Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Молекулярно-динамическое изучение физических свойств некристаллических наночастиц кремния

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Молекулярно-динамическое изучение физических свойств некристаллических наночастиц кремния"

на правах рукописи

ИЗМОДЕНОВ Игорь Андреевич

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ

03 00 16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ177ЭЭЭ

Екатеринбург 2007

003177999

Работа выполнена в лаборатории физики и экологии Института промышленной экологии УрО РАН

Научный руководитель -Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук Галашев Александр Евгеньевич

доктор физико-математических наук профессор Волобуев Петр Владимирович

доктор физико-математических наук, Файзуллин Марс Закиевич

Ведущая организация -

Институт криосферы Земли СО РАН

Защита состоится « 25 » декабря 2007 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета К 004.014.01 в Институте промышленной экологии УрО РАН по адресу 620219. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20а. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПЭ УрО РАН

Отзыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим отправлять по адресу 620219, г. Екатеринбург, ул Софьи Ковалевской, 20а, ученому секретарю Института.

Автореферат разослан « 23 » ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета ктн

АН Медведев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Основная масса космической пыли образуется во внешних слоях атмосферы красных звезд-гигантов путем конденсации молекул углерода и кремния в частицы сажи, которые взаимодействуют с присутствующим в этой области водородом Пыль из частиц кремния и углерода создает парниковый эффект для новых планет и постепенно оседает на их поверхность Коллоидные комплексы кремния входят, например, в состав лечебных грязей, применение которых повышает адаптационные возможности иммунной системы, связывает токсические вещества. Экологические и энергетические проблемы на Земле могут быть решены за счет создания солнечных электростанций в космосе вместе с прекращением ис-потьзования углеводородного топлива. Кремний с внедренными частицами золота чувствителен к широкому диапазону излучения Маленькие частицы кремния могут быть использованы в медицине для лечения злокачественных опухолей Благодаря своему сверхмалому размеру, поверхностным распотожением большого количества атомов, наноматериал на основе кремния значительно повышает эффективность поглощения волн

В последнее время была открыта способность маленьких кластеров кремния существенно изменять свои физико-химические свойства в результате адсорбции различных атомов и молекул Кроме того, оказалось, что электронные свойства зависят от структуры самих кластеров Электромагнитные характеристики полупроводниковых устройств заметно улучшаются, когда используемые в них материалы имеют некристаллическую структуру Для получения наноматериалов с заданными свойствами все чаще используется водород Так, например, изготовляют тонкопленочные транзисторы для дисплеев Пока не вполне ясно, как поведут себя новые материалы (например, кремниевые датчики) в условиях низких температур при контакте с водородом Влияние водородной среды (т е когда водород можно рассматривать как отдельную фазу) на устойчивость и структуру наночастиц кремния не установлено Вместе с тем, такая задача представляет значительный практический интерес в связи с использованием жидкого водорода в качестве топлива. В этом отношении работа по исследованию малых кластеров кремния с некристаллической структурой, в том числе созданной искусственно, является актуальной До сих пор не удалось получить кремниевый фуллерен В динамической модели такая структура разрушается Коллапс происходит из-за недостаточной жесткости - связи До последнего времени не бьшо точных данных о минимальном размере нанокристаллов, имеющих алмазоподобную структуру Существовало мнение, что структуру, соответствующую массивному кремнию, наночасти-цы могут иметь при размере в 100 атомов

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучение устойчивости нагреваемых и растягиваемых некристаллических наночастиц размера от 300 до 500 атомов, а также определение устойчивости и структуры 60- и 73-атомных кластеров кремния с различной исходной упаковкой атомов в вакууме н в водородной среде в широком температурном интервале

Научная новизна

- Исследована устойчивость кластеров кремния с кристаллической структурой в зависимости от их размера Определен размер кластера, начиная с которого, кластер, имеющий структуру соответствующего макрокристалла, устойчив

- На примере кластеров и наночастиц кремния методом статистической геометрии проведен детальный анализ трехмерной структуры, имеющей ограниченное число степеней свободы Этот метод основан на построении многогранников Вороного Ранее такие исследования были возможны только для протяженных систем и недоступны для кластеров

- Рассчитаны распределения длин связей в кластерах кремния и среднее число приходящихся на атом связей для каждого типа кластера

- Испытан метод стабилизации некристаллических кластеров кремния, в том числе агрегата, полученного наносборкой из фуллерена и икосаэдра, с помощью водорода, находящегося как снаружи кластера, так и внутри полого кластера (фуллерена)

- Получены данные о термодинамической и кинетической устойчивости кластеров и наночастиц кремния (содержащих от 10 до 500 атомов 81) Установлены температуры начала разрушения наноструктур и характерная величина деформации, приводящая к неустойчивости наночастиц кремния

Практическая значимость

- Наноструктурный кремний является энергоносителем, альтернативным углеводородным типам топлива Пористый кремний, образованный спеканием наночастиц и кластеров, способен накапливать и отдавать водород при повторных анодных обработках и может использоваться для аккумулирования водорода в топливных элементах Благодаря этим свойствам и широкому распространению кремния в природе могут быть решены глобальные экологические и энергетические проблемы

- Современное развитие придает экологии социально-экономический вектор Улучшение экологической обстановки создается за счет развития энергосберегающих технологий Некристаллический кремний, в том числе наноразмерный, может применяться для изготовления тонкопленочных транзисторов, для создания эффективных солнечных батареи,

панелей органической электролюминисценции и новых жидкокристаллических дисплеев

- Установлена зависимость физических свойств наночастиц кремния, в частности, их устойчивости от метода получения этих частиц Определен характер изменения структурных и кинетических свойств отдельных наночастиц в зависимости от температуры и испытываемой ими деформации Приводятся рекомендации к использованию этих нано-обьекгов при высоких температурах и значительном растяжении

- Данные по термической устойчивости фуллеренов могут быть использованы в опто-электронике для анализа структуры кремниевых нановолокон, образованных сцеплением полых кластеров кремния, содержащих пяти- и шестиугольные кольца

Автор защищает

• Методику проведения компьютерного эксперимента для исследования устойчивости и структуры кластеров и наночастиц кремния, в том числе в присутствии водорода как снаружи, так и внутри (в случае полых частиц) кластера.

• Найденные методом компьютерного моделирования данные о размерах наночасти-цы, начиная с которых нанокристалл кремния с алмазоподобной структурой, т е со структурой соответствующего макрокристалла, приобретает термодинамическую устойчивость

• Кинетически более устойчивы к нагреву наночастицы кремния, полученные быстрым охлаждением соответствующих жидких микрокапель. При эксплуатации наночастиц кремния в условиях всестороннего растяжения предпочтение можно отдать наночасгнцам, полученным из газового состояния

• Кластеры кремния 8173 хорошо адсорбируют водород Водородная «шуба» удерживается вокруг этих частиц до температур ~ 1500К. Стабилизирующее действие водородной «шубы» особенно ощутимо при температурах, меньших 600 К При высоких температурах наиболее высокую плотность сохраняет наночастица, собранная из икосаэдра и фудлерена

• Устойчивость кремниевого фуллерена можно повысить путем компенсации оборванных связей водородом Причем наибольший эффект достигается при наличии водорода как внутри, так и снаружи фуллерена, когда с обеих сторон находится по 60 атомов водорода, т е такое количество, сколько атомов содержит сам фуллерен

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных потенциалов взаимодействия, выбором надежного алгоритма решения уравнений движения молекул, сравнением получаемых термодинамических, структурных и кннгтиче-

ских свойств кластеров и наночастиц с существующими экспериментальными данными для объемного материала, а также сопоставлением полученных расчетных характеристик с данными компьютерных расчетов, выполненных другими авторами Апробация работы

Результаты работы были представлены на XI Российской конференции по теплофизи-ческим свойствам веществ - Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г, 3-ем Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» - Екатеринбург, 18-20 октября 2005 г, 3-ей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» - Екатеринбург, 16-18 ноября 2005 г, 2-ой Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» Санкт-Петербург, 7-9 января 2006 г , XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» - Самара, 26-29 июня 2006 г, XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia - Suzdal, July 1-6 2007 г, 4-ой Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» -Екатеринбург, 21-23 ноября 2007 г Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Е Галашевым Диссертант самостоятельно провел компьютерные эксперименты по получению кластеров и некристаллических наночастиц кремния, исследованию их физико-химических свойств, выполнил обработку и анализ расчетных данных, участвовал в подготовке публикаций Структура я объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных литературных источников Объем работы - 142 страницы, включая 60 рисунков, 4 таблицы и список литературы, содержащий 161 источник

ОСНОВНОЕ СОДЕДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель, проведенного исследования, перечислены его основные этапы Выделена научная новизна работы и ее практическая значимость

В первой главе в форме литературного обзора рассмотрены вопросы компьютерного моделирования кластеров и наночастиц кремния, включая расчет поверхностного натяжения и подробную картину процесса диффузии водорода в аморфном кремнии

Во второй главе изложены основы метода молекулярной динамики ваноразмерных систем и схема решения уравнений движения Интегрирование уравнений движения вы-

поднялось методом Рунге-Кутта 4-го порядка в случае использования при моделировании потенциала Терсоффа и по схеме Верле, когда применялся потенциал Стиллинжера-Вебера При использовании потенциала Стиллинжера-Вебера потенциальная энергия и представ тяется в виде

и = еЛ

ел л о<*)

(1)

где параметр сА характеризует энергию, при которой в динамической системе устанавливается требуемая ко валентная связь, =-1

Вклад в Ф, описывающий парные взаимодействия, задается как

-1

ехр

1

V

х0(Д-%) ,

(2)

а вклад, определяющий трехчастичные взаимодействия, записывается в форме

(cc.se,,,-соъв^ х 0(о-^/а) х&(а-гл¡а) (3)

Здесь а, В, р, у - эмпирические параметры, 0(х) - ступенчатая функция Хевисайда, а в" - тетраэдрический угол, так что соей0 = -1/3

Потенциал Терсоффа можно представить в виде

(4)

где гц - расстояние между атомами I и у, /л и /я - парный потенциал притяжения и отталкивания, а - функция гладкого обрезания Явный вид функций /„ н /л задается в

форме потенциала Морзе

/с(г) =

1,

1 1 ,

---ьт

2 2 О

гсЛ-Р Я-В<г<Я-)-1>

(5)

(6)

Параметр А определяет силу отталкивания, а В - силу притяжения Параметры К и I) выбираются так, чтобы включить только слой первых соседей для объемной структуры кремния, графита и алмаза Функция /с уменьшается от 1 до 0 в области К-0<г<И + 0

Главной особенностью этого потенциала является присутствие члена Ъц Сила связи зависит от локального окружения и уменьшается, когда число соседей достаточно велико Такое поведение характера связи определяется членом Ьи, который увеличивает или уменьшает отношение силы притяжения к силе отталкивания согласно следующей функциональной форме

1

Ь„ =

где

= Zfc(rMei*y

О)

(8)

Член дt отражает эффективное координационное число атома I, т е число ближайших соседей, определяемое путем учета относительного расстояния между двумя соседями - гл и угла связи в Функция g(0) характеризует зависимость координационного числа от угла связи Параметр d определяет насколько быстро изменяется функция g(0), с - задает характер изменения силы в зависимости От утла в Параметры к потенциалу VtJ были выбраны путем подгонки теоретических и экспериментальных данных, полученных для реальных и гипотетических конфигураций

Взаимодействия Si-H описывались потенциалом, состоящим из двух частей Двухчастичный потенциал Si-H задается как

У& = [At exp(-V) + Лг exp(-V)l/;H О). (9)

где f" - функция обрезания

/» =

1,

0 5 + 0 5cos[(TT /0 2)(г - 0 17} 0,

г<, 0 Пнм О 17<г<0 19 нм 0 19нл<

(10)

Трехчастичный потенциал Si-II имеет вид

У{'\гп,г„,в) = ВАг(Гп)Фг(П3)*{со*в + УзЬ',, (1з) (1D

Используемый потенциал отталкивания Н-Н предотвращает нефизическое сближение атомов водорода

'О

- 6/

)

(%нн)ехр[«нн(1-Х)]-(Х)

(12)

Описан метод статистической геометрии, основанный на построении многогранников Вороного, представлены расчетные формулы для термодинамических свойств и критерии устойчивости кластеров С помощью построения многогранников Вороного может быть изучена структура только внутренней области кластера. Исключение мелких геометрических элементов в многогранниках позволяет перейти от описания мгновенных структур к отражению усредненной структуры Другими словами такая процедура позволяет устранить мелкомасштабные тепловые флуктуации Упрощенные многогранники строятся путем исключения ребер с длиной I й 0 5 I, где I - средняя длина ребра многогранника При такой величине исключаемых ребер практически полностью устраняются мелкие грани полиэдров

Предварительно в компьютерном эксперименте были получены два типа наночастиц Si„ с некристаллической упаковкой атомов К первому типу относится наночастица стекла, полученная путем быстрого охлаждения жидкой частицы кремния от температуры 3000 К до 300 К, а ко второму - аморфная наночастица Si, исходная конфигурация для которой задавалась генератором случайных чисел, после чего проводилась структурная релаксация при Т = 300 К. Исследование влияния деформации всестороннего растяжения на физико-химические свойства наночастиц выполнено при температуре 300 К. Деформация задавалась путем единовременного умножения координат всех атомов на множитель 1 02 Полученное таким образом растянутое состояние наночастицы подвергалось структурной релаксации - молекулярно-динамическому (МД) расчету длительностью 106Л/, а конечная конфигурация наночастицы вновь подвергалась масштабированию (растяжению) Временной шаг 4/ равен 1016 с Процедура масштабирования координат с последующей структурной

7

релаксацией осуществлялась 7 раз, так что суммарная произведенная деформация ^Г Д/, Нц

i

(/„ - исходная характерная длина) составила около 0 15 Однако реальное расширение наночастиц было существенно меньшим из-за проводимой вслед за растяжением структурной релаксацией, которая уменьшала объем наночастицы

Расчеты по исследованию термической устойчивости наночастиц начаты при температуре 300 К После каждых 10 6 временных шагов температура наночастиц увеличивалась на 100 К путем соответствующего масштабирования скоростей атомов на интервале

2 х 10 4 Дt При этом новый расчет начинался с последней конфигурации предыдущего расчета На временных интервалах 106 Ai, определенных как периоды структурной релаксации, рассчитывались физико-химические характеристики наночастиц

Для кластеров 81„, помещенных в вакуум, выполнено три серии расчетов, каждый из которых начинался с температуры 10 К и заканчивался при 1710 К. Ступенчатый нагрев проводился с шагом 100 К. Исходной конфигурацией первой серии расчетов служил 73-атомный фрагмент решетки алмаза. Вторая серия расчетов начата со случайной упаковки атомов Для получения исходной конфигурации кластера в этой серии сфера определенного радиуса заполнялась атомами кремния с помощью генератора случайных чисел Начальной конфигурацией для проведения третьей серии расчетов служила наносборка, представляющая собой 60-атомный фуллерен, внутрь которого был помещен 13-атомный икосаэдр Минимальное расстояние между атомами в рассматриваемых упаковках соответствовало аналогичной характеристике в 51-макро кристалле кремния

Пять серий расчетов были выполнены для кластера кремния, содержащего 60 атомов Б1 с методом нагрева, идентичным используемому для кластеров 81„ Начальной конфиц-рацией для проведения первой серии расчетов служил 60-атомный фуллерен Исходная конфигурация второй серии расчетов задавалась фуллереном, внутрь которого помещались 30 атомов водорода Эти атомы находились на лучах, соединяющих центр масс фуллерена с центрами каждого второго из атомов 81, образующих фуллерен Третья серия расчетов для фуллерена начата с размещения внутри его 60 атомов Н Началу расчета четвертой и пятой серии предшествовало окружение фуллерена 81в0, заполненного 30 или 60 атомами водорода, оболочкой из 60 атомов Н

Третья глава посвящена исследованию структуры и устойчивости наночастиц кремния, содержащих от 300 до 500 атомов Здесь же отражено исследование устойчивости кристаллических кластеров кремния, содержащих от 10 до 400 атомов Распределение длин вь-связей в застеклованной и аморфной наночастицах 81зи при А1/1 = 0 и Д///« 010 представлено на рис 1 Недеформированная наночастица стекла имеет широкое распределение длин связей с пятью небольшими максимумами и четырьмя неглубокими минимумами Два первых самых высоких пика характеризуются длинами связей 0 215 и 0 235 нм Исходная аморфная наночастица обладает -распределением с одним главным пиком при 0 235 нм и подпиком, локализованным при 0 261 нм Деформация всестороннего растяжения существенным образом изменяет Ьь - распределение для обоих наночастиц После деформации с ЫН » 0 10 распределение длин связей для наночастицы стекла становится унимодальным с максимумом при 0 235 нм и подпиком в окрестности расстояния О 267 нм, а соответствующее распределение для аморфной наночастицы - бимодальным с максимумами при 0 228 и 0 248 нм В отсутствии деформации средняя длина (£ь) 81-81

Рис. 1. Распределение длин 51 - в! связей в 1 - застеклованной и 2- аморфной наночастицах 81м0 при их растяжении с А/ / /: а - 0; б - 0.10.

связей в наночастице стекла несколько выше, чем в аморфной наночастице (рис. 2а). Однако уже при растяжении, характеризующимся величиной Д///» 0.007, значения (Ьь) для рассматриваемых наночастиц выравниваются, а при дальнейшем увеличении деформации величина (14) в наночастице стекла становится заметно ниже, чем в аморфной наночастице. При любой деформации число связей, приходящихся на атом, в наночастице стекла выше, чем в аморфной наночастице (рис. 26). Причем, в застеклованном состоянии

Ш

Рис. 2. Зависимость от величины относительной деформации МП средней длины §1 - в!связей (а) и среднего числа приходящихся на атом связей (б) для Г— застеклованной и 2 - аморфной наночастиц 81500.

максимальная величина (л6) отвечает деформации Д/// =¡0.052, а в аморфном - Д/// ~ 0.10.

Для анализа устойчивости наночастиц использовали термический и механический критерии

(%1=г/с'>0' =№)-'> 0. (13)

где Я - энтропия, ср - изобарная теплоемкость, Р - давление, V - объем, ¡5Т - изотермическая сжимаемость Поведение коэффициентов устойчивости (13) определяется методом получения наночастиц и слабо изменяется при увеличении размера от 300 до 500 атомов Термический критерий устойчивости Т1ср понижается с увеличением деформации наночастицы $1300 стекла и имеет колебательный характер для аморфной наночастицы (рис За) В окрестности &1/1 = 0045 Т/сР= 0, те наблюдается термическая неустойчивость застеклованной наночастицы Механический критерий устойчивости ^/(Ур ) также

обращается в нуль в области А/// = 0 045, что означает потерю механической устойчивости (рис 36) Аморфная наночастица механически более устойчива

Рис 3 Термический (а) и механический (б) критерии устойчивости наночастицы 81300 в зависимости от деформации однородного всестороннего растяжения 1 - стекло, 2 — аморфный кремний, 3 - кристаллический кремний, эксперимент

Уже в исходном состоянии аморфной наночастицы радиальная Вг и наклоненная к радиусу кластера И, компоненты коэффициента Г>, характеризующего подвижность атомов, имеют близкие значения, а в наночастице стекла угловая компонента явно доминирует над радиальной Всестороннее растяжение наночастиц приводит к перераспределению радиальной компоненты величины ¿) между сферическими слоями, так что коэффициент подвижности £>г ослабляется для слоев, ближайших к центру масс наночастицы, и усиливается для наружных слоев В большей степени эти изменения распространяются на аморфную наночастицу и в значительно меньшей степени - на наночастицу стекла (рис 4)

Энергетическое состояние наночастицы отражается профилем относительной избыточной потенциальной энергией ДС/ /(£/), которая определяется как

Д У/<£/) = (£/„-<£/))/<£/), (14)

где и„ - потенциальная энергия атомов, составляющих и - ый слой, ({/) - средняя потенциальная энергия наночастицы Нумерация слоев начинается от центра наночастицы При

Рис 4 Радиальная (а, б) и угловая (в, г) компоненты коэффициента подвижности атомов D для концентрических слоев застеклованной (а, в) и аморфной (б, г) наночастиц Sl^ после деформации с А!/I« 0 10

температуре 300 К этот профиль плавно переходит от отрицательных значений внутри наночастицы к положительным значениям в ее наружной части Переход от внутренних слоев (с AU < 0) к наружным (с ДU > 0) в частице никеля происходит более плавно, чем в нано-частице кремния Напряжения, возникающие при нагреве наночастицы, приводят к изменению характера зависимости ДU /{U) (п) Уже при Т = 1000 К первые 5-6 внутренних концентрических слоев наночастиц Sin приобретают энергию Un> (U) Средние слои наночастиц имеют энергию более низкую, чем {U) Пять-шесть наружных слоев наночастац Si„ сохраняют энергию i/„> (и) Почти такая же картина распределения величины ДU /Ш) по

концентрическим слоям кластеров остается и при Т = 1700 К (рис.5). Таким образом, для нагретых выше 500 К стеклообразных наночастиц кремния энергетически наиболее выгодная область заключена в среднем сферическом слое наночастицы, содержащем четыре слоя используемой здесь разбивки.

=>

Л

г>

10 12 14 п

Рис. 5. Относительная избыточная потенциальная энергия концентрических слоев стеклообразной наночастицы 81500: 1 - 3 00 К, 2 -1700 К; 3 - нанокристалла №ц8 при Т = 300 К.

400

800 т 1200

1600

Рис. 6. Температурная зависимость плотности наночастиц 51400: 1 - наночастица стекла, 2 -аморфная наночастица, 3 - плотность кристаллического кремния при Г = 300 К, 4 -плотность жидкого кремния в окрестности

I

Одним из наиболее заметных изменений состояния наночастиц при нагревании является рост плотности нанообразований. Увеличение плотности наночастицы 81400 как в за-стеклованном, так и аморфном состояниях при росте температуры от 300 К до 1700 К составило 23.7% (рис. 6). Причем плотность наночастицы стекла 81400 при Т > 1500 К попадает в интервал значений плотностей кристаллического (3) и жидкого (4) кремния. При температуре 1700 К наночастицы Б!-стекла имеют плотную сердцевину и рыхлый наружный слой. В аморфной наночастице атомы распределены по объему более равномерно.

Зависимость средней длины 81-81 связей в наночастицах от температуры имеет колебательный характер (рис. 7а), а среднее число связей растет с увеличением температуры (рис. 76). В случае частицы стекла 81400 величины < Ьь > и <пь> увеличились на 0.08% и 17%, а для соответствующей аморфной наночастицы - на 0.58% и 14%, при росте температуры от 300 К до 1700 К. Число связей, приходящихся на атом, в наночастицах -стекла практически во всей исследуемой области температур превосходит величину < пь > для аморфных наночастиц соответствующего размера. Это предопределяет более высокую устойчивость застеклованных наночастиц при высоких температурах.

Рис. 7. Зависимость средней длины в! - связи (а) и среднего числа связей, приходящихся на атом (б), от температуры для наночастицы 514ю: 1 - застеклованное, 2 - аморфное состояние.

Рис. 8. Угловое распределение ближайших геометрических соседей в застекло-ванной наночастице 81400 при температурах: а - 300 К, б - 1000 К, в - 1700 К (1), 2 - протяженная нерегулярная упаковка в модели твердых сфер.

Рис. 9. Распределение МВ по числу граней (а, в,

д) и распределение граней по числу сторон (б, г,

е) после исключения ребер с длиной / < 0.5/ для наночастицы стекла 314И1 при температурах: а, б -300 К, в, г - 1000 К, д, е - 1700 К.

Угловое распределение существенно изменяет свою форму при увеличении температуры наночастицы от 300 К до 1700 К (рис. 8). Рассматриваются углы в с вершиной в центре многогранника Вороного, образованные парами соседей, формирующих грани МВ. С повы-

шением температуры растут пики при углах 60°, 114° и 153 Местоположение первого максимума в- распределения модели твердых сфер совпадает с локализацией главного максимума в- спектра наночастицы в ¡-стекла при 1700 К. Однако второй максимум углового

распределения для модели твердых сфер имеет локализацию при 123 °, а не 114°. Распределение МВ по числу граней и распределение граней по числу сторон, полученные при исключении мелких ребер МВ с дайной / < 0.5/, подтверждают некристаллический характер упаковки атомов в наночастицах (рис. 9). Все т -распределения имеют максимум при т - 5, а большинство п -распределений - при п = 12. Только и -спектр аморфной частицы 814М при Т = 1700 К характеризуется максимумом при п = 13, что отражает приближение состояния наночастицы к жидкому.

Кинетически устойчивое состояние наночастицы определяется соотношением О, > Г)г, которое отражает преобладание сил, формирующих поверхностное натяжение, над силами, приводящими к разрушению наночастицы. При температуре 300 К радиальная компонента коэффициента подвижности атомов имеет более высокие значения для внутренних сферических слоев. Эта тенденция выражена тем сильнее, чем больше размер наночастицы. С ростом температуры наблюдается усиление подвижности атомов в радиальном направлении для наружных концентрических слоев и ослабление таких типов движений во внутренних слоях на-ночастиц. При температуре 1700 К для наночастицы 8]500 максимальное значение О, переместилось на 12 слой (рис. 10а). Четыре других наружных слоя (11-14) характеризуются

о,оо

(а)

шШ

10 12 14

0,3- (6)

о 0,2

ш

ш

2 4 6

•'..Г..'. 41

Рис. 10. Радиальная (а) и угловая (б) компоненты коэффициента самодиффузии атомов для концентрических слоев стеклообразной наночастицы 81 да при Т = 1700К.

величиной £>г заметно большей, чем значения Вг других слоев. Угловая компонента коэффициента подвижности изменяется с температурой во многом подобным образом. Особенностью является то, что увеличение Р, в наружных слоях при росте температуры сильнее про-

является для наночастиц большего размера (814М и ). Так при Т =1700 К угловая компонента О доминирует в 15 концентрическом слое наночастиц 8ьм и 81!М (рис. 106) и в 13 слое для частицы 81 300. Существенное увеличение компонент О, и А, в наружных слоях наночастиц свидетельствует об образовании жидкого поверхностного слоя при приближении к их температуре плавления.

Рис. 11. Изотермические модули упругости (а): 1,4- ,2,5- с1л,3,6- с^-с^, 1 -3- МД расчет, 4-6-кристалл кремния и изотропный коэффициент {УРТ)~1 механической устойчивости нанокристаллов кремния (б): 1 - МД расчет, 2 - эксперимент.

Рассчитанные модули упругости характеризуют устойчивость кристаллических наночастиц. Начиная с размера N - 200 значения всех модулей упругости для наночастиц заметно ниже, чем для соответствующего макрокристалла (рис. 11). Наиболее низкие значения имеет модуль с,1, -с(2. Погрешность его определения показана на рис. 11а пунктирными линиями. Для наночастиц, размер которых меньше 300 атомов, модуль с^ - с[2 в пределах погрешности расчета может принимать значения равные и меньшие нуля, что показывает неустойчивость этих нанокристаллов. Другие модули упругости (с^ и с^) в пределах погрешности расчета не обращаются в нуль ни при каких значениях N из интервала 50 < ./V < 400. Низкие значения модуля с^ - с,г2 для наночастиц прежде всего обусловлены низким значением модуля с';, характеризующего деформацию сжатия (растяжения) в кристаллографическом направлении (1 0 0). В силу малого размера наночастицы в этом направлении ее способность к сопротивлению деформации сжатия оказывается существенно меньшей, чем для соответствующего объемного кристалла.

0,0-

>

100 200 300 400

100 200 300 400

N

Полученный коэффициент устойчивости (УРГ)Л наночастиц показан на рис, 116 вместе с аналогичным экспериментальным коэффициентом устойчивости для кристалла кремния при Т= 300 К. Коэффициент механической устойчивости колеблется около соответствующей характеристики макрокристалла кремния. Причем амплитуда колебаний в целом уменьшается с увеличением размера наночастицы. Значительные скачки коэффициента (У/)гГ при изменении размера наночастицы обусловлены как сильной зависимостью сжимаемости от размера частицы, так и большими флукгуациями удельного объема.

В четвертой главе обсуждаются результаты компьютерного моделирования 73-атомных кластеров кремния с различной структурой, а также полых сфероподобных кластеров кремния из 60 атомов. Представлены результаты исследования стабилизации структуры кластеров и 8160 путем их окружения и заполнения атомами водорода. Водородная «шуба» определенно оказывает стабилизирующее действие на наночастицу $173, но не позволяет сохранить структуру при высокой температуре и не предотвращает от испарения атомов 81. На рис. 12 показаны конфигурации кластеров Б! полученных на-носборкой и прошедших 17-кратное ступенчатое повышение температуры, так что их кинетическая энергия приблизительно соответствует температуре 1560 К. Видно, что в отсутствии водорода (рис. 12а) кластер в173 сильно расширился и потерял к моменту времени 100 пс (при Т = 1560 К) 5 атомов, два из которых показаны в нижней части рисунка. При наличии «шубы» из водорода (рис. 126) собранный из фуллерена и икосаэдра кластер

Рис. 12. Конфигурации кластера Б! 73, образованного из 13-атомного икосаэдра и 60-атомного фуллерена, в момент времени I = 100 пс при температуре 1560 К: а - кластер со свободной поверхностью, б — кластер в окружении 60 атомов водорода.

кремния даже при такой высокой температуре сохранил сферическую форму, и только один из его атомов испарился (этот атом показан в нижней части рисунка). Кластер крем-

(а)

(б)

ния в окружении водорода хоть и расширился, но не так сильно, как в отсутствии «шубы» из водорода.

Определим степень «внедрения» атомов водорода в кластер отношением (R —R Л /

£ ы п/р > гДе - расстояние от центра масс кластера кремния до ближайшего к

/ Кс!

этому центру атома водорода. В случае кластера, образованного наносборкой, в зависимости £(Г) наблюдается пик при 746 К и непрерывный рост величины 4, начиная с 1100 К. (рис. 1За). В области 0 <Т< 1150 К для нанокристалла существуют два пика. Местоположение наибольшего из них соответствует температуре 1004 К. После температуры 1165 К величина £ для нанокристалла непрерывно увеличивается. Для кластера со случайной упаковкой атомов зависимость ¿¡(Т) достаточно гладкая. Однако и здесь существует небольшой максимум при Т = 690 К. Число атомов водорода NH, попадающих в

Рис. 13. Относительная глубина «проникновения» атомов водорода в кластеры в!,- (а) и число атомов водорода, «адсорбировавшихся» на этих частицах (б): 1 - частица, образованная наносборкой, 2 - нанокристалл, 3 - частица со случайной упаковкой атомов.

сферический слой толщины -Хн) показано на рис. 136. Самые низкие значения Мн наблюдаются для частицы 8173, образованной наносборкой. Максимальное значение А'н = 33 здесь приходится на температуру 746 К. Уже в результате следующего нагрева кластера на ~ 90 К Л'н обращается в нуль. При температурах выше 1090 К происходит незначительный рост этой величины до N¡1 = 9. Для нанокристалла наблюдается всплеск величины ]УН при Т = 1004 К, где она принимает значение 47, но уже после следующей стадии нагрева Л'н опускается до значения 6, а к температуре 1350 К Л/н становится равным 60, т.е. все атомы Н попадают в поверхностный слой нанокристалла толщины (Лс,-Лн).

Значительно более плавно изменяется зависимость Л',, (Т) для кластера со случайной упаковкой атомов. В этой зависимости наблюдается небольшой максимум при Г = 690 К, где NH = 55. Следующий за этим экстремумом минимум оказывается неглубоким (NH = 52), а при Т « 1000 К значение NH достигает почти максимальной величины ( NH =59).

В ходе расчета осуществлялся контроль за размером кластера Si60 путем определения его эффективного радиуса Rd. Считалось, что атом Si принадлежит кластеру, если он связан с ним хотя бы одной Si-Si связью. Для установления Si-Si связи на каждом временном шаге проверялось, не удалился ли каждый из атомов Si на расстояние г > rmax = 0.3 нм от всех других атомов кремния. Связь атома Si с кластером считалась потерянной, если иа 10 последовательных временных шагах более, чем в пяти случаях все его расстояния до других атомов Si были больше гпш. В целом во всех случаях Rd увеличивается с ростом температуры (рис. 14), когда определение Rd идет с участием испаряющегося атома В этом случае функция Rcl(T), как правило, имеет пики. Такие пики четко проявляются в зависимостях: 2 (1510 К) и 4 (820 К), т.е. при наличии 30 атомов H внутри кластера кремния без и с наружным окружением кластера водородом. Наиболее сильное увеличение Rcl в температурном интервале 10 < Г < 1711 К происходило, когда кластер находился в вакууме (зависимость 1), а самые низкие значения Rd наблюдались в случае

о,

Рис. 14. Средний радиус фуллерена кремния, находящегося в условиях: 1 - вакуума; 2, 3 -компенсации свободных связей у атомов в! изнутри (2-30 атомами Н, 3-60 атомами Н); 4, 5 - присутствия снаружи «шубы» из атомов водорода и наличия атомов Н внутри фуллерена (4 - 30 атомов Н, 5 — 60 атомов Н).

1000

1500 Т,К

Рис. 15. Зависимость коэффициента самодиффузии атомов в фуллерене 8160 от температуры. Обозначения 1-5 соответствуют аналогичным обозначениям на рис. 14; 6 - кластер 51Н00, МД расчет (Наша Т., 2асЬапа11 М.Я., 2004).

присутствия внутри кластера 60 атомов H (зависимость 3)

При низких температурах (вплоть до 550 К) присутствие водорода не оказывает заметного влияния на коэффициент самодиффузии D атомов кремния (рис 15) Все пять вариантов расчета дают практически одинаковую зависимость D(l) Существенное влияние водорода на кинетику атомов Si в кластерах происходит при Т> 770 К Особенно значительные изменения D проявляются для кластера кремния, содержащего внутри себя 60 атомов водорода Сначала давление, производимое водородом, снижает подвижность атомов в кремнии, а затем происходит резкое увеличение D, связанное с испарением атомов Si После 1500 К значения D для этого кластера возвращаются в «русло» зависимости D{t) для кластеров серий 1,4 и 5 При наличии водорода внутри и снаружи кластера (серии 4 и 5) при Т > 1180 К наблюдаются осцилляции функции D(J) Причем, уравнивание числа внутренних и внешних атомов водорода приводит к затуханию осцилляции D(t) при высоких температурах Кривая 6 на рис 15 представляет молекулярно-динамический расчет (Hawa Т, Zachanah M R, 2004) коэффициента самодиффузии кластера кремния, состоящего из 6400 атомов с 785 атомами водорода на его поверхности В отличие от исследуемого нами кластера Sim, кластер SiHOO не содержал полостей В области температур 10 <Т< 1350 К. коэффициент D кластера SiMM имеет, как правило, более низкие значения, чем величина D исследуемых нами кластеров Однако при Т> 1500 К рост коэффициента D для кластера Si^ становится более быстрым

В заключении представлены выводы по результатам выполненной работы, подведены итоги исследования, даны ответы на важные вопросы технологии получения некристаллического наноразмерного кремния

Выводы

1 Наночастицы Si-стекла могут использоваться в условиях воздействия высоких температур, как термически более устойчивые образования, а аморфные наночастицы кремния характеризуются более высокой устойчивостью к деформации растяжения и их применение целесообразно в соответствующих этому условиях.

2 Предельная величина растяжения, которую могут выдержать застеклованные и аморфные наночастицы кремния, составляет приблизительно 4-5 % Индикатором начала плавления может служить кинетический критерий устойчивости, т е доминирование перемещений атомов в радиальном направлении над соответствующими перемещениями с не нулевым наклоном к радиусу наночастицы

3 При температурах более низких, чем температура Дебая, устойчивой кристаллической решеткой, соответствующей структуре объемного кристалла кремния, обладают только наночастицы этого материала, размер которых превышает 300 атомов

4 Водородное окружение производит стабилизирующее действие на наночастицы Нанос-борка из икосаэдра и фуллерена является одним из самых устойчивых некристаллических образований В водородной среде температурный интервал «размягчения» для на-носборки находится выше, чем интервал плавления для соответствующего нанокря-сталла или аморфной частицы В широком температурном диапазоне наносборка сохраняет наибольшее число Si-Si связей

5 Фуллерен кремния не является устойчивым образованием, каким может быть его углеродный аналог Создание водородной «шубы» снаружи фуллерена дополнительно к его заполнению водородом изнутри способствует снижению вероятности испарения атомов Эффект от водородной стабилизации составил не более 270-280 К, т е до таких температур не наблюдается необратимое уменьшение значений среднего числа н длины связей

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Галашев А Е , Полухин В А., Измоденов И А., Галашева О А Компьютерное изучение структуры стеклообразных и аморфных наночастиц кремния. // Поверхность Рентген синхрот и нейтрон исслед 2006 № 1 с 41-49

2 Галашев А.Е , Полухин В А, Измоденов И А., Рахманова О Р Получение некристаллических наночастиц кремния. Компьютерный эксперимент // Физика и химия стекла 2006 Т 32 № 1 с 137-146

3 Измоденов И А, Новрузов А.Н, Галашев АЕ Компьютерное изучение физических свойств аморфных и застеклованных наночастиц кремния // Физика прочности и пластичности материалов Труды XVI Международной конференции (Самара, 26-29 июня 2006 г), Т 1 с 122-133

4 Галашев А Е, Полухин В А, Измоденов И А., Рахманова О Р Моделирование методом молекулярной динамики физико-химических свойств 73-атомных наночастиц кремния //Физика и химия стекла 2007 Т 33 № 1 с 119-130

5 Галашев А Е, Измоденов И А., Рахманова О Р, Новрузова О А. Компьютерное изучение растяжения некристаллических наночастиц кремния // Физика и химия стекла 2007 Т 33 № 2 с 216-228

6 Галашев А Е, Измоденов И А, Новрузов А Н , Новрузова О А Компьютерное изучение физических свойств наноразмерных кремниевых структур // Физика и техника полупроводников 2007 Т 41, №2 с 196-202

7 Галашев А Е, Измоденов И А, Рахманова О Р , Новрузова О А Компьютерное изучение физико-химических свойств растянутых некристаллических наночастиц кремния // Поверхность Рентген, синхрот и нейтрон исслед 2007 № 8 В печати

8 Галашев А Е , Полухин В А , Измоденов И А , Галашева О А Упругие свойства и устойчивость кристаллических наночастиц кремния Компьютерный эксперимент // Поверхность Рентген , синхрот и нейтрон исслед 2007 № 10 В печати

9 Галашев А Е, Измоденов И А Компьютерное изучение структуры кластеров Si„ с поверхностью, пассивированной водородом // Физика и химия стекла 2008 № 2 В печати

10 Галашева О А, Измоденов И А, Галашев А Е, Полухин В А Компьютерное изучение структуры аморфных кластеров кремния // XI Российская конференция по теплофизи-ческим свойствам веществ Материалы конференции Том II 4-7 октября 2005 Санкт-Петербург, С 132

11 Измоденов И А , Галашев А Е , Полухин В А Упругие свойства и структура наночастиц кремния // Физические свойства металлов и сплавов Сборник тезисов докладов Екатеринбург 2005 с 158-159

12 Галашев А Е , Измоденов И А, Полухин В А Тсплофизические свойства аморфных и эастехлованных наночастиц кремния Компьютерный эксперимент // III Российское совещание «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» Тезисы докладов 18-20 октября 2005 Екатеринбург, С 53

13 Измоденов И А , Галашев А Е Компьютерная разработка получения устойчивых наночастиц кремния // Сб Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исстедова-ния, образование Т 4 7-9 января 2006 Санкт-Петербург, с 239-240

14 Измоденов И А , Новрузов А Н , Галашев А Е Компьютерное изучение физических свойств аморфных и застеклованных наночастиц кремния // Физика прочности и пластичности материалов XVI Международная конференция Сборник тезисов 26-29 июня 2006 Самара, с 109-110

15 Galashev A Y , Izmodenovl A Stability of S173 clusters in proximity of hydrogen //XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Abstracts V 2 July 1-6 2007 Suzdal, pp 4/S 369-370

Подписано в печать 12 11 2007 Формат 60x84 /16 Уел печл 1,5 Тираж 100 экз Заказ №269

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания" 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91