Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Динамика содержания резидуальных персистентных хлорорганических пестицидов в р. Оке

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Динамика содержания резидуальных персистентных хлорорганических пестицидов в р. Оке"

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ Денис Иванович

ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ РЕЗИДУАЛЬНЫХ ПЕРСИСТЕНТНЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В р. ОКЕ

03.00.16. - ЭКОЛОГИЯ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

ИВАНОВО-2003

Работа выполнена в Муромском институте (филиал) Владимирского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор Трифонова Татьяна Анатольевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

кандидат химических наук Винокуров Игорь Юрьевич

Ведущая организация - Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра Безопасность жизнедеятельности

Защита состоится «27» октября 2003 г. в .15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 в Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ».

Автореферат разослан «_» сентября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Базаров Ю.М.

-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оценив распределение в воде, донных отложениях остаточные количества поллютантов и рассчитав доли отдельных веществ в общем загрязнении, и представив всю полученную информацию в виде математической модели, которая может быть адаптирована для практического использования, можно определить степень загрязнения водной экосистемы. Многие хлорорганические соединения находятся в экосистемах и мигрируют по экологическим цепям, начинающимися от почвы или донных отложений, через воду и воздух, а также по трофическим цепям достигают человека. Их ре-зидуальные количества встречаются и сегодня.

Поэтому в настоящее время наиболее остро встаёт вопрос по определению резидуальных концентраций ДДТ (4,4; - дихлордифенилтрихлорметилме-тан) и его метаболитов, у-ГХЦГ (у- гексахлорциклогексан) и других хлорорга-нических соединений в окружающей среде - почве, воде, донных отложениях и в гидробионтах. Экосистема р. Оки оказывает огромное влияние на функционирование основных природных и агроландшафтных систем региона и имеет большое народнохозяйственное значение. Изучение различных гидрологических параметров р. Оки проводилось многими исследователями: Бенинг А.Л. -1921 г., Болдырева Н.В. - 1926 г., Жадин В.И. - 1923 г. и др. С времен завершения работы Окской Биологической Станции (ОБС) в конце 20-х годов, не проводились исследования и оценки состояния экосистемы р. Оки, в том числе и по резидуальным персистентным пестицидам. Все это время р. Ока - как крупная водная артерия испытывала сильную антропогенную нагрузку, в нее попадает большой спектр отходов различного происхождения. Поэтому проведение исследования на предмет содержания пестицидов в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах мы считаем, актуальным.

При попадании хлорорганических пестицидов в водоёмы они могут действовать на водные организмы не только при непосредственном контакте, но и, через пищевую цепь.

Цели и задачи исследований. Цель исследования - изучить содержание ДДТ и его метаболитов, у-ГХЦГ, ПХБ в воде, донных отложениях, гидробионтах, дать оценку степени их накопления. На основе экспериментальных данных создать математическую модель для определения уровня и длительности содержания пестицидов в гидробионтах и других объектах исследования с учетом совокупности действующих факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) провести анализ содержания изучаемых хлорорганических пестицидов (ДДТ, ДДД (4,4/-дихлордифенилдихлорметилметан), ДДЭ (4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен), у-ГХЦГ, ПХБ (полихлорированные бифени-лы)) в водной экосистеме р. Оки, экспериментально определить содержание резидуальных количеств хлорорганических пестицидов в р. Оке;

2) организовать и провести экологический мониторинг ча содержанием пестицидов в объектах исследования: в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах по сезонам года;

3) на основе экспериментальных результатов разработать математическую модель для определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов в водных экосистемах.

Научная новизна работы. В работе впервые реализован комплексный подход, в котором рассматривалось техногенное загрязнение экосистемы резиду-альными количествами хлорорганических пестицидов в природно-антропогенной системе «пестицид - гидробионт»:

- выявлено, что на скорость убывания резидуальных количеств пестицидов в условиях умеренного климата влияет четыре группы факторов: 1) физико-химические свойства пестицидов; 2) биохимические характеристики гидро-бионтов; 3) условия проникновения в объект исследования; 4) климатические параметры внешней среды;

- выявлена возможность лимитирования влияния пестицидов на гидробионты на начальном этапе их взаимодействия и показано, что процесс не ругули-руется, а изменяется в соответствии с особенностями свойств пестицида, гидробионта и внешней среды;

- математическое моделирование процесса разложения и трансформации пестицидов показало, что из рассмотренных 24-х признаков, характеризующих пестицид, гидробионт, гидрологические и климатические факторы среды, наиболее значимыми являются: характеристики пестицида (молекулярная масса, температура плавления, летучесть, растворимость в воде и жирах, стойкость при различных pH); гидробионта (количество воды, белков, Сахаров и т.п.); гидрологические и климатические особенности (влажность во$-духа, температура воздуха, температура воды).

Практическая значимость работы. Результаты работы позволяют оценивать, моделировать и прогнозировать изменение остаточного содержания хлорорганических пестицидов в системе пестицид-гидробионт в условиях умеренного климата, положительные результаты экспериментальной верификации формул прогноза, позволяют (для начальной стадии перехода от качественною к количественному управлению) полагать, что с помощью них можно осуществлять управление с прогнозом.

Поскольку сам экологический мониторинг представляет достаточно трудоемкий процесс и требует большого количества критериев для оценки состояния изучаемой экосистемы, полученные результаты способствуют более обоснованному формированию водного экомониторинга.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная молодёжная конференция XXVII Гагаринские Чтения Москва, 2001 г.; III Всероссийская научно-техническая конференция, г. Пенза, ПДЗ, 25-27 августа 2001 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России г. Пенза, 19-20 января 2002 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Вопросы практической экологии, г. Пенза, ПГСА, 29-30 мая 2002 г.; сборник материалов межрегиональной научно-практической конференции: Биоцен-

тры России, Новомосковск, октябрь 2002 г., том 2; Сборник трудов второй международной научно-практической конференции: Экология речных бассейнов, Владимир, октябрь 2002 г.; Известия ВУЗов. Химия и химическая техно-логия.-2003 г. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 168-и страницах машинописного текста, включает 32 таблицы, 17 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы содержит 230 наименований работ, из них 172 отечественных и 58 зарубежных авторов.

Глава I. Литературный обзор

Под миграцией пестицидов понимают их перемещение из мест первичного применения в другие регионы воздушными и водными течениями с кочующими животными, в результате накопления их в объектах внешней среды и организмах, о чём свидетельствуют накопленные на сегодняшний день литературные данные. В конечном счёте - это проблема воздействия, оказываемого на организм человека резидуальными количествами пестицидов в воде, пищевых продуктах, воздухе и почве. Возникает проблема накопления пестицидов в биосфере. Такая угроза, по мнению большинства учёных, существует практически для всего населения земного шара. Поэтому не острая токсичность пестицида является ведущим критерием при оценке и прогнозировании его опасности для человека и окружающей среды, хотя это тоже значительный фактор. Определяющим является его персистентность (стабильность) во внешней среде, кумулятивные свойства и так называемые отдалённые последствия применения препарата.

Глава 2. Объекты и методы исследований

К решению поставленной проблемы подходят с различных позиций, используя методы сложившихся отраслей знаний - физиологии, биофизики, биохимии, токсикологии и других наук. Экотоксикологические признаки, возникающие под воздействием различных пестицидов, носят более или менее фупповой характер. Даже у теплокровных животных и человека дифференциальная диагностика отравлений пестицидами весьма трудна, тогда как критерии для экотоксикологической диагностики рыб накапливаются только от случая к случаю. Кинетические критерии содержания пестицидов в гидробионтах и факторы, влияющие на процесс, в настоящее время слабо освещены в изученной нами литературе. Главнейшее значение в экотоксикологической диагностике может иметь доказательство связи тех или иных четко выраженных факторов и кинетических признаков с присутствием ДДТ и других хлорорга-нических пестицидов, как в органах и тканях гидробионтов, так и в окружающей их среде. В основу методики заложено целенаправленное исследование, конкретной водной экосистемы. Сущность такого исследования должна сводиться к тому, чтобы показать, что у гидробионтов определенного вида в дан-

ном водном бассейне токсический агент встречается в органах и тканях и эта закономерность возможна и для других экосистем.

Основу работы составляют материалы экспедиционных обследований бассейна р. Оки в течение 1998-2002 гг. по сезонам года. Отобранные пробы анализировались в лабораторных условиях в течение 24-х часов. Отбор проб проводился в соответствии с установленными ГОСТами: ГОСТ 17.1.3.04-82, ГОСТ 17.1.5.01-80, ГОСТ 17.1.5.05-85, ГОСТ 4979-49.

Отбор проб воды проводили при постоянной оценке температуры, цветности и прозрачности воды, пробоотборной системой для экологических исследований ПЭ-11/1. Донные отложения отбирали дйочерпателем штанговым ГР-91.

В качестве объекта исследования среди гидробионтов, были выбраны: щуковые и бокоплавы. Щуковые (Esocidae), семейство рыб, отряд лососеоб-разных, род Esox, вид Е. Lucius (обыкновенная щука), которая живет в пресных водоемах. Бокоплавы - Gammarus, класс Ракообразных (Grustacea), отряд Amphipoda.

Из водных растений были выбраны отдел Diatomeat, класс Pennatae, род Synedra и Fragilaria. Фрагиллярия встречалась в стоячей воде, чаще в затонах, в верхних слоях толщи воды. Синедра встречалась в проточной воде около донных отложений. Водные растения собирались и анализировались общей сырой биомассой.

Эксперимент проводился на участке р. Оки, который находится на территории Владимирской области:

41° 35' долготы, 55° 04' широты (начальный участок); 42° 45; долготы, 55° 56' широты (конечный участок).

В качестве метода исследования была выбрана газо-жидкостная хроматография, тип хроматографа «Цвет-106».

Первичная подготовка проб, отобранных в водоеме, относительно проста. Для исследования отбирали как живую, так и погибшую рыбу, у которой измеряли длину тела, определяли вес в соответствии с ГОСТ 17.1.3.04-82. Образцы для анализа снабжались соответствующими этикетками. Аналогичная процедура проделывалась и с крупными беспозвоночными. При определении остатков пестицидов в массе однородных гидробионтов (например, у бокоплавов - Gammarus) определяли общую биомассу пробы в сыром весе (ИС0 6468).

Для анализа использовали отдельные органы (печень, сердце, жабры) и ткани (внутренний жир - висцеральный). Мелкую рыбу для анализа отбирали целиком. Пробы взвешивали, тщательно измельчали, а затем помещали в отдельную стеклянную посуду (с притертой пробкой), фиксируя н-гексаном и снабжали этикетками. Аналогичным образом обрабатывали агонизирующую и погибшую рыбу, отобранную в экспериментальных условиях. Крупных беспозвоночных исследовали целиком. При массовой подготовке биопроб в условиях экспедиций для определения остатков хлорорганических пестицидов использовали метод сернокислотной очистки. Метод основан на экстракции пестицидов органическим растворителем (н-гексаном) и очистке экстрактов концентрированной серной кислотой.

Подготовка проб к анализу включала следующие этапы:

1) экстракцию пестицида органическим растворителем (н-гексаном);

2) очистку экстракта концентрированной серной кислотой до прозрачного бесцветного слоя;

3) промывку экстракта дистиллированной водой (трехкратную);

4) обезвоживание сульфатом натрия и упариванием очищенного гексанового экстракта до определенного объема при температуре не выше 70 "с.

Подготовленный таким образом материал подвергается газохроматографи-ческому анализу.

Наиболее лучший результаты нами были получены при следующих условиях работы хроматографа с применением детектора постоянной скорости рекомбинации: колонка стеклянная с внутренним диаметром 3 мм и длиной 1 м. заполненная хроматоном с 5 % Е-30. Температура термостата колонки 190, детектора - 220, испарителя - 220° С, скорость газа носителя (азота) 70 мл/мин. Сила тока в ячейке детектора 2,010 м А. При указанном режиме работы хроматографа достигается хорошая степень разделения хлорорганических пестицидов и достаточно высокая чувствительность определения - 0,01 мкг в пробе.

Калибровку проводили ежедневно, в соответствии с требованиями ИСО 6468, для подтверждения полученной калибровочной кривой.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Процесс распределения изучаемых хлорорганических пестицидов в толще воды неоднозначен (табл. 1).

Таблица 1

Распределение хлорорганических пестицидов в толще воды р. Оки. __среднее в период 1998-2002 гг., мкг/г__

Пестицид Эпилимнион Метапимнион Гиполимнион Донные отложения

ДДТ и его метаболиты (суммарно) н/о 0,1 •Ю'1 0,1-Ю-1 OJIO'1

у-ГХЦГ 0,2-10^ 0,2-104 0,2-10"4 0,2-Ю4

монохлорби-фенилы 0,1-105 0,1-Ю"6 0,1-Ю"5 0,1-Ю"5

трихлорби-фенилы 0,1-ю5 0,1-Ю"5 0,Н0"5 0,1-Ю5

тетрахлорби-фенилы 0,1-Ю5 0,1-Ю"5 0,1-Ю"5 о,1-ю-5

пентахлорби-фенилы 0,1-Ю"5 0,1-Ю5 0,1-Ю"5 0,1-Ю"5

гептахлорби-фенилы 0,1-Ю"5 0,1-Ю"6 0,1-Ю"5 0,1-Ю"5

Таким образом, наблюдается тенденция накопления хлорорганических пестицидов от эпилимниона, через металимнион и гиполемнион к донным отложениям. Процесс накопления в синедре и фрагиллярии протекает по-разному и объясняется это разным местом обитания. Посмотрим на рисунки 1,2. Как видно из рисунков 1,2, концентрация хлорорганических пестицидов больше в синедре (причем у-ГХЦГ накапливается в больших количествах, чем ДЦТ и его метаболиты), т.к. она встречается в придонной области, где концентрация хлорорганических пестицидов намного выше, чем в эпилимнионе и металимнионе. Процесс накопления происходит за счет диффузии веществ на поверхность водоросли по градиенту концентраций и дальнейшего переноса с транспирационным током, за счет непосредственного контакта с водой.

Концентрация ХОЛ в воде, мкг/л (10 л)

Рис. I. Влияние концентрации у-ГХЦГ в воде (мкг/л, кривая I) на накопление его в синедре (мкг/г, кривая 2) и фла-гиллярии (мкг/г, кривая 3).

Концентрация ХОП в воде, мкг/л (10 3)

Рис. 2. Влияние концентрации ДЦТ в воде (мкг/л, кривая I) на его накопление в синедре (мкт/г, кривая 2) и флагиллярии (мкг/г. кривая 3).

Аналогичные выводы были сделаны и по ПХБ. С увеличением концентрации этих пестицидов в воде возрастает их содержание в водорослях. Однако содержание 7-ГХЦГ больше чем других хлорорганических пестицидов. Среди ПХБ наибольшие концентрации были обнаружены по тетрахлорбифенилам и пентахлорбифенилам. Большая же часть хлорорганических пестицидов диффундирует в придонную область гиполимниона, а затем в экранирующий слой донных отложений.

Процесс накопления хлорорганических пестицидов в гидробионтах и водорослях происходит пропорционально концентрации их в воде. На основании полученных данных можно сделать вывод, что процесс метаболизации хлорорганических пестицидов происходит в самих водных растениях и гидробионтах, а продукты этого процесса практически не возвращаются в окружающую среду в ходе обменных процессов. Однако существует и прямой механизм попадания хлорорганических пестицидов в водные растения и гидробионты, так как концентрация хлорорганических пестицидов в организмах и воде четко коррелиру-

ет. Таким образом, водорослям и гидробионтам (Е. Lucius) принадлежит важнейшая роль как агентам биодеградации хлорорганических пестицидов.

Исследования показали, что при воздействии на водоросли и гидробионты я, я'-ДЦТ в концентрациях О,МО"3 мкг/г препарат накапливается в количестве 0,3-0,5-10"-1 мкг/г в водорослях и 0,3-0,6-10"-1 мкг/г в гидробионтах; при концентрации ОДТО"1 мкг/г - 0,5-0,6-103 мкг/г сырой массы. В отдельных пробах обнаруживается продукт дехлорирования л.и'-ДДТ - п.п'-ДДД в количествах до 0,6-Ю""1 мкг/г сырой массы. п,/У-ДДЭ в биомассе водорослей данным методом не обнаружен. В гидробионте (Е. Lucius) n,ri-ДДЭ был обнаружен в количествах до 0,5-Ю"1 мкг/г. Наличие незначительного количества остатков ДЦТ и ДДЭ в биомассе, не связано с прямым дехлорированием п,г/-ДДТ ферментными системами водных организмов. Накопление этих остатков, объясняется пассивной сорбцией из среды метаболитов, образовавшиеся в ходе жизнедеятельности водных организмов. На рисунке 3, представлена хроматограмма экстракта биомассы Synedra.

В Gammarus ДЦТ и его метаболиты обнаруживались в незначительных количествах. п,п'-ДДЭ не обнаруживался данным методом.

Среди ПХБ при его концентрации в воде около придонной области 0,1 •10"'' мкг/г, накапливается в водорослях в количестве 0,2Т0"5 - 0,4-Ю'5 мкг/г сырой биомассы. Причем встречается монохлорбифенилы, три-, тетра-, пента-, гепта-, гомологи.

Рассмотрели содержание и миграцию изучаемых хлорорганических пестицидов в нашем объекте, по сезонам.

Рис. 3. Хроматограммы экстракта биомассы Synedra: а- стандарт; б- в ходе эксперимента: 1- ДДЭ, 2- ДДД, 3- ДЦТ.

Наибольшие концентрации имеют место по moho-, тетра-, пента- гомологам ПХБ достигающие максимального значения в количествах до 0,1Т0'4 мкг/г. В гидробионтах - Е. Lucius, Gammarus чаще всего встречались moho-, три-, гепта- гомологи ПХБ в количествах до 0,2-10 s мкг/г сырой массы.

у-ГХЦГ накапливается в водорослях до 0,4-10-1 мкг/г сырой массы, в Е. Lucius, в Gammarus 0,2-Ю-4 мкг/г при концентрации в воде 0,1 -Ю-4 мкг/г.

Таким образом, водоросли и гидробионты могут в значительной степени накапливать резидуальные количества хлорорганических пестицидов. Последние оказывают губительное действие на чувствительные к ним виды, процесс сопровождается стимулирующим действием на водоросли и отдельные группы микроорганизмов, участвующих в процессах самоочищения водоемов.

Приведенные факты подтверждают, что водные организмы являются активными сорбентами хлорорганических пестицидов и участвуют в их детокси-кации.

Рассмотрели содержание и процесс миграции хлорорганических пестицидов в изучаемом объекте по сезонам года (таблица 2- весенний период).

Таблица 2.

Среднее содержание хлорорганических пестицидов в весенний период. _в р. Оке за время исследования 1998-2002 гг.

Объект Содержание (мкг/г, сырой массы)

ДДТ ДДД ДДЭ у-ГХЦГ ПХБ

вода, мкг/г 0,2-10'1 0,1-Ю"3 од-ю3 0,1-Ю-4 ОД-10-'

донные отложения (экранирующий слой) 0Д-10"1 0Д-103 ОД-Ю"3 0,2-10"4 од-ю'

водные растения 0,2-10"3 0,2-10"3 н/о 0,3-ю-4 0,2-10"

щука 0,2-103 О.З-Ю3 од-ю-1 0,2-10"4 0,3-10'

бокоплавы о,з-ю-1 0,2-Ю-1 0Д-10'3 0,2-10-4 0,2-10'

ПХБ - смесь гомологов и изомеров

В связи с пониженной температурой воды ранней весной концентрации всех изучаемых пестицидов колеблются на среднем и немного более низком уровне, по сравнению с летним и осенним периодом. В половодье меняется объем поступающей воды и ее химический состав. Поэтому концентрации хлорорганических пестицидов увеличиваются в конце ледостава и половодья и достигают своего максимального зарегистрированного предела. Вода по всей ее толще в мае месяце содержит практически все изучаемые пестициды: ДДТ. ДДЭ, ДДД, у-ГХЦГ, ПХБ - смесь гомологов и изомеров. Кроме того, полые воды приносят большое количество взвешенных частиц с суши, в результате чего и увеличиваются концентрации хлорорганических пестицидов, это приводит к возрастанию количества бактерий. В основном это — аллохтонная микрофлора, не характерная для водоемов, она уменьшается с уменьшением концентрации пестицидов в первые 3-4 недели весеннего периода.

С увеличением температуры воды увеличивается растворимость хлорорганических пестицидов, подобная тенденция наблюдается в весенний период с марта по май. Однако данная закономерность наблюдается до термоклина. В нем за счет сильных процессов перемешивания и перепада температур описанная закономерность нарушается. В термоклине хлорорганические пестициды делают резкий миграционный скачек в гиполимнион без особых химических превращений. Поэтому

в термоклине концентрации ХОП были незначительными и трудно регистрированными.

На глубине 6-7 метров имеет место резкий скачек увеличения концентрации хлорорганических пестицидов 0,4-Ю'5-0,6-Ю"5 мкг/г. Именно на этой глубине мы наблюдали термоклин. В нем за счет турбулентных процессов перемешивания ХОП распространяются по всей ширине р. Оки. Связано это с наступлением летней стагнации и процессов перемешивания.

Таблица 3.

Среднее содержание хлорорганических пестицидов в летний период,

в р. Оке за время исследования 1998-2002 гг.

Объект Содержание (мкг/г, сырой массы)

ДДТ ДДД ддэ у-ГХЦГ ПХБ*

вода, мкг/г 0,15-Ю"3 0,1-Ю"3 о.мо-3 0,2-Ю"4 0,1-Ю-5

донные отложения (экранирующий слой) 0,1 -10° 0,1-Ю"3 0,1-Ю"3 0,2-Ю"4 0,1-Ю"5

водные растения 0,3-Ю-1 0,2-10"3 н/о 0,3-Ю"4 0,2-Ю"5

щука 0,3-Ю"1 0,3-Ю-3 0,3-Ю"3 0,4-10 4 0,3-Ю"5

бокоплавы 0,3-Ю-1 0,4-Ю"3 0,2-Ю"3 0,3-Ю'4 0,2-Ю"5

* ПХБ - смесь гомологов и изомеров

На протяжении летнего периода содержание я,и/-ДДТ в воде не превышало 0,1-10"4 мкг/г, содержание его метаболитов: л./т'-ДДЭ не более 0,1-10"4 мкг/г. я.и-ДДД около 0,1-10'3 мкг/г. Хотя в целом эти цифры на одну, две, а иногда и более единиц выше, чем в весенний период, объясняется это увеличением температур, и накоплением ХОП в воде за счет водотоков реки. По у-ГХЦГ наблюдается аналогичная зависимость. Наибольшие концентрации среди хлорорганических пестицидов приходят в летний период на ПХБ, которые доходили в некоторых местах отбора проб до максимальной величины 0,2-10"4 мкг/г. В связи с этим увеличивается концентрация и в других объектах исследования.

Из анализа данных таблицы 3 вытекает важное обстоятельство, требующее особого внимания при решении задач прогнозирования и содержания хлорорга-ничсских пестицидов в водной среде: практически все эти препараты не сохраняются в толще воды, поэтому их концентрации уже к середине летнего периода в воде начинают заметно уменьшаться, а в основном переходят либо в илы, экранирующий слой донных отложений, либо в гидробионты. Особенно четко эта закономерность проявляется в отношении к п,г!-ДДТ. Поэтому судить об отсутствии его в водоеме только по данным анализа воды недопустимо, а его общее содержание в водоеме может быть определено только как сумма показателей содержания в воде, донных отложениях и гидробионтах. Кроме этого препарат превращается в я.и'-ДДД и и,и'-ДДЭ за счет процессов дехлорирования, которые протекают под действием ферментных систем гидробионтов. Поэтому необходимо ориентироваться на суммарную величину л,я'-ДДТ+ п,п-ДЦЭ+ и,//-ДДД («сумма» ДДТ). Процесс дехлорирования можно представать следующей схемой:

и

R2CH-CC13 О.и'-ДДТ) R2C=CC12 (ИУ-ДЦЭ) — R2CH-CHC12 ( и.и'-ДДД)

Общее содержание хлорорганических пестицидов в водоеме выражается микрограммовыми концентрациями (10'3), в некоторых случаях концентрация возрастала до 10'2. Только на участках ниже по течению, ближе к границе Нижегородской области содержание ряда хлорорганических пестицидов в водоеме увеличивалась. Так по ПХБ наибольшие концентрации были зарегистрированы в летний период по трихлорбифенилам в воде 0,1-10 2 мкг/г, такие же высокие концентрации обнаружены по тетрахлорбифенилам, пентахлорбифенилам. В водорослях и гидробионтах и.л'-ДДТ в летний период обнаруживался в концентрациях до 0,3-10'5 мкг/г сырой биомассы. В ряде проб обнаруживался продукт дехлорирования, образующийся в результате метаболизации ХОП в организме. п,п'-ДДД в водорослях 0,2-10"1 мкг/г, в щуке 0,3-10'3 мкг/ги в бокоплавах 0,4-10"4 мкг/г. Концентрации п,п!-ДЦЭ в щуке наибольшие оказывались в печени, а в целом по виду достигали 0,5-Ю"3 мкг/г, в бокоплавах до 0,3-10"'1 мкг/г, что говорит о последних как о наилучших накопителях ХОП. п,г/-ДЦЭ в водных растениях в летний период не обнаруживались, это связано с тем, что у них отсутствуют соответствующие ферментные системы способные метаболизировать п,п -ДДТ до п.п'-ДДЭ за счет процессов дехлорирования. у-ГХЦГ в воде встречался в наименьших количествах, что свидетельствует о его трансформации в водной экосистеме. Его количества достигали до 0,2-Ю"4 мкг/г. В экранирующем слое донных отложений также обнаруживались все метаболиты п.п'-ДДТ, это п.п-ДДД, п,и'-ДДЭ, однако их концентрации были меньше, чем в водорослях и гидробионтах. Концентрации ПХБ и у-ГХЦГ существенно не отличались от их содержания в гидробионтах. Так концентрация у-ГХЦГ в донных отложениях 0,2-Ю"4 мкг/г, в водорослях 0,3-10"4 мкг/г, Е. Lucius - 0,4-Ю"4 мкг/г, Gammarus -0,3-10"4 мкг/г.

Значительные количества хлорорганических пестицидов найдены в донных отложениях отдельных участков около предприятий. За два, три километра концентрации только лишь п,п:-ДД7 обнаруживались в фоновых концентрациях, т.е. происходило достаточно большое разбавление. Все остальные концентрации изучаемых хлорорганических пестицидов не уменьшались до фоновых концентраций.

На основании выше изложенного можно сделать следующие выводы:

• хлорорганические пестициды сорбируются экранирующим слоем донных отложений, и особенно интенсивно этот процесс протекает в период плотно-стной стратификации воды, т.е. в период летней стагнации;

• хлорорганические пестициды фильтруются через песчаное дно и илы; несомненно, потоки тепла в донных отложениях оказывают влияние на жизнедеятельность водорослей и микроорганизмов, когда температура воды зимой близка к нулю, в донных отложениях в р. Оке она меняется +2 до -3,2 "С. в результате чего процессы в водорослях не затухают, а следовательно не затухаю процессы миграции и трансформации хлорорганических пестицидов:

• выяснено, что изучаемые хлорорганические пестициды проникают на глубину экранирующего слоя до 20-25 см, концентрация которых увеличивается зимой и уменьшается летом, «,//-ДДЭ и п,г!-ДДД встречаются только на глубине до 5-7 см, а в летний период не встречаются вообще, следовательно в жидкой фазе донных отлоложений по глубине перемещаются изучаемые хлорорганические пестициды;

• хлорорганические пестициды быстро включаются в биотический кругооборот.

Был рассмотрен процесс миграции и трансформации изучаемых хлорорга-нических пестицидов в осенний период (таблица 4).

В осенний период концентрации хлорорганических пестицидов в воде по я,//-ДДТ и его метаболитам п,г1-ДДЭ и п, «'-ДДД существенно не изменяется, это связано с тем, что процесс поступления их экосистему очень незначительный и основной вклад делают весенние потоки. В среднем их концентрации не превышают 0,1 -10'3 мкг/г. Однако их концентрации в донных отложениях увеличиваются, по и,//-ДДТ от 0,0001 мкг/г летом до 0,2-10мкг/г осенью. Аналогичная картина наблюдается по его метаболитам и,//-ДДД от 0,1-10"'1 мкг/г летом до 0,2-10"3 мкг/г осенью, эта тенденция сохраняется и по и,и'-ДДЭ. Таким образом, происходит аккумуляция я.и'-ДДТ и его метаболитов, особенно эти процессы протекают наиболее интенсивно в период наступления осенней гомо-термии.

Таблица 4.

Среднее содержание хлорорганических пестицидов в осенний период, _в р. Оке за время исследования 1998-2002 гг._

Объект Содержание (мкг/г, сырой массы)

ДДТ ДДД ДДЭ y-ГХЦГ ПХБ'

вода, мкг/г 0,1-Ю"1 0,1-Ю"3 0,1-Ю-3 о,з-ю-4 0,2-10'5

донные отложения (экранирующий слой) 0,2-10'1 0,2-10'3 0,2-Ю'3 0,2-104 0,2-105

водные растения 0,2-10"3 0,1-Ю'1 н/о 0,5-10"4 0,3-104

щука 0,4-10'' 0,4-10'3 0,4-10'3 0,4-10"4 0,3-10"4

бокоплавы 0,3-Ю"3 0,4-Ю"3 0,3-10'3 0,4-10"4 0,3-10'

ПХБ — смесь гомологов и изомеров

У водорослей и гидробионтов наблюдается увеличение концентрации хлорорганических пестицидов в осенний период. Е. Lucius аккумулирует и.и-ДДТ на 0,1-Ю"3 мкг/г больше к осени, чем летом, концентрация п,//-ДДЭ увеличивается на 0,1-10° мкг/г, а п,//-ДДД на 0,1-10"3 мкг/г сырой массы. У Synedra и Fragilaria уменьшается концентрации по /7,//-ДДТ на 0,1-Ю'3 мкг/г за счет процессов метаболизации и по /г,//-ДДД на 0,0001 мкг/г. Однако в осенний период регистрируется концентрация по /7.//-ДДЭ в количестве 0,2Т0"3 мкг/г, которая отсутствовала в весенний и летний период. Определенная часть я,//-ДДТ мета-болизируется до и,//-ДДЭ и это происходит в период активной осенней гомо-термии.

Концентрации у-ГХЦГ в осенний период увеличиваются во всех объектах исследования экосистемы р. Оки в среднем на О,МО-4 мкг/г, однако в целом увеличение концентрации по данному пестициду незначительна. Концентрация по ПХБ в осенний период увеличилась на О, I • 10 5 мкг/г в воде, что является причиной роста ее концентрации и в других объектах исследуемой экосистемы, это экранирующий слой донных отложений до глубины 23 см, Бупеска и РгещПапа, Е.Ьисшв, СаттагиБ. Изложенные данные представим в виде диаграмм, см. рис. 4,5.

| ¡.в, - - - - - . 0 036 с •

Рис. 4. Изменение концентрации ДДТ и Рис. 5. Изменение концентраций у-его метаболитов в р. Оке, по результа- ГХЦГ и ПХБ в р. Оке, по результатам экологического мониторинга 1998 - там экологического мониторинга 2002 гг., посезонно (1-й столбик - вес- 1998-2002 гг., посезонно (1-й стол-на, 2-й столбик - лето, 3-й столбик - бик - весна, 2-й столбик-лето, 3-й осень). столбик - осень).

Как видно из рис. 4, 5 концентрация п,//-ДДТ уменьшается к осеннему периоду. Концентрация у-ГХЦГ и ПХБ увеличивается и достигает максимума в осенний период в экранирующем слое донный отложений. По у-ГХЦГ концентрация достигает 0,5-Ю-4 мкг/г, а по ПХБ 0,210'5 мкг/г. В нашем случае температура донных отложений определяется температурой воды, поэтому в стратифицированном водоеме р. Оки она соответствует температуре воды в гиполим-нионе и колеблется в пределах 5-10 0 С. В связи с этим процессы деструкции хлорорганических пестицидов не прекращаются даже осенью поскольку теплоемкость донных отложений больше, чем воды, а теплообмен меньше, осенью они охлаждаются медленнее. Процессы деструкции продолжаются даже зимой из-за образования температурной инверсии в придонном слое воды в зимний период. Но, поскольку изучаемая экосистема является, проточной и потоки тепла не уходят, на глубину более 10-20 см экранирующего слоя донных отложений.

Таким образом, резидуальные количества персистентных хлорорганических пестицидов включается в биотический кругооборот и не зависит то концентраций, остающихся в воде, т.к. и седиментация, и осаждение в экранирующем слое донных отложений, и биологическая аккумуляция осуществляется

даже при минимальных концентрациях хлорорганических пестицидов в водной среде. Извлечение из воды ХОП осуществляется по принципу «биологического усиления», приводящего к возрастанию концентрации у кумулирующих организмов по сравнению с окружающей средой.

Глава 4. Математическая модель изучаемого процесса

Корреляционный анализ экспериментальных данных, по каждому из изучаемых веществ, дал соответствующие уравнения:

1999г. 2000 г.

ГУ дпГ= 0,571 +4,37Х (1) Г У ддГ= 0,569 + 4,01 X V г!т1 = 0,242 + 2,27Х ( 2 ) ] У т.Гх»г = 0,252 + 2,32Х IV нхь = 0,481 + 5,63Х ( 3 ) I У Пхб = 0,629 + 6,44Х

(!') (2) (З1)

2001 г.

' У /ил = 0,566 + 4,09Х (1")

V у-| хцг = 0,247 + 2,36Х (2")

Л пхк = 0,632 + 6,51Х (3")

(1'") (2'") О'")

2002 г. ' У длг =0,573 +4,ОЗХ

У у-гхцг = 0,238 + 2,24Х . У пхб = 0,635 + 5,09Х

Как видно из уравнений, которые были получены в ходе эксперимента в разное время, концентрация и степень накопления ДЦТ, а следовательно, и его метаболитов (уравнение 1 и 1 ', в течение времени мало изменилась, хотя, очевидно, наметилась тенденция его снижения, как видно по коэффициентам А и В.

Концентрация у-ГХЦГ и степень его накопления возросла на незначительную величину уравнения 2 и 2', 2".

Концентрация ПХБ увеличивается (уравнение 3 и 3 1, 3"). При усреднении этого уравнения за все время исследования заметно, что концентрация ПХБ и его степень накопления увеличиваются, что говорит о постоянном источнике его поступления в р. Оку.

Таблица 5

Коэффициенты корреляции средней концентрации ДЦТ и его

г, 0 1 2 3 4 5

я* 0,984 0,987 0,988 0,989 0,988 0,987 0,987

Как видно из табл. 5, корреляция средней концентрации ДЦТ и его метаболитов в воде варьируются в зависимости от глубины. Так, на поверхности эта зависимость выражается коэффициентом корреляция 0,984. Затем роль фактора

глубины начинает возрастать, правда, не равномерно, до уровня Я2х = 0,987. Это можно истолковать так, что уровень глубины влияет на процесс трансформации и миграции изучаемых ХОС. Исходя из результатов корреляционного анализа видна объективная зависимость результатов эксперимента от каждого из исследуемых факторов в отдельности.

Вид кривых убывания содержания пестицидов напоминает убывающую экспоненту. В связи с однотипностью формы кривых для описания исследуемого процесса можно использовать какой-то общий вид модели и рассматривать ее как реализацию одного и того же процесса. Каждая такая реализация при различных значениях факторов отличается от других по величине начального уровня (содержание пестицида) и скорости процесса, что обусловливается воздействием множества факторов.

Эти факторы определяют состав характеристического вектора данного процесса: X {Хь Х2... Хп}.

Перечень факторов выбирался с избытком, учитывая данные литературы о возможном влиянии тех или иных факторов.

Изменение уровня содержания пестицида в гидробионте обусловлено не только комплексом выбранных факторов, но и некоторыми комбинациями последних. Концентрация пестицида в гидробионте уменьшается в результате разложения пестицида под влиянием некоторых физических факторов и химического взаимодействия с различными компонентами внутри гидробионта. Поэтому в данном физико-химическом процессе, согласно законам химической кинетики, имеют место реакции 1-го, 2-го, а возможно и более высоких порядков.

Пользуясь алгоритмом распознавания образов, задачу приближенного определения постоянной времени экспоненты можно сформулировать так: по признакам Х| ... X ... Х24 необходимо распознавать, к какому из 5-ти классов = 1,2,3,4,5) по величине т относится данный процесс.

Для синтеза формулы распознавания использовался вероятностный алгоритм теории статистических решений. В данной задаче решения стабилизировались на девятом ряду. Прослеживая дерево решений, приведших к стабильному решению на девятом ряду, найдем совокупность пар признаков первого ряда, решения по которым прошли через все пороги многорядного алгоритма. На девятом ряду отобрано 11 пар признаков первого ряда.

Применяя многорядный алгоритм теории статистических решений, мы осуществили минимизацию входного описания (часть признаков как мапоин-формационные были исключены из рассмотрения), а также аппроксимировали многомерные вероятностные распределения признаков классов произведением двумерных.

С целью более наглядного представления точности прогнозирования длительности сохранения пестицидов в гидробионте выразим графически фактические и расчетные ее значения.

Фактический уровень (пунктирная линия) содержания перечисленных пестицидов не выходит за пределы распознаваемой области.

Как видно из графика (рис. 6), содержание ДДТ и его метаболитов, ПХБ со временем изменяются незначительно, а содержание у- ГХЦГ изменяется в более широких пределах. Фактическое содержание пестицидов, не выходит за пределы распознаваемой области. Поскольку прогнозируемая область довольно широка, можно с большей надежностью ориентироваться на максимальную расчетную величину, то есть на верхний предел распознаваемого интервала значений.

I I I I * время, годы

1999 2000 2001 2002

1- динамика изменения содержания ПХБ;

2- динамика изменения содержания ДДТ и его метаболитов;

3- динамика изменения содержания у- ГХЦГ

Рис. 6. Сравнение фактического и расчётного уровня содержания изучаемых пестицидов в органах щуки по результатам экологического мониторинга р. Оки,

в период 1999-2002 гг.

Таким образом, оба вида математического описания (как вероятностная, так и дифференциальная модель) обеспечивают приемлемую для практики точность. Несмотря на то, что точность дифференциальной модели выше, практически удобнее использовать упрощенный вариант, так как основной расчет сводится к сложению ряда чисел. Именно поэтому упрощенный вариант мы рекомендуем применять на практике. Однако анализ дифференциальной модели позволяет более полно провести исследование в каждом конкретной случае и выбрать оптимальные гигиенические регламенты.

Выводы:

1. Экспериментально изучено резидуальное содержание хлорорганических пестицидов: ДДТ, ДДД, ДДЭ, у- ГХЦГ, ПХБ в лотической экосистеме р. Оки. Для исследования были выбраны следующие компоненты изучаемого объекта: гидробионты - щука, бокоплавы (ваттагш), вода, донные отложения, водные растения. В результате работы показан фактический уровень резиду-альных количеств пестицидов в изучаемом объекте. Выявлено четыре группы факторов, влияющих на процесс разложения пестицидов: 1) физико-химические свойства пестицидов; 2) биохимические характеристики гидро-бионтов; 3) условия проникновения в объект исследования; 4) климатические параметры внешней среды.

2. Высокие уровни концентрации ПХБ образуются главным образом в водоемах, в которые сбрасываются промышленные сточные воды и где часто встречаются гомологи ПХБ - тетрахлорбифенилы и некоторые накапливаются в донных отложениях в количестве, составляющем 51,2 % от всех ПХБ. По глубине ПХБ распределяется не равномерно.

3. Установлено, что содержание ДЦТ в окружающей среде выше ПДК в 2,2 раза, содержание его метаболитов (ДДД+ДЦЭ) меньше, чем ДДТ, что свидетельствует о существовании источников поступления ДДТ в агроландшафты речной поймы и о низком самоочищении от этого вещества. Содержание у- ГХЦГ близко к ПДК, что говорит о его малом поступлении.

4. Получена упрощенная модель, позволяющая гигиеническим и сельскохозяйственным учреждениям ориентировочно, с приемлемой для практики точностью расчетным путем (до применения тех или иных хлорорганических пестицидов) регулировать уровень фактического содержания пестицидов в водных объектах, с учетом климатических особенностей региона.

5. Обнаружен ряд гомологов ПХБ (moho-, тетра-, пента-, гептахлорбифенилы). содержание которых на один-два порядка выше по сравнению с количеством хлорорганических инсектицидов, а концентрация отдельных гомологов превышает ПДК в 1,4 раза. Прогноз, полученный по математической модели с учётом экспериментальных данных, свидетельствует, что существует локальный источник таких промышленных загрязнителей, находящийся вверху по течению (отходы со свалок, нарушения герметичности установок или технологического процесса и др.). Из р. Оки ПХБ переносятся на орошаемые площади с ирригационными водами.

6. В качестве возможных участников процесса разложения и превращения пестицидов рассмотрены 24 признака, характеризующие пестицид, гидробионт. гидрологические особенности и климатические. При математическом моделировании синтезированы два вида математического описания. Оба они показали, что перечень наиболее важных признаков значительно меньше предполагаемого. По вероятностной модели эти факторы следующие: характеризующие пестицид (молекулярная масса, температура плавления, летучесть, растворимость в воде и жирах, стойкость при различных рН; определяющие гидробионт (количество воды, белков, Сахаров и т.п.; гидрологические и климатические особенности по дифференциальной модели соответственно (влажность воздуха (в %), температура воздуха (в °С), температура воды (в °С).

7. Получена аналитическая зависимость величины критерия содержания резнд\альны\ количеств пестицидов от их свойств, внешних и внутренних особенностей среды. Эта зависимость позволяет рассчитать указанный критерий в каждом конкретном случае и выбрать приемлемую величину путем изменения доступных регулированию факторов. Поскольку сам экологический мониторинг представляет собой достаточно трудоемкий процесс и требует большого количества критериев для оценки состояния изучаемой экосистемы, наши данные способствуют более обоснованнму формированию водного экомониторинга.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С. Загрязнение открытых пресноводных водоемов хлорорганическими пестицидами // Тезисы докладов Международной молодёжной конференции XXVII Гагаринские Чтения, М., 2001. - Т. 7, с. 4-5.

2. Сергеев Д.И., Кадушечкина P.C. Фоновая оценка загрязнения водных экосистем хлорорганическими соединениями // Сб. материалов III Всероссийской научно-технической конференции, Пенза, ПДЗ, 25-27 августа, 2001

с. 56-58.

3. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С., Винокурова М.В. Изучение содержания рези-дуальных персистентных хлорорганических пестицидов в гидробионтах методом газо-жидкостной хроматографии // Сб. научных трудов Всероссийской научно-практической конференции: Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России. Пенза: 19-20 января, 2002 - с. 43-45.

4. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С., Винокурова М.В. К вопросу о математическом моделировании в водных экосистемах по результатам экологического мониторинга // Сб. научных трудов Всероссийской научно-практической конференции: Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России. Пенза: 19-20 января, 2002. - с. 45-47.

5. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С., Соловьев Л.П. Корреляционный анализ рези-дуальных количеств хлорорганических пестицидов в водных экосистемах по результатам экологического мониторинга // Сб. трудов Всероссийской научно-практической конференции: Вопросы практической экологии, Пенза, ПГСА, 29-30 мая, 2002. - с. 72-76.

6. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С., Соловьев Л.П. К вопросу о математическом моделировании в водных экосистемах по результатам экологического мониторинга // Сб. материалов межрегиональной научно-практической конференции: Биоцентры России, Новомосковск, октябрь 2002, Т. 2, с. 221 -224.

7. Сергеев Д.И., Сергеева Н.С. Исследование содержания резидуальных хлорорганических пестицидов в р. Оке методом газо-жидкостной хроматографии по результатам импактного экологического мониторинга // Сб. трудов второй международной научно-практической конференции: Экология речных бассейнов, Владимир, октябрь 2002, с. 168-172.

8. Трифонова Т.А., Сергеев Д.И., Сергеева Н.С. Изучение резидуальных количеств хлорорганических пестицидов в лотической экосистеме р.Оки. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2003.-т. 46, вып. 2, с. 61-63.

Ответственный за выпуск

Сергеев Д.И.

СЕРГЕЕВ Денис Иванович

ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ РЕЗИДУАЛЬНЫХ ПЕРСИСТЕНТНЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В р. ОКЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности: 03.00.16- Экология

Подписано в печать 23.09.2003. Формат 60 х 84 1/16. Печать плоская. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 80 экз.

Издательство «Ивановский государственный универсию!». 153025, Иваново, ул. Ермака, 39

i

s

»15719

Р7

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Сергеев, Денис Иванович

Введение.

I. Глава.

Литературный обзор.

1.1. Пути поступления и содержание пестицидов в поверхностных и подземных водах.

1.2. Персистентность, трансформация и биодеградация ДДТ в водной среде.

1.3. Поступление ДДТ в водную среду и его циркуляция в водных экосистемах.

1.4. Экспериментальные модели передачи пестицидов по трофическим цепям.

II. Глава

Объекты и методы исследований.

2.1. Методы определения остатков хлорорганических пестицидов в органах и тканях гидробионтов.

2.1.1. Предмет, задачи, этапы и общие целевые установки эксперимента.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1. Подготовка биопроб для хроматографического анализа.

3.2.2. Методика анализа газо-жидкостной хроматографией.

III.

Глава.

3.1. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.2. Математическая модель изучаемого процесса.

3.2.1. Анализ динамической системы пестицид-гидробионт.

3.2.2. Корреляционный анализ экспериментальных данных.

3.3. Математическая модель системы пестицид-гидробионт.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Динамика содержания резидуальных персистентных хлорорганических пестицидов в р. Оке"

Актуальность работы. Многие хлорорганические соединения находятся в экосистемах и мигрируют по экологическим цепям, начинающимися от почвы или донных отложений, через воду и воздух, а также по трофическим цепям достигают человека.

Поэтому в настоящее время наиболее остро встаёт вопрос по определению резидуальных концентраций ДДТ {А,А1 - дихлордифенилтрихлорметилме-тан) и его метаболитов, у-ГХЦГ (у- гексахлорциклогексан) и других хлорорга-нических соединений в окружающей среде - почве, воде, донных отложениях и в гидробионтах. Экосистема р. Оки оказывает огромное влияние на функционирование основных природных и агроландшафтных систем региона и имеет большое народнохозяйственное значение. Изучение различных гидрологических параметров р. Оки проводилось многими исследователями: Бенинг А.Л. - 1921 г., Болдырева Н.В. - 1926 г., Жадин В.И. - 1923 г. и др. [66, 119]. Со времен завершения работы Окской Биологической Станции (ОБС) в конце 20-х годов, не проводились исследования и оценки состояния экосистемы р. Оки, в том числе и по резидуальным персистентным пестицидам. Все это время р. Ока - как крупная водная артерия испытывала сильную антропогенную нагрузку, в нее попадает большой спектр отходов различного происхождения. Поэтому, актуально проведение исследования на предмет содержания пестицидов в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах.

При попадании хлорорганических пестицидов в водоёмы они могут действовать на водные организмы не только при непосредственном контакте, но и через пищевую цепь.

Цели и задачи исследований. Цель исследования - изучить содержание ДДТ и его метаболитов, у-ГХЦГ, ПХБ (полихлорированные бифенилы) в воде, донных отложениях, гидробионтах, дать оценку степени их накопления. На основе экспериментальных данных создать математическую модель для определения уровня и длительности содержания пестицидов в гидробионтах и других объектах исследования с учетом совокупности действующих факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) провести анализ содержания изучаемых хлорорганических пестицидов (ДДТ, ДДД (4,4/-дихлордифенилдихлорметилметан), ДДЭ (4,4/-дихлордифенилдихлорэтилен), у-ГХЦГ, ПХБ (полихлорированные бифени-лы)) в водной экосистеме р. Оки, экспериментально определить содержание резидуальных количеств хлорорганических пестицидов в р. Оке;

2) организовать и провести экологический мониторинг за содержанием пестицидов в объектах исследования: в воде, донных отложениях, водных растениях и гидробионтах по сезонам года;

3) на основе экспериментальных результатов разработать математическую модель для определения остаточных количеств хлорорганических пестицидов в водных экосистемах.

Научная новизна работы. В работе впервые реализован комплексный подход, в котором рассматривалось техногенное загрязнение экосистемы ре-зидуальными количествами хлорорганических пестицидов в природно-антропогенной системе «пестицид - гидробионт»:

- выявлено, что на скорость убывания резидуальных количеств пестицидов в условиях умеренного климата влияет четыре группы факторов: 1) физико-химические свойства пестицидов; 2) биохимические характеристики гид-робионтов; 3) условия проникновения в объект исследования; 4) климатические параметры внешней среды;

- выявлена возможность лимитирования влияния пестицидов на гидробио-нты на начальном этапе их взаимодействия и показано, что процесс не регулируется, а изменяется в соответствии с особенностями свойств пестицида, гидробионта и внешней среды;

- математическое моделирование процесса разложения и трансформации пестицидов показало, что из рассмотренных 24-х признаков, характеризующих пестицид, гидробионт, гидрологические и климатические факторы среды, наиболее значимыми являются: характеристики пестицида (молекулярная масса, температура плавления, летучесть, растворимость в воде и жирах, стойкость при различных рН); гидробионта (количество воды, белков, Сахаров и т.п.); гидрологические и климатические особенности (влажность воздуха, температура воздуха, температура воды).

Практическая значимость работы. Результаты работы позволяют оценивать, моделировать и прогнозировать изменение остаточного содержания хлорорганических пестицидов в системе пестицид-гидробионт в условиях умеренного климата, положительные результаты экспериментальной верификации формул прогноза, позволяют (для начальной стадии перехода от качественного к количественному управлению) полагать, что с помощью них можно осуществлять управление с прогнозом.

Поскольку сам экологический мониторинг представляет достаточно трудоемкий процесс и требует большого количества критериев для оценки состояния изучаемой экосистемы, полученные результаты способствуют более обоснованному формированию водного экомониторинга.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная молодёжная конференция XXVII Гагаринские Чтения Москва, 2001 г.; III Всероссийская научно-техническая конференция, г. Пенза, ПДЗ, 25-27 августа 2001 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России г. Пенза, 19-20 января 2002 г.; Всероссийская научно-практическая конференция: Вопросы практической экологии, г. Пенза, ПГСА, 29-30 мая 2002 г.; Межрегиональной научно-практической конференции: Биоцентры России, Новомосковск, октябрь 2002 г., том 2; Второй международной научнопрактической конференции: Экология речных бассейнов, Владимир, октябрь 2002 г.; По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120-и страницах машинописного текста, включает 32 таблицы, 17 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы содержит 205 наименований работ, из них 155 отечественных и 50 зарубежных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сергеев, Денис Иванович

Выводы:

1. Экспериментально изучено резидуальное содержание хлорорганических пестицидов: ДДТ, ДДД, ДДЭ, у- ГХЦГ, ПХБ в лотической экосистеме р. Оки. Для исследования были выбраны следующие компоненты изучаемого объекта: гидробионты - щука, бокоплавы (Gammarus), вода, донные отложения, водные растения. В результате работы показан фактический уровень резидуальных количеств пестицидов в изучаемом объекте. Выявлено четыре группы факторов влияющих на процесс разложения пестицидов: 1) физико-химические свойства пестицидов; 2) биохимические характеристики гидробионтов; 3) условия проникновения в объект исследования; 4) климатические параметры внешней среды.

2. Высокие уровни концентрации ПХБ образуются в основном в водоемах, куда сбрасываются промышленные сточные воды, и где часто встречаются гомологи ПХБ -тетрахлорбифенилы. В исследуемом объекте они накапливаются в бентосе в количестве, составляющем 51,2 % от всех ПХБ. В зависимости от глубины ПХБ распределяется не равномерно.

3. Установлено, что содержание ДДТ в окружающей среде выше ПДК в 2,2 раза, со- ' держание его метаболитов (ДДД+ДДЭ) меньше, чем ДДТ, что свидетельствует о существовании источников поступления ДДТ в агроландшафты речной поймы и о низком самоочищении от этого вещества. Содержание у- ГХЦГ в норме и от ПДК сильно не отклоняется, что говорит о его малом поступлении.

4. Обнаружен ряд гомологов ПХБ (моно-, тетра-, пента-, гептахлорбифенилы), содержание которых на один-два порядка выше по сравнению с количеством хлорорганических инсектицидов, а концентрация отдельных гомологов превышает ПДК в 1,4 раза. Прогноз, полученный по математической модели и накопленные экспериментальные данные, свидетельствуют и том, что существует локальный источник этих промышленных загрязнителей, находящейся вверху по течению. В воду они могут попадать, вследствие смыва отходов со свалок, нарушения герметичности установок или технологического процесса. Поскольку из р. Оки вода поступает в ирригационные системы, эти ПХБ переносятся на орошаемые площади.

5. Получена упрощенная модель, позволяющая гигиеническим и сельскохозяйственным учреждений ориентировочно, с приемлемой для практики точностью расчетным путем (до применения тех или иных хлорорганических пестицидов) регулировать уровень фактического содержания пестицидов в водных объектах, с учетом климатических особенностей региона.

6. Показана особенность регулирования изучаемого процесса (направленное изменение уровня и длительности содержания пестицидов в гидробионтах), которая состоит в том, что выбирая соответствующие регламенты, можно осуществлять управляющее воздействие на систему пестицид-гидробионт в первоначальный момент времени, в дальнейшем концентрация пестицида убывает в результате взаимодействия свойств пестицида, гидробионта и внешней среды.

7. В качестве возможных участников процесса разложения и превращения пестицидов рассмотрены 24 признака, характеризующие пестицид, гидробионт, гидрологические особенности и климатические. При математическом моделировании синтезированы два вида математического описания. Оба они показали, что перечень наиболее важных признаков значительно меньше предполагаемого. По вероятностной модели эти факторы следующие: характеризующие пестицид (молекулярная масса, температура плавления, летучесть, растворимость в воде и жирах, стойкость при различных рН; определяющие гидробионт (количество воды, белков, Сахаров и т.п.; гидрологические и климатические особенности по дифференциальной модели соответственно (влажность воздуха (в %), температура воздуха (в °С), температура воды (в °С).

8. Нами была получена аналитическая зависимость величины критерия содержания резидуальных количеств пестицидов от их свойств, внешних и внутренних особенностей среды. Эта зависимость позволяет рассчитать указанный критерий в каждом конкретном случае и выбрать приемлемую величину путем изменения доступных регулированию факторов. Поскольку сам экологический мониторинг представляет собой достаточно трудоемкий процесс и требует большое количество критериев для оценки состояния изучаемой экосистемы, наши данные способствуют более обоснованно формировать водный экомониторинг.

9. Созданная модель, с прогнозированием, позволяет предвидеть ход процесса накопления пестицидов в водной экосистеме при ряде возможных сочетаниях определенных факторов и заложить основы их регулирования согласно предъявляемым гигиеническим требованиям.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Сергеев, Денис Иванович, Муром

1. Аббас Али М.М. Сравнительное изучение действия пестицидов различного химического состава на рыб (Cyprinus carpio L.). - Автореферат канд. дис. М.: 1976, с. 23.

2. Аналитический обзор состояния здоровья Российской Федерации и территорий с неблагополучной экологической обстановкой. М.: ЭКОАСС-ПРОФ, 1994,- 28 с.

3. Антропогенное перераспределение веществ в биосфере. // отв. Ред. Ко-план-Дикс И.С., М., 1993 г.

4. Арманд А.Д. Проблемы городов. // Природа, 1993, № 2, с. 5

5. Андреев B.JI. Классификационные построения в экологии и систематике. М.: Мир, 1980 г., с. 223.

6. Андриз Дж., П. Бримблекумб Введение в химию окружающей среды. // пер. с анг. А.Г. Заварзиной, под ред. Г.А. Заварзина, М.: Мир, 1999.271 с.

7. Агаджанян Н.А., Торшин В.И. Экология человека.- М.: изд-во AT, 1994,- 137 с.

8. Алексеев В.А., Лесников JI.A. Пестициды и их влияние на водные организмы. Изв. НИИ озер, и рыб. Хоз-ва, 1977, т. 121, № 1, с. 8-93.

9. Алгоритмическое и информационное обеспечение систем экоинформации. // под ред. Ю.М. Полищука, М.:1989 г., с. 147.

10. Андрющенко В.В. Экологические исследования взаимодействия ДДТ с морскими организмами: Автореф. Дис. .канд. биол. наук.- Севастополь, 1975.- 24 с.

11. Андрющенко В.В., Пищолка Ю. К. ДДТ в некоторых элементах биоценозов Чёрного моря и дельты Дуная. В кн.: Самоочищение, биопродуктивность и охрана водоёмов Украины. - Киев, 1975, с. 100-101.

12. Ахременков А. Моделирующий комплекс для имитации водных экосистем. М., Наука, 1988 г., с. 212.

13. Бабкина Э.И., Бобовникова Ц.И. К вопросу о количественном извлечении хлорорганических пестицидов и полихлорбифенилов из организмов и тканей рыб. Гидробиол. журн., 1978, 14, № 2, с. 116-118.

14. Беспамятников Г.П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации в окружающей среде. Д.: Химия, 1985. - с. 528.

15. Банников А.Г. и др. Основы экологии и охраны окружающей среды. 3-е изд., М.: Колос, 1996. с. 486.

16. Бастман Т. Кризис окружающей среды. СПб.:Прогресс-погода, 1995.-62 с.

17. Безопасное применение пестицидов: 14-й доклад экспертов ВОЗ по биологии и уничтожению переносчиков болезней. Женева, 1995. с. 39.

18. Бикбулатов И.Х., Еришко В. М., Зейферт Д.В., Иванов П.П. Программа мониторинга и оценки окружающей среды США. Уфа, 1996, с. 146.

19. Биохимические основы экологического нормирования. // под ред. В.Н. Башкина, В.В. Снакина. М.: Наука, 1993. - с. 304.

20. Береза В.Д. Фитопланктон прудов, подвергавшихся многолетней обработке препаратом ДДТ. В кн.: Материалы конф. молодых учёных инта гидробиологии АН УССР. Киев, 1972, с. 3-6.

21. Блинников В.И. Зоология с основами экологии. М., 1990., с. 174.

22. Бобовникова Ц.И., Егоров А.В., Северина А.А., Фапаскова Т.П. Изучение содержания некоторых хлорорганических пестицидов в реках Советского Союза. Тр. Ин-та экспериментальной метеорологии, 1976, вып. 4, с. 123-126.

23. Брагинский Л.П. Пестициды и жизнь водоёмов. Киев: Наук, думка, 1972.-236 с.

24. Брагинский Л.П. Пестициды в гидросфере. В кн.: Биосфера и человек., М.: 1975, с. 260-262.

25. Брагинский JI.П., Комаровский Ф.Я., Перевозченко И.И. Кумуляция ДДТ и его метаболитов в органах рыб и её биологические последствия. В кн.: Новейшие вопросы гигиены применения пестицидов: Тез. докл. V Всесоюз. конф. Киев, 1975, с. 44-46.

26. Брагинский Л.П., Комаровский Ф.Я., Пищолка Ю.К. Резидуальные концентрации инсектицидов у рыб различных трофических уровней. В кн.: Проблемы водной токсикологии: Тезисы докл. Всесоюз. науч. конф. по вод. токсикологии. Петрозаводск, 1975, с. 232-233.

27. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г. и др. Ж. аналитической химии, 1991, т. 46, № 10, с. 2027-21034.

28. Белоножко Г.А. Научные основы гигиенической оценки методов и способов применения пестицидов. В кн.: Тезисы докладов V Всесоюзной научной конференции. Киев, 1975, с. 49.

29. Брагинский Л.П. Новая система биомониторинга водной среды в США. "Гидробиологический журнал", 1978, № 1, с. 56-62.

30. Вавилин В.А. Нелинейные модели биологической очистки и процессов самоочищения в реках. М.: Наука, 1983. 158 с.

31. Витенберг А.Г., Калмановский В.И., Косткина М.И. Ж. аналитической химии, 1999, т. 54, № 2, с. 187-195.

32. Влияние пестицидов и нефтепродуктов на водные организмы. Л.: 1974. -162 с. - (Изв. НИИ озер, и реч. рыб. хоз-ва; Т. 98 ).

33. Воронова Л.Д., Попова Г.В., Пушкарь И.Г. Загрязнение водоёмов пестицидами. В кн.: Водная токсикология. М., 1976, с. 48-80. - ( Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Общая экология. Биоценология. Гидробиология; Т. 3 ).

34. Воронова Л.Д., Денисова А.В., Пушкарь И.Г. Система контроля за загрязнением природной среды пестицидами за рубежом. М.: ВАСХНИЛ, 1977.- 63 с.

35. Волынская Э.В., Копылёва З.Н. Карбофос. В кн.: Тезисы докладов к пленуму Госкомиссии 1985. М, МСХ СССР, 1985, с. 1.

36. Врочинский К.К., Панченко С.Е. Стабильность и кинетика распада некоторых фосфорорганических пестицидов в воде. В кн.: Гигиена применения, токсикология пестицидов в сельском хозяйстве. М., МСХ СССР, 1976, с. 56.

37. Гончаров В.В., Горюнова В.В., Тульчинский В.М. Зав. лаб., 1992, т. 58, № 3, с. 15-18.

38. Гиренко Д.Б., Клисенко М.А., Пищолка Ю.К. Применение газовой хроматографии для изучения накопления хлорорганических пестицидов в воде и гидробионтах. Гидробиологический журнал, 1975, 2, № 3, с. 6972.

39. Герасимова В.Н. Химия в интересах устойчивого развития, 1999, № 7, с. 657-665.

40. ГОСТ 17.1.3.04-82 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к охране поверхностных и подземных вод от загрязнения пестицидами.

41. ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязнённость.

42. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

43. ГОСТ 4979-49 Вода хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения. Методы химического анализа. Отбор, хранение и транспортировка проб.

44. Гончарук Е.И. и др. Прогнозирование стойкости пестицидов в воде, почве, растениях. // Гигиена и санитария, 1975, № 10, с. 36-41.

45. Гусев А.Г. Охрана рыбохозяйственных водоёмов от загрязнения. М: Пищевая промышленность, 1988. 186 с.

46. Горышина Т.К. Экология растений. М.: Высшая школа, 1979. 230 с.

47. Гусейнов Т.И., Алекперов Р.Э. Охрана природы при освоении морских нефтегазовых месторождений. М.: Недра, 1995. 59 с.

48. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1995 году. М.: 1996 . - 456 с.

49. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 году. М.: 2000 . - 496 с.

50. Гумилёв JI.H. Этногенез и биосфера Земли. М.: Мишель и К0 , 1993.- 503 с.

51. Демьянов П.И., Химинес М.П., Петросян B.C. Ж. органической химии, 1992, т. 28, №8, с. 1677-1683.

52. Демченко В.Ф., Клисенко М.А., Кофанов В.И., Комаровский Ф.Я. Поли-хлорированные бифенилы в водной среде и их биологическая опасность. -Гидробиологический журнал, 1976, 12, № 4, с. 48-52.

53. Дедков Ю.М. Ж. аналитической химии, 1997, т. 42, № 12, с. 2117-2127.

54. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Елизарова О.В. Зав. лаб., 2000, т. 66, № 1, с. 12-19.

55. Дедков Ю.М., Елизарова О.В., Кельина С.Ю. Ж. аналитической химии, 2000, т. 55, № 6, с. 863-868.

56. Дедков Ю.М., Давыдова JI.E. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990, с. 176-190.

57. Дедков Ю.М. Современные проблемы аналитической химии сточных вод. В Рос. хим. ж. (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. 56, № 4, с. 11.

58. Добровинский И.Е. Анализ объектов окружающей среды. Тез. докл. 4-й Всерос. конф. «Экоаналитика-2000» с междунар. участием. Краснодар, 2000, с. 174.

59. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза, 1999, 623 с.

60. Дыханов Н.Н. Пути и методы защиты поверхностных вод от загрязнения пестицидами. Вод. ресурсы, 1978, № 1, с. 124-134.

61. Ежегодный доклад о состоянии окружающей природной среды и здоровья населения Владимирской области в 1997 году. // под. Ред. С.А. Алексеева, Владимир, 1997. 189 с.

62. Ежегодный доклад о состоянии окружающей природной среды и здоровья населения Владимирской области в 1999 году. // под. Ред. С.А. Алексеева, Владимир, 1999. 182 с.

63. Ежегодный доклад о состоянии окружающей природной среды и здоровья населения Владимирской области в 2001 году. // под. Ред. С.А. Алексеева, Владимир, 2001. 185 с.

64. Ершова Е.А. Белковые фракции сыворотки крови животных при воздействии на них ДДТ и севина. Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений, 1988, вып. 5, с. 236-240.

65. Жадин В.И. Материалы по изучению гидробиологи муромского края и его окрестностей, г. Муром, Государственная типография, часть 1, 1925 г., с. 74; часть 2, 1927 г., с. 81.

66. Ивлев М.А. Биогеохимия. М.: Высшая школа, 1986. 137 с.

67. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. //Справочник, под ред. Л.К. Исаева, СПб, 1998. 896 с.

68. Контроль состояния окружающей среды. // Справочник, под ред. Н. Филлиповского, М.: 1985 г., с. 561.

69. Кормилицын В.И., Цицкишвили М.С., Яламов Ю.И. Основы экологии. М.: Интерстиль, 1997. 368 с.

70. Камшилов М.М. Буферность живой системы. Журнал общ. Биологии, 1985, 34, №2, с. 174-194.

71. Кириченко В.Е, Первова М.Г. Пашкевич К.И. и др. Аналитика и контроль, 2001, т. 5, № 1, с. 70-74.

72. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: из-во «Джеймс», 2000, 48 с.

73. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А., Филатов Б.Н. Диоксины в России. М., 2001,212 с.

74. Колб Б. Ж. аналитической химии, 1996, т. 51, № 11, с. 1171-1180.

75. Комаровский Ф.Я., Метелев В.В., Перевозченко И.И., Пищолка Ю.К. О накоплении ДДТ и его метаболитов у рыб. В кн.: Тез. докл. И сообщ. I координац. Совещ. Киев; Борок, 1973, с. 18-19.

76. Комаровский Ф.Я., МетелевВ.В., Перевозченко И.И., Пищолка Ю.К. ДДТ и его метаболиты в органах и тканях рыб. Формирование и контроль качества поверхностных вод. 1975, вып. 1, с. 74-79.

77. Комаровский Ф.Я., Маляревский А.Я., Биргер Т.И., Пищолка Ю.К. Накопление токсических веществ абиотического и биотического происхождения в организме рыб. В кн.: Экологическая физиология рыб. Тез. докл. III Всесоюз. Конф. Киев, 1976, с. 131-132.

78. Константинов В.М. и др. Зоология позвоночных. М.: Высшая школа, 2001., с. 289.

79. Крыжановский М.В., Широкая Л., Г. Значение полихлорированных бифенилов в загрязнении окружающей среды и воздействие на живые организмы. Новости медицины и мед. техники, 1993, вып. 21, с. 1-36.

80. Камшилов М.М. Некоторые результаты исследований круговорота веществ и биологического самоочищения водоёмов. Гидробиологический журнал, 1987, № 3, с. 22-27.

81. Косматый Е.С. Методы анализа остатков пестицидов. М.: Колос, 1986 г., с. 236.

82. Касьяненко А.А. Контроль качества окружающей среды. М.: из-до РУДН, 1992. 136 с.

83. Кондратьев К.Я. Ключевые проблемы глобальной экологии. М.: Мвсль, 1990. -454 с.

84. Корман Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и химическими веществами. // пер. с анг., М.: Транспорт, 1989. 365 с.

85. Котляров В.И., Лосев К.С., Гракович В.Ф. Экологическая безопасность и возможные стратегии развития. // Известия РАН, 1991, № 6, с. 513.

86. Котова Л.И., Рыжков Л.П., Полина А.В. Биологический контроль качества воды. М.: Наука, 1989, 142 с.

87. Кульбич Т.С., Козлов B.C. Ж. аналитической химии, 1990, т. 45, № 2, с. 367-371.

88. Логофет О. и др. Математическое моделирование в экологии и генетике. М., 1981 г., с. 176.

89. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-341 с.

90. Ливчак И.Ф., Воронов Ю.В. Охрана окружающей среды. М.: Строй-издат, 1988. 192 с.

91. Лубянов И. П. К вопросу о влиянии ДДТ и гексахлорана на водные организмы. В кн.: Вопросы водной токсикологии. М., 1981, с. 102-106.

92. Лукьяненко В.И. Токсикология рыб. М.: Пищевая пром-ть, 1993. - 215 с.

93. Люсевич М.В. Рыбохозяйственная оценка ДДТ. В кн.: Тезисы докладов к пленуму Госкомиссии, 1974. М., МСХ СССР, 1974, с. 22.

94. Малышева А.Г., Сотников Е.Е., Растянников Е.Г. Гигиена и санитария, 1993,3 10, с. 69-70.

95. Математическое моделирование водных экосистем. // под ред. Никано-рова A.M., М., 1981 г., с. 258.

96. Методы физических измерений параметров экологических систем и математическая обработка получаемых данных. // Сб. научных трудов под ред. Кушниренко Е.А., М., 1982 г., с. 127.

97. Марголина Г.Л. Микробиологические процессы деструкции в пресноводных водоёмах. М.: Наука, 1989. 120 с.

98. Майер-Боде К.Р. Остатки пестицидов. М.: 1986. - 350 с.

99. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996, 319 с.

100. Мельников Н.Н. Пестициды и охрана окружающей среды. Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Менделеева, 1973, 18, № 5, с. 570-576.

101. Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977. - 240 с.

102. Максимов В.Н. Специфические проблемы изучения комбинированного действия загрязнителей на биологические системы. Гидробиологический журнал, 1991, №4,47-51.

103. Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977. 223 с.

104. Мина М.В. Биосфера и техносфера: сходство и различие путей эволюции. // Природа, 1992, № 9, с. 67.

105. Миркин Б.Д., Наумова Л.Г. Экология России. М.: АО МДС, Юнисам, 1995. 232 с.

106. Моисеев Н.Н. Экологический фон современной политики. // Зелёный мир. 1993. -№20, с. 8.

107. Моисеев И.И., Дедов А.Г. Химическая технология, 2001, № 11, с. 2.

108. Монин А.С., Шишков Ю.А. Глобальные экологические проблемы. М.: Знание, 1990.- 48 с. (Новое в жизни, науке,технике. Сер. "Наука о Земле"^ 7).

109. Методические указания по установлению предельно допустимых концентраций вредных веществ в воде рыбохозяйственных водоёмов. Л.: Минрыбхоз РСФСР, 1973, с. 22.

110. Методические указания по контролю за содержанием остатков пестицидов у пресноводных рыб. Киев: Наук, думка, 1976. - 16 с.

111. Методические основы комплексного экологического мониторинга океана. М.: Гидрометиздат, 1983. 248 с.

112. Методические указания по контролю загрязнения почв. / Под. ред. С.Г. Малахова. М.: Гидрометиоиздат, 1977. - 64 с.

113. Методические указания по проведению токсикологических опытов для выявления действия токсикантов в пищевой цепи грунт —» бентос —> рыба. / Составители Сергеева Л.И., Ковалёва В.В., М., 1988. - 7 с.

114. Методика изучения биогеоценозов внутренних водоёмов. / под ред. Ф.Д. Мордухай-Болтовский, М.: Наука, 1975. 241 с.

115. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Справочник. М.: Колос, 1992, т. 1, 567 е., т. 2, 414 с.

116. Найштейн С.Л. и др. Загрязнение внешней среды пестицидами и мероприятия по её санитарной охране. В кн.: Тезисы докладов VIII Украинский съезд гигиенистов и санитарных врачей. Киев, 1970, с. 30.

117. Нежиховский Г.Р., Котов Г.Н., Осипова Л.В., Пинчук О.А. Анализ объектов окружающей среды. Тез. докл. 4-й Всерос. конф. «Экоаналитика-2000» с междунар. участием. Краснодар, 2000, с. 210-211.

118. Отдельный оттиск из работ Окской биологической станции, г. Муром, Государственная типография, № 10, 1923 г., 56.

119. Проблема пестицидов в водной токсикологии. В кн.: Вопросы токсикологии. М., 1970, с. 81-88.

120. Первова М.Г., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Ж. аналитической химии, 2002, т. 57, № 4, с. 388-392.

121. Попов В.А. О загрязнении окружающей среды полихлорированными бифенилами. // Гигиена и санитария, 1993, № 8, с. 85-88.

122. ПНД Ф 14.1.71-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации галогенорганических соединений в сточных водах методом ГЖХ. М.: Мин. охраны окруж. среды РФ, 1996, 14 с.

123. Проблемы химизации в адаптивно-ландшафтном земледелии Владимирского Ополья. // под ред. Кирюшина и др., Владимир: 2000 г., 148.

124. Прокофьев А.К. Успехи химии, 1993, т. 59, вып. 11, с. 1799-1817.

125. РД 52.24.137-93. Методические указания. Газохроматографическое определение летучих хлорзамещенных углеводородов в водах. Ростов-на-Дону, 1993, 19 с.

126. РД 52.24.487-95. Методические указания. Газохроматографическое определение фенола, алкилфенолов и монохлорфенолов в воде. Ростов-на-Дону, 1995,27 с.

127. Рыбалченко И.В., Киреев А.Ф., Цехмистер В.И. Рос. хим. ж. (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1997, т. 45, № 5, с. 11.

128. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений. М.: Медицина, 1975., с. 161.

129. Семёновский Ф.Н. Математическое моделирование экологических процессов. М., 1982 г., 254.

130. Сергеев С.Г., Казнин Ю.Ф., Кравчук А.В. Гигиена и санитария, 1993, № 8,с. 11-13.

131. Слава Э.Э., Телитченко М.М. Биофизические аспекты водной токсикологии. В кн.: Биофизические аспекты загрязнения биосферы. М.: Наука, 1973, с. 137.

132. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Фенолы. Анализ воды: органические микропримеси, Сб.-Петербург: ТЕЗА, 1995, с. 130-145.

133. Сотников Е.Е. Ж. аналитической химии, 1998, т. 53, № 3, с. 323-328.

134. Справочник по пестицидам. / под ред. Л.И. Медведя. Киев: Урожай, 1974. .448 с.

135. Столяров Б.В., Еникеева А.Г., Климова И.О., Макаров Л.И. Ж. прикладной химии, 2000, т. 73, № 11, с. 1805-1812.

136. Строганов Н.С. Границы санитарной гидробиологии и водной токсикологии. В кн.: Теория и практика биологического самоочищения загрязненных вод. М.: Наука, 1972, с. 12.

137. Строганов Н.С. Развитие и успехи водной токсикологии в СССР. // Гидробиологический журнал, 1977, №5., с. 61-66.

138. Тиктакишвили С.Д. и др. К нормированию пестицидов в воде водоёмов. В кн.: Тезисы докладов V Всесоюз. науч. конференции "Новейшие вопросы гигиены применения пестицидов". Киев, 1975, с. 38.

139. Терещенко В.Г., Сметанин М.М., Баканов А.И. Методы оценки погрешностей в экологических исследованиях // Оценка погрешностей методов гидробиологических и ихтиологических исследований. Рыбинск, 1982, с. 9-23.

140. Телитченко М.М. Товарные качества воды и метаболиты. В кн.: Экология и биоценология. М.: из-во МГУ, 1974, с. 147.

141. Телитченко М.М., Чернышов В.И. О применимости методики элек-трохемилюминесценции в исследованиях по водной токсикологии. М.: Наука, 1971, с. 97.

142. Фёдоров В.Д. К стратегии биологического мониторинга. "Докл. Высш. школы Биол. наук", 1974, № 10, с. 141-150.

143. Фёдоров В.Д. Биологический мониторинг: обоснование и опыт организации. // Гидробиологический журнал, 1995, № 5, с. 83-87.

144. Фёдоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. Успехи химии, 1990, т. 59, № 11, с. 17181866.

145. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. 3-е. изд. перераб. и доп.-М., из-во Протектор, 2000, 848 с.

146. Фридман Е.Б., Кожушная Л.И. Содержание пестицидов во внешней среде Ашхабадской области. В кн.: Тезисы докладов V Всесоюз. науч. конференции "Новейшие вопросы гигиены применения пестицидов". Киев, 1975, с. 25.

147. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод водоёмы. М.: Стройиздат, 1987., 242.

148. Шабад JI.M., Ильницкий А.П. К итогам дискуссии по гигиеническому нормированию канцерогенных веществ. // Гигиена и санитария, 1976, № 5, с. 32-42.

149. Щербань Э.П. Сравнительная оценка действия пестицидов и тяжёлых металлов на популяцию ветвистоусых раков. В кн.: Формирование и контроль качества поверхностных вод, вып. 1. Киев, 1975, с. 91.

150. Якубова Р.А. Проблемы охраны подземных вод от загрязнения пестицидами. В кн.: Тезисы докладов V Всесоюз. науч. конференции "Новейшие вопросы гигиены применения пестицидов". Киев, 1975, с. 29.

151. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Ж. аналитическая химия, 1999, т. 50, с. 949-956.

152. Apfalter S., Krska R, Linsinger Т. e. a. Fresenius J. Anal. Chem., 1999, v. 364, №7, p. 660-665.

153. Aikawa В., Burk R.C., Int J. Environ. Anal. Chem., 1997, v. 66, № 3, p. 215224.

154. Armour J.A., Burke J.A. Method for separation polychlorinated biphenyls from DDT and its analogs. J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 1970, 53, N 4, p. 761-768.

155. Bagheri H, Saraji M. Ibid, 1996, v. 910, № 1, 87-93.

156. Biziuk M, Namiesnik J, Czerwinski J. e. a. J. Chromatogr. A, 1997, v. 34, № 11, p. 2301-2317.

157. Biziuk M, Polkowska Z, Gorlo D. et al. Anal. Chem, 1995, v. 40, № 3, p. 299-307.

158. Bewenue A. Et al. Organochlorine pesticide residues in water, sediment, algae and fist. Hawaii. - "Pest. Monit. J. ", 1972, p. 6.

159. Benanon D, Acobas F, Sztajnbok P. Water Research, 1998, v. 32, № 9, p. 2798-2806.

160. Brandshaw J.S. et al. Seasonal variations in residues of chlorinated hydrocarbon pesticide in the water of the Utah lake drainage system 1970 and 1971.-"Pest. Monit. J.1972, p. 6.

161. Dingyuan H., Jianfei Т. Anal. Chem., 1991, v. 63, № 18, p. 2078-2008.

162. Chen T.-C., Her G.-R. J. Chromatogr. A., 2001, v. 927, p. 229-235.

163. Chen W.J., Weisel C.P. J. Am. Water Works Assoc., 1998, v. 90, № 4, p. 151-163.

164. Cox I. L. DDT residues in seawater and particulare matter in the Colifomia Current System. Fish Bull. U. S., 1970, v. 69, p. 443-450.

165. Crosby D.G., Tucker R.K. Accumulation of DDT by Daphnia magna. Environ. Sci. Technol., 1991, 5, N 8, p. 714-716.

166. Ells В., Barneett D.A., Froese K. e. a. Anal. Chem., 1999, v. 71, p. 47474752.

167. Hashimoto S., Otsuki A.J., High Resolut. Chromatogr., 1998, v. 21, № 1, p. 55-58.

168. Holden A.V. Contamination of fresh water by persistent insecticides and their effects on fish. Arm. Appl. Biol., 1972, 55, N 4, p. 332-335.

169. Herzel F., Hellmann H. Organochlorine insecticides in surface water in Germany 1970 and 1971. - "Pest. Monit. J.", 1972, 6.

170. Huschenbeth E. Chlorinate Kohlenwasserstoffe in Fischen. Schriftenr. Ver. Wasser-, Boden- and Lufthyg., 1972, N 37, S. 103-105.

171. Fuoko R., Colombini M.P. Microchem. J., 1995, v. 51, p. 106-121.

172. Glooschenko V., Glooschenko W. Effect of polychlorinated biphenyls compounds on growth of great lakes phytoplankton. Can. J. Bot., 1985, 55, N5, p. 653-689.

173. Ко Y.-W., Gremm T.J., Abbt-Braun G. e. a. Fresenius J. Anal. Chem., 2000, v. 366, p. 244-248.

174. Koch J., Voelker P. Acta. Hydrochim. Hydrobiol., 1996, v. 24, № 4, p. 179184.

175. Kim H., Kim K.-R., 2000, v. 886, № 1, p. 87-96.

176. KuranP., Sojak L.J. Chromatogr., 1996, v. 733, p. 119-141.

177. Lakota S. Badania nad wplywem temperatury na toksyczne dzialonie niek-torych pestycydow w srodowisku wodnym. Gosp. rybna, 1971, N 9, S. 1418.

178. Lebel G.L., Benoit F.M., Williams D.T. Chemosphere, 1997, v. 34, № 11, p. 2301-2317.

179. Lebel G.L., Williams D.T. Occurrence of DDT and PCB compounds in Baltic Herring and Pike from the Turku Archipelago. Environ. Anal. Chem., 1995, v. 60, №2-4, p. 213-220.

180. Lee M.-R., Lee J.-S., Hsiang W.-S., Chen C.-M. J. Chromatogr. A., 1997, v. 775, № 1-2, p. 267-274.

181. Ludke J.L., Finleg M.T., Lusk C. Toxicity of mirex to crayfich Procambarus Blandingi. Bull. Environ. Contam. and Toxicol., 1971, 6, N 1, p. 89-96.

182. Maloni T.C. In vitro conversion of DDT by the intestinal microflora of the northern anchovy, Engraulis mordax. Nature, 1970, 227, N 5260, p. 31-39.

183. Martinez D., Borull F., Calull M. Ibit., 1999, № 1-2, p. 187-196.

184. Metcalf R.L., Sangha G.K., Kapoor I.P. Model ecosystem for the evaluation of pesticide biodegradability and ecological magnification. Environ. Sci. Technol., 1971, N 5, p. 709-716.

185. Nilsson Т., Ferrari R., Facchetti S. Anal. Chem. Acta, 1997, v. 356, p. 113123.

186. Olin S.S. Exposure to contaminates in drinking water. CRC Press LLC, 2000, 232 p.

187. Ozawa H., Tsukioka T. Analyst, 1995, v. 115,№ 10, p. 1343-13-47.

188. Ramade F. La pollution les aeux par les insecticides organochlores et ses effets sur la faune aquatique. Nature, Paris, 1968, N 3403, p. 441- 448.

189. Rosenberg E., Silgoner J., Grasserbauer M. ICP Inf. Newslett., 1996, v. 22, № 3, p. 194-195.

190. Rodriguez I., Llompart M.P., Cela R.J. Chromatogr. A., 2000, v. 885, № 1-2, p. 291-304.

191. Peters R.J., De Leer E.W., Versteegh J.F.M.J. Cromatogr. A., 1994, v. 686, p. 253-261.

192. Pourmoghaddas H., Stevens A.A. Water Research, 1995, v. 29, № 9, p. 20592062.

193. Reckhow D.A., Singer P.C., Malcolm R.L. Environ. Sci. Tech-nol., 1990, v. 24, № 11, p. 1655-1664.

194. Renberg L., Gas chromatographic determination of chlorophenols in enve-ronmental samples, Stockholm, 1996, 135 p.

195. Slaets S., Laturnus F., Adams F.C. Fresenius J. Anal. Chem., 1999, v. 364, № 1/2, p. 133-140.

196. Sodergen A. Transport, distribution and degradation of and PCB in a South Swedish lake ecosystem. Vatten, 1973, 29, N 2, p. 90-108.

197. Smith F.A., Shermar P. Levels of mercury, DDT and PCB in fish. Bull. Environ. Contam. and Toxicol., 1974, 12, N 2, p. 218-233.

198. Stalling D. L., Tindle R. C., Johnson J. L. Clean up of pesticide and poly-chlorinated biphenyls in fish extracts by gel permeation chromatography. -Journal AOAc, 1972, 55, N 1, p. 32-38.

199. Zou H„ Xu X., Zhang J., Zhu Z. Chemosphere, 1995, v. 30, p. 2219-2225.

200. Zwiener C., Kronberg L., Fresenius J. Anal. Chem., 2001, v. 371, № 5, p. 591-597.

201. Weinberg H. Anal. Chem., 1999, v. 71, № 23, p. 801A-808A.

202. Название и структурные формулу изучаемых хлорорганических пестицидов.1. С1—< / — СН 4 С1кel —vy- с1. СС124,4У дихлордифенилдихлорэтилен (ДДЭ)ci-^r •/ 4 V- сн / s ciкнсь4,4 дихлордифенилдихлорметилметан (ДДД)1. С1