Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералоидов

Мартиросян, Ольга Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералоидов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералоидов"

На правах рукописи

1рО£/С-

МАРТИРОСЯН Ольга Владимировна

ФАКТОРЫ И МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МИНЕРАЛОИДОВ

Специальность 25.00.05 — «Минералогия, кристаллография»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

18 АВГ 2014

005552058

Сыктывкар - 2014

005552058

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Юшкин Николай Павлович

Ведущая организация:

доктор геолого-минералогических наук, профессор, академик РАН

Матвеев Алексей Васильевич,

доктор геолого-минералогических наук, профессор, академик HAH Беларуси, главный научный сотрудник Института природопользования HAH Беларуси, Минск

Котельникова Елена Николаевна,

доктор геолого-минералогических наук, профессор, Санкт-Петербургский университет, кафедра кристаллографии, С. Петербург

Ковалевский Владимир Викторович,

доктор геолого-минералогических наук, Институт геологии Карельского научного центра РАН, рук. лаборатории, Петрозаводск

ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского» (ВИМС), Москва

Защита состоится 18 ноября 2014 года в 10 часов в ауд. 218 на заседании Диссертационного совета Д 004.008.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН по адресу, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН и на сайте ИГ Коми НЦ УрО РАН. Автореферат разослан 17 сентября 2014 года.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. Факс: 8(8212)245346; e-mail: rakin@geo.komisc.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.008.01

доктор геолого-минералогических наук, —" В. И. Ракин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как известно, углерод взаимодействует практически со всеми элементами таблицы Менделеева. Однако для нас особый интерес представляют молекулярные системы, в которых преимущественно реализуются связи углерод-углерод. С точки зрения кристаллографии, подобные системы можно разбить на две группы: 1) системы, где атомы углерода в бесконечном трёхмерном пространстве расположены регулярно, к ним относят природные и синтетические кристаллические соединения, такие как алмаз, графит; и 2) системы из атомов углерода, расположенных регулярно лишь в объёмах малых размеров (Королев, 1995). В качестве объектов, относящихся ко второй группе веществ, обычно рассматривают узкий круг углеродсодержащих твёрдых некристаллических образований как природных, так и синтетических - твёрдые битумы, компоненты торфов, горючих сланцев, углей, ископаемые смолы, стек-лоуглерод, сажи, т. е. так называемые органические минералоиды (Юш-кин, 2009). Многие из этих аморфных углеродистых веществ нельзя отнести к чисто углеродным веществам, поскольку они представляют собой смеси углеродной и углеводородной составляющих. Именно эта группа веществ в последнее время привлекает особое внимание и интерес минералогов к занимаемому ими месту в общей систематике минералов, к проблеме их структурных трансформаций, а также их месту в ряду конденсированных углеродистых веществ.

В нашей работе впервые в сравнительном аспекте рассмотрены механизмы и закономерности структурных трансформаций, возникающих при воздействии различных факторов на углеродистые некристаллические вещества разных типов исходного органического вещества, образующих ряды карбонизации: твёрдых битумов, отражающих тенденцию прогрессирующей природной дегидрогенизации и ископаемых смол, отражающих тенденцию деоксигенизации.

Представления об их строении на молекулярном и, в особенности, на надмолекулярном уровне среди органических минералоидов (к примеру, компонентов углей, горючих сланцев) далеки от полноты и содержат много дискуссионных моментов. Для твёрдых битумов выведены генетические ряды их трансформации в различных условиях, предложен целый рад классификаций. Однако, изучение молекулярной структуры слабо- и сред-непреобразованных битумов (асфальты, асфальтиты, кериты) по-прежнему затруднено, и она остается во многом гипотетичной относительно, например, строения сильнопреобразованных битумов (высших антраксоли-тов). Данные по формам и размерам надмолекулярных элементов твёрдых битумов и механизме их формирования противоречивы.

Что касается ископаемых смол, то ранее были выделены их виды (более 100), получена информация о характере залегания и отдельных минералогических особенностях (Орлов, Успенский, 1936; Нестеровский, 2006, Бог-дасаров, 2009; Мацуй, 2010), предложена их классификация на структурной основе (Anderson et al., 1995). При этом до сих пор не установлен характер изменения смол в процессе фоссилизации, не выведены генетические ряды. Структура различных по составу и генезису ископаемых смол полностью не расшифрована. Поскольку колебания температур кипения, плавления, непостоянство плотности не позволяют проводить их точную диагностику, то идентификация в основном осуществляется путем сопоставления данных ИК-спектроскопии с уже известными. Поэтому назрела необходимость ревизии и обобщения результатов изучения структуры ископаемых смол с помощью ИКС, как наиболее информативного для целей их идентификации и сравнения метода, и разработки, на этой основе, научных принципов их диагностики. Такая информация полезна и при разработке их классификации.

Если некоторые данные по исследованию надмолекулярной структуры твердых битумов известны, то для ископаемых смол такая информация практически отсутствует, а первые публикации появились только несколько лет назад (Богдасаров и др., 2008 б, Голубев, 2010; Golubev, Martirosyan, 2012).

Известно, что органическое вещество в геологических условиях подвергается термическим, ударным, радиационным и другим воздействиям. Действие этих факторов может быть индивидуальным или совместным, но во всех случаях существенно влияющим на характер преобразования структуры органических минералоидов. До настоящего времени вопросы о роли этих трёх факторов в преобразованиях молекулярной и особенно надмолекулярной структуры природных битумов остаются недостаточно раскрытыми или спорными. Однако изучение таких веществ, представляет большой практический интерес в связи с радиационным синтезом новых материалов с уникальными свойствами и разработкой радиационных (Виргильев, 1994; Burchell, 1997) и ударных методов модифицирования углеродных материалов. Экспериментальные исследования структурных преобразований, происходящих при термическом воздействии на ископаемые смолы различного генезиса, в широком температурном интервале не проводились. Получение таких данных позволит подойти к пониманию причин и механизмов образования некоторых ископаемых смол, поскольку вопросы их генезиса до сих пор дискуссионны.

Принципиальные трудности и ограничения, возникающие при исследовании структуры твёрдых битумов и ископаемых смол, объясняются тем, что изучение сложноорганизованных и слабоупорядоченных веществ требует при-

менения целого комплекса структурно-химических методов, в том числе обладающих высокой локальностью. Только применение современных методов анализа позволяет получить новую информацию об их структуре. Достоверные знания о строении таких некристаллических образований и их структурных преобразований при воздействии различных факторов, крайне важны для решения фундаментальной научной проблемы — структурных связей некристаллического и кристаллического состояний вещества.

Цель настоящей работы заключается в установлении основных закономерностей строения органических минералоидов (на примере твёрдых битумов и ископаемых смол) на молекулярном и надмолекулярном уровнях, условий и механизмов их структурных преобразований при термическом, радиационном и ударном воздействиях. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявление основной последовательности и механизмов формирования молекулярной и надмолекулярной структуры твёрдых битумов в ряду карбонизации: асфальты -» асфальтиты -» кериты -> антраксолиты.

2. Определение условий, механизмов и закономерностей структурной эволюции твёрдых битумов в ряду карбонизации при воздействии термического, радиационного и ударного факторов.

3. Исследование особенностей структуры ископаемых смол и живицы современных хвойных деревьев на молекулярном и надмолекулярном уровне. Разработка на этой основе их надежной диагностики и классификации.

4. Установление направленности структурных преобразований ископаемых смол при термическом воздействии при различных температурах.

Фактический материал и методы исследований. Основной фактический материал для исследований был собран автором во время полевых работ в 1999,2001,2005,2008 г. г. Часть образцов любезно предоставлена академиком [Н7ПГЮш™ны^, д.г.-м.н Я. Э. Юдовичем, д.г.-м.н Е. А. Голубевым, к.г.-м.н. |Н. К. Черевко](ИГ Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар), к.г.-м.н. В. О. Ильченко (ВНИГРИ, СПб), д.г.-м.н. Ю. М. Королевым (ИНХС им. А. В. Топчиева, Москва), к.г.-м.н. Р. В. Лобзовой (РУДН, Москва). Исследовались ископаемые смолы из коллекции д.г.-м.н М. А. Богдасарова (Брестский университет, Брест, Беларусь) и битумы, претерпевшие ударный метаморфизм из коллекции к.г.-м.н. А. В. Корочанцева (ГЕОХИ РАН им. В. И. Вернадского, Москва). Число проанализированных образцов (в скобках): асфальты (15), асфальтиты (40), кериты (58), антраксолиты (20); асфальтиты (3), кериты (5) и антраксолиты (2), подвергшиеся радиационному воздействию; продукты ударного воздействия на асфальтит (11), атакже ископаемые смолы (120), живица хвойных деревьев (8) и твёрдые продукты их нагревания. В качестве основных методов, позволяющих

проследить структурную эволюцию органических минералоидов, применялись: (в скобках количество проведённых анализов или съёмок): элементный анализ (около 200), ДТА (около 200), рентгенография (около 100), ИКС (около 500), а также ПГХ (около 100), РЭМ (около 400) и АСМ (около 1000).

Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые:

— с единых научных позиций изучены основные особенности строения углеродистых некристаллических веществ разного типа исходного органического вещества образующих ряды карбонизации, а именно твёрдых битумов и ископаемых смол. Рассмотрены механизмы и закономерности их структурных изменений, возникающих как в природных условиях, так и под воздействием различных факторов. Предложены схемы и модели.

— показана возможность исследования твёрдых битумов не только путем термического воздействия, но и при радиационном и ударном разрушении структуры с фиксированием ранее не выявленных и неизученных структурных особенностей и физических свойств. Впервые установлено, что воздействие высокоэнергетичного облучения на высший антраксолит (месторождение Шуньга) приводит к потере электропроводности. Установлено, что давление порядка 27 ГПа трансформирует асфальтит в низший керит, что расширяет известные рамки диапазона ударного метаморфизма, при котором происходят различные изменения органического вещества в импактных структурах;

— установлены основные закономерности изменения надмолекулярной структуры твёрдых битумов в ходе радиационного и ударного воздействий;

— обобщены и существенно дополнены данные по молекулярной структуре 16 видов ископаемых смол на основании комплексного анализа известных ИКС данных и полученных автором в ходе детальных исследований. Выявлены 12 специфичных фрагментов их структуры, которые служат надежным диагностическим критерием и позволяют вплотную приблизиться к пониманию условий фоссилизации и последующего метаморфизма смолистого вещества в различных геологических обстановках;

— разработана классификация ископаемых смол, опирающаяся на авторские и обобщенные данные об их генезисе и структуре;

— проведена серия экспериментов, в которых ископаемые смолы подвергались термическому воздействию при различных температурах, подтверждающие наличие генетической связи между гедано-сукцинитом, сукцинитом и румэнитом.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структурная эволюция органических минералоидов (твёрдых битумов и ископаемых смол) как в естественных условиях, так и в условиях эксперимента (термическое, радиационное, ударное воздействие) осуще-

ствляется в направлении их упорядочения по единому механизму: 1) деструкции низкомолекулярных фрагментов структуры, накопление ароматических углеводородов и их поликонденсация; 2) ассоциации полиароматических структур в пакеты ароматических слоёв; 3) образование разори-ентированных пачек графеновых слоёв. Частичное упорядочение графе-новых слоёв происходит при высокодозном облучении, а также при совместном воздействии высокой температуры и давления.

2. Надмолекулярное структурообразование в слабо- и среднепреобра-зованных твёрдых битумах (асфальтитах, керитах) как в природе, так и при радиационном, ударном воздействиях происходит путем агрегации асфальтеновых молекул. В высокопреобразованных битумах (антраксо-литах) начинается дезагрегация надмолекулярных элементов, связанная со структурным переходом от асфальтеновых молекул к пачкам графеновых слоёв.

3. Разработана классификация аморфных растительных смол с подразделением натри отдела: янтареподобные, ретинитоподобные и «незрелые» смолы, объединённых рядом характерных признаков. Отделы подразделяются на семейства и далее на виды с учётом условий фоссилизации, степени твёрдости, содержания янтарной кислоты, основных химических составляющих и характерных конституционных признаков по данным ИК-спектроскопии. Обосновано выделение двенадцати структурных фрагментов ископаемых смол для их точной диагностики.

4. Экспериментально подтвержден генетический ряд: гедано-сукцинит

сукцинит румэнит, обусловленный термическими процессами. Геда-

но-сукцинит после термического воздействия (105 °С, 3 ч) по своей структуре приближается к сукциниту, а тот, в свою очередь (270 °С, 3 ч), преобразуется в румэнит.

Практическая значимость работы определяется, прежде всего, открытием новых возможностей для оценки уровня регионального и локального метаморфизма горных пород. Корреляционные связи некоторых физических характеристик с параметрами молекулярной структуры битумов позволяют оценивать палеотемпературу, стадию карбонизации органического вещества пород. Структурные данные, полученные в ударных и радиационных экспериментах, могут применяться для оценки степени ударного метаморфизма органического вещества импактных пород; для получения битумов в технологических системах; для получения на основе битумов технически важных разнообразных композиционных углеродных материалов. Диагностика ископаемых смол с помощью ИКС может быть использована для выявления новых разновидностей ископаемых смол, не включенных в известные классификации, а также имеет большое значение для ювелирной и химической промышленности.

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса современных методов исследования, позволяющих получить исчерпывающую информацию о строении твёрдых битумов и ископаемых смол, а также подтверждается соответствием полученных результатов с экспериментальными данными, полученными в работах других авторов. Публикации основных научных результатов в рецензируемых журналах, отдельных научных изданиях, свидетельствует об их высокой достоверности и полноте.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на международных и отечественных съездах, конференциях: III Международный семинар «Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологии» (Сыктывкар, 2000); Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 2001, 2002); Международных минералогических конгрессах (Эдинбург, Кембридж, Великобритания, 2002,2007); Международный минералогический семинар «Некристаллическое состояние твёрдого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); Междун. конфер. "Углерод: минералогия, геохимия, космохимия" (Сыктывкар, 2003); Европейских кристаллографических совещаниях (Краков, Польша, 2001; Флоренция, Италия, 2005), Международных геологических конгрессах (Флоренция, Италия, 2004; Осло, Норвегия, 2008); Российских совещаниях по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002; Петрозаводск, 2005, Сыктывкар, 2009), Международных конференциях по микроскопии (Давос, Швейцария, 2005; Саппоро, Япония, 2006), Междун. конфер. по органической геохимии (Севилья, Испания, 2005); II Междун. конфер. «Биосфера и эволюция (Лутраки, Греция, 2007), а также на заседаниях Минералогического семинара Института геологии Коми НЦ УрО РАН.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИГ Коми НЦ УрО РАН ГР№ 01200902776, ГР№ 0120.0604228, а также в рамках проектов, руководимых автором и поддержанных Президентом РФ для господдержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-5509.2006.5), Фондом содействия отечественной науке (2008-2009), РФФИ (№ 02-05-65019а). Кроме того, автор в качестве исполнителя получил поддержку со стороны БРФФИ (№ Х06Р-042 (№ГР 20062276)), РФФИ (№ 06-05-64755а, № 11-05-00432а), программ фундаментальных исследований Президиума РАН (2004 -2014) и грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№ НШ-2250.2003.5; № НШ-5191.2006.5; № НШ-1014.2008.5; № НШ-7198.2010.5). Автор является лауреатом премий SOROS (2001), Правительства Респ. Коми в области фундаментальных научных исследований для молодых учёных (2005), научных проектов молодых учёных и аспирантов УрО РАН (2006), Правительства Респ. Коми

имени П. А. Сорокина (2007), Президиума УрО РАН имени академика Л. Д. Шевякова (2007).

Публикации. Основные результаты, представленные в данной работе, опубликованы в виде 13 статей в рецензируемых российских и международных изданиях, входящих в перечень ВАК, либо индексируемых в базе данных Scopus или WEB of Science, в 6 монографиях, из которых две индивидуальных. Всего по теме диссертации опубликовано более 40 работ.

Личный вклад автора. Постановка задач, выбор подходов к их решению, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлялись непосредственно автором. Основные экспериментальные результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Эксперименты по термическому воздействию на твёрдые битумы и ископаемые смолы были проведены лично автором, по радиационному и ударному воздействиям на твёрдые битумы — в результате совместной работы с научными группами РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров (В. Назаров) и ГЕОХИ РАН им. В. И. Вернадского, Москва (А. В. Корочанцев). Обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и с соавторами научных публикаций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения и списка использованных источников, содержащего 517 наименований. Работа изложена на 356 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и иллюстрирована 170 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Органические минералоиды: классификации, структура и строение

В главе рассматривается понятие «минералоиды», обсуждается их место в минералогической систематике. В соответствии с современными положениями принято считать, что минералоиды — некристаллические природные вещества с некоторым постоянством состава (Попкова, 1984). Во многих ранних минералогических классификациях группа органических минералоидов выведена за их пределы в виде дополнения (Rammeisberg, 1860; Dana, 1911; Hintze, 1933), причем подобное положение сохраняется до сих пор. В учебниках по минералогии раздел «органические минералоиды» отсутствует (Бетехтин, 1956; Годовиков, 1983; Минералогическая энциклопедия, 1985; Булах, 1989), либо данные, приведенные в учебниках, уже весьма устарели (Федоровский, 1932). Это обусловлено тем, что для них с конца 1920-х годов существовало учение о «каустобиолитах» (Орлов, Успенский, 1936; Муратов, 1970). Однако в современной системе минералогического знания органические минералоиды рассматриваются в качестве объектов органической минералогии — науки «...о природных твёр-

дых структурно упорядоченных соединениях углерода с водородом и другими элементами» (Юшкин, 2009, с. 7) и становится очевидным, что они являются полноправными объектами минералогии и минералогической кристаллографии практически наравне с минералами.

На примере твердых битумов и ископаемых смол, представлен литературный обзор их классификаций, структуры и строения. Вопросам классификации природных битумов посвящены работы Н. Abraham, 1929, Н. А. Орловаидр., 1948,1961, В. Н. Муратова, 1961,1970, В. А. Успенского и др., 1952, 1964,1979, Н. Jacob, 1967, 1989, В. Г. Мелкова и др., 1975, 1995, И. С. Голъдберга, 1979,1981, Б. А. Клубова, 1983,1995, J.A. Curíale, 1986, Mossman, Nagy, 1996 Т. К. Баженовой, И. А. Кушмар (2006), В. Н. Меленевского, Т. К. Баженовой (2006) и многих других. В работе мы придерживаемся классификации В. А. Успенского с соавторами.

Ярким подтверждением трудности создания классификации смол только по их свойствам является работа (Орлов, Успенский, 1936). Существуют классификации основанные либо только на геологических данных (Трофимов, 1974), либо только по их структурным особенностям (Anderson et al., 1995). При этом до сих пор нет классификации ископаемых смол, в которой наравне с химическими, приводились бы и геологические данные.

Как известно, структурная упорядоченность органических минера-лоидов осуществляется на молекулярном и надмолекулярном уровнях (Юшкин, 2009). Обзор результатов структурных исследований твёрдых битумов на молекулярном и надмолекулярном уровнях (например, Ве-селовский, 1955, Китайгородский, Мнюх, 1958, 1959, Добрянский, 1961, Пеньков и др., 1972, 1975, Клубов, 1983, Лобзова, Зиборова, 1988, Сю-няев, 1974, 1981, 1990, Сергиенко и др., 1979, Suzuki et.al., 1982, Америк и Америк, 1990, Юшкин, 1990, 2001, Мелков, Сергеева, 1990, 1995; Королев, 1995,1998, Khavari-Khorosani, Michelsen, 1993, Дымков и др., 2007, Филиппов, 1994, 2002, 2013) и ископаемых смол (например, Савкевич, 1970, Катинас, 1971, Юшкин, 1973, Трофимов, 1974, Сребродольский, 1980, Kosmowska-Ceranowicz, 1999, Богдасаров, 2001, 2005, 2009, Beck, 1986, 1999, Grimaldi et al., 1989, Anderson et al., 1992, 1995; Vavra, 2002) показывает, что на момент начала исследований существующие представления об их структуре, механизмах структурных преобразований весьма фрагментарны, отсутствует их системный анализ. Среди ископаемых смол наиболее полно изучен сукцинит, а исследования особенностей структуры других смол начались лишь относительно недавно. Отсутствуют принципы их идентификации. Если некоторые данные по исследованию надмолекулярной структуры природных битумов опубликованы (Пеньков, 1983, 1996, Ковалевский 1986, 1994; Алешина и др.,

1998, Юшкин, 1994, Зайденберг и др., 1996, Kovalevski et al., 2001, Голубев, 2006, 2009, 2010), то надмолекулярная структура ископаемых смол и как она меняется при воздействии термического фактора на момент начала исследований изучены слабо.

Глава 2. Современное состояние проблемы структурной трансформации органических минераловдов под влиянием термического, радиационного,

ударного факторов

В главе представлен обзор литературы, который показывает, что, основное внимание в опубликованных работах уделено, главным образом, индивидуальным органическим соединениям (Ипатьев, 1907, 1929; Bergius, 1932; Gajewski, 2004; Bar-Nun et. al., 1970; Topchiev, 1964; Milinchuk, Tupikov, 1989; Михайлов и др., 2004; Барабэ и др., 1968), углям (Катагенез...,1981; Howard, 1981; Gavalas, 1982; Smith et.al., 1994; Speight, 1994; Iglesias et.al., 2001; Бутузова и др., 2003; Dun et.al., 2013; Shiells et. al., 1956; Ergun et.al., 1960; Cataldo et. al., 2004), моделированию процессов термического преобразования углеводородного состава нефтей (Соколов и др., 1972; Каюкова и др., 1999; Гордадзе, Русинова, 2003; Сараев и др., 2005; Будяков и др., 2006; Киямова, 2009; Дымков и др., 2002; Лихтероваи др.,

2004) или высокобарным формам углерода (Пахомова, 2006; Езерский, 1982, 1987; Sugisakiet. al., 1994; Chyba, 1990; Вальтер и др., 1992; Peterson et. al., 1997; Борисов и др., 2003, 2005; Виргильев и др, 2004; Богомолова и др.,

2005). В них редко использовались твёрдые битумы, для которых представления о термическом влиянии на преобразование их молекулярной структуры охарактеризованы полнее (Кунц, 1987, 2002; Черевко, 1994; Холодкевич и др., 1999; Ковалевский, 1986; Shenoy, 2001; Шарыпов идр., 2005; Соколов, Леванова, 2005; Евдокимова идр., 2005; Голубина, 2006; Розенталь и др., 2007; Антипенко, 2013), чем о влиянии радиации (Bell et. al., 1940; Юшкин, 1999) и ударного сжатия (Корочанцев, 2004; Лысюк и др., 2006). Информация о влиянии радиационного и ударного воздействия на преобразования надмолекулярной структуры природных битумов отсутствует.

Существует очень мало экспериментальных работ, направленных на изучение преобразования структуры ископаемых смол при термическом воздействии, и то эти работы посвящены изучению только сукцинита (Shashoua, 2002). Имеются предположения (Савкевич, 1970, 1980) о существовании переходов геданит—сукцинит—румэнит. О возможности последнего перехода свидетельствуют геологические данные (Dahms, 1908; Трофимов, 1974). Эта трансформация могла быть вызвана повышением температуры и давления, обусловленным тектоническими процессами. Однако такие переходы экспериментально не подтверждены.

Глава 3. Объекты исследования и их краткая геологическая характеристика

В качестве объектов использовали: 1) твёрдые битумы: асфальты, асфальтиты, кериты, антраксолиты, а также твёрдые продукты полученные после их термального, радиационного, ударного воздействия; 2) ископаемые и современные смолы и твёрдые продукты их нагревания.

В работе исследованы образцы твёрдых битумов (асфальты, асфальтиты, кериты) из битумопроявлений и месторождений Республики Коми (Акимель, Ярега, Ижма, Воя, Бадъёль), Яман-Касы, Кукисвумчорр, асфальтит из камерного пегматита Гласбергет (Швеция), кериты и антраксолиты с архипелага Земля Франца-Иосифа (о. Греэм-Белл), антраксолиты с архипелага Новая Земля (Павловское, Андреевское, Перья, с мыса Сокол), антраксолит с низовьев р. Лены, Шуньга (Карелия). Ископаемые смолы из крупных смолоносных провинций Северной Евразии (Балтийско-Днепровская, Арктическая, Дальневосточная (Приморский край, о. Сахалин, восточное побережье Камчатки и бассейн реки Анадырь)), из Германии, Румынии, Австралии, Мадагаскара, Колумбии, Мьянмы, Малайзии. Живица современных хвойных деревьев Pinus silvestris, Pinus sibirica, Pinus pallasiana, Picea, Cupressus lusitanica.

Глава 4. Методы исследования

В данной главе описываются методы, которые использовались при изучении строения органических минералоидов, а также приведены условия экспериментов. Элементный анализ образцов был выполнен методом сжигания в токе кислорода и включал определение содержания углерода, водорода и суммы гетероэлементов (азот, сера и кислород). Образцы твёрдых битумов и смол анализировались на ИК-спектрометре AVATAR 360 FT-IR фирмы NICOLET Instruments (США). Для снятия спектров образцы прикладывали к кристаллу ZnSe. Отнесение полос поглощения к различным функциональным группам проводилось непосредственно автором в соответствии со специальной литературой Оценка относительной интенсивности полос поглощения (оптической плотности) позволяет судить об их соотношении. Оптическую плотность полос (А) определяли методом базисных линий по высоте пиков. Дифференциально-термический анализ (ДТА) был выполнен на дериватографе ОД-102 в стационарной воздушной среде, в открытых платиновых тиглях. Интерпретация полученных данных проводилась автором работы. Рентгенографические исследования части твёрдых битумов и продуктов их термического воздействия выполнены на дифрак-тометре ДРОН-1.5 (Cu^-излучение) с ЭВМ-ПР-14М по разработанной раннее методике рентгенографии аморфных углеродистых веществ (Королев, 1995, 1999). Часть образцов битумов, ископаемых и современных смолы исследованы на дифрактометре Д РОН-3. С помощью растрового электронно-

го микроскопа (РЭМ) JSM 6400 (Jeol) исследовался микрорельеф поверхности сколов исследуемых веществ и наблюдались крупные (порядка микрона и более) структуры. Для более детального (нанометрического) изучения особенностей структуры применялся атомно-силовой микроскоп (ACM) ARIS 3500 (Burleigh) и Ntegra Prima (NT-MDT) (в рамках совместных исследований с Е. А. Голубевым, ИГ Коми НЦ УрО РАН).

Экспериментальное термальное воздействие (при 500—700 °С, 3 мин) на твёрдые битумы осуществляли с помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Работа проводилась лично автором. Время пиролиза выбиралось, такое, чтобы проследить поэтапные переходы членов ряда карбонизации твердых битумов. Ископаемые смолы нагревали в муфельной печке при температурах 105,270, 300,450 °С. Выбор температуры нагревания осуществлялся на основании данных ДТА. Температура 270 °С выбрана только для сукцинита, так как переход янтарной кислоты в ангидрид заканчивается при 270 °С. Продолжительность нагревания уменьшалась с увеличением температуры от 3 ч при 105 и 270 °С, 30 мин при 300 °С и до 15 мин при 450 °С.

Радиационную обработку твёрдых битумов осуществляли на электронном ускорителе ЛУ-10 в РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров. Ускоритель генерировал электроны с энергией 5 МэВ, облучение проводилось двумя дозами 10 (набор за 78 с) и 100 Мрад (в щадящем режиме, набор дозы за 13 мин 50 с).

Эксперименты по ударному погружению твёрдых битумов (асфальтита с Ижемского месторождения) были проведены А. В. Корочанцевым (2004) в Черноголовском отделении Института химической физики РАН. Давления варьировали от 10 до 63.4 ГПа. Эксперименты проводили в две серии: с плоской и конически-сходящейся ударной волной, во втором случае использовали смесь асфальтита с камаситовой стружкой метеорита Сихотэ-Алинь (40 мас.%). Скорость ударников изменяли в зависимости от состава взрывчатого вещества, а также параметров конструкции.

Глава 5. Молекулярная и надмолекулярная структура органических минералоидов на примере твёрдых битумов и ископаемых и современных смол (исходное состояние)

В первом разделе приводятся результаты изучения молекулярной и надмолекулярной структуры твёрдых битумов. Проведенные нами исследования с помощью методов ИКС, ренгенографического и ДТА анализов, подтверждают основные закономерности их строения. ИК-спектры изученных асфальтов, асфальтитов, низших керитов свидетельствуют о присутствии в них участков алифатического и полициклического ароматического строения с функциональными группами СН3, СН2, СН, С=С, С=0, C=S, S=0, ОН, СОО~, -(СН2)П-. Высшие кериты и антраксолиты характе-

ризуются наличием участков полициклического ароматического строения и незначительным содержанием гетерогрупп.

Однако нами наблюдаются некоторые отличия в интенсивности полос поглощения различных функциональных групп, а также присутствие новых, не наблюдавшихся ранее. Это можно объяснить особенностями съемки, поскольку ИК-спектры были получены без применения методики прессования с КВг. Установлено, что алифатические группы в незначительных количествах присутствуют в низших антраксолитах (что ранее не отмечалось другими исследователями). Кроме того, в последних, впервые была обнаружена полоса характерная для колебаний групп (C6H5)2C=S.

Данные метода РКФА показали, что твёрдые битумы состоят из полинафтеновой (Пф) и графитоподобной (Гф) фаз. Гф и Нф составляет соответственно для асфальтов и асфальтитов 10—25 и 75—90 %, керитов — 30— 59 и 41—70 %, антраксолитов — 85—90 и 10—15 %. Величина межплоскостного расстояния d изменяется от 0.54 нм у асфальтов до 0.40 нм у высших керитов. Значение с1002от асфальтов и асфальтитов (0.39 нм) уменьшается, приближаясь к характерному для графита (0.347 нм) у высших антраксолитов. Высота пачек графеновых слоев (Lc) составляет у асфальтов и асфальтитов 0.6—0.9 нм, у керитов 1.1—1.7 нм и 1.8—2.0 у антраксолитов. Это свидетельствует о повышении степени упорядоченности строения битумов по мере их карбонизации. Полученные данные находятся в хорошем соответствии с известными данными об изменении межплоскостных расстояний в ряду карбонизации битумов.

Данные ДТА совпадают с известными из литературы, отличаясь лишь интенсивностью максимумов экзо- и эндоэффектов. Данные РЭМ и АСМ показывают, что структура битумов на микро- и наноуровне различная. Метод РЭМ выявил пластинчатую, бугорчатую, блочную разновидности рельефа, которые свойственны всем твёрдым битумам. АСМ визуализирует в битумах более тонкий рельеф, отвечающий волокнистой, волокнисто-глобулярной и глобулярной структуре. Для антраксолитов характерно глобулярное надмолекулярное строение. Надмолекулярная структура твёрдых битумов, за исключением высших антраксолитов, зачастую имеет иерархию. Волокнистые образования являются цепочечными агрегатами глобул (асфальтиты и кериты), а крупноглобулярные структуры формируются из волокон (средние антраксолиты). Наши данные подтверждают предположения В. Ф. Пенькова о существовании цепочки структур: глобулы волокна агрегаты волокон.

В ряду карбонизации твёрдых битумов можно наметить тенденцию уменьшения размеров диаметра волокнистой составляющей их надмолекулярной структуры в направлении от асфальтитов (400—500 нм) к низшим (200—300 нм) и высшим керитам (50—100 нм) и далее к средним ант-

раксолитам (20—30 нм), при этом размеры глобул в этом ряду увеличиваются от асфальтитов (40—80 нм) до высших керитов (70—90 нм) и средним антраксолитам (100—500 нм), а при переходе к высшим антраксолитам по мере увеличения их метаморфизма, размеры глобул уменьшаются от низших к высшим (30-80 нм).

Второй раздел посвящен результатам изучения молекулярной и надмолекулярной структуры растительных смол (гедано-сукцинитов, сукцинитов, румэнитов, бирмита, шрауфита, симетита, стантинита и беккерита, геданитов, глёссита, ретинитов, валховита, копалов, кранцита, зигбурги-та, живицы современных хвойных деревьев). На основании данных ИКС как полученных нами, так и известных в литературе, для изученных 16 видов смол, выявлены 12 фрагментов их структуры: соотношение С=0 и С— О карбоновых кислот и их сложных эфиров, связи С—О первичных и вторичных спиртов, связи типа >С=СН2, >С=СН в цикле, RjR2C=CHR3, НС=СН (цис-конфигурация), НС=СН (цис), замещенные метилом в ß-положении и эфирной группой, —О—О— перекисей. Они могут использоваться в качестве их надежной диагностики (табл. 1).

Надмолекулярная структура вязких ископаемых смол (гедано-сукцинит, сукцинит, румэнит) в отличие от хрупких (геданит, ретинит) представлена глобулами и волокнами. Гедано-сукцинит имеет преимущественно волокнистое надмолекулярное строение. Сукциниты сложены глобулами (от 50 до 140 нм), которые формируют плотно сросшиеся агрегаты (от 300 нм до 1 мкм). Иногда встречаются волокна длинной 500 нм и диаметром 70— 80 нм. В румэнитах преобладает волокнистое строение (длина волокон 300— 400 нм, диаметр 80 нм), наряду с ним присутствует и глобулярное (диаметр 80-90 нм).

В третьем разделе представлена разработанная автором классификация аморфных ископаемых смол. По нашему мнению, классификация растительных смол должна: 1) наметить их генетические линии и 2) служить рабочим аппаратом для дальнейших исследований, т.е. для диагностики конкретных видов смол. С помощью данных ИКС ископаемых смол (табл. 1) нами были выделены три отдела аморфных смол: янтареподоб-ные, ретинитоподобные и «незрелые» и построена схема их классификации (табл. 2). В ней впервые наряду с химическим составом, строением и физическими свойствами ископаемых смол (Орлов, Успенский, 1936; Anderson, Crelling, 1995; Anderson et. al., 1992) учитываются их условия фос-силизации (Савкевич, 1970, 1980) и данные ИКС (Мартиросян, Богдаса-ров, 2014).

К отделу так называемых янтареподобных смол отнесены: гедано-сукцинит, сукцинит, румэнит, бирмит, шрауфит, симетит, беккерит, стантинит. Общим для многих из них является вязкость, содержат янтарную кислоту

Таблица 1

Главные различия некоторых видов ископаемых смол и живицы по данным ИКС

Ископаемая смола Характеристика полос поглощения, волновое число, см-1

с=о кислот/ ОО эфиров С-О кислот / С-О эфиров С-О эфиров, вторичных спиртов С-О первичных спиртов с=с ароматического скелета о-о перекисей к и 1 о л сн=сн-COOR (цис) >с=сн в цикле Й б и о £ 0Й СН=СН (цис) замещение метилом в а-положении сн=сн (цис)

Гедано-сукцинит 1700<1730 1250сл<1160 888 ср

Сукцинит 1700<1730 1250 пл<1160 — — — — 888 с — — — — —

Румэнит 1700<1730 1250сл<1160 — — — — 888 сл — 814 — — —

Бирмит 1700>1730 1250<1160 — — — — 888 сл — 814 — — —

Ш pay фит 1700<1730 1250>1160 — — — 890 888 сл — 814 — — —

Симстит 1700<1730 1250>1160 — 1040 — 890 — — 814 — — —

Беккерит 1700<1730 1250<1160 1085 1040 — 890 — — 814 — — -

Стаптипит 1700<1730 1250<1160 1085 1040 — 890

Геданит 1700>1730 1250=1160 1085 — 1600 — 888 с — — 792 — —

Глёссит 1700 1250=1160 — 1040 1600 — 888 — — 792 — —

Ретинит 1700>1730 1250=1160 1085 — 1600 — 888 сл — — 792 — —

Валховит 1700>1730 1250=1160 — — 1600 — — — — 792 — —

Копалы 1700>1730 1250>1160 — 1040 1600 — 888 824 — — 750с 700 с

Кранцит 1704>1730 1250<1160 1085 — 1600 — — 824 — — 750с 700с

Зигбургит 1700 1250>1160 1085 — 1600 — 888 с 824 — — 750с —

Живица 1700 1250>1160 — — 1600 — 888 824 — — — 700

Примечание. Составлена О. В. Мартиросян. Интенсивность полос: с — сильная, ср — средняя, сл — слабая, пл — плечо

Таблица 2

Классификация аморфных ископаемых смол (составлена О. В. Мартиросян)

Класс и о Я 5 ч о С * О Семейство * Виды ** Условия фоссили-зации ** "Степень твёрдости ** Содержание янтарно й КИСЛОТЫ ,% Основные химические составляющие *** Конституционные признаки по данным ИК-спектроско-пии *

Гедано- Автоокис- 1.13-

СУКЦИНИТ ление и 1.70

а) 3 S Ю Сукцинита Сукцинит преобразование в морской глауконит IU S 3-8 Балтийский зубец

c-i О с содержа-шей среле 5К са Л а. 4J Лабдановый

о. S я Румэнита Румэнит Метамор- 1-3 К регулярной конфигурацией >с=сн

Бирмит физм 2 о' в цикле

о; Шрауфит следы

Оксисмолы Симетит Выветри- -о-о-,

3 Ц Беккерит вание перекисей

-§■ о. Стантинит

о S о Гсданит

•< ? а 5 в £ о Й 9 Глёссит Авторедукция НК3

Ретинита Валховит f- Не Цедреновьгй скелет

а, с Ретинит 1> * о. полимеры Абиетиновый и пимаровый скелеты

Терпентины Живица и С rl О и

о Бензоё Зитбуртит Ь) и с-X X Полистереновый скелет сн=сн (цис),

ч О. СЛ Копалы О о. «J Лабдановый скелет с энантио- сн=сн-

Я Копалита о § конфигурацией сооя

Кранцит 1 с Кадиненовый скелет (цис)

Примечание:1 — данные О. В. Мартиросян, 2 — данные Н. А. Орлова и В. А. Успенского (Орлов, Успенский, 1936), 3 — данные К. Б. Андерсона с соавторами (Anderson et. al., 1992; Anderson, Crelling, 1995), 4 — данные С. С. Савкевича (Савкевич, 1970,1980)

и имеют полимерный каркас на основе лабданового скелета с регулярной конфигурацией. Встречаются совместно с сукцинитом. По данным ИКС их можно разделить на две группы. Первая образует отдельное семейство сукцинита, (сукцинит, гедано-сукцинит). Они встречаются всегда в переотложенном состоянии, в глауконитово-кварцевых песках и глинах. Характерным для них является наличие «балтийского зубца», состоящим в присутствии широкого плеча при 1250 см-1, обусловленного поглощением связей С—О карбоновых кислот в сочетании с острым пиком при 1160 см-1, характерным для связей С—О сложных эфиров.

Вторая группа (продукты глубокого изменения смоляного вещества), образует два семейства, различных по характеру преобразований: 1) румэ-нита (румэнит и бирмит), встречающиеся в зоне орогенеза, где такие факторы, как давление и температура, проявлялись в полной мере, и 2) окисленных смол (шрауфит, симетит, беккерит, стантинит) — смолы, богатые кислородом, содержание которого достигает 25 %. Эти смолы показывают следы сильного выветривания. Общим для них является наличие связей >С=СН в цикле, при этом окисленные смолы имеют перекисные связи — О-О-.

На основании данных, приведенных в таблице 1, в этом отделе можно наметить ряды переходов ископаемых смол, образование которых обусловлено различным воздействием геохимической обстановки: аэробной на стадии диагенеза для гедано-сукцинита и сукцинита, температуры и давления на стадии катагенеза для перехода сукцинит - румэнит, кислорода и воды на стадии гипергенеза для ряда румэнит — шрауфит — симметит — беккерит — стантиенит.

Предположения о существовании переходов сукцинит — румэнит — шрауфит выдвигал ранее С. С. Савкевич (1980). Мы можем наметить эту линию дальше. На стадии диагенеза образование ископаемых смол семейства сукцинита происходит преимущественно в морской глауконитсодержащей среде. В смоле начинается формирование пространственного полимерного каркаса, благодаря возникновению в макромолекуле ряда кислородных связей. Далее попадание смол типа сукцинита в условия с повышенными температурами и давлением вызывает перестройку полимерного каркаса, которая выражается в уменьшении двойных экзоциклических связей и образовании >С=СН в цикле. При гипергенном окислении ископаемых смол строение эволюционирует за счет увеличения числа кислородсодержащих связей с образованием перекисей и спиртов (см. табл. 1). Вследствие этого возрастает содержание кислорода, убывает содержание углерода и водорода, повышается хрупкость, и они не содержат янтарной кислоты.

Второй отдел ископаемых смол образуют ретинитоподобные смолы, которые составляют одно семейство ретинита (геданит, глессит, ретинит,

валховит). Это хрупкие смолы, встречающиеся непосредственно в буроу-гольных залежах. Янтарную кислоту не содержат, Геданит и глёссит в отличие от ретинита и валховита имеют полимерную структуру лабдановых кислот. При этом ретинит состоит из углеводородов, имеющих абиетиновый и пимаровый скелеты, а валховит — цедреновый скелет. Однако общим для них является наличие непредельных связей типа К1Я2С=СНКз и то, что полосы, составляющие балтийский зубец, имеют одинаковую интенсивность.

Несмотря на совместное нахождение с сукцинитом, хрупкость геда-нита и глёссита, а также отсутствие в них янтарной кислоты позволили отнести их к этому отделу. Отличие вязких смол от хрупких можно объяснить особенностями условий фоссилизации смолистого вещества, в результате которых они образовались (Савкевич, 1970; Богдасаров, 2009; Мацуй, 2010). После гибели деревьев выделения живицы, послужившие исходным материалом для образования хрупких смол, попадали в анаэробную среду, характерную для торфяников, процессы окисления в них прекращались. Во время размыва континентальных отложений, на которых произрастал «янтарный» лес, смола, залегающая в почве, как сухих, так и заболоченных участков, сносилась в бассейн, где происходило ее захоронение. Далее и та и другая смола находилась в одинаковой химической обстановке, но воздействие этой среды на смолы с различной предысторией было различным: в сильно окисленных смолах происходили специфические структурные перестройки, которые привели к образованию вязких смол; а в смолах с недостаточной степенью окисления складывался комплекс свойств, присущих хрупким смолам (Богдасаров, 2009).

Третий отдел составляют копалы, кранцит, зигбургит, встречающиеся обычно непосредственно в буроугольных залежах, и живица современных хвойных деревьев. По своим физическим свойствам (легкоплавкость, растворимость в хлороформе и сероуглероде и нерастворимость в других органических растворителях) они относятся к неглубоко измененным («незрелым») смолам. В своей структуре имеют довольно значительное содержание связей СН=СН с цис-конфигурацией при двойной связи, замещенные как эфирными группами, так и метилом, отсутствующих в других смолах. Однако их химическая составляющая различна. Копалы имеют скелет из лабдановых дитерпенов с энантио-конфигурацией, у кранцита и зигбургита кадиненовый и стирольный скелеты, а живица современных хвойных деревьев, имеет абиетиновый и пимаровый скелеты. Отметим, что отнесенный в эту группу мягкий, эластичный кранцит при нагревании около 100 °С становиться хрупким.

Глава 6. Структурные преобразования органических минералоидов (на примере твёрдых битумов, ископаемых и современных смол) при термическом воздействии

В первом разделе главы приводятся результаты изучения структурных трансформаций на молекулярном и надмолекулярном уровне твёрдых продуктов пиролиза битумов. В результате нагревания (500...700 °С, 3 мин) твёрдых битумов установлено, что уменьшается содержание гетеро- и алифатических групп у асфальтов и асфальтитов, последние исчезают у ант-раксолитов. Кроме того в асфальтах и асфальтитах уменьшается содержание ароматических связей С=С и увеличивается полиароматическая составляющая. На ИК-спектрах керитов и антраксолитов ароматические связи С=С исчезают, а содержание полиароматических групп увеличиваться у низших керитов, в то время как у высших керитов и антраксолитов их интенсивность уменьшается. ИК-спектры высших антраксолитов после пиролиза стали еще более «бесструктурными».

Появляются новые полосы поглощения (для керитов и антраксолитов), свидетельствующих об образовании конденсированных ароматических структур. Это обусловлено тем, что ароматические углеводороды при всех обстоятельствах, за исключением очень высоких температур, не способны к распаду, зато в них ясно выражена способность к конденсации в полициклические соединения более высокого класса. При этом в ИК-спектрах появляются полосы, обусловленные колебаниями групп (С6Н5)2С=5 и (К8)2С=8. Исследование обессмоленной высокомолекулярной части нефти хроматографическим методом показало, что практически почти вся сера находится в нефти в составе соединений, близких к ароматическим углеводородам, главным образом с бициклическими, или связанных с ними (Коршак, 1950). На наш взгляд, полученные данные показывают, что связующим звеном в структуре твёрдых битумов могут являться именно атомы серы, которые способствуют образованию трехмерных высокомолекулярных соединений из линейных макромолекул. Эти же данные подтверждают предположение о сшивании атомами серы плоских ароматических фрагментов при образовании асфальтеновых агрегатов (Америк и Америк, 1990).

Результаты ДТА показали, что на кривых нагревания образцов после термического воздействия экзотермические пики всегда сдвигаются в сторону следующего по степени преобразованности члена ряда карбонизации. Данные полученные методом ренгеновской дифракции показывают, что при нагреве незначительно увеличивается высота пачек графеновых слоев (Ьс) и составляет 0.9 нм у асфальтов и асфальтитов, 1.3—1.8 нм у керитов до 2.3 нм у высших антраксолитов. Изменения межплоскостного расстояния также отличаются от битумов-предшественников в сторону приближения

к значению характерному для графита (от d002= 0.38 нм у асфальтов и асфальтитов до 0.345 нм у высших антраксолитов). Как следствие постепенно усиливается Гф в сочетании с уменьшением роли Пф составляющей в рассматриваемом ряду твёрдых битумов, а также у асфальтов, асфальтитов и керитов появляется дополнительно фаза У. Гф, Нф и У соответственно составляет для гретых асфальтов и асфальтитов 35-64, 30—55 и 6—10 %, керитов - 65-88,10-28 и 2-7 %, антраксолитов - 90-98 и 2-10 %. Рост Гф и появление У можно объяснить диспропорционированием высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, содержащихся в Пф.

На наноуровне строение большинства битумов после кратковременного воздействия температуры до 500 °С не претерпевает существенных изменений, оставаясь волокнистой (300-400 нм) в асфальтитах, низших ке-ритах (200—400 нм), в которых волокна также состоят из глобул размерами 40—80 нм для асфальтитов и 50—70 для низших керитов. Высшие антраксо-литы представлены глобулами (50-70 нм). При увеличении времени нагрева до 1 часа у высшего керита произошло изменение надмолекулярной структуры от волокнисто-глобулярной до глобулярной с размерами 50— 70 нм.

Во втором разделе изложены результаты экспериментов по нагреванию геданита, гедано-сукцинта, сукцинита, румэнита, ретинита, живиц современных хвойных деревьев с целью исследования их структурных изменений происходящих при различных температурах.

Термическое воздействие на них при 105 и 300 "С приводит к незначительной потере алифатических и кислородсодержащих групп, а в процессе нагревания при 450 °С происходит образование ароматических структур в сукцинитах, гедано-сукцинитах и румэнитах и увеличение их содержания в ретинитах и геданитах. Изначально присутствующие в смолах в значительных количествах полиметилены преобразуются именно в ароматические углеводороды, благодаря тому, что они при распаде образуют дивинил, который в дальнейшем переходит в ароматические соединения.

По данным ДТА ископаемые и современные смол становятся более термически устойчивыми и их температура начала и максимума термоокислительной деструкции сдвигается в сторону высоких температур.

После прогрева у хрупких ископаемых смол (ретинит, геданит) достоверные признаки надмолекулярного строения по-прежнему выявить не удалось. У вязких смол надмолекулярная структура представлена глобулами и их агрегатами, соответственно: сукцинит, после нагрева до 105 °С — 25-35 нм и 70-120 нм. Сукцинит, нагретый до 270 °С, 40-50 нм и 300-500 нм. Румэнит гретый до 450 °С 30-60 нм и 90-120 нм. Для других образцов вязких ископаемых смол признаки надмолекулярного строения выявить не удалось.

Если рассматривать ИК-спектры геданита, гедано-сукцинита, сукцинита, румэнита, имеющих один и тот же полимерный каркас (Andersen et. al., 1995), то обращает на себя внимание конфигурация полос составляющих «балтийский зубец». Наблюдается постепенное уменьшение интенсивности полосы при 1250 см"1 (С—О карбоновых кислот), что позволяет предположить непрерывность в изменении их структуры (рис. 1). Однако, установлено, что при нагревании до 105 и 300 °С геданиты по своим ИКС характеристикам не стали похожи на гедано-сукцинит. Это объясняется условиями фоссилизации смолистого вещества.

При этом заметим, что прогретые при 300 °С, 30 мин геданиты, по дранным ИКС, рентгенографического и ДТА становятся схожи с прогретыми при таких же условиях ретинитами. Отличие их состоит в соотношении связей С—О в сложных эфирах и карбоновых кислотах, которое у геданитов после прогрева становится как у вязких смол ( 1700<1730), в то время как для ретинитов оно остается не измененным. Это косвенно доказывает, что ретинит и геданит, относятся к одному семейству ископаемых смол.

Что касается гедано-сукцинита, то его условия фоссилизации были близки к условиям образования сукцинита (Савкевич, 1970). Это привело к тому, что термическое воздействие при 105 °С, 3 ч на гедано-сукцинит, способствует внутри и межмолекулярным перестройкам, которые привели к уменьшению интенсивности полосы С—О карбоновых кислот, увеличению интенсивности связей С—О эфиров и связей >С=СН2. Появляется так называемый «балтийский зубец». Полученное вещество по данным ИКС, ДТА и рентгенографии стало схоже с сукцинитом (рис. 1).

Воздействие на сукцинит температуры 105 °С, 3 ч не приводит к изменению характера И К- и ДТА-кривых, а также рентгеновских дифрактог-рамм.

Тогда как нагревание до 270 °С, 3 ч приводит к появлению связей >С=СН в цикле при одновременном уменьшении интенсивности связей

Рис. 1. Изменение конфигурации полос составляющих «балтийский зубец»

- :.....1250<:Ш<)

типа >С=СН2 и связей С-О в эфирах. По данным ИКС, рентгенографии и ДТА полученное вещество становится схоже с румэнитом. Сокращение доли связей типа >С=СН2 в строении полученного румэнита, вероятно, обусловлено процессом дегидрогенизации связей >С=СН2 с образованием >С=СН в цикле. Следовательно, румэнит действительно представляет собой продукт эволюции сукцинита, что подтверждается также идентичностью кривых ДТА этих смол.

Гретые при 105,300 °С румэниты не обнаруживают сходства ни с одним из известных ИК-спектров ископаемых смол.

Таким образом, экспериментально установлено, что хрупкие смолы типа геданита (равно как и другие хрупкие смолы), не прощедшие определенную стадию своего развития в аэробных условиях, попав в условия воздействия высоких давлений и температур, изменялись, но природа этих изменений была иной, и они не могли преобразоваться в вязкие смолы типа гедано-сукцинит или сукцинит. При этом ископаемая смола, прошедшая продолжительную стадию своего развития в аэробных условиях, может подвергаться такой структурной перестройке, которая при повышении температуры приводит достаточно окисленные смолы, такие как гедано-сукцинит, к трансформации сначала в сукцинит, а затем в румэнит.

Глава 7. Структурные изменения твёрдых битумов при высокоэнергетичном радиационном воздействии

Глава содержит результаты изучения структурных изменений твёрдых битумов (асфальтитов, керитов и антраксолитов) происходящих в результате радиационного облучении до 10 и 100 Мрад.

Установлено, что при поглощении небольших доз излучения (10 Мрад) в асфальтите и керите происходит частичная деструкция гетеросоедине-ний, наименее стойких к действию излучения. Наиболее устойчивой оказалась связь С=5 сопряженной с двумя бензольными ядрами. В антраксо-литах колебания связей гетеросоединений отсутствуют. Ароматические ядра либо сохраняются без изменений, либо объединяются в сложные продукты конденсации. Устойчивость ароматических структур определяется эффектом сопряжения ненасыщенных связей, соединенных в кольцо (Радиационная химия в ядерном..., 1997). Рост полициклической ароматической составляющей можно объяснить тем, что основным возможным направлением распада возбужденной ароматической молекулы является разрыв связи С—Н с образованием фенильных радикалов (С6Н5*). Образующиеся атомы водорода быстро захватываются окружающими молекулами, давая циклогексадиенильные радикалы (С6Н7*). Фенильные радикалы могут вступать в аналогичную реакцию с образованием фенилциклогекса-диенильных радикалов (С6Н4 - С6Н7)*. Последующие реакции рекомби-

нации и диспропорционирования радикалов приводят к образованию изомерных циклогексадиенов и полимерных конденсированных продуктов. При радиолизе ароматических углеводородов полициклические системы также могут образовываться в бимолекулярных реакциях за счет возбужденных ароматических молекул.

Большие дозы радиации (до 100 Мрад) способствуют разрушению системы сопряжения, т. е. значительная часть энергии возбуждения расходуется на разрыв С=С связей. Это выражается в уменьшении их числа, в уплотнении ядер ароматических углеводородов и в дальнейшей поликонденсации уже имеющихся в керитах и антраксолитах полиароматических структур в слои с двумерным порядком. Результаты КР-спектроскопии облученных высших антраксолитов до 10 и 100 Мрад (проведенные в Институте геологии КарНЦ РАН) показали, что их спектры практически близки. Характер спектров подобен таковому кокса приведенного в работе М. К. Казанкапова с соавторами (2013). Воздействие радиации на высший антраксолит дозой в 10 Мрад привело к хрупкости образца и потере электропроводности.

АСМ-изображения облученных асфальтов до 10 Мрад и керитов получить не удалось. Надмолекулярное строение облучённых асфальтов дозой 100 Мрад представлено глобулами, их размеры 100-200 нм и их агрегатами (600—800 нм). У высших антраксолитов облученных дозой 10 Мрад глобулы имеют размеры 25—35 нм, а при увеличении дозы до 100 Мрад — 100180 нм, при этом часть глобул размером 30—40 сохраняется.

Таким образом, эффект радиационного воздействия в существенной мере определяется условиями облучения и исходной степенью преобразования битумов.

Глава 8. Структурные изменения твёрдых битумов (на примере асфальтита) при ударном воздействии

Представлены результаты исследований структурных трансформаций твёрдых битумов (на примере асфальтита) при ударном воздействии.

Увеличивая силу удара, из асфальтита можно получить всю гамму членов ряда карбонизации твёрдых битумов, свойства которых отражают испытанные веществом термобарические нагрузки (Корочанцев, 2004). С помощью ИКС нами подтверждены данные А. В. Карачанцева, что при ударных нагрузках до 23.7 ГПа заметных изменений с асфальтитом не происходит, а наблюдается лишь незначительное уменьшение алифатической составляющей, данные ДТА и рентгенографии (d002 = 0.38 нм, Lc= 0.9 нм, d=0.54 нм) также подтверждают этот факт. Сходные результаты были получены также Т. Н. Тинглом с соавторами (Tingle et. al., 1992) в ударных экспериментах с веществом углистого хондрита Murchison (СМ2). Орга-

ническое вещество, содержащееся в метеорите, не претерпевает значительных изменений при динамических давлениях до 20 ГПа.

Однако в отличие от А. В. Карачанцева, нами отмечается довольно значительное увеличение при таких давлениях роли ароматической и поли-конденсированной составляющих, и по нашим данным, давление порядка 27 ГПа привело к образованию из асфальтита вещества схожего по структуре с низшим керитом (<1002 = 0.365 нм, Ьс= 1.3 нм, (1=0.47 нм).

При увеличении ударной нагрузки до 63.4 ГПа асфальтит, теряя значительную часть алифатических, ароматических С=С и гетеросодержащих групп, преобразовался в низший антраксолит (<3002 = 0.35 нм, Ьс= 1.8 нм). После ударных нагрузок, применявшихся в экспериментах с конически-сходящейся ударной волной, образцы асфальтита претерпели значительные структурные преобразования. При этом продукты преобразований из верхней и нижней части ампул представляют собой смесь разноструктур-ных углеродистых частиц. Аналогичная картина наблюдалась и в эксперименте с добавлением 10 % камасита. Подобная неоднородность углеродистого вещества обнаруживается в кислотно-нерастворимых остатках земных импактных пород, а также в макромолекулярном углеродистом веществе углистых хондритов. Вероятно, во всех таких случаях это связано с неодинаковым ударным воздействием, испытанным разными частями материала. В метеоритах, кроме того, это может быть связано с неоднократностью ударных событий. Образцы из верхних частей ампул (в обоих экспериментах) еще содержат алифатические, ароматические, группы и представляют собой в первом опыте высший керит (¿002 = 0.36 нм, Ьс= 1.5 нм, <1=0.44 нм), а во втором (с камасит-асфальтитовой смесью) — средний антраксолит (с1002 = 0.35 нм, Ьс= 1.9 нм). Образцы из нижних частей ампулы оказались более преобразованными, из их ИК-спектров полностью исчезли алифатические, ароматические (С=С), гетерогруппы, наблюдаются лишь слабые полосы поликонденсированных ароматических структур. В эксперименте с чистым асфальтитом получено вещество со структурой высшего антраксолита (<3002 = 0.347 нм, Ьс= 2.0 нм). Во втором опыте асфальтит испытал более высокое давление за счет дополнительного сжатия, вызванного отражением ударной волны от частиц камасита, и, как следствие, испытал самые сильные структурные изменения. В этом случае воздействие ударной волны привело к образованию поликристаллического графита, у которого с1002 варьирует от 0.337 до 0.342 нм, а Ьс от 5.2 до 14 нм. Все полученные в этих экспериментах данные находятся в согласии с исследованиями А. В. Корочанцева.

Дополнительно к тем методам, которые использовал А. В. Корочанцев в своей работе, нами был проведен термический анализ всех полученных продуктов ударного сжатия асфальтита. По аналогии с природными и под-

вергшихся термическому воздействию битумами, температура начала и максимума термоокислительной деструкции асфальтита после ударных воздействий заметно сдвигается в область более высоких температур от соответственно 200 и 500 °С в случае исходного, увеличиваясь к низшему кериту 410 и 520 °С и далее вплоть до значений характерных для поликристаллического графита 550 и 705 °С.

Надмолекулярная структура всех полученных продуктов ударного на-гружения асфальтита представлена преимущественно глобулами. По данным АСМ, при воздействии давления в 23.7 ГПа на асфальтит размеры глобул остались прежними (40-80 нм). При ударном нагружении до 26.7 ГПа их размеры составляют 95—120 нм. В опыте, где асфальтит испытал нагрузки порядка 30 ГПа из верхней части ампулы, по данным РЭМ имеет волокнистое строение, диаметр которых составляет 300 нм. При этом волокна (по данным АСМ) состоят из глобул размером 100—200 нм. При ударной нагрузке до 63.4 ГПа размер глобул составляет 70 нм. Надмолекулярное строение поликристаллического графита представлено расправленными сростками вытянутых нанокристаллитов, размером 200 нм (рис. 2).

мкм 1.01

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0 0.2 0.4 0.6

мкм

Рис. 2. АСМ-изображения поликристаллического графита

ТО мкм

Глава 9. Факторы и механизмы структурной эволюции природных битумов, ископаемых и современных смол

Анализ полученных данных позволил выявить основные тенденции структурных изменений твёрдых битумов, ископаемых смол и тем самым наметить их эволюцию в условиях термического, радиационного и ударного воздействия на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Приводятся модели и схемы, иллюстрирующие изменения их структуры.

Рассматривая молекулярную структуру твёрдых битумов, ископаемых и современных смол установлено, что их структурные трансформации имеют общую закономерность. А именно, в ряду от асфальтов к антраксо-литам — как для исходного состояния, так и после термического, радиационного и ударного воздействий, а также в ископаемых смолах после термического воздействия неуклонно снижается относительное содержание алифатических и гетеросодержащих групп, поскольку связи углерода с ге-тероатомами и связи С-С в алифатических цепях являются наиболее слабыми. При этом в структуре битумов наиболее устойчивыми связями являются связи C=S, сопряжённые с бензольными ядрами (C6H5)2C=S, (RS)2C=S, которые были обнаруженные нами впервые на ИК-спектрах продуктов термического, радиационного и ударного воздействий.

В природных битумах, от асфальтов к высшим керитам, доля ароматических С=С и конденсированных ароматических связей увеличивается, так как у ароматических углеводородов выражена способность к поликонденсации в полициклические соединения. Накопление конденсированных ароматических групп у битумов (у асфальтов, асфальтитов, керитов) происходит за счет преобразования масел и смол в асфальтены, структура которых, как предполагается, состоит из ассоциированных полициклических молекул гибридного строения (Yen et. al., 1961; Королев, 1993, 1998). Однако не все ароматические ядра могут быть организованы в конденсированные структуры. Термическое, радиационное излучение и высокие ударные нагрузки только ускоряют процесс образования поликонденсированных ароматических структур. При переходе к высшим антраксолитам интенсивность полос, характерных для бензольных ядер уменьшается. Это подтверждает, что протекает их поликонденсация. На ИК-спектрах высокопреобразованных разностей битумов после термического, радиационного и ударного воздействий практически полностью исчезают полосы поглощения, поскольку при росте полиароматических слоёв, колебания, обусловленные яр2-связанным углеродом, в углеродном материале в ИК-области неактивны. Фиксируются лишь малоинтенсивные полосы, которые относят к внутри- и межплоскостным колебаниям атомов углерода в 5р2-фрагментах структуры, вероятно, относящиеся к соединениям ароматического ряда, которые не входят в пакеты ароматических слоев.

В вязких ископаемых смолах (сукцините, гедано-сукцините и румэни-те) нагрев приводит к образованию ароматических структур, а в хрупких (ретините и геданите), изначально содержащих в своей структуре ароматические соединения, приводит к увеличению их содержания и к их конденсации в полиароматические соединения.

Именно возрастающая ароматизация (в случае вязких ископаемых смол) и поликонденсация ароматических структур (в случае битумов и хрупких

ископаемых смол) обуславливает тенденцию увеличения температур термических эффектов как для первичного состояния, так и после различного рода воздействий. Если в качестве основных критериев термической устойчивости мы выбираем температуру начала термического окисления и температуру экстремума, то в соответствующей ортогональной системе координат исследованные нами вещества образуют строго упорядоченную последовательность по степени углеродизации (Силаев и др., 2009). Начиная от современной малоизмененной живицы хвойных деревьев и далее практически непрерывно наращивается асфальтами, вязкими смолами, асфальтитами, хрупкими смолами, метаморфизованными ископаемыми смолами, низшими керитами, высшими керитами, антраксолитами (рис. 3).

Исследованные нами ископаемые смолы по своим термическим свойствам близко совпали с прототипами слабопреобразованных твёрдых битумов: гедано-сукцинит с асфальтами, сукциниты с асфальтитами, а ру-мэниты, бирмит, ретиниты и геданиты с низшими керитами.

Рентгеновские исследования также служат подтверждением тенденции преобразования структуры твёрдых битумов и ископаемых смол при различных видах воздействия в сторону повышения степени упорядоченности их строения по мере карбонизации.

800 750700

св

| 650

600-

о с^

н о м

Г)

У 550 н

500-

450" 400-

о<?

Антраксолиты

высшие

♦

Антраксолиты средние

ивица »

Кериты

^ высшие

Кериты

Асфальты низшие

Бирмиты у

'Румэнигы

-Геданиты

N. Асфальтиты

[ едано-сукцинит

100

200

300

400

500

600

700

Т °С начала термоокисления

Рис. 3. Последовательность возрастания термической устойчивости твёрдых битумов и ископаемых, современных смол. Стрелкой показан генеральный вектор углеродизации (Силаев и др., 2009) с добавлениями О. В. Мартиросян

Для твёрдых битумов это выражается, прежде всего, в уменьшении величины межплоскостного расстояния <1 от 0.54 нм у асфальтов до 0.44 нм у высших керитов, которое связывается с некоторой упорядоченностью в периферийной части их структуры и появлении и усилении рефлекса с с1002 к высшим антраксолитам (0.347 нм). Полученные отражения могут быть объяснены волновой интерференцией на разориентированных слоях гра-феновых пачек.

При нагреве до 700 °С в карельских высших антраксолитах признаков графитации (трёхмерных рефлексов типа Ьк1) не наблюдается. Ранее В. В. Ковалевским была установлена стойкость шунгитового углерода к графитации, даже при нагреве до 2700 °С (Ковалевский, 1994, 2007). Это объясняется присутствием углерода в цепочечном виде, который характеризуется устойчивыми ацетиленовыми (С=С) и алленовыми (С=С=С) связями, а также, из-за высокой концентрации гетероэлементов (сера, кислород и минералоподобные металл-углеродистые композиты), препятствующих упорядочению пачек графеновых слоёв (Филиппов, 1994, 2013; Силаев и др., 2012). Полученные данные вполне соотносятся с параметрами, полученными для стеклоуглерода. Даже термическая термообработка до 3000 °С образцов стеклоуглерода не приводит к образованию протяженной трёхмерной структуры, характерной для графита (Борисов и др., 2003; Бехтерев и др., 2012).

Высокоэнергетичное облучение на карельский высший антраксолит привело к частичному упорядочению его структуры, которое выразилось в приближении ¿002 к характерному для графита (0.336 нм) и появлению пиков типа Ь01, обусловленных трёхмерным упорядочением графеновых пачек. Этому способствует разрушение при облучении исходных структурных дефектов и мостиковых связей между пачками графеновых слоев, образованных гетероэлементами и элементами-примесями. Однако присутствие, наряду с чётким пиком с с1002 = 0.336 нм, широкого гало с (1002= 0.347 нм означает, что в структуре полученного вещества всё ещё сохраняется значительный вклад рентгеноаморфной составляющей. Образованное в данном эксперименте вещество имеет сходство со структурой кокса.

Нами установлено, что уже при ударном нагружении до 27 ГПа возникает структурная перестройка асфальтита в низший керит. Следует заметить, что даже после 63.4 ГПа в полученном материале не было достигнуто трёхмерного порядка. Некоторое частичное трёхмерное упорядочение вещества было достигнуто в эксперименте с асфальтит-камаситовой смесью, где асфальтит наряду с давлением однократного сжатия в 30 ГПа испытал воздействие крайне высокой температуры. На дифрактограмме полученного продукта появились рентгеновские линии от неосновных плоскостей решётки графита (от плоскостей 100, 101,004, 110). Однако именно с тем-

пературой, а не давлением связывается образование в этом эксперименте вещества схожего по структуре с поликристаллическим графитом.

Таким образом, действие термического фактора (500 и 700 °С), высоко-энергетичного облучения дозой 10 Мрад и ударное воздействие до 27 ГПа приводит к последовательной трансформации битумного вещества в том же ряду переходов, которые наблюдаются и в природных условиях, а именно в сторону следующего по степени углеродизации члена ряда карбонизации битумов. Увеличение дозы облучения и силы ударного воздействия, в сочетании с высокой температурой, приводит к их скачкообразным изменениям с образованием высокоуглеродизированных веществ, имеющих (последнем случае) частичное трёхмерное упорядочение. Причем ни вы-сокоэнергетичная радиационная обработка, ни сверхвысокие давления и температуры не позволяют достичь полного трёхмерного упорядочения битумного материала.

У исходных ископаемых смол некоторое упорядочение их структуры выражается в незначительном уменьшении межплоскостного расстояния с! при переходе от вязким к хрупким смолам: от й/п = 0.613 — 0.592 нм — в ряду от гедано-сукцинита — сукцинита — румэнита — бирмита и до 0.590 нм у хрупких смол. Заметим, что присутствие рефлекса с с! = 6—5.9 нм наблюдается в торфах и является фактором генетического порядка, указывающим на принадлежность ОВ к гумусовому ряду (Королев, 1989). При нагреве ископаемых смол до 105, 270 °С упорядочение их молекулярной структуры выражается аналогичным с твёрдыми битумами сдвигом главного рефлекса в сторону больших углов. При нагреве до 450 °Су ископаемых смол присутствует рефлекс, который расщепляется в своей верхней части на пики: диффузный с с1/п 0.370—0.390 нм и чёткий с й/п 0.336—0.349 нм, соответствующие межплоскостному расстоянию от плоскости (002) графита.

Можно представить, что твёрдые битумы (асфальты, асфальтиты и кери-ты) состоят из конденсированных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (рис. 4). Двумерные плоскости, уложенные в пачки разориентированных слоев, образуют макрочастицы, представляющие собой структурную единицу, состоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональными группами, так называемый «асфальтеновый агрегат». При этом в асфальтах, асфальтитах и керитах довольно существенная часть углерода не встроена в графеновые слои, а входит в аморфную фазу. Подобный углерод незначительно присутствует и в высших антраксолитах. В ряду от асфальтов к антраксолитам растёт высота пачек графеновых слоев, уменьшается межплоскостное расстояние с1002.

Структура ископаемых смол образована на основе углеродного скелета карбоновых кислот, преимущественно фенантренового ряда, содержащих,

Рис. 4. Последовательность процессов, ведущих к упорядочению структуры углеродистых некристаллических веществ

как правило, 2-3 цикла связанных в пространственный полимер через ге-тероатомы, преимущественно кислород. Их химический состав начинает заметно изменяться при температуре выше 400 °С в сторону образования ароматических углеводородов или же их дальнейшего накопления и конденсации, при этом доля разупорядоченной углеводородной фазы быстро уменьшается, а доля двумерноупорядоченой растёт.

Таким образом, структурная эволюция углеродистых некристаллических веществ (твёрдых битумов и ископаемых смол) как в естественных условиях, так и в условиях эксперимента (термическое, радиационное, ударное воздействие) осуществляется в направлении их упорядочения по единому механизму: 1) Деструкция, выход летучих продуктов, образующихся в результате перераспределения водорода и разрушения гетерос-вязей; образование и накопление ароматических структур; 2) Поликонденсация, в результате которой образуются полиароматические конденсированные структуры, формирующие так называемый «асфальтеновый агрегат». Средние конденсированные системы содержат от 4 до 15 бензольных колец (Тигирзянов, 2003). Вероятным способом конденсации ароматических структур, помимо обычной реакции присоединения одной молекулы бензола к другой, является связывание ароматических структур через серу, что находит свое подтверждение по данным ИКС; 3) Уплотнение молекулярной структуры путем агрегации асфальтеновых макромолекул с образованием пачек, состоящих из разориентированных графеновых слоев, частичное упорядочение которых происходит при высокодозном облучении и мощном тепловом воздействии совместно с высокими давлениями (рис. 4).

Рассматривая вопрос надмолекулярной организации твёрдых битумов и ископаемых смол отметим, что отличительной особенностью слабо и среднепреобразованных битумов (асфальтиты, кериты, низшие и средние антраксолиты) и вязких смол является их морфологическое разнооб-

разие. Надмолекулярная структура вязких ископаемых смол (гедано-сукци-ннт, сукцинит, румэнит), в отличие от хрупких (геданит, ретинит), представлена волокнистыми, волокнисто-глобулярными и глобулярными образованиями. Если структурообразующим элементом асфальтитов являются волокна, то зачастую они изогнуты, хаотично переплетены без какого-либо направления в их ориентации, если - глобулы, то они образуют гроздевидные скопления. Если надмолекулярное строение представлено волокнисто-глобулярными образованиями, то преобладающими являются волокна, и в общей волокнистой хаотичной массе встречаются либо деформированные глобулы, либо их агрегаты. В керитах надмолекулярное строение представлено двумя разновидностями — волокнистым и глобулярно-волокнистым. Волокна в низших керитах обнаруживают ориентацию в одном направлении и удлинение, а у высших — ориентация волокон сохраняется, но при этом они становятся короче и состоят из глобул. В глобулярно-волокнистой массе глобулы преобладают над волокнами. При переходе к антраксолитам их надмолекулярная структура сложена преимущественно глобулами.

Таким образом, основная тенденция надмолекулярного структурирования твёрдых битумов и ископаемых смол в ряду карбонизации представлена последовательными изменениями формы их надмолекулярных элементов и агрегатов от волокнисто-глобулярных до преимущественно глобулярных. Установлены основные закономерности надмолекулярной организации природных, подвергшихся термическому воздействию твёрдых битумов и впервые для битумов, подвергшихся радиационному и ударному воздействиям. Если считать, что первичным надмолекулярным элементом твёрдых битумов является глобула, то в эволюционном ряду битумов их размеры возрастают от 40-80 нм у асфальтитов до 200-500 нм у низших антраксолитов. Рост надмолекул осуществляется в результате агрегации глобул. Агрегация является следствием высокоразвитой поверхности на-ночастиц, их избыточной поверхностной энергии (Рожкова, 2014). При переходе к высшим антраксолитам, размеры глобул уменьшаются от низших к высшим (рис. 5 а).

Аналогичная тенденция увеличения размеров глобул с 40-80 нм до 100—200 нм наблюдается при ударном нагружении асфальтита при увеличении ударной нагрузки с 17 до 30 ГПа (рис. 5 б). При этом при повышении ударной нагрузки до 63.4 ГПа, размер глобул уменьшается до 70150 нм.

Преобразование надмолекулярной структуры облучённого асфальтита в основном связано с радиационным «дроблением» волокон за счёт разрыва наименее стойких связей по краям карбоидных ядер асфальтеновых частиц и их последующего сшивания в агрегаты глобулярной формы. Облу-

Рис. 5. Графики изменения размера глобул в природных битумах (а), продуктов полученных в эксперименте по ударному нагружению асфальтита (б), для асфальтита, испытавшего радиационное воздействие дозой 100 Мрад, и высшего антрак-солита — дозами 10 и 100 Мрад (в)

чение асфальтитов дозой 100 Мрад привело к увеличению размеров глобул от 40-80 нм до 100-200 нм и их агрегатов от 300-400 нм до 600-800 нм (рис. 5 в). Только в природных асфальтитах агрегаты глобул имеют вид волокон, а после облучения — сферических образований. После радиационного воздействия дозой 10 Мрад на карельский высший антраксолит произошло уменьшение размера глобул с 30—80 нм до 25—35 нм. Глобулы в шунги-товом углероде являются результатом многоуровневой агрегации пачек графеновых слоев, разрушение связей С—С, участвующих в цементировании глобулярно-пачечной структуры и являющихся менее стойкими, чем внутри пачек, способствует дезагрегации и образованию мелких надмолекулярных элементов.

Однако в образце после облучения дозой 100 Мрад произошло сращивание глобул в крупные, размером 100— 180 нм. При этом сохранилась небольшая часть глобул размерами 30—40 нм. Подобное укрупнение было замечено ранее при температурной обработке высших антраксолитов до 2700 °С, которое связывалось с уменьшением кривизны слоёв атомов углерода вследствие слияния глобул (Холодкевич и др., 1999; Ковалевский, 1994,2007). А. М. Борисовым с соавторами (2003) была описана возможность разрыва поперечных связей в стеклоуглероде структурно схожем с карельским высшим антраксолитом при высокодозном облучении молекулярными ионами азота с энергией 30 кЭв, обеспечивающая, соответственно, разворот и спрямление графеновых слоев. Хотя общая взаимная ориентация графеновых пачек, объединенных в глобулы, остается хаотичной.

Следует отметить, что после облучения частицы порошка антраксоли-та стали существенно более хрупкими. Кроме того, нами впервые установлено, что облучение дозой 10 Мрад на высший антраксолит приводит к потере электропроводности. Этот факт может быть объяснен существенно увеличившейся пористостью, способствовавшей разрыву токопроводящих путей.

По результатам АСМ, после нагрева при 500...700 °С (3 мин), надмолекулярное строение твёрдых битумов остается без существенных изменений, сопровождаясь сохранением характерных элементов надмолекулярной структуры твёрдых битумов. Изменения происходят при нагревании в течение 1 часа, при этом размеры надмолекулярных элементов практически не меняются.

Заключение

1. Проведено исследование особенностей молекулярного и надмолекулярного структурообразования органических минералоидов (твёрдых битумов, ископаемых и современных смол), а также механизмов их структурных преобразований в зависимости от условий термического, радиационного и ударного воздействия. Сравнивая их структурирование, как в естественных условиях, так и после влияния этих факторов, установлено, что эволюция их структуры имеет общую закономерность. Показано, что по мере увеличения степени преобразованности, структурная упорядоченность на молекулярном уровне сопровождается разложением углеводородных компонентов с образованием конденсированных ароматических структур, которые в итоге образуют двумерно упорядоченные слои. Установлено, что ни высокоэнергетичная радиационная обработка, ни высокие давления и температуры не приводят к полному трёхмерному упорядочению битумного материала.

2. На надмолекулярном уровне упорядочение для слабо- и среднепре-образованных углеродистых веществ (асфальтитов, керитов, вязких ископаемых смол) при переходе к высокопреобразованным, выражается в эволюции их элементов надмолекулярной структуры от разнообразных форм и агрегатов (волокнистых, волокнисто-глобулярных, глобулярных) к преимущественно глобулярным. Установлено, что в ряду карбонизации твёрдых битумов от асфальтитов к низшим и средним антраксолитам как в естественных условиях, так и при высокоэнергетичном высокодозном радиационном воздействии и ударных нагрузках до 30 ГПа, происходит образование агрегатов. Низкодозное радиационное воздействие и давление порядка 60 ГПа сопровождаются уменьшением размеров надмолекулярных единиц, что обусловлено структурным переходом от асфальтеновых макромолекул к пачкам графеновых слоев. Совместное воздействие высо-

кой температуры и давления порядка 30 ГПа приводит к образованию поликристаллического графита, у которого на надмолекулярном уровне наблюдаются расправленные сростки вытянутых нанокристаллитов.

3. Выявлены 12 структурных фрагментов для 16 видов ископаемых смол, полученные с помощью ИК-спектроскопии. На основе этого разработаны научные критерии их идентификации, представленные в сводной таблице. На основании этих данных, а также известных геолого-химических данных для аморфных ископаемых смол, выделены три отдела, объединённых рядом характерных признаков, которые легли в основу представленной нами классификации.

4. Показано, что различие в содержании кислотных и эфирных групп С-0 позволяет объяснить непрерывность в изменении структуры в ряду: гедано-сукцинит-> сукцинит румэнит. Подтверждение о существовании подобного ряда переходов было получено в лабораторном моделировании процесса трансформации гедано-сукцинита в сукцинит (при температуре 105 °С, 3 ч), а сукцинита в румэнит (270 °С, 3 ч).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Монографии и главы в монографиях

1. Ковалева, О. В. (Мартиросян). Структурная эволюция твёрдых углеводородов в условиях термального воздействия / О. В. Ковалева. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 138 с.

2. Мартиросян, О. В. Факторы и механизмы структурной эволюции органических минералов и минералоидов / О. В. Мартиросян. - Екатеринбург: УрО РАН, 2012 а.-241 с.

3. Голубев, Е. А. Надмолекулярная микро- и наноструктурная упорядоченность в твёрдых углеродистых веществах / Е.А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян,) // Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. — СПб.: Наука, 2005. — С. 232—246.

4. Силаев, В. И. Аутогенная псевдоминерализация в антраксолите / В. И. Силаев, В. О. Ильченко, В. П. Лютоев, В. Н. Филиппов, Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Проблемы геологии и минералогии / Отв. ред. А. М. Пыстин. — Сыктывкар: Геопринт, 2006. — С. 283-313.

5. Голубев, Е. А.Структурные трансформации твёрдых углеводородов в природе / Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров. — Сыктывкар: Геопринт, 2007. — С.117—132.

6. Голубев, Е. А. Состав, химическая структура и надмолекулярное строение ископаемых смол / Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян), С.Н. Шанина // Минералы и минералообразование, структура, разнообразие и эволюция минерального мира, роль минералов в происхождении и развитии жизни, биоминеральные взаимодействия. — Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. - С.240—258.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образо-вания и науки РФ

7. Юшкин, Н. П. Твёрдые углеводороды с самородными металлами из пегматита Гласбергет, Швеция / Н. П. Юшкин, В. В. Гордиенко, О. В. Ковалева (Мартиросян), П.Л. Ликберг // Зап. ВМО. - 2000. -№ 5. - С. 1-12.

8. Ковалева, О. В. (Мартиросян). Нефтяные углеводороды, генерируемые из природных органических веществ разного генетического типа / О. В. Ковалева, Ю. М. Королев, Н. П. Юшкин // Нефтехимия. - 2003. - № 1. -Т. 43. — С.7—12.

9. Ковалева, О. В. (Мартиросян). Превращения природных битумов при их термолизе / О. В. Ковалева // Нефтехимия. - 2004 а. - № 6. - Т.44. -С. 459-465.

10. Черевко, Н. К. Ижемские твёрдые битумы / Н. К. Черевко, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Зап. ВМО. - 2004. - Ч CXXX1II. - № 5. -

С. 87-93.

11. Ковалева, О. В. (Мартиросян). Влияние радиации на молекулярную структуру природных твёрдых битумов / О. В. Ковалева, Н. П. Юшкин // Докл. РАН. - 2006. - Т. 410. - № 4. - С. 516-518.

12. Golubev, Y. A. Observations and morphological analysis of supermolecular structure of natural bitumens by atomic force microscopy / Y. A. Golubev, О. У. Kovaleva (Martirosyan), N. P Yushkin // Fuel. - 2008. - V.87. - № 1. -P. 32-38.

13. Богдасаров, M. А. Янтарь и янтареподобные ископаемые смолы Евразии. Статья 1. Инфракрасная спектрометрия, дифференциальный термический анализ / М. А. Богдасаров, Д. А Бушнев, Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян), С. Н. Шанина // Изв. вузов. Геология и разведка. — 2008 а. - № 4. - С. 23-30.

14. Богдасаров, М. А. Янтарь и янтареподобные ископаемые смолы Евразии. Статья 2. Пиролитическая газовая хроматография, хромато- масс-спектрометрия, аминокислотный анализ, электронная и атомно-силовая микроскопия / М. А. Богдасаров, Д. А Бушнев, Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян), С. Н. Шанина // Изв. вузов. Геол. и разведка. - 2008 б.

- № 5. - С. 27-32.

15. Голубев, Е. А. Наноструктурирование в рентгеноаморфных органических веществах геологического происхождения / Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян)// Российский химический журнал. - 2010. - Т. LIV.

— №2. — С. 103-109.

16. Богдасаров, М. А. Инфракрасная спектрометрия ископаемых смол из меловых отложений Болгарии / М. А. Богдасаров, А. А. Богдасаров, О. В. Мартиросян // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. - 2011. - № 4. -С. 15-17.

17. Golubev, Y. A The structure of the natural fossil resins of North Eurasia according to IR— spectroscopy and microscopic data / Y. A. Golubev, О. V. Martirosyan // Phys. Chem. Minerals. - 2012. - V. 39. - № 3. -P. 247-258.

18. Мартиросян, О. В. Изменения надмолекулярной структуры асфальтита и высшего антраксолита при высокоэнергетичном радиационном воздействии // О. В. Мартиросян, Е. А. Голубев // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2013. № 12. С.6-10.

19. Мартиросян, О. В. Ископаемые смолы: диагностика, классификация и структурные преобразования в условиях термального воздействия / О. В. Мартиросян М. А. Богдасаров// Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2014. № 4. С. 10-15.

Статьи и материалы докладов, опубликованные в сборниках научных трудов и материалах научно-практических конференций:

20. Ковалева, О. В. (Мартиросян). Рентгенографическое исследование вязких и твёрдых нафтидов / О. В. Ковалева // Матер. XII молодеж. науч. конф., поев, памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология Фенносканди-навского щита, Восточно-европейской платформы и их обрамления». — СПб., 2001.-С. 104-105.

21. Голубев, Е. А. Исследование природных твёрдых битумов методами атомно- силовой и растровой электронной микроскопии в сочетании с рен-тгеноструктурным микроанализом / Е. А. Голубев, В. Н. Филиппов, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Тез. докл. XIX Рос. конф. по электронной микроскопии. — Черноголовка, 2002. — С. 121.

22. Golubev, Y. A. The Characteristic of the Superstructural Organization^ of Natural Solid Bitumens with AFM / Y. A. Golubev, О. У. Kovaleva (Martirosyan), V. N. Philippov //Microscopy and Microanalysis. - 2003. - V. 9. S.3. - P. 306-307.

23. Черевко, H. К. Минералого-геохимические особенности твёрдых битумов Войского месторождения / Н. К. Черевко, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Геология горючих ископаемых европейского севера России: сб. тр. ИГ Коми НЦ УрО РАН. Вып. 11. - Сыктывкар. - 2003. - С. 117-126.

24. Kovaleva O.V. (Martirosyan). Structural altération of native solid hydrocarbons by thermolysis//Abstracts ofIMOg, Seville, Spain, 2005 P. 366— 367.

25. Голубев, E. A. Надмолекулярные структуры как один из диагностических признаков природных твёрдых битумов / Е. А. Голубев, О. В. Ковалева (Мартиросян) // Матер. II Рос. совещ. по орган, минерал. — Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ. — 2005. — С. 14—16.

26. Golubev, Y. A. Supermolecular Constitution of Natural Organic Minerals /Y. A. Golubev, О. V. Kovaleva (Martirosyan) // Acta crystallografika. - 2006. -

A.62. - P. 225.

27. Силаев, В. И. «Лестница сгорания» Шарля Жерара или шкала термической устойчивости углеродистых веществ в приложении к геологии /

B. И. Силаев, Е. А. Меньшикова, О. В. Ковалева (Мартиросян), В. А. Петровский // Матер. III Рос. совещ. по орган, минер. - Сыктывкар: Геопринт, 2009. - С.42-47.

28. Богдасаров, М. А. Инфракрасная спектрометрия мезозойских ископаемых смол // М. А. Богдасаров, О. В. Мартиросян // Весн. Брэсц. ун-та. Х1м1я. Б1ялопя. Навуы аб Зямль - 2011 а. — Сер. 5. - № 1. - С. 5-13.

29. Богдасаров, М. А. Инфракрасная спектрометрия кайнозойских ископаемых смол // М. А. Богдасаров, О. В. Мартиросян // Весн. Брэсц. унта. XiMifl. Б1ялопя. Навуш аб Зямль - 2011 б. - Сер. 5. - № 2. - С. 5-10.

Тираж 100 __Заказ 943

Издательско-информационный отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: geoprint@geo.komisc.ru

Информация о работе

Мартиросян, Ольга Владимировна
доктора геолого-минералогических наук
Сыктывкар, 2014
ВАК 25.00.05

Автореферат

Похожие работы