Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Закономерности процесса электрохимической деструкции органических загрязнителей и его использование для очистки судовых сточных вод

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Закономерности процесса электрохимической деструкции органических загрязнителей и его использование для очистки судовых сточных вод"

А 3 ^

На правах рукописи

КУЗЬМЕНКО Наталия Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ СУДОВЫХ СТОЧНЫХ вод

специальность 11.00.11 - охрана окружающей среды И рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре химии и охраны окружающей среды Севере-Западного заочного политехнического института.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор / Зенин Г:С.

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент Сраго И. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Центральное конструкторское бюро морской техники "Рубин".

в ауд. А^МОЭ. на заседании диссертационного совета

Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете по адресу: 125047. Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан £ Л- 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Каменчук И.Н.

Тарасов В. В.. доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Воробьев-Десятовский Н.В.

Защита состоится

Зс

_час.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Значительный вклад в суммарное загрязнение вносят сточные воды (СВ). содержащие продукты метаболизма организма человека. Очевидно, что непрекращающаяся урбанизация и постоянно растущие миграционные потоки, включающие железные дороги, водный и воздушный транспорт, делают весьма актуальным разработку новых и совершенствование существующих локальных методов очистки СВ.

Группа электрохимических способов очистки является одной из перспективных для локальной очистки СВ, в частности, для очистки судовых СВ, поскольку процессы такого рода легко автоматизируются, не требуют применения химических реагентов и обладают хорошими удельными показателями. Эти методы позволяют осуществлять обработку сточных вод деструкцией органических загрязнений, при которой конечными продуктами полного электрохимического окисления будут такие экологически нейтральные соединения, как вода, азот и углекислый газ при отсутствии шлама.

Имеющиеся в литературе сведения по данному вопросу посвящены, как правило, прикладной технической стороне проблемы, преимущественно эмпирическому подбору параметров удовлетворительных режимов электрохимического процесса, практическим соображениям о сравнительных достоинтвах различных видов электродных материалов и конструкционным решениям очистных установок.

Природа электрохимических процессов, протекающих при электролизе, исследована недостаточно.

Изучение электродных процессов, выяснение закономерностей, присущих электрохимической деструкции органических загрязнителей Фекальной природы, позволит создать математическую модель очистного процесса и оптимизировать его технологические параметры.

Актуальной проблемой является анализ результатов очистки, т.к. обычно применяемые аналитические методы (определение ХПК и БПК) весьма трудоемки, длительны, обладают значительной погрешностью и не дают возможности оперативно управлять процессом обработки СВ. В связи с этим представляет практический интерес разработка приборного аналитического экспресс-метода опрделения степени загрязненности СВ, который позволил бы оперативно оценивать изменение содержания органических загрязнений в ходе процесса очистки СВ и, при необходимости, корректировать технологические параметры очистного процесса. ,

Работа проводилась в соответствии с ".Планом проведения опытно-конструкторских работ по созданию природоохранного оборудования для кораблей и судов ВМФ", утвержденного заместителем министра судостроительной промышленности 24.09.90 г. и одобренного ВПК 11.11.1990 г.

Цель работы Установить основные закономерности процесса электрохимической деструкции органических загрязняющих веществ и на этой основе разработать метод очистки судовых СВ, в которых загрязняющими веществами являются продукты метаболизма человеческого организма.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить возможность деструкции органических загрязнителей фекальной природы в результате электрохимической обработки;

- установить механизм электрохимического окисления органических загрязнителей фекальных СВ; '

- разработать теоретически обоснованную математическую модель процесса;

- определить оптимальные технологические параметры процесса электрохимической деструкции загрязнителей СВ;

- изучить влияние природы материала анодов на процесс окисления органических загрязнителей:

- разработать экспресс-метод анализа эффективности очистки

СВ;

- провести эколого-экономический расчет эффективности предлагаемого варианта очистки судовых СВ.

Научная новизна. Кинетическими ис'следоьаниями. проведенными методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). установлено, что органические загрязнители не участвуют в гетерогенной анодной реакции! и их окисление происходит в объеме раствора при участии продуктов анодного окисления неорганических компонентов сточных вод.

Установлены закономерности протекания процесса электрохимической деструкции органических загрязнителей СВ. содержащих продукты метаболизма человеческого организма.

Разработана математическая модель, описывающая процесс электрохимической деструкции органических загрязнителей СВ на макроки-нетическом уровне и позволяющая определять оптимальные технологи-

ческие параметры процесса очистки.

Практическая значимость.: . Показало, что метод электро'хймичес*-"кой"деструкции' может быть эффективно использован для очистки бытовых сточных вод. содержащих фекальные загрязнители. Установлено, что при использовании графитовых электродов высокая степень очистки достигается без дополнительных реагентов и при отсутствии шла-' ма. Установлена связь- между степенью очистки- СВ и технологическими 'параметрами процесса: плотностью тока, объемным расходом, удельным количеством электричества. Экспериментально установленная зависй-' мость степени очистки СВ от величины удельного количества электричества позволяет определять параметры процесса, оптимальные с точки зрения очистки. , - • ■ ' .. . Разработан комбинированный метод экспресс-анализа эффективности очистки сточных вод фекальной природы, сочетающий традиционное определение химического потреблешн. кислорсд! ХПК с измерениями- интенсивности флуоресценции образцов, и позволяющий оперативно управлять очистным процессом.

На основании проведенных исследования была создана опытно-промышленная установка на базе ЦКБМТ "Рубин". Экспериментальные данные, полученные при стендовых испытаниях установка, пропускной способностью 5 м3/сутки, подтвердили возможность использования метода электрохимической деструкции для очистки бытовых СВ, была достигнута степень очистки, превышающая 80%; показатели обработанных СВ соответствуют требованиям Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов.

Апробация работы. Основные результаты до пожени на научных семинарах кафедры химии и охраны окружающей среды Санкт-Петербургского Северо-Западного заочного политехнического института, на научно-практическом семинаре в ЦКБ МТ "Рубин", на Международной конференции "Город в Заполярье и окружающая среда" (Сыктывкар, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы и получены положительные решения государственной патентной экспертизы на 2 заявки на изобретения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования влияния технологических параметров электролиза на эффективность .очистки СВ.

2. Результаты кинетических исследований процесса электрохимической деструкции органических загрязнителей и представления о ме-

ханизме электрохимического окисления органических загрязнений бытовых СВ, содержащих фекальные загрязнители.

3. Макр^кинетическая модель процесса электрохимической деструкции "органических загрязнений, содержащихся в бытовых СВ.

4. Оптимальные параметры электролиза для реализации метода электрохимической деструкции органических загрязнений бытовых сточных вод.

5. Обоснование применения электродных материалов для процесса электрохимической деструкции органических загрязнений бытовых сточных вод.

6. Экспресс-метод анализа эффективности очистки сточных вод.'

.7, Эколого-экономическая оценка эффективности предлагаемого

метода очистки СВ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка испЬльзованной литературы и приложений. Работа изложена на 166 страницах, содержит 46 рисунков, 8 таблиц. Список использованной литературы включает 146 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновано направление исследований, актуальность работы, определена цель работы и пути ее достижения.

В первой главе, состоящей из четырех разделов, проведен анализ литературы. Рассмотрены данные по составу органических загрязнений бытовых сточных вод и способы очистки сточных вод. Проведен сравнительный анализ энергоемкости и материалоемкости различных методов очистки бытовых сточных вод. Обосновано применение метода электрохимической деструкции.

Рассмотрены общие положения теории электрохимической деструкции. Проанализировано влияние различных факторов на эффективность электрохимической деструкции органических загрязнений СВ.

Показано, что для понимания сущности электрохимической деструкции большое значение имеет изучение кинетических закономерностей процесса. Поляризационные исследования позволяют определить продукты анодной реакции, выявить возможные окислительные агенты, оценить их вклад в окисление загрязнений СВ.

Дана оценка физико-химических методов анализа, наиболее часто

встречающихся в практике, показана перспективность использования флуоресцентного метода анализа.

Во второй главе описана общая методика эксперимента: подготовка растворов и модельных систем, оборудование для проведения электрохимической деструкции, поляризационных исследований и анализа бытовых СВ.

Модельные системы, имитирующие бытовые СВ. получали из натуральных продуктов метаболизма. Загрязненность модельных систем в экспериментах по электрохимической деструкции составляла 0.5±0.1 гО/л по ХПК, что соответствует загрязненности реальных СВ; необходимую минерализацию СВ 0.2 г/л создавали раствором хлорида натрия. Исследование процесса электрохимической деструкции проводили в лабораторной. макетной и опытно-промышленной установках. В качестве электродов использовали графит тарки А, углеродсодержащие тканевые материалы и платину.

Для изучения кинетики электродных процессов, протекающих при электролизе фоновых растворов и СВ. содержащих органические загрязнения, был выбран метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ), для изготовления электрода использовали спектральный графит.

Поляризационные исследования проводили в фоновых растворах состава "х моль/л №01 +(0.25-2х> моль/л Наг304". где х - 0 ; З-Ю"3; 1.2* 10"2. Сульфат натрия вводили в растворы для увеличения электропроводности. Поляризационные кривые были получены также в СВ с различным содержанием органических загрязнений при всех перечисленных вариантах минерализации. Большая степень загрязненности СВ соответствовала загрязненности по ХПК 0.50 ♦ 0.70 гО/л, меньшая степень загрязненности - 0.25 ♦ 0.35 гО/л по ХПК.

Изучение износа графитовых электродов в растворах с различной концентрацией хлорид-иона проводили в гальваностатическом режиме.

Для анализа эффективности очистки бытовых сточных вод использовали флуоресцентный метод анализа.

Результаты экспериментов (измеренные и расчетные значения) были обработаны методами математической статистики и с использованием программных пакетов БирегСа1с4. БирегСа1с5 и СгарЬег.

В третьей главе, состоящей из пяти разделов, приведены результаты и обсуждение эксперимента.

В первом разделе обсуждаются результаты изучения влияния технологических параметров на эффективность процесса электрохимичес-

кой деструкции органических загрязнений бытовых СВ при использовании электродов, изготовленных из графита марки А. Для оценки сте-■, пени очистки был разработан комбинированный метод анализа, обоснование и описание которого приведено в пятом разделе.

В качестве количественного критерия эффективности процесса очистки использовали степень очистки а, которая может быть определена следующим выражением

о - (Г0 - п/г0,

где Г„, { - интенсивность флуоресценции образцов исходной и обработанной СВ.

Установлено, что с ростом плотности тока степень очистки возрастает по закону, близкому к параболическому. Увеличение объемного расхода при постоянной плотности тока приводит к уменьшению степени очистки.

Для оценки совместного воздействия плотности тока 1 и расхода сточных вод Ц на степень очистки была использована величина удельного количества электричества 4=18/0 (Б - поверхность анодов). Полиномиальная аппроксимация показала, что в выбранном классе функций экспериментальны результаты наилучшим образом описываются эмпирическим уравнением

-1П(1 - а) - 0.203 + 2.99-Ю-8-я (1)

Для установления лимитирующей стадии процесса деструкции органических загрязнений СВ. происходящей в условиях электролиза были проведены исследования кинетических закономерностей этого электрохимического процесса. Методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). элиминирующим диффузионные затруднения, были изучены анодные поляризационные кривые в бытовых сточных водах и в соответствующих фоновых растворах.

Изучение зависимости плотности тока в фоновых растворах от скорости вращения дискового электрода показало, что перемешивание раствора не меняет вида поляризационной кривой независимо от концентрации электролита и образца графитового электрода, т.е. диффузионные ограничения в этом случае отсутствовали. Тафелевские наклоны поляризационных кривых в хлоридных растворах в областях 1<

100 А/м2. полученные в одном и том же растворе на различных образцах электродов совпадают и составляют около 330 мВ. Можно предположить, что в этих случаях протекает один электродный процесс.

Для повышения достоверности результатов в дальнейшем для Фоновых растворов использовали усредненные поляризационные кривые.

Анодные поляризационные кривые для СВ с различным содержанием органических загрязнений (0.25+0.35 и 0.50+0.70 го/л) и с разной концентрацией электролита (3 и 12 ммоль/л №С1) был получены при трех скоростях вращения дискового электрода (960, 1900 и 3800 об/мин). Исследование зависимости плотности тока на электроде от скорости вращения показало, что во всех случая перемешивание рабочих СВ не меняет вид поляризационной кривой. Следовательно, скорость процесса определяется не диффузией, а химическими или электрохимическими реакциями.

В дальнейшем для СВ также использовали усредненные поляризационные кривые.

Проведено сопоставление усредненных анодных кривых, полученных в СБ с различным содержанием органических загрязнений и постоянными концентрациями хлорида натрия.

Установлено, что в изоконцентрационных по фону сточных водах содержание загрязнений в пределах погрешности эксперимента не влияет на форму и расположение поляризационной кривой. Это свидетельствует о том, что органические загрязнения не участвуют в гетерогенной стадии электрохимической реакции и окисление органических загрязнений является химическим процессом, протекающим в объеме раствора при участии продуктов анодного окисления неорганических компонентов сточных вод. Поэтому для выяснения природы окислителей. образующихся при электролизе, достаточно рассмотреть только процессы, протекающие в фоновых растворах.

В фоновом бесхлоридном растворе протекает процесс окисления воды, суммарное уравнение которого

2Нг0 = 0г + 4Н* + 4е

Зависимость равновесного потенциала кислорода от водородного показателя при стандартной описывается выражением Ер - 1,23 - 0.059рН. Тогда в бытовых СВ при рН-7 равновесный потенциал реакции выделения кислорода составит 0.82 В. Выделение

кислорода на аноде происходит при потенциалах более положительных, ■ чем равновесный потенциал кислородного электрода в данных условиях. Установлено, что заметное выделение кислорода (1>10"6 А/см г) происходит только при весьма больших перенапряжениях {0.3-0.4 В).

В нашем случае на графитовых электродах при электролизе маломинерализованных растворов заметное выделение кислорода начинается при значениях потенциалов 1.2 - 1.3 В (н.в.э.), что вполне согласуется с литературными данными.

Следует отметить, что в том же бесхлоридном растворе возможно образование пероксида водорода по реакции

. . 2Нг0 = Нг02 + 2Н* + 2е. "

Стандартный потенциал этой реакции 1.77 В Промежуточными продуктами этих реакций могут быть различные активные частицы.

ОН/ОН' 1.90 В 0г/0г" -0.16 В (Н*.02)/Н02 0.12 В

н\0"/0н- 1.77 В Н20г/(0Н,0Н") -0.03 В (Н*,Н02)/Н20г 1.44 В 0/0" 1.63 В н0г-/{0н,0") -0.04 В Н02/Н02 - 0.75 В

Все эти частицы могут образовываться и выступать как окислители в той области потенциалов, в которой проводится электрохимическая деструкция.

Анализ усредненных анодных кривых, соответствующих растворам с различным содержанием хлорида натрия, показывает, что в области потенциалов, меньших 1.7 В (н.в.э.), фоновые кривые практически совпадают. Поскольку в бесхлоридном фоновом растворе протекает только один анодный процесс - выделение кислорода, то можно считать, ' что в хлоридсодержащих растворах в указанном интервале потенциалов протекает тот же процесс, что подтверждается и сравнением равновесных потенциалов для процессов выделения кислорода и хлора. Равновесные потенциалы для хлора в растворах с концентрацией хлорида натрия 3 и 12 ммоль/л. рассчитанные по уравнению Нерн-ста, составят 1.51 и 1.47 В. В исследуемых растворах процесс выделения хлора с заметной скорость может начаться лишь при потенциалах, превышающих 1.47 В, а до того возможно только выделение кислорода.

Поскольку в наших исследованиях анодные поляризационные кривые бесхлоридного и хлоридеодержащих растворов начинают существенно различаться лишь при потенциалах, больших 1.7 В. то можно'предположить, что это различие вызвано выделением хлора, происходящим параллельно с образованием кислорода.

Для построения парциальных поляризационных кривых, соответствующих процессу образования хлора, была проведена аппроксимация экспериментальных данных, полученных в растворах с различной концентрациями хлорида натрия. Статистический анализ показал, что экспериментальные зависимости "плотность тока 1 - потенциал Е" удовлетворительно описываются показательными функциями вида

1 - ш-Ев.

где тип- эмпирические константы.

Методом наименьших квадратов были рассчитаны величины тафе-левских наклонов парциальных кривых фоновых растворов с различной концентрацией хлорида натрия в области потенциалов, больших 1.7 В, т.е. для потенциалов, соответствующих выделению хлора.

Расчет показал, что наклоны кривых в хлоридсодержащих растворах, практически совпадают и составляют 302 ± 2 мВ. Можно предположить, что в обоих растворах протекает один и тот же процесс -выделение хлора. Наклон кривой в бесхлоридном растворе составляет 417 ± 2 мВ. что свидетельствует о протекании другого процесса, которым в этом случае может быть только выделение кислорода.

На основе анализа аппроксимационных поляризационных кривых фоновых растворов проведена оценка вклада хлора в процесс окисления органических загрязнений. Показано, что даже при завышенной и технологически нежелательной при электрохимической деструкции плотности тока, равной 10 мА/см2, доля тока, идущего на выделение хлора, составляет всего 10+30 % в зависимости от концентрации хлорида натрия. Это означает, что в' маломинерализованных растворах основным окислителем является кислород, а также продукты или полупродукты окисления воды.

Учитывая малую концентрацию хлорид-ионов, оценку вклада хлора в процесс окисления можно также дать, рассчитав предельный ток хлора. Для этого можно воспользоваться уравнением диффузионной кинетики

1 = ггсй/б.

где г - число электронов, участвующих в реакции, Г - число Фара-дея, с - концентрация хлорид-ионов, Б - коэффициент диффузии, б -.толщина диффузионного слоя. Величину 6 в условиях естественной конвекции можно оценить по уравнению Левича; для. раствора хлорида натрия с содержанием его 0,2 г/л получено

б « 0,01-х,/4.

где х - высота электрода.

Кроме того, величину предельного тока можно оценить по известной из литературы эмпирической формуле:

1пред " О.ОЗ-г-С

По этим расчетам при концентрации хлорида натрия 0.2 г/л предельный ток хлора составляет 0.1-0.4 мА/см2. Несмотря на ряд допущений в обоих случаях, порядок расчетных величин совпадает.

Обе оценки относятся к естественной конвекции, т.е. не учитывают слабое перемешивание раствора электролита, возникающее в реальном аппарате электрохимической деструкции вследствие газовыделения. Будем полагать, что истинное значение предельной плотности тока хлора, будет находиться в интервале от 0.1 до 1 мА/см2. Это означает, что в реальной концентрации хлорида натрия при рабочих токах 5-7 мА/смг величина предельного тока хлора не будет превышать 1455 от общего тока. В случае рабочей плотности тока 10 мА/см2 величина тока хлора не будет превышать 10%.

Таким образом, подтверждается вывод о том, что в маломинерализованных СВ основным окислителем будет являться кислород, а также продукты или полупродукты окисления воды.

На основании экспериментальных результатов, полученных при исследовании влияния технологических параметров на эффективность очистки бытовых СВ и при изучении электрохимической кинетики данного процесса, была разработана математическая модель, которая описывает процесс электрохимической деструкции органических загрязнений СВ в условиях их замедленного окисления в объеме раство-

pa.

Так как процесс электрохимической деструкции проводили в проточном аппарате непрерывного действия при отсутствии принудительного перемешивания, то при составлении математического описания работы электролизера последний рассматривали как реактор идеального вытеснения. При этом, оценивая скорость реакции, предполагали первые порядки по загрязнениям и окислителям и учитывали, что концентрация последних прямо пропорциональна силе тока I. Было получено уравнение, описывающее процесс на макрокинетическом уровне и связывающее степень очистки с технологическими параметрами:

а - 1 - exp(-Kq). (1)

Входящая в это уравнение константа процесса К имеет смысл объема полностью очищенной сточной воды, приходящегося на единицу количества электричества при малых значениях удельного количества электричества. Значение этой константы зависит как от характера электрохимической реакции, так и от геометрических параметров электролизера. Эту величину определяют из экспериментальных данных как параметр процесса.

В рамках предложенной модели была проведена обработка экспериментальных результатов, полученных при исследовании влияния величины удельного количества электричества на степень очистки СВ. При этом использовали логарифмическую форму уравнения (1).

- ln(l-a)/q ■ К (2)

Проведенные расчеты показали, что значение коэффициента К в условиях лабораторных опытов составляет (3.61 ± 0.04)-10"8 м3/Кл.

Показано, что кривая, рассчитанная по уравнению (2) практически совпадает с эмпирической корреляцией (1) за исключением начального участка.

Остаточная дисперсия расчетной по уравнению (2) зависимости б,2 равна 0.051, а остаточная дисперсия эмпирической зависимости, соответствующей уравнению (1). б2г - 0.028.

Сравнение остаточных дисперсий обеих зависимостей показывает, что их различие статистически незначимо (б,г/бгг - 1.82 < F « 4, где F - значение критерия Фишера для 50 степеней- свобода), поэтому

можно считать, что экспериментальные данные не .противоречат предложенной математической модели.

С целью проверки работоспособности предложенной модели были проведены исследования влияния удельного количества электричества на очистку бытовых СВ в проточном электролизере, с анодами, изготовленными из углеродсодержащих материалов марок ТМП-ЗС. ТМП-5С и ТГН-2м (предоставленных нам НПО "Углерод"), а также из платины.

Статистическая обработка этих результатов по уравнению (2) показала хорошую степень совпадения экспериментальных и расчетных зависимостей.

На основании разработанной модели были проанализированы экспериментальные данные по электрохимической деструкции органических загрязнений различной природы, полученные другими авторами.

Проведенная обработка литературных экспериментальных результатов. полученных при очистке СВ мясокомбинатов и производства красителей показала, что опытные данные и в этом случае могут быть хорошо описаны с помощью предлагаемой математической модели процесса.

На основнии проведенных исследования была создана опытно-промышленная установка на базе ЦКБМТ "Рубин". Экспериментальные результаты. полученные при стендовых испытаниях данной установки подтверждают выявленные закономерности процесса электрохимической деструкции органических загрязнений бытовых СВ и укладываются в рамки предлагаемой математической модели.

Совокупность экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о работоспособности математической модели процесса электрохимической деструкции органических загрязнений для бытовых СВ. загрязненность которых по ХПК составляет 0.5-0.7 г/л.

Изучение зависимости ресурса используемых электродных материалов от технологических параметров процесса электрохимической деструкции органических загрязнений представляет несомненный практический интерес.

С целью подбора электродного материала и определения возможностей устойчивой работы графитовых анодов при электрохимической деструкции было проведено исследование скорости разрушения анодов в широком диапазоне концентрации хлорида натрия и плотностей тока.

Установлено, что с ростом тока и разбавлением износ электродов увеличивается. В качестве интегрального показателя использова-

на величина lg(l/C). Экспериментальные результаты удовлетворительно описываются корреляционным уравнением

W - -2.0 + 3.2 lg(l/C).

где W - дифференциальная скорость разрушения анодов. мг/(ч-м2); 1 - плотность тока, А/мг; С -концентрация электролита, г/л.

Уравнение справедливо в интервалах С - 0.1+35 г/л, 1 = 10+300

А/мг.

Последний раздел экспериментальной части посвящен разработке комбинированного метода анализа.

Предварительно была проведена оценка достоверности результатов по определению ХПК сточных вод ускоренным методом при малых концентрациях загрязнений. Показано, что уже для значений ХПК. ле-ж'ащих ниже, чем 0.4 гО/л, погрешность определения превышает 50%. Иначе говоря, традиционная методика приемлема для оценки степени загрязненности СВ, подлежащих обработке, но не позволяет с достаточной точностью находить содержание органических загрязнений в очищенных стоках, и, следовательно, рассчитывать степень очистки.

Более надежным можно считать флуоресцентный метод анализа. В литературе, рассматривающей применения этого метода для анализа бытовых СВ, утверждается, что основной флуоресцирующей группой в фекальных водах являю/ся карбонилсодержащие высокомолекулярные органические вещества, обладающие люминесценцией в фиолетовой области спектра, причем интенсивность сигнала f прямопропорциональна общей концентрации органических загрязнений С.

Нами установлено, что между интенсивностью флуоресценции фекальных сточных вод и концентрацией содержащихся в них органических загрязнений существует прямопропорциональная зависимость. Величина коэффициента пропорциональности различна для каждой экспериментальной серии, что связано с различным химическим составом исходных систем. Таким образом, очевидно, что каждой конкретной серии СВ соответствует своя калибровочная зависимость "f - С".

Экспериментально установлена корреляционная связь между интенсивностью флуоресценции и ХПК при разбавлении исходной сточной воды. В пределах погрешности опыта эта корреляция имеет вид прямой пропорциональности. Таким образом, становится возможным нахождение значений ХПК сточных вод, получаемых из конкретной исходной систе-

мы. не непосредственно обратным титрованием по традиционной методике, а расчетным путем

— - • - =;хпк,р fi/f0T

где ХПК0, f0, ХПК1, f, - значения ХПК и интенсивностей флуоресценции исходной и разбавленной СВ.

..- . — Иными -словами. ■ для нахождения "'Загрязненности сточных вод,' по-" лученных разбавлением исходной системы, можно провести определение ХПК,, исходной системы, а затем достаточно применять только флуоресцентный метод, что позволит значительно сократить длительность анализа и потребность в реагентах.

Для изучения возможности использования предложенного комбинированного способа анализа •применительно к фекальным СВ, прошедшим какую-либо очистку, было проанализировано изменение значений ХПК и f в процессе электрохимической деструкции органических загрязне- . ний. Для каждой из исследованных исходных систем было, установлено существование прямопропорциональной связи-между величинами ХПК ис- • ходной и обработанных сточных вод, определенными ускоренным методом, и соответствующими-•значениями, интенсивностей флуоресценции.

Показано, что для СВ, содержащих фекальные загрязнения определенного состава, флуоресцентный метод анализа позволяет находить степень очистки простым приборным способом.

В четвертой главе проведено технико-экономическое сравнение установки электрохимической деструкции с ближайшим промышленным аналогом - установкой ЭОС-15, Проведено определение эффективности осуществления природоохранных мероприятий в результате использования судовой установки электрохрохимической деструкции. Расчет проведен согласно "Временной типовой методике определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и - оценки экономического ущерба, причиненного народному хозяйству загрязнением окружающей среды", одобренной постановлением Госплана СССР, Госстроя СССР и Президиума Академии наук СССР от 21.10.83 г. К 254/2- 84/134 г. Предотвращенный ущерб при использовании уста- . новки электрохимической деструкции пропускной способностью 15 м3/сутки составит более 1800 млн.руб/год в ценах III квартала 1995 года.

ВЫВОДЫ

1. При электрохимической обработке маломинерализованных бытовых сточных вод реализован процесс электрохимической деструкции загрязнений, позволяющий, обеспечить очистку бытовых сточных вод без образования шлама.

2. Степень очистки сточных вод для процесса электрохимической деструкции загрязнений возрастает с увеличением удельного количества электричества в соответствии с уравнением а=1-ехр(-а-Ьд), где а и ь - эмпирические постоянные.

3. Поляризационные измерения с использованием вращающегося дискового электрода показали, что скорость процесса электрохимической деструкции бытовых сточных вод определяется стадией гомогенного окисления загрязнений в объеме раствора.

4. На основании анализа парциальных поляризационных кривых и предельных токов диффузии для маломинерализованных растворов установлено, что основными окислителями органических загрязнений в сточных водах являются продукты или полупродукты окисления воды.

5. Разработана макрокинетическая модель процесса электрохимической деструкции органических.загрязнений в сточных водах, описывающая процесс на макрокинетическом уровне, согласно которой реакция электрохимической деструкции загрязнений имеет первый порядок по загрязнениям и ее скорость прямо пропорциональна силе тока. Зависимость степени о ¡истки сточных вод от удельного количества электричества ч описывается выражением а=1-ехр(-Кч), где К - эмпирическая константа процесса, величина которой определяется его химико-технологическими параметрами.

6. Подтверждена адекватность разработанной модели процесса электрохимической деструкции собственным и литературным экспериментальным данным, полученным для сточных вод и электродных материалов различной природы.

7. В диапазоне плотностей тока от 20 + 300 А/м2 и минерализации сточных вод от 0.2 до 35 г/л исследована стойкость к износу анодов, изготовленных их графита марки А. Получена корреляционная зависимость вида У^-А+В^Ц/С) ( V? - дифференциальная скорость износа анодов; 1 - плотность тока; С - концентрация хлорида натрия в растворе; А и В - эмпирические постоянные), которая позволяет определить ресурс электродов до их замены.

8. Разработан, комбинированный метод анализа загрязненности

сточных вод, основанный на сочетании стандартного метода ХПК и флуоресцентного метода анализа, позволяющий быстро определять степень очистки сточных вод и оперативно корректировать технологические параметры процесса очистки.

9. На основании проведенных исследований ЦКБ МТ "Рубин" разработана и создана опытно-промышленная установка, • на которой в период проведения испытаний подтверждены полученные в работе закономерности.

10. Предотвращенный ущерб при использовании установки электрохимической деструкции пропускной способностью 15 м3/сутки, целесообразность внедрения которой подтверждена технико-экономическим сравнением с ближайшим промышленным аналогом, составит более 1800 млн.руб/год в ценах III квартала 1995 года.

Основные результаты и положения диссертационной работы опубликованы в статьях:

1. Кузьменко Н. А., СрагоЙ.А.. Пенкина Н.В., Равдель Б.А., Зенин Г. С. Электрохимическая деструкция органических загрязнений //Журн. прикл. химии. - 1993. - Т.66. - №5. - с. 1159-1162. г.. Кузьменко Н. А.. Сраго И. А.. Равдель Б.А., Зенин Г.С. Электрохимическая деструкция фекальных загрязнений// "Город в Заполярье и окружающая среда" Тез.докл. Междунар. конф. Сыктывкар, 1994. - с.55-56.

3. Кузьменко H.A.. Сраго И.А.. Пенкина Н.В., Дворкин М.И., Нехо-рошков С.Н., Зенин Г. С. Использование флуоресцентного метода анализа для определения изменения величины химического потреб-■ления кислорода в бытовых сточных водах //Химия и технология воды . - 1995. - N 5.- с. 621-623.

Получены положительные решения государственной патентной экспертизы на заявки на изобретения:

1. Кузьменко H.A.. Зенин Г.С., Пенкина Н.В., Сраго И.А. Способ определения загрязненности сточных вод. № гос. регистр, приоритета 4019462 от 10.06.94.

2. Кузьменко H.A.. Равдель Б.А., Зенин Г.С.. Сраго И.А. Способ электрохимической обработки жидкости. № гос. регистр, приоритета 4029273 ОТ 22.08.94.