Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Биологические аспекты пассивной защиты стальных замкнутых емкостей в морской среде

ВАК РФ 03.00.18, Гидробиология

Автореферат диссертации по теме "Биологические аспекты пассивной защиты стальных замкнутых емкостей в морской среде"

Ордена Ленина и Ордена Дружбы народов Национальная Академия Наук Украины Ордена Трудового Красного знамени Институт БИОЛОГИИ ЮЖНЫХ МОРЕЙ им. А.О. Ковалевского

На правах рукописи

п шпп ^0.7 ГУБАСАРЯН

3 Людмила Андреевна

УДК 577.472Ж62-757.7(265.5)

БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПАССИВНОЙ ЗАЩИТЫ СТАЛЬНЫХ ЗАМКНУТЫХ ЕМКОСТЕЙ В МОРСКОЙ СРЕДЕ.

03.00.18- Гидробиология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Ордена Ленина и Ордена Дружбы народов Национальная Академия Наук Украины Ордена Трудового Красного знамени Институт БИОЛОГИИ ЮЖНЫХ МОРЕЙ им. А.О. Ковалевского

На правах рукописи

ГУБАСАРЯН Людмила Андреевна

УДК 577.472Ж62-757.7(2653)

БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПАССИВНОЙ ЗАЩИТЫ СТАЛЬНЫХ ЗАМКНУТЫХ ЕМКОСТЕЙ В МОРСКОЙ СРЕДЕ.

03.00.18- Гидробиология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Работа выполнена в отделе обрастаний Института Биологии Южных Морей им. А.О.Ковалевского HAH Украины

Научный руководитель: Официальные оппоненты

доктор биологических наук Ю.А. Горбенко

академик инженерных наук Украины,

доктор технических наук, прср-ПЛ. Выхристюк

профессор,

доктор биологических наук И.А.Козлова

Ведущее учереждение: Институт гидробиологии

HAH Украины

Защита состоится " 1997 г. в_часов

на заседании специализированного совета Д.016.12.01 при Институте Биологии Южных Морей HAH Украины (Севастополь, 335000, пр-т Нахимова,2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Биологии южных морей HAH Украины.

Отзыв на автореферат просьба направлять по адресу: 335000, Севастополь, пр-т Нахимова, 2, ИнБЮМ, специализированный совет.

Автореферат разослан ^.¿¿¡uSj 1997 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат биологических наук

Н.Г.Сергеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования, представленные в настоящей работе, относятся к области морской гидробиологии, экологии хемолито- и хемолитогетеротрофных бактерий, санитарной гидробиологии. Кроме того они тесно связаны с вопросами биологической коррозии стали 10ХСНД, использующейся в судостроении.

В работах, посвященных изучению влияния биологического фактора на коррозию корпусных сталей, рассматривают в основном вопросы, связанные с обрастанием наружных поверхностей подводной части судов и гидросооружений, эксплуатируемых в морской воде. Коррозию при этом связывают с усилением дифференциации и неравномерной аэрацией поверхности металла за счет плотноприкрепляющихся макрообрастателей (Зевина, 1972).

Одной из серьезных народохозяйственных проблем является защита от коррозии внутренних поверхностей стальных танков (цистерн), в которых в результате особого режима эксплуатации формируется специфическая среда, характеризующаяся отсутствием света, неравномерной аэрацией, неодинаковой продолжительностью контакта металла с водой в разных зонах, чередованием аэробных и анаэробных условий. Указанные особенности определяют экологические условия, в которых формируется сообщество обрастаний. Сведения о его развитии в литературе отсутствуют. Не изучено влияние биологического фактора на скорость и характер коррозии замкнутых металлических объемов, эксплуатируемых в морской воде.

Мероприятия, направленные на предотвращение и уменьшение коррозионного износа подобных конструкций, связаны с большой трудоемкостью и значительной затратой лакокрасочных материалов, средний срок службы которых не превышает трех лет, и недостаточно эффективны.В Черноморском филиале ЦНИИТС

разработано ингибированное покрытие плавающее самоотвер-ждающееся (ИППС) на основе нефтепродуктов. Нанесение его методом флотации позволяет решить одну из проблем: восстановление покрытия без применения ручного труда и вывода судна из эксплуатации.

Однако, ИППС свойственны: неудовлетворительно короткий срок службы (1- 1,5 года) и необходимость в связи с этим ежегодного проведения восстановительных работ, а также вероятность загрязнения окружающей среды вследствие слива в акваторию балластной воды, контактировавшей с ИППС в процессе его нанесения. В связи с этим, в настоящей работе предпринята попытка изучить причины повышения коррозионной агрессивности среды в балластрных цистернах и низкой стойкости ингибированного покрытия.

Цель работы: изучение влияния биологического фактора на коррозию корпусной стали 10ХСНД и защитные свойства ингибированного покрытия в условиях эксплуатации балластных цистерн, а также определение степени антропогенного воздействия на биоту применяемого метода защиты.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Сравнительная оценка сообщества обрастаний и характера коррозиии стали, эксплуатируемой в открытых морских акваториях и в замкнутых емкостях.

2. Изучение структуры микробного сообщества, формирующегося в емкостях, и его влияния на коррозию стали.

3. Определение степени биодеградации ИППС.

4. Исследование динамики основных гидрохимических параметров среды в емкостях и в море.

5. Исследование возможности повышения эффективности защиты балластных цистерн от биокоррозии путем совершенствования рецептуры покрытия.

6. Проведение токсикологических исследований покрытия и

контактировавшей с ним воды.

Научная новизна. Впервые изучена структура сообщества микроорганизмов, развивающегося в замкнутых объемах, имитирующих балластные цистерны. Получены результаты, свидетельствующие, что биопленка на повдэхности металла в емкости и в море отличается качественным и количественным набором компонентов. Впервые исследована динамика коррозионно-опас-ных групп микроорганизмов, развивающихся на поверхности стали в емкостях (с покрытием и без него), в результате чего установлено образование ассоциации бактерий цикла серы, вызывающей интенсификацию коррозии.

Прослежена направленность развития сообщества микроорганизмов в специфических условиях балластных цистерн, в частности: обнаружена смена аэробных форм представителями этих же групп микроорганизмов, но способных к факультативному анаэробиозу.

Изучено взаимовлияние биотических и абиотических факторов, в результате которого условия среды в емкостях сдвигаются в сторону анаэробности и она становится более агрессивной в коррозионном отношении.

Комплексные исследования с использованием электрохимических методов показали, что в замкнутых емкостях со временем механизм протекания коррозионного процесса меняется с аэробного, когда в качестве деполяризатора выступает растворенный кислород, на анаэробный с появлением в среде нового деполяризатора - РеБ. Изучена кинетика коррозионного процесса в условиях микробного обрастания.

Выявлена биодеградация ингибированного покрытия микроорганизмами и предложен способ его защиты. Разработаны научные основы для создания модифицированного биостойкого покрытия. Результаты защищены авторским свидетельством СССР №1774636 от 8 июля 1992 года.

Определена степень токсического воздействия воды, используемой при нанесении ИППС и контактирущей с ним в процессе эксплуатации судов.

Теоретическая значимость исследования и практическая ценность

Полученные данные по специфике и динамике видового состава микроорганизмов в емкостях являются фундаментальной основой для установления особенностей развития микробного сообщества в условиях замкнутых систем и могут быть использованы при разработке рекомендаций по прогнозированию биопов-реждающей ситуации в подобных экологических условиях.

Обнаруженный колебательный характер изменений численности коррозионно-опасных групп бактерий с нарастающей амплитудой, а также наличие ассоциативной структуры в сообществе расширяют представления о механизмах окислительно-восстановительны х реакций в этих условиях. Эти исследования вносят вклад в изучение факторов, обусловливающих активацию коррозионного процесса.

Изучение воздействия ассоциации сульфатредуцирующих (СРБ) и тионовых (ТБ) бактерий на коррозию стали в условиях балластных цистерн дополняет теоретическую базу исследований экологической роли коррозионно-опасных групп микроорганизмов в присутствии стального оборудования.

Материалы по биодеградации ингибированного покрытия позволили улучшить его эксплуатационные характеристики путем введения биоцида и замены пластификатора и легли в основу разработки модификации ИППС для защиты от микробной коррозии.

Результаты исследований по токсикологии использованы при внедрении метода нанесения для определения возможности (допустимости) использования ингибированного покрытия для защиты балластных цистерн.

Практическим выходом данной работы явилось внедрение

метода нанесения ИППС на ряде предприятий Минсудпрома. Экономический эффект от внедрения на трех судах составил 426693 руб. (в ценах 1990-1991 гг.).

Работа удостоена серебяной медали ВДНХ.

Апробация диссертации. Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены: на научных семинарах в отделе морской санитарной гидробиологии (1992-1996 гг.), на 3-й Всесоюзной конференции по морской биологии (Севастополь, 1988 г.), на 2-м научно-техническом совещании по проблеме "Состояние и перспективы создания и внедрения коррозионно-стойких материалов, средств и методов противокоррозионной защиты судов"(Владивосток, 1982 г.), на конференции по биоповреждениям в промышленности (Пенза, 1994 г.), на семинаре "Перспективные материалы для защиты судов от коррозии и обрастания" (Севастополь, 1988 г.), на семинаре "Перспективные материалы для защиты судов и судовых механизмов от коррозии" (Севастополь, 1985 г.).

Публикации. Основные результаты исследований, представленные в диссертации, опубликованы в 16 работах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка литературы (всего 165 наименований, из них 119 отечественных), приложений (акты о результатах внедрений, расчеты экономического эффекта). Текст иллюстрирован 61 рисунком и 31 таблицей.

Настоящая работа выполнена автором самостоятельно в Институте биологии южых морей HAH Украины, в отделе обрастаний и санитарной гидробиологии, а также на базе Черноморского НИИ Технологии судостроения. В ее основу положены результаты лабораторных, стендовых и натуральных исследований, проведенных диссертантом в 1984-1990 гг.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы приведена информация, касающаяся особенностей аэробной и анаэробной коррозии различных металлов и сплавов, вызываемой микроорганизмами. Отмечено, что наиболее полно вопросы биокоррозии освещены для материалов, которые испытывали в открытых морских акваториях. Рассмотрены механизмы аэробной и анаэробной коррозии. Анализ литературных данных показал, что роль микроорганизмов в коррозионном процессе неоднозначна и сводится как к образованию коррозионно-активных метаболитов, так и к непосредственному участию их в электрохимических процессах на поверхности металла (Акользин, 1985; Hamilton, 1985).

В главе показано также, что при изучении участия микрофлоры в коррозионном процессе исследования, как правило, проводили на чисаых культурах и искусственных средах. Отмечено, что в натуральных условиях микроорганизмы образуют ассоциации, влияние которых на коррозию остается невыясненным.

Критически обобщены имеющиеся литературные сведения о взаимодействии различных физиологических групп бактерий с металлом. Отмечена плохая сопоставимость данных из-за разнородности субстратов и разных экологических условий экспериментов.

Дана оценка особенностей экологической ситуации в балластных цистернах судов. Отмечено отсутствие сведений о биопленке, развивающейся в металлических емкостях и ее влиянии на коррозию.

Обоснована необходимость изучения формирования биопленки в замкнутых объемах, отмечена важность исследований процесса биоповреждения металла, защищенного антикоррозионными средствами. Дан анализ применяемых в настоящее время методов

защиты. Отмечено отсутствие сведений, касающихся биодесгрук-ции защитных покрытий в условиях замкнутых металлических объемов, эксплуатируемых в морской воде.

В последние годы получило развитие направление - защита цистерн пленкообразующими ингибированными покрытиями нефтяных составов. В главе приведен анализ как достоинств, так и недостатков таких покрытий. К последним отнесена их недолговечность и возможность отрицательного воздействия на биоту.

Обоснована необходимость проведения исследований влияния биофактора на коррозию корпусной стали и защитные свойства ингибированного покрытия в условиях балластных цистерн и определения степени антропогенного воздействия на биоту в связи с применением ингибированного покрытия.

Глава 2. Материалы и методы

Основные материалы исследования собраны в 1984-1990 г. в результате лабораторных, стендовых и эксплуатационных испытаний корпусной стали 10ХСНД и ингибированного покрытия в морской воде Севастопольской бухты Черного моря и на эксплуатируемых судах Горьковского, Черноморского и Дальневосточного пароходств.

Наблюдения за развитием биопленки проводили в море и емкостях, иимитирующих балластные цистерны. При этом использовали металлические образцы 100x50x2 мм. Подготовку поверхности и удаление продуктов коррозии проводили по общепринятой методике. Скорость коррозии определяли по убыли массы металлических образцов. Параллельно проводили электрохимические исследования на образцах из той же стали. Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме на потенцио-стате ИП-51со скоростью развертки 0,1 мВ/с. Потенциалы даны относительно хлорсеребряного электрода. Микрорельеф поврежденной поверхности определяли с помощью индикатора часового

типа. На защищенных и незащищенных образцах в море и в емкостях определяли численность гетеротрофных бактерий, а также впробах воды из склянок после выдержки в них снятых с испытаний образцов. Численность бактерий определяли методом тампонов, используя разведенную агарово-бедковую среду; с триптическим гидролизатом рыбной муки (Горбенко, 1961). Выделение чистых культур гетеротрофных бактерий проводили высевом накопительных культур на указанную среду Горбенко. Культуральные и физиолого-биохимические свойства бактерий изучали по общепринятым методикам (Практикум по микробиологии, 1916). Идентификацию бактерий проводили по совокупности морфологических и физиолого-биохимических признаков, используя определители НЛ. Красильникова (1949) и Ве^ (1974).

Измерение рН, ОВП, ЕЬ, концентрации 02, N02, N0^, Р04, РОВ проводили по стандартным методикам (Руководство по методам химического анализа морских вод, 1977). Регулярность измерений

- 7 дней в течение одного года. Эксперимент был выполнен в две полугодичные серии (весенне-лений и осенне-зимний сезоны).

Длительность эксперимента по изучению динамики коррози-онно-опасных групп в емкостях была 320 суток. Отбор проб воды осуществляли каждые 10 дней. Для исследования отбирали придонный солой воды из емкостей, а с образцов делали смыв сте-рилным тампоном с площади 250 мм2. Из воды и смывов готовили серию предельных разведений и высевали 1 мл инокулята на элективные среды. Значение численности определяли по Мак-Креди. Гетеротрофные бактерии изучали на жидкой среде с пептоном; ТБ

- на среде Сорокина, СРБ и денитрификаторы - на средах Посггейма и Гильтая, нитрифицирующие - на среде Виноград-ского, железобактерии наблюдали после их прикрепления на стеклянных пластинах, установленных в емкостях.

Структурные изменения покрытияя на основе нефтеродуктов изучали методом ИК-спектроскопии на двухлучевом

инфракрасном спектрофотометре 1111-20 в интервале частот 2400720 см"1 и 3800-2400 см"1. В качестве образцов использовали кусочки покрытия, которое соскабливали со снятых с испытаний металлических образцов.

Биодеградацию компонентов покрытия петролатума и СЖК в концентрациях 0,5 и 0,1 г/л оценивали, растворяя их в хлороформе в колбах. После испарения растворителя в колбы наливали морскую воду (контроль - вода с формалином). Длительность опыта -10 суток. Для учета микрофлоры делали посев на среду Горбенко. Содержимое колб экстрагировали хлороформом. Экстракцию компонентов проводили из воды и осадка отдельно, содержание липидов определяли фосфованилиновым реактивом.

Бактерицидность хиноидных препаратов оценивали методом дисков (Брянцевич, 1985). Концентрация биоцидов составляла 0,7; 1,4; 2,8 мг/см2. О бактерицидности судили по величине зоны инги-бирования роста микроорганизмов. О влиянии биоцидов на защитные свойства покрытия судили по результатам коррозионных испытаний. О защитных свойствах покрытия с новыми пластификаторами также судили по результатам коррозионных испытаний, длительность которых была 155 и 260 суток.

Токсикологические исследования включали определение содержания углеводородов методом ИК-спектроскопии; численность углеводородокисляющих микроорганизмов изучали на среде Диановой-Ворошиловой; численность гетеротрофов определяли по методу Горбенко; гидрохимические определения рН, >Ю2, N03, Р04, РОВ, перманганатную окисляемосгь, биохимическое потребление кислорода проводили по общепринятым методикам (Методы анализа вод, 1977). Санитарно-биологичесая оценка также проводилась по тестированной методике (Методы анализа вод, 1977). Влияние ИППС на гидробионтов разных уровней организации изучалось с жидким и .отвердевшим покрытием по методике О.Г.Миронова (1971).

Глава 3. Особенности формирования биоплеики в открытых

акваториях и замкнутых объемах

Связь коррози металлов с обрастанмием в условиях моря объясняют влиянием метаболитов некоторых компонентов сообщества и неравномерной аэрацией поверхности металла, обусловленной прикреплением представителей макрообрастателей, что стимулирует анодную реакцию.

Более интенсивная коррозия в замкнутых объемах и неизученность влияния на нее сообщества обрастания породили ряд вопросов, например, о закономерностях формирования биопленки в подобных специфических условиях, о ее роли в коррозионных процессах. Обнаружено, что формирование биопленки в море и в емкостях отличается качественным и колличественным составом и представлено в начале бактериально-диатомовой пленкой, затем оседанием и развитием макрообрастателей. Биопленка на металле в емкостях представлена бактериями, диатомовыми и простейшими, организмы макрообрасгатели отсутствуют. Однако, в динамике развития микрофлоры для моря и емкостей обнаружены общие черты: периоды кратковременного увеличения ее численности (Рис. 1,2). Данная особенность наблюдалась во всех вариантах

Рис. 1 Динамика численности гетеротрофных микроорганизмов (кл/мл) а море в весенне-летний период

апрель

май

Сутки

июль август сентябрь

Рис. 2 Динамика численности гетеротрофных микроорганизмов (кл/мл) в емкостях

—-Ф—Образцы без покрытия

А Стеклянная емкость

Сутки

исследований: во все сезоны, в море, в емкостях, на защищенных и незащищенных образцах. Столь заметная стабильность в динамике гетеротрофных микроорганизмов и независимость ее от экологических условий эксперимента позволили сделать предположение, что активация развития микрофлоры связана с присутствием металла, а следовательно с электрохимическими процессами.

На незащищенном металле в море и в емкости качественный и колличественный состав беднее, чем на защищенном, что связано с наличием органических компонентов в покрытии.

Глава 4. Изучение коррозионно-опасных групп бактерий в замкнутых объемах

Исследование видового разнообразия планктонной микрофлоры, а также микроорганизмов, выделенных с поверхности защищенного и незащищенного металла, экспонируемого в море и в емкостях, показали, что в периоды максимальной численности бактерий - 120,140 сутки (Рис. 1) и 70,90 сутки (Рис. 2) доминировали роды Pseudobacterium, Pseudomonas и Desulfovibrio.

По результатам идентификации доминирующих видов и лите-

ратурным данным (Андреюк, Козлова, 1977; Андреюк и др., 1980; Hamilton, 1983) для дальнейшего изучения функционирования сообщества микроорганизмов в замкнутом объеме были выбраны СРБ, денитрифицирующие, нитрифицирующие, железобактерии, ТБ, гетеротрофные, принадлежащие к другим физиологическим группам. Установлено доминирование коррозионно-опасных бактерий цикла серы и колебательный характер изменений их численности с нарастающей амплитудой (Рис. 3), которая достига-

Рис. 3. Динамика численности микроорганизмов на защищенных образцах

Сутки

ла 10 кл/мл. Максимумы и минимумы численности СРБ и ТБ находились в противофазе. Эти данные, а также результаты микроскопии и гидрохимических исследований, позволили сделать вывод об образовании ассоциации СРБ + ТБ, создающих друг для друга оптимальные ус ловия для энергетического обмена. В результате ее активной деятельности значительно меняются условия среды. Развитие аэробной микрофлоры в течение 80-90 суток приводит к смещению окислительно-восстановительных условий в емкости в сторону анаэробности (Рис. 4). Соответственно изменяется и структура сообщества. Гетеротрофные и ацидофильные тионовые бактерии в результате интенсивного развития

Рис. 4 Динамика окислитеяьно-восстаноеительного потенциала в емкости

200 -

300

250

400

350

450

500

150 ■

■Емкость с покрытием

' Емкость би покрытия

100

Сутхи

на начальных этапах экспозиции подготавливают условия для жизнедеятельности ацидофобных ТБ и СРБ, образующих ассоциацию, катализирующую процессы окисления-восстановления серы. В присутствии металла процесс идет постоянно с образованием сульфида железа, стимулирующего развитие железобактерий, окислительная деятельность которых увеличивает коррозионную агрессивность среды в изучаемых экологических условиях.

Нарастание амплитуды колебаний численности коррозионно-опасных групп, наличие РеБ, элементной серы в среде, результаты микроскопии и гидрохимических исследований показали, что процесс окисления-восстановления серы с участием ионов Ре2+ идет постоянно. Нами было высказано предположение о возможной взаимоподдержке этих двух процессов: присутствие металла благоприятствует развитию сообщества микроорганизмов активных с точки зрения коррозии, а микроорганизмы значительно ускоряют коррозию металла.

Экспериментальным путем было установлено, что в емкостях изменение гидрохимических параметров и состава микробного сообщества не ограничивается поверхностью образца, как это на-

блюдается в море, а охватывает всю среду объема, делая ее более агрессивной в коррозионном отношении.

Глава 5. Коррозия стали 10ХСНД и море и в емкости Параллельные исследования биопленки на стали в море и в емкости показали, что несмотря на различие видового состава обрастаний образцов, экспонируемых в различных условиях, динамика скорости коррозии была сходной. На фоне незначительного снижения абсолютных значений показателя наблюдалась периодическая кратковременная активация коррозионного процесса (Рис. 5). Периоды увеличения скорости корозии в море в осенне-

Рис. 5 Динамика скорости коррозии в неокрашенной емкости и неокрашенных образцов в море в разные сезоны.

Сутки

зимний период и в емкостях практически совпадали и наблюдались одновременно с максимумами развития коррозионно-опас-ных групп микроорганизмов. Сопоставление данных коррозионных испытаний с результатами микробиологических исследований, изложенных в главе 4, позволило выдвинуть гипотезу о том, что активация коррозионного прощцесса в значительной степени определяется СРВ и ТБ. Существует также зависимость между скоростью коррозии и численностью этих групп бактерий.

С целью выявления роли биофактора в коррозии стали с помощью электрохимических измерений нами была проведена

оценка агрессивности среды на различных этапах ее формирования. Обнаружена сходная направленность процесса в море и емкостях, выразившаяся в ингибировании коррозии в начальные сроки испытаний (10-30 сутки) в результате экранирования поверхности металла от свободного кислорода мощвной бактериальной пленкой. Активация коррозии на 50,94, 115 сутки совпала с массовым развитием СРБ и ТБ и сопровождалась сдвигом поляризационных кривых в область больших токов. Результатом деятельности СРБ стало образование защитной сульфидной пленки, которая с увеличением численности СРБ и ТБ на 94 и 115 сутки становится рыхлой, и, как свидетельствуют Booth (1968), King, Miller (1971), Hamilton (1985), в этом состоянии играет роль дополнительного деполяризатора катода. Кривые катодной и анодной поляризации смещаются в область больших токов. Из этого можно заключить, что активация коррозионного процесса в море и емкостях обусловливается деятельностью микроорганизмов. Оказалось, что в замкнутых объемах эти процессы на фоне уменьшения концентрации основного деполяризатора катода - растворенного кислорода - выражены более сильно по сравнению с морем, что указывает на повышенную агрессивность среды в емкостях.

В главе представлены также результаты осмотра состояния поверхности образцов после коррозионных испытаний. Более опасные локальные поражения металла (питтингообразование и язвенная коррозия) обнаружены в емкостях, в которых, по сравнению морем, процессы протекают более интенсивно, особенно с увеличением сроков экспозиции.

В главе приводятся также результаты осмотров коррозионного состояния поверхности балластных цистерн на эксплуатируемых судах, которые подтверждают наши выводы об особой агрессивности коррозионной среды в замкнутых объемах, где скорость коррозии в 3-5 раз выше по сравнению с наружным бортом.

Глава 6. Микроорганизмы как фактор разрушения антикоррозионного ингибированного покрытия Изучение микробного сообщества внутри замкнутых объемов и определение степени агрессивности среды и характера влияния на коррозию стали определили направление поиска действенных мер защиты. Опытное нанесение ИППС на поверхность балластных цистерн судов показало его недолговечность, что находится в соответствии с результатами лабораторных, стендовых испытаний и осмотра судов, эксплуатируемых в Черном и Охотском морях. Возобновление покрытия требовалось уже через год.

Методом ИКС было установлено, что в основном деструктивные изменения отмечены для петролатума и СЖК, причем в емкости окисление органического вещества шло активнее. Биодеструкция петролатума составила 15-19%, СЖК -12-15%.

С целью повышения устойчивости покрытия в его состав были введены хиноны - синтетические аналоги естественных биоцидов. Два препарата, разработанные Львовским политехническим институтом оказались достаточно экологически безвредными для первичных продуцентов при наличии бактерицидного действия: 10,7 мг/см2 препарата вызывало полное подавление роста микрофлоры по всей поверхности питательной среды на чашке Петри, При внесении их в покрытие скорость коррозии уменьшалась в 3-6 раз (Таб. 1). При 9-месячной экспозиции установлена крайне слабая интенсивность обрастания образцов в море. Результаты разработки защищены авторским свидетельством.

Замена петролатума на пластификатор с менее разветвленной структурой жирных кислот также снизила интенсивность биодеградации и улучшила защитные свойства модифицированного покрытия (Таб. 2). Использование ПФМС-4 и биоцидных добавок является перспективным при решении вопросов продления срока службы ингибированного покрытия.

Таблица 1- Влияние биоцидов на скорость коррозии стали 10ХСНД с защитным покрытием ИППС

Показатели Биоцид и его концентрация

Препарат 338 Препарат 376

0,1% 0,4% » \ 1% 0,1% 0,4% 1%

Скорость коррозии через 150 суток, ми/год 0,066 0,071 0,058 0,0092 0,015 0,018

Скорость коррозии в контроле через 150 суток, ммЛ-од 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06

Скорость коррозии черв! 26« суток, М1|/ГОД 0,044 0,06 0,059 0,018 0,021 0,022

Скорость коррозии в контроле через 266 суток, ми/год 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028 0,028

Таблица 2. Скорость коррозии и потери веса образцов с разными пластификаторами (испытания в море)

Пластификатор Потеря МС1, г Скорость коррозии, мм/год % снижения скорости Потеря вес»,г Скорость коррозии, мм/год % снижения скорости

Через 150 суток Через 266 суток

Диоктилфталат 1,3420 0,041 16 1,5540 0,0267 8

ПФМС-4 0,08390 0,025 49 1,2608 0,021 28

Дибугялфталат 2,0257 0,062 -27 1,7420 0,03 -3

Контроль ИППС с петролатумом 1,6438 0,049 0 1,6568 0,029

Глава 7. Экологические аспекты использования защитного

покрытия ИИ11С в практике Применение ингибированного покрытия на судах связано с использованием для его нанесения балластной воды и требует оценки степени ее токсического воздействия на биоту.

В главе приводятся данные токсикологических исследований по влиянию ИППС на гидробионтов различных уровней ораниза-ции. По результатам исследований вода, контактировавшая с жидким покрытием, содержащим уайт-спирит, в процессе нанесения признана токсичной. Микробиологические исследования по-

казаки, что при неизменности гидрохимического режима ИППС в высоких концентрациях (1000-5000 мг/л) оказывал заметное угнетающее действие на сапрофитную микрофлору. В меньших концентрациях существенного влияния на процессы бактериального самоочищения не прослеживалось, хотя в концентрацих от 0,4 до 1,0 мг/л наблюдали подавление жизнедеятельности протококковых водорослей.

Действие на гидробионты различных уровней трофической цепи проявлялось в основном при концентрации более 0,1 мг/л. В связи с этим было сделано заключение о необходимости направления использованной воды с остатками ИППС на очистные сооружения. В морской воде, контактировавшей с отвердевшим покрытием, не отмечено увеличения концентраций углеводородов и изменения гидрохимических показателей. Не отличалась от контроля и численность гетеротрофных и углеводородокисляющих микроорганизмов, а также выживаемость гидробионтов - представителей планктона и бентоса. В связи с этим вода, используемая в качестве балласта в процессе эксплуатации судов, защищенных ИППС, не является токсичной и может сливаться в водоемы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В заключении отмечено, что результаты исследований, представленные в работе, дополняют современные представления о влиянии биофактора на коррозию металлов. Показано, что структура биопленки в замкнутых объемах и особенности формирования в них среды обитания, позволяют проявиться в качестве коррозионных агентов ассоциации СРБ+ТБ. Рассмотрена роль сообщества в целом в интенсификации коррозионного процесса в данных экологических условиях. Описана последовательность включения различных физиологических групп бактерий в коррозионный процесс и характер его протекания при участии изучаемых групп микроорганизмов. .Отмечено, что накопление продуктов их жизнедеятельности в замкнутом объеме, особенно элемент-

ной серы и приводят к локальным поражениям стали. Характерная для емкостей питтинговая коррозия рассматривается как подтверждение и следствие деятельности коррозионно-опасных групп микроорганизмов, в частности ассоциации СРБ+ТБ.

Проанализировано отрицательное действие микрофлоры на некоторые компоненты антикоррозионного покрытия. Результаты исследований легли в основу разработки модификации ИППС, устойчивой к действию бактерий.

Отмечена теоретическая и практическая важность токсикологических исследований, в результате которых определены условия технологии нанесения и эксплуатации покрытия.

Результаты исследований могут быть использованы для развития представлений о биоповреждающей ситуации в подобных экологических условиях и прогноза коррозионного износа металлоконструкций в зависимости от агрессивности среды.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлено, что в замкнутых металлических объемах состав и развитие биопленки отличаются от обрастания в море и имеют специфические особенности: доминирование коррозионно-опасных групп микроорганизмов (СРБ, ТБ, гетеротро-трофов) и колебательный характер в изменении их численности с нарастанием амплитуды колебаний. Более высокая их численность в защищенной емкости может быть свидетельством стимулирующего действия органических компонентов покрытия.

2. Выявлено взаимное влияние абиотических факторов среды и формирующейся в ней биопленки. Изменение гидрохимических параметров, вызванное жизнедеятельностью микроорганизмов, влияет на структуру сообщества, которое меняется в сторону агрессивности.

3. В присутствии металла СРБ и ТБ образуют взаимовыгодную ассоциацию. При этом формируется качественно постоянное микробное сообщество с тесными эколого-трофическими

связями, основанными на подготовке ростовых и энергетических субстратов ассоциантами.

4. Изменение условий в сторону анаэробности в закрытых емкостях меняет механизм протекания коррозии металла. На определенных этапах развития микробной ассоциации ее действие накладывается на электрохимические явления, ускоряя их протекание.

5. Сфера действия изучаемых процессов охватывает не только поверхность металла (как это имеет место в море), но распространяется на весь объем водной среды замкнутых емкостей. Это приводит к формированию специфической среды, которая определяет коррозионное поведение металла.

6. Локализация процесса в замкнутом объеме становится причиной более интенсивной коррозии по сравнению с морем.

7. Обнаружена биодеструкция компонентов антикоррозионного покрытия (ИППС). Использование хиноидных препаратов в качестве бактерицидов и пластификатора ПФМС-4 снижает скорость коррозии металла на 49-30% и является перспективным подходом к решению вопросов продления сроков его службы.

8. Применение современного способа защиты от обрастания и коррозии балластных цистерн судов (ИППС) не оказывает влияния на морских гидробионтов и основные параметры морской воды в условиях эксплуатации. Однако сброс в водоемы воды, используемой для нанесения жидкого состав должен быть исключен и ее с остатками покрытия следует направлять на очистные сооружения.

СПИСОК РАБОТ. ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Микромир в морских санитарно-биологических исследованиях/ Миронов О.Г., Степанова O.A., Губасарян Л.А. и др.-Севас-тополь:Манускрипт, 1995.-95 с.

2. Губасарян Л.А. Лебедь А.А. Участие морской микрофлоры в коррозии внутренних металлических поверхностей замкнутых объемов// Экология моря.-1992.-Вып.41 .С.71-76.

3. Губасарян Л .А. Токсикологическая характеристика ингибиро-ванного состава// Морская санитарная гидробиология.-Севасто-поль, 1995.-С.86-91.

4. Бобкова А.Н., Губасарян Л.А. Хиноидные соединения в проти-вообрастающих покрытиях как компонент загрязнения моря// Морская санитарная гидробиология.-Севастополь, 1995.-С,92-100.

5. Губасарян Л.А., Ковальчук ЮЛ. Динамика морского обрастания противокорозионного покрытия, содержащего соли магния и бария// Биоповреждения, обрастание и защита от него.-М., 1996.-С.67-77.

6. Губасарян Л.А. Особенности биокоррозии замкнутых объемов судовых конструкцийй // Экологическая стойкость техники и материалов: Сб. докл. конф. (29-31 окт., 1996, Адлер).-М., 1997.-С.91-97.

7. Губасарян Л А., Ковальчук ЮЛ. Коррозионное состояние судовых систем после эксплуатации в морской среде// Экологическая стойкость техники и материалов: Сб. докл. конф. (29-31 окт., 1996, Адлер).-М., 1997.-С.78-93.

8. А.С.1774636 СССР МКИ С 09Д5/14. Бактерицид против обрастания днищ судов/ А.П. Картофлицкая, В.Т. Колесников, А.Н. Бобкова, КХА. Горбенко, Л.А. Губасарян, А.А. Гузова, А.В. Здырко (Украина); Львов.политехн. ин-т, Ин-т биологии южных морей им. О.А. Ковалевского (Украина).-№4840403/04; заявлено 15.06.90; опубл. 08.07.92.-11 е., ил.

9. Миловидова Н.Ю., Георга-Копулос Л.А., Губасарян Л.А. Влияние уайт-спирита на выживаемость некоторых гидробионтов/ ин-т биол. юж. морей АН УССР.-Севастополь, 1987.-Деп. в ВИНИТИ 24.11.87, №8253-В87.

10. Ковальчук ЮЛ., Губасарян Л А. Коррозионная активность гетеротрофных микроорганизмов/ ИЭМЭЖ АН СССР.-М., 1992.-12 С.-Деп. в ВИНИТИ 14.07.92, №2707-В92

11. Ковальчук ЮЛ., Смирнова Л.Л., Губасарян Л А., Татаренко ЛЛ. Систематический состав перифитонных бактерий, выделенных с нейтральных и токсических поверхностей/ ИЭМЭЖ АН СССР.-М., 1992.-31 с.-Деп. в ВИНИТИ 15.10.92, № 2991-В92.

12. Губасарян Л А. Оценка степени токсичности и определение ПДК ингибированного состава ИППС-1М для рыбохозяйствен-ных водоемов/ ИЭМЭЖ АН СССР.-М., 1992.-31 с.-Деп. в ВИНИТИ 15.10.82, №3197-В92.

13. Проскурякова Н.Э., Кузнецова Ю.И., Губасарян Л А., Лукьянова Ю.В., Кудрин А.В. Протекторы в сочетании с ингибиторами для защиты от коррозии балластных такнов морских судов// Состояние и перспективы создания и внедрения коррозионно-стойких материалов, средств и методов противокоррозионной защиты судов: 2-е научно-техническое совещание: Тез. докл. (1416 сент. 1982) .-Владивосток, 1982.-С.188-196.

14. Губасарян Л А., Ковальчук ЮЛ. К вопросу о механизме работы ингибированных покрытий// Защита судов от коррозии и обрастания: 3-я Межотрослевая науч.-техн. конф.: Тез. докл. (15-17 сент., 1986, Калининград).-Калининград, 1986.-С.206-211.

15. Губасарян Л А., Георга-Копулос Л А., Миловидова Н.Ю. К вопросу о токсичности ингибированных средств защиты// 3-я Всесоюзная конференция по морской биологии: Тез. докл. (окт., 1988, Севастополь).-Киев, 1988.-С. 103-104.

16. Губасарян Л А., Ковальчук ЮЛ. Влияние ингибированных покрытий на динамику обрастаний// Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. (25-26 сент., 1994, Пенза).-Пенза, 1994.-С.53-54.

Губасарян JIA.: Б1олопчш аспекти паснвного захисту сталевих замкнених смностей у морському середовииц. Рукопис. Дисертащя на здобуття вченого ступеню кандидата бюлопчних наук з фаху лдробюлопя "03.00.18", 1нститут 6ionoriï швденних MopiB HAH Украши, м.Севастопшь, 1997 р.

Дооиджено валив бюлопчних та эколопчних факторов у короз1йних процесах, що протжають у замкнених емностях. Визначеш еколопчш аспекти використання захистного антикорозшного покриття, здшснено промислове впровадження.

Ключов! слова: бактер1альн1 acoqiauiï, короз1йн1 процеси, эколопчн1 фактори, угрупування обрастания, захист bw корозй'.

Gubasarian LA. Biological aspects of passive protection of steel closed tanks in the marine environment. The manuscript. Thesis for acknowledgement of a scientific degree of the candidate of biological sciences on a speciality "Hydrobiology - 03.00.18". Ukraini-anNational Academy of Sciences. Institute of Biology of Southern Seas, Sevastopol, 1997.

The role of biological and ecological factors contributing to corrosion processes occuring in closed tanks has been studied. Ecological aspects of use of protective anticorrosive cover are determined. Industrial introduction of the protective cover is carried out.

Key words: bacterial association(s), corrosion processes, ecological factors, formation of fouling, anticorrosive protertion.