Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Детерминированные (кристаллические и некристаллические) тетракоординированные структуры и их компьютерное моделирование

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Миронов, Михаил Иванович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Строение и свойства алмазоподобных структур; модели аморфных тел, наноструктуры в минералогии.

1.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая и зонная структура алмаза.

1.1.1. Фазовая диаграмма углерода и его ближайших аналогов - Si, Ge, Sn.

1.1.2. Кристаллическая структура алмаза.

1.1.3. Зонная структура алмаза.

1.2. Базовые модели аморфных алмазоподобных структур.

1.2.1. Модель непрерывной случайной решетки Захариасена.

1.2.2. Модель Полка.

1.2.3. Модель Коннела-Темкина.

1.2.4. Некоторые другие модели аморфных структур.

1.3. Наноструктуры в минералогии, кластеры и фуллерены.

1.3.1. Исследования углеродсодержащих наноминералов.

1.3.2. Кластеры, фуллерены и фуллериты.

1.3.3. Фуллерены и фуллериты в природе.

Глава 2. Обобщенная кристаллография тетракоординированных структур и их компьютерное моделирование.

2.1. Расширения и обобщения классической кристаллографии.

2.1.1. Необходимость обобщения классической кристаллографии.

2.1.2. Гоуппы гомологии как геометрическое расширение классической симметрии.

2.1.3. Теория цветной симметрии и ее приложения.

2.2. Нерегулярный политоп {240} как прафаза алмазоподобных структур.

2.2.1. Концепция прафазы в теории структурных фазовых переходов.

2.2.2. Параллелоэдр структуры алмаза.

2.2.3. Политоп {3,3,5} - 4-мерный икосаэдр.

2.3. Порождающие кластеры тетраэдрических и тетракоординированных структур.

2.3.1. Система порождающих кластеров тетраэдрических структур.

2.3.2. Порождающие кластеры алмазоподобных структур, определяемые самодуальными конфигурациями.

2.3.3. Система порождающих кластеров алмазоподобных структур.

2.4. Метод молекулярной механики как основа'компьютерного моделирования тетракоординированных структур.

Глава 3. Применение аппарата обобщенной кристаллографии тетракоординированных структур для компьютерного моделирования порождающих кластеров алмазоподобных структур.

3.1. Компьютерные модели кристаллических порождающих кластеров алмазо подобных структур.

3.1.1. Компьютерные модели порождающих кластеров базовых структур алмаза и лонсдейлита.

3.1.2. Компьютерные модели порождающих кластеров кристаллических фаз высокого давления германия и кремния (ВС-8, R-8).

3.1.3. Априорное построение модели кристалла типа allo-Ge.

3.1.4 .Порождающий кластер ядра винтовой дислокации в алмазе (Dd).

3.2. Моделирование порождающих кластеров политопа {240}.

3.2.1. Моделирование симметрийно-возможных трансформаций между ПК алмаза и 30/11. Построение модели ПК 40/9.

3.2.2. Моделирование симметрийно-возможных трансформаций собранных из ПК стержневых подструктур.

3.3. Моделирование линейных дефектов в «идеальных» алмазоподобных структурах.

3.3.1. Модель дисклинационного алмазного кластера.

3.3.2. Модель дисклинационного кластера. {30/11}dc.

3.4. Моделирование вершинной фигуры политопа {240}.

Глава 4. Компьютерное моделирование максимально детерминированных некристаллических алмазоподобных структур (МДНАС), априори получаемых в рамках обобщенной кристаллографии.

4.1. МДНАС как объединение кластеров реально существующих структур.

4.2. МДНАС как объединение линейных подструктур.

4.3. Модель «первой короны» канала 30/11.

4.4. Компьютерная модель МДНАС как результат сборки из двух порождающих кластеров: алмаза и 30/11.

4.5. Возможности реализации МДНАС в Е3 - алмазоподобные пленки нового поколения.

4.6. Кластер фуллерита как кластер детерминированной тетракоординиро-ванной структуры.

4.6.1. Фуллерит как объединение фуллеренов Cm - модели и экспериментальные данные.

4.6.2. Модель икосаэдрического тетракоординированного квазикристалла [139] и построение модели фуллерита из фуллеренов Сво с общими пента-циклами.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Детерминированные (кристаллические и некристаллические) тетракоординированные структуры и их компьютерное моделирование"

Актуальность темы

В последнее время набирает силу новое научное направление - наномине-ралогия, одним из основных объектов которой являются (полностью или частично) тетракоординированные структуры фуллеритов, содержащиеся, в частности, и в шунгитовых породах Карелии. Тетраэдр - это симплекс трехмерного евклидо-вого пространства Е3, поэтому тетракоординированные структуры, в которых каждая вершина связана с 4-мя ближайшими, являются особо важными - базовыми для значительного числа структур. Наряду с алмазоподобными структурами к тетракоординированным (тетраэдрическим) относятся: цеолиты силикаты, алю-мофосфаты, и т.п., реализующиеся в кристаллических фазах высокого давления, кристаллах с линейными дефектами, тонких пленках, наноматериалах и в других, активно изучаемых в настоящее время, системах.

На протяжении многих лет вывод возможных структурных типов (к которым относятся такие структуры) требовал трудоемких эмпирико-интуитивных построений тетракоординированных (тетраэдрических) графов, образованных множеством вершин и ребер структуры; и лишь сравнительно недавно для решения этой задачи стал применяться метод теоретического структурного моделирования. Это обусловлено двумя основными причинами: развитием симметрийных (теоретико-групповых) основ кристаллографии алмазоподобных структур и вычислительными возможностями, обусловленными достижением ЭВМ определенного технического уровня.

Использование аппарата обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур позволяет получать детерминированные модели, не прибегая к «экспериментальному» построению компьютерных моделей, примером которого может служить получение некристаллической тетракоординированной структуры из кристаллической за счет недетерминированных разрывов связей с их последующим соединением в некристаллическую структуру. Этот аппарат позволяет определять и симметрийно-возможные структурные фазовые переходы в тетракоординированных системах. Таким образом, применение обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур позволяет увеличить эффективность использования ЭВМ, заменив чисто вычислительные громоздкие алгоритмы симметрий-ными (теоретико-групповыми) критериями.

Применение недавно разработанного аппарата обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур открыло возможности для адекватного симмет-рийного описания и некристаллических (тетракоординированных) детерминированных структур: квазикристаллов, «аморфных» полупроводников, кластеров и т. п. Реальные структуры таких материалов хорошо изучены, что создает необходимый экспериментальный фундамент для сопоставления с компьютерными моделями, которые могут быть построены на основе этого аппарата. Широкое использование этих материалов (например, алмазоподобных пленок) в исследовательских и прикладных целях делает построение таких компьютерных моделей весьма актуальным.

Цель работы Использование аппарата обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур для построения компьютерных моделей детерминированных (кристаллических и некристаллических) тетракоординированных структур.

На защиту выносятся

1. Согласование методики структурного моделирования (молекулярной механики) с аппаратом обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур для построения компьютерных моделей порождающих кластеров тетракоординированных структур.

2. Построение компьютерных моделей тетракоординированных (кристаллических, реально-кристаллических и некристаллических) структур.

3. Моделирование взаимных трансформаций между порождающими кластерами, а также составленными из них стержневыми подструктурами тетракоординированных систем.

4. Определение пределов упорядочения непрерывной решетки из тетраэдри-чески связанных атомов, содержащей пента-, гекса и гептациклы: кристаллического - Allo-Ge; некристаллических - непрерывной случайной решетки (модели Полка) и максимально детерминированной некристаллической алмазоподобной структуры.

5. Компьютерная модель кластера фуллерита, рассматриваемого как тетра-координированная структура.

Научная новизна работы

1. Аппарат обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур применен для построения компьютерных моделей порождающих кластеров тетракоор-динированных структур. Для полученных моделей установлены их отклонения от идеальной тетракоординированности.

2. На основе обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур разработана оригинальная методика построения компьютерных моделей (кристаллических и некристаллических) тетракоординированных структур в рамках метода молекулярной механики.

3. Симметрийная возможность взаимных трансформаций порождающих кластеров и составленных из них стержневых подструктур тетракоординированных систем подтверждена компьютерной моделью.

4. Получена компьютерная модель максимально детерминированной некристаллической алмазоподобной структуры. Проведен расчет ее параметров и сопоставление с моделью Полка - непрерывной случайной решетки из тетраэдриче-ски связанных атомов, содержащей пента-, гекса и гептациклы. Показано, что максимальная детерминированность объединения тетраэдрически связанных атомов, содержащее пента, гекса и гептациклы, приводит либо к «традиционному» кристаллическому строению (кристалл Allo-Ge) либо к построенной модели.

5. Предложена модель кластера фуллерита, рассматриваемого как тетрако-ординированная структура, собранная из фуллеренов С60 с общими пятерными циклами.

6. Показана возможность реализации максимально детерминированных некристаллических алмазоподобных структур как тонких алмазных пленок нового поколения.

Практическая значимость работы

1. Разработанная методика позволяет производить структурное моделирование (кристаллических и некристаллических) тетракоординированных структур и фазовых переходов в них. При этом появляется возможность сопоставления параметров моделей с экспериментальными данными.

2. Построенные компьютерные модели могут быть использованы для разработки адекватной классификации наноструктур и аморфных систем.

3. Предсказан ряд тетракоординированных структур, существование части которых (например allo-Ge) установлено экспериментально.

4. Построенные модели максимально детерминированных некристаллических алмазоподобных структур позволили определить параметры экспериментальной установки, собранной для управляемого синтеза алмазной пленки нового поколения.

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на VIII, IX, X, XI Международных симпозиумах «Тонкие пленки в электронике» Йошкар-Ола (1996, 2000), . Иваново (1998), Ярославль (1999), III и IV Международных. конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Александров (1997, 1999). Всероссийских конференциях «Алмазы в технике и электронике». Москва (1997, 1998). I и II Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». С.-Пб (1998, 2000). 4-ом Международном симпозиуме по алмазным пленкам и связанным материалам Харьков (1999). Научной конференции «Ломоносовские чтения». Москва (1999). VI Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России». Москва (2000).

Публикации

По теме диссертации опубликована 21 печатная работа (14 статей и 7 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 69 рисунков. Список литературы насчитывает 175 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Миронов, Михаил Иванович

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [131, 150, 152-172 ].

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю: чл.-корр. РАН, профессору B.C. Урусову, научному консультанту д.ф.м.н. профессору М.И. Самойловичу, а также к.ф.м.н. А.Л. Талису.

Автор благодарен коллективу отдела физических исследований ВНИИ Синтеза Минерального Сырья за внимание и помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Согласование методики структурного моделирования (молекулярной механики) с аппаратом обобщенной кристаллографии алмазоподобных структур позволило построить компьютерные модели порождающих кластеров (ПК) кристаллических алмазоподобных структур: алмаза, лонсдейлита, фаз высокого давления кремния (ВС-8 и R-8), аллотропного Ge (allo-Ge). Сопоставление построенных моделей с экспериментальными данными позволило определить границы применения методики. Из ПК allo-Ge (содержащих наряду с гекса-циклами пента и гептациклы) построена компьютерная модель ромбического кристалла, существование структурного типа которого независимо подтверждено теоретическими кристаллохимическими построениями и экспериментально.

2. Для ядра винтовой дислокации в алмазе (Dd), политопа {240} (Рг), каналов 30/11 и 40/9/ в политопе {240} построены компьютерные модели ПК, позволившие подтвердить симметрийную возможность взаимных трансформаций 14-вершинных ПК: алмаза, Dd, лонсдейлита, Рг; алмаза и 30/11; Dd, ВС-8 и R-8.

3. Предложен механизм фазовых переходов между тетракоординирован-ными структурами, определяемый компьютерной моделью взаимных трансформаций <111>-стержневой подструктуры алмаза и стержневой подструктуры, определяемой осью 6] политопа {240}. Показано, что эти трансформации реализуются кооперативным движением атомов, которое определяется давлением и вращением вдоль тройной оси.

4. Посредством сборки каналов, генерируемых ПК алмаза и 30/11, построена компьютерная модель МДНАС, в которой между этими каналами из гексациклов возникают каналы с поперечными пента и гептациклами. Для полученной модели проведен расчет структурных параметров (распределеня длин связей, углов между связями и торсионных углов). Полученные результаты позволяют утверждать, что максимальная детерминированность объединения тетраэдрически связанных атомов, содержащее пента, гекса и гептациклы, приводит либо к «традиционному» кристаллическому строению (кристалл Allo-Ge) либо к построенной модели.

5. Показана возможность реализации МДНАС как тонкой алмазной пленки, которая в отличие от получаемых в настоящее время поликластерных алмазных пленок будет гомогенной.

6. Используя сечения политопа {5,3,3}, построена компьютерная модель кластера фуллерита, состоящего из 12 фуллеренов С6о- В отличие от традиционной модели С60, получаемой как усеченный икосаэдр, фуллерен С60 получен из политопа {5,3,3} как усеченный додекаэдр. Показано, что структура фуллерита, собранного из таких кластеров, может представлять собой тетракоорди-нированную кристаллическую структуру с гигантской элементарной ячейкой.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Миронов, Михаил Иванович, Александров

1. Jayaraman A., Klement W., Jr., Kennedy G.C. // Phys. Rev. v.130. 1963. p. 540.

2. Bundy F. P. // J. Chem. Phys. v.41. 1964. p.3809.

3. Lees J., Williamson B.H.J. //Nature. 1965. v.206. p.278.

4. Babb S.E., .Jr. // J. Chem. Phys. v.37. 1962. p.922.

5. Кеннеди Д., Ньютон P. // Твердые тела под высоким давлением / Пер. с англ. под ред. А. П. Виноградова. -М.: Мир, 1966 с. 187.

6. Decker D. L., Jorgensen J.D., Young R.W. // High Temp. High Press, v.7. 1975. p.331.

7. Vaiday S.N., Akella J., Kennedy G.C. // J. Phys. and Chem. Sol. v.30. 1969. p.1411.

8. Minomura S., Drickamer H. G. // Ibidem, v.23. 1962. p.451.

9. Jamieson J. C. // Science, v.139. 1963. p.762.

10. Kasper J. S, Richards S. M. // Acta Cryst. v.17. 1964. p.752.

11. Bundy F.P., Kasper J. S. // Ibidem. P. 340.

12. Wentorf R. H. Kasper J. C.//Science. 1963. v. 139. P. 338.

13. Bates C.H., DachilleF., Roy R.// Science, v. 147. 1965.p.860.

14. Gruttner A., Nesper R., Schnering H.G. // Angew. Chem. Bd 94. 1982. s. 933 Angew. Chem. Intern. Ed. Eng. Bd 21. 1982. s.912.

15. Chardi D.J. // Phys. Rev. Ser. B. v.32. 1985. p.6485.

16. Bundy F.P. // J. Geophys. Res. v.85. 1980. p.6930. Solid State Physics under Pressure / Ed. S. Minomura. New York: North-Holland. 1984.p.l.

17. Clarke R., Uher C. //Adv. Phvs. v.33. 1984. p.346.

18. Yin M. Т., Cohen M. L. // Phvs . Rev. Ser. B. v.29. 1984. p.6996.

19. Bundy F.P., Bovenker H.P., Strong H.M., Wentorf R.H., Jr. // J. Chem. Phvs. v.35. 1961. p.383.

20. Kennedy C.S., Kennedy G.C. // J. Geophvs. Res. v.81. 1976. p.2467.

21. Rossini F.D., Jessup R.S. // J. Res. NBS U.S. v.21. 1938. p.491.

22. ЛейпунскийО.П.//Успехихим.t.8. 1939. c.1519.

23. Bundy F. P. // Science, v.137.1962. p.l 155; J. Chem. Phys. v.38. 1963. p. 618.

24. Фатеева Н.С., Верещагин Л.Ф. // Письма ЖЭТФ. т.13. 1971. с.157. Верещагин Л.Ф, Фатеева Н.С. // ЖЭТФ. т.55. 1968. с.1145.

25. Bundy F.P. // a) Science, v.137. 1962. p.l 157; 6) J. Chem. Phys. v.38. 1963. p.631.

26. Aust R.B., Drickamer H.G. // Science, v.140. 1963. p.817.

27. Bundy F.P., Kasper J.S. // J. Chem. Phvs. v.46. 1967. p.3437.

28. DeCarliP.S., Jamieson J.C.// Science, v. 133. 1961. p. 1821.

29. Netherlands Patent Release No. 6506395, Nov. 22, 1965. E. I. Du Pont de Nemours.

30. McKenzie D.R. et. al. Thin Solids Films, v.206, 1971, p.198.

31. Природные алмазы России. Под ред. В.Б. Кваскова. М.: «Полярон». 1997. 303 с.

32. Philip H.R., Taft Е.А. Phys. Rev, v. 127, 1967, p.159.

33. Painter G.S. et al. Phys. Rev., B, v. 4, N10, 1971, p. 3610.

34. Pate B.B. Surf. Sci., v. 165, 1986, p. 83.

35. Zallen R., The Physics of Amorpous Solids, Wiley, New York,1983.

36. Zacharisen W. H., J.Am. Chem. Soc., 31, 1164 (1932)

37. Polk D.E. J. Non Cryst. Solids, 5, 365 (1971).

38. Barna A., Barna P.B., Radnoczi G., Toth L., Thomas P., Phys.Stat. Solidi, 41,81 (1977)

39. Mosserei R., Sella C., Dixmier J, Phys. Stat. Solid, 52, 475 (1979)

40. Postol T. A., Falco C.M., Kampwirth R. Т., Schuleer I. K., Yelon W. В., Phys. Rev. Lett., 45, 648(1980)

41. Knights J.C., Hayes T.M., Mikkelsen J.C., Phys. Rev. Lett., 39, 712 (1977).

42. Jeffrey F.R., Dubois-Murphy P., Gerstein В., Phys. Rev., B23, 2099 (1981).

43. Lamotte B.R., Rousseau A., J.Physigue, 42, C4-839 (1981).

44. Reimer J.A., Dubois-Murphy p., Gerstein В. C., Knights J.C., J. Chem Phys., 74, 1501 (1981).

45. Brodsky M.H., Cuomo J.J., Evangelisti F.-In: Amorphous and Liyuid Semiconductors (W. Spear, ed.),CICL,Univer. of Edinburgh, 1977, p.397.

46. Moss S.C., Graczyk J.F., Ppys. Rev. Lett., 23,1167 (1969).47