Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Фосфоровмiснi пар як флотацiйнi збирачi iонiв урану, торiю та лантану

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Фосфоровмiснi пар як флотацiйнi збирачi iонiв урану, торiю та лантану"

ОДЕСЬКИЙ ДЕРШНИЯ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. 1.1. МЕЧНИКОВА

На правах рукопису

Для службового користування

ч Екз. № 2.!

НІЛОМ ОЛЬГА. ВОЛОДШИРІВНА

УДК 661.185:546.10:621.928.17: [546.791+546. Ь4І*548.654І

«шюрошісні пар як алошійні збирачі

ІОНІВ УРАНУ, ТОРІЮ ТА ЛАНТАНУ

Споціальність ІІ.ОО.II - Охорона навколипнього середовища

та раціональне використовування природних ресурсів

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступзня кандидата 'хімічних наук

Одеса - 1993

Роботу виконано на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Одеського державного університету іьз. 1.1.Мечникова.

Науковий керівник

Офіційні опоненти

- Заслужений діяч науки і техніки УРСР,

доктор хімічних наук, професор Скральов Лев Дямитрович -

- доктор хімтт наук -

Бельтюкова С.В.

Провідна установа

- кандидат хімічних наук, доцент Пожарииькдй О.ф.

- Одеський політехнічний університет.

Захист дисертації відбудеться *' 12 *' жс&тнй 1993 р. о " Ні годіціі на засіданні спеціалізованої рада Д 068.24.02 при Одеському дерзавшму університеті ім. І.І.Мечникова, за адресов: 270057, и.Одаса, вул. 1!і-зпі:іна, 14 '

З дисертацією цоина ознайомитися у бібліотеці ОДУ.

Автореферат розіслано' "і0" . 1993 р.

Вчешім секретар спеціалізованої ради, кандидат хімічних наук

ііііїхалісьа Г. II

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Складна сучасна екологічна, ситуолія з світі в значній мірі обумовлена нздосконглістю технологій багатьох виробництв. Внаслідон иього у оточуячо середо з;; постійно надходить велика кількість різноманітних зпсокотокскиннх рльончії. До числа таких речовин підносяться і кетап.ч, які болодіять. природною радіоактивністю - уран, торій, а тахо.і часто супутні їїі РСЕ (гр-ивпно-допустнка концентрація шщег.орелічаних рэчозяя у соді водоймі в санітарно-тбутозого призначання сшаддс мдхюьід-

ііо 0,6 , 0,032 і 0,15-0,4 мг/л). *

Головним джерелом надходженая до оточуючого сиредоїнща ур.-му, торію І РЗЕ яшшчься стічні зодп виробництв по лорероблзкізо рідкісноземельно* і урш.оашсної сировини, деякі фос-^орооміочі доо-риі'.і, пахтлі вод;!.

Основними методами виділення іонів урану, торію і 53Е з рсо ЗОЛЬНИХ ЬОДІШ І'ОЗЧИНІ З ЯВЛЯЮТЬСЯ ЄОрбі]ІЯь ЄКСЗр»КЦІп І ІОі-'.КЯ.' обмін. Для назг.акі методи, поряд з позитивною акіслу кая?» - г.сгні нздолікл. Чэрзз тэ зрозумілий інтзргс дослідників до пощу кіз но-ЗІЇХ ПИССК0Єф2КТИВНЛХ методів виділення іоків урану, торі» і ?32 з розсодзііікс оодних розчинів. Перспективним у пьочу зідкоші1 -;ні о

і.'зтод іонної флотації, який лгдрізняеться економічністю, просто- . тез та високо» продуктивністю.

ОдК0Я З Г-ІЛОВ.ЧИХ проблем, яку ДОВОДИТЬСЯ зирішув ш! при розробленні флотаційних методів виділення іонів урану, торія і КЗЕ з розведених зодшх розтані в, являється проблема пошуку ефектиашк, і з тей пе час економічнодоступних флотаційних збирачів. Взл.-шіЯ ііпзрос у цьому зв’язіїу представляють фосфоровмісні ПАР, які володіють стійкістю до кислих середовищ, добрими комплексоутворюз-чия властивостями, біологічно-безпечні, та знаходять широко практичне застосувати в екстракційній і іонообмінній технологіях.

Кета робртп. Робота здійснена з метоп з’чсуаанкя коші і; гості '

використовування .фосфоровмісних ПАР у ролі флотаційних збирачів іоні о урану, торію і лантану, які утримуються у стічних водах і розведених технологічний розчинах деяких промислових ПІДПр.ЧСіІСї’З.

Наукова' новизна. У роботі подаються нові, раніше незнайомі експериментальні дані, які підтверджують можливість та високу офея-тнвність застосування у ролі (ротаційних збирачів іоніе урану,

торік і лантану тонкое:.іульгованої ді-2-етилгекс«лфосфорної кислоти (Д2ЕГФК) та П суміші з трибутилфосфатом (ТБ5) і триалкілфос-фікоксодами (ТА-50), алкілфосфоноеих кислот (,АФК), а також калієвих мил діалкілфосфінових кислот; виявлено, іцо концентрація іонів зодн» у розчині, яка визначає форму зн&ходженнв у ньому виділюваних іонів і збирачів, а також знак і розмір електрокінетичного потенціалу частино:-: сублату та бульбашок повітря, мас істот-„чий вплив на ефективність процесу флотації; приведені розрахунки, які показують, ідо при оптимальних для флотації значеннях рН розчинів іони торій і лантану у присутності діалкілфосфіновіїх кислот (ДА.ФК) флотуються у вигляді відповідних діалкілфосфінатів; визначена розчинність діалкілфосфінатів ур^ну, торію та лантану;

11і спектроскопічно доказано наявність полімерних структур у діал-кілфосфінатах урану; встановлено, ідо кінетика проносу флотаційного виділення іонів урану, в залежності під умов реалізації процесу флотації, описується рівнянням, аналогічним рівняшш хімічної реакції першого або другого порядків, що може бути пояснено на основі уявлень про гєтерокоагуляиійну взаємодію бульбашок повітря та частинок сублату (важкорозчинного продукту, утвореного в присутності флотуемих іонів і.збирачів); запропоновано рівняння для розрахунку оптимальної довжини вуглеводневого радикалу ДШІ і А2К, необхідної для досягнення виданого ступеня виділенім урану з розчину; получені знання про вплив на процес флотаційного виділення урану, торію та лантану, зібраних за допомого» тонкодис-перговаїшх фосфоровмісних збирачів, температури, природи та концентрації електролітів, витрати збирачій та ін.

* Запропоновані у роботі нові способи очищення промислових технологічних розчинів та стічних вод від урану, торію та лантану захисні чотирма авторськими свідоцтвами і можуть бути використані для проектування відповідная флотаційних приладів.

Практична важливість роботи. Знайдені у роботі закономірності мають практичний інтерес для підприємств, нкі перероблюють урано-, торій- і лантановмісну сировину, тому що дозволяють не тільки оптимізувати процес флотаційного виділення іонів цкх металів з речовин, але і управляти ним. Запропоновані аьтораш роботи нові, більш доступні та ефективні флотаційні збирачі іонів урану, торію і лантану розширюють можлш ість застосування флотації у практиці очищення стічних вод та перероблення технологічних ррзчлнів. Одер-

- З -

дані дані також дозволяють раціонально підбирати збирачі, прогнозувати режим флотації. Результати роботи використовувалися кафид-рон фізичної та колоїдної хімії Одеського держуніверситету яри проведенні досліджень з важливішої тематики "Розробка колоїдно-хімічних основ застосування ПАР для інтенсифікації процесів виділення і розділенші компонентів розчині” (шифр 2.16.3.5, номер деряросстреці і 0І86009066І, строк виконання 15Вб-1990 рз.). яка входила до координаційного плану науково-дослідницьких росігт АН УРСР у І98&-І990 рр., та тематики "Розробка фізико-хімічішх основ створення безвідхідних та иалозідхіднчх технологічнії схем при здійсненні ядерного паливного циклу”, яка входила до плану робіт за проблемой “Радіохімія" нз І9В6-1990 рр. АН СРСР (сифр 2.13.2.5); деякі П частиш включені до програш спецпрактикуиог "Фізико-хімія поверхневих явищ"’. .

На захист виносяться експериментально виявлені,раніше незнайомі фізико-хімічні закоігомірності пронесу флотаційного виділення іонів урану, торій і лантану^ зібраних з розведених розчині б за допомогою діалкілфосфінових і алкілфосфонових кислот, Д2ЕГФК, а такая П суміші э ТЕЗ, ірибутилфосфіноксидсм (ТВД)) і триокткя-фосфікоксидом (ТОФО)і деякі, знайдені на основі розрахунку і підтверджені експериментально, технологічні параметри процесів флотаційного зиділекня іонів урану, торію і лантану з стічних вод промислових підприємств і технологічній розчинів.

Апробація роботи. Результати досліджень були повідомлені на П Всесоюзному симпозіумі "Біотехнологічні та хімічні методи охорони оточуючих середовищ" (Самарканд, Ї9й|; УІ Всесоюзній конференції "0ізкімія-90" (Москва, 199$; Всесоюзній науково-практ.іч-кій конференції "Хімічні і біологічні методи-у охороні оточуючого середо з ліца від забруднення важкими металами” (Усть-Кам’яногірськ, 1990); Всесоюзній конференції "Хімічна технологія і проблеми токсичності" (Москпд, 1987); Ш Науковій конференції про проблеми водній: ресурсів Далекосхідного економічного-району та Забайкалля (Владивосток, 1938); Шявузовській науково-практичній конференції (Одзса; 198?). , .

• Публікації. З теми дисертації надруковано в статеП, б тозясів докладі:), одержано 4 авторська свідоцтва.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 15? сторінках капинописного тексту. Вона складається із вступу, огляду лі~ • тератури, експериментальної частики та висновків; містить 14 таб-

дииь і 3'* малюнки. Список використаної літератури містить найменування робіт вітчизняних та іноземних авторів.

МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ЇХ РЕЗУЛЬТАТИ

Об’єктами дослідження у роботі служили сірчано-, соляно- та азотнокислі розчини, які містять в одному літрі від 5 до 100 мг урану, торію або лантану. Деяку частину досліджень проводили з розчинами, імітуючими технологічні розчини, утворені при переробленні урановмісних руд. ’

У ролі збирачів .іонів флотуемих металів використовували ДАФК, А«К„ ТБФ, ТБЕО, ТОФО та Д2ЕГФК. .

ДіалкЙросфінові кислоти до урано-, торій- і лантановмісних розчинів ьиодили у вигляді водних розчинів їх калієвих шл, здобутих шяхои повільної нейтрал і залі"! відповідної ДШі підігрітим до 60 °С . розчином КОН. Д2ЕГФК, а також П суміші з ТВФ і ТАФО використовували у вигляді водних емульсій, здобутих шляхом ультразвукового дкспоргування вказаних реагентів. Диспергування здійснювали за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т. Розмір частинок дисперсій .знаходили турбідиметрично. У ряді випадків для цієї мети використовували мікроскоп МБІ-ІІ, обладнаний фотонасадкою і сітко» Горясйа.

Флотаційне оброблення розчинів здійснювали на приладах двох типів: лабораторної імпелерної флотаційної машини марки Л І36В та на обладнанні для флотації шляхом пропущений через розчин диспергованого поруватим матеріалом повітря. Розчини у процесі флотації аналізували на вміст урану, торію, лантану і збирачів. Аналіз адійснювади за стандартними иетодикаїди. .

Про ефективність процесу флотації робили висновок по ступеню виділення флотуеіюго металу з розчину

-£а~£-? .Ю07с , (І)

та розміру коефіцієнту його концентруванні

К = Г /0 (2>

до Сд та Ср - концентрація металу у розчині, відповідно до і після флотації; Сдо, - концентрація метолу в органічній-фазі.

- b -

Розчинність субл&тів (точніше,, повноту осадження флотуемих іонів збирачем) знаходили шляхом аналізу ультрафільтрату колоїдких розчинів сублату.

Електрокінетичний ) потенціал частинок сублату знаходили методом мікроелектрофорезу. Розрахунок розміру t, -потенціалу прозо-дили за формулою Гельмгольца-Смолуховскього. ІЧ спектри зразків сублатів, таблетованих з КВг» ■ здобували на установці Перкін-Кяь-цер в області 4000-400 см~*.

З матою здобуття статистично достовірних результатів кожний дослід повторювали 5-6 разів. Погрішність результатів вимірювань, знайдена за методом Стьюдента, при коефіцієнті надійності 0,95, не перевищувала 5 %.

І. ЗАКОНОМІРНОСТІ ФЛОТАЦІЙНОГО ВИДІЛЕННЯ УРАНУ

І.І. Виділення урану за допомогою тонкоемульгованої ДНЕГ'І’К та її суміші в з ТЕФ, ТВФ0 і ТОЮ. Виконані дослідження показали, що використання у ролі збирача урану тонкоемульгованого ТЕ® або Д2ЕГФК не може забезпечити достатньо високого ступеня виділення урану із розчину. Однак, тонкоемульговака суміш ТИ і Д2КГ*5К дозволяє виділити з розчину до 99 % утриманого в ньому урану. Останнє можливо пояснити тим, що Д2Е.Т5К, утворюючи комплексну сполуку з ураніл-іошм, нейтралізує його заряд, а ТІЙ заміщує залишкову кристалізаційну воду з внутрішньої координаційної сфери комплексу Ісублату), роблячи його більш гідрофобним. З аналогічною мето» замість ТБЗ можуть бути використані ТБ50 і ТОфО.

Найбільший ступінь виділення урану за допомогою суміші ТВ5 з Д2ЕГФК спостерігається при значеннях pH розчинів,близьких 1,2, що відповідають ізоелектричному стану частинок.сублату. При однакових умовах дослідів, ступінь флотаційного виділення урану з азотнокислих розчинів вище, нів р солянокислих, а з солянокислих імще, нія з сірчанокислих, lie можливо пояснити тим, що перехід груп до внутрішньої сфери відповідних комплексних сполук урану пов'язаний з витісненням присутніх там лігандів (сульфат-, хлорід-, нітрат-іонів), стійкість зв’язку яких з ураном змінюється У ряду so?~ >сс>//о;.

Значний вплив на ступінь флотаційного виділеная іонів урану, зібраних за допомогою тснкоемульгованої суміші ТВї> з Д2ЕГЇК, ви-, являє час агітації розчинів. Наприклад, збільиення часу агітації

- б -

сірчанокислих розчинів з І до 20 хвил приводить до збільшення ступеня ввділеншз з них урану від 54 до 9Э %. Подальша підвищення часу агітації не супроводжується зрістом ступеня виділення урану.

Підвивання температури розчинів від 20 до 60 °С практично не змінює ступеня флотаційного виділення урану, зібраного за допомогою тонкоемульговагаї бінарної суміпі Д2ЕГФК з ТОФО. В той ке час, ступінь флотаційного виділення урану, зібраного бінарними сумішами Д2ЕГФК і'ТЕ©, Д2ЕГФК і ТЩЗ, при збільшенні температури від 20 до 40 °С підвищується,*а потім (у інтервалі температур 40-60 °С) практично но змінюється. • .

Спосіб флотаційного виділення іонів урану за допомогою тонко-емульгованої суміші Д2ЕГШ э ТИ був випробуваний нами на синтетичних розчинах, імітуючих технологічні розчини, які утворюються при викритті низькопроцентних уранових руд, утримаячих: І/ - ОД.г/л,

Са- 0,5 г/л, 0,5 г/л, Ре - 0,5 г/л, ЙІ - 2,0 г/л, $0^“-

15 г/л. Флотаційну обробку І л розчину здійснювали у і.ипелврній флотаційній машині при pH = 1-2, витраті повітря 200 см3/хеил, часу флотації 20 хвйл. Випробування показали, вр у даних умовах дослідів уран виділяється з розчину за допомогою флотації на 99 %,

Ї.2. ‘Виділення урану, за допомогод калієвих пил діалкілфосфіно-вкх кислот. Проведені1*дослідження, результати яких подані у табл.І і ка мал.І, показали, цо калієві кила ДЛФК володінь низько» ККИ (що дозволяє їм достатньо повно зв'язувати урановмісні іони у важкорозчинний сублат) і високою поверхнево» активністю (що сприяє утворений на поверхні розчину, який підпадає під флотаційну обробку, стійких плівок сублату}. •

Таблиця І

ДЕКОТРІ КОЛОЇДНО* ХІМІЧНІ ХАРШЕРИ2ГИКИ КАЛІЄВИХ МШ ДІАЛКІЛ&0 СПІНОВИХ КИСЛОТ .

. Нило кш*юа, моль/м3 і 1 Н/м Сш» : 9 * Н*н /моль \ моль/м

■ СІ2Н£6РООК 11,0 60,3 . 9,5 6,7

С„НяіР№ А 6,0 52,4 зз,а

СщНзчРООН . 4,3 . 37,8 77,6 19,2

Мал.І. ВИШ а - рН та В - МОЛЬНОГО ВІДНОШЕННЯ ЗБИРАЧ:УРАН (СП НА СТУПІНЬ ДОТАЦІЙНОГО ВВДІЛЕННЯ (і<) УРАНУ З СІРЧАНОКИСЛОГО РОЗЧИНУ.

ЗБИРАЧ: СЙНІЙР00К (Г),С,2|І6РООК (2),СІЧН30РООК (3),

’ '"душ 30

Найбтльз повно флотаційне виділення урану відбувається у області значень рН = 3-5 (мал.І), відповідаючих утворенню найме на розчинного Сублату. Зменшення ступеню флотаційного виділення урану з розчинів, які мають рН<3, пов’язано, можливо, з витисненням аніонами неорганічних кислот, використаних для підкислення розчину, кислотних залишків {^Р00~ з внутрішньої координаційної сфери комплексів урану, а також переходом збирача у кислотну форму. Зниження ступеня флотаційного виділення урану із розчинів з рН ^ 5 викликано* можливо, гідролізом сублату. Останнє підтверджується такоа підвищенням кониєнтрації іонів урану в ультрафільтраті колоїдних розчинів сублату. Оптимальна витрата калієвих кил ДА® (кал.І), взаємодія яких з іонами ураніла супроводжується утворенням колоїдних розчинів сублату (дігексил-, дігелтил-, діоотил- і дідеиилфосфінат каліо), дорівнює двом молях на один моль урану. Оптимальна витрата калієвих мил ДАФК,- взаємодія яких з іонами уранілу не приводить до утворзння колоїдних розчинів сублату (діпро-піл- і дібутилфосфінат каліп), складає три ирль на моль урану-ІЧ спектр діоктилфосфінової кислоти (мал.2) характеризується дуплетом полос поглинання груп Р=0 у області 1230 і 1210 см-*, * полосами поглинання груп Р~0И у області 2950-2650 см-* та ІЇ20 і 1035 см*1. . •

І- сублата полосн валентних коливань груп Р-0 при 1120 і 1035 сц'1 зкіцгні до області значніше никнх частот, причому, кожна а них розчеплена на дві (полоси поглинання при 1095 і 1085, а таксг; при 1045 і 1030 сы“‘), що являється наслідком утворення зв'язку Р~0~ и * Полоса поглинання груп при 1230 і 1210 см“* практично згладісекбо що можна пояснити зрівнюванням зв’язків 0~Р“0 у ході утворення сполук

п \>- Г) ^ П \н,-о-р-а и.-о-р-Оч »

:іг >и . л

^ЧММ)' " '

Присутність у сублагі іонів УО2 підтверджується наявністю у ІЧ спектрі сублату. сильної полоси поглинання у області 920 ем~^.

1.3. Вибір оптимальної довжини вуглеводневого радикалу збирачів урану. Збільшення числа атомів вуглецю у молекулах діалкілі][» ефі ношо: кислот від 6 До 20 та у молекулах алкглфосфоношх кислот від 6 до 10, сприяє кращому виділенню урану із розчину. Останнє пов’язане із' зменшенням розчинності (З) сублату і підвищенням спорід-ності збирача до коллігенду (табл.2, 3)і

Спорідненість збирача до коллігенду оцінювали по розміру вільної енергії утворення сублату, розрахованої 'за формулою (3) для діалнілфосфікатів уранілу та за формулою (4) для алкілфосфонатів уранілу.

. лт=итш*тпЧ+зітп5, (3)

лС-цщ~ЯТІпйР:г2№Т[п$ (4)

де ЯР - добуток розчинності сублату.

. Для визначення оптимального числа атомів вуглеи» у молекулі збирачів урану (П) іш користувалися рівнянням.! (5) та (6), які дозволяють розраховувати мінімальну довжину вуглеводневого радикалу, необхідного:

а - для забозгіо іення потрібного ступеня виділення іонів урану

пх -Я/В- 1/ЫпС,

(5)

4ШІ >

Таблиця 2

ЗНАЧЕННЯ Б І л&ута СШІАТІВ, ЯКІ УТВОРЕНІ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ ІОНІВ УРАНІЛУ З КАЛІЄВ!?Ш МИЛАМИ діалкілфосфі нових киаог

Число атомів вуглецю ; у молекулі збирача : 12 14 16 20

Б'Ю5, моль/л 7,3 3,2 1,2 0,2

лСута’Ю^» Дк/моль -6,73 -7,34 -В, 07 -9,30

Таблиця З

ЗНАЧЕННЯ 5 1 АО'утв СУШАТІВ, ИНІ УТВОРЕНІ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ ІОНІВ УРАНІЛУ З АЛКІЛФОСФОНОВШИ КИСЛОТАМИ

Число атомів вуглецю у молекулі збирача 7 9 10

5 "10^, і/.оль/л 2,6 1,3 0,5

<а&утй*ЮЬ, Дк/моль -2,65 -3,14 -3, 4Ь

б - потрібної залишково і концентрації іонів урану

п2=—^ ад<м, (»)

де /? - постійна, розмір якої визначається природою гомологічного ряду ПАР, використованого у якості збирача; В - постійна, розмір якої не залежить від природи гомологічного ряду ПАР; Сз0Л і С„ -залишкова та початкова концентрації іонів урану у розчині.

ПроЕедені нами дослідження показали, що між П* та 1$ С^ол . а також між По і [£(іОО~сА) дійсно існує прямолінійна залежність, причому тангенс кута нахилу пряних до осі абсиис однаковиП і дорівнює для діалкілфосфінатів калію - 0,Ь, а для алкілфосфонових кислот - 3,37.

2. ЗАКОНОМІРНОСТІ ФЛОТАЦІЙНОГО ВИДІЛЕННЯ ТОРІЮ

2.1. Слотовкетракиія торію за допомогою тонкоемульгованих фосфоровмісних .ПАР. Тонкоемульгована Д2ЕГФК та її бінарні суміші з ТБЗ і ТОМ, взяті у мольному відношенні 4:1, являються ефективними

- 10 -

флотаційними збирачами іонів торію, які знаходяться у слабокисли* розчинах.

Використання тонкоемульгованої Д2ЕГФК та П сумішів з Тій і ТОЮ у флотоекстракційному процесі,замість звичайного екстракційного, дозволяє у десятки разів збільшити коефіцієнт розподілення торію між водною та органічною фазами (останнє легко пояснити, якщо, по аналогії з екстрацією неорганічних колоїдів гідрофобизованнх ПАР, прийняти, що концентрація торію на поверхні крапель збирача значніше більше концентрації його у об'ємі). .

Суттєвим являється і те, що,при оптимальному режимі флотоекс-тракційного процесу, залишкова концентрація алкілфосфатів у розчині не перевищує 5 мг/л, в той час як при звичайній екстракції вона складає 300-600 мг/л.

Найкраща тонкоемульгована Д2ЕГФК та П суміші з ТБФ і ТОФО збирають іони торів у області значень рН 0,7-1,3 (мал.2).

60 60

0 -10 -20 И»мВ

ііал.З. ВПЛИВ рН НА: О-СГЛІІНЬ (о£) ШШІЯііьГО ВИДІЛЕННЯ ТОРІЮ; 5 - ЮІЕКГРОКІНЕГШНИЙ ( £ ) ПОТШІМ Ч,ЦШЮК. СУБІІАТУ. ЗБИРАЧ: Д2ЕГ4К (І), СУМІШ Д2ЕГФК 1 ТБФ (2), (У11ІШ Д2ЕГФК 1

Т040 <3) .

Кінетика процесу флотаційного виділення торію за допомогою тон-коемульгованої Д2ЕГФК з розчинів з рН = І, у першому наближенні дотримується рівняння першого порядку

Сд(а-х>2-151/2,3 , (7)

до X - кількість сублату {%), сфлотованого за час ■£; О - максимальна кількість сублату (%), яка може перейти на поверхню розчину (у нашому випадку 0 = 100 %); .

а з розчинів з рН=3, рівняння другого порядку

І/С-ІЛ'-М, (8)

де С0 і С - відповідно концентрації торійвмісного сублату у розчині на початковий та поточний час £ ; Я - -постійна швидкості флотаційного процесу.

. Зміна формального порядку кінетичних рівнянь може бути пояснена зміно» механізму процесу флотації. Електрокінетичний потенціал частинок сублату, який знаходиться у розчині з рН» І, наближається до нуля, отде, енергетичний бар'єр взаємодії бульбашки з частинкою зведений до мінімуму. Через те можливо думати, що у цьому випадку лімітуючою стадією флотаційного процесу являється адсорбція колоід-них частинок сублату на поверхні бульбашок повітря, а при рН = З (при■появі значного енергетичного бар'єру) - ламінарна коагуляція частинок сублату, який адсорбувався на мели розділу фаз рідина-газ.

2.2, Виділення торій за допомогою калієвих мил діалкіфосфінових кислот. Виділення іонів торію у ширшому діапазоні значень рН можливо при використанні у ролі флотаційних збирачів калієвих кил ді-алкілфосфінових кислот. Найкраща.всього процес протікає у слабокислому середовищі (рН=І-4). Зменшення ступеню флотаційного виділення торів із розчинів з рН < 4 монливо пояснити гідролізом відповідних торієвих мил діалкілфосфіїгавих кислот, утворених у розчині.

Справедливість висловлених припущзнь підтверджують розрахунки, здійснені з метою визначення рН, при якому відбувається початок розпаду. торісвих кил діалкілфосфінових кислот. До основи розрахунків покладено зіставлення концентрацій іонів торію у насичених розчинах торієвих мил діалкілфосфіноши кислот та гідроксиду торію.

Концентрацію іонів торію у розчинах ип знаходили за допомогою рівнянь .

1

(9)

ІТІ^КЛРм'/п")^ ,

др»-лр„/<Л <І0’

</--ка/^ор^ка), Ш1.

де лрм і йР»: - дійсний і уявний добуток розчинності торієвого мила; Ка - константа дисоиіаиії ДАФК, на основі якої здобуто мило; П - заряд іона торію; </• - ступінь дисоціації-ДАФК.

Концентрацію іонів торію у розчині його гідроксида знаходили за допомогою рівняння

•РЙ\ (12)

де ЛРр - добуток розчинності гідроксиду торію; К у/ - іонний добуток води.

Проведені дослідження показали, що' значення pH початку гідролізу торієвих мил залетать від числа атомів вуглецю, які входять до складу молекули мила. Для дігексилфосфінату торію воно дорівнює

4,1, для дігептил- та діокгил^осфінату торіга-відповідно 4,2 і 4,3.

На підставі даних хімічного та ІЧ спектроскопічного аналізів зроблено припущення про наявність у сублаті, утвореному у азотнокислому розчині торію після введення у нього діоктил^осфінату ка-лія, сполуки типу ГЬОЗН^с НзчРРа -

- 3. ЗАКОНОМІРНОСТІ ФЛОТАЦІЙНІ'ГО ВВДШННЯ ЛАНТАНУ

В ряду фосфоровмісних ПАР, випробукіних нами у р:>лі флотаційних збирачів іонів лантану, найкраауїми зарекомендували себе калієві мила діоктил-, дідеиил.{д ефі нової кислот.

Область значень рН, оптимальних для флотаційною виділеная іонів лантану, зібраних за допомого» дідеиил- і діок-ил^сфінату калію, лежить у діапазоні значень І,Ь-3,0, а за допомогою дігексил-

і дібутилфосфінату калію - у області, близької до 1,5.

Зниження ступеню флотаційного виділення іонів .< антану із розчинів з рН -і 1,5 пов’язано з руйнуванням сублату і утворенням сла-бодисоиіюючих кислот. Зменшення ступеню флотаційного виділення

- ІЗ -

іонів лантану із розчинів зі значенням рН вище оптимального с наслідком збільшення §-потенціалу частинок сублату.

Оптимальна витрата збирачів, необхідна для реалізації флотаційного процесу, складає 3 моль на моль лантану.

Кінетика 'флотаційного виділення іонів лантану, зібраного за допомогою дігексил-, діоктилфосфінату калію, на першій стадії (на початку промесу, коли з розчину виділяється основна, близько ВО %, маса лантану) описується рівнянням, аналогічним рівнянню реакції першого порядку, а на другій стадії (у середині та наприкінці проиесу) - другого. Сказане легко пояснити, якщо допустити, що швидкість флотаційного процесу на першій стадії (коли концентрація частинок сублату велика) лімітується швидкістю адсорбції частинок сублату на межі розділу фаз розчин-газ, а на другій (коли концентрація частинок сублату у розчині мала)-їх коагуляцією там.

. ВИСНОВКИ

1. Експериментально показана можливість та висока ефективність використання фосфоровмісних І1АР - калієвих мил діалкілфосфінових кислот, алкілфоефонових кислот, Д2ЕГФК і її сумішів з ТБЗ>, ТБ50 і ТОФО у ролі збирачів при флотаційному виділенні урану, торію і лантану з розведених сірчано-, соляно- і азотнокислих розчинів.

2. Виявлено, що тонкоеиульговані бінарні суміші Д2ЕГ<Ж з ТБ2, Д2ЕГФК з ЇБ50', взяті у мольному відношенні 4:1, виявляють високу збиральну здібність у відношенні до іонів урану, зростаючу при переході від сірчано- до соляно- і азотнокислого розчину. Найбільш повне виділення урану досягається при значеннях рН, відповідаючих ізоелектричному стану частинок сублату.

3. Використання тонкоемульгованих бінарних сум і ш і в Д2ЕГМ з ТБ2 і Д2ЕГФК з ТОФО у фдотоекстракційному процесі замість екстракційного, дозволяє у десятки разів підвищити коефіцієнт розподілу торію між водною і органічною і^дзами за рахунок зростання міжфазної поверхні і значно знизити залишкову концентрацію фосфоровмісних збирачів у відпрацьованому розчині.

4. Характер впливу температури на процес флотаційного виділення іонів урану, зібраних за допомогою тонкоемульгованих фосфоровмісних ПАР, пов'язаний з зміиоп .адсорбційної рівноваги на межі розділу фаз рідини-газ, а також^'швидкістю коагуляції частинок сублату. Зріст температури розчинів, які піддаються флотаційній

обробці, від 20 до 60 °С, підтиуе ступінь флотаційного виділення ураігу.

5. Область значень pH, оптимальний для флотаційного виділення іонів торію і лантану, зібраних за допомогою діоктофосфінату калій, лежить у діапазоні 1-4 і І,5-3,0 відповідно. Згідно до зроблених розрахунків, область оптимальних значень pH відповідає області стійкості утворених у розчині діоктилфосфінатів торію і урану.

6. Знайдено, що основними факторами, маючими вплив на ступінь флотаційного виділення іонів урану, торій і лантану, зібраних за допомогою фосфоровмісних збирачів, являється зкачання pH середовища, температура, природа збирача та його концентрація у розчині.

7. Збиральна здібність ДАФК і АФ'.І підвищується із зростом довжини їх вуглеводнового радикалу. Довжина вуглеводневого радикалу ДАФК і ЛіК, необхідна для досягнення заданої залишкової концентрації іонів коллігенду у розчині або заданого ступеня флотаційного виділення іонів коллігенду з розчину, може бути розрахована за допомогою ріпнлнь, які використовуються для аналогічних розрахунків у практиці піиочної флотації комплексних сполук урану.

8. Показано, що кінетика процесу флотаційного виділення іонів урану, торію і лантану, зібраних за допомогою фосфоровмісна ШІР різноманітних типів, в залежності від умов реалізації процесу флотації, може бути описана рівняннями,Бн&логічішшрівнянкям реакцій першого і другого порядків, що легко обгрунтувати З ПОЗИЦІЇ УЯЕ-

лень про гетерокоагуляпійкі взаємодії частиков субл&ту і йульошок повітря (теорія ДЛСО).

9» Проведені колоїдно-хімічні, ІЧ спектроскопічні і електропо-верхиеві дослідження колоїдно-розведених продуктів взаємодії урану, торію і лантану з фосфоровмісними збирачами, які дозволили . встановити їх хімічний склад та будову. ,

10. Запропоновані нові, захищені 4 авторськими свідоцтвами, способи виділення урану, торію і лантану із стічних вод промислових підприємств і технологічних розчинів.

Основні результати дисертації опубліковано в рогттах: ’

І. Пе}»еработка токсичних отходов экстраиионного предела/0.В. Нилова, В.В.Иенчук, В.В.Сазонова, С.Н.Павленко, Т.Ь.Слепонко I/ Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химическая I- хнология и проблемы токсичности". М., І9В7. - С.7.

2. Менч'уи В.В,, Нилова О,В. Кинетика флотационного выделения урана (У1) из карбонатных и сульфатных растпороп^ Тезис» докладов меявузопской конференции. Одесса, 1987. - С.28.

3. Скр-'лев Л.Д., Меичук В.В., Нилова О.В, Термодинамическое обоснование выбора оптимальной длины углеводородной цепи флотацион-шх собирателей сульфатных комплексов урдиа/У 11зп. вузов. Платная металлургия. - 1988. - № 5. - С.17-20.

' 4. Олотация как способ интенсификации процессов очистки вод, со-

держащих органические вещества/Л.Д.Скрылев, В.В.Менчук, О.В.Нило-ва, Л.М. Солдат кина // Тезиса докладов П Всесоюзного симпозиума "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды". Самарканд, 1938. - С.61.

5. Скрцлев Л.Д., Кекчук В.В., Нилова О.В. Закономерности флотационного выделения урана (УI) из разбавленных карбонатных и сульфатных растворов с помощью бромидов алкилпиридинил // И. прикл. химии. - 1989. - Т.62, !? 4. - С.770-774.

6. А.с. 1497960 СССР. Способ извлечения урана из разбавленных кислых растзороп/Л.Д.Скрылаэ, В.В.Менчук, О.В.Нилова, В.Е.Батан-ский, 1989.

7. А.с. 1570241 СССР. Способ очистки сточннх вод от урана (У1)

/ Л.Д.Снрмлев, О.В.Нилоъа, В.В.Иенчук. 1989.

8. Флотация урана (У1) из кислых растворон с помощью тонкоэмуль-гированшх Д2ЭГСК и ТБЗ / Л.Д.Скрилев, В.В.Менчук, О.В.Нилова, В.Е. Ватакский //’Изв. вузоа. Цветная металлургия. - 1989. - №5. -

С.21-24.

9. Скрхлев Л.Д., Нилова О.В., Иенчук З.В. Флотационное выделение урана (У1) из кислых растворов с помощью гонкозмульгированных экстрагонтовI/ Нэп. вузов. Химия и хим. технология. - 1990.-Т.33,

» 10. - С.8-11.

10. Некоторые физико-химические закономерности очистки сточных род от коков тяжёлых металлов / М.Г.Бальдий, О.В.Нилова, О.В.Берлова, Л. К.Гончаренко Л Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической хш/.ип "Сиэхимяя-90". М., 1990. - С.9.

11. Флотация как способ интенсификации процессов очистки сточ-тк вод предприятий цветной металлургии /Л. Д. Скрилон, В.5.Сазонова,

В.В.Менчук, О.В.Нилова, О.В.ВерловаI/ Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции "Химические и биологические «етодц а охрана о кружащей среди от загрязнений тяжелыми металлами". Усть-Каменогорск, 19УО. - С.90.

12. Флотация как способ интрнсиршаиии очистки сточных сод лро-мжшенкых предприятий от иомои тяжелих металлов / Л.Д.Скрьшев, О.В. Перлона, 0.В.Нилова, Л.КЛ ончаренко// Материалы научной ков^ерен-иии по проблемам водных ресурсов Дальневосточного экономического района и Забайкалья. Владивосток, 1938. - С.-Петербург, 1991. -

С.453-457.

13. Скрылеп Л.Д., Нйдова О.В., Ыенчук В.В. Флотационное выделение урана 1У1) из кислых стопных вод с помощью калиевых мыл диал-кил^ос^иновых кислот/У ?1. прикл. химии. - 1991. - Т.64, 1? 5. -

С.1039-1044. ' .

14. Скрилев Л.Д., Нилова О.В., Ыннчук В.В, Олотапионное выделение ионоб торил, собранных иэ рапбнэленных кислых растворов с покоць» калиевых мыл дяалюм^сфиновш кислот/У Из в. вузов. Химия и кин. технология. - 1991. - Т.34, Р 12. - С.67-72.

1Ь, А.с. 1691307 СССР С 01 р 17/00. Способ выделения родкозе-кельгаос элементов из водных растворс-и / Д.Д.Скрылев, О.В.Ичлобг», В.В.”енчук; Опубл. 1Ь.07.91. Бол. К» 42. - 4 с.

16. А.с. 1700322 СССР. Способ выделения тория из разбавленных кислых растьоров/Л.Д.Скрылеи, О.В.Нилова, В.В.Менчук. 1991.

17* Скрилев Л.Д., Ьиова О.В. , Менчук В.В. Калисвиз мил в дкал-"илфс^п новых кислот как Дотационные собирателя ионов лантана // Иов. вузов. Горный журнал. - 1993. - ДО I. - С.120-124.

18. Скрылав Л.Д., голова О.В., Менчук В.В. йлотоэкггракиия тория с помочь» тонкоэмульгировакних фосфорсодержащие зкстрагентоь Л Е. прикл. химик. - 1993. - Т.65, & - С.45Ь-457.

Нолл, к печ.^Л" Формат 61 х о4^/11> Объем 4.о п.л. Тир./°оР-т ОСХИ