Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химическое обоснование и лабораторная апробация интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Физико-химическое обоснование и лабораторная апробация интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов"

На правах рукописи

АГАФОНОВА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЛАБОРАТОРНАЯ АПРОБАЦИЯ ИНТЕГРАЛЬНО - СОРБЦИОННОГО МЕТОДА КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук,

Хамизов Р. X.

доктор физико-математических наук Веницианов Е. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.М. Дедков доктор химических наук В.А. Иванов

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов,

экологический факультет

Защита состоится « 19 » декабря 2003 г. в _ часов на заседании

диссертационного совета Д.212.204.14 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9. Конф. Зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан «19» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Е. Кручинина

2осзЗ-А

J g ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная хозяйственная деятельность связана с образованием сточных вод, содержащих загрязняющие вещества. К условиям их сброса в естественные водоемы предъявляются весьма жесткие требования, и за правонарушения в этой области законом предусмотрена ответственность. Тем не менее, состав сточных вод часто не отвечает установленным требованиям. Более 55 % водоотведения приходится на промышленность. Большую группу загрязняющих веществ промышленных стоков составляют цветные и тяжелые металлы, содержание которых в сточных водах характеризуются существенными колебаниями во времени. Особую трудность для используемых в настоящее время методов экологического контроля водных объектов представляет выявление кратковременных «скрытых» сбросов в канализацию или водные объекты загрязняющих веществ, наносящих экологический вред, но практически недоступных службам контроля. Поэтому разработка новых методов и средств экологического контроля сточных вод остается актуальной проблемой.

Принципиально новым подходом в этой области является интегрально-сорбционный метод, который предполагает создание и использование устройств и методик, иногда называемых «экологический полицейский» или «экологический сторож». Идея метода была предложена проф. М. М. Сенявиным (ГЕОХИ РАН) и состоит в том, что по распределению концентрационных профилей нормируемых компонентов • в ионообменной хроматографической колонке, находившейся определенное время в выходном створе промышленного стока предприятия, можно восстановить параметры залповых сбросов: время, мощность и состав. Перве экспериментальное испытание метода с использованием системы последовательно соединенных колонок с алюмосиликатным сорбентом и значительными концентрациями целевых компонентов показало возможность практического применения интегрально-сорбционного метода (Э.А. Катанова, 1993). Общие теоретические основы метода, связанного с решением обратных задач хроматографии, были разработаны в 1995-2000 гг. Е.В. Венициановым (ИВП РАН), H.A. Тихоновым и Н.К. Трубецковым (МГУ). Однако для дальнейшего использования метода стала очевидной необходимость разработки физико-химических основ интегрально-сорбционного метода.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и лабораторная апробация нового интегрально-сорбционного метода экологического контроля качества сточных вод при их водоотведении.

Задачи исследований: - установление закономерностей равновесия и динамики многокомпонентного ионного обмена в модельных системах, содержащих ионы переходных металлов в виде микрокомпонентов на фоне природных вод;

БИБЛИОТЕКА С. Петербург ,

С. Петербург циф\ ОЭ ТО«SMjlZi

- выявление основных факторов, влияющих на формирование концентрационных профилей в хроматографической колонне;

- разработка методик восстановления состава растворов, поступавших на вход колонны по концентрационным профилям компонентов в колонке.

Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности и разработаны физико-химические основы интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов ионами цветных и тяжелых металлов:

- установлено, что в области малых концентраций ионов переходных металлов, соизмеримых с их предельно допустимыми концентрациями в воде, монофункциональные сильнокислотные катеониты проявляют эффект полифункциональности, существенно нарушающий линейность изотерм сорбции микрокомпонентов и осложняющий хроматографическое поведение ионов;

- предложен метод модификации катионитов, стабилизирующий равновесные параметры, и соответственно скорость переноса концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;

- установлены закономерности влияния состава катеонита и сточных вод на динамику ионного обмена и распределение концентрационных профилей компонентов в хроматографической колонке;

- разработаны методики решения обратных задач ионообменной хроматографии на основе математических моделей динамики сорбции и обоснованы условия их применения с целью восстановления характеристик сброса загрязняющих веществ.

Практическая значимость работы. Выявленные в работе закономерности ионообменной хроматографии и результаты использования нового интегрально-сорбционного метода для восстановления характеристик сбросов загрязняющих веществ в сточные воды, апробированы на модельных системах и являются достаточными для практической реализации систем «экологический сторож» для непрерывного контроля состава сточных вод.

На защиту выносятся:

- обоснование выбора ионообменных материалов для использования в системах типа «экологический сторож»;

- эксперимешальное доказательство эффекта полифункциональности сульфокатионитов, нарушающего линейность изотермы в области малых концентраций ионов переходных металлов;

- метод модификации катионитов с целью стабилизации их равновесных параметров;

- закономерности влияния составов ионита и раствора на динамику ионного обмена и на распределение концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;

- результаты решения прямых и обратных задач динамики многокомпонентной , хроматографии;

1 - практические рекомендации для использования сорбционных систем контроля

j типа «экологический сторож».

I Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на VIII

Региональной конференции по проблемам химии и химической технологии j (Воронеж, 2000 г.); Международной конференции «Мембранные и сорбционные

процессы» (Сочи, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии», посвященном 100-летию К.В. Чмутова (Москва, 2002 г.); 5-ом Международном конгрессе и технической выставке "Вода: Экология и I технология" (Москва, 2002 г.); 2-й Международной конференции "Ecological

Chemistry" (Chisinau, Republic of Moldova, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том I числе 3 статьи, 2 описания патента и полезной модели, а также 4 тезиса докладов.

| Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора

1 литературы, глав экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и

списка литературы. Работа изложена на 110 стр. машинописного текста, включает 24 рисунка, 8 таблиц и 85 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, изложена научная новизна и практическая значимость.

Интегрально-сорбционный метод экологического контроля относится к ионообменной хроматографии. Основной задачей интегрально-сорбционного метода является определение времени и мощности сброса загрязняющих веществ в сточные воды предприятий по анализу конечного распределения концентраций компонентов в слое ионита. Ранее было показано, что эта проблема связана с решением математически «некорректных» обратных задач динамики сорбции. Ее решение весьма важно для практики, в частности, для развития новых способов экологического контроля за скрытыми залповыми сбросами загрязняющих веществ промышленных предприятий. «Экологический сторож» как метод . позволит вести непрерывный контроль сточных вод предприятий перед их

сбросом в канализацию или водные объекты.

Как известно, скорость продвижения по колонне хроматографического пика при линейной изотерме при концентрациях стса в растворе и стах в сорбенте выражается соотношением:

где () - скорость переноса пика (см/с), £ - порозность слоя, V - линейная скорость раствора (см/с). Г - коэффициент Генри изотермы. Коэффициент Генри

з

ГМе загрязняющего микрокомпонента Ме" в слое ионита, находящемся в равновесии с макросоставом сточной воды и содержащем различные катионы-макрокомпоненты г в разных эквивалентных долях 0, определяется по формуле:

Г„е (2)

I

где а"е - коэффициент однократного разделения компонентов, с£ - емкость ионита (г-экв/л слоя), - суммарная концентрация всех компонентов в растворе. Определив скорость переноса пика <2, по формулам (1) и (2), можно рассчитать время ? = Д"/<2 залпового сброса. По площади пика в хроматографической колонке можно восстановить массу сброса. Поскольку при линейной изотерме каждый пик перемещается по слою независимо, то изложенный подход справедлив и для случая нескольких микрокомпонентов, а также для нескольких последовательных сбросов.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре приведены составы типичных сточных вод, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, описаны методы и системы контроля качества вод, основанные на периодическом отборе проб и последующем их анализе. Изложен основной теоретический подход, основанный на детальном исследовании кинетики и статики ионного обмена для систем, имитирующих сточные воды, содержащих малые концентрации металлов, и использовании математических моделей для расчета процессов. В случае динамики сорбции при внешнедиффузионной кинетике и линейной изотерме математическая модель в безразмерных переменных записывается в виде системы уравнений:

МИ

%-,-и

со следующими начальными и граничными условиями:

"1г~,*/г=Мг-,х/г=° и ^=0=^) (5)

где: и - безразмерная концентрация микрокомпонента в растворе; д -безразмерная концентрация микрокомпонента в сорбенте; X = Дг/у «безразмерная» длина, х- координата вдоль колонны, см, (х = 0 - входное сечение); ¡3- коэффициент массопереноса, с'1; Т = /3(?-£\/у)/Г «безразмерное» время; / - время, с {г = 0 - начало процесса сорбции). Решение обратной задачи заключается в восстановлении параметров сброса, т.е. входной концентрации ф(т) по экспериментальной зависимости д"{х), которая определена с погрешностью А. Математически задача формулируется как решение интегрального уравнения

ъ

ч{х,т1)=\к{х,т0-т)!>{т)с1т (6)

о

где

К(Х,Т)=е-х'т10(2^Хт) (7)

/0- функция Бесселя нулевого порядка мнимого аргумента. Отнесение этой задачи к классу «некорректных» математических задач связано с тем, что решение (6) может сильно меняться при малых погрешностях А.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В этой главе приводится описание аппаратуры, реагентов и техники экспериментов. В работе использовали катионит КУ-2х8 и раствор, имитирующий макрокатионный состав водопроводной воды из москворецкого источника: 1,74; К+- 0,179; Са2-2,0; М§2+0,494 мг-экв/л, рН < 5.5. В качестве микрокомпонентов были взяты наиболее часто встречающиеся загрязняющие сточные воды ионы Си2+, №2+ , Ре3+ и 7л?* в концентрациях 5-10 мг/л каждый, что во несколько раз превышает ПДК, но позволяет считать их микрокомпонентами. В хроматографических экспериментах использовали катионит в исходной ионной форме, равновесной с указанным составом модельного раствора, а также в различных чистых и смешанных ионных формах, отличающихся от равновесной. Образцы катионита с микродобавками компонентов Си2+ , №2+ или Бе на уровне 0,0016 мг-экв/г (~ 0,5% обменной емкости) готовили в статических условиях. Эксперименты проводили на ионообменных колонках со съемным фильтрующим дном при различных высотах слоя катионита и различной скорости пропускания раствора. В заданные промежутки времени подаваемый модельный раствор заменяли на раствор того же макросостава, но с добавкой загрязняющего компонента или их смеси в концентрации 5-10 мг/л. Этим имитировали "залповый выброс" контролируемого микрокомпонента. Отработанный катионит по специальной методике равномерно выгружали без перемешивания небольшими порциями, соответствующими разным уровням высоты слоя, а затем с помощью известных аналитических методик определяли содержание элементов в пробах ионита и строили кривые распределения концентраций компонентов по слою ионита. Эксперименты по изучению равновесия обмена ионов переходных металлов и Са2+ проводили динамическим методом в колонках с катионитом в исходной Са-форме, через которые в течение длительного (до нескольких десятков суток) времени пропускали растворы нитратов кальция и соответствующего иона переходного металла с эквивалентным соотношением компонентов: от 10"4:1 до 1:1. После этого десорбировали катионы 5М соляной кислоты и определяли содержание компонентов в полученных регенератах: сШ г и сСа г. Наступление равновесия контролировали по совпадению составов образцов отработанного катионита, взятых из нижнего и верхнего слоев в ионообменной колонне. По экспериментальным результатам нескольких параллельных опытов вычисляли

значения коэффициентов равновесия и коэффициентов однократного

разделения а^:

сСа.г сМе, О

Для изучения влияния различных комплексообразователей на хроматографический процесс в состав раствора-элюента вводили в различных концентрациях бикарбонат натрия, а также стандартный препарат фульвокислоты, предоставленный Лабораторией геохимии и аналитической химии благородных металлов ГЕОХИ РАН.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. 3.1 Выбор сорбционного материала При выборе ионитов для использования в интегрально-сорбционных системах непрерывного контроля исходили из следующих соображений:

• Ионит должен быть монофункциональным, чтобы обеспечить линейность изотермы для микрокомпонентов. На полифункциональном ионите изотерма нелинейна, и соотношение (1) не выполняется.

• Сорбент должен обладать достаточной устойчивостью и обладать набором кинетических и равновесных параметров, которые могут быть табулированы (воспроизведены).

• Сорбент должен обладать некоторой оптимальной селективностью. Низкая селективность сорбента к анализируемым целевым компонентам может привести к слишком быстрому переносу целевых компонентов, а также к незначительной степени их концентрирования, что может привести к аналитическим трудностям при их определении. Однако слишком высокая селективность может привести к слишком медленному переносу концентрационных профилей компонентов по колонке и наложению пиков.

Исходя из этого, в качестве ионообменных материалов в системах «экологический сторож» целесообразно использовать промышленно выпускаемые сильнокислотные катиониты типа КУ-2 для большинства типов природных вод, содержащих соизмеримые концентрации макрокомпонентов (Са2+ и Ыа+). Количественной мерой селективности к целевому микрокомпоненту Ме можно выбрать коэффициент (У.^.

3.2. Хроматографирование микрокомпонентов на сильнокислотном катионите. Отличительная особенность систем экологического контроля типа «экологический сторож» состоит в том, что концентрации «загрязняющих» компонентов в ионите могут быть во много раз меньше емкости ионита. В работе показано, что в этих условиях сильнокислотные катиониты не остаются строго монофункциональными. На рис. 1 представлены экспериментальные распределения компонентов в катионите КУ-2х8, взятом в исходной ЬГ-форме. Распределение катионов макросостава модельного раствора соответствует известным закономерностям

динамики многокомпонентного ионного обмена. В то же время ионы Си2+, находящиеся в слое преимущественно на фоне ионов Са2+, практически полностью удерживаются в лобовом слое катионита. Это соответствует значению коэффициента однократного разделения, который на порядок больше известных из литературы табличных значений = 0.5- 0.8 (Б. Тремийон, 1967, В.С.Солдатов, 1969). Аналогичные результаты были получены на образцах катионита КУ-2, предварительно переведенных в исходную Иа- или Са-формы. В то же время в экспериментах с использованием растворов с концентрацией Си2+ 3,125 мг-экв/л и выше на указанных образцах катионитов хроматографический пик меди перемещался по колонке со скоростью, соответствующей указанным табличным значениям К^. Следовательно, в области малых концентраций ионов переходных металлов на монофункциональных ионитах возникает эффект полифункциональности и происходит нарушение линейности изотерм обмена.

Рис. 1 Распределение компонентов в слое капюнша КУ-2 - I/ после пропускания модельного раствора в течение 36 час, ^=292 см/час. 1 - №+, 2 - Са2+, 3 - 4 -М^' 5 - Г, 6 - Си2+ (СсиХ50). В промежутке от/,=2 час до г2=4 час раствор содержал ион-«загрязнитель» (5 мг/л Си2+).

и ии ии ЦЦ" I—■—ш I' ■ ' иии и О-'

0 5 10 ' 15 20 I, СМ 25

Повышенная селективность сорбентов к микромпонентам, приводящая к нарушению линейности изотерм обмена при малых и сверхмалых концентрациях, может быть связана со многими факторами. Наиболее вероятен механизм, связанный с неоднородностью обычных монофункциональных ионитов. Для ее характеристики удобно ввести термин «микропримесная полифункциональность».

Известно (Ю.А.Кокотов, В.А.Пасечник, 1970), что в ходе синтеза сильнокислотных катионитов, наряду с сульфоновыми группами, образуются микропримеси групп с повышенной селективностью к ионам переходных металлов. Известно также, что современные методы получения таких катионитов не позволяют избежать микронеоднородностей, связанных с распределении сшивающего агента, а также структурных и конформационных неоднородностей. Микропримесная полифункциональность однородных ионитов проявляется в большинстве задач ионообменной практики. Но ее влияние на ионообменное равновесие проявляется только в случае, когда концентрация целевого микрокомпонента соизмерима с содержанием «сильноудерживающих» функциональных групп или микронеоднородностей.

3.3. Равновесие обмена ионов на сульфокатионитах при низких концентрациях

ионов переходных металлов. С целью прямого экспериментального доказательства эффекта микропримесной полифункциональности сульфокислотных катионитов изучено равновесие парного обмена в ионов переходных металлов и ион кальция на исходных Са2+- формах катионитов с использованием нитратов соответствующих металлов. Равновесие Си2+-Са2+ изучено на образцах катионитов, произведенных в различных странах, а равновесие в системах Си2+-Са2+ , №2+- Са2+, Ъх?*- Са2+ на одном и том же образце отечественного катионита КУ-2х8. Экспериментальные значения коэффициентов разделения, представленые на рис.2, демонстрируют общий характер эффекта полифункциональности в

ионов меди в равновесном растворе: 1- КУ-2х4,2 - КУ-2х6,3 - КУ-2х6 (Россия); 4- ТеюШ 225 (Анпшя); 5- Шоп 5А-1А; (Япония); 6 - Г)о<л>ех 50x4; 7-Оои/ех 50x12 (США).

области низких концентраций Си2+. Такие же данные были получены для других ионов. В большинстве случаев наблюдается эффект обращения селективности. При увеличении концентрации иона переходного металла значения коэффициентов селективности становятся близкими или равными известным в литературе табличным значениям. Полученные данные позволяют объяснить результаты хроматографического эксперимента, представленные на рис.1, эффектом 'микропримесной полифункциональности.

3.4 Разработка метода модификации ионитов Хроматографические исследования и апробация метода на модельных системах. Разработан метод устранения влияния микропримесной полифункциональности, который состоит во введении в ионит I

микроколичеств «сильноудерживаемых» ионов, например, Си2+. Это позволяет «заблокировать» сильноудерживаюшие функциональные группы. Такая модификация проводится перед началом хроматографического эксперимента '

путем обработки сорбента в статических условиях разбавленными смешанными или чистыми растворами солей соответствующих переходных металлов. На рис.3 представлены данные по элюированию иона меди на хроматографических колонках с катионитом, модифицированным ионами меди. Расчет равновесных параметров из данных хроматографических экспериментов, представленных на

в

рис.3, показал, что величина =0,8 (а£; =0,64) и = 0,75 («£,' = 0,56), что близко к опубликованным в литературе данным. В табл.1 представлены величины коэффициентов однократного разделения, рассчитанные из данных различных хроматографических опытов.

1,0-1 я

Рис.3. Распределение вслоекашшиха Са(1), Mg(2), Na(3), К(4), Cu (5) после пропускания модельного раствора Na+- 1,74; К*-0,179; Са2+-2,0; Mg2*-1,02 мг-экв/л чфез катиониг КУ-2х8 в равновесной с модельным раствором форме. Время пропускания (t): а) 45 час, б) 35 час; линейная скорость: а) 136 см/час, б) 530 см/час ... , В промежутке от t = 0 до t = 5,5 час раствор

содержал «затязнигель» - 5 мг/л Си2+.

5 10 16 20 25 И 35 40 « SO 55 60

0,4

•••г.....

Растение от н»ипа мэлонки, см

Таблица 1.

Равновесные параметры, рассчитанные по перемещению концентрационных зон микрокомпонентов в слое катионита КУ-2х8 в различных условиях хроматографирования (по разным литературным источникам: а^ ~ 0,35-0,65, «Й « 0,4-0-8)._ _

Состав катионита компонент число зон v см/час аса «ли

(микродобавка) (№ пика)

Li - форма Cu2+ 1(1) 292 41.3±.10.3

Li-ф (+Fe2+) Cu2+ 1(1) 462 5.5011.40.

Li-ф. (+Cu2+) Cu2+ 2(1) 462 0.77±0.19

Li-ф. (+Cu2+) Cu2+ 3(3) 678 0.85±0.21

Li-ф. (+Cu2+) Ni2+ 3(1) 678 1.53±0.38

Li-ф. (+Cu2+) ní2+ 3(2) 678 1.30±0.32

Li-ф. (+Cu"+) NÍ2+ 3(3) 678 1.3010.32

Ca* - форма Cu2+ 1(1) 530 2.70 ±0.7

Са-ф. (+Fe2+) Cu2+ 2(1) 340 1.3010.33

Са-ф. (+Fe2+) Cu2+ 2(2) 340 1.3510.33

Са-ф. (+Fe2+) Ni2+ 2(1) 340 1.1510.30

Са-ф. (+Fe2+) Ni2+ 2(2) 340 1.2010.30

Са-ф. (+Cu2+) Cu2+ 2(1) 340 0.3710.10

Са-ф. (+Cu2+) Cu*+ 2(2) 340 0.3710.10

Са-ф. (+Cu2+) Ni2+ 2(1) 340 0.5210.10

Са-ф. (+Cu2+) Ni~+ 2(2) 340 0.5710.10

""-обозначение формы ионита, равновесной с макросоставом раствора.

Эти результаты показывают, что присутствие в катионите микродобавок сильноудерживаемых катионов приводит к существенному снижению величин

Ме

равновесных параметров аСа , т.е. к повышению скорости передвижения концентрационного профиля целевого компонента в хроматографической колонке.

Таким образом, показана возможность модификации катионитов и получения ионообменников с равновесными характеристиками, значения которых могут быть табулированы, что делает возможным использование их в целях создания устройств для непрерывного контроля динамики загрязнения природных вод. Следует отметить, что если свойства модифицирующего иона (например, Ре3+) сильно отличаются от свойств целевого компонента (Си2+ или №2+), то рассчитанные из хроматографических данных значения коэффициентов разделения и а^ остаются более высокими, чем по литературным данным. 3.5. Влияние различных факторов на формирование концентрационных профилей компонентов в хроматографических колонках. Исследованы следуюшщие факторы: 1) исходная ионная форма катионита; 2) наличие в исходной воде комплексообразующих компонентов; 3) наличие в исходной воде компонентов, способных к осадкообразованию при взаимодействии с целевыми компонентами. 3.5.1. Влияние природы исходной ионной формы катионита. На рис.4 представлено распределение концентрационных профилей в катионите, который находился в исходной форме, равновесной по макрокомпонентам (Са2+, К+). В ходе хроматографического процесса проводили три последовательных ввода раствора, содержащего ионы меди и никеля. Приближенная оценка соответствующих коэффициентов разделения по формулам (1), (2) для равновесной динамики с учетом ст= 2,08 мг-экв/мл и с2= 4.60 10"3 мг-экв/мл

лает для всех трех пиков меди значения= 0.35-0,40, для пиков никеля

соответствует данным,

приведенным в табл. 1 для Рис. 4. Распределение компонентов в слое катионита КУ-2х8 после пропускания модельного раствора нитратов (рН=4,95) в течение 336,5 час. Ввод раствора, содержащего Си2+ и №2+ по 10 мг/л, соответствует интервалам времени: ^ = 0-3 час; ^ 96-99 час; 13= 217-220 час. Скорость: V =24,89 шМас.

10 20 30 40 50 ц £М 60

модифицированной равновесной формы катионита, а также результатам независимого исследования равновесия обмена ионов переходных металлов и кальция в условиях, когда катионит можно считать монофункциональным. Совсем иная картина наблюдается, если исходная форма катионита существенно отличается от равновесной формы. Например, если взята моноионная форма катионита и если фронт обмена основного макрокомпонента раствора - Са2+ и иона исходной формы расположен недостаточно далеко от концентрационных

профилей микрокомпонентов, то возникает ситуация, показанная на рис.5.Хроматографические пики доходят до фронта обмена Са2+ и Ыа+ и накапливаются впереди этого фронта в виде одинарных пиков. Причина состоит в следующем. В соответствии с формулами (1) и (2), ионы Си2+ и №2+ движутся

Рис.5. Распределение компонентов в слое

кашонишКУ-2х8 вЫа-формегосле

пропускания модельного раствора в течение

Сз 336час.Вводраствора,содержащего10мг/л М9 2+

сух25 Си соответствует интервалам времени: I, = М1х10° 5-8 час; Г 96-99 час; 1з= 158-161 час. у=32,74 см/час.

быстрее, чем ионы Са2+ (т.к. а£"< 1 и 1), но медленнее, чем ионы

(а£"> 1 и «$,>1). Дойдя до фронта обмена Са2+ - они замедляются. В результате происходит слияние нагоняющих друг друга хроматографических пиков. Таким образом, колонку необходимо «настраивать» на макросостав, который, как правило, меняется мало.

3.5.2. Влияние комплексообразования в растворе. В работе показано, что присутствие комплексообразователей в анализируемом растворе (сточной воде) может быть корректно учтено, если известны (или заране определены) их природа и концентрации. На рис.6 показано распределение концентрационных профилей в колонке для опыта, аналогичного приведенному на рис.4. Отличие заключалось только в том, что исходный раствор содержал примесь растворимой фракции фульвокислоты в концентрации 100 мг/л.

Рис. 6. Распределение компонентов в слое катиониш КУ-2х8 после пропускания модельного раствора, содержащего фульвокислшу в концентрации 100мг/л (рН=4,5), в течение 344 ч. Ввод раствора, содержащего 10мг/л Си2+, соответствует интервалам времени: ^ = 0- 3 ч; 97,5 -100,5ч; ^ 193 - 196 ч. Скорость V = 27,46

в » 0,9 0.8 0,Т-0,60,5 0,4 ■ 0,3 0,2 0,1-О -

*

- бол* Сз

- дот Мд

- N1X10 -СилбО

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в0 65 70

смАгас.

В присутствии фульвокислоты между ионитом и растворенным комплесообразователсм имеет место конкуренция за ион переходного металла. Если комплексообразование в растворе представить в виде реакции: Си2+ + Фк <=* Си-Фк. то концентрацию свободных ионов меди в растворе можно выразить через суммарные концентрации фульвокислоты и меди (соф и со,Си)

- константа устойчивости комплекса с и

са, = сиЛ1 + куст ■ со.ф )> гае К)с

фульвокислотой. Скорость переноса концентрационной волны меди можно выразить соотношениями (1), (2) с учетом того, что:

Ок /б0 = («2 ЫаМе \ - (1 + Куст ■ С04 ) (9)

где индексы "О" и "к" соответствуют отсутствию и наличию комплексообразователя в растворе. Сравнение положений пиков на рис.4 и рис.6 показывает, что при образовании устойчивых комплексов в растворе скорость переноса микрокомпонента по колонне увеличивается. Из данных, приведенных на рис.6, следует, порядок величины Куст = 3 соответствует известным литературным данным для слабокислых сред. Добавление в раствор ЫаНСОз приводит к такой большой скорости переноса меди, что за время хроматографического опыта при рН=6.4 в колонне остается только два пика (рис.7). При рН=6.8 в колонке остается только один пик, соответствующий последнему вводу загрязняющего микрокомпонента. Скорости переноса точек концентрационных профилей оценивали с учетом соотношения:

г1 + К,-с +К.'Кг-с2 +К'-с

l,)crri t.уст ¿.уст Cilf i, i cm -

НС<Я

■f" . ™ * ____* с 4* К4 • К,, „ * с • с

1 ,}ст 2, уст hcq 1 ,уст 2,уст тГ

(Ю)

Анализ литературных данных с учетом табличных значений констант устойчивости для гидроксокомплексов К1 =3.1-106 и К2 =2.5-101 и

\.уст ж'2уст

карбонатных комплексов К{уст= 5-Ю2 и К1уст = 2-Ю2, а также с учетом

концентраций комплексообразующих компонентов в растворе показывает, что при значениях рН > 6 единственным существенным фактором, влияющим на скорость переноса иона меди, является образование гидроксокомплексов. При

в

м П Рис.7. Распределение компонентов в слое катионита КУ-2х8 после пропускания модельного раствора, содержащею НСО^ - 42,7 мг/л (рН = 6,4) в течение 338,5 час. Ввод раствора, содержащего 10 мг/л Си24 соответствует интервалам времени: 1] = 0-3 час; ^ 118-121 час;13= 192-195 час. Скорость V=30,84 см/час.

60 70 L, см

этом в правой части уравнения (10) можно пренебрегать всеми слагаемыми, кроме первых двух. По положению каждого из хроматографических пиков на рис.4 и рис.7, были рассчитаны значения константы устойчивости гидроксокомплекса меди К] уСП,- С целью формулировки общих рекомендаций для корректного

использования предлагаемого интегрально-сорбционного метода, в работе составлены таблицы, в которых приведены различные соотношения типа (9), (10) с указанием значений соответствующих констант комплексообразования, которые необходимо применять для типичных составов природных и сточных вод. В частности, до значений концентраций сульфатов 5 10'3 моль/л и значений рН < 5.5 (что характерно для промышленных кислых сточных вод) для вод хлоридного и хлоридно-сульфатного типа можно не учитывать образование гидрокарбонатных, сульфатных и гидроксокомплексов. Для всех типов вод при значениях рН > 5.5, необходимо учитывать образование гидроксокомплексов в соответствии с соотношением (10).

3.5.3. Выбор состава и концентрации модифицирующих ионов. Правильный выбор типов и концентраций ионов-модификаторов, вводимых в состав исходного катионита, является важным условием для последующего анализа полученных хроматографических результатов. Рациональное решение проблемы состоит в модификации катионита суммой микрокомпонентов той же природы, что и целевые компоненты в анализируемом растворе. Экспериментально показано, что наилучшие результаты получаются при модификации катионита суммой целевых компонентов до их концентраций порядка 0.1% каждого от емкости сорбента. 3.6. Обработка хроматографических результатов с использованием математических моделей разного уровня. Решение прямых и обратных задач. Необходимой подготовительной стадией, обеспечивающей последующее использование хроматографической колонки для контроля залповых сбросов, является проведение реперных лабораторных экспериментов с образцами анализируемой сточной воды. При этом получают равновесную форму ионита, проводят его модификацию, определяют содержание комплексообразователей, рассчитывают равновесные и кинетические параметры модели (3)-(5). Эксперименты проводятся в контролируемых условиях, обеспечивающих получение разделенных хроматографических пиков, соответствующих каждой отдельной имитации залпового сброса. Для осуществления этой стадии использовали в модель (3)-(5) для линейной изотермы и внешней диффузии. Решали прямую задачу для набора различных значений ГМс и сравнивали

0,5 0,5 0,4

500

0,4

0,3 0.2

-г А] г

-у 1 -А £ X \ 2

¿-А

Рис. 8. Сравнение экспериментальных (1) данных и теоретических (2) кривых (рассчитанных при значении с.и= 0.4) для концентрационных профилей меди в колонне. Условия эксперимента приведены в описании к рис. 4.

20

зо

50. 60 Ь, см

экспериментальные кривые распределения с теоретическими. Соответствующий

0.3

пример приведен на рис. 8. Для обработки результатов, полученных в условиях реального экологического контроля, необходимо решение обратной задачи, когда происходит перекрывание концентрационных пиков. В диссертации подробно описан алгоритм решения обратной задачи методом регуляризации*. На рис.9 приведены экспериментальные данные по распределению концентрации меди в колонне в опыте, имитирующем 4 последовательных «залповых сброса» разной мощности. В качестве фонового раствора использовали смесь хлоридов и нитратов

' 0.05'

ШИ-

ШЕ'

Со)(г/л) ■ - эксперимент а - решение обратной задачи

6)

О |

-М-

4\

I

И часы)

аоо"

О 48 96 141 132 20 Рис.9. Распределение концешрации меди в хроматографической колонне (а) и сравнение экспериментальных и расчетных граничных условий (б).

кальция, магния и натрия (рН=5.5) в концентрациях катионов, соответствующих их содержанию в р. Москве. Использовался катионит, модифицированный смесью солей меди, никеля и цинка (0.1% каждого от емкости). Экспериментальные условия и восстановленные граничные условия практически совпадают друг с другом.

3.7. Практические рекомендации. В диссертации даны рекомендации по использованию предложенного метода. Для отдельных классов вод, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, приведены формулы корректной оценки эффективных коэффициентов распределения целевых компонентов. Показаны ограничения предложенного метода, связанные с составом вод. Описаны условия использования математических моделей различного уровня. Показано, что практическое внедрение рассматриваемых средств контроля для сточных вод должно предусматривать проведение предварительных реперных лабораторных хроматографических экспериментов с заранее заданными граничными условиям и с использованием натурных образцов вод. Описаны схемы установок, снабженных устройствами для поддержания постоянной скорости пропускания раствора через колонки. Для случаев неконтролируемой скорости показаны возможности применения колонок со слоем катионита, часть которого равновесна с макросоставом воды, а часть находится в моноионной форме.

Программа расчета обратных задач была разработана на физическом факультете МГУ. Автор провела экспериментальную часть работы и принимала участие в проведении численных расчетов.

Выводы

1. Предложен новый вариант интегрально-сорбционного метода экологического контроля сточных вод при залповых сбросах ионов цветных и тяжелых металлов, основанный на использовании хроматографической колонки с монофункциональным сильнокислотным катионитом, в котором колонка используется в качестве «запоминающего» устройства, позволяющего по распределению компонентов в слое катионита восстановить состав исходного раствора во времени. Проведено физико - химическое обоснование метода: выявлены закономерности равновесия и динамики хроматографических процессов в модельных системах, определены возможности и рациональные условия

} применения метода, а также его ограничения.

2. Экспериментально показано, что для малых концентраций загрязняющих ионов переходных металлов возникает эффект «полифункциональности», приводящий к сильной нелинейности изотермы и замедлению скорости переноса пика микрокомпонента в хроматографической колонке.

3. Предложен метод модификации катионитов введением в их состав ионов переходных металлов, позволяющий стабилизировать равновесные параметры

* катионита, благодаря чему скорость пика микрокомпонента становится

постоянной.

4. Изучено влияние природы исходной ионной формы катионита на характер распределения концентрационных профилей. Выявлены условия, при которых возникают эффекты «слияния» хроматографических полос и приемы, препятствующие слиянию.

5. Изучено влияние различных комплексоообразующих агентов в растворе (ионов гидроксила, бикарбоната, фульвокислот) на характер распределения и скорость переноса концентрационных профилей в хроматографических колонках. Разработаны способы учета эффектов комплексоообразования. Показано, что для растворов с типичным макроанионным составом природных вод при значениях рН > 6 наиболее существенным фактором, влияющим на скорость переноса ионов переходных металлов, является образование гидроксокомплексов.

6. Обоснованы условия и разработана методика использования ^ математических моделей для двух вариантов: раздельного появления пиков и их

частичного слияния. Апробированы методы решения обратных задач в применении к интегрально-сорбционному методу контроля воды, загрязненной неконтролируемыми залповыми сбросами.

7. Сформулированы практические рекомендации для использования интегрально - сорбционных систем для непрерывного контроля состава сточных вод. В зависимости от типов вод классифицированы возможные ограничения метода.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Агафонова Ю.В., Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., Веласкес Родригес Е.Р., Веницианов Е.В. Сорбционный метод контроля динамики загрязнения природных i вод // Проблемы химии и химической технологии / Труды VIII Региональной конференции. - Воронеж, ВГУ, 2000, - с. 153-156. (

2. Агафонова Ю.В., Хамизов Р.Х. Сорбционный метод контроля динамики | загрязнения природных вод // Материалы Международной конференции. 1 "Мембранные и сорбционные процессы".' - Сочи, 31.10-3.11.2000 г./ Наука ( Кубани. - Часть 2. - 2000. - вып.5(12), - с.87-88.

3.Агафонова Ю.В., Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., Веласкес Родригес Е.Р., Веницианов Е.В., Житенева Т.А., Ножов А.М., Тихонов Н.А. Равновесие и « динамика ионного обмена в проблеме контроля загрязнений водных объектов ' системами типа "Экологический полицейский" // Сорбционные и хроматографические процессы.-Т. 1. Вып. 3. 2001 г. - С. 305-313. '

4. Описание полезной модели к свидетельству РФ RU 17624 U1, МКИ 7 G | 01N 30/00-Устройство для сорбционного контроля загрязнения водных объектов

(его варианты) / Агафонова Ю.В., Аргин М.А., Веницианов Е.В., Веласкес Родригес Е.Р., Крачак А.Н., Хамизов Р.Х. - Опубл. 10.04.2001. - Бюлл. № 10.

5. Патент РФ № 2176788, МКИ G 01 N 30/0. - Способ сорбционного контроля загрязнения водных объектов / Агафонова Ю.В., Аргин М.А., Веницианов Е.В., Веласкес-Родригес Е.Р., Крачак А.Н., Хамизов Р.Х. - Опубл. 10.12.2001. Бюлл. №34.

6. Агафонова Ю.В., Хамизов Р.Х. Сорбционный метод контроля динимики ионных загрязнений вод на основе решения обратных задач ионообменной хроматографии // Всероссийский симпозиум "Современные проблемы хроматографии" (к 100-летию со дня рождения К.В. Чмутова). - Москва, 18.03.0222.03.02 / Сборник тезисов. Москва, 2002. - с. 142.

7. Агафонова Ю.В., Веницианов Е.В., Хамизов Р.Х., Крачак А.Н. Равновесие и динамика ионного обмена в проблеме контроля загрязнений водных объектов системами типа "Экологический полицейский" // 5-й Международный конгресс и техническая выставка "Вода: Экология и технология". "Ecwatech - 2002". / Материалы конгресса "Экватек - 2002", Методы контроля и анализа качества , воды. - Москва 2002. - с. 633-634.

8. Agafonova Yu.V., Venitsianov E.V., Khamizov R.Kh., Krachak A.N. Equilibrium and dynamics of ion exchange for solution of the problem of controlling « water contaminations by the use of "Ecological policeman" systems // The Second International Conférence on "ECOLOGICAL CHEMISTRY". - Chisinau, Republic of Moldova, October 11-12, 2002 / Abstract Book. Ecological Chemistry of Water. - / Stiinta, 2002. P. 31-33.

9. Агафонова Ю.В., Хамизов P.X., Тихонов H.A., Веницианов Е.В. Закономерности динамики ионного обмена в хроматографических системах типа "экологический полицейский" // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. Т. 2. Вып. |

6,-С. 586-595

#

I,

(

I

I

\

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

Í185 27

i

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Агафонова, Юлия Викторовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Способы контроля динамики загрязнения природных 10 вод. Проблема непрерывного контроля

1.2. Контроль качества природных и сточных вод с 15 применением сорбционных накопителей

1.3. Теоретические основы ионообменного метода 24 непрерывного контроля ионных загрязнений в природных и сточных водах

1.4. Постановка задач диссертационной работы

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Использованные реагенты и материалы

11.2. Методики анализа

11.3. Методики получения исследуемых форм ионитов

11.4. Методики экспериментов.

4.1. Хроматогрфические исследования

4.2. Исследование равновесия обмена Са2+-Си2+, 49 Ca2+-Zn2+ и Ca2+-Ni2+ на катионитах в Са-форме отечественного и зарубежного производства

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1. Выбор сорбционного материала

111.2. Хроматографирование микрокомпонентов на 54 сильнокислотном катеоните КУ-2х

111.3. Равновесие обмена ионов на сульфокатионитах и 59 подтверждение эффекта полифункциональности в области низких концентраций ионов переходных металлов

111.4. Разработка метода модификации ионитов. 68 Хроматографические исследования и апробация метода на модельных системах

111.5. Влияние различных факторов на формирование 73 концентрационных профилей компонентов в хроматографических колонках

5.1. Влияние природы исходной формы катионита

5.2. Влияние комплексообразования в растворе

5.3. Влияние процессов осаждения

5.4. Выбор состава и концентрации 86 модифицирующих ионов

111.6. Математическое моделирование и методы решения 89 прямых задач

111.7. Решение обратной задачи

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химическое обоснование и лабораторная апробация интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов"

Актуальность темы. Современная хозяйственная деятельность связана с образованием сточных вод, содержащих загрязняющие вещества. К условиям их сброса в естественные водоемы предъявляются весьма жесткие требования, и за правонарушения в этой области законом предусмотрена ответственность. Тем не менее, состав сточных вод часто не отвечает установленным требованиям. Более 55 % водоотведения приходится на промышленность. Большую группу загрязняющих веществ промышленных стоков составляют цветные и тяжелые металлы, содержание которых в сточных водах характеризуются существенными колебаниями во времени. Особую трудность для используемых в настоящее время методов экологического контроля водных объектов представляет выявление кратковременных «скрытых» сбросов в канализацию или водные объекты загрязняющих веществ, наносящих экологический вред, но практически недоступных службам контроля. Поэтому разработка новых методов и средств экологического контроля сточных вод остается актуальной проблемой.

Принципиально новым подходом в этой области является интегрально-сорбционный метод, который предполагает создание и использование устройств и методик, иногда называемых «экологический полицейский» или «экологический сторож». Идея метода была предложена проф. М. М. Сенявиным (ГЕОХИ РАН) и состоит в том, что по распределению концентрационных профилей нормируемых компонентов в ионообменной хроматографической колонке, находившейся определенное время в выходном створе промышленного стока предприятия, можно восстановить параметры залповых сбросов: время, мощность и состав. Первое экспериментальное испытание метода с использованием системы последовательно соединенных колонок с алюмосиликатным сорбентом и значительными концентрациями целевых компонентов показало возможность практического применения интегрально-сорбционного метода (Э.А. Катанова, 1993). Общие теоретические основы метода, связанного с решением обратных задач хроматографии, были разработаны в 1995-2000 гг. Е.В. Венициановым (ИВП РАН), Н.А. Тихоновым и Н.К. Трубецковым (МГУ). Однако для дальнейшего использования метода стала очевидной необходимость разработки физико-химических основ интегрально-сорбционного метода.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и лабораторная апробация нового интегральчо-сорбционного метода экологического контроля качества сточных вод при их водоотведении.

Задачи исследований:

- установление закономерностей равновесия и динамики многокомпонентного ионного обмена в модельных системах, содержащих ионы переходных металлов в виде микрокомпонентов на фоне основных макрокомпонентов природных вод;

- выявление основных факторов, влияющих на формирование концентрационных профилей в хроматографической колонне;

- разработка методик восстановления состава растворов, поступавших на вход колонны по концентрационным профилям компонентов в колонке.

Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности и разработаны физико-химические основы интегрально-сорбционного метода контроля загрязнений водных объектов ионами цветных и тяжелых металлов:

- установлено, что в области малых концентраций ионов переходных металлов, соизмеримых с их предельно допустимыми концентрациями в воде, монофункциональные сильнокислотные катиониты проявляют эффект полифункциональности, существенно нарушающий линейность изотерм сорбции микрокомпонентов и осложняющий хроматографическое поведение ионов;

- предложен метод модификации катионитов, стабилизирующий равновесные параметры, и соответственно скорость переноса концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;

- установлены закономерности влияния состава катионита и сточных вод на динамику ионного обмена и распределение концентрационных профилей компонентов в хроматографической колонке;

- разработаны методики решения обратных задач ионообменной хроматографии на основе математических моделей динамики сорбции и обоснованы условия их применения с целью восстановления характеристик сброса загрязняющих веществ.

Практическая значимость работы. Выявленные в работе закономерности ионообменной хроматографии и результаты использования нового интегрально- сорбционного метода для восстановления характеристик сбросов загрязняющих веществ в сточные воды, апробированы на модельных системах и являются достаточными для практической реализации систем «экологический сторож» для непрерывного контроля состава сточных вод.

На защиту выносятся;

- обоснование выбора ионообменных материалов для использования в системах типа «экологический сторож»;

- экспериментальное доказательство эффекта полифункциональности сульфокатионитов, нарушающего линейность изотермы в области малых концентраций ионов переходных металлов;

- метод модификации катионитов с целью стабилизации их равновесных параметров;

- закономерности влияния составов ионита и раствора на динамику ионного обмена и на распределение концентрационных профилей целевых компонентов в хроматографической колонке;

- результаты решения прямых и обратных задач динамики многокомпонентной хроматографии;

- практические рекомендации для использования сорбционных систем контроля типа «экологический сторож».

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на VIII Региональной конференции по проблемам химии и химической технологии (Воронеж, 2000 г.); Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме

Современные проблемы хроматографии», посвященном 100-летию К.В. Чмутова (Москва, 2002 г.); 5-ом Международном конгрессе и технической выставке "Вода: Экология и технология" (Москва, 2002 г.); 2-й Международной конференции "Ecological Chemistry" (Chisinau, Republic of Moldova, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи, 2 описания патента и полезной модели, а также 4 тезиса докладов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Агафонова, Юлия Викторовна

выводы.

1. Предложен новый вариант интегрально-сорбционного метода экологического контроля сточных вод при залповых сбросах ионов цветных и тяжелых металлов, основанный на использовании хроматографической колонки с монофункциональным сильнокислотным катеонитом, в котором колонка используется в качестве «запоминающего» устройства, позволяющего по распределению компонентов в слое катеонита восстановить состав исходного раствора во времени. Проведено физико - химическое обоснование метода: выявлены закономерности равновесия и динамики хроматографических процессов в модельных системах, определены возможности и рациональные условия применения метода, а также его ограничения.

2. Экспериментально показано, что для малых концентраций загрязняющих ионов переходных металлов возникает эффект «полифункциональности», приводящий к сильной нелинейности изотермы и замедлению скорости переноса пика микрокомпонента в хроматографической колонке.

3. Предложен метод модификации катеонитов введением в их состав ионов переходных металлов, позволяющий стабилизировать равновесные параметры катионита, благодаря чему скорость пика микрокомпонента становится постоянной.

4. Изучено влияние природы исходной ионной формы катионита на характер распределения концентрационных профилей. Выявлены условия, при которых возникают эффекты «слияния» хроматографических полос и приемы, препятствующие слиянию.

5. Изучено влияние различных комплексоообразующих агентов в растворе (ионов гидроксила, бикарбоната, фульвокислот) на характер распределения и скорость переноса концентрационных профилей в хроматографических колонках. Разработаны способы учета эффектов комплексоообразования. Показано, что для растворов с типичным макроанионньш составом природных вод при значениях рН < 6 наиболее существенным фактором, влияющим на скорость переноса ионов переходных металлов, является образование гидроксокомплексов.

6. Обоснованы условия и разработана методика использования математических моделей для двух вариантов: раздельного появления пиков и их частичного слияния. Апробированы методы решения обратных задач в применении к интегрально-сорбционному методу контроля воды, загрязненной неконтролируемыми залповыми сбросами.

7. Сформулированы практические рекомендации для использования интегрально - сорбционных систем для непрерывного контроля состава сточных вод. В зависимости от типов вод классифицированы возможные ограничения метода.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Агафонова, Юлия Викторовна, Москва

1. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 году».- М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов, 2000 - 451 с.

2. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1995 году».- М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов, 1996. 451 с.

3. Временные методические рекомендации по расчету ПДС загрязняющих веществ в водные объекты со сточными водами Л.: Госкомприрода, 199047 с.

4. Анализ объектов окружающей среды: Инструм. Методы/Под ред. Р. Сониасси//Перевод с англ. И. В. Плетнева М.: Мир, 1993 - 78 с.

5. Майстренко В.Н, Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов.- М.: Химия, 1996 318 с.

6. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы М.: Стройиздат, 1997-224 с.

7. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. Учеб. пособие для студентов хим., хим.-технол., биол. спец. и направлений вузов М.: Высш. шк., 1998 - 286 с.

8. Золотое Ю.А. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа-М.: Высшая школа, 1996.-461 с.

9. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения- М.: Наука, 1992.- 288 с.

10. Appelblad P.K, Baxter D.C, Thunberg J.O. Determination of metal humic complex, free metal ions and total concentrations in natural waters// J. Environ. Monitoring.1999.- Vol. 1, № 3.- 211 217 p.

11. Warnken K.W., Gill G.A., Wen L.-S., Griffin L.L., Santschi P.H. Trace metal analysis of natural waters by ICP MS with on - line preconcentration and ultrasonic nebulization//J A AS: J. Anal. Atom. Spectr.- 1999.- Vol. 14, № 2.- 247 - 252 p.

12. Maksimova I.M., Morosanova E.I., Kuz'min N.M., Zolotov Yu.A. Segmented flow analysis: On - line microwave sample processing for the analysis of natural waters//Fresenius J. Anal. Chem.- 1997.- Vol. 357, № 6.- 946 - 949 p.

13. Yamane Т., Osada Yo., Suzuki M. Continuous flow systems for the determination of trace vanadium in natural waters utilizing in line preconcentration separation coupled with catalytic photometric detection//Talanta - 1998 - Vol. 45, № 3 - 583 -589 p.

14. Каттрал Роберт В. Химические сенсоры/Максименко О.О. (пер. с англ); Петрухин О.М. (ред).- М.: Науч. Мир, 2000 113 с.

15. Золотев Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-288 с.

16. Катанова Э.А., Аюкаев Р.И. Метод непрерывного интегрального контроля качества промстоков//Социально-экономические и правовые основы спасения басейна реки Волги/Тез. докл. конф. Пенза, 1991- 16 с.

17. Катанова Э.А. Разработка метода и средств интегрально сорбционного контроля качества промышленных стоков: Дисс. канд. техн. наук, С-Пб. Инженерно — строительный институт, 1993 г.

18. Аюкаев Р.И., Катанова Э.А., Веницианов Е.В. Способ интегрально-сорбционного определения содержания тяжелых металлов. Патент на изобретение. МПК G01 № 30/00, G 01 № 31/10 от 15.06.94.

19. Патент РФ № 2121673, МКИ G 01 N 30/00 Способ сорбционного контроля загрязнения водных объектов/Зеленская О.Б., Крачак А.Н., Веницианов Е.В., Хамизов Р.Х., Аргин М.А.- Опубл. 10.11.98, Бюл. №31.

20. Тихонов Н.А., Трубецков Н.К., Веницианов Е.В. Использование интегрально -сорбционного метода для определения залповых сбросов загрязняющихвеществ//Водные ресурсы.- 1996 Т.23, №2.- 230 - 233 с.

21. Веницианов Е.В., Тихонов Н.А., Трубецков Н.К. Интегрально сорбционный способ контроля состава сточных вод//Водные ресурсы- 1996 - Т.23, № 5 — 575-577 с.

22. Сенявин М.М., Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ М.: Химия, 1980 - 272 с.

23. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии-М.: Мир, 1973.-375 с.

24. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах М.: Мир, 1967- 432 с.

25. Алекин О.А. Основы гидрохимии Д.: ГИМИЗ, 1953 - 296 с.

26. Крайнов С.Р., Швец В.М., Гидрохимия М.: Недра, 1992 - 463 с.

27. Веницианов Е.В., Лепехин А.П. Физико химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах/ Под науч. Ред. A.M. Черняев, ФГУП Кам НИИВХ. - Екатеринбург: Изд. Рос НИИВХ.-2002.-236 с.

28. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена- Л.: Химия, 1970.-336 с.

29. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред М.: Наука, 1982,-237 с.

30. Долгоносое A.M., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография М.: Наука, 1993- 222 с.

31. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах М.: Наука, 1981- 224 с.

32. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В. и др. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов.- М.: Наука, 1972 175 с.

33. Солдатов B.C. Исследование в области теории ионного обменных равновесий: Дис. докт. хим. наук, Минск, ИОНХ АН БССР, 1969 г.

34. Гантман А.И. Смешанно диффузионная кинетика ионообменной сорбции. II. Оценка типа изотерм сорбции по виду выходной кривой//Журн. физ. Химии-1995.- Т.69, № 10.- 1816 1820 с.

35. Gluekauf Е. Theory of chromatography. lO.Formula for diffusion into spheres and their application to chromatography//Trans. Farad. Soc 1955 - V.51, pt.ll.- 1540 — 1551 p.

36. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. Перевод с нем. к.х.н. Ф.А. Белинской, к.х.н .Е.А. Матеровой и O.K. Стефановой /Под ред. к.х.н. С.М. Черноброва М.: Издательство иностранной литературы, 1962 - 490 с.

37. Теоретические основы деминерализации пресных вод. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Комарова И.В., СмагинВ.Н., Ярошевский Д.А., Галкина

38. Н.К., Никашина В.А.- М.: Наука, 1975.- 326 с.

39. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена//В сб. Ионный обмен/Под ред. Я. Маринского. М.: Мир.- 1968.- 104 - 173 с.

40. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители (справочник).- М.: Химия, 1972.-320 с.45.3еликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская J1.B. Теория гидрометаллургических процессов.- М.: Металлургия, 1975 504 с.

41. Лурье Ю.Ю., Рыбников А.И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е, перераб. и доп.- М.: Химия, 1974 336 с.

42. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. Серия "Аналитическая химия элементов".- М.: Наука, 1973 254 с.

43. Фрумина Н.С., Кручкова Е.С., Мупггакова С.П. Аналитическая химия кальция. Серия "Аналитическая химия элементов".- М.: Наука, 1974 252 с.

44. Живописцев В.П. Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. Серия «Аналитическая химия элементов».-М.: Наука, 1975.-206 с.

45. Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия. Изд. 2 е, перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 1994- 384 с.

46. У инфицированные методы исследования качества вод. Часть I. Методы химического анализа вод М.: СЭВ, 1977 - 831 с.

47. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб. Пособие для вузов/ Фадеева В.И., Шеховцева Т.И., Иванов М.В. и др./Под ред. Ю.А. Золотова М.: Высшая школа, 2001- 255 с.

48. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Практикум по химии воды М.: Высшая школа, 1971.- 39-63 с.

49. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993 114 с.

50. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. Серия «Аналитическая химия элементов».- М: Наука, 1966- 203 с.

51. Подчайнова В.М., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. Медь М.: Наука, 1990.- 279 с.

52. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени М.: Химия, 1967308 с.

53. Иванов В.М., Семенко К.А., Прохорова Г.В., Симонова Е.Ф. Натрий. Серия «Аналитичекая химия элементов».- М.: Наука, 1986 255 с.

54. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктов Е.Н. Аналитическая химия лития. Серия «Аналитическая химия элементов».- М.: Наука, 1975 204 с.

55. Кренман И.М. Аналитическая химия калия. Серия «Аналитическая химия элементов».-М.: Наука, 1964.-255 с.

56. Щербов Д.П., Матвеец М. Аналитическая химия кадмия. Серия «Аналитическая химия элементов».- М.: Наука, 1975 255 с.

57. Горшков В.И. Экспериментальные методы изучения равновесия ионного обмена/Сб. Термодинамика ионного обмена Минск: Наука и техника- 1968. -122-135 с.

58. Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И. Равновесие обмена щелочных металлов и водорода на катионите КУ- 2x8 при малых содержаниях Н+//Журн. физ. Химии.- 1986.- Т.60, №3.- 715 718 с.

59. Мамлеев В.Ш., Золотарев П.П., Градышев П.П. Неоднородность сорбентов (феноменологическая модель).- Алма Ата: Наука, 1983 - 288 с.

60. Myers G.E., Boyd G.E. Thermodynamic calculation of cation exchange selectivities// Journ. Phys. Chem.- 1956,- Vol.60, № 5.- 521 529 p.

61. Gregor H. P., Belle J., Marcus R.A. Studies on ion exchange resins. XIII. Selectivity Coefficients of Quaternary Base anion - exchange resins toward univalent anions//Journ. Amer. Chem. Soc.- 1955.- Vol. 77, № 9.- 2713 - 2719 p.

62. Freeman D. C., Stamires Jr., Dennis N. Electrical conductivity of synthetic crystalline zerolites//Journ. Chem Phys.- 1961,- Vol. 35, № 3.- 799 806 p.

63. Spinner I.H., Ciric J., Graydon W.F. Preparation of ion exchange resins//Can. Journ. Chem.- 1954.- Vol. 32, № 2.- 143 - 152 p.

64. Cornaz J.- P., Deuel H. Ionengleichgewichte an einem bifunktionellen Kationenaustauscher//Helvetica Chim. Acta, 1956.-V. 39, № 5.- 1227-1231 p.

65. Hogfeldt E. On ion exchange equilibria. VI. The heterogeneity of ion exchangers//Arkiv for kemi.- 1959.- Band 13, № 49.- 491 506 p.

66. Bonner O.D., Torres A. L. The determination of the ionization constants of some sulfonic acids by Raman measurements//Journ. Phys. Chem 1965- Vol. 69, № 12. -4109-4112 p.

67. Горшков В.И., Королев Ю.З. Селективность сульфо и сульфофенольных катеонитов по отношению к ионам щелочных металлов//Вестник Московского Университета.- Москва: МГУ - 1966.-№ 1- 16 - 20 с.

68. Cruickshnk Е.Н., Meares P. The thermodynamics of cation exchange. Part 3. -Thermodynamic properties of resins containing a mixture of cations//Trans. Faraday Soc.- 1958.- Vol. 54, pt.2.- 174 185 p.

69. Ti Т. H. Polyfunctionality and equilibrium selectivity coefficient of ion exchange system. Reaction of alkali metal cations with phosphoric acid resins//Journ. Phys.

70. Chem.- 1964.- Vol. 68, № 5.- 1021 1025 p.

71. Sherry H.S. The ion exchange properties of zerolites. I. Univalent ion exchange in synthetic faujasite//Journ. Phys. Chem.- 1966.- Vol. 70, № 4.- 1158 - 1168 p.

72. Цизин Г.И., Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе: дисс. док. хим. наук. — Москва. МГУ, 2000 г.

73. Махарадзе Г.А., Супаташвили Г.Д. Сосуществующие соединения меди в поверхностных водах/Академия наук СССР. Институт океанологии им. П.П. Ширшова//«Химический анализ морских осадков». Сборник трудов- М.: Наука.-1988.- 69-73 с.

74. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы//Сггравочник химика. Второе издание переработанное и дополненное. -М.: Химия (Ленинградское отделение).- 1964- Т.З.- 1008 с.

75. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия - 1979 - 480 с.

76. Свойства неорганических соединений. Справочник. Под ред. Ефимова А.И.-Л.: Химия.-1983.-390 с.