Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества

Голубев, Евгений Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества"

На правах рукописи

Голубев Евгений Александрович

Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества

Специальность 25.00.05 - «Минералогия, кристаллография»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Сыктывкар 2010

1 3 ШР 2070

003493901

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук,

академик РАН Юшкин Николай Павлович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Бродская Римма Львовна,

доктор геолого-минералогических наук Ковалевский Владимир Викторович,

доктор геолого-минералогических наук, Юдович Яков Эльевич.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 7 апреля 2010 года в 10 часов в ауд. 218 на заседании Диссертационного совета Д 004.008.01 в Учреждении Российской академии наук Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН по адресу: г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 5 февраля 2010 года.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. Факс: 8(8212)245346; e-mail: rakin@geo.komisc.ru

И.о. Ученого секретаря Диссертационного совета Д 004.008.01, доктор геолого-минералогических наук,

В. И. Ракин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В литосфере наряду с кристаллическими минеральными веществами распространены твердые образования, структура которых традиционными рентгенодифракционными методами не выявляется. Они встречаются прежде всего среди тонкодисперсных продуктов седимен-тогенеза, в материале кор выветривания, веществе метеоритов, вулканических выбросах. Значительна роль таких веществ в формировании руд гидротермальных месторождений. Наиболее употребляемым для их обозначения является термин минералоиды. К ним относят твердые битумы, ископаемые смолы, стекла, метамиктные минералы, метаколлоиды.

Строение рентгеноаморфных твердых тел, в том числе и геологического происхождения, остается предметом дискуссий. В структурном отношении минералоиды остаются одними из наименее изученных объектов минералогии прежде всего из-за отсутствия дальнего порядка в расположении атомов. Помимо атомно-молекулярного уровня, характеризующего геометрическое распределение атомов и молекул, связанных ковалентными связями, в минералоидах выделяют надмолекулярный. В его рамках описываются такие структурные образования, размеры которых значительно превосходят размеры молекул, а во взаимодействии их составных элементов участвуют и слабые связи. Если для атомно-молекулярной структуры минералоидов есть множество моделей, с удовлетворительной степенью приближения описывающих локальные конфигурации атомов, и экспериментальных методов, интерпретация данных которых позволяет верифицировать ту или иную модель, то относительно надмолекулярной, как правило, существуют лишь приблизительные представления о типах и формах элементов микронного и (реже) субмикронного размеров.

лизации. Сегодня, изучение минералов на наноразмерном уровне формирует новое научное направление - наноминералогию. В связи с появлением принципиально новых высокоразрешающих методов микроскопии назрела необходимость ревизии имеющихся данных о микро- наноразмерных структурах в некристаллических природных веществах. Указанные факторы делают исследования в области микро-наноструктурной организации минералоидов актуальными, позволяющими внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы строения природных некристаллических веществ, но и в разработку новых направлений их практического использования.

Цель настоящей работы заключается в раскрытии микро- наноразмер-ного строения рентгеноаморфных твердых тел геологической природы, различающихся по составу и генезису, а также анализ факторов и механизмов такого структурообразования на примере органических и неорганических метаколлоидных минералоидов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявление и характеристика микро- и наноразмерных структур природных рентгеноаморфных веществ современными высокоразрешающими методами (электронной, туннельной и атомно-силовой микроскопией) в сочетании с малоугловым рентгеновским рассеянием, ИК-спектроскопией, рентгенодифракционным и рентгеноспектральным анализами.

2. Определение закономерностей взаимного расположения микро- наноразмерных структурных элементов и оценка масштабов выявленной упорядоченности.

3. Реконструирование для исследуемых минеральных веществ процессов образования и оценка их термодинамических параметров, сопоставление последних с геологическими оценками условий формирования вмещающих пород. Выход на технологии лабораторного воспроизведения аналогичных нанодисперсных систем и выделение их индивидуализированных элементов.

Фактический материал. При выполнении работы использовались образцы высших антраксолитов, тонкодисперсного золота и битумов, собранные автором в 1997-1998, 2006, 2008 г. г. в ходе полевых работ в Карелии, Ухтинском р-не Республики Коми и на Приполярном Урале. Использованы коллекции Геологического музея им. А. А. Чернова ИГ Коми НЦ УрО РАН, а также образцы, предоставленные Н. П. Юшкиным, Б. А. Остащенко, О. В. Ковалевой, Д. В. Камашевым (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар), А. В. Волошиным (Геологический институт Кольского НЦ РАН, Апатиты), С. Г. Глебашевым (ЦНИИ ГЕОЛНЕРУД, Казань), М. А. Богдасаровым (Брестский университет, Брест), В. О. Ильченко (ВНИГ-РИ, СПб).

Основными методами в данной работе являлись туннельная и атом-но-силовая микроскопия, дополняющие результаты этих исследований структурные и вещественные данные получены с помощью растровой элек-

тронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа с энергодисперсионным и волновым детекторами, рентгеновской дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния, ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса.

Защищаемые положения:

1. Для природных твердых битумов типично многоуровневое надмолекулярное строение, определяемое степенью преобразования молекулярного состава исходного органического вещества под действием различных факторов, прежде всего термического. Для слабо- и среднепреобразованных битумов характерны субмикронные волокнистые и глобулярные частицы. Их размеры и форма определяются соотношением масел и смол как дисперсионной среды и асфальтенов как дисперсной фазы вещества битумов. В наиболее высокопреобразованных битумах - высших антраксолитах, надмолекулярная структура сформирована глобулами, как правило, нанометровых размеров, которые определяются степенью прогрева органического вещества.

2. В неорганических минералоидах, за исключением стекол, преобладает особое структурное состояние, выражающееся в наличии микро- нано-размерного глобулярного строения. Часто оно обусловлено агрегацией первичных частиц. Наноразмерная дисперсность и глобулярная форма частиц наряду с отсутствием либо крайне слабой их кристалличностью обусловливают физико-химические особенности таких веществ. Дополнительным фактором, влияющим на их свойства, является степень упорядоченности взаимного расположения глобулярных частиц.

3. Глобулярная структура в некристаллических природных твердых телах, как в органических, так и в неорганических, характеризуется как минимум двумя видами порядка: а) ближним; б) средним либо дальним. Средний порядок обусловлен агрегацией частиц и характеризуется способом их агрегирования (например, в скопления, цепочки), и размером агрегата, т. е. количеством частиц в нем. Дальний порядок может быть определен при равномерном расположении частиц в существенно больших по отношению к их размерам областях.

4. Вязкие ископаемые смолы (сукциниты и румэниты), в отличие от хрупких (геданитов, ретинитов), имеют надмолекулярную структуру, сложенную наноразмерными элементами, прежде всего волокнами и глобулами. Последние особенно характерны для вязких смол балтийской провинции. Надмолекулярная структура с большой степенью вероятности обусловливает практически значимое свойство ископаемых смол - вязкость, делающую их пригодными к обработке в поделочных целях.

Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые:

- обосновано преобладание в минералоидах особого структурного состояния, общего для различных по химическому составу и происхождению веществ, и выражающегося в наличии микро- наноразмерного строения;

- сформирован комплекс статистических методов, достаточный для выявления закономерностей во взаимном расположении частиц, слагающих минералоиды, и оценке масштабов такого упорядочения в рамках структурной концепции ближнего, среднего и дальнего порядка;

- для органических и неорганических минералоидов, сложенных микро- наноразмерными глобулами, выявлены различные виды упорядочения их взаимного расположения, на основании чего исследованные вещества были отнесены либо к упорядоченным, либо к частично упорядоченным на надмолекулярном уровне;

- раскрыто и детально описано субмикро- наноразмерное строение природных твердых битумов термально-метаморфического ряда карбонизации, вязких типов ископаемых смол, некоторых неорганических метаколлои-дов;

- показано, что высокая степень термического преобразования природных битумов приводит к формированию наноразмерной глобулярной структуры, служащей отличительным признаком подвергшихся такому преобразованию веществ - высших антраксолитов в сравнении с другими группами твердых битумов;

- на базе модели В. В. Ковалевского строения углеродных глобул предложена многоуровневая модель строения высших антраксолитов шунги-товых пород Карелии;

- определена закономерность влияния температурного фактора на размеры надмолекулярных частиц в высших антраксолитах.

Практическое значение полученных результатов определяется прежде всего перспективностью наноструктурированных материалов для использования в различных технологических процессах. Нанодисперсные системы все шире используются в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей в композициях и т. д., между тем как практическое применение их природных аналогов сдерживается недостаточной структурной изученностью. Результаты изучения наноразмерных структур и механизмов их упорядочения могут быть использованы для оптимизации получения и использования как природных, так и синтезированных на их основе наноматериалов. Например, всё больший интерес вызывает применение получаемых на базе благородных опалов "коллоидных (фотонных) кристаллов" в качестве оптических фильтров, материалов с фотонной шириной запрещенной зоны. Данные по глобулярному строению тонкодисперсного золота месторождения Чудное, Приполярный Урал, важны для разработки методов обогащения и извлечения мелкоглобулярного и рассеянного золота. Показана значимость глобулярного строения для практического применения на примере высшего антраксолита го месторождения Бакырчик.

Личный вклад автора. Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и

проведенных теоретических расчетов и обобщений. Автором выбраны объекты, адаптированы методы высокоразрешающей зондовой микроскопии для изучения наноразмерного структурирования в геологических объектах. Постановка задач и обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и соавторами научных публикаций. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всем цикле работ, нет.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной работе, опубликованы в трех монографиях, из которых одна индивидуальная, двадцати статьях, из которых девять в ведущих журналах, либо входящих в перечень ВАК, либо включенных в систему цитирования Web of Science, а также в сборниках научных трудов и материалах конференций. Результаты исследований докладывались автором на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); Международном симпозиуме "Углеродсодержащие формации в геологической истории" (Петрозаводск, 1998); Международных минералогических конгрессах (Торонто, Канада, 1998, Эдинбург, Великобритания, 2002); II Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1998); Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 1999, 2001, 2002); Всероссийских рабочих совещаниях по зондовой микроскопии (Н. Новгород, 1997, 2000); Международных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2000,2004); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); Европейских кристаллографических совещаниях (Краков, Польша, 2001, Флоренция, Италия, 2005, Лёвен, Бельгия, 2006, Марракеш, Марокко, 2007), Российских совещаниях по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002, Петрозаводск, 2005, Сыктывкар, 2009), Международной конференции "Углерод: минералогия, геохимия, космохи-мия" (Сыктывкар, 2003), Международном семинаре "Кварц, кремнезем". (Сыктывкар, 2004), Международных конференциях по микроскопии (Давос, Швейцария, 2005, Аахен, Германия, 2008), Международном совещании "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), а также на заседаниях Минералогического семинара Института геологии Коми НЦ УрО РАН.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 350 страниц печатного текста, 122 рисунка, 9 таблиц. Список литературы включает 456 наименований.

Автор выражает свою глубокую благодарность и признательность за поддержку работы своему научному консультанту академику РАН Н. П. Юшкину. Автор выражает свою признательность за методические консультации, ряд чрезвычайно ценных и полезных замечаний и правок сотрудникам Института геологии Коми НЦ УрО РАН д.г.-м.н. В. И. Ракину, д.г,-

м.н. Ю. А. Ткачеву, д.г.-м.н. В. И. Силаеву, к.г.-м.н. Г. Н. Лысюк, проведение отдельных анализов и техническую помощь В. А. Радаеву, М. Ф. Самотолковой, В. Н. Филиппову, к.г.-м.н. Л. А. Януловой, к.г.-м.н. Ю. С. Симаковой, м.н.с. Б. А. Макееву.

ГЛАВА 1. ПРИРОДНЫЕ РЕНТГЕНОАМОРФНЫЕ ВЕЩЕСТВА: ТИПЫ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

В главе представлен обзор основных типов природных рентгеноа-морфных веществ, представлений об их структуре и особенностях её изучения, обсуждается место таких веществ в систематике минеральных видов.

Приведен обзор результатов структурных исследований основных типов природных некристаллических веществ для атомно-молекулярного и надмолекулярного уровней. Критерием отнесения вещества к некристаллическим служит рентгеноаморфность, препятствующая их включению в минералогическую систематику (Бокий, 1974, Булах, 1977, Юшкин, 1977). Строению природных стекол посвящено огромное количество работ (например, Дорф-манидр., 1976, Hawthorne, 1992, Анфилогов, Быков, 1994, Harklessetal., 1996, Но et al., 1998, Cervinka, 1998, Zotov, 2003, Henderson, 2005, Wilke et al., 2008, Neuville et al., 2008), изучалось их нанокристаллитное строение (Larson et al., 1996, Heide et al., 2003). К метаколлоидам относят рентгеноаморфные оксидные, алюмосиликатные, сульфатные, фосфатные, сульфидные, гидро-ксидные соединения (Чухров, 1955, Лебедев, 1965, Ефремов, 1971, Юшкин, Назарова, 1982, Иевлев, 1986, Юшкин, 2000). Из них наиболее популярным объектом исследования является кремнезем, особенно благородные опалы, часто интерпретируемые как "надмолекулярные (фотонные) кристаллы" (Pense, 1964 Jones, Segnit, 1971, Плюснина, 1983, Денискина, 1987, Smith, 1998, Восель, Калинин, 1999, Сердобинцева, Калинин, 2000, llieva et al., 2007). Молекулярному и надмолекулярному строению природных твердых битумов посвящены работы (Dickie et al, 1969, Пеньков и др., 1972, Suzuki et. al., 1975, 1982, Пеньков, 1983, 1996, Клубов, 1983, Barron et al., 1984, Dereppe and Moreaux, 1985, Snapea et al., 1986, Лобзова, Зиборова, 1988, Юшкин, 1990, 1995, 2000, Мелков, Сергеева, 1990, 1995; Yushkin, 1996, Королев, 1998, Ковалева, 2006, Дымков и др., 2007). Результаты изучения структуры высоко-преобразованных битумов - антраксолитов, представлены в работах (Пеньков и др., 1975, Глебашев и др., 1989, Buseck et al., 1992,2002, Королев, 1996, Дымков и др., 2007). Наиболее полные представления имеются о структуре высших антраксолитов Карелии (часто именуемых шунгитами), которая описывается на основе пакетов плоских либо изогнутых графеновых сеток с межплоскостным расстоянием 0.34-0.36 нм (Ковалевский 1986, 1994; Алешина и др., 1995, 2000,), формирующих фуллереноподобные образования (Ковалевский 1986, Юшкин, 1994, Зайденберг и др., 1996, Kovalevski et al., 2001, Филиппов, 2002). Минералогическим исследованиям ископаемых смол

посвящено множество работ, к основным из них относятся (Савкевич, 1970, Катинас, 1971, Юшкин, 1973, Трофимов, 1974, Сребродольский, 1980, Kosmowska-Ceranowicz, 1985, Богдасаров, 2005). Для смол в качестве диагностических методов часто применяются дифференциальный термический анализ, ИК спектроскопия и ЯМР (Beck et al., 1965, Alekseeva, Samarina, 1968, Savkevich, 1981, Beck, 1986, Grimait et al., 1988, Anderson et al., 1992, 2006, Czechowski et al., 1996, Golloch et al., 1998, Vavra, 2002). Микротекстурные особенности ископаемых смол изучались методами оптической и электронной микроскопии (Савкевич, 1970, Юшкин, 1973, Юшкин, Сергеева, 1974, Сребродольский, 1980, Мелитицкий, 1992, Gold et al., 1999, Богдасаров, 2005, Merkevii-iius et al., 2007). Строение метамиктных минералов описано в работах (Беляева, 1971, Balan et al., 2005).

Анализ литературы показывает, что, несмотря на многолетние исследования, предлагаемые решения вопроса о строении природных некристаллических твердых тел, в особенности на надмолекулярном уровне, далеки от полноты и содержат много дискуссионных моментов. В наибольшей степени это касается органических минералоидов. В частности, для различных групп твердых битумов данные по типам и размерам элементов надмолекулярных структур противоречивы, особенно для средне- и слабопреобразованных битумов, а для ископаемых смол такая информация практически отсутствует. Это определяется как объективной сложностью таких веществ, так и ограниченностью возможностей структурно-диагностических методов.

Новые перспективы в познании строения минералоидов связаны с переходом на субмикронные и нанометровые диапазоны визуализации структурных элементов. Стабильные результаты в этой области демонстрируют методы сканирующей зондовой микроскопии, прежде всего атомно-силовая микроскопия (АСМ).

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ.

В данной главе описываются методы, которые использовались при изучении строения минералоидов, а также примененные статистические методики обработки результатов. Особое внимание уделяется методам сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) и анализу их специфических особенностей при исследовании объектов минералогии.

Выбор образцов для исследования определялся максимально широким охватом различных вещественно-генетических типов природных рентгеноа-морфных веществ. Среди неорганических минералоидов отбор образцов шел по уровням сложности их химического состава. Изучены простые по составу вещества (тонкодисперсное золото), оксиды (благородные и обыкновенные опалы, железооксидные пигменты) и сложные (фосфаты иттрия). Из органических минералоидов нами исследованы все типы твердых битумов - от

сложных углеводородных веществ (асфальтитов, низших и высших керитов), до практически моноуглеродных - высших антраксолитов. Среди последних отбирались образцы, формировавшиеся в различающихся по РТ-параметрам условиях геологической среды. Изучены основные типы ископаемых смол -сукциниты, румэниты, ретиниты, геданиты из всех крупных смолоносных провинций Северной Евразии.

Электронно-микроскопические исследования и рентгеноспектральный микрозондовый анализ проводились в Институте геологии (аналитик В. Н. Филиппов) с помощью РЭМ JSM 6400, "Jeol" и спектрометра "Link ISIS". Съемки и анализ кривых малоуглового рентгеновского рассеяния проводились М. В. Байдаковой и В. И. Сикдицким (Физико-технический институт им. А. Ф- Иоффе, С.-Петербург), рентгенометрия опалов, янтарей и других образцов - Л. А. Януловой и Б. А. Макеевым (Институт геологии, Сыктывкар). Диагностика групповой принадлежности образцов твердых битумов и определение типов ископаемых смол осуществлялись О. В. Ковалевой на основании данных ИК-спектрометрии (Ковалева, 2006, Голубев, Ковалева, 2008, Богдасаров и др., 2008а, б), полученных на ИК-Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801.

Изучение надмолекулярного строения проводилось автором лично с использованием туннельного и атомно-силового микроскопов ARIS3500 "Burleigh" (США). Ряд образцов изучен на ACM NTEGRA, MT-MDT (Зеленоград, Россия) и Multimode, Veeco (США). Методы туннельной и атомно-силовой микроскопии в минералогии применяются в основном для изучения частиц глинистых минералов и природных гелей (монтмориллонитов) в естественной среде (Lindgreen et al, 1991, Garnaes et al., 1992, Sharp et al., 1992, Nagy, Blum, 1994, Zbik, Smart, 1998, Bickmore et al„ 1999, 2001, 2007, Aldushin et al., 2004, Yokoyama et al., 2005, Selvam et al,, 2006, Kudoh et al., 2006), наблюдения за поверхностями растущих кристаллов (Hillner et al., 1992, 1993, Bosbach, Rammensee, 1994, Рашкович и др., 2000) и растворением поверхности минералов (Dove, Hochella, 1993, Dove, Platt, 1996, Peskleway et al., 2003), изучения строения различных минеральных образований (Gaber, Brandow, 1993, Юшкин, 1994,. Голубев, 2000, 2001, Golubev, 2003, Голубев, 2006, 2007, Golubev et al., 2008), в том числе с молекулярным разрешением (Zheng et al., 1988, Hochella et al., 1989, Hartman et al., 1990, Sharp et al., 1990, Weisenhorn et al., 1990, Drake, Hellmann, 1991, Eggleston, Hochella, 1992, Wieks et al., 1992, 1998, Rachlin et al, 1992, Stipp et al, 1994, Rakovan et al, 1999, Becker et al., 2001,2003, Bokern et al, 2002, Eggleston et al, 2003, Ferrage et al, 2006). Обосновывается исключительная информативность СЗМ при изучении химически-однородных наноструетурированных минеральных веществ, прежде всего органических, и метастабильных объектов минералогии в их естественных средах. СЗМ позволяет проводить детальное изучение дисперсного строения в размерном диапазоне от первых до сотен наномет-

ров, который заполняет своеобразную нишу между возможностями сканирующей электронной микроскопии, выявляющей такое строение вплоть до субмикронного уровня, и просвечивающей, работающей на уровне атомарных решеток и межфазных границ. Подробно проанализированы особенности изображений поверхности в СЗМ, подготовки минералогических образцов для зондовой микроскопии, а также ее методическая специфика при исследовании надмолекулярных структур.

Данная глава посвящена результатам изучения микро- наноразмерного строения неорганических рентгеноаморфных веществ.

В первом разделе приводятся результаты АСМ-изучения надмолекулярных структур опалов. Месторождения благородных опалов детально описаны в зарубежной и отечественной литературе (например, Денискина, 1987). По генезису они делятся на гипергенные, связанные с древними корами выветривания и эндогенные, образующиеся в вулканогенных породах в результате низкотемпературной гидротермальной поствулканической деятельности. Нами исследовались образцы гипергенных благородных опалов из Австралии и гидротермальных из месторождения Радужное, Россия. Австралийские благородные опалы - самый известный пример регулярной организации монодисперсных сферических частиц размерами 150-500 нм (Pense, 1964, Greer, 1969, Jones, Segnit, 1971, Денискина, 1987), которая может рассматриваться в качестве эталона упорядоченности (Ефремов, 1971, Калинин, Сердобинцева, 2000). Месторождение Радужное находится в Приморском крае (Тишкина, 2006). В приморских опалах обнаружены, помимо сферических, также диско-видные, конусообразные, угловатые частицы величиной от 180 до 500 нм (Высоцкий и др., 2008). Такие формы связаны со значительным количеством нанокристаллов кристобалита.

Классическая глобулярная структура благородного опала представлена на изображениях искусственной опалоподобной матрицы. Данный образец получен без пропитки цементирующим составом, благодаря чему отчетливо наблюдаются регулярно упакованные монодисперсные глобулы (рис. 1 ).

Рис. 1. Искусственная опалоподобная структура (РЭМ, изображение предоставлено Д. В. Камашевым) и ее АСМ-изображение (область сканирования 2x2 мкм2).

ГЛАВА 3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕНТГЕНОАМОРФНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Нащи результаты атомно-силовой микроскопии благородных опалов (Голубев, 1997, 2006) совпадают с известной информацией о его глобулярном строении (рис. 2). Упорядоченные группировки глобул наблюдаются лишь в пределах блоков (рис. 2, в), между которыми могут находиться как менее упорядоченные скопления частиц, так и участки, заполненные цементирующим аморфным кремнеземом, который нивелирует глобулярную структуру. Последнее в большей степени свойственно австралийскому опалу. Характерной чертой надмолекулярной структуры приморских опалов является неочевидность упорядоченного расположения частиц (рис. 2, б). В отличие от работы (Высоцкий и др., 2008) значительного разнообразия их форм нами не обнаружено. Частицы имеют округлую неизометричную либо изометричную полиэдрическую форму. Наблюдаемые нами остроугольные формы частиц мы связываем с артефактами изображения при свертке форм зонда АСМ и частицы, существенно проявляющейся при определенных соотношениях их радиусов (Griffith, Grigg, 1993, Бухараев, 1997).

в)

Представляет интерес оценка распределения опаловых частиц по размерам. Как для австралийских, так и для приморских эти распределения имеют нормальный (гауссов) вид. В образце австралийского опала средний

Рис. 2. Глобулярное строение благородных опалов по данным ACM: а - из кор выветривания, Австралия, область сканирования 7x7 мкм2; б, в - месторождения Радужное, сканы 3x3 мкм2.

диаметр глобул составляет 260 им, среднеквадратичное отклонение 20 нм. Величина частиц приморского опала 205 нм, распределение по размерам существенно шире, чем у австралийского опала, со среднеквадратичным отклонением 25 нм.

Присутствие в приморском опале значительного количества частиц с угловатыми формами, которые можно интерпретировать как нанокристаллы кристобалита, вероятнее всего обусловлено влиянием температурного фактора (Shimohira, Tomuro, 1976, Плюснина, 1977, Камашев, 2007). Экспериментально показано, что такие частицы кремнезема образуются в условиях пониженных температур, что не противоречит имеющимся в литературе геологическим данным (Денискина, 1987, Тишкина, 2007).

Обыкновенный опал исследован на примере образцов из месторождения Кальдес-де-Малавелла, Испания. Результаты ИК-спектроскопии и рент-генодифракционного анализа свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах фазы неупорядоченного а-кристобалита при преобладании аморфного кремнезема. По данным АСМ образец в целом имеет глобулярную структуру (Голубев, 1997, 2006). Округлые частицы присутствуют фрагментарно, чаще наблюдаются вытянутые и заостренные треугольные формы (рис. 3). Последнее может быть результатом вышеупомянутой свертки. Средний размер частиц 210 нм, распределение по размерам уже логнормальное, а разброс размеров 52 %.

Поскольку средние размеры глобул в опалах могут варьироваться в пределах нескольких сотен нанометров, полученные в нашей работе значения являются частными для данных образцов. Как более информативный результат можно рассматривать виды распределений по размерам и величины среднеквадратичных отклонений, а также морфологические особенности частиц.

Рис. 3. Глобулярное строение обыкновенного опала, размер скана 2.5x2.5 мкм2.

Во втором раздапе описывается комплексное изучение высоководного фосфата иттрия, обнаруженного в амазонитовых пегматитах Кольского полуострова в ассоциации с ксенотимом (YP04) и черчитом (YP04-2H,0). Черчит является поздним минералом и покрывает ранние непосредственно или через промежуточную однородную зону колломорфного строения. Последняя является высоководным фосфатом иттрия. Ранее вещество описывалось как

"рентгеноаморфный фосфат иттрия" либо "аморфный гидроксенотим" (Волошин, Пахомовский, 1986). В ходе проводимых с участием автора исследований (Голубев, 1998, Волошин и др., 2000) за веществом закрепилось название коллоидный фосфат иттрия (КФИ). Его эмпирическая формула:

Принципиальная формула: (У,УЪ)(Р04)-ЗН20.

Судя по ИК-спектрам, коллоидный фосфат иттрия обладает определённой молекулярной структурой (Волошин и др., 2000). ИК-спектры ксено-тима, черчита и КФИ в области колебаний (Р04)3~ довольно близки. Наиболее сильно отличие фаз проявляется в положении полосы у2(Р04): 1030 см-1 - для ксенотима, 1020 см-1 - для черчита и 1008 см"1 - для КФИ.

Изучение надмолекулярного строения КФИ с помощью РЭМ оказалось невозможным, поверхность образцов растрескивалась, видимо, по причине удаления связанной воды. АСМ-изображения имеют типичный для твердых тел глобулярного строения вид (рис. 4). Наблюдаются участки как с разрозненной, так и сплошной глобулярной структурой, а также зерна полиэдрической формы. Возможно, частично КФИ сложен нанокристаллами ксенотима, макроскопически имеющими тетрагонально-дипирамидальную форму. В пределах агрегатов глобулярные частицы, как правило, приплюснуты, а на границах скоплений их выходящие на поверхность формы округлены. После прогрева при 500 °С преобладают укрупненные частицы полиэдрической формы. По данным рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии внутреннее строение глобул можно описать на основе ксенотимоподобного структурного мотива. При прокаливании идет упорядочение внутренней структуры глобул и происходит рост либо взаимно ориентированное сращивание нанокристаллов ксенотима.

Условия формирования КФИ были оценены как по литературным данным (Бондарь, 1983, ШИсЫ, 1996), так и в экспериментах по кристаллизации ксенотима (Зайнуллин и др., 1998), в ходе которых получена аналогичная по составу и глобулярному строению рентгеноаморфная фаза. Эти условия -температура не выше 100 °С при рН от 3 до 5. Вероятно, колебания рН обусловливают попеременное образование КФИ и черчита.

Третий раздел посвящен результатам изучения наноструктуры тонкодисперсного золота из рудопроявления Чудное, Приполярный Урал. Определение структурных параметров на микрофокусной рентгеновской установке с большим временем экспозиции показало, что данное золото является в целом рентгеноаморфным, и доля кристаллического вещества в нем незначительна (Остащенко и др., 1999). Нами в золотинах выявлена глобулярная структура (рис. 5). Она представлена сферическими или эллипсоидальными частицами средним размером 90 нм, образующими сплошную массу. Упаковка частиц плотная, есть глобулярные цепочки.

в) г)

Рис. 4. Строение КФИ: а - глобулярная структура, скан 700><700 нм2; б - угловатые частицы, скан 350*350 нм2, на врезке - габитус кристалла ксенотима; в - фрагмент плотнейшей упаковки глобул, скан 350x350 нм2; г - частицы после прокаливания при 500 °С, скан 350*350 нм2.

Рис. 5. Глобулярная морфоструктура тонкодисперсного золота из рудопроявления Чудное, скан 700*700 нм2.

в четвертом разделе приводятся результаты АСМ-изучения коричневых и желтых железистых охристых руд в ходе их совместных комплексных исследований (Лютоев и др., 2009). Такого рода рентгеноаморфные геологические объекты распространены в осадочных породах и корах выветривания. Образцы отобраны А. В. Кочергиным в ходе детального геологического доизучения

эталонных месторождений Зигазино-Комаровского железорудного района Южного Урала (Кочергин, 2008). Мёссбауэровская спектроскопия и

рентгеновская дифракция показали, что изучаемые вещества представлены ультрадиспергированным гётитом или гидрогётитом с крайне низкой степенью кристалличности (Лютоев и др, 2008).

С помощью АСМ определено (рис. 6), что для коричневых и тёмноко-ричневых пигментных охр преобладающая форма частиц - округлая с угловатыми фрагментами и приплюснутые эллипсоиды. Последние однородны по размерам, величина одиночных частиц варьирует в пределах 300-400 нм. Так как изучались осажденные на подложку частицы, оценка размеров проводилась с учетом эффекта уширения (Keller, 1991). Среди глобул вариация размеров шире, от 200 до 500 нм, среднее значение составляет 370 нм. Степень агрегирования частиц в коричневых и темнокоричневых охрах незначительна. Для желтых охр характерны округлые частицы сферической и эллипсоидальной форм, размеры которых большей частью лежат в пределах 100— 200 нм. Нередки частицы величиной до 50 нм. Среди частиц размерами свыше 300 нм преобладают уже фрагментарно или полностью угловатые формы. Большая часть индивидов железистых оксигидроксидов в желтых охрах образует прочные агрегации. Их форма варьирует от вытянутой сигаровидной до комковатой, размеры свыше нескольких микрон.

Рис. 6. Типичная морфология частиц оксигидроксидов железа в коричневых (а), скан 450x450 нм2, и желтых (б), скан 1.5x1.5 мкм2, охрах.

Глава 4 ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕНТГЕНОАМОРФНЫЕ ВЕЩЕСТВА

В этой главе приводятся результаты детальных исследований надмолекулярного строения в органических минералоидах - твердых битумах и ископаемых смолах.

В первом разделе представлены результаты изучения слабо- и средне-преобразованных битумов - асфальтитов, низших и высших керитов Нижне-омринского (Бадъельского), Ижемского, Войского, Ярегского, Волынского месторождений и проявлений, а также среднего антраксолита с верховьев р. Лена. Значительная часть образцов изучалась совместно с О. В. Ковалевой (Голубев и др., 2002, Голубев, Ковалева, 2003, 2005, Со1иЬеу е! а1, 2008). Изученные битумы являются частью ряда карбонизации, построенного по

мере роста доли графитоподобной углеродной составляющей в веществе и соответственно уменьшения содержания масел, смол и асфальтенов: нефти-мальты-асфальты-асфальтиты-кериты-антраксолиты (Успенский и др., 1964, Пеньков, 1996). В этом ряду, начиная с асфальтитов, основную роль в преобразовании вещества играет термический прогрев, действие которого обусловлено разнообразными геологическими факторами: метаморфизмом, вулканической деятельностью, гидротермальными процессами.

В асфальтитах выделено две основные разновидности строения (Golu-bev et al., 2008, Голубев, Ковалева, 2008). Это однонаправленные либо переплетающиеся волокна средним диаметром 500 нм в первом случае и 300 нм во втором (рис. 7). В контактном режиме АСМ поверхность асфальтитов повреждается зондом, что характерно для веществ со значительной долей пластичных компонент, в данном случае, масел и смол. В низших керитах наблюдается разрозненная волокнистая структура. Диаметр волокон около 200 нм, длина первые микрометры. В высших керитах обнаружены как волокна, так и глобулярные частицы, их размеры 70-90 нм. Наблюдаются и более сложные формы наночастиц.

б)

Рис. 7. Типичные АСМ-изображения надмолекулярных структур: а - асфальтита, скан 3.5x3.5 мкм2; б - низшего керита, скан 2.5x2.5 мкм2; в - высшего керита, скан 1.4x1.4 мкм2.

В таб. 1 сведены результаты статистической обработки измерений размеров надмолекулярных частиц твердых битумов, суммарные для указанных групп, охарактеризованные величинами математического ожидания (МО) по

длине (а) и ширине (Ь) и среднеквадратичным отклонением (СКО) для лог-нормальных распределений. Детально форму частиц можно охарактеризовать графическими отношениями длины к ширине (рис. 8). Здесь области, отвечающие глобулярной и волокнистой структурам, обозначены "а" и "Ь" соответственно. Из графика видно, что у низших керитов и асфальтитов распределения довольно равномерны, доминируют частоты встречаемости волокнистых форм. Глобулярно-волокнистый характер надмолекулярной структуры высших керитов проявляется в наличии, помимо равномерного участка кривой в волокнистой области, максимума в области значений распределения для частиц глобулярной формы. Средний размер глобул в высших керитах, вычисленный при вычитании из анализируемой выборки надмолекулярных частиц, соотношение длины к ширине которых превышает 2.5, составляет 120 нм.

Таблица 1.

Метрические характеристики надмолекулярных частиц твердых битумов.

Образец Параметр МО СКО

Асфальтиты, а 3.20 0.48

структура 1 b 2.45 0.10

Асфальтиты, - а 3.30 0.50

структура II b 2.65 0.12

Низшие кериты а 2.63 0.46

b 2.27 0.20

Высшие кериты а 2.35 0.31

Ъ 1.93 0.12

отношение длина/ширина

Рис. 8. График распределения по величине отношения длины к ширине для надмолекулярных частиц: 1 - асфальтитов; 2 - низших керитов; 3 - высших керитов.

Среди представителей класса среднепреобразованных антраксолитов нами методом АСМ исследовался интересный, возможно, уникальный по

надмолекулярному строению образец среднего (?) антраксолита из аллювиальных отложений в бассейне р. Кендей, впадающей в р. Лена. Преимущественно образец имеет волокнистую либо лентовидную надмолекулярную структуру. В работе (Дымков и др., 2007) ленты проинтерпретированы как срезы плавно изогнутых пластин. Однако ряд АСМ-изображений (рис. 9) указывает на наличие и волокнистого строения с диаметром волокон 30 нм. На отдельных участках волокна сплетаются в глобулы величиной 1-2 мкм, причем волокна могут принадлежать одновременно двум глобулам. В данном веществе реализуется надструктурная иерархия.

Второй раздел посвящен результатам изучения надмолекулярных структур высших антраксолитов, отличающихся по условиям образования, прежде всего их РТ-параметрам. Высшие антраксолиты — это крайний предел изменения вещества в семействе природных битумов (Филиппов и др., 2006). Наиболее детально в работе изучено строение высших антраксолитов шунгитовых пород Карелии, имеющих значительный разброс в РТ-параметрах формирования шунгито-вого вещества на разных месторождениях (температуры оцениваются для Максово-Зажогинской залежи в 500, , Чеболакши - 350-400, Шуньги - 350, Р Нигозера 300-330 °С). Геология шунгитовых месторождений описана в работах (Органическое вещество..., 1994, Филиппов, 2002, Ме1егЫк е1 а1.,

Рис. 9. Многоуровневая глобулярно- 2004). волокнистая структура среднего Результаты измерений разме-

антраксолита. ров частиц методами МУРР (Рожкова

и др., 2005) приведены в таб. 2.

АСМ-изображения поверхности сколов показывают глобулярную структуру антраксолитов из месторождений Зажогино, Максово, Нигозеро и Шуньга (рис. 10). При сопоставлении наших данных с результатами работ В. В. Ковалевского, выдвинувшего фуллереноподобную модель шунгитовых глобул на основании наблюдения на ПЭМ-снимках изогнутых углеродных слоев, местами замкнутых, можно с большой степенью вероятности утверждать, что основу строения высших антраксолитов шунгитовых пород Карелии составляют трехмерные глобулы, состоящие из полностью или частично

замкнутых углеродных оболочек. Распределения глобул по размерам лог-нормальные.

Выявленные разнообразные способы агрегации глобул - линейные и разветвленные цепочечные структуры, в разной степени обособленные скопления - типичны для агрегатов частиц в коллоидных системах (Ефремов, 1971). Эффект ориентированной агрегации в них обусловлен, как правило, влиянием внешних полей. Взаимодействие индуцированного и собственного дипольных моментов частиц с внешним полем приводит к их стремлению приобрести наиболее выгодную в энергетическом плане ориентацию вдоль линий напряженности поля.

Таблица 2.

Структурные параметры кластеров высших антраксолитов Карелии.

Место отбора образцов Размер кластера*, нм

Шуньга 3.2

>6.3;

Максово 3.9-4.5

>7.4;

Чеболакша >5.3

Нигозеро 3.9-6.3

* Для всех образцов размер минимального структурного элемента 0.51 нм.

Особый интерес представляет выявление в высшем антраксолите из месторождения Максово двух резко отличных по характеру агрегации глобулярных структур: цепочечной ориентационно-упорядоченной и плотноупако-ванной глобулярной массы. Показано, что это можно связать с различием в вещественном составе. В жиле антраксолита обнаружены микрожилки (рис. 11), отличающиеся по составу от основной массы присутствием Si (0.5-1%).

Для проверки предположения о возможности механического выделения единичной глобулы либо устойчивого глобулярного агрегата в Институте геологии Карельского НЦ РАН Н. Н. Рожковой ультразвуковой обработкой с последующей фильтрацией и центрифугированием получены водные дисперсии шунгитового вещества (Рожкова, 2007). Форма и размеры частиц этих дисперсий по данным АСМ близки величинам глобул высших антраксолитов (Голубев и др., 2007).

Рис. 10. Характерные изображения глобулярных структур высших антраксолитов шунгитовых пород Карелии из месторождений: а - Шуньга, скан 350x350 нм2; б -Зажогино, скан 1 х 1 мкм2; в - Максово,

в;

В районе золотосульфидного месторождения Бакырчик (Восточный Казахстан) обнаружено углеродистое вещество, по результатам термического, рентгеновского анализов и электронографии схожего с высшими антрак-солитами Карелии (Глебашев, 1992). Процессы, характеризующие стадию формирования высокоуглеродистых пород на месторождении Бакырчик протекали при температурах 330-350 °С. Как с помощью РЭМ, так и, с большей детальностью, с помощью АСМ выявлены глобулярное и блочное строение антраксолита (Голубев и др., 2005). Преимущественно вещество имеет глобулярное строение (рис. 12а), размеры частиц 90 нм. Угловатые фрагменты формы частиц, скорее всего, вызваны деформацией на контактах.

Еще одним объектом исследования служили высшие антраксолиты, отобранные в районе Безымянского рудного узла, относящегося к Пайхой-ско-Новоземельской складчатой области. Изучены вкрапленности и мелкогнездовые выделения антраксолитов в девонских доломитолитах и известняках за пределами рудных месторождений; выделения в кварц-карбонатных жилах на рудопроявлении Перья и крупногнездовые выделения на Павловском месторождении. Температуры образования руд варьируют в пределах 250-350 °С (Ильченко, 2004). Из результатов их АСМ-изучения обращают на себя внимание следующие. В образце из рудопроявления Перья наблюдается закономерность в расположении глобул размером 190 нм, выражающаяся в образовании параллельных цепочек (рис. 126). Среди наибольших частиц в антраксолите из Павловского месторождения (размером около 400 нм) встре-

чаются уже трапециоэдроидные и тетраэдроидные формы (рис. 12в). Размеры частиц в новоземельских антраксолитах обратно пропорциональны степени естественной метаморфизации, определенной В. П. Лютоевым по результатам ЭПР-исследований (Силаев и др., 2006). Распределения частиц по размерам для всех изученных в работе антраксолитов логнормальные, оценка производилась по критерию х2-

Рис. 11. Микротекстуры высшего антраксолита из Максово (а), сочетание кремнийсодержащих (1) и бескремниевых (2) участков (б); глобулярные структуры участка 1 (в), скан 2.5x2.5 мкм2; и участка 2 (г), скан 1.4x1.4 мкм2.

а) б) в)

Рис. 12. Наноструктуры антраксолитов из месторождения Бакырчик (а), рудопроявления Перья (б) и из Павловского месторождения (в).

В последнем разделе данной главы изложены результаты изучения надмолекулярного строения ископаемых смол. Приведены описания их генезиса, основанные на работе (Трофимов, 1974). Охарактеризованы смолоносные провинции. Наиболее крупной и изученной является Балтийско-Днепровская, охватывающая прибалтийские регионы, юго-запад Белоруссии и правобережную Украину. Арктическая провинция охватывает всю Российскую Арктику и Лено-Вилюйскую зону. К Дальневосточной смолоносной провинции относятся Приморский край, остров Сахалин, восточное побережье Камчатки и бассейн реки Анадырь. В Европе находки ископаемых смол известны во многих странах (Богдасаров, 2005).

К настоящему времени общепризнанная классификация ископаемых смол не сформирована, в прикладном аспекте их делят на две группы: а) вязкие (тугоплавкие), к которым относятся сукцинит, румэнит, синетит; б) хрупкие, к которым часто применяют собирательный термин "ретиниты". Такое разделение основано на определении числа хрупкости, описываемого нагрузкой (в граммах), при которой на образце появляется первая видимая трещина разрыва. Для вязких смол числа хрупкости свыше 200 г, тогда как у хрупких они не превышают 100 г.

Только для вязких ископаемых смол - сукцинитов и румэнита - нам удалось получить изображения надмолекулярных структур (Голубев, Богдасаров, 2007). Их элементы имеют разнообразные формы, размеры десятки и первые сотни нанометров, различную степень обособленности - от явно обособленных глобул в балтийских сукцинитах (рис. 13) до слабооформленных частиц в сукцините, отобранном около Витебска. У хрупких смол (геданитов и ретинитов) достоверные признаки надмолекулярного строения выявить не удалось (рис. 13в). Природа надмолекулярного структурирования ископаемых смол заключается в ассоциации органических макромолекул, стабилизированной при фоссилизации.

б) в)

Рис. ¡3. АСМ-изображения поверхностей: а-румэнита, пос.Найба, скан 2Х2 мкм2; о. Сахалин; б - сукцинита, Калининградская обл., скан 800><800 нм2; в - ретинита, Малый Хинган, скан 1.3x1.3 мкм2.

Из результатов статистической обработки измерений размеров надмолекулярных частиц (рис. 14) видно, что образцы балтийской провинции отличает наиболее изометричная их форма. Более детально её можно охарактеризовать путем графического представления отношения длины к ширине, как это было сделано ранее для битумов (рис. 15). Во всех образцах доля глобулярных частиц составляет от 30 до 70 % от их общего числа. Исключение составляет гедано-сукцинит из Клесово, Украина, где глобулярная компонента не выделяется на фоне волокнистой. В области "б" значителен вклад сукцинитов из Антополя, Биттерфилда, Витебска, румэнита из Найбы, надмолекулярное строение которых можно описать как волокнисто-глобулярное. 3.0—1

Рис. 14. Диаграмма формы надмолекулярных частиц сукцинитов в логарифмическом масштабеиз проявлений: 1 -Хлапово; 2 - Нивецк; 3 - Янтарный; 4 - Антополь; 5 - Биттерфииьд; 6 - Найба (румэнит); 7 - Витебск; 8 - Клесово. Выделенные области построены для логнормальных распределений размеров частиц - длины (а) и ширины (Ь) - по значениям математического ожидания и среднеквадратичного отклонения.

6 8 10 отношение дпи«а)шир*на

Рис. 15. График отношений длины к ширине для надмолекулярных частиц в ископаемых смолах: 1 - Хлапово; 2 - Нивецк; 3 - Янтарный; 4 - Антополь; 5 - Биттерфильд; б -Найба; 7 - Витебск; 8 - Клесово.

Поскольку надмолекулярная структура оказывает существенное влияние на физико-химические свойства полимеров, такие диагностические свойства ископаемых смол, как вязкость и хрупкость, могут быть объяснены с позиций наших результатов. Надмолекулярная структура обеспечивает большую вязкость сукцинитам и румэнитам, тогда как ретиниты и геданиты оказываются значительно более хрупкими. Далее перечисляются вероятные механизмы воздействия частиц на свойства полимеров. Например, вяжущее

действие субмикронных надмолекулярных частиц связывается с изменением условий перенапряжения на краях трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на большее число центров формирования микротрещин, что приводит к росту разрушающего напряжения (Бартенев, 1983). Для дальнейшего развития трещины на контакте с препятствием в виде частичек требуется повышение напряжения. Полимеры из плотно упакованных макромолекул без сгущений в виде надмолекулярных частиц отличаются пониженной способностью к деформации, повышенными хрупкостью и упругостью, приближаясь по своим свойствам к стеклам (Ростиашвили и др., 1987). С надмолекулярным структурированием может быть связана и более высокая температура текучести сукцинитов и румэнитов (350-450 °С) по сравнению с ретинитами (170-330 °С).

ГЛАВА 5. СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НАДМОЛЕКУЛЯРНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ

Глава содержит результаты статистического анализа взаимного расположения частиц, слагающих изученные минералоиды.

Первый раздел описывает результаты применения Фурье-анализа к АСМ-изображениям надмолекулярных структур для выявления периодической упорядоченности. Фурье-образы, получаемые с помощью стандартного Фурье-преобразования, вполне заменяют традиционные дифракционные картины для субмикронных частиц (Применение методов Фурье-оптики, 1988, Чалых и др., 2000). В качестве эталона упорядоченности рассматриваем глобулярную структуру благородных опалов. Распределение интенсивностей в их Фурье-образах соответствует классической дифракционной картине кристалла (рис. 16). Для остальных минералоидов Фурье-образы представляют собой практически симметричные круги либо кольца, что говорит о непериодическом расположении формирующих Фурье-образ элементов. В ряде случаев (для максовского антраксолита и керитов) наблюдается асимметрия Фурье-образов как следствие статистической ориентации в надмолекулярной структуре.

Наиболее очевидным объяснением отсутствия периодичности могут быть геометрические соображения - логнормальность распределения частиц по размерам со значительным разбросом, более 30%. Полидисперсная система образует строго периодическую решетку, если разброс размеров частиц не превышает 12.5% (Е1с1п(1£е й а1, 1993, Сердобинцева, Калинин, 2000).

Во втором и третьем разделах описываются методика определения способа распределения частиц (равномерного, случайного либо группового) методом «-симметричных точек, разработанный нами в рамках указанного метода способ определения размеров групп, т. е количества частиц в них в

случае группового распределения, и результаты изучения закономерностей в распределении глобулярных частиц в минералоидах.

а) б) в)

Рис. 16. Типичные Фурье-образы (на врезках) картин надмолекулярного строения: а -благородного опала, Австралия; б, в - высших антраксолитов Карелии (из месторождений Зажогино и Максово соответственно).

Теоретические основы данного метода были описаны в работах (Clark, 1956, Миллер, Кан, 1965), а используемые в нем математические понятия и определения были уточнены Ю. А. Ткачевым (устное сообщение). Метод позволяет выявлять наличие тенденций к отталкиванию точек, т. е. их равномерному распределению, и группированию, т. е. агрегированию (рис. 17). В литературе не был описан лишь способ определения размера групп. Анализ модельных систем, содержащих группы точек заданного размера (по две, три, четыре и т. д.) показал, что размеры групп можно определить по расположению пиков (рис. 18). При добавлении в модельные системы случайно расположенных точек формы кривых сглаживаются и приближаются к кривой случайного распределения, однако и на таком фоне группы продолжают выделяться.

В к

Б с,

а н V 0.5

§ I к

к я о К О О

группа Hi грел час*йц

симметричные точки

Рис. 17. Схема определения методом п-симметричных точек способа распределения частиц. 1,2- области параметров равномерного (1) и группового (2) распределений; 3 - кривая параметров случайного (пуассоновского)

распределения. Номер п-ближайшей точки

Типичные диаграммы приведены на рис. 19. Ни одна из диаграмм, полученных для глобулярных структур минералоидов, не соответствует слу-

чайному расположению частиц. Выявлены вещества как с равномерным распределением частиц, так и с групповым. Для последних определены наиболее часто встречающиеся размеры агрегатов.

группы

по четыре и семь частиц

Рис. 18. Схема оцифровывания положений частиц и определения типа их распределения.

4 б 8 ю

номер п-ближайшей точки

4 6 8 10 номер п-ближайшей точки

Рис. 19. Примеры графиков частот появлений п-симметричных точек, характеризующих глобулярное строение австралийского (а) и приморского (б) благородных опалов, испанского обыкновенного опала (в), высших антраксолитов Карелии из месторождений Шуньга (г) и Зажогино (д), коллоидного фосфата иттрия (е).

В четвертом разделе приводятся оценки упорядоченности глобулярного строения с помощью параметра порядка <1, обратное которому значение часто используется для характеристики упорядоченности систем коллоидных частиц (Карпов и др, 2009). Среди изученных минералоидов наиболее высокое значение параметра порядка показывают благородные опалы. Даже обыкновенный опал превосходит по его величине практически все проанали-

зированные образцы, за исключением образца высшего антраксолита из месторождения Максово с плотным типом упаковки.

Для описания промежуточных между идеально упорядоченными и неупорядоченными (случайными) структурами в физике твердого тела используется термин "частично упорядоченные среды". Проведенный анализ дает основание разделить надмолекулярные структуры на упорядоченные - с равномерным распределением частиц, и частично упорядоченные - с групповым распределением (таб. 3). Минералоиды с равномерным распределением частиц можно отнести к "надмолекулярным кристаллам".

Таблица 3.

Оценка упорядоченности глобулярной структуры в минералоидах.

Образец

Тип упорядочения

Размеры групп (число частиц)

Высший антраксолит, месторождение Максово, Карелия

Высший антраксолит, месторождение Зажогино, Карелия

Высший антраксолит, месторождение Нигозеро, Карелия

Высший антраксолит, месторождение Шуньга, Карелия

Высший антраксолит, месторожД- Бакырчик, Казахстан

Высший антраксолит, рудопроявл. Перья, Новая Земля

Высший антраксолит, месторожд. Павлово, Новая Земля Высший антраксолит из доломитов, Новая Земля

Высший антраксолит из известняков, Новая Земля Благородный опал из кор выветривания, Австралия Благородный опал гидротермальный, Приморск. край

Обыкновенный опал, Испания

Коллоидный фосфат иттрия, Кольский п-ов

Надмолекулярный кристалл

Группирование

Надмолекулярный кристалл

Группирование

Надмолекулярный кристалл

Группирование

Надмолекулярный кристалл

Группирование

5-7

В пятом разделе проанализирована выявленная в работе упорядоченность надмолекулярного строения минералоидов на фоне подходов к оценке подобного явления в физико-химии частиц коллоидной степени дисперсности (Синельников и др., 1995, Калинин и др., 1998, Восель, Калинин, 1999, Сердобинцева, Калинин, 2000,15Ыка\уа & а1., 2002 ЕаэШат й а1., 2002). Показано, что обнаруженные нами локальные области с закономерно расположенными микро- и наноразмерными частицами в рентгеноаморфных объектах минералогии можно рассматривать как стабилизированные элементы начальной стадии формирования надмолекулярно-упорядоченных веществ. Для ряда образцов, таких, как благородные опалы, высшие антраксолиты из рудопроявления Перья, Новая Земля и месторождения Максово, Карелия, такое упорядочение практически достигло уже стадии, на которой формируется масштабно-упорядоченная надмолекулярная структура. Такой подход позволяет обнаружить, помимо подобия состава изохимических минералов и минералоидов, подобие механизмов структурных преобразований в них. Отличия в последнем случае проявляются прежде всего в разных уровнях структурной организации. У минералов она происходит на атомно-молекулярном, у минералоидов - на надмолекулярном, с соответствующими особенностями для каждого из этих уровней.

ГЛАВА 6. МИКРО- НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ В ПРИРОДНЫХ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

В данной главе обобщены результаты изучения надмолекулярных структур для неорганических и органических минералоидов, проанализирована проблема минералоидных индивидов.

В первом разделе обобщаются результаты изучения субмикро- наност-руктурированных неорганических минералоидов. Для них надмолекулярный уровень организации минерального вещества может рассматриваться как своеобразная промежуточная стадия на пути от аморфного (исходного) вещества к кристаллическому (конечному). Однако конденсация вещества на этой стадии делает его отличным по свойствам как от аморфного, так и от кристаллического. Некоторые надмолекулярные структурные единицы могут рассматриваться как практически завершенные устойчивые элементы строения, препятствующие дальнейшему структурированию вещества.

Второй раздел посвящен обобщающей характеристике строения твердых битумов и анализу механизмов и факторов такого структурообразования. Исходя из результатов проведенного исследования и анализа литературных данных, наблюдаемые субмикро- наноразмерные структуры в асфальтитах и керитах интерпретируются как надмолекулы, сложенные асфальтеновыми ассоциатами (рис. 20). Входящие в состав битумов смолы и масла являются вмещающей надмолекулы средой. Форма надмолекулярных элементов определяется агрегированием исходных асфальтеновых частиц в смолисто-

масляной среде в различных физико-химических условиях, приводящих к формированию разнообразных агрегатов. Размеры первичных асфальтеновых частиц в нефти по данным малоуглового рентгеновского рассеяния оцениваются в первые нанометры (Yen, Chilingarian 1994, Storm, Sheu, 1995, Loh et al., 1999). Далее, при агрегации этих частиц под действием Ван-дер-Ваальсовых сил формируются частицы разнообразной формы и размеров. При этом, чем выше содержание смол как дисперсионной среды, тем больше возможностей у асфальтенов создавать крупные надмолекулярные частицы. Высшие кериты являются уже компактно структурированными на надмолекулярном уровне веществами, где разнообразие типов структурных элементов отражает разнообразие молекулярного состава - асфальтеновые ассоциа-ты при значительном содержании графеновых структурных элементов. Асфальтеновые агрегаты в лабораторном эксперименте, как правило, образуют частицы сферической формы (Loeber et al., 1996, 1998, Salou etal., 1998,Eseet al., 1998, 2000). Однако в геологических условиях возможны различные воздействия на процессы агрегации, способствующие появлению разнообразия форм и размеров надмолекул, что и наблюдается в природных твердых битумах (Голубев и др., 2002, Голубев, Ковалева, 2003, 2005,2007, Golubev et al, 2008).

Рис. 20. Схема надмолекулярного структурирования слабо- и среднепреоб-разованных природных твердых битумов.

Высшие антраксолиты имеют наноразмерную глобулярную структуру, которая может рассматриваться как один из их диагностических признаков при сравнении с другими группами твердых битумов (Голубев, 2009). Сопоставление результатов статистических измерений размеров частиц в антраксо-литах с литературными данными по температурам формирования антраксо-литсодержащих пород, а также сравнительная оценка методами ИК-спектроскоии и ЭПР степени естественной метаморфизации, связанной с термическим фактором, показали закономерное влияние температуры формирования пород на размеры частиц (рис. 21). Меньшие размеры глобул характерны для антраксолитов, подвергавшихся в ходе преобразований воздействию более высокой температуры. Проанализированы различные механизмы формирования углеродных наночастиц в природных условиях, которые на сегодняшний день остаются объектом дискуссий. Затравками для роста

многослойных углеродных частиц могут выступать фуллерены с дефектами оболочки (Березкин, 1999,2001), дефекты упаковки гексагонального графита, связанные с базальной плоскостью графита (Новгородова, 1999), рассматривается "капельная" модель (Лозовик, Попов, 1997, Томилин, 2001), указывается на роль большой насыщенности углеродным веществом исходных коллоидных сред (Слодкевич и др., 1999). Среди основных факторов нанострук-турирования можно выделить карбонизацию исходного углеводородного вещества до практически элементарного углерода, построенного графеновы-ми сетками. Присутствие в, С1, Р, Б, разрушающих молекулярные связи в углеводородах, способствует дроблению графеновых сеток на фрагменты и соответственно формированию глобулярных частиц.

Рис. 21. Диаграмма формы над^ молекулярных частиц высших антраксолитов в логарифмическом масштабе из месторождений и проявлений: 1 - Зажогино, Карелия; 2-Максово, Карелия; 3 -Шуньга, Карелия; 4- Нигозеро, Карелия; 5-из доломитов, Новая Земля; 6 - из известняков. Новая Земля; 7 - Бакырчик, Казахстан; 8 - Перья, Новая Земля; 9 - Павлове, Новая Земля. Выделенные области построены для логнор-мальных распределений размеров частиц- длины (а) и ширины (Ь) - по значениям математиче-"ского ожидания и среднеквадра-

3.0

Ь -I

2.0-

1.0

1-г—Г

2.0

3.0

тичного отклонения.

Шунгитовое вещество в структурном отношении представляет собой многоуровневую систему, элементы которой имеют характеристические размеры в доли и единицы нанометров, а предельно устойчивым элементом являются глобулы либо их агрегаты, строение которых описывается моделью В В. Ковалевского (рис. 22).

В третьем разделе проанализировано соответствие микро- и нанораз-мерных элементов строения минералоидов гипотетическому понятию мине-ралоидного индивида. Данное понятие рассматривалось с учетом основных признаков минерального индивида (Григорьев, 1972, Григорьев, Жабин, 1975, Ющкин, 1977). В рамках обозначенного подхода форму структурообразующей единицы некристаллического твердого тела - надмолекулы - можно рассматривать как форму индивида и говорить например, о глобулах как о полноценных индивидах минералоидов, например, благородного опала. Ос-

новными признаками минерального индивида являются: а) телесность, т. е. стремление к определенной форме; б) кристаллическое строение; в) наличие фазовой границы, т. е. поверхности (Григорьев, Жабин, 1975, Юшкин, 1977).

СО

0.51 им Начальные графеповые структуры

СЙЙР

3.2 - 4.5 им Молекулярные агрегаты

ТЕМ

стм

25 - 38 ям А| регаты второго уровня

Рассматривая последовательно указанные признаки для минералоидов, можно отметить, что развивающиеся подходы к пониманию проблемы соотношения порядка-беспорядка вводят понятие сложноупорядоченных систем в рамках, например, нелинейной динамики. В качестве стремления вторичная к ОПпеделенной форме может рас-

агрегация г 1 1 1

сматриваться тенденция к образованию глобулярных или волокнистых частиц, часто задающаяся еще на начальной стадии структурообразования (Асхабов, 2000). Выделение фазовой границы представляется одним из наиболее проблемных моментов. Выявленные наноразмерные образования, хотя нередко имеют и структурную индивидуальность по отношению к дисперсионной среде, часто не отграничиваются от этой среды либо друг от друга четкими поверхностями раздела в их классическом виде, в отличие, например, от кристаллитов. Существуют и значительные сложности с экспериментальным синтезом таких индивидов, частично имеющие объективный характер. Например, многие надмолекулярные элементы выделяются в виде агрегатов, причем весьма вероятно, что только в них они могут сохранять свою "индивидуальность". Хотя, у благородного опала довольно четко выявляются при микроскопических исследованиях и синтезируются в лабораторных условиях формирующие его надмолекулярную структуру сферические частицы. Синтез углеродных наночастиц, структурно-подобных природным, в частности, луковичных, приобретает уже промышленные масштабы. Очевидно, что уточнение научных представлений в рассматриваемой области требует дальнейших как экспериментальных исследований, так и методических разработок.

Надмолекул я ри ая агрегация

Рис. 22. Схематичное изображение

агрегации структурных элементов шунгитового вещества (ТЕМ-изображение из работы: Коуакузк! е1 а1, 2001).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование микро- и наноразмерного строения природных рентгеноаморфных веществ различного химического состава и генезиса.

1. Для решения поставленных в работе задач методы сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии адаптированы к изучению строения полифазных природных некристаллических веществ путем определения оптимальных способов подготовки поверхности исследуемых объектов, выбора параметров сканирования, способов контроля состава минеральных фаз на исследуемой поверхности образцов. Указанные методы показывают высокую информативность своего применения для детального наблюдения субмикро-и нанометрового строения природных рентгеноаморфных веществ, существенно дополняя и корректируят в указанном масштабном диапазоне данные других высокоразрешающих методов, например, электронной микроскопии. Наиболее эффективно проводить зондово-микроскопическое исследование однородных по химическому составу поверхностей с наномегрическими особенностями рельефа.

2. Результаты атомно-силовой микроскопии образцов австралийского и приморского благородного опала совпадают с известной информацией о его субмикроразмерном глобулярном строении, полученной ранее методами электронной микроскопии. Показано, что глобулярное строение благородных опалов имеет блочный характер, плотнейшая упаковка глобул встречается участками, между которыми могут находиться как менее упорядоченные скопления глобул, так и участки, заполненные цементирующим аморфным кремнеземом. Полученные при изучении обыкновенного опала (Испания) данные свидетельствуют о том, что в нем наряду с фазой аморфного кремнезема, которая на надмолекулярном уровне морфологически представлена преимущественно глобулами неизометричной, реже правильной сферической формы, размерами от 200 до 400 нм, дополнительно присутствует а-кристобалитовая фаза. Частицы а-кристобалита имеют угловатые очертания и размеры от 200 нм до первых микрон. Участки глобулярной структуры обыкновенного опала показывают в целом плотную, но нерегулярную упаковку глобул.

Виды распределений по размерам у глобул опалов и величины среднеквадратичных отклонений, морфологические особенности частиц, наряду с результатами анализа упорядоченности их расположения позволяют на основе изучения надмолекулярной структуры сделать выводы о различиях в условиях образования опалов, находящие подтверждение в литературных источниках по геологическим обстановкам опалообразования в указанных регионах.

фосфата иттрия присутствуют индивидуализированные нанокристаллы ксе-нотима, и, вероятно, именно они дают незначительный когерентный вклад в целом диффузную рентгеновскую картину вещества. Установлено, что глобулы формируют плотные агрегаты, определены характерные размеры агрегатов. Показано изменение морфологии глобул при прокаливании, свидетельствующее о наличии зародышей кристаллического строения в самих глобулах. Можно отметить и методическое значение того, что применение атом-но-силовой микроскопии позволило выявить надмолекулярное строение в неорганическом метастабильном веществе, исследование которого традиционными методами электронной микроскопии оказалось малоинформативно.

Тонкодисперсное золото рудопроявления Чудное, Приполярный Урал, имеет глобулярное строение. Глобулы величиной около 90 нм слагают большую по объему часть золотин и нередко имеют протяженную регулярную упаковку.

Определены наноразмерные особенности вещества природных железо-оксидных пигментов из месторождений Зигазино-Комаровского железорудного района Южного Урала. Показано совокупное влияние нанометровой дисперсности и морфологии индивидов наряду с низкой степенью их кристалличности на физико-химические особенности пигментных руд.

3. Показано, что с помощью АСМ можно выявлять надмолекулярное строение слабо- и среднепреобразованных битумов без специальных способов приготовления образца или поверхности. Полученные изображения позволили впервые визуализировать в битумах ряда карбонизации - асфальтите, низшем и высшем керитах, а также в среднем антраксолите волокнистую и волокнисто-глобулярную субмикронную и нанометровую структуры. Ее элементы сформированы преимущественно молекулами асфальтенов и гра-феновыми ассоциатами.

Детально изучена глобулярная структура карельских высших антраксо-литов из месторождений Зажогино, Максово, Нигозеро, Шуньга и Чеболак-ша. Для их глобулярного строения характерно отсутствие регулярности, однако выделяются структурные мотивы, обусловленные группированием глобул в агрегаты. В основном это в разной степени протяженности цепочечные структуры (линейные и разветвленные), а также сложноформенные скопления и, реже, локальные упорядоченные структуры. Такие способы агрегации частиц типичны для веществ коллоидной природы. Распределения глобул по размерам для всех образцов логнормальные. Надмолекулярная организация в высших антраксолитах разных месторождений имеет отличительные черты, определяющиеся различиями в условиях формирования.

Шунгитовое вещество в структурном отношении можно рассматривать как многоуровневую систему, элементы которой имеют характеристические размеры в доли и единицы нанометров, а предельно устойчивым элементом являются глобулы. Выделенные уровни структурирования могут служить

своеобразными реперами, позволяющими проследить процесс структурооб-разования в шунгитовом веществе.

Показано, что, несмотря на сходство строения на атомно-молекулярном уровне, образцы высших антраксолитов Карелии и Восточного Казахстана имеют некоторые наноструктурные отличия. Основное из них - карельские более однородны в плане надмолекулярной структуры, чем казахстанские. Гетерогенность надмолекулярной структуры казахстанских антраксолитов обусловлена графитизированными областями на фоне преобладающих глобул величиной около 80 нм.

Высшие антраксолиты Новой Земли имеют глобулярную структуру, величина глобул прямо коррелирует с термодинамическими параметрами геологической среды формирования, уменьшаясь от 400 до 80 нм по мере увеличения степени метаморфизма органического вещества.

С помощью атомно-силовой микроскопии визуализировано наноразмер-ное надмолекулярное строение вязких разностей ископаемых смол. Сукциниты (янтари) балтийской провинции преимущественно сложены рыхлыми скоплениями плотно агрегированных глобулярных частиц, их средние размеры от 50 до 120 нм. Преобладающая форма частиц в сукцинитах из других янтареносных провинций не определяется, морфологически они представляют собой ряд форм, меняющихся от эллипсоидальных глобул до укороченных волокон. Надмолекулярные частицы не формируют однородную массу, они ассоциированы в различные скопления. В областях, где доминируют флюидальные текстуры, надмолекулярные частицы собраны в цепочки, часто переплетающиеся и разветвляющиеся. В областях без директивного направления ориентации скопления имеют разнообразные формы величиной в сотни нанометров. В подвергшихся термальному метаморфизму вязких смолах (румэнитах) преобладает волокнистое строение в сочетании с глобулярным. В хрупких ископаемых смолах (геданитах и ретинитах) признаки нанораз-мерного строения различными методами высокоразрешающей микроскопии не обнаружены.

Характер надмолекулярной структуры ископаемых смол зависит в первую очередь от термодинамических особенностей фоссилизации живицы и последующих ее превращений, и возможно, от состава исходных смол, отражающего особенности смолопроизводящей растительности. Некоторые важные физические свойства ископаемых смол, такие, как вязкость и хрупкость, могут быть объяснены влиянием надмолекулярного структурирования.

явлены статистически выделенные направления ориентации глобулярных цепочек либо волокон, что свидетельствует о наличии ориентационной упорядоченности в агрегатах их надмолекулярных частиц.

В работе представлен модифицированный статистический метод п-симметричных точек, с помощью которого можно проверить степень случайности взаимного расположения частиц в системе, установить такие тенденции структурирования, как группирование (агрегацию) либо отталкивание (упорядочение), в том числе выявляя их и на фоне значительной доли случайно расположенных частиц. При обнаружении группирования можно дополнительно выделить преобладающие группы и определить число входящих в них точек.

По данным статистического анализа указанным методом выявленных в работе глобулярных структур можно с большой долей вероятности утверждать, что взаимное расположение, по крайней мере в рамках десяти-двенадцати ближайших глобул-соседей, не является случайным. Для распределения частиц выявляется статистическая тенденция к группированию, причем первичные скопления состоят, как правило, из трех-пяти частиц. При этом, для всех образцов тенденция к группированию проявляется на фоне в разной степени разупорядоченного окружения, что видно на графиках частот появления и-симметричных точек. Не выявлено тенденции к группированию только у благородных опалов Австралии и Приморья, высших антраксолитов из Максовского месторождения и рудопроявления Перья. Эти вещества по своим структурным особенностям могут быть проинтерпретированы как надмолекулярные кристаллы, в строении которых превалирует тенденция к равномерному распределению частиц.

Проведенный статистический анализ дал основание разделить изученные вещества на вещества с упорядоченными и частично упорядоченными надмолекулярными структурами.

5. Надмолекулярный уровень организации минерального вещества может рассматриваться как своеобразная промежуточная стадия на пути от аморфного (исходного) вещества к кристаллическому (конечному). Однако конденсация вещества на этой стадии делает его отличным по свойствам как от аморфного, так и от кристаллического. Размерные характеристики надмолекулярного уровня соответствуют в основном субмикронно-нанометровой области. Некоторые надмолекулярные структурные единицы могут рассматриваться как практически завершенные устойчивые элементы строения, препятствующие дальнейшему структурированию вещества.

Минералы и минералоиды можно рассматривать как подобные в структурном отношении вещества в силу их сходства по признаку регулярности расположения в пространстве слагающих их элементов. Различия проявляются в основном в разных уровнях организации - у минералов это атомно-молекулярный, у минералоидов к атомно-молекулярному добавляется над-

молекулярный, с соответствующими особенностями для каждого из этих уровней.

Рассмотрение вопроса соответствия микро- и нанометровых элементов строения минералоидов понятию минералоидного индивида позволяет в качестве минералоидных индивидов (либо "квазииндивидов" (Баженова, 2002)) определить глобулярные (сфероидальные и эллипсоидальные, иногда полые) и фибриллярные (волокнистые, трубчатые, нитевидные) образования. Диапазон размеров минералоидных индивидов, как правило, лежит в пределах от единиц до сотен нанометров. Очевидно, что уточнение научных представлений в рассматриваемой области требует дальнейших исследований как в экспериментальной области, так и в методическом направлении.

Список работ по теме диссертации

1. Голубев Е. А. Надмолекулярные структуры природных рентгеноаморфных веществ. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2006. 155 с.

2. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Надмолекулярная микро- и наноструктурная упорядоченность в твердых углеродистых веществах / Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества (отв. ред. Н. П. Юшкин, А. М. Асхабов, В. И. Ракин), СПб: Наука. 2005. С. 232-246.

3. Голубев Е. А., Филиппов В. Н. Микроминеральные фазы в высокоуглеродистых шунгитах Карелии / Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества (отв. ред. Н. П. Юшкин, А. М. Асхабов, В. И. Ракин), СПб: Наука. 2005. с. 337-353.

4. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Структурная трансформация твердых углеводородов в природе / Происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров (ред. Н. П. Юшкин, В. И. Ракин, О. В. Ковалева). Сыктывкар: Ин-т геологии Коми НЦ УрО РАН, 20076. С. 117-132.

5. Волошин А. В., Сорохтина Н. В., Бахчисарайцев А. Ю., Пахомовский Я. А., Чуканов Н. В., Юшкин Н. П., Асхабов А. М., Голубев Е. А. Новая природная коллоидная форма фосфата иттрия в амазонитовых рандпегматитах Кольского полуострова // Записки ВМО. 2000. Т. 129. № 6. С. 118-127.

6. Петраков А. П., Голубев Е. А. Рентгеновская рефлектометрия фуллерен-содержащих углеродных пленок // Поверхность. 2000. № 9. С. 15-17.

7. Голубев Е. А. Процессы надмолекулярного наноструктурирования в природных некристаллических веществах по данным сканирующей зондовой микроскопии // Микросистемная техника, 2001. № 3. С. 30-32.

8. Филиппов М. М., Черевко Н. К., Голубев Е. А. Высшие антраксолиты // Записки РМО, 2006. Т. 135. № 6 С. 55-62.

9. Golubev Ye. A. Scanning Probe Microscopy in Researches of Micro- and Nano-structure in Noncristalline Geomaterials // Microscopy & Microanalysis, 2003. Vol. 9 (S. 3). P. 304-305.

10. Golubev Ye. A., Kovaleva O.V., Philippov V.N. The Characteristic of the Superstructure! Organizations of Natural Solid Bitumens with AFM // Microscopy & Microanalysis, 2003. Vol. 9 (S. 3). P. 306-307.

11. Golubev Ye. A. Supermolecular nanostracturization in natural colloids: scanning probe microscopy data // Journal of Crystal Growth, 2005. V. 275. Issues 1-2. P. e2357-e2360.

12. Голубев E. А., Рожкова H.H., Филиппов B.H. АСМ-исследование агрегатов углеродных наночастиц из водных коллоидных растворов шунгитов и фуллеренов // Поверхность, 2007. № 10. С. 47-52.

13. Голубев Е. А., Богдасаров М. А. Электронная и атомно-силовая микроскопия ископаемых смол Северной Евразии // Вестник Брестского университета, Серия естественных наук. 2007. № 2 (вып. 29). С. 108-115.

14. Golubev Ye. A., Kovaleva О. V., Yushkin N. P. Observations and morphological analysis of supermolecular structure of natural bitumens by atomic force microscopy // Fuel. 2008. V. 87. N. 1. P. 32-38.

15. Богдасаров M. А., Бушнев Д. А., Голубев E. А., Ковалева О. В., Шанина С. Н. Янтарь и янтареподобные ископаемые смолы Евразии. Ч. 1. Инфракрасная спектрометрия, дифференциальный термический анализ // Известия Высших учебных заведений. Геология и разведка. 2008. № 4. С. 23-30.

16. Богдасаров М. А., Бушнев Д. А., Голубев Е. А., Ковалева О. В., Шанина С. Н. Янтарь и янтареподобные ископаемые смолы Евразии. 4.2. Хромато-масс-спектрометрия, аминокислотный анализ, атомно-силовая микроскопия // Известия Высших учебных заведений. Геология и разведка. 2008. № 5. С. 2732.

17. Ковалева О. В., Голубев Е. А. Преобразование молекулярной и надмолекулярной структуры озокеритов при термальном воздействии // Записки РМО. 2008. Т. 137. № 5. С. 87-98.

18. Голубев Е. А. Глобулярное строение высших антраксолитов по данным сканирующей зондовой микроскопии // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 425. №4. С. 519-521.

19. Лютоев В. П., Кочергин А. В., Лысюк А. Ю., Силаев В. И., Голубев Е. А., Суетин В. П. Фазовый состав и структурное состояние природных железоок-сидных пигментов // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 425. № 3. С. 372-377.

20. Силаев В. И., Ильченко В. О., Лютоев В. П., Филиппов В. Н., Голубев Е. А., Ковалева О. В. Аутигенная псевдоминерализация в антраксолите / Проблемы геологии и минералогии (отв. ред. Н. П. Юшкин). Сыктывкар: Геопринт. 2006. С. 283-314.

21. Рожкова Н. Н., Голубев Е. А., Сиклицкий В. И., Байдакова М. В. Структурная организация фуллереноподобного шунгитового углерода / Сб. науч. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные структуры", Минск: Изд-во НАН Беларуси. 2005. С. 100-107.

. Shumilova Т. G., Akai J., Golubev Ye. A. Electron microscopy investigations glassy-like carbon / Electron Crystallography. Novel Approaches for Structure ¡termination of Nanosized Materials (eds. Т. E. Weirich et al.). Springer. 2006. 523-526.

. Голубев E. А., Ковалева О. В. Шанина С. Н. Состав, химическая структу-и надмолекулярное строение ископаемых смол / Минералы и минералооб-зование (отв. ред. Н. П. Юшкин). Сыктывкар: ИГ КНЦ УрО РАН. 2008. 240-258.

. Голубев Е. А., Глебашев С. Г., Игнатьев С. В., Филиппов В. Н. Надмоле-лярное строение антраксолита месторождения Бакырчик, Восточный Ка-хстан // Вестник ИГ КНЦ УрО РАН, № 4. 2006. С. 4-7. . Голубев Е.А. Использование зондовой микроскопии при изучении по-рхности шунгита // Матер. Междун. конфер. "Спектроскопия, рентгено-афия и кристаллохимия минералов". Казань, 1997. С. 74.

Зайнуллин Г.Г., Асхабов A.M., Филиппов В.Н., Голубев Е.А. Строение и незис кватаритовой фазы ксенотима в гелевой среде // Теоретическая, ми-;ралогическая и техническая кристаллография. Сыктывкар: Геопринт, 1998. 91-92.

'. Голубев Е.А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового угле->да // Труды междун. симп. "Углеродсодержащие формации в геологиче-:ой истории". Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000. С. 106-110. !. Голубев Е.А. Надмолекулярное структурирование в природных некри-аллических веществах по данным сканирующей зондовой микроскопии // атер. совещания "Зондовая микроскопия-2000". Н.Новгород, 2000. С.97->1.

>. Голубев Е.А. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении субмикро-наноструктуры природных некристаллических твердых тел // Матер. Меж-т. минералог, семинара "Некристаллическое состояние твердого мине-итьного вещества". Сыктывкар: Геопринт, 2001. С.48-51. ). Голубев Е.А. Элементы надмолекулярной структуры в характеристике инералоидов И Матер. Ill Междун. минералог, семинара "Новые идеи и «нцепции в минералогии". Сыктывкар: Геопринт, 2002. С. 112-113 I. Голубев Е.А., Ковалева О.В., Филиппов В.Н. Надструктурная организация эиродных твердых битумов // Углерод: минералогия, геохимия и космо-гмия: Матер. Междун. конфер. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 102-104 I. Голубев Е.А. Проблема минералоидных индивидов на примере твердых гтумов // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Матер. Междун. >нфер. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С.104-105

3. Голубев Е.А., Филиппов В.Н. Влияние кремнезема на надмолекулярную груктуру высшего антраксолита месторождения Максово, Карелия // Кварц, эемнезем: Матер. Междун. сем. Сыктывкар: Геопринт, 2004. С.249-251.

34. Голубев Е.А., Ковалева О.В. Надмолекулярные структуры как один из диагностических признаков природных твердых битумов // Органическая минералогия: Матер. II Российского совещ. Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ, 2005. С. 14-16.

35. Голубев Е.А. Сканирующая зондовая микроскопия в исследовании нано-структурированных минеральных веществ // Матер. VII Междун. конфер. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2005, с. 257-258.

36. Голубев Е.А., Шанина С.Н., Филиппов В.Н. Новые данные по генезису высшего антраксолита месторождения Бакырчик, Восточный Казахстан // Минералогия и жизнь: Матер. Междун. семинара. Сыктывкар: Геопринт.

2007 С. 41-42.

Тираж 100

Заказ 771

Издательско-информационный отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: geoprint@geo.komisc.ru

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Голубев, Евгений Александрович

Введение

Глава 1. Природные рентгеноаморфные вещества: типы, особенности строения

1.1. Обзор представлений о строении некристаллических твердых тел

1.1.1. Атомно-молекулярная структура

1.1.2. Надмолекулярное строение

1.2. Основные типы природных рентгеноаморфных веществ и представления об их строении

Глава 2. Материалы и методы исследования. Сканирующая зондовая микроскопия

2.1. Методы сканирующей зондовой микроскопии

2.2. Особенности изображений поверхности, получаемых с помощью сканирующих зондовых микроскопов

2.3. Анализ размеров частиц на зондово-микроскопических изображениях

2.4. Подготовка минералогических образцов для сканирующей зондовой микроскопии

2.5 Методические особенности зондово-микроскопических исследований надмолекулярных структур

Глава 3. Неорганические рентгеноаморфные вещества

3.1. Аморфный кремнезем (опалы)

3.1.1. Благородные опалы

3.1.2. Обыкновенный опал

3.2. Коллоидный фосфат иттрия

3.3. Тонкодисперсное золото рудопроявления Чудное (Приполярный Урал)

3.4. Ультрадисперсные природные железооксидные пигменты

Глава 4. Органические рентгеноаморфные вещества

4.1. Слабо- и среднеметаморфизованные твердые битумы

4.2. Высокометаморфизованные битумы (высшие антраксолиты)

4.2.1. Высшие антраксолиты шунгитовых пород Карелии

4.2.2. Высший антраксолит месторождения Бакырчик, Восточный Казахстан

4.2.3. Новоземельские высшие антраксолиты 214 4.3. Ископаемые смолы

Глава 5. Статистический анализ закономерностей надмолекулярного структурирования

5.1. Фурье-преобразование

5.2 Модифицированный метод п-симметричных точек

5.3. Анализ взаимного расположения частиц модифицированным методом псимметричных точек

5.4. Оценка упорядоченности с помощью параметра порядка

5.5. Надмолекулярная упорядоченность

Глава 6. Микро- наноструктурирование в природных рентгеноаморфных веществах

6.1. Неорганические вещества

6.2. Органические вещества

6.3. .Проблема минералоидных индивидов 301 Заключение 305 Литература

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества"

Актуальность темы. В литосфере наряду с кристаллическими минеральными веществами распространены твердые образования, структура которых традиционными рентгенодифракционными методами не выявляется. Они встречаются прежде всего среди тонкодисперсных продуктов седиментогенеза, в материале кор выветривания, веществе метеоритов, вулканических выбросах. Значительна роль таких веществ в формировании руд гидротермальных месторождений. Наиболее употребляемым для их обозначения является термин минералоиды. К ним относят твердые битумы, ископаемые смолы, стекла, метамиктные минералы, метаколлоиды.

Для внутреннего строения надмолекулярных частиц в минералоидах редко имеются удовлетворительные модели, как например модель В. В. Ковалевского фуллереноподобных глобул высших антраксолитов шунгитовых пород Карелии. Практически не анализировались закономерности взаимного расположения надмолекулярных элементов, за исключением классических периодических структур, например, благородных опалов. Такое положение связано прежде всего с тем, что размеры анализируемых частиц лежат в оптическом диапазоне, что практически исключает применение традиционных дифракционных исследований в силу непрозрачности большинства минералоидов. Для таких веществ наиболее информативными являются методы визуализации микро- наноструктур, например, электронная микро-скопия. При этом известно, что наноразмерное строение, с одной стороны, влияет на физико-химические свойства веществ (в частности, на каталитическую и адсорбционную активность, механические свойства), а с другой — является зависимым от термодинамических параметров среды формирования. Такие структуры представляют интерес и при изучении процессов кристаллизации. Сегодня, изучение минералов на наноразмерном уровне формирует новое научное направление -наноминералогию. В связи с появлением принципиально новых высокоразрешающих методов микроскопии назрела необходимость ревизии имеющихся данных о микро- наноразмерных структурах в некристаллических природных веществах. Указанные факторы делают исследования в области микро- иапоструктурной организации минералоидов актуальными, позволяющими внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы строения природных некристаллических веществ, но и в разработку новых направлений их практического использования.

Цель настоящей работы заключается в раскрытии микро- наноразмерного строения рентгеноаморфных твердых тел геологической природы, различающихся по составу и генезису, а также анализ факторов и механизмов такого структурооб-разования на примере органических и неорганических метаколлоидных минералоидов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявление и характеристика микро- и наноразмерных структур природных рентгеноаморфных веществ современными высокоразрешающими методами (электронной, туннельной и атомно-силовой микроскопией) в сочетании с малоугловым рентгеновским рассеянием, ИК-спектроскопией, рентгенодифракционным и рент-геноспектральным анализами.

Основными методами в данной работе являлись туннельная и атомно-силовая микроскопия, дополняющие результаты этих исследований структурные и вещественные данные получены с помощью растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа с энергодисперсионным и волновым детекторами, рентгеновской дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния, ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса.

Защищаемые положения:

2. В неорганических минералоидах, за исключением стекол, преобладает особое структурное состояние, выражающееся в наличии микро- наноразмерного глобулярного строения. Часто оно обусловлено агрегацией первичных частиц. Ианоразмерная дисперсность и глобулярная форма частиц наряду с отсутствием либо крайне слабой их кристалличностью обусловливают физико-химические особенности таких веществ. Дополнительным фактором, влияющим на их свойства, является степень упорядоченности взаимного расположения глобулярных частиц.

4. Вязкие ископаемые смолы (сукциниты и румэниты), в отличие от хрупких (геданитов, ретинитов), имеют надмолекулярную структуру, сложенную нанораз-мерными элементами, прежде всего волокнами и глобулами. Последние особенно характерны для вязких смол балтийской провинции. Надмолекулярная структура с большой степенью вероятности обусловливает практически значимое свойство ископаемых смол - вязкость, делающую их пригодными к обработке в поделочных целях.

Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые:

- для органических и неорганических минералоидов, сложенных микро- на-норазмерными глобулами, выявлены различные виды упорядочения их взаимного расположения, на основании чего исследованные вещества были отнесены либо к упорядоченным, либо к частично упорядоченным на надмолекулярном уровне;

- показано, что высокая степень термического преобразования природных битумов приводит к формированию наноразмерной глобулярной структуры, служащей отличительным признаком подвергшихся такому преобразованию веществ — высших антраксолитов в сравнении с другими группами твердых битумов;

- на базе модели В. В. Ковалевского строения углеродных глобул предложена многоуровневая модель строения высших антраксолитов шунгитовых пород Карелии;

Личный вклад автора. Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и проведенных теоретических расчетов и обобщений. Автором выбраны объекты, адаптированы методы высокоразрешающей зондовой микроскопии для изучения наноразмерного структурирования в геологических объектах. Постановка задач и обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и соавторами научных публикаций. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всем цикле работ, нет.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной работе, опубликованы в трех монографиях, из которых одна индивидуальная, двадцати статьях, из которых девять в ведущих журналах, либо входящих в перечень ВАК, либо включенных в систему цитирования Web of Science, а также в сборниках научных трудов и материалах конференций. Результаты исследований докладывались автором на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); Международном симпозиуме "Углеродсо-держащие формации в геологической истории" (Петрозаводск, 1998); Международных минералогических конгрессах (Торонто, Канада, 1998, Эдинбург, Великобритания, 2002); II Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1998); Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 1999, 2001, 2002); Всероссийских рабочих совещаниях по зондовой микроскопии (Н. Новгород, 1997, 2000); Международных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2000, 2004); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); Европейских кристаллографических совещаниях (Краков, Польша, 2001, Флоренция, Италия, 2005, Лёвен, Бельгия, 2006, Марракеш, Марокко, 2007), Российских совещаниях по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002, Петрозаводск, 2005, Сыктывкар, 2009), Международной конференции "Углерод: минералогия, геохимия, космохимия" (Сыктывкар, 2003), Международном семинаре "Кварц, кремнезем". (Сыктывкар, 2004), Международных конференциях по микроскопии (Давос, Швейцария, 2005, Аахен, Германия, 2008), Международном совещании "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), а также на заседаниях Минералогического семинара Института геологии Коми НЦ УрО РАН.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Голубев, Евгений Александрович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для решения поставленных в работе задач методы сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии адаптированы к изучению строения полифазных природных некристаллических веществ путем определения оптимальных способов подготовки поверхности исследуемых объектов, выбора параметров сканирования, способов контроля состава минеральных фаз на исследуемой поверхности образцов. Указанные методы показывают высокую информативность своего применения для детального наблюдения субмикро- и нанометрового строения природных рентгеноаморфных веществ, существенно дополняя и корректируя в указанном масштабном диапазоне данные других высокоразрешающих методов, например, электронной микроскопии. Наиболее эффективно проводить зондово-микроскопическое исследование однородных по химическому составу поверхностей с нанометрическими особенностями рельефа.

С помощью атомно-силовой микроскопии раскрыта глобулярная структура высоководного фосфата иттрия с Кольского п-ова. По данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, термографии внутреннее строение глобул можно представить как разупорядоченную совокупность нанокристаллитов с ксенотимоподобной структурой и аморфных областей. Методами микроскопии показано, что в межглобулярном пространстве коллоидного фосфата иттрия присутствуют индивидуализированные нанокристаллы ксенотима, и, вероятно, именно они дают незначительный когерентный вклад в целом диффузную рентгеновскую картину вещества. Установлено, что глобулы формируют плотные агрегаты, определены характерные размеры агрегатов. Показано изменение морфологии глобул при прокаливании, свидетельствующее о наличии зародышей кристаллического строения в самих глобулах. Можно отметить и методическое значение того, что применение атомно-силовой микроскопии позволило выявить надмолекулярное строение в неорганическом метастабильном веществе, исследование которого традиционными методами электронной микроскопии оказалось малоинформативно.

Детально изучена глобулярная структура карельских высших антраксолитов из месторождений Зажогино, Максово, Нигозеро, Шуньга и Чеболакша. Для их глобулярного строения характерно отсутствие регулярности, однако выделяются структурные мотивы, обусловленные группированием глобул в агрегаты. В основном это в разной степени протяженности цепочечные структуры (линейные и разветвленные), а также сложноформенные скопления и, реже, локальные упорядоченные структуры. Такие способы агрегации частиц типичны для веществ коллоидной природы. Распределения глобул по размерам для всех образцов логнормальные. Надмолекулярная организация в высших антраксолитах разных месторождений имеет отличительные черты, определяющиеся различиями в условиях формирования.

С помощью атомно-силовой микроскопии визуализировано наноразмерное надмолекулярное строение вязких разностей ископаемых смол. Сукциниты (янтари) балтийской провинции преимущественно сложены рыхлыми скоплениями плотно агрегированных глобулярных частиц, их средние размеры от 50 до 120 нм. Преобладающая форма частиц в сукцинитах из других янтареносных провинций не определяется, морфологически они представляют собой ряд форм, меняющихся от эллипсоидальных глобул до укороченных волокон. Надмолекулярные частицы не формируют однородную массу, они ассоциированы в различные скопления. В областях, где доминируют флюидальные текстуры, надмолекулярные частицы собраны в цепочки, часто переплетающиеся и разветвляющиеся. В областях без директивного направ-ления ориентации скопления имеют разнообразные формы величиной в сотни нанометров. В подвергшихся термальному метаморфизму вязких смолах (румэнитах) преобладает волокнистое строение в сочетании с глобулярным. В хрупких ископаемых смолах (геданитах и ретинитах) признаки наноразмерного строения различными методами высокоразрешающей микроскопии не обнаружены.

4. Анализ картин надмолекулярного строения исследуемых веществ, проведенный с помощью Фурье-преобразования, в целом не выявил дальнего порядка (периодичности). Исключение составили образцы благородных опалов, где Фурье-образы имеют черты дифракционных картин от кристаллов. При этом, в высших антраксолитах из месторождения Максово и рудопроявления Перья, низших и высших керитах всех изученных месторождений выявлены статистически выделенные направления ориентации глобулярных цепочек либо волокон, что свидетельствует о наличии ориентационной упорядоченности в агрегатах их надмолекулярных частиц.

По данным статистического анализа указанным методом выявленных в работе глобулярных структур можно с большой долей вероятности утверждать, что взаимное расположение, по крайней мере в рамках десяти-двенадцати ближайших глобул-соседей, не является случайным. Для распределения частиц выявляется статистическая тенденция к группированию, причем первичные скопления состоят, как правило, из трех-пяти частиц. При этом, для всех образцов тенденция к группированию проявляется на фоне в разной степени разупорядоченного окружения, что видно на графиках частот появления «-симметричных точек. Не выявлено тенденции к группированию только у благородных опалов Австралии и Приморья, высших антраксолитов из Максовского месторождения и рудопроявления Перья. Эти вещества по своим структурным особенностям могут быть проинтерпретированы как надмолекулярные кристаллы, в строении которых превалирует тенденция к равномерному распределению частиц.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Голубев, Евгений Александрович, Сыктывкар

1. Алешина Л. А., Кузьмина И. О., Фофанов А. Д., Шиврин О. Н.

2. Рентгенографическое определение структурных характеристик ближнего порядка в шунгите-1 / Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995. С. 104-106.

3. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. 284 с.

4. Анфилогов В. Н., Быков В. Н. Строение силикатных стекол / Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995. С. 34^14.

5. Асхабов А. М. Кластерная самоорганизация вещества на наноуровне и ультрадисперсные материалы / Ультрадисперсное состояние минерального вещества. Сыктывкар: Геопринт, 2000. С. 18-32.

6. Афанасьев А. М., Александров П. А., Имамов Р. М. Рентгенодифракционная диагностика субмикронных слоев. М.: Наука. 1986. 152 с.

7. Баженова Т. К. Вопросы классификации нафтидов как объектов минералогии / Органическая минералогия. Матер. I Российского совещания, С.Пб, 2002. С. 97-98.

8. Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклицкий В. И., Фалеев Н. Н. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 4. С. 776-780.

9. БакайА. С. Поликластерные аморфные тела. М.: Энергоатомиздат, 1987. 192 с. ■

10. Барсанов Г. П. Структурные особенности строения метамиктных инобо-танталатов // 1957. 124 с. (Тр. минералогического музея АН СССР. Вып. 8).

11. Бартенев Г. М. Физика и механика полимеров. М.: Химия. 1983. 392 с.

12. Безруков В. М. Твердые битумы и их связь с нефтегазоносностью и металлогенией: Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук. СПб, 1993. 16 с.

13. Беляева И. Д. Электронно-микроскопическое исследование метамиктных минералов. М.: Наука, 1971. 90 с.

14. Березкин В. И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 3. С. 567-572.

15. Богдасаров М. А. Ископаемые смолы Северной Евразии. Брест: БрГУ им. A.C. Пушкина, 2005. 180 с.

16. Богдасаров М. А. Янтарь и другие ископаемые смолы Евразии. Брест: БрГУ им. A.C. Пушкина, 2009. 264 с.

17. Бокий Г. Б. Определение понятия минерального вида // Записки ВМО. 1974. № 6. С. 735-739.

18. Булах А. Г. К принципам определения понятий "минерал" и "минеральный вид" и разработки номенклатуры минералов // Записки ВМО. 1977. № 6. С. 725-729.

19. Бухараев А. А. Диагностика поверхности с помощью туннельной микроскопии // Заводская лаборатория. 1994. № 10. С. 15-26

20. Бухараев А. А., Бердунов Н. В., Овчинников Д. В., Салихов К. М. ССМ-метрология микро- и наноструктур // Микроэлектроника. 1997. Т. 26. № 3. С. 163-175.

21. Бухараев А. А., Овчинников Д. В., Бухараева А. А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор). // Заводская лаборатория. 1997. № 5. С. 10-27.

22. Вайнштейн В. К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. 1957. Т. 2. № 1. С. 29-37.

23. Вальтер А. А. Твердые некристаллические вещества взрывных метеоритных кратеров (астроблем) // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995. С. 54-61.

24. Волков И. А., Куишар И. А. Версия о фуллереновой природе пористости глобулярных шунгитов Карелии / "Углеродсодержащие формации в геологической истории" (под ред. Н. П. Юшкина и В. И. Рыбакова) Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000. С. 121-124.

25. Волкова И. Б., Богданова М. В. Шунгиты Карелии // Советская геология. 1985. № ю. С. 93-100.

26. Вологдин А. Г., Сергиенко И. 3., Егоров И. А., Бобылева М. И. Открытие аминокислот и Сахаров в породах докембрия Карелии // Доклады АН СССР. 1970. Т. 191. №5. С. 1142-1145.

27. Волошин А. В., Пахомовский Я. А. Минералы и эволюция минералообразования в амазонитовых рандпегматитах Кольского полуострова. Л: Наука, 1986. 168 с.

28. Воселъ С. В., Калинин Д. В. Термодинамический анализ образования кристаллоподобных структур благородного опала // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 4. С. 606-614.

29. Воселъ С. В., Калинин Д. В., РудинаН.А., Пуртов П. А. Анализ процессов агрегации в суспензиях коллоидных частиц кремнезема // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 6. С. 926-929.

30. Высоцкий С. В., Курявый В. Г., Карабцов А. А. Наноструктура благородных опалов месторождения Радужное (северное Приморье, Россия) // Доклады АН. 2008. Т. 420. №4. С. 516-519.

31. Галанкина О. Л., Гавршенко В. В., Гайдамако И. М. Новые данные о минералогии гидротермального золото-платиноидного оруденения Приполярного Урала// Записки ВМО. 1998. № 3. С. 72-78.

32. Галдобина Л. П., Ковалевский В. В., Рожкова Н. И. Месторождение Шуньга -геология, геохимия, минералогия / Углеродсодержащие формации в геологической истории (под ред. Н.П. Юшкина и В.И. Рыбакова). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000. С. 66-72.

33. Галеев А. А., Филиппов М. М. Парамагнитные свойства высших антраксолитов // Углерод. Минералогия, геохимия, космохимия. Матер. Междун. конф. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С.115-116.

34. Галиулин Р. В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 136 с.

35. Галиулин Р. В. Системы Делоне как наиболее общие геометрические модели атомных образований // Минералоиды (сб. тезисов Всесоюз. минер, семинара). Сыктывкар, 1989. С. 12-13.

36. Гамянин Г. М., Жданов Ю. Я., Сыромятникова А. С., Состав и структурные особенности сфероидов из золоторудных месторождений восточной Якутии // Записки РМО, 1999. №5. С.71-76.

37. Гарифьянов Н. С., Козырев Б. М. Парамагнитный резонанс в антраците и других содержащих углерод веществах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1956. № 2. С. 272-276.

38. Гинзбург А. И., Булгаков В. С., Васшишин И. С., и др Керит из пегматитов Волыни // Доклады АН СССР. 1987. Т. 292. № 1. С. 188-191.

39. Глебашев С. Г. Шунгитоноеность Кызыловской зоны разломов (вещественный состав, закономерности размещения, условия формирования и прогноз). Дисс. канд. геол.-мин. наук. Казань. 1992. 130 с.

40. Глебашев С. Г. Минералогия шунгитоносных пород СНГ (Карелия, Казахстан). // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Матер. Междун. конф., Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 123-126.

41. Глебашев С. Г., Игнатьев С. В., Ковязин А. Н. Формирование и размещение шунгитовых пород Кызыловской зоны (Восточный Казахстан). // Советская геология. 1989. № 1. С. 33-42.

42. Говарикер В. Р., Висванатан Н.В., Шридхар Дэю. Полимеры. М.: Наука. 1990. 399 с.

43. Годлевский М. Н., Фирсова С. О., Заскинд Е. С. Некоторые методические вопросы изучения рассеянного углеродистого вещества (на примере продуктивной толщи печенгской серии) // Записки ВМО. 1981. Т. 110. № 1. С. 48-58.

44. Голубев Е. А. Надмолекулярная структура коллоидного фосфата иттрия по данным АСМ // Структура, вещество, история литосферы тимано-североуральского сегмента: Материалы 8 научной конференции ИГ КНЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 1999а. С.52-55.

45. Голубев Е. А. Надмолекулярная микро- и наноструктурная локальная упорядоченность в некоторых некристаллических твердых веществах / Раздел в моногр. "Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества". Сыктывкар: Геопринт, 19996. С. 146-154.

46. Голубев Е. А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового углерода / Углерод со держащие формации в геологической истории (под ред. Н.П. Юшкина и В.И. Рыбакова). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000а. С. 106-110.

47. Голубев Е. А. Надмолекулярное структурирование в природных некристаллических веществах по данным сканирующей зондовой микроскопии // Материалы совещания "Зондовая микроскопия-2000". Н.Новгород, 20006. С. 97-101.

48. Голубев Е. А. Микроминералы в высокоуглеродистых шунгитах Карелии "Геология и геоэкология Фенноскандии, Северо-Запада и Центра России" // Материалы XI молодежной научной конференции. Петрозаводск, 2000в. С.114-117.

49. Голубев Е. А. Порядок и беспорядок надмолекулярной структурной организации в природных некристаллических веществах // Матер. Междун. сем. "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества". Сыктывкар: Геопринт, 2001а. С. 11-13.

50. Голубев Е. А. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении субмикро- и наноструктуры природных некристаллических твердых тел // Матер. Междун. сем. "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества", Сыктывкар: Геопринт, 20016. С. 48-51.

51. Голубев Е. А. Процессы надмолекулярного наноструктурирования в природных некристаллических веществах по данным сканирующей зондовой микроскопии // Микросистемная техника. 2001в. № 3. С. 30-32.

52. Голубев Е. А. Элементы надмолекулярной структуры в характеристике минералоидов // Матер. III Международного минералогич. семинара "Новые идеи и концепции в минералогии". Сыктывкар: Геопринт, 2002. С. 112—113.

53. Голубев Е. А. Проблема минералоидных индивидов на примере твердых битумов // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Материалы Междунар. конфер. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 104-105

54. Голубев Е. А. Надмолекулярные структуры природных рентгеноаморфных веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 2006а. 155 с.

55. Голубев Е. А. Исследование наноструктурированных минеральных веществ методами высокоразрешающей микроскопии // Матер, научной конфер. «Демидовские чтения на Урале», Екатеринбург. 20066. С. 110-112.

56. Голубев Е. А. Особенности использования сканирующей зондовой микроскопии в минералогических исследованиях / Интервенция в микро- и наномир. Матер. Международного минералогич. семинара. Сыктывкар: Геопринт. 2009а. С. 354-356.

57. Голубев Е. А. Глобулярное строение высших антраксолитов по данным сканирующей зондовой микроскопии // Доклады Академии Наук. 20096. Т. 425. № 4. С. 519-521.

58. Голубев Е. А., Богдасаров М. А. Электронная и атомно-силовая микроскопия ископаемых смол Северной Евразии // Вестник Брестского университета. Серия естественных наук. 2007. № 2 (вып. 29). С. 108-115.

59. Голубев Е. А., Глебашев С. Г., Игнатьев С. В., Филиппов В. Н. Надмолекулярное строение антраксолита месторождения Бакырчик, Восточный Казахстан // Вестник ИГ КНЦ УрО РАН. 2006. № 4. С. 4-7.

60. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Полимерное строение балтийского и югорского янтаря // Теория, история, философия и практика минералогии: Матер, международного минер, семинара. Сыктывкар: Геопринт. 2006. С. 107-108.

61. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Строение ископаемых смол Северной Евразии // Структура, вещество, история литосферы тимано-североуральского сегмента: Матер. 16 научной конфер. ИГ КНЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2007а. С.90-92.

62. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Филиппов В. Н. Надструктурная организация природных твердых битумов // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Материалы Междунар. конфер. Сыктывкар: Гсопринт, 2003. С. 102-104

63. Голубев Е. А., Ковалева О. В. Шанина С. Н. Состав, химическая структура и надмолекулярное строение ископаемых смол / Минералы и минералообразование (отв. ред. Н.П.Юшкин). Сыктывкар: ИГ КНЦ УрО РАН. 2008. С. 240-258.

64. Голубев Е. А., Рожкова Н. И., Филиппов В. Н. АСМ-исследование агрегатов углеродных наночастиц из водных коллоидных растворов шунгитов и фуллеренов // Поверхность. 2007. № 10. С. 47-52.

65. Голубев Е. А., Филиппов В. Н. Микроминеральный состав включений в высокоуглеродистых шунгитах Карелии // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2000. № 2. С. 12-15.

66. Голубев Е. А., Филиппов В. Н. Влияние кремнезема на надмолекулярную структуру высшего антраксолита месторождения Максово, Карелия // Кварц, кремнезем: Материалы Междунар семинара. Сыктывкар: Геопринт. 2004. С. 249-251.

67. Голубев Е. А., Филиппов В. Н. Особенности глобулярной агрегации в высшем антраксолите Максово, Карелия // Органическая минералогия: Материалы II Российского совещания по органической минералогии. Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ. 2005а. С. 49-51.

68. Голубев Е. А., Филиппов В. Н. Микроминеральные фазы в высокоуглеродистых шунгитах Карелии / Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества (отв. ред. Н. П. Юшкин, А. М. Асхабов, В. И. Ракин), СПб: Наука. 20056. С. 337-353.

69. Голубев Е. А., Шанина С. Н., Филиппов В. Н. Новые данные по генезису высшего антраксолита месторождения Бакырчик, Восточный Казахстан // Минералогия и жизнь: Материалы Международного семинара. Сыктывкар: Геопринт. 2007 С. 41-42.

70. Голъдберг И. С. Природные битумы СССР. Л.: Недра, 1981. 198 с.

71. Горлов В. И. Онежские шунгиты (геология, генезис, прогнозная оценка): Дисс. . канд. геол.-минер, наук. Петрозаводск. 1984. 226 с.

72. ГратиаД. Квазикристаллы // Успехи физических наук. 1988. Т. 156. № 2. С. 347364.

73. Григорьев Д. П., Жабин А. Г. Онтогения минералов. М.: Наука, 1975.

74. Гросберг А. Ю. Неупорядоченные полимеры // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. №2. С. 129-166.

75. Давыдов Ю. В., Коньков О. И., Теруков Е. И. К проблеме существования фуллеренов в шунгитовой породе // Тезисы докладов Междунар. симп. "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 1998. С. 69.

76. Дедков Г. В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. № 6. С.585-618.

77. Денискина Н. Д., Калинин Д. В., Казанцева Л. К. Благородные опалы (природные и синтетические). Новосибирск: Наука, 1987. 185 с.

78. Дорфман М. Д., Соколов А. И., Подлесская А. В. К вопросу о рентгеновской структуре тектитов // Метеоритика. 1976. Вып. 35. С. 77-80.

79. Дымков Ю. М., ЮшкинН.П., Зубов А. И., и др. Сферолиты и сферолитовые тактоиды антраксолита//Геология и геофизика. 2007. Т. 48. № 10. С. 1074-1085.

80. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971. 192 с.

81. Зайденберг А. 3., Ковалевский В. В, Рожкова Н. Н, Туполев А. Г. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии. 1996. № 1.С. 107-110.

82. Зайденберг А. 3, Ковалевский В. В, Рожкова Н. Н, Белоус А. Е. Анализ распределения микроэлементов в высокоуглеродистых шунгитах // Тезисы докладов XVII Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка, 1998. С.119.

83. ЗайманДж. Модели беспорядкам.: Мир, 1982. 592 с.

84. Зайнуллин Г. Г., Асхабов А. М, Филиппов В. Н., Голубев Е. А. Строение и генезис кватаритовой фазы ксенотима в гелевой среде // Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография. Сыктывкар: Геопринт. 1998. С. 91-92.

85. Иванкин П. Ф., Галдобина Л. П., Калинин Ю. К Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья // Советская геология. 1987. № 12. С. 40-47.

86. Иванкин П. Ф., Яншин П. В., Назарова Н. И. Особенности отложения золота в черносланцевых зонах// Советская геология. 1985. № 11. С.52-60.

87. Иевлев А. А. Дис. канд. геол.-мин. наук. Сыктывкар. 1986. 217 с.

88. Иевлев А. А., Беляев А. А. Электронно-микроскопическое и микродифракционное изучение органического вещества черных сланцев Пай-Хоя. // Горючие сланцы. 1990. Т. 7. № 1. С. 42-46.

89. Иевлев А. А., Беляев А. А., Петраков А. П. Структура дисперсного и концентрированного органического вещества (Пайхойский антиклинорий) / В сб.: Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995. С. 85-90.

90. Ильченко В. О. Минералого-геохимические особенности и условия формирования полиметаллических руд Павловского месторождения (арх. Новая Земля). Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук. Санкт-Петербург. 2004. 20 с.

91. Иностранцев А. А. Новый крайний член в ряду аморфного углерода // Горный журнал. 1879. № 5/6. С. 314-342.

92. Каления А. П., Крюков В. Д., Ласточкин А. В. Новое месторождение серебросодержащих свинцово-цинковых руд на архипелаге Новая Земля // Разведка и охрана недр. 2002. № 9. С. 20-23.

93. Калинин Д. В., Восель С. В., Сердобинцева В. В. Новая интерпретация структуры благородного опала и энергетический анализ взаимодействия сферических частиц кремнезема при его образовании // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. № 7. С. 10131016.

94. Калинин Д. В., Сердобинцева В. В. Надмолекулярная кристаллизация в процессах минералообразования // Геология и геофизика. 2000. Т. 41. № 7. С. 41-55.

95. Калинин Ю. К. Шунгитовые породы: структура, свойства и области практического использования // Записки ВМО. 1990. Т. 119. № 5. С. 1-8.

96. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

97. Карпов С. В., Исаев И. Л., Гаврилюк А. П., и др. Дефекты коллоидных кристаллов // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71. № 3. С. 330-341.

98. Касаточкин В. И., Золотаревская Э. Ю., Разумова Л. Л. Изменения тонкой структуры ископаемых углей на различных стадиях метаморфизма // Доклады АН СССР. 1951. Т. 79. № 2. С. 315-318.

99. Катинас В. И. Янтарь и янтареносные отложения Южной Прибалтики / Вильнюс, 1971. 150 с. (Тр. ЛитНИГРИ. Вып. 20).

100. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.; Л.: Изд. технико-теор. лит., 1952. 588 с.

101. Клубов Б. А. Природные битумы севера. М: Наука, 1983. 208 с.

102. Клубов Б. А. Принципиальная модель образования твердых битумов / В сб.: Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.Пб.: Наука, 1995. С. 77-83.

103. Клубов Б. А., Безруков В. М. Антраксолиты Новой Земли // Советская геология. 1992. №4. С.55-64.

104. Количественный электронно-зондовый микроанализ (под ред. В. Д. Скотта и Г. Лове). М.: Мир, 1986. 370 с.

105. Ковалева О. В. Структурная эволюция твердых углеводородов в условиях термального воздействия. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 138 с.

106. Ковалева О. В., Голубев Е. А. Преобразование молекулярной и надмолекулярной структуры озокеритов при термальном воздействии // Записки РМО. 2008. Т. 137. № 5. С. 87-98.

107. Ковалевский В. В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии. 1994. №. 39. С. 28-32.

108. Ковалевский В. В. Особенности структурной эволюции углерод-минерального комплекса шунгитовых пород // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Материалы Международной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С.117-119.

109. Ковалевский В. В. Структура углеродного вещества и генезис шунгитовых пород: Дис. докт. геол.-мин. наук. Петрозаводск. 2007. 350 с.

110. Ковалевский В. В., Бусек П. Структурные исследования природных углеродов // Тезисы докладов международного симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 1998. С. 67.

111. КовыловА. Е, Лавров И. С. Коллоидный журнал. 1970. Т. 32. С. 63-68.

112. Коньков О. И., Теруков Е. И., Пфаундер Н. Фуллерены в шунгите // Физика твердого тела. 1994. №. 10. С. 3169-3171.

113. Королев Ю. М. Рентгенографическая характеристика нафтидов // Литология и полезные ископаемые. 1998. № 6. С. 647-659.

114. Кочергин А. В., Грановская Н. В., Шеффер В. А., Чернов А. Л. Природные пигменты и наполнители Башкортостана состояние МСБ и перспективы освоения // Отечественная геология. 2000. №3. С. 3-7.

115. Кочетков О. С. О терминологии и систематике в минералогии // Материалы Межд. минерал, семинара "Структура и разнообразие минерального мира". Сыктывкар: Геопринт. 2008. С. 109-111.

116. Крапошин В. С. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 3. С. 395-404.

117. Крапошин В. С. Сборка квазикристалла из иерархических атомных кластеров. Декагональная симметрия // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 6. С. 995-1006.

118. Кук К, Сшверман П. Растровая туннельная микроскопия // Приборы для научных исследований. 1989. № 2. С. 3-20.

119. ЛаврикН. Л., Волошин В. П. О плотности вероятности распределения ближайших соседних молекул // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 6. С. 1140-1142.

120. Лаврик Н. Л., Волошин В. 77. Расчет средних расстояний между случайно распределенными частицами в модели точек и твердых сфер // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 4. С. 710-713.

121. Лебедев А. А. О полиморфизме и отжиге стекла / 1921. С. 1-20. (Тр. Гос. оптического института. Вып. 2).

122. Лебедев А. А. В кн.: Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзного совещания. Л.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 7.

123. Лебедев Л. М. Метаколлоиды в эндогенных месторождениях. М.: Наука, 1965. 311 с.

124. Лобзова Р. В., Зиборова Т. А. Эволюция высокоуглеродистых веществ при метаморфизме // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1988. № 2. С. 60-69.

125. Лобзова Р. В., Лукьянова В. Т., Звягин Б. Б., и др. Волокнистый керит из пегматитов Волыни / Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995, С. 100-103.

126. Лозовик Ю. Е., Попов А. М., Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. №7. С. 751-774.

127. Лэнд Т. А., Де Йорео Дж., Мартин Т. Атомно-силовая микроскопия холмиков роста и динамики ступеней на гранях {100} и {101} кристаллов КОР // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 4. С. 704-716.

128. Лютоев В. П., Кочергин А. В., ЛысюкА.Ю., Сипаев В. И., Голубев Е. А., Суетин В. П. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 425. № 3. С. 372-377.

129. Лютоев В. П., ЛысюкА.Ю., Силаев В. И. Фазовый состав и структурное состояние природных высокожелезистых ультрадисперсных минеральных фаз / Минералы и минералообразование (отв. ред. Н. П. Юшкин). Сыктывкар: ИГ КНЦ УрО РАН. 2008. С. 44-80.

130. Малеев М. Н., Свойства и генезис природных нитевидных кристаллов и их агрегатов. М.: Наука, 1971. 200 с.

131. Марченко Л. Г., Шиповалов Ю. В., Ищенко В. В. Мстасоматические критерии оценки перспектив оруденения в терригенно-углеродистых формациях / 1982. С.78-80. (Тр. Ин-та геологии и геофизики СОАН СССР. Вып. 505).

132. Мелитщкий А. В. Отчет по проведению тематических работ по оценке прогнозных ресурсов янтаря в арктическом районе Архангельской области в 19891992 гг. Архангельск: Архангельскгеология, 1992. 352 с.

133. Мелков В. Г., Сергеева А. М. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового оруденения. М.: Недра, 1990. 164 с.

134. Мелков В. Г., Сергеева А. М. Проблемы классификации твердых углеродистых веществ групп антраксолитов, керитов, асфальтитов / В сб.: Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.-Пб.: Наука, 1995. С. 71-76.

135. Миллер Р. Д КанД. С. Статистический анализ в геологических науках. М.: Мир, 1965. 483 с.

136. Михайлов Е. Ф., Власенко С. С., Киселев А. А., Рышкевич Т. И. Изменение структуры фрактальных частиц сажи под действием капиллярных сил: экспериментальные результаты // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59. № 2. С. 195-203.

137. Мицюк Б. М., Горогоцкая Л. И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1980. 234 с.

138. Одум Ю. Экология. М.: Мир, 1986. 376 с.

139. Озеров В. С. Метаморфизованные россыпи золота Приполярного Урала // Руды и металлы. 1996. № 4. С. 28-37.

140. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии (Под ред. М. М. Филиппова, А. И. Голубева). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 1994. 208 с.

141. Остащенко Б. А., Шумилов И. X., Майорова Т. П. Микрозолото: проблемы минералогии и технологии обогащения / Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества (ред. Н. П. Юшкин), Сыктывкар: Геопринт, 1999. С. 58-64.

142. Парк С., Куэйт С. Теория цепи обратной связи и системы виброизоляции растрового туннельного микроскопа // Приборы для научных исследований. 1987. № 11. С. 20-26.

143. Певная О. С. Внутримолекулярное структурирование в растворах макромолекул сложного строения: Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 2008 г.

144. Певная О. С., Крамаренко Е. Ю., Хохлов А. Р. Гребнеобразные макромолекулы с притягивающимися функциональными группами в боковых цепях. // Высокомолекулярные соединения, А. 2007. Т. 49. № 11. С. 1988-1998.

145. Певная О. С., Крамаренко Е. Ю., Хохлов А. Р. Конформационное поведение одиночной цепи АВ блок-сополимера с подвижными В-блоками. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008. № 4. С. 53-55.

146. Пеньков В. Ф. О надмолекулярном структурообразовании в природных твердых битумах // Доклады АН СССР. 1984. Т. 276. № 2. С. 459-463.

147. Пеньков В. Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ. М.: Недра, 1996. 224 с.

148. Пеньков В. Ф., Дубинчук В. Т., Успенский В. А. Надмолекулярные структуры антраксолитов//Доклады АН СССР. 1975. С. 1156-1158.

149. Пеньков В. Ф., Шевченко В. Н., Успенский В. А., Дубинчук В. Т. Надмолекулярные структуры в керитах // Доклады АН СССР. 1972. Т. 204. № 3. С. 707-710.

150. Петраков А. П., Голубев Е. А. Рентгеновская рефлектометрия углеродной пленки, нанесенной на кремниевую подложку в процессе лазерного облучения шунгита // Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография. Сыктывкар: Геопринт. 1998. С. 25-26.

151. Петраков А. П., Голубев Е. А. Рентгеновская рефлектометрияфуллеренсодержащих углеродных пленок // Поверхность. 2000. № 9. С. 15-17.

152. Петров А. А. Геохимическое значение стеранов // Научно-прикладные аспекты геохимии нефти и газа геохимии. М.: ИГиРГИ, 1991. С. 20-30

153. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 336 с. Плюснина И. И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре. М.: Изд-во МГУ, 1983. 226 с.

154. Плюснина И. И. Физико-химические методы изучения вещества осадочных пород. М.: Изд-во МГУ, 1997. 160 с.

155. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ,1980.

156. Полухин В. А., Ватолин Н. А. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985. 288 с.

157. Попкова Т. Н. О некоторых структурно-энергетических принципах классификации минералов // Записки ВМО. 1984. № 6. С. 683-696.

158. Попов А. И., Васильева Н. Д. Критерии упорядоченности атомной структуры некристаллических полупроводников // Физика твердого тела. 1990. Т. 32. №. 9. С.2616-2622.

159. Применение методов Фурье-оптики / под ред. Г. Старка. М.: Радио и связь, 1988. 536 с.

160. Рашкович Л. П., Шустин О. А., Черневич Т. Г. Флуктуация ступеней на гранях кристаллов дигидрофосфата калия в растворе // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 10. С. 1869-873.

161. Резников В. А., ПолеховскийЮ. С., Холмогоров В. Е. Концентрация и распределение фуллеренов в заонежских шунгитах // Тез. междун. симп. "Углеродсодержащие формации в геологической истории". Петрозаводск, 1998. С. 71.

162. Ролскова Н. Н., Андриевский Г. В. Фуллерены в шунгитовом углероде. Минск. Изд-во НАН Беларуси, 2000. С. 63-67.

163. Рожкова Н. И., Голубев Е. А., Сиклицкий В. И., Байдакова М. В. Структурная организация фуллереноподобного шунгитового углерода / Сб. науч. трудов

164. Фуллереиы и фуллереноподобные структуры", Минск: Изд-во HAH Беларуси. 2005. С.100-107.

165. Рожкова Н. Н., Емельянова Г. И., Горленко Л. Е., Лунин В. В. Шунгитовый углерод и его модифицирование // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, №5. С. 107.

166. Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А. Стеклование полимеров. JL: Химия, 1987. 192 с.

167. Савкевич С. С. Янтарь. Л.: Недра, 1970. 190 с.

168. Савкевич С. С. Новое в минералогическом изучении янтаря и некоторых других ископаемых смол //Самоцветы: Матер. XI съезда ММА, Л.: Наука, 1980. С. 17-28.

169. Сердобинцева В. В., Калинин Д. В. Кинетика надмолекулярной кристаллизации при образовании структур благородного опала // Геология и геофизика. 2000. Т. 41. №2. С. 188-193.

170. Силаев В. И., Лютоев В. П., Голубев Е. А. Псевдоминеральные выделения в антраксолите как природные металлуглеродистые композиты // Теория, история, философия и практика минералогии: Материалы совещания. Сыктывкар: Геопринт. 2006. С. 281-282.

171. Силаев В. И., Ильченко В. О., Лютоев В. П., Филиппов В. IL, Голубев Е. А., Ковалева О. В. Аутигенная псевдоминерализация в антраксолите // Проблемы геологии и минералогии. Сыктывкар: Геопринт. 2006. С. 283-314.

172. Синельников Н. Н., Мазо М. А., Берлин А. А. Анализ плотных упаковок бикомпонентной системы дисков на плоскости // Коллоидный журнал. 1995. Т. 57. № 6. С. 853-856.

173. Слодкевич В. В., Шафрановский Г. И., Кириков А. Д., Балмасов Е. Л. Фуллерены в природе: прогноз, проблемы образования и полигенеза // Записки ВМО. 1999. Т. СХХУШ. № 5. С. 102-110.

174. Соколов В. К, Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455^472.

175. Соколова Т. Н. Природные физико-химические фазы / Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С.Пб.: Наука, 1995. С. 20-29.

176. Сребродолъский Б. И. Янтарь Украины. Киев: Наукова Думка. 1980. 124 с.

177. Тананаев И. В., Джабишвили Н. А. Фосфаты иттрия // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 3. С. 514-519.

178. Тарбаев М. Б., Кузнецов С. К, Моралев Г. В. Новый золото-палладиевый тип минерализации в Кожимском районе Приполярного Урала (Россия) // Геология рудных месторождений. 1996. Т. 38. № 1. С. 15-30.

179. Тихомирова В. Д. Твердые битумы гидротермально измененных пород острова Вайгач / Геология и полезные ископаемые Северо-Востока Европейской части СССР. Ежегодник-1973 Института геологии Коми ФАН СССР. Сыктывкар, 1973. С. 173-176.

180. Трофимов В. С. Янтарь М.: Недра 1974 183 с.

181. Туполев А. Г., Рожкова Н. Н. Вклад наноразмерных составляющих в электрофизические свойства углеродных материалов // Геология и полезные ископаемые Карелии. 2008. С. 248-253. (Тр. Института геологии Карельского НЦ РАН. Вып. 11).

182. Убеллоде А. Р. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 562 с.

183. Успенский В. А., Радченко О. А., Глебовская Е. А. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. 267 с. (Тр. ВНИГРИ. Вып. 230).

184. Усъяров О. Г., Ткаченко Т. А., Лавров И. С., Ефремов И. Ф. Коллоидный журнал. 1966. Т. 28. С. 269-281.

185. Филиппов М. М. Шунгитоносные породы Карелии в классификациях осадочных пород с органическим веществом // Матер. Междун. минер, сем. "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" Сыктывкар: Геопринт, 2001. С. 194-196.

186. Филиппов М. М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2002. 280 с.

187. Филиппов М. М., Медведев П. П., Ромашкин А. Е. О природе шунгитов Южной Карелии //Литология и полезные ископаемые. 1998. № 3. С. 323-332.

188. Филиппов М. М., Ромашкин А. Е. Шунгитовые породы (генезис, классификация, методы определения Ссв). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 1996. 92 с.

189. Филиппов М. М., Ромашкин А. Е. Генетические признаки формирования месторождений шунгитовых пород Карелии / Углеродсодержащие формации в геологической истории (ред. Н. П. Юшкин и В. И. Рыбаков). Петрозаводск: Изд-во Карельского НЦ РАН, 2000. С. 58-66.

190. Филиппов М. М, Черевко Н. К, Голубев Е. А. Высшие антраксолиты // Записки РМО. 2006. Т. 135. № 6. С. 55-62.

191. Фиринг Дж., Эллис Ф. Изготовление игл для растрового туннельного микроскопа методом травления // Приборы для научных исследований. 1991. Т. 62. № 6. С. 159161.

192. Фирсова С. О., Якименко Е. Ю. Еще раз о шунгите // Литология и полезные ископаемые 1985. № 1. С. 88-94.

193. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. 402 с.

194. Хаврюченко В. Д., Шека Е. Ф. Вычислительное моделирование аморфного кремнезема: 1. Моделирование исходных структур. Общие положения // Журнал структурной химии. 1994. Т. 35. № 2. С. 74-82.

195. Хаврюченко В. Д., Шека Е. Ф. Вычислительное моделирование аморфного кремнезема: 2. Моделирование исходных структур. Аэросил // Журнал структурной химии. 1994. Т. 35. № 3. С. 16-26.

196. Хаврюченко В. Д., Шека Е. Ф. Вычислительное моделирование аморфного кремнезема: 3. Моделирование исходных структур. Силикагель // Журнал структурной химии. 1994. Т. 35. № 3. С. 26-32.

197. Харичков К. В. Минералогия углерода или органическая минералогия. Учение о горючих (углеродистых) ископаемых. Тифлис. 1911. 240 с.

198. Холодкевич С. В. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии // Химическая технология, 1993. Т. 330. № 3. С. 340-341.

199. Чалых А. Е., Загайтов А. И., Чертков В. Г., Макаров Г. Н. Применение Фурье-преобразования для анализа морфологических картин фазового распада в полимерных системах // Высокомолекулярные соединения, Б. 2000. Т. 42. № 12. С. 2197-2204.

200. Черевко Н. К. Твердые битумы европейского северо-востока России. Екатеринбург: УрОРАН, 1999. 101 с.

201. Черевко Н. К Надмолекулярное строение и металлические включения в твердых битумах // Матер. Междунар. сем. "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" Сыктывкар: Геопринт, 2001. С. 222—225.

202. Черевко Н. К., Ковалева О. В. Минералого-геохимические особенности твердых битумов Войского месторождения / Геология горючих ископаемых европейского севера России. Сыктывкар, 2003. С. 117-126. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Вып. 112).

203. Черевко Н. К, Ковалева О. В. Ижемские твердые битумы // Записки РМО. 2004. Вып. СХХХШ. №5. С. 87-93.

204. Чуркин С. П. Изучение состава эфирного масла сосны обыкновенной // Экстрактивные вещества древесных пород Сибири. Красноярск, Изд-во КрасГУ. 1972. С. 42^17.

205. Чухров Ф. В. Коллоиды в земной коре М.: Изд-во АН СССР, 1955. 682 с.

206. Чухров Ф. В., Петровская К В., Звягин Б. Б. О некоторых основных понятиях минералогии // Минералогический журнал. 1983. Т. 5. № 2. С. 8-13.

207. Шамурина М. В., Ролдугнн В. И., Прямова Т. Д. Высоцкий В. В. Агрегация коллоидных частиц в отверждающихся системах // Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. №3. С. 451-454.

208. Шека Е. Ф. Спектроскопия аморфных веществ с молекулярной структурой // Успехи физических наук. 1990. Т. 160. № 2. С. 263-298.

209. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. М.: Мир. 1970. 368 с.

210. Шумилов И. X., Остащенко Б. А. Минералого-технологические особенности Аи-Рё-ТК. оруденения на Приполярном Урале. Сыктывкар: Геопринт, 2000. 104 с.

211. Шумилов И. X., Филиппов В. Н. Минералогия золото-палладиевой минерализации на рудопроявлении Чудном / Сыктывкарский минералогический сборник № 27. Сыктывкар: Геопринт, 1998. С. 135-146.

212. Шумилова Т. Г, Минералогия самородного углерода. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2005. 245 с.

213. Шутов А. А. Форма капли в постоянном электрическом поле // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 12. С. 15-21.

214. Шунгиты новое углеродистое сырье / под ред. Ю. А. Соколова, Петрозаводск: Изд-во Карелия, 1984. 182 с.

215. Электронная микроскопия в минералогии / под ред. Г. Венка. М.: Мир, 1979. 545 с.

216. ЮдовичЯ. Э., Красавина Т. Н., Беляев А. А. Органическое вещество черных сланцев Пай-Хоя и севера Урала // Горючие сланцы. 1986. Т. 3. № 2. С. 143-155.

217. ЮдовичЯ. Э., Макарихин В. В., Медведев П. В., Суханов Н. В. Изотопные аномалии углерода в карбонатах карельского комплекса // Геохимия. 1990. № 7. С. 972-978.

218. Юдович Я. Э., Чермных В. А., Пучков В. Н. Геохимические особенности нежнекаменноугольных отложений Усть-Войского месторождения точильного камня Сыктывкар. 1972. С. 3-23. (Тр. Института геологии Коми филиала АН СССР. Вып. 12).

219. ЮровВ.Ю., Климов А. Н. Восстановление истинного СТМ-изображения поверхности с учетом дрейфа, наклона образца и калибровки керамики СТМ / М.: Наука, 1995. С. 5-19. (Тр. ИОФАН. Вып. 49).

220. Юьикин Н. 77. Янтарь арктических областей. Препринт. Сыктывкар: Коми филиал АН СССР, 1973. 45 с.

221. Юшкин И. 77. Теория и методы минералогии. Л.: Наука, 1977. 292 с.

222. Юшкин Н. 77. Опыт среднемасштабной топоминералогии (Пайхойско-Южноновоземельская минералогическая провинция). Л.: Наука, 1980. 376 с.

223. Юшкин Н. 77. Фибраляция твердых углеводородов // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1990. № 10. С. 102-110.

224. Юшкин Н. 77. Глобулярная надмолекулярная структура шунгитов: данные растровой туннельной микроскопии // Доклады АН. 1994. Т.337. № 6. С. 800-803.

225. Юшкин Н. 77. Конденсированное некристаллическое состояние вещества литосферы / Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. С. -Пб.: Наука, 1995. С. 4-14.

226. Юшкин Н. 77. Размерность минеральных индивидов / Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Сыктывкар: Геопринт, 1999. С. 5-11.

227. Юшкин 77. 77. Наноминералогия: объекты, задачи и методы исследования / Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Сыктывкар: Геопринт, 1999. С. 13-28.

228. Юшкин Н. 77. Нанодисперсное состояние вещества. Наноструктуры и наноиндивиды. / Ультрадисперсное состояние минерального вещества Сыктывкар: Геопринт, 2000. С. 5-18.

229. Юшкин Н. 77., Назарова Г. С. Конституция и фазовые трансформации природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава // Науч. докл. Серия препр. Коми филиал АН СССР, 1982. Вып. 83. 40 с.

230. Юшкин Н. П., Сергеева Н. Д. Текстурные особенности- Югорского янтаря // Доклады АН СССР. 1974. Т. 216. № 3. С. 637-640.

231. Яминский И. В., Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. М.: Научный мир, 1997. 88 с.

232. Яминский И. В., Еленский В. Г. Сканирующая зондовая микроскопия: библиография. М.: Научный мир, 1997. 320 с.

233. Яминский И. В., Тишин А. М. Магнитно-силовая микроскопия поверхности // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 187-193.

234. Alekseeva A, Samarina L. A. The question of the chemical structure of amber // Chemistry of Natural Compounds. 1968. Vol. 2. N. 6. P. 351-356.

235. Anderson К. B. The nature and fate of natural resins in the geosphere. XII. Investigation of C-ring aromatic diterpenoids in Raritan amber by pyrolysis-GC-matrix isolation FTIR-MS // Geochemical Transactions. 2006. Vol. 7. P. 1-9.

236. Anderson К. В., Winans R. E., Botto R. E. The Nature and Fate of Natural Resins in the Geosphere. II. Identification, Classification, and Nomenclature of Resinites // Organic Geochemistry. 1992. Vol. 18. N. 6. P. 829-833.

237. Andrievsky G. V., Klochkov V. K., Kaiyakina E. L., Mchedlov-Petrossyan N. O. // Chemical Physics Letters. 1999. Vol. 300. P. 392-395.

238. AtteiaO., PerretD., AdatteT., KozelR., Rossi P. Characterization of natural colloids from a river and spring in a karstic basin // Environmental Geology. 1998. Vol. 34. N. 4. P. 257-269.

239. BalanE., Neuville D. R., Trocellier P., FritschE., Midler J.-P., Calas G. Metamictization and chemical durability of detrital zircon // American Mineralogist. 2001. Vol. 86. N. 9. P. 1025-1033.

240. Barron P. F., Bendall M. R., Armstrong L. G., Atkins A. R. Application of the DEPT pulse sequence for the generation of 13CHn subspectra of coal-derived oils // Fuel. 1984. Vol. 63. Is. 9. P. 1276-1280.

241. Beck C. W. Spectroscopic investigation of amber // Applied Spectroscopy Reviews. 1986. Vol. 22. P. 57-110.

242. Beck C. W., Wilbur E., Meret S., Kossove D., Kermani K., The infra-red spectra of amber and the identification of Baltic amber // Archaeometry. 1965. Vol. 8. P. 96-109.

243. Becker U., Gasharova B. AFM observations and simulations of jarosite growth at the molecular scale: probing the basis for the incorporation of foreign ions into jarosite as a storage mineral // Physical Chemistry of Minerals. 2001. Vol. 28. P. 545-556.

244. Becker U., Rosso K. M., Hochella M. F., The proximity effect on semiconducting mineral surfaces // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. Vol. 65. P. 2641-2649.

245. Becker U., Rosso K. M., Weaver R., Warren M, Hochella M. F. Metal island growth and dynamics on molybdenite surfaces // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. Vol. 67. P. 923-934.

246. Bernal J.D. Coordination of randomly packed spheres // Nature. 1959. Vol. 183. P.141-145.

247. Bicbnore B. R., Hochella M. F., Bosbach D., Charlet L. Methods for performing atomic force microscopy imaging of clay minerals in aqueous solutions // Clays and Clay Minerals. 1999. Vol. 47. P. 573-581.

248. Bicbnore B. R., Hochella M. F., Bosbach D., Charlet L. Atomic force microscopy imaging of minute particles in aqueous solutions // Microscopy Today. 1999. Vol. 99. N. 9. P. 14-18.

249. Bickmore B. R., Nagy K. L., Sandlin P. E., Crate, T. S. Quantifying surface areas of clays by atomic force microscopy // American Mineralogist. 2002. Vol. 87. P. 780-783.

250. Bickmore B. R.„ Rufe E., Barrett S., Hochella M. F. Measuring Discrete Feature Dimensions in AFM Images with Image SXM // Geological Materials Research 2007. Vol. 1. N. 5. P. 1-19.

251. Binnigh G., Rohrer H., Scanning tunneling microscopy // Helvetica Physica Acta. 1981. Vol. 55. P. 741-762.

252. Binnigh G., Quate C., Gerber C., Atomic force microscope // Physical Review Letters. 1986. Vol. 56. P. 930-933.

253. Bokern D. G., Ducker W., Hunter K., McGrath K., Surface imaging of natural mineral surface using scanning probe microscopy // Journal Crystal Growth. 2002. Vol. 246. P. 139149.

254. Bockris J. O. M., Tomlinson J. W., White J. L. The structure of the liquid silicates // Transactions Faraday Society. 1956. Vol. 52. N. 3. P. 299-310.

255. Bosbach D., Rammensee W. In situ investigation of growth and dissolution on the (010) surface of gypsum by Scanning Force Microscopy. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. Vol. 58. P. 843-849.

256. Bottomley L. A. Scanning probe microscopy // Analytical Chemistry. 1998. Vol. 70. P. 425R-475R.

257. Brady P. V., Cygan R. T., Nagy K. L. Molecular controls on kaolinitc surface charge // Journal of Colloid and Interface Science. 1996. Vol. 183. P. 356-364.

258. Brostow W., Chybiki M., Laskowski R., RybickiJ. Voronoi polyhedra and Delaunay simplexes in the structural analysis of molecular-dynamics-simulated materials // Physical Review B. 1998. Vol. 57. N. 21. P. 13448-13458.

259. BuseckP. R. Geological fullerenes: review and analysis. // Earth Planetary Sciences. 2002. Vol. 203. P. 781-792.

260. BuseckP. R., Galdobina L. P., Kovalevski V. V., Rozhkova N. N., Valley J. W., Zaidenberg A. Z. Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia // Canadian Mineralogist. 1997. Vol. 35. N. 6. P. 1363-1378

261. BuseckP. R., Tsipursky S. J., Hettich R. Fullerenes from the Geological Environment // Science. 1992. Vol. 257. P. 215-217.

262. Cervinka L. Several remarks on the medium-range order in glasses // J. of Non-Crystalline Solids. 1998. Vol. 232/234. P. 1-17.

263. Clark P. J. Grouping in spatial distributions // Sciences. 1956. Vol. 123. N. 15. P. 5255.

264. Clifford D. J., Hatcher P. G. Structural transformations of polylabdanoid resinites during maturation // Organic Geochemistry. 1995. Vol. 23. N. 5. P. 407-418.

265. Golloch A., Heidbreder S., Ltihr C. Identification of amber and imitations by near infrared reflection spectroscopy // Fresenius Journal Analytical Chemistry. 1998. Vol. 361. P. 545-546.

266. Cornelius C. D., Classification of natural bitumen: a physical and chemical approach, in R.F. Meyer, ed., Exploration for heavy crude oil and natural bitumen: AAPG Studies in Geology. 1987. Vol. 25. P. 165-174.

267. Darragh P. J., Gaskin A. J., Terrel B. C., Sanders J. V. Origin of precious opal // Nature. 1966. Vol. 209. N. 5018. P. 13-16.

268. Dereppe J. M., Moreaux C. Measurement of CHn group abundances in fossil fuel materials using DEPT 13C n.m.r. // Fuel. 1985. Vol. 64. Is. 8. P. 1174-1176.

269. Dickie J. P., Haller M. N., Yen T. F. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics // Journal Colloid Interface Sciences. 1969. Vol. 29. P. 475-484.

270. Dickinson E. M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C n.m.r. spectroscopy//Fuel. 1980. Vol. 59. Is. 5. P 290-294.

271. Dinger D. R, Funk J. E. Particle pacing. I. Fundamentals of particle pacing monodisperse spheres // Interceramics. 1992. Vol. 41. N. 1. P. 10-14.

272. Dinger D. R, Funk J. E. Particle pacing. II. Review of the Packing of Polydisperse Particle Systems // Interceramics. 1992. Vol. 41. N. 3. P. 176-179.

273. Dinger D. R, Funk J. E. Particle pacing. III. Discrete versus Continuous Particle Sizes 11 Interceramics. 1992. Vol. 41. N. 5. P. 332-334.

274. Dinger D. R., Funk J. E. Particle pacing. IV. Computer Modelling of Particle Packing // Interceramics. 1993. Vol. 42. N. 3. P. 150-152.

275. Dinger D. R, Funk J. E. Particle pacing. V. Computational Methods Applied to Experimental Size Distributions // Interceramics. 1994. Vol. 43. N. 3. P. 150-153.

276. Dinger D. R., Funk J. E. Particle pacing. VI. Applications of Particle Size Distribution Concepts //Interceramics. 1994. Vol. 43. N. 5. P. 350-353.

277. Dove P. M., Hochella M. F. Calcite precipitation mechanisms and inhibition by orthophosphate: In situ observations by Scanning Force Microscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1993. Vol. 57. P. 705-714.

278. Dove P. M., Piatt F. M. Compatible real-time rates of mineral dissolution by Atomic Force Microscopy (AFM) // Chemical Geology. 1996. V. 127, is. 4. P. 331-338.

279. Drake B., Hellmann R. Atomic force microscopy imaging of the albite (010) surface // American Mineralogist. 1991. Vol. 76. P. 1773-1776.

280. Eastham D. A., Hamilton B., Denby P. M., Formation of ordered assemblies from deposited gold clusters //Nanotechnology. 2002. Vol. 13. P. 51-54.

281. Ebessen T. W., Hiura II., Henenquist J. W., Origins of fullerenes in Rocks. // Science. 1995. Vol. 268. P. 1634-1635.

282. Eggleston C. M., Hochella M.F. Scanning tunneling microscopy of pyrite {100}; surface structure and step reconstruction // American Mineralogist. 1992. Vol. 77. N. 1/2. P. 221-224.

283. Eldridge M. D., Madden P. A., Frencel D. The stability of the AB13 crystal in a binary hard sphere system // Molecular Physics. 1993. Vol. 79. N. 1. P. 105-120.

284. Elliot S. R. Physics of amorphous materials. NY: Longman Press. 1984. 576 p.

285. Ese M.-N., Sjoblom J., Djuve J., Pugh R. An atomic force microscopy study of asphaltenes on mica surfaces. Influence of added resins and demulsifiers. // Colloid Polymer Sciences. 2000. Vol. 278. P. 532-538.

286. Ese M.-H., Yang X., Sjoblom J. Film forming properties of asphaltenes and resins, a comparative Langmuir- Blodgett study of crude oils from north sea, European continent and Venezuela // Colloid Polymer Sciences. 1998. Vol. 276. P. 800-809.

287. Filella M., Chanudet V., Philippo S., Quentel F., Particle size and mineralogical composition of inorganic colloids in waters draining the adit of an abandoned mine, Goesdorf, Luxembourg//Applied Geochemistry. 2009. Vol. 24. P. 52-61.

288. Filippov M. M., Cherevko N. K., Golubev Ye. A. Higher anthraxolites // Geology of Ore Deposits. 2007. Vol. 49. N. 7. P. 624-629.

289. Florke O. W. Cristobalit und Tridymit und uber die Zusammensetzung von Silikatsteinen // Berlin DKG. 1954. N. 34. S. 343-353.

290. Frischat G. H., Poggemann J.-F., Heide G. Nanostructure and atomic structure of glass seen by atomic force microscopy // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. Vol. 345. P. 197-202.

291. Gaber B. P., Brandow S. L. Imaging of cylindrical microstructures in halloysite using atomic force microscopy // Rocks and Minerals. 1993. Vol. 68. P. 123-125.

292. Garnaes J., Lindgreen H., Hansen P. L., Gould S. A. C., Hansma P. K. Atomic force microscopy of ultrafme clay particles // Ultramicroscopy. 1992. Vol. 42/44. P. 1428-1432.

293. Giudici G. D., Voltolini M., Moret M. Microscopic surface processes observed during the oxidative dissolution of sphalerite // European Journal of Mineralogy. 2002. Vol. 14. P. 757-762.

294. Gold D., Hazen B., Miller W. Colloidal and polymeric nature of fossil amber // Organic Geochemistry. 1999. Vol. 30. P. 971-983.

295. Golubev Ye. A. Scanning Probe Microscopy in Researches of Micro- and Nanostructure in Noncristalline Geomaterials // Microscopy & Microanalysis. 2003. Vol. 9 (Suppl. 3). P. 304-305.

296. Golubev Ye. A. Supermolecular nanostructurization in natural colloids: scanning probe microscopy data//Journal of Crystal Growth. 2005. Vol. 275. Is. 1/2. P. e2357-e2360.

297. Golubev Ye. A., Kovaleva O. V. Study of organic mineralogical matter by scanning probe microscopy // Proceedings of EMC2008. Vol. 2. Material Science. (Eds: S. Richter and A. Schwedt). Springer: Berlin. 2008. P. 813-814.

298. Golubev Ye. A., Kovaleva O. V., Philippov V. N. The Characteristic of the Superstructural Organizations of Natural Solid Bitumens with AFM // Microscopy & Microanalysis. 2003. Vol. 9 (Suppl. 3). P. 306—307.

299. Golubev Ye. A., Kovaleva O. V., Yuslikin N. P. Observations and morphological analysis of supermolecular structure of natural bitumens by atomic force microscopy // Fuel. 2008. Vol. 87. N. l.P. 32-38.

300. Greer P. T. Submicron structure of "amorphous" opal // Nature. 1969. Vol. 224. P. 1199-1200.

301. Griffith J. E., Grigg D. A. Dimensional metrology with scanning probe microscopes // Journal Applied Physics. 1993. Vol. 74. N. 9. P. R83-R109.

302. GrimaltJ.O., Simoneit B. R. T., Hatcher P. G., Nissenbaum A. The molecular composition of ambers. // Organic Geochemistry. 1988. Vol. 13. Is. 4/6. P. 677-690.

303. Guegel A., Muellen K., Separation of Ceo and C70 on polystyrene gel with toluene as mobile phase // Journal of Chromatography, 1993. Vol. 628. N. 1. P. 23-29.

304. Hall C., Bosbach D. Scanning Probe Microscopy: A new view to the Mineral surface / In: Materials Science of concrete IV (Eds. J. Skalny, S. Mindness). The American Ceramic Society. 2001. P. 1-29.

305. Harkless J. A. W., Stillinger D. K., Stillinger G. II. Structures and energies of Si02clusters // American Chemistry Society. 1996. Vol. 100. N. 4. P. 1098-1103.

306. Hartman H., Sposito G., Yang A., Manne S., Gould S. A. C., Hansma P. K. Molecular-Scale Imaging of Clay Mineral Surfaces with the Atomic Force Microscope // Clays and Clay Minerals. 1990. Vol. 38. N. 4. P. 337-342.

307. Hawthorne F. C. Structure of glasses of geological interest: applying spectroscopic techniques. // MRS Bulletin, 1992. Vol. 17. N. 5 P. 53-59.

308. Heide G., Midler B., Kloess G., Moseler D., Frischat G. IL, Structural classification of natural non-crystalline silicates. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. Vol. 323. P. 6871.

309. Henderson G. S. The structure of silicate melts: glass perspective. // Canadian Mineralogist. 2005. V. 43. P. 1921-1958.

310. Henriksen R. B., Makovicky E., Stipp S. L. S., Nissen C., Eggleston C. M. Atomic-Scale Observations of Franckeite Surface Morphology // American Mineralogist. 2002. V. 87. P. 5-16.

311. Heymann D. Biogenic fullerenes / Natural Fullerenes and Related Structures of Elemental Carbon (Ed. J. M. Rietmeijer). 2006. Springer. Ch. 13. P. 267-277.

312. Hikichi Y, Ota T., Hattori T., Imaeda T. Synthesis and thermal reaction of rhabdophanc-(Y) // Mineralogical Journal. 1996. Vol. 18. N. 3. P. 87-96.

313. Hillner P. E., Gratz A. J., Manne S., Hansma P. K. Atomic-Scale imaging of calcite and dissolution in real time // Geology. 1992. Vol. 20. P. 359-362.

314. Hillner P. E., Manne S., Hansma P. K., Gratz A. J. Atomic Force Microscope: A New Tool for Imaging Crystal Growth Processes // Faraday Discuss. 1993. N. 95. P. 191-197.

315. Ho B., Briggs D. E., Small angle X-ray scattering from coal-derived liquids // Colloids and Surfaces. 1982. Vol. 4. Is. 3. P. 285-303

316. Ho R. M., Shvartsburg A., Bicai Pan, Lu Z.-Y. Structures of medium-sized silicon clusters//Nature. 1998. Vol. 392. N. 9. P. 582-584.

317. Hochella M. F„ Lower S. K., Maurice P. A., Penn R. L., Sahai N., Sparks D. L., Twining B. S. Nanominerals, Mineral Nanoparticles, and Earth Systems // Science. 2008. Vol. 319. N. 5870. P. 1631-1635.

318. Hochella M. F., Moore J. N., Putnis C. V., Putnis A., Kasama T., Eberl D. D. Direct observation of heavy metal-mineral association from the Clark fork River Superfund

319. Complex: implication for metal transport and bioavailability. // Geochimica at Cosmochimica Acta. 2005. Vol. 69. P. 1651-1663.

320. Jones J. B., Segnit E. R. The nature of opal. I. Nomenclature and constituent phases // Journal Society Australian. 1971. Vol. 6. P. 301-315.

321. Jurczyszyn L., Mingo N., Flores F. The influence of the geometry of the tip on the STM images // Czechoslovak Journal of Physics. 1997. Vol. 47. N. 4. P. 407-413.

322. Kang By. Z. C., Wang Z. L. Mixed-valent oxide-catalytic carbonization for synthesis of monodispersed nano sized carbon spheres // Philosophical Magazine B. 1996. Vol. 73. N. 6. P. 905-929.

323. Kang By. Z. C., Wang Z. L. On accretion of nanosized carbon spheres // Journal Physical Chemystri. 1996. Vol. 100. P. 5163-5165.

324. Keller D., Reconstruction of STM and AFM images distorted by finite-size tips I I Surface Science. 1991. Vol. 253. P. 353-364.

325. Khavari-Khorasani G, Murchison D. G. The nature of Karelian shungite // Chemical Geology. 1979. Vol. 26. P. 165-182.

326. Kiss L. B., Soderlund J., Niklasson G. A., Granqvist New approach to the origin of lognormal size distributions of nanoparticles // Nanotechnology. 1999. Vol. 10. P. 25-28.

327. Kovalevski V. V., Buseck P. R., Cowley J. M. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and TEM study // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 243-256.

328. Kovalevski V. V., Rozhkova N. N., Zaidenberg A. Z., YermolinA.P. Fullerene-like structures in shungite and their physical properties // Molecular Materials. 1994. Vol. 4. P. 77-80.

329. Kovalevski V. V., Safronov A. N., Pirolysis of hollow carbons on melted catalyst. // Carbon. 1998. Vol. 36. N. 7-8. P. 963-968.

330. Kosmowska-Ceranowicz B. Succinite and some other fossil resins in Poland and Europe (deposits, finds, features and differences in IRS) // Estudios del Museo de ciencias naturals de Alava. 1999. Vol. 14. N. 2. P. 73-117.

331. Koots J. A., Speight J. G. Relation of petroleum resins to asphaltenes // Fuel. 1982. Vol. 54. Is. 3.P. 179-184.

332. Kudoh Y., Kameda J., Kogure T. Dissolution of brucite on the (001) surface at neutral ph: in situ atomic force microscopy observations // Clays and Clay Minerals. 2006. Vol. 54. N. 5. P. 598-604.

333. Marcos C., Rodriguez I., Renno L. C. D., Paredes J. I. Vermiculite surface structure as imaged by contact mode AFM // European Journal of Mineralogy. 2004. Vol. 16. P. 597607.

334. Masson J.-F., Leblond V., Margeson J. Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy//Journal of Microscopy. 2006 Vol. 221. P. 17-29.

335. Masson J.-F., Leblond V., Margeson J., Bundalo-Perc Low-temperature bitumen stiffness and viscous paraffinic nano- and micro-domains by cryogenic AFM and PDM // Journal of Microscopy. 2007. Vol. 227. P. 191-202

336. Maurice P. A. Applications of atomic-force microscopy in environmental colloid and surface chemistry // Colloids and surfaces. A, Physicochemical and engineering aspects. 1996. Vol. 107. P. 57-75.

337. Melezhik V. A., Filippov M. M., Romashkin A. E. A giant Palaeoproterozoic deposit of shungite in NW Russia: genesis and practical applications // Ore Geology Reviews. 2004. Vol. 24. P. 135-154.

338. Merkevicius A., Bezdicka P., Juskenas R., Kiuberis J., Senvaitiene J., Pakutinskiene I., Kareiva A., XRD and SEM characterization of archaeological findings excavated in Lithuania // Chemija. 2007. Vol. 18. N. 1. P. 36-39.

339. Mezzenga R., Plummer C. J. G., Boogh L., Manson J.-A. E. Morphology build-up in dendritic hyperbranched polymer modified epoxy resins: modeling and characterization // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 305-317.

340. Moreno J. M. C., Fujino T., Yoshimura M. Carbon nanocells grown in hydrothermal fluids // Carbon. 2001. Vol. 39. N. 4. P. 618-621.

341. Moreno J. M. C., Swamy S. S., Fujino T., Yoshimura M. Carbon nanocells and nanotubes grown in hydrothermal fluids // Chemical Physics Letters. 2000. Vol. 239. N. 3/4. P. 317-322.

342. Moynihan C. T. Structural relaxation and the glass transition // Review Minerals. 1995. Vol. 32. P. 1-19.

343. MyckeB., Michaelis W., Degens E. T. Biomarkers in sedimentary sulfides of Precambrian age // Organic Geochemistry. 1987. N 13. P. 619-625.

344. Nowaki W. Uber allgemeine Eigenschaften von Wirkungsbereichen // Zeitschrift fur Kristallographie. 1976. B. 143. S. 360-368.

345. O'Daniel H. U., Hahn-Weinheimer P. Zum Faserwachtum von Serpentin // Übung. Minerales, Monatschefte. 1952. H. 7.

346. Oberlin A. Carbonization and graphitization // Carbon. 1994. Vol. 22. N. 6. P. 521—541.

347. Parthasarathi G., Srinivasan R., Vairamani M., Ravikumar K., Kunvar A., Occurrence of natural fullerenes in low grade metamorphosed Proterozoic shungite from Katelia, Russia. II Geochimica and Cosmochimica Acta. 1998. Vol. 62. P. 3541-3544.

348. PenseJ. Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Calcedon und Edelopal // Zeitschrift Deutsche Geselschaft Edelsteinkunde. 1964. N. 50. P. 25.

349. Peskleway C. D., Henderson G. S., Wieks F. J. Dissolution of gibbsite: Direct observations using fluid cell atomic force microscopy // American Mineralogist. 2003. Vol. 88. N. l.P. 18-26.

350. Philipse A. P., Vrij A. Polydispersity probed by light scattering of secondary particles in controlled growth experiments of silica sphere // Journal Chemistry Physics. 1987. Vol. 87. P. 5634-5638.

351. Poggemann J. F., Gos A., Heide G., Raddlein E., Frischat G. H., Direct view of the structure of a silica glass fracture surface // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. Vol. 281. P. 221-226.

352. Poggemann J. F., Heide G., Frischat G. H., Direct view of the structure of different glass fracture surfaces by atomic force microscopy // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. Vol. 326. P. 15-20.

353. Porai-Koshits E. A. Genesis of concepts on structure of inorganic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1990. Vol. 123. P. 1-13.

354. Priyanto S., Mansoori G., Suwono A. Structure and properties of micelles and micelle coacervates of asphaltene macromolecule // AIChE Annual Meeting. 2001. P. 1-10.

355. Raberg W., Wandelt K. Atomically resolved AFM investigations of an amorphous barium silicate surface // Applied Physics A. 1998. Vol. 66. P. SI 143-S1146.

356. Radlein E., Frischat G. H. Atomic force microscopy as a tool to correlate nanostructure to properties of glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 222. P. 69-82.

357. Rachlin A. L, Henderson G. S., Goh C. An atomic force microscope (AFM) study of the calcite cleavage plane: Image averaging in Fourier space // American Mineralogist. 1992. Vol. 77. P. 904-910.

358. Rakovan J., Becker U., Hochella M. F. Aspects of goethite surface microtopography, structure, chemistry, and reactivity // American Mineralogist. 1999. Vol. 84. P. 884-894.

359. Ragazzi E., Roghi G., Giaretta A., Gianolla P. Classification of amber based on thermal analysis // Thermochimica Acta. 2003. Vol. 404. P. 43-54.

360. Ripley B. D. Modeling spatial patterns (with discussion) I I Journal of Royal Statistical Society. 1977. B39. P. 172-212.

361. Romstedt J., Jackel A., Klock W. et al In situ imaging of um and sub-pm-sized grains in a cometary environment by atomic force microscopy // Planetary and Space Science. 2002. Vol. 50. P. 347-352.

362. Rosso K. M., Becker U., Hochella M. F. Surface defects and self-diffusion on pyrite {100}: An ultra-high vacuum scanning tunneling microscopy and theoretical modeling study // American Mineralogist. 2000. Vol. 85. N. 10. P. 1428-1436.

363. Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I., Erukhimovich I., Brinke G. II Journal Chemical Physics. 1997. Vol. 107. N. 8. P. 3267-3276.

364. Sachan A., Mehrotra V. Evaluation of microfabric of clay using atomic force microscopy // Current Science. 2008. Vol. 95. N. 12. P. 1699-1706.

365. Salou M., SiffertB., Jada A., Relationship between the chemical properties of bitumens and their colloidal properties in water // Fuel. 1998. Vol. 77. Is. 4. P. 339-341.

366. Savkevich S. S. Physical Methods Used to Determine the Geological Origin of Amber and Other Fossil Resins; Some Critical Remarks // Physical Chemistry of Minerals. 1981. Vol. 7. P. 1-4.

367. Scanning Probe Microscopy of Clay Minerals /Eds. K. L. Nagy and A. E. Blum. Clay Minerals Society. Press: 1994. 221 p.

368. Schaub T. M., Burgler D. E., Schmidt G. M., Gunterodt H. J. Investigation of noncrystalline surfaces by scanning tunneling microscopy // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 205/207. P. 748-754.

369. Sedin D., Rowlen K., Influence of tip size on AFM roughness measurements // Applied Surface Science. 2001. Vol. 182. P. 40-48.

370. Selvam A., See C. H., BarMoll B., Prasad S., O'Haver J. Use of atomic force microscopy for examining wet clay // Clays and Clay Minerals. 2006. Vol. 54. N. l.P. 2528.

371. Shanina S. N., Golubev Ye. A. Amino acids in shungite matter of Precambrian sedimentary rocks of Karelia // Goldschmidt Conference Abstracts. 2007. P. A291.

372. Shanina S. N., Golubev Ye. A. Amino acids composition in kerogen of shungite rocks (Karelia, Russia) // Supplement to Geochimica et Cosmochimica Acta. Goldshmidt Conference Abstract. 2008. Vol. 19. N. 12S. P. A850.

373. Sharp T. G., Banin A., Buseck P. R. Morphology and structure of montmorillonite surfaces with atomic-force microscopy // American Chemical Society Abstracts. 1992. Vol. 203. P. 52-54.

374. Sharp T. G., Zheng N. J., Tsonk I. S. T., Busec P. R. Scanning tunneling microscopy of defects in Ag- and Sb-bearing galena // American Mineralogist. 1990. Vol. 75. P. 1438— 1442.

375. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J. W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry // Physical Review Letters. 1984. Vol. 53. P. 1951-1956.

376. Shimohira T, Tomuro N. Preparation of amorphous silica particles and their thermal behavior // Journal Japan Soc. Powder and Powder Mat 1976. Vol. 23. N. 4. P. 137-142.

377. Shumilova T. G., Akai J., Golubev Ye. A. Electron microscopy investigations of glassylike carbon / Electron Crystallography. Novel Approaches for Structure Determination of Nanosized Materials (eds. T.E. Weirich et al). Springer. 2006. P. 523-526.

378. Silvestre C., Cimmino S., D 'Alma E., Di Lorenzo M. L., Di Pace E. Crystallization of isotactic polypropylene/natural terpene resins blends // Polymer. 1999. Vol.40. P. 51195128.

379. Simoneit B. R. T., Petroleum generation an easy and widespread process in hydrothermal systems. // Applied Geochemistry. 1990. Vol. 5. P. 3-15.

380. Smith D. K. Opal, cristobalite, and tridymite: Noncrystallinity versus crystallinity, nomenclature of the silica minerals and bibliography // Powder Diffraction. 1998. Vol. 13. Is. l.P. 2-19.

381. Snapea C. E., Ray G. J. and Price C. T. Two-dimensional N.M.R. analysis of aromatic fractions from a coal liquefaction solvent // Fuel. 1986. Vol. 65. Is. 6. P. 877-880.

382. Sokolov I. Yu., Henderson G. S., Wicks F. J. Angstrom resolution imaging of the {001} anhydrite surface: theoretical and experimental evidence for "true" atomic resolution // Applied Physical Letters. 1998. Vol. 89. P. 524-528.

383. Stipp S. L. S, Eggleston C. M., Nielsen B. S. Calcite surface structure observed at micro-topographic and molecular scale with Atomic Force Microscopy (AFM) // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. Vol. 58. P. 3023-3033.

384. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal Colloid and Interface Sciences. 1968. Vol. 26. P. 62-69.

385. Storm D. A., Sheu. E. Y. Characterization of colloidal asphaltenic particles in heavy oil //Fuel. 1995. Vol. 74. Is. 8. P. 1140-1145.

386. Stout E. C., Beck C. W., Anderson K. B. Identification of rumanite (Romanian amber) as thermally altered succinite (Baltic amber) // Physics and Chemistry of Minerals. 2000. Vol. 9. P. 0665-0678.

387. Suzuki T., Itoh M., Takegami Y. and Watanabe Y. Chemical structure of tar-sand bitumens by 13C and 'H N.M.R. spectroscopic methods // Fuel. 1975. Vol. 61. Is. 5. P. 402410.

388. Suzuki T., Maki, Yoshinobu T., Yoshihisa W. Chemical structure of tar-sand bitumens by 13C and 'H N.M.R. spectroscopic methods. // Fuel. 1982. Vol. 65. P. 402-407.

389. Tonidandel L., Ragazzi E., Traldi P. Mass spectrometry in the characterization of ambers. II. Free succinic acid in fossil resins of different origin // Rapid Communication Mass Spectrometry. 2009. Vol. 23 (3). P. 403-408.

390. Czechowski F., Simoneit B. R. T., Sachanbinski M., ChojcanJ., Wotowiec S. Physicochemical structural characterization of ambers from deposits in Poland // Applied Geochemistry. 1996. Vol. 11. Is. 6. P. 811-834.

391. Warren B. E. II Physical Review. B. 1934. Vol. 45. N. 9. P. 657-664.

392. Warren B. E. X-ray diffraction in random layer lattices // Physical Review. B. 1941. Vol. 59. N. 9. P. 639-643.

393. Watson B., Barteau M. A. Imaging in petroleum asphaltenes by scanning tunneling microscopy // Ind. Eng. Chemistry Researches. 1994. Vol. 33. P. 2358-2363.

394. Wicks F. J., Henderson G. S., Hawthorne F. C., Kjoller K. Evidence for atomic-scale resolution in atomic force microscopy of layer silicates // Canadian Mineralogist. 1998. Vol. 36. P. 1607-1614.

395. Wicks F. J., Kjoller K., Henderson G. S. Imaging of the hydroxyl surface of lizardite at atomic resolution with the atomic force microscope // Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. P. 83-91.

396. Wigginton N. S., Haus K. L., Hochella M. F. Aquatic environmental nanoparticles // Journal of Environmental Monitoring. 2007. Vol. 9. P. 1306-1316.

397. Wilke M., Jugo P. J., Klimm K., Susini J., Botcharnikov R., Kohn S. C., Janousch M. The origin of S4+ detected in silicate glasses by XANES // American Mineralogist. 2008. Vol. 93. P. 235-240.

398. Wilkinsoit K. J., Stoll S., Buffle J. Characterization of NOM-colloid aggregates in surface waters: Coupling transmission electron microscopy staining techniques and mathematical modeling // Journal Analytical Chemistry. 1995. Vol. 351. P. 54-61.

399. Vaughan D. J., Pattric R., Wogelius R. A., Minerals, metals and molecules: ore and environmental mineralogy in the new millenium // Journal of Mineral Sciences. 2002. Vol. 66. N. 5. P. 653-676.

400. Vavra N. Fossil resin ("amber") from the Paleocene of Renardodden (E cape Lyell, west Spitsbergen, Svalbard) // Mitt. Geol.-Palaont. Inst. Univ. Hamburg. 2002. P. 263-277.

401. Villarubia J. S. Morphological Estimation of Tip Geometry for Scanned Probe Microscopy//Surface Science. 1994. Vol. 321. P. 287-300.

402. Vrdoljak G. A., Henderson G. S., Fawkett J. J., Wicks J. Structural relaxation of the chlorite surface imaged by the atomic force microscope // American Mineralogist. 1994. Vol. 79. P. 107-112.

403. Zachariasen W. H. The atomic arrangement in glass // Journal American Chemical Society. 1932. Vol. 54. P. 3841-3845.

404. Zakhidov A. A., Baughman R. H, et al. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths // Science. 1999. Vol. 282. P. 897-901.

405. Zajac G. W., Sethi N. K., Joseph J. T. Maya petroleum asphaltene imaging by STM //American Chemistry Soc. Div. Fuel. 1997. V. 42. N. 2. P. 423-426.

406. Zbik M. Smart R. S.C. Nano-morphology of kaolinites: Comparative SEM and AFM studies // Clays and Clay Minerals. 1998. Vol. 46. P. 153-160.

407. Zheng N. J., Wilson I. II., Knipping U., Burt D. M., Krinsley D. H., Tsong I. S. T. Atomically resolved scanning tunneling microscopy images of dislocations // Physical Review. 1988. Vol. 38. Is. 17. P. 12780-12782.

408. Zotov N. Structure of natural volcanic glasses: diffraction versus spectroscopic perspective // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. Vol. 323. P. 1-6.

409. Yamashita Y, Tanoue E. Chemical characterization of proteine-like fluorophores in DOM in relation to aromatic amino acids. // Marine Chemistry. 2003. Vol. 82. P. 255-271.

410. Yen T. F., The colloidal aspect of a macrostructure of petroleum asphalt // Petroleum Science and Technology. 1992. Vol. 10. Is. 4/6. P. 723-733.

411. Yen T. F., Chilingarian G. V., Asphaltenes and Asphalt, 1994. Elsevier Science, Amsterdam, p. 95-110.

412. Yokoyama S., Kuroda M., Sato T. Atomic force microscopy study of montmorillonite dissolution under highly alkaline conditions // Clays and Clay Minerals. 2005. Vol. 53. N. 2. P. 147-154.

413. Yoshimura K., Przhibilla L., Ito S., Brandt J. D. Characterization of large synthetic polycyclic aromatic hydrocarbons by MALDI and LD-TOF mass spectrometry // Macromolecules Chemistry Physics. 2001. Vol. 202. P. 215-222.

414. Yushkin N. P. Natural polymer crystals of hydrocarbons as model of prebiological organisms // Journal of Crystal Growth. 1996. Vol. 167. N 1/2. P. 237-247.

Информация о работе

Голубев, Евгений Александрович
доктора геолого-минералогических наук
Сыктывкар, 2010
ВАК 25.00.05

Диссертация

Микро- и наноструктуры твердого минерального рентгеноаморфного вещества - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы