Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические аспекты использования нефтешламовых отходов в литейном производстве

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты использования нефтешламовых отходов в литейном производстве"

На правах рукописи

Рулева Антонина Анатольевна

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВЫХ ОТХОДОВ В ЛИТЕЙНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Специальность 03.00.16- Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2004г.

Работа выполнена на кафедре «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович, кандидат химических наук, доцент Остроухов Сергей Борисович.

Ведущая организация ОАО «ВНИКТИнефтехимоборудование».

Защита состоится «_1_» июля 20004 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г.Волгоград, пр.Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3

Актуальность. В нашей стране работают сотни предприятий (нефтезаводы, и химические перерабатывающие предприятия, и сажевые заводы и т.д.), на которых в качестве сырья используются нефть и нефтепродукты. Неизбежным для многих производственных циклов является образование сточных вод и жидких отходов. Отходы нефтепереработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей окружающей среды. На нефтеперерабатывающих заводах нашей страны уже накоплено более 95 млн.т. таких отходов. Последние, так же как и шламы после очистки сточных вод, как правило, остаются невостребованными, они вывозятся, складируются, захороняются и т.д. Под их размещение изымаются земельные площади, уничтожается флора и фауна на многие сотни квадратных метров вокруг. Атмосферными осадками токсины, содержащиеся в шламах, смываются в грунт, далее подземными водами выносятся в реки. Кроме того, ежесекундные испарения с поверхностей полигонов захоронения усиливаются в летний период под прямыми солнечными лучами. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки нефтешламов и экологически обоснованных методов их утилизации.

Наиболее целесообразным выходом их сложившейся ситуации является создание технологий обезвреживания нефтешламов, позволяющих уменьшить их экологическую опасность для окружающей среды. При этом в первую очередь нужно рассматривать возможность использования нефтешламовых отходов в других отраслях. В связи с вышесказанным уместно предложить использовать упомянутые нефтешламы в литейном производстве как добавки в формовочные и стержневые смеси для улучшения качества поверхности отливок.

Автор выражает благодарность за помощь В проведении РОД}йЦй^РРЁЙИСЙ

Ущенко ВП. 1 Библиотека

СПетер] 09

Цель работы заключалась в исследовании экологических характеристик нефтесодержащих отходов, образующихся после очистки сточных вод на сажевом заводе и отходов с прудов-накопителей нефтеперерабатывающего завода. Разработка практических мер и технических решений по предотвращению загрязнения нефтеотхода-ми окружающей среды путем применения их в литейном производстве.

Научная новизна заключается в снижении антропогенного воздействия иефтешламовых отходов на окружающую среду за счет утилизации их в литейном производстве и в разработке составов формовочных и стержневых смесей, содержащих изучаемые отходы в качестве противопригарных добавок.

Практическая значимость работы. Базируясь на научно-обоснованных положениях, доказана возможность утилизации неф-тешламовых отходов в литейном производстве. Разработаны составы противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащие изучаемые отходы в качестве противопригарных добавок. Разработанные противопригарные смеси рекомендованы для внедрения после промышленных испытаний в производстве стальных заготовок ОАО «Волгоградский тракторный завод». Практическая значимость работы подтверждена эколого-экономическим эффектом, заключающимся в предотвращении ущерба, наносимого полигонами захоронения окружающей среде. Рассчитанный эффект складывался из предотвращения загрязнения земель химическими веществами, деградации почв, изменения их функций, снижения природохозяйственной значимости сельхозугодий, утраты земельных угодий как хозяйственного ресурса, предотвращения ущерба биоресурсам. В денежном эквиваленте предотвращенный эколого-экономический эффект около 220000 рублей в год.

На защиту выносятся:

- данные исследований химического и элементного составов НДО и ОППН, оценка степени токсической и радиационной опасности изучаемых нефтешламов;

- теоретически рассчитанная возможность использования нефтешламов в качестве добавок в формовочные и стержневые смеси, основанная на результатах дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, физико-химических расчетах реакций, протекающих в контактной зоне металл-форма;

- экспериментальные зависимости, характеризующие изменение свойств формовочных и стержневых смесей в зависимости от содержания в них шламов, данные производственных испытаний предложенных противопригарных смесей в сравнении с традиционной смесью без применения противопригарных добавок;

- результаты газовых анализов воздуха рабочей зоны при использовании предложенных смесей;

- результаты эколого-экономических расчетов предотвращенного ущерба.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертационной работы представлены на VI Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области «Экология, охрана среды, строительство» (Волгоград, 2001г.); на тридцать девятой научной конференции «Повышение эффективности производства отливок и оптимизация литейных процессов» (Волгоград, 2002г.); на Международной конференции «Современные проблемы металлургического производства» (Волгоград, 2002г.); на VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области «Металлургия, новые конструкционные материалы и технологии» (Волгоград, 2002г); на Международной научно-практической конференции «Экология» (Набережные Челны, 2003г), на сорок первой научной конференции «Ре-

шение экологических проблем методом химической технологии» (Волгоград, 2004г.). По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 118 страницах, содержит 27 таблиц, 44 рисунка, библиографический список из 120 наименований и приложения на 20 страницах.

Во введении приведено обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, показана научная новизна и практическая ценность результатов исследований.

В первой главе (Литературный обзор) изложены факторы и последствия влияния нефтесодержащих отходов на окружающую среду, представлена система их классификации. Рассмотрены методы утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов. Описаны существующие способы химической, биологической, термической обработки отходов. Приведены примера утилизации нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве. Отдельное место уделено изучению и обоснованию эффективности использования нефтесодержащих продуктов и отходов в литейном производстве.

Во второй главе представлены результаты исследований по определению влагосодержания, химического и элементного составов изучаемых шламов, приведены оценки их токсикологической и радиационной безопасности. На основании полученных данных о составе шла-мов сделаны расчеты газотворности и теоретического выхода углеродистого образования на 1 грамм каждого из шламов. Представлены данные дифференциально-термического анализа. Приведен физико-химический расчет состава газовой смеси на границе металл-форма в

условиях заливки при протекании реакций с участием «блестящего» углерода.

В третьей главе представлены результаты исследований технологических и физико-механических свойств противопригарных смесей, содержащих изучаемые шламы. Изложены выводы статистической обработки полученных результатов. Приведены результаты полупроизводственных и производственных испытаний противопригарных смесей, газовые анализы воздуха рабочей зоны. Оценена эколого-экономическая эффективность от проведения предлагаемых мероприятий.

В четвертой главе приведены методики определения: содержания воды, углеводородного состава методом хромато-масс-спектроскопии, массовых долей углерода, водорода и азота в составе образцов шламов, их токсичности и радиоактивности. Освещены методики определения основных показателей формовочных и стержневых смесей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

За последнее время с развитием нефтехимического комплекса и отсутствием эффективных методов защиты окружающей среды происходит накопление производственных отходов в прудах-отстойниках. Данные отходы, так же как и их трансформированные продукты наносят ущерб почве, живой и неживой природе, в то время как они могут быть ценными компонентами для промышленных производств, в частности литейного производства. Предлагаемые в настоящее время традиционные противопригарные добавки для использования в литейном производстве обладают высокой стоимостью и дефицитностью. В этом случае использование нефтеотходов с целью уменьшения пригара на отливках является наиболее рациональным направлением их вторичного использования. В качестве таких добавок нами исследовались донные отложения, образующиеся в первичном отстойнике после очистки

сточных вод сажевого завода (НДО) и отходы с прудов-шламонакопителей нефтеперерабатывающего завода (ОППН).

Для начала необходимо было получить наиболее полную картину о составе и структуре исследуемых материалов - нефтесодержащих шламов. Влагосодержание, определенное по методу Дина и Старка, составило для НДО от 35 до 42%, для ОППН от 30-35%.

Для прогнозирования химических и физико-химических свойств исследуемых шламов необходимо иметь данные о качественном составе их органической части. С этой целью был проведен анализ образцов шламов на молекулярном уровне с помощью хромато-масс-спектроскопии на приборе «Varían MAT-111» при ионизирующем напряжении 70 эВ и в токе эмиссии катода 240 мкА. Масс-спектры образцов исследуемых шламов представлены на рис. 1, 2". Расшифровка масс-спектра образца НДО по величинам молекулярных масс с учетом знаний о компонентном составе используемого на сажевом заводе сырья. Скорее всего, показанным на масс-спектре НДО молекулярным массам соответствуют такие полициклические ароматические углеводороды как различные производные антрацена, пирена, фенантрена, флуорена.

Расшифровка масс-спектр образца ОППН показала, что в его состав входят парафиновые углеводороды до состава

Степень токсической опасности шламов изучалась на лабораторных крысах и мышах. При определении средне-смертельных доз выявлено, что введение в желудок животным максимально возможных объемов ОППН не вызывало их гибели и развития клинических симптомов отравления. Установленное ЛД50 ОППН 10000 мг/кг.

При испытании НДО гибель подопытных крыс наблюдалась на 23 сутки после воздействия. Клиническая картина отравления характеризовалась угнетением и малой подвижностью животных. Установленное ЛД50 НДО 7050± 1039 мг/кг.

Кожно-резорбтивное действие изучалось «пробирочным» методом на крысах четырех часовой экспозицией. Хвосты животных однократно на 2/3 погружались в образцы шламов. Все животные оставались живы в течение 14 дней наблюдения, признаков интоксикации не отмечено.

Рис.1. Масс-спектр образца НДО Рис.2. Масс-спектр образца ОППН

Исследование раздражающего действия шламов на кожу проводились на крысах однократной аппликации шламов на выстриженный участок кожи спины крыс в стандартной дозе 20,0 мг/см2, экспозиция -4 часа. Признаков функциональных нарушений кожи течение первых суток и по окончании экспозиций не выявлено.

При однократном воздействии на мышей насыщающих концентраций летучих компонентов шламов (1° = 22-24 °С) в течение 2 часов экспозиции и последующие 14 дней наблюдения гибели животных и признаков токсического действия отмечено не было. Насыщающие концентрации паров летучих компонентов шламов создавались в герметично закрытых 8-ми литровых эксикаторах путем их свободного испарения в течение 18 часов.

По результатам проведенных токсикологических исследований шламы характеризованы как малоопасные вещества (по ГОСТ 12.1.00776), пригодные для использования в литейном производстве.

Следующим шагом по оценке экологических характеристик шламов стало измерение их радиационной активности. Это измерение проводилось в лабораторных условиях на Гамма-спектрометре по величинам активностей радионуклидов. Результаты измерений эффективной удельной активности естественных радионуклидов приведены в таблице 1.

Результаты исследований удельной активности естественных

радионуклидов

___Таблица 1

Наименование материала Средняя удельная активность, Бк/кг

К Погрешность

НДО 73,87 10,56 4,35 22,86 2,96

ОППН 72,36 12,29 8,53 29,89 3,52

Из таблицы видно, что НДО и ОППН имеют эффективную удельную активность естественных радионуклидов менее 370 Бк/кг, следовательно, в соответствии с Нормами радиационной безопасности (НРБ-99), указанные материалы относятся к I классу материалов по эффективной удельной активности естественных радионуклидов, т.е. являются радиационно-безопасными.

Далее нами был проведен элементный анализ шламов по трем составляющим: углероду, водороду, азоту. Элементный анализ состава исследуемых шламов показал следующие результаты, сведенные в таблицу 2.

Элементный состав проб шламов

Таблица 2

Наименование образца Элементы, вес.%

С Н О N

НДО 76,95 4,30 18,04 0,74

ОППН 68,03 9,75 21,97 0,25

Поскольку в качестве способа утилизации исследуемых нефтесо-держащих шламов было предложено использовать их как противопри-

гарные добавки в формовочные и стержневые смеси в литейном производстве, то на основе данных об элементном составе шламов был расчет газотворности, количества углеродистого образования и теоретический выход углеродистого образования на 1 г исследуемых шламов. Это важные показатели, дающие представление о том, способны ли изучаемые вещества проявлять противопригарные свойства. Результаты расчетов сведены в таблицу 3.

Расчетные данные газотворности, количества углеродистого образования и теоретического выхода углеродистого образования на 1 г вещества

Таблица 3

——„^Вещество Показатель -—— ндо ОППН

Газотворность ш,г моль 0.033 0,062

Количество углеродистого образования п, г атомов С 0,052 0,043

Теоретический ■ выход углеродистого образования Ыс, г 0,634 0,515

Расчеты показали довольно высокие значения теоретического выхода углеродистого образования следовательно, от шламов следует ожидать проявления хороших противопригарных свойств. Можно предположить образование пленки свободного углерода при заливке металла, который будет откладываться на зернах формовочного материала в виде плотного слоя, и препятствовать проникновению расплавленного металла в глубь формы.

Из литературных источников известно, что на поверхности контакта жидкого металла с формой при высокой температуре 1823К (1550 °С) происходит практически полная деструкция органических составляющих формы с образованием углеводородов и свободного углерода С. Между перечисленными газами в условиях недостатка кислорода протекают различные реакции.

Роль окислителей металла при заливке играют: запасы свободного кислорода в порах формы, углекислый газ водяной пар Н20.

Ме + С02 "МеО +СО;

2Ме + 02"2Ме0;

Ме + Н20 "МеО + Н2.

Степень окисления поверхностного слоя отливки уменьшается

при создании восстановительной или нейтральной газовой атмосферы в полости литейной формы. Восстановительные свойства проявляют монооксид углерода СО и водород Н2. С повышением температуры сродство углерода с кислородом возрастает, чем выше температура, тем большими восстановительными свойствами он обладает. Известно так же, что в области высоких температур при наличии свободного углерода монооксид углерода будет постоянно регенерироваться, поддерживая восстановительный характер газовой атмосферы С помощью ЭВМ был сделан физико-химический расчет реакций, протекающих с участием выделяющихся газов и свободного углерода. В результате выяснили, что в общем балансе газовой смеси при использовании изучаемых шламов преобладают восстановительные газы СО и

н2.

Для подтверждения теоретических предположений и расчетов проводился дифференциально-термический анализ. Нагревание образцов шламов при дифференциально-термическом анализе может соотноситься с нагревом смеси в производственном процессе при заливке металла. Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализов приведены на рис. 3,4 в виде дериватограмм. В результате анализа кривых ДТА и ТГА НДО выявлен пик экзотермической реакции, при этом теряется до 70% массы первоначальной навески шлама. При анализе ОППН отмечены два последовательных пика с экзотермическим эффектом. По полученным кривым ДТА мы сделали

вывод о том, что происходит полное выгорание компонентов шламов

до 600 °С.

Рис. 3. Дериватограмма Рис. 4. Дериватограмма образца

образца НДО ОППН

При дальнейшем повышении температуры до 800 °С изменений масс навесок обоих шламов не происходило. Кривые ТГА показывают сходные результаты - остаток после выгорания углеродистых соединений НДО и ОППН составляет в среднем 30% от первоначально взятых обезвоженных навесок. Полученный остаток имел твердую коксооб-разную структуру. Это значит, что при заливке металла в форму, содержащую исследуемые шламы, будет происходить выгорание органических компонентов. В условиях формы при недостатке кислорода вероятно образование и поддержание восстановительной атмосферы, которая препятствует окислению жидкого металла и образованию корки пригара.

Далее были проведены исследования технологических и физико-механических свойств противопригарных смесей, содержащих связующее ЛСТ, связующее КО, кварцевый песок и изучаемые шламы в качестве противопригарных добавок.

В результате обработки полученных экспериментальных данных с помощью ЭВМ были получены регрессионные уравнения, описывающие зависимости технологических и физико-механических свойств смесей от содержания в них шламов. Были определены оптимальные

составы смесей (согласно техническим условиям, принятым на ОАО «ВгТЗ»).

Производственные испытания стержневых смесей с противопригарными добавками (исследованными шламами) проводились в производстве стальных заготовок (ПСЗ) ОАО «ВгТЗ». Предлагаемые смеси сравнивались с цеховой стержневой смесью № 12.

После выбивки качество отливок оценивалось визуально. Отливки, полученные с использованием цеховой смеси были покрыты коркой пригара, а предложенные нами смеси обеспечили получение практически чистых, мало пораженных пригаром отливок.

Производственные испытания показали эффективность разработанных стержневых смесей, которые рекомендованы для внедрения в производство. Проведенные металлографические исследования подтвердили противопригарное действие разработанных смесей.

Полученные в результате полупроизводственных испытаний отливки, очищались от пригара вручную.

Вес пригарной крошки (значения округлены), отделенной от отливки, полученной с использованием цеховой смеси 810 гр., смеси с добавкой НДО 230 гр., смеси с добавкой ОППН 255 гр.

Можно предположить, что с уменьшением количества пригара в 3,5 раза, соответственно снизится запыленность термообрубного отделения, что улучшит санитарно-гигиеническую атмосферу рабочего помещения.

На данный момент завод не использует никакие противопригарные добавки вследствие их дороговизны, поэтому вопрос борьбы с пригаром стоит очень серьезно. Использование изучаемых нами шла-мов в качестве добавок в формовочные и стержневые смеси поможет

1.Связующее ЛСТ Связующее КО НДО

Кварцевый песок

остальное Кварцевый песок

5,95 2.Связующее ЛСТ 4,03 Связующее КО 3,0 ОППН

остальное

5,95 4,03 3,0

уменьшить пригар на отливках и, как следствие, снизить запыленность в термообрубных отделениях.

Поскольку неизбежно естественное газовыделение предложенной нами смеси при сушке стержней и заливке металла, совместно с экологической и промышленно-санитарной лабораторией ВгТЗ были проведены газовые анализы воздуха рабочей зоны на выходе из сушила для сушки стержней и на заливочной площадке. Целью исследований было определение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны при использовании разработанных стержневых смесей. Результаты исследований приведены в таблицах 4, 5. В нашей стране разделяются предельно допустимые концентрации воздуха рабочей зоны, где предусматриваются средства защиты для рабочих (противогазы, респираторы, очки, защитные костюмы, приточная и вытяжная вентиляция и т.п.) и воздуха населенных мест. Для сравнения в графе 4 приведены ПДК населенных мест.

В результате исследований установлено, что концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны на заливочной площадке и на выходе их сушила при использовании разработанных стержневых смесей не превышают предельно допустимые нормы. Следовательно, при использовании шламов общий газовый состав атмосферы на заливочной площадке и на выходе из сушила значительно не ухудшится, зато запыленность термообрубных отделений уменьшится в несколько раз.

Результаты газов§^шиждавсои жро»оны на выходе

Таблица 4

Вещество пдк%.& мг/м' Среднее значение концентрации, мг/м^ ПДК,«, ■ют, мг/чЗ

Стержневая смесь с добавкой ОППН Стержневая смесь с добавкой ндо

1 2 3 4

Оксид углерода СО 20,0 7,8 8.1 3,0

Сернистый аж идрид 50? 10,0 0,3 0,5 0,5

Оксиды азота N0 2,0 0,2 0,2 0,885

Антрацен 0,1 не более 0,0001 0,005

Фенантрен 0,8 не более 0,0001 0,04

Антрахинон 5,0 не более 0,015 1,20

Хлорированные углеводороды (по дихлорэтану) 10,0 не более 0,005 3,0

а- Нафтахинон 0,1 не более 0,001 0,005

Фенол 0,3 не более 0,002 0,01

Формальдегид 0,5 не более 0,25 0,035

Результаты газовых анализов воздуха рабочей зоны на заливочной площадке __Таблица 5

Вещество ПДК'р.6 М1/М1 Среднее значение концентрации, мг/м'1 пдкню, мест, мг/чЗ

Стержневая смесь с добавкой оппн Стержневая смесь с добавкой НДО

1 2 3 4

Оксид углерода СО 20,0 16,4 17,3 3,0

Сернистый ангилрил Ь02 10,0 3,5 3,9 0,5

Оксиды азота N0 2.0 0,9 0,6 0,885

Антрацен 0,1 не более 0,0001 0,005

Фенантрен 0,8 не более 0,0001 0,04

Антрахинон 5,0 не более 0,015 1,20

Хлорированные углеводороды (по дихлорэтану) 10,0 не более 0,005 3,0

а- Нафтахинон 0,1 не более 0,001 0,005

Фенол 0,3 не более 0,002 0,01

Формальдегид 0,5 не более 0,25 0,035

*ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность уменьшения экологической опасности неф-тешламовых отходов для окружающей среды путем использования их в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси. Предложен новый комплексный подход к утилизации нефтесодержащих шламов, заключающийся в подборе рациональных путей замены целевых продуктов нефтешламами с целью повышения качественных показателей производственных процессов с соблюдением санитарно-гигиенических и природоохранных нормативов.

2. Изучены составы нефтешламовых отходов. Установлено, что НДО содержат в среднем 35-42 % воды, в их состав входят ароматическими углеводородами с конденсированными ядрам. ОППН состоят

на 30% из воды, остальную часть образуют парафиновые углеводороды до состава Приведенные результаты позволяют рекомендовать эти нефтешламы в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси вместо типовых, дорогостоящих, целевых материалов. Использование их возможно без дополнительной подготовки, поскольку наличие воды в шламах не ухудшает свойства смеси.

3. Проведенными токсикологическими и радиационными исследованиями шламы характеризованы как малотоксичные, радиационно-безопасные материалы пригодные для использования, в литейном производстве.

4. Показано, НДО способны образовывать больше углеродистого слоя в сравнении с ОППН в среднем на 12%. Слой углеродистого образования при заливке металла будет откладываться на зернах формовочного материала, препятствовать проникновению металла в глубь формы, поддерживать восстановительную атмосферу газовой смеси и уменьшать вероятность образования пригара на отливках.

5. Физико-химические расчеты, проведенные с помощью ЭВМ, подтвердили наличие восстановительной атмосферы в контактной зоне формы при использовании изучаемых шламов. Полученные в результате дифференциально-термического анализа термограммы и кривые потери веса указывают на развитие экзотермических процессов связанных с интенсивным газовыделением продуктов термодеструкции при нагреве образцов обезвоженных шламов до 800 °С, при этом потери веса образцов составляют в среднем 70%. Последнее говорит о способности шламов выгорать с выделением летучих соединений, которые в момент заливки металла в форму будут создавать восстановительную атмосферу на границе металл-форма и тем самым предохранять отливку от образования на ней корки пригара.

1 О

6. Определены оптимальные соотношения компонентов формовочных и стержневых смесей. Установлено, что наиболее эффективное противопригарное действие имеют смеси, содержащие 3 масс. % шламов.

7. Разработанные стержневые смеси, содержащие исследуемые шла-мы, прошли промышленные испытания на ОАО «Волгоградский тракторный завод», подтвердили свою эффективность в борьбе с пригаром и рекомендованы для внедрения в производство. На смеси получены 2 патента РФ.

8. Экспериментально установлено и подтверждено расчетами, что при использовании в литейном производстве нефтесодержащих шламов в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси, концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не превышают предельно допустимые нормы.

9. Показано, что применение предложенных мероприятий позволит

решить 2 задачи:

— экологическую;

Уменьшение вредного воздействия нефтеотходов на окружающую среду (атмосферу, биосферу, почву, подземные воды и т.д.) и здоровье людей путем их утилизации. Общая величина предотвращенного ущерба биоресурсам и от ухудшения и разрушения почв и земель около 220000 руб. в год.

- санитарно-гигиеническую;

При уменьшении количества пригара на отливках соответственно снижается запыленность термообрубных отделений литейных цехов, что в свою очередь уменьшает вредную нагрузку на здоровье людей.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Балабанова А.А. Исследование физико-химических свойств шламов после очистки сточных вод химических и нефтехимических пред-

приятии г.Волгограда // Тез.докл. VI Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. Направление 16. Экология, охрана окружающей среды, строительство.- ВолгогГАСА и др.- Волгоград, 2001.-С.39-40.

2. Балабанова А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б., Попов А.Н., Большаков В.З. Исследование физико-химических и токсикологических характеристик нефтесодержащих шламов химических и нефтехимических предприятий южного региона г.Волгограда // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. научн. тр./ВолГТУ, Волгоград, 2002.-С.237-241.

3. Балабанова А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Нефтесодержа-щий шлам после очистки сточных вод как добавка в противопригарную смесь // Процессы и оборудование экологических производств: Тез. докл. VI традиционной научно-технической конференции стран СНГ / ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2002.- С. 74-75.

4. Рулева А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Утилизация нефтесо-держащих отходов // Экология и промышленность России: Ежемесячный общественный научно-технический журнал.- 2002.- Июль.-С.17-18.

5. Рулева А.А, Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Отход очистки производственных стоков. Свойства и пути утилизации // Экологические системы и приборы. -№ 1 1.- 2002.- С. 20-22.

6. Рулев А.А., Рулева А.А., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Противопригарные добавки с стержневые смеси для стального литья // Современные проблемы металлургического производства: Сборник трудов международной научно-технической конференции / ВолгГТУ и др.- Волгоград, 2002.- С.374-378.

7. Рулев А.А., Рулева А.А. Противопригарные стержневые смеси для стального литья // Материалы VII Региональной конференции мо-

04 - 14 134

лодых исследователей Волгоградской области / ВолгГТУ и др. -Волгоград, 2003, - С. 102-104.

8. Рулсва А.А., Голованчиков А.Б., Ущенко В.П. Утилизация нефтесо-держащих шламов путем применения их в производстве стальных отливок // Безопасность жизнедеятельности. - 2003. - №2. - С. 2325.

9. Рулева А.А., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Использование неф-тесодержащих отходов в качестве противопригарных добавок в стержневые смеси для стального литья // Наука и практика. Диалоги нового века: Материалы научно-практической конференции / Камский ГПИ и др. - г. Набережные Челны, 2003.- Часть И. - С. 175-176.

10. Рулева А.А., Рулев А.А., Кидалов Н.А., Голованчиков А.Б., Ущенко В.П. Противопригарные смеси для литейных форм и стержней // Литейщик России. - 2003. - №7. - С.29-31 .

11. Патент на изобретение 2207214, МКИ В22С 1/02. Противопригарная смесь для литейных форм и стержней // А.А. Балабанова, А.А. Рулев, Н.А. Кидалов, Н.А. Осипова, А.Б. Голованчиков, В.П. Ущенко (Р.Ф.).- 2002106898/02; Заяв. 18.03.2002.; Опубл. 27.06.2003. Бюл. №18.

12. Патент на изобретение 2207215, МКИ В22С 1/02. Противопригарная смесь для литейных форм и стержней // А.А. Балабанова, А.А. Ру-лев, Н.А. Кидалов, Н.А. Осипова, А.Б. Голованчиков, В.П. Ущенко (Р.Ф.).- 2002106898/02; Заяв. 18.03.2002.; Опубл. 27.06.2003. Бюл. № 18.

Подписано в печать 05.2004г.Заказ № 466.Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Рулева, Антонина Анатольевна

Введение

1 Литературный обзор и задачи исследований

1.1 Загрязнение окружающей среды и ее влияние на биосферу

1.2 Классификация промышленных отходов

1.3 Методы утилизации и ликвидации промышленных отходов

1.4 Нефтесодержащие отходы и их классификация

1.5 Способы обезвреживания нефтесодержащих отходов

1.6 Химическая обработка нефтесодержащих отходов

1.7 Биологическая очистка нефтеотходов

1.8 Утилизация нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве

1.9 Утилизация нефтесодержащих отходов в литейном производстве 18 Выводы

2 Экспериментальная часть. Обсуждение полученных результатов. 26 Выводы

3 Разработка и промышленные испытания противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих в качестве противопригарных добавок НДО и ОППН

3.1 Разработка противопригарных смесей для литейных форм и стержней, содержащих противопригарные добавки

3.2 Промышленные испытания разработанных стержневых смесей с противопригарными добавками

3.2.1 Полупроизводственные испытания стержневых смесей с противопригарными добавками

3.2.2 Производственные испытания стержневых смесей с противопригарными добавками

3.3 Результаты газовых анализов воздуха рабочей зоны при использовании разработанных стержневых смесей

3.4 Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения предложенных стержневых смесей

3.5 Определение предотвращенного экологического ущерба от предлагаемых мероприятий

3.6 Расчет платы за ущерб от загрязнения химическими веществами земель, занятых под полигоны-шламонакопители

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологические аспекты использования нефтешламовых отходов в литейном производстве"

В нашей стране работают сотни предприятий (нефтезаводы, и химические перерабатывающие предприятия, и сажевые заводы и т.д.), на которых в качестве сырья используются нефть и нефтепродукты. Неизбежным для многих производственных циклов является образование сточных вод и жидких отходов. Отходы нефтепереработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязнителей окружающей среды. На нефтеперерабатывающих заводах нашей страны уже накоплено более 95 млн .т. таких отходов. Последние, так же как и шламы после очистки сточных вод, как правило, остаются невостребованными, они вывозятся, складируются, за-хороняются и т.д. Под их размещение изымаются земельные площади, уничтожается флора и фауна на многие сотни квадратных метров вокруг. Атмосферными осадками токсины, содержащиеся в шламах, смываются в грунт, далее подземными водами выносятся в реки. Кроме того, ежесекундные испарения с поверхностей полигонов захоронения усиливаются в летний период под прямыми солнечными лучами. Известны случаи возгорания в жаркие летние дни этих многолетних накоплений, когда близлежащие населенные пункты на несколько недель оказывались под слоем удушающего смога. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки нефтешламов и экологически обоснованных методов их утилизации.

Так, за время работы очистных сооружений ОАО «Волгоградский завод технического углерода» первичный отстойник на 70% заполнился нефте-содержащими донными отложениями (далее по тексту - НДО). Производственные сбросы после промывки оборудования, пропарки емкостей с сырьем, зачистки рабочих площадок, а так же ливневые стоки с территории завода поступают в первичный отстойник. Образовавшийся слой осажденного шлама ухудшает эффективность работы отстойника, и как следствие, снижает качество очистки воды в целом.

До пуска в работу очистных сооружений нового типа на ООО «ЛУ-КОИЛ-Волгограднефтепереработка» нефтесодержащие отходы, образующиеся при первичной переработке нефтяного сырья, сопутствующих процессах: зачистки емкостей, промывки оборудования; отходы контактной очистки остаточных и дистиллятных масел, побочные продукты после установок коксования вывозились на пруды-шламонакопители. На сегодняшний день образовалась многотонная масса экологически небезопасного шлама, занимаемая огромные площади земли под открытым небом. Указанные донные отложения представляют собой черную, маслянистую, мазутообразную тягучую смесь различных углеводородов с содержанием воды до 40%. Наличие воды обуславливает ряд трудностей для дальнейшей переработки и утилизации этих шламов, поскольку в большинстве технологических процессов содержание такого количества воды недопустимо. Отделение же воды - весьма затруднительно и энергоемко.

Наиболее целесообразным выходом их сложившейся ситуации является создание технологий обезвреживания нефтешламов, позволяющих уменьшить их экологическую опасность для окружающей среды. При этом в первую очередь нужно рассматривать возможность использования нефтешламо-вых отходов в других отраслях.

Известно, что в литейном производстве в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси используются углеродсодержа-щие материалы, такие как мазут, нефтяные пеки, кубовые остатки и т.п. для борьбы с пригаром на отливках. Пригар - это существенный дефект, который приводит не только к потерям металла в стружку и дополнительным расходам формовочных материалов, но провоцирует легочное заболевание (силикоз) у людей, работающих в термообрубных отделениях литейных цехов. Однако многие из перечисленных материалов являются дорогостоящими, либо не удобны при транспортировки, либо могут служить сырьем для других производств. В связи с этим уместно предложить исследовать упомянутые выше нефтешламовые отходы в качестве добавок в стержневые и формовочные смеси для улучшения качества поверхности получаемых отливок.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является разработка практических мер и технических решений по предотвращению загрязнения нефтеотходами окружающей среды и использование описанных выше нефтесодержащих шламов в литейном производстве для решения экологической проблемы их утилизации и вторичной переработки. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- изучение химического состава исследуемых нефтесодержащих отходов;

- установление степени их токсикологической и радиационной опасности;

- установление компонентного состава изучаемых шламов;

- расчет теоретического количества выхода углеродистого образования, так называемого «блестящего» углерода в контактной зоне металл-форма;

- проведение термического анализа для установления зависимости процессов, происходящих в исследуемых объектах при нагревании, поскольку литейные процессы связаны с прогревом до температуры 15501560 °С;

- разработка оптимального состава смесей для литейных форм и стержней с противопригарными добавками, в качестве которых используются исследуемые нефтесодержащие отходы;

- промышленные испытания предложенных смесей;

- проведение газовых анализов воздуха рабочей зоны при использовании предложенных смесей;

- оценка эколого-экономического эффекта от проведения предложенных мероприятий по утилизации шламов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

На ранних этапах развития человеческого общества антропогенное воздействие на природу было незначительным. Загрязнение окружающей среды вызывалось в основном природными процессами - извержением вулканов, лесными пожарами, выветриванием, эрозией почвы и т.д. В процессе эволюции одним из основных загрязнителей окружающей среды стали отходы производственной и бытовой деятельности людей. Развитие производства способствовало дальнейшему прогрессу технологий, интенсификации и модернизации производств, не заботясь о вредном воздействии на природу токсичных производственных отходов и газовых выбросов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Рулева, Антонина Анатольевна

1. Получены математические зависимости свойств смесей для литейных форм и стержней от содержания в них исследуемых шламов.2. Разработаны составы смесей для литейных форм и стержней, содержащие связующее ЛСТ, связующее КО, нефтесодержащие отходы, кварцевый песок и обладающие необходимыми технологическими свойствами.3. Разработанные стержневые и формовочные смеси, содержащие исследуе мые шламы, прошли промышленные испытания в производстве стальных заготовок ОАО «ВгТЗ» и рекомендованы для внедрения.4. Проведенными газовыми анализами установлено, что при использовании разработанных стержневых смесей концентрации вредных веществ в воз духе рабочей зоны не превышают предельно допустимые нормы.ОБЩИЕ ВЬЮОДЫ

1. Показана возможность уменьшения экологической опасности нефтешла мовых отходов для окружающей среды путем использования их в качест ве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси. Пред ложен новый комплексный подход к утилизащ1И нефтесодержащих шла мов, заключающийся в подборе рациональных путей замены целевых продуктов нефтешламами с целью повышения качественных показателей производственных процессов с соблюдением санитарно-гигиенических и природоохранных.2. Изучены составы нефтешламовых отходов. Установлено, что НДО со держат в среднем 35-42 % воды, в их состав входят ароматическими угле водородами с конденсированными ядрам. ОППН состоят на 30% из воды, остальную часть образуют парафиновые углеводороды состава С5-С25.Приведенные результаты позволяют рекомендовать эти нефтешламы в качестве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси вместо типовых, дорогостоящих, целевых материалов. Использование их возможно без дополнительной подготовки, поскольку наличие воды в шламах не ухудшает свойства смеси.3. Проведенными токсикологическими и радиационными исследованиями шламы характеризованы как малотоксичные, радиационно-безопасные материалы пригодные для использования, в литейном производстве.4. Показано, НДО способны образовывать больше углеродистого слоя в сравнении с ОППН в среднем на 12%. Слой углеродистого образования при заливке металла будет откладываться на зернах формовочного мате риала, препятствовать проникновению металла в глубь формы, поддер живать восстановительную атмосферу газовой смеси и уменьшать веро ятность образования пригара на отливках.5. Физико-химические расчеты, проведенные с помощью ЭВМ, подтвердили наличие восстановительной атмосферы в контактной зоне формы при использовании изучаемых шламов. Полученные в результате дифференци ально-термического анализа термограммы и кривые потери веса указы вают на развитие экзотермических процессов связанных с интенсивньв! среднем 70%. Последнее говорит о способности шламов выгорать с вьще лением летучих соединений, которые в момент заливки металла в форму будут создавать восстановительную атмосферу на границе металл-форма и тем самым предохранять отливку от образования на ней корки пригара.6. Определены оптимальные соотношения компонентов формовочных и стержневых смесей. Установлено, что наиболее эффективное противопри гарное действие имеют смеси, содержащие 3 масс. % шламов.7. Разработанные стержневые смеси, содержащие исследуемые шламы, прошли промышленные испытания на ОАО «Волгоградский тракторный завод», подтвердили свою эффективность в борьбе с пригаром и рекомен дованы для внедрения в производство. На смеси получены 2 патента РФ.

8. Экспериментально установлено и подтверждено расчетами, что при ис пользовании в литейном производстве нефтесодержапщх шламов в каче стве противопригарных добавок в формовочные и стержневые смеси, концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не превышают предельно допустимые нормы.9. Показано, что применение предложенных мероприятий позволит репшть 2 задачи: • экологическую; Уменьшение вредного воздействия нефтеотходов на окружающую среду (атмосферу, биосферу, почву, подземные воды и т.д.) и здоровье людей пу тем их утилизации. Общая величина предотвращенного ущерба биоресур сам и от ухудшения и разрушения почв и земель около 220000 руб. в год. • санитарно-гигиеническую; При уменьшении количества пригара на отливках соответственно снижа ется запыленность термообрубных отделений литейных цехов, что в свою очередь уменьшает вредную нагрузку на здоровье людей.4 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1 Определение содержания воды по методу Дина и Старка Определение количественного содержания воды в нефтесодержащих шламах проводилось методом Дина и Старка, основанного на азеотропной перегонке пробы с растворителем. Определение воды по этому методу про водят по ГОСТ 2477- 65 [101].Навеску исследуемого вещества поместили в колбу и нагревали с по мощью колбонагревателя до тех пор, пока объем воды в приемнике-ловушке перестал увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. После охлаждения определили объем воды в приемнике ловупше.Массовую долю воды X, %, рассчитали по формуле Y 1QQV ГАЛЛ Л = - ^ , (4.1) где V - объем воды, собравшейся в приемнике - ловушке, мл; G - навеска исследуемого вещества, взятая для испытания, г.4.2 Исследование углеводородного состава образцов шламов методом хромато-масс-спектроскопии Исследование углеводородного состава образцов НДО и ОППН прово дилось хромато-масс-спектроскопическим методом на приборе «Varian МАТ-111» при ионизирующем напряжении 70 В и в токе эмиссии катода 240 мкА. Система впуска - непосредственный ввод образца в ионизационную

4.3 Измерение массовой доли углерода и водорода в составе образцов шламов Метод основан на пиролитическом сожжении вещества в быстром токе кислорода. Вещество окисляется до двуокиси углерода и воды, которые по глощаются аскаритином и ангидроном и определяются гравиметричесьси Термическое разложение проводили путем постепенного продвижения электропечи вдоль стаканчика с навеской шлама. При этом электропечь про двигали против тока кислорода, так чтобы анализируемый продукт или про дукты его разложения сгорали в самом стаканчике, не выходя за его пределы По окончании анализа поглотительные трубки отсоединили, взвесили с точностью 0,01 мг. Массовую долю С и Н, %, вычислили по следующим формулам [101]: а , (4.2) я = ^ ^ -^100, (4.3) гц,& В- масса СО2, мг; Кс - атомная масса С/молекулярная масса С02= 0,2729; а - масса навески анализируемого пшама, мг; Б - масса НгО, мг; Кн - молекулярная масса Нг/молекулярная масса Н20= 0,1119,

4.4 Измерение массовой доли азотсодержапщх органических веществ (в пересчете на азот) методом Кьельдаля Метод основан на разложении хлоргидрата карбонина щелочью с по следующей отгонкой азота в виде аммиака. Отгоняемый аммиак поглощается раствором борной кислоты и титруется раствором серной кислоты [101].Массовую долю азота N, %, рассчитывали по формуле: где а - количество 0,01 н. раствора гидроксида натрия, израсходованого на титрование в холостом опыте, мл; Ь- количество 0,01 н. раствора гидроксида натрия, израсходованно го на титрование в опыте с анализируемой навеской, мл; К - поправка к титру 0,01 н.раствора гидроксида натрия;

0,14 - фактор пересчета, равный количеству азота, мг, соответст вующему 1 мл раствора гидроксида натрия; С - масса навески анализируемого шлама.4.5 Оценка токсичности образцов исследуемых шламов Исследование токсикологических характеристик образцов НДО и ОППН проводились совместно с токсикологической лабораторией ОАО «Химпром» с использованием нелинейных (разновозрастных) белых мышей и крыс [102-105].4.5.1 Острая токсичность Перед введением животным образцы шламов усреднялись перемеши ванием, отобранная проба растиралась в фарфоровой ступке. Из полученной массы готовились 30-40% растворы - суспензии на подсолнечном масле.В экспериментах использовались нелинейные белые крысы (самцы и

самки) массой 180-200г. Для определения средне-смертельных доз (ЛДзо) ис следуемые образцы шламов вводили однократно в желудок животньпл с по мош;ью шприца с металлическим зондом. Наблюдение за животньп^и состав ляло 14 дней. Результаты экспериментов обрабатывались методом Литчфил да и Уилкоксона.4.5.2 Кожная резорбция и раздражающее действие на кожу Кожно-резорбтивное действие изучалось «пробирочным» методом на крысах. Хвосты животных однократно на 2/3 погружались в образец НДО и

50%-ную мазь ОППН на подсолнечном масле. Экспозиция - 4 часа.Исследование раздражающего действия шламов на кожу проводились на крысах однократной аппликации шламов (ОППН в виде 50%-ой мази на подсолнечном масле) на выстриженный участок кожи спины крыс в стан дартной дозе 20,0 мг/см^, экспозиция - 4 часа.4.5.3 Острое ингаляционное воздействие Ингаляционное воздействие шламов изучалось на нелинейных белых мышах массой 180-200 г статическим методом. Насыщающие концентрации паров летучих компонентов шламов создавались в герметично закрытых 8-

ми литровых эксикаторах путем их свободного испарения в течение 18 часов.4.6 Определение удельных активностей естественных радионуклидов на Гамма-спектрометре Учет опасности воздействия ЕРН ведется по удельной активности '*^, радия 226 С^) и тория 232 С^^ Th) [107-112].При проведении исследования использовались следующая аппаратура и приборы [112]: спектрометрический комплекс «Гамма Плюс Р», градуиро вочныи насыпной источник, сосуд «Маринелли», объемом 1л; ве сы лабораторные.Для выполнения измерений применялась программная оболочка «ПРОГРЕСС 3.00».В качестве результатов измерений принимали средние арифметические значения удельных активностей каждого радионуклида (Aj) по пяти навес кам [112].А . = - А.., (4.6) ще I - номер навески.Абсолютную погрешность определения величины Aj вычислили по формуле [112]: " А}.-ПА^.А, =1,7^1'-! '-^ ^ +а (4.7) где aj - абсолютная погрешность определения удельной актив ности j - го радионуклида в навесках пробы, оцениваемая в соответ ствии с методикой измерений на радиометрической установке.За абсолютную погрешность определения значения Аэфф в контрольной точке приняли значение, определяемое по формуле [112]: За результат определения удельной эффективной активности ЕРН в контролируемом материале и установления класса материала приняли значе ние, определяемое по формуле [112]: эфф.м. эфф,

4.7 Расчет теоретического выхода «блестящего» углерода Исследования органических соединений, проведенные Институтом проблем литья УССР [113] показали, что при температурах контакта жидкого металла с формой углерод из органических полимерных соединений должен полностью выделяться на поверхности контакта в свободном состоянии. При этом содержащийся в связующем водород и азот выделяются в молекуляр ном состоянии (Нг и N2) , а кислород и сера - в соединениях СО и SO2. Эти положения являются специфичными для высокотемпературной контактной термодеструкции связующих на поверхности литейных форм. Указывается, что исходя из этих положений можно по данным элементарного химического состава связующего, расчетным путем определрггь его газотворность m (г мо лей газа на 1 г связующего) и количество углеродистого образования п (г атомов углерода на 1 г связующего) по следующим формулам [113]: . = 0,01(у^-^-), (4.10) п = 0,01(—-—), (4.11) где Н, О, N, С - соответственно весовой процент элемента в связую щем;

2, 28,12, 16 - соответственно молекулярные веса Нг , N2 и атомные ве са углерода и кислорода.Теоретический выход углеродистого образования Nc на 1 г связующего равен [ИЗ]:

4.8 Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ Для каждого вещества характерны свои термические эффекты, таким образом, по термограмме можно получить качественную характеристику ис следуемого образца [83].В данной работе термогравиметрические исследования проводились на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей. Температуру повышали со

4.9 Методика определения газопроницаемости Формы и стержни должны обладать газопроницаемостью, то есть спо собностью пропускать через себя газы [114-120]. Испытание на газопроницаемость проводили согласно ГОСТ 23409.6-78, принцип действия основан на законе фильтрации Дарси [114].Для определения газопроницаемости готовили цилиндрические образ цы диаметром и высотой 50 мм по ГОСТ 23409.6-78, которые уплотнялись на лабораторном копре тремя ударами груза массой 6,35 кг, падающего с высо ты 50 мм, после чего гильзу с уплотненным образцом укрепляли на приборе.Через образец пропускали 2000 см^ воздуха под давлением 980,7 Па. Величи ну газопроницаемости фиксировали по показаниям прибора [114].Газопроницаемость определяется по формуле [114]: Е = , (2.13) где V - объем воздуха, прошедшего через исследуемый образец смеси, / - высота образца, мм; S - площадь поперечного сечения образца, мм^: Ар - перепад давления воздуха перед образцом и за ним. Па; t - продолжительность прохождения воздуха через данный образец, мин.4.10 Методика определения осыпаемости Для проведения испытания изготавливались цилиндрические образцы диаметром и высотой 50 мм по ГОСТ 23409.6-78. Образцы взвешивали, затем один образец закладывали цилиндрической поверхностью посередине сетча того барабана диаметром 110 мм, изготовленного из сетки № 2,5, вращающе гося в горизонтальной плоскости с частотой вращения 60±5 об/мин. Дли тельность испытания составляла - 1 минуту. После остановки барабана обра зец взвешивали повторно [115].Осыпаемость (X) в процентах вычисляли по формуле: X i 100; (4.14) где т- масса образца до испытания, г; Шг масса образца после испытания, г.4.11 Методика определения предела прочности при растяжении после тепловой сушки Смесь для изготовления литейных форм и стержней должна обладать способностью противостоять давлению массы жидкого металла для того, чтобы придать необходимую форму отливке [116,117]. Кроме того, она должна обладать определенной прочностью для обеспечения транспортиров ки форм и стрежней.Испытания проводились на вертикальной разрывной машине РМП-500 с механизмом нагружения механического типа, приводом от электродвигате ля, маятниковым силоизмерителем и равномерной круговой шкалой. Указан ная машина предназначена для испытания проволоки и легко переоборудует ся для контроля формовочных материалов п)ггем замены захватов. Машина имеет следующие преимущества перед серийно выпускаемыми для литейно го производства: надежная и простая схема силоизмерения и передачи на грузки, широкие пределы нагружения (до 500 кг), универсальность, высокая точность измерений.4.12 Методика определения прочности на сжатие во влажном состоянии предел прочности формовочных и стержневых смесей при сжатии ха рактеризуется величиной нагрузки, требуемой для разрушения образца [116,117].Согласно ГОСТу 2189-62 при испытании использовали образцы смеси, уплотняемые в цилиндрической гильзе диаметром 50±0,2 мм тремя ударами груза копра весом 6,35 кг, падающего с высоты 50 мм. После уплотнения вы сота образца должна быть 50,0±0,8 мм. Таким образом, работа уплотнения на единицу объема смесей при стандартном испытании всегда остается по стоянной и равной 0,1 Дж/см^.Влажные образцы испытывали на сжатие на рычажном приборе типа 051 Усманского завода. Точность измерения до 0,01 кгс/с.4.13 Методика определения гигроскопичности По мере впитывания влаги из воздуха свойства смесей ухудшаются, при этом снижается их прочность и резко снижается газотворность. В основу методов определения гигроскопичности положен контроль изменения массы пробы при выдержке ее в эксикаторе при определенной влажности. Испыта ние продолжают до установления постоянной массы пробы, т.е. до достиже ния равновесной влажности. Гигроскопичность определяют по формуле W= ' 100%; (4.15) где Ml - масса исходной пробы, г; М — масса пробы после выдержки в эксикаторе, г.4.14 Методика определения газотворной способности Для определения газотворной способности смеси после высушивания измельчают до порошкообразного состояния, затем навеску массой 1-2 г При испытаниях навеску смеси помещают в фарфоровую лодочку, ко торую затем устанавливают в трубку нагретой до требуемой температуры печи. После этого трубку закрывают пробкой, включают секундомер и от считывают объем выделившихся газов. Испытание продолжают до прекра ш;вния газовыделения.4.15 Определение предотвращенного экологического ущерба от пред лагаемых мероприятий по ОАО «Волгоградский завод техуглерода» Данной диссертацией предлагаются мероприятия по использованию нефтесодержащих донных отложений, образующихся в первичном отстойни ке после очистки оборотной воды на ОАО «Волгоградский завод техуглеро да». Эти отходы могут стать загрязнителями окружающей среды в случае, если они будут вывезены на полигоны захоронения химических отходов.К основным факторам, определяющим величину предотвращенного экологического ущерба, относятся следующие: •снижение загрязненности земель химическими веществами; •уменьшение площадей деградированных земель; •сохранение численности отдельных видов животных и растений. [97] Деградация почв приводит к изменению их функций, количественному и качественному ухудшению состава и свойства почвы, снижению природо хозяйственной значимости сельхозугодий, к полной утрате земельных угодий как хозяйственного ресурса.Оценка величины предотвращенного в результате предлагаемой дея тельности ущерба от деградации почв и земель производилась по следующей формуле: Кр =ffc'^SxK^xKjj', (4.16) где: ySn • величина предотвращенного в результате предлагаемой деятельности ущерба от деградации почв и земель рассматриваемой террито рии за выбранный период времени, тыс.руб./год; Н^ - норматив стоимости земель, тыс.руб./га; определяется по тЛ П.3[97]; S - площадь почв и земель, сохраненная от деградации за вы бранный период в результате проведения предложенных мероприятий, га; К^- коэффициент экологической ситуации и экологической зна чимости территории, б/р; определяется по т,П.З[97]; Kj-j - коэффициент для особоохраняемых территорий; определяет ся по т.З П.З. [97].Оценка величины предотвращенного в результате предлагаемой дея тельности ущерба от загрязнения земель химическими веществами проводи лась по следующей формуле: где: У^« - оценка величины предотвращенного ущерба от загрязне ния земель /-м загрязняющим веществом (/-1,2,3,...,N) за выбранный период времени, тыс.руб./год; S. - площадь земель, которую удалось предотвратить от за грязнения химическим веществом i - го вида за выбранный период, га; Оценка предотвращенного ущерба биоресурсам в результате реализа ции предлагаемых мероприятий производилась по следующей формуле: У^р =Н^о>ЩУК/, (4.18) где: У2„ - оценка в денежной форме величины предотвращенного ущерба биоресурсам при проведении предлагаемых мероприятий за выбранные период времени, тыс.руб./год; i= 1,2,3..., N - количество видов наземных позвоночных живот ных и растений, экз; N . - общее число животных или растений /-го вида, обитающие на всей территории, экз.; Н. - такса за ущерб /-му виду учитываемых животных или расте ний, руб.; определяется по т.1-4 П.5 [97]; К - региональный коэффициент биоразнообразия; определяет ся по Т.7 П.4[97].Общая величина предотвращенного ущерба биоресурсам и от ухудше ния и разрушения почв и земель за выбранный период определили суммиро ванием всех видов предотвращенных ущербов:

4.16 Расчет платы за ущерб от загрязнения земель химическими веще ствами Размер ущерба от загрязнения земель рассчитывался по сле дующей формуле: [98] П= 'lH^xS(i)xK^xK^(i)xK^(i)xK^; (4.20) где: П- размер платы за ущерб от загрязнения земель одним или не сколькими (от 1до п) химическими веществами (тыс. руб.); /f^- норматив стоимости сельскохозяйственных земель

(тыс.руб./га), определяемый согласно П.З [99]; К^ - коэффициент пересчета в зависимости от периода времени по восстановлению загрязненных сельскохозяйственных земель, определяемый согласно П.4[99]; «S'(/) - площадь земель, загрязненных химическим веществом /-го вида (га); KAl)- коэффициент пересчета в зависимости от степени загрязне ния земель химическим веществом /-го вида, определяемый по табл. 5 [99]; К Л})- коэффициент экологической ситуации и экологической зна чимости территории /- го экономического района, определяемый по табл.6 А*_ - коэффициент пересчета в зависимости от глубины загрязне ния земель, определяемый по табл.7 [99].4,17 Расчет платы за размещение отходов Плата за размещение отходов в пределах установленных по требителю нормативов рассчитывается по формуле: [100] где Р^у^- ' - плата за размещение /-го отхода в пределах норматива, руб./т; К^ - коэффициент экологической ситуации и экологической зна чимости почв в данном регионе, для г.Волгограда составляет 1,9; 77 "• '- базовый норматив платы за размещение одной тонны /-го отхода в пределах установленных нормативов (лимитов), рубУт, /Л.- фактическая масса размещения i-ro отхода, не превышающая норматива (лимита), т.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Рулева, Антонина Анатольевна, Волгоград

1. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. -M.: Стройиздат, 1990.- 352с.

2. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984,240 е., ил.

3. Цыганков А.П., Балацкий О.Ф., Сенин В.И. Технический прогресс химия - окружающая среда. М., Химия, 1979, с.33-34.

4. Гуревич Д.А. Переработка отходов в промышленности полуфабрикатов и красителей. М., Химия, 1980, с.21-23.

5. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды. М., Химия, 1981, 367 с.

6. Лукин В.Д., Корочкина М.И. Очистка вентиляционных выбросов в химической промышленности. М.-Л., Химия. 1980. 232 с.

7. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. М.-Л., Химия, 1977. 464 с.

8. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М., Металлургия, 1980. 195 с.9. 9 Мантелл Ч. Твердые отходы. Возникновение, сброс, обработка и удаление // Пер. с англ., М., Стройиздат, 1979. 518 с.

9. Очистка и рекуперация промышленных выбросов // Под общ. ред. Максимова В.Ф. и Вольфа И.В. М., Лесная промышленность, 1981,640 с.

10. Кузнецов И.Е., Троцкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М., Химия, 1979,340 с.

11. Powers Ph. W. How to Dispose of Toxic Substances and Industrial Wastes. Park- Ridge, New Jersey, London, NDC, 1976. 497 p.

12. Заявка 54-143772,1979 г. (Япония)

13. Заявка 54-67573,1979 г. (Япония)

14. Заявка 54-37070, 1979 г. (Япония)

15. Байковский В.В.-В кн.: Труды Горьковского сельскохозяйственного института, вып. 106,1977, с. 116-119.

16. Bailie R.C., Doner D.M.- ATChE Symp. Ser., 1977, v. 73, № 162, p. 102-119.

17. Environ. Sei. and Technol., 1977, v. 11, № 3, p. 236-237.

18. Eisenburger J.P.- Chem. Ing.- Techn., 1976, v. 48, № Ю, S. 883.

19. Сумароков M.B., Молодцов П.В., Кузнецова E.M. Обезвреживание жидких и твердых неутилизируемых нефтеотходов // Тезисы докладов 2-й Всесоюзной научн.конференции «Проблемы энергетики тегоютехнологии». -М., 1987.-166с.

20. Проспект фирмы «Meissner Grundbay» Германия.- 1986. с. 27.

21. Валисовский И.В. Пригар на отливках.-М. : Машиностроение, 1983.-195с.

22. Денисов В.А. Тепловые условия образования и предотвращения механического пригара на отливках // Труды ЦНИИТМАШ, -1961.- № 24.- С. 55-72.

23. Дорошенко С.П., Дробязко В.Н., Ващенко К.И. Получение отливок без пригара в песчаных формах. -М.: Машиностроение, 1978.- 208 с.

24. Куманин И.Б. Вопросы теории литейных процессов. — М.: Машиностроение, 1976.- 216 с.

25. Берг П.П Формовочные материалы. М.: Машгиз, 1963, - 408 с.

26. A.c. 621443 (СССР). Краска для литейных форм и стержней. Кириченко Д.В. и др. Опубл. в РЖТмаш, 1979, 4Г174.

27. A.c. 952409 (СССР). Противопригарная краска для литейных форм и стержней. Вельский E.H. и др. Опубл. в РЖТмаш, 1983, 5Г141П.

28. Пат. 107035 (ПНР). Формовочная краска. Grodzinski Zygmunt, Piszah Jur Prere Tadeusz. Опубл. в РЖТмаш, 1981,4Г154П.

29. A.c. 1222394 СССР, МКИ В 22 С 3/00. Состав для получения противопригарного покрытия на литейных формах // Кириченко Д.В., Чесноков C.B., Комляков В.И. и др. (СССР). 3735471/22- 02; Заяв. 03.05.84; Опубл. 07.04.86. Бюл.№ 13.

30. A.c. 1212685 СССР, МКИ В 22 С 3/00. Состав для получения противопригарного покрытия на литейных формах и стержнях // Васин Ю.П., Кичанов В .А., Бибикин П.С. и др. (СССР). 3728849/22- 02; Заяв. 27.04.84; Опубл. 23.02.86. Бюл.№ 7.

31. A.c. 1217552 СССР, МКИ В 22 С 3/00. Состав для получения противопригарного покрытия на литейных формах // Рубенчик Ю.И., Осипова H.A., Гребенников Н.П. и др. (СССР). 3670831/22- 02; Заяв. 12.12.83; Опубл. 15.03.86. Бюл.№ 10.

32. Хромов В.Д., Фомин Н.И. Противопригарные покрытия на основе шламов электрокорунда // Литейное производство. 1987. - № 4.- С. 33.

33. A.c. 1526881 СССР, МКИ В 22 С 3/00. Защитное покрытие // Максунов А.М., Максунов И.А., Катаева P.M. (СССР). 4389753/23- 02; Заяв. 09.03.88; Опубл. 07.12.89. Бюл.№ 45.

34. Баранов О.Г. Исследование и разработка противопригарных покрытий на модифицированном жидкостекольном связующем; Дис.канд.техн.наук: 05.16.04.-Челябинск, 1996. -153 с.

35. A.c. 1407652 СССР, МКИ В 22 С 3/00. Состав противопригарного покрытия на литейных формах // Жельнис М.В., Кукуй Д.М., Петухов М.М. и др. (СССР). 40033298/31- 02; Заяв. 20.12.85; Опубл. 07.07.88. Бюл.№ 25.

36. Черногоров П.Н., Васин Ю.П., Бобров A.B. Новый противопригарный материал // Литейное производство. 1959. - № 1. - С. 4-5.

37. Pavel Mursa Mucha. Исследование формовочных смесей с добавками уг-леродсодержащих веществ. Ливарство, 1981, 28, № 3-4, 46-53.- Опубл. в РЖТмаш, 1982,10Г161.

38. Wörmann Horst, Winferhalter Johannes, Orths Kurt. Пиролиз органических составляющих формовочных смесей. Giesser Forsch, 1982, 34, № 4, 153159. Опубл. в РЖТмаш, 1983,4Г183.

39. Носова E.H. Справочник литейщика.- М.- Киев: Машизд., 1961.-486 с.

40. Берг П.П. Качество литейной формы.- М.: Машиностроение, 1971.-292с.

41. Соколова В.А., Фонкай А.Е. Основные направления снижения трудоемкости финишных операций изготовления отливок в жидкостекольных формах. НИИМАШ, серия С-Х-2М., 1972. 37 с.

42. Васин Ю.П. Пригар на чугунном литье. В кн.: Прогрессивные технологические процессы производства отливок из различных сплавов. Саратов, 1976, с. 10-11.

43. Поляков Я.Г. Пек как формовочный материал. Экспресс-информация «Литейное производство», 40, реф. 429.

44. A.c. 470348 СССР. Смесь для литейных форм // Лимонова A.A., Скажен-ник В .А. и Сычев И.С. (СССР). 1990348/22-2; Заяв. 31.01.74; Опубл. 15.05.75. Бюл.№ 18.

45. Технология и организация производства. Научно-производственный сборник.- Киев, 1974, № 2, с. 39-40.

46. A.c. 839646 СССР. Смесь для изготовления литейных форм // Ляхичев Г.Д., Русакова И.А., Кастрицкий В.В., Лапицкая С.А. и Фонигтейн H.A. (СССР). 2815141/22-02; Заяв. 11.07.79; Опубл. 23.06.81. Бюл. № 23.

47. Черногоров П.В., Никифоров А.П., Ким Г.П. Образование и устранение пригара на отливках из углеродистой стали // Литейное производство. -1966.-№ 11.-С. 24-26.

48. Турбовский М.М., Фуклев В.А. Облицовочная графитная смесь для стального литья // Литейное производство. 1953. - № 6. - С. 28-29.

49. Якимович Г.Н. Графитовая стержневая смесь для стального литья // Литейное производство. 1952. - № 9. - С. 25-26.

50. A.c. 959893 СССР, МКИ В 22 С 1/02. Противопригарная краска для литейных форм и стержней // Милов A.M., И.А.Русаков, В.В.Кастрицкий, С.А. Лапицкая и H.A. Фонпггейн (СССР).- Опубл.в РЖТмаш. 1983. 7Г212П.

51. A.c. 607639 СССР. Противопригарная краска для литейных форм и стержней // Дмитрович А.М. и др.(СССР).- Опубл.в РЖТмаш. 1979. 1Г167П.

52. A.c. 973210 СССР. Разделительное покрытие для модельной оснастки // Китаева А.Н. и др.- Опубл. в РЖТмаш, 1983, 7Г214П.

53. A.c. 541566 СССР, МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм // Кастрицкий В.В., Ляхичев Г.Д., Волосенков В.Е., Русаков КА., Фонпггейн H.A., Цыганова Л.В. и Рудковский А.Д. (СССР). — 2151607/02; Заяв. 07.07.75; Опубл. 05.01.77. Бюл.№ 1.

54. A.c. 627904 СССР, МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней // Дмитрович А.М., Милов A.M., Кукуй Д.М., Жельнис М.В. и Скомарохова Б.Н. (СССР). -2431654/22-02 Заяв. 20. 12.76. Опубл. 15.10.78. Бюл. №38.

55. A.c. SU 1639870 AI СССР, МКИ В 22 С 1/00, 1/26 . Смесь для изготовления литейных форм // Туманова Л.П., Полгур М.Я., Мельниченко В.М. и Скирдов А.Н. (СССР). 4457173/02; Заяв. 07.07.88. Опубл. 07.04.91. Бюл. № 13.

56. A.c. 55-36067 (Япония). Добавка в формовочную смесь // Камимура Сэйи-ти, Ямамото Дзюнчити. Опубл.в РЖТмаш, 1981, ЗП64П.

57. A.c. SU 1026924 СССР. МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней // Осипова H.A. и др. (СССР). 0публ.07.07.83. Бюл. №25.

58. A.c. SU 1276423 AI СССР, МКИ В 22 С 3/00. Смесь для получения противопригарного покрытия для литейных форм и стержней // Осипова H.A., Ущенко В.П., Кидалов H.A. и Рубцова О.М. (СССР).- 3888088/22-02 Заяв. 11.03.85; Опубл. 15.12.86. Бюл. № 46.

59. A.c. SU 1250379 СССР. МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм // Ковалев П.П., O.A. Белый, В.Р. Балинский, А.Ф. Ануфриева, Т.В. Сыролетова, A.A. Ляпкин и др. (СССР). — 3738082/22-02; Заяв. 27.04.84; Опубл. 15.08.86. Бюл. № 30.

60. A.c. 653021 СССР, МКИ В 22 С 1/00. Смесь для изготовления литейных форм // Дмитрович A.M., Милов A.M., Кукуй Д.М., Жельнис М.В. и Ковалев П.Л. (СССР).- 2431655/02; Заяв. 20.12.76; 0публ.25.03.79. Бюл. № 11.

61. A.c. 900926 СССР, МКИ В 22 С 1/00. Смесь для изготовления литейных форм // Дмитрович А.М., Кукуй Д.М., Ковалев П.Л., Рудковский А.Д., Шенчук В.В., Клышко A.A., Русаков И.А. и Иодо А.Е. (СССР). — 2933036/22-02; Заяв. 26.03.80; Опубл. 30.01.82. Бюл. № 4.

62. Технологический регламент сырьевого участка ОАО «ВЗТУ».

63. Рулева A.A., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Утилизация нефтесодержащих отходов // Экология и промышленность России: Ежемесячный общественный научно-технический журнал,- 2002.- Июль.- С. 17-18.

64. Рулева A.A., Ущенко В.П., Голованчиков А.Б. Отход очистки производственных стоков. Свойства и пути утилизации // Экологические системы и приборы. -№ 11.- 2002.- С. 20-22.

65. Рулев A.A., Рулева A.A. Противопригарные стержневые смеси для стального литья // Материалы VII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области / ВолгГТУ и др. Волгоград, 2003, -С.102-103.

66. Рулева A.A., Голованчиков А.Б., Ущенко В.П. Утилизация нефтесодержа-щих шламов путем применения их в производстве стальных отливок // Безопасность жизнедеятельности. — 2003. №2. - С. 23-25.

67. Рулева A.A., Рулев A.A., Кидалов H.A., Голованчиков А.Б., Ущенко В.П. Противопригарные смеси для литейных форм и стержней // Литейщик России. 2003. - №7. - С. 29-32.

68. Цибрик А.Н. Физико-химические процессы в контактной зоне металл-форма Киев., «Наукова думка», 1977. - 211 с.

69. Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства // Учебник для вузов. -М.: «Интермет Инжиниринг», 2001.- 336 с.

70. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л.Термический анализ минералов и горных пород. Л., «Недра», 1974.- 399 с.

71. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и в химической технологии: М.: Высшая школа, 1978 С. - 319.

72. Методические указания на хроматографическое определение окиси углерода в воздухе рабочей зоны № 1641-77. Выпуск 1-5.

73. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций серной кислоты и диоксида серы в присутствии сульфатов в воздухе рабочей зоны № 4588-88. Выпуск 10.

74. Методические указания на фотометрическое определение двуокиси азота в воздухе рабочей зоны № 1638-77. Выпуск 1-5.

75. Методические указания по полярографическому измерению концентраций антрахинона в воздухе рабочей зоны. Выпуск 9.

76. Методические указания на фотометрическое определение дихлорэтана в воздухе рабочей зоны. Выпуск 6-7, с.49.

77. Методические указания на фотометрическое определение фенола и диме-тилфенола в воздухе рабочей зоны № 1461-76. Выпуск 13.

78. Методические указания на фотометрическое определение формальдегида в воздухе рабочей зоны № 1696-77. Выпуск 1-5.

79. Методические указания на фотометрическое определение á-нафтохинона в воздухе рабочей зоны № 1677а-77. Выпуск 1-5.

80. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

81. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. Москва, 1998 г.

82. Письмо от 27 декабря 1993 г. Комитет РФ по земельным ресурсам и землеустройству № 61-5678.

83. Постановление Совета Министров Правительства РФ от 28 января 1993 г. №77.

84. Постановление Правительства РФ от 12 июня 2003г. № 344. Прил. 1.

85. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов // Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова H.J1. Л.: Химия 1990.-240 е.: ил.

86. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия // (Методы аналитической химии).- М.: Химия, 1984.- 216 с., ил.

87. Методологические указания к постановке исследований для обоснования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны. № 216380., М., 1980.

88. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи. МУ № 212-79. М., 1980.

89. ГОСТ 12.1.007-76 СЕЕТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

90. Федеральный закон о радиационной безопасности населения. М.Кремль, 1996, № 3, ФЗ.

91. Постановление Правительства РФ «О федеральной целевой программе снижения уровня облучения населения России и производственного персонала от природных радиоактивных источников на 1994-1996 годы» от 6 июля 1994г., М.

92. Временные критерии для принятия решения и организации контроля: Ограничение облучения населения от природных источников ионизирующих излучений. М., 1990, № 43-10/796.

93. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов.

94. Нормы радиационной безопасности (НРБ — 96). Гигиенические нормативы ГН 2.6.1.054 -96, М. Информ. изд. центр Госкомсанэпиднадзора России. 1996,-127с.

95. Сидельникова О.П., Козлов Ю.Д. Влияние активности естественных радионуклидов строительных материалов на радиационных фон помещений. Учеб.пособие., М.: Энергоатомиздат, 1996.- 160 с.

96. Сидельникова. О.П., Соколов П.Э., Сидякин П.А., Козлов Ю.Д. Экологические аспекты оценки природной радиоактивности объектов стройинду-стрии. Метод, пособие. Волгоград. ВолгГАСА.

97. Колотило Д.М. Применение и исследование углеродистых материалов для литейных форм. — Киев: УкрНИИНТИ, 1969.-52 с.

98. Васин Ю.П. Газопроницаемость формовочных смесей // Под ред. П.В. Черногорова. Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 1970. -72 с.

99. Медведев Я.И., Валисовский И.В. Технологические испытания формовочных материалов. М.: Машиностроение, 1973. - 312 с.

100. Грохольский Р.В.Формовочные материалы. — М.:Машгиз, 1960.-199 с.

101. Сварика A.A. Формовочные материалы и смеси: Справочник. — Киев: Техшка, 1983 — 144 с.

102. Лясс А.М. Современные связующие материалы и область их применения. -М.:Машгиз, 1955

103. Дорошенко С.П., Дробязко В.Н., Вааценко К.И. Получение отливок без пригара в песчаных формах. М.: Машиностроение. 1978. - 208 с.

104. Ткаченко K.M., Кемлер Л.Ф., Давыдов Н.И., Балясникова Г.С. Противопригарные покрытия для форм и стержней. — М.: Машиностроение, 1968.95 с.