Закономерности самоочищения водной среды от многокомпонентных органических примесей

Губернаторова, Татьяна Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Закономерности самоочищения водной среды от многокомпонентных органических примесей
ВАК РФ 25.00.27, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Закономерности самоочищения водной среды от многокомпонентных органических примесей"

На правах рукописи

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт водных проблем

Губернаторова Татьяна Николаевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ САМООЧИЩЕНИЯ ВОДНОЙ СРЕДЫ ОТ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ПРИМЕСЕЙ

Специальность 25.00.27 - Гидрология, водные ресурсы, гидрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ЯНд 29Ю

Москва-2010

003490500

Работа выполнена в Институте водных проблем РАН

Научный руководитель

доктор технических наук Долгоносое Борис Михайлович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Веницианов Евгений Викторович

кандидат технических наук Шашков Сергей Николаевич

Ведущая организация

ГУП МосводоканалНИИпроект

Защита диссертации состоится «11» февраля 2010г. года в 14-00 ч. на заседании диссертационного совета Д.002.040.01 в Институте водных проблем РАН, по адресу: 119333, Москва, ул. Губкина, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института водных проблем РАН.

Автореферат разослан 20 К} г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просьба направлять по адресу 119333, Москва, ул. Губкина, д.З, Институт водных проблем РАН, ученому секретарю Диссертационного совета Д.002.040.01, Факс ИВП РАН - (499) 135-54-15.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук,

профессор Р. Г. Джамалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Биодеструкция органического вещества занимает ведущее место среди факторов, регулирующих темп самоочищения водной среды и влияющих, через качество вод, на благополучие водных экосистем, их биоразнообразие и доступность для человека. Органическое вещество непрерывно распределено по реактивностям от лабильных фракций с временем распада порядка часов или суток до стойких, например, лигнинов и гумусовых веществ, распадающихся за время от нескольких лет до многих тысяч лет, вплоть до высококонденсированных керогенов с геологическими временами распада порядка сотен тысяч и миллионов лет. Время распада существенно зависит от природы молекул, их структуры и размеров. Стойкое органическое вещество состоит, как правило, из крупных макромолекул разных размеров, образованных из мономерных единиц в результате полимеризации или поликонденсации и обладающих хаотической дендроидной или поперечно сшитой структурой. Типичными веществами такого рода являются гидрофильные лигнины и гумусовые вещества. Остро стоит проблема техногенного загрязнения гидросферы органическими отходами производств, которые трудно подвергаются деструкции. Прежде всего, это относится к целлюлозно-бумажной промышленности с ее многотоннажными лигнинсодержа-щими отходами, загрязняющими гидросферу, литосферу и приземные слои атмосферы. Наряду с экологическими проблемами, деструкция органического вещества играет важную роль в планетарном цикле углерода, который протекает в своей значительной части в Мировом океане и определяет параметры климата и состояние биосферы.

Ввиду многообразия органических веществ в водной среде, изучение деструкции целесообразно проводить на примере типичного представителя широкого класса соединений. Таким уникальным веществом является лигнин, который считается эталоном неупорядоченного биополимера. Широкая распространенность природного лигнина, который составляет до трети биомассы древесины, и экологическая опасность техногенного лигнина являются серьезными основаниями для изучения кинетики его деструкции.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Выявить основные закономерности структурной организации лигнина и процесса его деструкции, необходимые для построения модели кинетики процесса.

2. Сформулировать основные положения, необходимые для моделирования кинетики деструкции лигнина, и дать их всестороннее обоснование на основе сведений о строении лигнина и механизмах его деструкции.

3. Разработать математическую модель кинетики деструкции лигнина с учетом закономерностей строения данного класса веществ и механизмов их деструкции.

4. Применить найденные теоретические соотношения к анализу литературных экспериментальных данных по биодеструкции органического вещества в водной среде.

Научная новизна. В ходе выполнения данной работы получены следующие новые результаты:

- из анализа данных о структурной организации лигнина и анализа механизмов его биодеградации выявлены закономерности, определяющие кинетику деструкции лигнина;

- сформулированы основные положения модели кинетики деструкции лигнина и дано их детальное обоснование с использованием сведений о структуре и механизмах деструкции;

- разработана математическая модель кинетики деструкции лигнина и его структурных аналогов - органических веществ с хаотической структурной организацией;

- показано, что процесс распада макромолекул лигнина выходит со временем на асимптотическую стадию, в течение которой снижение концентрации органического углерода описывается степенной зависимостью от времени с показателем степени, зависящим от характеристик структуры макромолекул и их начального молекулярно-массового распределения;

Практическая значимость. Практический интерес представляют разработанная модель кинетики деструкции органического вещества в водной среде и полученные на ее основе теоретические соотношения, которые могут быть использованы для решения экологических проблем, связанных с расчетом скоростей и времен распада органических веществ сложного состава, оценкой опасности их накопления в водной среде, оценкой потенциала самоочищения водных экосистем, определением потоков углерода в процессах деструкции органического вещества в водной среде, оценкой вклада терригенного органического вещества, включающего лигнин и продукты его трансформации, в глобальный цикл углерода. Представляет также интерес использование модели для расчета процессов деструкции органического вещества в технологических системах. Модель деструкции органического вещества включена в программный комплекс АциаСАО, внедренный на Западной станции водопод-

готовки МГУП «Мосводоканал», который предназначен для расчетов и оптимизации технологических режимов очистки воды.

На защиту выносятся:

- разработанная модель кинетики биодеструкцин лигнина и вытекающие из нее теоретические соотношения, в том числе, степенной закон снижения концентрации органического углерода в процессе деструкции;

- результаты теоретической обработки экспериментальных данных по кинетике биодеструкции: стойкого органического вещества в морских седиментах; планктонного детрита в донных отложениях; технических (сульфатных и хлорированных) лигнинов в водной толще и в комбинированной системе вода-донные отложения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI и VII Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2004, 2006), на III; IV и VI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2005, 2006, 2007), на 3-й и 4-й Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2006, 2008), на 9-ой конференции «Водные экосистемы: организмы, инновации» (Москва, МГУ, 2007); на V Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); на Международной конференции «Управление водно-ресурсными системами в экстремальных условиях» (Москва, 2008); на II Международной научно-практической конференции «Современные проблемы водохранилищ и водосборов» (2009); на межрегиональном конгрессе «Чистая вода - стратегический ресурс настоящего и будущего» (2009); на конференции молодых ученых и аспирантов в ИВП РАН (Москва, 2005, 2007, 2008); на семинаре Гидрологической комиссии Русского географического общества (2008); на семинаре по химии гетерогенных процессов Химического ф-та МГУ (2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК, 10 статей в сборниках, 7 тезисов докладов. Статья в журнале «Водные ресурсы» отмечена премией на конкурсе Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика» за 2005 г.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложения, изложена на 146 страницах, включает 22 рисунка, 26 схем, 26 таблиц. Список литературы состоит из 245 наименований (в том числе 151 иностранный источник).

Личный вклад диссертанта. Проведен анализ мировой литературы и описано современное состояние проблемы. Выявлены закономерности строения лигнина. Проанализированы механизмы деструкции лигнина и описаны закономерности процесса. Разработана модель

кинетики деструкции. Получены теоретические соотношения, которые применены для обработки и анализа экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дается обоснование актуальности проблемы, формулируются цель и задачи исследования, отмечаются полученные новые результаты и практическая значимость работы.

В первой главе рассматривается современное состояние проблемы. Анализируется роль деструкции многокомпонентного органического вещества в самоочищении водной среды. Обосновывается выбор лигнина в качестве эталонного представителя широко распространенного класса природных и техногенных органических веществ - биополимеров с хаотической структурой. Разрабатывается методология исследований, обосновывающая трехуровневую иерархическую схему достижения цели, включающую механизмы деструкции (микроуровень), кинетику процесса (мезоуровень) и общую скорость минерализации органического вещества (макроуровень) (рис. 1).

Во второй главе на обширном литературном материале проводится анализ современных представлений о структурной организации лигнина, анализируется статистика связей и функциональных групп; выявляются доминирующие связи и группы; оцениваются массы и размеры макромолекул лигнина и особенности молекулярно-массового распределения; описываются характеристики фрактальной структуры макромолекул. В результате сформулированы основные закономерности строения лигнина, определяющие кинетику его деструкции, которые используются в дальнейшем для разработки модели этого процесса.

В третьей главе анализируются механизмы ферментативной деструкции лигнина (рис. 2). Описываются основные группы микроорганизмов-деструкторов лигнина и их фер-

Рис. 1, Блок-схема иерархического моделирования деструкции органического вещества.

ментные системы. Проводится анализ биохимических механизмов действия основных лиг-нинразрушающих ферментов: лигнинпероксидазы, марганециероксидазы, гибридной перок-сидазы, лакказы. Оцениваются типичные размеры молекул ферментов и особенности моле-кулярно-массового распределения. Анализируется специфичность действия ферментов, а также роль кислорода в их функционировании. Рассматриваются структурные изменения при деструкции лигнина. Проведенный анализ позволил сформулировать основные закономерности деструкции лигнина с целью их использования для построения модели процесса.

В четвертой главе разрабатывается модель кинетики деструкции лигнина, основанная на результатах анализа его структуры и механизмов деструкции, изложенных в главах 2 и 3. Формулируются постулаты модели, составляющие основу описания кинетики деструкции лигнина. Дается детальное обоснование постулатов на основе сведений о строении лигнина и механизмах его деструкции. Подробно описывается процедура построения модели. Проводится анализ построенной нелинейной модели. Изучаются разные режимы деструкции лигнина, отвечающие моно- и полидисперсному составу макромолекул. Исследуется асимптотическая стадия кинетики деструкции и определяется закон снижения концентрации органического углерода со временем. Рассматривается влияние на кинетику фрактальной структуры макромолекул и типа их начального молекулярно-массового распределения. Определяется спектр реактивности макромолекул лигнина и спектр их времен распада. Анали-

Молекула фермента лигнинпероксидазы

Рис. 2. Цикл деструк-

ции макромолекул

лигнина.

зируются некоторые экспериментальные данные, на примере которых рассматриваются особенности применения теоретических соотношений.

Модель

Рассматривается деструкция органических макромолекул, которая сводится к последовательности элементарных актов распада - отрыву мономера (фенилпропанового звена) от поверхности. Вероятность акта распада зависит от двух факторов: 1) от вероятности адсорбции молекулы фермента поверхностью макромолекулы, где она сможет передать электрон ближайшему мономерному звену непосредственно или через медиатор; 2) от вероятности отщепления звена от каркаса макромолекулы. Согласно принципу Флори, вероятность отщепления не зависит от размера макромолекулы, однако вероятность адсорбции фермента существенно зависит от размера п - числа звеньев в макромолекуле. Поэтому в целом частота распадов, обозначаемая кп, будет зависеть от п. Вероятность адсорбции фермента макромолекулой пропорциональна ее поверхности S, поэтому кП~ S. Известно, что макромолекула - фрактал, ее масса М и поверхность S выражаются через радиус R по соотношениям U ~ Rd, S ~ Rd , где ¿ий - фрактальные размерности агрегата и его поверхности со значениями в интервалах 1 < d < 3, 2 < £> < 3. Так как масса пропорциональна я, то п~ R^. Следовательно, R~ пхы и S ~ nD'd. Отсюда получается зависимость

k„=k(n) = ktn\ (1)

где v = Did - фрактальный индекс макромолекулы, 2j < v < 3.

Последовательность актов распада макромолекулы представляется в виде схемы ... (п +1) '■•' >(/;)—^-»(я -1) ..., из которой следует кинетическое уравнение

где jV„ - концентрация молекул размера п. Так как для макромолекул п »1, совершается переход от дискретного описания к непрерывному. Для этого вместо концентрации Nn вводится плотность распределения /(n,t) и предыдущее уравнение преобразуется к виду

а/ = 8k{n)f dt дп

При 1 = 0 задано начальное распределение макромолекул по размерам / = /0(я). Уравнение (2) с указанным начальным условием решается методом характеристик. Решение имеет вид

/ = е<"/„ («е"), у = 1. (4)

В (3) должно выполняться условие + (1-у)£,/ > 0, которое при V > 1 ограничивает область изменения переменной: 0<п<г1, где г, = [(V-^¿г/]"1""-1'.

Распределение (3)-(4) позволяет найти число мономерных звеньев в еще не распавшихся макромолекулах (в расчете на единицу объема системы):

с(0 = }"/(",'№• (5)

Искомая концентрация органического углерода находится как С = пхс (для лигнина С= 9с).

Деструкция органического вещества монодисперсного состава

Важным частным случаем является монодисперсное начальное распределение макромолекул по размерам. Это идеализация распространенной ситуации, когда в начале процесса имеется узкое распределение. В монодисперсном приближении /0(«) = Л'05(й-«0), где /;0, Na - средний размер и концентрация макромолекул в начальный момент. Подстановка в (3) приводит к распределению

/(л,0 = N„8(11-11,), п,=(п0'-"-( V*!.

Отсюда следует, что концентрация макромолекул остается постоянной (=//„) до тех пор, пока размер макромолекул п, не уменьшится до нуля. По мере уменьшения и, распределение /(л,/) сдвигается в область малых размеров п. Полученное распределение при подстановке в (5) дает концентрацию

с/с0=(1-(1-у)я0,"1А-1г)1/(1 с/с0 = е"*1', v — 1,

где с„ = я0Л'0 - начальная концентрация мономерных звеньев. Дифференцирование по времени приводит после ряда преобразований к уравнению (в общем случае - нелинейному)

с!с/сИ = -к,с\ (6)

справедливому при любых значениях V. Результирующая константа скорости реакции равна

Рассмотрены характерные времена деструкции, протекающей по кинетике (6). При v = 1 действует кинетика первого порядка с характерным временем деструкции Т = 1/к При v ф 1 можно ввести характерное время Т и показатель е (которые используются далее) по соотношениям

Т = п0'~"&/ ¡(¡, 8= 1-у"'. (7)

Время Т имеет разный смысл в зависимости от того, V меньше или больше 1. При у<1 снижение концентрации органического углерода идет по закону с = с0(1 -1/Т)с. В этом случае деструкция завершается за конечное время Т.

При V > 1 зависимость концентрации от времени такова:

с = с0(1 + Г/Г)-£. (8)

Здесь время Г характеризует уже не весь процесс, а только его начальную стадию. При г » Т деструкция переходит в медленную асимптотическую стадию

с*с0{ЧТ)-\ (9)

протекающую по степенному закону, для которого вообще нет характерного масштаба времени. В связи с этой особенностью время полураспада не всегда существует. По определению, время полураспада равно

I, =

\с№. (10)

2<?о о

Подставляя сюда (8), можно убедиться, что интеграл в (10) существует только при е>1, а так как V = 1 + е-1 , то для существования интеграла должно быть 1 < V < 2. Только в этом случае время полураспада имеет конечное значение

Т 1

Л = = , (1 < V < 2).

2(е-1) 2(2-у)п;-%

При V -> 2 - 0 время полураспада неограниченно растет, а при V £ 2 (или е < 1) интеграл в (10) вообще не существует. В этом случае процесс не имеет конечного времени полураспада. Дано физическое объяснение этого феномена, которое исходит из того, что условие v > 2 приводит к <Г)< 3 и с/ < 3/2 . Столь низкие значения фрактальной размерности свидетельствуют о развитом структурном хаосе в макромолекулах. Это касается и поверхности, фрактальная размерность £) которой должна быть близка к 3. Следствием высоких значений фрактального индекса v > 2 является, согласно (1), сильная зависимость частоты распадов от размера макромолекул (как п"\ поэтому с уменьшением п частота распадов быстро убывает, замедляя деструкцию и растягивая время процесса до бесконечности.

Деструкция органического вещества распределенного состава Рассматривается кинетика деструкции органического вещества с произвольным начальным распределением макромолекул по размерам. При v = 1 действует тривиальная кинетика первого порядка. При V ф 1 из (3) и (5) получаются соотношения

С = г,|[1 + (г,/гГ']-"^1,/с(^) У>1, (11)

v<l, (12)

(12)

где г, В случае у>1 при/—»со имеем 2, -> 0, и из (11) следует асимптоти-

ческое равенство с « г, = с0(//Г)~е, которое совпадает с (9).

В случае V < 1 также возможна степенная асимптотика. Для этого начальное распределение должно иметь достаточно быстро спадающий степенной хвост /0(п)~п~к при л оо, где X - индекс убывания. Для сходимости интеграла в (12) должно быть X > 2. Тогда при I оо имеем г, -» и и из (12) следует

Показано, что появление степенного хвоста распределения объясняется особенностями коа-гуляционных механизмов формирования макромолекул. Проведенный анализ позволил установить теоретическое ограничение на значение индекса убывания хвоста распределения X > 1 + 3 / г/. Отсюда, с учетом й < 3, вытекает неравенство X > 2. Условие X > 2 обеспечивает существование нулевого и первого моментов начального распределения, т.е. конечность концентрации макромолекул Ы0 и концентрации органического углерода с0 в исходной системе.

Вывод о степенном распределении по размерам касался распределения органических макромолекул /0(и), сформировавшихся в водной среде в результате коагуляции. После начала деструкции распределение макромолекул трансформируется в соответствии с формулами (6)-(7). При у < 1 получаем

В фиксированный момент времени данное распределение сохраняет при больших значениях п степенной хвост, оставшийся от начального распределения:

при л1"1' » (1 .

По прошествии достаточного времени от начала процесса число агрегатов заданного размера п уменьшается со временем по степенному закону

Таким образом, степенная асимптотика распределения органических макромолекул сохраняется и в процессе деструкции.

с~г1'и1~(к10~\ Ь = е(Х- 2).

(13)

Дл,0~и"У [(1-у)/с1/]~а~,'мь") при (1-у)£,г »

Спектры реактивностей и времен распада Показано, что многокомпонентное органическое вещество можно представить в виде ансамбля макромолекул, непрерывно распределенных по реактивности к. Реактивность понимается как мера скорости распада макромолекулы, варьируемая от 0 до со. Обратная величина х = 11 к - это характерное время распада макромолекулы. Макромолекулы распределены по реактивности с плотностью g(k,t), которая, по определению реактивности, подчиняется уравнению dg{k,l)ldt = -kg(k,t). Полная концентрация органического вещества находится по соотношению

c(l)^]g{k,t)dk,

В начальный момент времени плотность распределения задана g(A:,0) = g0(k). Она характеризует начальный спектр реактивностей макромолекул. К моменту времени t после начала деструкции плотность распределения равна g{k,t) = g0(k)e~1', а суммарная концентрация органического вещества

c(t) = ]g0(k)e-adk.

Показано, что для молекул с фрактальным индексом v > 1 спектр реактивностей имеет вид гамма-распределения

g.W^We"«".

Г(е)

где Г - гамма-функция. В зависимости от значения параметра v = 1 + 8"' получаются спектры разных типов. При v > 2 (или 0 < s < 1) спектр g„(k) монотонно убывает (с интегрируемой особенностью в нуле). При 1 < v < 2 (или е > 1) спектр имеет максимум в точке к = (е -1) / Т.

В области больших реактивностей к > Т'] поведение спектра определяется экспонен-той ехр(-^Г), которая задает закон распада лабильной фракции в течение времени порядка Г. Поведение спектра в области малых реактивностей к < Топределяется степенным множителем кс~', который описывает закон распада стойких фракций, а этот процесс требует тем большего времени, чем меньше к.

По спектру реактивностей g0(k) находится спектр времен распада h{т):

Стойкая органика с большими временами распада описывается асимптотической частью спектра, подчиняющейся степенному закону й(т) - т~1_Е.

Распределенность времен распада может быть следствием не только присутствия макромолекул разных размеров, но и случайного разброса структурных характеристик макромолекул, даже если их размеры одинаковы (явление структурного хаоса). Это приводит к выражениям

Ди.0= ]я„(*)е-*Л, g0(*) = \ng„{k)dn,

в которых плотность распределения f(n,t) и общий спектр g0(k) разложены по спектрам g„(k) фракций макромолекул заданных размеров п.

Специфика применения теории к анализу данных Рассмотрены проблемы, которые возникают при применении полученных теоретических соотношений к анализу эмпирических данных. Анализируются данные по деструкции органического вещества в морских седиментах и в лабораторных экспериментах (Middelburg, 1989). Данные охватывают широкий временной интервал: от часов и суток до почти миллиона лет (рис. 3).

cdt

4 2 О -2 -4Н -6

-8 -4

-2

-гО

-т-1-I

4 , 6

lg /

Рис. 3. Скорость распада органического вещества в морских седиментах и лабораторных экспериментах в зависимости от времени (по: Middelburg, 1989, с изменениями). Время по обеим осям - в годах. Сплошная линия - расчет Миделбурга по эмпирической модели квазипервого порядка, штриховая линия - теоретическая зависимость с ~ t~b при b = 0,14.

Для описания данных, в цитируемой работе была предложена модель кинетики квазипервого порядка dc/dt = -к(С)с, отличительной особенностью которой является зависимость «константы» скорости распада от времени. Она была взята в виде к(() ~ Г", где а = 0,95. Так как а * 1, кинетика распада имеет вид с ~ ехр(-к/'~"), причем к > 0 при а < 1 и, наоборот,

к < 0 при а > 1. Между тем, развитый нами теоретический подход дает принципиально иную - степенную - зависимость в асимптотическом пределе

где Е задается выражением (7). Наилучшее согласие с данными измерений достигается при 6 = 0,14. В отличие от эмпирической модели Миделбурга, теоретическая зависимость (14) имеет физико-химическое обоснование.

В работе (Вои<1геаи, ЛшкПск, 1991) обработаны данные разных авторов по профилям органического вещества в толще морских седиментов, предполагая, что выполняется зависимость типа (8). Было рассмотрено 8 образцов седиментов из разных районов Мирового океана, где были измерены также скорости осадконакопления. Проведенный нами анализ этих данных показывает, что время распада лабильной фракции Т зависит от скорости осадконакопления К в соответствии с зависимостью Т = Н1У, причем эффективная толщина слоя, в котором распадается лабильная фракция, оказалась равной Н= 7,5 см.

Следует отметить две группы седиментов, для одной из которых (5 образцов седиментов) показатель степени е находится в интервале 0,14-0,28, а для другой (3 образца) - в интервале 0,8-1,1. В соответствии с разработанной нами теорией, интерпретация этих результатов различается при v > 1 и v < 1. Положим сначала v > 1. Если е находится в интервале 0,8-1,1, то фрактальный индекс макромолекул V = 1 + е-1 варьирует в интервале 1,9-2,2, удовлетворяя теоретическому ограничению V < 3.

В другом интервале е = 0,14-0,28 в предположении V >1 получаем V = 4,6-8,1. Но это противоречит ограничению v < 3. Следовательно, предположение v > 1 в данном случае не проходит. Действует альтернативное условие v < 1, имеющее асимптотику (14) с показателем Ь * е. Этот показатель варьирует в интервале Ь = 0,14-0,28. Индекс убывания начального распределения макромолекул по размерам, связанный с Ь выражением X = 2 + ¿>(1 - V), находится в интервале 2 < X < 2,05 при Ъ = 0,14 и в интервале 2 < "к < 2,1 при Ъ = 0,28.

Значение фрактального индекса макромолекулы зависит от режима ее формирования: v > 1 при кластер-кластерной агрегации, но v < 1 при агрегации частица-кластер. Важно учитывать также возможность внутренней перестройки в макромолекуле, обусловленной переориентацией структурных элементов и образованием новых связей. В процессе такого созревания структура макромолекулы становится все более плотной, что отражается на ее фрактальной размерности с1: она увеличивается, приближаясь к размерности физического пространства, равной 3. Поэтому в долго созревающей системе (например, в морских седи-ментах) фрактальный индекс v органических макромолекул будет стремиться к 23.

(14)

В пятой главе разработанная модель кинетики ферментативной деструкции лигнина применяется для анализа распада органического вещества в донных отложениях водоемов, в биореакторе с активным илом, в технологических системах переработки древесины с выделением лигнинов, полученных разными способами, в водоемах при поглощении и деструкции хлорфенолов высшими водными растениями. Применяемая для описания процессов модель существенно нелинейна; она предсказывает снижение концентрации органического вещества по степенному закону, а не по экспоненте, как дает традиционная модель распада первого порядка. В работе показано, что степенной закон оказывается общим для различных процессов самоочищения.

Разработанная модель использовалась для анализа данных по аэробному разложению органического вещества в седиментах под действием микробного сообщества природного происхождения. Эксперименты (Westrich, Berner, 1984) проводились на образцах анаэробных морских седиментов, в которые затем добавляли специально приготовленный планктонный детрит. Он составлялся из фракций разного возраста, которые до этого были подвергнуты деструкции в аэробных условиях в течение длительного времени. Это обеспечивало наличие в детрите органического вещества разной реактивности. Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов по зависимости (8) дает результат, показанный на рис. 4 сплошной кривой. Значения параметров: е = 0,14, Т= 0,30 сут. Стандартное отклонение теоретической кривой от экспериментальных значений составляет а = 1,7%. Значение е = 0,14 идентично тому, которое было получено для данных Миделбурга. Это совпадение не случайно: оно обусловлено тем, что стойкая органика имеет одинаковую природу в обоих случаях - это та органика, которая содержится в морских седиментах.

Распад детрита в донных отложениях

с, г/л

1.7

Рис. 4. Кинетика аэробного распада планктонного детрита в донных отложе-

0.9

1.3

ниях: с - концентрация взвешенного органического вещества; сплошная кривая построена по теоретической зависимости (8), пунктирная кривая - по эмпирической трехфракционной модели. Экспериментальные данные (Westrich, Berner, 1984).

0.5

200

400

600 t, сут

Малая продолжительность начальной стадии свидетельствует о присутствии лабильного органического вещества - детрита, утилизируемого микроорганизмами в течение нескольких часов. Эффективный порядок нелинейной реакции (6) при указанном выше значении е равен v = 8,1. Однако теория устанавливает ограничение сверху v<3, поэтому надо обратиться к альтернативному условию v < 1. В этом случае вместо асимптотики (9) действует закон распада (13). Значения параметров в (13) получаются такими же, как и в рассмотренных ранее морских седиментах.

Для сравнения на рис. 4 показана также пунктирная кривая, отвечающая эмпирической трехфракционной модели из работы (Westrich, Berner, 1984), в которой отдельные фракции характеризуются реактивностями 24, 1,4 и 0 год"1 (считается, что наиболее стойкая фракция вообще не распадается, хотя данные Миделбурга показывают, что это не так) и присутствуют в долях 0,50, 0,16 и 0,34, соответственно. Видно, что обе модели хорошо описывают данные измерений. В таком случае на передний план выступает теоретическая обоснованность и простота модели (определяемая числом параметров модели). По обоим критериям нелинейная модель (6) оказывается предпочтительней. Она содержит всего два параметра е и Т вместо пяти независимых параметров в трехфракционной модели, в числе которых три реактивности (одна из них полагается равной нулю) и относительные содержания двух фракций.

Распад сульфатных лигнинов

Теоретические соотношения применялись к экспериментальным данным (Тимофеева, Бейм, 1990) по деструкции сульфатных лигнинов, выделенных из сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности Восточной Сибири. Изучался раствор лигнина в воде оз. Байкал и р. Ангара, а также комбинированная система вода-донные отложения. Измерялись ХПК, цветность, содержание лигнина и другие показатели. Результаты обработки данных по формуле (8) показаны на рис. 5. Средние для ХПК и цветности значения модельных параметров приведены в табл. 2.

Таблица 2. Осредненные для ХПК и цветности значения параметров модели (среднее ± стандартное отклонение)

Среда V е Т, сут

Р. Ангара, вода 3,5 ± 0,2 0,40 ± 0,03 140 ± 10

Р. Ангара, вода-ДО 2,1 0,93 ±0,01 100 ± 10

Оз. Байкал, вода 3,2 ± 0,2 0,48 ± 0,05 80 ±20

Оз. Байкал, вода-ДО 1,5 2,0 ±0,1 280 ± 10

Цветность

400

0.4

400

I, сут

Рис. 5. Кинетика распада сульфатных лигнинов по данным (Тимофеева, Бейм, 1990). Ось ординат - в долях от исходного значения. Левая колонка графиков - вода без донных отложений, правая колонка - вода с донными отложениями; а, б, д, е - вода из р. Ангара; в, г, ж, з - вода из оз. Байкал. Сплошная кривая - расчет по уравнению (8), пунктирная кривая - аппроксимация экспонентой (кинетика первого порядка).

Для сравнения на графиках приведены кривые экспоненциального распада. Видно, что нелинейная модель (6) лучше описывает результаты измерений, чем традиционная линейная модель. Но принципиальная разница в предсказаниях моделей скажется на больших временах, где линейная модель предсказывает быструю минерализацию органического вещества, тогда как в действительности распад будет продолжаться еще длительное время по степенному закону, как это показывают данные для морских седиментов.

В системе вода-донные отложения показатель степени е больше, чем без донных отложений, что можно интерпретировать как более быстрое снижение рассматриваемых показателей с течением времени при наличии донных отложений за счет сорбции и переработки органического вещества в слое осадка, где содержание микроорганизмов выше, а значит, больше концентрация экзоферментов.

В случаях, когда б < 1, распад продолжается намного дольше начальной стадии процесса (составляющей —100 сут). Для системы байкальская вода-донные отложения е>1. Распад в основном осуществляется за время -280 сут.

Эффективный порядок реакции v находится в пределах 1,5-3,5. Во всех случаях зависимость (8) можно использовать для описания кинетики распада сульфатных лигнинов, о чем свидетельствует небольшой разброс экспериментальных точек относительной теоретической кривой (стандартное отклонение 2-5%).

Распад хлорлигнинов

В (Тимофеева, Бейм, 1996) приводятся данные по распаду хлорлигнинов, полученные по той же методике, что и для сульфатных лигнинов. Хлорлигнины образуются на разных стадиях целлюлозно-бумажного производства и представляют собой соединения с высокой молекулярной массой (~10 кДа), которые в природной водной среде разлагаются до хлорфе-нолов и других низкомолекулярных соединений, отличающихся более высокой токсичностью и мутагенностью. Данные измерений обработаны на основе теоретического соотношения (8). Графики показателей качества воды (содержание хлорлигнинов, ХПК и цветность) в зависимости от времени показаны на рис. 6. Для сравнения те же данные обработаны традиционным образом по уравнениям реакции первого порядка. Видно, что нелинейная модель значительно лучше описывает экспериментальные данные; только в случае рис. бе оба подхода дают один и тот же результат. Особенность нелинейной модели состоит в том, что распад примесей в воде на начальной стадии процесса происходит быстрее, а на поздней стадии - медленнее в сравнении с линейной моделью.

Содержание лигнина 1

Цветность

0.6 ■ ■

О 200 400

■| д Содержание лигнина

200

400

Цветность

ХПК

200

400

t, сут

Рис. 6. Кинетика распада хлорлигнинов, полученных хлорированием сульфатного лигнина в щелочной среде, по данным (Тимофеева, Бейм, 1996). Экспериментальная система: а-в - вода без донных отложений; г-е - вода с донными отложениями. По оси ординат - показатели качества воды (доли от исходного значения). Сплошная кривая - расчет по (8), пунктирная кривая - аппроксимация экспонентой.

Осредненные значения модельных параметров приведены в табл. 3. Видно, что ос-редненный порядок реакции варьирует в пределах 1,7-6,6. Параметр е > 1 лишь для системы «III, вода»; в этом случае характерное время процесса больше 3 лет. В основном же е < 1, и,

хотя начальная стадия распада не столь продолжительна, процесс в целом имеет протяженную асимптотическую стадию, которая может продолжаться несколько лет. Сильный разброс времени распада и других кинетических параметров связан с наличием широкого спектра хлорлигнинов, обладающих разной реактивностью.

Таким образом, зависимость (8) адекватно описывает экспериментальные данные: отклонение варьирует в интервале 2,5-7,3%.

Таблица 3. Осредненные значения параметров модели (среднее ± стандартное отклонение)

Среда v е Т, сут

I. Вода 6,6 ± 3,8 0,21 ±0,11 70 ± 18

I. Вода-ДО 2,07 ±0,06 0,94 ± 0,05 250 ±130

II. Вода 4,5 ±0,7 0,30 ±0,06 130 ±60

II. Вода-ДО 4,3 ±0,6 0,31 ±0,06 39 ±6

III. Вода 1,7 ±0,1 1,4 ±0,1 540 ± 140

III. Вода-ДО 2,2 ±0,1 0,83 ± 0,07 110 ±30

ВЫВОДЫ

Цель исследования состояла в решении актуальной проблемы самоочищения водной среды - выявлении закономерностей деструкции многокомпонентного органического вещества. В качестве типичного представителя широкого класса органических веществ с хаотической структурной организацией макромолекул рассмотрен лигнин, который является продуктом разрушения древесины и поступает в воду вместе с продуктами его трансформации, включая гумусовые вещества.

Проведен анализ современного состояния теории самоочищения водной среды от различных органических соединений. Собран и проанализирован обширный литературный материал по данной проблеме. Рассмотрены механизмы деструкции органических соединений. Развита методология моделирования деструкции органического вещества на основе трехуровневой иерархической схемы, в которой на верхнем уровне формулируется цель моделирования, состоящая в нахождении закона снижения концентрации органического вещества с течением времени, на среднем разрабатывается математическая модель кинетики деструкции, а на нижнем анализируются механизмы процессов.

Изучена молекулярная и топологическая структура лигнина. Проанализирована статистика связей и функциональных групп; выявлены доминирующие связи и группы. Оцене-

ны массы и размеры макромолекул лигнина и особенности молекулярно-массового распределения. Описаны характеристики фрактальной структуры макромолекул. Выявлены основные закономерности структурной организации лигнина, важные для количественного описания кинетики его деструкции.

Изучены механизмы ферментативной деструкции лигнина. Описаны основные микроорганизмы-деструкторы лигнина и их ферментные системы. Проведен анализ биохимических механизмов действия основных лигнинразрушающих ферментов: лигнинпероксидазы, марганецпероксидазы, гибридной пероксидазы, лакказы. Оценены типичные размеры молекул ферментов. Обсуждена роль кислорода в функционировании пероксидаз и специфичность действия ферментов. Рассмотрены структурные изменения при деструкции лигнина. Выявлены основные закономерности деструкции лигнина, необходимые для построения модели кинетики процесса.

Сформулированы постулаты модели, составляющие основу описания кинетики деструкции лигнина. Дано детальное обоснование постулатов на основе сведений о строении лигнина и механизмах его деструкции.

Разработана математическая модель кинетики биодеструкции лигнина, учитывающая закономерности строения данного класса веществ и механизмы их деструкции. Анализ построенной нелинейной модели показывает наличие степенной кинетики деструкции. Изучены важные частные случаи моно- и полидисперсного состава макромолекул лигнина. Показано, что степенная кинетика деструкции определяется не только фрактальной структурой макромолекул, но и типом их начального распределения по размерам. Последнее формируется в водной среде при участии коагуляционных механизмов, которые приводят к появлению степенного хвоста распределения. Определен спектр времен распада макромолекул лигнина, распределенных по размеру.

Проведен анализ литературных данных по кинетике деструкции органического вещества в морских донных отложениях и в условиях лабораторных экспериментов. Данные охватывают исключительно широкий временной интервал: от нескольких часов до миллиона лет, и показывают, что концентрация убывает со временем по степенному закону с показателем степени 0,14. Для морских седиментов выявлены по литературным данным два интервала изменения показателя степени: 0,14-0,28 и 0,8-1,1. Рассмотрена также кинетика деструкции технического лигнина, присутствующего в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Показатель степени в этом случае равен 0,4-0,5 при деструкции в толще воды и 1-2 при деструкции в воде в присутствии донных отложений.

Развитый в работе теоретический подход позволил установить функциональный вид зависимости с(г) концентрации органического углерода от времени в процессе деструкции.

Ее точный аналитический вид получен для монодисперсного начального распределения макромолекул по размерам. Для произвольного начального распределения, сформированного при участии коагуляционных механизмов, показано, что асимптотика зависимости c{t) на больших временах (когда распадается стойкая фракция) имеет степенной вид. Указана зависимость параметров кинетики от характеристик структуры макромолекул (через фрактальные размерности объема и поверхности), от прочности связей (через кинетический коэффициент /с,) и от параметров начального распределения (например, от начальной концентрации макромолекул, их среднего размера, индекса убывания распределения при коагуляционном формировании макромолекул). Показано, как показатель степени в степенном законе распада зависит от фрактального индекса макромолекулы (т.е. отношения фрактальных размерностей поверхности и объема) и от индекса убывания степенного хвоста начального распределения; определены интервалы изменения указанных показателей. Построенные теоретические соотношения позволяют интерпретировать эмпирические данные по кинетике деструкции органического вещества. Установленный степенной закон распада говорит о том, что деструкция многокомпонентного органического вещества в водной среде протекает намного дольше, чем принято считать на основании оценок по линейным моделям, что риск накопления органических токсикантов в водных объектах более высок и что, в связи с этим, необходим пересмотр методики расчета предельно допустимых сбросов.

Публикации по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Долгоносов Б.М., Губернаторова Т.Н. Нелинейные механизмы трансформации примесей в водной среде // Водн. ресурсы. 2005. Т. 32. №3. С. 322-336.

2. Губернаторова Т.Н. Биоэкология: пути и основные этапы ферментативной деструкции лигнинов в водной среде // Инж. экология. 2006. № 6. С. 32-46.

3. Долгоносов Б.М., Губернаторова Т.Н. Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой // Теор. основы хим. технологии. 2007. Т. 41. №6. С. 671-680.

Публикации в прочих изданиях:

4. Губернаторова Т.Н. Кинетика деструкции органического вещества в водной среде. // Материалы VI Международного конгресса «Вода: экология и технология». М.: СИБИКО, 2004. С. 53-55.

5. Губернаторова Т.Н. Нелинейная кинетика деструкции органического вещества в водной среде // Материалы III Международной научно-практической конференции студентов,

аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2005. С. 151-154.

6. Губернаторова Т.Н. Ферментативная деструкция органического вещества природного происхождения в водных экосистемах II Материалы VII Международного конгресса «Вода: экология и технология». М.: СИБИКО, 2006. С. 144-145.

7. Губернаторова Т.Н. Механизмы самоочищения природных водоемов от одноатомных фенолов // Материалы VII Международного конгресса «Вода: экология и технология». М.: СИБИКО, 2006. С. 66-68.

8. Губернаторова Т.Н. Биодеструкция основных компонентов древесины на примере естественного распада лигнина под действием микроорганизмов и ферментов в водной среде // Материалы IV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2006. С. 150156.

9. Губернаторова Т.Н. Теоретическое моделирование биологических и физико-химических процессов трансформации и распада многокомпонентных примесей в водной среде // Материалы IV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2006. С. 137141.

10. Губернаторова Т.Н. Ферментативная деструкция лигнина в водной среде // Материалы Третьей Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск, 2006. С. 61-62.

11. Губернаторова Т.Н. Кинетика ферментативной деструкции природных стойких веществ, обладающих свойствами фрактальных структур // Материалы VI международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2007. С. 132-135.

12. Губернаторова Т.Н. Механизм ферментативной деструкции природных стойких веществ, на примере деструкции лигнина // Материалы VI международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс». Пермь, 2007. С. 136-139.

13. Губернаторова Т.Н. Закономерности ферментативной деструкции природных органических соединений // Материалы научной конференции молодых ученых и талантливых студентов «Водные ресурсы, экология и гидрологическая безопасность». М.: ИВП РАН, 2007. С. 150-152.

14. Губернаторова Т.Н. Особенности ферментативной кинетики распада природных органических соединений // Материалы V Всероссийской конференции-школы «Химия и техно-

логия растительных веществ». Институт химии Коми НЦ УрО РАН. Уфа, 2008. С. 107108.

15. Губернаторова Т.Н. Кинетические особенности биодеструкции природных ВМС в водной среде // Материалы Четвертой Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск, 2008. С. 95-96.

16. Губернаторова Т.Н. Кинетические закономерности ферментативной биодеградации стойких ВМС // Материалы научной конференции молодых ученых и талантливых студентов «Водные ресурсы, экология и гидрологическая безопасность». М.: ИВП РАН, 2008. С. 150-154.

17. Губернаторова Т.Н. Биодеструкция лигнина в водной среде: факторы, определяющие кинетику распада // Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охраны окружающей среды. Сборник научных трудов (молодежная секция). Пермь: Изд-во Пермского государственного технического университета, 2009. С. 123-127.

18. Губернаторова Т.Н. Кинетика биодеструкции органических макромолекул с фрактальной структурой // Сборник научных трудов II международной научно-практической конференции «Современные проблемы водохранилищ и водосборов». Пермь, 2009. С. 259-264.

19. Губернаторова Т.Н. Факторы и закономерности, определяющие кинетику ферментативной деструкции макромолекул лигнина // Сборник научных трудов II межрегионального конгресса «Чистая вода - стратегический ресурс настоящего и будущего». Пермь, 2009. С. 45-49.

20. Долгоносов Б.М., Губернаторова Т.Н. Нелинейная кинетика деструкции стойкого органического вещества в водной среде // Физические проблемы экологии (экологическая физика). М.: МАКС Пресс, 2009. Т.16. С. 117-129.

Заказ № 117-а/12/09 Подписано в печать 25.12.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 (С^"У) \vw\v. с/г. ги; е-таИ:ш/о@с/г. ги

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Губернаторова, Татьяна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Особенности деструкции многокомпонентного органического вещества.

1.2. Деструкция техногенного органического вещества.

1.3. Деструкция органического вещества в глобальном цикле углерода.

1.4. Лигнин - эталон неупорядоченного биополимера.

1.5. Подходы к моделированию деструкции.

1.6. Методология моделирования.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ЛИГНИНА.

2.1. Молекулярная структура лигнина.

2.2. Модели структуры лигнинов.

2.3. Структурная организация лигнина.

2.4. Фрактальные свойства макромолекул.

2.5. Размеры макромолекул и молекулярная масса лигнина.

2.6. Закономерности структурной организации лигнина.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ БИОХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЛИГНИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МИКРООРГАНИЗМОВ.

3.1. Грибы в водной среде.

3.2.Лигнинразрушающие грибы и их ферментные системы.

3.3.Механизмы действия лигнинразрушающих ферментов.

3.3.1.Лигнинпероксидаз ы.

3.3.2. Марганецпероксидазы.

3.3.3. Гибридные пероксидазы.

3.3.4. Лакказы.

3.3.5. Размеры ферментов.

3.4. Структурные изменения при деструкции лигнина.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Закономерности самоочищения водной среды от многокомпонентных органических примесей"

Актуальность проблемы. В самоочищении водных экосистем биологические и биохимические процессы разложения органического вещества занимают ведущее место. Наибольшую проблему представляет деструкция стойкого органического вещества техногенного происхождения, которое может накапливаться в водной среде и представлять опасность для водных экосистем. Это, прежде всего, относится к лигнинам, которые составляют 20-33% биомассы древесины и поступают в водные объекты со сточными водами целлюлозно-бумажной промышленности, занимающей одно из ведущих мест по объемам потребляемой воды и сбросам загрязняющих веществ. В настоящее время в РФ на заводах, выпускающих сульфитную целлюлозу, ежегодно получают в виде отходов 2,5 млн. т органических веществ, растворённых в сульфитном щёлоке, куда переходит основная часть лигнина. По данным мониторинга содержание техногенного лигнина в водных объектах-приемниках сточных вод в десятки раз превышает нормативные пределы. Практически все виды технических лигнинов являются мутагенными или служат источниками образования токсичных и мутагенных веществ. Среди них самыми опасными являются диоксины и фураны, которые образуются в процессе отбеливания целлюлозы с использованием хлорных реагентов.

В водную среду поступает также большое количество образующихся в естественных условиях продуктов разложения растительных остатков (лигнин, гумус), которые представляют собой стойкое органическое вещество. Масса растворенного органического вещества этого типа, накопленная в мировом океане (~650 Гт С), сопоставима с запасом углерода в атмосфере (~760 Гт С) или в наземной биоте (-600 Гт С). Скорость деструкции накопленного органического вещества существенно влияет на формирование глобального цикла углерода.

Широкая распространенность природного и экологическая опасность техногенного лигнина являются серьезными основаниями для интенсивного изучения его свойств, механизмов образования и деструкции. В настоящее время хорошо изучена структура лигнина и механизмы его образования. Однако обратный процесс — деструкция — изучен недостаточно. Между тем, понимание этого процесса, особенно его кинетики, важно как с фундаментальной точки зрения (развитие теоретических представлений), так и для целей охраны водных экосистем, так как позволит правильно оценивать скорости и времена распада многокомпонентного органического вещества, опасность его накопления в водной среде. В конечном итоге это даст возможность судить о потенциале самоочищения водных экосистем и может быть полезно также при решении таких проблем, как оценка потоков углерода в процессах деструкции лигнина в водной среде, оценка вклада терригенного органического вещества в глобальный цикл углерода. Важность изучения именно лигнина состоит в том, что он считается эталоном неупорядоченного полимера в химии ВМС, и поэтому теоретические выводы, полученные из анализа кинетики деструкции лигнина, могут быть обобщены на широкий класс ВМС, присутствующих в водной среде.

Цель и задачи исследования. Целью работы является выявление закономерностей деструкции многокомпонентного органического вещества в водной среде. В качестве типичного представителя широкого класса стойких органических веществ с макромолекулами, обладающими хаотической структурой, рассмотрен лигнин — важный компонент древесины, выделяющийся в окружающую среду при разложении древесных остатков и поступающий в воду вместе с продуктами его трансформации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выявить основные закономерности структурной организации лигнина и процесса его деструкции, необходимые для построения модели кинетики процесса.

Научная новизна. В ходе выполнения данной работы получены следующие новые результаты:

- из анализа данных о структурной организации лигнина и анализа механизмов его биодеградации выявлены основные закономерности, определяющие кинетику деструкции лигнина;

- сформулированы основные положения модели кинетики деструкции лигнина и дано их детальное химическое обоснование;

- разработана математическая модель кинетики деструкции лигнина и его структурных аналогов —- органических веществ с хаотической структурной организацией;

- полученные теоретические соотношения применены к описанию литературных экспериментальных данных по распаду органического вещества в водной среде; показано, что кинетика деструкции с хорошей точностью описывается степенным законом снижения концентрации с течением времени; значение показателя степени равно 0,14 при деструкции стойкой органики в морских седиментах, 0,4-0,5 при деструкции лигнина в толще воды и 1-2 при деструкции лигнина в воде в непосредственной близости донных отложений.

Практическая значимость. Практический интерес представляют разработанная модель кинетики деструкции органического вещества в водной среде и полученные на ее основе теоретические соотношения, которые могут быть использованы для решения экологических проблем, связанных с расчетом скоростей и времен распада органических веществ сложного состава, оценкой опасности их накопления в водной среде, оценкой потенциала самоочищения водных экосистем, определением потоков углерода в процессах деструкции органического вещества в водной среде, оценкой вклада терри-генного органического вещества, включающего лигнин и продукты его трансформации, в глобальный цикл углерода. Кроме того, представляет интерес использование модели для расчета процессов ферментативной деструкции органических веществ в технологических системах. Модель деструкции органического вещества включена в программный комплекс AquaCAD, внедренный на Западной станции водоподготовки МГУП «Мосводоканал», который предназначен для расчетов и оптимизации технологических режимов очистки воды.

На защиту выносятся:

- разработанная модель кинетики биодеструкции лигнина и вытекающие из нее теоретические соотношения, в том числе, степенной закон снижения концентрации органического углерода в процессе деструкции;

- результаты теоретической обработки экспериментальных данных по кинетике биодеструкции: стойкого органического вещества в морских седиментах; планктонного детрита в донных отложениях; органического вещества сточных вод в биореакторе с активным илом; техногенных лигнинов и хлорлигнинов в водной толще и в непосредственной близости донных отложений.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались на VI и VII Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2004, 2006 гг.), на III; IV и VI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2005, 2006, 2007 гг.), на 3-й и 4-й Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2006, 2008 гг.), на 9-ой конференции «Водные экосистемы, организмы, инновации» (Москва, МГУ, 2007 г.); на V Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г.); на Международной конференции "Управление водно-ресурсными системами в экстремальных условиях" в рамках VIII Международного конгресса «Вода: экология и технология» (Москва, 2008 г.); на II международной научно-практической конференции «Современные проблемы водохранилищ и водосборов» (2009 г.); на межрегиональном конгрессе «Чистая вода — стратегический ресурс настоящего и будущего» (2009 г.); на конференции молодых ученых и аспирантов в ИБП РАН (Москва, 2005; 2007; 2008 гг.); на семинаре гидрологической комиссии Русского географического общества (2008 г.); на семинаре по химии гетерогенных процессов Химического ф-та МГУ (2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК, 9 статей в сборниках, 7 тезисов докладов. Статья в журнале «Водные ресурсы» отмечена премией за лучшую публикацию Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика» за 2005 г.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 145 страницах, включает 26 рисунков, 23 таблиц. Список литературы состоит из 243 наименований (в том числе 151 иностранных источников).

Заключение Диссертация по теме "Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия", Губернаторова, Татьяна Николаевна

4.7. ВЫВОДЫ

На основе химических представлений о структуре и механизмах распада лигнина сформулированы основные постулаты модели кинетики биодеструкции органического вещества с хаотической структурой макромолекул. Постулаты содержат обобщенные формулировки тех свойств, которые характеризуют весь класс высокомолекулярных соединений, представителем которых является лигнин. Связь этих обобщенных формулировок с фактической информацией о структуре и механизмах деструкции лигнина, приведенных в главах 2 и 3, резюмируется в табл. 4.3. В этой же таблице указано, как эти постулаты участвуют в обосновании разрабатываемой модели.

Построенная модель позволила получить кинетическое уравнение для описания деструкции. Проведен анализ кинетического уравнения при разных начальных распределениях макромолекул, соответствующих моно- и полидисперсному составу органического вещества.

Показано, что в случае монодисперсного состава процесс деструкции можно описать нелинейным кинетическим уравнением, порядок которого равен фрактальному индексу макромолекул (т.е. отношению фрактальных размерностей их поверхности и объема). Рассмотрен спектр реактивностей макромолекул. При деструкции монодисперсных макромолекул спектр реактивностей задается гамма-распределением, степенная часть которого описывает распад стойких фракций, а экспоненциальная часть —-лабильных. Исходя из спектра реактивностей, может быть получен спектр времен распада. Распределенность времен распада является следствием не только присутствия макромолекул разных размеров, но и различия их структуры, вызванного структурным хаосом, который приводит к случайному разбросу структурных характеристик макромолекул, даже если их размеры одинаковы.

В случае распада органического вещества полидисперсного состава кинетика деструкции определяется не только фрактальной структурой макромолекул, но и типом их начального распределения по размерам, которое формируется в водной среде при участии коагуляционных механизмов, приводящих при определенных условиях к появлению степенного хвоста распределения с индексом убывания, превышающим 2.

Распределение, полученное в результате деструкции из начального степенного распределения, в каждый момент времени сохраняет ту же степенную асимптотику. Однако ее область действия отодвигается со временем в сторону все более крупных макромолекул. Число макромолекул заданного размера уменьшается в процессе деструкции в соответствии со степенной зависимостью от времени. В этих условиях снижение концентрации органического вещества с течением времени также следует степенному закону, показатель степени в котором зависит от индекса убывания начального распределения и фрактального индекса макромолекул.

Проведен анализ литературных данных по кинетике деструкции органического вещества в морских донных отложениях и в условиях лабораторных экспериментов. Данные охватывают исключительно широкий временной интервал: от нескольких часов до миллиона лет, и показывают, что концентрация убывает со временем по степенному закону с показателем степени 0.14. Для морских седиментов выявлены по литературным данным два интервала изменения показателя степени: 0.14-0.28 и 0.8-1.1. Рассмотрена также кинетика ферментативной деструкции технического лигнина, присутствующего в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Показатель степени в этом случае равен 0.4-0.5 при деструкции в толще воды и 1-2 при деструкции в воде в присутствие донных отложений.

Общий взгляд на полученные результаты позволяет оценить предсказательную силу модели с точки зрения достижение основной цели исследования — получения зависимости концентрации органического углерода от времени в процессе деструкции, т.е. c(t). Главное предсказание — это функциональный вид самой зависимости c(t). Ее точный аналитический вид получен для монодисперсного начального распределения макромолекул по размерам. Для произвольного начального распределения, сформированного при участии коагуляционных механизмов, показано, что асимптотика зависимости c{t) на больших временах (когда распадается стойкая фракция) имеет степенной вид. Не менее важное предсказание состоит в нахождении того, как параметры кинетики зависят от характеристик структуры макромолекул (через фрактальные размерности объема и поверхности), от прочности связей (через кинетический коэффициент к{) и от параметров начального распределения (например, от начальной концентрации макромолекул, их среднего размера, показателя скейлинга при коагуляционном формировании макромолекул). В частности, показано, как показатель степени в степенном законе распада зависит от фрактального индекса макромолекулы (т.е. отношения фрактальных размерностей объема и поверхности) и от показателя скейлинга, а также указан интервал изменения фрактального индекса. Всё это имеет принципиальное значение, так как позволяет интерпретировать результаты применения теоретических соотношений к анализу эмпирических данных, как это было продемонстрировано выше в разделе 4.6.

ОБОЗНАЧЕНИЯ а — показатель зависимости «константы» скорости деструкции от времени в модели кинетики квазипервого порядка; b — показатель степенной зависимости концентрации от времени при деструкции смеси;

Q, С2 — аддитивные постоянные; с — концентрация органического углерода; с0 — начальная концентрация органического углерода;

D — фрактальная размерность поверхности макромолекулы; d — фрактальная размерность (объема) макромолекулы; — плотность распределения макромолекул по размерам;

0 (и) — начальное распределение по размерам; g(k) — спектр реактивностей макромолекул; к — реактивность (реакционная способность) макромолекулы; кп — константа скорости ферментативной деструкции макромолекулы размера п\

N0 — начальная концентрация макромолекул органического вещества; Nn — концентрация макромолекул размера и; п —- размер макромолекулы, определяемый как число углеродных атомов в ее составе; п0 — характерный размер макромолекул до начала деструкции; R — радиус макромолекулы; S — площадь поверхности макромолекулы; Т — характерное время деструкции органического вещества; t —время;

V — объем макромолекулы; s — показатель степенной зависимости концентрации от времени при деструкции однородной фракции;

А, — индекс убывания хвостовой части начального распределения fQ{n); v — фрактальный индекс макромолекулы, равный отношению фрактальных размерностей ее поверхности и объема.

ГЛАВА 5.

ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ САМООЧИЩЕНИЯ ВОДНОЙ СРЕДЫ

В данной главе модель кинетики ферментативной деструкции лигнина, разработанная в предыдущей главе, применяется для анализа распада органического вещества в водной среде. Как уже отмечалось, лигнин является типичным представителем высокомолекулярных соединений с хаотической структурой. К этому классу соединений относится значительная часть высокомолекулярной органики, присутствующей в водных экосистемах. В связи с общностью структурной организации и механизмов деструкции кинетика распада этих веществ может быть описана той же моделью, которая была построена для лигнина. Разработанная модель будет применена к описанию данных по распаду органического вещества в донных отложениях водоемов, в биореакторе с активным илом (имитирующим процессы при попадании сточных вод в водоемы), в технологических системах переработки древесины с выделением лигнинов, полученных разными способами, в водоемах при поглощении и деструкции хлорфенолов высшими водными растениями. Есть основания полагать, что аналогичная нелинейная кинетика имеет место и в. процессах химической деструкции и фотодеструкции, примеры которых рассматриваются ниже. Эти процессы не являются ферментативными, тем не менее, распад органических макромолекул имеет сходный механизм, связанный с отрывом структурных единиц от поверхности макромолекул под действием окислителей или квантов света. Наконец, показано, что самоочищение водной среды в процессе седиментации взвеси, выводящей дисперсное органическое вещество из водной толщи в донные отложения, описывается аналогичной нелинейной кинетикой. Здесь также имеется сходство с кинетикой деструкции органического вещества, обусловленное тем, что при седиментации коагулирующей взвеси формируется степенное распределение агре гатов по размеру, которое и является причиной степенного закона снижения концентрации взвеси в процессе седиментации. Разработанная в главе 4 модель существенно нелинейна; она предсказывает снижение концентрации органического вещества, зависящее от времени по степенному закону, а не по экспоненте, как дает традиционная модель распада первого порядка. Чтобы подчеркнуть это различие, при теоретическом анализе экспериментальных данных повсеместно проводится сравнение предсказаний нелинейной и линейной моделей.

5.1. РАСПАД ПЛАНКТОННОГО ДЕТРИТА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Частный случай полифракционной модели (Вегпег, 1980), когда выделяется три группы соединений (лабильные, трудноразложимые и неразложимые) был рассмотрен в (Westrich, Вегпег, 1984). Эксперименты проводились на образцах анаэробных морских седиментов, в которые затем добавляли специально приготовленный планктонный детрит. Он составлялся из фракций разного возраста, которые до этого претерпели распад в аэробных условиях в течение длительного времени. Это обеспечивало наличие в детрите органического вещества разной степени усвояемости.

Разложение органики в приготовленных искусственных седиментах осуществлялось в аэробных условиях микробным сообществом природного происхождения. Такое сообщество стремится последовательно использовать органические субстраты, причем сначала используются наиболее легко усвояемые, а затем более стойкие. Первоначально ферментативные микроорганизмы гидролизуют исходный детрит и продуцируют низкомолекулярные соединения, которые затем утилизируются сульфатреду-цирующими бактериями. Исходные седименты характеризовались высоким содержанием растворенного сульфата, что стимулировало процесс бактериальной сульфатре-дукции после добавления детрита. В эксперименте измерялось содержание общего и взвешенного органического углерода.

В соответствии с принятой трехфракционной моделью было получено уравнение распада органического вещества в виде с = с01 ехр(-А,0 + с02 ехр(-Л20 + с03, (5.1) где с — текущая концентрация органического вещества, с01, с02 и с03 — начальные концентрации фракций лабильной, трудноразложимой и неразложимой органики соответственно, кх и к2 — реактивность первых двух фракций (к3 = 0). Сумма coi + со2 + соз = со Дает начальную концентрацию органического вещества с0. В модели неявно использовалось правдоподобное, но не проверенное предположение, что обе распадающиеся фракции полностью минерализуются, а нераспадающаяся фракция остается без изменений (не пополняется продуктами распада первых двух фракций, хотя этого нельзя полностью исключить).

В результате обработки экспериментальных данных для взвешенного органического вещества были получены следующие значения параметров модели (5.1): с0 =1,81 гС/л, с01 /с0 = 0,50, с02 /с0 = 0,16, с03 /с0 = 0,34, кх = 24 год"1, к2 = 1,4 год"1. (5.2)

Лабильная фракция имеет большее значение к, а значит, меньшее время распада к~х.

Убывание содержания органического вещества характеризовалось двумя стадиями: начальным быстрым распадом и последующим медленным разложением.

Используем модель (4.15) для обработки экспериментальных данных из (We-strich, Berner, 1984) (рис. 5.1). Сплошная кривая построена с помощью метода наименьших квадратов по уравнению (4.18). Найдены следующие значения параметров: s = 0,14, Т = 0,30 сут. Стандартное отклонение экспериментальных значений от теоретической кривой составляет <т = 1,7%. Малая продолжительность начальной стадии свидетельствует о присутствии лабильного органического вещества, утилизируемого микроорганизмами в течение нескольких часов. Эффективный порядок нелинейной реакции (4.15) при указанном выше значении s равен v = 8,1. Так как это противоречит теоретическому ограничению сверху v < 3, то должно быть v < 1. В этом случае вместо асимптотики (4.19) действует закон распада (4.22). Как было показано в разделе 4.6, для длительно созревающей системы, к которой, несомненно, относятся морские донные отложения, присутствующие в изучаемой смеси, фрактальный индекс органических макромолекул будет стремиться к v = %.

На рис. 5.1 показана также пунктирная кривая, которая описывается трехфрак-ционной моделью (5.1) с параметрами (5.2).

Сравнение теоретических кривых показывает, что обе аппроксимации хорошо описывают данные измерений. Начальный участок графика, где наблюдается наибольшее расхождение кривых, содержит всего две экспериментальные точки, что явно недостаточно для дискриминации моделей. В таком случае на первый план выступает простота модели, которая определяется числом эмпирических параметров. По этому критерию нелинейная модель (4.15), содержащая всего два параметра еиГ (если считать начальную концентрацию органического вещества с0 заданной), оказывается предпочтительней линейной трехфракционной модели (5.1), включающей четыре независимых параметра с01, с02, кх и к2.

Рис. 5.1. Кинетика аэробного распада планктонного детрита в донных отложениях: с — концентрация взвешенного органического вещества; сплошная кривая построена по уравнению (4.18), пунктирная кривая — по уравнению (5.1). Экспериментальные данные (Westrich, Berner, 1984).

5.2. ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В БИОРЕАКТОРЕ С АКТИВНЫМ ИЛОМ

Деструкция органического вещества в биореакторе рассматривается как аналог процессов, происходящих в природной водной среде (хотя и с меньшей интенсивностью) при попадании в нее бытовых сточных вод.

Трансформация органического вещества под действием микроорганизмов активного ила в биореакторе была проанализирована в (Вавилин, 1983). Было показано, что при глубокой очистке, характеризуемой малыми концентрациями субстрата в реакторе, кинетика биодеградации органического вещества хорошо описывается моделью Файра (Fair, Geyer, 1954), легко приводимой к виду (4.15).

С помощью указанной модели обработка экспериментальных данных по кинетике окисления разных субстратов дает: для пептон-крахмальной смеси v = 1,7-2, для бытовых сточных вод v = 3 (рис. 24 и 25 в книге (Вавилин, 1983)). Это позволяет найти характерные значения показателя е, присутствующего в (4.18) и (4.17): для пептон-крахмальной смеси s = 1-1.4, для бытовых сточных вод s = 0,5.

В (Liwarska-Bizukojc et al., 2002) рассматривается деструкция органического вещества бытовых сточных вод в биореакторе. Описываются две стадии этого процесса. Первая — интенсивная аэробная биодеградация — характеризуется быстрым распадом взвешенного органического вещества, увеличением и началом распада растворенного органического вещества и экспоненциальным ростом биомассы микроорганизмов. На второй стадии идет ограниченная аэробная биодеградация, при которой взвешенное органическое вещество почти не изменяется, растворенное продолжает распадаться, а биомасса поддерживается на одном уровне. Кинетика распада растворенного органического вещества на второй стадии описывается уравнением Мозера (4.16), сводимым к модели (4.15) при малых концентрациях субстрата.

В (Liwarska-Bizukojc et al., 2002) построена модель, формализующая описанную двухстадийную кинетику распада, которая была использована для обработки экспериментальных данных. Показано, что при варьировании исходной концентрации органического вещества показатель v нерегулярно изменяется в интервале 0,6-9,6, который, как мы видим, заходит в область значений меньше 1 и в область значений больше 3. Это связано с тем, что для оценки v использовалась асимптотика (4.19), справедливая для однородной фракции при v > 1, тогда как на самом деле эксперименты проводились на сложной смеси органических веществ. В этом случае для теоретической обработки данных измерений надо использовать формулы (4.20)-(4.21), как это было показано в разделе 4.4. В частности, там было показано, что при v < 1 имеет место асимптотика (4.22), отличная от (4.19). Однако для использования (4.22) необходимы сведения о составе исходной смеси, которые в цитируемой работе не приводятся.

5.3. РАСПАД СУЛЬФАТНЫХ ЛИГНИНОВ

В (Тимофеева, Бейм, 1990) приводятся результаты экспериментальных исследований по деструкции сульфатных лигнинов, выделенных из сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности Восточной Сибири. Измерения проводились на воде оз. Байкал и р. Ангара, в которую вводили раствор лигнина заданной концентрации. Параллельно изучалась комбинированная система вода—донные отложения. Контролем служили емкости без добавок лигнина. Эксперимент длился 20 мес. Примерно раз в месяц определяли содержание лигнина (оптическими методами), химическое потребление кислорода (ХПК), цветность и другие показатели.

Экспериментальные данные (Тимофеева, Бейм, 1990) по указанным трем показателям были обработаны по формуле (4.18). Параметры определялись методом наименьших квадратов (табл. 5,1). Для сравнения результатов расчета с экспериментальными данными на рис. 5.2 представлены кинетические кривые, полученные по уравнению (4.18), а также кривые экспоненциального распада, соответствующие реакции первого порядка, построенные с помощью метода наименьших квадратов. Видно, что нелинейная модель (4.15) лучше описывает результаты измерений, чем традиционная линейная модель.

Анализ табл. 5.1 и рис. 5.2 позволяет сделать следующие выводы:

1. По содержанию лигнина: в трех случаях из четырех 8 и Т оо, хотя их отношение конечно. В этих случаях содержание лигнина изменяется по экспоненциальному закону exp(-fo), где к = г/Т (т.е. описывается уравнением реакции первого порядка). В одном случае распад отличается от экспоненциального и характеризуется 8 < 1. Причина таких расхождений может заключаться в разном химическом составе лигнинов и в разной структуре сообщества микроорганизмов.

Цветность

Рис. 5.2. Кинетика распада лигнинов по данным (Тимофеева, Бейм, 1990). Экспериментальная система: вода без донных отложений (а, в, д, ж), вода с донными отложениями (б, г, е, з); а, б, д, е — вода из р. Ангара; в, г, ж, з — вода из оз. Байкал. Сплошная кривая — расчет по (4.18), пунктирная кривая — аппроксимация экспонентой (кинетика первого порядка); параметры кривых — в табл. 5.1.

2. По ХПК и цветности: изменение показателей качества воды во всех случаях хорошо описывается уравнением (4.18) с конечными значениями параметров s и Т. Ос-редненные для этих двух показателей значения параметров приведены в табл. 5.2. В системе вода—донные отложения показатель степени s больше, чем без донных отложениях, что можно интерпретировать как более быстрое снижение рассматриваемых показателей с течением времени при наличии донных отложений за счет сорбции и переработки части примеси в слое осадка. В случаях, когда 8 < 1, распад длится значительное время, намного превышающее длительность начальной стадии процесса (составляющей -100 сут). Для системы байкальская вода—донные отложения s>l. Согласно (4.19Ь) распад в основном осуществляется за характерное время -280 сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель исследования состояла в решении актуальной проблемы самоочищения водной среды — выявлении закономерностей деструкции многокомпонентного органического вещества. В качестве типичного представителя широкого класса органических веществ с хаотической структурной организацией макромолекул рассмотрен лигнин, который является продуктом разрушения древесины и поступает в воду вместе с продуктами его трансформации, включая гумусовые вещества.

Для достижения поставленной цели были вскрыты механизмы деструкции органического вещества в водной среде, разработана модель, описывающая кинетику деструкции, и на основе этой модели проведен анализ обширных экспериментальных данных. В этом направлении был выполнен следующий комплекс работ:

1. Проведен анализ современного состояния теории самоочищения водной среды от различных органических соединений. Собран и проанализирован обширный литературный материал по данной проблеме. Рассмотрены химические, биохимические и биологические процессы деструкции органических соединений. Обосновано выбранное направление исследований и показана его актуальность в научном и прикладном аспектах.

2. Изучена молекулярная и топологическая структура лигнина. Проанализирована статистика связей и функциональных групп; выявлены доминирующие связи и группы. Оценены массы и размеры макромолекул лигнина и особенности молекулярно-массового распределения. Описаны характеристики фрактальной структуры макромолекул. Выявлены основные закономерности структурной организации лигнина, важные для количественного описания кинетики его деструкции.

3. Изучены механизмы ферментативной деструкции лигнина. Описаны основные микроорганизмы-деструкторы лигнина и их ферментные системы с акцентом на основной вид деструкторов — грибы белой гнили. Проведен анализ биохимических механизмов действия основных лигнинразрушающих ферментов: лигнинпероксидазы, мар-ганецпероксидазы, гибридной пероксидазы, лакказы. Оценены типичные размеры молекул ферментов. Обсуждена роль кислорода в функционировании пероксидаз и специфичность действия ферментов. Рассмотрены структурные изменения при деструкции лигнина. Выявлены основные закономерности деструкции лигнина, необходимые для построения модели кинетики процесса.

4. Сформулированы постулаты модели, составляющие основу описания кинетики деструкции лигнина. Дано детальное обоснование постулатов на основе сведений о строении лигнина и механизмах его деструкции.

5. Разработана математическая модель кинетики биодеструкции лигнина, учитывающая закономерности строения данного класса веществ и механизмы их деструкции. Анализ построенной нелинейной модели показывает наличие степенной кинетики деструкции. Изучены важные частные случаи моно- и полидисперсного состава макромолекул лигнина. Показано, что степенная кинетика деструкции определяется не только фрактальной структурой макромолекул, но и типом их начального распределения по размерам. Последнее формируется в водной среде при участии коагуляционных механизмов, которые приводят к появлению степенного хвоста распределения. Определен спектр времен распада макромолекул лигнина, распределенных по размеру.

6. Проведен анализ экспериментальных данных по биодеструкции органического вещества в водной среде с использованием полученных теоретических соотношений. Изучены следующие процессы: распад стойкого органического вещества в морских се-диментах, распад планктонного детрита в донных отложениях, деструкция органического вещества сточных вод в биореакторе с активным илом, распад лигнинов и хлор-лигнинов, выделенных из сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, биопоглощение и деструкция органических соединений макрофитами. Наиболее представительны данные по морским седиментам, дополненные данными лабораторных экспериментов, которые вместе охватывают беспрецедентно широкий временной интервал: от нескольких часов до почти миллиона лет. Показано, что кинетика деструкции с хорошей точностью описывается степенным законом снижения концентрации с течением времени; значение показателя степени равно 0,14 при деструкции стойкой органики в морских седиментах, 0,4-0,5 при деструкции лигнина в толще воды и 1-2 при деструкции лигнина в воде в непосредственной близости донных отложений. Наряду с этим, рассмотрена химическая деструкция и фото деструкция гуминовых кислот. Деструкция в этих случаях регулируется окислением связей на поверхности макромолекул и отрывом фрагментов, что, как и в ферментативных процессах, приводит к степенной кинетике распада. Рассмотрен также важный процесс самоочищения — седиментация взвеси органо-минерального состава, в которой частицы образуют фрактальные агрегаты — флокулы, в условиях, когда процесс коагуляции продолжается одновременно с оседанием. Коагуляция ответственна за формирование степенного распределения агрегатов по размерам. Этот тип распределения приводит к степенному закону снижения концентрации при седиментации, аналогичному степенной кинетике, которая наблюдается при ферментативной деструкции органического вещества. Определены характерные значения показателей степени во всех рассмотренных процессах. Обсуждены условия, при которых кинетику определяют нелинейные механизмы процессов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Губернаторова, Татьяна Николаевна, Москва

1. Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В., 1999. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб: СПбЛТА. 628 с.

2. Александрова Г. П., Медведева С. А., Бабкин В. А., Соловьев В. А., Малышева О. И. Иванова С. 3., 1989. Влияние состава питательной среды на лигниназную активность базидиомицета Phanerochaete chrysosporium. // Химия древесины. № 6. С. 77-80.

3. Антропова О. Н., Билай В. И., Войцеховский Р. В., 1974. Исследование разложения лигнина микромицетами. // В кн. Химия и использование лигнина. Рига. 182 с.

4. Афанасьев Н. И., 1975. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностноактивные свойства лигносульфонатов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Л. 42 с.

5. Беккер 3. Э., 1988. Физиология и биохимия грибов. М.: Изд.-во Моск. Ун-та. 230 с.

6. Богомолов Б. Д., 1973. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М. 400 с.

7. Бокрис Дж. О. М., 1982. Химия окружающей среды. // Под ред. А. П. Цыганкова. Пер. с англ. М.: Химия, 672 с.

8. Болобова А. В., Аскадский А. А., Кондращенко В. И., Рабинович М. Л., 2002. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. // Отв. ред. A.M. Безбородое. Кн. 2. Ферменты, модели, процессы. М.: Наука. 344 с.

9. Брауне Ф.Э., Брауне Д.С., 1964. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность. 863 с.

10. Вавилин В. А., 1983. Нелинейные модели биологической очистки и процессов самоочищения в реках. М.: Наука. 160 с.

11. Варюхин С. Е., Иржак В. И., 2004. К вопросу об эффективности инициирования в радикальной полимеризации. // Докл. РАН. Т. 397. № 5. С. 637-639.

12. Волощук В. М., 1984. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат. 284 с.

13. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315 03 http://mostgost.ru/gost preview/gh/gh 2151315-03/index.html

14. Горшков В. Г., Макарьева А. М., 2002. Изменение глобального круговорота углерода: результаты анализа измерений отношений O2/N2 в атмосфере и парциального давления СО2 у поверхности раздела океан-атмосфера. // Геохимия. № 5. С. 526-535.

15. Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В. Г., 1977. Строение лигнина как полимера. 2. Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов. // Химия древесины. № 3. С. 24-30.

16. Грушников О. П., Шорыгина Н. Н., 1971. О неоднородности природного лигнина. // Успехи химии. Т. 40. № 8. С. 1394-1415.

17. Грушников О. П., Шорыгина Н. Н., 1972. Современные представления о биосинтезе лигнина. // Успехи химии. Т. 41. № 11. С. 2024-2064.

18. Грушников О. П., Елкин В. В., 1973. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука. 296 с.

19. Денисова Н. П., 1991. Протеолитические ферменты базидиальных грибов, таксономические и экологические аспекты их изучения. Дисс. . докт. биол. наук. Л.: Ботанический ин-т РАН. 402с.

20. Долгоносов Б. М., 2001. Кинетика коагуляции-фрагментации и равновесный спектр агрегатов в движущихся суспензиях. // Теоретические основы химической технологии. Т. 35. №5. С. 465-471.

21. Долгоносов Б. М., 2002а. Эволюция спектра агрегатов в дисперсной системе с обратимой коагуляцией. // Коллоидный журнал. Т. 64. № 3. С. 325-333.

22. Долгоносов Б. М., 20026. Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляцией-фрагментацией частиц. // Теоретические основы химической технологии. Т. 36. № 6. С. 592-598.

23. Долгоносов Б. М., 2005 Кинетика седиментации коагулирующей взвеси. // Теорет. основы хим. технологии. Т. 39. № 6. С. 325-333.

24. Долгоносов Б. М., Губернаторова Т. Н., 2005. Нелинейная модель трансформации примесей в водной среде. // Водн. ресурсы. Т. 32. № 3. С. 322-336.

25. Долгоносов Б.М., Губернаторова Т.Н., 2007. Кинетика ферментативной деструкции органических макромолекул с фрактальной структурой // Теоретические основы химической технологии. Т. 41. № 6. С. 671-680.

26. Долгоносов Б. М., 2009. Нелинейная динамика экологических и гидрологических процессов. М.: Книжный дом «JTn6p0K0M»/URSS. 440с.

27. Блинов Н. П., 1989. Химическая микробиология. М.: Высш. шк. 448с.

28. Заварзин Г. А., 2003. Лекции по природоведческой микробиологии. Ин-т микробиологии. М.: Наука. 348 с.

29. Иванов В. И., 1996. Как работают ферменты. // Соросовский образовательный журнал. № 9. С. 25-32.

30. Исаев А. С., Коровин Г. Н., Замолодчиков Д. Г., 2004. Вклад российских лесов в мировой баланс углерода и задачи лесной отрасли после ратификации Киотского протокола. // Устойчивое лесопользование. Т. 6. № 4.С. 16-20.

31. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д., 1982. Современное состояние проблемы неоднородности природного лигнина. // Химия древесины. № 2. С. 3-25.

32. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., 1994. Образование пространственно-периодических структур при биосинтезе дегидрополимеров. // Химия древесины. № 1. С. 62-64.

33. Карманов А. П., Кузнецов С. П., 1997. Компьютерное моделирование роста фрактальных макромолекул. // Проблемы химии древесины и лесохимии. Сыктывкар. С. 63-67.

34. Карманов А. П., 1999. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация. // Химия растительного сырья. № 1. С. 65-74.

35. Карманов А. П., 2000. Характеристика лигнина клеточных оболочек. // Высокомолекулярные соединения. Т. 42. №7. С. 1213-1220.

36. Карманов А. П., Матвеев Д. В., 2001. Концепция самоорганизованной критичности в приложении к исследованию динамики биосинтеза лигнина. // Химия растительного сырья. №2. С. 31-37.

37. Карманов А. П., 2004. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН. 269 с.

38. Клячко Н. Л., 1997. Ферменты биологические катализаторы: основные принципы действия. // Соросовский образовательный журнал. №3. С. 58-63.

39. Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В. Г., 1989. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. // Химия древесины. № 1. С. 3-24.

40. Кононова М. М., 1963. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во Академии Наук СССР.

41. Кононов Г. Н., 1999. Химия древесины и ее основных компонентов. М. 247с.

42. Краткий справочник физико-химических величин, 1974. // Под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Химия. 200 с.

43. Криульков В. А., Каплин В. Т., Ганин Г. И., 1974. Механизм превращения лигнина и его производных в природной воде. // В кн. Химия и использование лигнина. Рига. 182 с.

44. Кульский Л. А., 1980. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наук, думка. 564 с.

45. Леонтьевский А. А., 2002. Лигниназы базидиомицетов. Дисс. . докт.биол.наук. Пущино: Ин-т микробиологии и физиологии микроорганизмов РАН. 266с.

46. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Линник Р. П., 2004. Гумусовые вещества природных вод и их значение для водных экосистем (обзор). // Гидробиол. журнал. Т. 40. № 1. С. 81-107.

47. Лунин В. В., Локтева Е. С., 2006. «Зеленая» химия в России. // Научно-образовательный центр "Химия в интересах устойчивого развития Зеленая химия". http://www.greenchemistry.ru

48. Манская С. М., 1957. Биосинтез и распад лигнина. // Успехи современной биологии. Т. XLIV. Вып. 1(4). С. 19-36.

49. Медведева С. А., Бабкин В. А., 1988. Пути деструкции фенольных соединений и лигнина грибами белой гнили. // Превращ. древесины при энзимат. и микробиол. воздействиях: Тез. докл. 3 научн. сем. Рига. С. 85-92.

50. Межиковский С. М., Иржак В. И., 2008. Химическая физика отверждения олигоме-ров. М.: Наука. 269 с.

51. Мишустин Е. Н., Никитин Д. И., 1961. Атакуемость гуминовых кислот почвенной микрофлорой. // Микробиология. Т. 30. В. 5. С. 841- 848.

52. Мищенко К.П., Равдель А.А., 1967. (ред.). Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 200 с.

53. Научные основы устойчивости лесов к дереворазрушающим грибам, 1992. М.: Наука. 222 с.

54. Никаноров А. М., Хоружая Т. А., 2001. Глобальная экология. Учеб. пособие. М.: Изд-во ПРИОР. 285 с.

55. Никитин Н. И., 1951. Химия древесины. М.: Изд-во Акад. наук СССР. 578 с.

56. Никитин В. М., 1978. Химия древесины и целлюлозы. М. Лесн. пром-ть. 368 с.

57. Оболенская А. В., 1993. Химия лигнина. Из-во СПб лесотехн. академии.80 с.

58. Паальме Л. П., Прийман Р. Э., Глушко М. И., Губергриц М. Я., 1975. Совместное фо-тоинициированное окисление 3,4-бензпирена и алкиларилсульфонатов. // Водн. ресурсы. №2. С. 174-178.

59. Пен В. Р., Пен Р. 3., Тарабанько В. Е., 1998. Кинетика делигнификации древесины. 7. Моделирование деструкции лигнина методом Монте-Карло. // Химия растительного сырья. №3. С. 107-113.

60. Пен В. Р., Пен Р. 3., 1998. Кинетика делигнификации древесины. Сиб. ГТУ: Красноярск. 200 с.

61. Покаржевский А. Д., 1985. Геохимическая экология наземных животных. М: Наука.250 с.

62. Рабинович М. Л., Болобова А. В., Кондращенко В. И., 2001. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. // Отв. ред. А. М. Безбородов. Кн. 1. Древесина и разрушающие ее грибы. М.: Наука. 264 с.

63. Рабинович М. Л., Болобова А. В., Васильченко Л. Г., 2004. Разложение природных ароматических структур и ксенобиотиков грибами (обзор). // Прикл.биохимия и микробиология. Т. 40. № 1. С. 5-23

64. Ревель П., Ревель Ч., 1995. Среда нашего обитания. В 4-х книгах. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха: Пер. с англ. М.: Мир. 296 с.

65. Резников В. М., Чирич Л. В., Якубовский С. Ф., 1974. Нуклеофильное замещение у а-углеродного атома гваяцилглицериновых структурных единиц лигнина. // В кн. Химия и использование лигнина. Рига. 182 с.

66. Резников В. М., 1977. Реакционная способность лигнина и его превращение в процессах делигнификации древесины. // Химия древесины. № 3. С. 3-23

67. Репникова Е. А, Алешина Л. А., Глазкова С. В., Фофанов А. Д., 2004. Исследование структуры лигнинов. // Химия растительного сырья. № 1. С. 5-9.

68. Решетникова И. А., 1997. Деструкция лигнина ксилотрофными макромицетами. М.: Изд-во МГУ. 197 с.

69. Ролдугин В. И., 2003. Фрактальные структуры в дисперсных системах. // Успехи химии. Т. 72. №Ю. С. 931-957.

70. Романкевич Е.А., Ветров А.А., Пересыпкин В.И. Органическое вещество Мирового океана // Геология и геофизика. 2009. Т. 50. № 4. С. 401-411.

71. Романкевич Е.А., Ветров А.А., Пересыпкин В.И. Цикл углерода в современном океане и актуальные проблемы геохимии // Океанология на старте 21-го века / Ред. Верещака А.Л. М.: Наука, 2008. С. 78-107.

72. Рудакова И. С., 2007. Исследование агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов. Автореф. дис. . канд. химич. наук. СПб. 24 с.

73. Рудакова И. С., Молодкина Л. М., Чернобережский Ю. М., Дягилева А. Б., 2007. Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах. // Коллоидный журнал. Т. 69. № 5. С. 718-720.

74. Рудский В. В., 2004. Место Сибири в глобальной экосистеме на рубеже тысячелетий. // География и экология в школе XXI века. Гео-Эко. № 8. С. 11- 24.

75. Сарканен К.В., Людвиг К.Х., 1975. (ред.) Лигнины (структура, свойства и реакции). М.: Лесная промышленность. 592 с.

76. Смирнов Б. М., 1991. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 135 с.

77. Синельников В. Е., Демина В. И., 1974. О происхождении перекиси водорода, содержащейся в воде открытых водоемов. // Гидрохим. материалы. Т. 60.

78. Синельников В. Е., 1980. Механизм самоочищения водоемов. М.: Стройиздат. 111с.

79. Суздалев И. П., 2006. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком Книга/URSS. 592 с.

80. Тимофеева С. С., Меньшикова О. А., 1986. Использование макрофитов для интенсификации биологической очистки роданидсодержащих сточных вод. // Водн. ресурсы. № 6. С. 80-85.

81. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1990. Закономерности трансформации лигнинных веществ в воде водоемов Восточной Сибири. // Водн. ресурсы. № 2. С. 115-120.

82. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1992. Роль макрофитов в обезвреживании фенолов. // Водн. ресурсы. № 1. С. 89-94.

83. Тимофеева С. С., Бейм А. М., 1996. Закономерности экологической трансформации хлорлигнинов в природных водах. // Водн. ресурсы. Т. 23. № 4. С. 467-471.

84. Фенгель Д., Вегенер Г., 1988. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. пром-сть. 512 с.

85. Шефер Д., Кефер К., 1988. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды ипористые твердые тела. // Фракталы в физике. М.: Мир. С. 62-71.

86. Шеховцова Т. Н., 2000. Ферменты: их использование в химическом анализе. // Соро-совский образовательный журнал. Т. 6. №1. С. 44-48

87. Шлегель Г., 1987. Общая микробиология. // Пер. с нем. М.: Мир. 567с.

88. Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В. В., 1976. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 368 с.

89. Эрнестова Jl. С., Ли Вульф Н., 1995. Механизмы окислительно-восстановительной трансформации загрязняющих веществ в природных водах. // Водн. ресурсы. Т. 22. № 6. С. 700-705.

90. Яковлев В. А., 1965. Кинетика ферментативного катализа. М.: Наука. 248 с.

91. Яковлева Ю. Н., 2005. Оценка экологической опасности лигнинсодержащих соединений. Автореф. дне. . канд. биол. наук. Красноярск. 25 с.

92. Adler Е., 1977. Lignin Chemistry past, present and future. // Wood Sci. Technol. V. 11. № 3. P. 169-218.

93. Aguer J.-P., Richard C., 1996. Reactive species produced on irradiation at 365 nm of aqueous solutions of humic acids. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. V. 93. P. 190198.

94. Aitken M. D., Irvine R. L., 1990. Characterization of reactions catalyzed by manganese peroxidase from Phanerochaete chiysosporhtm. // Arch. Biochem. Biophys. V. 276. P. 405414.

95. Aris R., 1968. Prolegomena to the rational analysis of systems of chemical reactions. II. Some addenda // Archiv Rational Mechanics Analysis. V. 27. P. 356-364.

96. Aris R., 1989. Reactions in continuous mixtures // American Institute Chemical Engineering Journal. V. 35. P. 539-548.

97. Bak P., Tang C., Wiesenfeld K., 1988. Self-organized criticality // Physical Review A. 38: 364-374. doi:10.1103/PhvsRevA.38.364

98. Baker M. D., Marcy V. M„ 1956. // Trans. ASME. V. 78.

99. Bale H.D., Schmidt P.W., 1984. Small-angle X-ray-scattering investigation of submicros-copic porosity with fractal properties. // Phys. Rev. Lett. V. 53 № 6. P. 596-599.

100. Banci L, Ciofi-Baffoni S., Tien M., 1999. Lignin and Mn peroxidase-catalyzed oxidation of phenolic lignin oligomers. //Biochemistry. V. 38. № 10. P. 3205-3210.

101. Barber R. Т., 1968. Dissolved organic carbon from deep water resists microbial oxidation. //Nature. V. 220. P. 274-275.

102. Beratan D. N., Onuchic J. N., Winkler J. R., Gray H. D., 1992. Electron-tunneling pathways in proteins. // Science. V. 258. P. 1440-1471.

103. Berglund G. I., Carlsson G. H., Smith А. Т., Szoke H., Henriksen A., Hajdu J., 2002. The catalytic pathway of horseradish peroxidase at high resolution. // Nature. V. 417. P. 463468.

104. Berner R. A., 1980. A rate model for organic matter decomposition during bacterial sulfate reduction in marine sediments. // Biogeochemistry of Organic Matter at the Sediment-Water Interface. CNRS Int. Colloq. P. 35-44.

105. Berry R. S., 1994. // In: Clusters of Atoms and Molecules: Theory, Experiment, and Clusters of Atoms (Springer Series in Chemical Physics. V. 52. Ed. H. Haberland). Berlin: Springer. Ch. 2.8. P. 187-205.

106. Bhadra В., Raghukumar C., Pindi P. K., Shivaji S., 2008. Brevibacterium oceanic sp. nov., isolated from deep-sea sediment of the Chagos Trench, Indian Ocean International // J. Systematic and Evolutionary Microbiology. V. 58. P. 57-60.

107. Bockle В., Martinez M. J., Guillen F., Martinez А. Т., 1999. Mechanism of peroxidase in-activation in liquid cultures of the ligninolytic fungus Pleurotiis palmonariii.s // Appl. Environ. Microbiol. V. 65. № 3. P. 923-928.

108. Bonagura С. A., Bhaskar В., Sundaramoorthy M., Poulos T. L., 1999. Conversion of an engineered potassium-binding site into a calcium-selective site in cytochrome с peroxidase. // J. Biol. Chem. Y. 274. P. 37827-37833.

109. Boominathan K., Balachandra Dass S., Randall T. A., Kelly R. L., Reddy C. A., 1990. Lignin peroxidase-negative mutant of the white-rot basidiomycete Phanerochaete chrysos-porium. //J. Bacteriol. № 1. P. 260-265.

110. Boominadthan K., Reddy C., 1992. Fungal degradation of lignin: biotechnological applications. // In: Arara D. K, Elander R. P., Mukrerji K. G. (ed). Handbook of Applied Mycology. Biotechnology, Marcel Dekker, New York. VAP. P. 763-822.

111. Boudreau B. P., Ruddick B. R., 1991. On a reactive continuum representation of organic matter diagenesis. // Am. J. Sci. V. 291. P. 507-538.

112. Broda P., 1988. Models of microbial attack on lignin. // Biodeteriorat. 7 Select. Pap. 7-th Int. Biodeteriorat. Symp., Cambridge, 6-11 Sept. 1987, London, New York. P.347-350.

113. Brunow G., 2001. Methods to reveal the structure of lignin. // In: Steinbiichel A. (ed.) Bio-polymers. V. 1: Hofrichter M., Steinbiichel A. (eds.) Lignin, Humic Substances and Coal. Wiley-VCH. Germany. P. 89-116.

114. Camarero S., Ruiz-Duenas F. J., Sarkar S., et al., 2000. The cloning of a new peroxidase found in Iignocellulose cultures of Pleurotus eryngii and sequence comparison with other fungal peroxidases. // FEMS Microbiol. Lett. V. 191. № 1. P. 37-43.

115. Carlson D. J., Mayer L.M., Brann M. L., Mague Т. H., 1985. Binding of monomeric organic compounds to macro-molecular dissolved organic matter in seawater. // Mar. Chem. V. 16. P. 141-153.

116. Chance В., 1952. The kinetics and stoichiometry of the transition from the primary to the secondary peroxidase peroxide complexes. // Arch. Biochem. Biophys. V. 41. P. 416-424.

117. Chen Т., Lamm M. H., Glotzer S. C., 2004. Biomolecule-directed assembly of nanoscale building blocks studied via lattice Monte Carlo simulation. // J. Chem. Phys. V. 121. №. 8. P. 3919-3929.

118. Climate Models, 2008. An Assessment of Strengths and Limitations. // The U.S. Climate Change Science Program. Chapter 6 — Future Model Development, P. 85-90.

119. Collins P. J., O'Brien M. M., Dobson A. D. W., 1999. Cloning and characterization of a cDNA encoding a novel extracellular peroxidase from Trametes versicolor. // Appl. Environ. Microbiol. V. 65. P. 1343-1347.

120. Corin N., Backlund P., Kulovaara M., 1996. Degradation products formed during UV-irradiation of humic waters. // Chemosphere. V. 33. № 2. P. 245-255.

121. Creighton Т. E., 1993. Proteins: Structure and Molecular Properties. New York: W.H. Freeman. 507 p.

122. Dalimova G. N., Akhmedova Z. R., 2001. Biodestruction of lignins by the basidiomycete Pleurotus ostreatus. // Chemistry of Natural Compounds. V. 37. № 1. P. 83-85.

123. Damare S., Raghukumar C., Raghukumar S., 2006. Fungi in deep-sea sediments of the Central Indian Basin // Deep-Sea Research I. V. 53. P. 14-27.

124. Damare S., Raghukumar C., Muraleedharan U., Raghukumar S., 2006. Deep-sea fungi as a source of alkaline and cold-tolerant proteases // Enzyme and Microbial Technology. V. 39. №2. P. 172-181.

125. De Pillis G. D., Wariishi H., Gold M. H., Ortis de Montellano P. R., 1990. Inactivation of lignin peroxidase by phenilhydrazine and sodium azide. // Arch Biochem. Biophys. V. 280. № l.P. 217-223.

126. De Souza D. Т., Tiwari R., Sah A. K., Raghukumar C., 2006. Enhanced production of lac-case by a marine fungus during treatment of colored effluents and synthetic dyes // Enzyme and Microbial Technology. V. 38. № 3-4. P. 504-511.

127. Domsch К. H., Gams W., Anderson T-H., 1980. Compendium of Soil Fungi. Academic Press, London.

128. Dvorak M., Travm'k P., 1976. Uptake of microperoxidase by segmenting rat ova in vitro. // Histochemistry and Cell Biology. V. 47. № 3. P. 257-262.

129. Edens W. A., Goins T. Q., Dooley D., Henson J. M., 1999. Purification and Characterization of a Secreted Laccase of Gaeitmannomyces graminis var. tritici. И Appl. Environ. Microbiol. V. 65. P. 3071-3074.

130. Egloff M.-P., Uppenberg J., Haalch L., van Tilbeurgh H., 2001. Crystal structure of maltose phosphorylase from Lactobacillus brevis: unexpected evolutionary relationship with glucoamilases. // Structure. V. 9. P. 689-697.

131. Emerson S., Hedges J. I., 1988. Processes controlling the organic carbon content of open ocean sediments. // Paleoceanography V. 3. P. 621-634.

132. Emerson S., Hedges J. I., 2003. Sediment diagenesis and benthic flux. // In: Treatise on Geochemistry. V. 6. Amsterdam: Elsevier. P. 293-319.

133. Eriksson K.-E. L., Blanchette R. A., Ander P., 1990. Microbial and Enzymatic Degradation of Wood Components. Berlin: Springer-Verlag. 398 p.

134. Evans C. S., 1987. Lignin degradation. // Progress Biochemistry. V. 22. № 4. P. 102-105.

135. Fair G. M., Geyer J.C., 1954. Water Supply and Wastewater Disposal. N. Y.: Wiley. 937 p.

136. Fischer J. P., Ferdelman T. G., Hondt S. D., Ray H., Wenzhofer F., 2009. Oxygen penetration deep into the sediment of the South Pacific gyre // Biogeosciences Discuss. V. 6. P. 3159-3186.

137. Flaig W., 1964. Effects of microorganisms in the transformation of lignin to humic substances. // Geohim. Cosmochim. Acta. Y. 28. P. 1523-1535.

138. Flory P. J., 1953. Principles of Polymer Chemistry. New York. 672 p.

139. Forney L. Y., Reddy C. A., Tien M., Aust S. D., 1982. The involvement of hydroxyl radical derived from hydrogen peroxide on lignin degradation by the white-rot fungus Phane-rochaete chrysosporiam. // J. Biol. Chem. V. 257. P. 11455-11462.

140. Freudenberg K., Neish A. C., 1986. Constitution and Biosynthesis of Lignin. Berlin. 120 p.

141. Gerardino A., Notargiacomo A., Morales P., 2003. Laser assisted deposition of nanopat-terned biomolecular layers. // Microelectronic Engineering. Proceedings of the 28th International Conference on Micro- and Nano-Engineering. V. 67-68. P. 923-929.

142. Gidh A, Talreja D, Vinzant Т. B, Williford Т. C, Mikell A., 2006. Detailed analysis of modifications in lignin after treatment with cultures screened for lignin depolymerizing agents. // Appl. Biochem. Biotechnol. Mar. V.l 31. № 1-3. P. 829-843.

143. Glasser W. G., Glasser H. R., 1981. The evolution of lignin's chemical structure by experimental and computer simulation techniques. // Paperi ja Puu. V. 63. P. 71-82.

144. Goldhaber M.B., Aller R.C., Cochran J.K., Rosenfeld J.K., Martens C.S., Berner R.A., 1977. Sulfate reduction, diffusion, and bioturbation in Long Island Sound sediments: report of the FOAM Group II American Journal of Science. V. 277. P. 193-237.

145. Grundmanis V., Murray J. W., 1982. Aerobic respiration in pelagic marine sediments. // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 46. P. 1101-1120.

146. Hakulinen N., Kiiskinen L. L., Kruus K., Saloheimo M., Paananen A., Koivula A., Rouvi-nen J., 2002. Crystal structure of a laccase from Melanocarpus albomyces with an intact trinuclear copper site. //Nat. Struct. Biol. V. 9. P.601-605.

147. Harada K., Hisanaga Т., Tanaka K., 1990. Photocatalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions. // Water Res. V. 24. № 11. P. 1415-1417.

148. Harvey P. J., Palmer J. M., 1990. Oxidation of compound by ligninase. // J. Biotechnol. V.13. № 2-3. P. 169-179.

149. Hatakka A., 1994. Ligninolytic enzymes from selected white-rot fungi: production and role in lignin degradation. // FEMS Microbiol. Rev. V.13. P. 125-135.

150. Hedges J. I., Oades J. M., 1997. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments. // Org. Geochem. V. 27. № 7/8. P. 319-361.

151. Heinfling A., Martinez M. J., Martinez A. T. et al., 1998a. Purification and characterization of peroxidases from the dye-decolorizing fungus Bjerkandera adusta. И FEMS Microbiol. Rev. V. 165. P. 43-50.

152. Heinfling A., Ruiz-Duenas F. J., Martinez M. J. et al., 1998b. A study on reducing substrates of manganese-oxidizing peroxidases from Pleurotus eryngii and Bjerkandera adusta. IIFEBS Lett. V. 428. P. 141-146.

153. Henriksen A., Smith А. Т., Gajhede M., 1999. The structures of the horseradish peroxidase C-ferulic acid complex and the ternary complex with cyanide suggest how peroxidases oxidize small phenolic substrates. // J. Biol. Chem. V. 274. P. 35005-35011.

154. Но T.C., Aris R., 1987. On apparent second-order kinetics // American Institute Chemical Engineering Journal. V. 33. P. 1050-1051.

155. Jorgensen В. В., 1979. A comparison of methods for the quantification of bacterial sulfate reduction in coastal marine sediments: II. Calculation from mathematical models. // Geo-microbiol. J. V.l. P. 29-47.

156. Keil R. G., Kirchman D. L., 1994. Abiotic transformation of labile protein to refractory protein in sea water. // Mar. Chem. V. 45. P. 187-196.

157. Kimura Y., Asada Y., Kuwahara M., 1990. Screening of basidiomycetes for lignin peroxidase genes using a DNA probe. // Appl. Microbiol, and Biotechnol.V.32. № 4. P.436-442.

158. Kirk Т. K., Farell R. L., 1987. Enzymatic "combustion": the microbial degradation of lignin. // Ann. Rev. Microbiol. V. 41. P. 465-505.

159. Kohlmeyer J., Kohlmeyer E., 1979. Marine Mycology. The higher fungi. Academic Press, New York.

160. Kuila D., Tien M., Fee J. A., Ondrias M. R., 1985. Resonance raman spectra of extracellular ligninase: evidence for a heme active site similar to those of peroxidases. // Biochemistry. V. 24. P. 3394-3397.

161. Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.-I. et al., 1990. Decomposition of humic acid and reduction of trihalomethane formation potential in water by ozone with UV irradiation. // Water Res. V. 24. №6. P. 781-785.

162. Lai Yaun-Zong, Sarkanen К. V., 1975. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol. // Cellul. Chem. Technol. V. 9. № 3. P. 239-245.

163. Li X. Wei, Z. Zhang, M. Peng, X. Yu, G. Teng, M. Gong., 2007. Crystal structures of £ coli laccase CueO at different copper concentrations. // Biochem. Biophys. Res. Commun. V. 354. P. 21-26.

164. Liwarska-Bizukojc E., Bizukojc M., Ledakowicz S., 2002. Kinetics of the aerobic biological degradation of shredded municipal solid waste in liquid phase. // Water Res. V. 36. P. 2124-2132.

165. Lorenz R., Molitoris H.P., 1992. High-pressure cultivation of marine fungi: cultivation experiments // In: Balny C., Hayashi R., Masson, P. (Eds.). High pressure and biotechnology. John Libbey & Co., London. P. 315-319.

166. Maehly A., 1955. Plant peroxidase, in methods in enzimology. V.II. Academic Press. NY.

167. Martinez A.T., 2002. Molecular biology and structure-function of Hgnin-degrading heme peroxidases. // Enzyme and Microbial Technology. V. 30. P. 425-444.

168. Medvedeva S. A., Kanitskaya L. V., Volchatova I. V., Turchaninov V. K.,2000. Biotransformation of Aspen lignin by the fungus Trametes villosus. И Chemistry of Natural Compounds. V. 36, №. 4. P. 411- 415.

169. Mester Т., Field J. A., 1998. Characterization of a novel manganese peroxidase-lignin peroxidase hybrid isozyme produced by Bjerkandera species strain BOSS55 in the absence of manganese. // J. Biol. Chem. V. 273. P. 15412-15417.

170. Mester Т., Tien M., 2001. Engineering of a manganese-binding site in lignin peroxidase isozyme H8 from Phanerochaete chrysosporium. II Biochem. Biophys. Res. Commun. V. 284. № 3. P. 723-728.

171. Metcalfe C. L., Macdonald I. K., Murphy E. J., Brown K. A., Raven E. L., Moody P. С. E., 2008. The Tuberculosis Prodrug Isoniazid Bound to Activating Peroxidases. // J. Biol. Chem. V. 283. P. 6193.

172. Middelburg J. J., 1989. A simple rate model for organic matter decomposition in marine sediments. // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 53. P. 1577-1581.

173. Moser С. С., Keske J. M., Warncke К. et al., 1992. Nature of biological electron transfer. // Nature (London). V. 355. № 6362. P. 796-802.

174. Miiller P.J., Mangini A., 1980. Organic carbon decomposition rates in sediments of the Pa1. ЛЛА Л-JIcific manganese nodule belt dated by Th and Pa // Earth and Planetary Science Letters. Y. 51. P. 94-114.

175. Nguyen R., Harvey H. R., 2001. Preservation of protein in marine systems: Hydrophobic and other noncovalent associations as major stabilizing forces. // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 65. P. 1467-1480.

176. Nimz H., 1974. Beech lignin-proposal of a constitutional scheme. // Angew. Chem. (Internal. Edit.). V. 13. № 5. P. 313-321.

177. Ogawa H., Tanoue E., 2003. Dissolved Organic Matter in Oceanic Waters. // J. Oceanography. V. 59. P. 129-147.

178. Pantoja S., Lee C., 1999. Molecular weight distribution of proteinaceous material in Long Island Soud sediments. // Limnol. Oceanogr. V. 44. P. 1323-1330.

179. Paul E. A., Clark F. E., 1989. Soil microbiology and biochemistry. San Diego, etc.: Acad-press. 274 p.

180. Pfeifer P., Avnir D., 1983a. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces. // J. Chem. Phys. V. 79. P. 3558-3565.

181. Pfeifer P., Avnir D., 1983b; Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents. // J. Chem. Phys. V. 79. P. 3566-3571.

182. Piontek K., Antorini M., Choinowski Т., 20021 Crystal structure of a laccase from the fungus Trametes versicolor at 1.90-A resolution containing a full complement of coppers. I I J. Biol. Chem. V. 277. P. 37663-37669.

183. Poulos T. L., Edwards S. L., Wariishi H., Gold M. H., 1993. Ciystallographic refinement of lignin peroxidase at 2 A. // J. Biol. Chem. V. 268. P. 4429-4440.

184. Raghukumar C., Raghukumar S., Sharma S., Chandramohan D., 1992. Endolithic fungi from deep-sea calcareous substrata: isolation and laboratory studies // In: Desai B.N. (Ed.). Oceanography of the Indian Ocean. Oxford IBH Publ., New Delhi.

185. Raghukumar C., Raghukumar S., Sheelu G., Gupta S. M., Nath B. N., Rao B. R., 2004. Buried in time: culturable fungi in a deep-sea sediment core from the Chagos Trench, Indian Ocean // Deep-Sea Research I. V. 51. P. 1759-1768

186. Reimers C.E., 1982. Organic matter in anoxic sediments on Central Peru: relations of porosity, microbial decomposition and deformation properties // Marine Geology. V. 46. P. 175-197.

187. Reimers C.S., Suess E., 1983. The partitioning of organic carbon fluxes and sedimentary organic matter decomposition rates in the ocean // Marine Chemistry. V. 13. P. 141-168.

188. Roth F.J., Orpurt P.A., Ahearn D.J., 1964. Occurrence and distribution of fungi in a subtropical marine environment // Canadian Journal of Botany. V. 42. P. 375-383.

189. Ruiz-Duerias F.J., Martinez M.J., Martinez A.T., 1999. Heterologous expression of Pleurotus eiyngii peroxidase confirms its ability to oxidize Mn2+ and different aromatic substrates. // Appl. Environ. Microbiol. V. 65: P. 4705-4707.

190. Sabine L. C., Feely R. F., Wanninkhof R., 2005. The global ocean carbon cycle: inventories, sources and sinks. http://www.pmel.noaa.gov/co2/QCO Report/OCQ-2005.pdf211.212.213.214.215.216.217.218.219.220,221,222.223,224,225,226,227,228,229,

191. Sakakibara M. A., 1991. Chemistry of lignin. Wood and cellulosic chemistry// Ed. D.N.-S.

192. Hon and N. Shiraishi. N.Y. and Basel: Marcel Dekker. P. 111-168.

193. Sakkas V. A., Lambropoulou D. A., Albanis T. A., 2002a. Photochemical degradationstudy of irgarol 1051 in natural waters: influence of humic and fulvic substances on thereaction. //J. Photochem. Photobiol., A: Chem. V. 147. P. 135-141.

194. Sakkas V. A., Lambropoulou D. A., Albanis T. A., 2002b. Study of chlorothalonil photodegradation in natural waters and in the presence of humic substances. // Chemosphere. V.48. P. 939-945.

195. Schink В., Philipp В., Muller J., 2000. Anaerobic degradation of phenolic compounds. // Naturwissenschaften. V. 87. P. 12-23.

196. Schoemaker H. E., Lundell Т. K., Floris R. et al., 1994. Do carbohydrates play a role in the lignin peroxidase cycle? Redox catalysis in the endergonic region of the driving force. // Bioorg. Med. Chem. V. 2. № 6. P.509-519.

197. Shaw T.J., 1988. The early diagenesis of transition metals in nearshore sediments. Ph. D. dissertation. San Diego: University of California. 164 p.

198. Sheng D., Gold M. H., 1998. Irreversible oxidation of ferricytochrome с by lignin peroxidase. // Biochemistry. V. 37. № 7. P. 2029-2036.

199. Sheng D., Gold M. H., 1999. Oxidative polymerization of ribonuclease A by lignin peroxidase from Phanerochaete chrysosporium. Role of veratryl alcohol in polymer oxidation. 11 Eur. J. Biochem. V. 259. № 3. P. 626-634.

200. Sjostrom E., 1981. Wood chemistry: fundamentals and applications. N.Y., London, Toronto, Sydney: Acad. Press. 223 p.

201. Stoychev I., Homolka L., Nerud F., Lis L., 1998. Activities of ligninolytic enzymes in some white-rot basidiomycete strains after recovering from cryopreservation in liquid nitrogen. // Antonie van Leeuwenhoek. V. 73. P. 211-214.

202. Sundaramoorthy M., Kishi K., Gold M. H., Poulos T. L., 1994. Preliminary crystallograph-ic analysis of manganese peroxidase from Phanerochaete chrysosporium. // J. Mol. Biol. V. 238. P. 845-848.

203. Sundaramoorthy M., Youngs H. L., Gold M. H., Poulos T. L, 2005. High-Resolution Crystal Structure of Manganese Peroxidase: Substrate and Inhibitor Complexes. // Biochemistry V. 44. P. 6463-6470.

204. Tonon F., Prior de Castro C, Odier E., 1990. Nitrogen and carbon regulation of lignin peroxidase and enzymes of nitrogen metabolism in Phanerochaete chrysosporium // Exp. Mycol. № 14. P. 243-254.

205. Tuor U., Winterhalter K., Fiechter A., 1995. Enzims of white-rot fungi involved in lignin degradation and ecological determination for wood decay. // J. Bio techno logy. V.41. P.l-17

206. Turner R. D., 1973. Wood-boring bivalves, opportunistic species in the deep-sea // Science. V. 180. P. 1377-1379.

207. Umezawa Т., Higuchi Т., 1988. Cleavages of aromatic ring and side Chain of a (-0-4) lignin substructure model trimer by lignin peroxidase. // Mokuzai Gakkaishi. V. 34. № 11. P. 929-933.

208. Urzua U., Larrondo L. F., Lobod S. et al., 1995. Oxidation reactions catalyzed by manganese peroxidase isoenzymes from Ceriporiopsis subvermispora. II FEBS Lett. V. 371. P. 132-136.

209. Vetting M. W., Ohlendorf D. H., 2000. The 1.8 A crystal structure of catechol-1,2-dioxy-genase reveals a novel hydrophobic helical zipper as a subunit linker. // Structure. № 8. P. 429-440.

210. Waldner R., Leisola M. S. A, Fiechter Armin., 1988. Comparison of ligninolytic activities of selected white-rot fungi. // Appl. Microbiol, and Biotechnol. V.29. № 4. P. 400-407.

211. Wang G.-S., Liao C.-H., Wu F.-J., 2001. Photodegradation of humic acids in the presence of hydrogen peroxide. // Chemosphere. V.42. P.379-387.

212. Wapples D.W., Sloan J.R., 1980. Carbon and nitrogen diagenesis in deep-sea sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 44. P. 1463-1470.

213. Wariishi H., Akileswaran L., Gold M. H., 1988. Phanerochaete chrysosporium: spectral characterization of the oxidized states and the catalytic cycle. // Biochemistry. V. 27. P. 5365-5370.

214. Wariishi H., Dunford H. В., MacDonald D. I., Gold M. H., 1989a. Manganese peroxidase from the lignin degrading basidiomycete Phanerochaete chrysosporium. Transient state kinetics and reaction mechanism. // J. Biol. Chem. V. 264. P. 3335-3340.

215. Wariishi H., Valli K., Renganathan V., Gold M. H., 1989b. Thiol-mediated oxidation of nonphenolic lignin model compounds by manganese peroxidase of Phanerochaete chrysosporium. //J. Biol. Chem. V. 264. № 24. P. 14185-14191.

216. Wariishi H., Gold M.H., 1990. Lignin peroxidase compound III. Mechanism of formation and decomposition. // J. Biol. Chem. V. 265. № 4. P. 2070-2077.

217. Westrich J.T., 1983. The consequences and controls of bacterial sulfate reduction in marine sediments. Ph. D. dissertation. New Haven, CT: Yale University. 530 p.

218. Westrich J. Т., Berner R. A., 1984. The role of sedimentary organic matter in bacterial sulfate reduction: The G model tested. II Limnol. Oceanogr. V. 29. № 2. P. 236-249.

219. Wilking J. N. Graves S. M., Chang С. В., Meleson K., Lin M. Y., Mason T. G., 2006. Dense cluster formation during aggregation and gelation of attractive slippery nanoemul-sion droplets. II Phys. Rev. Lett. V. 96. No. 1. 015501 (4).

220. Yoshihara K., Umezawa Т., Higuchi Т., Nishiyama M., 1988. Degradation of non-phenolic -0-4 lignin structure model compound by Coriolus hirsutus. II Agricul. Biol. Chem. V. 52. № 9. P. 2345-2346.

221. Zaunstock В., Molitoris H.P., 1995. Germination of fungal spores under deep-sea conditions // Abstr. VI International Marine Mycology Symposium. Portsmouth.

Информация о работе

Губернаторова, Татьяна Николаевна
кандидата технических наук
Москва, 2010
ВАК 25.00.27

Диссертация

Закономерности самоочищения водной среды от многокомпонентных органических примесей - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы