Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Эколого-технологическое изучение покрытия барьерного типа для защиты от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Эколого-технологическое изучение покрытия барьерного типа для защиты от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений"

На правах рукописи

Шкабара Наталья Александровна

ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЯ БАРЬЕРНОГО ТИПА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ НЕФТЕГАЗОПРОВОДОВ, ПЛАВУЧИХ СРЕДСТВ И ПОРТОВЫХ СООРУЖЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ ГЕЛЕНДЖИКСКОЙ БУХТЫ)

Специальность: 03.02.08 - Экология (технические науки)

(в нефтегазовой отрасли)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 ФЬВ 2015 005559293

Краснодар-2015

005559293

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: Шенфельд Борис Евгеньевич

доктор технических наук, профессор директор ФГБУ УралНИИ «Экология», г. Пермь Яйли Ервант Аресович доктор географических наук, профессор директор ГОУ СПО «Туапсинский гидрометеорологический техникум», г. Туапсе

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Государственный морской

университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова», г. Новороссийск

Защита состоится «03» апреля 2015 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 ауд. Г-248

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» (www.kubstu.ru)

Автореферат разослан: «02» февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Краснодарский край - один из старейших регионов России по добыче нефти, к тому же по территории края осуществляется транспорт углеводородов из других регионов нашей страны и перевозка их за рубеж. Территория Кубани, в частности, Азово-Черноморское побережье буквально окутаны нефтегазопроводами. В настоящее время трубопроводная сеть заметно обветшала, к тому же трубопроводы ранее строились зачастую без учета агрессивности транспортной среды. В последние годы большое значение приобретают транспортные потоки по дну Черного моря (Каспийский трубопроводный консорциум (КТК), «Голубой поток» и «Южный поток»). Также значительная часть нефти и газа транспортируется морскими судами (нефтеналивные танкеры и проч.). Здесь мы сталкиваемся с проблемой обрастания морскими организмами трубопроводов, днищ судов и других судовых агрегатов.

Обрастание тесно связано с коррозией материалов, зачастую многократно увеличивая её скорость и степень повреждения судов и портовых сооружений. Потери от коррозии и обрастания по некоторым данным превышают десятки млрд. долларов США в год. Вред, причиняемый коррозией, общеизвестен, ежегодные потери от неё превышают уже сотни млрд. долларов. Поэтому способы защиты и борьбы с обрастанием и коррозией в морской воде, безусловно, актуальны.

В мировой практике предложено и апробировано большое количество методов защиты от обрастания и тесно связанной с ним коррозией. Однако в России до настоящего времени они обычно разрабатывались и употреблялись без должного теоретического обоснования и бессистемно. Борьба с коррозией и обрастанием должна предусматривать не тотальное уничтожение организмов сообществ обрастания, а комплекс операций, обеспечивающих минимальное проявление негативного воздействия как обрастания и коррозии, так и отрицательных последствий применения средств и способов защиты от них. И хотя разработка такого рода теоретических основ ведется сравнительно давно и достаточно эффективно (Долгопольская М.А., Гуревич Е.С., Раилкин А.И., Зевина Г.Б., Бочаров Б.В., Ильин И.Н., Карпов В.А. и др.), они обычно не учитываются в практике разработки, испытаний и применения защитных средств от обрастания и коррозии. Комплексный подход к решению проблемы защиты от коррозии и обрастания должен базироваться на физико-химическом изучении средств и способов защиты, разработке технологии испытаний, прогнозировании эффективности средств защиты и учёте экологических аспектов их применения.

Одним из наиболее эффективных способов защиты металлических и бетонных конструкций от агрессивных сред, атмосферного воздействия, обрастания и коррозии является использование защитных покрытий барьерного типа. Ранее в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» было разработано перспективное антикоррозионное покрытие барьерного типа на

основе эпоксидной смолы и базальтовой чешуи. Учитывая, что в настоящее время после запрещения металлоорганических (свинец-, ртуть- и оловосодержащих) противообрастающих покрытий, ниша универсальных защитных красок, обладающих как противокоррозионными, так и антиобрастающими свойствами остается незанятой, представляется целесообразным модификация биоцидами и изучение покрытия для защиты от морского обрастания и коррозии.

В качестве объекта натурных исследований был выбран район Черноморского побережья - бухта г. Геленджик, которая по многим качественным характеристикам может коррелировать с побережьями Сочи, Туапсе и Анапы. Имея мощный рекреационный потенциал, являясь зоной интенсивного судоходства, портового и другого строительства, Чёрное море нуждается в эффективной защите природных ресурсов. Среди экологических проблем, мешающих развитию курорта Геленджик, следует отметить в качестве одной из основных - загрязненность морской бухты, которая влияет на интенсивность формирования рекреационной инфраструктуры. С загрязнениями морской акватории бухты г. Геленджик тесно связаны обрастание, коррозия, старение и биоповреждение материалов и конструкций береговых сооружений.

Цель работы

Научное обоснование использования покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для защиты от коррозии и морского обрастания поверхности нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений (на примере Геленджикской бухты).

Основные задачи исследования

1. Анализ особенностей осадконакопления и динамики биогенных загрязнений прибрежной зоны бухты г. Геленджик; характеристика сообществ макрозообентоса бухты и его влияние на морское обрастание.

2. Обоснование использования защитного покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для предотвращения от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений.

3. Изучение свойств покрытия барьерного типа: стойкость к агрессивным средам (растворам кислот, щелочей, нефтепродуктам, атмосферному воздействию (условиям холодного, умеренного холодного и субтропического морского климата), степень механической прочности, адгезия к защищаемым поверхностям и др.

4. Изучение кинетики выхода биоцидов из защитного покрытия (определение параметров процесса массообмена, критических скоростей высвобождения биоцидов).

5. Изучение влияния морского обрастания на коррозию металлов и защита от нее с помощью покрытий барьерного типа.

6. Прогноз эффективности использования модифицированного биоцидами покрытия для защиты от морского обрастания и коррозии.

Научная новизна

1. Изучена структура покрытия: с помощью электронного микроскопа ^М-7500Р (ШОЬ); показано, что пластинки базальтовой чешуи, перекрываясь внахлест, создают в покрытии барьерный эффект, препятствующий разрушению, изучена сплошность покрытия, твердость и способность к истиранию, а также модификация его биоцидами.

2. Проведены модельные исследования по изучению морского обрастания и коррозии нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений бухты г. Геленджик в период 2008-2014 гг. Показано, что для улучшения экологической обстановки бухты г. Геленджик целесообразно использование защитного покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами, для предотвращения обрастания металлических и бетонных конструкций и сооружений. Доказана экологическая безопасность изученного покрытия при его использовании для защиты металлических, бетонных и других конструкций прибрежной зоны бухты г. Геленджик.

3. Изучена кинетика выхода биоцидов (глифосат, десметрин, ципроконазол) из защитного покрытия: определены параметры массообменного процесса, критические скорости высвобождения биоцидов. Высказаны предположения о создании финишного диффузионного слоя на основе эпоксидного связующего и вводимых в него биоцидов.

4. На основании теоретических моделей спрогнозирован срок эксплуатации (10 лет) покрытия, связывающий расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения.

5. По результатам исследований (2008-2014 гг.), предложено использовать покрытие, модифицированное биоцидами, для защиты поверхности трубопроводов, плавучих средств и портовых сооружений. Полученные данные исследования вносят вклад в формирование новой эколого-технологической концепции борьбы с обрастанием и коррозией.

Практическая значимость

Результаты исследований могут использоваться на предприятиях нефтегазовой промышленности и в других областях для защиты металлических и железобетонных конструкций, а также для антикоррозионной защиты внутренней поверхности оборудования. Изученное покрытие применяется также в практике проведения природоохранных исследований организациями: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» и ООО «Современные технологии». Результаты работы могут быть использованы для разработки методики защиты прибрежных сооружений, а также в качестве необрастающих долговечных покрытий нефтегазопроводов, судов, катеров, яхт и др.

Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных экспериментальных результатов с известными теоретическими положениями.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку

цели и задач исследования, проработке более тысячи литературных источников, анализе и обобщении результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Основные защищаемые положения

1. Современное экологическое состояние морской бухты г. Геленджик, которое оценивается как неблагоприятное, в частности, оно влияет на коррозию, обрастание, старение и повреждение материалов и конструкций в морской воде, что ухудшает рекреационный потенциал курорта.

2. Структура и свойства покрытия барьерного типа, а также модификация его биоцидами для защиты от коррозии и морского обрастания.

3. Кинетика высвобождения биоцидов (глифосат, десметрин, ципроконазол) из модифицированного защитного покрытия.

4. Экологические аспекты применения покрытия, содержащего биоциды, для защиты и борьбы с обрастанием (прогностическое моделирование).

Апробация работы

Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2009; IX Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства материалов из минерального сырья», Бийск, 2009; V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2009; X Международном семинаре по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 2010; II Всероссийской научной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства», Краснодар, 2010; Международной научно-практической конференции «Региональные особенности функционирования и взаимодействия предприятий рекреационной отрасли и промышленного сектора», Туапсе, 2010; VII и IX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений, Туапсе, 2010, 2012; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; Международной научно-практической конференции, посвященной подготовке XXII Олимпийских зимних и XI Паралимпийских зимних игр 2014 г. в г. Сочи «Экология и уголовное право: поиск гармонии», Краснодар, 2011; Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Казань, 2012.

Публикации результатов работы

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи, 2 из которых в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России, 12 тезисов докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций и семинаров.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 113 страниц, в том числе 27 рисунков, 15

таблиц. Список использованных источников включает 148 наименований, в том числе 30 зарубежных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи; обозначены основные положения, выносимые на защиту; показаны научная новизна и практическая ценность результатов работы.

Первая глава посвящена экологическому состоянию прибрежной зоны Черноморского побережья и проблемам защиты твердых поверхностей (трубопроводы и др. сооружения) от коррозии и морского обрастания.

Геоэкологический подход, связанный с разработкой научно-обоснованной системы оценки, контроля и управления состоянием (качеством) окружающей среды представлен в работах Яйли Е.А.: негативное влияние на окружающую среду связано с увеличением в последние годы транспортных потоков, а также с нефтедобычей, применением несовершенных технологий, наличием экологически опасных нефтехранилищ и транспортирующих нефтепроводов.

Загрязняющие вещества активно участвуют в естественных процессах седиментации в Геленджикской бухте, становясь составной частью донных отложений. Тип донных отложений во многом помогает объяснить распределение загрязняющих веществ, выявить участки-«ловушки», где загрязняющие вещества накапливаются. Наличие нефти на поверхности воды и в донных отложений показывает, что она является одним из основных загрязняющих веществ.

Экологические исследования морской воды и донных осадков Геленджикской бухты показали следующее:

1. Наибольшая загрязненность морской воды нефтепродуктами отмечена на курсе движения судов к пассажирскому причалу, в районе пассажирского причала и устья р. Су-Аран, на рейде судов.

2. В осадках отмечены три области загрязнения нефтепродуктами. Одна -пассажирский причал и устье р. Су-Аран, вторая - грузовой причал на Тонком мысе, третья - центр бухты в районе рейдов судов. Нефтяные загрязнения аккумулируются и накапливаются в тонкодисперсных илистых осадках.

3. Основные источники загрязнения акватории Геленджикской бухты нефтью и нефтепродуктами - это морской грузовой и пассажирский транспорт, в том числе нерегулируемые стоянки судов на рейде; городские ливневые стоки, смывающие городскую «нефтяную грязь», вынос загрязнителей р. Су-Аран.

Оценка техногенного загрязнения Геленджикской бухты показывает следующее: в настоящее время наметилась тенденция к увеличению техногенного и антропогенного воздействия как за счет традиционных факторов, так и включения новых. Так особую озабоченность вызывают аварии на нефтебазе «Шесхарис», расширение Новороссийского рейда, в результате чего вблизи Геленджикской бухты в течение нескольких дней стоят крупнотоннажные суда.

В октябре 2001 г. был введен в эксплуатацию нефтеналивной терминал Каспийского трубопроводного консорциума (КТК) вблизи г. Новороссийска (Южная Озереевка).

С 2003 г. началась эксплуатация подводного газопровода Россия-Турция по проекту «Голубой поток» вблизи курорта Большой Геленджик (пос. Архипо-Осиповка). В связи с этим прибрежно-шельфовая часть рекреационных зон Черного моря становится зоной повышенного риска техногенных катастроф.

Как показал анализ литературных данных (Попова Г.Г. и др.) по результатам моделирования аварийных разливов можно проводить функциональное зонирование изучаемого региона, которое заключается в выявления областей потенциального нефтяного загрязнения, характеризуемых максимальным риском достижения нефтяным пятном берега.

В целом проведенный анализ показал, что экологическое состояние бухты г. Геленджик связано с накоплением в прибрежной зоне нефтяных и др. загрязнений, что способствует развитию моллюсков - биобрастателей на поверхности трубопроводов и др. металлических и бетонных сооружений. Биобрастание тесно связано с коррозией материалов, увеличивая ее скорость и степень повреждения поверхности.

Вторая глава посвящена экспериментальному изучению свойств защитного покрытия барьерного типа на основе базальтовой чешуи, эпоксидного полимерного связующего и некоторых биоцидов.

Предложенное защитное полимерное покрытие барьерного типа стойко к агрессивным средам (растворам кислот, щелочей, нефтепродуктам), атмосферному воздействию (условия холодного, умеренно-холодного, субтропического морского климата), имееет высокие: степень механической прочности, уровень защиты металлических и бетонных поверхностей, адгезию к защищаемым поверхностям.

Экспериментально установлено, что наиболее оптимальный размер фракции базальтовой чешуи составляет 0,001-0,01 мм2, что позволяет вводить до 40% наполнителя в полимерную композицию, увеличивая тем самым барьерный эффект и абразивоустойчивость защитного покрытия.

Исследование слома защитного покрытия под электронным микроскопом ^М-7500 (ШОЬ) (рисунок 1) показало, что основная масса базальтовой чешуи ориентируется параллельно поверхности, создавая мощный барьерный эффект. Перекрываясь «внахлест», пластины значительно увеличивают путь агрессивной среды к защищаемой поверхности.

Защитный механизм (рисунок 2) следующий: доступ агрессивных воздействий (в жидкой, газовой, световой форме) через параллельно ориентированные пластинчатые частицы, преобладающе уложенные перпендикулярно такому потоку, затруднен тем больше, чем больше выставлена навстречу площадь поверхности таких слоев при условии их минимальной нарушенное™. Соответственно возрастает путь движения диффундируемых веществ к защищаемой поверхности; снижаются последствия световых деструкций. Благодаря анизотропии базальтовой чешуи возрастают прочностные свойства покрытия, поскольку приложенное напряжение

встречает на своем пути обширную и прочную минеральную поверхность, которая его максимально распределяет, снижает интенсивность и способствует наибольшему переводу в тепловую форму.

Рисунок 1 -

Микрофотография слома покрытия барьерного

типа

Защищаемая поверхность

Защищаемая поверхность

Рисунок 2 - Механизм защитного действия пластинчатого наполнителя

Агрессивная среда

4. 4' ■ Ф 4»

Агрессивная среда

■Ф Ф 4 4-

Также базальтовая чешуя придает ряд положительных свойств исходным неотвержденным компонентам. Анизотропные частицы способны преимущественно располагаться максимальным измерением по направлению нетурбулентного потока. Поэтому при наполнении базальтовой чешуей суспензии придаются псевдопластические свойства. Это сопровождается определенной тиксотропией. Сочетание псевдопластических и тиксотропных свойств обеспечивает снижение вязкости материала при перемешивании и её соразмерное восстановление при прекращении такого воздействия. Все это способствует технологичности изготовления использованного покрытия.

Благодаря пластинчатой структуре скорость седиментации наполнителя гораздо ниже скорости седиментации наполнителей других форм, что обеспечивает материалу стабильность при хранении до нанесения на защищаемые поверхности. Заметное оседание базальтовой чешуи наблюдается лишь через 14-20 дней в зависимости от фракции, в то время как наполнители близкие к сферическим формам (например фосфат цинка) оседают за 2-4 дня, а

в некоторых случаях и за несколько часов (для органо- и водоразбавляемых грунтовок).

В свою очередь высокая сплошность покрытия и твердость базальта обеспечивает прочность и стойкость защитного слоя покрытия к истиранию.

Как известно разрушающим воздействием на лакокрасочные материалы в условиях морской среды обладает ультрафиолетовое излучение, под действием которого происходит постепенное разрушение полимерного связующего, что приводит к разрушению всего материала. Непроницаемость базальтовой чешуи для УФ-лучей обеспечивает защиту органической основы от разрушения и значительно увеличивает срок службы покрытия.

По сравнению с другими пластинчатыми наполнителями (тальк, слюда, каолин, железная слюдка) базальтовая чешуя обладает более высокой твердостью, механической прочностью, химической стойкостью и низкой себестоимостью, что делает ее перспективным наполнителем для создания защитных покрытий барьерного типа.

Кроме того базальтовая чешуя придает покрытию стойкость к термоударам. Экспериментально установлено, что модифицированные образцы покрытия выдерживают резкие термоудары величиной примерно в 200 "С (резкое охлаждение до -195 °С), в то время как аналогичное покрытие на микрослюде не выдерживает подобных испытаний и дает трещины по всей поверхности.

Было установлено также, что изученное покрытие устойчиво к воздействию растворов щелочей, кислот, различных видов топлива.

Полученные данные свидетельствуют о высокой абразивной устойчивости созданного материала. Таким образом покрытие можно рекомендовать для защиты нефтепроводов и др. конструкций и сооружений, подвергающихся абразивному износу.

По результатам климатических испытаний, минимальный гарантированный срок службы защитного покрытия составляет 10 лет в условиях открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климатов, а также в условиях умеренно-холодного и тропического морского климата.

Для улучшения антикоррозионных свойств покрытия в него вводились антикоррозионные пигменты Р2-20, Р7-04 и фосфат цинка в количестве 10%. Установлено, что наиболее хорошо совмещаются с эпоксидными смолами антикоррозионный пигмент Р7-20. При затирании он образует полупрозрачную дисперсию. Указанный пигмент имеет наименьшую вязкость, поэтому он был использован для улучшения антикоррозионных свойств покрытия.

Помимо исследования структуры основного состава покрытия, была изучена структура покрытия, содержащего антикоррозионный пигмент Р2-20 (рисунок 3).

Видно, что введение антикоррозионного пигмента PZ-20 «сферической» формы не влияет на расположение базальтовой чешуи. Зерна пигмента располагаются между частицами пластинчатого наполнителя, уплотняя тем

самым структуру композита (значительная часть пигмента располагается в массе связующего и на его поверхности).

Рисунок 3 - Слом покрытия, содержащего антикоррозионный пигмент PZ-20

На рисунке 3 хорошо видно, что поверхность микропузырька насыщенна антикоррозионным пигментом. Это дает основание полагать, что антикоррозионным пигментом также будет насыщена граница раздела «металл - защитное покрытие», и соответственно усилены антикоррозионные свойства.

Особые требования предъявляются к антикоррозионным покрытиям, предназначенным для защиты резервуаров со светлыми нефтепродуктами. Так как светлые нефтепродукты уже не подвергаются дальнейшей переработке и загрязнение их какими-либо веществами существенно сказывается на эксплуатационных характеристиках. В то же время светлые нефтепродукты, как и темные, содержат вещества, агрессивные по отношению к металлу и лакокрасочным материалам. Наиболее распространенными агрессивными агентами являются серосодержащие соединения, в частности сероводород.

Было проведено исследование (Буков H.H. и др.) влияния разработанного антикоррозионного покрытия на светлые нефтепродукты, а также оценена его стойкость к светлым и темным нефтепродуктам и сероводороду.

В качестве образца светлого нефтепродукта был выбран бензин марки АИ-92, темного - нефть Троицкого месторождения Краснодарского края. В ходе испытаний проводился периодический анализ состава бензина по данным хромато-масс-спектроскопии, позволяющий оценить состав летучих компонентов бензина, и методами ИК- и электронной спектроскопии с целью оценки изменения состава и цвета в случае появления в системе нелетучих веществ. После проведения всего цикла испытаний (22 месяца) образцы испытывали на ударную прочность и адгезию покрытия к стали.

Анализ хроматографических данных показал, что количественный состав бензина, контактировавшего с полимерным покрытием не изменился.

Данные спектроскопии свидетельствуют об отсутствии изменений цветности и состава бензина.

Зависимость степени набухания покрытия от времени показало, что защитное покрытие в течение первых двух месяцев незначительно набухает

(0,35 %), после чего в течение последующих 20 месяцев значения остаются постоянными. Это свидетельствует об отсутствии процессов деструкции полимерной матрицы в исследуемой среде.

Исследование образцов покрытия в среде сероводорода показало, что изменения цвета покрытия, вздутий, растрескиваний и отслоений также не обнаружено.

Таким образом проведенные исследования показали, что антикоррозионное покрытие барьерного типа не только стойко к действию нефтепродуктов и сероводорода, но и не влияет на характеристики контактирующих с ним светлых нефтепродуктов.

Нами была изучена также скорость развития биокоррозии на примере образцов стали Ст. 10 в лабораторных условиях в стерильной морской воде при комнатной и пониженной температуре 5-10°С, а также в воде Геленджикской бухты. Установлено, что в присутствии организмов-обрастателей скорость коррозии Ст.10 протекает в среднем в 15 раз быстрее чем в лабораторных условиях.

Для исследований перспективных биоцидов нами были выбраны промышленно выпускаемые пестициды, имеющие низкую экотоксичность и пороги действия на биоту: десметрин (I), ципроконазол (II) и глифосат (III).

Основное их преимущество - низкая или умеренная токсичность к рыбам и человеку. Перед введением биоцидов в состав покрытия и финишного слоя, состоящего из чистого полимерного связующего, чистота и идентичность препаратов проверялась с использованием хромато-масс-спектрометрии.

Выбор биоцидов (1-Ш) связан с тем, что ципроконазол и глифосат входят в действующий на территории Российской Федерации «Государственный Каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации», в который включаются только те пестициды и агрохимикаты, которые прошли все необходимые испытания (токсиколого-гигиенические, экологические и регистрационные) и получили положительные заключения экспертизы федеральных органов исполнительной власти. Десметрин - относится к пестицидам 3 класса опасности (умеренно-опасный). Пестициды 3 и 4 классов опасности применяются в соответствии с требованиями действующих санитарных норм, правил, инструкций и рекомендаций. Максимальное содержание десметрина в природных средах в

н

(I)

(II)

(III)

РФ нормируется: для него установлена предельно-допустимая концентрация в водоемах с рыбными ресурсами, составляющая 0,5 мкг/л. Использованное нами содержание десметрина в покрытии было на несколько порядков ниже.

Третья глава посвящена изучению процессов выщелачивания биоцидов из модифицированного ими покрытия (МП) и полимерного связующего (ПС) в морскую среду.

Так как для разрабатываемого типа покрытий, вне зависимости от механизма выщелачивания, эффективность защиты от обрастания определяется массоотдачей с поверхности материала, то для характеристики покрытия необходимо определение скорости высвобождения диффундирующего биоцида, отнесенного к единице поверхности, а также установление критической скорости (то есть скорости высвобождения, при которой покрытие теряет антиобрастающие свойства). По скорости высвобождения также может быть скорректирован запас биоцида, необходимый для требуемого срока эксплуатации, и, если необходимо, проведена коррекция рецептуры.

Для моделирования процесса выщелачивания биоцидов в натурной морской среде нами были созданы условия, моделирующие высвобождение биоцидов: водный раствор: рН 8 ± 0,4; соленость 18 ± 0,1%; температура 25 ± 4 С; периодическое перемешивание.

Площадь контактирующей с раствором поверхности образцов составляла 400 см2, толщина покрытия - 0,8 мм (двойная относительно эксплуатационной). Отвержденные образцы покрытия, нанесённые на металлические пластины, погружали в аэрируемый водный раствор, моделирующий морскую среду. В предварительных экспериментах было установлено, что биоциды стабильны в растворе в течение недели и их концентрации далеки от насыщенных. Поэтому еженедельно раствор анализировали на содержание биоцида, а полимерную пленку помещали в свежий раствор.

Определение концентрации биоцидов проводили по методикам, принятым в практике санитарно-эпидемиологических лабораторий. Для определения десметрина и ципроконазола использовали метод хромато-масс-спектрометрии, анализ проводили после их экстракции из водного раствора. Для десметрина в качестве экстрагента использовали бензол, для ципроконазола - хлороформ. По оценке показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности 0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей: по показателю точности - 25 %, по показателю повторяемости - 8 %, по показателю воспроизводимости - 12 % для обоих соединений.

Глифосат определяли методом колориметрии после окисления его перекисью водорода в кислой среде до ортофосфата и последующей реакции с фосфомолибдатом аммония. Использовали светофильтр с максимумом пропускания 750 нм. По оценке показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности 0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей: по показателю точности - 20 %, по показателю повторяемости - 6 %, по показателю воспроизводимости - 9 %.

Параметры массообменного процесса рассчитывали по закону Щукарева (1), (2), коэффициент свободной молекулярной диффузии - по уравнению Эйнштейна (3):

5 = КРТАС, (1)

где К - коэффициент массопередачи, м/с; Б - площадь поверхности, м2; 5 -количество продифундированного вещества, кг; Т - время процесса, с и АС -градиент концентраций, кг/м3.

5 = (2)

а

где Д,„ - коэффициент внутренней диффузии, м2/с; с? - толщина покрытия, м; А С - градиент концентраций в покрытии, кг/м3.

!)„,,= КТ , (3)

6Щг

где Д.„„й - коэффициент свободной молекулярной диффузии; Л - универсальная газовая постоянная; г) — вязкость жидкой фазы, Па/с и г - радиус диффундирующей частицы, м.

Для натурного изучения биообрастания стальные образцы с нанесенным покрытием площадью по 100 см2 были экспонированы в условиях бухты г. Геленджик весной-летом 2008-2013 гг. Значения критических скоростей высвобождения были получены из сопоставления параметров динамики высвобождения биоцидов и обрастания образцов МП, содержащих биоциды. Время начала фазы роста обрастателей принимали за срок окончания эффективной работы покрытия. Данные по динамике высвобождения биоцидов из покрытий приведены на рисунке 4.

Известно (Карпов В.А. и др.), что для покрытий контактного типа, сохраняющих антиобрастающие свойства во времени, необходима линейная динамика высвобождения. Однако, как видно из полученных данных, высвобождение биоцидов из МП носит экспоненциальный характер, быстро убывая во времени. По-видимому, барьерный эффект эпоксидно-базальтовой матрицы не позволяет использовать большую часть запаса биоцида, находящегося в изученном покрытии, так как лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие - раствор» является внутренний перенос биоцида к поверхности раздела фаз.

Из зависимости скорости высвобождения десметрина от его оставшегося запаса (рисунок 5) видно, что такое уменьшение количества биоцида в растворе связано с недоступностью его запаса, находящегося в объёме покрытия. Значение начальной скорости высвобождения биоцидов из покрытия выше, чем при высвобождении их из ПС. Это, на наш взгляд, связано с большим процентным содержанием биоцидов в эпоксидной основе поверхностного слоя покрытия. В последующем скорость значительно снижается, что объясняется барьерным эффектом вводимого наполнителя - базальтовой чешуи.

Экспоненциальный спад скоростей высвобождения биоцидов из покрытия не позволяет ему эффективно работать в течение длительного времени, однако позволяет оценить критические скорости высвобождения

изучаемых биоцидов. Задержка начала фазы обрастания для образцов МП, содержащих биоциды, относительно контроля составила 2-3 недели. Для контрольных образцов покрытия, не содержащих биоциды, фаза роста обрастателей началась после первой недели экспонирования.

160

120

ЕТ Й 80 £ в

2 40 02: Л

5

О

• а

I,

2 4 6 8 ¡0 Время, нед.

а — глифосат, б - ципроконазола, в — десметрина; 1 — модифицированное покрытие, 2 - ЭД-20.

Рисунок 4 — Динамика высвобождения из покрытий

4 в

Время, нед.

600 V

о

Рисунок 5 - Зависимость - 300 | скорости высвобождения

десметрина от его оставшегося запаса

95 94 93 92 91 Запас биоцида, %

- 100 | ¡8 I

о

Изучение ПС в качестве диффузной матрицы показало, что в данном случае линейная динамика высвобождения сохраняется за весь период наблюдения. Причем для систем «ПС - глифосат» и «ПС — ципроконазол» значения скоростей высвобождения биоцидов выше, чем их критические значения (значение критической скорости высвобождения составляет: для десметрина — 60 - 140 нг/(см2-сут.), для ципроконазола - 0,45 - 0,9 нг/(см2-сут.), для глифосата - 30 - 60 нг/(см2-сут.). Система «ЭД-20 -десметрин» высвобождает биоцид со скоростью, меньшей её критического значения.

Рассчитанные параметры массообменного процесса для систем «ПС-биоцид-раствор» подтверждают, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцид в покрытии - раствор» является внутренний перенос биоцида в полимерной матрице к поверхности раздела фаз.

Исходя из полученных данных, считаем целесообразным создание финишного диффузного слоя на основе эпоксидного связующего с введением в него глифосата или ципроконазола.

Методика наблюдения обрастания включала визуальное наблюдение и фотографическую фиксацию данных. Примеры приведены на рисунках 6-9.

Оценку результатов испытаний проводили по следующим критериям, отраженным в ГОСТах, регламентирующих испытания:

- физическое состояние поверхности (шелушение, растрескивание, вздутие),

- время, в течение которого покрытие теряет свои защитные свойства,

- площадь (обросшей и разрушенной) поверхности образца,

- сопоставление обрастания со скоростью высвобождения биоцида.

Наблюдалась зависимость оседания микроорганизмов от следующих

характеристик поверхности покрытия: материала, микрорельефа, цвета, пленки микрообрастания и их сочетаний.

Механизм обрастания следующий: вначале наблюдалось легко смываемое или стираемое ветошью или струей воды скопление осажденных микроорганизмов без их внедрения или прикрепления к поверхности покрытия.

Г'

»

Рисунок 6 - Контрольное покрытие после экспонирования (теплый период)

Рисунок 7 - Покрытие содержащее биоцид после экспонирования (теплый период)

Рисунок 8 - Стенд после недельной выдержки: площадь - 1000 см2, глубина погружения - 2,4 м; основные обитатели: гидроидный

полип ОЬеНа, мидия МуШш, балянусы, средняя численность и биомасса - 102 экз/м2 и 35,4 г/м2 соответственно

ж

Рисунок 9 - Демонстрация отсутствия обрастания (период наблюдения - 2-3 недели): скопление частиц взвеси, слизистый налет (2-3 мм)

Обычно первым на покрытии осаждался гидроидный полип ОЬеНа. При внедрении на незащищенные поверхности он образует кустистые формы оранжевого цвета. Массовое поселение гидроидов способствует скоплению частиц взвеси, с помощью слизи эти частицы склеиваются и образуют тонкий слизистый налет (2-3 мм). При исследовании под бинокулярным микроскопом видно, что эта среда образует благоприятные условия для поселения

гарпантикоидных ракообразных и инфузорий. Скорость биообрастания контрольных (незащищённых) образцов менее недели.

Характер неподавляем ого обрастания изучаемого покрытия без введения в него биоцида представлен на рисунке 10.

100 80 60 40

время, нед

Рисунок 10 - Неподавляемое обрастание контрольных образцов покрытия

Стадии заселения и колонизации морскими обрастателями образцов проходят на первой неделе экспонирования и в дальнейшем наступает стадия роста, характеризуемая экспоненциальным увеличением их биомассы на поверхности.

Стадия роста обрастания относительно контрольных образцов наступает позже, сдвигаясь по времени на 2 недели (рисунок 11). Сдвиг обрастания покрытия по времени свидетельствует о влиянии введенной в него добавки антиобрастателя. Исходя из приведенных данных, период эффективности для изучаемого покрытия составил три недели.

зона эффективной работы

нерабочая зона /

X

время, нед

1 - кривая высвобождения активного вещества (ципроконазола), 2 - кривая обрастания.

Рисунок 11 - Испытания образцов МП содержащих базальтовую чешую и

биоцид

По сравнению с традиционно применяемыми биоцидами (органические и неорганические соединения меди), имеющими низкие коэффициенты массопередачи, применяемые нами биоциды более эффективны: значение скорости высвобождения биоцида из полимерного связующего с барьерным замедлителем на период окончания эффективного действия (3-я неделя) составило 0,6 нг/см2-сутки.

Как видно из рисунка 12 скорость высвобождения биоцида из полимерного связующего не содержащего барьерный замедлитель находится выше этого значения и, например, за летне-осенний период 2010 г. экспонирования в натурных морских условиях роста обрастателей не обнаружено.

время, нед

1- экспериментальная кривая высвобождения, 2 - прогнозная кривая высвобождения.

Рисунок 12 - Высвобождение активного соединения (ципроконазол) из образцов ПС не содержащих базальтовую чешую

Некоторое концентрирование биоцида в полимерном связующем покрытия при введении в него барьерного замедлителя диффузии приводит к тому, что начальная скорость высвобождения биоцида выше, чем аналогичная для диффузионной матрицы без замедлителя. В последующем на динамике высвобождения биоцида сказывается экранирование поверхности, что замедляет его высвобождение. Основываясь на данных массообменного процесса исследуемой диффузной матрицы, можно дать прогноз срока эффективности покрытия, а также произвести коррекцию запаса биоцида в матрице и таким образом определить время работы покрытия.

На основе данных по динамике высвобождения соответствующего биоцида дан прогноз периода эффективности покрытия, предсказан расход запаса биоцида и время (при медленно ниспадающей кривой высвобождения) достижения порогового эффективного значения. Экстраполяция достоверна в том случае, когда проводится по стабильной фазе высвобождения.

При медленно ниспадающей скорости высвобождения биоцида (ципроконазол) для достоверной экстраполяции было применимо уравнение в линеаризованной форме, имеющее следующий вид:

In v(t) = Ink + alnt (4)

где v(t) - скорость высвобождения, t - время экспозиции.

Экстраполяция на достижение критической скорости биоцида из диффузного слоя по приведенной модели дает значение периода эффективности исследуемого покрытия: а именно 7-12 недельного срока наблюдения за высвобождением вполне достаточно для валидации прогноза.

Наибольшие экспериментальные вариации возможны на стадии введения в покрытие барьерного модератора. В нашем случае при введении 40% базальта была достигнута требуемая пологость кривой высвобождения. Хотя в зависимости от типа наполнителя, типа модератора и его содержания характер высвобождения биоцида из покрытия может изменяться.

Проведенные нами натурные наблюдения (2008-2014 гг) показали, что процесс выщелачивания биоцидов протекает в две стадии: первая - возрастание скорости выщелачивания биоцида заканчивается в течение трех - пяти недель для ПС, не содержащих базальтовую чешую (рис. 12). Для образцов МП с базальтовой чешуёй эта стадия укладывается в течение одной недели (ввиду небольшой толщины граничного слоя). Затем наступает вторая стадия - более медленная и стабильная, характеризующаяся экспоненциальным в начале и линейным в конце процесса характером высвобождения биоцида, что согласуется с литературными данными.

Прогнозирование срока эксплуатации покрытия по математической модели Вейбула, связывающей расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения, предполагает сохранение антиобрастающих свойств до 10 лет.

Таким образом, зависимость морского обрастания от площади и длины обрастаемой поверхности следующая: начальный период роста обрастателей на поверхности описывается экспоненциальной зависимостью, а достигаемое значение биомассы зависит от его продолжительности. Противообрастающее действие, по-видимому, связано с выщелачиванием биоцидов в пограничный слой обтекаемой поверхности.

Как показали наши исследования, экологические аспекты применения биоцидов в покрытии барьерного типа должны учитывать также гидрологический режим Геленджикской бухты. По данным ГНЦ «Южморгеология» важнейшим элементом гидрологического режима Геленджикской бухты во многом определяющим ее экологическое состояние, является водообмен с морем через пролив.

Конкретная динамическая ситуация, определяющая знак водообмена (в бухту или из бухты) и его величину, зависит от сочетания двух основных факторов: направления и скорости прибрежного течения (перед входом в бухту) и направления, силы и продолжительности действия ветра.

Анализ течений в прибрежной зоне и непосредственно в бухте с учетом воздействия ветров позволил выявить два основных типа циркуляции вод в бухте.

К первому типу относятся ситуации, при которых течение в верхнем слое направлено в бухту, а в глубинном (придонном) - из бухты. В этом случае входящий в бухту поток, минуя узость пролива, теряет скорость и рассеивается.

Поэтому можно предложить (Раилкин А.И. и др.), что в данном случае основной поток расселенных форм микроорганизмов направлен на технические береговые объекты, что увеличивает их обрастание и затрудняет защитные мероприятия.

Второй тип характеризуется выносом воды из бухты в верхнем слое и притоком ее в бухту в придонном слое. Этот тип не имеет разновидностей, так как течение верхнего слоя из любой точки бухты направлено в пролив к выходу в море. В этом случае осуществляется вынос личинок микроорганизмов в открытое море и процесс обрастания снижается.

Используя методы обработки данных для описания динамики процессов, связанных с загрязнением окружающей среды, была рассмотрена прогностическая модель эффективности средств защиты от морского обрастания (по результатам испытаний в период 2008-2014 гг.). Точность описания определялась возможными значениями коэффициентов мониторинговой корреляции и вносимой абсолютной ошибкой. Для получения более надежных методов прогнозирования эффективности нашего покрытия была использована химически дополненная характеристика процесса - расход биоцидов (интегральная характеристика процессов выщелачивания).

ВЫВОДЫ

1. За период проведения исследования (2008-2014 гг.) установлено, что прибрежно-шельфовая часть рекреационных зон Черного моря становится зоной повышенного риска техногенных катастроф, в частности, техногенное загрязнение Геленджикской бухты усилилось за счет следующих факторов: аварии на нефтебазе «Шесхарис», расширение Новороссийского рейда, в результате чего вблизи Геленджикской бухты в течение длительного времени стоят крупнотоннажные суда; с 2001 г. введен в эксплуатацию нефтеналивной терминал КТК вблизи г. Новороссийска, с 2003 г. началась эксплуатация подводного газопровода Россия-Турция («Голубой поток»),

2. Предложено для продления срока эксплуатации нефтегазопроводов, судов и портовых сооружений использовать покрытие барьерного типа, обладающее эффективными практическими свойствами (адгезия, твердость, химическая стойкость, устойчивость к биоповреждениям и др.) Покрытие обладает также антикоррозионными свойствами, устойчиво к действию темных нефтепродуктов и сероводорода и не влияет на свойства контактирующих с ним светлых нефтепродуктов.

3. Разработана рецептура введения в покрытие барьерного типа биоцидов (десметрин, глифосат, ципроконазол), имеющие схожую экотоксичность и низкие пороги действия.

4. Установлено, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие - морская вода» является внутренний перенос биоцида к поверхности раздела фаз. Показано, что за весь период наблюдений (2008-2014 г.) сохраняется линейная динамика высвобождения биоцида из покрытия.

5. Рассчитан срок эксплуатации покрытия - до десяти лет, связывающий расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения. По результатам исследований (2008-2014 гг.) спрогнозированы экологические аспекты применения модифицированного биоцидами защитного покрытия барьерного типа в акватории бухты г. Геленджик.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации Научные статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России

1. Буков, H.H. Новые антикоррозионные покрытия барьерного типа на основе базальтовой чешуи / H.H. Буков, Р.В. Горохов, A.C. Левашов, Е.Ю. Се, H.A. Шкабара, В.В. Ревенко, В.Т. Панюшкин // Экология и промышленность России. - 2009. — № 1. — С. 32-33.

2. Петров, H.H. Экспериментальное моделирование высвобождения альтернативных биоцидов из эпоксидсодержащих материалов / H.H. Петров, Т.Н. Мусорина, Т.Б. Касаткина, A.C. Левашов, H.A. Шкабара, H.H. Буков, Р.В. Горохов, В.В. Ревенко // Перспективные материалы. - 2011. - №5. - С. 105109.

Статьи в других журналах, трудах Международных и Всероссийских конференций и семинаров

3. Petrov, N.N. The Metodalogical Way to Diagnostic of Efficiency Active Leaching Materials / N.N. Petrov, R.V. Gorohov, T.N. Musorina, T.B. Kasatkina, N.A. Shkabara, N.N. Bukov // Materials Sciences and Applications. -2012. - V. 3. -№2.-P. 116-119.

4. Се, Е.Ю. Базальтовая чешуя как перспективная основа защитных покрытий барьерного типа / Е.Ю. Се, H.A. Шкабара, Р.В. Горохов, A.C. Левашов, В.В. Ревенко, H.H. Буков // Материалы международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Том 5, Одесса. - 2009. - С. 70-71.

5. Буков, H.H. Влияние формы базальтовой чешуи на качество защитного покрытия «Базалит» / H.H. Буков, Е.Ю. Се, Р.В. Горохов, В.В. Ревенко, A.C. Левашов, H.A. Шкабара // Доклады IX Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства материалов из минерального сырья», Бийск: АлтГТУ. - 2009. - С. 100-102.

6. Се, Е.Ю. Модификация защитных покрытий барьерного типа / Е.Ю. Се, H.A. Шкабара, Р.В. Горохов, A.C. Левашов, В.В. Ревенко, H.H. Буков // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону. - 2009. - С. 268-269.

7. Шкабара, H.A. Антиобрастающее действие защитного покрытия «Каменная смола «Базалит» / H.A. Шкабара, Р.В. Горохов, A.C. Левашов, В.В. Ревенко, Е.Ю. Се, H.H. Буков //Материалы X Международного семинара по магнитному резонансу, Ростов-на-До ну. - 2010. - С. 201.

8. Шкабара, H.A. Новые технологии использования отходов / H.A. Шкабара // Сборник трудов II Всероссийской научной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства», Краснодар. - 2010. - С. 83 - 84.

9. Касаткина, Т.Б. Защита нефтяных и газовых трубопроводов полимерными покрытиями барьерного типа / Т.Б. Касаткина, H.A. Шкабара, A.C. Левашов, Р.В. Горохов, H.H. Буков // Материалы Международной научно-практической конференции «Региональные особенности функционирования и взаимодействия предприятий рекреационной отрасли и промышленного сектора», Туапсе. - 2010. - С. 131-132.

10. Петров, H.H. Изучение экранирующего эффекта базальтовой чешуи для создания матриц с контролируемой диффузией биоцидов / H.H. Петров, Р.В. Горохов, H.A. Шкабара // Сборник тезисов VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений, Туапсе. - 2010. - С. 114.

11. Буков, H.H. Модификация защитного покрытия барьерного типа «Базалит» / H.H. Буков, Т.Б. Касаткина, H.A. Шкабара, H.H. Петров, A.C. Левашов, Р.В. Горохов, В.В. Ревенко // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.2, Волгоград. - 2011. - С. 195.

12. Шкабара, H.A. Международное сотрудничество и вопросы снижения экологической нагрузки на Черноморское побережье / H.A. Шкабара // Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной подготовке XXII Олимпийских зимних и XI Паралимпийских зимних игр 2014 г. в г. Сочи «Экология и уголовное право: поиск гармонии», Краснодар. -2011.-С. 229-232.

13. Шкабара H.A. Моделирование высвобождения альтернативных биоцидов из эпоксидсодержащих материалов / H.A. Шкабара // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Казань. - 2012. - С. 90-91.

14. Шкабара, H.A. Экологические аспекты обрастания и коррозии береговых сооружений Геленджикской бухты / H.A. Шкабара, H.H. Буков // Сборник тезисов IX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений, Туапсе. - 2012. - С. 147.

15. Петров, H.H. Хромато-масспектрометрический контроль высвобождения биоцидов при разработке противообрастающих композитов / H.H. Петров, Е.С. Питькина, H.A. Шкабара, Р.В. Горохов // Сборник тезисов IX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений, Туапсе.-2010.-С. 185.

Шкабара Наталья Александровна

ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЯ БАРЬЕРНОГО ТИПА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И МОРСКОГО ОБРАСТАНИЯ НЕФТЕГАЗОПРОВОДОВ, ПЛАВУЧИХ СРЕДСТВ И ПОРТОВЫХ СООРУЖЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ ГЕЛЕНДЖИКСКОЙ БУХТЫ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 29.01.2015. Формат 60x84Хв-Тираж 110 экз. Печать цифровая. Заказ № 2087.2 Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149