Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Влияние условий синтеза на морфологию и свойства надмолекулярных структур кремнезема

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Камашев, Дмитрий Валериевич

Введение

Глава 1. Надмолекулярно упорядоченные структуры. 9 Синтез, свойства и применение

1.1. Наноструктурированные объекты как новое направление в 9 минералогии

1.2. Надмолекулярные структуры, состоящие из аморфных 10 сферических частиц

1.3. Благородный опал как типичный представитель класса 15 минералоидов

1.4. Надмолекулярная кристаллизация

1.5. Методы синтеза надмолекулярных структур кремнезема

1.6. Области применения упорядоченных надмолекулярных 43 матриц

1.7. Выводы

Глава 2. Развитие методики синтеза монодисперсных 47 сферических частиц кремнезема и изучение условий образования упорядоченных структур

2.1. Синтез монодисперсных сферических частиц кремнезема

2.1.1. Подготовка реагентов

2.1.2. Синтез частиц при различных температурах, рН, 49 соотношениях компонентов системы

2.1.3. Комбинированная методика синтеза

2.2. Осаждение частиц кремнезема

2.2.1. Гравитационное осаждение

2.2.2. Центрифугирование

2.2.3. Определение скорости осаждения

2.2.4. Определение размеров образующихся сферических 72 частиц

2.3. Дегидратация полученных матриц

2.4. Выводы

Глава 3. Физико-химический анализ надмолекулярных 78 структур

3.1. Рентгеноструктурный анализ

3.2. РЖ-спектроскопические исследования

3.3. Дериватографический анализ

3.4. Электронная сканирующая и микрозондовая микроскопии

3.5. Полуколичественный спектральный анализ

3.6. Светорассеяние

3.7. Выводы

Глава 4. Морфологический анализ надмолекулярных 100 структур

4.1. Морфологический анализ надмолекулярной структуры 100 кремнезема в опаловой матрице

4.2. Упаковка частиц кремнезема в надмолекулярную матрицу

4.3. Особенности распределения размеров сферических частиц

4.4. Выводы

Глава 5. Теоретическая интерпретация процесса 112 надмолекулярной кристаллизации

5.1. Кватаронная теория кристаллообразования

5.2. Иерархическая природа надмолекулярных частиц 115 кремнезема

5.3. Корреляция теоретических расчетов и практических 117 результатов

5.4. Выводы 119 Заключение

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Влияние условий синтеза на морфологию и свойства надмолекулярных структур кремнезема"

Актуальность темы. Среди известных в настоящее время минералов можно выделить ряд твердых веществ, не обладающих в привычном для нас понимании, кристаллической структурой. В широком спектре объектов, не проявляющих рентгеновской дифракции, выделяется тип твердых тел, обладающих надмолекулярной организацией. Наиболее известным представителем подобных трехмерно структурированных объектов является благородный опал. В тоже время элементы надмолекулярной организации выявлены во многих других природных объектах (стеклах, твердых углеводородах, коллоидах и т. д.). Структурные единицы таких материалов находятся в нанометровом диапазоне, в связи с чем, их изучение представляет фундаментальный интерес для развития нового направления минералогической науки - наноминералогии. Несмотря на то, что в настоящее время экспериментально получают достаточно большое количество наноструктурированных веществ, ряд вопросов, связанных с определением условий их образования остается нерешенным, не существует и общепризнанной теории надмолекулярной организации вещества. Особый интерес к таким веществам связан с тем, что их физические свойства (абсорбционная активность, катализ, оптические свойства и т. д.) значительно отличаются от своих кристаллических аналогов. Эти свойства, в

9 свою очередь находятся в зависимости от условий получения и механизма формирования рассматриваемых объектов. По этой причине разработка методов синтеза надмолекулярно-организованных материалов и расшифровка механизма их образования имеет важное теоретическое и практическое значение. Решение указанных проблем представляет интерес, как в плане моделирования процессов надмолекулярной кристаллизации, так и кристаллообразования в целом.

• Цель работы. Установление общих закономерностей образования монодисперсных сферических частиц кремнезема и формируемых ими опаловых матриц. Для достижения поставленной цели требовалось определить оптимальные условия подготовки тетраэтоксисилана к реакции гидролиза, изучить влияние условий синтеза (температуры, концентрационных соотношений, рН, присутствия примесей) на размер, морфологию и дисперсность частиц кремнезема.

Научная новизна. Предложена комбинированная методика подготовки тетраэтоксисилана, позволяющая получать монодисперсные сферические частицы в широкой области соотношения компонентов системы: С2Н5ОН -NH3 - Н20. Выявлен колебательный характер зависимости размеров сферических частиц от концентрации компонентов в реакции гидролиза и дискретность их распределения по размерам. Установлено, что структура сферических частиц кремнезема носит иерархический характер и предложена многоуровневая модель их строения.

Практическое значение полученных результатов определяется повышенным интересом к процессам надмолекулярной кристаллизации, который в свою очередь обусловлен широким применением искусственных наноструктурированных материалов в промышленности, для получения нанокомпозитных материалов, инвертированных матриц с полупроводниковыми свойствами, оптических фотонных кристаллов и т. д. Полученные результаты важны для теоретической интерпретации процессов образования надмолекулярных фаз в природе.

• Материалы и методы исследования. Фактический материал представлен результатами более 120 экспериментов по синтезу и осаждению золей кремнезема, полученных по реакции гидролиза тетраэтоксисилана, с использованием различных температурных условий и методов подготовки ТЭОС, а также на результатах исследования полученных объектов с помощью растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, термогравиметрии, полуколичественного спектрального анализа, ИК-спектроскопии, светорассеяния, атомно-силовой микроскопии.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Предложенная нами комбинированная методика синтеза надмолекулярных структур кремнезема позволяет получать монодисперсные частицы диаметром от 200 до 600 нм в интервале соотношения компонентов системы: С2Н5ОН - NH3 - Н20 равном: С(С2Н5ОН) = 91.0-68.8 моль/дм3, C(NH3) = 1.4-7.1 моль/ дм , С(Н20) = 7.3-24.1 моль/ дм соответственно, при С(ТЭОС) = 0.28 моль/ дм3.

2. Размеры частиц не образуют непрерывного ряда и имеют дискретный характер, что объясняется иерархической структурой агрегатов аморфных сферических образований.

3. Зависимость размеров сферических частиц кремнезема, полученных гидролизом тетраэтоксисилана, носит колебательный характер и отличается от предложенной П.П. Веймарном зависимости для коллоидных частиц.

4. Тип упаковки сферических частиц в опаловых матрицах зависит от рН золя и размеров сфер кремнезема. При рН 7.5-8.0 реализуется преимущественно примитивная кубическая упаковка частиц. Повышение рН до 8.5-9.0 приводит к образованию гексагональной упаковки. При больших его значениях формируется плотнейшая упаковка, характерная для природного благородного опала.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований, представленных в данной работе, докладывались автором на VIII, IX и X

• молодежных конференциях Института геологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1999, 2000, 2001); IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» Института химии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 2001); Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); III Международной конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001); Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001); III Международном минералогическом семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии»

Сыктывкар, 2002); XIX Конгрессе международной кристаллографической ассоциации (Швейцария, Женева, 2002); X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), а также на заседаниях минералогического семинара Института геологии. По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения и заключения, содержит 150 страниц текста, включая 50 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 124 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Камашев, Дмитрий Валериевич

5.4. Выводы

В результате полученных экспериментальных данных по синтезу надмолекулярных структур кремнезема выведен ряд условий и ограничений, которым должна удовлетворять гипотеза в отношении механизма их образования, а именно:

1. Достаточно быстрое образование первичных рентгеноаморфных частиц;

2. Зависимость размеров от пересыщения в реакции гидролиза;

3. Возможность иерархического структурирования рентгеноаморфных глобул кремнезема;

4. Возможность описания образующихся форм частиц кремнезема.

В результате допущения об аналогичности некоторых процессов и параметров (пересыщение, кинетика роста, дефектность процесса надмолекулярного структурирования и кристаллизации, а также анализа существующих гипотез генезиса кристаллов), сделан вывод об удовлетворительном описании имеющихся экспериментальных данных с применением кватаронной концепции роста кристаллов к надмолекулярным объектам.

Результатом является иерархическая модель образования структуры сферических частиц кремнезема. Согласно предложенной модели, образующиеся в результате конденсации, разветвленные полимерные цепочки полисилоксанов, за счет стремления поверхностной энергии к минимуму, сворачиваются в первичные сферические частицы кремнезема диаметром 2.5-3.0 нм. Агрегация подобных первичных частиц приводит к образованию вторичных сфер, диаметром 10-50 нм, дальнейшая агрегация которых приводит к образованию собственно сферических частиц кремнезема (200-800 нм), из которых слагается надмолекулярная структура.

119

Интервал в размерах вторичных и конечных сфер кремнезема обеспечивается за счет влияния на размер первичного зародыша концентрации исходных компонентов системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований по синтезу надмолекулярных структур кремнезема и их физико-химическому исследованию были получены следующие основные результаты.

1. Предложена комбинированная методика подготовки тетраэтоксисилана, которая позволяет получать воспроизводимые результаты в синтезе монодисперсных сферических частиц кремнезема в широкой области соотношения компонентов реакции и, как следствие, в большом (150-800 нм) интервале размеров сферических частиц.

2. Вид зависимости размеров коллоидных частиц от концентрации реагентов в случае сферических частиц кремнезема, полученных гидролизом тетраэтоксисилана, носит колебательный характер, что отличается от зависимости, полученной П.П. Веймарном.

3. Размеры аморфных сферических частиц образующихся в результате гидролиза тетраэтоксисилана носят дискретный характер, что связано с их иерархическим (многоуровневым) строением.

4. Оптимальная скорость осаждения частиц кремнезем, необходимая для их упаковки в надмолекулярную упорядоченную структуру составляет значения до 10 мм/сут, при более высоких скоростях происходит нарушение структуры, что связано с высоким содержанием дисперсной фазы в зоне роста надмолекулярного кристалла.

5. Согласно типам наблюдаемых экспериментально упаковок сферических частиц кремнезема в надмолекулярную матрицу, образование благородного опала в природе происходит при значениях рН соответствующих щелочной и сильнощелочной среде (рН>9).

6. Полученные данные, по надмолекулярной кристаллизации с формированием рентгеноаморфных упорядоченных структур кремнезема, удовлетворительно укладываются в кватаронную концепцию образования кристаллов и некристалических материалов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Камашев, Дмитрий Валериевич, Сыктывкар

1. Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1, 2. М.: Мир, 1982. 1127 с.

2. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: Госхимиздат, 1955.288 с.

3. Арутюнян Л.И., Богомолов В.Н., Картенко Н.Ф., Курдюков Д.А., Попов В.В., Прокофьев А.В., Смирнов И. А., Шаренкова Н.В. Теплопроводность нового типа сред - нанокомпозитов с правильной структурой PbSe в порах опала. // ФТТ, 1997 Т. 39 Вып. 3. 586-590.

4. Арутюнян Л.И., Богомолов В.П., Курдюков Д.А., Попов В.В., Прокофьев А.В., Смирнов И.А. Электрические, гальваномагнитные и термоэлектрические свойства PbSe в подрешетке пустот опала. // ФТТ, 1998. Т. 40. Вып. 4. 781-783.

5. Асхабов A.M. Кристаллогенезис и эволюция системы "кристалл- среда". СПб.: Наука, 1993. 154 с.

6. Асхабов A.M. Новые формы структурной организации вещества на наноуровне и их роль в формировании конденсированного состояния вещества // Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы, Сыктывкар, 2000. 13-14.

7. Асхабов A.M. От кластерного механизма роста кристаллов к кластерным материалам // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 1997. №. 12. 3-5.

8. Асхабов A.M., Галиулин Р.В. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов //Докл. РАН, 1998. Т. 363. №. 4. 513-514.

9. Асхабов A.M., Рязанов М.А. К теории зарождения новой фазы в процессах конденсации и кристаллизации // Сыктывкарский минералогический сборник №26: Науч. тр. / Ин-т геологии Коми науч. центра УрО РАН. Сыктывкар, 1997. Вып. 93. 31-35.

10. Асхабов A.M., Рязанов М.А. Кластеры "скрытой" фазы (кватароны) и зародышеобразование // ДАН, 1998. Т. 362. №. 5. 630-633.

11. Асхабов A.M., Юшкин Н.П. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур. // ДАН, 1999. Т. 368. №. I . e . 84-86.

12. Балакирев В.Г., Бутузов В.П., Гусельников Ю.В., Цинобер Л.И. Исследования благородного опала методом электронной микроскопии // Проблемы кристаллографии, М.: Изд-во МГУ. 1971. 220-228.

13. Баларев Д. Строеж на реалнокристалните системы. София, 1964. 266 с.

14. Бальмаков М.Д. Статистический аспект формирования наносистем. // Физика и химия стекла, 2002. Т. 28. №. 6. 625-630.

15. Бартон В., Кабрера П., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей // Элементарные процессы роста кристаллов. М.: 1953. 11-109.

16. Барышев А.В., Каплянский А.А., Кособукин В.А., Лимонов М.Ф., Самусев К.Б., Усвят Д.Е. Брэгговская дифракция в искусственных опалах. // ФТТ, 2003. Т. 45. Вып. 3. 434-445.

17. Башант В., Хвалевский Б., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960. 709 с.

18. Береетнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц. // Успехи химии, 1951. Т. 24. Вып. 3.

19. Береетнева З.Я., Корецкая Т.А., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц гидроокиси алюминия // Коллоид, жури., 1951. Т. 13. №.5.

20. Богомолов В.Н., Картенко Л.С, Парфеньева Л.С, Прокофьев А.В. Теплопроводность трехмерных регулярных структур кристаллического и аморфного селена, введенного в поры синтетического опала. // ФТТ, 1998. Т. 40. Вып. 3. 573-576.

21. Богомолов В.Н., Картенко Н.Ф., Курдюков Д.А., Парфеньева Л.С, Сысоева А.А. Когерентные эффекты в правильных трехмерных решетках нанокристаллов изоляторов в матрице опала. // ФТТ, 1999. Т.

23. Богомолов В.Н., Парфеньева Л.С, Смирнов И.А., Мисерек X., Ежовский А. Прохождение фотонов через фотонные кристаллы -среды с пространственной модуляцией акустических свойств. // ФТТ, 2002. Т. 44. Вып. 1. 175-179.

24. Богомолов В.Н., Смирнов И.А., Шаренкова Н.В., Брулс Г. Скорость звука в монокристаллах синтетических опалов. // ФТТ, 2001. Т. 43. Вып. I . e . 186-188.

25. Веймарн П.П. Коллоидное состояние как общее свойство вещества. // Жури. Русск. физ.-хим. общ., 1906. Т. 38.

26. Воссель СВ., Калинин Д.В. Термодинамический анализ образования кристаллоподобных структур благородного опала. // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. №. 4. С 606-614.

27. Воссель СВ., Калинин Д.В., Рудина Н.А., Пуртов П.А. Анализ процессов агрегации в суспензиях коллоидных частиц кремнезема. // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. №. 6. 926-929.

28. Воюцкий С С Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

29. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева Л.К. Благородные опалы / Новосибирск: Наука, Сиб. отд. (Труды института геологии и геофизики). Вып. 693. 1987. 184с.

30. Дорфман Н.Д., Соклаков А.И., Гусев В.Н. Исследование структуры и характера воды в некоторых опалах // Тр. Минералог. Музея им. А.Е. Ферсмана, 1971. Вып. 20. 88-95.

31. Дудкин Б.Н., Канева СИ., Капустин СВ. Коллоидно-химические основы получения ультрадисперсных порошков АЬОз // Науч. докл. / РАН. УрО. Коми научи, центр Сер. препр. «Научи, докл.».. 1997. №.

32. Дюкло Ж. Коллоиды, 1924.

33. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. М.: Химия, 1971. 192 с.

34. Забелик В.А. Изучение кристаллической структуры кремнезема опалов и опалосодержащих пород // Зап. всесоюз. минералог, о-ва, 1962. Ч. 91. Вып. 3. 343-350.

35. Калинин Д.В., Воссель СВ., Сердобинцева В.В. Новая интерпретация структуры благородного опала и энергетический анализ взаимодействия сферических частиц кремнезема при его образовании. //Геология и геофизика, 1998. Т. 39. №. 7. 1013-1016.

36. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В. Надмолекулярная кристаллизация в процессах минералообразования // Геологи и геофизика, 2000. Т. 41. №.

37. Камашев Д.В., Асхабов A.M. Получение ультрадисперсных частиц кремнезема // Раздел в монографии «Ультрадисперсное состояние минерального веш;ества». - Сыктывкар: Геопринт, 2000. 232 с.

38. Камашев Д.В. Влияние условий синтеза аморфного кремнезема на морфологию частиц // Материалы III Международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар: Геопринт, 2002. 185-186.

39. Камашев Д.В. Механизм образования надмолекулярных структур на примере сферических частиц кремнезема // Тез. Докл. 10-й научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента», Сыктывкар: Геопринт, 2001. 82-84.

40. Камашев Д.В. Оптимизация условий синтеза моно дисперсных сферических частиц кремнезема // Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия», материалы конференции, Петербург, 2001. 153-154.

41. Камашев Д.В. Синтез монодисперсных сферических частиц кремнезема методом Стебера-Финка // Тез. Докл. 8-й научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента», Сыктывкар: Геопринт, 1999. 87-88.

42. Камашев Д.В., Асхабов A.M. Синтез ультрадисперсных опаловых матриц с заданными размерами частиц // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2000. №. 12. 7-9.

43. Касаткин А.Г. Основы химической технологии. М.: Химия, 1973. 750 с.

44. Кузнецов П.Н., Жижаев A.M., Кузнецова Л.И. Механохимическии синтез наноразмерного метастабильного оксида циркония. // Журнал Прикладной Химии, 2002. Т. 75. Вып. 2. 177-182.

45. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1969. 699 с.

46. Пустовалов Л.В. Ратовкит верхнего Поволжья. АН СССР, 1937.

47. Ратников В.В., Курдюков Д.А., Сорокин Л.М. Распределение In и Si в синтетических опалах. // ФТТ, 1998. Т. 40. Вып. 7. 1373-1375.

48. Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Шалумов Б.З. и др. О распределении примесей между фазами при глубокой отчистке тетраэтоксисилана раствором аммиака // ЖПХ, 1977. № 7. 1625-1627.

49. Самойлович Л.А. Синтетические благородные опалы и иризирующие минералы // Разведка и охрана недр. М.: Недра, 1992. №. 9. 20 с.

50. Самойлович СМ. Автореферат диссертации. Москва: МГУ. 1999.

51. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В. Кинетика надмолекулярной кристаллизации при образовании структур благородного опала. // Геология и геофизика, 2000. Т. 41. №. 2. 188-193.

52. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В. Почь-опал и его генетическое значение // Геология и геофизика, 1998. Т. 39. №. 12. 1805-1812.

53. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В. Роль силы тяжести в надмолекулярной кристаллизации при образовании благородного опала. // Геология и геофизика, 2001. Т. 42. №. 9. 1348-1353.

54. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Восель СВ. Формы кремнезема, участвующие в образовании благородного опала, и механизмы окремнения его гелевых кристаллов // Геология и геофизика, 1998. Т. 39.№. 8. 1116-1120.

55. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) М.: Химия, 1982. 400 с.

56. Фролов Ю.Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема // Получение и применение гидрозолей кремнезема. Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева, М.: 1979. Вып. 107. 3-20.

57. Черепанов А.Н., Борисов В.Т. // Докл. РАН, 1996. Т. 351. №. 6. 783- 785.

58. Чернов А.А. Слоисто-спиральный рост кристаллов // УФН, 1961. Т. 73. Вып. 2. 1277-1331.

59. Чухров Ф.В. Коллоиды в земной коре М.: Изд-во АН СССР, 1955. 682 с.

60. Шевченко В.Я., Бальмаков М.Д. Частицы-кентавры как объекты наномира. // Физика и химия стекла, 2002. Т. 28. №. 6. 631-636.

61. Щукарев А.Н. // ЖРФХО, 1896. Т. 28. Вып. 6. 604-614.

62. Юшкин Н.П. Конденсированное некристаллическое состояние вещества литосферы. // В сб.: Конденсированное некристаллическое состоянии вещества земной коры, Пб.: Наука, 1995. 4-14.

63. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных и гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971. 52 с. (Научные доклады / Коми фил. АН СССР; Вып. 6).

64. Asker E.G., Winyall M.E. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron siUca. US Patent. N.4049.781. 1977.

65. Barringer E.A., Bowen H.K. Formation, Packing and Sintering of Monodisperse ТЮг Powders. // Communications of the American Ceramic Society, 1982. N. 12. P.199-203.

66. Bayliss P., Moles P.A. The mineralogical similarity of precious and common opal from AustraHa // Miner. Mag., 1965. V. 35. N 270. P. 429-431.

67. Brace R., Matijevic E. Aluminum Hydrous Oxide Sols. - II. Spherical Particles of Narrow Size Distribution. // J. Inorganic Nuclear Chemistry, 1973.V. 35. P. 3691-3705.

68. Brunner E. Reaktionsgeschwindigkeit in Heterogenen Systemen, Dissertation, 1903. P. 1-66.

69. Catone D.I., Matijevic E. Aluminum Hydrous Oxide Sols. - I. Preparation of Uniform Spherical Particles by Hydrolysis of Al sec-Butoxide ' . / / J . Colloid and Interface Science, 1974. V. 48. N. 2. P. 291-301.

70. Comu F. Die systematik der koUoide des mineralreichs. Zs. Chem. u. Industr. Kolloid., 1909. 4 H. 6.

71. Darragh P.J., Gaskin A.J., Sanders J.V. Opals // Sci. Amer, 1976. V. 234, N.

72. Darragh P.J., Sanders J.V. Volcanic gem opals // Austr. Gemmol, 1969. V.

74. Davydov V.Y., Golubev V.G., Kartenko N.F., Kurdyukov D.A., Pevtsov A.B., Sharenkova N.V., Brogueira P., Schwarz R. Fabrication and structural studies of opal-III nitride nanocomposites. // Nanotechnology, 2000. N. 11. P. 291-294.

75. Dereppe J.M., Борисов Б.Ф., Чарная E.B., Шеляпин A.B., Нассар М.М., Кумзеров Ю.А. Акустические исследования плавления и затвердевания галлия введенного в матрицу опала. // ФТТ, 2000. Т. 42. Вып. 1. 184-187.

76. Falter М., Liebertz J. Rasterelectronen mikroskopische Untersuchungen von synthetischem Opal // 2. Dt. Ges., 1978. Bd 27. N 3. P. 131-141.

77. Fegley В., Barringer E.A. Synthesis Characterization, and Processing of Monosized Ceramic Powders. // Better Ceramics Through Chemistry, 1984. New Mexico. P. 187-197.

78. Gaskin A.J., Darragh P.J. Opaline materials and method of preparation. US Patent. N. 3497.367. 1970.

79. Giuseppetti G., Venide F. Relazioni tra natura dell acqua, morfologia e struttura degh opali (Nota II) // Rend Soc. Ital. Miner. E petrol, 1969. V. 25. N 2. P 407-437.

80. Greer R.T. Submicron structure of «amorphous» opal // Nature, 1969. V.

82. Hamada S., Matijevic E. Formation of Monodispersed Colloidal Cubic Hematite Particles in Ethanol + Water Solutions. // J. Chem. Faraday Trans, 1982. V. l.N. 78. P. 2147-2156.

83. Jones J.B., Sanders J.V. Structure of opal // Nature, 1964. V. 204. N. 4962. P. 990.

84. Jones J.B., Segnit E.R. Differential thermal and X-ray analysis of opal // Nature, 1963. V. 198. N. 4886. P. 1191.

85. Jones J.B., Segnit E.R. The nature of opal. I. Nomenclature and constituent phase//J. Soc. Austr., 1971. V. 6. P. 301-315.

86. Kaischew R. Zur Theorie des Kristallwachstums // Z. Phys., 1936. V. 102. №. 9-10. P. 684-690.

87. Kamashev D.V. Formation mechanism of supermolecular structures Si02 // XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, 2002. V. I. P. 312.

88. Kokta J. Physicochemical properties of opal and their relation to artificially prepared amorphous silica acids // Rozpravy Ceske Akad, 1930. V. 40. N 21.

89. Kossel W. Zur Theorie des Kristallwachstums // Nachr. Akad. Wiss. Gottingen. Math. Phys. KL, 1927. №. 2. P. 135-143.

90. Lakhanpal M.L., Sud R.K. Influence of capillary on the boiling point of water // J. Phys. Chem., 1955. V. 59. P. 160-161.

91. Liebertz J., Falter M. Synthese von Edelopal // Lapis, 1979, N12. P. 16-18.

92. Matijevic E., Budnik M., Meites L. Preparation and Mechanism of Formation of Titanium Dioxide Hydrosols of Narrow Size Distribution. // J. Colloid and Interface Science, 1977 V. 61. N. 2. P. 302-311.

93. Matijevic E., Sapieszko R.S., Melville J. B. Ferric Hydrous Oxide Sols. I. Monodispersed Basic Iron (III) Sulfate Particles. // J. Colloid and Interface Science, 1975. V. 50. N. 3. P. 567-581.

94. Matijevic E., Wilhelmy D.M. Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-Colloidal Particles of Cadmium Sulphide. // J. Colloid and Interface Science, 1982. V. 80. N. 2. P. 476-484.

95. Milic N.B., Matijevic E. Formation of Spherical Colloidal Thorium Basic Sulfate Particles. // J. Colloid and Interface Science, 1982. V. 85. N. L P . 307-315.

96. Monroe E.A. Sass D.B. Stacking faults and polytypism in opal, Si02-nH20 // Acta Cryst, 1969. V. 25. N 4. P. 578-580.

97. Nemst W. // Z. phys. Chem., 1904. №. 47. P. 52-55.

98. Nemst W., Merriam E. // Z. phys. Chem., 1905. №. 53. P. 235-244.

99. Onofusa M., Matijevic E. Interactions of Dextran Sulfate Polymers with Aqueous Chromium (III) Species. // J. Colloid and Interface Science, 1980. V. 74. N. 2. P. 451-466.

100. Ozaki M., Kratohvil S., Matijevic E. Formation of Monodispersed Spindle- Type Hematite Particles. // J. Colloid and Interface Science, 1984. V. 102. N. LP. 146-151.

101. Pense J. Elektronenmikroskopische Untersuchengen a Calcedon und Edelopal // Zeitsch. Deutsch. Ges. Edelsteinkunde, 1964. N. 50. P. 25.

102. Pontoni D., Narayanan Т., Rennie A.R. Time-resolved SAXS study of nucleation growth of sihca colloids. // Langmuir, 2002. Vol. 18. P. 56-59.

103. Rosenberger F. Fundamentals of Crystal Growth. Springer-Verlag Berlin, 1979.530 р.

104. Sanders J.V. Colour precious opal // Nature, 1964. V. 204. N. 4964. P. 1151-1153.

105. Sanders J.V. Structure of precious opal // Nature, 1964. V. 204. N. 4964. P. 1151-1153.

106. Sapieszko R.S., Patel R.S., Matijevic E. Ferric Hydrous Oxide Sols. II. Thermod)niamics of Aqueous Hydroxo and Sulfato Ferric Complexes ' . // J. Physical Chemistry, 1977. V. 81. N. 11. P. 1061-1068.

107. Scott W.B., Matijevic E. Aluminum Hydrous Oxide Sols. III. Preparation of uniform Particles by Hydrolysis of Aluminum Chloride and Perchlorate Salts. // J. Colloid and Interface Science, 1978. V. 66. N. 3. P. 447-454.

108. Segnit E.R., Stevens T.J. The role of water in opal // J. Geol. Soc. Austr., 1965. V. 12.N2. P. 211-226.

109. Shimohira Т., Hiroshima T. The synthesis at opaline material // J. Mineral. Soc. Japan, 1980. V. 14. N. 2. P. 96-108.

110. Shimohira Т., Tomuro N. Preparation of amorphous silica particles and their thermal behavior // J. Japan Soc. Powder and Powder Mat., 1976. V. 23. N.

111. Singh S.S. Basic Aluminum Sulfate Formed as a Metastable Phase and its Transformation to Gibbsite. // Can. J. Soil. Sci., 1969. V. 49. P. 383-388.

112. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse sihca spheres in the micron size range // J. Colloid and Interface Sci., 1968. V. 26. P. 62-69.

113. Stranski I.N. Zur Theorie des Kristallwachstums // Z. Phys.Chem., 1928. V. 136.№. 3-4. P. 259-278.

114. Sugimoto T. Preparation of Monodispersed Spherical Particles. // Advanced in Colloid and Interface Science, 1987. V. 28. P. 65-108.

115. Sugimoto Т., Matijevic E. Formation of Uniform Spherical Magnetite Particles by Crystallization from Ferrous Hydroxide Gels. // J. Colloid and Interface Science, 1980. V. 74. N. 1. P. 227-243.

116. Van Helden A.K., Jansen J.W., Vrij A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. // J. Colloid and interface science, 1981. Vol. 81. No. 2. P. 354-368.

117. Wilcox W.R. A Generalized Treatment of Mass Transfer in Crystal Growth // Preparation and Properties of Solid State materials. Vol. 2. Marced Dekker -NewYork, 1976. P. 129.

118. Wilhelmy D.M., Matijevic E. Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-Colloidal Particles of Zinc Sulphide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1984. V. 80. N. 1. P. 563-570.

119. Zettlemoyer A.C., Siddiq M., Micale F. J. Surface Properties of Heat- Treated Chromia of Narrow Particle Size Distribution. // J. Colloid and Interface Science, 1978. V. 66. N. 1. P. 173-182.