Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве

Рачкова, Наталья Гелиевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве
ВАК РФ 03.00.01, Радиобиология

Автореферат диссертации по теме "Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве"

На правах рукописи

(Рал^со^ъь—

РАЧКОВА Наталья Гелиевна

РОЛЬ СОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

Специальность 03.00.01 - Радиобиология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Сыктывкар 2006

Работа выполнена в Институте биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат биологических наук Таскаев А. И.

доктор биологических наук Круглое C.B.

кандидат биологических наук Анисимов В. С.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « » ¿¿¿¿¿уР-угг^ __2006 г.

в С<С часов на заседании диссертационного совета Д.006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии. 249030 Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109-км, ВНИИ СХРАЭ, диссертационный совет. Факс (08439) 68066

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИ СХРАЭ.

Автореферат разослан « » Cpté/ue-1-Л.Л 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук

Шубина О.А.

ДО0£А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Рост темпов мирового промышленного производства предопределяет интенсификацию загрязнения почв тяжелыми естественными радиоактивными элементами. Научной основой для реабилитации загрязненных территорий является знание закономерностей и механизмов миграции радионуклидов под влиянием факторов, целенаправленно активированных в почве и действующих в ней как в сложной природной сорбционной системе. Представления о поведении тяжелых естественных радиоактивных элементов в почвенно-растительном покрове к началу наших исследований были сформированы и изложены в ряде крупных обобщающих работ (Виноградов, 1957; Варанов, Морозова, 1971; Искра, Бахуров, 1981; Титаева, Таскаев, 1983; Алексахин и др., 1990). Однако, несмотря на их фундаментальный характер, механизмы связывания радионуклидов почвами и ее компонентами, идентификация которых необходима для оценки опасности любого радиоактивного загрязнения, остаются недостаточно изученными.

Острый научный и практический интерес вызывают исследования трансформации состояния радиоактивных элементов при внесении в почву удобрений, мелиорантов и сорбентов. Данные литературы об эффективности указанных приемов в практике дезактивации загрязненных естественными радионуклидами почвенных сред крайне малочисленны. В частности, слабо изучены процессы сорбционной иммобилизации урана, радия и тория, не выбраны эффективные для этих целей сорбенты. Собственная токсичность и радиоактивность и наличие дочерних излучающих продуктов распада обусловливают высокую экологическую значимость данных радионуклидов.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей долговременной трансформации водорастворимых форм урана, радия и тория в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве, а также роли в этих процессах компонентов почвенного поглощающего комплекса и искусственно внесенных природных сорбентов.

В задачи работы входило:

— изучить особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория, поступивших в пахотный слой подзолистой суглинистой почвы в водорастворимой форме;

— выявить роль физико-химических характеристик загрязненной подзолистой суглинистой почвы в вертикальной миграции и трансформации мобильных форм урана, радия и тория;

— провести комплексную оценку способности гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к иммобилизации соединений урана, радия и тория из растворов, моделирующих почвенную жидкую фазу, и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы;

— установить механизмы сорбции радионуклидов гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе механо-хи-мически активированной соломы овса.

Научная новизна. Впервые исследована способность лигноцеллюлоз-ного сорбента на основе соломы овса, гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к сорбции из водных растворов соединений урана, радия и тория и их иммобилизации в подзолистой почве. Установлены высокая эффективность и прочность сорбции радионуклидов на исследуемых материалах из водных растворов. Показано влияние активности и природы сорбционных центров, химических свойств сорбатов, физико-химических взаимодействий сорбента и радионуклидов с гумусовыми кислотами на поглотительную способность^^ид]эоли^ого_лигнина и аналь-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

цимсодержащей породы. Впервые экспериментально обнаружено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных гидроксильных групп лигнина с ураном происходит путем ионного обмена водородного иона с уранилом и его гидролизованными формами и по координационному механизму с образованием комплексов оксониевого типа. Впервые экспериментально подтверждена способность гидролизного лигнина к иммобилизации радионуклидов из многокомпонентных водных растворов и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты выявляют новые аспекты современных представлений о закономерностях миграции и трансформации физико-химических форм урана, радия и тория при длительном нахождении в радиоактивно загрязненных почвах и позволяют оценить роль природных сорбентов, искусственно внесенных или являющихся неотъемлемыми составляющими почвенного поглощающего комплекса, в этих процессах. Количественные связи вертикального распределения радионуклидов и форм их нахождения с валовым составом и физико-химическими характеристиками почвы могут быть использованы для построения моделей распространения в почвенном профиле урана, радия и тория. Механизмы их сорбционной иммобилизации, идентифицированные в исследовании, в значительной мере облегчают задачу прогнозирования включения в трофические цепи и дальнейших путей миграции радионуклидов. Практическую значимость представляют данные о возможности использования гидролизного лигнина древесины для сорбции мобильных соединений урана, радия и тория из загрязненных подзолистых почв. В качестве сорбентов радионуклидов исследованы материалы, проблемы использования и утилизации которых в народном хозяйстве не решены.

Положения, выносимые на защиту:

1. В радиоактивно загрязненных водных растворах, моделирующих почвенную жидкую фазу, и подзолистой почве гидролизный лигнин древесины обнаруживает способность к иммобилизации соединений урана, радия и тория. Анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует уран и радий из слабокислых водных растворов их солей, но в подзолистой почве ее поглотительные свойства инактивируются.

2. Сорбция урана, радия и тория анальцимсодержащей породой и гидролизным лигнином древесины имеет многоформный характер.

3. Механизм сорбции урана гидролизным лигнином заключается в протекании совокупности процессов: ионном обмене уранила и его гидро-лизованных форм с водородным ионом функциональных групп лигнина, их донорно-акцепторном взаимодействии по типу образования оксониевых комплексов, адсорбции коллоидных соединений радионуклида.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и доложены на IV, V, VI молодежных конференциях «Актуальные проблемы биологии» (Сыктывкар, 1996, 1998, 1999), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000), Международных симпозиумах «Современные проблемы биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001), по загрязнению окружающей среды Арктики (Рованиеми, 2002), IV съезде по радиационным исследованиям (Москва, 2001) и международных конференциях «Криопедология-97» (Сыктывкар, 1996), «Урал атомный. Урал промышленный» (Екатеринбург, 1998, 1999), «Биорад-2001» (Сыктывкар, 2001), «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 245 источников, из них 54 на иностранных языках. Она изложена на 149 страницах и содержит 27 таблиц, 12 рисунков и 6 приложений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Полевые исследования проводили в 1986-1999 гг. в среднетаежной зоне на экспериментальном участке с подзолистой суглинистой почвой, характеризующейся типичными морфологическими признаками, гранулометрическим и химическим составами (Забоева, 1975, Хмелинин, 1984). Участок, разбитый на делянки площадью 2 м2, был загрязнен радионуклидами в 1983 г. путем полива поверхности почвы растворами хлоридов радия, тория и нитрата уранила (Кочан, Таскаев, 1987). За счет внесения в почву делянок разных количеств радиоактивных солей были подготовлены для каждого из радионуклидов десять вариантов опыта. Они различались между собой концентрациями радиоактивных элементов в пахотном (0-20 см) слое почвы. Максимальные концентрации элементов превышали их фоновые (естественные) содержания в 100 раз. Сразу после полива радиоактивными растворами на каждую делянку было внесено 10 кг навоза, 100 г нитроаммофоски и 13 г аммиачной селитры, затем почву вскопали. Контрольные делянки загрязнению солями радионуклидов не подвергали. Фоновые содержания урана, радия и тория в почве составляли 5.2, 16.4, 25.2 мБк/г соответственно. До 1987 г. почву участка ежегодно перекапывали на глубину 20 см, с 1988 г. ее не обрабатывали.

Для исследования трансформации физико-химических форм радионуклидов в 1986 и 1996 гг. были отобраны образцы из (0-20) см слоя, в 1997 г. -из профиля (0-50 см) загрязненной подзолистой почвы. Впоследствии для оценки способности гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержа-щей породы к иммобилизации радионуклидов в ту же почву на глубину 15 см заложили сорбенты (150 г), предварительно поместив их в мешки из полипропилена (плотность 17 г/м2). Аналогичным образом в почву был внесен искусственный цеолит NaX. Пробы сорбентов отбирали в конце вегетационного сезона ежегодно в течение двух лет.

Оценку способности исследуемых материалов к поглощению урана, радия и тория из водных растворов нитратов уранила и радия, хлорида тория, отличающихся по кислотности, минерализованности и концентрациям сорбатов, проводили на основе результатов лабораторных статических экспериментов по убыли концентрации радионуклидов в жидкой фазе (Кузьмин, Золотов, 1988).

Прочность сорбции радионуклидов в почве и сорбентах оценивали методом последовательных вытяжек деионизированной водой, 1М растворами ацетата аммония и соляной кислоты. Механизмы поглощения урана сорбентами на основе растительной ткани уточняли методом ИК-спектро-скопии. В качестве сорбентов исследовали искусственный цеолит NaX (промышленный образец; гранулы 4x10 мм, размер пор 0.9 А), анальцимсодер-жащую породу Тиманской цеолитоносной провинции (30 % анальцима, фракция 0.25-0.5 мм, размер пор 0.23 А), лигноцеллюлозный сорбент на основе механо-химически активированной соломы овса (патент № 2163505), гидролизный лигнин древесины (отход лесохимического комплекса в г. Сыктывкар, фракция 0.25-0.5 мм).

Почвенные характеристики определяли по общепринятым методикам (Аринушкина, 1962; Агрохимические методы..., 1975), уран - люминес-

центным и лазерно-люминесцентным (Добролюбская, 1962; Соколов и др., 1982), торий - фотометрическим (Кузнецов, Саввин, 1961), радий - эмана-ционным (Старик, 1969) методами. Для оценки валового состава проводили рентгено-флуоресцентный анализ образцов почвы на спектрометре VRA-30. ИК-спектры сорбентов выполнены на SPECORD М80 в таблетках с КВг. Данные обработаны общепринятыми методами вариационной статистики (Лакин, 1990) с использованием программ Microsoft Excel и Statistica.

ТРАНСФОРМАЦИЯ И ВЕРТИКАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ СУГЛИНИСТОЙ ПОЧВЕ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ СОЛЯМИ РАДИОНУКЛИДОВ

Особенности долговременной трансформации соединений урана, ра дия и тория в пахотном слое радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почвы. Интенсивность трансформации привнесенных в почву соединений радионуклидов зависит от их свойств и форм поступления, а Т^КЖб особенностей процессов почвообразования. Полученные данные показывают, что при длительном (13 лет) нахождении в пахотном слое подзолистой почвы водорастворимые соединения урана, радия и тория трансформируются в прочносвязанные и фиксированные формы нахождения (рис. 1). В 1986 г. доля водорастворимой фракции тория в пахотном слое почвы составляла в вариантах опыта менее 0.01, радия - 3.8 и урана -0.5 % их валовых концентраций, которые по-прежнему значительно (от 13 до 50 раз) превышали содержания элементов в почве контрольных делянок (рис. 2). Таким образом, в исследуемых условиях наиболее высокая интенсивность трансформации установлена для соединений тория.

Долевое распределение радия между фракциями его соединений различно в почве с фоновым содержанием и подвергнутой загрязнению: в первом случае оно практически равное, во втором - преобладают обменнопог-лощенные, кислоторастворимые и фиксированные формы. В то же время уран и торий в пахотном слое контрольных и загрязненных делянок преимущественно зафиксированы. Для всех радионуклидов вклад фиксации возрастает при снижении их удельной активности.

Результаты более поздних исследований указывают на длительный характер трансформации привнесенных в пахотный слой подзолистой почвы соединений радиоэлементов. В 1996 г. на контрольных и загрязненных делянках отмечается повышение удельной активности урана и радия (рис. 2), очевидно, за счет их горизонтального перераспределения по площади участка. Для радия оно сопровождается снижением суммарной доли мобильных форм, в частности, достоверным уменьшением обменной фракции соединений. По-видимому, именно ее долговременной трансформацией в значительной мере обусловлены и горизонтальная миграция, и снижение подвижности радионуклида. Среди мобильных форм радия доминируют кислоторастворимые соединения.

В условиях эксперимента достоверно установлена ремобилизация урана с течением времени. Отмеченное явление нетипично. Мы связываем его с разрушением малорастворимых фосфатных комплексов уранила, образование которых могло произойти при радиоактивном загрязнении почвы за счет одновременного внесения нитроаммофоски. Ремобилизация осажденного урана возможна в периоды сезонного переувлажнения, когда интенсифицируются процессы оглеения и подкисление почвенного раствора. Однако и после длительного контакта содержание урана в пахотном слое почвы

Торий

3.0 1— А

2.5 | - ■ 2.0 ' -1.5 | 1.0 -0.5 -О J ~

Радий

100 90 80 70 60 50 40 30 20

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

11111

3 4 5 6 7 8 9 10 контр 1 2 3 4 5

Уран

I____

Т II

90 +— 80 • 70 1 60 -50--

40 -30 20 -

о в

пг

7 9

□ о

контр 1 2 3 4 5

■ к

Рис 1 Содержания водорастворимых (в), обменных (о) и кислоторастворимых (к) форм радионуклидов (% валового содержания, по вертикали) в 1986 (А) и 1996 (Б) гг в контроле (контр ) и вариантах опыта (1-10; по горизонтали)

с максимальным загрязнением (вариант 10) продолжает превышать контрольные значения в 50 раз, в то время как концентрации радия и тория лишь в 13 раз больше фоновых. В разных вариантах опыта в фиксацию вовлекается от 23 до 61 % валового содержания урана.

Подвижность соединений тория, сильно снизившись к 1986 г., в последующем достоверно увеличивается, при этом совокупная доля мобильных форм не превышает 3 % его валового содержания. Низкая интенсивность ремобилизации объясняется фиксацией и слабым включением элемента в процессы биологической трансформации. В отличие от урана и радия, удельная активность тория в пахотном слое со временем достоверно уменьшается (1, 2, 4 варианты опыта).

Вертикальное распределение урана, радия и тория в связи с валовым составом и физика химическими характеристиками радиоактивно за грязненной почвы. Из результатов проведенного в вариантах опыта 9 и 10 эксперимента (рис. 3) видно, что в профиле (0-50) см уран и торий имеют

контр 1 2 3

а 1996 г

а 1986 г

Рис 2 Содержание (мБк/г, по вертикали) радия (А), урана (Б), тория (В) в пахотном (0-20 см) слое почвы в контроле (контр) и вариантах опыта (1-10, по горизонтали)

сходный тип распределения. Он заключается в аккумуляции радионуклидов в (0-20) и (20-25) см слоях, обеднении ими почвы на глубине (30-35) см и слабом иллювиировании элементов в нижележащие слои. В верхней толще 25 см преимущественно в составе кислоторастворимых и фиксированных соединений обнаруживается около 90 % запасов тория и урана. Их мобильные соединения в основном сосредоточены в (0-20) см слое. Миграция радионуклидов вглубь профиля во многом обусловлена иллюви-ированием мобильных соединений урана и прочно сорбированных форм тория. Основным механизмом поглощения тория в почве является фиксация. Его удельная активность на 90 % зависит от содержания обменного калия, с ростом которого сорбция увеличивается (табл. 1). В меньшей мере вертикальной миграции элемента, в том числе его водо- и кислоторастворимых форм, способствует дифференциация фосфатов. Фиксацию тория мы объясняем поглощением его гидроксокомплексов в межпакетном пространстве и на поверхности смешаннослой-ных минералов. Аналогичным образом в структуре вермикулита образуются пленки полимерных гидроксидов железа и алюминия (Ма1;зие, \Vada, 1988; Пинский,1997). Водорастворимые соединения тория могут быть представлены гидроксокомплекс-ными ионами, связанными пленками покрывающих глинистые минералы органических веществ и координационными соединениями тория с гумусовыми веществами. Роль соединений фосфора в поглощении почвой тория, по-видимому, объясня-

ется его вхождением в фазы лабильных органических и малоподвижных полуторных окислов фосфатов, что косвенно указывает на включение радионуклида в биологический цикл трансформации. В качестве обменных форм способны выступить гидроксокомплексные катионы радиоэлемента, замещающие ионы калия на расщепленных краях кристаллических решеток гидрослюд. Таким образом, прочное поглощение соединений тория, привнесенных в подзолистую почву, обеспечивается их сорбцией на минеральных компонентах. Напротив, для урана оно ингибирует-ся при обогащении почвы калием и интенсифицируется при высоком содержании гумуса. Менее тесная достоверная (р < 0.001) корреляция установлена между удельной активностью радионуклида в слоях и кислотностью почвенного раствора рНво (0.801), валовыми содержаниями фосфора (0.772), кальция (0.850) и железа (-0.765). В исследуемых условиях важную роль в мобилизации урана играют различные по подвижности соединения алюминия.

По профилю почвы водорастворимые формы радионуклида могут мигрировать в составе алюмо-фульватных комплексных соединений, а кислотора-створимая фракция в виде гу-матов уранила, которые поглощены в минеральных структурах, удерживающих алюминий прочно. Удельная активность обменнопоглощенного урана,

Рис. 3 Распределение (%, по вертикали) запасов радия (А), урана (Б), тория (В) в профиле почвы (см, по горизонтали) в варианте опыта 10 (ф - фиксированные формы)

0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-50

100

-et-

mwj-л---тг'гч"ъ—

ПГ» Г"»

0-20 20-25 25-30 В

S К

30-35 35-40 40-50

D О □ ф

Таблица 1

Уравнения связи профильного распределения радионуклидов со свойствами почвы

Переменная! Уравнение регрессии | ^

Сяа СЯа (мБк/г) = 451 2 Сев (мг-экв/100 г) 0 997

С ра вод Сдавай (мБК/Г) = 2 60 Сса (МГ-ЭКВ/100 Г) + 6 79 Сре203 (%) 0 697

Сяа кис Сш км (мБк/г) = 329 8 ССа (мг-экв/100 г) 0 908

Сти Сп (мБк/г) = 1 76 С* (мг/1000 г) + 1 25 С?2о5 (мг/1000 г) 0 941

С"ГЬ вод С™вое (мБк/г) = 4 05 Ю-3 Ск(мг/1000 г) + 2 79 10"3 Ср2о5 (мг/1000 г) 0 891

Сть обм С л, оби (мБк/г) = 3 43 10"3 Ск (мг/1000 г) 0 659

Сть кис Сп тс (мБк/г) = 2 57 10~2 Ск (мг/1000 г) + 2 33 10"2 Ср2о5 (мг/1000 г) 0 891

Си Си (мБк/г) = 197 9 Сгук (%) -981 3 Ск2о (%) + 484 0 С5 (%) 0 915

Си вод Си вод (мБк/г) = 7 10Сгум (%) + 0 66 Са,2о3 (%) 0 943

Си обм Си об» (мБк/г) = -432 5 СК2о (%) + 20 6 СМд0 (%) + 94 9 рНвоа(ед ) 0 880

Си кис Сикис (мБк/г) = 548 3 Сгуи (%) + 128 7 СА,2о3 (%) - 127 8 Снгидр (мг-экв/ЮОг) - 456 823 Ст,о2 (%) 0 999

Примечание коэффициент детерминации

составляющего 12.4-16.4 % запаса радиоэлемента, обратно коррелирует с содержанием валового калия. Увеличение в почве доли валового магния способствует зависимому от рН ионообмену. Он может заключаться в замещении гидроксокомплексными ионами уранила протонов краевых БЮН и АЮН- групп, а также ионов магния на боковых поверхностях и в межплоскостном пространстве смешаннослойных минералов.

Вертикальное распределение радия отличает достоверное повышение его содержания и прочности поглощения в слое (25-30) см, где наблюдается значимое снижение удельной активности водо- и кислоторастворимого радионуклида, возможно, обусловленное оптимальным сочетанием концентраций обменного кальция и органических веществ (Гиль, 1983). Около 90 % запаса радия сосредоточено в пахотном слое, наибольшие количества мобильных форм обнаруживаются в кислотной фракции. Профильная дифференциация радионуклида всецело зависит от распределения соединений кальция, присутствие которых интенсифицирует прочную сорбцию. В профиле (0-50) см в кислоторастворимой и фиксированной фракциях обнаруживается 95 % запаса радия. Содержание водорастворимого радионуклида тесно связано с концентрацией обменного кальция и железа, что позволяет предполагать его сорбцию железо-гумусовыми комплексными соединениями кальция. Удельная активность обменнопоглощенного радиоэлемента слабо коррелирует с содержаниями гигроскопической влаги (0.336), алюминия (0.316), гумуса (0.269), с реальной и потенциальной почвенной кислотностью (-0.324 и -0.346) и содержанием железа (-0.283). В то же время профильная дифференциация кислоторастворимых соединений радия может быть описана слабой линейной зависимостью от распределения железа (0.290) и кремния (0.354), гигроскопической влаги (-0.307) и магния (-0.358), что позволяет предполагать его поглощение на поверхности окристаллизован-ных соединений железа и/или в неподвижном слое тонкодисперсного коллоидного гидроксида железа. Видимо, эти механизмы поглощения конкурируют с обменной сорбцией радионуклида на алюмогумусовых и гидроксида алюминия коллоидах. Судя по положительной корреляции с содержанием гигроскопической влаги, она протекает в диффузном слое коллоидных частиц. Водорастворимые и обменные формы радия обеспечивают 1 и 4 % его запаса в профиле.

Итак, за счет процессов естественной дезактивации водорастворимые соединения урана, радия и тория трансфоримируются, прочно связываются и фиксируются в подзолистой почве. Однако отдельные результаты экспериментов (повышение с течением времени удельной активности урана и радия в пахотном слое, ремобилизация урана и тория), свидетельствуют о целесообразности принятия мер для локализации загрязнения, иммобилизации и снижения биологического поглощения радионуклидов. С этой целью были испытаны свойства некоторых сорбентов.

СПОСОБНОСТЬ АНАЛЬЦИМСОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДЫ И СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ (ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН ДРЕВЕСИНЫ, ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗА) К ПОГЛОЩЕНИЮ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации ра дионуклидов на сорбцию урана и радия анальцимсодержащей породой. Из растворов с исходными концентрациями сорбатов (Синсх, СВаисх), значительно превышающими установленные для питьевых вод уровни вмешательства (НРБ, 1999), анальцимсодержащая порода сорбирует не менее 88 % количества радионуклидов (табл. 2 и 3). Судя по степеням извлечения (И) и коэффициентам распределения (К<1) радия, эффективность его поглощения из слабокислых растворов выше, чем из нейтральных. Основное количество поглощенного радионуклида впоследствии реэкстрагируется в обменную и кислотную вытяжки. Оптимальная сорбция урана наблюдается при рН от 4 до 6 в области существования катионных гидролизных форм уранила (рис. 4). Подщелачивание среды, сопровождающееся уменыпени-

Таблица 2

Сорбция анальцимсодержащей породой урана и радия из растворов их нитратов при рН 7

61 5 1 3±0 3 250 0±50 0 97 8±0 5 17 0 0 7±0 2 127 0+35 0 96 0±0 7

184 5 11 0±2 0 " 80 0±10 0 8 94 1±0 9" 96 2 11 1±0 1а 38 3+0 01 88 5±0 016

615 0 20 0±4 0 160 0±70 0 94 0±4 0 703 0 85 0±110е 37 0+7 0 88 0±1 5

851 0 74 0±1 0 52 5±0 01 91 3±0 01

5624 0 63 0±11 0 502 0±150 0в 98 9±0 4 а

100640 2470 0+70 0 в 199 0±5 0 97 5±0 1 "

Примечание Здесь и далее Си, СНа- содержания урана и радия в растворах после сорбции Отличия между данными, соответствующими разным исходным концентрациям радионуклидов, достоверны при р < 0 001 (а), р < 0 01 (б), р < 0 05 (с)

Таблица 3

Сорбция анальцимсодержащей породой радия из растворов его нитрата при рН 5

С^аисх Бк/л С|?а Бк/л Кс*„а, мл/г ^Ра, % Десорбировано, % поглощенного количества

Н20 | 1М МН4СООСН3 | 1МНС1

52 5 263 0 2630 0 5250 0 0 18+0 0 0 50±0 1 5 9+1 5е 43 5+2 0а 1500+200 3560±1500 2540+800 554+30 99 7+01 99 8+0 2 99 8+0 1 99 1+0 1а 013+0 07 0 075±0 005 0 006+0 004 0 005+0 001 48 1±0 8 56 0+5 0 72 0±3 0 73 0+5 0 23 0±1 0 18 0+5 0 25 9±0 7 21 4±0 56

ем их доли и возрастанием содержания нейтральных или анионных химических форм урана (VI), приводит к достоверному снижению его коэффициентов распределения и степени извлечения. В растворах с высокой концентрацией урана, сорбция подавляется, видимо, из-за образования плохо сорбируемых коллоидов. В насыщенной из растворов с рН 6 породе среднее содержание радионуклида составляет 18.8 мг/г, из них десорбируется в водную и ацетатно-аммонийную вытяжки 1.5 и 31.2, фиксируется - 55.3 % . Характер изученной зависимости, с учетом данных литературы (Брежнева и др., 1979; Dent et al., 1992; Гончарук и др., 2001) и размеров ионов сорбата, позволяют считать, что механизм сорбции урана анальцимсодер-жащей породой состоит в обмене UO 2+ и его гидролизованных форм с протонами поверхностных SiOH, АЮН, МпОН групп сорбента. Фиксация может обусловливаться комплексообразованием соединений уранила.

Влияние кислотно щелочных условий и исходной концентрации ра дионуклидов на поглощение урана, тория и радия из водных растворов их солей гидролизным лигнином. В отличие от цеолитсодержащей породы, лигнин сохраняет поглотительную способность к радионуклидам при рН растворов от 3 до 9 (рис. 5). Торий и радий он поглощает даже из кислых сред, где диссоциация функциональных групп сорбента слаба. Сорбция тория прочная, соотношение его доминирующих форм в исследуемых условиях практически неизменно. При уменьшении исходного содержания радионуклида достоверно возрастает (р < 0.05) содержание фракций соединений, зафиксированных в составе сорбента и десорбирующихся в ацетатно-аммонийную вытяжку, а также снижается (р < 0.05) доля кислотораство-римых форм тория. Вымывание из лигнина гуминовых кислот, в щелочных средах сопутствующее сорбции, не влияет на степень его извлечения и прочность связи с сорбентом. Предполагаемый механизм фиксации тория состоит в координации гидролизованных форм радионуклида. Эффективное извлечение радия из кислых сред может быть объяснено его окклюзией в ассоциаты гуминовых кислот, а также обменом с Н', Са2' и М^2+ионами сорбента. Некоторое подавление степени извлечения в слабокислых и нейтральных растворах, скорее всего, вызывается диссоциацией кислых функциональных групп и «разрыхлением» плотной упаковки гуминовокис-лых ассоциатов, понижающим вероятность окклюзии в них радия. Значительная часть радионуклида слабо удерживается лигнином. В водную и солевую вытяжки в сумме переходит от 24 до 84 % его поглощенного количества. Соответствующие величины для урана и тория не превышают 18 и 3-4 %. Повышение сорбируемости радионуклидов в щелочных средах мы связываем с вторичной сорбцией на лигнине их гуматов. Для урана она заметна уже в нейтральных средах. В условиях рН 5-8 растворов, когда его значительная часть связывается в комплексные соединения гумусовыми веществами (Корнилович и др., 2001), в сорбенте достоверно (р < 0.05) повышаются содержания десорбируемой ацетатом аммония и прочно связанной фракций соединений, достоверно (р ^ 0.05 и р ^ 0.01) снижается поглощение водорастворимых форм. При рН 9, когда растворимость гуматов увеличивается, количество извлеченного радионуклида и содержание

8000

Рис 4 Влияние рН исходных растворов (ед , по оси абсцисс) на степень извлечения (%, по оси ординат) анальцимсодержащей породой урана при его концентрации 184 5 Бк/л

100 80

его фиксированных или кисло-торастворимых форм в лигнине уменьшаются. Разбавление растворов, способствуя длительному существованию гидролизных форм и препятствуя коагуляции коллоидов, вызывает смещение оптимальных для сорбции рН в щелочную область и значительные изменения доли сорбированной необратимо и кислоторастворимой форм урана.

Емкость 1 г гидролизного лигнина, насыщенного ураном из растворов с рН 6, составляет 2.7 мг элемента. В водную, ацетатно-аммонийную и кислотную вытяжки впоследствии вытесняется 1.7, 27.3 и 71 % этого количества соответственно. Особенности ИК-спектров сорбента до и после насыщения свидетельствуют об участии в сорбции его кислых функциональных групп: появляется полоса иона карбоксилата в области 1390 см-1, усиливается на 21 % и смещается полоса в области 1600 см"1, указывающая на структурные изменения в фенольных гидроксилах; повышается на 8 % индекс асимметрии полосы колебаний связей О-Н при 3440 см свидетельствующий об усилении водородных связей (Жбанков, 1972). Совокупность полученных данных позволяет заключить, что сорбция радионуклидов на гидролизном лигнине протекает путем поверхностного поглощения коллоидов и псевдоколлоидов, ионообмена, комплексообразования с ионами радиоэлементов и образования прочных сорбционных комплексов с их органически связанными формами.

Сорбция урана, радия и тория из растворов сложного солевого соста ва гидролизным лигнином. Для повышения минерализованности до 0.3-3.3 ммоль-экв/л (табл. 4) в радиоактивные растворы добавляли нитраты калия, кальция и аммония, дигидрофосфат аммония, сульфаты магния и аммония в количествах, обеспечивающих характерные для лизиметрических вод исследуемой почвы содержания макроэлементов (Арчегова, 1976). В условиях повышенного солесодержания лигнин сохраняет поглотительную способность (рис. 6), но прочность сорбции радионуклидов изменяется.

100

3 4 5 6 7 8 9

Рис 5 Влияние рН исходных растворов (ед , по оси абсцисс) на степень извлечения (%, по оси ординат) гидролизным лигнином урана (А), радия (Б) и тория (В) при их концентрациях соответственно 123 0 (а) и 1230 0 (б), 40 3 (в) и 576 6 (г), 3 9 (д) и 40 2 (е) Бк/л

Механизмы изменений накладываются и имеют специфический характер (рис. 7). Поглощение тория отличается низким содержанием в сорбенте водорастворимых и обменных форм радионуклида, урана - незначительной десорбцией его в обменную вытяжку и относительно равным распределением между другими фракциями соединений. Радий практически в равных долях представлен во всех вытяжках из лигнина. Повышение уровня минерализованности среды и уменьшение исходной активности сорбатов сопровождалось достоверным увеличением степени извлечения и избирательности поглощения тория (р < 0.01) и радия (р < 0.05) по сравнению с

Таблица 4 соответствующими вариан-Содержания ионов< ммоль-экв/л) опыта без добавки со-

в минерализованных растворах лей Данными. Его регистри-

ровали по возрастанию коэффициентов межфазного распределения и содержания прочносорбированных форм радионуклидов в лигнине. Значительная роль в изменении параметров поглощения тория в минерализованных средах может принадлежать интенсивной коагуляции его коллоидов. Возрастание сорбции радия,

Состав

Мд2*

Са2*

Н2Р04

Э042~

N03"

Номер раствора

0012 О 100 0 028 0 024 0 024 0 066 0 075

0 06 0 50 0 14 0 12 0 12 0 33 0 37

0 12 1 00 0 28 0 24 0 24 0.66 0 75

100

скорее всего, связано с окклюзией радионуклида в коллоидные агрегаты гумусовых веществ, адсорбируемых сорбентом, и со стимуляцией ионооб-мена за счет десорбции нативных химических элементов из лигнина. В минерализованных средах, по данным И.Н. Хмелинина (1994), она активируется. В растворах с высоким солесодержанием (№ 4) и удельной активностью радия 44 Бк/л степень извлечения (р < 0.001) и коэффициент распределения радионуклида достоверно (р < 0.01) снижаются, очевидно, за счет разрушения коллоидов гумусовых веществ.

При одинаковой удельной активности урана в жидкой фазе возрастание концентрации солей природной минерализации не влияет или вызывает недостоверные изменения показателей его поглощения. При увеличении исходной удельной активности радионуклида от 12.3 до 123.0 Бк/л коэффициенты межфазного распределения и доли зафиксированных сорбентом соединений радионуклида достоверно (р<0.001) снижаются. В качестве механизмов прочной сорбции урана мы рассматриваем координацию его гидролизованных форм с электронодонорными группами сорбента, а также ад-

Рис 6 Степень извлечения радионуклидов (%, по вертикали) гидролизным лигнином из минерализованных растворов (номер состава, по горизонтали) при концентрациях тория 4 1 (а) и 41 0(6), урана-12 3 (в) и 123 0 (г), радия - 44 0 (д) и 440 0 (е) Бк/л

Рис 7 Доля водорастворимых (в), обменных (о), кислоторастворимых (к) и фиксированных (ф) форм радионуклидов в гидролизном лигнине (% валового содержания элементов, по вертикали) при сорбции из минерализованных растворов (номер состава по горизонтали) с удельными активностями тория - 4 1 (А) и 41 О (Б), урана -12 3 (В) и 123 О (Г), радия - 44 О (Д) и 440 0 (Е) Бк/л

сорбцию соединений радиоэлемента с гумусовыми кислотами. По нашим расчетам, в условиях эксперимента весомый вклад в извлечение урана из жидкой фазы вносит осаждение на поверхности лигнина малорастворимых уранилфосфатных соединений (ПР 1ГО2НР04 = 2.1110", ПР ЫН4и02Р04 = 4.36-10 27, ПР Ки02Р04 = 7.76-10"24) (Основные черты..., 1963; Лурье, 1989).

Эффективность и прочность поглощения урана, радия и тория лигно-целлюлозными сорбентами на основе соломы овса. По нашим оценкам, сорбционные емкости материалов на основе овсяной соломы, насыщенных из растворов с рН 4-6, мало зависят от глубины активации исходного сырья. По урану они достигают 7.7, радию - 8.1 и торию - 24.4 мг/г. Сравнение их с данными литературы обнаруживает высокий уровень и специфический характер поглотительных способностей исследуемых материалов, а также преимущества лигноуглеводного комплекса для сорбции радионуклидов. Уточнение ее механизмов показало, что на ИК-спектрах лигноцел-люлозных сорбентов, насыщенных ураном, заметно изменяются интенсивности практически всех полос поглощения; появляется слабое плечо в области 950 см-1; наблюдается сильное смещение полосы валентных колебаний ОН-групп в длинноволновую область; также как и в препаратах лигнина появляется пик карбоксилат-иона при 1388 см"1. В области 1736 см"1 обнаруживается новая полоса, принадлежащая группам С=0 в комплексе с водородной связью (Эпштейн, Шубина, 2003). Перечисленное свидетельствует об участии в сорбции урана карбоксильных и фенольных групп сорбента с вытеснением в раствор протонов и, возможно, катионов натрия, калия, кальция. Однако, слабая зависимость между степенью извлечения радионуклида и глубиной активации лигноцеллюлозных сорбентов, способствующей расщеплению лигноуглеводных связей и новообразованию про-тоногенных групп, указывает, что главный механизм сорбции состоит в образовании водородной связи, в частности, между алифатическими гид-роксильными группами глюкопиранозных звеньев целлюлозы и уранилом. Большее содержание в структуре гидроксогрупп и образование плотной сетки водородных связей обусловливает высокую поглотительную способность сорбентов из соломы.

При изменении соотношения фаз от 1:50 до 1:10 установлено повышение от 15.5 до 90 % степени извлечения радия лигноцеллюлозными сорбентами, что может быть вызвано адсорбцией псевдоколлоидов радионуклида. При соотношении фаз 1:10 сумма содержаний тория, десорбируемого водой и нейтральной солью, составляет менее трети его валовой концентрации в лигноцеллюлозе. Склонность органических веществ, подобных исследуемым материалам, к образованию прочных соединений с гидролизо-ванными формами радиоактивных элементов ранее отмечалась неоднократно (Кузнецов и др., 1974; Серов и др., 1997). Таким образом, установлена способность лигноцеллюлозных сорбентов на основе соломы овса к прочному поглощению из кислых сред катионных, в том числе гидролизован-ных, форм радионуклидов и коллоидов, содержащих радий и тория. Результаты десорбции с учетом химических свойств сорбатов позволяют предположить, что в основе энергонасыщенного поглощения лежат комплексо-образование катионных форм элементов по донорно-акцепторному механизму и образование сорбционных комплексов с соединениями коллоидного характера. Некоторая доля радионуклидов поглощается за счет ионного обмена с карбоксильными и фенольными группами, протекающего с вытеснением в раствор водородных ионов. Механизмы поглощения зависят от природы сорбируемого элемента.

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИИ РАДИОНУКЛИДОВ ПОСРЕДСТВОМ ИХ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗ ПОДЗОЛИСТОЙ почвы

СОРБЕНТАМИ

Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы анальцимсо-держащей породой и искусственным цеолитом ЫаХ. Сорбционная активность ЫаХ и породы с 30% содержанием анальцима в почве крайне слаба (рис. 8). В пробах сорбентов, два года находившихся в загрязненной почве, обнаружены незначительные количества урана, радия и тория, что может быть связано с жесткой кристаллической решёткой материалов и размерами ее входных окон, составом и

формой радионуклидов в почвен- 50 , - -

ном растворе. Низкая эффектив- 11 А

ность поглощения установлена ко всем исследуемым радиоэлементам. Она не повышается в случае крупнопористого цеолита ИаХ и поэтому не может объясняться сте-рическими затруднениями. Причиной инактивации цеолитовых сорбентов в почве мы считаем блокировку их пор и/или экранирование поверхностных функционально-активных центров гумусовыми веществами, что не противоречит мнению других авторов (Соботович, Ольховик, 1988), рассматривающих кольматаж в качестве причины неэффективной очистки цеолитами загрязненных искусственными радионуклидами природных вод. Однако при внесении в почву цеолитсодержащих пород сохраняется возможность снижения подвижности поллютантов за счет под-щелачивания почвенного раствора (Хмелинин, 1993).

Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы гид ролизными лигнином древесины. В отличие от цеолитов гидролизный лигнин эффективно и прочно поглощает радионуклиды из радиоактивно загрязненной почвы. Удельная активность урана в образцах первого и второго годов отбора до 4 раз превышает его фоновую концентрацию в почве. Степень обогащения сорбента радионуклидами хорошо соотносится с их подвижностью в почве (рис. 9, табл. 5). Установлена достоверная корреляция между суммой удельных активностей мобильных форм

контр

IАП

ВЫаХ

Рис 8 Содержания тория (А), урана (Б), радия (В) в образцах анальцимсодержащей породы (АП) и №Х (мБк/г, по вертикали), в течение двух лет экспонированных в радиоактивно загрязненной подзолистой почве, в контроле (контр ) и вариантах опыта (1-10, по горизонтали)

10 г,

4Í¡ гА

jala

00§l

контр 123456789 10

50 { 4030 20 10/ О

.1- -

W д-щ-тег® ú

контр 123456789 10

контр 1 23456789 10

■ В ПО ЕЗ к □ ф

Рис 9 Содержания водорастворимых (в), обменных (о), кислоторастворимых (к) и фиксированных (ф) форм тория (А), урана (Б), радия (В) в образцах гидролизного лигнина (мБк/г, по вертикали), в течение двух лет экспонированных в радиоактивно загрязненной подзолистой почве, в контроле (контр ) и вариантах опыта (1-10, по горизонтали)

элементов в пахотном слое и валовой концентрацией сорбатов в образцах лигнина (г = 0.95 и 0.77 для урана и тория соответственно). Чуть менее тесные связи наблюдаются между валовыми концентрациями радиоэлементов в сорбенте и удельными активностями их мобильных форм в почве. Относительные содержания слабо связанных (водорастворимых и обменных) и прочно поглощенных форм тория в лигнине достоверно коррелируют с уровнем загрязнения почвы (-0.8 и 0.8 соответственно). Слабые связи аналогичного характера обнаружены и для урана. Несмотря на общность поведения, прочность поглощения элементов на лигнине сильно различается. Для урана характерно доминирование фиксации, вклад которой увеличивается с ростом удельной активности почвы от 41 до 96 %. В то же время основная доля тория сосредоточена на сорбенте в составе водорастворимых и фиксированных соединений. С увеличением в почве удельной активности элемента первые сменяются вторыми. При концентрациях ниже 91.4 мБк/г радионуклид представлен в сорбенте преимущественно водорастворимыми, а свыше - фиксированными формами, вклад которых достигает 80 %. Доля соединений, экстрагируемых из лигнина ацетатом аммония, для урана и тория не превышает 13.5 % , для радия она возрастает до 56 % валового содержания. Характеристики сорбции радия слабо коррелируют с удельной активностью его мобильных соединений в почве. Лишь достоверно установлено, что доля фиксированных сорбентом соединений, достигающая 60 % его количества, обратно пропорциональна концентрациям радионуклида в водной и обменной почвенных вытяжках. Таким образом, эффективность и прочность поглощения урана, радия и тория на гидролизном лигнине определяется природой сорбатов и уровнями загрязнения по-

Таблица 5

Коэффициенты парной корреляции параметров поглощения радионуклидов гидролизным лигнином с уровнями загрязнения почвы и содержанием в ней мобильных и фиксированных форм урана (первая строка), радия (вторая строка), тория (третья строка)

Содержание радионуклидов в сорбенте, (мБк/г) (II отбор) Содержание радионуклидов в (0-20) см слое почвы, мБк/г

валовое мобильные формы

водорастворимая обменная кислото-растворимая в сумме

Валовое 0 89" 0 86" 0 88" 0 81" 0 95"

-0 16 0 24 0 04 0 00 0 00

0 80** 0 65*** 0 62"* 0 76" 0 77"

Водорастворимые -0 48 -0 56 -0 52 -0 57 -0 59

формы -0 02 0 12 0 13 -0 08 -0 07

-0 78" _0 64*** -0 65*** -0 72" -0 73"

Обменные -0 41 -0 46 -0 44 -0 58 -0 52

формы -0 31 0 38 0 35 0 05 0 08

-0 69"* -0 56 -0 58 -0 59 -0 60"*

Кислоторастворимые -0 28 -0 32 -0 32 -0 52 -0 41

формы -0 28 -0 14 -0 21 -0 38 -0 38

-0 64*" -0 59 -0 50 -0 60*** -0 61"*

Мобильные формы -0 41 -0 46 -0 45 -0 61" -0 54

в сумме -0 33 0 23 0 18 -0 18 -0 15

-0 80" -0 67"* -0 67"* -0 73*** -0 74"

Фиксированные 0 41 0 46 0 45 0 61"* 054

формы 0 17 -0 81" -0.58 -0 16 -0 20

0 80" 0 70*** 0 70"* 0 73"* 0 75"

Слабо связанные -0 45 -0 51 -0 51 -0 58 -0 56

(водорастворимые -0 28 0 40 0 40 0 00 0 03

и обменные) формы -0 80" -0 65*" -0 65*** -0 72*" -0 73***

Прочно поглощенные 0 45 0 51 0 48 0 58 056

формы 0 26 -0 45 -0 41 -0 03 -0 07

0 80" 0 66*" 0 68*" 0 73*** 0 74"

" достоверно при р < 0 01 *** достоверно при р < 0 05

чвы. Предполагаем, что гидроксосоединения тория и урана, в том числе их коллоиды, непрочно поглощаются на поверхности сорбента и элюируются в водную и обменную вытяжки. Вероятный механизм энергоемкой сорбции может заключаться в образовании сложных сорбционных комплексов между лигнином и органически связанными формами радионуклидов, в частности, железо- и алюмо-фульватными комплексами. Высокая прочность этих ассоциатов обусловлена сродством сорбента к органическим, в т.ч. низкомолекулярным, соединениям (Закис и др., 1975). Существенная роль в энергоемком поглощении урана и тория может принадлежать координации их гидролизных форм с электронодонорными группами сорбента. Лишь

для радия приобретает значимость ионный обмен, причем в раствор должны вытесняться эквивалентные количества Са2+, Мй21, К+, Ыа4". Обусловленное этим локальное повышение минерализованности способно вызвать возрастание поглощения радия за счет коагуляции органических коллоидов и окклюзии в них радионуклида, что подтверждается слабой недостоверной положительной корреляцией между содержаниями его обменных и водорастворимых форм на сорбенте и в почве, и подавить поступление из твердой фазы почвы подвижных форм щелочноземельных элементов, характеризующихся сродством к лигнину и содержащих соосажденный, адсорбированный или окклюдированный радий. Судя по отрицательной корреляции между удельными активностями водорастворимого и обменного радионуклида в почве и его формами, зафиксированными на сорбенте (г = -0.81 и -0.58 соответственно), поверхностная инактивация сорбента осложняет образование прочных сорбционных комплексов. Слабую линейную связь содержания мобильных фракций радионуклида в почве и параметров его поглощения в сорбенте мы связываем с опосредованным влиянием на сорбцию свойств соединений макроаналоговых носителей радия.

ВЫВОДЫ

1. При длительном контакте с подзолистой суглинистой почвой водорастворимые соединения урана, радия и тория, внесенные в ее пахотный слой, включаются в процессы почвообразования, трансформируются, прочно связываются и фиксируются в почвенном поглощающем комплексе. В исследуемых условиях изменения подвижности радионуклидов носят долговременный характер. Механизмы и прочность сорбции в почвенном поглощающем комплексе урана, радия и тория зависят от их физико-химических свойств и уровня загрязнения почвы.

2. В пахотном (0-20 см) слое почвы роль фиксации радионуклидов возрастает по мере снижения их удельной активности. Основная доля мобильных форм радиоактивных элементов сосредоточена в составе соединений, извлекаемых 1М соляной кислотой. За тринадцатилетний период контакта из пахотного горизонта почвы, в котором удельные активности радионуклидов в сто раз превышали фоновые содержания, мигрировало в нижележащие слои около 30 % урана, не более 17 % тория и 11 % радия.

3. Процессы вертикальной миграции и трансформации соединений тория наиболее тесно связаны с профильной дифференциацией почвенных компонентов, являющихся носителями обменного калия и фосфора. В (0-50)-сантиметровом слое зафиксировано около 98 % запаса элемента, из них подавляющая часть (83-86 %) необратимо сорбирована в пахотном горизонте. Полученные результаты в совокупности с данными литературы позволяют сделать вывод, что основной механизм фиксации радионуклида заключается в сорбции гидроксокомплексов тория в межпакетном пространстве и на поверхности тонкодисперсных частиц глинистых минералов.

4. Вертикальное распределение урана, а также трансформация его водо-и кислоторастворимых форм определяются процессами взаимодействия радионуклида с органическими составляющими поглощающего комплекса. Важную роль в сорбции указанных форм урана играют алюминийсо-держащие компоненты различной степени подвижности. Удельная активность обменнопоглощенного радионуклида отрицательно коррелирует с валовым содержанием калия в почве, что обусловлено возможным участием уранила и его гидролизованных форм в ионном обмене с катионами водорода и магния смешаннослойных минералов.

5. Профильная дифференциация радия в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве контролируется процессами вертикальной

миграции соединений кальция. Радионуклид может мигрировать по почвенному профилю в составе железо-гумусовых растворимых комплексов, осадков гуматов и коллоидных соединений кальция или в поглощенной форме - в диффузном и неподвижном слоях алюминий- и железосодержащих органо-минеральных коллоидов и на поверхности окристаллизован-ных соединений железа.

6. Впервые экспериментально установлено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных групп лигнина с ураном происходит не только путем ионного обмена, но и по координационному механизму с образованием оксониевых комплексов без вытеснения протона. Основной механизм сорбции радионуклида лигноцеллюлозными сорбентами из соломы овса состоит в образовании водородной связи между алифатическими гидроксиль-ными группами глюкопиранозных звеньев целлюлозы и ионами уранила.

7. Впервые показано, что гидролизный лигнин древесины эффективно и прочно сорбирует исследуемые радионуклиды из водных растворов их солей, по качественному и количественному составам имитирующих лизиметрические воды подзолистой почвы. Радий и торий сорбируются в интервале рН от 3 до 9, уран - из сред с рН 6-9. Сорбция радионуклидов может осуществляться по нескольким накладывающимся друг на друга механизмам: поверхностное поглощение коллоидов и псевдоколлоидов, ионный обмен и комплексообразование ионнодисперсных, в том числе гидро-лизованных, химических форм радиоэлементов, образование прочных сорб-ционных комплексов с их органическими соединениями.

8. Впервые в лабораторных и натурных экспериментах обнаружено, что анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует радионуклиды из водных растворов, но не извлекает из загрязненной почвы. Сорбция на минерале протекает по механизму ионного обмена с БЮН- и АЮН-группа-ми и, лишь частично, за счет вхождения радионуклидов в полости кристаллической решетки анальцима. Подавление поглотительной способности анальцимсодержащей породы в условиях подзолистой почвы может быть связано с ингибированием сорбции гумусовыми веществами и низким сродством цеолитов к комплексным соединениям радионуклидов с почвенными органическими кислотами.

9. Впервые установлена способность гидролизного лигнина древесины к прочному поглощению мобильных форм радионуклидов из загрязненной подзолистой суглинистой почвы, что подтверждается наличием тесной положительной корреляционной связи между удельными активностями урана и тория в ней и сорбенте. Эффективность иммобилизации урана, радия и тория на лигнине обусловлена особенностями его функциональных групп и нерегулярностью структуры, способностью к поглощению низкомолекулярных органических соединений, а также реализацией комплекса различных по механизмам физико-химических взаимодействий с сорбатами. Количество извлекаемых радионуклидов и прочность их сорбции определяются природой сорбатов и уровнями загрязнения почвы, при этом максимальный вклад фиксации радия, тория и урана достигает 60, 80 и 96 % соответственно. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования лигнина для реабилитации радиоактивно загрязненных почв.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кочан И.Г., Шуктомова И.И.. Канева (Рачкова) Н.Г. Метод лазер-но-люминесцентного определения урана в почвах. Сыктывкар, 1990. 10 с. -(Сер. Новые научные методики / Коми НЦ УрО РАН; Вып. 32).

2. Кочева JI.C., Карманов А.П., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. и др. Новые сорбенты радионуклидов растительного происхождения // Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: Матер, междунар. конф. Архангельск, 2002. Т. 2. С. 428432.

3. Кочева Л.С., Броварова О.В., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. и др. Разработка способов модификации растительного сырья с целью получения сорбентов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Матер. Всеросс. семинара. Барнаул, 2002. С. 74-75.

4. Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. и др. Разработка сорбентов на основе носителя растительного происхождения // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар, 2003. С. 65-74.

5. Рачкова Н.Г. Динамика содержания мобильных форм тяжелых естественных радионуклидов в почве подзолистого типа // Экология и молодежь: Матер. I междунар. науч.-практ. конф. Гомель, 1998. Т. 1. Ч. 2. С. 129.

6. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И. Вертикальная миграция тяжелых естественных радионуклидов и трансформация их водорастворимых форм в почве подзолистого типа // Сочетанное действие факторов радиационной и нерадиационной природы на растительные и животные организмы. Сыктывкар, 2000. С. 132-141.

7. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И. Трансформация водорастворимых форм урана в сильноподзолистой суглинистой почве. // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тр. междунар. экол. конгресса. В 2-х томах. СПб., 2000. Т. 1. С. 63-66.

8. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И., Таскаев А.И. Исследование сорбци-онных свойств гидролизного лигнина древесины по отношению к урану // Вестн. НЯЦ PK. Радиоэкология. Охрана окружающей среды, 2001. Вып. 3. С. 156-160.

9. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И. Сорбционная способность анальцим-содержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции по отношению к урану и радию // Вестн. НЯЦ PK. Радиоэкология. Охрана окружающей среды, 2002. Вып. 3. С. 137-143.

10. (Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И.) Rachkova N.G., Shuktomova I.I. Using hydrolytic lignin for rehabilitation of technogenic-contaminated podzolicsoils // 2nd AMAR International symposium on environmental pollution of the Arctic: Extended abstracts. Rovaniemi (Finland), 2002. P. R18.

11. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И., Карманов А.П., Кочева Л.С. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов // Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий. Сыктывкар, 2003. С. 67-80.

12. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И., Таскаев А.И. Влияние кислотности и концентрации водных растворов нитрата уранила на эффективность поглощения урана гидролизным лигнином древесины // Журн. прикладной химии, 2004. Т. 77, вып. 3. С. 474-477.

/l¿zku

(

200 Gb

¿даз

11-42 3 ?

Лицензия N2 19-32 от 26 11 96 г КР 0033 от 03 03 97 г Тираж 100 Заказ 28(05)

Информационно-издательская группа Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН 167982, г Сыктывкар, ул. Коммунистическая, д 28

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Рачкова, Наталья Гелиевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Сорбция как один из ведущих процессов, регулирующих подвижность урана, радия и тория в почвах.

1.2. Цеолиты и гидролизный лигнин как сорбенты радиоактивных и токсичных химических элементов.

1.2.1. Современные подходы к решению проблемы дезактивации почв и изменения в них биологической доступности радионуклидов. Эффективность сорбентов как средства закрепления радионуклидов в почвах.

1.2.2. Свойства природных и синтетических цеолитов. Перспективы их использования в качестве сорбентов радиоактивных и токсичных химических элементов.

1.2.3. Сорбционные свойства гидролизного лигнина.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Физико-географические условия района проведения полевых экспериментов

2.2. Методика проведения полевых экспериментов.

2.3. Физико-химические характеристики сорбентов.

2.4. Методика проведения лабораторных экспериментов.

2.5. Методы исследования почвы и сорбентов. Радиохимические методы анализа. Статистическая обработка данных.

Глава 3. Трансформация и вертикальное распределение урана, радия и тория ф в подзолистой суглинистой почве, загрязненной водорастворимыми солями радионуклидов.

3.1. Особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория в пахотном слое радиоактивно загрязненной почвы.

3.2. Вертикальное распределение урана, радия и тория в связи с валовым составом и физико-химическими характеристиками радиоактивно загрязненной почвы

Глава 4. Способность анальцимсодержащей породы и сорбентов на основе растительной ткани (гидролизный лигнин древесины, лигноцеллюлоза) к поглощению урана, радия и тория из водных растворов их солей. t 4.1. Емкости поглощения урана, радия и тория анальцимсодержащей породой ф и сорбентами на основе растительной ткани. Прочность и механизмы поглощения урана в насыщенных сорбентах.

4.2. Поглотительные свойства гидролизного лигнина и анальцимсодержащей породы. Влияние времени контакта фаз и факторов среды на эффективность сорбции радионуклидов.

4.2.1. Влияние времени контакта фаз на сорбцию гидролизным лигнином и анальцимсодержащей породой урана и радия из растворов их со- 80 лей.

4.2.2. Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов на сорбцию урана и радия анальцимсодержащей породой.

4.2.3. Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов на поглощение урана, радия и тория из водных растворов их солей гидролизным лигнином.

4.2.4. Сорбция урана, радия и тория из растворов сложного солевого состава гидролизным лигнином.

4.3. Эффективность и прочность поглощения урана, радия и тория лигноцеллюлозными сорбентами на основе соломы овса.

Глава 5. Трансформация соединений радионуклидов посредством их поглощения из подзолистой почвы сорбентами.

5.1. Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы анальцимсодержащей породой и искусственным цеолитом NaX.

5.2. Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы гидролизным лигнином древесины.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве"

Особое место в ряду проблем, отражающих сложное влияние современного общества на природу, занимает радиоактивное загрязнение почв. Его интенсификация в будущем предопределяется стратегией мирового промышленного развития, направленной на постоянное наращивание темпов производства. Увеличение доли атомной энергетики в энергобалансе, добычи радиоактивных и полиметаллических руд, фосфатов и органического топлива неизбежно сопровождаются растущим загрязнением почв тяжелыми естественными радионуклидами, среди которых важное место занимают уран, радий и торий. Их экологическая значимость обусловлена не только собственной токсичностью и радиоактивностью, но и наличием дочерних продуктов распада, вносящих существенный вклад в повышение дозовых нагрузок на живые объекты, включая человека. Решение задачи минимизации негативных воздействий на биоту и население требует проведения в загрязненных районах мероприятий, позволяющих эффективно уменьшать содержание радионуклидов, в первую очередь, в продукции сельского хозяйства.

При решении проблемы реабилитации радиоактивно загрязненных земель сложилось несколько подходов, заключающихся в использовании естественных механизмов дезактивации почв и их очистке с помощью физико-химических методов, применении приемлемых способов ограничения подвижности и биологической доступности радиоактивных элементов. К настоящему времени от противопоставления разрабатываемых приемов исследователи пришли к пониманию того, что в той или иной конкретной ситуации преимуществами обладает каждая из технологий. Для их научного обоснования необходимо знание закономерностей и механизмов миграции радионуклидов под влиянием комплекса факторов, целенаправленно активированных в почве и действующих в ней как в сложной природной сорбционной системе.

Представления о поведении тяжелых естественных радионуклидов в почвенно-растительном покрове и процессах, управляющих им, к началу наших работ были сформированы и изложены в ряде крупных обобщающих работ (Виноградов, 1957; Баранов, Морозова, 1971; Искра, Бахуров, 1981; Титаева, Таскаев, 1983; Алексахин и др., 1990). Несмотря на фундаментальный характер проведенных исследований, механизмы закрепления почвами указанных элементов, определяющие их подвижность и биологическую доступность, до настоящего времени остаются недостаточно изученными. Очевидно, что идентификация этих механизмов необходима для оценки реальной опасности любого радиоактивного загрязнения.

Острый научный и практический интерес в последнее время вызывают исследования трансформации состояния радиоактивных элементов при внесении в почву удобрений, мелиорантов и сорбентов. Их использование позволяет существенно повысить уровень почвенного плодородия и открывает широкие возможности для ограничения подвижности и биологической доступности радионуклидов в загрязненных средах. Данные литературы об эффективности этих приемов в практике дезактивации преимущественно касаются почв, загрязненных радиоактивными элементами искусственного происхождения. Поведение естественных радионуклидов в этом аспекте изучено более слабо. В частности, практически не исследована их сорбционная иммобилизация в загрязненных почвах. Учитывая многообразие химических форм естественных радиоактивных элементов и инактивацию поглотительных свойств многих материалов в природных условиях, поиск доступных и эффективных для целей дезактивации сорбентов остается сложной задачей. Применительно к реабилитации загрязненных тяжелыми естественными радионуклидами почв рядом преимуществ обладают материалы на основе растительной ткани и цеолиты. В связи с этим целесообразно исследование дезактивирующих свойств анальцимсодержа-щих пород, промышленные запасы которых обнаружены на территории Республики Коми, и гидролизного лигнина древесины, представляющего собой многотоннажный отход гидролизного производства. Оценка в модельных и природных условиях их сорбционных способностей к экологически значимым естественным радионуклидам урану, радию и торию является первым этапом в цепи исследований, направленных на создание технологий реабилитации радиоактивно загрязненных территорий.

Цель настоящего исследования заключалась в выявлении закономерностей долговременной трансформации соединений урана, радия и тория в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве, а также роли в этих процессах компонентов почвенного поглощающего комплекса и искусственно внесенных природных сорбентов.

В задачи работы входило:

- изучить особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория, поступивших в пахотный слой подзолистой суглинистой почвы в водорастворимой форме;

- выявить роль физико-химических характеристик загрязненной подзолистой суглинистой почвы в вертикальной миграции и трансформации мобильных форм урана, радия и тория;

- провести комплексную оценку способности гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к иммобилизации соединений урана, радия и тория из растворов, моделирующих почвенную жидкую фазу, и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы;

- установить механизмы сорбции радионуклидов гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе механо-химически активированной соломы овса.

Научная новизна:

• впервые исследована способность гидролизного лигнина древесины и анальцимсо-держащей породы к сорбции урана, радия и тория из отличающихся по удельной активности, кислотности, солевому составу водных растворов и к иммобилизации соединений радионуклидов в подзолистой почве.

• установлены эффективность и прочность сорбции водорастворимых форм урана, радия и тория анальцимсодержащей породой, гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе овсяной соломы. Показано влияние активности и природы сорбционных центров, химических свойств сорбатов, физико-химических взаимодействий сорбента и радионуклидов с гумусовыми кислотами на поглотительную способность гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к урану, радию и торию;

• впервые идентифицированы механизмы сорбции урана на гидролизном лигнине древесины. Установлено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных гидро-ксильных групп лигнина с ураном происходит не только путем ионообмена, но и по координационному механизму, протекающему с образованием оксониевых комплексов без вытеснения протона;

• впервые экспериментально подтверждено, что гидролизный лигнин древесины способен к иммобилизации радионуклидов не только из многокомпонентных водных растворов, но и из радиоактивно загрязненной подзолистой почвы. Теоретическая и практическая значимость работы:

Полученные результаты выявляют новые аспекты современных представлений о закономерностях миграции и трансформации физико-химических форм урана, радия и тория при длительном их нахождении в радиоактивно загрязненных почвах и позволяют оценить роль природных сорбентов, искусственно внесенных или являющихся компонентами почвенного поглощающего комплекса, в этих процессах. Количественные связи профильного распределения радионуклидов и форм их нахождения с валовым составом и физико-химическими характеристиками почвы могут быть использованы для построения моделей распространения урана, радия и тория в почвенном профиле. Механизмы их сорбционной иммобилизации, идентифицированные в настоящем исследовании, в значительной мере облегчают прогнозирование включения в трофические цепи и дальнейших путей миграции радионуклидов.

Практическую значимость представляют данные о возможности ограничения подвижности соединений урана, радия и тория посредством их поглощения из загрязненной подзолистой почвы на сорбентах. Интерес к исследованиям существенно возрастает в связи с тем, что анальцимсодержащая порода Тиманской цеолитоносной провинции и гидролизный лигнин древесины представляют собой материалы, проблемы использования и утилизации которых до настоящего времени не решены.

Положения, выносимые на защиту:

3. Механизм сорбции урана гидролизным лигнином заключается в протекании совокупности процессов: ионном обмене уранила и его гидролизованных форм с водородным ионом функциональных групп лигнина, их донорно-акцепторном взаимодействии по типу образования оксониевых комплексов, адсорбции коллоидных соединений радионуклида.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на IV, V, VI молодежных конференциях «Актуальные проблемы биологии» (Сыктывкар, 1996, 1998, 1999), XIII молодежной конференции Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1997), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000), международных симпозиумах «Современные проблемы биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001) и по загрязнению окружающей среды Арктики (Рованиеми, 2002), IV съезде по радиационным исследованиям (Москва, 2001), международных конференциях «Крио-педология-97» (Сыктывкар, 1996), «Урал атомный. Урал промышленный» (Екатеринбург, 1998, 1999), «Биорад-2001» (Сыктывкар, 2001), «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004),

В работе мы пользовались консультациями, методической и практической помощью сотрудников отделов почвоведения и радиоэкологии Института биологии - д.с.-х.н. И.Н. Хмелинина, к.б.н. Т.Н. Евсеевой, ведущих инженеров-химиков Т.Н. Музакка и Э.И. Кирушевой, ст. лаборанта Г.В. Башлыковой, а также сотрудников Института химии к.х.н. Л.С.Кочевой, д.х.н. А.П. Карманова, за что приносим им искреннюю благодарность. Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь, постоянную поддержку и содействие в выполнении диссертационной работы научному руководителю к.б.н. А.И. Таскаеву и к.б.н. И.И. Шуктомовой.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов и списка литературы. Она иллюстрирована 12 рисунками, содержит 27 таблиц и приложение. Список литературы включает 245 источник, из них 54 - на иностранных языках.

Заключение Диссертация по теме "Радиобиология", Рачкова, Наталья Гелиевна

выводы

3. Процессы вертикальной миграции и трансформации соединений тория наиболее тесно связаны с профильной дифференциацией почвенных компонентов, являющихся носителями обменного калия и фосфора. В (0-50)-сантиметровом слое зафиксировано около 98 % запаса элемента, из них подавляющая часть (83-86 %) необратимо сорбирована в пахотном горизонте. Полученные результаты в совокупности с данными литературы позволяют сделать вывод, что основной механизм фиксации радионуклида заключается в сорбции гидроксокомплсксов тория в межпакетном пространстве и на поверхности тонкодисперсных частиц глинистых минералов.

4. Вертикальное распределение урана, а также трансформация его водо- и кислоторастворимых форм определяются процессами взаимодействия радионуклида с органическими составляющими поглощающего комплекса. Важную роль в сорбции указанных форм урана играют алюминийсодержащие компоненты различной степени подвижности. Удельная активность обменнопоглощенного радионуклида отрицательно коррелирует с валовым содержанием калия в почве, что обусловлено возможным участием уранила и его гидролизованных форм в ионном обмене с катионами водорода и магния смешаннослойных минералов.

5. Профильная дифференциация радия в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве контролируется процессами вертикальной миграции соединений кальция. Радионуклид может мигрировать по почвенному профилю в составе железо-гумусовых растворимых комплексов, осадков гуматов и коллоидных соединений кальция или в поглощенной форме - в диффузном и неподвижном слоях алюминий- и железосодержащих органо-миперальных коллоидов и на поверхности окристаллизованных соединений железа.

6. Впервые экспериментально установлено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных групп лигнина с ураном происходит не только путем ионного обмена, но и по координационному механизму с образованием оксониевых комплексов без вытеснения протона. Основной механизм сорбции радионуклида лигноцеллюлозными сорбентами из соломы овса состоит в образовании водородной связи между алифатическими гидроксильными группами глюкопирапозных звеньев целлюлозы и ионами уранила.

7. Впервые показано, что гидролизный лигнин древесины эффективно и прочно сорбирует исследуемые радионуклиды из водных растворов их солей, по качественному и количественному составам имитирующих лизиметрические воды подзолистой почвы. Радий и торий сорбируются в интервале рН от 3 до 9, уран - из сред с рН 6-9. Сорбция радионуклидов может осуществляться по нескольким накладывающимся друг на друга механизмам: поверхностное поглощение коллоидов и псевдоколлоидов, ионный обмен и комплексообразование ионнодисперсных, в том числе гидролизованных, химических форм радиоэлементов, образование прочных сорбционных комплексов с их органическими соединениями.

8. Впервые в лабораторных и натурных экспериментах обнаружено, что анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует радионуклиды из водных растворов, но не извлекает из загрязненной почвы. Сорбция на минерале протекает по механизму ионного обмена с SiOH- и АЮН-группами и, лишь частично, за счет вхождения радионуклидов в полости кристаллической решетки анальцима. Подавление поглотительной способности анальцимсодержащей породы в условиях подзолистой почвы может быть связано с ингибировапием сорбции гумусовыми веществами и низким сродством цеолитов к комплексным соединениям радионуклидов с почвенными органическими кислотами.

9. Впервые установлена способность гидролизиого лигнина древесины к прочному поглощению мобильных форм радионуклидов из загрязненной подзолистой суглинистой почвы, что подтверждается наличием тесной положительной корреляционной связи между удельными активностями урана и тория в ней и сорбенте. Эффективность иммобилизации урана, радия и тория на лигнине обусловлена особенностями его функциональных групп и нерегулярностью структуры, способностью к поглощению низкомолекулярных органических соединений, а также реализацией комплекса различных по механизмам физико-химических взаимодействий с сорбатами. Количества извлекаемых радионуклидов и прочность их сорбции определяются природой сорбатов и уровнями загрязнения почвы, при этом максимальный вклад фиксации радия, тория и урана достигает 60, 80 и 96 % соответственно. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования лигнина для реабилитации радиоактивно загрязненных почв.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Рачкова, Наталья Гелиевна, Сыктывкар

1. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. 656 с.

2. Алексахин P.M. Чернобыльская катастрофа и агропромышленное производство // Аграрная наука. 1996. № 3. С. 5-7.

3. Алексахин P.M., Ратников А.Н., Санжарова Н.И., Жигарева Т.Л., Круглов С.В. Поведение радионуклидов в системе почва-растение и ведение растениеводства на подвергшихся радиоактивному загрязнению территориях // Вестник РАСХН. 1996. № 4. С. 17-19.

4. Амфлет Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966.188 с.

5. Андреев П.Ф., Андреева И.В., Рогозина Э.М. Взаимодействие солей уранила с компонентами растительной ткани и некоторыми ее производными // Геохимия. 1962. № 4. С. 313-317.

6. Антипов-Каратаев И.Н., Цурюпа И.Г. О формах и условиях миграции веществ в почвенном профиле //Почвоведение. 1961. № 8. С. 1-10.

7. Апплби Л.Дж., Девелл Л., Мишра Ю.К., Войс Э.Х., Латтрелл С.П., Апсаймон Х.М., Бек X., Дикерсон М., Гарленд Дж.А., Гразиани Г. и др. Пути миграции искусственных радионуклидов в окружающей среде. Радиоэкология после Чернобыля. М.: Мир, 1999. 512 с.

8. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1962. 491 с.

9. Архипов Н.П., Медведев В.П., Гришина Л.А., Федорова Т.А. Изменение подвижности урана в зависимости от рН почв // Радиохимия. 1985. Т. 27. № 6. С. 812-817.

10. Архипов Н.П., Тюменцева JT.M., Февралева JI.T., Федоров Е.А., Федорова Т.А. Поведение естественных радионуклидов техногенного происхождения в почвах // Экология, 1982. № 1.С. 31-38.

11. Архипов Н.П., Федорова Т.А., Февралева JI.T. Соотношение форм соединений тяжелых естественных радионуклидов в почвах // Почвоведение. 1986. № 1. С. 69-72.

12. Арчегова И.Б. Химический состав лизиметрических вод подзолистой почвы Коми АССР // Почвоведение. 1976. № 5. С. 66-75.

13. Астахов В.А., Дубинин М.М. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами // Известия АН СССР. Сер. химическая. 1971. № 1. С. 5-21.

14. Бабанин В.Ф., Карпачевский Л.О., Опаленко А.А., Шоба С.А. О формах Fe- соединений в конкрециях из разных почв // Почвоведение. 1976. № 4. С. 132-138.147

15. Бакунов Н.А., Юдинцева Е.В. К вопросу о снижении накопления Cs в растениях при обогащении почв природными сорбентами // Агрохимия. 1989. № 6. С. 90-96.

16. Баранов В.И., Морозова Н.Г. Поведение естественных радионуклидов в почвах / Современные проблемы радиобиологии. М.: Атомиздат, 1971. С. 13-40.

17. Баранов В.И., Морозова Н.Г., Кунашева К.Г., Григорьев Г.И. Естественная радиоактивность подзолистых и дерново-подзолистых почв Эстонской ССР / Научн. труды. Эстон. сельскохозяйственной академии. Тр. по почвоведению. Тарту, 1966. Вып. 49. С. 182-196.

18. Баррер P.M. Неорганические соединения включения / Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. С. 286-397.

19. Безносиков В.А., Бобров А.А., Втюрин Г.М. Почвы европейского Северо-Востока и их плодородие. JL: Наука, 1989. 189 с.

20. Белоус Н.М. Воспроизводство плодородия и реабилитация радиоактивно загрязненных дерново-подзолистых песчаных почв Юго-Запада России. Автореф. дис. докт. с.-х. наук. М., 2000. 51 с.

21. Беляев Е.Ю., Беляева J1.E. Использование растительного сырья в решении проблем защиты окружающей среды // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. № 8. С. 763-772.

22. Бетенеков Н.Д., Кафтайлов В.В., Недобух Т.А., Егоров Ю.В. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XXII. Влияние истинно коллоидного состояния сорбата на кинетику и статику сорбции // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 3. С. 242-246.

23. Бирина А.Г. Минералогический и химический состав структурных элементов дерново-подзолистых и глеевых почв на покровных суглинках. Автореф. дис. канд. биол. наук. М., 1980. 25 с.

24. Богомолов Б.Д. Химия древесины высокомолекулярных соединений. М.: Лесн. промышл., 1973.400 с.

25. Бондарь П.Ф. Об оценке эффективности сорбентов как средства закрепления радионуклидов в почвах // Радиационная биология. Радиоэкология. 1998. Т. 38, вып. 2. С. 267-272.

26. Бондарь П.Ф., Дутов А.И. Оценка эффективности калийных удобрений как средства снижения загрязнения урожая цезием / Проблемы сельскохозяйственной радиологии. Вып. 3. Киев, 1993. С. 69-82.

27. Бондиетти Э.А., Тамура Т. Физико-химические связи плутония и других актиноидов в почве / Трансурановые элементы в окружающей среде. М.: Энергоатомиздат, 1985. С. 66-85.

28. Брежнева Н.Е., Капшанинов Ю.И., Попов И.Б., Иванов В.В. Изучение ионообменных свойств цеолита NaY по отношению к радиоактивным редкоземельным элементам // Радиохимия. 1974. Т. 17. №. 5. С. 596-600.

29. Брежнева Н.Е., Капшанинов Ю.И., Попов И.Б., Иванов В.В. Изучение ионообменных свойств цеолита NaY по отношению к урану // Радиохимия. 1979. Т. 21. № 4. С. 524-530.

30. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 784 с.

31. Будников В.И., Горовцов И.Ф., Рязанова Н.М., Сысолова Г.П. Цеолиты Тунгусской синеклизы возможный источник получения алюминия / Проблемы геологии алюминиевого сырья Сибири. Новосибирск, 1977. С. 88-92.

32. Быков Г.Л., Ершов Б.Г. Особенности сорбции уранил-ионов катеонитами на основе фосфорилированной древесины//Радиохимия. 1996. Т. 38. № 2. С. 167-170.

33. Быкова Э.И. Уран в почвах и растениях Чуйской впадины / Научные труды Киргизского НИИ почвоведения. Фрунзе, 1973. Вып. 4. С. 163-172.

34. Бэгнал К. Химия редких радиоактивных элементов. М.: Иностранная литература, 1960. 257 с.

35. Варламов Г.Н. Производительные силы Коми АССР. М., 1953. Т. 1. С. 9-22.

36. Васильев А.Н., Мартьшеико А.И. Современные подходы к решению проблем загрязнения почв тяжелыми металлами: обзор // Экотехнология и ресурсосбережение. 2000. № 5. С. 47-53.

37. Вдовенко В.И., Дубасов Ю.В. Аналитическая химия радия. JL: Наука, 1973. 190 с.

38. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Наука, 1957. 238 с.

39. Волчатова И.В., Медведева С.А. Применение углеродсодержащих твердых отходов в качестве нетрадиционных удобрений // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 533-540.

40. Воскресенская Н.Т. К вопросу о форме нахождения урана в углях. II. Изучение реакции гуминовых кислот с ураниловыми солями // Известия АН КиргССР. Сер. естественных и технических наук. 1960. Т. 2. № 5. С. 57-65.

41. Гиль Т.В. Влияние времени контакта почвы с Ra на формы его закрепления / Радиация как экологический фактор при антропогенном загрязнении (Тр. Коми фил. АН СССР, № 67). Сыктывкар, 1984. С. 43-50.

42. Гиль Т.В., Таскаев А.И., Алексахин P.M. Влияние Са и Ва на поглощение 226Ra почвами при их совместном поступлении с водами // Почвоведение. 1981. № 11. С. 157-160.

43. Гончарук В.В., Корнилович Б.Ю., Павленко В.М., Бабак М.И., Пшинко Г.Н., Письменный Б.В., Ковальчук И.А., Сафронова В.Г. Очистка природных и сточных вод от соединений урана // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 4. С. 410-418.

44. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. М.: Наука, 1974. 315 с.

45. Горбунов И.И., Бобровицкий А.В. Распространение, генезис, структура и свойства цеолитов // Почвоведение. 1973. № 5. С. 93-110.

46. Гребенщикова В.И., Чернявская Н.Б., Андреева Н.Р. К вопросу о сорбции четырехвалентных элементов морденитом // Радиохимия. 1973. Т. 15. № 3. С. 308-311.

47. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 150 с.

48. Дементьев B.C., Сыромятников Н.Г. О форме нахождения тория в грунтовых водах // Геохимия. 1965. № 2. С. 211-216.

49. Демоянис Д.Д., Тсадилас К.Д., Понизовский А.А. Детоксикация загрязненных свинцом почв с использованием цеолита / Функции почвы в биосферно-геосферных системах: Матер, междунар. симпоз. М., 2001. С. 296-297.

50. Дистанов У.Г., Михайлов А.С. Общие сведения о природных сорбентах и их народнохозяйственное использование / Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. С. 8-14.

51. Добролюбская Т.С. Люминесцентный метод / Аналитическая химия урана. М.: Наука, 1962. С. 143-165.

52. Дричко В.Ф. Поведение в природной среде тяжелых естественных радионуклидов // Итоги науки и техники. Сер. радиационная биология. 1983. № 4. С. 66-98.

53. Дубинин М.М. Адсорбция на микропорах / Природные сорбенты. М.: Наука, 1967.1. С. 7.

54. Евсеева JI.C., Перельман А.И., Иванов К.Е. Геохимия урана в зоне гипергенеза. М.: Атомиздат, 1974. 216 с.

55. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972.456 с.

56. Забоева И.В. Почвы и земельные ресурсы Коми АССР. Сыктывкар, 1975. 344 с.

57. Закис Г.Ф., Можейко J1.H., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. 176 с.

58. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1996. 383 с.

59. Ибрагимов К.Ш., Соколова С.А., Попова Е.И. Влияние навоза, извести, цеолита137 onна поступление Cs, Sr в растения на примере супесчаной дерново-подзолистой почвы // Бюлл. ВНИИ удобрений и агропочвоведения. 2001. № 115. С. 129-130.

60. Илялетдинов A.M. Микробиологические превращения металлов. Алма-Ата: Наука, 1984. 268 с.

61. Искра А.А., Бахуров В.Г. Естественные радионуклиды в биосфере. М.: Энергоиздат, 1981. 123 с.

62. Ищенко Г.С. Закономерности миграции урана-238 и тория-232 в системе почва-растение в условиях Средней Азии. Автореф. дис. канд. биол. наук. Обнинск, 1988. 20 с.

63. Ищенко Г.С., Бутник А.С. Формы нахождения U и Th в почвах Средней Азии //Агрохимия. 1990. № 1. С. 92-96.

64. Каретина И.В., Шубаева М.А., Дыкая М.А., Хвощев С.С. Сорбция свинца (II) из водных растворов синтетическими цеолитами // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 393-396.

65. Карманов А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация лигнина // Химия растительного сырья. 1999. № 1. С. 65-72.

66. Карманов А.П., Кочева Л.С., Шуктомова И.И. Способ получения сорбентов радионуклидов. Патент № 2163505, Россия, С1; Институт химии Коми НЦ УрО РАН; № 2000105018; заяв. 29.02.2000; опубл. 27.02.2001. Бюлл. № 6.

67. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1631-1642.

68. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура лигнина // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1999. Т. 41. № 7. С. 1200-1205.

69. Ковалевский А.Л. О физиологических барьерах поглощения у растений по отношению к большим концентрациям урана в питающей среде / Теоретические и практические аспекты действия малых доз ионизирующих излучений. Сыктывкар, 1973. С. 92-94.

70. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. 264 с.

71. Когановский A.M., Ровинская Т.М. Исследование сорбции коллоидов. 3. Влияние электролитов на сорбцию золя гуминовой кислоты порошком графита // Коллоидный журнал. 1955. Т. 17. № 2. С. 81-89.

72. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н., Кузнецова Т.П. Химическая природа гумусовых веществ молодых почв, техногенных элювиев и окисленных углей Кузбасса и их взаимодействие с минералами / Почвообразование в техногенных ландшафтах. Новосибирск, 1979. 350 с.

73. Конюхова Т.П. Адсорбционно-структурные свойства природных сорбентов и методы их активации / Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. С.146-184.

74. Корнеев Н.А. Радиационная авария на южном Урале и проблемы сельского хозяйства // Вестник РАСХН. 1996. № 4. С. 11-13.

75. Корнилович Б.Ю., Гвоздяк П.И., Пшиико Г.Н., Спасенова JI.H. Очистка урансо-держащих вод с использованием иммобилизованных микроорганизмов // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 5. С. 545-551.

76. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Ковальчук И.А. Влияние фульвокислот на взаимодействие U(VI) с глинистыми компонентами почв // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 5. С. 404-407.

77. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Спасенова J1.H. Влияние гуминовых веществ на сорбцию Cs137 минеральными компонентами почв // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

78. Косоруков А.А., Надел Л.Г., Корнилович Б.Ю. Физико-химические исследования сорбционных комплексов глинистый минерал фульвокислоты // Химия и технология воды. 2000. Т. 22. № 6. С. 606-615.

79. Костюк Д.М., Романов Л.Д. Оценка препаратов хумолит и цеолит как кормовых добавок, снижающих поступление радионуклидов в продукцию животноводства / Проблемы сельскохозяйственной радиологии. Киев, 1993. Вып. 3. С. 200.

80. Кочан И.Г., Таскаев А.И. Формы нахождения 238U в подзолистой почве и накопление его растениями картофеля / Радиоэкология биогеоценозов с повышенным фоном естественной радиоактивности. Сыктывкар, 1987. С. 96-104.

81. Красноперова А.П., Лонин А.Ю. Влияние природного цеолита клиноптилолита177на процессы выведения Cs из организма крыс // Радиационная биол. Радиоэкология. 1999. Т. 39. №4. С. 471-474.

82. Кузнецов В.И., Саввин В.Б. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III // Радиохимия. 1961. Т. 3. № 1. С. 79-86.

83. Кузнецов Ю.В. Темпы современного осадкообразования в океане // Геохимия, 1969. №3. С. 254-258.

84. Кузнецов Ю.В., Шебетковский В.Н. Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.

85. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.268 с.

86. Куликов Н.В., Молчанова И.В. Континентальная радиоэкология (почвенные и пресноводные экосистемы). М.: Наука, 1975. С. 8-34.

87. Лакин Г.Ф. Биометрия. М.: Высшая школа, 1990. 352 с.

88. Легии Е.К., Трифонов Ю.И., Хохлов М.Л., Легина Е.Е., Суглобов Д.Н., Струков В.Н., Легин В.К., Кузнецов Ю.В. Модельное изучение влияния глееобразования на миграцию радионуклидов в переувлажненных почвах // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. С. 91-96.

89. Лигнины: структура, свойства и реакции. М.: Наука, 1975. 632 с.

90. Лопаткина А.П. Условия накопления урана торфами // Геохимия. 1967. № 6.1. С. 708-719.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

92. Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Демченко В.Я. Детоксика-ция почвы электрохимической деминерализацией межпочвенного раствора // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 5. С. 520-530.

93. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова Т.Т. Связывание урана гуминовыми кислотами и меланоидами // Геохимия. 1956. № 6. С. 10-23.

94. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. 232 с.

95. Митыпов Б.Б., Зонхаева Э.Л., Кожевникова Н.М., Пашинова Б.В. Сорбция ионов лантана (III) природным морденитсодержащим туфом // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 564-567.

96. Михайлов А.С., Буров А.И. Геолого-промышленные типы, закономерности размещения месторождений и сырьевая база природных сорбентов / Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. С. 14-48.

97. Михайлов А.С., Буров А.И., Аблямитов П.О. Промышленная цеолитоносность Сибири и Дальнего Востока / Обзор ВИЭМСа. Сер. Геологические методы поисков и разведки неметаллических полезных ископаемых. М.: Недра, 1980. 85 с.

98. Молчанова И.В., Караваева Е.Н., Михайловская Л.Н. Поведение 238U и 232Th в системе почва-раствор-растение / Естественные и трансурановые радионуклиды в окружающей среде. Свердловск, 1986. С. 42-49.

99. Наумова В.И. Хроника Московского семинара по радиохимии // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 1. С. 96.

100. Несмеянов А.И. Радиохимия. М.: Химия, 1978. 560 с.

101. Нетреба А.Г., Ратошнюк О.Г., Соловська B.C. Шляхи зниження находження радю-нуклццв до зерняткових i юсточкових плоддв // BicHHK аграрной науки. 1988. № 9. С. 48-50.

102. Никифорова Е.М. Содержание и распределение тория, радия и урана в горных черноземах и горностепных черноземновидных почвах // Известия Забайкальского филиала географического общества СССР. 1967. Т. 3, вып. 2. С. 67-81.

103. Никовская Г.Н., Ульберг З.Р., Коваль JI.A. Коллоидно-химические процессы в биотехнологии извлечения тяжелых металлов из почвы // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63. № 6. С. 820-824.

104. Обухов А.И., Цаплина М.В. Миграция и трансформация соединений свинца в дерново-подзолистой почве / Миграция загрязняющих веществ в сопредельных средах. JI.: Гидрометеоиздат, 1989. С. 139-144.

105. Овчаренко М.М., Бабкин В.В., Кирпичников Н.А. Факторы почвенного плодородия и загрязнения продукции тяжелыми металлами // Химия в сельском хозяйстве.1998. №3. С. 31-34.

106. Овченков В .Я., Титаева Н.А., Павлоцкая Ф.И. Экспериментальное изучение поглощения радия и урана почвами / Вопросы радиоэкологии наземных биогеоценозов. Сыктывкар, 1974. С. 24-31.

107. Огульник П.Г., Лагузин Е.А., Смирнов АЛО. Современные технологии для реабилитации загрязненных территорий // Известия Академии промышленной экологии.1999. №2. С. 76-81.

108. Основные черты геохимии урана. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 352 с.

109. Остащенко Б.А. Проблема цеолитов Тимана (Тр. Коми фил. АН СССР, вып. 49). Сыктывкар, 1984.20 с.

110. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974. 216 с.

111. Павлоцкая Ф.И. Роль органического вещества почв в миграции в них радиоактивных продуктов глобальных выпадений / Очерки современной геохимии и аналитической химии. М.: Наука, 1972. 252 с.

112. Пивень В.А., Данилов М.А. К стратиграфии, литологии и полезным ископаемым нижнекаменноугольных отложений Северного Тимана // Доклады АН СССР. 1980. Т. 252. С. 430-434.

113. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997.166 с.

114. Поляков Ю.А. Значение водного фактора и явлений ионного обмена в процессах выщелачивания микроэлементов и стронция из почв / Радиоактивность и методы ее изучения. М.: Наука, 1966. С. 81-132.

115. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование: методы и результаты изучения. Л.: Наука, 1980. 221 с.

116. Проблемы включения отходов гидролизного производства в биологический круговорот веществ. Сыктывкар, 1989. 112 с.

117. Прозоров Л.Б., Комарова Н.И., Молчанова Т.В. Очистка загрязненных глинистых грунтов от цезия-137 // Известия Академии промышленной экологии. 1999. № 2. С. 84-86.

118. Прозоров Л.Б., Комарова Н.И., Молчанова Т.В., Смирнов Д.И., Хорозова О.Д. Выщелачивание цезия из загрязненных грунтов различными реагентами // Известия Академии промышленной экологии. 1999. № 2. С. 90-94.

119. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений в почвах. М.: Энергоиз-дат, 1981.98 с.

120. Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н., Менковский М.А. Комплексное использование сырья и отходов. М.: Химия, 1988. С. 7-55.

121. Ратников А.Н., Алексахин P.M., Жигарева Т.Л. Эффективность комплекса агромелиоративных мероприятий в снижении накопления I37Cs в продуктах растениеводства в зоне аварии на ЧАЭС // Агрохимия. 1992. № 19. С. 112-116.

122. Рожкова Е.В., Разумная Е.Г., Серебрякова М.Б., Щербак О.В. Роль сорбции в концентрации урана в осадочных породах / Труды II Женевской конференции. Женева, 1956. Т. 3.323 с.

123. Рубцов Д.М. Гумус и естественные радиоактивные элементы в горных почвах Коми АССР. Л.: Наука, 1974. 75 с.

124. Рубцов Д.М. Распределение урана и радия в горных подзолистых почвах редколесья / Радиоэкологические исследования в природных биогеоценозах. М.: Наука, 1972. С. 42-52.

125. Рубцов Д.М., Правдина Э.И. Содержание и распределение естественных радиоактивных элементов (урана, радия, тория) в почвах некоторых ландшафтов Северного Урала // Инф. бюл. науч. совета по проблемам радиобиологии АН СССР, 1971. Вып. 13. С. 130-134.

126. Русанова Г.В. Прогноз долговременного поведения радионуклидов в почвах таежной зоны / Урал атомный, Урал промышленный: Тез докл. VI Междунар. симпоз. (Екатеринбург, сентябрь 1998). Екатеринбург, 1998. С. 52-54.

127. Русанова Г.В. Содержание и закономерности распределения радия-226 в почвенном покрове района повышенной естественной радиации / Материалы радиоэкологических исследований в природных биогеоценозах. Сыктывкар, 1971. С. 32-65.

128. Рязанова О. Новые технологии при рекультивации техногенных территорий // Международная сельскохозяйственная жизнь. 1997. № 2. С. 59-60.

129. Савенко А.В. Сорбция 1Юг2+ на карбонате кальция // Радиохимия. 2001. Т. 43. №2. С. 174-177.

130. Салаи А. Роль гумусовых кислот в геохимии урана и их возможная роль в геохимии других катионов / Химия земной коры. Т. 2. М.: Наука, 1964. С. 428-442.

131. Сальников В.Г., Моисеев И.Т., Тихомиров Ф.А. Внесение соединений кальция и органического вещества с целью снижения поступления 90Sr в сельскохозяйственные растения / Основные проблемы охраны почв. М.: Изд-во МГУ, 1975. С. 136-140.

132. Сальников В.Г., Павлоцкая Ф.И., Моисеев И.Т. О связи 90Sr с компонентами органического вещества почв при внесении извести и торфа и их роль в накоплении радиоизотопа растениями // Почвоведение. 1976. № 5. С. 87-99.

133. Санжарова Н.И., Абрамова О.Б., Кузнецов В.К. Использование мелиорантов для снижения подвижности радионуклидов в почвах / III съезд Докуч. общества почвоведов: Тез. докл. (Суздаль, июль 2000 г.). Кн. 2. М., 2000. С. 172-173.

134. Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов // Итоги науки и техники. 1990. Т. 8. С. 4.

135. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты. Их синтез и условия образования в природе. М.: Недра, 1970. 283 с.

136. Серов В.А., Афанасьев Н.И., Бровко О.С., Засухина JI.B. Извлечение лигнин-содержащих соединений из водных растворов в виде разнолигандных комплексов с переходными металлами //Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № 5-6. С. 613-618.

137. Смит Д.В. Структура цеолитов / Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1. М.: Мир, 1980. С. 18-72.

138. Собакин П.И. Особенности миграции тяжелых естественных радионуклидов в горно-таежных ландшафтах южной Якутии. Автореф. дис. канд. биол. наук. Екатеринбург, 1998. 18 с.

139. Соболев И.А., Подоров Л.Б., Комаров Н.И. и др. Способ дезактивации грунтов от радионуклидов цезия. Патент № 2152650, Россия МПК7 G21F9/00; Московское госпредприятие «Радон»; № 98118801/06; заявл. 13.10.1998 г.; опубл. 10.07.2000. Бюл. № 19.

140. Соботович Э.В., Ольховик Ю.А. К вопросу о защитных свойствах цеолитовых дамб / Чернобыль-88: Доклады междунар. конф. Т. 6. Киев, 1988. С. 14-20

141. Соколов А.К., Соколов М.М., Титов В.К. Определение микроколичеств урана по люминесценции, возбужденной лазерным излучением // Журнал аналитической химии. 1982. Т. 37. №8. С. 1466-1468.

142. Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей. Новосибирск, 1985.252 с.

143. Сорокин Н.А., Урсегов С.О. Защита почвы и воды от разлившейся нефти угле-родсодержащими материалами // Нефть и газ. 1997. № 2. С. 140-142.

144. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука, 1969. 247 с.

145. Стрнад В.В., Золотарева Б.Н., Ровинский Я.Ф. Взаимодействие соединений тяжелых металлов и фульвокислот с минералами и почвами / Биологический круговорот и процессы почвообразования. Пущино, 1984. С. 149-164.

146. Тарасевич Ю.А. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Нау-кова думка, 1981. 231 с.

147. Таскаев А.И. Закономерности распределения и миграции изотопов U, Th и Ra в почвенно-растительном покрове района повышенной естественной радиации. Автореф. дис. канд. биол. наук. Сыктывкар, 1979. 25 с.

148. Таскаев А.И., Овченков В.Я., Алексахин P.M., Шуктомова И.И. О влиянии рН и катионного состава жидкой фазы на извлечение радия-226 из почв // Почвоведение. 1976. № 12. С. 46-50.

149. Технология гидролизных производств. М., 1973. 352 с.

150. Тимофеев-Ресовский Н.В., Титлянова А.А., Тимофеева Н.А., Махонина Г.И., Молчанова И.В., Чеботина М.Я. Поведение радиоактивных изотопов в системе почва-раствор / Радиоактивность и методы ее определения. М.: Наука, 1966. С. 41-81.

151. Титаева Н.А., Таскаев А.И. Миграция тяжелых естественных радионуклидов в почвах гумидной зоны. JL: Наука, 1983. 232 с.

152. Титаева Н.А. Ядерная геохимия. М.: Изд-во МГУ, 2000. 336 с.

153. Федорова А.А., Синева А.В., Машкова Л.П. Адсорбция токсичных веществ на природных адсорбентах / III съезд Докучаевского общества почвоведов: Тез. докл. (Суздаль, июль 2000 г.). Кн. 1. М., 2000. С. 312.

154. Ферсман А.Е. Материалы к исследованию цеолитов России. Избранные труды. Т. 1.М., 1952. 642 с.

155. Фирсова Л.П. Влияние антидефляционных реагентов на подвижность 144Се в почвогрунтах // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 3. С. 276-278.

156. Хан Д.В. Органоминеральные соединения и структура почв. М.: Наука. 1969.336 с.

157. Химия актиноидов. М.: Мир, 1991. 525 с.

158. Хмелинин И.Н. Поглощение биофильных элементов лигнином и корой Сыктывкар, 1994. 28 с.

159. Хмелинин И.Н. Сорбция биофильных элементов анальцимсодержащей породой Тимана. Сыктывкар, 1993. 20 с.

160. Хмелинин И.Н. Фосфор в подзолистых почвах и процессы трансформации его соединений. Л.: Наука, 1984. 151 с.

161. Хмелинин И.Н., Швецова В.М. Эколого-биологические основы включения гидролизного лигнина в почвообразование. СПб.: Наука, 2000. 143 с.

162. Хмелинин И.Н., Швецова В.М., Романов Г.Г., Чеботарев Н.Т., Спицына Т.Е. Использование агроруд Тиманского месторождения на удобрения // Агрохимия. 1999. № 3. С. 34-39.

163. Хрипкова Н.А. Агроэкологическая оценка эффективности использования цеолита и гумата калия в условиях радиоактивного загрязнения серых лесных почв Орловской области. Автореф. дис. канд. с.-х. наук. М., 2002.20 с.

164. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.А. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. С. 1-129.

165. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами 90Sr // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 5. С. 475-478.

166. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 200 с.

167. Шаталов В.В., Фазлуллин М.И., Комаров А.В., Ларкин Э.Д., Макухин Д.В. Использование геотехнологических способов реабилитации (дезактивации) загрязненных территорий // Известия Академии промышленной экологии. 1999. № 2. С. 81-84.

168. Шуктомова И.И. Миграция и формы нахождения изотопов тория в почвенно-раетителыюм покрове северо-востока европейской части СССР. Автореф. дис. канд. биол. наук. Обнинск, 1986. 23 с.

169. Шутов В.Н. Ионный обмен и миграция щелочноземельных элементов в системе почва-растение. Автореф. дис. канд. биол. наук. JL, 1982. 24 с.

170. Эпштейн Л.М., Шубина Е.С. Многоликая водородная связь / Природой здесь нам суждено. М., Изд-во Октопус, 2003. С. 127-133.

171. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker В. A. Sorption of trace constituents from aqueous solutions onto secondary minerals. I. Uranium // Clays and clay miner., 1983a. Vol. 31. № 5. P. 321-334.

172. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker B.A. Sorption of trace constituents from aqueous solutions onto secondary minerals. II. Radium // Clays and clay miner., 1983b. Vol. 31. № 5. P. 335-342.

173. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker B.A. Sorption of uranium and cesium by han-ford basalts and associated secondary smectite // Clays and clay miner., 1983d. Vol. 31. № 5. P. 343-351.

174. Ames L.L., McGarrah J.E., Walker B.A. Sorption of uranium and radium by biotite, muscovite and phlogopite // Clays and clay miner., 1983c. Vol. 31. № 5. P. 343-351.

175. Ames L.L., Rai D. Radionuclide interactions with soil and rock media: U. S. Environmental Protection Aqency; Office of Radiation Programs Report EPA 520/6-78-007A, 1978. Vol. 1.306 p.

176. Arey J. Samuel, Seaman J.C., Bertsch P.M. Immobilisation of uranium in contaminated sediments by hydroxyapatite addition // Environm. Sci. Technol., 1999. Vol. 33. P. 337-342.

177. Barnett M.O., Jardine P.M., Brouks S.C., Selim H.M. Adsorption and transport of Uranium (VI) in subsurface media// Soil Sci. Soc. Amer. J., 2000. Vol. 64. P. 908-917.

178. Beall G.M., Allard B. Chemical factors controlling actinide sorption in environment//Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979. Vol. 32. P. 164-165.

179. Bond K.A., Cross J.E., Ewart F.T. Thermodynamic modelling of the effect of organic complexants on sorption behaviour// Radiochem. Acta, 1991. Vol. 52/53. P. 433-437.

180. Borovec Z., Kribek В., Tolar V. Sorption of uranyl by humic acids // Chem. Geol., 1979. Vol. 27. № 1-2. P. 39-46.

181. Buffle J. Complexation reaction in aquatic systems: an analitical approach. New Jork, 1988. 692 p.

182. Choppin G.R. Interaction of actinides and humic acid // Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979. Vol. 32. P. 166-167.

183. Dent A.J., Ramsay J.D.F., Swanton S.W. An EXAFS study of uranyl ion in solution and sorbed onto silica and montmorillonite clay colloids // J. Colloid and Interface Science, 1992. Vol. 150.№ l.P. 45-60.

184. Ebbs S.D., Norvell Wendell A., Kochian Leon V. The effect of acidification and chelating agents on the solubilization of uranium from contaminated soil // J. Environm. Qual., 1998. Vol. 27. № 6. P. 1486-1494.

185. Flaig W., Beutelspacher H. Investigation of humic acids with the analytical ultracen-trifuge // Isotopes and radiation. Soil organic matter studies. Vienna, 1968. P. 23-30.

186. Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin. Berlin-Heidelberg-New-York, 1968. 230 p.

187. Hansen R.O., Huntington L. Thorium movements in morainal soils of the High Sierra California // Soil. Sci., 1969. Vol. 108. № 4. P. 257-265.

188. Hanson V.S., Miera F.R. Futher studies of longterm ecological effects of exposure to uranium. Los Alams Sci. Lab. N. M. (USA) La-7/62, ATA TL-TR-78-8, 1978, 33, 1 NTIS Atomindex, 1979. Vol. 1. № 6/7. 437 p.

189. Но C.H., Miller N.H. Effect of Humic Acid on Uranium Uptake by Hematite Particles // J. Colloid and Interface Sci., 1985. Vol. 106. № 2. P. 281-288.

190. Kluge E., Lieser K.H., Loc I., Quandt S. Separation of 230Th (Ionium) from uranium ores in sulfuric acid and nitric acid solutions // Radiochim. Acta, 1977. Vol. 24. № 1. P. 21-26.

191. Kochenov A.V., Zinovyev V.V., Lovaleva S.A. Some features of the accumulation of uranium in peat bogs // Geochem. International, 1965. V. 2. P. 65-70.

192. Landa E. Isolation of Uranium Mill Tailings and Component Radionuclides from the Biosphere Some Earth Science Perspectives. U.S. Government Printing Office, 1980. 35 p.

193. Landa E.R. Geochemical and radiological characterization of soil from former radium processing sites // Health Phys., 1984. Vol. 46. № 2. P. 385-394.

194. Landa E.R. Radium-226 and uranium contents in particle size fractions of soil from radium processing zite in Denver, Colorado // Health Phys., 1982. Vol. 43. № 1. P. 143.

195. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposites // Geochimica Cosmochimica Acta, 1978. Vol. 42. P. 547-569.

196. Lukas P., Hlozek P., Foldesova M. Sorption of 137Cs and 60Co by chemically treated clinoptilolite and mordenite // Geol. carpath., 1992. Ser. 1, №. 2. P. 125-128.

197. Masuda K., Yamamoto T. Studies on environmental contamination by uranium. 2. Effects of carbonate ion adsorption of uranium on soil and its desorption // J. Radiat. Res., 1971. Vol. 14. № 3-4. P. 94-99.

198. Matsue N., Wada K. Interlayer materials of partially interlayed vermiculites in Dys-trocyrepts deriver from tertiary sediments // J. Soil Sci. 1988. V. 39. № 2. P. 155-162.

199. Megumi K., Lagmay N.R Concentration of natural radionuclides in soil particles in relation to their surface area // J. Radiat. Res., 1980. Vol. 21. № 1. P. 48-53.

200. Megumi K., Mamuro T. Content of uranium and thorium series nuclides in soil particles in relation to their size // Annual Rept. Radiat. Center Osaka Prefect., 1974. Vol. 16. P. 25-27.

201. Megumi K., Mamuro T. Content of uranium and thorium series nuclides in relation to the size of soil particles // J. Radiat. Res, 1975. Vol. 15. № 1. P. 66-71.

202. Moore W.S., Reid D.F. Extraction of radium from natural waters using manganese-impregnated acrylic fibers // J. Geophys. Research, 1973. Vol. 78. № 36. P. 8880-8886.

203. Morse R.H. The surficial geochemistry of radium, radon and uranium near Bancroft, Ontario with application to prospecting for uranium (Ph. D. thesis, Queen's University). Kingston (Ontario, Canada), 1970. 154 p.

204. Morton L.S., Evans C.V., Harbottle G., Estes G.O. Pedogenic Fractionation and Bioavailability of Uranium and Thorium in Naturally Radioactive Spodosols // Soil Sci. Amer. J., 2001. Vol. 65. P. 1197-1203.

205. Osmanlioglu A.E. Effect of a bentonite/soil mixture as barrier for uranium ponds // The uranium production cycle and the environment: Proc. Intern. Symp. (Vienna, 2-6 October, 2000). Vienna: IAEA, 2002. P. 543-544.

206. Paasikallio A. Effect of biotite, zeolite, heavy clay, bentonite and apatite in the uptake of radiocesium by grass from peat soil // Plant and Soil, 1999. Vol. 206. № 2. P. 213-222.

207. Panayotoca M.J. Use of zeolite for cadmium removal from wastewater // Environm. Sci. Health. A., 2000. Vol. 35. № 9. P. 1591-1601.

208. Quek S.Y., Wase D.A.J., Forster C.F. The use of sago waste for the sorption of lead and copper // Water South Africa, 1998. Vol. 24. № 3. P. 251-256.

209. Ranson D. Comportement dans les milieux souterrains de l'uranium et de thorium rejetes par l'industrie nucleaire (IAEA-SM-172-55) / Environmental behavior of radionuclides released in the nuclear industry. Vienna, 1973. P. 333-346.

210. Sedlet J. Radon and radium // Treat. Analyt. Chem., 1966. Vol. 4. P. 219-366.

211. Seijo E.M., Del Того D.R., Martinez C.E., Sherbakov G. A., Rodriguez M.J.J. Uses of natural zeolites in the removal of Pb2+ from contaminationed water // Eclectica quim., 1997. №22. P. 15-22.

212. Sheppard I.C., Campbell M.J. Retention of radionuclides by mobile humic components and soil particles // Environ. Sci. Technol., 1980. Vol. 14. № 11. P. 1349-1353.

213. Sheppard M.J., Beals D.I., Thibault D.H., O'Connor P. Soil nuclide distribution coefficients and their statistical distribution. Pinawa (Manitoba, USA), 1984. 63 p.

214. Singh Balwant, Allaway B.J., Bochereau F.J.M. Cadmium sorption behavior of natural and synthetic zeolites // Commun. Soil Sci. Plant Anal., 2000. Vol. 31. № 17-18. C. 2775-2786.

215. Sposito G. The surface chemistry of soils. N.-Y.: Oxford Univ. Press, 1984. 254 p.

216. Szalay A. Accumulation of uranium and other trace metals in coal and organic shales and the role of humic acids in these geochemical enrichment // Arc. Miner. Geol., 1969. Vol. 5. № 3. P. 23-36.

217. Szalay A. Cation exchange properties of humic acids and their importance in the geochemical enrichment of UO2 2+ and other cations // Geochim. Cosmochim. Acta, 1964. Vol. 28. №11. P. 1605-1614.

218. Titayeva N.A. Association of radium and uranium with peat // Geochemistry International, 1967. Vol. 4. № 6. P. 1168-1174.

219. Titayeva N.A., Taskayev A.I., Ovchenkov V.Ya., Aleksakhin R.M., Shuktomova I.I. U, Th and Ra isotope compositions in soils in prolonged contact with radioactive stratal waters // Geochem. International, 1977. Vol. 14. № 5. P. 57-63.

220. Tsunashima A., Brindley G.W. and Bastovanov M. Adsorption of uranium from solutions by montmorillonite; compositons and properties of uranyl montmorillonites // Clays and Clay Minerals, 1981. Vol. 29. № 1. P. 10-16.

221. VandenBygaart A.J., Protz R., McCabe D.C. Distribution of natural radionuclides and 137 Cs in soils of southwestern Ontario // Can. J. Soil Sci., 1999. Vol. 79. № 1. P. 161-171.

222. Yamamoto Т., Yunoki E., Yamakawa M., Shimizu M. Studies on environmental contamination by uranium. 3. Effects of carbonate ion on uranium adsorption and desorption from soils///J. Radiat. Res., 1973. Vol. 14. P. 219-224.

223. Zhang Y.J., Bryan N.D., Livens F.R., Jones M.N. Selectivity in the complexation of actinides by humic substances // Environm. Polluttion, 1997. Vol. 96. № 3. P. 361-367.

Информация о работе

Рачкова, Наталья Гелиевна
кандидата биологических наук
Сыктывкар, 2006
ВАК 03.00.01

Диссертация

Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы