевых отложениях Севера Урала и Пай-Хоя, на основе корреляционного анализа сделаны предположения об их вероятных формах нахождения в черных сланцах.

Практическое значение работы. Результаты исследований значительно дополняют и уточняют характеристики геохимического поля основных стратонов палеозойского разреза Лемвинской зоны Севера Урала и Карской зоны Пай-Хоя. Для РЗЭ геохимический фон в древних и палеозойских черных сланцах установлен впервые.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях: "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента", Сыктывкар, 1992 г.; "Проблемы геологии Тимано-Североуральского сегмента ли-тосферы", Сыктывкар, 1993 г. Результаты работы вошли составной частью в научный отчет по теме:

"Геохимические особенности черносланцевых формаций Севера Урала и Тима-на", Сыктывкар, 1993 г.

По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Фактический материал. Основой для анализа послужила коллекция Я.Э.Юдовича за 1977-1987 г.г.. Она была дополнена автором в процессе полевых исследований черносланцевых толщ Пай-Хоя в 1991 году. В целом было исследовано 58 сборных (составленных из 514 частных) и 29 частных проб. Автором выполнено 87 анализов проб,что составляет около 2350 элементоопределе-ний. При этом анализ сборной пробы позволяет получить сразу среднюю харак-' теристику определенной литостратиграфической единицы разреза.

Аналитические работы выполнены на кафедре ядерной геофизики Санкт-Петербургского университета (инструментальный нейтронно-активационный анализ) и в химико-аналитической лаборатории Института геологии КНЦ УрО РАН (силикатный и карбонатный анализы).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 262 страниц текста, включая 35 рисунков и 18 таблиц. Список литературы имеет 160 наименований. В приложение вынесены 10 таблиц.

Работа выполнена под руководством члена-корреспондента АЕН РФ доктора геол.-мин. наук Я.Э.Юдовича и профессора Санкт-Петербургского университета доктора геол.-мин. наук П.А.Ваганова, которым автор выражает свою искреннюю признательность за неоценимую помощь в работе. Кроме того, дружескими советами и консультациями автору постоянно помогали сотрудники лаборатории литологии и геохимии осадочных формаций Института геологии КНЦ УрО РАН: М.П.Кет-рис, доктор геол.-мин. наук А.И.Елисеев, кандидаты геол,-мин. наук И.В.Швецова, А.И.Антошкина, А.А.Беляев и м.н.с. А.В.Мерц. Автор признателен м.н.с. О.С.Мерц за содействие в проведении полевых работ на Пай-Хое. Особую благодарность автор выражает доктору геол.-мин. наук, профессору А.А.Ярошевскому (МГУ), который дал ценные советы по улучшению текста диссертации.

Автор весьма обязан сотрудникам кафедры ядерной геофизики Санкт-Петербургского университета Т.Г.Пшеничновой и И.В.Штангеевой за действенное сотрудничество в проведении аналитических работ, а также персоналу химико-аналитической лаборатории Института геологии КНЦ УрО РАН - Л.М.Бер,

О.В.Кокшаровой, Т.Д.Косаревой, Р.Г.Малыхиной. Автору приятно поблагодарить А.А.Блищик и Г.С.Семенову, оказавших содействие в оформлении работы.

Глава 1. Краткий геолого-геохимический очерк черносланцевых отложений Севера Урала и Пай-Хоя.

Изученный район в современном структурном плане относится к погра ничной зоне Восточно-Европейской платформы и варисцийской складчатой си стемы Северного, Приполярного и Полярного Урала. На восточный край плат формы наложен Предуральский краевой прогиб, заполненный мощными толща ми пермо-триасовой молассы, которые залегают на существенно карбонатны: отложениях перикратона. К востоку от Предуральского краевого прогиба распо ложен мегантиклинорий Северного и Приполярного Урала, на его крыльях на по верхность выходят палеозойские толщи, а в ядре - рифейско-вендсше, которьн образуют байкальский фундамент складчатого сооружения.

В составе докембрййских отложений нами были изучены породы беда мельской серии (на Полярном Урале) и пуйвинской и мороинской сви

(Нг-Яз) (на Приполярном-Урале). Эти относительно малоуглеродистые (Сорг<1% породы относят к черным сланцам, пос-кольку допускается, что значительна часть Сорг0 была утрачена при метаморфизме.

Палеозойские отложения Севера Урала представлены двумя различным, структурно-фациальными комплексами: преимущественно карбонатным Елецки/ (перикратонная Елецкая зона) и преимущественно сланцевым Лемвинскш (перигеосинклинальная'Лемвинская зона). Черносланцевые толщи развиты толь ко в Лемвинской зоне. Состав, строение и условия образования осадочных тол1 Лемвинской зоны Севера Урала изучались А.И.Елисеевым, которым выделен следующие осадочное, формации:

1) палиноровая (известняково-алевритово-глинистая относительно глубс ководная) ордовикская; 2) нижняя толеровая (известняково-кремнисто-глиниста глубоководная) силурийско-нижнедевонская; 3) известняково-кремнистс терригенная глубоководная среднедевонская; 4) фтанитовая (кремнистая глубс ководная) верхнедевонско-средневизейская; 5) верхняя толеровая (карбонатнс кремнисто-глинистая глубоководная) верхнедевонско-среднекаменноугольная;

6) флишоидная (карбонатно-терригеиная относительно глубоководна.'

верхневизейско-среднекаменноугольная; 7) флишевая (граувакковая относительно глубоководная) нижнепермская.

Направленный характер формационного ряда Лемвинской зоны и присутствие типичных геосинклинальных формаций (фтанитовой, толеровой, флише-вой) позволяет А.И.Елисееву относить эту зону к краевой части Уральской геосинклинали.

Формационный ряд сланцевой зоны Пай-Хоя является сходным с таковым сланцевой (Лемвинской) зоны Севера Урала, причем возрастные интервалы формаций практически совпадают. Исключение составляет флишоидная карбо-натно-терригенная формация, которой нет на Пай-Хое.

Помимо краткого геологического описания указанных формаций в главе приводятся петрохимическйе параметры каждого выделенного литостратигра-фического подразделения докембрийских и палеозойских отложений, а также их геохимические особенности. В приложение вынесены таблицы с краткими характеристиками исследованного материала.

Глава 2. Редкоземельные элементы в осадочном процессе.

Аналитический обзор.

Обобщен материал публикаций (125 названий) по геохимии редкоземельных элементов в осадочном процессе. Проанализированы закономерности миграции лантаноидов в современной биосфере, а также их распределение в современных осадках и осадочных горных породах. Выявлены индикаторные свойства редкоземельных элементов. Основные выводы сводятся к следующему.

1. В осадочных процессах дифференциация РЗЭ обусловлена, с одной стороны, селективным гидролизом и неодинаковыми сорбционными свойствами лантаноидов, с другой - селективным растворением РЗЭ в форме комплексных соединений.

2. Распределение РЗЭ в минералах кристаллических пород предопределяет их распределение в осадочных породах.

3. Начальное фракционирование РЗЭ в осадочном процессе связано с процессами выветривания и подчиняется их стадийности.

4. Фракционирование РЗЭ в осадочном процессе зависит от форм мигра-

ции лантаноидов. Основная масса РЗЭ поступает в океан а составе взвесей, которые по содержанию и составу РЗЭ близки к глинам платформ. В океане преобладающей формой миграции лантаноидов становится растворенная.

5. Содержания РЗЭ в различных типах современных осадков существенно различаются: карбонатные и кремнистые (60 г/т) - песчано-алевритовые (150 г/т) - пелагические и абиссальные глины (430 г/т).

6. В диагенезе осадков происходит перераспределение РЗЭ за счет их миграционно-способных форм, находящихся в составе жидких и твердых фаз.

7. Средние содержания РЗЭ в осадочных породах составляют (г/т): в глинах - 340, в песках - 260, в карбонатных - 70, в кремнистых - 20, в фосфатных -800, в железистых - 50. Черные сланцы по содержанию РЗЭ почти не отличаются от неуглеродистых, пород соответствующего литологичёского' состава. На распределение РЗЭ в осадочных породах несомненное влияние оказывают климатические и тектонические условия осадконакопления.

8. Установленные эмпирические закономерности геохимии РЗЭ в осадочном процессе дают возможность использовать их в качестве геохимических индикаторов.

Глава 3. Методика инструментального нейтронно-активационного анализа.

Нейтронная активация по своим возможностям занимает одно из ведущих мест среди существующих аналитических методов. Инструментальный вариант этого метода базируется на ядерно-физических свойствах анализируемых веществ. Важной особенностью НАА, использующего мощные потоки реакторных нейтронов, является возможность одновременного определения широкого крута химических элементов с низкими и очень низкими кларками. Другое достоинство НАА заключается в полной независимости результатов от форм нахождения определяемых элементов в изучаемых объектах.

В главе дана общая схема многоэлементного ИНАА, приведены параметры облучения, представлены ядерно-физические характеристики и пределы обнаружения определяемых элементов.

Глава 4. Геохимия редких и редкоземельных элементов в

черных сланцах и ассоциирующих с ними породах Севера Урала и Пай-Хоя.

Приводятся средние содержания определенных нами методом ИНАА элементов-примесей в литологических разновидностях черных сланцев. Для сравнения представлены кларки и литологические субкларки этих элементов, а также их средние содержания в ассоциирующих с черными сланцами неуглеродистых отложениях. Даны результаты корреляционного и факторного анализов.

Мы использовали геохимическую классификацию В.В.Щербины. В терминах этой классификации определенные нами методом ИНАА элементы-примеси образуют следующие геохимические группы: (1) литофильные элементы: РЗЭ, Эс, гг, Ж, Та, ТИ, ЯЬ, Сб, Ва, Бг, II, Сг Вг; (2) сидерофильные элементы: Аи, Со, №: (3) халькофильные элементы: Аэ, Ад, БЬ.

Полученные средние содержания элементов-примесей в черных сланцах Севера Урала и Пай-Хоя приведены в табл.1.

(1) Среди элементов-литофилов максимальными средними содер-жаниями Скандия отличаются докембрийские и палеозойские терригенные толщи. Значительно меньше скандия а кремнистых сланцах, а минимальные концентрации - в карбонатных породах. Минимальные содержания лантана отмечены в бедамель-ских фтанитах, несколько больше лантана в палеозойских силицитах, максимум -в терригенных породах Севера Урала. Резко аномальные значения зафиксированы в углеродистых фосфоритах (это характерно и для почти всех лантаноидов, исключая N0! и Ы). Минимум содержаний цевия приходится на карбонатные породы Пай-Хоя и бедамельские фтаниты.несколько богаче церием кремнистые и карбонатные толщи Севера Урала, а также силициты Пай-Хоя. Самыми высокими средними содержаниями характе-ризуются верхнерифейские и палеозоиские терригенные породы. Неуглеродистые отложения по содержаниям элемента практически не отличаются от одновозрастных черных сланцев (это отмечается и для 1_а, Эт, Ей, УЬ, Н1 ТЬ). Для определения условий формирования карбонатных осадков мы использовали, вслед за Я.Э.Юдовичем(ЮдоЕпч. Кетрис, 1988), величину Сеа, равную отношению наблюдаемого содержания Се к ожидаемому (ожидаемое содержание определяется на основе состава РЗЭ в глинистых сланцах путем интерполяции между концентрациями 1_а и На основе фазовых

Тлелица I.

Средние содержания элементов-принесей ъ черных сланцах Севера Урала и Пай~Хоя, г/т.

Кремнистые сланцы Су бк Лй рк и Силик.сл. Субкларки Карбо- Субкларки

Элементы Севера Пай-Хоя ! крепкие. Севера силикатн. натные карбон.

Урала I ! сланцев У рала сланцеь породы пород

л = 16 ! п = 26 п=19 ; п = 6

Бс 7.2+0.6 7.8+1.1 ! 11+1.1 15.7+2.1 14 + 1 4.5+0.5 5.9+0.5

17.0+3.5 20.8+2.4 27 + 1 25.1+2.3 32 + 3 ■ 12.4 + 1.1 22+2

Се 36+3 49 + 2 53+22 73 + 4 64 + 4 32+2 50+12

ыа 35+3 36 + 2 ; зб+з 39 + 3 30 + 4 33 + 2 12.0+4.7

Бт 5.26+0.07 6.64 1-0.05 : 6.5+0.4 5. 19+0.06 5.1+0.5 3.57+0.05 2.5+0.3

Ей 0.86+0.04 1 .22 + 0.02 : 1.5+0.1 0.80+0.03 1.2+0.1 0 . 35 + 0.05 С. 47+ 0.09

ТЬ 0.6Е1+0.06 0.64+0.05 ;0.84+0.05 1.06+0.07 0.70+0.05 0.45+0.08 ■'.>. 29ч 0 .06

УЬ 2.55+0.05 2.50+0.00 : 2-е+о.з З.Эи+0.06 2.9+0.2 0.52+0.09 1.8+0.2 .

Lu 0.3+0.1 0.10+0.05 ;о.зз+о.05 0.3+0.1 0.40+0.02 0.4+0.1 0 . 29 + 0.02

гг '2 О О »20 170+15 1 120+10 290+10 140+10 110+10 74 + 6

нг 2.5+0.2 3.1+0.2 : 2.9+0.3 6.0+0.3 4.6+0.3 1.7+0.1 2.2+!.о

ТЬ 5. 16-^0.09 3.51+0.07 ; 5.0Ю.7 11.¿2+0.оа 10.0+0.6 2.68+0.12 ~.9+0.6

Та 1.20+0.04 0.5В+0.05 ¡0.55+0.22 1.46+0.06 1 .00 + 0.04 0.51+0.04 0.17+0.14

НЬ 51 + 6 49 + 3 1 47 + 6 96 + 7 93 + 9 26+3 39 + 4

Се 3.6+0.2 2.0+0.1 ; 3.0+1.6 7.1+0.2 5.9+1.0 1.4+0.1 4.1+0.8

Бг 120+10 270+30 : 140+20 180+20 200+10 450+50 480+40

Ва 500+50 430+40 : 740+70 570+50 560+60 290+30 540+90

и АшЗО+О.06 В.41+0.05 13+2 2.19+0.07 14+3 ■ 4.27+0.04 10.0+1.9

Аи,кг/Т 4 + 1 12+1 ', 8.5+1.3 21+2 а.В+7.7 5 + 1 4.9+2.1

Ад 1.6+0.1 2.9+0.2 ; 1.о+о.з 1.7+0.1 1.8+0.2 0.5+0.1 1.7+0.6

АБ 13 + 1 129 + 2 : зо+и 54+3 27 + 3 6 + 1 34 + 6

БЬ 11.6+0.3 33.1+0.2 : 0.8+3.9 10.4+0.6 3.6+0.4 2.6+0.2 6.В+О.8

Сг 34 + 2 229+ 1 ; 86+12 57 + 3 100+7 19 + 2 45 + 6

Со 6.3+0.6 7.0+0.3 :и.0+1.5 Ю.0-+0. 5 17 + 2 4.3+0.4 11.0+1.1

ЬН 40+2 16+1 : 63+7 62 + 5 84+6 20 + 2 41+6

Вг 4.0+0.4 36.3+0.5 :12.0+4.6 4.В+0.4 7.0+4.3 2.7+0.3 13+3

Примечание: субкларьи кремнистых и силикатных сланцев, а также карбонатных пород

пг. VI ^ [Лпппи'л- м П.ПЛ'йТПИГ- М9941.

анализов были вычислены значения величины Сеа: в основном, они легли в интервал от 0.54 до 0.80. Это позволило допустить, что значительная часть углеродистых карбонатных осадков Лемвинской зоны Севера Урала накапливались в аноксических обстановках. Наибольшие концентрации неодима отмечены в ри-фейских сланцах Приполярного Урала, промежуточные - в палеозойских, минимальные - в карбонатных породах и бедамельских фтанитах. Неуглеродистые толщи гораздо богаче Ый, нежели черные сланцы. Максимальными содержаниями самария отличаются рифейские и палеозойские терригенные породы, кремнистые сланцы немного беднее в отношении Бт.

Для европия наблюдается иная картина: максимальные концентрации зафиксированы в кремнистых породах Севера Урала, а в докембрийских и палеозойских терригенных толщах его гораздо меньше. Хорошо известна способность Еи3+ восстанавливаться до Ей2"1" и входить в такой форме в силикаты и карбонаты с изоморфным замещением Са и Бг. Поскольку восстановление Ей возможно а аноксических обстановках, в которых происходило формирование многих углеродистых осадков, то в черных сланцах может наблюдаться некоторое накопление Ей о аутпгенных карбонатной и фосфатной фазах вследствие выщелачивания Ей из терригенной (или вулканогенной) взвеси. Следовательно, в таких породах крпгг • :;аспоеделения РЗЭ, нормированная по хондриту, должна иметь ослабленный европиевый минимум в отличие от других осадочных отложений. При нормировании же по "стандартному сланцу" должен появляться европиевый максимум. Наши материалы подтвердили это предположение (рис. 1).

В отношении тербия резко аномальны рифейские терригенные образования. содержания ТЬ в палеозойских черных сланцах можно оценить как околокларковые. Изученные толщи несут повышенные концентрации иттербия. Максимальные средние содержания характерны для терригенных пород, несколько беднее кремнистые сланцы, еще беднее карбонатные. В конкрецнон--шх образованиях Севера Урала содержания УЬ находятся на одном уровне. эезко аномальными в отношении лютеция оказались изученные терригенные голщи, в силицитах и карбонатах содержания Ш околокларковые и нижекларко-зые. Мощными накоплениями циркония выделяются низкоуглеродистые сланцы эифея. В пайхойских силицитах уровень содержаний Zr заметно ниже, но и они ювышены для пород такого типа. Аномальны содержания Тт в углеродистых

И

Рнс.1 . Распределение РЗЭ в кремнистых сланцах Пай-Хоя(1), кремнисты сланцах Севера Урала (2) и силикатных сланцах Севера Урала (3).

фосфоритах и карбонатных породах. В существенно терригенных сланцах наблюдается практически тот же уровень содержаний, что и в силицитах. Неуглеродистые толщи богаче 7г, нежели ассоциирующие с ними черные сланцы. Полученные средние содержания по гафнию . танталу и торию укладываются, в основном, в интервал геохимического фона. Аномальные концентрации, выявленные для ТИ, характерны лишь для терригенных черных сланцев.

Максимальные средние содержания рубидия и цезия характерны для терригенных толщ, промежуточные наблюдаются в кремнистых сланцах, а минимальные приурочены к карбонатным породам. Неуглеродистые отложения несколько богаче ЯЬ и Сэ, нежели одновозрастные черные сланцы. Стронций распределяется по разрезу иначе: минимальными концентрациями отличаются докембрийские и палеозойские кремнистые отложения Севера Урала, несколько еыше содержания Бг в силицитах Лай-Хоя. Наибольшие средние содержания обнаружены в рифейских графитистых сланцах и карбонатных породах Севера Урала. Максимальные концентрации зафиксированы в углеродистых фосфоритах. Улан показывает фоновые концентрации как в черных сланцах, так и в неуглеродистых отложениях. Углеродистые фосфориты характеризуются довольно значительными содержаниями и. Минимальные средние содержания хрома характерны .для карбонатных пород, проме-жуточные - для докембрийских и палеозойских черных сланцев Севера Урала. Наиболее высокие средние содержания отмечены в силицитах Пай-Хоя. Конкреционные образования обнаруживают практически одинаковые концентрации элемента, за исключением пайхойского фосфорита, который обогащен Сг. Неуглеродистые породы беднее в отношении Сг по сравнению с черными сланцами.

Из полученных результатов следует, что для элементов-литофилов (Бс. Се, Бт, Ей, ТЬ. УЬ. 1_и. Ж. Та. ТЬ, ЯЬ, Сэ, и, Сг) характерно вхождение в глинистое еещество черных сланцев. Велика и роль фосфатов в накоплении этих элементов: с фосфатной составляющей могут быть преимущественно связаны 1_а. Се, Мс1. Бт, Ей. ТЬ. УЬ. а также 5г, и. В состав акцессорных минералов могут входить Бс. 1_а, Се, Бт. УЬ. 7.x. НТ Для Се и Ей одним из носителей является также карбонатное вещество пород, с которым связан и Бг. Из РЗЭ с органическим веществом связан лишь УЬ. Таким образом, для лантаноидов отсутствует механизм специфического накопления в черных сланцах. Помимо указанных, для Бг,

Сг и U характерна также органическая форма нахождения в углеродистых толщах. Выявленные аномалии Rb и Cs имеют, в основном, неспецифическую природу. Данные, полученные по брому, свидетельствуют о его накоплении в черных сланцах, где он, скорее всего, концентрируется в органическом веществе и отчасти присутствует в глинистом и карбонатном веществе.

(2) Элементы-сидеооФилы. Наиболее обогащены золотом кремнистые сланцы Севера Урала. Немного меньше Аи в породах Пай-Хоя. Докембрийские отложения и карбонатные породы обнаруживают весьма низкие концентрации элемента. В глинистых черных сланцах Севера Урала выделяются две пробы с аномальными концентрациями Аи: 180 г/т (проба Хар-19А - углеродисто-глинистые сланцы, Shar) и 117 г/т (проба Хар-14Г - аргиллиты, Cjj), природа которых не была установлена. Неуглеродистые отложения имеют несколько иной тип распределения Аи: песчаники и алевролиты показывают гораздо мень-шие концентрации, нежели глинистые породы. Максимум по кобальту приходится на пуйвинские графитистые сланцы. Несколько меньше Со в мороинских и палеозойских породах Севера Урала. Минимальные концентрации приурочены к черным силицитам ПайгХоя и карбонатным породам. Все содержания никеля укладываются в интервал геохимического фона, а многие значения даже не достигают его нижней границы. Таким образом, мы предполагаем, что доминирующими формами нахождения элементов-сидерофилов в черных сланцах являются органическая (Au, Ni) и сульфидная (Au, Со, Ni), присутствие Со возможно и в карбонатном веществе.

(3) Элементы-халькофилы Минимальные средние содержания сурьмы отмечаются в пуйвинских графитистых сланцах, промежуточные - в верхнерифей-ских и палеозойских сланцах Севера Урала, а максимальные приурочены к силицитам Пай-Хоя. Содержания Sb в кремнистых сланцах Севера Урала являются фоновыми, а в терригенных не достигают даже нижней границы геохимического фона. Неуглеродистые породы значительно беднее в отношении Sb, нежели черные сланцы (то же наблюдается и для As). Средние содержания мышьяка оцениваются, в основном, как фоновые. Исключение составляют пайхойские си-лициты, в которых концентрации элемента превышают кяарк порой на порядок. Максимальные средние содержания сщебш выявлены в черных силицитах Пай-Хоя, минимальные - в карбонатных породах Севера Урала. В целом, средние со-

держания Ад можно отнести к фоновым. Отсюда следует, что в черных сланцах причиной вышекларковых концентраций ЭЬ, Аэ и Ад является повышенное содержание в породах органического углерода и наличие сульфидов. Кроме того, для ЭЬ допускается присутствие в карбонатном и фосфатном веществе пород, и в карбонатном веществе.

Глава 5. Геохимические особенности черных сланцев СеверэУрала и Пай-Хоя.

В этой главе описаны геохимические особенности черных сланцев разного состава и разного возраста (от рпфея до перми включительно).

Существенно кремнистые разновидности рифейских и палеозойских черных сланцев довольно схожи в распределении РЗЭ, различия наблюдаются только в валовом содержании РЗЭ: фтаниты бедамельской серии Рз^Ьй показывают содержания РЗЭ вдвое меньшие, нежели палеозойские силициты (59.6 г/т и 110 г/т. соответственно). В последних гораздо отчетливее проявлено относительное на; опление легких лантаноидов: 1_а/УЬ составляет 5.6-7.8 по сравнению с 3.0 в рифейских. Кривая распределения РЗЭ (рис.1) характеризуется отсутствием европиевого минимума, что можно считать специфической особенностью черных сланцев. Относительное накопление № в рифейских отложениях является, видимо, региональной особенностью, поскольку высокие содержания этого элемента наблюдаются и в неуг-леродистых отложениях, ассоциирующих с черными сланцами. Это. скорее зсего, обусловлено составом петрофонда рифейских бассейнов седиментации на Севере Урала.

Для бедпгАСльск1!х(Рз-»Ьс1) сланцев Севера Урала были вычислены кларки концентрации (КК). Оказалось, что лишь 2г накапливается относительно кларка. Сг, Та. Ж, УЬ. Бг и Бс показывают околокларковые содержания. Концентрации БЬ, Вг. и и Ва вчетверо ниже кларка. Аи и Ад имеют КК. близкие к 0.5. В харот-ских (Б паг; сланцах выявлена аномальность по Ва, Ад и РЗЭ. Породы няньвор-гинской (0з"О; свиты имеют спокойное геохимическое поле. При этом сланцы франского яруса аномальны в отношении Аи, БЬ и Ва. Аномалии по Ва особенно характерны для этих отложений и связаны с присутствием вулканогенного материала. В отложениях воргашорской (01 уг) свиты четко выделяются аномалии по гг, Ва. Аи, Аэ. ЭЬ, ТЬ, Со, ЯЬ, Се, Ж, Бс и Та. Многие аномалии обусловлены

присутствием значительной примеси пирокластического материала (Ва, БЬ, Аэ, ТИ, НЬ, Сэ).

В отложениях падейской (Рг) свиты на Пай-Хое выявлены резкие аномалии по Аэ и Ей, свидетельствующие о присутствии вулканогенной примеси. С наличием в породах фтанитовой формации (Оз^тС^) вулканического пепла и тонкой железо-марганцевой взвеси связаны геохимические аномалии по Аб, БЬ и Сг. В турнейских толщах отмечены мощные накопления Ад, 2.г и Бг. Визейские (С1V) сланцы толеровой формации резко аномальны в отношении Аи, Ад, Аэ и БЬ. Высоки также содержания Вг. Сг, Со, 2х, Бг и Ва. Столь разнообразное геохимическое поле обязано высокой углеродистости этих отложений. Серпуховская (С^егр) толща показывает повышенные содержания Аб, БЬ, Вг, Сг, Та, Бг и Ва. Очевидно, в этих породах присутствует примесь вулканогенного материала. Среднекаменноугольные отложения геохимически аномальны. Наиболее резкие аномалии характерны для Ад, БЬ, II, Вг, Сг, Ш, и Эг. Сильные аномалии показывают Аи, Аэ, ТИ, ЯЬ, Сб, Бс и Та. Сингенетические аномалии Бг, Аэ, БЬ, Сг, по-видимому, связаны с вулканизмом, приблизительно синхронным седиментации. Большинство других аномалий (I), ТИ и другие элементы-примеси) эпигенетические и обусловлены, скорее всего, мощными процессами сернокислотного выветривания черных сланцев. Геохимические аномалии для флишевой формации малохарактерны. Выявлены повышенные содержания Ад, Вг и Zr. Аномалии по Ад и Вг, видимо, обязаны повышенной углеродистости пород. Аномалия по 2г может быть объяснена наличием циркона в терригенной составляющей породы.

Поведение РЗЭ в существенно силикатных черных сланцах изучалось нами только на материалах Севера Урала (такие породы на Пай-Хое почти не встречаются). Следует отметить большую разницу в валовых содержаниях лантаноидов: 251 г/т в рифейских сланцах и 169 г/т - в палеозойских. В тех и других наблюдается практически одинаковое относительное накопление легких РЗЭ: в рифейских отложениях 1_а/УЬ составляет 6.5, в палеозойских - 7.7. Предполагается, что такой характер распределения лантаноидов связан с провинциальными особенностями изучаемого региона.

Пуйвинские и мороинские сланцы характеризуются вышекларковыми содержаниями не только лантаноидов, но и ЙЬ, 2г, Ва. Бг, Та, Ж, Т(1. Харотские. породы аномальны в отношении ЯЬ, Бс, ТИ, Аи и Та. Яйюские (СОсланцы имеют

в целом спокойное геохимическое поле, аномалии отмечены, в основном, в обломочных породах (Аи, Аэ, Ш, Бс, 2г и Бг). Кечьпельские (Р1) отложения имеют богатое геохимическое поле: выявлены аномалии по ТИ, Сб, Ж, Та, Хг, Бг и Ва.

На кривых распределения лантаноидов в углеродистых карбонатных порс^ дах и конкрециях (рис.2) проявлены евролиевый минимум и неодимовый максимум. Отношение Ьа/УЬ составляет 7 и 10, соответственно. Цериевый минимум, характерный для морской воды, значительно ослаблен. Сравнительно высокие концентрации лантаноидов обязаны присутствию в породе нерастворимого остатка.

фдсфсшшвьщ^шшешш являются концентраторами РЗЭ: еизейские фосфориты из кремнистых сланцев Пай-Хоя содержат 429 г/т РЗЭ, а среднекар-боновые фосфориты в терригенно-туфогенных породах Севера Урала - 500 г/т РЗЭ. Отмечаются различия в спектрах РЗЭ: ми-нимумы N6 и Ей, четко проявленные на кривой распределения лантаноидов в визейских фосфоритах, заметно сглаживаются в среднекарбоновых.

В фосфатсодержащих кремнисто-шамозитовых конкрециях аутигенное кремнисто-шзмозитовое вещество отчасти наследует элементы-примеси вмещающих пород, отчасти разбавляет их. Некоторое накопление N<3, Ей, ТЬ и 1_и, по-видимому, связано с присутствием фосфата, на котором фиксировались РЗЭ, десорбированные из глинистого вещества вмещающих пород. Отсутствие евро-пиевого минимума в спектре лантаноидов (рис.2) может свидетельствовать о восстановительной среде диагенеза, когда Ей мог накапливаться либо в шамозите, либо в фосфатном веществе. Валовое содержание РЗЭ довольно высокое (188 г/т), как и характерное отношение 1_а/УЬ (9).

Неуглеродистые отложения Севера Урала. Породы грубеинской свиты (От), входящей в состав палиноровой формации, имеют спокойное геохимическое поле, отмечаются лишь редкие аномалии по N6, ТЬ, 1_и, Ж, Zr и Та. В породах хщгбейщорской соиты (О,) аномалии отмечены для ЙЬ, Ей, ТЬ и УЬ. Как видно, геохимические аномалии характерны для элементов-гидролизатов, что свидетельствует о присутствии в толще продуктов переотложения кор выветривания. В составе РЗЭ преобладают легкие. Харотские (Б-0|) карбонатные породы по большинству элементов-примесей геохимически аномальны. В спектре РЗЭ имеется четкая отрицательная аномалия Ей и заметно обогащение легкими лан

[а Се М й Ь ТЬ УЬ 1.и

Рис. 2. Распределение РЗЭ в углеродистых карбонатных породах (1), в конкрециях карбонатных (2) н крсмннсто-шамозитовыд (3). в фосфоритах визенскнх (4) и срсднекарбоповых (5).

Нормировано по хондриту.

таноидами относительно тяжелых. В пагинских Ю?) песчаниках высокие содержания лантаноидов обязаны присутствию акцессорных минералов - концентраторов РЗЭ. Сланцы имеют довольно богатое геохимическое поле, с резкими аномалиями элементов-гидролизатов. ' Геохимическое поле надотамылькских (Рг-Оз) отложений весьма разнообразно. Выявлены аномалии по РЗЭ, ТИ, ЯЬ, Сэ, НТ, 2г, Бг и Та. Все они имеют литогенную природу, так как эти породы обогащены продуктами переотложения кор выветривания.

Няньворгинсше (Эз-С|) породы аномальны по Ва, Сэ, Та, 1г и некоторым РЗЭ. Ворглшорские (С 1 vr) карбонатно-терригенные породы имеют богатое и разнообразное геохимическое поле: большинство элементов обнаруживают вы-шекларковые концентрации. Яйюскне известняки имеют высокий выход нерастворимого остатка, чем объясняются вышекларковые содержания элементов-примесей.

Заключение.

Основные результаты выполненных исследований сводятся _ к следующему.

1. Впервые оценены средние содержания в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя восьми редкоземельных элементов (1а, Се, N(3, Бт, Ей, ТЬ, УЬ и Ы), а также 6 малых и редких элементов, о которых в литературе по черным сланцам мало данных (Р!Ь, Сб, Ж, 2х, Бс и Та). Дополнены данные о содержаниях Аи, Ад, Аэ, БЬ, и, ТИ, Вг, Сг, Со, NI, Ва и Бг. Установлено, что эти элементы-примеси в оснозном не накапливаются в черных сланцах: их кларки концентрации (КК) по отношению к глинистым сланцам обычно менее

2. Выявлены закономерности распределения указанных элементов в черносланцевых отложениях Севера Урала и Пай-Хоя, на основе корреляционного и факторного анализов предполагаются их наиболее вероятные формы нахождения в черных сланцах.

Распределение лантаноидов, в черносланцевых формациях контролируется литологическими факторами: глинистостью, фосфатностью, карбонатностью пород, количеством и составом нерастворимого остатка в карбонатных породах. Главным носителем РЗЭ является глинистое и фосфатное вещество. Карбонатное и кремнистое вещество практически стерильно в отношении РЗЭ. Роль органического вещества в накоплении лантаноидов незначительна. Ранее в лите-

ратуре допускалось, что ОВ является возможным носителем миграционноспо-собных тяжелых РЗЭ, но на нашем материале эта идея не получила подтверждения, что не позволяет говорить о существовании механизма специфического накопления РЗЭ в черных сланцах. Установлены особенности в спектрах РЗЭ: сглаживание европиевого минимума и относительное накопление неодима. Первое можно считать специфической особенностью всех черных сланцев вообще, второе, по-видимому, является региональной особенностью, так как имеет место и в неуглеродистых породах. В целом, кривые распределения лантаноидов в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя можно отнести к "уральскому" типу, выделенному В.А.Злобиным и др.(1986) и характеризующемуся повышенным относительным содержанием легких лантаноидов и низким - тяжелых.

Содержания редких щелочей (ИЬ и Сэ) контролируются количестом глинистой примеси в породах. Содержания циркония в черных сланцах Севера Урала и Пай-Хоя во многих случаях должны квалифицироваться как аномальные. Допускается при этом, что геохимический фон Т\ всей нашей провинции, скорее всего, повышен. Формы нахождения 2г в углеродистых породах нашего региона не установлены, но представляется возможным, что главным носителем циркония является кластика - либо терригенная, либо вулканогенная. Гафний, подобно цирконию, имеет кластическую природу. Скандий в черных сланцах Лемвинской зоны Севера Урала и Пай-Хоя в общем не накапливается. Отдельные геохимические аномалии Бс обусловлены либо гидролизатным составом глинистого вещества, либо присутствием в обломочном материале темноцветных минералов -носителей Эс.

Содержания тантала отвечают геохимическому фону для черных сланцев. Иногда встречающиеся небольшие аномалии связаны, по-видимому, с составом петрофонда пород. Практически одинаковые содержания Та в черных сланцах и неуглеродистых породах указывают на существенно терригенную природу тантала.

Данные, полученные по остальным элементам-примесям, подтвердили выявленные ранее закономерности их распределения в черных сланцах и ассоциирующих с ними породах (Юдович, Кетрис, 1994).

3. Дана подробная геохимическая характеристика основных стратиграфических интервалов палеозойского разреза Лемвинской структурно-фациальной зоны Севера Урала и Пай-Хоя. Уточнены и дополнены характеристики геохимического поля для основных стратиграфических единиц черносланце-. вого разреза.

Выяснено, что среди существенно кремнистых черных сланцев аномальны в геохимическом отношении силициты Пай-Хоя вследствие их повышенной углеродистости и присутствия в этих отложениях значительной примеси вулканогенного материала. Черные сланцы Севера Урала обнаруживают в целом более спокойное геохимическое поле. Геохимические аномалии, характерные для харотской, няньворгинской и воргашорской свит, обусловлены относительно повышенной для силицитов глинистостью, а также наличием в породах примеси пирокластики. Существенно силикатные сланцы аномальны в отношении эле-ментов-гидролизатов, что подтверждает связь этих элементов с глинистой составляющей пород. Присутствие в неуглеродистых отложениях Севера Урала продуктов переотложения кор выветривания обеспечивает высокие содержания лантаноидоз, Zr, Ж, Бс, Та, а также редких щелочей. Проведенные исследования представляют собой основу для дальнейшего детального минералого-геохимического изучения лантаноидов в черных сланцах севера Урала и Пай-Хоя.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Козырева И.В. Редкоземельные элементы в каменноугольных черно-сланцевых отложениях Пай-Хоя.// Междунар. симп. "Бассейны черносланцевой седиментации и связанные с ними полезные ископаемые". Тез. докл. - Новосибирск, 1991. - т.2. с.83-84.

2. Козырева И.В. Геохимические особенности карбонатных отложений Севера Урала./,/ "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента". Тез. докл. - Сыктывкар, 1992. - с.12-13.

3. Козырева И.В. Редкоземельные элементы в осадочном процессе. Аналитический обзор.// "Нар. хоз-во респ. Коми", 1992. - т. 1, N 3, - с.464-491.

4. Козырева И.В. Прецизионное определение элементов-примесей в кремнисто-шамозитовых конкрециях кечьпельской свиты.// "Нар. хоз-во респ. Коми" , 1992. - Т.1.Ы 4, - с.636-640.

5. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Козырева И.В. Геохимия элементов-гидролизатов в черных сланцах. - Сыктывкар, ТОО "ACT", 1992. 137 с.

6. Юдович Я.Э., Козырева И.В., Кетрис М.П. Геохимия редких щелочей (Li, Rb, Cs), Tl, Sr и редких тиофилов (Ag, In, Bi, Те) в черных сланцах. - Сыктывкар, ТОО "ACT", 1993. - 74 с.

7. Козырева И.В. Геохимические особенности докембрийских черных сланцев Севера Урала.// "Проблемы геологии Тимано-Североуральского сегмента литосферы". Тез. докл. - Сыктывкар, 1993. - с.12-14.

8. Козырева И.В. Геохимия рифейских черных сланцев Севера Урала.// В сб. "Литогенез и геохимия осадочных формаций Тимано-Уральского региона". -Сыктывкар, 1994. - с. 13-20.

9. Козырева И.В. Редкоземельные элементы в черносланцевых формациях Севера Урала и Пай-Хоя.// Междун. конф. "Закономерности эволюции земной коры". Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1996. - т.1,с.99.

\

!