Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

РОЛЬ СОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

ВАК РФ 03.00.01, Радиобиология

Автореферат диссертации по теме "РОЛЬ СОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ"



На правах рукописи

РАЧКОВА Наталья Гелиевна

РОЛЬ СОРБЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ТРАНСФОРМАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

Специальность 03,00.01 — Радиобиология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Сыктывкар 2006

Работа выполнена в Институте биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат биологических наук Таскаев А.И.

доктор биологических наук Круглов C.B.

кандидат биологических наук Аниснмов В. С.

Ведущая организация; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « <2 Р » и^рт^_2006 г.

в €>-0 часов на заседании диссертационного совета Д.006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии. 249030 Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109-км, ВНИИ СХРАЭ, диссертационный совет. Факс (08439) 68066

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИ СХРАЭ.

Автореферат разослан « <$£. > Ç^^/W^-i-J^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук

Шубина О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Рост темпов мирового промышленного производства предопределяет интенсификацию загрязнения почв тяжелыми естественными радиоактивными элементами. Научной основой для реабилитации загрязненных территорий является знание закономерностей и механизмов миграции радионуклидов иод влиянием факторов, целенаправленно активированных в почве и действующих в ней как в сложной природной сорбциояной системе. Представления о поведении тяжелых естественных радиоактивных элементов в почвенно-раетительном покрове к началу наших исследований были сформированы и изложены в ряде крупных обобщающих работ (Виноградов, 1957; Баранов, Морозова, 1971; Искра, Бахуров, 1981; Титаева, Таскаев, 1983; Алексахин и др., 1990). Однако, несмотря на их фундаментальный характер, механизмы связывания радионуклидов почвами и ее компонентами, идентификация которых необходима для оценки опасности любого радиоактивного загрязнения, остаются недостаточно изученными.

Острый научный и практический интерес вызывают исследования трансформации состояния радиоактивных элементов при внесении в почву удобрений, мелиорантов и сорбентов. Данные литературы об эффективности указанных приемов в практике дезактивации загрязненных естественными радионуклидами почвенных сред крайне малочисленны. В частности, слабо изучены процессы сорбционной иммобилизации урана, радия и тория, не выбраны эффективные для этих целей сорбенты. Собственная токсичность и радиоактивность и наличие дочерних излучающих продуктов распада обусловливают высокую экологическую значимость данных радионуклидов.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей долговременной трансформации водорастворимых форм урана, радия и тория в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве, а также роли в этих процессах компонентов почвенного поглощающего комплекса и искусственно внесенных природных сорбентов.

В задачи работы входило:

— изучить особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория, поступивших в пахотный слой подзолистой суглинистой почвы в водорастворимой форме;

— выявить роль физико-химических характеристик загрязненной подзолистой суглинистой почвы в вертикальной миграции и трансформации мобильных форм урана, радия и тория;

— провести комплексную оценку способности гидролизного лигнина древесины н анальцимсодержащей породы к иммобилизации соединений урана, радия и тория из растворов, моделирующих почвенную жидкую фазу, и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы;

— установить механизмы сорбции радионуклидов гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе механо-химически активированной соломы овса.

Научная новизна. Впервые исследована способность лигноцеллюлоз-ного сорбента на основе соломы овса, гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к сорбции из водных растворов соединений урана, радия и тория и их иммобилизации в подзолистой почве. Установлены высокая эффективность и прочность сорбции радионуклидов на исследуемых материалах из водных растворов. Показано влияние активности и природы сорбционных центров, химических свойств сорбатов, физико-химических взаимодействий сорбента и радионуклидов с гумусовыми кислотами на поглотительную способность гидролизного лигнина и аналь-

UMГ, УСХД

цимсодержащей породы. Впервые экспериментально обнаружено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных гн дроке ильных групп лигнина с ураном происходит путем ионного обмена водородного иона с уранилом и его гидролизованными формами и по координационному механизму с образованием комплексов оксониевого типа. Впервые экспериментально подтверждена способность гидролизного лигнина к иммобилизации радионуклидов из многокомпонентных водных растворов и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты выявляют новые аспекты современных представлений о закономерностях миграции и трансформации физико-химических форм урана, радия и тория при длительном нахождении в радиоактивно загрязненных почвах п позволяют оценить роль природных сорбентов, искусственно внесенных или являющихся неотъемлемыми составляющими почвенного поглощающего комплекса, в этих процессах. Количественные связи вертикального распределения радионуклидов и форм их нахождения с валовым составом и физико-химическими характеристиками почвы могут быть использованы для построения моделей распространения в почвенном профиле урана, радия и тория. Механизмы их сорбционной иммобилизации, идентифицированные в исследовании, в значительной мере облегчают задачу прогнозирования включения в трофические цепи и дальнейших путей миграции радионуклидов. Практическую значимость представляют данные о возможности использования гидролизного лигнина древесины для сорбции мобильных соединений урана, радия и тория из загрязненных подзолистых почв. В качестве сорбентов радионуклидов исследованы материалы, проблемы использования и утилизации которых в народном хозяйстве не решены.

Положения, выносимые на защиту;

1. В радиоактивно загрязненных водных растворах, моделирующих почвенную жидкую фазу, и подзолистой почве гидролизный лигнин древесины обнаруживает способность к иммобилизации соединений урана, радия и тория. Анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует уран и радий из слабокислых водных растворов их солей, но в подзолистой почве ее поглотительные свойства инактивируются.

2. Сорбция урана, радия и тория анальцимсодержащей породой и гидролизным лигнином древесины имеет многоформный характер.

3. Механизм сорбции урана гидролизным лигнином заключается в протекании совокупности процессов: ионном обмене уранила и его гидро-лизованных форм с водородным ионом функциональных групп лигнина, их донорно-акцепторном взаимодействии по типу образования оксониевых комплексов, адсорбции коллоидных соединений радионуклида.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и доложены на XV, V, VI молодежных конференциях «Актуальные проблемы биологии» {Сыктывкар, 1996, 1998, 1999), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ* (Сыктывкар, 2000), Международных симпозиумах «Современные проблемы биоиндикации и биомониторипга» (Сыктывкар, 2001), по загрязнению окружающей среды Арктики (Рованиеми, 2002), IV съезде по радиационным исследованиям (Москва, 2001) и международных конференциях «Криопедология-97» (Сыктывкар, 1996), «Урал атомный. Урал промышленный» (Екатеринбург, 1998, 1999), «Биорад-2001» (Сыктывкар, 2001), «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 245 источников, из них 54 на иностранных языках. Она изложена на 149 страницах и содержит 27 таблиц, 12 рисунков и б приложений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Полевые исследования проводили в 1986-1999 гг. в сред нетаежной зоне на экспериментальном участке с подзолистой суглинистой почвой, характеризующейся типичными морфологическими признаками, гранулометрическим и химическим составами (Забоева, 1975, Хмелинин, 1984). Участок, разбитый на делянки площадью 2 м2, был загрязнен радионуклидами в 1933 г. путем полива поверхности почвы растворами хлоридов радия, тория и нитрата уранила (Кочан, Таскаев, 1987). За счет внесения в почву делянок разных количеств радиоактивных солей были подготовлены для каждого из радионуклидов десять вариантов опыта. Они различались между собой концентрациями радиоактивных элементов в пахотном (0-20 см) слое почвы. Максимальные концентрации элементов превышали их фоновые (естественные) содержания в 100 раз. Сразу после полива радиоактивными растворами на каждую делянку было внесено 10 кг навоза, 100 г нитроаммофоски и 13 г аммиачной селитры, затем почву вскопали. Контрольные делянки загрязнению солями радионуклидов не подвергали. Фоновые содержания урана, радия и тория в почве составляли 5.2, 16.4, 25.2 мВк/г соответственно. До 1987 г. почву участка ежегодно перекапывали на глубину 20 см, с 1983 г. ее не обрабатывали.

Для исследования трансформации физико-химических форм радионуклидов в 1986 и 1996 гг. были отобраны образцы из (0-20) см слоя, в 1997 г. -из профиля (0-50 см) загрязненной подзолистой почвы. Впоследствии для оценки способности гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержа-щей породы к иммобилизации радионуклидов в ту же почву на глубину 15 см заложили сорбенты (150 г), предварительно поместив их в мешки из полипропилена (плотность 17 г/мг). Аналогичным образом в почву был внесен искусственный цеолит ЫаХ. Пробы сорбентов отбирали в конце вегетационного сезона ежегодно в течение двух лет.

Оценку способности исследуемых материалов к поглощению урана, радия и тория из водных растворов нитратов уранила и радия, хлорида тория, отличающихся по кислотности, минерал и зованности и концентрациям сорбатов, проводили на основе результатов лабораторных статических экспериментов по убыли концентрации радионуклидов в жидкой фазе (Кузьмин, Золотое, 1988).

Прочность сорбции радионуклидов в почве и сорбентах оценивали методом последовательных вытяжек денонсированной водой, ХМ растворами ацетата аммония и соляной кислоты. Механизмы поглощения урана сорбентами на основе растительной ткани уточняли методом ЙК-спектро-скопии. В качестве сорбентов исследовали искусственный цеолит КаХ (промышленный образец; гранулы 4x10 мм, размер пор 0.9 А), анальцимсодер-жащую породу Тиманской цеолитоносной провинции (30 % анальцима, фракция 0.25-0.5 мм, размер пор 0.23 А), лигноцеллюлозный сорбент на основе механо-химически активированной соломы овса (патент № 2163505), гидролизный лигнин древесины (отход лесохимического комплекса в г. Сыктывкар, фракция 0.25-0.5 мм).

Почвенные характеристики определяли по общепринятым методикам (Аринушкина, 1962; Агрохимические методы..., 1975), уран — люминес-

центным it лазерно-люмн нес центным (Добролюбская, 1962; Соколов и др., 1982), торий - фотометрическим {Кузнецов, Cas вин, 1961), радий - эмана-ц ионным (Старик, 1969) методами. Для оценки валового состава проводи' ли рентгено-флуоресцентный анализ образцов почвы на спектрометре VRA-30. ПК-спектры сорбентов выполнены на SPECORD М80 в таблетках с КВг. Данные обработаны общепринятыми методами вариационной статистики (Лакнн, 1990) с использованием программ Microsoft Excel и Statistica.

ТРАНСФОРМАЦИЯ И ВЕРТИКАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ В ПОДЗОЛИСТОЙ СУГЛИНИСТОЙ ПОЧВЕ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ СОЛЯМИ РАДИОНУКЛИДОВ

Особенности долговременной трансформации соединений, урана, радия и тория в пахотном слое радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почвы. Интенсивность трансформации привнесенных в почву соединений радионуклидов зависит от их свойств и форм поступления, а также особенностей процессов почвообразования. Полученные данные показывают, что при длительном (13 лет) нахождении в пахотном слое подзолистой почвы водорастворимые соединения урана, радия и тория трансформируются в ироч несвязанные и фиксированные формы нахождения (рис. 1). В 1986 г, доля водорастворимой фракции тория в пахотном слое почвы составляла в вариантах опыта менее 0.01, радия - 3.8 и урана -0.5 % их валовых концентраций, которые по-прежнему значительно (от 13 до 50 раз) превышали содержания элементов в почве контрольных делянок (рис. 2). Таким образом, в исследуемых условиях наиболее высокая интенсивность трансформации установлена для соединений тория.

Долевое распределение радия между фракциями его соединений различно в почве с фоновым содержанием и подвергнутой загрязнению: в первом случае оно практически равное, во втором - преобладают обменнопог-лощенные, кислоторастворимые и фиксированные формы. В то же время уран и торий в пахотном слое контрольных и загрязненных делянок преимущественно зафиксированы. Для всех радионуклидов вклад фиксации возрастает при снижении их удельной активности.

Результаты более поздних исследований указывают на длительный характер трансформации привнесенных в пахотный слой подзолистой почвы соединений радиоэлементов. В 1996 г. на контрольных и загрязненных делянках отмечается повышение удельной активности урана и радия (рис. 2), очевидно, за счет их горизонтального перераспределения по площади участка. Для радия оно сопровождается снижением суммарной доли мобильных форм, в частности, достоверным уменьшением обменной фракции соединений. По-видимому, именно ее долговременной трансформацией в значительной мере обусловлены и горизонтальная миграция, и снижение подвижности радионуклида. Среди мобильных форм радия доминируют кислоторастворимые соединения.

В условиях эксперимента достоверно установлена ремобилизация урана с течением времени. Отмеченное явление нетипично. Мы связываем его с разрушением малорастворимых фосфатных комплексов уранила, образование которых могло произойти при радиоактивном загрязнении почвы за счет одновременного внесения нитроаммофоски, Ремобилизация осажденного урана возможна в периоды сезонного переувлажнения, когда интенсифицируются процессы оглеения и подкисление почвенного раствора. Однако и после длительного контакта содержание урана в пахотном слое почвы

в

Рис. 1. Содержания водорастворимых (в), обменных (о) и кислоторастворимых (к) форм радионуклидов (% валового содержания; по вертикали) в 19Э6 (А) и 1996 (Б) гг. в контроле (контр.) и вариантах опыта <1-10; по горизонтали).

с максимальным загрязнением (вариант 10) продолжает превышать контрольные значения в 50 раз, в то время как концентрации радия и тория лишь в 13 раз больше фоновых. В разных вариантах опыта в фиксацию вовлекается от 23 до 61 % валового содержания урана.

Подвижность соединений тория, сильно снизившись к 1986 г., в последующем достоверно увеличивается, при этом совокупная доля мобильных форм не превышает 3 % его валового содержания. Низкая интенсивность ре мобилизации объясняется фиксацией и слабым включением элемента в процессы биологической трансформации. В отличие от урана и радия, удельная активность тория в пахотном слое со временем достоверно уменьшается (1, 2, 4 варианты опыта).

Вертикальное распределение урана, радия и тория в связи с валовым составом и физико-химическими характеристиками радиоактивно загрязненной почвы. Из результатов проведенного в вариантах опыта 9 и 10 эксперимента (рис. 3) видно, что в профиле (0-50) см уран и торий имеют

900 800 700 600 500 <00 300 200 100 0 800 700 600 500 400 300 200 100 0 300

-«и

контр, 1 23456789 10

контр. 123456789 10

в 1986 г. □ 1996 г.

Рис. 2, Содержание (мБк/г; по вертикали) радия (А), урана (Б), тория (В) в пахотном (0-20 см) слое почвы в контроле (контр.) и вариантах опыта (1-10; по горизонтали).

сходный тип распределения. Он заключается в аккумуляции радионуклидов в (0-20) и (20-25) см слоях, обеднении ими почвы на глубине (30-35) см и слабом ыллюви ирован ии элементов в нижележащие слои. В верхней толще 25 см преимущественно в составе кислоторастворимых и фиксированных соединений обнаруживается около 90 % запасов тория и урана. Их мобильные соединения в основном сосредоточены в (0-20) см слое. Миграция радионуклидов вглубь профиля во многом обусловлена иллюви-ированием мобильных соединений урана и прочно сорбированных форм тория. Основным механизмом поглощения тория в почве является фиксация. Его удельная активность на 90 % зависит от содержания обменного калия, с ростом которого сорбция увеличивается (табл. 1). В меньшей мере вертикальной миграции элемента, в том числе его водо- и кисло-торастворимых форм, способствует дифференциация фосфатов. Фиксацию тория мы объясняем поглощением его гидроксокомплексов в межпакетном пространстве и на поверхности смешан послойных минералов. Аналогичным образом в структуре вермикулита образуются пленки полимерных гидроксидов железа и алюминия (ЬШзие, ТЛГааа, 1988; Пинский, 1997). Водорастворимые соединения тория могут быть представлены гидроксокомплекс-ными ионами, связанными пленками покрывающих глинистые минералы органических веществ и координационными соединениями тория с гумусовыми веществами. Роль соединений фосфора в поглощении почвой тория, по-видимому, объясня-

ется его вхождением в фазы лабильных органических и малоподвижных полуторных окислов фосфатов, что косвенно указывает на включение радионуклида в биологический цикл трансформации, В качестве обменных форм способны выступить гидроксокомплексные катионы радиоэлемента, замещающие ноны калия на расщепленных краях кристаллических решеток гидрослюд. Таким образом, прочное поглощение соединений тория, привнесенных в подзолистую почву, обеспечивается их сорбцией на минеральных компонентах. Напротив, для урана оно ингибируется при обогащении почвы калием и интенсифицируется при высоком содержании гумуса. Менее тесная достоверная (р < 0,001) корреляция установлена между удельной активностью радионуклида в слоях и кислотностью почвенного раствора рН^м (0-801), валовыми содержаниями фосфора (0.772), кальция (0.850) и железа (-0.765). В исследуемых условиях важную роль в мобилизации урана играют различные по подвижности соединения алюминия.

По профилю почвы водорастворимые формы радионуклида могут мигрировать в составе алюмо-фульватных комплексных соединений, а кислотора-створимая фракция в виде гу-матов у ранил а, которые поглощены в минеральных структурах, удерживающих алюминий прочно. Удельная активность обменнопоглощенного урана,

Рис. 3. Распределение (%; по вертикали) запасов радия (А), урана (Б), тория (В) в профиле почвы (см; по горизонтали) в варианте опыта 10 (ф - фиксированные формы).

100 80 60 40 20

-ЁЗ-

0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-50

100 </

80

60

40

20

&—еэ—&-

0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-50

100 60 60 40 20

~£Э ' Ёа* (Э ' ЕЭ|

0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-50 ■ в по

5 К О ф

Таблица 1

Уравнения связи профильного распределения радионуклидов со свойствами почвы

Переменная) Уравнение регрессии \

С Ra Срл (мБк/г) = 451.2 Сс (мг-экв/100 г) 0.997

Cr.™ Ся.«а(мБк/г) = 2.60'Сс (мг-экв/100 г> + 6.79Cf.jOs (%) 0.697

Cr*ac Cr,*«: (мБк/г) = 329.8 Сс (мг-экв/100 г) 0.908

Crh Сп, (мБк/г)»1.76-С* (мг/1000 г) + 1.25-CpjO, (мг/1000 г) 0.941

Ctheoa Ст» «а» (мБк/г) = 4.05'lO^'CtfMrfl 000 г) + 2.79-10"3-(мг/1000 г) 0.891

Стьл- (мБк/г) = 3,43-Ю"3-С* (мг/1000 г) 0,659

Сгьик Сл,«* (мБк/г) = 2.57' 1О"1 'С* (мг/1000 г) + 2.33-10^.0^ (мг/1000 г) 0.891

Си С„ (мБк/г) = 1Э7.9 С,^(%)- -981.ЗС«^ (%) + 484.0 С$(%) 0.915

Си™ Со^ (мБк/г) = 7.10С,У„<%) + 0.66-CajjOj (%) 0.943

Си ос Сисе« (мБк/г) = —432.5-C«jO (%) + 20.6-С«^ (%) + 94.9-рН„а (ед.) 0.880

Си™ Сиик (мБк/г) = 548.3-С.,« (%) + 123.7-С^ (%) - 127.8-С»^ 0.999 (мг-экв/1 ООг) - 456.823 СТОг (%)

Примечание. R1- коэффициент детерминации.

составляющего 12.4-16.4 % запаса радиоэлемента, обратно коррелирует с содержанием валового калия. Увеличение в почве доли валового магния способствует зависимому от рН ионообмену. Он может заключаться в замещении гидроксокомплексными нонами уранила протонов краевых 8ЮН и АЮН- групп, а также новое магния ва боковых поверхностях и в межплоскостном пространстве смешаннослойных минералов.

Вертикальное распределение радия отличает достоверное повышение его содержания и прочности поглощения в слое (25-30) см, где наблюдается значимое снижение удельной активности водо- и кислоторастворимого радионуклида, возможно, обусловленное оптимальным сочетанием концентраций обменного кальция и органических веществ (Гиль, 1983). Около 90 % запаса радия сосредоточено в пахотном слое, наибольшие количества мобильных форм обнаруживаются в кислотной фракции. Профильная дифференциация радионуклида всецело зависит от распределения соединений кальция, присутствие которых интенсифицирует прочную сорбцию. В профиле (0-50) см в кислоторастворимой и фиксированной фракциях обнаруживается 95 % запаса радия. Содержание водорастворимого радионуклида тесно связано с концентрацией обменного кальция и железа, что позволяет предполагать его сорбцию железо-гумусовыми комплексными соединениями кальция. Удельная активность обменнопоглощеиного радиоэлемента слабо коррелирует с содержаниями гигроскопической влаги (0.336), алюминия (0.316), гумуса (0.269), с реальной и потенциальной почвенной кислотностью (-0.324 и -0.346) и содержанием железа (-0.283). В то же время профильная дифференциация кнслоторастворнмых соединений радия может быть описана слабой линейной зависимостью от распределения железа (0.290) н кремния (0.354), гигроскопической влаги (-0.307) и магния (-0.358), что позволяет предполагать его поглощение на поверхности окристаллизован-ных соединений железа и/или в неподвижном слое тонкодисперсного коллоидного гид роке н да железа. Видимо, зги механизмы поглощения конкурируют с обменной сорбцией радионуклида на алюмогумусовых и гидро-ксида алюминия коллоидах. Судя по положительной корреляции с содержанием гигроскопической влаги, она протекает в диффузном слое коллоидных частиц. Водорастворимые и обменные формы радия обеспечивают 1 и 4 % его запаса в профиле.

Итак, за счет процессов естественной дезактивации водорастворимые соединения урана, радия и тория трансформируются, срочно связываются и фиксируются в подзолистой почве. Однако отдельные результаты экспериментов (повышение с течением времени удельной активности урана и радия в пахотном слое, ремобшшзация урана и тория), -свидетельствуют о целесообразности принятия мер для локализации загрязнения, иммобилизации и снижения биологического поглощения радионуклидов. С этой целью были испытаны свойства некоторых сорбентов.

СПОСОБНОСТЬ АНАПЬЦИМСОДЕРЖАЩЕЙ ПОГОДЫ И СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ (ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН ДРЕВЕСИНЫ, ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗА} К ПОГЛОЩЕНИЮ УРАНА, РАДИЯ И ТОРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов на сорбцию урана и радия а палщимсодержащей породой. Из растворов с исходными концентрациями сорбатов (С^^, значитель-

но превышающими установленные для питьевых вод уровни вмешательства (НРБ, 1999), а нал ьцимсо держащая порода сортирует не меа«е 88 % количества радионуклидов (табл. 2 и 3). Судя по степеням извлечения (К) и коэффициента и распределения (Кй) радия, эффективность его поглощения из слабокислых растворов выше, чем из нейтральных. Основное количество поглощенного радионуклида впоследствии реэкстрагируется в обменную И кислотную вытяжки. Оптимальная сорбция урана наблюдается при рН от 4 до б в области существования катпонных гидролизных форм уранила (рис. 4). Подщелачнаанне среды, сопровождающееся умевьшени-

ТэБлица 2

Сорбция аналь.цммеодержа<вдй породой урана и радия из растворов их нитратов при рН 7

вк№| Сд. БЧл 1 К^,. шУг ; Кв.. %

17.0 0.7*0.2 127.0*35.0

96,2 11Л ±0.1° 3s.3i0.01

ТОЗ.О 85.0*11.0( 37.0*7.0

831.0 74.011,0 52.540Л1

5624.0 63.0*11.0 602.й±150.В*

100640 2470.0*70.0* 189.0*5.0

Сц^д. Бк/П | Су, Би/п | «Дц. мтУг Г

97.8±0.5 34,140.5' 94.0*4.0

61.5 1в4,5 615.0

1.3*0.3 250.0*50,0 ■4.0*2.0* 63.0*10,0* £0.0*4.0 160.0*70.0

96.0*0.7 $8,5*0.01" 08.0*1,5 91.340.01

$7.5*0.1 *

Примечание Здесь и далее: Си, содержания урана и радия е растворах после сорбции. Отличив между данными, соответствующими разным исходным концентрациям радионуклидов, достоверны при Р * 0.001 (а), р < 0.01 (б), р < о,05 (с).

Тайжл<э 3

Сорбция анапьцимсодвржащей породой радия из растворов «го нитрата при рН 5

Ояьмсас, Ся,.

Вк/л Бк/л мгЛ- %

52,5 0,18±0.0 1Ш>±200 99.7±0,1

263.0 0.50±0Л 35601.1500 99.8±0.2

2630.0 5.а±(.51 25401:800 Э9,8±0,1

5250.0 43.5±2.0' 554±30 99.1±0.1*

Десорбировачо, % поглощенного количества Н;р ( ш ын^соосн» 1 шнсГ

0.13Ш07 0.075*0.005 0,006$0.004 0.005*0,001

48.1 ±0.8 56.0*5.0

гг.о±з.о

73.С±5.0

23.0±1.0 18,0±5.0

21.4±0-511

ем их доли и возрастанием содержания нейтральных или анионных химических форм урана (VI), приводит к достоверному снижению его коэффициентов распределения и степени извлечения. В растворах с высокой концентрацией урана, сорбция подавляется, видимо, из-за образования плохо сорбируемых коллоидов. В насыщенной из растворов с рН в породе среднее содержание радионуклида составляет 18.8 иг/г, из них десорбируется в водную и ацетатно-аммонийную вытяжки 1.5 и 31.2, фиксируется - 55.3 %. Характер изученной зависимости, с учетом данных литературы (Брежнева и др., 1979; Оеп! еЬ а!., 1992; Гончарук и др., 2001) и размеров ионов сорбата, позволяют считать, что механизм сорбции урана анальцимсодер-жащей породой состоит в обмене 1Юи его гидролиза ванных форм С протонами поверхностных 8ЮН, А10Н, тпОК групп сорбента. Фиксация может обусловливаться комплексообразеванием соединений уранила.

Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов »а поглощение урана, тория и радия из водных растворов их солей гидролизным лигнином. В отличие от цеолитсодержащей породы, лигнин сохраняет поглотительную способность к радионуклидам при рН растворов от 3 до 9 (рис. 5). Торий и радий ок поглощает даже из кислых сред, где диссоциация функциональных групп сорбента слаба. Сорбция тория прочная, соотношение его доминирующих форм в исследуемых условиях практически неизменно. При уменьшении исходного содержания радионуклида достоверно возрастает (р < 0.05) содержание фракций соединений, зафиксированных в составе сорбента и десорбирующихся в ацетатно-аммонийную вытяжку, а также снижается (р < 0.05) доля кислотораство-римых форм тория. Вымывание из лигнина гумпновых кислот, в щелочных средах сопутствующее сорбции, не влияет на степень его извлечения и прочность связи с сорбентом. Предполагаемый механизм фиксации тория состоит в координации гидролизованных форм радионуклида. Эффективное извлечение радия из кислых сред может быть объяснено его окклюзией в ассоциаты гумнновых кислот, а также обменом с Н", Са2' и М£3>нонами сорбента. Некоторое подавление степени извлечения в слабокислых и нейтральных растворах, скорее всего, вызывается диссоциацией кислых функциональных групп и «разрыхлением* плотной упаковки гуминождаис-лых ассоциатов, понижающим вероятность окклюзии в них радия. Значительная часть радионуклида слабо удерживается лигнином, В водную и солевую вытяжки в сумме переходит от 24 до 84 % его поглощенного количества. Соответствующие величины для урана и тория не превышают 18 и 3-4 %. Повышение сорбируемости радионуклидов в щелочных средах мы связываем с вторичной сорбцией на лигнине их гуматов. Для урака она заметна уже в нейтральных средах. В условиях рН 5-8 растворов, когда его значительная часть связывается в комплексные соединения гумусовыми веществами (Корнилова^ н др., 2001), в сорбенте достоверно (р < 0.05) повышаются содержания д©сорбируемой ацетатом аммония и прочно связанной фракций соединений, достоверно (р < 0.05 и р < 0.01) снижается поглощение водорастворимых форм. При рН 9, когда растворимость гуматов увел1гчивается, количество извлеченного радионуклида и содержание

Рис. 4. Влияние рН исходных растворов (ед.; по оси абсцисс) на степень извлечения (%; по оси ординат) анадьцимсодержащей породой урана при его концентрации 104.5 Б к/я.

80

60 1 40 '

о

У

"а

20 ■<

(---

1

его фиксированных или кисло-торастворимых форм в лигнине уменьшаются. Разбавление растворов, способствуя длительному существованию гидролизных форм и препятствуя коагуляции коллоидов, вызывает смешение оптимальных для сорбции рН в щелочную область и значительные изменения доли сорбированной необратимо к кислоторастворимой форм урана.

Емкость 1 г гидролизного лигнина, насыщенного ураном из растворов с рН б, составляет 2.7 мг элемента. В водную, ацетатно-аммонийную и кислотную вытяжки впоследствии вытесняется 1.7, 27.3 и 71 % этого количества соответственно, Особенности ИК-спектров сорбента до и после насыщения свидетельствуют об участии в сорбции его кислых функциональных групп: появляется полоса иона карбоксилата э области 1300 см~', усиливается на 21 % и смещается полоса в области 1600 см-1, указывающая на структурные изменения в фекальных гидроксилах; повышается на 8 % индекс асимметрии полосы колебаний связей О-Н при 3440 см1, свидетельствующий об усилении водородных связей (Жбанков, 1972), Совокупность полученных данных позволяет заключить, что сорбция радионуклидов на гидролизном лигнине протекает путем поверхностного поглощения коллоидов и псевдоколлоидов, ионообмеяа, комплексообразовакия с ионами радиоэлементов и образования прочных сорбционных комплексов с их органически связанными формами.

Сорбция урана, радия и тория из растворов сложного солевого состава гидролизным лигнином. Для повышения минераллзованности до 0.8-3.3 ммоль-экв/л (табл. 4) в радиоактивные растворы добавляли нитраты калия, кальция и аммония, дигидрофосфат аммония, сульфаты магния и аммония в количествах, обеспечивающих характерные для лизиметрических вод исследуемой почвы содержания макроэлементов (Арчегова, 1976). В условиях повышенного солесодержания лигнин сохраняет поглотительную способность (рис. 6), но прочность сорбции радионуклидов изменяется.

(00 80

60 40

2»

Рис. 5. влияние рН исходных растворов (ед.; по оси вбсцосс) на степень извлечения {%; по оси ординат) гидролизным лигнином урана (А), радия (Б) и тория (В) при их концентрациях соответственно 123.0 (а) и 1230.0 (б), 40.3 (в) и 576.6 (г), 3.9 (д) и 40.2 (е) Бк/л.

Механизмы изменений накладываются и имеют специфический характер (рис. ?). Поглощение тория отличается низким содержанием в сорбенте водорастворимых и обменных форм радионуклида, урана — незначительной десорбцией его в обменную вытяжку и относительно равным распределением между другими фракциями соединений. Радий практически в равных долях представлен во всех вытяжках из лигнина. Повышение уровня минерал изо вакности среды и уменьшение исходной активности сорбатов сопровождалось достоверным увеличением степени извлечения и избирательности поглощения тория (р < 0.01) и радия (р -с 0.05) по сравнению с

Таблица 4 соответствующими вариак-

Содержания ионое( ммопь-эке/л) опыта бе!,?^вки со*

в минерализованных растворах лей данными-Его регистри-

* ^ г ровали по возрастанию ко-

эффициентов межфазного распределения и содержания прочносорбиро ванных форм радионуклидов в лигнине. Значительная роль в изменении параметров поглощения тория в минерализованных средах может принадлежать интенсивной коагуляции его коллоидов. Возрастание сорбции радия, скорее всего, связано с окклюзией радионуклида в коллоидные агрегаты гумусовых веществ, адсорбируемых сорбентом, и со стимуляцией ионооб-мено за счет десорбции нативных химических элементов из лигнина. В минерализованных средах, по данным И.Н. Хмелпкива (1994), она активируется. В растворах с высоким солесодержанием (№ 4) н удельной активностью радия Бк/л степень извлечения (р с 0.001) и коэффициент распределения радионуклида достоверно (р < 0.01) снижаются, очевидно, за счет разрушения коллоидов гумусовых веществ.

При одинаковой уделъ-

юо„ . А. г

—^ б

Состав Номер раствора

1 I 2 I 3 1 ^

К1 0 0.012 0.06 0.12

МН/ 0 0.100 0.50 1,00

щ* 0 0.028 0.14 0.28

С а 0 0.024 0.12 0.24

Н;РО* 0 0.024 0.12 0.24

0 о.оеб 0.33 0.66

N01 0 0.075 0.37 0.75

80 1

60 \--

1

Рис. €. Степень извлечения радионуклидов (%; по вертикали) гидролизным лигнином из минерализованных растворов (номер состава; по горизонтали) при концентрациях тория 4.1 (а) и 41.0 (б), урэна -12.3 (в) и 123.0 (г), радия - 44.0 (д) и 440.0 (е) Бк/л.

ной активности урана в жидкой фазе возрастание концентрации солей природной минерализации не влияет или вызывает недостоверные изменения показателей его поглощения. При увеличении исходной удельной активности радионуклида от 12.3 до 123.0 Бк/л коэффициенты межфазного распределения и доли зафиксированных сорбентом соединений радионуклида достоверно (р<0.001) снижаются. В качестве механизмов прочной сорбшш ур«на мы рассматриваем координацию его гидролизов а н ны х форм с зяектронодонорными группами сорбента, & также ад-

Рис. 7. Доля водорастворимых (е), обменных (о), киспотора створи мыл (к) и фиксированных (ф) форм радионуклидов в гидролизном лигнине {% валового содержания элементов; по вертикали) при сорбции из минерализованны* растворов (номер состава; по горизонтали) с удельными активностями тория ~4.1 (А) и 41.0 (Б), теанз - 12 3

(В) и 123.0 (Г), радия-44.0 Щ) и 440.0 (Е>№л.

сорбцию соединений радиоэлемента с гумусовыми кислотами. По нашим расчетам, в условиях эксперимента весомый вклад в извлечение урана из жидкой фазы вносит осаждение на поверхности лигнина малорастворимых ураннлфосфатных соединений (ПР иО.НРО = 2.11-10"11, ПР NH.UO.PO. -4.36- 1<Г", ПР Ки0гР04 - 7.76-10 ") (Основныечерты.», 1963; Лурье, 1989).

Эффектияность и прочность поглощения урана, радия и тория лигно-целяюяозными сорбентами на основе соломы- овса. По нашим оценкам, сорбцнонные емкости материалов «а основе овсяной соломы, насыщенных из растворов с рН 4-6, мало зависят от глубины активации исходного сырья. По урану они достигают 7.7, радию - 8.1 и торию - 24.4 мг/г. Сравнение их с данными литературы обнаруживает высокий уровень и специфический характер поглотительных способностей исследуемых материалов, а также преимущества лигноуглеводного комплекса для сорбции радионуклидов. Уточнение ее механизмов показало, что на ИК-спектрах лигноцел-люлозных сорбентов, насыщенных ураном, заметно изменяются интенсивности практически всех полос поглощения; появляется слабое плечо в области 950 см'1; наблюдается сильное смещение полосы валентных колебаний ОН-групп в длинноволновую область; также как и в препаратах лигнина появляется пик карбоксилат-иона при 1338 см-1. В области 1736 см"1 обнаруживается новая полоса, принадлежащая группам С=0 в комплексе с водородной связью (Эпштейн, Шубина, 2003). Перечисленное свидетельствует об участии в сорбции урана карбоксильных и фекольных групп сорбента с вытеснением в раствор протонов и, возможно, катионов натрия, калия, кальция. Однако, слабая зависимость между степенью извлечения радионуклида и глубиной активации лигноцел люлозных сорбентов, способствующей расщеплению лигноуглеводных связей и новообразованию про-тоногенных групп, указывает, что главный механизм сорбции состоит в образовании водородной связи, в частности, между алифатическими гид-роксильнымн группами глюкопиранозных звеньев целлюлозы и уран илом. Большее содержание в структуре гидроксогрупп и образование плотной сетки водородных связей обусловливает высокую поглотительную способность сорбентов из соломы.

При изменении соотношения фаз от 1:50 до 1:10 установлено повышение от 15.5 до 90 % степени извлечения радия лигноцеллюлозными сорбентами, что может быть вызвано адсорбцией псевдоколлоидов радионуклида. При соотношении фаз 1:10 сумма содержаний тория, десорбируемого водой и нейтральной солью, составляет менее трети его валовой концентрации в лигноцеллюлозе. Склонность органических веществ, подобных исследуемым материалам, к образованию прочных соединений с гидролизо-ванными формами радиоактивных элементов ранее отмечалась неоднократно (Кузнецов и др., 1974; Серовидр., 1997)- Таким образом, установлена способность лигноцеллюлозных сорбентов на основе соломы овса к прочному поглощению из кислых сред катионных, в том числе гидролизован-ных, форм радионуклидов и коллоидов, содержащих радий и тория. Результаты десорбции с учетом химических свойств сорбатов позволяют предположить, что в основе энергонасыщенного поглощения лежат комплексо-образование катионных форм элементов по донорно-акцепторному механизму и образование сорбционных комплексов с соединениями коллоидного характера. Некоторая доля радионуклидов поглощается за счет ионного обмена с карбоксильными и фенольными группами, протекающего с вытеснением в раствор водородных ионов. Механизмы поглощения зависят от природы сорбируемого элемента.

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ РАДИОНУКЛИДОВ ПОСРЕДСТВОМ ИХ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗ ПОДЗОЛИСТОЙ почвы

СОРБЕНТАМИ

Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы анальцимсо-держащей породой и искусственным цеолитом Сорбцпонная актив-

ность ИаХ и породы с 30% содержанием аналышма в почве крайне слаба (рис. 8). В пробах сорбентов, два года находившихся в загрязненной почве, обнаружены незначительные количества урана, радия и тория, что может быть связано с жесткой кристаллической решёткой материалов и размерами ее входных окон, составом и формой радионуклидов в почвенном растворе. Низкая эффективность поглощения установлена ко всем исследуемым радиоэлементам, Она не повышается в случае крупнопористого цеолита ИаХ и поэтому не может объясняться сте-рическими затруднениями. Причиной инактивации цеолитовых сорбентов в почве мы считаем блокировку их пор и/или экранирование поверхностных функционально-активных центров гумусовыми веществами, что не противоречит мнению других авторов (Соботович, Ольховик, 1988), рассматривающих кольматаж в качестве причины неэффективной очистки цеолитами загрязненных искусственными радионуклидами природных вод. Однако при внесении в почву цеолитсодержащих пород сохраняется возможность снижения подвижности поллютантов за счет под-щелачивания почвенного раствора (Хмели нин, 1993).

Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы гидролизными лигнином древесины. В отличие от цеолитов гидролизный лигнин эффективно и прочно поглощает радионуклиды из радиоактивно загрязненной почвы. Удельная активность урана в образцах первого и второго годов отбора до 4 раз превышает его фоновую концентрацию в почве. Степень обогащения сорбента радионуклидами хорошо соотносится с их подвижностью в почве (рис. 9, табл. 5). Установлена достоверная корреляция между суммой удельных активностей мобильных форм

1№Ш!1ШШИ1

контр. 1

IАП

нИаХ

Рис, 8, Содержания тория (А), урана (Б), радия (В) в образцах анальцим содержа щей породы (АП) и ИаХ (мБк/г, по вертикали) > в течение двух лет экспонированных в радиоактивно загрязненной подзолистой почве, в контроле (контр.) и вариантах опыта (1-10; по горизонтали).

10 8 6 4 2 0

130309

ШУМ

от«/

контр. 1 23456789 10

50 /

40-^ 30 20 У

10 О

Б „

комтр. 123456789

10

150/ 125 100 75

50 25

3—3

I

контр. 123456789 10

■ в ОО □ К оф

Рис. 9. Содержания водорастворимых (в), обменных (о), кислоторзстворимых (к) и фиксированных (ф) форм тория (А), урана (Б), радия (В) в образцах гидролизного лигнина (мБк/г; по вертикали), в течение двух лет экспонированных в радиоактивно загрязненной подзолистой почве, в контроле (контр.) и вариантах опыта (1-10; по горизонтали).

элементов в пахотном слое и валовой концентрацией сорбатов в образцах лигнина (г — 0.95 и 0.77 для урана к тория соответственно). Чуть менее тесные связи наблюдаются между валовыми концентрациями радиоэлементов в сорбенте и удельными активностями их мобильных форм в почве. Относительные содержания слабо связанных (водорастворимых и обменных) и прочно поглощенных форм тория в лигнине достоверно коррелируют с уровнем загрязнения почвы (-0.8 и 0.8 соответственно). Слабые связи аналогичного характера обнаружены и для урана. Несмотря на общность поведения, прочность поглощения элементов на лигнине С![льно различается. Для урана характерно доминирование фиксации, вклад которой увеличивается с ростом удельной активности почвы от 41 до 96 %. В то же время основная доля тория сосредоточена на сорбенте в составе водорастворимых и фиксированных соединений. С увеличением в почве удельной активности элемента первые сменяются вторыми. При концентрациях ниже 91.4 мБк/г радионуклид представлен в сорбенте преимущественно водорастворимыми, а свыше - фиксированными формами, вклад которых достигает 80 %. Доля соединений, экстрагируемых из лигнина ацетатом аммония, для урана и тория не превышает 13.5 %, для радия она возрастает до 56 % валового содержания. Характеристики сорбции радия слабо коррелируют с удельной активностью его мобильных соединений в почве. Лишь достоверно установлено, что доля фиксированных сорбентом соединений, достигающая 60 % его количества, обратно пропорциональна концентрациям радионуклида в водной и обменной почвенных вытяжках. Таким образом, эффективность и прочность поглощения урана, радия и тория на гидролизном лигнине определяется природой сорбатов и уровнями загрязнения по-

Таблица 5

Коэффициенты парной корреляции параметров поглощения радионуклидов гидролизным лигнином с уровнями загрязнения почвы и содержанием в ней мобильных и фиксированных форм урана (первая строка), радия (вторая строка), тория (третья строка)

Содержание радионуклидов в сорбенте, (мБк/г) (II отбор)

Содержание радионуклидов в (0-20) см слое почвы, ыБк/г

валовое

мобильные формы

водо-

обмен ная

в сумме

Валовое 0,89" 0,86** 0,88™ 0.81** 0.95"

-0.16 0.24 0.04 0.00 0,00

0.80** 0.65*** 0,62*** 0.76" 0.77"

Водорастеори мые -0,48 -0.56 -0,52 -0.57 -0.59

формы -0,02 0.12 0.13 -0.08 -0.07

-0,78" -0,64*** -0.65*** -0.72** -0.73**

Обменные -0,41 -0.46 -0.44 -0.58 -0.52

формы -0,31 0.38 0.35 0.05 0.08

-0.69*** -0.56 -0.53 -0.59 -0.60"*

Кислотораствори мые -0,28 -0.32 -0,32 -0.52 -0,41

формы -0.28 -0.14 -0.21 -0.38 -0.38

-0.64*" -0.59 -0.50 -0.60*" -0.61*"

Мобильные формы -0.41 -0.46 -0.45 -0.61" -0.54

в сумме -0,33 0.23 0.18 -0.1 а -0.15

-0.60" -0.67*** -0,67*** -0.73*** -0.74"

Фиксированные 0.41 0.46 0.45 0.61"* 0.54

формы 0.17 -0.81** -0,58 -0,16 -0.20

0.80** 0.70*** 0.70*** 0.73*** 0.75"

Слабо связанные -0.45 -0.51 -0.51 -0.58 -0.56

(водорастворимые -0.28 0.40 0,40 0.00 0.03

и обменные) формы -0.80** -0.65*** -0.65*** -0.72"' -0.73"*

Прочно поглощенные 0.45 0.51 0.48 0.58 0.56

формы 0.26 -0.45 -0.41 -0.03 -0.07

0.80** 0.66*" 0.68*** 0.73*" 0,74**

** достоверно при р < 0.01. достоверно при р < 0.05.

чвы. Предполагаем, что гидроксосоединения тория и урана, в том числе их коллоиды, непрочно поглощаются на поверхности сорбента и элюнруются в водную и обменную вытяжки. Вероятный механизм энергоемкой сорбции может заключаться в образовании сложных сорбцнонных комплексов между лигнином и органически связанными формами радионуклидов, в частности, железо- и алюмо-фульватными комплексами. Высокая прочность этих ассоциатов обусловлена сродством сорбента к органическим, в т.ч. низкомолекулярным, соединениям (Закис и др., 1975). Существенная роль в энергоемком поглощении урана и тория может принадлежать координации их гидролизных форм с электронодонорными группами сорбента. Лишь

для радия приобретает значимость ионный обмен, причем в раствор должны вытесняться эквивалентные количества Са'*, М?3*, К+, N»4 Обусловленное этим локальное повышение минерализованности способно вызвать возрастание поглощения радия за счет коагуляции органических коллоидов и окклюзии в них радионуклида, что подтверждается слабой недостоверной положительной корреляцией между содержаниями его обменных и водорастворимых форм на сорбенте и в почве, и подавить поступление из твердой фазы почвы подвижных форм щелочноземельных элементов, характеризующихся сродством к лигнину и содержащих соосажденный, адсорбированный или окклюдированный радий. Судя по отрицательной корреляции между удельными активностями водорастворимого и обменного радионуклида в почве и его формами, зафиксированными на сорбенте (г = -0.81 и -0.58 соответственно), поверхностная инактивация сорбента осложняет образование прочных сорбционных комплексов. Слабую линейную связь содержания мобильных фракций радионуклида в почве и параметров его поглощения в сорбенте мы связываем с опосредованным влиянием на сорбцию свойств соединений макроаналоговых носителей радия.

ВЫВОДЫ

1. При длительном контакте с подзолистой суглинистой почвой водорастворимые соединения урана, радия и тория, внесенные в ее пахотный слой, включаются в процессы почвообразования, трансформируются, прочно связываются И фиксируются в почвенном поглощающем комплексе. В исследуемых условиях изменения подвижности радионуклидов носят долговременный характер. Механизмы и прочность сорбции в почвенном поглощающем комплексе урана, радия и тория зависят от их физико-химических свойств и уровня загрязнения почвы.

2. В пахотном (0-20 см) слое почвы роль фиксации радионуклидов возрастает по мере снижения их удельной активности. Основная доля мобильных форм радиоактивных элементов сосредоточена в составе соединений, извлекаемых 1М соляной кислотой. За тринадцатилетний период контакта из пахотного горизонта почвы, в котором удельные активности радионуклидов в сто раз превышали фоновые содержания, мигрировало в нижележащие слон около 30 % урана, не более 17 % тория и 11 % радия.

3. Процессы вертикальной миграции и трансформации соединений тория наиболее тесно связаны с профильной дифференциацией почвенных компонентов, являющихся носителями обменного калия и фосфора. В (0-50)-савтиметровом слое зафиксировано около 98 % запаса элемента, из них подавляющая часть (83-86 % ) необратимо сорбирована в пахотном горизонте. Полученные результаты в совокупности с данными литературы позволяют сделать вывод, что основной механизм фиксации радионуклида заключается в сорбции гидроксокомплексов тория в межпакетном пространстве и на поверхности тонкодисперсных частиц глинистых минералов.

4. Вертикальное распределение урана, а также трансформация его водо-и кислоторастворимых форм определяются процессами взаимодействия радионуклида с органическими составляющими поглощающего комплекса. Важную роль в сорбции указанных форм урана играют алюминийсо-держащие компоненты различной степени подвижности. Удельная активность обменнопоглощенного радионуклида отрицательно коррелирует с валовым содержанием калия в почве, что обусловлено возможным участием уранила и его гцдролизованных форм в ионном обмене с катионами водорода и магния смешаннослойных минералов.

5. Профильная дифференциация радия в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве контролируется процессами вертикальной

миграции соединений кальция. Радионуклид может мигрировать по почвенному профилю в составе железо-гумусовых растворимых комплексов, осадков гуматов и коллоидных соединений кальция или в поглощенной форме — в диффузном и неподвижном слоях алюминий- и железосодержащих органо-минеральных коллоидов и на поверхности окристаялизован-ных соединений железа.

в. Впервые экспериментально установлено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных групп лигнина с ураном происходит не только путем ионного обмена, но и по координационному механизму с образованием оксониевых комплексов без вытеснения протона. Основной механизм сорбции радионуклида лигноцеллю лозным и сорбентами из соломы овса состоит в образовании водородной связи между алифатическими гидроксиль-ными группами глюкопиранозных звеньев целлюлозы и ионами уранила.

7. Впервые показано, что гидролизный лигнин древесины эффективно и прочно сорбирует исследуемые радионуклиды из водных растворов их солей, по качественному и количественному составам имитирующих лизиметрические воды подзолистой почвы. Радий и торий сорбируются в интервале рН от 3 до 9, уран - из сред с рН 6-9. Сорбция радионуклидов может осуществляться по нескольким накладывающимся друг на друга механизмам: поверхностное поглощение коллоидов и псевдоколлоидов, ионный обмен и комплексообразование ионнодпсперсных, в том числе гидро-лизованных, химических форм радиоэлементов, образование прочных сорб-ционных комплексов с их органическими соединениями.

8. Впервые в лабораторных и натурных экспериментах обнаружено, что анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует радионуклиды из водных растворов, но не извлекает из загрязненной почвы. Сорбция на минерале протекает по механизму ионного обмена с ЭЮН- и АЮН-группами и, лишь частично, за счет вхождения радионуклидов в полости кристаллической решетки анальцима. Подавление поглотительной способности а нал ьцимсо держащей породы в условиях подзолистой почвы может быть связано с ингибированием сорбции гумусовыми веществами и низким сродством цеолитов к комплексным соединениям радионуклидов с почвенными органическими кислотами.

9. Впервые установлена способность гидролизного лигнина древесины к прочному поглощению мобильных форм радионуклидов из загрязненной подзолистой суглинистой почвы, что подтверждается наличием тесной положительной корреляционной связи между удельными активностями урана И торпя в ней и сорбенте. Эффективность иммобилизации урана, радия и тория на лигнине обусловлена особенностями его функциональных групп и нерегулярностью структуры, способностью к поглощению низкомолекулярных органических соединений, а также реализацией комплекса различных по механизмам физико-химических взаимодействий с сорбатами. Количество извлекаемых радионуклидов и прочность их сорбции определяются природой сорбатов и уровнями загрязнения почвы, при этом максимальный вклад фиксации радия, тория и урана достигает 60, 80 и 96 % соответственно. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования лигнина для реабилитации радиоактивно загрязненных почв.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кочан ИХ.. Шуктомова ИЛ„ Канева (Рачкова) Н.Г. Метод лазер-но-люминесцентного определения урана в почвах. Сыктывкар, 1990. 10 с. — (Сер. Новые научные методики / Коми НД УрО РАН; Вып. 32).

2. Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова ИЛ.. Рачкова НХ. и др. Новые сорбенты радионуклидов растительного происхождения // Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: Матер, междунар. конф. Архангельск, 2002, Т. 2. С. 428432.

3. Кочева Л.С., Броварова ОЛ„ Шуктомова ИЛ., Рачкова Н.Г. и др. Разработка способов модификации растительного сырья с целью получения сорбентов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Матер. Всеросс. семинара. Барнаул, 2002. С. 74-75.

4. Кочева Л.С.. Карманов А.П., Шуктомова ИМ.. Рачкова Н.Г. и др. Разработка сорбентов на основе носителя растительного происхождения // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар, 2003. С. 65-74.

5. Рачкова HS, Динамика содержания мобильных форм тяжелых естественных радионуклидов в почве подзолистого типа // Экология и молодежь: Матер. I междунар. науч.-практ. конф, Гомель, 1903. Т. 1. Ч. 2. С. 129.

6. Рачкова Н.Г., Шуктомова ИЛ. Вертикальная миграция тяжелых естественных радионуклидов и трансформация их водорастворимых форм в почве подзолистого типа // Сочетанное действие факторов радиационной и нерадиацпонной природы на растительные и животные организмы, Сыктывкар, 2000. С. 132-141.

7. Рачкова Я.Г., Шуктомова ИЛ1. Трансформация водорастворимых форм урана в сильноподзолистой суглинистой почве. // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тр. междунар. экол. конгресса. В 2-х томах. СПб., 2000. Т. 1. С. 63-66.

8. Рачкова Н.Г., Шуктомова ИЛ., Таскаев А.И, Исследование сорбци-онных свойств гидролизного лигнина древесины по отношению к урану // Вестн, НЯЦ РК. Радиоэкология. Охрана окружающей среды, 2001. Вьш. 3. С. 156-160.

9. Рачкова НХ., Шуктомова ИЛ. Сорбционная способность аналыщм-содержащей породы ТимаяскоЙ цеолитоносной провинции по отношению к урану и радию // Вестн. НЯЦ РК. Радиоэкология. Охрана окружающей среды, 2002. Вып. 3. С. 137-143.

10. (Рачкова НТ.. Шуктомова ИЛ.) Rachkova N.G., Shuktomova t.I. Using hydrolytic llgnin for rehabilitation of tech no genie-contaminated podzolicsoils // 2nd AMAR International symposium on environmental pollution of the Arctic: Extended abstracts. Rovaniemi (Finland), 2002. P. R18.

11. Рачкова Н.Г.. Шуктомова ИЛ.. Карманов АЛ.. Кочева Л.С. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов // Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий. Сыктывкар, 2003. С. 67-80.

12. Рачкова HJ1., Шуктомова ИЛ., Таскаев АЛ. Влияние кислотности и концентрации водных растворов нитрата уранила на эффективность поглощения урана гидролизным лигнином древесины // ЯСурн. прикладной химии, 2004, Т. 77, вып. 3. С. 474-477.

Лицензия № 19-32 огг 26.11.96 г. КР 0033 от 03.03.97 г.

Тираж 100 Заказ 28(05)

Информационно-издательская группа Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Коммунистическая, д. 28