Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании"

АКАДЕМИЯ НАУК СССР , Э

А/ <~

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

УДК 550.4(89) : 552.57/58

БАННИКОВА Любовь Андреевна

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РУД00БРА30ВАНИИ

04.00.02 — геохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

7

Москва, 1990

Работа выполнена в ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институте геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АШ "СССР

Официальные оппоненты: чл.-корр. АН СССР

й.Д.Рябчиков

доктор геол.-мин.наук

A.А.Карцев

доктор геол. -мин.наук

B.И.Виноградов

Ведущая организация : Институт геологии и геохимии горючих ископаемых АН УССР, г.Львов

Защита состоится "_ " _ 1990 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д 002.59.02 Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского, Москва, ул. Косыгина, 19., 117975 1СП-1, Москва В-334 -

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " _

19Э0' г.

Ученый секретарь

специализированного

совета

Жидикова А.П.

Введение

Как подчеркивал еще В.И.Вернадский в "Очерках геохимии", значение соединений углерода "... несоизмермо велико по сравнению с количеством его атомов, находящихся в земной коре". Действительно, углерод не принадлежит к числу самих распространенных элементов, но химические свойства и высокая подвижность его соединений обуславливают возможность их участия во многих реакциях, протекающих в земной коре. Сфера влияния соединений углерода на геохимические процессы не ограничивается осадочной оболочкой. Соединения углерода, в том числе и органические, генерируемые в верхних частях земной коры, далее могут вовлекаться в ее более глубокие зоны, в результате чего приобретают возможность участвовать в химических процессах, происходящих при высоких температурах . К их числу относятся процессы, приводящие к образованию гидротермальных рудных месторождений. Присутствие органических соединений в минералообразугацих средах в данном случае может иметь принципиальное значение, т.к. эти соединения способны оказывать прямое или косвенное влияние на перенос и отложение рудного вещества.

Органические соединения в геологических образованиях гидротермального и магматического происхождения впервые были обнаружены в прошлом столетии. С тех пор трудами многих исследователей (В.Н. Флоровский, В.Г.Мелкова, Н.С.Бескровного, В.А.Калюжного, А.В.Ди-денко и других советских и зарубежных авторов) установлено, что практически для всех типов гидротермальных месторождений характерно присутствие не только углекислоты, но и различных восстановленных соединений углерода - графита, метана, углеводородов и более сложных органических соединений. На протяжении длительного времени усилия исследователей в основном были сосредоточены на диагностика органического вещества, присутствующего в гидротермальных образованиях, и выяснении его источника - близповерхност-ного биогенного или глубинного абиогенного. Возможному участию органических соединений в процессах гидротермального рудообразо-вания уделялось значительно меньше внимания. Роль органического вещества в рудообразовании, как правило, лишь постулировалась на

основании высокой комплексообразующей способности органических _

'существует также принципиальная возможность синтеза органических соединений в глубинных высокотемпературных условиях.

соединений и их восстановительных свойств. Важное место принадлежит здесь, в частности, работам А.И.Германова, развивавшего представления о восстановлении органическим веществом сульфатной серы при температурах, исключающих участие микроорганизмов Впоследствии эта проблема неоднократно обсуждалась другими исследователями на основании результатов изучения изотопного состава серы сульфидов гидротермальных месторождений и в связи с присутствием в рудах этих месторождений органического вещества (В.И.Виноградов, 1967, 1980 И др. ;aarton,I967iOhmoto,-I986s Levental,I986; Macoueen.et al..I9S6

В ряде работ, опубликованных в последнее время, приводятся результаты экспериментальных и расчетных исследований, посвященных возможности образования комплексов металлов с органическими лигандами в гидротермальных условиях (Варшалл и др., 1984, Giordano, 1981,1988-, Drutmond et al. ,1986 ,1989 и ДР»' Однако, в настоящее время сведений такого рода все еще недостаточно для обоснованной оценки роли этих комплексов в процессах гидротермального рудообразования.

Необходимо подчеркнуть, что сама по себе ассоциация органического вещества с рудами не всегда генетически обусловлена. Точно также образование сульфидной серы руд в результате сульфат-редукции, фиксируемое по изотопным данным, не указывает на то, что именно органическое вещество служило восстановителем сульфатной серы. Активное влияние органического вещества на процессы ыинера-лообразования в каждом случае требует доказательств. Решение этой задачи, с нашей точки зрения, состоит в том, что изменения химического и изотопного состава углеродсодержащих соединений в процессе мннералообразования должны изучаться в комплексе с изменениями химического состава и изотопных характеристик остальных компонентов флюидов и минеральных ассоциаций. В каздом конкретном случае необходимо установить, какие изменения в химическом составе растворов приводили к отложению рудных минералов, и выяснить принимали ли органические соединения участие в происходивших реакциях.

В настоящей работе основное внимание уделено оценке роли органического вещества в гидротермальном рудообразовашш, прежде всего в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в гид-

впервые предположешео возможности подобных реакций было.пови-димсму,высказано Бастином более полувека тому назад (Bastin,I926).

ротермальных рудообразующих системах. Значение этих реакций для гидротермального рудообразования определяется тем, что большинство рудных металлов, а также сера - основной анион, с которым связаны металлы в рудах, могут находиться в природной обстановке в разных валентных состояниях, которые определяют их миграционную способность и условия, благоприятные для осавдения. Из этого следует, что окислительно-восстановительные реакции должны играть чрезвычайно важную роль в рудообразугацих процессах, что прямо относится и к реакциям, протекающим с участием соединений углерода. С целью изучений этих реакций проведено систематическое изучение химического и изотопного состава органического вещества, изотопного состава карбонатного углерода, рассмотрены данные по соотношениям СО2/СН4 во флюидных включениях в минералах из гидротермальных месторождений различных генетических типов. Изменения этих характеристик сопоставлялись с изменениями состава флюидов (по данным анализа флюидных включений) и минерального состава ассоциаций.

Интерпретация полученных данных проводилась на основании результатов проведенных исследований по водному пиролизу органического вещества и термодинамических расчетов химических и изотопных равновесий в углеродсодержащих системах, а также на основании I обобщения литературных материалов по изменениям химических харак-I теристик органического вещества под воздействием высокотемпературных процессов.

Актуальность исследования. Проблема участия органического вещества в процессах формирования гидротермальных рудных месторождений является одной из ключевых в теории рудообразования, поскольку она включает такие принципиальные вопросы как окнслитель-но-восстановительное состояние гидротермальных растворов, источник и концентрация сульфидной серы в них, формы переноса рудных элементов раствора.™, причины и механизм отложения рудного вещества. Решение проблемы должно привести к совершенствованию теории рудообразования, что в свою очередь будет способствовать выработке новых критериев поисков и разведки гидротермального оруденения.

Цель работы состояла в выяснении роли органического вещества в процессах формирования гидротермальных рудных месторождений раз-■личшх генетических типов. В связи с этим решался широкий круг Взадач, включающий:

I - разработку химических и изотопных критериев, дозволяющих ус-

тановить участие органических соединений в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах;

- расчеты химических и изотопных равновесий в системах С-Н-0 и С-Н-0-б , результаты которых использовались при интерпретации данных по концентрациям С02 и СН4 и изотопному составу С02 во флюидных включениях, а также данных по изотопным характеристикам карбонатов и сульфидов на исследованных месторождениях;

- исследование роли сульфат-редукции с участием органического вещества при отложении сульфидных руд на природных объектах и влияние условий осуществления этой реакции на минеральный состав сульфидных руд;

- выяснение значения окислительно-восстановительных условий при формировании месторождений касситерит-силикатной формации и золоторудных месторождений и роль соединений углерода в этих случаях;

- в связи с возможностью участия органических соединений в переносе рудных металлов изучалось их распределение в битумоидах, извлеченных из минеральных ассоциаций месторождений киновари, золота и касситерита.

Научная новизна работы. Разработаны новые химические и изотопные критерии и методы, позволяющие судить об участии соединений углерода в окислительно-восстановительных реакциях в гидротермальных условиях. Использование широкого комплекса методов позволило получить доказательства участия органического вещества в гидротермальном рудогенезэ. Показано, что образование сульфидных руд на месторождениях различных генетических типов связано с высокотемпературным восстановлением сульфатной серы органическим веществом. Установлено, что при формировании золоторудных месторождений окислительно-восстановительные реакции, протекавшие с участием органического вещества, соединений серы и марганца,приводили к отложению золота. Показано, что изменения окислительно-восстановительного состояния системы, контролируемые соотношением окисленных и восстановленных соединений углерода, определяли отложение касситерита на месторождениях касситерит-силикатной формации..

Практическая значимость работы определяется возможностью использования полученных результатов при построении моделей формирования гидротермальных месторождений различных генетических типов и для выяснения причин локализации оруденения в том или ином

участке земной коры. Прямое отношение к разработке новых поисково-оценочных критериев имеют данные о зональном изменении вокруг рудных тел цвета люминесценции минералов гидротермального происхождения, что связано с присутствием в них органических соединений, испытавших воздействие разных процессов. Установленная связь между величиной отношения С02/СН4 во флюидных включешшх и продуктивностью минеральной ассоциации также может быть использована и поисково-оценочных целях. Наконец, результаты работы должны способствовать разработке поискового метода, основанного на возникновении околорудных ореолов обогащения калиевых полевых шпатов и слод коном аммония, появление которого в растворах связано, по-видимому, с окислительной деструкцией органического вещества во время отложения рудных ассоциации.

Объекты исследования я методы. Работа основывается на результатах исследования взаимосвязи между составом минеральных ассоциаций (и минералообразующих флюидов) и химическим и изотопным составом органического вещества, рассеянного в этих ассоциациях. Исследования проведены на образцах, отобранных на месторождениях олова Комсомольского района Дальнего Востока, относящихся к касситерит-силикатной формации; на двух золоторудных месторождениях, одно из которых является типичным представителем золото-серебряных месторождений, связанных с долгоживущими вулкано-купольными структурами (Охотско-Чукотский вулканический пояс), другое - золото-кварц' сульфидной формации с теллуридами - месторождение, ассоциирующее с малыми интрузиями кислого состава (Армянская ССР). Месторождения подобных типов ранее не рассматривались с точки зрения возможного влияния соединений углерода на процесс минералообразования. Изучены также образцы из месторождения киновари, залегающего в терригенных породах и являющегося представителем ртутных месторождений широко распространенного кварц-диккитового типа. Рассмотрены некоторые литературные материалы по свинцово-цинковнм месторождениям в карбонатных породах. Для месторождений двух последних типов присутствие органического вещества в рудах является постоянной и характерной чертой. В работе использованы коллекции' образцов, собранные автором, а также предоставленные Г.М.Сущевской, С.В.Козеренко, С.С.Григоряном.

Органическое вещество выделялось и анализировалось по стандартным методикам, включающим экстракцию органического вещества из пород и руд, его элементный анализ, разделение на фракции различной

полярности путем колоночной хроматографии, газово-жидкостную хроматографию алканов, ИК-спектроскошш, изотопный анализ углерода, определение содержания металлов в битумоидах. Часть анализов выполнена по просьбе автора в различных лабораториях; в этих случаях в тексте диссертации имеются соответствующие ссылки.

Данные по распределению изотопов углерода во фракциях различной полярности, входящих в состав битумоидов, сопоставлялись с результатами экспериментальных исследований по водному пиролизу органического вещества, проведенных нами совместно с А.М.^ридом.

Состав гидротермальных рудообразугацих растворов оценивался на основании анализов флюидных включений, часть из которых была проведена автором. Использованы также опубликованные материалы Т.Н. Сущевской, Н.Н.Барановой, Н.Н.Колпаковой, С.С.Григоряна по составу и температурам гомогенизации флюидных включений в минералах исследованных месторождений.

При изучении окислительно-восстановительных реакций в природных гидротермальных системах использованы также данные по изотопному составу углерода карбонатов и углекислоты во флюидных включениях, полученные при участии С.Ф.Махова и М.Ю.Спасенных. Эти данные интерпретировались на основании расчетов химических и изотопных равновесий в системах С-Н-0 и С-Н-0-s , проведенных совместно с Б.Н.Рыженко и Д.В.Гричуком. Вычисления проводились методом минимизации изобарно-изотермического потенциала системы по программе "Гиббс" Ю.В.Шварова.

Автору принадлежит постановка задачи исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, им проведена также значительная часть аналитических и экспериментальных исследований.

Основные положения, защищаемые в диссертации, можносформулировать следующим образом:

1. Участие органического вещества в реакциях, определяющих окислительно-восстановительное состояние гидротермальных растворов и концентрацию в них сульфидной серы, может быть установлено на основании сопоставления химического и изотопного состава органического вещества, присутствующего в минеральных ассоциациях, с содержаниями или соотношением валентных форм элементов переменной валентности (серы, марганца, слова и др.) в этих ассоциациях или минералообразующих флюидах.

2. Использование результатов расчетов химических и изотопных равновесий в системе С-Н-0 при интерпретации данных по концентра-

циям СО2 и СН4 во флюидных включениях и изотопное составу углерода углекислоты в них позволяют отличать растворы, окислительно-восстановительное состояние которых определялось реакциями между соединениями углерода и водой, от растворов, в которых происходили реакции мевду соединениями углерода и элементами переменной валентности. Аналогичные расчеты для системы С-Н-О-з позволяют установить, являются ли изменения концентраций и изотопных характеристик СО2, СН4 и во.флюидах следствием окислительно-вос-становителышх реакций между соединениями углерода и серы.

3. На месторождениях ртути, олова и золота, являющихся представителями характерных для этих металлов рудных формаций, образование сульфидных руд связано с повышением содержания Й23 в растворах, происходящим в результате высокотемпературного восстановления сульфатной серы органическим веществом. Концентрация сероводорода во флюидах определяется условиями, при которых происходила сульфат-редукция - температурой, концентрацией сульфат-иона и временем контакта между реагентами, что в свою очередь влияет на минеральный состав образующихся ассоциаций.

4. На месторождениях касситерит-силикатной формации влияние соединений углерода на состояние минералообразующей среды не ограничивается участием их в сульфат-редукции, с которой связано отложение посткасситеритовых сульфидных ассоциаций. Восстановленное состояние растворов, транспортировавших олово в двухвалентной форме , определялось соотношением окисленных я восстановленных соединений углерода. Повышение окислительно-восстановительного потенциала растворов являлось причиной отложения касситерита, причем окислительно-восстановительные условия определяли не только сам факт отложения касситерита, но и продуктивность минерализованных зон.

5. Отложение золота на золото-кварц-сульфидном и золото-серебряном месторождениях связано с окислительно-восстановител&ными реакциями с участием органического вещества, соединений серы и марганца. Продуктивность ассоциаций зависит от условий, в которых эти реакции осуществлялись, в частности от концентрации сульфидной серы, образующейся в результате сульфат,-редукции.

6. Изменения в составе органического вещества, связанные с окислительно-восстановительными реакциями в гидротермальных системах, являются основой для разработки новых практических методов поисков и разведки гидротермальных рудных месторождений.

Апробация работы. Содержание диссертации отражено более чем в 60 работах, основные из которых приведены в списке публикаций; по материалам диссертации сдана в печать монография. Результаты исследований докладывались на Всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (1972,1976,1978,1980,1982,1984,1986); на Всесоюзных симпозиумах по геохимии углерода (1981,1986); на Всесоюзных симпозиумах "Термодинамика в геологии" (1985,1988); на Всесоюзном совещании "Генетические модели эндогенных рудных формаций", Новосибирск, 1985; на П Международном симпозиуме "Методы прикладной геохимии", 1981; на Х1У Тихоокеанском научном конгрессе, Хабаровск, 1979.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из. введения, трех частей, шести глав и заключения. Объем диссертации 362 стр^. машинописного текста, 62 рисунка , 32 таблицы.Список литературы 389 наименований.

Автор пользуется случаем выразить свою глубокую признательность академику В.Л.Барсукову за поддержку проводимых исследований, профессору Э.М.Галимову за ценные замечания, сделанные при просмотре рукописи, О.В.Барташевич, В.В.Волкову, Д.В.Гричуку, В.И.Ермаковой, С.Н.Князевой, Т.Н.Кокиной, Г.М.Колесову, Ю.И.Корчагиной, С.Ф.Махову, С.И.Новикову, Б.И.Олейнику, Н.М.Ростоцкой, Б.Н.Рыженко, М.Ю.Спасешшх, В.А.Успенскому, А.М.Фриду, О.Л.Хорото-вой, В.Г.Ширинскому, В.А.Чиненову за участие в совместных исследованиях, выполнение анализов и другое содействие в работе. Автор считает своим долгом выразить особую благодарность А.И.Германову, под руководством которого были начаты работы на ртутных месторождениях; Т.М.Сущевской, при непосредственном участии и на материалах которой проводились исследования на касситеритовых месторождениях; С.В.Козеренко и С.С.Григоряну, совместно с которыми выполнены исследования на золоторудных месторождениях.

Часть I. Органические соединения в объектах магматического и гидротермального происхождения.

Глава I. Распространенность и возможные источники органического вещества в высокотемпературных геологических образованиях.

В £а&ц§ле приведен обзор литературных данных о распространенности органических соединений в магматических и гидротермаль-

них образованиях. Накопленные к настоящему времени наблюдения, показывают, что органические соединения обнаруживаются практически во всех типах изверженных пород от 'ультраосновных до кислых. В ряде работ отмечается, что органическое вещество присутствует в основном среди продуктов гидротермального изменения пород (Бескровный, 1967, Калинко,1968, Флоровская и др.,1969). Исключение, по-видимому, составляют газообразные углеводороды и некоторые другие соединения, обнаруженные во включениях в магматических минералах (Петерсилье,1964, ИкорскиЕ Д967, Галкмоэ,1973). В собственно гидротермальных месторождениях органические соединения обнаружен в залежах практически всех рудных металлов, образовавшихся в широком диапазоне температур и залегающих в различных породах. В обзоре Н.С.Бескровного (1967) впервые были собраны многочисленные сведения о находках органического вещества среди минералов гидротермальных месторождений. К настоящему времени количество работ, описывающих подобные находки, существенно возросло, и широкая распространенность органических соединении в гидротермальных объектах может считаться достаточно надежно установленным фактом. Битуминозное вещество и газообразные углеводороды во флюидных включениях, прожилковие битумоиды и рассеянное оргаш1ческое вещество обнаружены в минералах, кварц-молибденовых, кварц-вольфрамовых, оловянно-вольфрамовых, баркт-полиметаллических, золото-полиметаллических и золоторудных месторождениях различных типов. Хорошо известна ассоциация органического рещества с урановыми, ртутными, свинцово-цинковыми и др. месторождениями.

Взаимоотношения прожилкового и рассеянного органического вещества с минералами различных генераций, а также присутствие этого вещества во флюидных включениях минералов, свидетельствуют о том, что эти соединения находились в гидротермальных растворах на протяжении достаточно длительного, а в ряде случаев и всего времени минералообразования.

Имеющиеся данные позволяют считать, что присутствие органических соединений среди минералов гидротермальных месторождений, являются не случайным фактом, вызванным локальными причинами, а одной из характерных особенностей гидротермального процесса.

В разделе 1.2 рассмотрены сведения о химическом и изотопном составе органических соединений в гидротермальных образованиях. Набор этих соединений достаточно велик, но в общих чертах повторяется от месторождения к месторождению с небольшими вариациями.

В состав органического вещества входят углеводороды (алифатические , аливдклические, ароматические), высокомолекулярные соединения, включающие конденсированные структуры, содержащие 0,Б и другие гетероатомы (свда относятся так называемые смолы и ас-фальтены). В органическом веществе из гидротермальных образований найдены биомаркеры (изопреноиды фитан и пристан, гопаны, стераны И тритерпаны (Куепуо1аеп,ее я1. ,1971; Элтоне!. 985 ;ВоЫпзоп еЬ а1. 1985^оп Хиет1п еь а1. ,1987;НоГГтаи, 1986 и ненасыщенные алифатические соединения (Ноекзьга,1960)ГаЬаи,1937 )• Таким образом, обнаруженное в высокотемпературных гидротермальных образованиях органическое вещество состоит из тех же соединений, что и органическое вещество осадочной^оболочки.

Общий диапазон вариаций величин органического вещества

гидротермальных и магматических образований близок к диапазону, характерному для биогенного органического вещества осадочной оболочки. Исключение составляет изотопно тяжелый метан, обнаруженный в минералах щелочных пород и некоторых гидротермальных объектах (Галимов, 1977;Уе1Ьвл et а1.,1933;Кгои1еа ее а1.,1987 ).

В разделу £.3 рассмотрены используемые в настоящее время химические и изотопные критерии биогенного или абиогенного происхождения органического вещества. Анализ литературного материала показывает, что ни общий химический и изотопный состав, ни особенности распространения углеводородов различного строения в его составе (преобладание н-алканов над изоалканами), ни присутствие биомаркеров не могут служить признаками, позволяющими судить о био-генности или абиогенности изучаемого вещества. Более перспективным являвтся изучение распределения изотопов углерода между отдельными химическими видами или внутри одного соединения между различными структурными группами (Галимов, 1977). Однако и этот способ, видимо, не во всех случаях может дать однозначный ответ, т.к. с одной стороны нельзя исключить возможности абиогенного синтеза соединений с термодинамически упорядоченным распределением изотопов (Галимов, 1981), а с другой стороны вторичные процессы преобразования органического вещества в гидротермальных условиях способны сильно изменить распределение изотопов, унаследованное от биопредшественников.

При изучении органического вещества гидротермальных систем наиболее перспективным представляется подход, состоящий в комплексном изучении всей системы в целом. Сюда относится изучение

как источников флюидов, транспортировавших органическое вещество, так и химических и изотопных характеристик собственно органического вещества. Совокупность данных, полученных на природных объектах и при экспериментальном изучении закономерностей трансформации химического и изотопного состава органического вещества при повышенных температурах в различных физико-химических условиях, может дать ответ на вопрос как об источнике органического вещества, так и реальные свидетельства его влияния на процессы ми-нералообразования.

Глава П. Возможные аспекты участия органического вещества . в гидротермальном рудообразоваши.

Основное внимание в работе уделено возможному влиянию органического вещества на окислительно-восстановительное состояние растворов; рассмотрены также некоторые вопросы, связанные с возможностью участия органических лигандов в переносе рудных металлов.

В разделе П.1 приведены тлеющиеся сведения о комплексах рудных металлов с органическими лигандами. Основным условием, необходимым для участия подобных соединений в переносе металлов в гидротермальных системах являются: присутствие органических лигандов в рудоносных растворах в количествах, достаточных чтобы обеспечить перенос металлов; термическая стабильность соответствующих соединений; более Еысокая прочность комплексов с органическими лигандами, чем с неорганическими. Для решения вопроса об участии органического вещества в переносе металлов в гидротермальных системах существуют два пути: экспериментальный и прямые наблюдения в природе. Для расчета вклада комплексов с органическими лигандами в валовую концентрацию металлов в растворе, необходимо знать концентрации в гидротермальных растворах органических соединений, способных давать комплексы с металлами и константы устойчивости этих комплексов. В настоящее время в качестве перспективных органических лигандов рассматриваются ацетаты, анионы некоторых дру--гих карболовых кислот и фенолы ( 01огйаао ,1981,1988; Вгшшопа вt а1., ,1986). Однако эти соединения, способные существовать длительное время при нормальной температуре, при повышении температуры подвергаются деструкции, скорость, которой зависит от целого ряда факторов ( Бгшшоп<5 Д981; ЗсЫепзепег, 1989). Это же относится и к органическим соединениям других классов, в связи с чем для решения вопроса об участии этих соединений в переносе

металлов в гидротермальных системах необходимы данные по кинетике деструкции различных органических соединений при повышенных температурах и сопоставление этих данных с возможным временем их пребывания в гидротермальных системах. По оценкам ((Ногбапо ,1986) при 300°С концентрация ацетат-иона в растворах, содержащих С1 и НСОд -ионы, должна быть равной 0,5т ,чтобы ацетатные комплексы могли играть существенную роль в переносе металлов гидротермальными растворами. Очевидно для поддержания таких высоких концентраций необходимы специфические условия, что обуславливает, видимо, частное значение этой формы перекоса в гидротермальных системах. Таким образом, несмотря на принципиальную возможность существования в природных условяях комплексов металлов с органическими лигандами, вопрос об участии в переносе металлов при температурах > 300°С остается открытым и требует дальнейшего изучения.

Другой путь состоит в поисках комплексов металлов с органическими лигандами в органическом веществе, присутствующем в гидротермальных минералах или во включениях в них. При этом необходимо различать два случая: когда обнаруживаемые соединения являются реликтами форм переноса и когда органическое вещество является барьером, на котором происходила сорбция металлов.

Явлением первого рода, видимо, объясняются полученные нами результаты по распределению рудных металлов в битуыоидах оловорудных, золоторудных и киноварного месторождений. На рис. I-видно, что содержание ряда металлов, определенные иейтронно-активационным методом, превышают кларковые. Независимо от типа месторождения наиболее высокие концентрации в битумоидах дают Аз и О" . Установлена тенденция в понижении содержания металлов в битумоидах из рудных образцов, отличающихся большей окисленностью, чем битумоиды из безрудных ассоциаций. Очевидно, окисление органического вещества в гидротермальных условиях приводят к разрушению связей металлов с органическим веществом. Полученные данные, наряду с миграционной природой битумоидов на этих месторождениях, позволяют предполагать, что органическое вещество могло участвовать в переносе металлов, но для решения вопроса о вкладе органометалли-ческих комплексов в перенос, рудного вещества требуются дальнейшие исследования.

С ролью органического вещества как осадителя металлов может быть связано отмечаемое рядом исследователей обогащение золотом битумоидов и керогена в месторождениях черносланцевой формации

№ ^ гай» и гй Вг ■ | ф Шг

5п ¡¡¡Мш^ Ац.Щ

Си | | И Л И г а з п ч

-ЛО^Ш^! П Аб Щ щ 1 * . . 3 п

-4 -2 024 -2 02 4 1-6

Рис.1 Содержания металлов в хлороформон них битумоидах, извлеченных из минеральных ассоциаций гидротермальных месторождений: I - касситерит-сгли-катных , 2- золото-сульфидного, 3- киноварного, 4- то жа в бензол-этанольных битумоидах касситерит-силикатных месторождений, 5- среднее содержание металлов в земной-коре.

(д 10 г/г

10'

I 5

10°

10е

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 степень восстановления оульфата

Ряс. 2 Зависимость между степенью восстановления сульфата триметил-пентаяом и временем реакции в интервале■температур 150 - 300°С. Рассчитано до данным работы ( Шагшоип, г^Ге 1972 )

(Виленкин,1986; Минаев и др. ,1986; Развозжаева и др.1981). Однако, по мнению этих исследователей органическое вещество в данном случае не являлось основным концентратором Au и Ag в рудах, но могло играть важную роль в первичном накоплении металлов в черно-сланцевых толщах.

В разделз П.Œрассмотрена одна из наиболее важных для рудообра-зоваиия окислительно-восстановительных реакций, способная осуществляться с участием органического вещества, - высокотемпературное восстановление сульфатной сери. Термодинамические расчеты показывают, что восстановление сульфат-иона различными органическими соединениями возможно уже при температуре 25°С (Андреев и др., 1957; j'eeiy .¡Culp ,1957; Николаева, Германов, 1973, наши данные). В результате многочисленных экспериментальных исследований установлено, что эта реакция проходит с заметной скоростью при температурах, превышающих 200°С (Анисимов, 1978; Николаева и др.,1982;

Tolacd,1960 jDharmoun ,ï'y f e , 1972 iosu , 1980 ;Orr, I9B2 ; Trudinger et al.,1935 и АР-)- l'a Рис- 2 , построенном на основа-

нии обработки экспериментальных данных ( Dhannoun et al. ,1972), видно, что при Т > 20û°C восстановление сульфата триметилпентаном происходит практически полностью за геологически достаточно короткое время. В этом случае концентрации образующегося H2S лимитируются концентрацией в растворе сульфат-иона. Низкая скорость сульфат-редукции при температурах ниже 200°С приводит к тому, что в зависимости от геологических условий, при которых она осуществляется, могут возникать флюиды, бедные сероводородом (в проточных открытых системах) и обогащенные им (в застойных условиях в закрытых системах). Сульфидная сера флюидов в первом случае будит обогащена легким изотопом серы по сравнению с исходным сульфатом, а во втором случае при условии ограниченного доступа сульфата соответствовать ему по значениям S34s (Виноградов В Л!.,1980). Слайды обоих типов могут участвовать в гидротермальном рудообразовании, однако необходимы прямые доказательства восстановления сульфатной серы органическим веществом в природных гидротермальных системах при образовании рудных месторождений.

Часть П. Способы идентификации химических реакций с участием соединений углерода в гидротермальных системах. .

Очевидно, что кроме установления факта изменения окислительно-восстановительного состояния растворов в течение времени минера-

лообразования, для чего имеются многочисленные геохимические критерии (см. например. Колонии, 1982). необходимэ выявить конкретные реакции, приводящие к этому изменению. Показателем участия органического вещества в окислительно-восстановительных реакциях может служить увеличение степени его окисленности, сопряженное с увеличением содержания в растворах восстановленных форм элементов переменной валентности (в частности, сероводорода) или с новообразованием минеральных фаз, включающих эти формы. В связи с эти.! необходимо располагать критериями, позволяющими отличать органическое вещество, испытавшее только термическое воздействие, от вещества, участвовавшего в окислительно-восстановительных реакциях при повышенных температурах,и зещества окисленного в результате гипергенных процессов.

Глава Ш. Основные закономерности преобразования органического вещества в гидротермальных условиях.

Из термодинамических свойств органических молекул следует, что органическое вещество в гидротермальных условиях неустойчиво относительно системы графит-СОз-СН^-НзО (Андреев и др.,1958; Сталл и I др.,1971 и др. ). Однако энергии активации распада органических соединений достаточно высоки и отличаются для молекул разного вида (Хаит, 1982 и мн.др.). Поэтому процесс распада молекул идет через ряд стадии и далеко не все вещество переходит в конечные продукты. 3 результате этого образуются сложные смеси соединений, тлеющие -характерные особенности, зависящие от условий преобразования. Экспериментальные данные и природные наблюдения показывают, что различия между органическим веществом, испытавшим термическое воздействие, термохимическое окислеш1е и гипергешсс окисление выражаются в различном соотношении структурных групп углеводородов, в количестве и составе продуктов окисления, в элементном составе органического вещества, в сохранности биомаркеров (зуапэ et а1.,1964;Вакег,1978;Зе1Гег1:,19785Ни1:1.ко«ег а1., 1984 ;Агпе1;Ь et а!.,1986 ). а также в изотопном составе углерода фракций различной полярности, выделяемых из битумоидов.

Влияние термического воздействия и термохимического окисления на форму изотопно-фракционной кривой показано в проведенной нами серии опытов. Опыты проводились в трех вариантах: I. Водный пиролиз битумоида в присутствии керогена и глинистой породы; 2. водный пиролиз нефти и битумоидов в присутствии окислителя; З.вод-

ный пиролиз нефти и битумоидов в отсутствии окислителя. В результате опытов установлено, что при Т=350°С во всех опытах наблхща-ется образование отчетливого максимума содержания изотопа ^С в бензольной фракции (рис. 3), который может быть объяснен кинетическими изотопными эффектами, сопровождающими конденсацию ароматических ядер. При Т=400°С в присутствии керогена и глинистой матрицы, бензольная фракция битумокда, находившегося в течение всего опыта в контакте с керогеном и глинистой матрицей, обогатилась легким изотопом углерода. Это явление, видимо, связяно с новообразованием ароматических структур при ароматизации олефинов под каталитическим воздействием глинистого вещества. Основной характерной чертой веществ, испытавших высокотемпературное окисление, является обогащение бензол-этанольной фракции легким изотопом углерода (рис. 3), связанное с накоплением в ней компонентов, образовавшихся при окислении изотопно-легких неполярных фракций битумоидов и нефтей, сопровождавшимся кинетическими изотопными эффектами. Эта черта может служить признаком высокотемпературного окисления органического вещества в природных условиях.

Глава 1У. Химические и изотопные равновесад в Артемах С-О-Н И С-О-Н-с; .

Изучение органического вещества информативно при исследовании как равновесных, так и неравновесных систем, для изучения же равновесных систем кроме того могут быть использованы расчеты химических и изотопных равновесий в системах С-Н-0 и С-Н-О-б . Цели расчетов, методика их проведения и результаты приведены в главе 1У. Сравнение расчетных данных с данными, полученными на природных объектах, позволяют выяснить, достигалось ли в системе равновесие, и установить характер происходивших в изучаемой гидротермальной системе реакций.

Разд£л_1£.1 содержит результаты расчетов в системе С-Н-0, которые показывают, что химические равновесия в этой системе и распределение изотопов углерода между С02, СН4 и графитом могут быть использованы в качестве критериев, позволяющих отличить системы, состояние которых определялось реакциями между соединениями углерода и водой, от систем, состояние которых связано с реакциями между соединениями углерода и элементами переменной валентности, присутствовавшими в растворах. На рис. 4 в качестве примера приведена область возможных равновесных концентраций С02 и СН4 при

асф б-э б

г-б г

асф б-э

б

г-б

215 ь р'т "* М А н? в ! Ч > т" ¿■3 а

Г х7" Ь у 6 4 ± л х * . о 99д г. <-'''/ д

-30 -28 -26 -30 -¿¿8 -26

,/ло

Рис. 3- Изотопно-фракционные кривые исходных веществ и продуктов водного пиролиза: А - опыты с битумоидом в присутствии керо-гена и глинистой матрицы; битумоида - I - исходный, 2 - оставшийся в породе после опыта, 3 - мигрировавший в пористую среду; Б - пиролиз битумоида в отсутствии окислителя: I - исходное вещество, 2 и 3 - битумоида после опыта; В - пиролиз битумоида в присутствии окислителя; I - исходное вещество, 2 и 3 - йитумоид после опыта; Г - пиролиз нефти в отсутствии окислителя: I - исходное вещество, 2 - вещество после опыта; Д - пиролиз нефти в присутствии окислителя: I - исходное вещество, 2-4 - вещества после опыта. Фракции Асф - асфальтены, б-э - бензол-этанольная, б - бензольная, г-б - гексан-бензольная, г - гексановая.

-г

?9 тсог

счет реакций образования графита и окисления метана водой; цифры в квадратных скобках - значения графита .

Рис.4 Возможные равновесные концентрации С02 и СН4 в закрытой системе С-Н-0 и изотопный состав углерода С02; Т = 300°С.

1 - границы области возможных равновесных концентраций

2 - изолинии значений 3 - изолинии зна-

4 - исходный состав системы. Стрелки показывают сдвиги исходных концентраций за

?13г

С02 чений &

Рис. 5. Равновесные значения

Ь13ссо и Ь13С

графита

мости от величины (д у о, и значе

в зависи-

мо?

точеч-

ния с оистеш ПР® 300°С.

Сплошные участки линий - огЧЗг в закрытой системе С-Н-0, ные - то же при воздействии на систему окислителя, штриховые -то же при воздействии на систему восстановителя.{ }- значения Ь13С графита, возможные в закрытой системе С-Н-О,С > то же при воздействии на систему окислителя,

ЫсфЬн, 2 ' 0-1-2-1 19'о -35 -36

' ' тему восстановителя,

устойчивости графита при 2 С = 1т.

□ - то же при воздействий на сис-«

поле

300°С и соответствующие значения & СС02 в0 флюидах, состав которых сформирован в результате реакций между соединениями углерода и водой- Правая граница этой области обязана своим происхождением реакции образования графита из С02 и СН^; на этой линии лежат все составы равновесные с графитом при заданной температуре. Все составы правее нее неравновесны и пересыщены относительно графита. Левая граница связана с реакциями окисления метана водой; составы, лежащие левее нее возникают при воздействии на систему восстановителя. Очевидно, что в случае воздействия на систему окислителя или восстановителя могут возникнуть составы, попадающие и в выделенную область. Ко тогда изотопные характеристики С02 л СН^ будут иными, чем в рассмотренной ранее системе. Это иллюстрирует рис.5, который показывает, что воздействие окислителя приведет к обогащению С02 легким, а восстановителя - тяжелым изотопом углерода относительно расчетных величин при том же значении V1 С q. Для использования таких номограмм при изучении природных систем необходимо располагать данными о концентрациях С02 и метана во флюидах, значениями S^Cqq во и температурами процесса.

Расчеты в системе__2С-Н-0-^ _,_рассмотоешще_в_разделе_1У.2,

описывают случай достижения равновесного состояния системы в результате окислительно-восстановительных реакций между соединениями серы и углерода. В этом состоит отличие предлагаемой методики от'работы (Ohaoto ,1972), в которой величина го2 , влияющая на изотопный состав соединений углерода и серы, рассматривается как независимый параметр системы. На рис. 6 показано как зависят от исходного состояния системы равновесные концентрации HgS , значения го2 , отношения С02/СН4 и значения • отношения

2_ /SISO^ и значения Ь S ц s . В частности, ввдно, что увеличение концентрации H2s в равновесном растворе, образующемся в такой ситуации, может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением величины f02 в зависимости от точки отсчета. 'Применение этого способа интерпретации данных по химическому и изотоп-налу составу компонентов флюида состоит в том, что на номограмме, построенной для температуры кристаллизации изучаемой минеральной ассоциации, выделяется область, отвечающая измеренным отношениям С02/СН4 и концентрациям H2s во флюидных включениях. Далее измеренные значения Ь13Ссо9 и ^34s Hos сопоставляются с рассчитанными для Еыделеной области. Согласованность измеренных на природных объектах и рассчитанных величин может рассматриваться как

а 6

тЫаг80,

Рис. 6. Положение изолиний равновесных значений: А - Ю2 (сплошные липли) и тн _ (точечные линии); Б - отношений 2С02/СН4; В - значен?! & ссо2 ? ~ отношений 51 ЭО^ДН^ и значений (цифры в скобках) в зависимости от исходных

концентраций СН^2» на^зО^ при 300°С. Фоновая концентрация Н2С03 = Ю-3 ш .

свидетельство существования окислительно-восстановительных реакций мевду соединениями серы и углерода..

Часть Ш. Использование химических и изотопных данных при изучении окислительно-восстановительных реакций с участием органического вещества на природных объектах.

В этой части работы на примере конкретных месторождений показано, как используя описанные выие метода интерпретации данных по химическому составу органического вещества, концентрациям и изотопным характеристикам С02 и СН4 в рудообразующих флюидах можно решить вопрос об участии соединений углерода в образовании оруде-нения на месторождениях различных генетических типов. В качестве примеров рассмотрены относительно низкотемпературные (около 200 С) месторождения киновари и полиметаллов (Ръ и 2а ) в осадочных породах, а также высокотемпературные (около 300°С) месторождения касситерита и золота, тесно связанные с интрузивными породами.При изучении окислительно-восстановительных реакций с участием органического вещества на низкотемпературных месторождениях основным методом служило исследование состава органического вещества, тогда как при изучении.высоко температурных месторождений были использованы также метода термодинамического анализа.

Рассмотрение поведения соединений углерода и их роли в отложении рудных минералов в каждом случае предваряется доступными в • настоящее время сведениями о факторах, контролирующих растворимость соответствующего рудного минерала в гидротермальных условиях. Используя комплекс методов, мы на рассмотренных примерах попытались установить, в чем состоят отличия между растворами, отлагавшими рудные минералы, дорудные ассоциации и формировавшими безрудные зоны; как эти изменения могли влиять на отложение рудных компонентов и какова роль соединений углерода в изменении состояния растворов. Для этого изучалось изменение состава органического вещества во времени - в процессе минералообразования и в пространстве - на различных участках минерализованных зон. С этой же точки зрения рассмотрены изменения концентраций С02 и СН^ и значений

о СС02 в0 Ф^ИД3*-

Глава У. Соединения углерода в процессе формирования, низкотемпературных гидротермальных месторождений.

У.I._Киноварнио месторождения Севе20=Западаого_Кавказа_!.

Физико-химические исследования (Ходаковский и др. ,1977; Соро-

кин и др.,1978; Шикина, 1980; Варне, 1982; Белеванцев и др., 1982 и мн.др.) показали, что основными фазами переноса ртути в гидротермальных условиях являются гидросульфидные комплексы и элементарная ртуть. При этом поведение ртути в растворах во многом определяется концентрацией в них сульфидной серы. В случае высоких концентраций сульфидной серы в растзорах причиной осавде-ния киновари должны быть процессы, приводящие к потере Н^ растворами, в случае низких концентраций - понижение температуры, уменьшение рН и повышение концентрации Н^ (Ходаковскики др., 1977). Последнее условие может реализоваться при смешении флюида, транспортировавшего ртуть, с сероводородными флюидами различного происхождения, либо при образовании Н2э на месте рудоотложения в результате сульфат-редукции. В связи с этим изучение происхождения Н2э и изменений его концентраций в растворах имеет большое значение при изучении процессов формирования киноварных месторождений.

На одном из киноварных месторождений кварц-диккитовой формации (С-3 Кавказ) проведено исследование, целью которого являлась проверка предположения о возможном происхождении сульфидной серы в результате процесса термохимической сульфат-редукции с участием органического вещества. Месторождение расположено в осадочных породах морской сероцветной формации нижнемелового возраста, которые по ряду признаков относятся к нефтематеринским. Проявлений магаатизма на описываемой территории не обнаружено. Минерализованная зона расположена в присводовой части антиклинали, нарушенной сложно построенным разломом. Рудный столб проелвживается на глубину 300 м. Месторождение отличается простым минеральным составом. Внутренняя (рудная) зона представляет собой сильноокварцован-ные передробленные породы с вкраплениями и гнездовыми скоплениями киновари и пирита, иногда антимонита. Внешняя (безрудная) зона сложена в различной мере окварцованными глинами, рассеченными прожилками кальцита. По данным (Шамрай и др.,1972) основная масса кварца во внутренней зоне отлагалась при Т=100-200°С, основная масса киновари при 175-150°С. Прожилки кальцита во внешней зоне отлагались в интервале 200-125°С.

На этом месторождении изучен солевой состав растворов и концентрации в них С02, СН4 и Н2з во внешней и внутренней зонах; изотопный состав кальцитовых прожилков; содержание, химический и изотопный состав органического вещества во внешней и внутренней

зонах; состав прожилковых битумоидов из внешней зоны; люминесценция кальцитовых прожилков, связанная с присутствием в }шх органического вещества. Рассеянное органическое вещество пород и руд изучалось методами элементного анализа (рис. 7), колоночной хроматографии (рис. 8), Ш£-спектроскопии, газовшсидкостной хроматографии, изотопного анализа .

Концентрации С02 и СН4 во флюидах оказались неравновесными относительно графита, что не позволило оценить на основании этих данных величину гс>2 в растворах.

Данные, полученные по составу органического вещества, показывают, что во внешней и внутренней зонах месторождения под воздействием растворов различного состава оно изменялось различным образом. Во внешней безрудной зоне основными изменениями являются характерные для термометаморфизованного вещества - потеря водорода, повышение содержания ароматических структур, увеличение степени их, конденсированности, образование ненасыщенных углерод-углеродных связей. В зоне сульфидной минерализации органическое вещество несет признаки термохимического окисления --увеличение количества полярных смол, увеличение содержания кислорода в элементном составе, увеличение интенсивности полос поглощения, соответствующих кислородсодержащим функциональным группам в ИК-спектрах битумоидов. Об этом же свидетельствует и характер хроматограмм и вид изотопно-фракционных кривых битумоидов (рис.9а).

С окислением органического вещества в рудной зоне связаны также увеличение содержания иона аммония в растворах (рис.II) и изменение цвета люминесценции кальцитовых прожилков (рис.10). Первое явление обусловлено уменьшением содержания азота в органическом веществе при его термохимическом окислении, второе связано с поведением ароматических соединений под воздействием гидротермальных растворов.

Увеличение степени окисленности органического вещества, как его битумоидной части, так и керогена, сопряженное с увеличением содержания сульфидной серы в гидротермально измененных породах и Н2з в растворах, может быть объяснено только окислительно-восстановительными реакциями между сульфатной серой и органическим веществом, происходящими на месте рудоотложения. Невысокая температура процесса определяет низкую скорость восстановления, а ограниченное время контакта между реагентами в проточной системе приводит к восстановлению малой доли растворенного сульфата, что

7

6

+

Ь

¿1

+

о 4

£ 3

+

о 2

I

Я А

О о I

6 О 2

о

а

© &

&

.. , д ..

5 4 3 2 I

Б

О I

6 2

©

ф л О

I 1 1 9

/_5;-4/ /-3/

0,2 0,8 1,4 2,0 0,2 0,8 1,4 2,0

содержание сульфидной серы в гидротермально измененных породах

I

¡8 I

Рис. 7. Зависимость отношения С+Н/О+М + 3 в хлороформенных битумоидах от состава минеральных ассоциаций и содержания сероводорода в минералообразующих флюидах на гидротермальных месторождениях. А - золото-кварц-сульфидное (I) и золото-серебряное (2) месторождения. Ассоциации - I - кварц-карбонатная и кварц-адуля-ровая, П - сульфидные, Ш кварц-родонитовая. Цифры в квадратных скобках - 1ц тн2з во флюидах золото-серебряного месторождения. Б - киноварное месторождение: I - кероген, 2 - бензол-этанольный битумоид. В - киноварное месторождение, хлороформенный битумоид.

А

д> §

СТ ® „

« я

1> я

1°

о <э

о,

о §

я ф

О О

а I О 2

§

О О

Б В

£ 1 5 % к

4 о

3 ч>

О -о_*_А— О а А 2 I о %0 0 уо 0

/—5 ;-4/

/4/

Ш

П

/-3

ш 1У ;-2/ /-:

2/

го сл

0,2 1,0 , 1,8 содержание 5 Ш) в гидро термально измененных породах

Рис.8. Зависимость отношения углеводородов к бензол-этан ольнкм смолам в битумоидах от состава минеральных ассоциаций и содержания сероводорода в минералообразующих флюидах на гидротермальных месторождениях. А - золото-кварц-сульфидное (I) и зслото-серебряное (2) месторождения, хлороформенные битумоиды. Ассоциации: I- кварц-карбонатная и кварц-адуляровая, П.- сульфидные, Ш - кварц-родонитовая. Б - месторождение касситерлт-садикат-ной формации, битумоиды I - хлороформенные, 2 - бензол-этаколыше. Ассоциации: I - кварц-турмалиновыэ метасоматлты, П - кварц-турмалиновая, непродуктивная относительно касситерита, Ш - кварц-касситеритовая, 1У - сульфидная. В - киноварное месторождение, битумоиды I - хлороформенные, 2 - бензол-этанольные. Цифры в скобках квадратных И1н<.в минералообразующих фгшадах.

5

4

3

3

2

2

I

I

-29 -28 -27 -26

-25

-29

-26

Рис. 9. Из от опн о-фракци оннн е 5фивые битумоидов киноварного (а) и касситеритового (б) месторождений. Номера кривых: А - I -слабоизмененная осадочная порода, 2 - окварцованная порода с небольшим количеством сульфидов, 3 - киноварная руда; Б - I - кварц-турмалиновый метасоматит, 2 - кварц-касситеритовая ассоциация, 3 - кварц-сульфидная ассоциация. Цифры в скобках - отношение содержания углеводородов к бензол-этанолышм смолам в составе биту-моидов. Названия фракций см. рис. 3.

I

Рио. 10. Схема распределения люминесценции кальцитовых прожилков на киноварном месторождении. I - желтая люминесценция, 2 - голубоватая, 3 - люминесценция отсутст-в ует. Цифры в скобках - содержание сульфидной серы в гидротермально измененных породах.

1-

Б

У

,2

I

П

20

(О+И + Э)'/*

Рис. II. Содержание азота в органическом веществе из минеральных ассоциаций гидротермальных месторождений. А - битумоиды: I -хлороформенный, киноварное месторождение, 2 - бензол-этанольный, то же месторождение, 3 - хлороформенный - золото-кварц-сульфидное месторождение, 4 - то же, золото-серебряное месторождение. Б - содержания цН| -иона в растворах, отложивших бессульфидные (I) и сульфидные (П) ассоциации. I - киноварное месторождение, 2 - золото-кварц-сульфидное, 3 - золото-серебряное месторождение. Данные по содержанию ОД^ -иона в растворах золото-кварц-сульфидного месторождения по (Григорян и др.,1983), по золото-серебряному (Барсуков и др.,1990 ).

видно по соотношению сульфидной и сульфатной сери в растворах и изотопному составу серы кшовари на этих месторождениях ( § s от 0 до -5°/оо по /Озерова и др.,1973 /). Данные по изотопному составу серы киноварных месторождений мира (Озерова и др.,1973, 1977) показывают, что частичная сульфат-редукция, происходящая на месте рудоотложения, видимо, является типичным механизмом образования H2s на этих месторождениях.

Таким образом, можно заключить, что отложение киновари в изученном случае связано с повышением содержания H2S в растворах на тех участках системы, где происходила локальная сульфат-редукция. Сульфат-редукция, вероятно, осуществлялась при подъеме по тектоническим нарушениям сульфатных вод, известных в регионе и в настоящее время (Панкина и др.,1966). В горизонтах нефтематеринских пород нижнего мела эти воды взаимодействуют с органическим веществом пород, а также с приконтурными водами нефтеносных залежей или с самим веществом залежей. Такое предположение согласуется с данными по солевому и изотопному составу кислорода растворов.

У .2. J3 винц^во-данк2вие_местод .

Хорошо известные особенности этих месторождений - приуроченность к краевым частям нефтегазоносных бассейнов, постоянное присутствие в рудах органического вещества, тяжелый и однородный изотопный состав сульфидной серы руд явились основанием для неоднократно высказываемого предположения о сульфат-редукции как источнике сероводорода на них ( Sastm ,1926¡Германов, 1953,1965; Виноградов, 1980; Хэнор, I982;Barton ,1967 ;Povell,Jlacqeen, 1934; .Ohmoto^igsG-.Spirakis.igeeiHath et' al. ,1986). Однако вопрос

о том, где происходила сульфат-редукция - на участках рудоотложения или в глубоких частях осадочных бассейнов - до сих пор является предметом дискуссии. В качестве критериев, позволяющих различать эти случаи могут быть предложены некоторые характерные геохимические особенности руд: изотопный состав серы сульфидов, концентрации HgS в растворах, химический состав органического вещества руд и вмещающих пород.

Изотопный состав серы сульфидов на этих местороадениях показывает, что генерация H2s происходила при практически полном восстановлении сульфатной серы (Виноградов,1980; Омото, Рай,1982 и др.). Концентрации H2s во флюидах высоки и соответствуют концентрациям сульфатной серы в рассолах нефтегазоносных бассейнов(Rodder •t ftl.,I965jCarpenter et al.,I974}Willey et ai.,1976¡Giordano,1981

§arns, 1981; Hall et Fr i dm arm, 1986) .

Все это свидетельствует о длительном времени контакта между реагентами (рис.1), т.е. о том, что реакция происходила не в проточной системе, а в застойных условиях.

Литературные данные по химическому составу органического вещества на этих объектах свидетельствуют против представления о генерации H2s на месте рудоотлокения. Данные по месторождению Томпсон-Темперли (США) ( Hatch ,1986) и Дайн-Пойнт (Канада) (Powell,Macqueen ,1984) показывают, что органическое вещество в зоне рудоотложения не несет следов окисления; отмечается лишь некоторый его термальный метаморфизм и осернение. Полученные нами ИК-спектры хлороформенных битумоидов из руд и вмещающих пород стратиформного рь-2п месторождения Шалкия (Ср.Азия), также показали отсутствие окисления органического вещества в рудной зоне. Из этих данных следует, что при образования этого типа месторождений сероводородсодержащие флюиды поступали на место рудоотложения из глубоких частей нефтегазоносных бассейнов.

Таким образом, частичное восстановление сульфата на месте рудоотложения при Т ~200°С, приводящее к возникновению растворов с низким содержанием сульфидной серы оказывается благоприятным для образования киноварных руд. В то же время высокосернистые флюиды, возникающие при полном восстановлещш сульфата в закрытых системах, являются благоприятной средой для отложения галенита и сфалерита. Это связано с различиями в растворимости сульфидов ртути, свинца и цинка в высоко- и низкосернистых растворах. Растворимость киновари в высокосернистых растворах ниже, чем растворимость галенита и сфалериту и превышает концентрации ртути, известные для природных вод (Ходаковский и др. 1977). Оптимальными для отложения киновари являются концентрации Н2 s m . В то же время, отложение галенита и сфалерита, возможное из высокосернистых растворов, при низких содержаниях Н2 s сильно зависит от температуры, pH и концентрации С1-иона.

Глава У1. Соединения углерода в процессе образования высокотемпературных месторождений, ассоциирующих с магматизмом.

УЬ Месторождения касситерит-силикатной фо^мпхщи^

Отложение касситерита - главного рудного компонента этих месторождений, согласно исследованиям многих авторов (Барсуков,1974;

Некрасов, 1984; Коваленко, 1985,1986; Wilson,Engster ,1984; Engster (i985;Sacson,H«lgesan ,1985) может вызываться по-

нижением температуры, изменением pH, увеличением *о2 , уменьшением концентрации CI-иона в растворе. Эти исследования показывают, что наиболее благоприятной средой для переноса олова должны быть восстановленные хлоридные растворы, в которых олово находится в двухвалентном состоянии.

Физико-химические условия рудообразовация и поведение соединений углерода в этом процессе рассмотрены на трех однотипных месторождениях касситерит-силикатной формации Комсомольского района Д.Востока. Вмещающими месторождения породами служат юрские терри-генные отложения и меловые вулканиты, в ряде случаев минерализованные зоны заходят и в гранодиоритовые интрузии, прорывающие эти породы. На месторождениях выделяются дорудная кварц-турмалиновая ассоциация (Т отложения 500-400°С), рудная кварц-касситеритовая с арсенопиритом (Т=350-300°С) и сульфидная ассоциация (Т=300-200°С)..

Полученные при изучении этих месторождений данные по изотопному составу углерода углекислоты во флюидных включениях и карбонатных минералов, химическому и изотопному составу органического вещества, сопоставляются с литературными данными по солевому и газовому составу включений (Сущевская, 1978,1988 и др.), содержанию в них H^s (Сущевская и др.,1988), соотношению валентных форм лантаноидов в шеелитах разных генераций (Гавриленко и др.,1986), изотопному составу серы сульфидов (Загряжская и др.,1981).

Анализ имеющегося материала показывает, что на рассматриваемых месторождениях окислительно-восстановительное состояние растворов существенно изменялось в течение времени минералообразования. Изменение величины го2 , рассчитанное на основании отношения СО2/СН4 во флюидных, включениях, показаны на рис. 12. Рассчитанные таким образом величины f02 согласуются с оценками, проведенными на основании анализа минеральных парагеиезисов и данных по валентному состоянию лантаноидов в шеелитах (Гавриленко,1986). Полученная согласованность данных позволяет считать, что при Т 300°С в гидротермальной системе достигалось равновесие между всеми рассмотренными компонентами.

Органическое вещество, выделенное из минеральных ассоциаций, отзывается все более окисленным в ряду: дорудные кварц-турмалиновые метасоматиты - кварц-касситеритовая ассоциация - сульфидная

Рис. 12. Концентрации С02 и СН^ в минералообразующих растворах ояоворудных месторождений. I - кварц гранитоидов, 2 - до-рудные кварц-турмалиновые метасоматиты, 3 - кварц-турмалиновая ассоциация минерализованных зон с низкой относительно касситерита продуктивностью, 4 - кварц-касситеритовая продуктивная ассоциация, 5 - сульфидная ассоциация местороадения Солнечное, 6 - сульфидная ассоциация местороадения Фестивальное, 7 - область, в которую попадает основная масса составов флюидов продуктивной ассоциации, 8 - значения 613Си,флюида. Пунктирные линии I - СО^СН, = I. ¿g fou- -35,0 ; П - со2/сн4 = 10, 0¡j fü2 = -34,5 ; Ш - С02/СН4 =100, = -34,0 . Значения рас-

считаны для 350° С. Сплошные линии показывают значения концентраций С02 и СН4, равновесных с графитом при Т=300 и 350°С, правее этой линии растворы переоыщенн относительно графита, левее-недосыщены.

ассоциация (рис. 7 и 8). Таким образом по всем признакам дорудный флюид имел наиболее восстановленный характер; при формировании зон с ,низкой относительно касситерита продуктивностью,' значение 102 несколько повышалось, а продуктивная кварц-касситеритовая с арсенопиритом ассоциация отлагалась в наиболее окислительных условиях. Поскольку основным отличием растворов, отложивших основную массу касситерита, от растворов сформировавших зоны непродуктивной минерализацией, является изменение величины го2 , (Т , рН и концентрация С1-иона остаются постоянными), следует признать, что основным фактором, вызывающим отложение касситерита, явилось изменение окислительно-восстановительных условии. Соотношение концентраций элементов переменной валентности в растворах, а также анализ концентраций С02 и СН^ и значений Ь1 Сод флюидов, проведенный с использованием метода, предложенного в разделе Ш.1, позволяет считать, что окислительно-восстановительное состояние растворов на высокотемпературных стадиях существования рассматриваемых гидротермальных систем, контролировалось соединениями углерода.

При отложении сульфидов на месторождениях в растворах увеличивается концентрация Н2з . возрастает степень окисленности органического вещества, причем изменение формы изотопно-фракционной кривой-(рис. 96) и характер хроматограмм углеводородной фракции свидетельствуют о его окислении в гидротермальных системах. Эти данные, так же как и в случае киноварных месторождений, свидетельствуют об образовании сульфидной серы на месторождениях в.результате термохимической сульфат-редукции. Поскольку часть газовых составов, полученных в результате анализа флюидных включений в минералах сульфидной ассоциации, равновесна относительно графита при 300°С, к этим составам ммут быть применены результаты термодинамического анализа равновесий в системе С-Н-О-Б . Рис. 13, построенный по принципу, изложенному в главе Ш, показывает, что между концентрациями С02, СН4 и Н2 Э во флюидах и их изотопным составом наблюдается согласованность, определяемая окислительно-восстановительными реакциями между восстановленными формами углерода и сульфатной серой.

Таким образом, можно заключить, что минералообразование на рассматриваемых месторождениях происходило на фоне изменения окнслд-тельно-восстановительного состояния растворов, связанного с реакциями, в-которых участвовали соединения углерода.

Рис. 13. Изменения химических и изотопных характеристик рудо-образующих флюидов в зависимости от изменений концентраций восстановителя (СН4) и окислителя (гБ0^7 в исходной системе при формировании сульфидсодержащих ассоциаций касситерит-силикатных месторождений. I - изолинии значений Ь^С углекислоты во флюиде, ■ 2 - изолинии отношений С02/СН4 во флюиде, 3 - граница поля устойчивости графита, 4 - изолинии концентраций Ь^Э во флюиде, 5 -изолинии значений д = й34знг3- • Заштрихованные об-

ласти отвечают условиям отложения минеральных ассоциаций, П -кварц-касситерит-арсенопиритовой, Ш - сульфидной, Л - Т=300°с, Б - Г=200°С. '

Концентрации и изотопный состав С02 во включениях в минералах дорудной ассоциации позволлют предположить,.что этот восстановленный флюид мог образоваться как в процессах термометаморфизма графит содержащих осадочных пород, так и являться производным грани-тоидного расплава. Флюид, сформировавший минерализацию продуктивных зон, характеризуется суммарным содержанием углерода в несколько раз превышающим его содержание в дорудном флюиде, причем увеличение содержания углерода происходит за счет углекислоты. Это позволяет предположить, что в это время происходит разбавление доруд-ного восстановланного флюида более окисленным водно-углекислым, происхождение которого связано с метеорными водами. Данные по изотопному составу кислорода и водорода флюидов (Устинов, Сущевская, 1987; Декирц, Сущевская, 1989) не противоречат представлению об участии метеорных вод в минералообразовании Золоторудные_мост обождиния. _

В этом разделе на примере двух разнотипных месторождений сделана попытка рассмотреть влиянии соединений углерода на образование рудных скоплений еще одного элемента переменной валентности - золота. Особенности растворимости золота в гидротермальных условиях (Баранова и др.,I960; Белеванцев и др.,1982; Вилор и др.,1988; Золотое и др.,1989; Рябчиков и др.,1984; sward ,1973) обуславливают возможность отложения золота как при окислении, так и при восстановлении раствора, и как при уменьшении, так и при увеличении рН. Наиболее эффективным механизмом является увеличение го2 . Большое значение для растворимости золота имеет также концентрация HgS в растворе, увеличите которой приводит к увеличению его растворимости. Таким образом, два основных фактора, влияющих на отложение золота, - окислительно-восстановительный потенциал и концентрация H2S в принципе могут быть связаны с реакциями, происходящими с участием соединений углерода.

Один из объектов исследования - это ^олото-суль(^5ущоб месторождение Армянской ССР, расположенное в пределах офиолитового комплекса и связанное с эоценовым кислым магматизмом (Меликян,1976 и др.). На месторождении выделяются следующие минеральные ассоциации: дорудная кварцевая, иногда с тальком и карбонатом, Т отложения 360-375°С; кварц-плрит-арсенопяритовая, иногда с магнетитом, Т= =350-320°С; полиметаллическая золотоносная, Т=250-200°С; золото-теллуровая, Т=320-290°с ; кварц-кальцитовая, Т=150°с (Григорян и др.,1983).

Поведение соединений углерода - содержание С0рГ-. химический состав органического вещества, изотопный состав карбонатного углерода на этом месторождении сопоставлялись с газовым составом флюидных включений (Сущевская и др.,1981), содержаниям в них Н23 (Григорян и др., 1978) и золота (Баранова и др. ,1980). Органическое вещество исследовано методами элементного анализа, колоночной хроматографии, ИК-спектроскошш и газово-жидкостной хроматографии. Воспользоваться концентрациями С02 и СН4 во флюидных включениях для расчета величины Г02 невозможно, из-за неравновесности измеренных концентраций. Полученные данные по соотношению окисленных и восстановленных форм углерода свидетельствуют об изменении окислительно-восстановительного состояния системы в течение времени минералообразования. Обогащение углекислоты легким изотопом углерода, происходящее параллельно с увеличением ее содержания во включениях, сопровождается уменьшением содержания 0ОрГ в минеральных ассоциациях и изменениями химического состава рассеянных в них битумоидов. Органическое вещество из сульфидных ассоциаций окислено по сравнению с органическим веществом из дорудной и послерудной ассоциаций. Процесс окисления органического вещества в рудную стадию отражается в изменении как элементного, так и фракционного состава битумоидов (рис.7,8). Так же как и на киноварном месторождении, окисление органического вещества сопровождается уменьшением содержания в нем азота (рис.11) и нафтено-арома-тических структур. Все перечисленные особенности органического вещества отражаются и в ИК-спектрах битумоидов. Хроматограммы углеводородной фракции битумоидов золото-сульфидного месторождения имеют много общих черт с хроматограммами, полученными на образцах органического вещества оловорудного и киноварного месторождений и свидетельствуют о термической преобразованности и высокотемпературном окислении органического вещества в гидротермальной системе.

Окисление органического вещества, сопряженное с отложением сульфидов и увеличением концентрации Н2э во флюидных включениях, свидетельствует о происхождении сульфидной серы растворов за счет окислительно-восстановительной реакции между сульфат-ионом и органическим веществом. Продуктивность ассоциаций относительно золота оказывается связанной с наблюдаемыми изменениями в состоянии растворов. Так раствор, сформировавший дорудше минеральные ассоциации, имел восстановленный характер, содержал низкие концентрации НоЭ (Григорян и др.,1978) и высокие - золота (Баранова и

и др.,1980). Окисление раствора сопровождалось осаждением золота, с повышением концентрации »Н^ , связанной с сульфат-редукцией. На этом месторождении удается проследить влияние концентрации Н2Э в растворе на отложение золота. Так повышение концентрации в растворе, отлаживаем продуктивные ассоциации, до по

сравнению с раствором допродуктивных ассоциаций (содержание Н23 = .= в ) не препятствует отложению золота. В то же время

дальнейшее повышение концентрации Н2э до 10"'''т в растворах, сформировавших антимонитовую ассоциацию-, оказывается неблагоприятным для отложения золота, несмотря ка то, что по данным Барановой и др. (1980) содержание золота в растворах в это время было достаточно высоким.

Изменения в химическом составе растворов на этом месторождении сопровождалось изменением изотопного состава кислорода флюидов (рис.15). Высокотемпературные допродуктивные ассоциации были сформированы флюидами,обогащенными тяжелым изотопом кислорода ( & О до +18°/оо); с понижением температуры в системе вода минералооб-разующах растворов обогащалась легким изотопом кислорода до значений Ь^-Б0 ~0.

Другим объектом исследования являлось золото-сер^£яное месторождение, связанное с длительно развивающейся вулкано-купольной структурой, расположенной в пределах прогиба, выполненного меловыми осадочными и вулканогенно-осадочшми породами. На этом месторождении выделяются следующие"ассоциации: дорудная кварц-хлоритовая с сульфидами, ранняя полиметаллическая, кварц-адуляровая (се-ребро-аргентитовая), кварц-родонит-родохрозитовая, золотоносная, поздняя сульфидная, пострудная кварц-карбонатная. Родонит-родо-хрозитовая рудные тела на некоторых участках скарнированы и грей-зенизированы в результате близодновременного по отношению к этой ассоциации внедрения даек и малых интрузий кислого состава (Сидоров, 1977; Раевская и др.,1977 и др.).

Органическое вещество, извлеченное из минеральных ассоциаций этого месторождения, изучено методами элементного анализа, колоночной хроматографии и Ж-спектроскопии.

Исследован также изотопный состав углерода и кислорода карбонатов из различных минеральных ассоциаций. Из рис. 7,8 и 14а видно, что органическое вещество имеет наиболее окисленный характер в ассоциациях, включающих восстановленные формы серы и марганца - кварц-хлорит-полиметаллической и кварц-родонит-родохро-

со -о

2 3 ассоциация

12 3 4

содержание золота ( усл. ед. ) в образцах кварц-родонитовой ассоциации

Рис. 14. Изотопный состав карбонатов и степень окисленности органического вещества в минералып;:-; ассоциациях золото-серебряного'месторождения (А); I - пропилиты района, 2 - кварц-карбонат-хлорит-сульфидная, 3 - кварц-адуляровая, 4 - кварц-родонито-вая ассоциации, стрелка - момент внедрения даек. Связь между значениями ° С карбонатов и содержанием золота в образцах родо-нит-родохрозитовой ассоциации (Б).

зитовой. Отложение золота на этом месторождении, также как и на золото-сульфидном, сопровождается окислением органического вещества.

т ч

Значения &С карбонатного углерода имеют относительно низкие величины: от -8 до -15°/оо (рис.14а). Для карбонатов родонит-родо-хрозитовой ассоциации наблюдается тенденция к обогащению карбонатного углерода легким изотопом по мере увеличения содержания золота в пробе (рис. 146), а также некоторая связь между величинами

и степенью окисленности марганца.- Все эти особенности могут рассматриваться как признаки окислительно-восстановительных реакций с участием соединений углерода, происходивших при образовании золоторудной минерализации.

Итак, полученные по высокотемпературным месторождениям данные показывают, что олово и золото переносились восстановленными флюидами и отлагались при повышении окислительно-восстановительного потенциала. Но если в случае олова окисление раствора приводило к окислению металла и, как следствию этого, отложению касситерита, то в случае золота картина более сложная. Золото в растворе находится в более окисленном виде (Аи+^), чем в осаждающейся твердой фазе (Аи°), т.е. окисление раствора не приводит к окислению металла. В таком случае образование Аи°тв> может происходить только в том случае, если при окислении разрушается лиганд, удерживавший золото в растворе-, но условия остаются достаточно восстановительными для того, чтобы золото могло существовать в виде восстановленной фазы Аи°. Из возможных для переноса золота комплексообразо-вателей только сульфидная сера и органические лиганды могут разрушаться при окислении. Следовательно, в том случае, когда окисление раствора являлось причиной рудообразования, основной формой переноса золота были названные выше комплексы. В случае рассмотренного здесь золото-сульфидного месторождения отложение золота сопровождается не только окислением растворов, но и увеличением содержания в них сульфидной серы, из чего следует, что разрушение сульфидных комплексов не происходило и не они являлись основной формой переноса золота. Это позволяет предположить, что этой формой были органомёталлические комплексы. Подтверждением такого предположения может быть обнаруженное на этом месторождении более высокое содержание золота в битумоиде из допродуктивной ассоциации, чем в битумоиде из продуктивной ассоциации. Решение вопроса о форме переноса золота при формировании этого месторождения,

безусловно, требует дальнейших исследований.

Для отложения золота, кроме того, важное значение имеет характер окислителя. Если окисление раствора связано с реакцией сульфат-редукции, то в ряде случаев могут возникать высокие концентрации сульфидной серы в растворе, препятствующие образованию твердой фазы Аи°. в этом смысле более благоприятными окислителями органических соединений являются марганец или кислород.

Заключение

Использованный в настоящей работе комплекс методов позволил показать, что на гидротермальных рудных месторождениях различных металлов и различных генетических типов реакции с участием соединений углерода определяют такие важные параметры гидротермальных систем как величина и концентрация сульфидной серы в растворе. Широкая распространенность органического вещества в гидротермальных месторождениях позволяет считать, что подобные реакции имеют важное значение для гидротермального рудообразования в целом.

Очевидно, что для дальнейшего изучения этих процессов и определения их места в ряду факторов, влияющих на отложение рудного вещества необходимо установить источники соединений углерода и серы в гидротермальных системах, причины изменения их концентраций в поступавших к месту рудоотложения растворах,■выяснить почему в определенные периоды времени в гидротермальных системах происходит сульфат-редукция, приводящая к возникновению сульфидной минерализации. Все эти вопросы тесно связаны с проблемой источника флюидов и путей их миграции по вмещающим породам. В принципе, изменения в составе растворов могут быть следствием как эволюции состава единого флюида, связанной с его взаимодействием с вмещающими породами в процессе фильтрации к месту рудоотложения, так и являться результатом смешения флюидов различного происхождения. Решение этого вопроса представляет собой достаточно сложную задачу, требующую объединения различных методов.

При обсуждении конкретных месторождений в качестве одного из вариантов объяснения наблюдаемых явлений нами предлагается смешение растворов, поступавших на место рудоотложения из разных источников. Фактические данные позволяют предполагать, что металлы транспортировались восстановленными флюидами: высокотемпературными флюидами, сформировавшими дорудные минеральные ассоциации на оловорудных и золото-сульфидном месторождениях и богатыми

органическим веществом водами нефтегазоносного осадочного разреза на киноварных месторождениях Северо-Западного Кавказа. На изученном киноварном месторождении происхождение восстановленных флюидов достаточно отчетливо связано с водами нефтегазоносного бассейна. В случае оловорудных месторождений, ассоциирующих с машатизмом, можно полагать, как это сделано в работе ( ОЬто1;о ,1986), что восстановленные флюиды связаны с 3-гранитачи, т.е. образовались при глубоком термическом преобразовании пород коры, вплоть до ее гранитизации. Существует также представление (Рябчиков, Новгородо-ва, 1981), что восстановленные флюиды могут быть связаны с процессами, происходившими в более глубинных мантийных условиях. Очевидно, что выяснение происхождения восстановленных флюидов с низким содержанием сульфидной серы имеет важное значение для выяснения общих геологических условий образования оруденения.

Осакдекке олова и золота происходило при увеличении го2 в растворах и сопровождалось восстановлением сульфатной серы. Это приводит к представлению о поступлении в систему в это время более окисленных поверхностных вод и их взаимодействии с высокотемпературными восстановленными флюидами. В таком случае причиной рудоот-ложения должно являться смещение контрастных по химическим свойствам растворов. Данные по изотопному составу кислорода минералов этих месторождений действительно свидетельствуют об участии в процессе поверхностных вод, но не позволяют пока ответить на вопрос об участки в минералообразовании вод другого источника, в частности, магматического. Обнаруженное на месторождениях изменение значений флюида от величин, свойственных "магматической" или "метаморфогенной" воде (в высокотемпературных ассоциациях) до относительно низких величин (в низкотемпературных ассоциациях) (рис.15')не может рассматриваться ни как однозначное свидетельство участия магматических вод в минералообразовании, ни как свидетельство смешения этих вод с метеорными. Подобный тренд, как показали расчеты (Спасенных, Банникова, 1986,1988) возникает при фильтрации поверхностных вод по породам в термоградиентном поле. Для того, чтобы решить вопрос об источниках флюидов и о смешении растворов, необходим количественный анализ данных с помощью математических моделей, учитывающих динамику, кинетику и термодинамику процессов и согласование этих результатов с химическими особенностями флюидов. Очевидно, что подобный подход необходим также при обсуждении изменений изотопных характеристик и концентраций сое-

360 I5Q°C 450 200°G 350-200°G 500°G 350^ 200^ ■ I00°C

Рас.15. Изменения значений b^Og q флюидов в течение времени' минералообразования на золот) кварц-сульфидном (А), касситеритов§м (Б), золото-серебряном (В) и киноварном (Г) месторсяде нвях. Значения 6180 воды рассчитаны по измеренным значениям 6 0 карбонатов;-для месторшдд. ния касситерита использованы данные В.И.Устинова и Т.М.Сущевской (1987) по касситериту и кварцу. Температуры гомогенизации флюидных включений для зслото-кварц-сульфидного месторождения по С.С.Григоряну(1981), для киноварного по (Шамрай и др.1972), для золото-серебряного мес-тороддвния определены Н.А.Елисеевой и В.Ю.Прокофьевым. Ассоциации: А - I-кварц-карбонатная, ÏIJ3,iy- сульфидные ./-поздняя карбонатная; Б - I-кварневые турмалиниты.П- кварц-касситеритовая Ш-кварц-сульфиднкэ; В - 1-кварц-хдоритовая,П-подиметалличес кая, Ш- кварц-родонитовая.Стрел-ка - иомант внедрения даек. Г - кальцит из Енешней зоны месторождения.

данений сери и углерода в растворах в течение времени минералооб-разования.

В заключение следует остановиться еще на одном вопросе, связанном с изучением органического вещества в гидротермальных системах. Исследования, проведенные на месторождениях разных типов, показали, что изменения, происходившие в составе органического вещества при его высокотемпературном окислении в гидротермальных системах, имеют некоторые общие особенности. Эти особенности мо-1ут быть использованы в качестве признаков, указывающих на наличие орудененкя. Сюда относится, в частности, изменение под влиянием термического воздействия и окисления содержания и типа ароматических структур, в составе органического вещества, что вызывает изменение цвета люминесценции органического вещества, рассеянного в прозрачных гидротермальных минералах (рис. 10 ). В результате этого вокруг рудных тел образуются имеющие характерное строение ореолы люминесценции минералов. (Авторское свидетельство И 9875553, Б.1. 1983).

Другой отличительной чертой высокотемпературного окисления органического вещества является уменьшение содержания азота в его составе и переход его в виде иона аммония в гидротермальные растворы (рис.Ц ). Это послужило основанием для разработки метода поисков рудных тел по ореолам повышенного содержания -иона

в слюдах и полевых шпатах (Барсуков и др.,1989).

3 качестзе признака, позволяющего оценивать продуктивность минерализованных зон на месторождениях касситерит-силикатной формации может быть предложено определение окислительно-восста-носительных свойств среды рудоотложения на основании отношения С02/СН4 во флюидных включениях.

Таким образом, изучение органического вещества гидротермальных рудных месторождений имеет значение для решения не только теоретических, но и практических вопросов.

Выводы, следующие из работы, частично отражены в защизаемых положениях и сформулированы в соответствующих главах. Ниже перечислены основные итоги выполненных исследований в последовательности, отвечающей построению работы.

I. Обобщение литературных данных показывает, что присутствие органических соединена! в минеральных ассоциациях и минералообра-зующих флюидах является одной из характерных особенностей гидротермальных рудных месторождений. По общему химическому и изотоп-

ному составу органическое вещество, присутствующее в гидротермальных месторождениях, существенно не отличается от органического вещества осадочной оболочки, что не позволяет па основании этих характеристик судить о его источнике.

2. Вопрос об источнике органического вещества должен решаться на основании комплексного изучения гидротермальной системы в целом. Подобное исследование должно включать как выяснение источников и путей миграции флюидов, так и изучение химических и изотопных характеристик органического вещества.

3. Химические свойства органических соединений обуславливают принципиальную возможность участия органического вещества: в переносе и отложении рудного вещества. Проведенное наш в связи с этим изучение распределения металлов (си ,Аи ^ ,Аз .эь , Бп ) в битумоидах из безрудных и рудных минеральных ассоциаций месторождений киновари, олова и золота показало, что окисление органического вещества, связанное с отложением рудных ассоциаций, приводит к уменьшению содержания металлов в битумоидах. Зто явление, наряду с миграционной природой битумоидов на изученных объектах, может рассматриваться как свидетельство в пользу переноса металлов

в комплексах с органическим веществом. Однако решение вопроса о вкладе подобных комплексов в перенос металлов в гидротермальных условиях требует дальнейших экспериментальных исследований и природных наблюдений.

4. Роль органического вещества в осаждении рудных минералов определяется, в основном, его участием в окислительно-восстановительных реакциях в гидротермальных растворах. Одной из таких реакций является высокотемпературное восстановление сульфатной серы

в гидротермальных условиях. Кинетические особенности этой реакции приводят к тому, что при относительно низких температурах ( <200° С) степень восстановления сульфатной серы определяется временем контакта^между реагентами. В результате этого при частичной сульфат-редукции в проточных открытых системах могут возникать флюиды

с низким содержанием сероводорода, обогащенного изотопом ) а при полной сульфат-редукции в закрытых системах — высокосернистые с изотопным составом сульфидной серы, близким к исходному сульфату.

5. Для решения вопроса об участии соединений углерода в окислительно-восстановительных реакциях в природных гидротермальных сис-

темах предлагается использовать следующие критерии и метода:

а) окисление органического вещества, сопряженное с повышением концентрации Н2э в растворах и отложением сульфидов, свидетельствует о протекании реакции сульфат-редукции в гидротермальных системах;

б) признаком участия органического вещества в окислительно-восстановительных реакциях в гидротермальных системах является также нарушение термодинамически упорядоченного распределения изотопов углерода в органическом веществе, выражающееся в обогащении полярных смол легким изотопом углерода;

в) в случае достижения химического и изотопного равновесий в системе С-Н-0 по концентрациям С02 и СН^ во флюидах и значениям

углекислоты можно установить воздействовали на эту систему внешние по отношению к ней окислители или восстановители, или равновесное состояние определялось реакциями мезду соединениями углерода и водой;

г) в равновесных системах на основании изменений в течение времени минералообразования концентраций С02, СН^ и Н2Э во флюидах и их изотопных характеристик можно установить осуществлялись ли в растворах окислительно-восстановительные реакции между соединениями серы и углерода.

6.. Исследование органического вещества, состава минералообра-зущих растворов и минеральных ассоциаций на месторождениях киновари в терригенных породах (С-3 Кавказ) показало, что отложение руд связано с повышением содержания сероводорода в растворах на тех участках гидротермальной системы, где при температуре около 200°С происходила частичная сульфат-редукция. '

7, Свинцово-цинковые месторождения в карбонатных породах (месторождения типа долины Миссисиппи) служат примером местороаде-ний, на которых сульфат-редукция осуществлялась вне зоны рудоот-ложения. Литературные и наш данные показывают, что в рудах этих месторождений органическое вещество не несет следов окисления. Высокое содержание Н2д и изотопный состав серы сульфидов свидетельствуют о том, что в данном случае сероводород возникал в результате практически полной сульфат-редукции, которая происходила при длительном времени контакта между реагентами в закрытых системах в глубоких частях нефтегазоносных бассейнов.

8. Применение комплекса химических и изотопных методов при изучении органического вещества, минеральных ассоциаций и состава

флюидных включений на месторождениях касситерит-силикатной формации, золоторудном и золото-серебряном месторождениях показало,что образование сульфидной минерализации на этих месторождениях связано с высокотемпературным восстановлением сульфатной серы органическим веществом.

9. Установлено, что на месторождениях касситерит-силикатной формации основным фактором, вызывающим отложение касситерита, являлось изменение окислительно-восстановительных условий. Перенос олова происходил в высокотемпературных флюидах, восстановленный характер которых определялся соотношением окисленных и восстановленных соединений углерода. Основная масса касситерита отлагалась при повышении f02 до величин, соответствующих буферу Ni-Hio . Непродуктивные минерализованные зоны формировались при величинах . f02 , близких к величинам, соответствующим буферу Q-f-m

10. Исследования, проведенные на золото-кварц-сульфидном месторождении Армянской ССР и золото-серебряном месторождении Охотско-Чукотского вулканического пояса показали, что на этих месторождениях отложение золота происходило на фоне сульфат-редукции с участием органического вещества и окислительно-восстановительных реакций между соединениями углерода и марганца. Продуктивность ассоциаций относительно золота зависит от концентраций сероводорода, возникающего в результате сульфат-редукции, поскольку высокие концентрации сульфидной серы в растворах препятствуют отложению золота.

11. Изменения, происходившие с органическим веществом в результате его высокотемпературного окисления в различных гидротермальных системах, имеют общие особенности, которые могут быть использованы в качестве признаков, указывающих на наличие оруденения.

По теме диссертации•автором опубликовано более 60 научных работ, основные из которых следующие:

1. Германов А.И., Банникова Л.А. Изменения органического вещества осадочных пород в гидротермальном процессе концентрации сульфидов. - Докл. АН СССР, 1972. T.203.Ji5, с.1180-1182.

2. Германов А.И., Банникова Л.А., Корчагина Ю.И., Чиненов В.А. Изменение битумоидов осадочных пород под воздействием гидротермальных растворов.//Докл. АН СССР, 1972. Т.206, №5, с.1211-1214.

3. Германов А.И., Банникова Л.А., Николаева О.В., Прохоров B.C. Исследование изотопного состава углерода гидротермальных углеродистых образований некоторых киноварных и полиметаллических место-

рождений Кавказа. //Тезисы докл. 1У Всес.симпозиума по стаб.изотоп. в геохим. M.: 1972, cJ.I43,

4. Германов А.И., Банникова Л.А., Успенский В.А., Солнцева I.C. Прожилковые битумы и нерастворимое органическое вещество' вмещающих пород ртутных месторождений Северо-Западного Кавказа. //Литология и полезные ископ., 1973, № 2, с.133-141.

5. Банникова Л.А., Сущевская Т.М. Химизм мивералообразующих растворов киноварных месторождений Северо-Западного Кавказа.// Тезисы докл. 1У Всес.совещ. по термобарогеохимии, Ростов на Дону: 1973, с. 154-155.

6. Волынец В.Ф., Банникова Л.А. Азот в гидротермальных растворах.// Там же, с. 173 .

7. Барташевич О.В., Банникова Л.А., Ермакова В.И., Меламедо-ва B.C. Битуминозное вещество гидротермально измененных пород Северо-Западного Кавказа. //Сб. "Геохимические методы поисков месторождений нефти и газа", Тр. ВНИШТ, вып.20, 1975, с.85-99.

8. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Волков Б.И. Химический состав и комплексообразование в растворах, формировавших киноварные месторождения Северо-Западного Кавказа. //Геохимия, 1975, й5,

с. 715-726.

9. Банникова Л.А., Козеренко C.B. Изотопный состав углерода карбонатных минералов некоторых гидротермальных месторождений.// Тезисы докл. У1 Всес. Симпозиума по стаб. изотоп, в геохим. М.: 1976, с. 59-6Q.

10. Банникова Л.А., Галимов Э.М. Органическое вещество в гидротермальном процессе. //Сб.'Теохронология и проблемы рудообра-зования", 1977, М.: Наука, о.159-169.

11. Банникова Л.А. Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием органического вещества в гидротермальных условиях. //Тезисы докл. УШ Междунар. Конгресса по органич,геохимии М.: 197?, Т.П, с.159 .

12. Банникова Л.А., Барсуков В.Л., Галимов Э.М., Козеренко

C.B. ^ ¿^о гидротермальных карбонатов, как индикатор

условий рудообразования. //Тезисы докл. УП Всес.симпозиума по отаб. изотоп, в геохимии. M.: 1978, с.20-22.

13. Баранова Н.Н., Козеренко C.B., Банникова Л.А., Барсуков В.Л. Золото в гидротермальном процессе: условия его транспортировки и фиксации. //Труды Х1У Тихоокенаск. научн.конгресса. Хабаровск :1 982, с. I05-II3.

14. Банникова Л.А., Барсуков Е Л., Галимов Э.М., Козеренко

С.В. Изотопный состав гидротермальных карбонатов как икдкатор условий рудоотложения. //Докл. АН СССР, 1980, Г.250, !Я, с.193-196.

15. Александрова Э.С., Банникова Л.А., Сущевская Т.М. О некоторых ошибках анализа при термическом вскрытии включений в минералах. //Геохимия, 1980, № II, с.1710-1716.

16. Банникова Л.А. Связь изотопного состава кальцитов и их люминесценции с характером преобразования органического вещества в гидротермальных условиях. // Геохимия, 1981, }£ II, с.1688-1693.

17. Банникова Л.А., Тихомиров В.С., Лоленков А.И., Барсуков

В.Л, Метод прогнозирования гидротермального оруденения по изменению структуры органического вещества в эндогенных ареолах. // Тезисы докл. П Мездунар. Симпоз. "Методы прикладной геохимии". Иркутск, 1981, с.54

18. Банникова Л.А., Барсуков В.Л., Поленков А.И., Тихомиров

В.С. Способ поисков гидротермальных месторовдеш^й. Авторское свидетельство й 9875553, 1983, приоритет от 17 июля 1981 г.

19. Банникова Л.А. Углерод в окислительно-восстановительных реакциях в гидротермальных системах. //Тезисы докл. Всес.совещ. по геохимии углерода. М.: 1981, с.6-9.

20. Банникова Л.А., Барсуков В.Л., Григорян С.С., Волков В.В. Влияние окислительно-восстановигелышх реакций с участием углерода на формирование золоторудного месторождения Армянской ССР. // Геохимия, 1982, Я 7, с.961-970.

21. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Волков В.В., Махов С.Ф. Особетюсти формирования сульфидно-касситеритового оруденения в вулканогешю-осадочных породах по изотопным и химическим данным. //Тезисы докл. IX Всес. Симпозиум, по стабильн.изотоп, в геохимии. ГЛ.: 1982, с.376-377. .

22. Банникова Л.А., Рыженло Б.Н. Соотношения изотопов углерода и серы в продуктах окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных условиях. // Там же, с.98-99.

23. Банникова Л.А., Колесов Г.М., Барсуков В.Л. Металлы в би-тумоидах некоторых гидротермальных, месторождений. // Геохимия, 1983, № 8, с.1139-1143.

24. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Волков В.В., Махов С.Ф., Барсуков В.Л. Роль окислительно-восстановительных реакций с участием органического вещества в формировании оловорудных месторождений.// Геохимия, 1984, Л 2, с.197-208.

25. Банникова H.A., Рыженко Б.Н. Изотопные отношения углерода

и серы в продуктах окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных условиях система СН4- t^sc^ - NaCI-Hgû //Геохимия, 1984, & 9, с. I268-I28I.

26. Банникова Л.А., Гричук Д.В., Рыженко Б.Н. Термодинамическая модель распределения изотопов углерода в системе С-О-Н в гидротермальных условиях //Тезисы докл. X Всес.Симпоз. по стабильн. изотоп, в геохимии. M.: 1984, с.67.

27. Банникова Л.А. Изотопы серы и углерода в окислительно-восстановительных реакциях в системе С-s -Н^О. Сопоставление расчетных и аналитических данных // Там же, с.212.

28. Банникова Л.А., Барсуков В.Л. Использование изотопных и химических данных для изучения окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных системах //Геохимия, 1985,të 3, с.314-330.

29. Банникова Л.А., Гричук Д.В., Рыженко Б.Н. Расчеты химических и изотопных равновесий в системах С-Н20 и C-S-H2Û при изучении окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных системах //Тезисы докл. I Всес. Симпозиума "Термодинамика в геологии". Суздаль: 1985, с.183-184.

30. Сущевская T.Mi, Банникова Л.А., Устинов В.И. Формирование типичного месторождения касситерит-силикатной формации по физико-химическим и изотопным данным //Тезисы докл. П Всес. совещ."Генетические модели эндогенных рудных формаций". Новосибирск:!985.с40

31. Банникова Л.А. Окислительно-восстановительные реакции соединений углерода в гидротермальных растворах и методы их изучения //Тезисы докл. П Всес. Совещ. по геохимии углерода. M.: 1986,

с.126-128.

32. Банникова Л.А., Гричук Д.В., Рыженко Б.Н. Расчеты химических и изотопных равновеоий в системе С-Н-О и их использование при изучении окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных системах //Геохимия, 1987, J5 3, с. 416-428

33. Банникова Л".А., 12иринский В.Г. Углеводороды битумоидов гидротермальных рудных месторовдений //Геохимия, 1987, Jffi, с.ПЗО--1139.

34. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Спасенных Ы.Ю., Князева С.Н. Физико-химические причины образования зон различной продуктивности на месторождениях касситерит-силикатной формации //Тезисы докл. П Всес.Симпозиума "Термодинамика в геологии". Миасс: 1988,

с.34-35.

35. Банникова Л.А. Влияние условии сульфат-редукции на тип сульфидной минерализации в гидротермальных системах //Там же, с.32-33.

36. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Спасенных М.Ю., Князева С.Н., Барсуков В.Л. Условия образования минерализованных зон различной продуктивности в Комсомольском оловорудном районе//Те-зисы докл. Всес.совещ. "Генетические, формационные и промышленные типы оруденения в вулканических поясах. Хабаровск:1988,

с.40-42.

37. Фрид A.M., Банникова Л.А. Влияние термического и окислительного воздействия на изотопный состав углерода фракций органического вещества //по экспериментальным данным //Геохимия, 1989

в печати.

38. Барсуков З.Л., Ахманова М.В., Банникова Л.А., Баранова H.H., Галуэинская А.Х., Козеренко C.B., Кордонский Л.Э., Маров И.Н. Аммоний в растворах и минералах золото-серебряного месторождения //Геохимия, 1989, в печати.

39. Банникова Л.А., Сущевская Т.М., Князева С.Н., Спасенных М.Ю., Барсуков В.Л. Окислительно-восстановительные условия формирования оловорудных минерализованных зон различной продуктивности //Геохимия, 1989. № 9, с.1246-1257.

40. Банникова Л.А. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании // Г«!., Наука в печати.

Бак. 23&о T-lté^/ iJjLlßJ? Тираж ¡00

Опытно-полиграфическое предприятие ЦНШТЭИлегпроиа Москва, уд. Вавилова, 6S.