Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Взаимодействие в разбавленных системах фтороводород - азотсодержащее органическое основание - вода

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие в разбавленных системах фтороводород - азотсодержащее органическое основание - вода"

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ОДЕССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО /КРАСНОГО ЗЧАШШ ГОСУДАРСТВЕННЫ.} . УНИВЕРСИТЕТ ж«.. И.И.МЕЧНИКОВА "

На правах рукописи КАЧАН СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ СКСГГЕГ.-ТАХ ФТОРОБОДОРОД - А30ТС0ДЕРЕАШЕЕ ОРГДНИЧЕ- ' • СКОЕ ОСНОВАНИЕ - ВОДА

II.00.II. - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

А в т о р е Ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса 1991

Работа выполнена в Одесском ордена Трудового Краснс.'о Знамени государственном университете им. И.И.Мечникова

Научный руководитель - кандидат химических наук,

г

доцент А.Н.Чеботарев Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.Н.Плахотник • кандидат химических наук, доцант Е.К.Дзержко ' Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии • . им. Н.С.Курнакова АН СССР (г. ^осква)

Защита состоится ■>. в _чаЪов

на заседании специализированного Совета по охрана

окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов е Одесском"государственном университете им. И.И.Мечниквва »(270000, г. Одесса, ул. Щепкина, 14, БХА).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Одесского государственного университета им. И.И.Мечникова

Автореферат разослан У (Ж<тя£;г?1. .

Ученей секретарь ■ .-,/'< /'

спецг.хллзгооЕанного Совета ''УЛ ■ \/Т,Ь.Шихалеева

г I • 1 •

ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность тема. До настоящего времени отходы и выбросы промышленных производств, к сожалению, достигают больших-мг^сшта-бон, а задачи создания малоотходных и безотходных технологий на основа комплексной системы очистки и использования сточньх вод и отходов с получением новой товарной продукции разрабатываются и внедряются крайне медленно. К тому же, мониторинг.округанцеЯ среда ведется по упрощенны схемам, на основании моделей отдйль-. ных производственных процессов, без учета взаимопроникающих и дополняющих друг друга-источников загрязнения. В действительности же происходит так называемое комплексное.загрязнение окружакней среда веществами различной химической природа и реакционной способности. При совместном присутствии отличающихся по природе загрязнителей возможна их нейтрализация за счет химического Езаи-моаЗйствия и самоочишениз окружающей среды. Однако для такого специфического компонента, как фтороЕодород, наличие одновременно е водных источниках протоноакцептороЕ различной силы (например, органических оснований -В) химическое взаимодействие может привести не к нейтрализации НЯ , а к накоплению в Еиде ионнсьмо--лекулярных образований типа: ВН^Р* , ЬН*И, в-НР , В пНР , где г\ > I. Вследствие этого становится затруднительны!.; -количест-' венное определение и аналитический контроль за содержанием НР на уровне ПДК наиболее распространенными физико-химичсскими мето-■ дали и, в особенности, ионометрически с использованием доторидсе-лективного электрода (ФСЭ). .

Многообразие химических производств, использухких или выделяющих НР, и различные органические протоноанцепторы (в частности, амины), делают реальностью их совместное нахождение в.объектах окружающей среда и, прежде Есего,.в сточных и природах водах. • . •

На основании вышеизложенного представляется актуальной проблема совместного нахождения ЯР и наиболее сильных из органических оротоноакцвпторов - азотсодеряашах органических оснований в концентрациях, близких к разбавленным растворам, моделярукцих реальные системы состава фгсроЕОдород - азотсодержащее органическое основание - ^ода. ■ Г

Пель шботн состояла в изучении характера кислотно-ос.човко-го взаимодействия в кбязедеойнол системе фтороводород -.азотсодержащее органическое основание - вода и.условий использования в таких "-истемах фторидселективного электрода.

Для достижения поставленной цели необходимо иыло решить следующие задачи:

- особщить разрозненные литературные данные и выделить важнейший фактора, Елиягацие на характер и глубину кислотнс-основно-

' го взаимодействия в системах НР-6 и НР-й-Н,0 ;

- изучить характер взаимодействия,- состав, стехиометрии и некоторые свойства реализующихся соединений в растЕоре в зависимости от природы, протоноакцзпторной способности и строения оо-ноЕакия; • .

~ определить степень влияния на электродную функцию фторидселек-тивного электрода органических оснований и возможности использования ФСЭ в квазидвойных системах ЧР -В - Нг0 ' .

. Научная новизна. Разработаны фк:ико-химические представления о равновесиях, состава и накоторнх свойствах продуктов взаимодействия разбавленных растворов фгороЕодорода о азотсодержащими основаниями, составляющих систему НР - й - Я,0 . Показано, что даже в разбавленных (I• Ю-2 -5-КГ1 М) растворах НР в присутствии В возможны процессы полигидрофгоридобразоЕания. Проведено дифференцирование, характера кислотно-основного взаимодействия в сисимах ИР -В - И10 по величина |»Ц„ оснований: взаимодействие с .моношинами средней силы ( рКа«8) осложнено .образованием полягидрофгоридных ионов Нпм ^^ , а о высокоосновными ОрКд> 8) - преимущественно протекает по бренстедовскому типу.

Практическая значимость. На примере квазидвойной оистемы ИР -в-нг0 исследованы кислотно-основные равновесия, имеющие место'в разбавленных растворах фтороводорода в присутствии органических. протоноакцепторов. Изучено влияние моноаминов на электродную функцию и селективность фгоридоелактивного электрода и обсуждены условия применения его в таких системах. Полученные данные могут быть использованы как в аналитической, так и технологической практике, а также при ооздании эффективной система контроля за содержанием НР в объектах окружающей среды.

Теоретические разработки и эксперимент? шше результаты работы использованы, в учебном процессе на кафедре аналитической химии Одесского госуниварситата в качеотве леудионного материала,' а также в "Методических указаниях по изучению гомогенных ионмь.х равновесий о использованием ЭШ". . ;

На защиту выносятся следующие положения: -

I. Система НР - В - Н,0 •• с ее ассоциативно-диссоциатив-особенностями - реальный лоточник накопления ЧР , ведущий к

неконтролируемому ьагрязнению окружающей среды фгорсодзржашили соединениями.

Образование полигпдрофторидов замешанных аммовие'в и л. аммониев общего состава ЬН + Нь..,!^ и йгн"(н„.4 I" = 2 * 4) в разбавленных воиш'х растворах фтороводорода (1-Ю -5«10" М) в присутствии азотсодержащих органических оснований.

3. Состав, стехиометрия, диссощгаруш&ч способность и гидролитическая устойчивость продуктов 'взаимодействия нр с В определяется протоноакцепторными свойствами моно- и диаминов, а также пространственным строет.зм последних.

4. Условия использования фторидселективного электрода в растворах, содержащих органические протоноакцепторы.

Апробация работа. Результаты проведенных исследований докладывались на научной конференции молодых ученых Одесского госуниверситета ш. И.И.Мечникова (Одесса, 1985 г.), региональной конферен'ии по химии и химической технологии КВД АН УССР (Одес- ' са, 1986 г.), отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава Одесского госуниверситета год. И.И.Мечникова-(Одесса, 1985) и Белоыерковского сельхозинститута им. П.Л.Погребняка (Белая Церковь, 1988 г.), УШ Всесоюзном симпозиуме по змии неорганических фторидов (Полесской, г. Свердловск 1987 г.').

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи, 2 тезисов докладов, I методическое указание.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит'из введения, четырех глав и выводов, изложена на страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и I? таблиц. Список-литературы Еключает 214 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА"ЛТЫ . '

В первой главе проведен анализ источников совместного накопления йороводсрода и азотсодержащих органических оснований й объектах окружавшей среды. Констатировано, что условия измерений фгоридселективным электродом з присутствии органических протон.о-акцепторов освещены в литературе недостаточно.

Особое внимание уделено равноЕеснмл состояниям фтороводорода в водных растворах. Выделены концентрационные области существования как молекулярных, так и' ионных форм фтороводородпой кислоты.-

Обобщены разрозненные литературные данные по состоянии ЧР в . неводнмх и смешанных системах а органическими прото.чоаклептоуами.

• В зависимости от протоноанцепторной способности органических ос-■ нований и концентрации H F констатировано образование молекул.р-

• ных В ■•• HF , (HF}^ и ионных комплексов ВН*С" , BHfHnM F^-Cn=2.+ 4)..

Выделены важнейшие фгкторы, определяющие природу, состав и строение пводуктов взаимодействия MF с органическими протоноак-. цепторами. Выоказаны обоснованные предположения, что образование полигидрофгориднкх ионов еозможно дажь в разбавленных годных растворах.

I. Техника и методика эксперимента

Задачей экспериментального исследования являлось изучение кислотно-основного взаимодействия разбавленных растворов MF с азотсодержащими органическими основаниями. Концентрации HF составляли I •Ю-1 и 5'Ю-1 M при измерениях удельной электропроводности ("ае) и I*Ю~®, 2,5'ICT2, I*I0_I M при измерениях э.д.с.

В качестве В .использованы алифатические, ароматические и гетероциклические поноамины: анилин ( рКа 4,58), гексаметилен- ' тетрамин (ШТА, рКо 5,13), пиридин (рКа 5,23), 2-метилпири-дин (рКа 5,68), морфолин (рКл 8,70), 4-аминопиридин (рКо 9,11), бензиламин ( рКа 9,36), метиламин ( рКв 10,62), октиламин (рК0 10,65), три„тиламин ( рКй 10,87), диэтиламин ( рКл 10,93), пиле-' ридин ( рКа 11,22), моноэтаноламин ( рКа 9,50), диэтанолаыан (рКц 3,01), триэтаноламин ( рКо ф} ), а также дымины: 1,2-фе-нилендиамия• (1,2—ФДА, рКа 4,47; рКл 2,10), 1,3-фенилендиа-мин (1,3-ФДА, pKft 4,88; рк£ 2,65), 1,4-фонилендиамин (1,4-ФДА, 6,08; pU® 3,29), пипер§зин.( рК« 9,82; рк£ 5,68),

этилендиамин ОДА, рКц 10,09; 'рКц 7,и0), 1,3-пропилендиамин (1,3-ЩГА, pKi .10,62; рЧ& 8,64), 1,6-гексшетилвндиамин (1,6-ИДА, рКд 11,10; рк£ 10,00). Органические основания различаются по числу функциональных групп, пространственному строению, величинам рКв . В ходе исследования системы НГ -Ь-нг0 про-

• слежено влияние гсех этих факторов на характер и степень (глубину) кислотно-основного взаимодействие. Рчбор оснований обусловлен с уче-тда. возможного содержания в сточных водах, соответственно

их растворимости, а также.масштабами применения з промышленности.

СпецЕйвдеские свойства фгороводорода изучены в системах с раз7лчак«да.щся по свойствам осиованиши, в сравнении с поведением .хлороводородной и гекоафгоркремниевой кислот о аналогичными коноамиицмй. Рабочие растворы HP , НС6 и готовились из их

кстьнт дарованных растворов о последу шил определением яочней

концентрации алкалиметрическш либо потенциометриче.ским титрованием. ' ,

. . Используемые основания очищались по общеизвестна« методикам о пртленвнием перегонки при атмосферном давлении для низкокипя-" щих и перегонки под вакуумом для высококипящих реактивов; твердые реактивы очищались перекристаллизацией.

В качестве методов исследования выбраны такие варианты кон-дуктометрии, как изомолярные серии (ИС), молярные отношения (м.о.) и кондукто.метрическое титрование, а также потеяциометри-ческое титрование со стеклянным (СЭ\ водородным (ВЭ) и фторид-селективным электродами. •

Показано,'что трехкомпонентчая система НР -Ь -Нг0 явля-етоя кеязидеойной о преимущественным взаимодействием кислота -основание. Измерения эе проведены на мосту переменного тока Р 5058 при частота тока 1000 Гц в ячейках, изготовленных из оргстекла с платинированными платиновыми электродами.

при потенциометричесном титровании использовались ¿эмеритальные гальванические элементы двух типов: элементы без жидкостного соединения (I) и элементы с жидкостным соединением ^П). В качестве измерительных электродов (ИЭ) в (I) использовались стеклянный - марки ЭСЛ 43-07 и фгоридселективный марки ЭР - У1 электроды, в (П) - еодородны"*, и фторидселективный. Злектродом сравнения во всех.случаях служил хлоридсеребрянный, ЭВЛ-ШЗ. Приме-, нение ОО связано с агрессивным воздействием яа стеклянный элек-' трод 1-10-1 М- и Еыше растворов НР. Измерения э.д.с. в (I) проводились: При помощи универсального иономера ЭВ-74. Стандартизация электродов осуществлялась по буферным растЕорам. Для проведения-измерений э.д.с. в Ш) собраны из нестандартных деталей рИ« и. рР- метрические установки. рЬ -Метрическая установка включала измерительную ячейну с водороднш электродом, изготовленную из .тефлона.."еличину э.д.с. измеряли компенсационные методом против элемента Зесточа при пдаощи потенциометра Р-353-3 с исполь- • гованием'в качестве нуль-инструмента зеркального гальванометра М 195-3 ' (у ,8Э) и высокоомного датенциометгз рН -340 (П ФСЗ). Применяя. единый метод стандартизации к рИ-и рС-метрическим ус-' тановкам, определили их постоянные;, величины составили 0,1929.и - 0,0622 соответственно-. Расчеты проведены на ЗШ серии ЕС-1035 по программа, составленной на языке рь /I. Текущие значения ак- ■ тдвностей гидроксоний- и фторидг-ионов расрчрлаЕали по известны формулам. .

В ходе измерений з.д.с. при потенциале триче скот титровании создавалась постоянная ионная сила ("3 ), равная 1-1СГ* (в слу-. чае элементов I) и 1,0 М (элементов П); фоновые соли (КССиМ«С€) вводились в виде наЕесок. Равновесный электродный потенциал устанавливался в течение Ъ 3 минут при использовании ФСЭ и от 3-5 минут (кислая область) до 10 кинут (щелочная область) при использовании СЭ и ВЭ. При кондуктометрических и потенциометричеС- ' ких измерениях строго выдержиЕали изотермические, условия (25 -0,1) °С.

2. Исследование характера кислота -основного взаимодействия в.разбавленных системах НР - й - Н40

Изотермы ж (лае) - состав,' построенные из измерений удельной электропроводности КЕазидвойных систем НР-Ь-Н,0 в изомолярных сериях, указывают на существование в таких системах нескольких ионно-молекулярных продуктор, находящихся в равновесии (рис. I). Форма изотерм, положение максимума и минимума

при молярных соотношениях НР:В , равных 1:1 и 4:1 соответственно, сохраняются независимо от -концентрации изомолярной серии, а также протоноак-цепторной способности лсследуемых органических оснований. В ИС исследованных систем выделены 3 участка на изотермах. Участок (а) связан.с протека-60 нтдим наем реакции нейтрализации по бренсте-

20 ЬДММ д0ЕСКШу ТИЩ-; .

В * НР вн'+р* «йг ВН* *Р- (I)

Наличие максимумов на изотермах при эквшлолярном соотношении НГ -В свидетельствует о значительной диссоциации образующихся продуктов - фторидов соответствующих заметенных аммонвев. Учитывая значительную прото-ноанцепторную способность сопряженного основания - Р" -иона, образующегося на первой стадии (I), участок (6) характеризует последовательное присоединение'молекул ИР к Р" -ионам с образованием

о 100

20 W

Рис. I. Изотермы * систем- ЯР -В - нг0 ,в -

пиперидин (I), морфолин (2)', ГМТА (3); концентрация ИС 5'Ю"1-!!

t+i

в соответствии с

П0Л1'.ГК2р0фТ0рИД1ШХ ионов HPj уравнением: '

Р- ♦ (ч-OHF ^ Hn~,Fh , п = Z '(2)

?.'нггоступгнчатость данного процесса' и возможность существо-

вачия ионов обусловливает понижение ае на участие (6) до

минимального значения при молярном соотношении НР : а , раннем 4:1. Повышение удельной электропроводности на учаотка Сс) изо.ерм •до значения, соответствующего начальной концентрации НР , проис- ' ходит за счет диссоциации свободных молекул НР .

В табл. I сопоставлены экстремальные значения Х.„ах и с величинами рКа моноаминов. Различия в величинах рка , достиг гамщие 6 единиц, на приводят значительным изменениям величин &тах - характеристики первой стадии кислотно-основного взаимо-■ действия' (I). Характеристика равновесия (2), »„,-,„ , отображает ' Еклад в проводимость системы полигт,црофгоридных ионов. .

Тяблица I

Значения »т«*и гет1п в системах НР-В-НгО

Концентрация! Моноамин ! 10Т, ! ' 10Г

изомолярной | 1 _ _т 1 _т

серии, И См.м См«м

Анилин 3,40 2,6:9'

-ШТА' . 3,26 2,55 •

1-Ю"1 . Бензиламин 3.49 2,75 '

Триэтиламин 3,48 2,48 -

Диэтиламин 4,10 2,25 '

ШТА 11,30 2,83

Пиридин 10,53 \ 3,11

т 241етилпиридин II ,25 3,37 •

5 * 10 Морфолин 14,30 ' 9,90 .

Диэтиламин 14,12 . 8,'65 ■

Метиламин 15,12 9,35.

Пиперидин 14,20 9,10..

Таким образом, на характер взаимодействия в системах НР - Ь --НгО в области концентраций НР >- 1-10"1 М ппедопределяющеэ Елияние ,оказывают ассоциативно-диссоциативные свойства кислотного компонента. Зьачения рИа моноаминов практическа не сказываются. Характер взаимодействия идентичен для оснований с рКп с 8 (ШТА, анилин, пири^н, 2-метилпирицпн) и оснований с рКа > 3. (корфолин, бензиламин, диэтиламин, триэтилакин, пиперидан). Кроме того, величины зетп1 и.£п|п соизмеримы в системах мсноамичов пергой и второй групп. - .

•В ходе кондуктометрического титрования растьорсв ЧР ч: ми мсноамкнами (рис. 2, на примере П'ТА) педтвеу;"с;: ступ?1гмтий

характер взаимодействия, сопровождающийся политидрофторидобра-зованием. ,*1ля установления состава образующихся соединений в растворе измерены серий растворов ряда моноагинов с варьируемым молярным отношением HF и В ; примеры зависимостей se-CHF/св приведены на рис. 3. Максимумы при соотношениях Сыр /Св , равных 3:1, 2:1 и 1:1, связываем о образованием диссоциирующих полигидрофторидов генсаметилентетраымония и морфоли-

ния сосаава ■32

BH+HFj и

BH + F*

2 4 6 8

Рис. 2. Кривая кон^кто-метрического титрования 5•10"^ М раствора HF ге-ксаметйлентетраыииом

Изменения и систем

ги

iZ

ПГ

■«. о „ Cw/C«

Рис. 3. Зависимость Ж системы HF - В -Нг0 от Сцр/Св , ß -

морфолин (1) и IMTA (2,)}.

С hf 1'Ю"1 М

нее-в - н,о

HjSiTe-'ß -н»о

при варьируемых м.о., в И0 и в ходе кондуктометричеокого титрования, свидетельствующие об образовании только продуктов нейтрализации состава 1:1 или 1:2 в соответствии о основностью кио-лот, однозначно указывают на специфичсэкие свойства НР .

Характер кислотно-основного взаимодействия в зависимости о/ состава и свойств среда изучен на примзре 5'10"^ изомолярдах оерий систем НР -В - 50^-ный С,Н50Н и НР-Ь-СгНвОН . Замена растворителя на менее полярный сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости и солхзатирующей способности, что приводит в целом к снижению ж системы на 1-2 порядка. Кроме того, установлено, что в водно-этанольных растворах преимущественно протекает "реакция (I), а реакция не идет до конца. Переход к чистому этанолу приводит к стабилизации моногидроди-. фто.ридяой. структуры. Последнее связые .ем -о возрастанием вероятности существования ассоциированных форл . (нр)т ( т > i) , яеля-■ивдхся более склыжми кислотами, чем НР . Поэтому кислотно-ос-

новноа взаимодейстЕиэ в относительно разбавленных этанольных раотворах может быть представлено уравнением:

(ир),вн+нр; ьн+-нрг~ (з)

3. Потанциометричаское исследование равновесных процессов в разбавленных системах НР-В-иго

Анализ результатов потенциометрпческого'титрования разбавленных водных растворов ИР (« 1-Ю"1 М) растворами азотсодержащих оргэчичеоких оснований с использованием элементов I и II позволил дифференцировать отдельные равновесия полигидрофторид-образованал и выявить влияние на эти процеосы протоноакцептор-' ной способности оснований.

Установлено, что при титровании основаниями средней силы ( рК„<8) на интегральных кривых титрования наблюдаются три перегиба, а на дифференциальных кривых титрования (ДКТ) - три максимума при соотношениях киолоты к основанию, равных 4:1, 2:1, 1:1 (рис. 4, на примере 1МТА). Для кривых титрованиг в случае оснований о рКв»8 характерно проявление только одного максимума при. эиввмолщзн'ш соотношении компонентов (рис. 5, на примере 4-аминопиридина), что указывает на доминирование процесса (I).

М ?5 У.МА ¡А V,»*

Рис. 4. .дат 1'Ю"1 М раство- Рис. 5. ДКТ 1-Ю"1 М раствора

ра НР 1,0 М растворсг. ШТА НР 5-10-1 ГЛ растЕорсм 4-ами-

в В. нопиридина в Д (ВЗ)

• Наблюдаемые различия на кривых ДКТ"для моноаминов средней силы и относительно сильных можно объяснить с позиций ассоциа-тивно-дисссциативнвх свойств фтороводорода и кислотно-основных овойств его ионно-мо^кулярннх.образ^аний, а также скорости протекания этих процессов. Так, в начальный м^ент титрования, в присутствии небольших количеств относительно слабо, диссоциирующего основания (рК,*8) и избытка НР идет процесс о.'разоЕа-ния полигидрофгоридных ионов (4) с последующей их диссоциацией

по схеме (5):

. В + п НР ^ В--- (НР^ гг ВН+ + НЪ.4Р- (4)

■» Иг0 (п-<1) Н50+ г + 4 (5)

Согласно (5), равновесие в системе является совокупностью нескольких быстро сменяющих друг друга равновесных процессоз, и потенцт'шетрически фиксируются только продукты конечной диссо- . циации в определенных соотношениях. Важней гол процессом в данной схеме считаем образование на первой стадии полимолекулярных линейных комплексов .Ь — (НР)П , в которых происходит перенос кислотных свойств по цепочке и, как следствие, усильяие кислотных Свойств ассоциатов с последующей"их диссоциацией, в дальнейшем при добавлении титранта и накоплении достаточного количества основания реакция (5) завершается полной нейтрализацией с образованием продукта эквимолярного состава соглаоно схеме:

ЬН* + н„.4 ♦ (6)

Учитывая значительную протоноанцепторную способность моноаминов о рКа>8, на наш взгляд- уже в первоначальный момент титрования протолитическое взаимодействие сопровожтщется полным переносом протона и образованиям преимущественно "онных компле-. к^ов состава ВН+Р~ , в отличие от с.-_емы (4).

Для доказательства правомерности предлагаемых схем взаимодействия НР с основаниями средней силы (4) и сильными (I), нами рассмотрены все конкурирующие равновесия, существующие в водных растворах НР в присутствии органического основания; значения констант взяты из литературы.

НР * иг0 гг Нг0* + Р" (7) Ч

в * нго ВН' *01Г (8) Ч

ьц* ♦ мго Ь ♦ (9) ч

Р- Н. НР н ^ (Ю) ч.

НРг" ■» НР 9Й (II) и,

Нгр?" *НР (12) к.

гн,о г» ЦгО+ ♦ ОН- (13) Кн

6,61-Ю"4

='3,96 0,25 = 0,25

,-14

К нго - 1,00-10'

Для высокоосноеных аминов диссоциация протекает по уравне- . низо (8). Состояние оснований средней силы в водном растворе описывается равновесием (9). РгЕковесия <10) -..(12), степени протекать каждого из которых тесно сеязшш с равновесием (7),мог.ут . бытк рассмотрены в обшем Еиде согласно (2). Равновесием днссоци-ацпг. растворителя (13) можно пренебречь ееиду незначительной ве-

личины его константы.

Взаимодействие по схеме (I) или (4) обусловлено не только возможностью протекания Каждой из реакций (7) - (12) соответственно ее константе равновесия, но и относительной силой образу-, ющихся сопряженных пар, кислот ' НР я ВН*либо оснований В иР".

При взаимодействии НР с основания!,® средней силы протоно-акцепторн_;е способности сопряженных кислот Вн* ( рКй 4-5) и кислоты НР ( рК0 3,18) оказываются соизмеримыми; поэтому равновероятны процессы (2) и (9). В последующем происходит дагсоциация сложных анионных форм по уравнению (5). При взаимодействии НР с "ягсоноосновнши аминами сопряженное основание Р" преимущественно ассоциирует с ионами ВН+, а не молекулами НС .

Возможности потенциометрического метода т исследовании кислотно-основного взаимодействия НР с диаминами расширены за счет рР-метрических измерений с использованием ФСЭ. Усыновлено дли-яние на характер взаимодействия и стехиометрию продуктов соотносительной протоноакцепторной способности обеих аминогрупп, структурных особенностей и природы диамина. В табл. 2 приведьнн концентрационные отношения Сцр /Свг , соответствующие максимумам на ДКТ, которые связаны с существованием соедипний в растворе • определенного состава.

Таблица 2

Стехиометрия СИР /Св в. системах МР-Вг-нг0

Диамин ! ! " СЭ Сир / Ср, I ФСЭ ! Состав соедине-! нил в растворе

Пиперазин. 1,4-ФДА. • 4:1, 4:1, 2:1, 2:1, 1:1 1:1 2:1, 2:1, 1:1 1:1

I,З-СДА 2:1, 1:1 1:1

1,2 -#ДА 1:1 .

ЭДА 1,3-ПДА 1,6-1МДА ' 2:1, 2:1, 2:1, 1:1 1:1 1:1 2:1, . 2:1, 2:1, 1:1 1:1 1:1

Для примера,на рио. 6 приведены дифференциальные кривые .титрования раствора НР раствором 1,3-ФДА.

ЛрИои

~ж 2.0

\.Ъ

« .. ..

Рис. 6. дат 1-Ю"2 М раствора / \ ./А. \\ 1.Ю"1 М раствором 1,3-ФДА:

I - рН-метрическая (I., СЭ);

Ш У,мл2 _ РР-метрическая (и, ФСЭ)

4. Некоторые характеристики соединений в растворе состава ВН+Нп^Рп (ь®1 + 4)

Как показали измерения удельной электропроводности в сис- , теме НР - Ъ ~ НгО , проведенные с использованием различных • ■ вариантов кондуктометрии, максимальные значения X , свидетельствующие о лучшей диссоциирующей.способности, характерны для , фторидов замещенных моноа*зд>ниев.С образованием полигадрофторидов удельная электропроводность понижается даже по сравнениг о. проводимостью растворов чистых компонентов. Максимумы ж при изменяющихся молярных отношениях Снр /С& (обозначены «4. ♦ жг »

и э^ при отношениях 1:1, 2:1, 3:Г и 4:1 соответственно) позволяют провести дифференцирование диссоциирующей способности полигидрофторидов. Поскольку всегда соблюдалась зависшость: ае^ ¿эг5-гзег , считаем, что с увеличениемв составе

(п = I * 4) способность к диссоциации падает в ряду: ьи + Р' » ВН+НРе* > ВН+НгР," » ..

Избрав в качестве относительных характеристик-соединений в растворе, образующихся в системах НР-Ь"-Нго . величины значений дрН /Ь V в точках экстремумов и обозначив, их соответ-' стЕенно отноленида С»р /С в , равнш 1:1, 2:1,. 4:1, как' Ч>У *,

_ и и

^г И ^^ » 110 результатам потенциометрического титрования для систот о основаниями средней силы наблюдается зависшость: Т)" ^ Т)" ^ . Последняя указывает, .что образование фтори-

дов замещенных аммониев даже в системах с моноаминами средней. • . силы является доминирующим процессом. Однако наиболее интенсИЕ-ко он проявляется для.достаточно сильных осноеэний. Дополнительна до..азатальством служат рассчитанные константы, образования-" комплексов Вн+Р* ( Квн+Р- = Кан(:- ), которые для ос-новани" средней силы имеют порядок 10" - 10^, а для высокооснов-нах находятся в пределах 10^.- Ю7. , .■'

Такие параметры интегральных кривых титрования, как рН т<экв<1'- (значение рН в точке эквивалентности при соотношении Сцр /Св „ равном 1:1) и Н (высота скачка) свидетельствуют о корреляции гидролитической устойчивости с проторо-акцепторной способностью В : уменьшении гидролиза с роста/. рКа. Рассчитанные константы гидролиза фторидов замещенных амлониав ( Крвн*р1 = Киг0/Кнр КЧй ) для оснований средней силы имеют пооядок- 10 - Ю-6, для еысокоосноеных моноаминов -

5.■ Практические' аспекты использования ФСЭ в системах НЯ-В-НгО

Результаты исследований кислотно-основных равновесий в системах- НР - В « Нг0 представляютособый интерес при использовании ФСЭ в водных растЕорах, содержащих органические протоно-акцепторы.

Нами изучено влияние на электродную функцию (Е^) в 1-Ю""4-М. калибровочных растворах М«р оснований средней силы -анилина и пиридина, еысокоосноеных - пиперидина и 4-аминопириди-на.'Установлено, что основания с 8 в пределах их раствори-

мости'(3,4 и 5 об. % соответственно для анилина и пиридина) влияют незначительно. С увеличением содержания оснопния выше растворимости сужается интервал рН соответствия нернстовской функции и величина углового коэффициента уменьшается от 58 до 50. Высокоосновные'амины оказывают сильное в:ияние на электродную функцию ФСЭ: соответствие нернстовской функ-ли сохраняется только до I об. %.

При ионных силах 1»1(Г* и 1,0 М КСЕ проведен сравнительный анализ калибровочных кривых на основе растЕ&ров НР в присутствии добавок пиридина (ру , избран модельным моноамином) и соответствующих калибровочных кривых на! основе растворов НР и ЫаР . Установлено, что при ионной оиле 1''10_1 М в большей степени проявляются особенности ИР г 5 , их относительные концентрации. При высонрЯ ионной сила (1,0 М) калибровочные кривге на о-ново растворов ИР 'с добавками В. в эквимолярном соотношении и выше совпадают о таковыми ^ля растворов маР (рис. 7). Добавки основания средней силы к анализируемым растгорам НР позволяют устранить ассоциативные процессы в них, а также пользоваться для анализа таких растворов ка.лбровочными растворами .

Уточнение Еерхних пределов добавок В проведено на основе анализа зависимостей Бр - Ср^ (рис. 8). Оказалось, что для незначительной СНр (I• Ю~4 М) добавки основания от эквимоляр-

ного соотношения компонентов до 10-кратного избытка на искажают линейную зависимость Ер (кр. 2), В случае С цр 1'10~3М линейность Ер сохраняется до эквямолярного соотношения НР:В (кр. 3). Для концентрации НР 1-Ю"2М заметное отклонение наблюдается уже до эквимолярного. соотношения компонентов (кр.4). Последнее связано с процессами полигидрофторидобразования, про-

текающими, как было показано выше, даже в 1«10" HF в присутствии В .

г2

М растворах

1.0 «Vм

4 з г < о pf •

Рис i 8. Влияние пиридина на Ер в I-1С""4 - I'IO-2 м растворах нр при "3 1,о м ксе : , I - водный-раствор NaF с ацетатным бусре^ом (•); 2 -(А).

«v

3 - i-icr3 и

4 - I'IO-2 М (л) растворы HF

О" 1 2 3 1 рГ

Рис. 7. Зависимости Efo?pHF

А О

дл>1 1*10 * - I-IO -М растворов hf при ti i ,0 м ксе. I - еодный раствор MaF с ацетатным буфером (в); 2 -водный раствор hf (°), в присутствии: 3 - 1»10-4М (*), 4 - I-I0"3 М (д), 5 - 1-10"% (д), 6 - I-I0_IM (о), " - I М(в) .водных растворов р*(

Для опреде :еняя интервала f>H использования ФСЭ в средах состава HF - В -Нг0 , построены зависимости Ер от рН добавленного пиридина. Сказалось, что в случае наиболее удобных для работы с ФСЭ концентраций HF (1*10""'М1 М) прямоли-

нейная область независимости Ер от рН'составляет от 2,5 - 3,0 ■ до 7,5 единиц и несколько сужена при высоких .

Оценена селективность мембраны ФСЭ в присутствии пиридина: графически, г.о методу непрерывных растгоров, определен у слоеный коз^глг.ент селективности ( Kf,'py ) при 1 Т.•Ю--'' и 1,0 М КСе ;

о р

в9личины их составляют соответственно 3,16*10 и 1,99*10 * Констатировано, что о переходом от низкоосновных к- высо«ооснов-ны.: моноаминам в качестве добавок; а также с ростом Э раствора, селективность мембраны уменьшается.

Сопоставительный анализ наших н литературных данных'повво-лил сформулировать ряд рекомендаций по проведению рР -метриче-, сзих измерений растворов, содержащих НР и органический протоно-анцептор.

1. 3 исследуемых растворах создавать ионную силу, соответствующую калибровке, приборов, используя добавки фоновых солей.

2. Вместо традиционных буферов пригодны азотсодержащие ос. нования о рка<8, взятые в небольшом избытке относительно экви-

'молярного соотношения, т.к. до соотношения* НР :а , равного 1:1, такие основания не разрушают, а способствуют полигчдрофгоридоб-разованию в системах НР - В -Нг0 .'Достаточно- сильные основания (рК„>8) для такой лели■непригодны, т.к. создают нерабочую область ФСЭ ( рН> 8,5).

3. До Снр6 1*10~* М можно использовать для измерений рН стеклянные электроды, однако в растворах свыше 1*10 М следует пользоваться специальными полупроводниковыми стеклянными электродами, менее уязвимыми к действию ИР ; при титровании - парами

ионоселективных электродов, или, наконец, пользоваться водородным электродом.

4. Поскольку исследования, проведенные 'при широком варьировании систем НР В - Нг0 , с учета* требованьй к водородному электроду, позволяют получать^надежные результаты еысокой точности, можно рекомендовать подобные ионометрические установки для количественных и-мерений. Однако следует подчеркнуть необходимость проведения предварительной стандартизации рК-и рР -метрических' установок с целью получения их постоянных.

• 'ВЫВОДЫ

I. В ходе измерений удельной электропроводности с использованием таких вариантов кондуктометрии, как изомоллрные се'рии, изменяющиеся молярные отношения, нондуктометрлческое титрование изучено кислотно-основноевзаимодействие разбавленных водных растворов НР с азотеодержащими органическими 0С"0ваниями, отличающимися природой, протоноакцепторной способностью, числом функциональных групп и пространственным строением. Установлено образование полигидрофторидных форм НПМС>," (к>1) даже в ра-збав-

ленных.растЕорах НР (1>10~2 - .5»КГ1 М). .

2. Замена растворителя на менее полярный сопрсвоздается уменьшение" диэлектрической проницаемости и сольватиругацей 'способности, что приводит^в целом, к снижению £ оистемы на 1-2 порядка. Переход от водных растворов к водно-этанольным и этано-. льным приводит к стабилизации преимущественно моногидродафгорид-ной структуры ионов, что связано с возрастанием вероятности су-шестЕования дамеряой формы (НР)? , являющейся более сильной кио-лотой, чем НР .

3. Путем потенциометрического титрования при постоянной 3 и использованием стеклянного, Еодородного И' ффоридсалективного электродов в элементах без жидкостного и с жидкоитным соединенней подтверждено образование соединений в рао.воре переменного состава Мпч Рп~ . На основании анализа всех конкурирующих ' равновесий в водных растЕорах, содержащих НР и В , предложена схема про-олитического взаимодействия. Проведено дифференцирование характера взаимодействия в системах НР - В - Нг0 по величине рКв оснований: взаимодействие с моноаминэми србдней силы (рк„< 8) осложнено пслигидрофторидобразованием. Взаимодействие с вксокоссновлыми моноаминсйял (рИя> 8) протекает цреимущиС-тванно по бренстедовскшу типу. В системах НР с диаминами на характер Езашодействия и стехиометрию продуктов влияют: соотносительная протоноакцепторная способность аминогрупп, структурные особенности и природа диамина.

4. Образование фторидов замещенных аммониев является ддаи-нирующим процессом в системах НР - Б - Нг0 . Изучены некоторые свойства полигидрофторидов - диссоциирующая способность и гидролитическая устойчирость, а также гидролитическая способность фторидов загл&щенных ажониев в зависимости от протоноак-цепторнсй способности Б . Рассчитаны кокстзкты образования и константв гидролиза фторидоЕ. •

5. Кзучеио влияние моиоаминов на электродную функцию ФСЗ; показано, что даже 10-кратньгй избыток оснований средней силы не. ведет к ее искажению; отмечается возможность их применения вме- , сто буферных систем при измерениях с ФСЭ; рассчитаны условные коэффициенты селективности ФСЗ в присутствии пиридина. Констати-роЕано, что аналитический контроль за содержанием фтороЕОдорода .в КЕазидвойной системе» Е» - НгО •„ реализующейся в разбавленных технологических к природных растворах, возможен при условиях, исключающих образование иогто-ыэлзкулярных ассбциатов типа ВН*НПМ (п>1). = ■ .

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Чеоотарев À.K., Качан C.B. Изучение условий образования и остава полигидрофторидов азотсодержащих органических оснований метода« потенциометрического титрования // УШ Всесоюзн.

. симп. по.химии неорг. фторидов: Тез. докл.- 1987,- С. 407.

2. Чеботарев А.Н., Качан C.B. Исследование системы HF - азот-.содержащее органическое основание - вода методом кондуктометрии // УШ Всесоюзн. симп. по химии неорг. фторидов: Тез. докл.- 1987,- С. 408.

3. Чеботарев А.Н., Качан C.B. Состояние HP в водных и водно-органических системах,- Одесса, 1987.- 15с.- Деп. в УкрНИИНТИ. ■ 06.02.87, № 636 "к-87.

4. Чеботарев А.Н., Качан C.B., Борисюк H.A., Харченко Л.П. Взаимодействие фгороводорода с' некоторыми азотсодержащими органическими основаниями в водных, водно-эуанольных и этанольних растворах.- Одесса, 198Б.- 18с,- Деп. в УкрНИИНТИ. 27.09.88, № 2470 Ук-88..

5. Чеботарев А.К., Качан C.B. Исследование квазидвойных систем фтороЕодород - азотсодержащее органическое.основание - вода// Изв. еуЗое. Химия и хим. технология.- 1989,- Т. 32, К 3,-

С. II—15.

6. Чеботарев А.Н., Качан C.B. Состав и свойства продуктов взаимодействия фтороводородной кислоты с азотоодержащши органическими основаниями // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1989.- Т. 32, № 5.- С. 16-20.

Поап.к печати 2><12.01гГ-*>op.j.->T flOx«"1 1 '18. О) "ем f.On.n. Заказ Mi 7£f Тираж /,ОГ>эю. Гпотиггогря^ия Одесского оЯтолигра+изитя.че*^'.'*. Л-гяпиа