Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Эколого-гигиеническая оценка токсической нагрузки на водные объекты по биохимическому потреблению кислорода

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-гигиеническая оценка токсической нагрузки на водные объекты по биохимическому потреблению кислорода"

МУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКШ ИНСТИТУТ ВОЕННОЙ МЕДИЦИНЫ МО РФ

Ив

На правах рукописи УДК 574.6

СЛОТИНА Светлана Евгеньевна

ЭКОЛОГО-ГИГИЕНЯЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТОКСИЧЕСКОИ НАГРУЗКИ НА ВОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ ПО БИОХИМИЧЕСКОМУ ПОТРЕБЛЯЛИ» КИСЛОРОДА

03.00 Л6 - "Экология"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

п да

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

- доктор медицинских наук, профессор ТОЛОКОНЦЕВ Н.А.

- доктор химических наук

ФРУМИН Г.Т.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

- доктор медицинских наук, профессор ВОРОБЬЕВА Л.В.

- доктор медицинских наук, профессор БАРЫШНИКОВ И.И.

ВВДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Санкт-Петербургский научно-исследова тельский институт гигиены труда и профзаболеваний.

Защита диссертации состоится " 16 " и ю н я 1994 года в 13.00 час. на заседании специализированного совета Д 106.05.0 в Научно-исследовательском институте военной медицины ( 195043, Санкт-Петербург, Лесопарковая, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " "мая 1994 года

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА доктор медицинских наук профессор

Р.Б.ГОЛЬДИН

научно-исследовательский институт военной медицины мо рф

На права! рукописи УДК 574.6

СЛОТИНА Светлана Евгеньевна

ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТОКСИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ НА ВОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ ПО БИОХИМИЧЕСКОМУ ПОТРЕБЛЕНИЮ КИСЛОРОДА

03.00.16 - "Экология"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1594

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

- доктор медицинских наук, профессор ТОЛОКОНЦЕВ Н.А.

- доктор химических наук

ФРУМИН Г.Т.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

- доктор медицинских наук, профессор ВОРОБЬЕВА Л.В.

- доктор медицинских наук, профессор БАРЫШНИКОВ И.И.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Санкт-Петербургский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний.

Защита диссертации состоится " 16 " и ю н я 1994 года в 13.00 час. на заседании специализированного совета Д 106.05.0] в Научно-исследовательском институте военной медицины ( 195043, Санкт-Петербург, Лесопарковая, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " "мая 1994 года

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА доктор медицинских наук профессор

Р.Б.ГОЛЬДИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность revu. Антропогенное загрязнение поверхностных водоемов, многие из которых являются источниками хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения, ухудшает условия санитарного водопользования, создает угрозу для здоровья населения. Это определяет необходимость изучения и прогнозирования качества водных объектов с целью научной разработки мероприятий по оптимизации условий водопользования и с штаге шщ отрицательного воздействия водного фактора на здоровье населения.

При изучении загрязнения водных объектов установлено, что им свойственны определенные закономерности, основными из которых являются: I) неравномерность загрязнения водоемов на территории страны; 2) периодически возникающие аварийные ситуации, сопровождающиеся массовыми выбросами; 3) формирование устойчивых областей загрязнения, обусловленных постоянным поступлением в водные объекты промышленных, сельско-хозяйственных и бытовых сточных вод (Г.Н.Красовс-кий,Н.А.Егорова, 1991). В связи с этим возникает задача по определению предельных антропогенных нагрузок на водные экосистемы с учетом их региональных особенностей. Для ее решения необходимы сведения о способности водных объектов к самоочищению и о механизмах, управляющих этими процессами. Такая оценка может быть дана как с помощью экспериментального определения влияния за грязнящих веществ на водные экосистемы в натурных и лабораторных условиях, так и путем использования расчетных методов определения эколого-токсикологических характеристик этих веществ.

Одним из важнейших экологических, нормируемых в гигиенической практике показателей качества воды является .полное биохимическое потребление кислорода (БПКд). Для индивидуальных веществ, а также для их смесей величина БПКд устанавливаеся экспериментально. Однако

фактичвсие возможности вкапарЕганталыгого спредзлення БПК11 значительно щеке потенциальной Евобходимоспгя, поскольку около 53500 хпичес-ких соедпнешй празшшы потангрально аксваьа дяя человека, флоры я фауны (Ильин к др.,1990).Поэтому разработка научных основ прогно-анровашш величин ЕЗ!^, а такхса поаска простых в нядпжних критериев количественной оценки биохимического самоочшцания водных объектов, является актуальней.

Цель и вадачи исследования. Цельв данной работы является исследование закономерностей биохимического потребления кислорода при воздействии вредных вецеств для определения мощности биоишическо-го самоочищения водных объектов и последующей апологической оценки санитарно-гнпгонического качееХВа воды источников хозяйственно-питьевого назначения. В соответствии с втим были поставлены и регены сладухщае задачи:

1. Выявить факторы (антропогенные, природные), оказыващне наибольшее влияние на процесс биохимического потребления кислорода.

2. Установить количественные соотношения между структурой химических веществ и биохимическим потребление!! кссхэрада в лабораторных и натурных условиях.

3. Обосновать способ прогаоаарованпя величин полного бяохшогче окого потребления кислорода пра воздействии вредных веществ.

4. Разработать вкппресо-сиосоС количественное оценки мощности биохимического саиоочицвшя водных объектов в присутствии легкоокпеля-еыых органических соединений дяя эколого-гигиеначеской оценки токсической нагрузки на водные объекты, в том числе на источники питьевого водоснабжения.

Научная новззна. На основе проведенных нсследпвяЕдО с модельными и натурными пробный вода были получены следующие новые научные результаты:

-4- обоснована классификация водных объектов по мощности биохимячес-кого самоочищения для зталого-гагегеняческой оценки токсической нагрузки на водные объект;

- выявлены количественные соотЕсяешшывгэду бяохшдгтаскЕН потреблением кислорода я реакцией среда (рИ), количеством иикрооргатпаяэв, химической пряродой вредных Еэортгзнческих н органических веществ;

- установлено наличие "перелома" (экстремальной точки) в гоыологтгта-скоы ряду н-ширтов при расходована кислорода на их окисление ихкро-орган^пакя;

- показано наличие аддитивности биотического потребления кислорода при совместной воздействии на кшфооргвнязыы нескольких вредных веществ, состоящих из атоиов углерода, водорода кислорода;

- выявлен информативный дескриптор (стандартная теплота сгорания) для построения математических моделей биохимическое потребление кислорода - структура вредных веществ. Показана высокая прогностическая мощность соопзетствущих линейных однопараметрцческнх уравнений для модельных и природных вод при взаимодействия органических соединений, содержащих атоыы углерода, кислорода и водорода. Установлен вероятностный характер биохимического потребления кислорода в зависимости от числа ыгкроорганивыов и продолжительности инкубации проб воды.

Практическое значение. Полученные результаты послужили основой для разработки экспресс-способа количественной оценки мощности биохимического сшгоочив<ення водных объектов, который иокет быть использован для с агсгт арго-шпга шгча ской оценки антропогенных изменений природных ресурсоз водных экосистем, а такое дли целей гигиенического мониторинга. Этот способ ннэел практическое применение при оценке мощности биохимического спиоочвззеппя различных водных объектов (Ладожское оазрсп его осковшю притоки) при разработка текы "Исследование закономерностей функционирования и тевденцяй пкяшэшгя экосистемы

Ладсяского озера" в Институте озероведения РАН. Положения, выносимые на защиту.

1. Полное биохимическое потребление кислорода в водных экосистемах при воздействии С.Н.О-содергасци вредных веществ зависит от их стандартных теплот сгорания, что позволяет проводить надежное прогнозирование величин ВПК, обеспечивающее санитарно-гигиеническую оценку качества воды источников хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

2.Принцип аддитивности биохимического потребления кислорода при воздействии смеси легко окисляемых вредных веществ.

3.Экспресс-способ количественной оценки мощности биохимического самоочищения водных объектов для эколого-гигиенической оценки токсической нагрузки по биохимическому потреблении кислорода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

Всесоюзной конференции молодых ученых по проблемам современной лимнологии (Ленинград,1989); Международной конференции "Освоение Севера и проблема рекультивации"(Сыктывкар,1991); Международном симпозиуме "Теория и практика комплексных экологических экспертиз" (С.Петербург, 1593); Ежегодной конференции Института токсикологии МЗ России "Проблемы аналитического контроля органических экотоксикантов"(С.Петербург, 1993); Симпозиума "Экологическое состояние рыбохозяйственных водоемов бассейна Балтийского моря"(С.Петербург,I993);Международном совещании "Биотест: настоящее и будущее"(Москва,I993);I Международном симпозиуме "Экологические проблемы Ладожского озера" (С.Петербург,1993); Семинаре в Институте биологии внутренних вод иы.И.Д.Па-панина РАН (п.Борок,1993); Заседании токсикологического общества (С.Петербург,1993); Семинарах лабораторий водной экотоксикологии и гидрогеохимии Института озероведения РАН ^.Петербург 1991-1993);

Е1еадународноЗ коЕ^зренцяз "Analytical Chemeatry and Applied Spectro- ~ scopy", PUT CON 94 (Чнкаго, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовапо 10 работ. Структура и объем работы. Диссертация обстоят из введения, семи глав, зашотешга, выводов, списка литератур! ( 202 шишеповапия, из еих 33 зврубеавых) я прзгсгзшхЗ. Объем дзссертвцаи 216 страниц, вгслвчая 72 таблици и 3 рзгсунка.

СОДЕтШЗ РАБОТЫ Во введении дано обоснование аятуальности>гыбранной теыы, сфор-иулггрована цель работа и основные ее задачи, обозначена новизна полученных результатов и ох практическая ценность, сформулированы основные пояошвния, Ехпоспаые пл зг^ту.

Первая глава дзссертвцаз (обзор литературы) посвящена проблеме хп- . цяческсго загрязнения и бзохпюческсго соноочег^ния водных объектов. В I.I рзсспзтрявсется са^ертносттвп вод токсичеоказш

пзцзствееэ, кшгпе из которых еипгтгся кесЕобиошкски, что сугрст-ваппо обостряет цептрадьпул npoöj^jy природопользования - противоречие ежэду Еозраст2Егрз!Я обгрстгсплг-п потребностям в прзродноЗ среда ежюпого качества (в давнем случае - вода) и ее неуклонней деградацией.. Хс^шческоз загрязнение водпьа объектов, ухудаая гезче-стео вода, ¡пгеет двоякул опасность. Ео-первых, непосредственную, езязгшпутэ с употреблением вода населением, а, во-вторых, опссредо-вешгуэ, обусловленную рззрупепием водных экосистем и снягекнеы са-1!оочгт1щай способности вода, что е^з более ухудзает ее качество [H.A.Толоконцев,19Э1).

СЕГя»«гс^аяяе тесно осязано с такшах вазшеш понятиями как устсЗчзвость и экологическая еисость экоетстеш и поэтсиу является одпиЗ пз вгагейдх скологяческих характеристих (Б.П.Лаврик и др., IS9I).

-7В 1.2 рассмотрены основные факторы, регулирующие самоочищение водных систем (температура, реакция среды (рН), минеральные фориы фосфора и азота, биохимическая активность среды, микроорганизмы, структура химических веществ); типы самоочищения водных объектов (физический, химический, биологический) и соответствующие им процессы (растворение, разбавление, сорбция, испарение, осаждение, гидролиз, редокс-катализ, фотолиз, метаболизм, биоконцентрирование, биодеградация). Выявлена ведущая роль биохимической деструкции вредных веществ в водных объектах. Приведен данные литературы о константах скоростей превращения органических соединений в природной воде и модельных водоемах.

В 1.3 дается современное определение термина биохимическое потребление кислорода (ЕПК), приводятся нормативы биохимической потребности в кислороде поверхностных вод с экологических позиций, а также норматиы ВПК для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (ГОСТ 2761-84), а такке для водных объектов, используемых для сохранения и воспроизводства ценных видов рыб. Обобщены данные литературы о кинетических моделях биохимического потребления кислорода, учитывающих как аэробный метаболизм гетеротрофных микроорганизмов (1-я стадия ВПК или углеродное ВПК), так и метаболизм автотрофных организмов, утилизирующих и окисляющих минеральные соединения азота (2-я стадия ВПК).

Вторая глава посвящена методологии и методам исследования. При постановке экспериментов и обобщении данных исследования ограничились изучением первой фазы минерализации органичесих веществ, ход которой хорошо контролируется показателем биохимического потребления кислорода (ВПК). В методологическом плане данное исследование является статико-динамяческим. Основные результаты получены в

экспериментах при фикслров я ¡гном времени инкубации проб вода (5,10, и 20 суток).

Определение величин ВПК проводились с поыощьг "ВПК-тестера", предназначенного для измерения концентрации растворенного кислорода при определения биохимического потребления кислорода природных и сточных вод, а также водных сред при температурах 15-25^С в лабораторных условиях .

При постановке опытов по изучении влияния на динамику ВПК параллельно в аналогичных условиях ставились пробы для бактериологического исследования. Все пробы сохранялись при одинаковых сроках и температуре инкубации как при контроле динамики ВПК. Подсчет общего количества водных сапрофитных микроорганизмов проводился формуле е.106.й

у =

а.я.г '

где Х-количество бактерий в I мл воды; е - площадь фильтра, мы^ 106-перэводной коэффициент (мм^в мкм2); с! -сумма посчитанных бактерий в полях зрений; а - площадь (в мкл^)окулярного сетчатого микрометра; я - объем профильтрованной воды, мл; г - число полей зрения, где подсчитывались бактерии на площади а.

Модельная вода готовилась согласно "Методическим указаниям по изучению влияния вредных веществ на санитарных режим водоема", используемым в гигиенической практике при разработке ПДК вредных веществ в воде водоемов.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию влияния различных экологических факторов на биохимическое потребление кислорода: абиотического (ионная сила раствора, реакция среды содержание минерального фосфора); биотического (количество микроорганизмов); ан-

тропогенного (соли неталлов, органические соединения).

В 3.1 рассматривается влияние ионной силы раствора на биохимическое потребление кислорода. Эксперименты проведены с использованием модельной воды и пробами воды, отобранШш из природных водных объ-

о

ектов. Для создания растворов с различной ионной силой (от 17.1x10 до 1.7x10 ) был • использован хлорид натрия. В результате было установлено, что изменение ионной силы раствора в указанном диапазоне не приводит к статистически значимому изменению биохимического потребления кислорода.

В 3.2 рассматиравется влияние реакции среды на ВПК. Величины рН варьировали от 4.0 до Б.Б путей добавления различных количеств соляной кислоты в пробы модельной воды. В итоге было установлено, что при рН водкой среды, стремящейся к оптимальному значению (рН=7), са-ыоочищащая способность водной среды увеличивается. Этот факт имеет важное эколого-гигиеническое значение с учетом феномена закисления вод в широких масштабах. Антропогенное закнсленне пресноводных экосистем сопровогдается глубокими перестройками .родных биоценозов на всех трофических уровнях. По мере повышения кислотности водной среда уменьшается видовое разнообразие водных организмов, происходит ска-на доминантных видов, снижается интенсивность продукционных процессов и в конечном итоге понижается качество воды. По результатам проведенных экспериментов было получено уравнение адекватно описыващее опытные данные:

ВПК5= - 0.07 + 0.28 рН (I)

п=5; г=0.89{ т=0.18; Рр=Н.З; ?т=7.71 (где п-чнсло опытных значений функции отклика - БПК^; г-коффициент корреляции; т-стандартная ошибка среднего; Рр-расчетное значение критерия &щера; Р -табличное значение критерия бисера).

-ш-

3 3.3 сасснатрнзается влияние ы^.нералыгого фосфора на БПК. Зосфор :гграет сенсь^ув роль j развитии процессов эвтрофирова.чия, вызывающих обогащение поди питательными веществзии, массовое развитие водорослей, уваличснне продуктивности годной экосистемы, ухудшение качества воды. В модельную соду годился гпдрофос?ят патрия (Na^HPO^) в концентрагщи от 1.0 до 100 'ív/'.C1 , что соответствует изменению концентрации фосфора для различных трофических уровней в природных водных объектах. Изменение концентрации Ма2НР04 от 0.218 до 21.8 irr/u3. т.е. в 100 раз из приводит к значительному изменению величин КПК.

В 3.4 рассматривается влияние количества микроорганизмов на БПК. Основную роль в деструкции загрязняицих веществ играют микроорганизмы . В этой связи представлялось необходимым изучить влияние количества ыикрсоргэш'змов на БПК. Эксперименты проведены с пробами модельной воды, содержавших различное количество микроорганизмов

с

(от 0.76x10 кл/мл до 48.8x10 кл/мл). Полученные данные свидетельствуют о существенном влиянии количества иикгооргянизмов на процесс БПК (таблЛ). Данные твбл.1 описаны следующим уравнением, связывающим вероятность биохимического потребления кислорода (Р) от количества микроорганизмов (М) и времени инкубации (t):

in (I-P) = 0.032 - 0.31 'i + 0.018 t - 0.012 Nt (2)

n=3i; 7=0.94; ш=0.32; Fp=73.2; ?T=4.I7 Так как ? > ?„,, то модель (2) адекватна. Более того, поскольку ? > FT=I7.55 :<■ 4.0,модель (2) мояет быть использована для прогнозирования величины Р, а, следовательно, и БПК,. в зависимости от числа ыикроорганизиов (N) и продолжительности инкубации пробы (t).

-IIV

Таблица I

Злкяшг количества микроорганизмов на процесс оиолкмического потреблений. кислорода

Концентрация Б1Ж_ , ыгОи/л через 1 суток ыэтгроорганизыов > _~___

МЛСГ6»кл/ыл БПКд БПКу Бпкю БПК14 БПКТ? БПК. 48,8 8.7

24.4 5.9 8.6 - - - -

12.2 3.2 6.6 6.9 8.6 - -

6.1 1.8 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2

3.05 1.0 1.6 2.0 2.3 2.5 2.8

1.525 0.4 0.9 1.3 1.7 2.0 2.4

0.763 0.1 0.3 0.8 1.3 1.5 1,8

В 3.5 рассматривается влияние неорганических соединений (солей металлов) на БПК. Проведенные эксперименты показали,что исследованные соли металлов (магний, марганец, хелезо, кобальт, мидь, цикк, строи цкй, кадмий, ртуть, свинец) в концентрациях, соответствующих их ЦЦК ке оказывают существенного влияния на величину БПК. Теоретический анализ данных различных авторов позволил выявить зависимость концентраций ионов двухвалентных металлов, снижрицих БПК на 50-, от величины их ковалентных характеристик (С):

I

—тч— = 3.27 + 0.0069 С (3)

50

п=7; г=0.50; ш=0.60; .7; ?Т=5.9Э

В 3.6 рассматривается влияние органических соединений на БПК. Изучали влияние ка процесс БПК не только индивидуальных вредных веществ (этиленглколь,метанол, глицерин, этанол, 1,3-Пролииенгликоль, фенол, изопропанол, н-Бутанол), (табл.2), но и их комбинаций (метанол+эти-

ленгликоль, метанол+фенол, этиленгликоль+фенол, метанол+фенол+эти-яегликоль). Во всех случаях суммарная концентрация вводимых веществ доставляла Ср=0.04 ммоль/л. Было установлено, что величина Сиохиыи-геское потребление кислорода при воздействии смеси легло окисляемых вредных веществ является аддитивной функцией величин биохимического ютребления кислорода при воздействии каждого индивидуального вещества.

Таблица 2

Влияние строения органических соединений на ВПК

Вещество (С0«0.08ммоль/л) Структурная формула ВПК10,мг02/л

Этиленгликоль ю-сн2-сн2-он 4.2

Метанол СНд-ОН 5.0

?лицерин ' но-сн2-сн (ОН)-О^Ш 5.5

Этанол СНд-СЗ^-ОН 6.0

[,3-Пропиленгликоль но-сн2-сн2-ан2-он 7.2

{зопропанол СНз-СН(СН3)-0Н 7.8

1-Бутанол СНд-СЗ^-СЕ^-С^-ОН 9.0

Контроль 2.2

Результаты экспериментов показали, что среди рассмотренных факторов наибольшее влияние на процесс ВПК оказывают реакция среды (рН), коли-тество микроорганизмов и структура органического вещества. Ляава 4 посвящена теоретическим подходам к поиску количественных со-этношений между полным биохимическим потреблением кислорода (БПКп) и зтруктурой вредных веществ для последующего прогнозирования величин

-134.1. В качестве дескрипторов, характеризующих структуру хиыэтеских веществ, были рассмотрены 15 дескрипторов, которые были виеде'ш в модель: щ БИ^^р Вд + БJД , (4)

где Вд,Вт- константы модели, Д - дескриптор.

С помощью ЭВМ были рассчитаны параметры и статистические характеристики, корреляционных уравнений, полученных по методу наименьших квадратов. Среди рассмотренных дескрипторов наиболее информативным является стандартная теплота сгорания органических соединений ).

4.2. Показано, что для количественной оценки величины стандартной теплоты сгорания возыояно использоваш!е трех равнозначных подходов: данные экспериментов; расчет по данным о теплотах образования исходного вещества и конечных продуктов; расчеи по уравнениям, связывающим с числом атомов углерода и водорода, структурной поправкой и числом электронов, прочно связанных с атомами, замещащши в соединении атомы водорода.

4.3. Для построения математических моделей полное биохимичесгое потребление кислорода - стандартная теплота сгорают был разнит подход, основанный на предположении об одинаковых конечных продуктах (Ь^О.СО-) при биохимическом потреблении кислорода микроорганизмами, содержащимися в водной среде. Такое предполокение может быть распространено на органические соединения, состоящие из атомов углерода, водорода и кислорода и вполне оправдан для большой группы веществ. Для анализа были выбраны соединения, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода и кислорода, и удовлетворяющие неравенству БПКд/ХПК х 100% • Г-0%, т.е. поддающиеся биохимическому окислению. Для модельной была получена математическая модель, связывающая величины БПКп с величинами стандартных теплот сгорания(рисЛ).

БПКп - - 1.097 + 0.924 ^ (5)

п=41; .-=0.92} :г.=0.13; ?р=22.6; ?т=4.08 Статистические характеристики модели свидетельствуют о еысокой тесноте связи между ВПКд и Н®., (коэффициент корреляции г=0.92 для 41 соединения, использованныых для построения модели); об адекватности модели (расчетное значение критерия Фишера (?р=226.6) значительно превшает табличное значе1ше для 35% уровня значимости (?т=4.08); о возмозжости использования уравнения для прогнозирования (т.к. величина ? /Г^=56.0 •■>".).

г

4.4. Приведены результаты прогнозирования величин ВПК (Табл.3)

Вещество Формула Н^ БШ^ ,ыг02/мыоль

кДг/моль -

опыт прогноз

Пропнловий спирт сн3(сн2)2он 2016.27 90, >74 90.45

ПропионсвкЯ альдегид СНоСН^СОН V} ¿л 1798.28 69, .23 81.37

Пропконовая кислота СНдСНрСООН 1852.68 83, ,86 83.65

Масляный альдегид СН3(СН2)2С0Н 2454.24 88, .68 108.38

Валериановый альдегид СН3(СН2)3С0Н 3106.20 НО, ,09 134.84

Валериановая кислота СН3(П12)3С00Н 3160.80 140.95 137.03

Метнлэталкетон СК3С0СН2СН3 2425.05 130, .32 107.27

Глшсолевая кислота НОСН2СООН 1035.33 34, ,45 48.86

Дифешлпропан <С6Н5>2<га2>3 8283.48 246, .56 333.76

Сравнение экспериментальных (данные литературы) и прогнозируемых величин БПКд показало, что отклонение этих величин варьирует в интервале от 0.28% до 41.8%.

В 5 главе приведены результаты экспериментальных исследований коли-

чественого соотношения между БПКд и структурой химических веществ. 5.1-5.2. Для оценки надежности ранее выявленного количественного соотношения между ВПКд и Неотражающей структуру вредного вещества, были проведены серии экспериментов с пробами воды из природных водных объектов (Ладожское озеро, о.Красное, р.Нева) и модельной водой, подтверждающие наличие тесной связи между ВПКд в присутствии С,Н,О-содержащих вредных веществ и стандартной теплотой сгорания этих веществ (14 веществ). !

5.3. Особый интерес представлял поиск количественных зависимостей между БШ^ и структурой химических веществ в гомологическом ряду соединений. Для решения этой задачи была проведена серия экспериментов с пробами вода из о.Красное, в которые вводили 10 спиртов нормального строения (метанол, этанол, пропанол, бутанол, амилол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол) с начальной концентрацией Сд=0 04 мыоль/л. Продолжительность инкубации проб составляла 10 суток. Расход кислорода на окисление спиртов оценивали по разности между расходом кислорода в эксперименте (БПК^д)зв, и расходом кислорода в контрольном опыте (БПК^)к. Анализ полученных данных показал, что в гомологическом ряду н-спиртов от метанола до н-гептанола ве'личина (БПК10)зв-(БПК10)к монотонно возрастает, достигает максимального значения, а затем при переходе от н-гептанола к н-деканолу монотонно убывает. Таким образом, впервые было установлено наличие "перелома*1 (экстремальной точки) в гомологическом ряду н-спиртов при расходовании кислорода на их окисление. -(рие-.2у. Ранее такая закономерность была установлена Н.В.Лазаревым для токсического действия различных гомологических рядов соединений. Однако для БПК такие зависимости выявлены не были. Согласно Н.В.Лазареву "перелом" имеет общебиологическое значение, обусловленное тем,

-16— что физико-химические свойства токсических веществ, непосредственно связанные с токсическим действием, изменяются в гомологических рядах веществ с иной скоростью, чем родственные им константные свойства. Применительно к рассматриваемой нами проблеме биохимического потребления кислорода действие "закона перелома" существенно ограничивает потребление кислорода микроорганизмами в водных объектах, загрязненных множеством вредных веществ различной структуры. В шестой главе рассмотрены вопросы количественной оценки биохимического самоочищения водных объектов.

6 Л. Обобщены данные литературы и собственных экспериментальных исследований, показкващие, что в природных водах не достигается теоретическое значение полного биохимического окисления присутствующих в пробе легко окисляемых органических соединений. Причина этого феномена может быть обусловлена множеством факторов, среди которых, по-видимому, основными являются; способность вещества подвергаться биохимическому окислои'Е, общее количество и количество жизнеспособных микроорганизм.", виды микроорганизмов, з также токсическое действие из микроорганизмы загрязняющего вещества и продуктов их распада.

Совокупность выше у ;анных факторов сложным образом обусловливает неполное биохимическое окисление лабильных загрязняющих веществ

Даже для одного и того же органического соединения отношение ЕИК^/(БПК-п)т, где (ВПК }ф- теоретическое значение БШП, оказывается величиной "¿семенной для различных ¡¡-их .'оь^ктг.в !тнЗл.4).

Таблица 4

Отношение БПК^ (БПКп) в оксиериментях с н-бутиловым спиртом

Водный объект

БПК ,мг/л

"п

(бпкп ) т, иг/ л вшу (БПКп)

Река Нева Ладожское озеро Озеро Красное Разбавленные

5.9

3.1 2.9

3.2

7.68 7.68 7.68 7.68

0.77 0.40 0.38 0.42

сточные воды ,

Примечание. Начальная концентрация н-бутанола С^О.04 ммоль/л.

Как следует из табл.4, исследованные пробы воды различных водных объектов характеризуются различной степенью влияния н-бутилового спирта на биохимическое потребление кислорода. 6.2. Введен индекс биохимического самоочищения и приведен вывод выражения для его расчета. Показано, что разность между полным биохимическим потреблением кислорода в присутствии загрязняющего вещества (БПКд)^ и в его отсутствии в контрольном опыте (БПКп)к, деленное на теоретическое значение полного биохимического потребления кислорода (БПКп)т есть величина постоянная (константа):

Эта безразмерная величина, названная нами индексом биохимического самоочищения (I), позволяет однозначно количественно охарактеризовать способность данной водной среды к биохимическому самоочищению от вредных органических соединений.

6.3. Приведены уравнения для расчетов теоретического значения полного биохимического потребления кислорода и величины (БПКп)т для ряда органических соединений (спирты, гликоли, фенол, ацетон).

<БПКп>зв - <БПКп>:

'к

(6)

I = еопз1 =

(БПКп)т

-106.4. Приведены значення индексов биохимического сс^оочпщеппя, полученных в экспериментах на цоделыгоЗ воде с этиленгликолеи, нетано-"ои и феполсч. Показано, что кгкензкнз начальных концантрацгй заг-рязжипщзх веществ не приводят к статистически значимому изменения величин индексов биохимического сакоочг^зггзл. Для комплексной оценки бяохнюческого сеуоачпщенкя водных объектов предложено следужщее пираганзе;

I, + 12 + 13 +.....1п

I = - , (7)

п

где - среднее значение индекса бзохигаческого самоочищения;

, 12, 13 ---^п- индексы биохимического самоочищения для индивидуальных соединений; п-число соединений, использованных при проведении экспериментов.

8 эксперакентах с пробами воды из различных водных объектов (Ладожское озеро, озеро Красное, р.Нева), было установлено, что:-исследованные пробы воды статистически достоверно различаются по вели-чинеи средних значений индексов биохимического самоочищения; - варьирование количества тест-веществ, использованных в экспериментах, практически пв влияет на величину среднего значения индекса биохимического самоочищения для данного водного объекта. Глава седьмая посвящена разработке экспресс-способа количественной оценки самоочищения водных объектов. Для обоснования такого способа необходимо было определить шшпыально достаточное количество тестовых (эталонных) веществ, перечень этих веществ и длительность проведения экспериментов,

7Л.Разработанный экспресс-способ предполагает получение информации о способности исследуемого водного объекта к биохимическому саноочи-цопш.Такая возахстность реализуется при использовании Еыразгения:

-1918 ИИц = Во + Вх 15 н£г ,е) —

Эта теоретически и экспериментально обоснованная модель позволяет оценить минимально необходимое количество эталонных веществ. Так, согласно представлениям теоретической статистики, для получения статистически достоверных результатов необходимо не менее пяти экспериментальных точек на каждый исследуемый в уравнении параметр. В выражении (8) один параметр. Следовательно, необходимо экспериментально определить не менее пяти значений ЕГП-^, что может быть реализовано при использовании не менее пяти эталонных Ееществ.

7.2. Обоснование перечня эталонных веществ. Выбор органических соединений для проведения активных экспериментов с исследуемыик пробами воды базировался на двух основных принципах. ПерЕый принцип -"принцип лабильности эталонного вещества" - предписывает выявление таких соединений, которые поддастся биохимическому окислению в природных и разбавленных хозбытстоках. К таким веществам относятся сое динения.для которых выполняется следующее неравенство:БПКп/ХЖ>0.5. Второй принцип,названный нами "принципом максимального различия характеристик эталонных веществ, предполагает выбор таких пяти соединений, которые существенно различаются по своим структурным, физи-ко-химичесим и токсикологическим характеристикам. Анализ свойств ра зличных органических соединений з соответствии с изложенными принци паыи позволил выявить пять следующих эталонных веществ: метиловый, н-пропиловый и н-гептиловый спирты, фенол и гтиленгликоль.

7.3. Дано обоснование начальной концентрации эталонных веществ. Выбор начальной концентрации эталонных веществ (Ср) основывался на следующих соображениях. Бо-первых, для всех пяти веществ были установлены одинаковые начальные молярные концентрации. Во-вторых, было учтено, что определение ВПК проводится при 20°С. Проведенный экспериментально-теоретический анализ привел к выводу о том, что

оптиыальяая начальная концентрация эталонных веществ равна 0.04 ымоль/л.

В 7.4 дано обоснование времени экспозиции проб воды. Для простоты и экспрессности достаточно ограничиться проведением экспериментов в течение пяти суток с последугщиы расчетом (ьШ^)^ и (БПКп)к, входящими в выражение (6).

В 7.5 приведена классификация водных объектов по мощности биохимического саиоочищения (табл.5). Таблица 5 Классификация водных объектов по мощности биохимического самоочищения

Мощность биохимического Интервал варьирования среднего

самоочищения значения индекса

Высокая 1.00 > I > 0.90

Средняя 0.90 > I > 0.30

Низкая 0.30 > I > 0.00

В 7.6 приведена мощность биохимического самоочищения некоторых водных объектов, в частности Ладожского озера и его основных притоков (табл.6).

Таблица 6

Мощность биохимического самоочищения проб воды некоторых водных

объектов

Водный объект

Дата отбора пробы

Среднее значение индекса биохимического свмоочшцени, I

Ладожское озеро (залив ймпклахти)

Река Нева

Река Свирь

Река Волхов

23.04.93г.

25.05.93г. 25.05.93г. 23.04.93г.

0.65 (0.49 - 0.81)

0.54 (0.18 - 0.90)

0.99 (0.53 - 1.45)

0.55 (0.43 - 0.67)

-21-

Продол.табл.С

Река Олонка Река Бурная Река Янис Река Ловать

Река Сясь Река Паша Река Оять

23.04.93r 23.04.93r, 25.05.93r I7.02.93r

23.04.93г. 23.04.93г. 23.04.93г.

0.57 (0.40 - 0.74)

0.57 (0.37 - 0.77)

0.55 (0.35 - 0.75)

0.57 (0.40 - 0.72)

0.57 (0.38 - 0.70)

0.69 (0.17 - 1.21)

0.56 (0.35 - 0.77)

В заключении обобщены основные результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований, а такое их практическое значение, которое сводится в разработке и внедрении в практику способа количественной оценки мощности биохимического самоочищения природных водных объектов. Этот способ используется для оценки биохимического самоочищения вод Ладогского озера н его основных притоков при разработке в Институте озероведения РАН теьгы "Исследование закономерностей функционирования и тенденций изменения экосистем Ладожского озера, поаск путей совершенствования природопользсвдЕШ в его бассейне".

Перечислены основные результаты диссертации, которые сводятся с следующий выводам:

1. Величина баохга£1ческого потребления кислорода щи воздействии С,Н,0 - содержащих вредных веществ в условиях лабораторного ¡-о-делированыя зависит от ХЕ^зческой структур! соединения (ептро-погениый фактор), количества кдкрооргвнизыов (биотичеспЕО фактор) п реакции среда (абиотический фактор).

2. Величина биохимического потребления кислорода' прз вэаде^зтгс^ смеси легко окисляемых вредных вещзств является адалшшеа Фук-кцкей величин биохимических потреблений кислорода прл иоадз^от-ж каадого индивидуального вещества.

-223. Логарифм полного биохимического потребления кислорода микроорганизмом при воздействии С,Н,0- содерлащих вредных веществ линейно зависят от логарифмов стандартных теплот сгорания этих веществ.

4. Биохимическое потребление кислорода при воздействии спиртов нормального строения, введенных в изоконцентрациях, подчиняется закону "перелома" и описывается параболической кривей, ииещей экстремальное (максимальное) значение для н-гептилового спирта.

5. Логари^гл! обратных величин концентраций двухзарядных ионов металлов, сшяап^ях биохимическое потребление кислорода на 50% по сравнегст с контролем, линейно зависят от ковалентных характеристик ионов.

6. Для количественной оценки мощности биохимического самоочищения водных объектов от вредных веществ целесообразно использовать индекс биохимического самоочищения, представляющий собой разность иепду полным биохимическим потреблением кислорода в присутствии загрязняющего (эталонного) вещества ..и полным биохимическим потреблением кислорода в контрольной пробе, деленную на теоретическую величину полного биохимического потребления кислорода для эталонного вещества (метанол, н-пропанол, ч-гептанол, эти-ленгликоль, фенол) при его начальной концентрации 0,04 ммоль/л.

7. Предложена классификация водных объектов по мощности биохимического самоочищения для зколого-гигиенической оценки токсической нагрузки на водные объекты. Классификация разделяет водные объекты на три категории: объекты с высокой мощностью биохимического самоочищения, объекты со средней мощностью биохимического самоочи щения и объекты с низкой мощностью биохимического самоочищения. Оценка мощности биохимического самоочищения проводится по величине среднего значения индекса биохимического самоочищения.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1.Слотина С.Е. О ранжировании пестицидов для оценки их влияния

на качество воды водоемов // Тез.докл. I Всес.конф.колодах учены по проблемам современной лимнологии (Ленинград, апрель 1988) "Актуальные проблемы современной лимнологии. Л., 1988. С.65-56.

2.Толоконцев H.A., Слотина С.Е..Логинова Е.В. Влияние загрязнения на санитарно-гигиеническое состояние озера // Кн. "Пути совершенствования природопользования в бассейне большх озер (на примере Ладожского озера) Л., Наука, 1990, С.6-16.

3.Толоконцев H.A., Слотина С.Е. Вопросы восстановления водных объектов Севера, загрязненных ксенобиотиками. Тезисы докладов Международной конференции (Сыктывкар, 8-14 июля 1991) "Освоение Севера и проблема рекультивации. Сыктывкар, 1991. С.184-185.

4.Фрумин Г.Т., Слотина С.Е. Количественная оценка самоочищения водных объектов. В тез.докл.ковф. "Экологическое состояние ры-бохозяйственных водоемов бассейна Балтийского моря (в пределах Финского залива). Санкт-Петербург, 1993, С.86-87.

5.Фрумин Г.Т., Слотина С.Е. Количественные соотношения между биохимическим потреблением кислорода и структурой химических веществ. // Водные ресурсы (принято к печати).

6.Фрумин Г.Т.,Слотина С.Е. Количественная оценка самоочищающей способности водных объектов. В уез.докл.Международной конф, "Загрязнение окружающей среды. Проблемы токсикологии и эпидемиологии." Москва-Пермь, 11-19 мая 1993г., Пермь, 1993, C.I3I-I32.

7.Фрумин Г.Т., Слотина С.Е. Биохимическое самоочищение водных объектов. Экологическая химия, 1993, JS3, С.231-236.

e.Frumln G. & Slotina S. Quantitative Assessment of Self-Purifying capacity of water bodies.// 3rd International Conference Aquatic Ecosystem Health & the Ecological Significance, of Bio-

aasay Techniques, Virginia, DSA, 1993, p.34.

9.?rualn G., Chernykh 0., Xruchkov A., Krylenkova N.. Kulicheva Y., Slotina S., Tsherbak V. lake Ladoga: Chemical pollution and biochemical self-purification // 1st International lake Ladoga Symposium.Ecological problems of lake ladoga.St.Peterburg,1993,p.29.

10. Frumin G. & Slotina S. Hew Method to assessment of biochemical self-purification of rater bodies. Abstract the Pittsburgh Conference Pittcon 94. Me Cormic Place. Chicago, Illinois, USA. February 27-Harch 4, p.352.